感光性樹脂組成物及びその硬化物
活性エネルギー線に対する感光性（光感度）に優れ、短時間で硬化し、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性に優れたソルダーマスクインキに適する樹脂組成物及びその硬化物が望まれているところ、▲１▼ジイソシアネート化合物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）、任意成分として、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）を無触媒下でウレタン化反応させ、環状酸無水物（ｅ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、▲２▼光重合開始剤（Ｂ）、▲３▼反応性架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、無触媒下でウレタン化反応を行い、次いで環状酸無水物と反応をして得られるアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン樹脂を用いた感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造法等に関し、さらに詳しくは、フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等として有用な、現像性、フレキシブル性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性、高絶縁性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物並びにその硬化物の製造法、その硬化物の層を有する基材等に関する。
【背景技術】
現在、一部の民生用プリント配線板及びほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクは、フォトリソグラフ法を利用した、即ち、露光して硬化後に現像処理をすることによって画像形成し、さらに熱及び／または光照射で仕上げ硬化する光硬化型組成物を使用したものである。そして、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーマスク用液状組成物の使用が主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーマスク用液状組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、架橋剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーマスク用組成物が知られている（特許文献１等）。しかしながら、この組成物の硬化物は硬く、近年の携帯機器のような分野に多く使用されつつあるボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）基板やフレキシブル基板へ適用すると、表面にクラックが生じたり基板の折り曲げに追随できないという不具合を生ずる。
この、ＢＧＡ基板やフレキシブル基板に適用する材料として、多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂とウレタンアクリレート等を使用した組成物が特許文献２に記載されている。しかしながら、これを用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの、フレキシブル性の点でまだ不十分であり極度の折り曲げに関しては追随できない点が課題であった。
さらに、ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、カルボキシル基含有ジオール化合物、ジイソシアネート化合物及び必要に応じてポリオール化合物を反応させてなる不飽和基含有ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物が特許文献３及び特許文献４に開示されている。しかしながら、樹脂設計上、分子量を上げようとした場合、樹脂の酸価も大きくなること、また、感度を高めようとエチレン性不飽和基の含有量を上げようとした場合、樹脂の酸価が低下してしまう等、分子量、感度、現像性のバランスをとることが困難であり、ソルダーマスク組成物の最適化に問題があった。
特許文献５には、１分子中に１．２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるビニルエステル樹脂等からなるウレタン変性ビニルエステル樹脂に多塩基酸無水物を付加させて得られるウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂を含む光重合性樹脂組成物が開示されているが、ここに示されているウレタン変性ビニルエステル樹脂はウレタン製造時に触媒を用いており、その硬化物は絶縁性の低下等の電気特性が課題となっていた。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】日本特許２８６８１９０号公報
【特許文献３】特開２００１−３３９５９号公報
【特許文献４】特開２００１−３３９６０号公報
【特許文献５】特開平９−５２９２５号公報
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざして高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求もますます高度となり、よりフレキシブル性を保ちながら金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性、基板密着性、高絶縁性等の電気特性の向上が要求されている。しかしながら、現在知られているソルダーマスクでは、これら要求に十分に対応できていない。
【発明の開示】
本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を描画可能な活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程として熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性に優れ、剥がれやふくれが起きない信頼性を有するソルダーマスクインキ、特にフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路等に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明者らは前述の目的を達成するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）▲１▼ジイソシアネート化合物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）、任意成分として、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）を無触媒下でウレタン化反応させ、環状酸無水物（ｅ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、
▲２▼光重合開始剤（Ｂ）、
▲３▼反応性架橋剤（Ｃ）
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物；
（２）さらに、任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物；
（３）アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物；
（４）分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物であり、環状酸無水物（ｅ）が２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
（５）ジイソシアネート化合物（ａ）がイソホロンジイソシアネート及び／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであり、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）が、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物であり、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）がジメチロールプロピオン酸であり、環状酸無水物（ｅ）が無水コハク酸である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
（６）アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、ジメチロールプロピオン酸の混合物にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを加えて反応させ、次いで無水コハク酸を反応させて得られる樹脂である上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物；
（７）ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量である上記（５）または（６）に記載の感光性樹脂組成物；
（８）アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を得る反応に際し、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基に対する、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、ジメチロールプロピオン酸の混合物中の水酸基の当量比が、１．１〜２．０である上記（６）記載の感光性樹脂組成物；
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法；
（１０）上記（９）記載の製造法による硬化物の層を有する基材；
（１１）上記（１０）記載の基材を有する物品；
（１２）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化し、アルカリ処理及び／または熱処理する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路の製造法；
に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、▲１▼ジイソシアネート化合物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）、任意成分として、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）を無触媒下でウレタン化反応させ、環状酸無水物（ｅ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、▲２▼光重合開始剤（Ｂ）、▲３▼反応性架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とし、さらに、任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）製造におけるジイソシアネート化合物（ａ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、また同時に複数種のジイソシアネート化合物を使用してもよい。なかでも柔軟性等の点から優れたジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチルが挙げられ、イソホロンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）製造における分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としては、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物が好ましく、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂または水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物が特に好ましい。分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ジメチロールプロピオン酸と２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ジメチロールブタン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ジメチロールブタン酸と２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物、分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物等が挙げられる。
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とは、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物とは、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）製造における分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応物が殊更好ましい。活性エネルギー線照射により硬化物を得る際の感度及び硬化物の柔軟性の点からメタクリル酸が選ばれる。
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としては、特にエポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となったり、フレキシブル性が十分得られなくなる恐れが有り、また、エポキシ当量が９００を超える場合、メタクリル酸の導入率が低くなり感光性（光感度）が低下する恐れがある。
