感放射線性樹脂組成物用重合体、感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法
【課題】波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性樹脂組成物用重合体を提供する。
【解決手段】下記式で表される構造を含有する感放射線性樹脂組成物用重合体。
（前記式中、Ｘ、Ｙは互いに独立に酸素又は硫黄を表し、ｍ、ｎは互いに独立に１〜３の整数を表す。）
【解決手段】下記式で表される構造を含有する感放射線性樹脂組成物用重合体。
（前記式中、Ｘ、Ｙは互いに独立に酸素又は硫黄を表し、ｍ、ｎは互いに独立に１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズとフォトレジスト膜との間に、液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する液浸露光工程を備えるレジストパターン形成に用いられる感放射線性樹脂組成物用重合体、感放射線性樹脂組成物、及びこれらを用いたレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、液浸露光工程において、高い屈折率を有し、良好なレジストパターンを得ることができるフォトレジスト膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物用重合体、感放射線性樹脂組成物、及びこれらを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられている。しかし、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難になる傾向がある。そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらのうち、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
これらのエキシマレーザーの照射に適したレジスト膜として、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト膜（以下、「化学増幅型レジスト」という場合がある）が数多く提案されている。この化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基、又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するものが提案されている。この化学増幅型レジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基又はｔ−ブチルカーボナート基が解離して、上記樹脂がカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、化学増幅型レジストの露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるものである。
【０００４】
このようなリソグラフィープロセスにおいては、今後は更に微細なレジストパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。そして、９０ｎｍより微細な線幅のレジストパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜（以下「レジスト被膜」という場合がある）との間の少なくともレジスト被膜上に所定の厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸液）を介在させる方法である。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば、純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成される（高い解像度を有する）と同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ、焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００６】
ところが、液浸露光プロセスにおいては、液状屈折率媒体（液浸液）の屈折率が、例えば、レジスト被膜の屈折率よりも高いと、スネルの法則により光が液浸液からレジスト被膜へ入射しづらくなる。そのため、感度等の基本性能が劣化してしまう可能性があった。更に屈折率が高い液浸液であると、液浸液とレジスト被膜との屈折率の差が大きくなり、光は液浸液とレジスト被膜との界面で全反射してしまう。従って、光が全くレジスト被膜へ入射しなくなってしまうため、十分な感度が得られなくなり、レジストプロセスのスループットを著しく低下させるという問題点が予想される。
【０００７】
そこで、特に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上の液浸液（屈折率が高い液浸液）を使用する場合には、例えば、この液浸液よりも高い屈折率を有するレジスト被膜を用いることが提案されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６ ６１５３０Ｈ
【非特許文献２】ＳＰＩＥ２００６ ６１５３１Ｌ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２の材料（感放射線性樹脂組成物）により形成されるレジスト被膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率は高いが、レジストパターン形成ができず、レジスト膜としての機能を有するものではない。そのため、波長１９３ｎｍにおける屈折率が高く（例えば、屈折率１．７０以上）、レジスト膜としてパターンニング可能な感放射線性樹脂組成物が切望されている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性樹脂組成物用重合体、この感放射線性樹脂組成物用重合体を含有する感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の繰り返し単位を含有する重合体によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物用重合体、感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１３】
［１］ 下記一般式（１）で表される構造を含有する感放射線性樹脂組成物用重合体。
【００１４】
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎは互いに独立に１〜３の整数を表す。）
【００１５】
［２］ 前記一般式（１）で表される構造を側鎖中に有する下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【００１６】
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数４〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【００１７】
［３］ 前記一般式（１）で表される構造を主鎖中に有する下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【００１８】
【化３】
（前記一般式（３）中、Ｒ３は互いに独立には水素、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４はメチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｚは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【００１９】
［４］ 酸の作用によりアルカリ可溶性となる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【００２０】
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）、及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［６］ 波長１９３ｎｍにおける屈折率が、１．７２以上であるフォトレジスト膜を形成し得る前記［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
［７］ 基板上にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、レンズと前記フォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する液浸露光工程と、を備えるレジストパターン形成方法であって、前記［５］又は［６］に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、前記フォトレジスト膜を形成するレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を得ることができるという効果を奏するものである。
【００２４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００２５】
更に、本発明のレジストパターン形成方法は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２７】
［１］感放射線性樹脂組成物用重合体：
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、下記一般式（１）で表される構造を含有するものである。このような感放射線性樹脂組成物用重合体を含有することによって、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を得ることができる。以下、その詳細について説明する。
【００２８】
【化４】
（前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎは互いに独立に１〜３の整数を表す。）
【００２９】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、その含有する上記一般式（１）で表される構造が、チオエーテル構造であることが好ましい。このように上記一般式（１）で表される構造がチオエーテル構造であることが本発明の効果を奏するために、より効果的であると考えられる。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、下記一般式（１）で表される構造を含有するものである限り、その構造は特に制限されないが、上記一般式（１）で表される構造を側鎖中に有する下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」と記す場合がある）を含有するものであることが好ましい。このように一般式（１）で表される構造を側鎖中に有することにより、従来使用されている材料（単量体）と共重合が可能という利点がある。
【００３１】
【化５】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数４〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【００３２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、上記一般式（１）で表される構造を主鎖中に有する下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」と記す場合がある）を含有するものであることが好ましい。このように一般式（１）で表される構造を主鎖中に有することにより、露光時に主鎖が崩壊するため高い解像度が期待されるという利点がある。
【００３３】
【化６】
（前記一般式（３）中、Ｒ３は互いに独立には水素、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４はメチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｚは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【００３４】
［１−１］繰り返し単位（２）：
一般式（２）中のＲ１は水素、メチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（２）中のＲ２の炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数４〜１０の分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００３６】
一般式（２）中のＲ２の炭素数４〜２０の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等のシクロアルカン類に由来する基；上記シクロアルカン類を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のうち少なくとも１種で置換した基、また、上記アルキル基のうち少なくとも１種を複数個置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン若しくはシクロヘキサンに由来する基、ノルボルナンに由来する基、トリシクロデカンに由来する基、テトラシクロドデカンに由来する基、アダマンタンに由来する基、又は、これらの基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００３７】
なお、一般式（２）中のＲ２としては、上記脂環式炭化水素基の誘導体であってもよく、具体的には、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基で置換した脂環式炭化水素基の誘導体とすることができる。この脂環式炭化水素基の誘導体は、上記置換基を１種以上有してもよい。また、上記置換基の少なくとも１種を複数個有するものであってもよい。これらの置換基の中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体中の繰り返し単位（２）を構成するための単量体としては、具体的には、以下の一般式（２−１）〜（２−８）で表されるものを好適に用いることができる。これらの中でも、原料を容易に入手でき、合成が容易であるという観点から、一般式（２−３）で表される単量体を特に好適に用いることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、２種以上の繰り返し単位（２）を含有してもよい。
【００３９】
【化７】
（前記一般式（２−１）〜（２−８）中、Ｒは水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４０】
［１−２］繰り返し単位（３）：
一般式（３）中のＲ３の炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００４１】
一般式（３）中のＲ４の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−プロピレン基などのプロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００４２】
また、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等のシクロアルカン類に由来する２価の有機基；上記シクロアルカン類を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のうち少なくとも１種で置換した基、また、上記置換基の少なくとも１種を複数個有するものを挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン若しくはシクロヘキサンに由来する基、ノルボルナンに由来する基、トリシクロデカンに由来する基、テトラシクロドデカンに由来する基、アダマンタンに由来する基、又は、これらの基を上記アルキル基で置換した２価の有機基等が好ましい。
【００４３】
繰り返し単位（３）を含有する感放射線性樹脂組成物用重合体は、例えば、含硫黄ジオール化合物（Ａ）とジビニルエーテル化合物（Ｂ）とを重縮合させることにより得ることができる。上記重合反応の反応温度は室温程度であることが好ましい。
【００４４】
上記含硫黄ジオール化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（ｆ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化８】
【００４６】
また、上記ジビニルエーテル化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン等を挙げることができる。これらの中で、下記式（ｇ）で表される化合物が好ましい。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、２種以上の繰り返し単位（３）を含有してもよい。
【００４７】
【化９】
【００４８】
［１−３］その他の繰り返し単位：
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、一般式（１）で表される構造以外（上記繰り返し単位（２）及び／または（３）以外）に、更に、下記一般式（４）で表される基（構造）を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という場合がある）を含有することが好ましい。
【００４９】
【化１０】
（前記一般式（４）中、Ｒ５は相互に独立に、炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ５の少なくとも１つが上記脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であり、３つのＲ５のうちいずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ５が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。）
【００５０】
一般式（４）中のＲ５の炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基又はその誘導体、及び３つのＲ５のうちいずれか２つのＲ５が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、上述した一般式（２）中のＲ２の炭素数４〜２０の置換又は非置換の脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００５１】
一般式（４）中のＲ５の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００５２】
上記一般式（４）で表される基としては、具体的には、以下の一般式（ａ）〜（ｄ）で表される基であることが好ましい。
【００５３】
【化１１】
（前記一般式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ６は相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ｍは０〜４の整数である。）
【００５４】
一般式（ａ）〜（ｄ）中のＲ６の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００５５】
