摺動部材用繊維強化樹脂組成物及び積層摺動部材
【課題】ポリエステル繊維織布の表面処理が不要でありかつフェノール樹脂との十分な接着性が得られ摩擦摩耗特性に優れた繊維強化樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂と、四フッ化エチレン樹脂とを配合した樹脂組成物を、ポリエステル繊維織布に対し含浸してなる摺動部材用繊維強化樹脂組成物であり、好適には、レゾール型フェノール樹脂を４０〜６０重量％、四フッ化エチレン樹脂を１０〜３０重量％、及びポリエステル繊維織布を２５〜３５重量％含む。
【解決手段】ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂と、四フッ化エチレン樹脂とを配合した樹脂組成物を、ポリエステル繊維織布に対し含浸してなる摺動部材用繊維強化樹脂組成物であり、好適には、レゾール型フェノール樹脂を４０〜６０重量％、四フッ化エチレン樹脂を１０〜３０重量％、及びポリエステル繊維織布を２５〜３５重量％含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑り軸受等の摺動部材に用いられる繊維強化樹脂組成物及びこれを使用した積層摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、綿布を補強基材とし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性合成樹脂に対し四フッ化エチレン樹脂を添加した樹脂組成物を含浸してなる繊維強化樹脂組成物が知られている。さらに、この繊維強化樹脂組成物を平板状あるいは円筒状に積層して形成した積層摺動部材も知られている（特許文献１等）。このような積層摺動部材は、耐摩耗性及び耐荷重性に優れ、剛性にも優れており、例えば油圧シリンダーのピストン外周面に嵌着されるウエアリングや水中用の滑り軸受等として使用されている。フェノール樹脂は、特に水潤滑で優れた性能を示す特徴がある。これは、その表面特性によるところが大きいとされている。具体的には、基材である綿布に水分が吸着し易いこと、並びに、フェノール樹脂のＯＨ基と水との親和性がよいことが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、綿布とフェノール樹脂とからなる繊維強化樹脂組成物を用いて作製された積層摺動部材は、湿潤な雰囲気あるいは水中で使用した場合、膨潤して寸法変化をきたし、相手軸とのクリアランス（軸受隙間）を一定に保ち難いという問題がある。この積層摺動部材の膨潤は、主として補強基材である綿布の高吸水性に起因している。このことから、綿布以外の補強基材として、低吸水性であるポリエステル繊維やポリアクリロニトリル繊維などの合成繊維織布が注目されている。加えて、これらの合成繊維織布は、比較的安価であること、樹脂に対する補強効果を具備していること等の利点を有する。
【０００４】
特許文献２には、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリルニトリル繊維又は炭素繊維等の織布を補強基材とし、フッ素系ポリマーを添加したフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂又はアルキド樹脂等の熱硬化性合成樹脂を含浸した繊維強化樹脂組成物並びにこれを用いた滑りベアリングが開示されている。これらの合成繊維と合成樹脂との接着性を改善するために、合成樹脂に対し接着性改良剤としてポリアミドの共縮合生成物及びポリビニルアルコール誘導体を添加している(特許文献２［００２３］)
【０００５】
特許文献３には、ポリエステル繊維織布を補強基材とし、不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ積層した強化プラスチック板が開示されている。ポリエステル繊維は官能基に乏しいため、そのままでは不飽和ポリエステル樹脂との接着が困難という問題点がある。そこで、特許文献３では、樹脂との接着性すなわち親和性を改善するために、ポリエステル繊維を、ビスフェノール系エポキシ系接着剤と有機溶剤で１５０℃以下の温度で５〜１２０分間加熱処理している(特許文献３、第１頁右欄１〜６行)。
【０００６】
また、非特許文献１は、複合材料における基材であるポリエステル繊維織布と、マトリックスである樹脂との界面接着性を改善するために、次のようなポリエステル繊維の表面処理技術を開示している。
(1)ポリエステル繊維が加水分解、アミン分解、加アルコール分解等を受けやすい性質を利用し、カルボキシル基、水酸基、アミド基の数を増やし、水系接着剤ＲＦＬ（レソルシル・ホルマリン・ラテックス）との濡れ性を良くしたり、あるいは反応性を賦与し接着性を向上させる化学処理
(2)電子線、紫外線、低温プラズマによる物理処理
(3)イソシアネート系化合物による表面処理
(4)エチレンウレア、エチレンウレタン、フェニルウレタン等による表面処理
(5)アルカリによる表面処理
【特許文献１】特公昭３９−１４８５２号公報
【特許文献２】特開平４−２２５０３７号公報
【特許文献３】特公昭４３−２７５０４号公報
【非特許文献１】材料技術研究協会編集委員会編「複合材料と界面」総合技術出版、１９８６年５月１０日発行 １６１頁〜１６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２、３や非特許文献１に記載のポリエステル繊維の表面処理技術には、以下のような問題点がある。
・作業上、毒性が著しい場合がある。
・処理溶液が温湿度による影響を受け易く安定性がない。
・処理液を多量に必要とするため高コストとなる。
・ポリエステル繊維自体を劣化させる場合がある。
よって、ポリエステル繊維の表面処理方法として、十分な接着性向上効果が得られかつ安全性もある技術は、確立されているとは言い難い。これらの問題点は、このような繊維強化樹脂組成物を利用して製造される積層摺動部材の問題点でもある。
【０００８】
以上の現状から、本発明は、ポリエステル繊維織布を補強基材としてフェノール樹脂を含浸させた繊維強化樹脂組成物において上記の問題点を解決することを目的とする。特に、補強基材であるポリエステル繊維織布におけるポリエステル繊維の表面処理が不要でありかつフェノール樹脂との十分な接着性が得られる繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、その繊維強化樹脂組成物を用いて作製された滑り軸受け等の積層摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、四フッ化エチレン樹脂を添加した特定のレゾール型フェノール樹脂がポリエステル繊維との親和性に優れており、ポリエステル繊維に表面処理を施さずともフェノール樹脂との良好な接着性が得られることを見出したことにより、実現されたものである。
【００１０】
本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と四フッ化エチレン樹脂とを配合した樹脂組成物を、ポリエステル繊維織布に対し含浸してなるものである。このレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。
【００１１】
上記において、レゾール型フェノール樹脂を４０〜６０重量％、四フッ化エチレン樹脂を１０〜３０重量％、及び前記ポリエステル繊維織布を２５〜３５重量％含むことが好適である。
【００１２】
上記フェノール類がビスフェノールＡ以外のフェノール類を含む場合、そのビスフェノールＡ以外のフェノール類は、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール及びフェニルフェノールからなる群から選択された１又は複数のフェノール類である。
【００１３】
上記ホルムアルデヒド類は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドからなる群から選択された１又は複数のホルムアルデヒド類である。
【００１４】
上記アミン類は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン及びアンモニア水からなる群から選択された１又は複数のアミン類である。
【００１５】
上記四フッ化エチレン樹脂は、高分子量四フッ化エチレン樹脂又は低分子量四フッ化エチレン樹脂のいずれかである。
【００１６】
本発明による積層摺動部材は、全体形状が平板状でありかつ少なくとも摺動面において上記の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層積層したもの、あるいは、全体形状が円筒状でありかつ少なくとも摺動面において上記の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層巻回したものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル繊維織布に対し、特定のレゾール型フェノール樹脂と四フッ化エチレン樹脂とを配合した樹脂組成物を含浸させたものである。ポリエステル繊維は疎水性であるので、高湿度雰囲気や水中で使用した場合にも綿布によるものに比べて膨潤量が小さい。特に、レゾール型フェノール樹脂、四フッ化エチレン樹脂及びポリエステル繊維織布をそれぞれ特定の割合で含有させた場合は、以下に記載する効果が十分に得られる。
【００１８】
本発明における特定のレゾール型フェノール樹脂、すなわちビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂は、疎水性であるポリエステル繊維との親和性に優れている。従って、このレゾール型フェノール樹脂は、ポリエステル繊維織布に対し十分に含浸し強固に接着することができる。この結果、従来必要であったポリエステル繊維又はその織布に対する表面処理が不要となる。よって、従来の表面処理に伴う作業上の毒性の問題、高コストの問題等を解消できる。また、この接着性の強化によって耐膨潤性もさらに向上する。
【００１９】
本発明による繊維強化樹脂組成物は、優れた積層摺動部材となる。この繊維強化樹脂組成物を複数枚積層し互いに接合して形成された積層摺動部材は、剛性が高く、機械的強度に優れると共に、四フッ化エチレン樹脂を含有することにより摩擦摩耗特性が改善される。同時に、高湿潤雰囲気や水中での使用においても膨潤量が極めて小さい。この結果、積層摺動部材の使用経過に伴う寸法変化も極めて小さいものとなる。よって、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件及び水潤滑条件など幅広い用途への適用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物及びこれを用いた積層摺動部材の実施形態を説明する。
本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物（以下、単に「繊維強化樹脂組成物」と称する場合がある）は、補強基材であるポリエステル繊維織布に対し、レゾール型フェノール樹脂と四フッ化エチレン樹脂とを含む樹脂組成物を含浸させて形成されたものである。特に、このレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成されたものである。加えて、このレゾール型フェノール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。
【００２１】
上記のように、本発明において使用されるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類のうち、ビスフェノールＡ（Ｃ１５Ｈ１６Ｏ２）の割合を５０〜１００モル％とする。これは、合成開始時に投入する全フェノール類の合計モル数に対するビスフェノールＡのモル数の比率である。
【００２２】
合成後のレゾール型フェノール樹脂は、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００であり、かつ分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。分散度Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である。このレゾール型フェノール樹脂では、補強基材としてのポリエステル繊維織布との親和性が格段に向上している。従って、ポリエステル繊維織布に表面処理を施すことなく、ポリエステル繊維織布との接着性が良好な繊維強化樹脂組成物を得ることができる。この繊維強化樹脂組成物を用いて形成された積層摺動部材は、剛性が高く、機械的強度に優れていると共に、水中など湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さい。
【００２３】
上記のレゾール型フェノール樹脂において、ビスフェノールＡが５０モル％未満では、ポリエステル繊維織布との充分な親和性が得られず、ポリエステル繊維織布との充分な接着性を得ることができない。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎ５００〜１０００であり、かつ分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であることが必要である。数平均分子量Ｍｎが５００未満では、ポリエステル繊維織布との親和性が良好であっても機械的強度の低下をきたし、また数平均分子量Ｍｎが１０００を超えるとレゾール型フェノール樹脂の粘度が高くなりすぎてポリエステル繊維織布への含浸が困難となる。さらに分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満ではポリエステル繊維織布との充分な接着力が得られず、また、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、数平均分子量Ｍｎが１０００を超える場合と同様、ポリエステル繊維織布への含浸が困難となる。
【００２４】
よって、ポリエステル繊維織布に含浸させるレゾール型フェノール樹脂において、フェノール類のビスフェノールＡのモル比率、ＧＰＳ測定による数平均分子量Ｍｎ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを上記の範囲とすることにより、ポリエステル繊維織布に対する含浸性及び接着性を確保できると共に、繊維強化樹脂組成物の機械的強度を確保できる。