本発明においてエポキシ当量とは、通常用いられている意味と同様に、１ｇ当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量のことであり、ｇ／当量の単位で表し、通常はＪＩＳ Ｋ ７２３６記載の方法により測定される。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いられるビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、市販品としての、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３２４（いずれもダウ・ケミカル（株）製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド（株）製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等が挙げられ、特に好ましくはアルコール性水酸基を有しないビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂であるところの、例えば、ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬（株）製）等である。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応における原料の仕込み割合としては、メタクリル酸を、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。反応温度は６０〜１５０℃であり、また、反応時間は後記する酸価の値のモニタリングにより適宜決められるが、凡そ５〜６０時間である。
また、熱重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を使用するのが好ましい。
反応液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
本発明において固形分酸価とは、樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、また、酸価とは樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。また、溶液中の該樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）における分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とは、分子中に２個のアルコール性水酸基と１個以上のカルボキシル基を同時に有する化合物であり、特に限定されないが、組成物の現像液として用いるアルカリ水溶液に良好な溶解性を示すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）製造における任意成分としてのジオール化合物（ｄ）としては、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有せず、２個のアルコール性水酸基が相違なる炭素原子に結合している脂肪族ジオール化合物あるいは脂環式ジオール化合物が挙げられ、このジオール化合物の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば、宇部興産（株）製ＡＴ×０１３）、末端に水酸基を有するスピログリコール（例えば３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等）、末端に水酸基を有するジオキサングリコール（例えば２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン等）、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成（株）製ＨＳ−６等）、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成（株）製ＨＮ−６等）等のジオール化合物、水素化ビスフェノール−Ａ、水素化ビスフェノール−Ｆ、若しくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）製造において環状酸無水物（ｅ）としては、２塩基酸が分子内で酸無水物を形成している２塩基酸１無水物、３塩基酸の任意の２個のカルボキシル基が分子内で酸無水物を形成している３塩基酸１無水物、若しくはそれら酸１無水物の混合物である。２塩基酸１無水物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、好ましくは無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸である。また、３塩基酸１無水物の具体例としては、例えば、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸が挙げられ、好ましくは無水トリメリット酸である。
中でも、無水コハク酸（ｄ）を用いて製造されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は、特に現像性に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、次のようにして合成することができる。即ち、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、さらには後述する反応性架橋剤（Ｃ）等の単独または混合溶媒中に、前述の分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）、任意成分として、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）を所望の割合で混合しておき、必要に応じて加熱し、これにジイソシアネート化合物（ａ）を徐々に加え、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物等の触媒を使用せずにウレタン化反応（以下第一反応という）を行った後、残存するアルコール性水酸基に環状酸無水物（ｅ）を反応（以下第二反応という）させて得られる。
第一反応の各成分仕込み量において、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）は、反応終了時の固形分酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加し反応させる。
また、ジイソシアネート化合物（ａ）としては、第一反応において、化合物（ｂ）のモル数、化合物（ｃ）のモル数及び化合物（ｄ）のモル数の総和を、化合物（ａ）のモル数で割った値が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が１未満の場合、第一反応終了時に得られる化合物の末端にイソシアネート基が残存することになり、ゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、タック性の問題や活性エネルギー線に対して低感度という問題が生じやすい。
具体的に説明すると、第一反応は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応液にジメチロールプロピオン酸を加え分散液、または溶液とした後、さらに、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／またはイソホロンジイソシアネートを徐々に加え反応させるウレタン化反応である。
第一反応の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また、反応時間は後記の赤外線吸収スペクトルのモニタリングにより適宜決められるが、凡そ５〜６０時間である。なお、この際、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応に用いられる前記熱重合禁止剤を使用してもよい。
反応は反応液の赤外線吸収スペクトルにおけるイソシアネート基に因る２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
第一反応においてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ａ’）は、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ａ’）のイソシアネート基に対する、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂のメタクリル酸反応物（ｂ’）とジメチロールプロピオン酸（ｃ’）混合物中の水酸基の当量比が１．１〜２．０の範囲になるように仕込むことが好ましい。即ち、該当量比はビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂がアルコール性水酸基を有しない場合には、（化合物（ｂ’）のモル数＋化合物（ｃ’）のモル数）／（化合物（ａ’）のモル数）により求められる。この値が１．１未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が２を超える場合、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、硬化物のタック性の問題や硬化の際に活性エネルギー線に対する光感度の低下という問題が生じる恐れがある。
第二反応は、第一反応で得られた化合物の末端のアルコール性水酸基に環状酸無水物（ｅ）を付加させる反応である。前述の条件で製造した化合物の末端は、アルコール性水酸基が残存しており、これに、例えば、２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物、具体的には例えば、無水コハク酸を反応させハーフエステルとすることで、現像性に寄与する酸価を調整するとともに、さらに後述する硬化剤（Ｄ）を含有する場合には、それとの反応による直線的な及び／または梯子的な分子量増大効果により組成物の耐熱性をより上げることができる。
環状酸無水物（ｅ）の仕込み量としては、第一反応で残存した水酸基当量以下で、且つ、本発明の感光性樹脂に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になる計算量を仕込むことが好ましい。この固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液可溶性が著しく低下し、最悪の場合現像処理ができず、その結果パターニングができなくなる。また、逆に固形分酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ水溶液可溶性が大きくなりすぎ、密着性の低下やパターンの流れ等の不具合を生じやすく好ましくない。
第二反応の際には、環状酸無水物（ｅ）、特に２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物とアルコール性水酸基との反応性を高めるため、触媒を用いることもできる。この触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルフィド等が挙げられる。反応温度としては、６０〜１３０℃が好ましい。
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の製造における各成分の仕込み量について、ジメチロールプロピオン酸及び無水コハク酸は、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように計算して添加するのがよい。固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる。また、固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物に用いる前述のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。
こうして得られたアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は、溶剤を使用して製造した場合、これを適当な方法で除去することにより単離し感光性樹脂組成物として使用してもよいが、溶剤を除去せずに液剤として使用してもよい。
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は当然アルカリ水溶液に可溶であるが、上述した製造に使用可能な有機溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等として使用する場合、溶剤で現像することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物には、前述のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び反応性架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とし、さらに、任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、通常の光重合硬化に用いられる化合物が全て挙げられるが、具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の反応促進剤と組み合わせて使用することができる。これらの反応促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｂ）に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる反応性架橋剤（Ｃ）としては（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられ、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物との反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトンとの反応物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノまたはポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
反応性架橋剤（Ｃ）としての水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステルにおける水酸基含有（メタ）アクリレートとは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多カルボン酸化合物の酸無水物としては例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
