感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
【課題】保存安定性に優れ、高感度であり、形成されるパターンの基板密着性および耐薬品性に優れ、液晶表示素子に使用したときに「焼き付き」を起こさないスペーサーまたは保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】上記感放射線性樹脂組成物は、（ａ１）不飽和カルボン酸類、（ａ２）チオメタクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルに代表される特定の化合物および（ａ３）不飽和オキシラニル化合物類の共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する。
【解決手段】上記感放射線性樹脂組成物は、（ａ１）不飽和カルボン酸類、（ａ２）チオメタクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルに代表される特定の化合物および（ａ３）不飽和オキシラニル化合物類の共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている（例えばスペーサーにつき、特許文献１参照。）。近年、液晶表示パネルの普及および大型化が急速に進んでいるため、コスト削減および工程時間短縮の観点から、フォトリソグラフィー工程において、放射線の照射時間の短縮や現像時間の短縮が望まれている。
しかしながら、従来知られている感放射線性樹脂組成物を用いて照射時間が短縮された、すなわち低露光量の放射線照射工程によりスペーサーまたは保護膜を形成すると、得られるパターンの硬度が不足し、パネル不良の原因となる問題がある。
一方、現像時間の短縮を実現するためには、高濃度の現像液の使用や現像性の向上された感放射線性樹脂組成物の使用が試みられている。しかし、これらのいずれの方策も、現像時にパターンの一部が剥離する不具合が発生する場合があり、特にスペーサーを形成する場合にあってはパターンの断面形状が逆テーパー状（膜表面の辺の長さが基板側の辺の長さよりも長い逆台形状）となって後に行われる液晶配向膜のラビング工程の際にパターンが剥離する問題が生ずることがある。特に、上記の照射時間が短縮された放射線照射工程を採用した場合に現像時やラビング工程時のパターン剥離が発生しやすいこととなる。
【０００３】
また、コスト削減の観点から、液晶表示パネル製造の各工程で不良品が発生した場合、不良となった基板を再生使用することが試みられている。特に、スペーサーや保護膜を形成した後の液晶配向膜形成工程において不良品が発生した場合には、配向膜剥離液により一旦形成された液晶配向膜を剥離し、再度液晶配向膜を形成することが一般化されつつある。ここで、従来知られている感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーや保護膜は、配向膜剥離液に対する耐性が不足しているため、液晶配向膜再生工程における製品歩留まりが低いとの問題が生じている。
さらに加えて、スペーサーや保護膜は液晶表示素子内に残存する「永久膜」であるため、これらから不純物が素子内に溶出しないことが要求される。しかしながら、従来知られている感放射線性樹脂組成物から形成された保護膜、スペーサーを具備する液晶表示素子は、溶出した不純物に起因すると推定される「焼き付き」が生ずることがあり、問題となっている。
【０００４】
このように、近年の液晶表示素子のスペーサーや保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物には、高い放射線感度を有し低露光量であっても強度に優れるパターン状薄膜を形成することができ、得られたパターン状薄膜は現像工程やラビング工程において剥離することがなく、液晶配向膜剥離液に対する耐久性に優れ、液晶表示素子としたときに「焼き付き」を起こさないことが要求されている。このようなスペーサーや保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れるパターン状薄膜を形成できる利点のある光熱硬化性樹脂組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための光熱硬化性樹脂組成物は、強固な架橋構造を形成させるべく反応性のよい架橋基を有する化合物を含有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが短いという問題があった。すなわち、組成物が経時的に増粘することにより塗布性能が悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄などが必要になりハンドリング上も煩雑であった。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い放射線感度を有し低露光量であっても高硬度なパターン状薄膜が得られ、現像工程やラビング工程においてパターンが剥離することがなく、液晶配向膜剥離液に対する耐久性（耐薬品性）に優れ、液晶表示素子に使用したときに「焼き付き」を起こさないスペーサーまたは保護膜を形成することができ、しかも保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を提供することにあり、さらに長期信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ−１）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）下記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および下記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ３）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とを含有する不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、ならびに
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α１）」ということがある。）によって達成される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であるか、または互いに結合してＲ２およびＲ３が結合している炭素原子とともに員数３〜１０の脂環を形成しており、ただしこの脂環は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、「＊」は結合手であることを示す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、相互に独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、またはＲ５およびＲ６は互いに結合してＲ５が結合している炭素原子およびＲ６が結合している酸素原子とともに員数４〜９の複素環を形成しており、「＊」は結合手であることを示す。）
本発明の上記目的および利点は、第二に、
（Ａ−２）前記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを含有しそして前記（ａ３）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ａ−３）前記（ａ１）成分と（ａ３）成分とを含有しそして前記（ａ２）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α２）」ということがある。）によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第三に、
（Ａ−２）前記（ａ１）成分と（ａ２）成分を含有しそして前記（ａ３）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、および
（Ｄ）一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（但し、前記（Ａ−１）共重合体および（Ａ−３）共重合体を除く。）
を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α３）」ということがある。）によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第四に、
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を、下記に記載の順で含む液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の製造方法によって達成される。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物（上記樹脂組成物（α１）、樹脂組成物（α２）または樹脂組成物（α３））の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
そして本発明の上記目的および利点は、第五に、
上記樹脂組成物（α１）、樹脂組成物（α２）または樹脂組成物（α３）から形成されたスペーサーおよび保護膜の少なくとも一方を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し低露光量であっても現像工程においてパターンが剥離することがなく、高硬度なパターン状薄膜を容易に形成することができ、しかも保存安定性に優れる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された本発明のスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度、耐熱性などの諸性能に優れ、液晶表示素子に好適に使用することができる。また、液晶配向膜剥離液に対する耐久性（耐薬品性）にも優れるから基板再生工程における製品歩留まりを向上することができる。さらに本発明のスペーサーは、液晶配向膜のラビング工程においてパターンが剥離することがない。
上記のスペーサーまたは保護膜を具備する本発明の液晶表示素子は、「焼き付き」の発生が抑制されたものであり、長期信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
（Ａ−１）共重合体
本発明の樹脂組成物（α１）に含有される（Ａ−１）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）と、（ａ２）上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）と、（ａ３）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）とを含有する不飽和化合物の共重合体である。
化合物（ａ１）としては、カルボキシル基またはカルボン酸無水物構造と重合性不飽和結合とを有するものである限り、特に限定はされないが、例えば不飽和モノカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物の無水物、多環式の不飽和カルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物などを挙げることができる。
上記不飽和モノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）から商品名「アロニックスＭ−５３００」として市販されている。）など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物など；
上記多環式の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物などを、それぞれ挙げることができる。
【００１３】
これら化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸または２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
（Ａ−１）共重合体において、化合物（ａ１）は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
なお、化合物（ａ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などを挙げることができる。
【００１４】
化合物（ａ２）は、上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記式（１）における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）ヘプチル基、（イソ）オクチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、（イソ）プロピルオキシ基、（イソ）ブトキシル基などが挙げられる。例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを挙げることができる。Ｒ２およびＲ３が相互に結合してこれらが結合している炭素原子とともに形成する脂環としては、員数４〜８の脂環が好ましく、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などを挙げることができる。この脂環に置換していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
上記式（２）における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）ヘプチル基、（イソ）オクチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、（イソ）プロピオキシ基、（イソ）ブトキシル基などを挙げることができる。Ｒ５およびＲ６が互いに結合してＲ５が結合している炭素原子およびＲ６が結合している酸素原子とともに形成する複素環としては、員数５または６の複素環が好ましく、例えばテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などを挙げることができる。
化合物（ａ２）としては、上記式（１）または（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物である限り特に限定はされないが、上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式（３）で表される化合物を挙げることができ、上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同義である。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、上記式（２）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６と同義である。）
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルノニル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルデシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルデシル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロプロピルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロブチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロペンチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘプチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロオクチルエステル、
【００１９】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロデカニル）エステル、
【００２０】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロデカニル）エステル、
【００２１】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロデカニル）エステルなどを挙げることができる。
【００２２】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−メトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−エトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−プロポキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ブトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ヘキシロキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ヘプチロキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−オクチロキシメチルエステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシエチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘプチル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシエチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキ−ヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシヘプチル）エステル、
【００２３】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシオクチル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシオクチル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシオクチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシノニル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシオクチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシノニル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルなどを挙げることができる。
【００２４】