【００２５】
なお、フェノール類中のビスフェノールＡが１００モル％未満のときは、ビスフェノールＡ以外のフェノール類を含むことになる。ビスフェノールＡ以外のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール、フェニルフェノール等を挙げることができ、中でもフェノールがその特性から好ましく使用される。これらのビスフェノールＡ以外のフェノール類は、夫々単独で使用してもよく、また二種類以上を混合物として使用してもよい。
【００２６】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができる。特に、合成の容易さからホルマリンやパラホルムアルデヒドが好ましく使用される。これらのホルムアルデヒド類は、夫々単独で使用してもよく、また二種類以上を混合物として使用してもよい。
【００２７】
触媒として用いるアミン類としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、アンモニア水などを挙げることができ、中でもトリエチルアミンやアンモニア水が合成の容易さから好ましく使用される。
【００２８】
本発明の繊維強化樹脂組成物中に含まれるレゾール型フェノール樹脂の含有量は、４０〜６０重量％が好適である。レゾール型フェノール樹脂の含有量が４０重量％未満では、積層摺動部材への成形性（製造）に支障をきたし、また６０重量％を超えると積層摺動部材の機械的強度を低下させる。
【００２９】
上記レゾール型フェノール樹脂に配合される四フッ化エチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」と略称する）としては、成形用のモールディングパウダー（以下「高分子量ＰＴＦＥ」と略称する）と、放射線照射などにより高分子量ＰＴＦＥに比べて分子量を低下させたＰＴＦＥ（以下「低分子量ＰＴＦＥ」と略称する)のいずれも使用できる。高分子量ＰＴＦＥの分子量は、例えば約７０万〜１０００万又はそれ以上であり、低分子量ＰＴＦＥの分子量は、例えば約１万〜５０万程度である。低分子量ＰＴＦＥは、主に添加材料として使用され、粉砕し易く分散性がよい。
【００３０】
高分子量ＰＴＦＥの具体例としては、三井デュポンフロロケミカル社製の「テフロン（登録商標）７-Ｊ」、「テフロン（登録商標）７Ａ-Ｊ」、「テフロン（登録商標）７０-Ｊ」等、ダイキン工業社製の「ポリフロンＭ‐１２（商品名）」等、旭硝子社製の「フルオンＧ１６３（商品名）」、「フルオンＧ１９０（商品名）」等が挙げられる。
【００３１】
また、低分子量ＰＴＦＥの具体例としては、三井デュポンフロロケミカル社製の「ＴＬＰ-１０Ｆ（商品名）」等、ダイキン工業社製の「ルブロンＬ‐５（商品名）」等、旭硝子社製の「フルオンＬ１５０Ｊ（商品名）」、「フルオンＬ１６９Ｊ（商品名）」等、喜多村社製の「ＫＴＬ‐８Ｎ（商品名）」等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、高分子量ＰＴＦＥ及び低分子量ＰＴＦＥのいずれも使用することができるが、レゾール型フェノール樹脂と混合するにあたって、均一に分散しボイドを生成し難くするためには、低分子量ＰＴＦＥの粉末が好ましい。また、ＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、均一に分散し、ボイドの生成を防ぐという観点から、１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
【００３３】
そして、摺動部材用繊維強化樹脂組成物中に含まれるＰＴＦＥの量は、１０〜３０重量％が適当である。ＰＴＦＥの量が１０重量％未満では、摩擦摩耗特性の向上に効果が得られず、また３０重量％を超えると成形の際に樹脂の粘度が増大し、ボイドを生成する虞があることに加え、上記レゾール型フェノール樹脂の接着性を低下させ、積層摺動部材としての強度低下を来たしたり、層間剥離を惹起させる虞がある。
【００３４】
本発明において使用されるポリエステル繊維織布は、ポリエステル繊維を常法により紡糸し、織布としたものである。ポリエステル繊維は、一般にジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合により得られる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等がある。ジオール成分としては、エチレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビフェニル等がある。また、両成分を兼ねるものとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−オキシ−６−ナフトエ酸等があげられる。代表的なポリエステルとして、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がある。一般的なポリエステル繊維は、吸湿性、吸水性が少なく水分率０．４〜０．５％である。これに対し、綿は、通常８〜９％である。
【００３５】
紡糸の形態は、長繊維を撚り合わせたフィラメント糸（フィラメント・ヤーン）であっても、短繊維を撚り合わせた紡績糸（スパン・ヤーン）であってもよい。また、織布の織物組織は特に限定されるものではなく、平織、綾織、朱子織の三原組織、変化平織、変化綾織、変化朱子織等の変化組織、三原組織と変化組織の混合組織などを用いることができる。
【００３６】
繊維強化樹脂組成物中に含まれるポリエステル繊維織布の量は、２５〜３５重量％が好適である。ポリエステル繊維織布の量が２５重量％未満では、積層摺動部材としたときの補強効果が充分でなく、また３５重量％を超えると積層摺動部材の成形（製造）に支障をきたすことになる。
【００３７】
まとめると、繊維強化樹脂組成物中に含まれるレゾール型フェノール樹脂を４０〜６０重量％、四フッ化エチレン樹脂を１０〜３０重量％、及びポリエステル繊維織布を２５〜３５重量％とすることにより、成形性、機械的強度及び摩擦摩耗特性のいずれについても良好なものが得られる。
【００３８】
次に、上記の摺動部材用繊維強化樹脂組成物及びこれを用いた積層摺動部材について、好ましい実施例を示した図を参照して説明する。
【００３９】
図１は、摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグ(樹脂加工基材)の製造方法の一例を概略的に示した図である。
図１に示す製造装置において、アンコイラ１に巻かれたポリエステル繊維織布からなる補強基材２は、送りローラ３によって容器５に送られる。容器５内には、四フッ化エチレン樹脂粉末を均一に分散したレゾール型フェノール樹脂ワニス４が貯えられている。そして、容器５内に設けられた案内ローラ６及び７によって容器５内に貯えられたレゾール型フェノール樹脂ワニス４内を通過させられることにより、補強基材２の表面に該レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布される。続いて、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗工された補強基材２は送りローラ８によって圧縮ロール９及び１０に送られ、圧縮ロール９及び１０の間を通過させられることにより、補強基材２の表面に塗布されたレゾール型フェノール樹脂ワニス４が、繊維組織隙間にまで含浸させられる。さらに、レゾール型フェノール樹脂ワニス４を塗布含浸された補強基材２が乾燥炉１１内を通過させられることにより、溶剤を飛ばすと同時に樹脂ワニス４の反応を進行させる。これにより、成形可能な繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ（樹脂加工基材）１２が作製される。
【００４０】
レゾール型フェノール樹脂を揮発性溶剤に溶かして調製されるレゾール型フェノール樹脂ワニス４の固形分は、樹脂ワニス全体に対して約３０〜６５重量％であり、樹脂ワニスの粘度は、約８００〜５０００ｃＰが好ましく、特に１０００〜４０００ｃＰが好ましい。
【００４１】
図２〜図４は、図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した平板状積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【００４２】
図２に示すように、プリプレグ１２を所望の平板面積が得られる方形状に切断したものを、所望の仕上がり厚さが得られる枚数だけ準備する。次いで、図３に示すように、加熱加圧装置の金型１３の方形状の凹所１４内に、所定の枚数のプリプレグ１２を重ね合わせて積層したのち、金型１３内で１４０〜１６０℃の温度に加熱し、４．９〜７ＭＰａの圧力でラム１５により積層方向に加圧成形して方形状の積層成形物を得る。積層されたプリプレグ１２は互いに接合され、融着した状態となる。得られた積層成型物に対し、図４に示すように機械加工を施して平板状の積層摺動部材１６を形成する。このように形成された平板状の積層摺動部材１６は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に摩擦摩耗特性に優れており、さらに、油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の滑り板等への適用が可能となる。
【００４３】
再び図１〜図３及び図５を参照し、図１及び図２については括弧付き符号を用いて、平板状複合積層摺動部材の製造方法の一例を説明する。この複合積層摺動部材は、上述のプリプレグ１２を少なくとも摺動面に利用し、別に準備した強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体と重ね合わせ接合して平板状の複合部材としたものである。
【００４４】
先ず、図１に示す製造装置において、強化繊維織布１７として、ガラス繊維織布、炭素繊維織布などの無機繊維織布、又はアラミド繊維織布（コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維織布）等の有機繊維織布を別途準備する。上記のレゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性合成樹脂を別途準備し、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの揮発性溶剤に溶かして形成される固形分がおおむね３０〜６０重量％で、粘度がおおむね８００〜５０００ｃＰの熱硬化性合成樹脂ワニス１８を作製し、容器５内に貯える。そして、図１に示す製造装置によって、成形可能な強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体用プリプレグ１９を作製する。
【００４５】
次に、図２に示すように、積層基体用プリプレグ１９を所望の平板面積が得られる方形状に切断したものを、所望の仕上がり厚さが得られる枚数だけ準備する。次いで、図３に示すように、加熱加圧装置の金型１３の方形状の凹所１４内に、所定の枚数の積層基体用プリプレグ１９を重ね合わせて積層した後、その上面に上述したプリプレグ１２と同じ構成のプリプレグを、所望の仕上がり厚さが得られる枚数だけ積層する。このプリプレグ１２は、摺動面用プリプレグである。これらを金型１３内において積層方向に加熱、加圧して方形状の積層成形物を得る。得られた積層成型物に対し、図５に示すように機械加工を施して平板状複合積層摺動部材２０を作製する。
【００４６】
このようにして作製した平板状複合積層摺動部材２０は、強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体２１と、この積層基体２１の一方の表面に一体に接合された繊維強化樹脂組成物からなる積層摺動層２２とを具備している。平板状複合積層摺動部材２０は、その全体が平板状であり、その一部である積層基体２１及び積層摺動層２２もそれぞれ平板状である。積層摺動層２２は、プリプレグ１２から形成されたものである。積層摺動層２２の露出した表面が摺動面となる。この平板状複合積層摺動部材２０において、積層摺動層２２は、摩擦摩耗特性に優れていると共に耐荷重性が高められている。さらに、油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の滑り板等への適用が可能となる。
【００４７】
図６及び図７は、図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した円筒状積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【００４８】
円筒状の積層摺動部材は、ロールド成形装置を用いたロールド成形により作製することができる。図６に示すように、ロールド成形装置においては、通常、２つの加熱ローラ２３と１つの加圧ローラ２４を夫々を、軸方向から見て三角形の頂点に位置するように配置する。さらに、これら３つのローラ２３、２３及び２４の真ん中に芯型２５を置く。そして、この芯型２５に、プリプレグ１２の一端を固定した後、芯型２５を一定方向に駆動回転させ、３つのローラ２３、２３及び２５によって加熱及び加圧しながら円筒状の積層体２７を巻いていく。
【００４９】
図６に示すロールド成形装置において、予め１２０〜２００℃の温度に加熱された芯型２５の外周面に、所定の幅に切断したプリプレグ１２を、基材巻きローラ２６より１２０〜２００℃に加熱された加熱ローラ２３を介して供給し、２〜６ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ２４で所望の厚さ（直径）まで複数層巻回してロールド成形する。このようにして成形された円筒状の積層体２７を芯型２５に保持した状態で１２０〜１８０℃の雰囲気温度に調整された加熱炉で加熱硬化させたのち冷却し、芯型２５を抜き取り、円筒状の積層体２７を成形する。次いで、図７に示すように、成形した円筒状の積層体２７に機械加工を施して所望の寸法を有する円筒状の積層摺動部材２８を形成する。このように形成された円筒状の積層摺動部材２８は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に摩擦摩耗特性に優れており、さらに、油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の滑り板等への適用が可能となる。
【００５０】