反応性架橋剤（Ｃ）としてのモノまたはポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートにおけるモノまたはポリグリシジル化合物とは、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
反応性架橋剤（Ｃ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物に任意成分として使用してもよい硬化成分（Ｄ）としては、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基等と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
硬化成分（Ｄ）としてのエポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。また、ＹＸ−８０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）等も使用可能である。
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（いずれも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
硬化成分（Ｄ）としてのオキサジン化合物の具体例としては、例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
硬化成分（Ｄ）として好ましくは、ビフェノール型エポキシ樹脂であるＮＣ−３０００やＹＸ−４０００、複素環式エポキシ樹脂であるＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ等が挙げられる。
硬化成分（Ｄ）の添加割合としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下し好ましくない。
さらに必要に応じて各種のフィラーや添加剤等、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤；アエロジル等のチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を組成物の諸性能を高める目的で添加することができる。
また、熱硬化触媒として、例えばメラミン等を添加してもよい。
なお、前述の硬化成分（Ｄ）を使用する場合、予め前記樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。即ち、前記（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化成分（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いる方法である。この際、Ｂ成分及びＣ成分は適宜、主剤溶液または硬化剤溶液に配合して用いる。溶液として使用する場合の溶媒としては、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）合成の際の溶媒をそのまま用いてもよく、また、ウレタン化反応の際の溶媒として例示した溶媒を別途使用しても、混合して用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルム型のソルダーマスクとして用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物（液状またはフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明には、上記の感光性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させる硬化物の製造法も含まれる。紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化は常法により行うことができ、例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、基材、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁膜や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品に使用される。これらの基材を有する物品の具体例としては、例えば、コンピューター、液晶ディスプレイ等の家庭電化製品、携帯電話等の携帯機器等が挙げられる。
この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化し、アルカリ処理及び／または熱処理する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路の製造法も本発明に含まれる。例えば、フレキシブルプリント配線板について具体的に説明すると、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により０．５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させ、塗膜を形成する。
その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に、紫外線等の活性エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。必要に応じてさらに紫外線等の活性エネルギー線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、反そり性、高絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板を得る。
上記現像に使用するアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
合成例１
２Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としてカヤラッドＲ−１１５（商品名：日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシアクリレート 分子量５０８．５２）を５０８．５２ｇ（１．０００モル）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を１３４．９３ｇ（１．００６モル）、ジイソシアネート化合物（ａ）としてイソホロンジイソシアネートを２９７．２６ｇ（１．３３７モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを５６１．０４ｇ及び熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．８１ｇ仕込み、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６０℃の温度で３時間、８０℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１０１．２２ｇ（０．６６５モル）及び反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを０．１６ｇ加え、９５℃の温度で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−１とする。酸価を測定したところ、５９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例２
２Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としてカヤラッドＲ−９４６７（商品名：日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシメタクリレート 分子量５４０．１８）を５４０．１８ｇ（１．０００モル）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を１３９．２０ｇ（１．０３８モル）、ジイソシアネート化合物（ａ）としてイソホロンジイソシアネートを１００．６６ｇ（０．４５３モル）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを１９０．４３ｇ（０．９０６モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを５７８．７６ｇ及び熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．８１ｇ仕込み、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６０℃の温度で３時間、８０℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１０４．３７ｇ（０．６８６モル）及び反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを、０．１６ｇ加え、９５℃の温度で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−２とする。酸価を測定したところ、５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例３
２Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としてカヤラッドＲ−１１５（商品名：日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシアクリレート 分子量５０８．５２）を５０８．５２ｇ（１．０００モル）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を１０４．８８ｇ（０．７８２モル）、ジイソシアネート化合物（ａ）としてイソホロンジイソシアネートを２６４．０６ｇ（１．１８８モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを５１０．７６ｇ及び熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．８１ｇ仕込み、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６０℃の温度で３時間、８０℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）として無水トリメリット酸を７１．０９ｇ（０．３７０モル）及び反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを０．１６ｇ加え、９５℃の温度で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−３とする。酸価を測定したところ、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例４
２Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としてカヤラッドＲ−９４６７（商品名：日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシメタクリレート 分子量５４０．１８）を５４０．１８ｇ（１．０００モル）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を２６１．３８ｇ（１．９４９モル）、ジイソシアネート化合物（ａ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを４１３．３５ｇ（１．９６６モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを６７８．４９ｇ及び熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５．０ｇ仕込み、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６０℃の温度で３時間、８０℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を４５．１４ｇ（０．２９７モル）及び反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを０．１５ｇ加え、９５℃の温度で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−４とする。酸価を測定したところ、６６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例５
４Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としてカヤラッドＲ−９４５１（商品名：日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシアクリレート 分子量５１２．１２）を５１２．１２ｇ（１．０００モル）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールブタン酸５０８．０１ｇ（３．４２９モル）、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）として１，６−ヘキサンジオールを１０１．２６ｇ（０．８５７モル）、ジイソシアネート化合物（ａ）としてイソホロンジイソシアネートを９０３．７７ｇ（４．０６６モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを１３５０．１１ｇ及び熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを６．８７ｇ仕込み、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６０℃の温度で３時間、８０℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を３７．６３ｇ（０．２４７モル）及び溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２５．０９ｇ加え、９５℃の温度で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６０重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−５とする。酸価を測定したところ、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例６
