感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法並びにフレキシブル配線板の製造方法
【課題】耐折性、感光特性、耐電食性、耐ＰＣＴ性に優れる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法並びにフレキシブル配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に反応性エラストマ成分（ｂ）、不飽和モノカルボン酸成分（ｃ）を反応させて得られるエステル化物にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加した付加反応生成物である酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、ゴム微粒子（Ｄ）を成分とする感光性樹脂組成物。
（Ｒは、水素原子あるいは下記式（ＩＩ）であり、ｎは１以上の整数である）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に反応性エラストマ成分（ｂ）、不飽和モノカルボン酸成分（ｃ）を反応させて得られるエステル化物にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加した付加反応生成物である酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、ゴム微粒子（Ｄ）を成分とする感光性樹脂組成物。
（Ｒは、水素原子あるいは下記式（ＩＩ）であり、ｎは１以上の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法並びにフレキシブル配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルダレジストはプリント基板の最外層に形成される、はんだ保護膜として使用されている。従来は熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷してレジストパターンを形成する方法が主流であったが、プリント基板の配線の高密度化に伴い解像度の点で限界が生じてきたため、写真法でパターン形成する感光性ソルダレジストが主流となってきた。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものは作業環境保全、地球環境保全の点で優れるため、現在の主流となっている。このようなアルカリ現像型の感光性ソルダレジストの代表例として、フェノールノボラック型、もしくはクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを主成分とする、特公平１−５４３９０号公報に示される感光性樹脂組成物が広く知られている。
【０００３】
感光性ソルダレジスト付きのプリント基板は、導体回路パターンの形成された絶縁基板上に感光性樹脂組成物層を形成し、電子部品と電気接続を行う導体箇所を遮蔽部を設けたフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部分を光硬化させ、弱アルカリ溶液による現像で前記、遮蔽部（未露光部分）の感光性樹脂組成物を選択的に除去した後、所定の熱硬化処理を行って製造される。
【０００４】
導体回路パターンの形成された絶縁基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、液状の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、ロールコート、カーテンコートする方法や予め、前記感光性樹脂組成物を耐熱性樹脂フィルム上に塗布してフィルム化し、ラミネートにより貼り合せる方法がある。プリント基板生産性の点では液状材料を基板に直接塗布する方式よりもフィルムをラミネートする方式の方が感光性樹脂層を両面同時に形成できる、ソルダレジスト層形成時の気泡、異物の混入がない、有機溶剤による作業場の汚染がないなどの点で有利であるが、用途に応じて厚みを塗り分ける、材料コストが安価である、塗膜物性に優れる等の理由で液状材料（液状ソルダレジスト）を用いているメーカが大多数を占める。
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感光性ソルダレジストについては、これまで写真法によるパターン形成とはんだ保護膜としての特性以外は重視されていなかったが、近年の電子機器の高機能化に伴い、上記以外の特性についても重視されるようになってきた。
【０００６】
携帯電話に代表される小型情報端末機器は１９９０年代後半以降、軽量化、小型化、高機能化が急速に進み、狭い空間に高密度に電子部品を実装する技術が盛んに検討されてきた。その結果、半導体チップをフレキシブル配線板上に搭載するＣＯＦ実装が高密度実装に極めて有利であることがわかり、各電子部品メーカで採用、検討が相次いでいる。しかし、ＣＯＦ実装にはまだ課題が多い。その一つとしてフレキシブル配線板の最外層に形成される感光性ソルダレジストの特性が低いという課題がある。
【０００７】
具体的には特公平１−５４３９０号公報に代表される、現在主流のフェノールノボラック型、もしくはクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを主成分とする感光性ソルダレジストでは熱硬化処理した際の硬化膜の引張り弾性率が４０００ＭＰａと高く、引張り伸び率も２％以下と低いことから、ソルダレジストの耐折性が低いという欠点がある。 本発明の目的は耐折性、感光特性、耐電食性、耐ＰＣＴ性に優れる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法並びにフレキシブル配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に反応性エラストマ成分（ｂ）、不飽和モノカルボン酸成分（ｃ）を反応させて得られるエステル化物にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加した付加反応生成物である酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、ゴム微粒子（Ｄ）を成分とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
（Ｒは、水素原子あるいは下記式（ＩＩ）であり、ｎは１以上の整数である）
【００１０】
【化２】
【００１１】
２．反応性エラストマ成分（ｂ）が、分子両末端にカルボキシル基を有し、ブタジエン骨格を含有する平均分子量が５００〜５０００の低分子量ポリマー成分であることを特徴とする項１に記載の感光性樹脂組成物。
３．ゴム微粒子（Ｄ）が、粒径が１０μｍ以下であり、かつその配合量が酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部であることを特徴とする項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
４．加熱硬化した際の、常温（２５℃）での引張り弾性率が２５００ＭＰａ以下、引張り伸び率が３〜１０％であることを特徴とする項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム基板上に積層し、紫外線を画像上に照射して露光部分を光硬化させ、未露光部分を現像により選択除去することを特徴とするレジストパターンの製造方法。
６．項５に記載のレジストパターンの製造方法により、永久マスクを形成することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
耐折性、感光特性、耐電食性、耐ＰＣＴ性に優れる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法並びにフレキシブル配線板の製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）の原材料であるエポキシ樹脂（ａ）としては上記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＦ型骨格とフェノールノボラック型骨格を含有するエポキシ樹脂を挙げることができる。その製造方法に制限はないが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリンを反応させる公知の方法で得ることができる。上記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＦ型骨格とフェノールノボラック型骨格を含有するエポキシ樹脂としては日本化薬株式会社製のＮＥＲシリーズ、東都化成株式会社製のＹＤＰＦシリーズ等が挙げられる。