なお、一般式（ａ）で表される基は、２つのＲ６がともに、メチル基であることが好ましい。一般式（ｂ）で表される基は、Ｒ６がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが好ましい。一般式（ｃ）で表される基は、ｍが０でＲ６がメチル基であるもの、ｍが０でＲ６がエチル基であるもの、ｍが１でＲ６がメチル基であるもの、ｍが１でＲ６がエチル基であるものが好ましい。一般式（ｄ）で表される基は、２つのＲ６がともにメチル基であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、繰り返し単位（４）としては上記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される基以外に、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−８）で表される基等を有することもできる。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
なお、上記繰り返し単位（４）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はαトリフルオロアクリル酸エステルなどの構造である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの双方を意味する。
【００５９】
上記繰り返し単位（４）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、
【００６０】
（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが好ましい。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、２種以上の上記繰り返し単位（４）を含有してもよい。
【００６２】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、上述した繰り返し単位（２）、（３）、及び（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という場合がある）を含有することができる。
【００６３】
上記他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（５−１）〜（５−６）で表される基（構造）を有する繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（５）」という場合がある）、一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（６）」という場合がある）、一般式（７）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（７）」という場合がある）、一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（８）」という場合がある）等を挙げることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、上記他の繰り返し単位（５）〜（８）よりなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６４】
【化１３】
（前記一般式（５−１）〜（５−６）中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ８は水素原子又はメトキシ基を表す。Ａは単結合又はメチレン基を表し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を表す。ｌは１〜３の整数を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００６５】
なお、他の繰り返し単位（５）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステルなどの構造を挙げることができる。
【００６６】
上記他の繰り返し単位（５）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、
【００６７】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００６８】
上記他の繰り返し単位（６）は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位である。
【００６９】
【化１４】
（前記一般式（６）中、Ｒ９は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基であり、この多環型脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基である。）
【００７０】
他の繰り返し単位（６）のＸの炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示す、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（６−１）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（６−２）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（６−３）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（６−４）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（６−５）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基を挙げることができる。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
上記シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等を挙げることができる。なお、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。上記他の繰り返し単位（６）は２種以上を含有されることもできる。
【００７３】
他の繰り返し単位（６）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。
【００７４】
上記他の繰り返し単位（７）は、下記一般式（７）で表される繰り返し単位である。
【００７５】
【化１６】
（前記一般式（７）中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ１１は２価の有機基を表す。）
【００７６】
他の繰り返し単位（７）のＲ１０の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。
【００７７】
他の繰り返し単位（７）のＲ１１の２価の有機基は、２価の炭化水素基であることが好ましく、２価の炭化水素基の中でも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましい。なお、炭化水素基以外としてはアルキレングリコール基、アルキレンエステル基等を挙げることができる。
【００７８】
上記２価の炭化水素基は、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；
【００７９】
１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基又は２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。なお、他の繰り返し単位（７）のＲ１１としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。
【００８０】
なお、Ｒ１１が２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基（−Ｃ（ＣＦ３）３ＯＨ）と、上記２価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。
【００８１】
他の繰り返し単位（７）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。
【００８２】
上記他の繰り返し単位（８）は、下記一般式（８）で表される繰り返し単位である。
【００８３】
【化１７】
（前記一般式（８）中、Ｒ１２は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙは相互に独立に、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ１３は相互に独立に、水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１４で表される基を表す。但し、前記Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。なお、３つのＲ１３のうち少なくとも一つは水素原子でなく、かつ、Ｘが単結合の場合、３つのＹのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基を表す。）
【００８４】
他の繰り返し単位（８）のＸ及びＹの炭素数１〜３の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。
【００８５】
ＣＯＯＲ１４で表される基のＲ１４の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８６】
また、Ｒ１４の炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、例えば、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、上記多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。また、上記シクロアルキル基、及び上記多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が置換基を１種以上有してもよい。また、置換基の少なくとも１種を複数個有するものであってもよい。
【００８７】
他の繰り返し単位（８）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００８８】
上記他の繰り返し単位（５）〜（８）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素構造を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００８９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００９０】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素構造をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００９１】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素構造を有する多官能性単量体；
【００９２】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素構造をもたない多官能性単量体等の、重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００９３】
上記他の繰り返し単位（５）〜（８）以外の他の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等が好ましい。
【００９４】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（２）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満であると、波長１９３ｎｍにおける高い屈折率を維持できなくなるおそれがある。一方、９０モル％超であると、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。
【００９５】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（３）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（３）の含有率が１０モル％未満であると、波長１９３ｎｍにおける高い屈折率を維持できなくなるおそれがある。一方、９０モル％超であると、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。
【００９６】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（４）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（４）の含有率が１０モル％未満であると、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。一方、９０モル％超であると、レジスト膜の現像性が劣化するおそれがある。
【００９７】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（５）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましく、３５モル％以下であることが特に好ましい。他の繰り返し単位（５）の含有率が５０モル％超であると、波長１９３ｎｍにおいて十分な屈折率を有することができなくなるおそれがある。
【００９８】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（６）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位（６）の含有率が３０モル％超であると、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【００９９】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（７）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位（７）の含有率が３０モル％超であると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
【０１００】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（８）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位（８）の含有率が３０モル％超であると、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【０１０１】
なお、他の繰り返し単位（他の繰り返し単位（５）〜（８）の合計）の含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
【０１０２】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（２）を含有する場合、上記繰り返し単位（２）を含有する重合体は、通常、単独で用いられることが多い。しかし、上記繰り返し単位（２）を含有する重合体と、前記繰り返し単位（３）を含有した重合体（適宜、繰り返し単位（４）、他の繰り返し単位（５）〜（８）を含有させることができる）とをブレンドして用いることもできる。このように重合体をブレンドして用いる場合、上記繰り返し単位（２）を含有する重合体の含有率は、全重合体に対して、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上記繰り返し単位（２）を含有する重合体の含有量が４０質量％未満であると、波長１９３ｎｍにおいて十分な屈折率を有することができなくなるおそれがある。
【０１０３】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で、適当な溶媒中において各繰り返し単位（繰り返し単位（２）〜（４）、他の繰り返し単位（５）〜（８））を構成するための重合性不飽和単量体を重合させることにより製造することができる。
【０１０４】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１０５】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、その分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という場合がある）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。上記重合体のＭｗが１０００未満であると、レジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、１０００００超であると、レジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下するおそれがある。また、上記重合体のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【０１０６】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものであることが好ましく、酸を作用させない状態ではアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性ものであることが好ましい。本明細書において、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、上記重合体のみを用いて被膜を形成し、この被膜をアルカリ現像条件下で現像した場合において、現像後の被膜の膜厚が、被膜の初期膜厚に対して５０％以上である性質を意味する。
【０１０７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、この重合体を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分を含有している。この低分子量成分の含有量は、上記重合体（固形分換算）１００質量％に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。上記含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した液浸液（特に、水）に溶出する溶出量を少なくすることができる。そして、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、また、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、更に、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【０１０８】
上記低分子量成分は、Ｍｗ５００以下の成分であり、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられる。この低分子量成分（Ｍｗ５００以下の成分）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、低分子量成分の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより行うことができる。