化合物（ａ２）としては、これらのうちの、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロプロピルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロブチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロペンチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘプチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロオクチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルが好ましく、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルが特に好ましい。これらは、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の平坦性、保存安定性を高める点から好ましく用いられる。
（Ａ−１）共重合体において、化合物（ａ２）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
上記化合物（ａ３）としては、例えばオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物、グリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなど；
オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物として、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなど；
グリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２６】
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができ、その具体例として例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００２７】
２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００２８】
２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどを挙げることができる。
【００２９】
これら化合物（ａ３）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンまたは２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、得られるスペーサーまたは保護膜の耐熱性、耐薬品性をより高くしうる点から好ましく用いられる。
（Ａ−１）共重合体において、化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ａ−１）共重合体においては、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）と共に、さらに（ａ４）（ａ１）〜（ａ３）成分と異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」ということがある。）を共重合することが好ましい。前記化合物（ａ４）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環族エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸の脂環族エステルとして、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸のジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
【００３１】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；
ポリエーテルの（メタ）アクリレート化合物として、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；
芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
その他の不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを、それぞれ挙げることができる。
これら化合物（ａ４）のうち、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートが、共重合反応性の点から好ましい。
化合物（ａ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ−１）共重合体は、各重合性不飽和化合物から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜２５重量％、化合物（ａ２）につき５〜５０重量％、化合物（ａ３）につき１０〜８０重量％および化合物（ａ４）につき１０〜７０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜２０重量％、化合物（ａ２）につき５〜４５重量％、化合物（ａ３）につき１５〜７０重量％および化合物（ａ４）につき１５〜６０重量％含有していることがさらに好ましい。
このような共重合割合の（Ａ−１）共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、得られるスペーサーまたは保護膜が十分な強度を有することとなり、所望のパターン寸法をより容易に得られることとなる点で好ましい。
（Ａ−１）共重合体の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ブタジエン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、アクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル／（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステル／３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン／メタクリル酸グリシジル／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステル／メタクリル酸２−メチルグリシジル／スチレン／シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
樹脂組成物（α１）において、（Ａ−１）共重合体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（Ａ−２）共重合体
本発明の樹脂組成物（α２）または樹脂組成物（α３）に含有される（Ａ−２）共重合体は、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを含有しそして上記化合物（ａ３）を含有しない不飽和化合物の共重合体である。
（Ａ−２）共重合体においては、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と共に、さらに上記化合物（ａ４）を共重合することが好ましい。化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ４）として好ましい重合性不飽和化合物としては、それぞれ、（Ａ−１）共重合体における化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ４）と同様の化合物を挙げることができる。
（Ａ−２）共重合体は、各重合性不飽和化合物から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜３０重量％、化合物（ａ２）につき１０〜６０重量％および化合物（ａ４）につき１０〜８０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜２５重量％、化合物（ａ２）につき１５〜６０重量％および化合物（ａ４）につき１５〜７５重量％含有していることがさらに好ましい。
このような共重合割合の（Ａ−２）共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、得られるスペーサーまたは保護膜が十分な強度を有することとなり、所望のパターン寸法をより容易に得られることとなる点で好ましい。
（Ａ−２）共重合体の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／スチレン／ブタジエン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、アクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸グリシジル／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、アクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸テトラヒドロフルフリル／スチレン／フェニルマレイミド共重合体などを挙げることができる。
樹脂組成物（α２）または樹脂組成物（α３）において、（Ａ−２）共重合体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ａ−３）共重合体
本発明の樹脂組成物（α２）に含有される（Ａ−３）共重合体は、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ３）とを含有しそして上記化合物（ａ２）を含有しない不飽和化合物の共重合体である。
（Ａ−３）共重合体においては、化合物（ａ１）および化合物（ａ３）と共に、さらに上記化合物（ａ４）を共重合することが好ましい。化合物（ａ１）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）として好ましい重合性不飽和化合物としては、それぞれ、（Ａ−１）共重合体における化合物（ａ１）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）と同様の化合物を挙げることができる。
（Ａ−３）共重合体は、各重合性不飽和化合物から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ３）および（ａ４）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき１０〜５０重量％、化合物（ａ３）につき１０〜７０重量％および化合物（ａ４）につき１０〜８０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜４５重量％、化合物（ａ３）につき１５〜６５重量％および化合物（ａ４）につき１５〜７５重量％含有していることがさらに好ましい。
このような共重合割合の（Ａ−３）共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、得られるスペーサーまたは保護膜が十分な強度を有することとなり、所望のパターン寸法をより容易に得られることとなる点で好ましい。
（Ａ−３）共重合体の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ブタジエン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、アクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸／（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン／メタクリル酸グリシジル／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸２−メチルグリシジル／スチレン／シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
樹脂組成物（α２）において、（Ａ−３）共重合体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（Ａ−１）共重合体、（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、それぞれ、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率などが不足したり、耐熱性などが損なわれるおそれがあり、一方Ｍｗが１００，０００を超えると、現像性、解像度などが不十分となる場合がある。
（Ａ−１）共重合体、（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体は、それぞれ、例えば各重合性不飽和化合物を溶媒中、適当なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。これらの共重合体の製造に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、３−メトキシブタノールなどのアルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；
【００３６】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジエーテル化合物；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン化合物；
ジアセトンアルコール（すなわち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール化合物；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル化合物；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを、挙げることができる。
【００３７】
これらの溶媒のうち、重合性、感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、被膜形成の容易性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチルまたはピルビン酸エチルが好ましい。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
（Ａ−１）共重合体、（Ａ−２）共重合体および（Ａ−3）共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜１５重量部である。
重合温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは１〜７時間である。
このようにして得られた各共重合体は、これを含有する重合体溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、または重合体溶液から分離したうえで感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
なお、樹脂組成物（α２）における（Ａ−２）共重合体と（Ａ−３）共重合体との混合比率は、重量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５であることがさらに好ましい。このような混合比率で（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体を使用することにより、樹脂組成物（α２）は保存安定性に優れ、得られるスペーサーまたは保護膜が十分な強度を有することとなる点で好ましい。
【００３９】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、一分子中に重合性不飽和結合を４個以上有する化合物（以下、「重合性不飽和化合物（Ｂ１）」という。）または一分子中に重合性不飽和結合を１〜３個有する化合物（以下、「重合性不飽和化合物（Ｂ２）」という。）であることが好ましい。
かかる重合性不飽和化合物（Ｂ１）としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。
重合性不飽和化合物（Ｂ１）の市販品としては、例えばアロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４０】
上記重合性不飽和化合物（Ｂ２）としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
重合性不飽和化合物（Ｂ２）の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合は、共重合体の合計（樹脂組成物（α１）においては（Ａ−１）共重合体の量、樹脂化合物（α２）においては（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体の合計量、樹脂化合物（α２）においては（Ａ−２）共重合体の量をいう。以下同じ。）の１００重量部に対して、好ましくは４０〜２５０重量部であり、より好ましくは６０〜１８０重量部である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物は、重合性不飽和化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）とを、それぞれ少なくとも１種類含有していることが好ましい。この場合、重合性不飽和化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に占める重合性不飽和化合物（Ｂ１）の割合としては、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％である。
かかる割合で（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量においても所望のパターン寸法を有するパターン状薄膜をより容易に形成しうることとなり、好ましい。
【００４２】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、感放射線性カチオン重合開始剤、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、例えば１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【００４３】
エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００４４】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を好ましいものとして挙げることができる。
これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物およびその他のアセトフェノン化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、α−アミノケトン化合物として、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなど；
α−ヒドロキシケトン化合物として、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど；