【００１４】
反応性エラストマ成分（ｂ）としては分子両末端にカルボキシル基を有し、ブタジエン骨格を含有する低分子量ポリマー成分が好ましく、具体的にはポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸、ポリブタジエンジカルボン酸等を挙げることができる。また、その平均分子量は５００〜５０００が好ましく、更には１０００〜３０００が好ましい。平均分子量が５００未満では感光性樹脂組成物に十分な耐折性が付与できず、５０００を超えると耐電食性、耐ＰＣＴ性等の信頼性が低下する。反応性エラストマ成分としてはこの他に分子中にシリコンを含有するタイプの低分子ポリマー成分もあるが、ＣＯＦ実装においては部品実装工程時の熱履歴でシリコン成分が分解し、アウトガスによる封止材接着力が低下する可能性があるため、使用は好ましくない。上記のポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸としては宇部興産株式会社製のハイカーＣＴＢＮシリーズ、ポリブタジエンジカルボン酸としては日本曹達株式会社製のＣ−１０００等があげられる。
【００１５】
不飽和基モノカルボン酸（ｃ）としてはアクリル酸、アクリル酸のニ量体、メタクリル酸、βーフルフリルアクリル酸、βースチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、αーシアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。半エステル化合物は水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）は、単独、または二種類以上併用して用いることができる。
【００１６】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モノグリシジルエーテルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）と反応性エラストマ成分（ｂ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、反応性エラストマ成分（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の合計が０．８〜１．２０当量となる比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．１０当量である。
【００１８】
また、反応性エラストマ成分（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）に対して、０．００５〜０．１当量が好ましく、更には０．０１〜０．０５当量であることが好ましい。反応性エラストマ成分（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）に対して、０．００５等量未満では十分な可とう性が得られず、耐折性が低下する。一方、反応性エラストマ成分（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）に対して０．１等量を超えると樹脂の光硬化性が低下し、感光特性、耐電食性、耐ＰＣＴ性が低下する。
【００１９】
エポキシ樹脂（ａ）と反応性エラストマ成分（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と反応性エラストマ成分（ｂ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と反応性エラストマ成分（ｂ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましい。また、その反応温度６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましい。
【００２０】
本発明において、光硬化性樹脂である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、上述のエポキシ樹脂（ａ）と反応性エラストマ成分（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応せしめて得られる反応生成物（Ａ′）に飽和もしくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることで得られる。飽和もしくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらは単独もしくは２種類以上の複数を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
反応生成物（Ａ′）と飽和もしくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｄ）との反応のおいて、反応生成物（Ａ′）中の水酸基１当量に対して、飽和もしくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価を調整できる。酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。反応生成物（Ａ′）と飽和もしくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｄ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃が更に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）としてはプリント配線板製造用の汎用露光機より紫外線を照射した際にラジカルを発生するタイプのものを用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジ誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の複数を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記、光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、更には１〜１０重量部が好ましい。配合量が０．５重量部未満では紫外線によるラジカル発生量が不足するため、感光性樹脂組成物の光硬化性が不十分となり、露光部の耐現像液性に問題が生じる。一方、配合量が２０重量部を超えると、感光性樹脂層の低部に光が十分透過せず、アンダーカット等の不具合が発生する。
【００２４】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は感光性樹脂組成物に絶縁性、耐熱性を付与する目的で使用される。その種類に特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の汎用公知のエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂の例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはＪＥＲ株式会社製のエピコート８１５、８２８、８３４、１００１、１００９、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては東都化成株式会社製のＹＤＰＦシリーズ、新日鉄化学株式会社製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ノボラック型エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業株式会社製のＤＥＮ−４３８、住友化学株式会社製のＥＳＣＮ−１９５、旭電化工業株式会社製のＫＲＭ−２６５０等を挙げることができる。
【００２５】
