感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
【課題】優れたリソグラフィー性能を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供する。
【解決手段】特定の繰り返し単位を有する樹脂、感光剤、熱酸発生剤、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【解決手段】特定の繰り返し単位を有する樹脂、感光剤、熱酸発生剤、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用されるポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物、該ポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法及びレリーフパターンを含有する半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つネガ型ポリイミド樹脂が用いられている。このネガ型ポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、有機溶剤現像、高温で熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程において、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境
問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる（例えば、特許文献１参照）。
他方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野に於いても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、近年の半導体技術の発展に伴い、より微細なパターンの形成及びパターン形成後の硬膜温度（キュア温度）を下げる要求がある。
特にキュア温度を下げた場合、熱ベンゾオキサゾール環化が進行しにくくなることが知られている。この問題に関しては、例えばスルホン酸、スルホン酸エステル化合物等を添加することにより改善されることが既に報告されている（特許文献３）。しかし、得られた膜の強度や耐薬品性が不足する、あるいは微細な画像形成能を損なう場合もあることがわかった。
一方、種々のメチロール系化合物を添加して、リソグラフィー性能を損なうことなく、熱硬化時の膜の融解、熱収縮を防止する技術が提案されている（特許文献４〜７）。しかし、低温条件でキュアを行った場合に、硬化膜の熱重量減少が大きく、耐熱性に劣ることがわかった。
すなわち、優れたリソグラフィー性能（残膜率、解像性能）を有し、３００℃以下、望
ましくは２５０℃以下の低温で硬化し、耐熱性を示す材料は未だ見いだされていない。
【特許文献１】特開昭５６−２７１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−５２６７９３号公報
【特許文献３】特開２００６−０１０７８１号公報
【特許文献４】特開２００１−３１２０６３号公報
【特許文献５】特開２００６−１７８４３７号公報
【特許文献６】特開２００２−１６９２８３号公報
【特許文献７】特開２００５−０４３８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れたリソグラフィー性能を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の樹脂及び熱酸発生剤、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物を含む感光性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の課題は以下によって達成された。
（ａ）一般式（１）の繰り返し単位を有する樹脂
（ｂ）感光剤、
（ｃ）熱酸発生剤、及び、
（ｄ）アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一般式（１）中、
Ｒ1は、２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。
Ｒ2は、２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を表す。
Ｒ0及びＲ3は、独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表す。
ｍは０から２までの整数を表す。
ｐ及びｑは、独立に、０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【０００８】
（２）一般式（１）のＲ0及びＲ3の少なくとも一つが、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
（３）更に（ｅ）密着促進剤を含むことを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の
感光性樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含有する層を半導体基板上に形成し、マスクを介して、光線、電子線、またはイオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
（５）上記（４）に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
優れたリソグラフィー性能を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
（ａ）一般式（１）の繰り返し単位を有する樹脂
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（１）中、
Ｒ1は、２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。
Ｒ2は、２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を表す。
Ｒ0及びＲ3は、独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表す。
ｍは０から２までの整数を表す。
ｐ及びｑは、独立に、０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
複数存在するＲ0及びＲ3は、同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ0は、好ましくは、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−ＣＯＲｃ（Ｒｃは
置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基）、−ＳＯ2Ｒｄ（Ｒｄは置換基を有して良いアルキル基、置換基を
有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、ｏ−キノンジアジド基）、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を表す。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、樹脂側に水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基であり、例えば、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ4)2−ＣＯＯＲ5（Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は酸の作用により脱離する基を表す。）が挙げられる。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、Ｒ0が酸の作用により脱
離する基であるとき、酸の作用により、Ｒ０自体が離脱することで、−ＯＨが生じ、またＲ0が−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5であるとき、酸の作用によりＲ5が離脱することで、−ＣＯＯ
Ｈが生じる。
Ｒ0で表される有機基の少なくとも一つが酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基
であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ0、−ＣＯＲｃ、−ＳＯ2Ｒｄのアルキル基として好ましくは炭素数１〜２０の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチルであり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル、トルイル、メシチルであり、脂肪族環状アルキル基として好ましくは炭素数３〜１５、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルである。置換基を有して良い置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基を挙げることができる。
【００１７】
酸の作用により脱離する基としては、アルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜５）、アルコキシアルキル基（好ましい炭素数２〜５）、アルキルシリル基（好ましい炭素数１〜２０）又はアセタール若しくはケタールを構成する基を挙げることができる。
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は、各々独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３以上（好ましくは２０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有していても良い）を表す。
【００２０】
酸の作用により脱離する基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メチルシリル基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。酸の作用により脱離する基として最も好ましい基はエトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基である。
【００２１】
−Ｃ(Ｒ4)2−ＣＯＯＲ5で表される基におけるＲ4としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルが挙げられ、Ｒ5の酸の作用により脱離する基としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ0で表される基の導入方法としては、ヒドロキシル基を有するポリマーを塩基性条件
下、アルキルハライドやアシルハライドとの反応によるエーテル化（Ｒ0＝アルキル基に
対応）、エステル化（Ｒ0＝−ＣＯＲｃに対応）、スルホン酸エステル化（Ｒ0＝−ＳＯ２Ｒｄに対応）、ヒドロキシル基を有するポリマーを酸性条件化、ビニルエーテル類と反応させるアセタール化、ヒドロキシル基を有するポリマーと炭酸アルキルとの反応によるアルコキシカルボニル化、ヒドロキシル基を有するポリマーを塩基性条件下にシリルクロリド化合物やアセト酢酸エステル類と反応させるシリルエーテル化、アセト酢酸エステル化を挙げることができる。
ヒドロキシル基を有するポリマーにＲ0で表される基を導入する、いわゆるキャッピン
グにおいて、そのキャッピング率は、全ヒドロキシル基中の４０モル％以下であり、好ましくは０．５〜３０モル％である。４０モル％以下であると、破断伸びが低下しない点で好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ1は２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基を示し、
酸の構造成分を表している。
２価の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。
３価の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸から３つのカルボキシル基を除いた残基、４価の例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。
また、これら酸成分は単独でも２種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基が全Ｒ1の１〜４０モル％であることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される構造単位を構成する酸成分は２個以上の炭素原子を有し、かつ水酸基を１個〜４個有する３価〜８価の有機基を含むことが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ1(ＣＯＯＲ3)ｍ(ＯＲ0)ｐが、一般式（６）で示されるような構造のものが好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記一般式（６）中、Ｒ12、Ｒ14は、同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ13は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ15、Ｒ16は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０までの有機基を示す。Ｒ0は、一般式（１）におけるものと同様である。ｏおよびｔは０〜２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。
得られるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ12、Ｒ14は芳香族環を含むことがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸から３つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。また、Ｒ13は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。さらに、Ｒ13に結合するｒ個のＯＲ0基はアミ
ド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。ＯＲ0基はＯＨ基から重合する前、ない
しは後に変換することができる。
【００２７】
Ｒ13(ＯＲ0)ｒの変換前の構造であるＲ13(ＯＨ)ｒの例として、フッ素原子を含んだ、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，
５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンから２つのアミノ基を除いた残基などを挙げることができる。
また、一般式（６）のＲ15、Ｒ16は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０までの有機基を示す。炭素数が２０以下であることで組成物のアルカリ現像性が良好となり高感度になる利点がある。ｏおよびｔは０〜２までの整数を示すが、好ましくは１〜２の整数から選ばれる。またｒは１〜４までの整数を示す。ｒが４以下であることで組成物の機械特性が良好となる利点がある。一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
また、Ｒ1はアルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基
を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸との共重合由来の部分も含むことができる。この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基や、上記したテトラカルボン酸のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物から２つのカルボキシル基と２つのアルキルエステル基を除いた残基、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基やこのテトラカルボン酸のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物から２つのカルボキシル基と２つのアルキルエステル基を除いた残基、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。これらは、酸成分の５０モル％以下の共重合が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。共重合
比を５０モル％以下にすることでアルカリ現像性が良好となる利点がある。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ2は２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を示しており、
ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ2(ＯＲ0)ｑのＯＲ0基は上記同様ＯＨ基
から変換される。Ｒ2(ＯＨ)ｑの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有し、かつ水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物から２つのアミノ基を除いた残基や、一般式（７）、（８）、（９）で示される構造をあげることができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
一般式（７）のＲ17、Ｒ19は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ18は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｕおよびｖは１あるいは２を示す。
一般式（８）のＲ20、Ｒ22は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ21は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。
一般式（９）のＲ23は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ24は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｘは１〜４までの整数を示す。
【００３３】
一般式（７）において、Ｒ17(ＯＨ)ｕ、Ｒ19(ＯＨ)ｖは炭素数２〜２０の水酸基を有した２価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシナフチレン基、ジヒドロキシナフチレン基、ヒドロキシビフェニレン基、ジヒドロキシビフェニレン基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシレン基、ジヒドロキシシクロヘキシレン基などの脂肪族の基も使用することができる。
Ｒ18は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基
、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシレン基なども使用することができる。
【００３４】
一般式（８）において、Ｒ20、Ｒ22は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニルレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシレン基なども使用することができる。
Ｒ21(ＯＨ)ｗは、炭素数３〜２０の水酸基を有した２価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシナフチレン基、ジヒドロキシナフチレン基、ヒドロキシビフェニレン基、ジヒドロキシビフェニレン基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシレン基、ジヒドロキシシクロヘキシレン基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３５】
一般式（９）においてＲ23は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシレン基なども使用することができる。
Ｒ24(ＯＨ)ｘは炭素数３〜２０の水酸基を有した２価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシナフチレン基、ジヒドロキシナフチレン基、ヒドロキシビフェニレン基、ジヒドロキシビフェニレン基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシレン基、ジヒドロキシシクロヘキシレン基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３６】