その他のアセトフェノン化合物として、例えば２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを、それぞれ挙げることができる。
これらアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、特に２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
【００４６】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
これらビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）およびチオール化合物から選択される少なくとも１種を添加することができる。
上記アミノ系増感剤は、ビイミダゾール化合物の放射線感度を増感し、イミダゾールラジカルの発生効率を高める機能を有する化合物であり、感放射線性樹脂組成物の感度および解像度を向上し、形成されるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をより向上する目的で添加することができる。かかるアミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。これらアミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が不十分となる場合があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
【００４８】
上記チオール化合物は、イミダゾールラジカルに水素ラジカルを供与し、その結果硫黄ラジカルを有する成分を発生する機能を有する化合物である。ビイミダゾール化合物が放射線の照射を受けて開裂して生ずるイミダゾールラジカルの重合開始能は中程度であり、極めて高いものではないから、これをそのまま液晶表示素子のスペーサーの形成に用いると、スペーサーの断面形状が逆テーパ状の好ましくない形状となる場合がある。しかし、ここにチオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能のより高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状を、確実に、より好ましい順テーパ状にすることができる。かかるチオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール化合物；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物などを挙げることができる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００４９】
チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。チオール化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が不十分である場合があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状がかえって損なわれる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、上記アミノ系増感剤およびチオール化合物の双方を添加することが好ましい。
【００５０】
さらに、上記感放射線性カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、メタロセン化合物などを挙げることができる。オニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩；
【００５１】
トリフェニルスルホニウムテトラフロロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフロロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフロロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフロロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフロロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフロロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフロロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフロロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩などを、それぞれ挙げることができる。
また、メタロセン化合物としては、例えば（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などを挙げることができる。
これら感放射線性カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などを挙げることができる。
【００５２】
上記の（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用割合は、共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜４０重量部である。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。
（Ｃ）感放射線性重合開始剤におけるＯ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物の割合としては、その合計量が（Ｃ）感放射線性重合開始剤の全量に対して好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは４５重量％以上であり、さらに５０重量％以上であることが好ましい。
このような割合で（Ｃ）感放射線性重合開始剤を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高感度でより高い強度および密着性を有するスペーサーまたは保護膜を形成することができることとなる。
【００５３】
（Ｄ）一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物
本発明において、（Ｄ）一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（以下、「（Ｄ）成分」ということがある。）は、樹脂組成物（α３）には必須の成分として含有され、樹脂組成物（α１）および（α２）においては形成されるスペーサーまたは保護膜の硬度をさらに向上するために任意の成分として含有されることができる。
（Ｄ）成分のうち、一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；
【００５４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【００５５】
これらの市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。
【００５６】
（Ｄ）成分のうち、一分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、例えば３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、
【００５７】
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物などを挙げることができる。
（Ｄ）成分としては上記のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
（Ｄ）成分は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の環放射線性樹脂組成物における（Ｄ）成分の使用割合は、共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２〜５０重量部であり、さらに５〜３０重量部であることが好ましい。このような割合で（Ｄ）成分を使用することにより、現像性を損なわずに得られるスペーサーまたは保護膜の硬度のさらなる向上を実現することができる。
なお（Ｄ）成分は、アルカリ現像液に対する溶解性を有さない点で、（Ａ−１）共重合体、（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体と異なる。
【００５８】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如き共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに場合により（Ｄ）成分を含有するが、必要に応じて任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば（Ｅ）イミド化合物、（Ｆ）接着助剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）保存安定剤、（Ｉ）耐熱性向上剤などを挙げることができる。
（Ｅ）イミド化合物
上記（Ｅ）イミド化合物は、形成されるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をさらに高めるために使用することができる。かかるイミド化合物は、下記式（５）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化５】
【００６０】
（式（５）中、「＊」は結合手であることを示す。）
（Ｅ）イミド化合物の具体例としては、例えばＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸などが好ましく、特にＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｅ）イミド化合物は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｅ）イミド化合物の使用割合は、共重合体の合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは０．０５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。このような割合で（Ｅ）イミド化合物を使用することにより、感放射線性樹脂組成物の放射線感度および形成されるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をより高めることができ、しかも感放射線性樹脂組成物の溶媒に対する溶解性を好適な範囲に保つことができ、好ましい。
【００６１】
（Ｆ）接着助剤
（Ｆ）接着助剤は、形成されるスペーサーまたは保護膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用することができる。
このような（Ｆ）接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例として例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの（Ｆ）接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）接着助剤の使用量は、共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｆ）接着助剤の使用量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる場合がある。
【００６２】
（Ｇ）界面活性剤
（Ｇ）界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。
このような（Ｇ）界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフロロアルキル基およびフロロアルキレン基のうちから選択される少なくとも一種の基を有する化合物が好ましく、その例として１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００６３】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの（Ｇ）界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｇ）界面活性剤の使用量は、共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。この場合、（Ｇ）界面活性剤の使用量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
【００６４】
（Ｈ）保存安定剤
（Ｈ）保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの（Ｈ）保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｈ）保存安定剤の使用量は、共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。（Ｈ）保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００６５】
（Ｉ）耐熱性向上剤
（Ｉ）耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、（株）三和ケミカル製）などを挙げることができる。
【００６６】
感放射線性樹脂組成物の実施の形態
本発明の感放射線性樹脂組成物のこのましい実施の形態としては、例えば下記（イ）〜（ハ）のものを挙げることができる。
（イ）（Ａ−１）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有し、場合によりさらに（Ｄ）成分および（Ｅ）イミド化合物のうちから選択される少なくとも一種、好ましくは双方を含有する感放射線性樹脂組成物。
（ロ）（Ａ−２）共重合体、（Ａ−３）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有し、場合によりさらに（Ｄ）成分および（Ｅ）イミド化合物のうちから選択される少なくとも一種、好ましくは双方を含有する感放射線性樹脂組成物。
（ハ）（Ａ−２）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤および（Ｄ）成分を含有し、場合によりさらに（Ｅ）イミド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは上記の各成分が適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ−１）共重合体、（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの点から、例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールまたは３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が不十分となる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％とすることができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
【００６８】
＜スペーサーまたは保護膜の製造方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーまたは保護膜の製造方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００６９】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
保護膜を形成するにあたっては、透明基板上に赤、緑、青の着色層からなる画素を形成し、該着色層上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。また、スペーサーを形成するにあたっては、前記画素が形成された透明基板あるいはさらにその上に保護膜が形成された透明基板の一面に、透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００７０】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有するものであることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
【００７１】
上記の如くして好ましくは塗布法またはドライフィルム法により形成された被膜は、好ましくは次いでプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００７２】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７３】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。
【００７４】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、例えばホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
以上にようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を、所望のパターン寸法で得ることができる。
【００７５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーおよび保護膜の少なくとも一方、好ましくは双方を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により製造することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず上記方法（ａ）と同様にして透明導電膜と、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる
【００７６】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に製造例、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
以下の合成例において、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、測定装置として日本電子（株）製の型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型（５００ＭＨｚ）を使用し、溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６）、内部標準物質としてトリメチルシラン（ＴＭＳ）をそれぞれ用いて行った。
＜化合物（ａ２）の合成＞
合成例１