図８及び図９は、図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した円筒状複合積層摺動部材の製造方法の一例を説明する。この複合積層摺動部材は、上述のプリプレグ１２を少なくとも摺動面に利用し、別に準備した強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体と重ね合わせ接合して円筒状の複合部材としたものである。
【００５１】
図８に示すロールド成形装置において、予め１２０〜２００℃の温度に加熱された芯型２５の外周面に、所定の幅に切断したプリプレグ１２と同様のプリプレグを、摺動面用プリプレグとしてこれを所定の中間厚さ(直径)となるまで複数層巻回する。その後、その外周に、上述の強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体用プリプレグ１９と同様の積層基体用プリプレグを、基材巻きローラ２６より１２０〜２００℃に加熱された加熱ローラ２３を介して供給し、２〜６ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ２４で所望する最終厚さ（直径）まで複数層巻回してロールド成形する。このようにして成形された円筒状積層体２９を芯型２５に保持した状態で１２０〜１８０℃の雰囲気温度に調整された加熱炉で加熱硬化させた後、冷却し、芯型２５を抜き取り、円筒状積層体２９を成形する。次いで、このように作製された円筒状積層体２９に機械加工を施して、図９に示すように所望の寸法を有する円筒状複合積層摺動部材３０を形成する。このように形成された円筒状複合積層摺動部材３０においては、円筒状積層基体３１の内面に一体に接合された円筒状積層摺動層３２は、その内周面が摺動面として機能する。円筒状積層摺動層３２は、摩擦摩耗特性に優れていると共に耐荷重性が高められており、さらに油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の滑り軸受け等への適用が可能となる。
【００５２】
図１０及び図１１は、図７に示した円筒状の積層摺動部材２８を用いて形成されたウエアリング３３及びこれを用いた油圧シリンダ３５をそれぞれ示している。図１０は、ウェアリング３３の一部切欠き側面図であり、円筒軸線を１点破線Ｘで示している。ウエアリング３３は、図７の円筒状の積層摺動部材２８に機械加工を施し、外径Ｄ＝１８〜１０００ｍｍ、厚さｔ＝２〜５ｍｍ、幅Ｗ＝８〜７０ｍｍの寸法に形成したのち、筒壁の一部に、軸線Ｘに対してθ＝４５°の角度で幅Ｓ＝１〜２８ｍｍのスリット３４を穿設することにより形成される。図１１は、図１０のウエアリング３３を使用した油圧シリンダ３５のシリンダ軸方向に沿った断面図である。油圧シリンダ３５内に設けられたピストン３６については、その円筒側面を示しているが、上方部分は断面を示している。ピストン３６の外周面３７には、中央の環状溝３８と、これを挟んで軸方向に離間した２つの環状溝４０、４０が形成されている。中央の環状溝３８にはピストンパッキン３９が嵌着されている。ウェアリング３３は、環状溝４０、４０に嵌着されて使用される。
【００５３】
このウエアリング３３は、摩擦摩耗特性に優れていると共に、剛性が高く機械的強度に優れているので、破損、変形等を生じることがなく、また膨潤量が小さいことから、油圧シリンダ３５の内周面４１との円滑な摺動を行わせることができ、ピストン３６と油圧シリンダ３５の内周面４１との間での油漏れを防止することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を各実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（１）試料の作製
下記の通り、実施例１〜５及び比較例１、２の平板状積層摺動部材、及び、実施例６〜８及び比較例３、４の円筒状積層摺動部材の各試料を作製した。
【００５５】
＜実施例１〜３（平板状）＞
補強基材は、縦糸及び横糸として綿番手２０の紡績糸を使用し、縦糸の打ち込み本数を４３本／インチ、横糸の打ち込み本数を４２本／インチとし平織にて作製したポリエステル繊維織布を使用した。
【００５６】
撹拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ３００ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液１９２ｇを投入し、撹拌しながら２５％アンモニア水溶液９ｇを投入したのち、常圧下で昇温し９０℃の温度に到達後、２．５時間縮合反応させた。
その後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。
次いで、メタノール６４ｇを添加して常圧下で８５℃の温度まで昇温し、４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。
実施例１〜３では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、１００モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは９００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６であった。
【００５７】
上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに対し、ＰＴＦＥとして低分子量ＰＴＦＥ（喜多村社製ＫＴＬ−８Ｎ(商品名))粉末を、各実施例毎に所定量配合し分散させた混合溶液を準備し、上述の図１に示した製造装置の容器５に貯えた。
【００５８】
そして、図１に示した製造装置を使用し、アンコイラ１に巻かれたポリエステル繊維織布からなる補強基材２を送りローラ３によって上記レゾール型フェノール樹脂ワニス４を貯えた容器５に送り、容器５内に設けられた案内ローラ６及び７によって容器５内に貯えられたレゾール型フェノール樹脂ワニス４内を通過させることにより、補強基材２の表面にレゾール型フェノール樹脂ワニス４を塗布した。次いで、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布された補強基材２を送りローラ８によって圧縮ロール９及び１０に送り、圧縮ロール９及び１０によって補強基材２の表面に塗布されたレゾール型フェノール樹脂ワニス４を、繊維組織隙間にまで含浸させた。そして、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布含浸された補強基材２に対して乾燥炉１１に送り、溶剤を飛ばすと同時に該樹脂ワニス４の反応を進めた。
以上により、成形可能な繊維強化樹脂組成物のプリプレグ（樹脂加工基材）を作製した。
【００５９】
実施例１〜３の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、それぞれ次の通りである。
実施例１は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが１５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が５５重量％である。
実施例２は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
実施例３は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが３０重量％、残部レゾール型フェノール樹脂が４０重量％である。
【００６０】
さらに、得られた繊維強化樹脂組成物のプリプレグを一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、これを一辺の長さが３１．５ｍｍ、深さが６ｍｍの凹所を有する前述の図３に示した加熱加圧装置の金型の凹所内に１０枚重ね合わせて積層したのち、金型内で積層方向に１６０℃の温度で１０分間加熱し、圧力７ＭＰａで加圧成形して、上記実施例１〜３の成分組成からなる方形状の積層成形物を得た。得られた積層成型物に機械加工を施し、一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状積層摺動部材を作製した。
【００６１】
＜実施例４（平板状）＞
上記実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液７９ｇを投入し、撹拌しながらトリエチルアミン１．３ｇを投入したのち、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１時間縮合反応させた。その後一旦冷却し、フェノール３２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液３０ｇとトリエチルアミン０．３ｇとを投入した。次いで、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で２時間縮合反応を行った後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。次いで、メタノール２４ｇを投入し常圧下で９０℃の温度まで昇温し４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。
実施例４では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、６７．４モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは７２０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．３であった。
【００６２】
上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに、ＰＴＦＥとして低分子量ＰＴＦＥ（上記実施例２と同じ量）粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示した製造装置の容器に貯えた。以下、実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で、成形可能な繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。
【００６３】
実施例４の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
【００６４】
このプリプレグを一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、以下、上記実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状積層摺動部材を作製した。
【００６５】
＜実施例５（平板状）＞
上記実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０ｇとブチルフェノール１８ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液９１ｇを投入し、撹拌しながらトリエチルアミン１．４ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１．５時間縮合反応させた。その後一旦冷却し、フェノール４２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液とトリエチルアミン０．４ｇを投入した。次いで常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１．５時間縮合反応を行った後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。次いで、メタノール２４ｇを投入し常圧下で９０℃の温度まで昇温し４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。
実施例５では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、５５．４モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６８０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．８であった。
【００６６】
上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに、ＰＴＦＥとして低分子量ＰＴＦＥ（上記実施例２と同じ量）粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示した製造装置の容器に貯えた。以下、実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で、成形可能な繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。
【００６７】
実施例５の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
【００６８】
このプリプレグを一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、以下、上記実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状積層摺動部材を作製した。
【００６９】
＜実施例６（円筒状）＞
上述の実施例２で得たプリプレグと同様のプリプレグを用いた。
実施例６の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
【００７０】
実施例６では、実施例２と同様に、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、１００モル％であり、得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは９００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６である。
【００７１】