一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
【化７】
【００３８】
また、一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
【化８】
【００４０】
一般式（９）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
【化９】
【００４２】
一般式（７）、（８）、（９）で表されるジアミン成分に対して、１〜４０モル％の範囲で、他のジアミン成分を共重合させることもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物から２つのアミノ基を除いた残基、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンから２つのアミノ基を除いた残基などが挙げられる。
【００４３】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、一般式（１）のＲ1またはＲ2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４４】
一般式（１）のＲ3は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示している。得られる
感光性樹脂前駆体組成物の溶液安定性（solution stability）からは、Ｒ3は有機基が好
ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素原子が好ましい。
本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3の水素
原子と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
Ｒ3の各々１０％〜９０％が水素原子であることが好ましい。Ｒ3の炭素数が２０以下であるとアルカリ現像性が良好となる利点がある。
以上よりＲ3は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は
水素原子であることが好ましい。Ｒ3が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
Ｒ3で表される有機基の少なくとも一つが酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基
であることが好ましく、例えば、前述した、酸の作用により脱離する基、−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5で表される基（Ｒ5は酸の作用により脱離する基）が挙げられる。
【００４５】
また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。より好ましくは１〜２の整数から選ばれる。一般式（１）のｐおよびｑは０〜４までの整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。
【００４６】
本発明の樹脂は数平均分子量が１０００〜１００，０００が好ましい。分子量が小さい場合には膜の機械特性が低下し、逆に大きい場合にはリソグラフィー性能の低下や低温キュアが難しくなるなどの問題がある。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものであることが好ましい。ここでいう主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有していることを意味する。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
本発明に用いられる樹脂は、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位との共重合体であっても、あるいは、一般式（１）で表される構造単位を含有する複数の樹脂の混合物であってもよい。
さらには、一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂と一般式（１）で表される構造単位を含有しない樹脂（例えば、一般式（１）において、ｐ＝ｑ＝１で、ｍが２の樹脂）との混合物であってもよい。この場合、一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂は、５０質量％以上含有することが好ましいく、７５質量％以上含有することがより好ましい。
共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。また、末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。一般式（１）で表される構造単位を
有するポリマーに末端封止剤を反応させた例としては、一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表される構造を有する樹脂が好ましい。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
一般式（１０）、（１１）における−ＮＨ−Ｒ25は、末端封止剤である１級モノアミンＮＨ2−Ｒ25に由来する成分であり、一般式（１２）、（１３）における−ＣＯ−Ｒ25は
、末端封止剤である酸無水物の開環付加体、モノカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ25、ないしはモノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化、活性エステル化した化合物に由来する成分である。Ｒ25は炭素数１〜２０の有機基を表す。エチニル基、ビニル基、フェノール性水酸基、チオフェノール基、カルボキシル基、スルホン基、メルカプト基、水酸基から選ばれた少なくとも１種を含む有機基が好ましい。
【００５１】
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８
−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００５３】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００５５】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００５６】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解する。これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
【００５７】
本発明に用いられる、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化する方法などがある。
【００５８】
ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって、得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００５９】
（ｂ）感光剤
本発明の感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光剤に付与するかつ／またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）や感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。好ましい感光剤は、光酸発生剤と感光性ナフトキノンジアジドである。
【００６０】
（ｂ１）キノンジアジド感光剤
ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００６１】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
【００６２】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００６３】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００６４】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間とされる。
【００６５】
反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、樹脂の総量１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、８〜２０質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００６７】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。）
【００７４】
【化１６】
【００７５】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、上記のキノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
【００７６】
（ｂ２）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００７８】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００８３】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロア
ルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００８６】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００８７】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207a及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電
子吸引性基を表す。Ｒ207aとして好ましくは、アリール基である。Ｒ208として好ましく
は、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００９１】
＜トリアリールスルフォニウム塩＞
トリアリールスルホニウム塩が特に好ましく、さらに増感剤を併用することが特に好ましい。
トリアリールスルフォニウム塩の添加量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、５〜１５重量部とすることがより好ましい。
このような化合物は必要に応じて２種類以上併用して使用することができる。
【００９２】
トリアリールスルフォニウム塩は、少なくとも一つのアリール基が電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００９３】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【００９４】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５
２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、
ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【００９５】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【００９６】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか
一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【００９７】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット則は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００９８】
本発明の組成物が含有するトリアリールスルフォニウム塩が有するスルフォン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルフォン酸アニオン、アルカンスルフォン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【００９９】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【０１００】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
（ｂ３）増感剤
本発明の組成物には、活性光線または放射線を吸収して上記スルフォニウム塩の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルフォニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１０４】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（IX）〜（XIV）で表される化合物が挙げら
れる。
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を
表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合
を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に
示したものと同義である。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同
して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１１１】
【化２５】
【０１１２】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、
Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１１３】
【化２６】
【０１１４】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素
原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
式（XIV）中、Ｒ68、及びＲ69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す
。Ｒ70、及び、Ｒ71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表しｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１１７】
増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【０１１８】
式（IX）〜（XIV）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１
）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２８】
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
【化３０】
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
【０１２４】
増感剤の添加量は、感光剤１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。
【０１２５】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、好ましいものの例としてオキシムスルホネート（ZVI）を挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、
【０１２６】
【化３２】
【０１２７】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０１２８】
（ｃ）熱酸発生剤
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤は保存経時中や組成物を塗布した後のプリベーク工程では分解せず、パターニング後の加熱硬化工程で速やかに分解することが求められる。従って熱分解点としては１００℃〜３００℃が好ましい。より好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、更に好まし
くは１５０℃〜２００℃である。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１２９】
好ましいスルホニウム塩としては例えば下記一般式（ＴＡ−１）〜（ＴＡ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】
一般式（ＴＡ−１）において、
ＲＴ１〜ＲＴ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ＲＴ６及びＲＴ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＲＴ８及びＲＴ９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１〜ＲＴ５のいずれか２つ以上、ＲＴ６とＲＴ７及びＲＴ８とＲＴ９は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
ＲＴ１〜ＲＴ５のいずれか２つ以上、ＲＴ６とＲＴ７及びＲＴ８とＲＴ９が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、前述の通りｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電
子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１３２】
一般式（ＴＡ−２）において、
ＲＴ１０及びＲＴ１１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。（ＲＴ８及びＲＴ９と同じ）
ＲＴ１０及びＲＴ１１は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
ＲＴ１０とＲＴ１１が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
ＲＴ１２〜ＲＴ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、水酸基を表し、２つ以上が互いに結合してナフタレン環、アントラセン環等の多環芳香族環を形成しても良い。
【０１３３】
一般式（ＴＡ−３）において、
ＲＴ１7は、アルキル基（直鎖または分岐）またはシクロアルキル基を表し、好ましく
は炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような単環の環状アルキル基だけでなく、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も挙げることができる。
ＲＴ１８及びＲＴ１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＲＴ２０及びＲＴ２１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１８とＲＴ１９及びＲＴ２０とＲＴ２１は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。ＲＴ１８とＲＴ１９及びＲＴ２０とＲＴ２１が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１３４】
ＲＴ１〜ＲＴ１７としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
ＲＴ１〜ＲＴ１７としてのシクロアルキル基は、単環のアルキル基とともに、多環、橋かけ部位を有する環状アルキル基をも含む意であり、ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）である。
ＲＴ１７としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）とともに、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も好ましい。
【０１３５】
ＲＴ１〜ＲＴ５、ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのチオアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐チオアルコキシ基（例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、直鎖又は分岐チオプロポキシ基、直鎖又は分岐チオブトキシ基、直鎖又は分岐チオペントキシ基）、炭素数３〜８の環状チオアルコキシ基（例えば、チオシクロペンチルオキシ基、チオシクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１３６】
Ｘ-としての非求核性アニオンは、有機アニオンが好ましく、下記一般式に示す有機ア
ニオンが特に好ましい。
【０１３７】
【化３４】