フラスコ内にテトラヒドロピラン−２−チオール１１８重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍＬを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流した後に放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステル（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）を得た。化合物（ａ２−１）の構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。この結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３１〜１．８９（ｔ，４．０Ｈ）、１．９３（ｓ，３．０Ｈ）、１．９１〜２．６３（ｑ，２．０Ｈ）、３．１２〜４．０５（ｔ，２．０Ｈ）、４．５５〜５．３５（ｔ，１．０Ｈ）、５．９０（ｓ，１．０Ｈ）、６．０９（ｓ，１．０Ｈ）
合成例２
フラスコ内にシクロヘキサンチオール１１６重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍＬを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流した後に放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）を得た。化合物（ａ２−２）について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の反応物が得られたことを確認した。
合成例３
フラスコ内に１−ブタンチオール９０重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍＬを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流した後に放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−ブチルエステル（以下、「化合物（ａ２−３）」という。）を得た。化合物（ａ２−３）について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の反応物が得られたことを確認した。
【００７８】
以下の合成例における共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は、下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４（以上、昭和電工（株）製）を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
＜（Ａ−１）共重合体の合成＞
合成例４
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１２重量部、化合物（ａ２−１）２０重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１３重量部およびメタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込み、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液の全重量に占める重合体重量の割合）は３１．1重量％であり、共重合体（Ａ−１−１）の重量平均分子量Ｍｗは、８，５００であった。
合成例５
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１０重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０重量部、化合物（ａ２−２）２０重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１−２）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．１重量％であり、共重合体（Ａ−１−２）の重量平均分子量Ｍｗは、９，４００であった。
【００７９】
合成例６
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸１０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部、重合性不飽和化合物（ａ２−３）２０重量部およびメタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１−３）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．３重量％であり、共重合体（Ａ−１−３）の重量平均分子量Ｍｗは１０，１００であった。
＜（Ａ−２）共重合体の合成＞
合成例７
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０重量部、メタクリル酸n−ブチル２５重量部、メタクリル酸ベンジル２５重量部、重合性不飽和化合物（ａ２−２）４０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２７．９重量％であり、共重合体（Ａ−２−１）の重量平均分子量Ｍｗは、８，９００であった。
＜（Ａ−３）共重合体の合成＞
合成例８
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．２重量％であり、重合体（Ａ−３−１）の重量平均分子量Ｍｗは、８，９００であった。
【００８０】
実施例１〜９ならびに比較例１および２
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
表１に記載の種類および量の共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物ならびに（Ｃ）感放射線性重合開始剤（場合によりアミノ系増感剤、チオール化合物を併用）、ならびに場合により（Ｄ）成分および（Ｅ）イミド化合物のうちの一方または双方を混合し、さらに（Ｆ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、（Ｇ）界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部および（Ｈ）保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
なお各共重合体は表１に記載の共重合体を含有する溶液（上記合成例４〜８のいずれかで得たもの）として添加し、その含有する共重合体の量がそれぞれ表１に記載の量になるようにした。
＜感放射線性樹脂組成物溶液の評価＞
上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示した。
（Ｉ）現像性の評価
無アルカリガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚４．０μｍ）を形成した。
得られた被膜上に、開口部として直径８〜１５μｍの範囲の異なる大きさの丸状パターンをそれぞれ複数有するフォトマスクを設置した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで被膜に上記フォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で放射線の照射を行った。その後、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃にて４０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、基板上に丸状パターンを形成した。
このとき、形成された丸状パターン以外の部分に現像残滓が残っていないときを現像性が良好（○）であるとした。
【００８１】
（ＩＩ）現像時密着性の評価
放射線照射の露光量を４００Ｊ／ｍ２とし、現像の条件を０．１５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃にて１８０秒間としたほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に丸状パターンを形成した。
このとき、１００個形成されるべき８μｍの丸状パターンのうち、基板上に残存しているパターンの数をレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、（株）キーエンス製）により調べ、これを現像時密着性の値とした。
（ＩＩＩ）鉛筆硬度の評価
放射線照射の露光量を１，０００Ｊ／ｍ２とし、フォトマスクを使用せず放射線照射を行ったほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に全面硬化膜を形成した。
ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により上記全面硬化膜の表面硬度を測定した。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
（ＩＶ）圧縮特性の評価
放射線照射の露光量を６００Ｊ／ｍ２とし、開口部として直径１５μｍの丸状パターンを複数有するフォトマスクを使用したほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に直径１５μｍの丸状パターンを形成した。
形成された直径１５μｍの丸状パターンに対して、フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインストルメンツ製）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、５０ｍＮの荷重のより圧縮試験を行い、変位量を測定した。この値が０．４μｍ以下であれば、丸状パターンは高硬度であるといえる。
【００８２】
（Ｖ）耐熱性の評価
フォトマスクを使用せず、放射線照射の露光量を４００Ｊ／ｍ２とし、放射線照射後の現像工程を行わなかったほかは上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に全面硬化膜を形成した。
この薄膜の膜厚（加熱前膜厚）を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）により測定し、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間加熱した後の膜厚（加熱後膜厚）を測定して両者を比較した。下記式により算出した膜厚変化率を耐熱性の値とした。
膜厚変化率（％）＝（加熱後膜厚÷加熱前膜厚）×１００
（ＶＩ）耐薬品性の評価
上記「（Ｖ）耐熱性の評価」と同様にして基板上に全面硬化膜を形成した。
この薄膜の膜厚（浸漬前膜厚）を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）により測定し、次いでこの薄膜付き基板を６０℃に加温した配向膜剥離液（ケミクリーンＴＳ−２０４、三洋化成工業（株）製）中に１５分浸漬し、水洗後、オーブン中１２０℃にて１５分間乾燥した後の膜厚（浸漬後膜厚）を測定して両者を比較した。下記式により算出した膜厚変化率を耐薬品性の値とした。
膜厚変化率（％）＝（浸漬後膜厚÷浸漬前膜厚）×１００
（ＶＩＩ）ラビング耐性の評価
放射線照射の露光量を６００Ｊ／ｍ２とし、現像時間を６０秒としたほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に丸状パターンを形成した。このパターン上に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機を用いて塗布したのち、１８０℃で１時間加熱して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の被膜を形成した。次いでこの液晶配向剤の被膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数を５００ｒｐｍ、ステージの移動速度を１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。
このとき、１５μｍの丸状残しパターンにより形成されたパターンについて、パターンの剥離または削れの有無を調べた。
【００８３】
（ＶＩＩＩ）電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をスピンナーにより塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。
この被膜に対してフォトマスクを介さずに露光量５００Ｊ／ｍ２にて放射線の照射を行った。その後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃にて１分間の現像時間でディッピング法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
この硬化膜を有する基板と、ＳｉＯ２膜およびＩＴＯ電極を形成しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて硬化膜とＩＴＯ電極とを対向させて貼り合わせた後、その間隙にメルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。ここで電圧保持率は、下記式により計算される値として測定した。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの “焼き付き”を起こすおそれが高い。
（ＩＸ）保存安定性の評価
上記で調製した感光性樹脂組成物の２５℃における粘度を、東京計器（株）製ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を５℃にて静置しつつ、２５℃における粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求めた。この日数が２０日以上であるとき、保存安定性は良好といえる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中、各成分の略称はそれぞれ次の意味である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：アロニックスＭ−５３００；（東亞合成（株）製）
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）(商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−4−イル−フェニル）−ブタン−１−オン(商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（アミノ系増感剤）
Ｃ−５：２−メルカプトベンゾチアゾール（チオール化合物）
（Ｄ）成分
Ｄ−１：ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｄ−２：ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５７Ｓ６５」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｅ）成分
Ｅ−１：Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
Ｅ−２：Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２において、「（Ｖ）耐熱性の評価」および「（ＶＩ）耐薬品性の評価」における「＞９９」とは、膜厚変化率の計算値が９９％を超えて１００％以下であったことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている（例えばスペーサーにつき、特許文献１参照。）。近年、液晶表示パネルの普及および大型化が急速に進んでいるため、コスト削減および工程時間短縮の観点から、フォトリソグラフィー工程において、放射線の照射時間の短縮や現像時間の短縮が望まれている。
しかしながら、従来知られている感放射線性樹脂組成物を用いて照射時間が短縮された、すなわち低露光量の放射線照射工程によりスペーサーまたは保護膜を形成すると、得られるパターンの硬度が不足し、パネル不良の原因となる問題がある。
一方、現像時間の短縮を実現するためには、高濃度の現像液の使用や現像性の向上された感放射線性樹脂組成物の使用が試みられている。しかし、これらのいずれの方策も、現像時にパターンの一部が剥離する不具合が発生する場合があり、特にスペーサーを形成する場合にあってはパターンの断面形状が逆テーパー状（膜表面の辺の長さが基板側の辺の長さよりも長い逆台形状）となって後に行われる液晶配向膜のラビング工程の際にパターンが剥離する問題が生ずることがある。特に、上記の照射時間が短縮された放射線照射工程を採用した場合に現像時やラビング工程時のパターン剥離が発生しやすいこととなる。
【０００３】
また、コスト削減の観点から、液晶表示パネル製造の各工程で不良品が発生した場合、不良となった基板を再生使用することが試みられている。特に、スペーサーや保護膜を形成した後の液晶配向膜形成工程において不良品が発生した場合には、配向膜剥離液により一旦形成された液晶配向膜を剥離し、再度液晶配向膜を形成することが一般化されつつある。ここで、従来知られている感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーや保護膜は、配向膜剥離液に対する耐性が不足しているため、液晶配向膜再生工程における製品歩留まりが低いとの問題が生じている。
さらに加えて、スペーサーや保護膜は液晶表示素子内に残存する「永久膜」であるため、これらから不純物が素子内に溶出しないことが要求される。しかしながら、従来知られている感放射線性樹脂組成物から形成された保護膜、スペーサーを具備する液晶表示素子は、溶出した不純物に起因すると推定される「焼き付き」が生ずることがあり、問題となっている。
【０００４】
このように、近年の液晶表示素子のスペーサーや保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物には、高い放射線感度を有し低露光量であっても強度に優れるパターン状薄膜を形成することができ、得られたパターン状薄膜は現像工程やラビング工程において剥離することがなく、液晶配向膜剥離液に対する耐久性に優れ、液晶表示素子としたときに「焼き付き」を起こさないことが要求されている。このようなスペーサーや保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れるパターン状薄膜を形成できる利点のある光熱硬化性樹脂組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための光熱硬化性樹脂組成物は、強固な架橋構造を形成させるべく反応性のよい架橋基を有する化合物を含有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが短いという問題があった。すなわち、組成物が経時的に増粘することにより塗布性能が悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄などが必要になりハンドリング上も煩雑であった。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い放射線感度を有し低露光量であっても高硬度なパターン状薄膜が得られ、現像工程やラビング工程においてパターンが剥離することがなく、液晶配向膜剥離液に対する耐久性（耐薬品性）に優れ、液晶表示素子に使用したときに「焼き付き」を起こさないスペーサーまたは保護膜を形成することができ、しかも保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を提供することにあり、さらに長期信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ−１）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）下記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および下記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ３）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とを含有する不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、ならびに