上述の図５に示したロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、このブリプレグを基材巻きローラ２６より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ２３を介して供給し、５ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ２４で１５周巻回してロールド成形を行った。次いで、円筒状積層体１９を芯型２５に保持した状態で１５０℃の雰囲気温度に調整した加熱炉で加熱硬化させたのち冷却し、芯型２５を抜き取り、円筒状の積層体を作製した。この円筒状積層体に機械加工を施し、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状積層摺動部材を作製した。
【００７２】
＜実施例７（円筒状）＞
上述の実施例４で得たプリプレグと同様のプリプレグを用いた。
実施例７の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
【００７３】
実施例７では、実施例４と同様に、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、６７．４モル％であり、得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは７２０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．３である。
【００７４】
上述の実施例６と同様に、図５に示したロールド成形装置を使用して、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状積層摺動部材を作製した。
【００７５】
＜実施例８（円筒状）＞
上述の実施例５で得たプリプレグと同様のプリプレグを用いた。
実施例８の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
【００７６】
実施例８では、実施例５と同様に、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、５５．４モル％であり、得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６８０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．８である。
【００７７】
上述の実施例６と同様に、図５に示したロールド成形装置を使用して、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状積層摺動部材を作製した。
【００７８】
＜比較例１（平板状）＞
補強基材として、縦糸及び横糸を綿番手２０の紡績糸を使用し、縦糸の打ち込み本数を６０本／インチ、横糸の打ち込み本数を６０本／インチで平織して作製した細糸織布（綿）を使用した。
【００７９】
上述の実施例４と同様のセパラブルフラスコに、フェノール２００ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液１９０ｇを投入し、撹拌しながら２５％アンモニア水溶液８ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１時間縮合反応させた後、０．０１５ＭＰａの減圧下で９０℃の温度まで昇温して水分を除去した。次いで、メタノール３７ｇを投入し、常圧下で８５℃の温度まで昇温し１時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。
【００８０】
比較例１では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比は、０モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。
【００８１】
上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに黒鉛粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示した製造装置の容器５に貯えた。図１に示した製造装置を使用し、アンコイラに巻かれた細糸織布からなる補強基材を、送りローラ３によって混合溶液を貯えた容器５に送り、容器内に設けられた案内ローラ６、７によって容器内に貯えられた混合溶液内を通過させることにより、補強基材の表面に混合溶液を塗布した。ついで、この混合溶液を塗布した補強基材を送りローラ８によって圧縮ロール９、１０に送り、圧縮ロールによって補強基材の表面に塗布した混合溶液を繊維組織隙間にまで含浸させた。そして、混合溶液を含浸塗布した補強基材を乾燥炉１１内に送り、補強基材中の溶剤を飛ばすと同時に混合溶液の反応を進め、成形可能な繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。
【００８２】
比較例１の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、細糸織布(綿)が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。
【００８３】
このプリプレグを、一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、これを図３に示した加熱加圧成形装置の金型の凹所に１０枚重ねて積層した後、金型内で積層方向に１６０℃の温度で１０分間加熱し、圧力７ＭＰａで加圧成形して方形状の積層成形物を得た。この積層成形物に機械加工を施して一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状積層摺動部材を作製した。
【００８４】
＜比較例２（平板状）＞
補強基材として、上記比較例１と同様の細糸織布(綿)を使用した。
【００８５】
上記実施例４と同様のビスフェノールＡのモル比率６７．４モル％をもつフェノール類を用いてレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。但し、得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１１００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１６．７である。
【００８６】
上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに黒鉛粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示した製造装置の容器に貯えた。以下、上記比較例１と同様にして、成形可能な繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。
【００８７】
比較例２の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、細糸織布(綿)が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。
【００８８】
このプリプレグを、一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、これを図３に示した加熱加圧成形装置の金型の凹所に１０枚重ねて積層した後、金型内で積層方向に１６０℃の温度で１０分間加熱し、圧力７ＭＰａで加圧成形して方形状の積層成形物を得た。この積層成形物に機械加工を施して一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状積層摺動部材を作製した。
【００８９】
＜比較例３（円筒状）＞
上述の比較例１で得たプリプレグと同様のプリプレグを用いた。
比較例３の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、細糸織布(綿)が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。
【００９０】
従って、比較例３では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比は、０モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４である。
【００９１】
図５に示したロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型の外周面に対し、このプリプレグを、基材巻きローラより予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラを介して供給し、以下前記実施例６〜８と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状積層摺動部材を作製した。
【００９２】
＜比較例４（円筒状）＞
上述の比較例２で得たプリプレグと同様のプリプレグを用いた。
比較例４の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、細糸織布(綿)が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。
【００９３】
従って、比較例４では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比は、６７．４モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１１００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１６．７である。
【００９４】
図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型の外周面に対し、このプリプレグを、基材巻きローラより予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラを介して供給し、以下前記実施例６〜８と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状積層摺動部材を作製した。
【００９５】
（２）試験方法及び結果
次に、上記した実施例１〜８及び比較例１〜４の積層摺動部材について、摩擦摩耗特性、水中における膨潤量（％）及び機械的強度を試験した方法及び結果を説明する。
【００９６】
＜実施例１〜５及び比較例１〜２の平板状試料の摩擦摩耗特性の試験方法＞
スラスト試験を行い、表１に記載の条件で摩擦係数及び摩耗量を測定した。摩耗量については、試験時間３０時間の終了後の寸法変化量で示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
＜実施例６〜８及び比較例３〜４の円筒状試料の摩擦摩耗特性の試験方法＞
ジャーナル揺動試験を行い、表２に記載の条件で摩擦係数及び摩耗量を測定した。摩耗量については、試験時間１００時間の終了後の寸法変化量で示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
＜膨潤量の試験方法＞
水温２０℃の水中に１２０日間浸漬し、その後取出して寸法変化率及び重量変化率を測定した。
【０１０１】
＜試験結果＞
上記摩擦摩耗試験及び膨潤量の試験結果を表３及び表４に示す。
表３及び表４において、レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ＧＰＣにより測定し、数値はポリスチレン標準物質による検量線から算出した。計測装置等は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ〔排除限界分子量（ポリスチレン換算）１×１０３〕１本に続けて、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ〔排除限界分子量（ポリスチレン換算）１×１０４〕２本使用
検出器：東ソー社製のＵＶ−８０２０
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
（注１）表３及び表４中のビスフェノールAのモル比率＝（投入時のビスフェノールAのモル数／投入時のフェノール類の合計モル数）×１００（モル％）
（注２）表３中の比較例１、２のスラスト試験の潤滑（ドライ）条件での＊印を付した摩擦係数は、試験時間３０時間に到達する前に摩擦係数が急激に上昇し、試験を中止したため、急激に上昇する前の摩擦係数の値を示し、摩耗量は試験を中止した時点の摩耗量の値を示したものである。
（注３）表４中の比較例３、４の面圧２９．４ＭＰａでのジャーナル揺動試験においては、試験開始直後に摩擦係数が急激に上昇し、試験を中止したため、摩擦係数及び摩耗量の測定ができなかった。
（注４）表４中の圧環強さは、ＪＩＳ Ｋ２５０７の規定に準拠して求めた値である。
【０１０５】
上記試験結果から、実施例１〜実施例８の積層摺動部材は、比較例１〜比較例４の積層摺動部材よりも膨潤量が大幅に減少しており、摩擦摩耗特性も大幅に向上していると共に機械的強度においても大幅に向上していることが分かる。
【０１０６】
以上のように、本発明の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂と、四フッ化エチレン樹脂とを配合した樹脂組成物を、ポリエステル繊維織布に対し含浸してなるものである。この摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル繊維織布との親和性に優れ、接着性に優れている。さらに、この繊維強化樹脂組成物を積層して形成した積層摺動部材は、優れた摩擦摩耗特性を有すると共に、剛性が高く、機械的強度に優れている。加えて、この積層摺動部材は、水中など湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、膨潤に起因する寸法変化も極めて小さいものとなり、乾燥摩擦（ドライ）条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途への適用が可能である。例えば、油圧シリンダのピストン外周面に嵌着されるウエアリング、滑り板や滑り軸受あるいは水中用滑り軸受等の摺動部材への適用を可能とするものでる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグの製造装置を示す説明図である。