【０１３８】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ2は、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｃ3及びＲｃ4は、各々独立に、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された アルキル基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０１３９】
好ましいヨードニウム塩としては以下の一般式（ＴＡ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４０】
【化３５】
【０１４１】
式（ＴＡ−４）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。
ａは１〜５を表し、ｂは１〜５を表す。
但し、Ｒ41及びＲ42の少なくとも一方は、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。
Ｘ：Ｒ−ＳＯ3 、Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【０１４２】
Ｒ41及びＲ42のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【０１４３】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を挙げることができる。
【０１４４】
これらの基に対する置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。なお、前記のように、Ｒ1、Ｒ2 の少なくとも一方は、炭素数５個以上である、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。上記これらの炭素数５個以上の置換基としては、上記具体例のうち炭素数５〜２５個のものを挙げることができる。
【０１４５】
上記の中でも、Ｒ41及びＲ42としての、置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。
【０１４６】
また、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシ基としては、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基としては、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基としては、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。これらの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が好ましい。
【０１４７】
本発明で使用される一般式（ＴＡ−４）で表されるヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ- として、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用いる。対アニオンにおける、Ｒの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアルキル基、または環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒは置換基を有していてもよい芳香族基を挙げることができる。上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のものを挙げることができる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１４８】
上記の中でも、Ｒの置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟脳基、を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基を挙げることができる。
【０１４９】
上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ41及びＲ42の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロ
キシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。より好ましい炭素数５個以上の基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基、シクロヘキシル基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルヵルボニル基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オククンカルボニロキシ基である。
【０１５０】
より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基である。
【０１５１】
発生する酸の総炭素数としては１〜３０個が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障をきたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じる場合があるなど好ましくない。
以下に、一般式（ＴＡ−４）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
【０１５２】
【化３６】
【０１５３】
熱酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【０１５４】
【化３７】
【０１５５】
式中、Ｃ1 （炭素原子）とＣ2 （炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ51 又はＲ52は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表し、（
１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（２）Ｃ1、
Ｃ2 とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。（３）Ｃ1 とＣ2を含む縮合した芳香環を形成する、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
Ｒ53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【０１５６】
一般式（ＴＡ−５）における、Ｒ51およびＲ52が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ51およびＲ52が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０１５７】
【化３８】
【０１５８】
Ｒ51およびＲ52が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０１５９】
【化３９】
【０１６０】
Ｒ51およびＲ52が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ51およびＲ52の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ2 −、
【０１６１】
【化４０】
【０１６２】
（Ｒ54及びＲ55は、各々、水素原子またはメチル基を表す）
【０１６３】
Ｒ53のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数２〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数２〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数２〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【０１６４】
Ｒ53のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
【化４２】
【０１６７】
【化４３】
【０１６８】
【化４４】
【０１６９】
【化４５】
【０１７０】
【化４６】
【０１７１】
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化４７】
【０１７３】
上記一般式（ＴＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＴＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。即ち、一般式（ＴＡ−６）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
Ｒ63は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０１７４】
Ｒ61〜Ｒ63における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ61及びＲ62におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチ
ルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ61及びＲ62におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒ61〜Ｒ63におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０１７８】
Ｒ61及びＲ62におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ61〜Ｒ63におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１８０】
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【０１８１】
【化４８】
【０１８２】
上記式中、Ｒ61及びＲ62は、前記一般式（ＴＡ−６）中のＲ61及びＲ62と同義である。
【０１８３】
一般式（ＴＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化４９】
【０１８５】
【化５０】
【０１８６】
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート系酸発生剤として、下記一般式（ＴＡ−７）で表される基を少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化５１】
（式（ＴＡ−７）中、Ｒ70a及びＲ70bは、それぞれ独立に有機基を表す。）
【０１８８】
Ｒ70a及びＲ70bの有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ70aの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ま
しい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ70aとしては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１
〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８９】
Ｒ70bの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシア
ノ基が好ましい。Ｒ70bのアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ70aで挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ70bとしては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、また
は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１９０】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、下記一般式（ＴＡ−７ａ）または（ＴＡ−７ｂ）で表される化合物が、電子線の照射に対する酸発生効率が高いことから、好ま
しく用いられる。
【０１９１】
【化５２】
［式（ＴＡ−７ａ）中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ71は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ（シアノ基）；Ｒ72はＲ71と同義；Ｒ73'は、Ｘ＝１のときＣ１−Ｃ１８アルキル基、Ｘ＝
２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基；Ｒ74，Ｒ75は独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ76）−を示す。Ｒ76はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。］
【０１９２】
【化５３】
［式（ＴＡ−７ｂ）中、Ｒ71’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基；Ｒ72、Ｒ74、Ｒ75、Ａは上記と同義；Ｒ73はＣ１−Ｃ１８アルキル基を示す。］
【０１９３】
上記化合物としては、特に、下記チオレン含有オキシムスルホネートが好ましい。
【０１９４】
【化５４】
【０１９５】
好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９６】
【化５５】
【０１９７】
（この式のＺは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＣＨＲ'Ｃ6Ｈ4-mＱm(ＮＯ)2を有する基からえらばれ、Ｒ'は水素原子、メチル基、及びニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ2、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない）
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【０１９８】
【化５６】
【０１９９】
また、露光により酸を発生するスルホン酸エステルではないが、下記一般式（ＴＡ−１０）で表されるスルホン酸エステルも使用することができる。例えば下記式で示されるものが好ましい。
【０２００】
【化５７】
【０２０１】
上記式において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０２０２】
【化５８】
【０２０３】
【化５９】
【０２０４】
熱酸発生剤の添加量は、樹脂の全量１００質量部に対して、２〜２０質量部以下が好ましく、特に好ましくは３〜１５質量部以下である。
【０２０５】
（ｄ）アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物
本発明の組成物にはアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物が含まれる。
本発明者等は、熱酸発生剤とアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物との組み合わせにより、低温キュアプロセスにおいても、充分な
耐熱性を有するキュア膜を提供できることを見出した。なお、本化合物を用いることで、硬化時のパターンの融解や熱収縮をも防止できる。
【０２０６】
本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、トリアジン上に置換した化合物を代表的構造として挙げることができる。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２または３が好ましく、特に炭素数２が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００が好ましい。
【０２０７】
【化６０】
【０２０８】
Ｒ100は、アルキル基またはアシル基を表す。
Ｒ101及びＲ102は、独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０９】
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
【０２１０】
【化６１】
【０２１１】
式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、個々のＲ104は独立にアルキル基またはア
シル基を示し、Ｒ103は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（例えば、酸の作用により脱離する基、−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5で表される基（Ｒ5は酸の作用により脱離する基））を示す。
Ｒ105は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１
〜３であり、ｄは０〜４であり、ｅは独立に０〜３である。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5で表される基については、一般式（１）におけるＲ0についてのものと同様である。
【０２１２】
アルコキシメチル基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化６２】
【０２１４】
【化６３】
【０２１５】
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
これら化合物の添加量は本発明の樹脂の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【０２１６】
（ｄ’）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の組成物は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を含有してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。これら化合物は、アルカリ現像液には不溶であるため、組成物のアルカリ溶解性を抑制する働きがあり、未露光部の膜減りを抑制するために良好な画像形成に役立つ。また、具体的な反応機構は把握していないが、キュア反応の段階で、アクリル基やメタクリル基が組成物中化合物と反応することにより組成物を構成する成分の分子量が部分的に増加することで膜物性が向上する。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４官能以上ある化合物とすることで、この化合物が架橋化合物的な機能が発揮できるためにこのましい。
また、アクリロリル基、メタクリロイル基を含む骨格が芳香環や脂環などの環構造、特に脂環構造を含む物であるものが露光光の透過率およびキュア膜の剛直性のためにより好ましい。
更に、骨格中のエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖の長さ（ｎ）は長いと膜の剛直性が失われるためにｎ＝1〜５であることが好ましい。
【０２１７】
好ましい具体例としては、新中村化学工業社製 NKエステルシリーズで 一官能のAMP-10G、AMP-20GY、AM30G、AM90G、AM230G、ACB-3、A-BH、A-IB、A-SA、A-OC-18E、720A、S-1800A,ISA、AM-130G、LA、M-20G、M-90G、M230G、PHE-1G、SA、CB-1、CB-3、CB-23、TOPOLENE-M、S-1800M、IB、OC-18E、S、二官能のA-200、A-400、A-600、A-1000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DOD、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701
A、A-B1206PE、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD-N、NOD、IND、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、DCP、１２０６PE、701、3PG、9PG、 3官能のA-9300、AT-30E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、A-TMPT-3PO、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、TMPT-9EO、 4官能以上のATM-35E、ATM-4E、AD-TMP、AD-TMP-L、ATM-4P、A-TMMT、A-DPHをあげることができる。
特に好ましい例としては以下のような多官能のモノマーを挙げることができる。
【０２１８】
【化６４】
【０２１９】
【化６５】
【０２２０】