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α１）」ということがある。）によって達成される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であるか、または互いに結合してＲ２およびＲ３が結合している炭素原子とともに員数３〜１０の脂環を形成しており、ただしこの脂環は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、「＊」は結合手であることを示す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、相互に独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、またはＲ５およびＲ６は互いに結合してＲ５が結合している炭素原子およびＲ６が結合している酸素原子とともに員数４〜９の複素環を形成しており、「＊」は結合手であることを示す。）
本発明の上記目的および利点は、第二に、
（Ａ−２）前記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを含有しそして前記（ａ３）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ａ−３）前記（ａ１）成分と（ａ３）成分とを含有しそして前記（ａ２）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α２）」ということがある。）によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第三に、
（Ａ−２）前記（ａ１）成分と（ａ２）成分を含有しそして前記（ａ３）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、および
（Ｄ）一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（但し、前記（Ａ−１）共重合体および（Ａ−３）共重合体を除く。）
を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α３）」ということがある。）によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第四に、
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を、下記に記載の順で含む液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の製造方法によって達成される。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物（上記樹脂組成物（α１）、樹脂組成物（α２）または樹脂組成物（α３））の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
そして本発明の上記目的および利点は、第五に、
上記樹脂組成物（α１）、樹脂組成物（α２）または樹脂組成物（α３）から形成されたスペーサーおよび保護膜の少なくとも一方を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し低露光量であっても現像工程においてパターンが剥離することがなく、高硬度なパターン状薄膜を容易に形成することができ、しかも保存安定性に優れる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された本発明のスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度、耐熱性などの諸性能に優れ、液晶表示素子に好適に使用することができる。また、液晶配向膜剥離液に対する耐久性（耐薬品性）にも優れるから基板再生工程における製品歩留まりを向上することができる。さらに本発明のスペーサーは、液晶配向膜のラビング工程においてパターンが剥離することがない。
上記のスペーサーまたは保護膜を具備する本発明の液晶表示素子は、「焼き付き」の発生が抑制されたものであり、長期信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
（Ａ−１）共重合体
本発明の樹脂組成物（α１）に含有される（Ａ−１）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）と、（ａ２）上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）と、（ａ３）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）とを含有する不飽和化合物の共重合体である。
化合物（ａ１）としては、カルボキシル基またはカルボン酸無水物構造と重合性不飽和結合とを有するものである限り、特に限定はされないが、例えば不飽和モノカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物の無水物、多環式の不飽和カルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物などを挙げることができる。
上記不飽和モノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）から商品名「アロニックスＭ−５３００」として市販されている。）など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物など；
上記多環式の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物などを、それぞれ挙げることができる。
【００１３】
これら化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸または２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
（Ａ−１）共重合体において、化合物（ａ１）は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
なお、化合物（ａ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などを挙げることができる。
【００１４】
化合物（ａ２）は、上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記式（１）における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）ヘプチル基、（イソ）オクチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、（イソ）プロピルオキシ基、（イソ）ブトキシル基などが挙げられる。例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを挙げることができる。Ｒ２およびＲ３が相互に結合してこれらが結合している炭素原子とともに形成する脂環としては、員数４〜８の脂環が好ましく、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などを挙げることができる。この脂環に置換していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
上記式（２）における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）ヘプチル基、（イソ）オクチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、（イソ）プロピオキシ基、（イソ）ブトキシル基などを挙げることができる。Ｒ５およびＲ６が互いに結合してＲ５が結合している炭素原子およびＲ６が結合している酸素原子とともに形成する複素環としては、員数５または６の複素環が好ましく、例えばテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などを挙げることができる。
化合物（ａ２）としては、上記式（１）または（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物である限り特に限定はされないが、上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式（３）で表される化合物を挙げることができ、上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同義である。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、上記式（２）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６と同義である。）
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルノニル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルデシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルデシル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロプロピルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロブチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロペンチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘプチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロオクチルエステル、
【００１９】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロデカニル）エステル、
【００２０】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロデカニル）エステル、
【００２１】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロデカニル）エステルなどを挙げることができる。
【００２２】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−メトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−エトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−プロポキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ブトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ヘキシロキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ヘプチロキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−オクチロキシメチルエステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシエチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘプチル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシエチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキ−ヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシヘプチル）エステル、
【００２３】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシオクチル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシオクチル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシオクチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシノニル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシオクチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシノニル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルなどを挙げることができる。
【００２４】
化合物（ａ２）としては、これらのうちの、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロプロピルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロブチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロペンチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘプチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロオクチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルが好ましく、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルが特に好ましい。これらは、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の平坦性、保存安定性を高める点から好ましく用いられる。
（Ａ−１）共重合体において、化合物（ａ２）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
上記化合物（ａ３）としては、例えばオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物、グリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなど；
オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物として、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなど；
グリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２６】
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができ、その具体例として例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００２７】
２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００２８】
２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどを挙げることができる。
【００２９】
これら化合物（ａ３）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンまたは２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、得られるスペーサーまたは保護膜の耐熱性、耐薬品性をより高くしうる点から好ましく用いられる。
（Ａ−１）共重合体において、化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ａ−１）共重合体においては、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）と共に、さらに（ａ４）（ａ１）〜（ａ３）成分と異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」ということがある。）を共重合することが好ましい。前記化合物（ａ４）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環族エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸の脂環族エステルとして、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸のジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
【００３１】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；
ポリエーテルの（メタ）アクリレート化合物として、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；
芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
その他の不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを、それぞれ挙げることができる。
これら化合物（ａ４）のうち、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートが、共重合反応性の点から好ましい。
化合物（ａ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ−１）共重合体は、各重合性不飽和化合物から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜２５重量％、化合物（ａ２）につき５〜５０重量％、化合物（ａ３）につき１０〜８０重量％および化合物（ａ４）につき１０〜７０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜２０重量％、化合物（ａ２）につき５〜４５重量％、化合物（ａ３）につき１５〜７０重量％および化合物（ａ４）につき１５〜６０重量％含有していることがさらに好ましい。