【図２】摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグを示す斜視図である。
【図３】図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを使用した平板状の積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【図４】平板状の積層摺動部材を示す斜視図である。
【図５】平板状の複合積層摺動部材を示す斜視図である。
【図６】図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを使用した円筒状の積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【図７】円筒状の積層摺動部材を示す斜視図である。
【図８】図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ及び積層基体用プリプレグを使用した円筒状の複合積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【図９】円筒状の複合積層摺動部材を示す斜視図である。
【図１０】図７に示した円筒状の積層摺動部材を用いて形成されたウエアリング示す側面図である。
【図１１】図７に示した円筒状の積層摺動部材を用いて形成された油圧シリンダ示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
２ 補強基材（ポリエステル繊維織布）
４ ワニス
１２ 繊維強化樹脂組成物（プリプレグ）
１６ 平板状の積層摺動部材
１９ 強化繊維織物樹脂組成物（積層基体用プリプレグ）
２０ 平板状の複合積層摺動部材
２２ 円筒状の積層摺動部材
３０ 円筒状の複合積層摺動部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑り軸受等の摺動部材に用いられる繊維強化樹脂組成物及びこれを使用した積層摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、綿布を補強基材とし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性合成樹脂に対し四フッ化エチレン樹脂を添加した樹脂組成物を含浸してなる繊維強化樹脂組成物が知られている。さらに、この繊維強化樹脂組成物を平板状あるいは円筒状に積層して形成した積層摺動部材も知られている（特許文献１等）。このような積層摺動部材は、耐摩耗性及び耐荷重性に優れ、剛性にも優れており、例えば油圧シリンダーのピストン外周面に嵌着されるウエアリングや水中用の滑り軸受等として使用されている。フェノール樹脂は、特に水潤滑で優れた性能を示す特徴がある。これは、その表面特性によるところが大きいとされている。具体的には、基材である綿布に水分が吸着し易いこと、並びに、フェノール樹脂のＯＨ基と水との親和性がよいことが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、綿布とフェノール樹脂とからなる繊維強化樹脂組成物を用いて作製された積層摺動部材は、湿潤な雰囲気あるいは水中で使用した場合、膨潤して寸法変化をきたし、相手軸とのクリアランス（軸受隙間）を一定に保ち難いという問題がある。この積層摺動部材の膨潤は、主として補強基材である綿布の高吸水性に起因している。このことから、綿布以外の補強基材として、低吸水性であるポリエステル繊維やポリアクリロニトリル繊維などの合成繊維織布が注目されている。加えて、これらの合成繊維織布は、比較的安価であること、樹脂に対する補強効果を具備していること等の利点を有する。
【０００４】
特許文献２には、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリルニトリル繊維又は炭素繊維等の織布を補強基材とし、フッ素系ポリマーを添加したフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂又はアルキド樹脂等の熱硬化性合成樹脂を含浸した繊維強化樹脂組成物並びにこれを用いた滑りベアリングが開示されている。これらの合成繊維と合成樹脂との接着性を改善するために、合成樹脂に対し接着性改良剤としてポリアミドの共縮合生成物及びポリビニルアルコール誘導体を添加している(特許文献２［００２３］)
【０００５】
特許文献３には、ポリエステル繊維織布を補強基材とし、不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ積層した強化プラスチック板が開示されている。ポリエステル繊維は官能基に乏しいため、そのままでは不飽和ポリエステル樹脂との接着が困難という問題点がある。そこで、特許文献３では、樹脂との接着性すなわち親和性を改善するために、ポリエステル繊維を、ビスフェノール系エポキシ系接着剤と有機溶剤で１５０℃以下の温度で５〜１２０分間加熱処理している(特許文献３、第１頁右欄１〜６行)。
【０００６】
また、非特許文献１は、複合材料における基材であるポリエステル繊維織布と、マトリックスである樹脂との界面接着性を改善するために、次のようなポリエステル繊維の表面処理技術を開示している。
(1)ポリエステル繊維が加水分解、アミン分解、加アルコール分解等を受けやすい性質を利用し、カルボキシル基、水酸基、アミド基の数を増やし、水系接着剤ＲＦＬ（レソルシル・ホルマリン・ラテックス）との濡れ性を良くしたり、あるいは反応性を賦与し接着性を向上させる化学処理
(2)電子線、紫外線、低温プラズマによる物理処理
(3)イソシアネート系化合物による表面処理
(4)エチレンウレア、エチレンウレタン、フェニルウレタン等による表面処理
(5)アルカリによる表面処理
【特許文献１】特公昭３９−１４８５２号公報
【特許文献２】特開平４−２２５０３７号公報
【特許文献３】特公昭４３−２７５０４号公報
【非特許文献１】材料技術研究協会編集委員会編「複合材料と界面」総合技術出版、１９８６年５月１０日発行 １６１頁〜１６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２、３や非特許文献１に記載のポリエステル繊維の表面処理技術には、以下のような問題点がある。
・作業上、毒性が著しい場合がある。
・処理溶液が温湿度による影響を受け易く安定性がない。
・処理液を多量に必要とするため高コストとなる。
・ポリエステル繊維自体を劣化させる場合がある。
よって、ポリエステル繊維の表面処理方法として、十分な接着性向上効果が得られかつ安全性もある技術は、確立されているとは言い難い。これらの問題点は、このような繊維強化樹脂組成物を利用して製造される積層摺動部材の問題点でもある。
【０００８】
以上の現状から、本発明は、ポリエステル繊維織布を補強基材としてフェノール樹脂を含浸させた繊維強化樹脂組成物において上記の問題点を解決することを目的とする。特に、補強基材であるポリエステル繊維織布におけるポリエステル繊維の表面処理が不要でありかつフェノール樹脂との十分な接着性が得られる繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、その繊維強化樹脂組成物を用いて作製された滑り軸受け等の積層摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、四フッ化エチレン樹脂を添加した特定のレゾール型フェノール樹脂がポリエステル繊維との親和性に優れており、ポリエステル繊維に表面処理を施さずともフェノール樹脂との良好な接着性が得られることを見出したことにより、実現されたものである。
【００１０】
本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と四フッ化エチレン樹脂とを配合した樹脂組成物を、ポリエステル繊維織布に対し含浸してなるものである。このレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。
【００１１】
上記において、レゾール型フェノール樹脂を４０〜６０重量％、四フッ化エチレン樹脂を１０〜３０重量％、及び前記ポリエステル繊維織布を２５〜３５重量％含むことが好適である。
【００１２】
上記フェノール類がビスフェノールＡ以外のフェノール類を含む場合、そのビスフェノールＡ以外のフェノール類は、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール及びフェニルフェノールからなる群から選択された１又は複数のフェノール類である。
【００１３】
上記ホルムアルデヒド類は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドからなる群から選択された１又は複数のホルムアルデヒド類である。
【００１４】
上記アミン類は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン及びアンモニア水からなる群から選択された１又は複数のアミン類である。
【００１５】
上記四フッ化エチレン樹脂は、高分子量四フッ化エチレン樹脂又は低分子量四フッ化エチレン樹脂のいずれかである。
【００１６】
本発明による積層摺動部材は、全体形状が平板状でありかつ少なくとも摺動面において上記の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層積層したもの、あるいは、全体形状が円筒状でありかつ少なくとも摺動面において上記の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層巻回したものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル繊維織布に対し、特定のレゾール型フェノール樹脂と四フッ化エチレン樹脂とを配合した樹脂組成物を含浸させたものである。ポリエステル繊維は疎水性であるので、高湿度雰囲気や水中で使用した場合にも綿布によるものに比べて膨潤量が小さい。特に、レゾール型フェノール樹脂、四フッ化エチレン樹脂及びポリエステル繊維織布をそれぞれ特定の割合で含有させた場合は、以下に記載する効果が十分に得られる。
【００１８】
本発明における特定のレゾール型フェノール樹脂、すなわちビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂は、疎水性であるポリエステル繊維との親和性に優れている。従って、このレゾール型フェノール樹脂は、ポリエステル繊維織布に対し十分に含浸し強固に接着することができる。この結果、従来必要であったポリエステル繊維又はその織布に対する表面処理が不要となる。よって、従来の表面処理に伴う作業上の毒性の問題、高コストの問題等を解消できる。また、この接着性の強化によって耐膨潤性もさらに向上する。
【００１９】
本発明による繊維強化樹脂組成物は、優れた積層摺動部材となる。この繊維強化樹脂組成物を複数枚積層し互いに接合して形成された積層摺動部材は、剛性が高く、機械的強度に優れると共に、四フッ化エチレン樹脂を含有することにより摩擦摩耗特性が改善される。同時に、高湿潤雰囲気や水中での使用においても膨潤量が極めて小さい。この結果、積層摺動部材の使用経過に伴う寸法変化も極めて小さいものとなる。よって、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件及び水潤滑条件など幅広い用途への適用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物及びこれを用いた積層摺動部材の実施形態を説明する。
本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物（以下、単に「繊維強化樹脂組成物」と称する場合がある）は、補強基材であるポリエステル繊維織布に対し、レゾール型フェノール樹脂と四フッ化エチレン樹脂とを含む樹脂組成物を含浸させて形成されたものである。特に、このレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成されたものである。加えて、このレゾール型フェノール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。
【００２１】
上記のように、本発明において使用されるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類のうち、ビスフェノールＡ（Ｃ１５Ｈ１６Ｏ２）の割合を５０〜１００モル％とする。これは、合成開始時に投入する全フェノール類の合計モル数に対するビスフェノールＡのモル数の比率である。
【００２２】
合成後のレゾール型フェノール樹脂は、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００であり、かつ分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。分散度Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である。このレゾール型フェノール樹脂では、補強基材としてのポリエステル繊維織布との親和性が格段に向上している。従って、ポリエステル繊維織布に表面処理を施すことなく、ポリエステル繊維織布との接着性が良好な繊維強化樹脂組成物を得ることができる。この繊維強化樹脂組成物を用いて形成された積層摺動部材は、剛性が高く、機械的強度に優れていると共に、水中など湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さい。
【００２３】
上記のレゾール型フェノール樹脂において、ビスフェノールＡが５０モル％未満では、ポリエステル繊維織布との充分な親和性が得られず、ポリエステル繊維織布との充分な接着性を得ることができない。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎ５００〜１０００であり、かつ分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であることが必要である。数平均分子量Ｍｎが５００未満では、ポリエステル繊維織布との親和性が良好であっても機械的強度の低下をきたし、また数平均分子量Ｍｎが１０００を超えるとレゾール型フェノール樹脂の粘度が高くなりすぎてポリエステル繊維織布への含浸が困難となる。さらに分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満ではポリエステル繊維織布との充分な接着力が得られず、また、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、数平均分子量Ｍｎが１０００を超える場合と同様、ポリエステル繊維織布への含浸が困難となる。