本発明の分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物の添加量は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。更に好ましくは、１質量部以上２０質量部以下、特に好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。添加量をある０．５質量部以上とすることにより、より本発明の効果が得られ、添加量を適切に抑制することによりキュア膜の耐熱性低下を防止できる。
【０２２１】
（ｅ）密着促進剤
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
（ｆ）溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好適な溶剤には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような
有機溶剤があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
【０２２２】
更に、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤を溶剤中の６０質量％以上含むことは好ましくない。また、先に説明したように沸点が低くても塗布時の蒸発で組成物の固形物が析出する可能性があり好ましくない。このため、溶剤の沸点が１００℃以上１６０℃以下の溶剤と沸点が１６０℃以上３００℃以下の溶剤を混合して用いることがこのましい。
沸点が１００℃以上１６０℃以下の溶剤：沸点が１６０℃以上３００℃以下の溶剤の混合比（質量比）は、１０：９０〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましい。
具体的には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンを含む混合溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンの合計量が溶剤総量の７０質量％以上である混合溶剤がより好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル／γ―ブチロラクトンの混合比は、質量比として９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。
【０２２３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテを挙げることができ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０２２４】
更には、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル及び双極子モーメントが３．５デバイ以上の溶剤からなる混合溶剤が好ましい。
双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ε−カプロラクタム、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブタンニトリル、クロトンアルデヒド、エチレンカーボネート、ホルムアミド、イソブチルニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、４−メチルブタンニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリル、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾールが挙げられる。これらの中で好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。なお双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤は１種類でも２種類以上使用してもかまわない。
【０２２５】
（７）パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０２２６】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【０２２７】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０２２８】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０２２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０２３０】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０２３１】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０２３２】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０２３３】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２５０〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、２００℃〜３００℃の温度で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
〔本発明の樹脂の調製〕
＜合成例１：ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成＞
特開２００６−１７８４３７号公報に記載の方法に準じて下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を合成した。
【０２３６】
【化６６】
【０２３７】
＜合成例２：ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成＞
特開２００６−１７８４３７号公報に記載の方法に準じて下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を合成した。
【０２３８】
【化６７】
【０２３９】
＜合成例３：ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成＞
特開２００６−１７８４３７号公報に記載の方法に準じて目的のヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）を合成した。
【０２４０】
【化６８】
【０２４１】
＜合成例４：ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成＞
特開２００６−１７８４３７号公報に記載の方法に準じてヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）を合成した。
【０２４２】
【化６９】
【０２４３】
＜合成例５：ポリマーＡの合成＞
乾燥窒素気流下、４，４’−オキシジアニリン（Aldrich社製）５．６ｇ（０．０２８
モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。
得られた反応液にＣＫＫ−１（富士フイルム（株）製）１０．３ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を蒸留水２Ｌに１時間かけて滴下、投入し、析出した粉体を濾過し、再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、乾燥し、ポリマーＡを得た。
【０２４４】
【化７０】
【０２４５】
＜合成例６：ポリマーＢの合成＞
乾燥窒素気流下、１６．９ｇ（０．０２８モル）のヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。次にクロロ蟻酸アリル（東京化成製）１．２ｇ（０．０１mol）
及びピリジン０．０２molを添加し、室温で３時間攪拌した。
反応終了後、溶液を蒸留水２Ｌに投入して、析出した粉体を濾過し、再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーＢを得た。
【０２４６】
＜合成例７：ポリマーＣの合成＞
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１８．１ｇ（０．０４８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。
ここにノルボルネンジカルボン酸無水物（Aldrich社製）１６．４ｇ（０．１mol）、ピリジン０．２molを加え、５０℃で２４時間攪拌後、反応溶液を蒸留水２Ｌに投入して、
ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーＣを得た。
【０２４７】
＜合成例８：ポリマーＤの合成＞
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．８ｇ（０．０２８モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、アセチルクロリド１．６ｇ（０．０２mol）をＮＭＰ１０
ｇで希釈した溶液を加え、３０℃で６時間攪拌し、反応溶液を蒸留水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーＤを得た。
【０２４８】
＜合成例９：ポリマーＥの合成＞
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．８６ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−エチニルアニリン０．５９ｇ（０．００５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーＥを得た。
【０２４９】
＜合成例１０：ポリマーＦの合成＞
合成例５で合成したポリマーＡ全量をＮＭＰに溶かし２０質量％の溶液とした。この溶液にメトシキメチルクロリド５．６ｇ（０．０７mol）、トリエチルアミン８ｇを添加し
５時間、室温で攪拌した。得られた反応液を蒸留水２Ｌに再沈し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーＦを得た。ポリマー中のカルホ゛キシル基及びフェノール性水酸基を部分保護した。
【０２５０】
＜合成例１１：ポリマーＧの合成＞
合成例６で合成したポリマーＢ全量をＮＭＰに溶かし２０質量％の溶液とした。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得ら
れた反応液を蒸留水２Ｌに再沈し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥し、カルボキシル基を保護したポリマーＧを得た。
【０２５１】
＜合成例１２：ポリマーＨ〜Ｊの合成＞
合成例１１と同様にしてポリマーＣ〜Ｅ中のカルホ゛キシル基保護したポリマーＨ〜Ｊを合成した。
【０２５２】
＜合成例１３：ポリマーＬ＞
合成例１１で合成したポリマーＧ全量をγ−ブチロラクトンに溶解し、ＰＧＭＥＡ１００ｇを加え、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、エチルビニルエーテル１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを添加、室温で３時間撹拌した。更に、エチルビニルエーテル１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇを添加、室温で３時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン２０ｇを加え、反応液を３回水洗し、ＰＧＭＥＡ１００ｇを加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度４０％の、フェノール性水酸基を部分保護（保護率２０％）した樹脂Ｌの溶液を得た。
【０２５３】
＜合成例１４：ポリマーＭ〜Ｏの合成＞
合成例１３に記載のポリマーＧを、ポリマーＨ、ＩおよびＪに代えて、合成例１３と同様な方法でポリマーＭ〜Ｏを合成した。
【０２５４】
＜合成例１５：ポリマーＰの合成＞
３つ口フラスコ３ｌに、２９３ｇ（０.８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（日本化薬（株）製）、１２６.６ｇ（１.６ｍｏｌ）のピリジンおよび１.２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加
した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／アセトンバスで−２５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−２０℃〜−３０℃で維持しながら、７３.９ｇ（０.３６４ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド（東京化成（株）製）、１０７.４ｇ（０.３６４ｍｏｌ）の４,４−オキシビスベンゾイルクロライド（４，４’−オキシビス安息香酸 (Aldrich製) を定法にて酸クロリドに変換して得た。）、ＮＭＰ７００ｇの混合溶液を滴下した。
【０２５５】
添加が完了した後、得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。この反応液をアセトン２Ｌで希釈し、激しく攪拌した５０Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、ポリマーｐ−１を得た。収量はほとんど定量的であり、またポリマーｐ−１の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．４×１０３、分散度２．１であった。
【０２５６】
上記ポリマーｐ−１（４００ｇ）をＰＧＭＥＡに溶解し１５％溶液とし、これにクロロ蟻酸アリル（東京化成製）２１ｇ及びピリジン１６ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。得られた反応液を水洗した後、トルエン２００ｇを加え、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度１５％の溶液とした。系中の水分は０．０１％であった。エチルビニルエーテル１５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加、室温で３時間撹拌した。更に、エチルビニルエーテル１５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加、室温で３時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン２０ｇを加え、反応液を３回水洗し、ＰＧＭＥＡ１Ｌを加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度４０％のポリマーＰのＰＧＭＥＡ溶液とした。１ＨＮＭＲよりクロロ蟻酸アリルの導入率が定量的であったこと、水酸基のエチルアセタール基保護率が２１ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２５７】
〔感光剤の合成〕
（１）感光剤（Ｐ−１）の合成
３つ口フラスコに下記フェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン
２００ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｐ−１）３９ｇを回収した。得られた（Ｐ−１）を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓ１５２５）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２５８】
【化７１】
【０２５９】
（２）感光剤（Ｐ−２）の合成
使用したフェノール化合物を下記（ＢＰ−２）に変更し、使用した１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリドの量を２倍にした他は上記合成例と同様の方法で感光剤（Ｐ−２）を合成した。得られた（Ｐ−２）を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓ１５２５）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−２）のエステル化物の純度は９７．５％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２６０】
【化７２】
【０２６１】
〔感光性樹脂組成物の調製〕
表１に記載した樹脂（乃至は樹脂溶液）、感光剤、添加剤、密着促進剤ｃ（密着性評価時には密着促進剤は添加せず）を樹脂に対して２質量％、溶剤としてγ−ブチロラクトンを固形分濃度３０質量％になるまで添加しを混合撹拌した。ついでＰＴＦＥ製カセット型フィルター（０.１μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０２６２】
【化７３】
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
【化７４】
【０２６５】
【化７５】
【０２６６】
【化７６】
【０２６７】
【化７７】
【０２６８】
＜画像性能（限界解像力、残膜率、加熱後のサイズ変化）＞
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃、４分間ベーキングを行って厚さ４μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、５ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、５ミクロンのパターンサイズが再現する露光量で露光し、組成物１及び６〜１２、比較例３、４に関しては１２０℃３分後加熱し、次いで２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を基板上に盛り４０秒静止現像し、引き続いて新たに２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を盛り直し４０秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、１００℃、２分間ホットプレート上でベーキングを行った。現像後の膜厚を測定し、残膜率を評価した。
残膜率（％）＝（現像前膜厚−現像後膜厚）×１００／現像前膜厚
更に得られたパターンをＳＥＭ観察し、限界解像力を評価した。
次に、得られたパターンを窒素条件下２５０℃で６０分加熱し、得られた加熱硬化後のパターンを観察。５ミクロンのビアホールパターンが残っている（パターンサイズが加熱前後で５％未満しか変形していない）ものは○、やや変化する（パターンサイズが加熱前後で５％以上〜１０％変形している）ものは△、大きく変形する（パターンサイズが加熱前後で１０％を超えて変形している）とした。
【０２６９】
＜破断伸び＞
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃で４分間ベーキングを行い、更に窒素条件下２５０℃で６０分加熱し、得られたウエハーより樹脂膜をはがしとり、更に幅５ｍｍ長さ７ｃｍのサイズにカットした。
得られたサンプルをテンシロンにて両端１ｃｍずつを固定して引っ張り（２３℃、５ｍｍ／分）、破断するまでの伸び率（破断伸び）を測定した。
＜耐熱性＞
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃で４分間ベーキングを行い、更に窒素条件下２５０℃で６０分加熱し、得られた膜の熱重量減少測定をＴＧＡ（３０℃から４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温）で実施した。
結果を表２に示す。
【０２７０】
【表２】
【０２７１】
本発明の組成物が、すべての評価項目について優れた性能を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用されるポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物、該ポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法及びレリーフパターンを含有する半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つネガ型ポリイミド樹脂が用いられている。このネガ型ポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、有機溶剤現像、高温で熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程において、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境
問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる（例えば、特許文献１参照）。
他方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野に於いても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、近年の半導体技術の発展に伴い、より微細なパターンの形成及びパターン形成後の硬膜温度（キュア温度）を下げる要求がある。