その他、例えばビフェニル型エポキシ樹脂（ＪＥＲ株式会社製：ＹＸ４０００）、ジシクロ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：エピクロンＨＰ７２００）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：エピクロン４３０、住友化学工業株式会社製：ＥＬＭ１００、１２０、４３４）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセ工業株式会社製：デナコールＥＸ−７２１）、ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本化学工業株式会社製：エピクロンＨＰ−４０３２、日本化薬株式会社製：ＮＣ−７０００）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＥＢＰＳ−３００、大日本インキ化学工業株式会社製：ＥＸＡ−４００４）等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、更には２０〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では、レジスト塗膜の耐熱性、耐薬品性、絶縁信頼性が低下する傾向にあり、７０重量部を超えると感光性樹脂組成物の光硬化性が低下し、耐現像液性が低下する上に耐折性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明に用いられるゴム微粒子（Ｄ）は感光性樹脂組成物中に、いわゆる海島構造（応力緩和構造）とよばれるゴム微粒子が分散した状態を発現するために用いられる。この海島構造の発現により感光特性、耐電食性、耐ＰＣＴ性等の特性を低下させることなく、耐折性を向上させることが可能となる。ゴム微粒子（Ｄ）としては各種のブタジエン系やアクリル系の架橋ゴム微粒子を用いることができるが、粒径が１０μｍ以下が好ましく、更には粒径が３μｍ以下のゴム微粒子を用いることがより好ましい。粒径が１０μｍを超えると感光性樹脂組成物の光硬化性が低下したり、感光性樹脂組成物中のゴム微粒子成分に水分が局所的に集中し、耐電食性や耐ＰＣＴ性等の吸湿条件下での信頼性が低下する可能性がある。
【００２７】
ゴム微粒子（Ｄ）の配合量は酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。配合量が１重量部未満では海島構造が十分に発現されないため、十分な耐折性を得ることができない。一方、配合量が３０重量部を超えると感光性樹脂組成物の光硬化性が低下したり、耐熱性が低下する可能性がある。このようなゴム微粒子の例としてはＪＳＲ株式会社製のＸＥＲ−９１、東都化成株式会社製のＹ５−５２８、ＹＲ−５９１、レジナス化成社製のエポダインＲＢ−２０００等が挙げられる。また、ゴム微粒子の成分としてはスチレン系ゴム、イソプレンゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ニトリル系ゴム、フッ素ゴム、エーテル系ゴム等が挙げられる。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物において、必要に応じて光感度、耐現像液性を向上させる目的で、光重合性モノマーを用いることができる。光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールあるいはプロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等の光重合性モノマーが使用できる。これらは単独もしくは２種以上の複数を組み合わせて使用できる。
【００２９】
上記の光重合性モノマーの配合量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましい。配合量が０．５重量部未満では、露光感度が低いため、露光工程に多くの時間を費やすことが必要となり、基板の生産性が低下する傾向がある。一方、配合量が３０重量部を超えると、可とう性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において、必要に応じて塗膜の機械強度を向上させる目的で無機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、ベントナイト、カオリン珪酸ジルコニウム、等が使用できる。これらは単独もしくは２種以上の複数を組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ビスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤、密着性付与剤等、公知慣用の各種添加剤を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−１）の製造例
（Ａ−１）製造例
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂であるＮＥＲ−７４０３（エポキシ等量２９１ｇ／ｅｑ）（東都化成株式会社製：商品名）２００重量部、ポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸ＣＴＢＮ１３００×１３（平均分子量：３０００（カルボン酸１等量あたりの平均分子量：１５００））、２５重量部ブチルジグリコールアセテート１１０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃の条件で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に溶液を７０℃まで冷却し、酸素雰囲気下に切り替えた後、アクリル酸４５重量部、メチルハイドロキノン０．２重量部、トリフェニルホスフィン１．２重量部、ブチルジグリコールアセテート３６重量部を仕込み、１００℃に加熱し、酸価が２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に得られた溶液を７０℃まで冷却し、無水コハク酸２１重量部、テトラヒドロ無水フタル酸３３重量部、ブチルジグリコールアセテート３０重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、酸価５１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、固形分６５重量％のポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸（ＣＴＢＮ）付加型酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３３】
酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−２）の製造例
（Ａ−２）製造例
Ａ−１製造例中のポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸（ＣＴＢＮ１３００×１３）をポリブタジエンジカルボン酸（Ｃ−１０００）（平均分子量：２０００（カルボン酸１等量あたりの平均分子量：１０００）で置き換えた以外は同一の方法で製造した。得られたポリブタエンジカルボン酸（Ｃ−１０００））付加型酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−２）の酸価は５３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、固形分は６４重量％であった。
【００３４】
（実施例１〜４）
以上のようにして得られた酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）を用い、表１、２に示す配合（組成）に従って、主剤１〜４（４種類）および硬化剤１〜２（２種類）の樹脂組成物を三本ロールミルを用いてそれぞれ別々に混練、作製した。得られた主剤と硬化剤は表３に示す実施例１〜４の組みあわせで混合することにより、感光性組成物（レジストインク組成物）とした。
【００３５】
（比較例１〜３）
以下に示す方法により製造したクレゾールノボラック型エポキシアクリレート（Ａ−３）を使用した場合ならびに架橋微粒子ゴム（Ｄ）の配合量を調整した場合について、実施例との比較を行なった。表１、２に示す配合（組成）に従って、主剤５（１種類）および硬化剤３、４（２種類）の樹脂組成物を三本ロールミルを用いてそれぞれ別々に混練、作製した。得られた主剤と硬化剤は表３に示す比較例１〜３の組みあわせで混合することにより、感光性組成物（レジストインク組成物）とした。