【０１０９】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないことが好ましく、不純物を少なくすると、形成するレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。上記重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等を挙げることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
［２］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）、及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有するものである。この感放射線性樹脂組成物は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成することができるものである。
【０１１１】
［２−１］感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物の感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」という場合がある）は、既に上述した感放射線性樹脂組成物用重合体を用いることができる。
【０１１２】
［２−２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）は、露光により酸を発生するものである。即ち、上記重合体（Ａ）が繰り返し単位（２）を含有する場合、酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、上記繰り返し単位（２）の酸解離性基を解離させる（保護基を脱離させる）ものである。そして、上記酸解離性基が解離した結果、その部分（レジスト被膜の露光部）がアルカリ現像液に易溶性となるため、アルカリ現像処理により、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【０１１３】
上記重合体（Ａ）が繰り返し単位（３）を含有する場合、酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生し、この酸の作用によって繰り返し単位（３）の縮合部位を解裂させる（主鎖が切れる）ものである。縮合部位が解裂すると、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となるため、アルカリ現像処理により、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。なお、このように、上記繰り返し単位（３）を含有する重合体（Ａ）は、酸発生剤（Ｂ）によって主鎖部分が解裂するため、アルカリ現像液に更に容易に溶解し、解像度が向上するという利点がある。
【０１１４】
上記酸発生剤（Ｂ）は、下記一般式（９）で表される化合物（以下、「酸発生剤（ｂ）」という場合がある）を含むものであることが好ましい。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
但し、前記一般式（９）中、Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルカンスルホニル基を表す。Ｒ１６は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、又は２個のＲ１６が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基を表す。なお、この２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数である。ｒは０〜８の整数である。
【０１１７】
更に、前記一般式（９）中、Ｘ−は一般式（Ｘ−１）：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（但し、前記一般式（Ｘ−１）中、Ｒ１７は、フッ素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオン、一般式（Ｘ−２）：Ｒ１７ＳＯ３−（但し、前記一般式（Ｘ−２）中、Ｒ１７は、フッ素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオン、又は下記一般式（１０−１）、（１０−２）で表されるアニオンを表す。
【０１１８】
【化１９】
（前記一般式（１０−１）及び（１０−２）中、Ｒ１８は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素原子を含有するアルキル基、又は２個のＲ１８が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の、フッ素原子を含有する２価の基を表す。この２価の基は置換されていてもよい。）
【０１１９】
上記一般式（９）中のＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１２０】
上記一般式（９）中のＲ１４、Ｒ１５の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【０１２１】
上記一般式（９）中のＲ１４の炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【０１２２】
上記一般式（９）中のＲ１５の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【０１２３】
上記一般式（９）中のＲ１６の置換又は非置換のフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基；炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたアルキル置換フェニル基；上記フェニル基又は上記アルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換し、かつ、これらの基を１個以上有する基等を挙げることができる。
【０１２４】
上記フェニル基又はアルキル置換フェニル基を置換する上記群から選択される基のうち、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基を挙げることができる。
【０１２５】
また、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基を挙げることができる。また、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２６】
また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【０１２７】
なお、上記一般式（９）中のＲ１６の置換又は非置換のフェニル基のうち、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１２８】
上記一般式（９）中のＲ１６の置換又は非置換のナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基；
【０１２９】
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたアルキル置換ナフチル基；上記ナフチル基又は上記アルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基等よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換し、かつ、これらの基を１個以上有する基等を挙げることができる。
【０１３０】
上記群から選択される基のうち、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基は、既に上述した基を同様に具体例として挙げることができる。
【０１３１】
なお、上記一般式（９）中のＲ１６の置換又は非置換のナフチル基のうち、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。
【０１３２】
上記一般式（９）中のＲ１６の２個のＲ１６が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、例えば、一般式（９）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましい。また、上記２価の基における置換基としては、例えば、既に上述した、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を同様に挙げることができる。
【０１３３】
なお、一般式（９）中のＲ１６としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、又は２個のＲ１６が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１３４】
上記一般式（９）中のカチオンとしては、具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、
【０１３５】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を好適に用いることができる。
【０１３６】
上記一般式（９）中のＸ−の一般式（Ｘ−１）：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−アニオンにおいて、ＣｎＦ２ｎ基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状又は分岐状であることが好ましい。ここで、ｎは１〜１０の整数であれば特に制限はないが、１、２、４又は８であることが好ましい。
【０１３７】
また、上記一般式（９）中のＸ−の一般式（Ｘ−１）：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−アニオン、及び一般式（Ｘ−２）：Ｒ１７ＳＯ３−アニオン中のＲ１７の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１３８】
また、上記一般式（１０−１）、（１０−２）で表されるアニオン中のＲ１８の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、フッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【０１３９】
更に、上記一般式（１０−１）、（１０−２）で表されるアニオン中の２個のＲ１８が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の、フッ素原子を含有する２価の基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１４０】
上記一般式（９）中のアニオン（Ｘ−）としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン、及び下記式（１１−１）〜（１１−７）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】
上記一般式（９）中のｒは、０〜８の整数であれば特に制限はないが、０〜２の整数であることが好ましい。
【０１４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、既に上述したカチオン及びアニオンの組合せにより与えられるものであるが、その組合せは特に限定されるものではない。また、酸発生剤（Ｂ）は単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１４４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、上記酸発生剤（ｂ）以外に、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という場合がある）を用いることができる。
【０１４５】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１４６】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【０１４７】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１４８】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１４９】
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、
【０１５０】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１５１】
これらの他の酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１５２】
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１５３】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を好適に用いることができる。なお、上記他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５４】
上記酸発生剤（Ｂ）の配合量（酸発生剤（ｂ）と他の酸発生剤の合計の配合量）は、フォトレジスト膜としての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。上記酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得ることが困難になるおそれがある。また、上記他の酸発生剤の配合割合は、酸発生剤（ｂ）と他の酸発生剤との合計の配合量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５５】
［２−３］窒素含有化合物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）以外に、窒素含有化合物を含有することが好ましい。また、この窒素含有化合物以外に、その他の添加剤を配合することもできる。
【０１５６】
上記窒素含有化合物は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸がレジスト被膜中に拡散する現象（拡散現象）を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するための酸拡散制御剤として作用するものである。このような酸拡散制御剤（窒素含有化合物）を含有することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジスト膜を形成した場合にレジスト膜の解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動により生じるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。このように、窒素含有化合物を配合すると、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１５７】
上記窒素含有化合物としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
上記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１５９】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、
【０１６０】
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【０１６１】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１６２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。なお、上記窒素含有化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
上記窒素含有化合物の配合量は、レジスト膜としての高い感度を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満であることが好ましく、５質量部未満であることが更に好ましい。窒素含有化合物の配合量が１０質量部超であると、レジスト膜としての感度が著しく低下するおそれがある。なお、窒素含有化合物の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジスト膜としてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１６４】
上記窒素含有化合物以外のその他の添加剤としては、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を使用することができる。
【０１６５】
上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１６６】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６７】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６８】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する成分である。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
なお、上記その他の添加剤として上述したもの以外に、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
【０１７０】
［２−４］感放射線性樹脂組成物の調製：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、必要に応じて窒素含有化合物及びその他の添加剤を混合し、この混合物を溶剤に溶解して全固形分濃度が１〜５０質量％となるように調整し、この調整した感放射線性樹脂組成物を、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製することができる。この調製した感放射線性樹脂組成物を組成物溶液として用いることができる。なお、感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましい。
【０１７１】
上記溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１７２】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【０１７３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１７４】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１７５】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。なお、上記溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７６】