【００２４】
よって、ポリエステル繊維織布に含浸させるレゾール型フェノール樹脂において、フェノール類のビスフェノールＡのモル比率、ＧＰＳ測定による数平均分子量Ｍｎ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを上記の範囲とすることにより、ポリエステル繊維織布に対する含浸性及び接着性を確保できると共に、繊維強化樹脂組成物の機械的強度を確保できる。
【００２５】
なお、フェノール類中のビスフェノールＡが１００モル％未満のときは、ビスフェノールＡ以外のフェノール類を含むことになる。ビスフェノールＡ以外のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール、フェニルフェノール等を挙げることができ、中でもフェノールがその特性から好ましく使用される。これらのビスフェノールＡ以外のフェノール類は、夫々単独で使用してもよく、また二種類以上を混合物として使用してもよい。
【００２６】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができる。特に、合成の容易さからホルマリンやパラホルムアルデヒドが好ましく使用される。これらのホルムアルデヒド類は、夫々単独で使用してもよく、また二種類以上を混合物として使用してもよい。
【００２７】
触媒として用いるアミン類としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、アンモニア水などを挙げることができ、中でもトリエチルアミンやアンモニア水が合成の容易さから好ましく使用される。
【００２８】
本発明の繊維強化樹脂組成物中に含まれるレゾール型フェノール樹脂の含有量は、４０〜６０重量％が好適である。レゾール型フェノール樹脂の含有量が４０重量％未満では、積層摺動部材への成形性（製造）に支障をきたし、また６０重量％を超えると積層摺動部材の機械的強度を低下させる。
【００２９】
上記レゾール型フェノール樹脂に配合される四フッ化エチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」と略称する）としては、成形用のモールディングパウダー（以下「高分子量ＰＴＦＥ」と略称する）と、放射線照射などにより高分子量ＰＴＦＥに比べて分子量を低下させたＰＴＦＥ（以下「低分子量ＰＴＦＥ」と略称する)のいずれも使用できる。高分子量ＰＴＦＥの分子量は、例えば約７０万〜１０００万又はそれ以上であり、低分子量ＰＴＦＥの分子量は、例えば約１万〜５０万程度である。低分子量ＰＴＦＥは、主に添加材料として使用され、粉砕し易く分散性がよい。
【００３０】
高分子量ＰＴＦＥの具体例としては、三井デュポンフロロケミカル社製の「テフロン（登録商標）７-Ｊ」、「テフロン（登録商標）７Ａ-Ｊ」、「テフロン（登録商標）７０-Ｊ」等、ダイキン工業社製の「ポリフロンＭ‐１２（商品名）」等、旭硝子社製の「フルオンＧ１６３（商品名）」、「フルオンＧ１９０（商品名）」等が挙げられる。
【００３１】
また、低分子量ＰＴＦＥの具体例としては、三井デュポンフロロケミカル社製の「ＴＬＰ-１０Ｆ（商品名）」等、ダイキン工業社製の「ルブロンＬ‐５（商品名）」等、旭硝子社製の「フルオンＬ１５０Ｊ（商品名）」、「フルオンＬ１６９Ｊ（商品名）」等、喜多村社製の「ＫＴＬ‐８Ｎ（商品名）」等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、高分子量ＰＴＦＥ及び低分子量ＰＴＦＥのいずれも使用することができるが、レゾール型フェノール樹脂と混合するにあたって、均一に分散しボイドを生成し難くするためには、低分子量ＰＴＦＥの粉末が好ましい。また、ＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、均一に分散し、ボイドの生成を防ぐという観点から、１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
【００３３】
そして、摺動部材用繊維強化樹脂組成物中に含まれるＰＴＦＥの量は、１０〜３０重量％が適当である。ＰＴＦＥの量が１０重量％未満では、摩擦摩耗特性の向上に効果が得られず、また３０重量％を超えると成形の際に樹脂の粘度が増大し、ボイドを生成する虞があることに加え、上記レゾール型フェノール樹脂の接着性を低下させ、積層摺動部材としての強度低下を来たしたり、層間剥離を惹起させる虞がある。
【００３４】
本発明において使用されるポリエステル繊維織布は、ポリエステル繊維を常法により紡糸し、織布としたものである。ポリエステル繊維は、一般にジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合により得られる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等がある。ジオール成分としては、エチレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビフェニル等がある。また、両成分を兼ねるものとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−オキシ−６−ナフトエ酸等があげられる。代表的なポリエステルとして、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がある。一般的なポリエステル繊維は、吸湿性、吸水性が少なく水分率０．４〜０．５％である。これに対し、綿は、通常８〜９％である。
【００３５】
紡糸の形態は、長繊維を撚り合わせたフィラメント糸（フィラメント・ヤーン）であっても、短繊維を撚り合わせた紡績糸（スパン・ヤーン）であってもよい。また、織布の織物組織は特に限定されるものではなく、平織、綾織、朱子織の三原組織、変化平織、変化綾織、変化朱子織等の変化組織、三原組織と変化組織の混合組織などを用いることができる。
【００３６】
繊維強化樹脂組成物中に含まれるポリエステル繊維織布の量は、２５〜３５重量％が好適である。ポリエステル繊維織布の量が２５重量％未満では、積層摺動部材としたときの補強効果が充分でなく、また３５重量％を超えると積層摺動部材の成形（製造）に支障をきたすことになる。
【００３７】
まとめると、繊維強化樹脂組成物中に含まれるレゾール型フェノール樹脂を４０〜６０重量％、四フッ化エチレン樹脂を１０〜３０重量％、及びポリエステル繊維織布を２５〜３５重量％とすることにより、成形性、機械的強度及び摩擦摩耗特性のいずれについても良好なものが得られる。
【００３８】
次に、上記の摺動部材用繊維強化樹脂組成物及びこれを用いた積層摺動部材について、好ましい実施例を示した図を参照して説明する。
【００３９】
図１は、摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグ(樹脂加工基材)の製造方法の一例を概略的に示した図である。
図１に示す製造装置において、アンコイラ１に巻かれたポリエステル繊維織布からなる補強基材２は、送りローラ３によって容器５に送られる。容器５内には、四フッ化エチレン樹脂粉末を均一に分散したレゾール型フェノール樹脂ワニス４が貯えられている。そして、容器５内に設けられた案内ローラ６及び７によって容器５内に貯えられたレゾール型フェノール樹脂ワニス４内を通過させられることにより、補強基材２の表面に該レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布される。続いて、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗工された補強基材２は送りローラ８によって圧縮ロール９及び１０に送られ、圧縮ロール９及び１０の間を通過させられることにより、補強基材２の表面に塗布されたレゾール型フェノール樹脂ワニス４が、繊維組織隙間にまで含浸させられる。さらに、レゾール型フェノール樹脂ワニス４を塗布含浸された補強基材２が乾燥炉１１内を通過させられることにより、溶剤を飛ばすと同時に樹脂ワニス４の反応を進行させる。これにより、成形可能な繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ（樹脂加工基材）１２が作製される。
【００４０】
レゾール型フェノール樹脂を揮発性溶剤に溶かして調製されるレゾール型フェノール樹脂ワニス４の固形分は、樹脂ワニス全体に対して約３０〜６５重量％であり、樹脂ワニスの粘度は、約８００〜５０００ｃＰが好ましく、特に１０００〜４０００ｃＰが好ましい。
【００４１】
図２〜図４は、図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した平板状積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【００４２】
図２に示すように、プリプレグ１２を所望の平板面積が得られる方形状に切断したものを、所望の仕上がり厚さが得られる枚数だけ準備する。次いで、図３に示すように、加熱加圧装置の金型１３の方形状の凹所１４内に、所定の枚数のプリプレグ１２を重ね合わせて積層したのち、金型１３内で１４０〜１６０℃の温度に加熱し、４．９〜７ＭＰａの圧力でラム１５により積層方向に加圧成形して方形状の積層成形物を得る。積層されたプリプレグ１２は互いに接合され、融着した状態となる。得られた積層成型物に対し、図４に示すように機械加工を施して平板状の積層摺動部材１６を形成する。このように形成された平板状の積層摺動部材１６は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に摩擦摩耗特性に優れており、さらに、油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の滑り板等への適用が可能となる。
【００４３】
再び図１〜図３及び図５を参照し、図１及び図２については括弧付き符号を用いて、平板状複合積層摺動部材の製造方法の一例を説明する。この複合積層摺動部材は、上述のプリプレグ１２を少なくとも摺動面に利用し、別に準備した強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体と重ね合わせ接合して平板状の複合部材としたものである。
【００４４】
先ず、図１に示す製造装置において、強化繊維織布１７として、ガラス繊維織布、炭素繊維織布などの無機繊維織布、又はアラミド繊維織布（コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維織布）等の有機繊維織布を別途準備する。上記のレゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性合成樹脂を別途準備し、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの揮発性溶剤に溶かして形成される固形分がおおむね３０〜６０重量％で、粘度がおおむね８００〜５０００ｃＰの熱硬化性合成樹脂ワニス１８を作製し、容器５内に貯える。そして、図１に示す製造装置によって、成形可能な強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体用プリプレグ１９を作製する。
【００４５】
次に、図２に示すように、積層基体用プリプレグ１９を所望の平板面積が得られる方形状に切断したものを、所望の仕上がり厚さが得られる枚数だけ準備する。次いで、図３に示すように、加熱加圧装置の金型１３の方形状の凹所１４内に、所定の枚数の積層基体用プリプレグ１９を重ね合わせて積層した後、その上面に上述したプリプレグ１２と同じ構成のプリプレグを、所望の仕上がり厚さが得られる枚数だけ積層する。このプリプレグ１２は、摺動面用プリプレグである。これらを金型１３内において積層方向に加熱、加圧して方形状の積層成形物を得る。得られた積層成型物に対し、図５に示すように機械加工を施して平板状複合積層摺動部材２０を作製する。
【００４６】
このようにして作製した平板状複合積層摺動部材２０は、強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体２１と、この積層基体２１の一方の表面に一体に接合された繊維強化樹脂組成物からなる積層摺動層２２とを具備している。平板状複合積層摺動部材２０は、その全体が平板状であり、その一部である積層基体２１及び積層摺動層２２もそれぞれ平板状である。積層摺動層２２は、プリプレグ１２から形成されたものである。積層摺動層２２の露出した表面が摺動面となる。この平板状複合積層摺動部材２０において、積層摺動層２２は、摩擦摩耗特性に優れていると共に耐荷重性が高められている。さらに、油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の滑り板等への適用が可能となる。
【００４７】
図６及び図７は、図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した円筒状積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【００４８】
円筒状の積層摺動部材は、ロールド成形装置を用いたロールド成形により作製することができる。図６に示すように、ロールド成形装置においては、通常、２つの加熱ローラ２３と１つの加圧ローラ２４を夫々を、軸方向から見て三角形の頂点に位置するように配置する。さらに、これら３つのローラ２３、２３及び２４の真ん中に芯型２５を置く。そして、この芯型２５に、プリプレグ１２の一端を固定した後、芯型２５を一定方向に駆動回転させ、３つのローラ２３、２３及び２５によって加熱及び加圧しながら円筒状の積層体２７を巻いていく。
【００４９】