【００３６】
酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−３）の製造例
（Ａ−３）製造例
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＤＥＮ−４３８（エポキシ等量２００ｇ／ｅｑ）（大日本インキ株式会社製：商品名）２００重量部、ポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸ＣＴＢＮ１３００×１３（平均分子量：３０００（カルボン酸１等量あたりの平均分子量：１５００））、２３重量部ブチルジグリコールアセテート１４８重量部を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃の条件で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に溶液を７０℃まで冷却し、酸素雰囲気下に切り替えた後、アクリル酸５２重量部、メチルハイドロキノン０．１５重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を仕込み、１００℃に加熱し、酸価が２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に得られた溶液を７０℃まで冷却し、無水コハク酸１５重量部、テトラヒドロ無水フタル酸２４重量部、ブチルジグリコールアセテート２９重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、酸価５４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、固形分６５重量％のポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸（ＣＴＢＮ）付加型酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
【００３７】
【表１】
＊１ チバガイギー株式会社製
２ 日本化薬株式会社製
３ 東洋インキ株式会社製
【００３８】
【表２】
＊４ 新日鉄化学株式会社製
５ ＪＳＲ株式会社製
６ 東都化成株式会社製
７ 日本化薬株式会社製
【００３９】
【表３】
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜３の感光性樹脂組成物（レジストインク組成物）の特性は以下の項目で評価した。
（感光特性）
以下の方法で感光特性評価用のサンプルを作製して評価した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基板（エスパネックス：新日鐵化学株式会社製：商品名）上に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃／１５分）する。レジストパターンを形成する箇所にΦ１００μｍの丸型の遮蔽部を設けたフォトマスクを介して、５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射する。次に、３０±５℃に保たれた所定のアルカリ現像液で１〜３分現像することにより、未露光部分を溶解除去してレジストパターン（Φ１００μｍビア）を形成する。１５０℃で３０分間熱硬化処理を行う。
感光特性の評価はΦ１００μｍビアを顕微鏡にて観察することにより行なった。Φ１００μｍビア形成が可能である場合を○、ビア底部に現像残さが認められビア形成が不可能である場合を×とした。
【００４１】
（耐折性）
Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍの導体回路を形成した厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基板（エスパネックス：新日鐵化学株式会社製：商品名）上に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃／１５分）する。以下、感光特性と同様の露光、現像、熱硬化処理を実施してサンプルを作製した。耐折性の評価はＪＩＳ Ｐ ８１１５に準拠した１３５°対向折り曲げにより行ない、回路が断線するまでの曲げ回数を評価した。
【００４２】
（耐ＰＣＴ性）
そり特性評価サンプルと同一のサンプルを用い、評価した。評価は１２１℃／１００％の条件下で９６時放置した後の、レジスト塗膜の外観を評価することにより行なった。塗膜に膨れ、剥離等の異常が認められないものを○、膨れ、剥離等の異常が認められるものを×とした。
【００４３】
（耐電食性）
Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍのクシ型導体回路を形成した、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基板（エスパネックス：新日鐵化学株式会社製：商品名）上に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃／１５分）する。以下、感光特性と同様の露光、現像、熱硬化処理を実施してサンプルを作製した。評価は８５℃／８５％の条件下で１００Ｖの電圧を１０００時間印加し、回路間の絶縁抵抗値の変化を調べた。１０００時間に達するまでに回路間の絶縁抵抗値が８乗オーダー以下となった場合は絶縁不良（耐電食性不十分：×）と判断した。
【００４４】
（引張り弾性率、伸び率）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が４０〜６０μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃／１５分）する。以下、感光特性と同様の露光、現像、熱硬化処理を実施し、ＰＥＴフィルムを剥離してフィルム硬化物（引張り伸び、弾性率評価サンプル）を得た。引張り伸び、弾性率はｎ＝５で評価し、その値はｎ＝５の平均値で表した。
以上の評価結果のまとめを表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
従来の感光性ソルダレジスト用の感光性樹脂塑性物ではＣＯＦ実装用フレキシブル配線板で要求される、耐折性、そり特性を満足することが困難であったが、本発明によれば
一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に反応性エラストマ成分（ｂ）、不飽和モノカルボン酸成分（ｃ）を反応させて得られるエステル化物にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加した付加反応生成物である酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、ゴム微粒子（Ｄ）を用いることで、耐電食性、耐ＰＣＴ性等の信頼性を損なうことなく耐折性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法並びにフレキシブル配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルダレジストはプリント基板の最外層に形成される、はんだ保護膜として使用されている。従来は熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷してレジストパターンを形成する方法が主流であったが、プリント基板の配線の高密度化に伴い解像度の点で限界が生じてきたため、写真法でパターン形成する感光性ソルダレジストが主流となってきた。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものは作業環境保全、地球環境保全の点で優れるため、現在の主流となっている。このようなアルカリ現像型の感光性ソルダレジストの代表例として、フェノールノボラック型、もしくはクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを主成分とする、特公平１−５４３９０号公報に示される感光性樹脂組成物が広く知られている。
【０００３】