また、調製した上記感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）によりフォトレジスト膜を形成した場合、形成されるフォトレジスト膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、１．７２以上となる。このような感放射線性樹脂組成物により、液浸露光工程において、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上の液浸液（屈折率が高い液浸液）を使用する場合であっても、フォトレジスト膜と液浸液との界面で露光光が全反射してしまう等の問題が生じ難く、露光光の全反射等に起因する基本性能の劣化（例えば、感度の低下）を防止することができる。
【０１７７】
上記フォトレジスト膜は、例えば、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、基板上にスピンコートし、５０〜１７０℃で１０〜３００秒間加熱処理（以下、「ＰＢ」という場合がある）を行うことにより形成することができる。このようにして形成したフォトレジスト膜は、膜厚を３０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１７８】
なお、上記フォトレジスト膜の屈折率は、分光エリプソメーター（例えば、「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、膜厚３０〜３００ｎｍのフォトレジスト膜に波長１９３ｎｍの光を照射して測定した値である。
【０１７９】
［３］レジストパターン形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、化学増幅型レジスト膜として有用である。この化学増幅型レジスト膜は、例えば、重合体（Ａ）中に繰り返し単位（２）を含有する場合、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じるものである。そして、カルボキシル基を生じた結果、上記レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対して高い溶解性を示し、アルカリ現像液によって上記露光部が溶解、除去される。ポジ型のレジストパターンは、このようにして形成される。
【０１８０】
露光工程までの具体的な手順としては、上述した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布して、レジスト被膜を形成し、必要に応じてＰＢを行った後に、所定のレジストパターンが得られるように光（放射線）を上記レジスト被膜に照射することにより行うことができる。
【０１８１】
露光の際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）によって代表される遠紫外線が好ましい。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【０１８２】
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、レンズと前記フォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する液浸露光工程と、を備え、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて上記フォトレジスト膜を形成する方法である。
【０１８３】
液浸露光工程に用いる波長１９３ｎｍの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、水の屈折率（１．４４）以上の屈折率を有するものである限り特に制限はなく、種々の液体を用いることができる。
【０１８４】
なお、本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＢ）を行うことが好ましい。このＰＢにより、重合体（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１８５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成し、この反射防止膜上にレジスト被膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を形成することもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。
【０１８６】
液浸露光工程後、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成されたレジスト被膜を得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物から選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が、１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１８７】
上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１８８】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液（現像液）に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の配合量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１９０】
（実施例１）
一般式（２）で表される繰り返し単位を構成するための単量体（一般式（１）で表される構造を含有する単量体）として下記化合物（Ｍ−１）５ｇとジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを２−ブタノン１５ｇと共に投入した１００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら上記フラスコを８０℃に加熱し、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を２００ｇのｎ−ヘキサンに投入した。その後、析出した白色粘張固体をデカンテーション法により分離し、１００ｇのｎ−ヘキサンにて洗浄した。続いて、５０℃にて１７時間乾燥し、白色固体を得た。得られた白色固体を重合体（感放射線性樹脂組成物用重合体）（Ａ−１）とした（２．１ｇ、収率４２％）。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが１３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６２であった。なお、Ｍｗ及びＭｎは後述する条件で測定した。
【０１９１】
【化２１】
【０１９２】
（実施例２）
一般式（２）で表される繰り返し単位を構成するための単量体（一般式（１）で表される構造を含有する単量体）として下記化合物（Ｍ−１）５．４７ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）４．５３ｇ（５０モル％）とジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６５ｇを２−ブタノン３０ｇと共に投入した１００ｍｌのフラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら上記フラスコを８０℃に加熱し、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を４００ｇのｎ−ヘキサンに投入した。その後、析出した白色粘張固体をデカンテーション法により分離し、２００ｇのｎ−ヘキサンにて洗浄した。続いて、５０℃にて１７時間乾燥し、白色固体を得た。得られた白色固体を重合体（感放射線性樹脂組成物用重合体）（Ａ−２）とした（３．９１ｇ、収率３９％）。この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが１６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−２）中の、下記化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位及び下記化合物（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位の含有比が、５８．２：４１．８（モル％）の共重合体であった。なお、Ｍｗ、Ｍｎは後述する条件で測定し、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は後述する条件で行った。
【０１９３】
【化２２】
【０１９４】
（実施例３）
一般式（１）で表される構造を含有する単量体である下記化合物（Ｍ−３）５ｇ、下記化合物（Ｍ−４）３．７５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．８３ｇ（２０モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｇに溶解し一晩攪拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去、酢酸エチルを１００ｇ加え、蒸留水にて２回水洗した。その後、酢酸エチルを減圧留去し、下記繰り返し単位（Ｐ−３）を含有する重合体（Ａ−３）（一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体）を８ｇ得た。この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎが３．７６の共重合体であった。なお、Ｍｗ及びＭｎは後述する条件で測定した。
【０１９５】
【化２３】
【０１９６】
［Ｍｗ及びＭｎ］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた上記測定結果から算出した。
【０１９７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して実施した。
【０１９８】
（実施例４）
（感放射線性樹脂組成物（ｉ）の調製）
感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）として上記重合体（Ａ−１）１００部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．０部、酸拡散抑制剤（窒素含有化合物）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン０．１６部、主溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３０部、及び副溶剤としてシクロヘキサノン４８０部を混合して各成分が均一な溶液を得た。その後、得られた上記溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、感放射線性樹脂組成物（ｉ）を調製した（総固形分濃度約６質量％）。この感放射線性樹脂組成物（ｉ）を、フォトレジスト膜を形成するための組成物溶液（塗工液）とした。
【０１９９】
（実施例５，６）
上記重合体（Ａ−１）を、それぞれ、重合体（Ａ−２）又は重合体（Ａ−３）とした以外は、実施例４と同様にして感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を調製した。なお、感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の総固形分濃度は約６質量％とした。
【０２００】
［屈折率測定］：
調製した上記感放射線性樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、それぞれ、東京エレクトロン社製の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を用いてシリコン基板上に、スピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行った。このようにして、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜の、波長１９３ｎｍにおける屈折率を分光エリプソメーター（「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した。
【０２０１】
上記感放射線性樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）（実施例４〜６の感放射線性樹脂組成物）により形成したレジスト被膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率の測定値は、それぞれ、１．９０、１．８６及び１．８１であった。
【０２０２】
なお、現在、一般的に使用されているレジスト膜は、その屈折率が１．６９〜１．７１程度であるため、液浸液として水（波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４）を使用する場合には露光光がレジスト被膜に入射し難くなる等の問題はない。しかし、今後、水の屈折率以上の屈折率を有する液浸液（屈折率が１．７１以上の液浸液）を使用する場合、上記一般的に使用されているレジスト膜では、露光光が十分にレジスト被膜に入射し難く、所望のレジストパターンが得られなくなるという点が問題視されている。
【０２０３】
［特性曲線測定］：
１２インチシリコンウエハ（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を基板として、この基板上に「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。形成した下層反射防止膜上に、上記感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）を「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜をＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ社製、照明条件；ＮＡ０．７５シグマ０．８５）により露光した。この露光は、パターンのついていないクオーツを通して行った。その後、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像した。現像後、水洗し、乾燥して得られたものを特性曲線測定用のウエハとした。次いで、各露光量でのレジスト被膜の膜厚を自動膜厚測定装置（「ＶＭ−２０１０」、大日本スクリーン社製）にて測定し、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）と膜厚（Å）の相関関係を確認した。その結果を図１に示す。
【０２０４】
図１の特性曲線測定から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物により形成したレジスト被膜は、露光余裕が良好であり、露光量を増加させることにより残膜量が減少し、所定の露光量で全てのレジスト被膜が現像液に可溶となることが確認できた。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物により形成した被膜は、レジスト被膜としてのパターンニングが十分に可能であり、コントラストも十分に得られることが期待される。ここで、「露光余裕」とは、露光量の変化に対する線幅の変動を意味する。
【０２０５】
実施例４〜６の感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト被膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．８１〜１．９０であった。また、上記レジスト被膜は、露光量を増加させることにより残膜量が減少し、所定の露光量で全てレジスト被膜が現像液により溶解し、コントラストも十分に得られるものであった。このように、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、水（波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４）に代わる次世代の液浸液（屈折率が１．７１以上の液浸液）を用いた液浸露光工程においても、露光光が液浸液とレジスト被膜の界面で反射することはなく、十分にレジスト被膜に入射することが可能である。このように本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感度を有するレジスト被膜を形成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光に用いられるレジスト被膜を形成するための塗工液として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】実施例５の感放射線性樹脂組成物により形成したフォトレジスト膜に照射した光の露光量と上記フォトレジスト膜の膜厚の相関関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズとフォトレジスト膜との間に、液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する液浸露光工程を備えるレジストパターン形成に用いられる感放射線性樹脂組成物用重合体、感放射線性樹脂組成物、及びこれらを用いたレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、液浸露光工程において、高い屈折率を有し、良好なレジストパターンを得ることができるフォトレジスト膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物用重合体、感放射線性樹脂組成物、及びこれらを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられている。しかし、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難になる傾向がある。そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらのうち、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
これらのエキシマレーザーの照射に適したレジスト膜として、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト膜（以下、「化学増幅型レジスト」という場合がある）が数多く提案されている。この化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基、又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するものが提案されている。この化学増幅型レジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基又はｔ−ブチルカーボナート基が解離して、上記樹脂がカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、化学増幅型レジストの露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるものである。