特にキュア温度を下げた場合、熱ベンゾオキサゾール環化が進行しにくくなることが知られている。この問題に関しては、例えばスルホン酸、スルホン酸エステル化合物等を添加することにより改善されることが既に報告されている（特許文献３）。しかし、得られた膜の強度や耐薬品性が不足する、あるいは微細な画像形成能を損なう場合もあることがわかった。
一方、種々のメチロール系化合物を添加して、リソグラフィー性能を損なうことなく、熱硬化時の膜の融解、熱収縮を防止する技術が提案されている（特許文献４〜７）。しかし、低温条件でキュアを行った場合に、硬化膜の熱重量減少が大きく、耐熱性に劣ることがわかった。
すなわち、優れたリソグラフィー性能（残膜率、解像性能）を有し、３００℃以下、望
ましくは２５０℃以下の低温で硬化し、耐熱性を示す材料は未だ見いだされていない。
【特許文献１】特開昭５６−２７１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−５２６７９３号公報
【特許文献３】特開２００６−０１０７８１号公報
【特許文献４】特開２００１−３１２０６３号公報
【特許文献５】特開２００６−１７８４３７号公報
【特許文献６】特開２００２−１６９２８３号公報
【特許文献７】特開２００５−０４３８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れたリソグラフィー性能を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の樹脂及び熱酸発生剤、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物を含む感光性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の課題は以下によって達成された。
（ａ）一般式（１）の繰り返し単位を有する樹脂
（ｂ）感光剤、
（ｃ）熱酸発生剤、及び、
（ｄ）アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一般式（１）中、
Ｒ1は、２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。
Ｒ2は、２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を表す。
Ｒ0及びＲ3は、独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表す。
ｍは０から２までの整数を表す。
ｐ及びｑは、独立に、０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【０００８】
（２）一般式（１）のＲ0及びＲ3の少なくとも一つが、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
（３）更に（ｅ）密着促進剤を含むことを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の
感光性樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含有する層を半導体基板上に形成し、マスクを介して、光線、電子線、またはイオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
（５）上記（４）に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
優れたリソグラフィー性能を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
（ａ）一般式（１）の繰り返し単位を有する樹脂
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（１）中、
Ｒ1は、２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。
Ｒ2は、２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を表す。
Ｒ0及びＲ3は、独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表す。
ｍは０から２までの整数を表す。
ｐ及びｑは、独立に、０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
複数存在するＲ0及びＲ3は、同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ0は、好ましくは、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−ＣＯＲｃ（Ｒｃは
置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基）、−ＳＯ2Ｒｄ（Ｒｄは置換基を有して良いアルキル基、置換基を
有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、ｏ−キノンジアジド基）、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を表す。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、樹脂側に水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基であり、例えば、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ4)2−ＣＯＯＲ5（Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は酸の作用により脱離する基を表す。）が挙げられる。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、Ｒ0が酸の作用により脱
離する基であるとき、酸の作用により、Ｒ０自体が離脱することで、−ＯＨが生じ、またＲ0が−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5であるとき、酸の作用によりＲ5が離脱することで、−ＣＯＯ
Ｈが生じる。
Ｒ0で表される有機基の少なくとも一つが酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基
であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ0、−ＣＯＲｃ、−ＳＯ2Ｒｄのアルキル基として好ましくは炭素数１〜２０の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチルであり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル、トルイル、メシチルであり、脂肪族環状アルキル基として好ましくは炭素数３〜１５、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルである。置換基を有して良い置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基を挙げることができる。
【００１７】
酸の作用により脱離する基としては、アルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜５）、アルコキシアルキル基（好ましい炭素数２〜５）、アルキルシリル基（好ましい炭素数１〜２０）又はアセタール若しくはケタールを構成する基を挙げることができる。
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は、各々独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３以上（好ましくは２０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有していても良い）を表す。
【００２０】
酸の作用により脱離する基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メチルシリル基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。酸の作用により脱離する基として最も好ましい基はエトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基である。
【００２１】
−Ｃ(Ｒ4)2−ＣＯＯＲ5で表される基におけるＲ4としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルが挙げられ、Ｒ5の酸の作用により脱離する基としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ0で表される基の導入方法としては、ヒドロキシル基を有するポリマーを塩基性条件
下、アルキルハライドやアシルハライドとの反応によるエーテル化（Ｒ0＝アルキル基に
対応）、エステル化（Ｒ0＝−ＣＯＲｃに対応）、スルホン酸エステル化（Ｒ0＝−ＳＯ２Ｒｄに対応）、ヒドロキシル基を有するポリマーを酸性条件化、ビニルエーテル類と反応させるアセタール化、ヒドロキシル基を有するポリマーと炭酸アルキルとの反応によるアルコキシカルボニル化、ヒドロキシル基を有するポリマーを塩基性条件下にシリルクロリド化合物やアセト酢酸エステル類と反応させるシリルエーテル化、アセト酢酸エステル化を挙げることができる。
ヒドロキシル基を有するポリマーにＲ0で表される基を導入する、いわゆるキャッピン
グにおいて、そのキャッピング率は、全ヒドロキシル基中の４０モル％以下であり、好ましくは０．５〜３０モル％である。４０モル％以下であると、破断伸びが低下しない点で好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ1は２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基を示し、
酸の構造成分を表している。
２価の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。
３価の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸から３つのカルボキシル基を除いた残基、４価の例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。
また、これら酸成分は単独でも２種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基が全Ｒ1の１〜４０モル％であることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される構造単位を構成する酸成分は２個以上の炭素原子を有し、かつ水酸基を１個〜４個有する３価〜８価の有機基を含むことが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ1(ＣＯＯＲ3)ｍ(ＯＲ0)ｐが、一般式（６）で示されるような構造のものが好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記一般式（６）中、Ｒ12、Ｒ14は、同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ13は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ15、Ｒ16は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０までの有機基を示す。Ｒ0は、一般式（１）におけるものと同様である。ｏおよびｔは０〜２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。
得られるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ12、Ｒ14は芳香族環を含むことがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸から３つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。また、Ｒ13は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。さらに、Ｒ13に結合するｒ個のＯＲ0基はアミ
ド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。ＯＲ0基はＯＨ基から重合する前、ない
しは後に変換することができる。
【００２７】
Ｒ13(ＯＲ0)ｒの変換前の構造であるＲ13(ＯＨ)ｒの例として、フッ素原子を含んだ、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，
５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンから２つのアミノ基を除いた残基などを挙げることができる。
また、一般式（６）のＲ15、Ｒ16は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０までの有機基を示す。炭素数が２０以下であることで組成物のアルカリ現像性が良好となり高感度になる利点がある。ｏおよびｔは０〜２までの整数を示すが、好ましくは１〜２の整数から選ばれる。またｒは１〜４までの整数を示す。ｒが４以下であることで組成物の機械特性が良好となる利点がある。一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
また、Ｒ1はアルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基
を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸との共重合由来の部分も含むことができる。この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基や、上記したテトラカルボン酸のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物から２つのカルボキシル基と２つのアルキルエステル基を除いた残基、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基やこのテトラカルボン酸のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物から２つのカルボキシル基と２つのアルキルエステル基を除いた残基、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。これらは、酸成分の５０モル％以下の共重合が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。共重合
比を５０モル％以下にすることでアルカリ現像性が良好となる利点がある。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ2は２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を示しており、
ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ2(ＯＲ0)ｑのＯＲ0基は上記同様ＯＨ基
から変換される。Ｒ2(ＯＨ)ｑの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有し、かつ水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物から２つのアミノ基を除いた残基や、一般式（７）、（８）、（９）で示される構造をあげることができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
一般式（７）のＲ17、Ｒ19は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ18は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｕおよびｖは１あるいは２を示す。
一般式（８）のＲ20、Ｒ22は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ21は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。
一般式（９）のＲ23は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ24は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｘは１〜４までの整数を示す。
【００３３】
一般式（７）において、Ｒ17(ＯＨ)ｕ、Ｒ19(ＯＨ)ｖは炭素数２〜２０の水酸基を有した２価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシナフチレン基、ジヒドロキシナフチレン基、ヒドロキシビフェニレン基、ジヒドロキシビフェニレン基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシレン基、ジヒドロキシシクロヘキシレン基などの脂肪族の基も使用することができる。
Ｒ18は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基
、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシレン基なども使用することができる。
【００３４】
一般式（８）において、Ｒ20、Ｒ22は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニルレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシレン基なども使用することができる。
Ｒ21(ＯＨ)ｗは、炭素数３〜２０の水酸基を有した２価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシナフチレン基、ジヒドロキシナフチレン基、ヒドロキシビフェニレン基、ジヒドロキシビフェニレン基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシレン基、ジヒドロキシシクロヘキシレン基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３５】
一般式（９）においてＲ23は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシレン基なども使用することができる。
Ｒ24(ＯＨ)ｘは炭素数３〜２０の水酸基を有した２価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシナフチレン基、ジヒドロキシナフチレン基、ヒドロキシビフェニレン基、ジヒドロキシビフェニレン基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシレン基、ジヒドロキシシクロヘキシレン基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３６】
一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
【化７】
【００３８】
また、一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
【化８】
【００４０】
一般式（９）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
【化９】
【００４２】
一般式（７）、（８）、（９）で表されるジアミン成分に対して、１〜４０モル％の範囲で、他のジアミン成分を共重合させることもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物から２つのアミノ基を除いた残基、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンから２つのアミノ基を除いた残基などが挙げられる。
【００４３】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、一般式（１）のＲ1またはＲ2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４４】
一般式（１）のＲ3は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示している。得られる
感光性樹脂前駆体組成物の溶液安定性（solution stability）からは、Ｒ3は有機基が好
ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素原子が好ましい。
本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3の水素
原子と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
Ｒ3の各々１０％〜９０％が水素原子であることが好ましい。Ｒ3の炭素数が２０以下であるとアルカリ現像性が良好となる利点がある。