感光性ソルダレジスト付きのプリント基板は、導体回路パターンの形成された絶縁基板上に感光性樹脂組成物層を形成し、電子部品と電気接続を行う導体箇所を遮蔽部を設けたフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部分を光硬化させ、弱アルカリ溶液による現像で前記、遮蔽部（未露光部分）の感光性樹脂組成物を選択的に除去した後、所定の熱硬化処理を行って製造される。
【０００４】
導体回路パターンの形成された絶縁基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、液状の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、ロールコート、カーテンコートする方法や予め、前記感光性樹脂組成物を耐熱性樹脂フィルム上に塗布してフィルム化し、ラミネートにより貼り合せる方法がある。プリント基板生産性の点では液状材料を基板に直接塗布する方式よりもフィルムをラミネートする方式の方が感光性樹脂層を両面同時に形成できる、ソルダレジスト層形成時の気泡、異物の混入がない、有機溶剤による作業場の汚染がないなどの点で有利であるが、用途に応じて厚みを塗り分ける、材料コストが安価である、塗膜物性に優れる等の理由で液状材料（液状ソルダレジスト）を用いているメーカが大多数を占める。
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感光性ソルダレジストについては、これまで写真法によるパターン形成とはんだ保護膜としての特性以外は重視されていなかったが、近年の電子機器の高機能化に伴い、上記以外の特性についても重視されるようになってきた。
【０００６】
携帯電話に代表される小型情報端末機器は１９９０年代後半以降、軽量化、小型化、高機能化が急速に進み、狭い空間に高密度に電子部品を実装する技術が盛んに検討されてきた。その結果、半導体チップをフレキシブル配線板上に搭載するＣＯＦ実装が高密度実装に極めて有利であることがわかり、各電子部品メーカで採用、検討が相次いでいる。しかし、ＣＯＦ実装にはまだ課題が多い。その一つとしてフレキシブル配線板の最外層に形成される感光性ソルダレジストの特性が低いという課題がある。
【０００７】
具体的には特公平１−５４３９０号公報に代表される、現在主流のフェノールノボラック型、もしくはクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを主成分とする感光性ソルダレジストでは熱硬化処理した際の硬化膜の引張り弾性率が４０００ＭＰａと高く、引張り伸び率も２％以下と低いことから、ソルダレジストの耐折性が低いという欠点がある。 本発明の目的は耐折性、感光特性、耐電食性、耐ＰＣＴ性に優れる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法並びにフレキシブル配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に反応性エラストマ成分（ｂ）、不飽和モノカルボン酸成分（ｃ）を反応させて得られるエステル化物にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加した付加反応生成物である酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、ゴム微粒子（Ｄ）を成分とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
（Ｒは、水素原子あるいは下記式（ＩＩ）であり、ｎは１以上の整数である）
【００１０】
【化２】
【００１１】
２．反応性エラストマ成分（ｂ）が、分子両末端にカルボキシル基を有し、ブタジエン骨格を含有する平均分子量が５００〜５０００の低分子量ポリマー成分であることを特徴とする項１に記載の感光性樹脂組成物。
３．ゴム微粒子（Ｄ）が、粒径が１０μｍ以下であり、かつその配合量が酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部であることを特徴とする項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
４．加熱硬化した際の、常温（２５℃）での引張り弾性率が２５００ＭＰａ以下、引張り伸び率が３〜１０％であることを特徴とする項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム基板上に積層し、紫外線を画像上に照射して露光部分を光硬化させ、未露光部分を現像により選択除去することを特徴とするレジストパターンの製造方法。
６．項５に記載のレジストパターンの製造方法により、永久マスクを形成することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
耐折性、感光特性、耐電食性、耐ＰＣＴ性に優れる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法並びにフレキシブル配線板の製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）の原材料であるエポキシ樹脂（ａ）としては上記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＦ型骨格とフェノールノボラック型骨格を含有するエポキシ樹脂を挙げることができる。その製造方法に制限はないが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリンを反応させる公知の方法で得ることができる。上記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＦ型骨格とフェノールノボラック型骨格を含有するエポキシ樹脂としては日本化薬株式会社製のＮＥＲシリーズ、東都化成株式会社製のＹＤＰＦシリーズ等が挙げられる。
【００１４】
反応性エラストマ成分（ｂ）としては分子両末端にカルボキシル基を有し、ブタジエン骨格を含有する低分子量ポリマー成分が好ましく、具体的にはポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸、ポリブタジエンジカルボン酸等を挙げることができる。また、その平均分子量は５００〜５０００が好ましく、更には１０００〜３０００が好ましい。平均分子量が５００未満では感光性樹脂組成物に十分な耐折性が付与できず、５０００を超えると耐電食性、耐ＰＣＴ性等の信頼性が低下する。反応性エラストマ成分としてはこの他に分子中にシリコンを含有するタイプの低分子ポリマー成分もあるが、ＣＯＦ実装においては部品実装工程時の熱履歴でシリコン成分が分解し、アウトガスによる封止材接着力が低下する可能性があるため、使用は好ましくない。上記のポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸としては宇部興産株式会社製のハイカーＣＴＢＮシリーズ、ポリブタジエンジカルボン酸としては日本曹達株式会社製のＣ−１０００等があげられる。
【００１５】
不飽和基モノカルボン酸（ｃ）としてはアクリル酸、アクリル酸のニ量体、メタクリル酸、βーフルフリルアクリル酸、βースチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、αーシアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。半エステル化合物は水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）は、単独、または二種類以上併用して用いることができる。
【００１６】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モノグリシジルエーテルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）と反応性エラストマ成分（ｂ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、反応性エラストマ成分（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の合計が０．８〜１．２０当量となる比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．１０当量である。