【０００４】
このようなリソグラフィープロセスにおいては、今後は更に微細なレジストパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。そして、９０ｎｍより微細な線幅のレジストパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜（以下「レジスト被膜」という場合がある）との間の少なくともレジスト被膜上に所定の厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸液）を介在させる方法である。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば、純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成される（高い解像度を有する）と同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ、焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００６】
ところが、液浸露光プロセスにおいては、液状屈折率媒体（液浸液）の屈折率が、例えば、レジスト被膜の屈折率よりも高いと、スネルの法則により光が液浸液からレジスト被膜へ入射しづらくなる。そのため、感度等の基本性能が劣化してしまう可能性があった。更に屈折率が高い液浸液であると、液浸液とレジスト被膜との屈折率の差が大きくなり、光は液浸液とレジスト被膜との界面で全反射してしまう。従って、光が全くレジスト被膜へ入射しなくなってしまうため、十分な感度が得られなくなり、レジストプロセスのスループットを著しく低下させるという問題点が予想される。
【０００７】
そこで、特に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上の液浸液（屈折率が高い液浸液）を使用する場合には、例えば、この液浸液よりも高い屈折率を有するレジスト被膜を用いることが提案されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６ ６１５３０Ｈ
【非特許文献２】ＳＰＩＥ２００６ ６１５３１Ｌ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２の材料（感放射線性樹脂組成物）により形成されるレジスト被膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率は高いが、レジストパターン形成ができず、レジスト膜としての機能を有するものではない。そのため、波長１９３ｎｍにおける屈折率が高く（例えば、屈折率１．７０以上）、レジスト膜としてパターンニング可能な感放射線性樹脂組成物が切望されている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性樹脂組成物用重合体、この感放射線性樹脂組成物用重合体を含有する感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の繰り返し単位を含有する重合体によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物用重合体、感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１３】
［１］ 下記一般式（１）で表される構造を含有する感放射線性樹脂組成物用重合体。
【００１４】
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎは互いに独立に１〜３の整数を表す。）
【００１５】
［２］ 前記一般式（１）で表される構造を側鎖中に有する下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【００１６】
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数４〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【００１７】
［３］ 前記一般式（１）で表される構造を主鎖中に有する下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【００１８】
【化３】
（前記一般式（３）中、Ｒ３は互いに独立には水素、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４はメチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｚは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【００１９】
［４］ 酸の作用によりアルカリ可溶性となる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【００２０】
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）、及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［６］ 波長１９３ｎｍにおける屈折率が、１．７２以上であるフォトレジスト膜を形成し得る前記［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
［７］ 基板上にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、レンズと前記フォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する液浸露光工程と、を備えるレジストパターン形成方法であって、前記［５］又は［６］に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、前記フォトレジスト膜を形成するレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を得ることができるという効果を奏するものである。
【００２４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００２５】
更に、本発明のレジストパターン形成方法は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２７】
［１］感放射線性樹脂組成物用重合体：
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、下記一般式（１）で表される構造を含有するものである。このような感放射線性樹脂組成物用重合体を含有することによって、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を得ることができる。以下、その詳細について説明する。
【００２８】
【化４】
（前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎは互いに独立に１〜３の整数を表す。）
【００２９】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、その含有する上記一般式（１）で表される構造が、チオエーテル構造であることが好ましい。このように上記一般式（１）で表される構造がチオエーテル構造であることが本発明の効果を奏するために、より効果的であると考えられる。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、下記一般式（１）で表される構造を含有するものである限り、その構造は特に制限されないが、上記一般式（１）で表される構造を側鎖中に有する下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」と記す場合がある）を含有するものであることが好ましい。このように一般式（１）で表される構造を側鎖中に有することにより、従来使用されている材料（単量体）と共重合が可能という利点がある。
【００３１】
【化５】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数４〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【００３２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、上記一般式（１）で表される構造を主鎖中に有する下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」と記す場合がある）を含有するものであることが好ましい。このように一般式（１）で表される構造を主鎖中に有することにより、露光時に主鎖が崩壊するため高い解像度が期待されるという利点がある。
【００３３】
【化６】
（前記一般式（３）中、Ｒ３は互いに独立には水素、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４はメチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｚは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【００３４】
［１−１］繰り返し単位（２）：
一般式（２）中のＲ１は水素、メチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（２）中のＲ２の炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数４〜１０の分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００３６】
一般式（２）中のＲ２の炭素数４〜２０の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等のシクロアルカン類に由来する基；上記シクロアルカン類を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のうち少なくとも１種で置換した基、また、上記アルキル基のうち少なくとも１種を複数個置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン若しくはシクロヘキサンに由来する基、ノルボルナンに由来する基、トリシクロデカンに由来する基、テトラシクロドデカンに由来する基、アダマンタンに由来する基、又は、これらの基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００３７】
なお、一般式（２）中のＲ２としては、上記脂環式炭化水素基の誘導体であってもよく、具体的には、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基で置換した脂環式炭化水素基の誘導体とすることができる。この脂環式炭化水素基の誘導体は、上記置換基を１種以上有してもよい。また、上記置換基の少なくとも１種を複数個有するものであってもよい。これらの置換基の中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体中の繰り返し単位（２）を構成するための単量体としては、具体的には、以下の一般式（２−１）〜（２−８）で表されるものを好適に用いることができる。これらの中でも、原料を容易に入手でき、合成が容易であるという観点から、一般式（２−３）で表される単量体を特に好適に用いることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、２種以上の繰り返し単位（２）を含有してもよい。
【００３９】
【化７】
（前記一般式（２−１）〜（２−８）中、Ｒは水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４０】
［１−２］繰り返し単位（３）：
一般式（３）中のＲ３の炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００４１】
一般式（３）中のＲ４の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−プロピレン基などのプロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００４２】
また、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等のシクロアルカン類に由来する２価の有機基；上記シクロアルカン類を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のうち少なくとも１種で置換した基、また、上記置換基の少なくとも１種を複数個有するものを挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン若しくはシクロヘキサンに由来する基、ノルボルナンに由来する基、トリシクロデカンに由来する基、テトラシクロドデカンに由来する基、アダマンタンに由来する基、又は、これらの基を上記アルキル基で置換した２価の有機基等が好ましい。
【００４３】
繰り返し単位（３）を含有する感放射線性樹脂組成物用重合体は、例えば、含硫黄ジオール化合物（Ａ）とジビニルエーテル化合物（Ｂ）とを重縮合させることにより得ることができる。上記重合反応の反応温度は室温程度であることが好ましい。
【００４４】
上記含硫黄ジオール化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（ｆ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化８】
【００４６】
また、上記ジビニルエーテル化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン等を挙げることができる。これらの中で、下記式（ｇ）で表される化合物が好ましい。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、２種以上の繰り返し単位（３）を含有してもよい。
【００４７】
【化９】
【００４８】
［１−３］その他の繰り返し単位：
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、一般式（１）で表される構造以外（上記繰り返し単位（２）及び／または（３）以外）に、更に、下記一般式（４）で表される基（構造）を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という場合がある）を含有することが好ましい。
【００４９】
【化１０】
（前記一般式（４）中、Ｒ５は相互に独立に、炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ５の少なくとも１つが上記脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であり、３つのＲ５のうちいずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ５が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。）
【００５０】
一般式（４）中のＲ５の炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基又はその誘導体、及び３つのＲ５のうちいずれか２つのＲ５が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、上述した一般式（２）中のＲ２の炭素数４〜２０の置換又は非置換の脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００５１】
一般式（４）中のＲ５の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００５２】
上記一般式（４）で表される基としては、具体的には、以下の一般式（ａ）〜（ｄ）で表される基であることが好ましい。
【００５３】
【化１１】
（前記一般式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ６は相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ｍは０〜４の整数である。）
【００５４】
一般式（ａ）〜（ｄ）中のＲ６の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００５５】
なお、一般式（ａ）で表される基は、２つのＲ６がともに、メチル基であることが好ましい。一般式（ｂ）で表される基は、Ｒ６がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが好ましい。一般式（ｃ）で表される基は、ｍが０でＲ６がメチル基であるもの、ｍが０でＲ６がエチル基であるもの、ｍが１でＲ６がメチル基であるもの、ｍが１でＲ６がエチル基であるものが好ましい。一般式（ｄ）で表される基は、２つのＲ６がともにメチル基であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、繰り返し単位（４）としては上記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される基以外に、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−８）で表される基等を有することもできる。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
なお、上記繰り返し単位（４）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はαトリフルオロアクリル酸エステルなどの構造である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの双方を意味する。
【００５９】
上記繰り返し単位（４）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、
【００６０】
（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが好ましい。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、２種以上の上記繰り返し単位（４）を含有してもよい。
【００６２】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、上述した繰り返し単位（２）、（３）、及び（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という場合がある）を含有することができる。
【００６３】
上記他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（５−１）〜（５−６）で表される基（構造）を有する繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（５）」という場合がある）、一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（６）」という場合がある）、一般式（７）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（７）」という場合がある）、一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（８）」という場合がある）等を挙げることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、上記他の繰り返し単位（５）〜（８）よりなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６４】