以上よりＲ3は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は
水素原子であることが好ましい。Ｒ3が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
Ｒ3で表される有機基の少なくとも一つが酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基
であることが好ましく、例えば、前述した、酸の作用により脱離する基、−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5で表される基（Ｒ5は酸の作用により脱離する基）が挙げられる。
【００４５】
また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。より好ましくは１〜２の整数から選ばれる。一般式（１）のｐおよびｑは０〜４までの整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。
【００４６】
本発明の樹脂は数平均分子量が１０００〜１００，０００が好ましい。分子量が小さい場合には膜の機械特性が低下し、逆に大きい場合にはリソグラフィー性能の低下や低温キュアが難しくなるなどの問題がある。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものであることが好ましい。ここでいう主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有していることを意味する。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
本発明に用いられる樹脂は、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位との共重合体であっても、あるいは、一般式（１）で表される構造単位を含有する複数の樹脂の混合物であってもよい。
さらには、一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂と一般式（１）で表される構造単位を含有しない樹脂（例えば、一般式（１）において、ｐ＝ｑ＝１で、ｍが２の樹脂）との混合物であってもよい。この場合、一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂は、５０質量％以上含有することが好ましいく、７５質量％以上含有することがより好ましい。
共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。また、末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。一般式（１）で表される構造単位を
有するポリマーに末端封止剤を反応させた例としては、一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表される構造を有する樹脂が好ましい。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
一般式（１０）、（１１）における−ＮＨ−Ｒ25は、末端封止剤である１級モノアミンＮＨ2−Ｒ25に由来する成分であり、一般式（１２）、（１３）における−ＣＯ−Ｒ25は
、末端封止剤である酸無水物の開環付加体、モノカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ25、ないしはモノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化、活性エステル化した化合物に由来する成分である。Ｒ25は炭素数１〜２０の有機基を表す。エチニル基、ビニル基、フェノール性水酸基、チオフェノール基、カルボキシル基、スルホン基、メルカプト基、水酸基から選ばれた少なくとも１種を含む有機基が好ましい。
【００５１】
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８
−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００５３】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００５５】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００５６】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解する。これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
【００５７】
本発明に用いられる、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化する方法などがある。
【００５８】
ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって、得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００５９】
（ｂ）感光剤
本発明の感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光剤に付与するかつ／またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）や感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。好ましい感光剤は、光酸発生剤と感光性ナフトキノンジアジドである。
【００６０】
（ｂ１）キノンジアジド感光剤
ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００６１】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
【００６２】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００６３】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００６４】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間とされる。
【００６５】
反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、樹脂の総量１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、８〜２０質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００６７】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。）
【００７４】
【化１６】
【００７５】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、上記のキノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
【００７６】
（ｂ２）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００７８】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００８３】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロア
ルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００８６】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００８７】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207a及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電
子吸引性基を表す。Ｒ207aとして好ましくは、アリール基である。Ｒ208として好ましく
は、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００９１】
＜トリアリールスルフォニウム塩＞
トリアリールスルホニウム塩が特に好ましく、さらに増感剤を併用することが特に好ましい。
トリアリールスルフォニウム塩の添加量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、５〜１５重量部とすることがより好ましい。
このような化合物は必要に応じて２種類以上併用して使用することができる。
【００９２】
トリアリールスルフォニウム塩は、少なくとも一つのアリール基が電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００９３】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【００９４】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５
２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、
ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【００９５】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【００９６】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか
一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【００９７】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット則は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００９８】
本発明の組成物が含有するトリアリールスルフォニウム塩が有するスルフォン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルフォン酸アニオン、アルカンスルフォン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【００９９】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【０１００】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
（ｂ３）増感剤
本発明の組成物には、活性光線または放射線を吸収して上記スルフォニウム塩の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルフォニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１０４】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（IX）〜（XIV）で表される化合物が挙げら
れる。
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を
表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合
を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に
示したものと同義である。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同
して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１１１】
【化２５】
【０１１２】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、
Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１１３】
【化２６】
【０１１４】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素
原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
式（XIV）中、Ｒ68、及びＲ69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す
。Ｒ70、及び、Ｒ71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表しｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１１７】
増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【０１１８】
式（IX）〜（XIV）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１
）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２８】
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
【化３０】
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
【０１２４】
増感剤の添加量は、感光剤１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。
【０１２５】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、好ましいものの例としてオキシムスルホネート（ZVI）を挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、
【０１２６】
【化３２】
【０１２７】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０１２８】
（ｃ）熱酸発生剤
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤は保存経時中や組成物を塗布した後のプリベーク工程では分解せず、パターニング後の加熱硬化工程で速やかに分解することが求められる。従って熱分解点としては１００℃〜３００℃が好ましい。より好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、更に好まし
くは１５０℃〜２００℃である。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１２９】
好ましいスルホニウム塩としては例えば下記一般式（ＴＡ−１）〜（ＴＡ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】
一般式（ＴＡ−１）において、
ＲＴ１〜ＲＴ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ＲＴ６及びＲＴ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＲＴ８及びＲＴ９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１〜ＲＴ５のいずれか２つ以上、ＲＴ６とＲＴ７及びＲＴ８とＲＴ９は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
ＲＴ１〜ＲＴ５のいずれか２つ以上、ＲＴ６とＲＴ７及びＲＴ８とＲＴ９が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、前述の通りｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電
子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１３２】
一般式（ＴＡ−２）において、
ＲＴ１０及びＲＴ１１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。（ＲＴ８及びＲＴ９と同じ）
ＲＴ１０及びＲＴ１１は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
ＲＴ１０とＲＴ１１が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
ＲＴ１２〜ＲＴ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、水酸基を表し、２つ以上が互いに結合してナフタレン環、アントラセン環等の多環芳香族環を形成しても良い。
【０１３３】
一般式（ＴＡ−３）において、
ＲＴ１7は、アルキル基（直鎖または分岐）またはシクロアルキル基を表し、好ましく
は炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような単環の環状アルキル基だけでなく、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も挙げることができる。
ＲＴ１８及びＲＴ１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＲＴ２０及びＲＴ２１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１８とＲＴ１９及びＲＴ２０とＲＴ２１は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。ＲＴ１８とＲＴ１９及びＲＴ２０とＲＴ２１が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１３４】
ＲＴ１〜ＲＴ１７としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
ＲＴ１〜ＲＴ１７としてのシクロアルキル基は、単環のアルキル基とともに、多環、橋かけ部位を有する環状アルキル基をも含む意であり、ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）である。
ＲＴ１７としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）とともに、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も好ましい。
【０１３５】
ＲＴ１〜ＲＴ５、ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのチオアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐チオアルコキシ基（例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、直鎖又は分岐チオプロポキシ基、直鎖又は分岐チオブトキシ基、直鎖又は分岐チオペントキシ基）、炭素数３〜８の環状チオアルコキシ基（例えば、チオシクロペンチルオキシ基、チオシクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１３６】
Ｘ-としての非求核性アニオンは、有機アニオンが好ましく、下記一般式に示す有機ア
ニオンが特に好ましい。
【０１３７】
【化３４】
【０１３８】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ2は、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｃ3及びＲｃ4は、各々独立に、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された アルキル基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０１３９】
好ましいヨードニウム塩としては以下の一般式（ＴＡ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４０】
【化３５】
【０１４１】
式（ＴＡ−４）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。
ａは１〜５を表し、ｂは１〜５を表す。
但し、Ｒ41及びＲ42の少なくとも一方は、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。
Ｘ：Ｒ−ＳＯ3 、Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【０１４２】
Ｒ41及びＲ42のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【０１４３】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を挙げることができる。
【０１４４】
これらの基に対する置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。なお、前記のように、Ｒ1、Ｒ2 の少なくとも一方は、炭素数５個以上である、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。上記これらの炭素数５個以上の置換基としては、上記具体例のうち炭素数５〜２５個のものを挙げることができる。
【０１４５】