このような共重合割合の（Ａ−１）共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、得られるスペーサーまたは保護膜が十分な強度を有することとなり、所望のパターン寸法をより容易に得られることとなる点で好ましい。
（Ａ−１）共重合体の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ブタジエン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、アクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル／（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステル／３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン／メタクリル酸グリシジル／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステル／メタクリル酸２−メチルグリシジル／スチレン／シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
樹脂組成物（α１）において、（Ａ−１）共重合体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（Ａ−２）共重合体
本発明の樹脂組成物（α２）または樹脂組成物（α３）に含有される（Ａ−２）共重合体は、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを含有しそして上記化合物（ａ３）を含有しない不飽和化合物の共重合体である。
（Ａ−２）共重合体においては、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と共に、さらに上記化合物（ａ４）を共重合することが好ましい。化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ４）として好ましい重合性不飽和化合物としては、それぞれ、（Ａ−１）共重合体における化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ４）と同様の化合物を挙げることができる。
（Ａ−２）共重合体は、各重合性不飽和化合物から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜３０重量％、化合物（ａ２）につき１０〜６０重量％および化合物（ａ４）につき１０〜８０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜２５重量％、化合物（ａ２）につき１５〜６０重量％および化合物（ａ４）につき１５〜７５重量％含有していることがさらに好ましい。
このような共重合割合の（Ａ−２）共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、得られるスペーサーまたは保護膜が十分な強度を有することとなり、所望のパターン寸法をより容易に得られることとなる点で好ましい。
（Ａ−２）共重合体の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／スチレン／ブタジエン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、アクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸グリシジル／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、アクリル酸／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸テトラヒドロフルフリル／スチレン／フェニルマレイミド共重合体などを挙げることができる。
樹脂組成物（α２）または樹脂組成物（α３）において、（Ａ−２）共重合体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ａ−３）共重合体
本発明の樹脂組成物（α２）に含有される（Ａ−３）共重合体は、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ３）とを含有しそして上記化合物（ａ２）を含有しない不飽和化合物の共重合体である。
（Ａ−３）共重合体においては、化合物（ａ１）および化合物（ａ３）と共に、さらに上記化合物（ａ４）を共重合することが好ましい。化合物（ａ１）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）として好ましい重合性不飽和化合物としては、それぞれ、（Ａ−１）共重合体における化合物（ａ１）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）と同様の化合物を挙げることができる。
（Ａ−３）共重合体は、各重合性不飽和化合物から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ３）および（ａ４）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき１０〜５０重量％、化合物（ａ３）につき１０〜７０重量％および化合物（ａ４）につき１０〜８０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜４５重量％、化合物（ａ３）につき１５〜６５重量％および化合物（ａ４）につき１５〜７５重量％含有していることがさらに好ましい。
このような共重合割合の（Ａ−３）共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、得られるスペーサーまたは保護膜が十分な強度を有することとなり、所望のパターン寸法をより容易に得られることとなる点で好ましい。
（Ａ−３）共重合体の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ブタジエン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、アクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸／（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸ベンジル共重合体、メタクリル酸／３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン／メタクリル酸グリシジル／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸２−メチルグリシジル／スチレン／シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
樹脂組成物（α２）において、（Ａ−３）共重合体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（Ａ−１）共重合体、（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、それぞれ、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率などが不足したり、耐熱性などが損なわれるおそれがあり、一方Ｍｗが１００，０００を超えると、現像性、解像度などが不十分となる場合がある。
（Ａ−１）共重合体、（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体は、それぞれ、例えば各重合性不飽和化合物を溶媒中、適当なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。これらの共重合体の製造に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、３−メトキシブタノールなどのアルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；
【００３６】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジエーテル化合物；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン化合物；
ジアセトンアルコール（すなわち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール化合物；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル化合物；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを、挙げることができる。
【００３７】
これらの溶媒のうち、重合性、感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、被膜形成の容易性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチルまたはピルビン酸エチルが好ましい。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
（Ａ−１）共重合体、（Ａ−２）共重合体および（Ａ−3）共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜１５重量部である。
重合温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは１〜７時間である。
このようにして得られた各共重合体は、これを含有する重合体溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、または重合体溶液から分離したうえで感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
なお、樹脂組成物（α２）における（Ａ−２）共重合体と（Ａ−３）共重合体との混合比率は、重量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５であることがさらに好ましい。このような混合比率で（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体を使用することにより、樹脂組成物（α２）は保存安定性に優れ、得られるスペーサーまたは保護膜が十分な強度を有することとなる点で好ましい。
【００３９】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、一分子中に重合性不飽和結合を４個以上有する化合物（以下、「重合性不飽和化合物（Ｂ１）」という。）または一分子中に重合性不飽和結合を１〜３個有する化合物（以下、「重合性不飽和化合物（Ｂ２）」という。）であることが好ましい。
かかる重合性不飽和化合物（Ｂ１）としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。
重合性不飽和化合物（Ｂ１）の市販品としては、例えばアロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４０】
上記重合性不飽和化合物（Ｂ２）としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
重合性不飽和化合物（Ｂ２）の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合は、共重合体の合計（樹脂組成物（α１）においては（Ａ−１）共重合体の量、樹脂化合物（α２）においては（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体の合計量、樹脂化合物（α２）においては（Ａ−２）共重合体の量をいう。以下同じ。）の１００重量部に対して、好ましくは４０〜２５０重量部であり、より好ましくは６０〜１８０重量部である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物は、重合性不飽和化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）とを、それぞれ少なくとも１種類含有していることが好ましい。この場合、重合性不飽和化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に占める重合性不飽和化合物（Ｂ１）の割合としては、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％である。
かかる割合で（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量においても所望のパターン寸法を有するパターン状薄膜をより容易に形成しうることとなり、好ましい。
【００４２】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、感放射線性カチオン重合開始剤、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、例えば１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【００４３】
エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００４４】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を好ましいものとして挙げることができる。
これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物およびその他のアセトフェノン化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、α−アミノケトン化合物として、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなど；
α−ヒドロキシケトン化合物として、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど；
その他のアセトフェノン化合物として、例えば２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを、それぞれ挙げることができる。
これらアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、特に２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
【００４６】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
これらビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）およびチオール化合物から選択される少なくとも１種を添加することができる。
上記アミノ系増感剤は、ビイミダゾール化合物の放射線感度を増感し、イミダゾールラジカルの発生効率を高める機能を有する化合物であり、感放射線性樹脂組成物の感度および解像度を向上し、形成されるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をより向上する目的で添加することができる。かかるアミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。これらアミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が不十分となる場合があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
【００４８】
上記チオール化合物は、イミダゾールラジカルに水素ラジカルを供与し、その結果硫黄ラジカルを有する成分を発生する機能を有する化合物である。ビイミダゾール化合物が放射線の照射を受けて開裂して生ずるイミダゾールラジカルの重合開始能は中程度であり、極めて高いものではないから、これをそのまま液晶表示素子のスペーサーの形成に用いると、スペーサーの断面形状が逆テーパ状の好ましくない形状となる場合がある。しかし、ここにチオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能のより高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状を、確実に、より好ましい順テーパ状にすることができる。かかるチオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール化合物；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物などを挙げることができる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００４９】
チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。チオール化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が不十分である場合があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状がかえって損なわれる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、上記アミノ系増感剤およびチオール化合物の双方を添加することが好ましい。
【００５０】
さらに、上記感放射線性カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、メタロセン化合物などを挙げることができる。オニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩；
【００５１】
トリフェニルスルホニウムテトラフロロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフロロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフロロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフロロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフロロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフロロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフロロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフロロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩などを、それぞれ挙げることができる。