【化１３】
（前記一般式（５−１）〜（５−６）中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ８は水素原子又はメトキシ基を表す。Ａは単結合又はメチレン基を表し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を表す。ｌは１〜３の整数を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００６５】
なお、他の繰り返し単位（５）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステルなどの構造を挙げることができる。
【００６６】
上記他の繰り返し単位（５）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、
【００６７】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００６８】
上記他の繰り返し単位（６）は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位である。
【００６９】
【化１４】
（前記一般式（６）中、Ｒ９は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基であり、この多環型脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基である。）
【００７０】
他の繰り返し単位（６）のＸの炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示す、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（６−１）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（６−２）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（６−３）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（６−４）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（６−５）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基を挙げることができる。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
上記シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等を挙げることができる。なお、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。上記他の繰り返し単位（６）は２種以上を含有されることもできる。
【００７３】
他の繰り返し単位（６）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。
【００７４】
上記他の繰り返し単位（７）は、下記一般式（７）で表される繰り返し単位である。
【００７５】
【化１６】
（前記一般式（７）中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ１１は２価の有機基を表す。）
【００７６】
他の繰り返し単位（７）のＲ１０の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。
【００７７】
他の繰り返し単位（７）のＲ１１の２価の有機基は、２価の炭化水素基であることが好ましく、２価の炭化水素基の中でも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましい。なお、炭化水素基以外としてはアルキレングリコール基、アルキレンエステル基等を挙げることができる。
【００７８】
上記２価の炭化水素基は、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；
【００７９】
１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基又は２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。なお、他の繰り返し単位（７）のＲ１１としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。
【００８０】
なお、Ｒ１１が２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基（−Ｃ（ＣＦ３）３ＯＨ）と、上記２価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。
【００８１】
他の繰り返し単位（７）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。
【００８２】
上記他の繰り返し単位（８）は、下記一般式（８）で表される繰り返し単位である。
【００８３】
【化１７】
（前記一般式（８）中、Ｒ１２は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙは相互に独立に、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ１３は相互に独立に、水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１４で表される基を表す。但し、前記Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。なお、３つのＲ１３のうち少なくとも一つは水素原子でなく、かつ、Ｘが単結合の場合、３つのＹのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基を表す。）
【００８４】
他の繰り返し単位（８）のＸ及びＹの炭素数１〜３の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。
【００８５】
ＣＯＯＲ１４で表される基のＲ１４の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８６】
また、Ｒ１４の炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、例えば、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、上記多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。また、上記シクロアルキル基、及び上記多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が置換基を１種以上有してもよい。また、置換基の少なくとも１種を複数個有するものであってもよい。
【００８７】
他の繰り返し単位（８）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００８８】
上記他の繰り返し単位（５）〜（８）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素構造を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００８９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００９０】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素構造をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００９１】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素構造を有する多官能性単量体；
【００９２】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素構造をもたない多官能性単量体等の、重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００９３】
上記他の繰り返し単位（５）〜（８）以外の他の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等が好ましい。
【００９４】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（２）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満であると、波長１９３ｎｍにおける高い屈折率を維持できなくなるおそれがある。一方、９０モル％超であると、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。
【００９５】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（３）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（３）の含有率が１０モル％未満であると、波長１９３ｎｍにおける高い屈折率を維持できなくなるおそれがある。一方、９０モル％超であると、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。
【００９６】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（４）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（４）の含有率が１０モル％未満であると、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。一方、９０モル％超であると、レジスト膜の現像性が劣化するおそれがある。
【００９７】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（５）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましく、３５モル％以下であることが特に好ましい。他の繰り返し単位（５）の含有率が５０モル％超であると、波長１９３ｎｍにおいて十分な屈折率を有することができなくなるおそれがある。
【００９８】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（６）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位（６）の含有率が３０モル％超であると、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【００９９】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（７）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位（７）の含有率が３０モル％超であると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
【０１００】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（８）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位（８）の含有率が３０モル％超であると、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【０１０１】
なお、他の繰り返し単位（他の繰り返し単位（５）〜（８）の合計）の含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
【０１０２】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体が繰り返し単位（２）を含有する場合、上記繰り返し単位（２）を含有する重合体は、通常、単独で用いられることが多い。しかし、上記繰り返し単位（２）を含有する重合体と、前記繰り返し単位（３）を含有した重合体（適宜、繰り返し単位（４）、他の繰り返し単位（５）〜（８）を含有させることができる）とをブレンドして用いることもできる。このように重合体をブレンドして用いる場合、上記繰り返し単位（２）を含有する重合体の含有率は、全重合体に対して、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上記繰り返し単位（２）を含有する重合体の含有量が４０質量％未満であると、波長１９３ｎｍにおいて十分な屈折率を有することができなくなるおそれがある。
【０１０３】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で、適当な溶媒中において各繰り返し単位（繰り返し単位（２）〜（４）、他の繰り返し単位（５）〜（８））を構成するための重合性不飽和単量体を重合させることにより製造することができる。
【０１０４】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１０５】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、その分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という場合がある）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。上記重合体のＭｗが１０００未満であると、レジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、１０００００超であると、レジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下するおそれがある。また、上記重合体のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【０１０６】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものであることが好ましく、酸を作用させない状態ではアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性ものであることが好ましい。本明細書において、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、上記重合体のみを用いて被膜を形成し、この被膜をアルカリ現像条件下で現像した場合において、現像後の被膜の膜厚が、被膜の初期膜厚に対して５０％以上である性質を意味する。
【０１０７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、この重合体を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分を含有している。この低分子量成分の含有量は、上記重合体（固形分換算）１００質量％に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。上記含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した液浸液（特に、水）に溶出する溶出量を少なくすることができる。そして、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、また、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、更に、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【０１０８】
上記低分子量成分は、Ｍｗ５００以下の成分であり、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられる。この低分子量成分（Ｍｗ５００以下の成分）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、低分子量成分の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより行うことができる。
【０１０９】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないことが好ましく、不純物を少なくすると、形成するレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。上記重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等を挙げることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
［２］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）、及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有するものである。この感放射線性樹脂組成物は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成することができるものである。
【０１１１】
［２−１］感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物の感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」という場合がある）は、既に上述した感放射線性樹脂組成物用重合体を用いることができる。
【０１１２】
［２−２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）は、露光により酸を発生するものである。即ち、上記重合体（Ａ）が繰り返し単位（２）を含有する場合、酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、上記繰り返し単位（２）の酸解離性基を解離させる（保護基を脱離させる）ものである。そして、上記酸解離性基が解離した結果、その部分（レジスト被膜の露光部）がアルカリ現像液に易溶性となるため、アルカリ現像処理により、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【０１１３】
上記重合体（Ａ）が繰り返し単位（３）を含有する場合、酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生し、この酸の作用によって繰り返し単位（３）の縮合部位を解裂させる（主鎖が切れる）ものである。縮合部位が解裂すると、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となるため、アルカリ現像処理により、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。なお、このように、上記繰り返し単位（３）を含有する重合体（Ａ）は、酸発生剤（Ｂ）によって主鎖部分が解裂するため、アルカリ現像液に更に容易に溶解し、解像度が向上するという利点がある。