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としてＲＥ３１０Ｓ（商品名：日本化薬（株）製 ２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、メタクリル酸（分子量：８６．０９）を１７２．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．３７ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．６２ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）（理論分子量：５４０．１８）を得た。
続いて、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７５７．４ｇ、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１６）を３１９．４ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ａ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）を５４６．９ｇ、反応温度が６５℃を超えないように、徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。
次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）として無水コハク酸（分子量：１００．０７）を１５．３ｇ及び反応溶媒としてカルビトールアセテートを８．２５ｇ加え、９８℃の温度で３時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。（この溶液をＡ−６とする）。酸価を測定したところ、６３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例７
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としてＲＥ３１０Ｓ（商品名：日本化薬（株）製 ２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、メタクリル酸（分子量：８６．０９）を１７２．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．３７ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．６２ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）（理論分子量：５４０．１８）を得た。
続いて、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを６５４．２ｇ、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６１．４ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ａ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）を４１３．４ｇ、反応温度が６５℃を超えないように、徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。
次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）として無水コハク酸（分子量：１００．０７）を２６．４ｇ及び反応溶媒としてカルビトールアセテート１４．２ｇを加え、９８℃の温度で３時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。（この溶液をＡ−７とする）。酸価を測定したところ、６４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【実施例１】
上記合成例１で得られた（Ａ−１）を表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した（現像）。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述の試験例に示すとおり、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。
【実施例２】
上記合成例２で得られた（Ａ−２）を表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述の試験例に示すとおり、各特性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。
【実施例３】
合成例３で得られた樹脂溶液（Ａ−３）５４．４４ｇ、反応性架橋剤（Ｃ）としてＨＸ−２２０（商品名：日本化薬（株）製 ２官能アクリレート樹脂）３．５４ｇ、光重合開始剤（Ｂ）としてイルガキュアー９０７（商品名：バンティコ製光重合開始剤）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（商品名：日本化薬（株）製 光重合開始剤）を０．４７ｇ、硬化成分（Ｄ）としてＹＸ−８０００（商品名：ジャパンエポキシレジン製 ２官能水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０２．０６ｇ／当量）を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させ感光性樹脂組成物を得た。
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
次いで、光導波路パターンを有するネガマスクを装着した紫外線縮小投影露光装置を用いて、紫外線を照射した（照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）。
照射後、支持フィルムを樹脂から剥離し、０．２５％のテトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、未照射部分を溶解除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で３０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物は透明性が良好で５０μｍのパターンが解像されていた。
実施例４，５
前記合成例６または合成例７で得られた（Ａ−６）または（Ａ−７）を表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。
その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述の試験例に示すとおり、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。
比較例
前記の特許文献５（特開平９−５２９２５号公報）の実施例中の光重合成性樹脂組成物を製造すべく、同文献の合成例１に記載の樹脂の製造を試みた。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＹＤ１２８（東都化成（株）製、エポキシ当量１８６．３）４８．４５ｇ、アクリル酸１８．６６ｇ、ハイドロキノン０．００７ｇ、カルビトールアセテート４１．９７ｇ及びソルベントナフサ２８．０３ｇを仕込み、１００℃で３０分間加熱溶解させた。次いで、ジメチルベンジルアミン０．０７０４ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃まで昇温し、攪拌を続けたところ約５時間経った時点でゲル化し、目的とする樹脂は得られなかった。
試験例
各特性試験の方法を示す。
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない。
×・・・・若干の曇りが見られる。
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない。
△・・・・ごくわずか基板がそっている。
×・・・・基板のそりが見られる。
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない。
×・・・・膜面が割れる。
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍ幅のごばん目を１００個作りセロテープ（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの。
×・・・・剥離するもの。
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの。
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、さらに１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、さらに６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○・・・・全く異常が無いもの。
×・・・・若干剥がれが観られたもの。
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの。
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの。
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの。
上記の結果から明らかなように、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、タック性も無く、高光感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、高絶縁性等の電気特性に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないプリント基板用感光性樹脂組成物である。
【産業上の利用可能性】
無触媒下で製造され酸付加したアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線による露光硬化塗膜の形成において光感度に優れ、高機能プリント配線板に対応する微細な画像を得るための活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、必要に応じて後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させ、得られる硬化膜が十分なフレキシブル性、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性、高絶縁性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び光導波路の製造に適している。
【技術分野】
本発明は、無触媒下でウレタン化反応を行い、次いで環状酸無水物と反応をして得られるアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン樹脂を用いた感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造法等に関し、さらに詳しくは、フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等として有用な、現像性、フレキシブル性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性、高絶縁性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物並びにその硬化物の製造法、その硬化物の層を有する基材等に関する。
【背景技術】
現在、一部の民生用プリント配線板及びほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクは、フォトリソグラフ法を利用した、即ち、露光して硬化後に現像処理をすることによって画像形成し、さらに熱及び／または光照射で仕上げ硬化する光硬化型組成物を使用したものである。そして、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーマスク用液状組成物の使用が主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーマスク用液状組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、架橋剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーマスク用組成物が知られている（特許文献１等）。しかしながら、この組成物の硬化物は硬く、近年の携帯機器のような分野に多く使用されつつあるボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）基板やフレキシブル基板へ適用すると、表面にクラックが生じたり基板の折り曲げに追随できないという不具合を生ずる。
この、ＢＧＡ基板やフレキシブル基板に適用する材料として、多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂とウレタンアクリレート等を使用した組成物が特許文献２に記載されている。しかしながら、これを用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの、フレキシブル性の点でまだ不十分であり極度の折り曲げに関しては追随できない点が課題であった。
さらに、ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、カルボキシル基含有ジオール化合物、ジイソシアネート化合物及び必要に応じてポリオール化合物を反応させてなる不飽和基含有ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物が特許文献３及び特許文献４に開示されている。しかしながら、樹脂設計上、分子量を上げようとした場合、樹脂の酸価も大きくなること、また、感度を高めようとエチレン性不飽和基の含有量を上げようとした場合、樹脂の酸価が低下してしまう等、分子量、感度、現像性のバランスをとることが困難であり、ソルダーマスク組成物の最適化に問題があった。