上記の中でも、Ｒ41及びＲ42としての、置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。
【０１４６】
また、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシ基としては、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基としては、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基としては、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。これらの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が好ましい。
【０１４７】
本発明で使用される一般式（ＴＡ−４）で表されるヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ- として、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用いる。対アニオンにおける、Ｒの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアルキル基、または環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒは置換基を有していてもよい芳香族基を挙げることができる。上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のものを挙げることができる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１４８】
上記の中でも、Ｒの置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟脳基、を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基を挙げることができる。
【０１４９】
上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ41及びＲ42の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロ
キシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。より好ましい炭素数５個以上の基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基、シクロヘキシル基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルヵルボニル基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オククンカルボニロキシ基である。
【０１５０】
より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基である。
【０１５１】
発生する酸の総炭素数としては１〜３０個が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障をきたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じる場合があるなど好ましくない。
以下に、一般式（ＴＡ−４）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
【０１５２】
【化３６】
【０１５３】
熱酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【０１５４】
【化３７】
【０１５５】
式中、Ｃ1 （炭素原子）とＣ2 （炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ51 又はＲ52は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表し、（
１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（２）Ｃ1、
Ｃ2 とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。（３）Ｃ1 とＣ2を含む縮合した芳香環を形成する、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
Ｒ53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【０１５６】
一般式（ＴＡ−５）における、Ｒ51およびＲ52が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ51およびＲ52が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０１５７】
【化３８】
【０１５８】
Ｒ51およびＲ52が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０１５９】
【化３９】
【０１６０】
Ｒ51およびＲ52が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ51およびＲ52の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ2 −、
【０１６１】
【化４０】
【０１６２】
（Ｒ54及びＲ55は、各々、水素原子またはメチル基を表す）
【０１６３】
Ｒ53のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数２〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数２〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数２〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【０１６４】
Ｒ53のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
【化４２】
【０１６７】
【化４３】
【０１６８】
【化４４】
【０１６９】
【化４５】
【０１７０】
【化４６】
【０１７１】
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化４７】
【０１７３】
上記一般式（ＴＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＴＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。即ち、一般式（ＴＡ−６）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
Ｒ63は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０１７４】
Ｒ61〜Ｒ63における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ61及びＲ62におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチ
ルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ61及びＲ62におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒ61〜Ｒ63におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０１７８】
Ｒ61及びＲ62におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ61〜Ｒ63におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１８０】
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【０１８１】
【化４８】
【０１８２】
上記式中、Ｒ61及びＲ62は、前記一般式（ＴＡ−６）中のＲ61及びＲ62と同義である。
【０１８３】
一般式（ＴＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化４９】
【０１８５】
【化５０】
【０１８６】
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート系酸発生剤として、下記一般式（ＴＡ−７）で表される基を少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化５１】
（式（ＴＡ−７）中、Ｒ70a及びＲ70bは、それぞれ独立に有機基を表す。）
【０１８８】
Ｒ70a及びＲ70bの有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ70aの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ま
しい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ70aとしては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１
〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８９】
Ｒ70bの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシア
ノ基が好ましい。Ｒ70bのアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ70aで挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ70bとしては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、また
は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１９０】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、下記一般式（ＴＡ−７ａ）または（ＴＡ−７ｂ）で表される化合物が、電子線の照射に対する酸発生効率が高いことから、好ま
しく用いられる。
【０１９１】
【化５２】
［式（ＴＡ−７ａ）中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ71は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ（シアノ基）；Ｒ72はＲ71と同義；Ｒ73'は、Ｘ＝１のときＣ１−Ｃ１８アルキル基、Ｘ＝
２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基；Ｒ74，Ｒ75は独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ76）−を示す。Ｒ76はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。］
【０１９２】
【化５３】
［式（ＴＡ−７ｂ）中、Ｒ71’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基；Ｒ72、Ｒ74、Ｒ75、Ａは上記と同義；Ｒ73はＣ１−Ｃ１８アルキル基を示す。］
【０１９３】
上記化合物としては、特に、下記チオレン含有オキシムスルホネートが好ましい。
【０１９４】
【化５４】
【０１９５】
好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９６】
【化５５】
【０１９７】
（この式のＺは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＣＨＲ'Ｃ6Ｈ4-mＱm(ＮＯ)2を有する基からえらばれ、Ｒ'は水素原子、メチル基、及びニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ2、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない）
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【０１９８】
【化５６】
【０１９９】
また、露光により酸を発生するスルホン酸エステルではないが、下記一般式（ＴＡ−１０）で表されるスルホン酸エステルも使用することができる。例えば下記式で示されるものが好ましい。
【０２００】
【化５７】
【０２０１】
上記式において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０２０２】
【化５８】
【０２０３】
【化５９】
【０２０４】
熱酸発生剤の添加量は、樹脂の全量１００質量部に対して、２〜２０質量部以下が好ましく、特に好ましくは３〜１５質量部以下である。
【０２０５】
（ｄ）アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物
本発明の組成物にはアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物が含まれる。
本発明者等は、熱酸発生剤とアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物との組み合わせにより、低温キュアプロセスにおいても、充分な
耐熱性を有するキュア膜を提供できることを見出した。なお、本化合物を用いることで、硬化時のパターンの融解や熱収縮をも防止できる。
【０２０６】
本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、トリアジン上に置換した化合物を代表的構造として挙げることができる。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２または３が好ましく、特に炭素数２が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００が好ましい。
【０２０７】
【化６０】
【０２０８】
Ｒ100は、アルキル基またはアシル基を表す。
Ｒ101及びＲ102は、独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０９】
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
【０２１０】
【化６１】
【０２１１】
式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、個々のＲ104は独立にアルキル基またはア
シル基を示し、Ｒ103は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（例えば、酸の作用により脱離する基、−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5で表される基（Ｒ5は酸の作用により脱離する基））を示す。
Ｒ105は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１
〜３であり、ｄは０〜４であり、ｅは独立に０〜３である。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5で表される基については、一般式（１）におけるＲ0についてのものと同様である。
【０２１２】
アルコキシメチル基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化６２】
【０２１４】
【化６３】
【０２１５】
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
これら化合物の添加量は本発明の樹脂の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【０２１６】
（ｄ’）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の組成物は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を含有してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。これら化合物は、アルカリ現像液には不溶であるため、組成物のアルカリ溶解性を抑制する働きがあり、未露光部の膜減りを抑制するために良好な画像形成に役立つ。また、具体的な反応機構は把握していないが、キュア反応の段階で、アクリル基やメタクリル基が組成物中化合物と反応することにより組成物を構成する成分の分子量が部分的に増加することで膜物性が向上する。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４官能以上ある化合物とすることで、この化合物が架橋化合物的な機能が発揮できるためにこのましい。
また、アクリロリル基、メタクリロイル基を含む骨格が芳香環や脂環などの環構造、特に脂環構造を含む物であるものが露光光の透過率およびキュア膜の剛直性のためにより好ましい。
更に、骨格中のエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖の長さ（ｎ）は長いと膜の剛直性が失われるためにｎ＝1〜５であることが好ましい。
【０２１７】
好ましい具体例としては、新中村化学工業社製 NKエステルシリーズで 一官能のAMP-10G、AMP-20GY、AM30G、AM90G、AM230G、ACB-3、A-BH、A-IB、A-SA、A-OC-18E、720A、S-1800A,ISA、AM-130G、LA、M-20G、M-90G、M230G、PHE-1G、SA、CB-1、CB-3、CB-23、TOPOLENE-M、S-1800M、IB、OC-18E、S、二官能のA-200、A-400、A-600、A-1000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DOD、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701
A、A-B1206PE、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD-N、NOD、IND、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、DCP、１２０６PE、701、3PG、9PG、 3官能のA-9300、AT-30E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、A-TMPT-3PO、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、TMPT-9EO、 4官能以上のATM-35E、ATM-4E、AD-TMP、AD-TMP-L、ATM-4P、A-TMMT、A-DPHをあげることができる。
特に好ましい例としては以下のような多官能のモノマーを挙げることができる。
【０２１８】
【化６４】
【０２１９】
【化６５】
【０２２０】
本発明の分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物の添加量は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。更に好ましくは、１質量部以上２０質量部以下、特に好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。添加量をある０．５質量部以上とすることにより、より本発明の効果が得られ、添加量を適切に抑制することによりキュア膜の耐熱性低下を防止できる。
【０２２１】
（ｅ）密着促進剤
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
（ｆ）溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好適な溶剤には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような
有機溶剤があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
【０２２２】
更に、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤を溶剤中の６０質量％以上含むことは好ましくない。また、先に説明したように沸点が低くても塗布時の蒸発で組成物の固形物が析出する可能性があり好ましくない。このため、溶剤の沸点が１００℃以上１６０℃以下の溶剤と沸点が１６０℃以上３００℃以下の溶剤を混合して用いることがこのましい。
沸点が１００℃以上１６０℃以下の溶剤：沸点が１６０℃以上３００℃以下の溶剤の混合比（質量比）は、１０：９０〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましい。