【０１１４】
上記酸発生剤（Ｂ）は、下記一般式（９）で表される化合物（以下、「酸発生剤（ｂ）」という場合がある）を含むものであることが好ましい。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
但し、前記一般式（９）中、Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルカンスルホニル基を表す。Ｒ１６は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、又は２個のＲ１６が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基を表す。なお、この２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数である。ｒは０〜８の整数である。
【０１１７】
更に、前記一般式（９）中、Ｘ−は一般式（Ｘ−１）：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（但し、前記一般式（Ｘ−１）中、Ｒ１７は、フッ素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオン、一般式（Ｘ−２）：Ｒ１７ＳＯ３−（但し、前記一般式（Ｘ−２）中、Ｒ１７は、フッ素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオン、又は下記一般式（１０−１）、（１０−２）で表されるアニオンを表す。
【０１１８】
【化１９】
（前記一般式（１０−１）及び（１０−２）中、Ｒ１８は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素原子を含有するアルキル基、又は２個のＲ１８が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の、フッ素原子を含有する２価の基を表す。この２価の基は置換されていてもよい。）
【０１１９】
上記一般式（９）中のＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１２０】
上記一般式（９）中のＲ１４、Ｒ１５の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【０１２１】
上記一般式（９）中のＲ１４の炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【０１２２】
上記一般式（９）中のＲ１５の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【０１２３】
上記一般式（９）中のＲ１６の置換又は非置換のフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基；炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたアルキル置換フェニル基；上記フェニル基又は上記アルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換し、かつ、これらの基を１個以上有する基等を挙げることができる。
【０１２４】
上記フェニル基又はアルキル置換フェニル基を置換する上記群から選択される基のうち、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基を挙げることができる。
【０１２５】
また、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基を挙げることができる。また、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２６】
また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【０１２７】
なお、上記一般式（９）中のＲ１６の置換又は非置換のフェニル基のうち、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１２８】
上記一般式（９）中のＲ１６の置換又は非置換のナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基；
【０１２９】
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたアルキル置換ナフチル基；上記ナフチル基又は上記アルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基等よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換し、かつ、これらの基を１個以上有する基等を挙げることができる。
【０１３０】
上記群から選択される基のうち、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基は、既に上述した基を同様に具体例として挙げることができる。
【０１３１】
なお、上記一般式（９）中のＲ１６の置換又は非置換のナフチル基のうち、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。
【０１３２】
上記一般式（９）中のＲ１６の２個のＲ１６が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、例えば、一般式（９）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましい。また、上記２価の基における置換基としては、例えば、既に上述した、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を同様に挙げることができる。
【０１３３】
なお、一般式（９）中のＲ１６としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、又は２個のＲ１６が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１３４】
上記一般式（９）中のカチオンとしては、具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、
【０１３５】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を好適に用いることができる。
【０１３６】
上記一般式（９）中のＸ−の一般式（Ｘ−１）：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−アニオンにおいて、ＣｎＦ２ｎ基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状又は分岐状であることが好ましい。ここで、ｎは１〜１０の整数であれば特に制限はないが、１、２、４又は８であることが好ましい。
【０１３７】
また、上記一般式（９）中のＸ−の一般式（Ｘ−１）：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−アニオン、及び一般式（Ｘ−２）：Ｒ１７ＳＯ３−アニオン中のＲ１７の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１３８】
また、上記一般式（１０−１）、（１０−２）で表されるアニオン中のＲ１８の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、フッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【０１３９】
更に、上記一般式（１０−１）、（１０−２）で表されるアニオン中の２個のＲ１８が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の、フッ素原子を含有する２価の基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１４０】
上記一般式（９）中のアニオン（Ｘ−）としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン、及び下記式（１１−１）〜（１１−７）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】
上記一般式（９）中のｒは、０〜８の整数であれば特に制限はないが、０〜２の整数であることが好ましい。
【０１４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、既に上述したカチオン及びアニオンの組合せにより与えられるものであるが、その組合せは特に限定されるものではない。また、酸発生剤（Ｂ）は単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１４４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、上記酸発生剤（ｂ）以外に、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という場合がある）を用いることができる。
【０１４５】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１４６】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【０１４７】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１４８】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１４９】
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、
【０１５０】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１５１】
これらの他の酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１５２】
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１５３】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を好適に用いることができる。なお、上記他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５４】
上記酸発生剤（Ｂ）の配合量（酸発生剤（ｂ）と他の酸発生剤の合計の配合量）は、フォトレジスト膜としての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。上記酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得ることが困難になるおそれがある。また、上記他の酸発生剤の配合割合は、酸発生剤（ｂ）と他の酸発生剤との合計の配合量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５５】
［２−３］窒素含有化合物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）以外に、窒素含有化合物を含有することが好ましい。また、この窒素含有化合物以外に、その他の添加剤を配合することもできる。
【０１５６】
上記窒素含有化合物は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸がレジスト被膜中に拡散する現象（拡散現象）を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するための酸拡散制御剤として作用するものである。このような酸拡散制御剤（窒素含有化合物）を含有することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジスト膜を形成した場合にレジスト膜の解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動により生じるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。このように、窒素含有化合物を配合すると、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１５７】
上記窒素含有化合物としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
上記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１５９】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、
【０１６０】
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【０１６１】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１６２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。なお、上記窒素含有化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
上記窒素含有化合物の配合量は、レジスト膜としての高い感度を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満であることが好ましく、５質量部未満であることが更に好ましい。窒素含有化合物の配合量が１０質量部超であると、レジスト膜としての感度が著しく低下するおそれがある。なお、窒素含有化合物の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジスト膜としてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１６４】
上記窒素含有化合物以外のその他の添加剤としては、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を使用することができる。
【０１６５】
上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１６６】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６７】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６８】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する成分である。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
なお、上記その他の添加剤として上述したもの以外に、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
【０１７０】
［２−４］感放射線性樹脂組成物の調製：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、必要に応じて窒素含有化合物及びその他の添加剤を混合し、この混合物を溶剤に溶解して全固形分濃度が１〜５０質量％となるように調整し、この調整した感放射線性樹脂組成物を、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製することができる。この調製した感放射線性樹脂組成物を組成物溶液として用いることができる。なお、感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましい。
【０１７１】
上記溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１７２】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【０１７３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１７４】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１７５】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。なお、上記溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７６】
また、調製した上記感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）によりフォトレジスト膜を形成した場合、形成されるフォトレジスト膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、１．７２以上となる。このような感放射線性樹脂組成物により、液浸露光工程において、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上の液浸液（屈折率が高い液浸液）を使用する場合であっても、フォトレジスト膜と液浸液との界面で露光光が全反射してしまう等の問題が生じ難く、露光光の全反射等に起因する基本性能の劣化（例えば、感度の低下）を防止することができる。
【０１７７】
上記フォトレジスト膜は、例えば、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、基板上にスピンコートし、５０〜１７０℃で１０〜３００秒間加熱処理（以下、「ＰＢ」という場合がある）を行うことにより形成することができる。このようにして形成したフォトレジスト膜は、膜厚を３０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１７８】
なお、上記フォトレジスト膜の屈折率は、分光エリプソメーター（例えば、「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、膜厚３０〜３００ｎｍのフォトレジスト膜に波長１９３ｎｍの光を照射して測定した値である。
【０１７９】
［３］レジストパターン形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、化学増幅型レジスト膜として有用である。この化学増幅型レジスト膜は、例えば、重合体（Ａ）中に繰り返し単位（２）を含有する場合、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じるものである。そして、カルボキシル基を生じた結果、上記レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対して高い溶解性を示し、アルカリ現像液によって上記露光部が溶解、除去される。ポジ型のレジストパターンは、このようにして形成される。
【０１８０】
露光工程までの具体的な手順としては、上述した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布して、レジスト被膜を形成し、必要に応じてＰＢを行った後に、所定のレジストパターンが得られるように光（放射線）を上記レジスト被膜に照射することにより行うことができる。
【０１８１】
露光の際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）によって代表される遠紫外線が好ましい。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【０１８２】