特許文献５には、１分子中に１．２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるビニルエステル樹脂等からなるウレタン変性ビニルエステル樹脂に多塩基酸無水物を付加させて得られるウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂を含む光重合性樹脂組成物が開示されているが、ここに示されているウレタン変性ビニルエステル樹脂はウレタン製造時に触媒を用いており、その硬化物は絶縁性の低下等の電気特性が課題となっていた。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】日本特許２８６８１９０号公報
【特許文献３】特開２００１−３３９５９号公報
【特許文献４】特開２００１−３３９６０号公報
【特許文献５】特開平９−５２９２５号公報
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざして高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求もますます高度となり、よりフレキシブル性を保ちながら金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性、基板密着性、高絶縁性等の電気特性の向上が要求されている。しかしながら、現在知られているソルダーマスクでは、これら要求に十分に対応できていない。
【発明の開示】
本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を描画可能な活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程として熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性に優れ、剥がれやふくれが起きない信頼性を有するソルダーマスクインキ、特にフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路等に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明者らは前述の目的を達成するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）▲１▼ジイソシアネート化合物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）、任意成分として、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）を無触媒下でウレタン化反応させ、環状酸無水物（ｅ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、
▲２▼光重合開始剤（Ｂ）、
▲３▼反応性架橋剤（Ｃ）
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物；
（２）さらに、任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物；
（３）アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物；
（４）分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物であり、環状酸無水物（ｅ）が２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
（５）ジイソシアネート化合物（ａ）がイソホロンジイソシアネート及び／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであり、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）が、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物であり、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）がジメチロールプロピオン酸であり、環状酸無水物（ｅ）が無水コハク酸である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
（６）アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、ジメチロールプロピオン酸の混合物にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを加えて反応させ、次いで無水コハク酸を反応させて得られる樹脂である上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物；
（７）ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量である上記（５）または（６）に記載の感光性樹脂組成物；
（８）アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を得る反応に際し、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基に対する、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、ジメチロールプロピオン酸の混合物中の水酸基の当量比が、１．１〜２．０である上記（６）記載の感光性樹脂組成物；
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法；
（１０）上記（９）記載の製造法による硬化物の層を有する基材；
（１１）上記（１０）記載の基材を有する物品；
（１２）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化し、アルカリ処理及び／または熱処理する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路の製造法；
に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、▲１▼ジイソシアネート化合物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）、任意成分として、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）を無触媒下でウレタン化反応させ、環状酸無水物（ｅ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、▲２▼光重合開始剤（Ｂ）、▲３▼反応性架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とし、さらに、任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）製造におけるジイソシアネート化合物（ａ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、また同時に複数種のジイソシアネート化合物を使用してもよい。なかでも柔軟性等の点から優れたジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチルが挙げられ、イソホロンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）製造における分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としては、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物が好ましく、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂または水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物が特に好ましい。分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ジメチロールプロピオン酸と２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ジメチロールブタン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ジメチロールブタン酸と２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物、分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物等が挙げられる。
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とは、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物とは、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）製造における分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応物が殊更好ましい。活性エネルギー線照射により硬化物を得る際の感度及び硬化物の柔軟性の点からメタクリル酸が選ばれる。
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としては、特にエポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となったり、フレキシブル性が十分得られなくなる恐れが有り、また、エポキシ当量が９００を超える場合、メタクリル酸の導入率が低くなり感光性（光感度）が低下する恐れがある。
本発明においてエポキシ当量とは、通常用いられている意味と同様に、１ｇ当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量のことであり、ｇ／当量の単位で表し、通常はＪＩＳ Ｋ ７２３６記載の方法により測定される。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いられるビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、市販品としての、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３２４（いずれもダウ・ケミカル（株）製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド（株）製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等が挙げられ、特に好ましくはアルコール性水酸基を有しないビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂であるところの、例えば、ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬（株）製）等である。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応における原料の仕込み割合としては、メタクリル酸を、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。反応温度は６０〜１５０℃であり、また、反応時間は後記する酸価の値のモニタリングにより適宜決められるが、凡そ５〜６０時間である。
また、熱重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を使用するのが好ましい。
反応液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
本発明において固形分酸価とは、樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、また、酸価とは樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。また、溶液中の該樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）における分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とは、分子中に２個のアルコール性水酸基と１個以上のカルボキシル基を同時に有する化合物であり、特に限定されないが、組成物の現像液として用いるアルカリ水溶液に良好な溶解性を示すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）製造における任意成分としてのジオール化合物（ｄ）としては、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有せず、２個のアルコール性水酸基が相違なる炭素原子に結合している脂肪族ジオール化合物あるいは脂環式ジオール化合物が挙げられ、このジオール化合物の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば、宇部興産（株）製ＡＴ×０１３）、末端に水酸基を有するスピログリコール（例えば３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等）、末端に水酸基を有するジオキサングリコール（例えば２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン等）、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成（株）製ＨＳ−６等）、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成（株）製ＨＮ−６等）等のジオール化合物、水素化ビスフェノール−Ａ、水素化ビスフェノール−Ｆ、若しくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）製造において環状酸無水物（ｅ）としては、２塩基酸が分子内で酸無水物を形成している２塩基酸１無水物、３塩基酸の任意の２個のカルボキシル基が分子内で酸無水物を形成している３塩基酸１無水物、若しくはそれら酸１無水物の混合物である。２塩基酸１無水物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、好ましくは無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸である。また、３塩基酸１無水物の具体例としては、例えば、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸が挙げられ、好ましくは無水トリメリット酸である。