【００１８】
また、反応性エラストマ成分（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）に対して、０．００５〜０．１当量が好ましく、更には０．０１〜０．０５当量であることが好ましい。反応性エラストマ成分（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）に対して、０．００５等量未満では十分な可とう性が得られず、耐折性が低下する。一方、反応性エラストマ成分（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）に対して０．１等量を超えると樹脂の光硬化性が低下し、感光特性、耐電食性、耐ＰＣＴ性が低下する。
【００１９】
エポキシ樹脂（ａ）と反応性エラストマ成分（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と反応性エラストマ成分（ｂ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と反応性エラストマ成分（ｂ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましい。また、その反応温度６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましい。
【００２０】
本発明において、光硬化性樹脂である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、上述のエポキシ樹脂（ａ）と反応性エラストマ成分（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応せしめて得られる反応生成物（Ａ′）に飽和もしくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることで得られる。飽和もしくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらは単独もしくは２種類以上の複数を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
反応生成物（Ａ′）と飽和もしくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｄ）との反応のおいて、反応生成物（Ａ′）中の水酸基１当量に対して、飽和もしくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価を調整できる。酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。反応生成物（Ａ′）と飽和もしくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｄ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃が更に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）としてはプリント配線板製造用の汎用露光機より紫外線を照射した際にラジカルを発生するタイプのものを用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジ誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の複数を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記、光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、更には１〜１０重量部が好ましい。配合量が０．５重量部未満では紫外線によるラジカル発生量が不足するため、感光性樹脂組成物の光硬化性が不十分となり、露光部の耐現像液性に問題が生じる。一方、配合量が２０重量部を超えると、感光性樹脂層の低部に光が十分透過せず、アンダーカット等の不具合が発生する。
【００２４】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は感光性樹脂組成物に絶縁性、耐熱性を付与する目的で使用される。その種類に特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の汎用公知のエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂の例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはＪＥＲ株式会社製のエピコート８１５、８２８、８３４、１００１、１００９、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては東都化成株式会社製のＹＤＰＦシリーズ、新日鉄化学株式会社製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ノボラック型エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業株式会社製のＤＥＮ−４３８、住友化学株式会社製のＥＳＣＮ−１９５、旭電化工業株式会社製のＫＲＭ−２６５０等を挙げることができる。
【００２５】
その他、例えばビフェニル型エポキシ樹脂（ＪＥＲ株式会社製：ＹＸ４０００）、ジシクロ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：エピクロンＨＰ７２００）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：エピクロン４３０、住友化学工業株式会社製：ＥＬＭ１００、１２０、４３４）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセ工業株式会社製：デナコールＥＸ−７２１）、ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本化学工業株式会社製：エピクロンＨＰ−４０３２、日本化薬株式会社製：ＮＣ−７０００）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＥＢＰＳ−３００、大日本インキ化学工業株式会社製：ＥＸＡ−４００４）等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、更には２０〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では、レジスト塗膜の耐熱性、耐薬品性、絶縁信頼性が低下する傾向にあり、７０重量部を超えると感光性樹脂組成物の光硬化性が低下し、耐現像液性が低下する上に耐折性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明に用いられるゴム微粒子（Ｄ）は感光性樹脂組成物中に、いわゆる海島構造（応力緩和構造）とよばれるゴム微粒子が分散した状態を発現するために用いられる。この海島構造の発現により感光特性、耐電食性、耐ＰＣＴ性等の特性を低下させることなく、耐折性を向上させることが可能となる。ゴム微粒子（Ｄ）としては各種のブタジエン系やアクリル系の架橋ゴム微粒子を用いることができるが、粒径が１０μｍ以下が好ましく、更には粒径が３μｍ以下のゴム微粒子を用いることがより好ましい。粒径が１０μｍを超えると感光性樹脂組成物の光硬化性が低下したり、感光性樹脂組成物中のゴム微粒子成分に水分が局所的に集中し、耐電食性や耐ＰＣＴ性等の吸湿条件下での信頼性が低下する可能性がある。
【００２７】