図６に示すロールド成形装置において、予め１２０〜２００℃の温度に加熱された芯型２５の外周面に、所定の幅に切断したプリプレグ１２を、基材巻きローラ２６より１２０〜２００℃に加熱された加熱ローラ２３を介して供給し、２〜６ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ２４で所望の厚さ（直径）まで複数層巻回してロールド成形する。このようにして成形された円筒状の積層体２７を芯型２５に保持した状態で１２０〜１８０℃の雰囲気温度に調整された加熱炉で加熱硬化させたのち冷却し、芯型２５を抜き取り、円筒状の積層体２７を成形する。次いで、図７に示すように、成形した円筒状の積層体２７に機械加工を施して所望の寸法を有する円筒状の積層摺動部材２８を形成する。このように形成された円筒状の積層摺動部材２８は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に摩擦摩耗特性に優れており、さらに、油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の滑り板等への適用が可能となる。
【００５０】
図８及び図９は、図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した円筒状複合積層摺動部材の製造方法の一例を説明する。この複合積層摺動部材は、上述のプリプレグ１２を少なくとも摺動面に利用し、別に準備した強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体と重ね合わせ接合して円筒状の複合部材としたものである。
【００５１】
図８に示すロールド成形装置において、予め１２０〜２００℃の温度に加熱された芯型２５の外周面に、所定の幅に切断したプリプレグ１２と同様のプリプレグを、摺動面用プリプレグとしてこれを所定の中間厚さ(直径)となるまで複数層巻回する。その後、その外周に、上述の強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体用プリプレグ１９と同様の積層基体用プリプレグを、基材巻きローラ２６より１２０〜２００℃に加熱された加熱ローラ２３を介して供給し、２〜６ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ２４で所望する最終厚さ（直径）まで複数層巻回してロールド成形する。このようにして成形された円筒状積層体２９を芯型２５に保持した状態で１２０〜１８０℃の雰囲気温度に調整された加熱炉で加熱硬化させた後、冷却し、芯型２５を抜き取り、円筒状積層体２９を成形する。次いで、このように作製された円筒状積層体２９に機械加工を施して、図９に示すように所望の寸法を有する円筒状複合積層摺動部材３０を形成する。このように形成された円筒状複合積層摺動部材３０においては、円筒状積層基体３１の内面に一体に接合された円筒状積層摺動層３２は、その内周面が摺動面として機能する。円筒状積層摺動層３２は、摩擦摩耗特性に優れていると共に耐荷重性が高められており、さらに油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の滑り軸受け等への適用が可能となる。
【００５２】
図１０及び図１１は、図７に示した円筒状の積層摺動部材２８を用いて形成されたウエアリング３３及びこれを用いた油圧シリンダ３５をそれぞれ示している。図１０は、ウェアリング３３の一部切欠き側面図であり、円筒軸線を１点破線Ｘで示している。ウエアリング３３は、図７の円筒状の積層摺動部材２８に機械加工を施し、外径Ｄ＝１８〜１０００ｍｍ、厚さｔ＝２〜５ｍｍ、幅Ｗ＝８〜７０ｍｍの寸法に形成したのち、筒壁の一部に、軸線Ｘに対してθ＝４５°の角度で幅Ｓ＝１〜２８ｍｍのスリット３４を穿設することにより形成される。図１１は、図１０のウエアリング３３を使用した油圧シリンダ３５のシリンダ軸方向に沿った断面図である。油圧シリンダ３５内に設けられたピストン３６については、その円筒側面を示しているが、上方部分は断面を示している。ピストン３６の外周面３７には、中央の環状溝３８と、これを挟んで軸方向に離間した２つの環状溝４０、４０が形成されている。中央の環状溝３８にはピストンパッキン３９が嵌着されている。ウェアリング３３は、環状溝４０、４０に嵌着されて使用される。
【００５３】
このウエアリング３３は、摩擦摩耗特性に優れていると共に、剛性が高く機械的強度に優れているので、破損、変形等を生じることがなく、また膨潤量が小さいことから、油圧シリンダ３５の内周面４１との円滑な摺動を行わせることができ、ピストン３６と油圧シリンダ３５の内周面４１との間での油漏れを防止することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を各実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（１）試料の作製
下記の通り、実施例１〜５及び比較例１、２の平板状積層摺動部材、及び、実施例６〜８及び比較例３、４の円筒状積層摺動部材の各試料を作製した。
【００５５】
＜実施例１〜３（平板状）＞
補強基材は、縦糸及び横糸として綿番手２０の紡績糸を使用し、縦糸の打ち込み本数を４３本／インチ、横糸の打ち込み本数を４２本／インチとし平織にて作製したポリエステル繊維織布を使用した。
【００５６】
撹拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ３００ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液１９２ｇを投入し、撹拌しながら２５％アンモニア水溶液９ｇを投入したのち、常圧下で昇温し９０℃の温度に到達後、２．５時間縮合反応させた。
その後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。
次いで、メタノール６４ｇを添加して常圧下で８５℃の温度まで昇温し、４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。
実施例１〜３では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、１００モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは９００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６であった。
【００５７】
上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに対し、ＰＴＦＥとして低分子量ＰＴＦＥ（喜多村社製ＫＴＬ−８Ｎ(商品名))粉末を、各実施例毎に所定量配合し分散させた混合溶液を準備し、上述の図１に示した製造装置の容器５に貯えた。
【００５８】
そして、図１に示した製造装置を使用し、アンコイラ１に巻かれたポリエステル繊維織布からなる補強基材２を送りローラ３によって上記レゾール型フェノール樹脂ワニス４を貯えた容器５に送り、容器５内に設けられた案内ローラ６及び７によって容器５内に貯えられたレゾール型フェノール樹脂ワニス４内を通過させることにより、補強基材２の表面にレゾール型フェノール樹脂ワニス４を塗布した。次いで、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布された補強基材２を送りローラ８によって圧縮ロール９及び１０に送り、圧縮ロール９及び１０によって補強基材２の表面に塗布されたレゾール型フェノール樹脂ワニス４を、繊維組織隙間にまで含浸させた。そして、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布含浸された補強基材２に対して乾燥炉１１に送り、溶剤を飛ばすと同時に該樹脂ワニス４の反応を進めた。
以上により、成形可能な繊維強化樹脂組成物のプリプレグ（樹脂加工基材）を作製した。
【００５９】
実施例１〜３の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、それぞれ次の通りである。
実施例１は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが１５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が５５重量％である。
実施例２は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
実施例３は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが３０重量％、残部レゾール型フェノール樹脂が４０重量％である。
【００６０】
さらに、得られた繊維強化樹脂組成物のプリプレグを一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、これを一辺の長さが３１．５ｍｍ、深さが６ｍｍの凹所を有する前述の図３に示した加熱加圧装置の金型の凹所内に１０枚重ね合わせて積層したのち、金型内で積層方向に１６０℃の温度で１０分間加熱し、圧力７ＭＰａで加圧成形して、上記実施例１〜３の成分組成からなる方形状の積層成形物を得た。得られた積層成型物に機械加工を施し、一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状積層摺動部材を作製した。
【００６１】
＜実施例４（平板状）＞
上記実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液７９ｇを投入し、撹拌しながらトリエチルアミン１．３ｇを投入したのち、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１時間縮合反応させた。その後一旦冷却し、フェノール３２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液３０ｇとトリエチルアミン０．３ｇとを投入した。次いで、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で２時間縮合反応を行った後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。次いで、メタノール２４ｇを投入し常圧下で９０℃の温度まで昇温し４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。
実施例４では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、６７．４モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは７２０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．３であった。
【００６２】
上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに、ＰＴＦＥとして低分子量ＰＴＦＥ（上記実施例２と同じ量）粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示した製造装置の容器に貯えた。以下、実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で、成形可能な繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。
【００６３】
実施例４の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
【００６４】
このプリプレグを一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、以下、上記実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状積層摺動部材を作製した。
【００６５】
＜実施例５（平板状）＞
上記実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０ｇとブチルフェノール１８ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液９１ｇを投入し、撹拌しながらトリエチルアミン１．４ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１．５時間縮合反応させた。その後一旦冷却し、フェノール４２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液とトリエチルアミン０．４ｇを投入した。次いで常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１．５時間縮合反応を行った後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。次いで、メタノール２４ｇを投入し常圧下で９０℃の温度まで昇温し４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。
実施例５では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、５５．４モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６８０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．８であった。
【００６６】
上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに、ＰＴＦＥとして低分子量ＰＴＦＥ（上記実施例２と同じ量）粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示した製造装置の容器に貯えた。以下、実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で、成形可能な繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。
【００６７】
実施例５の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
【００６８】
このプリプレグを一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、以下、上記実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状積層摺動部材を作製した。
【００６９】
＜実施例６（円筒状）＞
上述の実施例２で得たプリプレグと同様のプリプレグを用いた。