中でも、無水コハク酸（ｄ）を用いて製造されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は、特に現像性に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、次のようにして合成することができる。即ち、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、さらには後述する反応性架橋剤（Ｃ）等の単独または混合溶媒中に、前述の分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）、任意成分として、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）を所望の割合で混合しておき、必要に応じて加熱し、これにジイソシアネート化合物（ａ）を徐々に加え、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物等の触媒を使用せずにウレタン化反応（以下第一反応という）を行った後、残存するアルコール性水酸基に環状酸無水物（ｅ）を反応（以下第二反応という）させて得られる。
第一反応の各成分仕込み量において、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）は、反応終了時の固形分酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加し反応させる。
また、ジイソシアネート化合物（ａ）としては、第一反応において、化合物（ｂ）のモル数、化合物（ｃ）のモル数及び化合物（ｄ）のモル数の総和を、化合物（ａ）のモル数で割った値が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が１未満の場合、第一反応終了時に得られる化合物の末端にイソシアネート基が残存することになり、ゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、タック性の問題や活性エネルギー線に対して低感度という問題が生じやすい。
具体的に説明すると、第一反応は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応液にジメチロールプロピオン酸を加え分散液、または溶液とした後、さらに、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／またはイソホロンジイソシアネートを徐々に加え反応させるウレタン化反応である。
第一反応の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また、反応時間は後記の赤外線吸収スペクトルのモニタリングにより適宜決められるが、凡そ５〜６０時間である。なお、この際、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応に用いられる前記熱重合禁止剤を使用してもよい。
反応は反応液の赤外線吸収スペクトルにおけるイソシアネート基に因る２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
第一反応においてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ａ’）は、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ａ’）のイソシアネート基に対する、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂のメタクリル酸反応物（ｂ’）とジメチロールプロピオン酸（ｃ’）混合物中の水酸基の当量比が１．１〜２．０の範囲になるように仕込むことが好ましい。即ち、該当量比はビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂がアルコール性水酸基を有しない場合には、（化合物（ｂ’）のモル数＋化合物（ｃ’）のモル数）／（化合物（ａ’）のモル数）により求められる。この値が１．１未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が２を超える場合、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、硬化物のタック性の問題や硬化の際に活性エネルギー線に対する光感度の低下という問題が生じる恐れがある。
第二反応は、第一反応で得られた化合物の末端のアルコール性水酸基に環状酸無水物（ｅ）を付加させる反応である。前述の条件で製造した化合物の末端は、アルコール性水酸基が残存しており、これに、例えば、２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物、具体的には例えば、無水コハク酸を反応させハーフエステルとすることで、現像性に寄与する酸価を調整するとともに、さらに後述する硬化剤（Ｄ）を含有する場合には、それとの反応による直線的な及び／または梯子的な分子量増大効果により組成物の耐熱性をより上げることができる。
環状酸無水物（ｅ）の仕込み量としては、第一反応で残存した水酸基当量以下で、且つ、本発明の感光性樹脂に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になる計算量を仕込むことが好ましい。この固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液可溶性が著しく低下し、最悪の場合現像処理ができず、その結果パターニングができなくなる。また、逆に固形分酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ水溶液可溶性が大きくなりすぎ、密着性の低下やパターンの流れ等の不具合を生じやすく好ましくない。
第二反応の際には、環状酸無水物（ｅ）、特に２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物とアルコール性水酸基との反応性を高めるため、触媒を用いることもできる。この触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルフィド等が挙げられる。反応温度としては、６０〜１３０℃が好ましい。
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の製造における各成分の仕込み量について、ジメチロールプロピオン酸及び無水コハク酸は、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように計算して添加するのがよい。固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる。また、固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物に用いる前述のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。
こうして得られたアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は、溶剤を使用して製造した場合、これを適当な方法で除去することにより単離し感光性樹脂組成物として使用してもよいが、溶剤を除去せずに液剤として使用してもよい。
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は当然アルカリ水溶液に可溶であるが、上述した製造に使用可能な有機溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等として使用する場合、溶剤で現像することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物には、前述のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び反応性架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とし、さらに、任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、通常の光重合硬化に用いられる化合物が全て挙げられるが、具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の反応促進剤と組み合わせて使用することができる。これらの反応促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｂ）に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる反応性架橋剤（Ｃ）としては（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられ、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物との反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトンとの反応物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノまたはポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
反応性架橋剤（Ｃ）としての水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステルにおける水酸基含有（メタ）アクリレートとは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多カルボン酸化合物の酸無水物としては例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
反応性架橋剤（Ｃ）としてのモノまたはポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートにおけるモノまたはポリグリシジル化合物とは、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
反応性架橋剤（Ｃ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物に任意成分として使用してもよい硬化成分（Ｄ）としては、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基等と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
硬化成分（Ｄ）としてのエポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。また、ＹＸ−８０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）等も使用可能である。
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（いずれも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
硬化成分（Ｄ）としてのオキサジン化合物の具体例としては、例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
硬化成分（Ｄ）として好ましくは、ビフェノール型エポキシ樹脂であるＮＣ−３０００やＹＸ−４０００、複素環式エポキシ樹脂であるＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ等が挙げられる。
硬化成分（Ｄ）の添加割合としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下し好ましくない。
さらに必要に応じて各種のフィラーや添加剤等、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤；アエロジル等のチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を組成物の諸性能を高める目的で添加することができる。
また、熱硬化触媒として、例えばメラミン等を添加してもよい。
なお、前述の硬化成分（Ｄ）を使用する場合、予め前記樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。即ち、前記（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化成分（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いる方法である。この際、Ｂ成分及びＣ成分は適宜、主剤溶液または硬化剤溶液に配合して用いる。溶液として使用する場合の溶媒としては、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）合成の際の溶媒をそのまま用いてもよく、また、ウレタン化反応の際の溶媒として例示した溶媒を別途使用しても、混合して用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルム型のソルダーマスクとして用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物（液状またはフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明には、上記の感光性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させる硬化物の製造法も含まれる。紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化は常法により行うことができ、例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、基材、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁膜や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品に使用される。これらの基材を有する物品の具体例としては、例えば、コンピューター、液晶ディスプレイ等の家庭電化製品、携帯電話等の携帯機器等が挙げられる。