ゴム微粒子（Ｄ）の配合量は酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。配合量が１重量部未満では海島構造が十分に発現されないため、十分な耐折性を得ることができない。一方、配合量が３０重量部を超えると感光性樹脂組成物の光硬化性が低下したり、耐熱性が低下する可能性がある。このようなゴム微粒子の例としてはＪＳＲ株式会社製のＸＥＲ−９１、東都化成株式会社製のＹ５−５２８、ＹＲ−５９１、レジナス化成社製のエポダインＲＢ−２０００等が挙げられる。また、ゴム微粒子の成分としてはスチレン系ゴム、イソプレンゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ニトリル系ゴム、フッ素ゴム、エーテル系ゴム等が挙げられる。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物において、必要に応じて光感度、耐現像液性を向上させる目的で、光重合性モノマーを用いることができる。光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールあるいはプロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等の光重合性モノマーが使用できる。これらは単独もしくは２種以上の複数を組み合わせて使用できる。
【００２９】
上記の光重合性モノマーの配合量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましい。配合量が０．５重量部未満では、露光感度が低いため、露光工程に多くの時間を費やすことが必要となり、基板の生産性が低下する傾向がある。一方、配合量が３０重量部を超えると、可とう性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において、必要に応じて塗膜の機械強度を向上させる目的で無機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、ベントナイト、カオリン珪酸ジルコニウム、等が使用できる。これらは単独もしくは２種以上の複数を組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ビスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤、密着性付与剤等、公知慣用の各種添加剤を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−１）の製造例
（Ａ−１）製造例
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂であるＮＥＲ−７４０３（エポキシ等量２９１ｇ／ｅｑ）（東都化成株式会社製：商品名）２００重量部、ポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸ＣＴＢＮ１３００×１３（平均分子量：３０００（カルボン酸１等量あたりの平均分子量：１５００））、２５重量部ブチルジグリコールアセテート１１０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃の条件で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に溶液を７０℃まで冷却し、酸素雰囲気下に切り替えた後、アクリル酸４５重量部、メチルハイドロキノン０．２重量部、トリフェニルホスフィン１．２重量部、ブチルジグリコールアセテート３６重量部を仕込み、１００℃に加熱し、酸価が２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に得られた溶液を７０℃まで冷却し、無水コハク酸２１重量部、テトラヒドロ無水フタル酸３３重量部、ブチルジグリコールアセテート３０重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、酸価５１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、固形分６５重量％のポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸（ＣＴＢＮ）付加型酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３３】
酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−２）の製造例
（Ａ−２）製造例
Ａ−１製造例中のポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸（ＣＴＢＮ１３００×１３）をポリブタジエンジカルボン酸（Ｃ−１０００）（平均分子量：２０００（カルボン酸１等量あたりの平均分子量：１０００）で置き換えた以外は同一の方法で製造した。得られたポリブタエンジカルボン酸（Ｃ−１０００））付加型酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−２）の酸価は５３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、固形分は６４重量％であった。
【００３４】
（実施例１〜４）
以上のようにして得られた酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）を用い、表１、２に示す配合（組成）に従って、主剤１〜４（４種類）および硬化剤１〜２（２種類）の樹脂組成物を三本ロールミルを用いてそれぞれ別々に混練、作製した。得られた主剤と硬化剤は表３に示す実施例１〜４の組みあわせで混合することにより、感光性組成物（レジストインク組成物）とした。
【００３５】
（比較例１〜３）
以下に示す方法により製造したクレゾールノボラック型エポキシアクリレート（Ａ−３）を使用した場合ならびに架橋微粒子ゴム（Ｄ）の配合量を調整した場合について、実施例との比較を行なった。表１、２に示す配合（組成）に従って、主剤５（１種類）および硬化剤３、４（２種類）の樹脂組成物を三本ロールミルを用いてそれぞれ別々に混練、作製した。得られた主剤と硬化剤は表３に示す比較例１〜３の組みあわせで混合することにより、感光性組成物（レジストインク組成物）とした。
【００３６】
酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−３）の製造例
（Ａ−３）製造例
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＤＥＮ−４３８（エポキシ等量２００ｇ／ｅｑ）（大日本インキ株式会社製：商品名）２００重量部、ポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸ＣＴＢＮ１３００×１３（平均分子量：３０００（カルボン酸１等量あたりの平均分子量：１５００））、２３重量部ブチルジグリコールアセテート１４８重量部を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃の条件で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に溶液を７０℃まで冷却し、酸素雰囲気下に切り替えた後、アクリル酸５２重量部、メチルハイドロキノン０．１５重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を仕込み、１００℃に加熱し、酸価が２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に得られた溶液を７０℃まで冷却し、無水コハク酸１５重量部、テトラヒドロ無水フタル酸２４重量部、ブチルジグリコールアセテート２９重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、酸価５４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、固形分６５重量％のポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸（ＣＴＢＮ）付加型酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
【００３７】
【表１】
＊１ チバガイギー株式会社製
２ 日本化薬株式会社製
３ 東洋インキ株式会社製
【００３８】
【表２】
＊４ 新日鉄化学株式会社製
５ ＪＳＲ株式会社製
６ 東都化成株式会社製
７ 日本化薬株式会社製
【００３９】
【表３】
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜３の感光性樹脂組成物（レジストインク組成物）の特性は以下の項目で評価した。
（感光特性）