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、レンズと前記フォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する液浸露光工程と、を備え、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて上記フォトレジスト膜を形成する方法である。
【０１８３】
液浸露光工程に用いる波長１９３ｎｍの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、水の屈折率（１．４４）以上の屈折率を有するものである限り特に制限はなく、種々の液体を用いることができる。
【０１８４】
なお、本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＢ）を行うことが好ましい。このＰＢにより、重合体（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１８５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成し、この反射防止膜上にレジスト被膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を形成することもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。
【０１８６】
液浸露光工程後、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成されたレジスト被膜を得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物から選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が、１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１８７】
上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１８８】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液（現像液）に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の配合量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１９０】
（実施例１）
一般式（２）で表される繰り返し単位を構成するための単量体（一般式（１）で表される構造を含有する単量体）として下記化合物（Ｍ−１）５ｇとジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを２−ブタノン１５ｇと共に投入した１００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら上記フラスコを８０℃に加熱し、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を２００ｇのｎ−ヘキサンに投入した。その後、析出した白色粘張固体をデカンテーション法により分離し、１００ｇのｎ−ヘキサンにて洗浄した。続いて、５０℃にて１７時間乾燥し、白色固体を得た。得られた白色固体を重合体（感放射線性樹脂組成物用重合体）（Ａ−１）とした（２．１ｇ、収率４２％）。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが１３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６２であった。なお、Ｍｗ及びＭｎは後述する条件で測定した。
【０１９１】
【化２１】
【０１９２】
（実施例２）
一般式（２）で表される繰り返し単位を構成するための単量体（一般式（１）で表される構造を含有する単量体）として下記化合物（Ｍ−１）５．４７ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）４．５３ｇ（５０モル％）とジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６５ｇを２−ブタノン３０ｇと共に投入した１００ｍｌのフラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら上記フラスコを８０℃に加熱し、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を４００ｇのｎ−ヘキサンに投入した。その後、析出した白色粘張固体をデカンテーション法により分離し、２００ｇのｎ−ヘキサンにて洗浄した。続いて、５０℃にて１７時間乾燥し、白色固体を得た。得られた白色固体を重合体（感放射線性樹脂組成物用重合体）（Ａ−２）とした（３．９１ｇ、収率３９％）。この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが１６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−２）中の、下記化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位及び下記化合物（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位の含有比が、５８．２：４１．８（モル％）の共重合体であった。なお、Ｍｗ、Ｍｎは後述する条件で測定し、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は後述する条件で行った。
【０１９３】
【化２２】
【０１９４】
（実施例３）
一般式（１）で表される構造を含有する単量体である下記化合物（Ｍ−３）５ｇ、下記化合物（Ｍ−４）３．７５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．８３ｇ（２０モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｇに溶解し一晩攪拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去、酢酸エチルを１００ｇ加え、蒸留水にて２回水洗した。その後、酢酸エチルを減圧留去し、下記繰り返し単位（Ｐ−３）を含有する重合体（Ａ−３）（一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体）を８ｇ得た。この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎが３．７６の共重合体であった。なお、Ｍｗ及びＭｎは後述する条件で測定した。
【０１９５】
【化２３】
【０１９６】
［Ｍｗ及びＭｎ］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた上記測定結果から算出した。
【０１９７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して実施した。
【０１９８】
（実施例４）
（感放射線性樹脂組成物（ｉ）の調製）
感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）として上記重合体（Ａ−１）１００部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．０部、酸拡散抑制剤（窒素含有化合物）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン０．１６部、主溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３０部、及び副溶剤としてシクロヘキサノン４８０部を混合して各成分が均一な溶液を得た。その後、得られた上記溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、感放射線性樹脂組成物（ｉ）を調製した（総固形分濃度約６質量％）。この感放射線性樹脂組成物（ｉ）を、フォトレジスト膜を形成するための組成物溶液（塗工液）とした。
【０１９９】
（実施例５，６）
上記重合体（Ａ−１）を、それぞれ、重合体（Ａ−２）又は重合体（Ａ−３）とした以外は、実施例４と同様にして感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を調製した。なお、感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の総固形分濃度は約６質量％とした。
【０２００】
［屈折率測定］：
調製した上記感放射線性樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、それぞれ、東京エレクトロン社製の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を用いてシリコン基板上に、スピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行った。このようにして、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜の、波長１９３ｎｍにおける屈折率を分光エリプソメーター（「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した。
【０２０１】
上記感放射線性樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）（実施例４〜６の感放射線性樹脂組成物）により形成したレジスト被膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率の測定値は、それぞれ、１．９０、１．８６及び１．８１であった。
【０２０２】
なお、現在、一般的に使用されているレジスト膜は、その屈折率が１．６９〜１．７１程度であるため、液浸液として水（波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４）を使用する場合には露光光がレジスト被膜に入射し難くなる等の問題はない。しかし、今後、水の屈折率以上の屈折率を有する液浸液（屈折率が１．７１以上の液浸液）を使用する場合、上記一般的に使用されているレジスト膜では、露光光が十分にレジスト被膜に入射し難く、所望のレジストパターンが得られなくなるという点が問題視されている。
【０２０３】
［特性曲線測定］：
１２インチシリコンウエハ（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を基板として、この基板上に「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。形成した下層反射防止膜上に、上記感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）を「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜をＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ社製、照明条件；ＮＡ０．７５シグマ０．８５）により露光した。この露光は、パターンのついていないクオーツを通して行った。その後、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像した。現像後、水洗し、乾燥して得られたものを特性曲線測定用のウエハとした。次いで、各露光量でのレジスト被膜の膜厚を自動膜厚測定装置（「ＶＭ−２０１０」、大日本スクリーン社製）にて測定し、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）と膜厚（Å）の相関関係を確認した。その結果を図１に示す。
【０２０４】
図１の特性曲線測定から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物により形成したレジスト被膜は、露光余裕が良好であり、露光量を増加させることにより残膜量が減少し、所定の露光量で全てのレジスト被膜が現像液に可溶となることが確認できた。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物により形成した被膜は、レジスト被膜としてのパターンニングが十分に可能であり、コントラストも十分に得られることが期待される。ここで、「露光余裕」とは、露光量の変化に対する線幅の変動を意味する。
【０２０５】
実施例４〜６の感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト被膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．８１〜１．９０であった。また、上記レジスト被膜は、露光量を増加させることにより残膜量が減少し、所定の露光量で全てレジスト被膜が現像液により溶解し、コントラストも十分に得られるものであった。このように、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、水（波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４）に代わる次世代の液浸液（屈折率が１．７１以上の液浸液）を用いた液浸露光工程においても、露光光が液浸液とレジスト被膜の界面で反射することはなく、十分にレジスト被膜に入射することが可能である。このように本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感度を有するレジスト被膜を形成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光に用いられるレジスト被膜を形成するための塗工液として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】実施例５の感放射線性樹脂組成物により形成したフォトレジスト膜に照射した光の露光量と上記フォトレジスト膜の膜厚の相関関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含有する感放射線性樹脂組成物用重合体。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎは互いに独立に１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を側鎖中に有する下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数４〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を主鎖中に有する下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【化３】
（前記一般式（３）中、Ｒ３は互いに独立には水素、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４はメチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｚは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ可溶性となる請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）、及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
波長１９３ｎｍにおける屈折率が、１．７２以上であるフォトレジスト膜を形成し得る請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
基板上にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
レンズと前記フォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する液浸露光工程と、
を備えるレジストパターン形成方法であって、
請求項５又は６に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、前記フォトレジスト膜を形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含有する感放射線性樹脂組成物用重合体。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎは互いに独立に１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を側鎖中に有する下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数４〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を主鎖中に有する下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【化３】
（前記一般式（３）中、Ｒ３は互いに独立には水素、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４はメチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｚは互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍ及びｎと同義である。）
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ可溶性となる請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物用重合体（Ａ）、及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
波長１９３ｎｍにおける屈折率が、１．７２以上であるフォトレジスト膜を形成し得る請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
基板上にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
レンズと前記フォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する液浸露光工程と、
を備えるレジストパターン形成方法であって、
請求項５又は６に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、前記フォトレジスト膜を形成するレジストパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１３８０７３（Ｐ２００８−１３８０７３Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２５４３９（Ｐ２００６−３２５４３９）
【出願日】平成１８年１２月１日（２００６．１２．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１日（２００６．１２．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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