この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化し、アルカリ処理及び／または熱処理する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路の製造法も本発明に含まれる。例えば、フレキシブルプリント配線板について具体的に説明すると、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により０．５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させ、塗膜を形成する。
その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に、紫外線等の活性エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。必要に応じてさらに紫外線等の活性エネルギー線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、反そり性、高絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板を得る。
上記現像に使用するアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
合成例１
２Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としてカヤラッドＲ−１１５（商品名：日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシアクリレート 分子量５０８．５２）を５０８．５２ｇ（１．０００モル）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を１３４．９３ｇ（１．００６モル）、ジイソシアネート化合物（ａ）としてイソホロンジイソシアネートを２９７．２６ｇ（１．３３７モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを５６１．０４ｇ及び熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．８１ｇ仕込み、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６０℃の温度で３時間、８０℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１０１．２２ｇ（０．６６５モル）及び反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを０．１６ｇ加え、９５℃の温度で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−１とする。酸価を測定したところ、５９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例２
２Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としてカヤラッドＲ−９４６７（商品名：日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシメタクリレート 分子量５４０．１８）を５４０．１８ｇ（１．０００モル）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を１３９．２０ｇ（１．０３８モル）、ジイソシアネート化合物（ａ）としてイソホロンジイソシアネートを１００．６６ｇ（０．４５３モル）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを１９０．４３ｇ（０．９０６モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを５７８．７６ｇ及び熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．８１ｇ仕込み、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６０℃の温度で３時間、８０℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１０４．３７ｇ（０．６８６モル）及び反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを、０．１６ｇ加え、９５℃の温度で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−２とする。酸価を測定したところ、５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例３
２Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としてカヤラッドＲ−１１５（商品名：日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシアクリレート 分子量５０８．５２）を５０８．５２ｇ（１．０００モル）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を１０４．８８ｇ（０．７８２モル）、ジイソシアネート化合物（ａ）としてイソホロンジイソシアネートを２６４．０６ｇ（１．１８８モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを５１０．７６ｇ及び熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．８１ｇ仕込み、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６０℃の温度で３時間、８０℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）として無水トリメリット酸を７１．０９ｇ（０．３７０モル）及び反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを０．１６ｇ加え、９５℃の温度で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−３とする。酸価を測定したところ、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例４
２Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としてカヤラッドＲ−９４６７（商品名：日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシメタクリレート 分子量５４０．１８）を５４０．１８ｇ（１．０００モル）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を２６１．３８ｇ（１．９４９モル）、ジイソシアネート化合物（ａ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを４１３．３５ｇ（１．９６６モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを６７８．４９ｇ及び熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５．０ｇ仕込み、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６０℃の温度で３時間、８０℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を４５．１４ｇ（０．２９７モル）及び反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを０．１５ｇ加え、９５℃の温度で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−４とする。酸価を測定したところ、６６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例５
４Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）としてカヤラッドＲ−９４５１（商品名：日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシアクリレート 分子量５１２．１２）を５１２．１２ｇ（１．０００モル）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールブタン酸５０８．０１ｇ（３．４２９モル）、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）として１，６−ヘキサンジオールを１０１．２６ｇ（０．８５７モル）、ジイソシアネート化合物（ａ）としてイソホロンジイソシアネートを９０３．７７ｇ（４．０６６モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを１３５０．１１ｇ及び熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを６．８７ｇ仕込み、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６０℃の温度で３時間、８０℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を３７．６３ｇ（０．２４７モル）及び溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２５．０９ｇ加え、９５℃の温度で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６０重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−５とする。酸価を測定したところ、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例６
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としてＲＥ３１０Ｓ（商品名：日本化薬（株）製 ２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、メタクリル酸（分子量：８６．０９）を１７２．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．３７ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．６２ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）（理論分子量：５４０．１８）を得た。
続いて、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７５７．４ｇ、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１６）を３１９．４ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ａ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）を５４６．９ｇ、反応温度が６５℃を超えないように、徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。
次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）として無水コハク酸（分子量：１００．０７）を１５．３ｇ及び反応溶媒としてカルビトールアセテートを８．２５ｇ加え、９８℃の温度で３時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。（この溶液をＡ−６とする）。酸価を測定したところ、６３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例７
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としてＲＥ３１０Ｓ（商品名：日本化薬（株）製 ２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、メタクリル酸（分子量：８６．０９）を１７２．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．３７ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．６２ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）（理論分子量：５４０．１８）を得た。
続いて、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを６５４．２ｇ、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６１．４ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ａ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）を４１３．４ｇ、反応温度が６５℃を超えないように、徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。