以下の方法で感光特性評価用のサンプルを作製して評価した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基板（エスパネックス：新日鐵化学株式会社製：商品名）上に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃／１５分）する。レジストパターンを形成する箇所にΦ１００μｍの丸型の遮蔽部を設けたフォトマスクを介して、５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射する。次に、３０±５℃に保たれた所定のアルカリ現像液で１〜３分現像することにより、未露光部分を溶解除去してレジストパターン（Φ１００μｍビア）を形成する。１５０℃で３０分間熱硬化処理を行う。
感光特性の評価はΦ１００μｍビアを顕微鏡にて観察することにより行なった。Φ１００μｍビア形成が可能である場合を○、ビア底部に現像残さが認められビア形成が不可能である場合を×とした。
【００４１】
（耐折性）
Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍの導体回路を形成した厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基板（エスパネックス：新日鐵化学株式会社製：商品名）上に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃／１５分）する。以下、感光特性と同様の露光、現像、熱硬化処理を実施してサンプルを作製した。耐折性の評価はＪＩＳ Ｐ ８１１５に準拠した１３５°対向折り曲げにより行ない、回路が断線するまでの曲げ回数を評価した。
【００４２】
（耐ＰＣＴ性）
そり特性評価サンプルと同一のサンプルを用い、評価した。評価は１２１℃／１００％の条件下で９６時放置した後の、レジスト塗膜の外観を評価することにより行なった。塗膜に膨れ、剥離等の異常が認められないものを○、膨れ、剥離等の異常が認められるものを×とした。
【００４３】
（耐電食性）
Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍのクシ型導体回路を形成した、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基板（エスパネックス：新日鐵化学株式会社製：商品名）上に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃／１５分）する。以下、感光特性と同様の露光、現像、熱硬化処理を実施してサンプルを作製した。評価は８５℃／８５％の条件下で１００Ｖの電圧を１０００時間印加し、回路間の絶縁抵抗値の変化を調べた。１０００時間に達するまでに回路間の絶縁抵抗値が８乗オーダー以下となった場合は絶縁不良（耐電食性不十分：×）と判断した。
【００４４】
（引張り弾性率、伸び率）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が４０〜６０μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃／１５分）する。以下、感光特性と同様の露光、現像、熱硬化処理を実施し、ＰＥＴフィルムを剥離してフィルム硬化物（引張り伸び、弾性率評価サンプル）を得た。引張り伸び、弾性率はｎ＝５で評価し、その値はｎ＝５の平均値で表した。
以上の評価結果のまとめを表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
従来の感光性ソルダレジスト用の感光性樹脂塑性物ではＣＯＦ実装用フレキシブル配線板で要求される、耐折性、そり特性を満足することが困難であったが、本発明によれば
一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に反応性エラストマ成分（ｂ）、不飽和モノカルボン酸成分（ｃ）を反応させて得られるエステル化物にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加した付加反応生成物である酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、ゴム微粒子（Ｄ）を用いることで、耐電食性、耐ＰＣＴ性等の信頼性を損なうことなく耐折性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に反応性エラストマ成分（ｂ）、不飽和モノカルボン酸成分（ｃ）を反応させて得られるエステル化物にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加した付加反応生成物である酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、ゴム微粒子（Ｄ）を成分とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒは、水素原子あるいは下記式（ＩＩ）であり、ｎは１以上の整数である）
【化２】
【請求項２】
反応性エラストマ成分（ｂ）が、分子両末端にカルボキシル基を有し、ブタジエン骨格を含有する平均分子量が５００〜５０００の低分子量ポリマー成分であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム微粒子（Ｄ）が、粒径が１０μｍ以下であり、かつその配合量が酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
加熱硬化した際の、常温（２５℃）での引張り弾性率が２５００ＭＰａ以下、引張り伸び率が３〜１０％であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム基板上に積層し、紫外線を画像上に照射して露光部分を光硬化させ、未露光部分を現像により選択除去することを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のレジストパターンの製造方法により、永久マスクを形成することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に反応性エラストマ成分（ｂ）、不飽和モノカルボン酸成分（ｃ）を反応させて得られるエステル化物にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加した付加反応生成物である酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、ゴム微粒子（Ｄ）を成分とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒは、水素原子あるいは下記式（ＩＩ）であり、ｎは１以上の整数である）
【化２】
【請求項２】
反応性エラストマ成分（ｂ）が、分子両末端にカルボキシル基を有し、ブタジエン骨格を含有する平均分子量が５００〜５０００の低分子量ポリマー成分であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム微粒子（Ｄ）が、粒径が１０μｍ以下であり、かつその配合量が酸変性ビニルエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
加熱硬化した際の、常温（２５℃）での引張り弾性率が２５００ＭＰａ以下、引張り伸び率が３〜１０％であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム基板上に積層し、紫外線を画像上に照射して露光部分を光硬化させ、未露光部分を現像により選択除去することを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のレジストパターンの製造方法により、永久マスクを形成することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１０２０８１（Ｐ２００７−１０２０８１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９４８８３（Ｐ２００５−２９４８８３）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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