また、メタロセン化合物としては、例えば（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などを挙げることができる。
これら感放射線性カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などを挙げることができる。
【００５２】
上記の（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用割合は、共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜４０重量部である。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。
（Ｃ）感放射線性重合開始剤におけるＯ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物の割合としては、その合計量が（Ｃ）感放射線性重合開始剤の全量に対して好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは４５重量％以上であり、さらに５０重量％以上であることが好ましい。
このような割合で（Ｃ）感放射線性重合開始剤を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高感度でより高い強度および密着性を有するスペーサーまたは保護膜を形成することができることとなる。
【００５３】
（Ｄ）一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物
本発明において、（Ｄ）一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（以下、「（Ｄ）成分」ということがある。）は、樹脂組成物（α３）には必須の成分として含有され、樹脂組成物（α１）および（α２）においては形成されるスペーサーまたは保護膜の硬度をさらに向上するために任意の成分として含有されることができる。
（Ｄ）成分のうち、一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；
【００５４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【００５５】
これらの市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。
【００５６】
（Ｄ）成分のうち、一分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、例えば３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、
【００５７】
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物などを挙げることができる。
（Ｄ）成分としては上記のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
（Ｄ）成分は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の環放射線性樹脂組成物における（Ｄ）成分の使用割合は、共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２〜５０重量部であり、さらに５〜３０重量部であることが好ましい。このような割合で（Ｄ）成分を使用することにより、現像性を損なわずに得られるスペーサーまたは保護膜の硬度のさらなる向上を実現することができる。
なお（Ｄ）成分は、アルカリ現像液に対する溶解性を有さない点で、（Ａ−１）共重合体、（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体と異なる。
【００５８】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如き共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに場合により（Ｄ）成分を含有するが、必要に応じて任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば（Ｅ）イミド化合物、（Ｆ）接着助剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）保存安定剤、（Ｉ）耐熱性向上剤などを挙げることができる。
（Ｅ）イミド化合物
上記（Ｅ）イミド化合物は、形成されるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をさらに高めるために使用することができる。かかるイミド化合物は、下記式（５）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化５】
【００６０】
（式（５）中、「＊」は結合手であることを示す。）
（Ｅ）イミド化合物の具体例としては、例えばＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸などが好ましく、特にＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｅ）イミド化合物は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｅ）イミド化合物の使用割合は、共重合体の合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは０．０５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。このような割合で（Ｅ）イミド化合物を使用することにより、感放射線性樹脂組成物の放射線感度および形成されるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をより高めることができ、しかも感放射線性樹脂組成物の溶媒に対する溶解性を好適な範囲に保つことができ、好ましい。
【００６１】
（Ｆ）接着助剤
（Ｆ）接着助剤は、形成されるスペーサーまたは保護膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用することができる。
このような（Ｆ）接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例として例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの（Ｆ）接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）接着助剤の使用量は、共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｆ）接着助剤の使用量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる場合がある。
【００６２】
（Ｇ）界面活性剤
（Ｇ）界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。
このような（Ｇ）界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフロロアルキル基およびフロロアルキレン基のうちから選択される少なくとも一種の基を有する化合物が好ましく、その例として１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００６３】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの（Ｇ）界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｇ）界面活性剤の使用量は、共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。この場合、（Ｇ）界面活性剤の使用量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
【００６４】
（Ｈ）保存安定剤
（Ｈ）保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの（Ｈ）保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｈ）保存安定剤の使用量は、共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。（Ｈ）保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００６５】
（Ｉ）耐熱性向上剤
（Ｉ）耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、（株）三和ケミカル製）などを挙げることができる。
【００６６】
感放射線性樹脂組成物の実施の形態
本発明の感放射線性樹脂組成物のこのましい実施の形態としては、例えば下記（イ）〜（ハ）のものを挙げることができる。
（イ）（Ａ−１）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有し、場合によりさらに（Ｄ）成分および（Ｅ）イミド化合物のうちから選択される少なくとも一種、好ましくは双方を含有する感放射線性樹脂組成物。
（ロ）（Ａ−２）共重合体、（Ａ−３）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有し、場合によりさらに（Ｄ）成分および（Ｅ）イミド化合物のうちから選択される少なくとも一種、好ましくは双方を含有する感放射線性樹脂組成物。
（ハ）（Ａ−２）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤および（Ｄ）成分を含有し、場合によりさらに（Ｅ）イミド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは上記の各成分が適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ−１）共重合体、（Ａ−２）共重合体および（Ａ−３）共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの点から、例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールまたは３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が不十分となる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％とすることができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
【００６８】
＜スペーサーまたは保護膜の製造方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーまたは保護膜の製造方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００６９】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
保護膜を形成するにあたっては、透明基板上に赤、緑、青の着色層からなる画素を形成し、該着色層上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。また、スペーサーを形成するにあたっては、前記画素が形成された透明基板あるいはさらにその上に保護膜が形成された透明基板の一面に、透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００７０】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有するものであることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
【００７１】
上記の如くして好ましくは塗布法またはドライフィルム法により形成された被膜は、好ましくは次いでプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００７２】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７３】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。
【００７４】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、例えばホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
以上にようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を、所望のパターン寸法で得ることができる。
【００７５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーおよび保護膜の少なくとも一方、好ましくは双方を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により製造することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず上記方法（ａ）と同様にして透明導電膜と、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる
【００７６】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に製造例、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
以下の合成例において、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、測定装置として日本電子（株）製の型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型（５００ＭＨｚ）を使用し、溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６）、内部標準物質としてトリメチルシラン（ＴＭＳ）をそれぞれ用いて行った。
＜化合物（ａ２）の合成＞
合成例１
フラスコ内にテトラヒドロピラン−２−チオール１１８重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍＬを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流した後に放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステル（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）を得た。化合物（ａ２−１）の構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。この結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３１〜１．８９（ｔ，４．０Ｈ）、１．９３（ｓ，３．０Ｈ）、１．９１〜２．６３（ｑ，２．０Ｈ）、３．１２〜４．０５（ｔ，２．０Ｈ）、４．５５〜５．３５（ｔ，１．０Ｈ）、５．９０（ｓ，１．０Ｈ）、６．０９（ｓ，１．０Ｈ）
合成例２
フラスコ内にシクロヘキサンチオール１１６重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍＬを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流した後に放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）を得た。化合物（ａ２−２）について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の反応物が得られたことを確認した。
合成例３
フラスコ内に１−ブタンチオール９０重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍＬを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流した後に放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−ブチルエステル（以下、「化合物（ａ２−３）」という。）を得た。化合物（ａ２−３）について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の反応物が得られたことを確認した。
【００７８】
以下の合成例における共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は、下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４（以上、昭和電工（株）製）を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
＜（Ａ−１）共重合体の合成＞
合成例４
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１２重量部、化合物（ａ２−１）２０重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１３重量部およびメタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込み、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液の全重量に占める重合体重量の割合）は３１．1重量％であり、共重合体（Ａ−１−１）の重量平均分子量Ｍｗは、８，５００であった。
合成例５
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１０重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０重量部、化合物（ａ２−２）２０重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１−２）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．１重量％であり、共重合体（Ａ−１−２）の重量平均分子量Ｍｗは、９，４００であった。
【００７９】
合成例６
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸１０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部、重合性不飽和化合物（ａ２−３）２０重量部およびメタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１−３）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．３重量％であり、共重合体（Ａ−１−３）の重量平均分子量Ｍｗは１０，１００であった。
＜（Ａ−２）共重合体の合成＞
合成例７