具体的には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンを含む混合溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンの合計量が溶剤総量の７０質量％以上である混合溶剤がより好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル／γ―ブチロラクトンの混合比は、質量比として９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。
【０２２３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテを挙げることができ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０２２４】
更には、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル及び双極子モーメントが３．５デバイ以上の溶剤からなる混合溶剤が好ましい。
双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ε−カプロラクタム、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブタンニトリル、クロトンアルデヒド、エチレンカーボネート、ホルムアミド、イソブチルニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、４−メチルブタンニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリル、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾールが挙げられる。これらの中で好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。なお双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤は１種類でも２種類以上使用してもかまわない。
【０２２５】
（７）パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０２２６】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【０２２７】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０２２８】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０２２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０２３０】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０２３１】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０２３２】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０２３３】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２５０〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、２００℃〜３００℃の温度で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
〔本発明の樹脂の調製〕
＜合成例１：ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成＞
特開２００６−１７８４３７号公報に記載の方法に準じて下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を合成した。
【０２３６】
【化６６】
【０２３７】
＜合成例２：ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成＞
特開２００６−１７８４３７号公報に記載の方法に準じて下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を合成した。
【０２３８】
【化６７】
【０２３９】
＜合成例３：ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成＞
特開２００６−１７８４３７号公報に記載の方法に準じて目的のヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）を合成した。
【０２４０】
【化６８】
【０２４１】
＜合成例４：ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成＞
特開２００６−１７８４３７号公報に記載の方法に準じてヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）を合成した。
【０２４２】
【化６９】
【０２４３】
＜合成例５：ポリマーＡの合成＞
乾燥窒素気流下、４，４’−オキシジアニリン（Aldrich社製）５．６ｇ（０．０２８
モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。
得られた反応液にＣＫＫ−１（富士フイルム（株）製）１０．３ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を蒸留水２Ｌに１時間かけて滴下、投入し、析出した粉体を濾過し、再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、乾燥し、ポリマーＡを得た。
【０２４４】
【化７０】
【０２４５】
＜合成例６：ポリマーＢの合成＞
乾燥窒素気流下、１６．９ｇ（０．０２８モル）のヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。次にクロロ蟻酸アリル（東京化成製）１．２ｇ（０．０１mol）
及びピリジン０．０２molを添加し、室温で３時間攪拌した。
反応終了後、溶液を蒸留水２Ｌに投入して、析出した粉体を濾過し、再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーＢを得た。
【０２４６】
＜合成例７：ポリマーＣの合成＞
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１８．１ｇ（０．０４８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。
ここにノルボルネンジカルボン酸無水物（Aldrich社製）１６．４ｇ（０．１mol）、ピリジン０．２molを加え、５０℃で２４時間攪拌後、反応溶液を蒸留水２Ｌに投入して、
ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーＣを得た。
【０２４７】
＜合成例８：ポリマーＤの合成＞
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．８ｇ（０．０２８モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、アセチルクロリド１．６ｇ（０．０２mol）をＮＭＰ１０
ｇで希釈した溶液を加え、３０℃で６時間攪拌し、反応溶液を蒸留水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーＤを得た。
【０２４８】
＜合成例９：ポリマーＥの合成＞
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．８６ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−エチニルアニリン０．５９ｇ（０．００５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーＥを得た。
【０２４９】
＜合成例１０：ポリマーＦの合成＞
合成例５で合成したポリマーＡ全量をＮＭＰに溶かし２０質量％の溶液とした。この溶液にメトシキメチルクロリド５．６ｇ（０．０７mol）、トリエチルアミン８ｇを添加し
５時間、室温で攪拌した。得られた反応液を蒸留水２Ｌに再沈し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーＦを得た。ポリマー中のカルホ゛キシル基及びフェノール性水酸基を部分保護した。
【０２５０】
＜合成例１１：ポリマーＧの合成＞
合成例６で合成したポリマーＢ全量をＮＭＰに溶かし２０質量％の溶液とした。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得ら
れた反応液を蒸留水２Ｌに再沈し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水／メタノール１／１の溶液２Ｌに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥し、カルボキシル基を保護したポリマーＧを得た。
【０２５１】
＜合成例１２：ポリマーＨ〜Ｊの合成＞
合成例１１と同様にしてポリマーＣ〜Ｅ中のカルホ゛キシル基保護したポリマーＨ〜Ｊを合成した。
【０２５２】
＜合成例１３：ポリマーＬ＞
合成例１１で合成したポリマーＧ全量をγ−ブチロラクトンに溶解し、ＰＧＭＥＡ１００ｇを加え、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、エチルビニルエーテル１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを添加、室温で３時間撹拌した。更に、エチルビニルエーテル１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇを添加、室温で３時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン２０ｇを加え、反応液を３回水洗し、ＰＧＭＥＡ１００ｇを加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度４０％の、フェノール性水酸基を部分保護（保護率２０％）した樹脂Ｌの溶液を得た。
【０２５３】
＜合成例１４：ポリマーＭ〜Ｏの合成＞
合成例１３に記載のポリマーＧを、ポリマーＨ、ＩおよびＪに代えて、合成例１３と同様な方法でポリマーＭ〜Ｏを合成した。
【０２５４】
＜合成例１５：ポリマーＰの合成＞
３つ口フラスコ３ｌに、２９３ｇ（０.８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（日本化薬（株）製）、１２６.６ｇ（１.６ｍｏｌ）のピリジンおよび１.２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加
した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／アセトンバスで−２５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−２０℃〜−３０℃で維持しながら、７３.９ｇ（０.３６４ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド（東京化成（株）製）、１０７.４ｇ（０.３６４ｍｏｌ）の４,４−オキシビスベンゾイルクロライド（４，４’−オキシビス安息香酸 (Aldrich製) を定法にて酸クロリドに変換して得た。）、ＮＭＰ７００ｇの混合溶液を滴下した。
【０２５５】
添加が完了した後、得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。この反応液をアセトン２Ｌで希釈し、激しく攪拌した５０Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、ポリマーｐ−１を得た。収量はほとんど定量的であり、またポリマーｐ−１の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．４×１０３、分散度２．１であった。
【０２５６】
上記ポリマーｐ−１（４００ｇ）をＰＧＭＥＡに溶解し１５％溶液とし、これにクロロ蟻酸アリル（東京化成製）２１ｇ及びピリジン１６ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。得られた反応液を水洗した後、トルエン２００ｇを加え、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度１５％の溶液とした。系中の水分は０．０１％であった。エチルビニルエーテル１５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加、室温で３時間撹拌した。更に、エチルビニルエーテル１５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加、室温で３時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン２０ｇを加え、反応液を３回水洗し、ＰＧＭＥＡ１Ｌを加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度４０％のポリマーＰのＰＧＭＥＡ溶液とした。１ＨＮＭＲよりクロロ蟻酸アリルの導入率が定量的であったこと、水酸基のエチルアセタール基保護率が２１ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２５７】
〔感光剤の合成〕
（１）感光剤（Ｐ−１）の合成
３つ口フラスコに下記フェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン
２００ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｐ−１）３９ｇを回収した。得られた（Ｐ−１）を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓ１５２５）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２５８】
【化７１】
【０２５９】
（２）感光剤（Ｐ−２）の合成
使用したフェノール化合物を下記（ＢＰ−２）に変更し、使用した１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリドの量を２倍にした他は上記合成例と同様の方法で感光剤（Ｐ−２）を合成した。得られた（Ｐ−２）を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓ１５２５）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−２）のエステル化物の純度は９７．５％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２６０】
【化７２】
【０２６１】
〔感光性樹脂組成物の調製〕
表１に記載した樹脂（乃至は樹脂溶液）、感光剤、添加剤、密着促進剤ｃ（密着性評価時には密着促進剤は添加せず）を樹脂に対して２質量％、溶剤としてγ−ブチロラクトンを固形分濃度３０質量％になるまで添加しを混合撹拌した。ついでＰＴＦＥ製カセット型フィルター（０.１μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０２６２】
【化７３】
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
【化７４】
【０２６５】
【化７５】
【０２６６】
【化７６】
【０２６７】
【化７７】
【０２６８】
＜画像性能（限界解像力、残膜率、加熱後のサイズ変化）＞
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃、４分間ベーキングを行って厚さ４μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、５ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、５ミクロンのパターンサイズが再現する露光量で露光し、組成物１及び６〜１２、比較例３、４に関しては１２０℃３分後加熱し、次いで２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を基板上に盛り４０秒静止現像し、引き続いて新たに２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を盛り直し４０秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、１００℃、２分間ホットプレート上でベーキングを行った。現像後の膜厚を測定し、残膜率を評価した。
残膜率（％）＝（現像前膜厚−現像後膜厚）×１００／現像前膜厚
更に得られたパターンをＳＥＭ観察し、限界解像力を評価した。
次に、得られたパターンを窒素条件下２５０℃で６０分加熱し、得られた加熱硬化後のパターンを観察。５ミクロンのビアホールパターンが残っている（パターンサイズが加熱前後で５％未満しか変形していない）ものは○、やや変化する（パターンサイズが加熱前後で５％以上〜１０％変形している）ものは△、大きく変形する（パターンサイズが加熱前後で１０％を超えて変形している）とした。
【０２６９】
＜破断伸び＞
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃で４分間ベーキングを行い、更に窒素条件下２５０℃で６０分加熱し、得られたウエハーより樹脂膜をはがしとり、更に幅５ｍｍ長さ７ｃｍのサイズにカットした。
得られたサンプルをテンシロンにて両端１ｃｍずつを固定して引っ張り（２３℃、５ｍｍ／分）、破断するまでの伸び率（破断伸び）を測定した。
＜耐熱性＞
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃で４分間ベーキングを行い、更に窒素条件下２５０℃で６０分加熱し、得られた膜の熱重量減少測定をＴＧＡ（３０℃から４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温）で実施した。
結果を表２に示す。
【０２７０】
【表２】
【０２７１】
本発明の組成物が、すべての評価項目について優れた性能を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）の繰り返し単位を有する樹脂
（ｂ）感光剤、
（ｃ）熱酸発生剤、及び、
（ｄ）アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
一般式（１）中、
Ｒ1は、２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。
Ｒ2は、２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を表す。
Ｒ0及びＲ3は、独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表す。
ｍは０から２までの整数を表す。
ｐ及びｑは、独立に、０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【請求項２】
一般式（１）のＲ0及びＲ3の少なくとも一つが、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に（ｅ）密着促進剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含有する層を半導体基板上に形成し、マスクを介して、光線、電子線、またはイオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【請求項１】
（ａ）一般式（１）の繰り返し単位を有する樹脂
（ｂ）感光剤、
（ｃ）熱酸発生剤、及び、
（ｄ）アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
一般式（１）中、
Ｒ1は、２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。
Ｒ2は、２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を表す。
Ｒ0及びＲ3は、独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表す。
ｍは０から２までの整数を表す。
ｐ及びｑは、独立に、０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【請求項２】
一般式（１）のＲ0及びＲ3の少なくとも一つが、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に（ｅ）密着促進剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含有する層を半導体基板上に形成し、マスクを介して、光線、電子線、またはイオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【公開番号】特開２００９−３７２０１（Ｐ２００９−３７２０１Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６６７４８（Ｐ２００８−６６７４８）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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