次いで、この反応溶液に、環状酸無水物（ｅ）として無水コハク酸（分子量：１００．０７）を２６．４ｇ及び反応溶媒としてカルビトールアセテート１４．２ｇを加え、９８℃の温度で３時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。（この溶液をＡ−７とする）。酸価を測定したところ、６４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【実施例１】
上記合成例１で得られた（Ａ−１）を表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した（現像）。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述の試験例に示すとおり、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。
【実施例２】
上記合成例２で得られた（Ａ−２）を表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述の試験例に示すとおり、各特性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。
【実施例３】
合成例３で得られた樹脂溶液（Ａ−３）５４．４４ｇ、反応性架橋剤（Ｃ）としてＨＸ−２２０（商品名：日本化薬（株）製 ２官能アクリレート樹脂）３．５４ｇ、光重合開始剤（Ｂ）としてイルガキュアー９０７（商品名：バンティコ製光重合開始剤）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（商品名：日本化薬（株）製 光重合開始剤）を０．４７ｇ、硬化成分（Ｄ）としてＹＸ−８０００（商品名：ジャパンエポキシレジン製 ２官能水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０２．０６ｇ／当量）を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させ感光性樹脂組成物を得た。
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
次いで、光導波路パターンを有するネガマスクを装着した紫外線縮小投影露光装置を用いて、紫外線を照射した（照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）。
照射後、支持フィルムを樹脂から剥離し、０．２５％のテトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、未照射部分を溶解除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で３０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物は透明性が良好で５０μｍのパターンが解像されていた。
実施例４，５
前記合成例６または合成例７で得られた（Ａ−６）または（Ａ−７）を表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。
その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述の試験例に示すとおり、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。
比較例
前記の特許文献５（特開平９−５２９２５号公報）の実施例中の光重合成性樹脂組成物を製造すべく、同文献の合成例１に記載の樹脂の製造を試みた。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＹＤ１２８（東都化成（株）製、エポキシ当量１８６．３）４８．４５ｇ、アクリル酸１８．６６ｇ、ハイドロキノン０．００７ｇ、カルビトールアセテート４１．９７ｇ及びソルベントナフサ２８．０３ｇを仕込み、１００℃で３０分間加熱溶解させた。次いで、ジメチルベンジルアミン０．０７０４ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃まで昇温し、攪拌を続けたところ約５時間経った時点でゲル化し、目的とする樹脂は得られなかった。
試験例
各特性試験の方法を示す。
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない。
×・・・・若干の曇りが見られる。
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない。
△・・・・ごくわずか基板がそっている。
×・・・・基板のそりが見られる。
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない。
×・・・・膜面が割れる。
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍ幅のごばん目を１００個作りセロテープ（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの。
×・・・・剥離するもの。
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの。
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、さらに１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、さらに６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○・・・・全く異常が無いもの。
×・・・・若干剥がれが観られたもの。
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの。
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの。
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの。
上記の結果から明らかなように、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、タック性も無く、高光感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、高絶縁性等の電気特性に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないプリント基板用感光性樹脂組成物である。
【産業上の利用可能性】
無触媒下で製造され酸付加したアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線による露光硬化塗膜の形成において光感度に優れ、高機能プリント配線板に対応する微細な画像を得るための活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、必要に応じて後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させ、得られる硬化膜が十分なフレキシブル性、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性、高絶縁性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び光導波路の製造に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
▲１▼ジイソシアネート化合物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）、任意成分として、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）を無触媒下でウレタン化反応させ、環状酸無水物（ｅ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、
▲２▼光重合開始剤（Ｂ）、
▲３▼反応性架橋剤（Ｃ）
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物であり、環状酸無水物（ｅ）が２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ジイソシアネート化合物（ａ）がイソホロンジイソシアネート及び／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであり、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）が、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物であり、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）がジメチロールプロピオン酸であり、環状酸無水物（ｅ）が無水コハク酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、ジメチロールプロピオン酸の混合物にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを加えて反応させ、次いで無水コハク酸を反応させて得られる樹脂である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量である請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を得る反応に際し、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基に対する、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、ジメチロールプロピオン酸の混合物中の水酸基の当量比が、１．１〜２．０である請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造法による硬化物の層を有する基材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の基材を有する物品。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化し、アルカリ処理及び／または熱処理する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路の製造法。
【請求項１】
▲１▼ジイソシアネート化合物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）、任意成分として、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｄ）を無触媒下でウレタン化反応させ、環状酸無水物（ｅ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、
▲２▼光重合開始剤（Ｂ）、
▲３▼反応性架橋剤（Ｃ）
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物であり、環状酸無水物（ｅ）が２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ジイソシアネート化合物（ａ）がイソホロンジイソシアネート及び／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであり、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ｂ）が、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物であり、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）がジメチロールプロピオン酸であり、環状酸無水物（ｅ）が無水コハク酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、ジメチロールプロピオン酸の混合物にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを加えて反応させ、次いで無水コハク酸を反応させて得られる樹脂である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量である請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を得る反応に際し、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基に対する、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、ジメチロールプロピオン酸の混合物中の水酸基の当量比が、１．１〜２．０である請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造法による硬化物の層を有する基材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の基材を有する物品。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化し、アルカリ処理及び／または熱処理する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路の製造法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７９４５２
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【発行日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０３０９０（Ｐ２００５−５０３０９０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２７１８
【国際出願日】平成１６年３月４日（２００４．３．４）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【発行日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２７１８
【国際出願日】平成１６年３月４日（２００４．３．４）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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