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０重量部、メタクリル酸n−ブチル２５重量部、メタクリル酸ベンジル２５重量部、重合性不飽和化合物（ａ２−２）４０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２７．９重量％であり、共重合体（Ａ−２−１）の重量平均分子量Ｍｗは、８，９００であった。
＜（Ａ−３）共重合体の合成＞
合成例８
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．２重量％であり、重合体（Ａ−３−１）の重量平均分子量Ｍｗは、８，９００であった。
【００８０】
実施例１〜９ならびに比較例１および２
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
表１に記載の種類および量の共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物ならびに（Ｃ）感放射線性重合開始剤（場合によりアミノ系増感剤、チオール化合物を併用）、ならびに場合により（Ｄ）成分および（Ｅ）イミド化合物のうちの一方または双方を混合し、さらに（Ｆ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、（Ｇ）界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部および（Ｈ）保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
なお各共重合体は表１に記載の共重合体を含有する溶液（上記合成例４〜８のいずれかで得たもの）として添加し、その含有する共重合体の量がそれぞれ表１に記載の量になるようにした。
＜感放射線性樹脂組成物溶液の評価＞
上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示した。
（Ｉ）現像性の評価
無アルカリガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚４．０μｍ）を形成した。
得られた被膜上に、開口部として直径８〜１５μｍの範囲の異なる大きさの丸状パターンをそれぞれ複数有するフォトマスクを設置した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで被膜に上記フォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で放射線の照射を行った。その後、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃にて４０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、基板上に丸状パターンを形成した。
このとき、形成された丸状パターン以外の部分に現像残滓が残っていないときを現像性が良好（○）であるとした。
【００８１】
（ＩＩ）現像時密着性の評価
放射線照射の露光量を４００Ｊ／ｍ２とし、現像の条件を０．１５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃にて１８０秒間としたほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に丸状パターンを形成した。
このとき、１００個形成されるべき８μｍの丸状パターンのうち、基板上に残存しているパターンの数をレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、（株）キーエンス製）により調べ、これを現像時密着性の値とした。
（ＩＩＩ）鉛筆硬度の評価
放射線照射の露光量を１，０００Ｊ／ｍ２とし、フォトマスクを使用せず放射線照射を行ったほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に全面硬化膜を形成した。
ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により上記全面硬化膜の表面硬度を測定した。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
（ＩＶ）圧縮特性の評価
放射線照射の露光量を６００Ｊ／ｍ２とし、開口部として直径１５μｍの丸状パターンを複数有するフォトマスクを使用したほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に直径１５μｍの丸状パターンを形成した。
形成された直径１５μｍの丸状パターンに対して、フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインストルメンツ製）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、５０ｍＮの荷重のより圧縮試験を行い、変位量を測定した。この値が０．４μｍ以下であれば、丸状パターンは高硬度であるといえる。
【００８２】
（Ｖ）耐熱性の評価
フォトマスクを使用せず、放射線照射の露光量を４００Ｊ／ｍ２とし、放射線照射後の現像工程を行わなかったほかは上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に全面硬化膜を形成した。
この薄膜の膜厚（加熱前膜厚）を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）により測定し、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間加熱した後の膜厚（加熱後膜厚）を測定して両者を比較した。下記式により算出した膜厚変化率を耐熱性の値とした。
膜厚変化率（％）＝（加熱後膜厚÷加熱前膜厚）×１００
（ＶＩ）耐薬品性の評価
上記「（Ｖ）耐熱性の評価」と同様にして基板上に全面硬化膜を形成した。
この薄膜の膜厚（浸漬前膜厚）を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）により測定し、次いでこの薄膜付き基板を６０℃に加温した配向膜剥離液（ケミクリーンＴＳ−２０４、三洋化成工業（株）製）中に１５分浸漬し、水洗後、オーブン中１２０℃にて１５分間乾燥した後の膜厚（浸漬後膜厚）を測定して両者を比較した。下記式により算出した膜厚変化率を耐薬品性の値とした。
膜厚変化率（％）＝（浸漬後膜厚÷浸漬前膜厚）×１００
（ＶＩＩ）ラビング耐性の評価
放射線照射の露光量を６００Ｊ／ｍ２とし、現像時間を６０秒としたほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に丸状パターンを形成した。このパターン上に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機を用いて塗布したのち、１８０℃で１時間加熱して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の被膜を形成した。次いでこの液晶配向剤の被膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数を５００ｒｐｍ、ステージの移動速度を１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。
このとき、１５μｍの丸状残しパターンにより形成されたパターンについて、パターンの剥離または削れの有無を調べた。
【００８３】
（ＶＩＩＩ）電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をスピンナーにより塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。
この被膜に対してフォトマスクを介さずに露光量５００Ｊ／ｍ２にて放射線の照射を行った。その後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃にて１分間の現像時間でディッピング法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
この硬化膜を有する基板と、ＳｉＯ２膜およびＩＴＯ電極を形成しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて硬化膜とＩＴＯ電極とを対向させて貼り合わせた後、その間隙にメルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。ここで電圧保持率は、下記式により計算される値として測定した。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの “焼き付き”を起こすおそれが高い。
（ＩＸ）保存安定性の評価
上記で調製した感光性樹脂組成物の２５℃における粘度を、東京計器（株）製ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を５℃にて静置しつつ、２５℃における粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求めた。この日数が２０日以上であるとき、保存安定性は良好といえる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中、各成分の略称はそれぞれ次の意味である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：アロニックスＭ−５３００；（東亞合成（株）製）
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）(商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−4−イル−フェニル）−ブタン−１−オン(商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（アミノ系増感剤）
Ｃ−５：２−メルカプトベンゾチアゾール（チオール化合物）
（Ｄ）成分
Ｄ−１：ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｄ−２：ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５７Ｓ６５」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｅ）成分
Ｅ−１：Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
Ｅ−２：Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２において、「（Ｖ）耐熱性の評価」および「（ＶＩ）耐薬品性の評価」における「＞９９」とは、膜厚変化率の計算値が９９％を超えて１００％以下であったことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）下記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および下記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ３）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とを含有する不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、ならびに
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であるか、または互いに結合してＲ２およびＲ３が結合している炭素原子とともに員数３〜１０の脂環を形成しており、ただしこの脂環は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、「＊」は結合手であることを示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、相互に独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、またはＲ５およびＲ６は互いに結合してＲ５が結合している炭素原子およびＲ６が結合している酸素原子とともに員数４〜９の複素環を形成しており、「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
（Ａ−２）前記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを含有しそして前記（ａ３）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ａ−３）前記（ａ１）成分と（ａ３）成分とを含有しそして前記（ａ２）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ−２）前記（ａ１）成分と（ａ２）成分を含有しそして前記（ａ３）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、および
（Ｄ）一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（但し、前記（Ａ−１）共重合体および（Ａ−３）共重合体を除く。）
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（但し、前記（Ａ−１）共重合体および（Ａ−３）共重合体を除く。）を含有する、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ２）成分が下記式（３）または（４）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同義である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、上記式（２）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６と同義である。）
【請求項６】
液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を製造するために用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を、下記に記載の順で含むことを特徴とする、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の製造方法。
（１）請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項８】
請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーおよび保護膜の少なくとも一方を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項１】
（Ａ−１）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）下記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および下記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ３）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とを含有する不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、ならびに
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であるか、または互いに結合してＲ２およびＲ３が結合している炭素原子とともに員数３〜１０の脂環を形成しており、ただしこの脂環は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、「＊」は結合手であることを示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、相互に独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、またはＲ５およびＲ６は互いに結合してＲ５が結合している炭素原子およびＲ６が結合している酸素原子とともに員数４〜９の複素環を形成しており、「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
（Ａ−２）前記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを含有しそして前記（ａ３）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ａ−３）前記（ａ１）成分と（ａ３）成分とを含有しそして前記（ａ２）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ−２）前記（ａ１）成分と（ａ２）成分を含有しそして前記（ａ３）成分を含有しない不飽和化合物の共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、および
（Ｄ）一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（但し、前記（Ａ−１）共重合体および（Ａ−３）共重合体を除く。）
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（但し、前記（Ａ−１）共重合体および（Ａ−３）共重合体を除く。）を含有する、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ２）成分が下記式（３）または（４）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同義である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、上記式（２）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６と同義である。）
【請求項６】
液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を製造するために用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を、下記に記載の順で含むことを特徴とする、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の製造方法。
（１）請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項８】
請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーおよび保護膜の少なくとも一方を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【公開番号】特開２００９−２２９９３４（Ｐ２００９−２２９９３４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７６７０９（Ｐ２００８−７６７０９）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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