実施例６の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
【００７０】
実施例６では、実施例２と同様に、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、１００モル％であり、得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは９００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６である。
【００７１】
上述の図５に示したロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、このブリプレグを基材巻きローラ２６より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ２３を介して供給し、５ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ２４で１５周巻回してロールド成形を行った。次いで、円筒状積層体１９を芯型２５に保持した状態で１５０℃の雰囲気温度に調整した加熱炉で加熱硬化させたのち冷却し、芯型２５を抜き取り、円筒状の積層体を作製した。この円筒状積層体に機械加工を施し、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状積層摺動部材を作製した。
【００７２】
＜実施例７（円筒状）＞
上述の実施例４で得たプリプレグと同様のプリプレグを用いた。
実施例７の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
【００７３】
実施例７では、実施例４と同様に、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、６７．４モル％であり、得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは７２０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．３である。
【００７４】
上述の実施例６と同様に、図５に示したロールド成形装置を使用して、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状積層摺動部材を作製した。
【００７５】
＜実施例８（円筒状）＞
上述の実施例５で得たプリプレグと同様のプリプレグを用いた。
実施例８の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、ポリエステル繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
【００７６】
実施例８では、実施例５と同様に、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、５５．４モル％であり、得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６８０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．８である。
【００７７】
上述の実施例６と同様に、図５に示したロールド成形装置を使用して、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状積層摺動部材を作製した。
【００７８】
＜比較例１（平板状）＞
補強基材として、縦糸及び横糸を綿番手２０の紡績糸を使用し、縦糸の打ち込み本数を６０本／インチ、横糸の打ち込み本数を６０本／インチで平織して作製した細糸織布（綿）を使用した。
【００７９】
上述の実施例４と同様のセパラブルフラスコに、フェノール２００ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液１９０ｇを投入し、撹拌しながら２５％アンモニア水溶液８ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１時間縮合反応させた後、０．０１５ＭＰａの減圧下で９０℃の温度まで昇温して水分を除去した。次いで、メタノール３７ｇを投入し、常圧下で８５℃の温度まで昇温し１時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。
【００８０】
比較例１では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比は、０モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。
【００８１】
上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに黒鉛粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示した製造装置の容器５に貯えた。図１に示した製造装置を使用し、アンコイラに巻かれた細糸織布からなる補強基材を、送りローラ３によって混合溶液を貯えた容器５に送り、容器内に設けられた案内ローラ６、７によって容器内に貯えられた混合溶液内を通過させることにより、補強基材の表面に混合溶液を塗布した。ついで、この混合溶液を塗布した補強基材を送りローラ８によって圧縮ロール９、１０に送り、圧縮ロールによって補強基材の表面に塗布した混合溶液を繊維組織隙間にまで含浸させた。そして、混合溶液を含浸塗布した補強基材を乾燥炉１１内に送り、補強基材中の溶剤を飛ばすと同時に混合溶液の反応を進め、成形可能な繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。
【００８２】
比較例１の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、細糸織布(綿)が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。
【００８３】
このプリプレグを、一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、これを図３に示した加熱加圧成形装置の金型の凹所に１０枚重ねて積層した後、金型内で積層方向に１６０℃の温度で１０分間加熱し、圧力７ＭＰａで加圧成形して方形状の積層成形物を得た。この積層成形物に機械加工を施して一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状積層摺動部材を作製した。
【００８４】
＜比較例２（平板状）＞
補強基材として、上記比較例１と同様の細糸織布(綿)を使用した。
【００８５】
上記実施例４と同様のビスフェノールＡのモル比率６７．４モル％をもつフェノール類を用いてレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。但し、得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１１００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１６．７である。
【００８６】
上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに黒鉛粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示した製造装置の容器に貯えた。以下、上記比較例１と同様にして、成形可能な繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。
【００８７】
比較例２の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、細糸織布(綿)が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。
【００８８】
このプリプレグを、一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、これを図３に示した加熱加圧成形装置の金型の凹所に１０枚重ねて積層した後、金型内で積層方向に１６０℃の温度で１０分間加熱し、圧力７ＭＰａで加圧成形して方形状の積層成形物を得た。この積層成形物に機械加工を施して一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状積層摺動部材を作製した。
【００８９】
＜比較例３（円筒状）＞
上述の比較例１で得たプリプレグと同様のプリプレグを用いた。
比較例３の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、細糸織布(綿)が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。
【００９０】
従って、比較例３では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比は、０モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４である。
【００９１】
図５に示したロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型の外周面に対し、このプリプレグを、基材巻きローラより予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラを介して供給し、以下前記実施例６〜８と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状積層摺動部材を作製した。
【００９２】
＜比較例４（円筒状）＞
上述の比較例２で得たプリプレグと同様のプリプレグを用いた。
比較例４の繊維強化樹脂組成物の成分組成は、細糸織布(綿)が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。
【００９３】
従って、比較例４では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比は、６７．４モル％である。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１１００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１６．７である。
【００９４】
図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型の外周面に対し、このプリプレグを、基材巻きローラより予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラを介して供給し、以下前記実施例６〜８と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状積層摺動部材を作製した。
【００９５】
（２）試験方法及び結果
次に、上記した実施例１〜８及び比較例１〜４の積層摺動部材について、摩擦摩耗特性、水中における膨潤量（％）及び機械的強度を試験した方法及び結果を説明する。
【００９６】
＜実施例１〜５及び比較例１〜２の平板状試料の摩擦摩耗特性の試験方法＞
スラスト試験を行い、表１に記載の条件で摩擦係数及び摩耗量を測定した。摩耗量については、試験時間３０時間の終了後の寸法変化量で示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
＜実施例６〜８及び比較例３〜４の円筒状試料の摩擦摩耗特性の試験方法＞
ジャーナル揺動試験を行い、表２に記載の条件で摩擦係数及び摩耗量を測定した。摩耗量については、試験時間１００時間の終了後の寸法変化量で示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
＜膨潤量の試験方法＞
水温２０℃の水中に１２０日間浸漬し、その後取出して寸法変化率及び重量変化率を測定した。
【０１０１】
＜試験結果＞
上記摩擦摩耗試験及び膨潤量の試験結果を表３及び表４に示す。
表３及び表４において、レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ＧＰＣにより測定し、数値はポリスチレン標準物質による検量線から算出した。計測装置等は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ〔排除限界分子量（ポリスチレン換算）１×１０３〕１本に続けて、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ〔排除限界分子量（ポリスチレン換算）１×１０４〕２本使用
検出器：東ソー社製のＵＶ−８０２０
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
（注１）表３及び表４中のビスフェノールAのモル比率＝（投入時のビスフェノールAのモル数／投入時のフェノール類の合計モル数）×１００（モル％）
（注２）表３中の比較例１、２のスラスト試験の潤滑（ドライ）条件での＊印を付した摩擦係数は、試験時間３０時間に到達する前に摩擦係数が急激に上昇し、試験を中止したため、急激に上昇する前の摩擦係数の値を示し、摩耗量は試験を中止した時点の摩耗量の値を示したものである。
（注３）表４中の比較例３、４の面圧２９．４ＭＰａでのジャーナル揺動試験においては、試験開始直後に摩擦係数が急激に上昇し、試験を中止したため、摩擦係数及び摩耗量の測定ができなかった。
（注４）表４中の圧環強さは、ＪＩＳ Ｋ２５０７の規定に準拠して求めた値である。
【０１０５】
上記試験結果から、実施例１〜実施例８の積層摺動部材は、比較例１〜比較例４の積層摺動部材よりも膨潤量が大幅に減少しており、摩擦摩耗特性も大幅に向上していると共に機械的強度においても大幅に向上していることが分かる。
【０１０６】
以上のように、本発明の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂と、四フッ化エチレン樹脂とを配合した樹脂組成物を、ポリエステル繊維織布に対し含浸してなるものである。この摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル繊維織布との親和性に優れ、接着性に優れている。さらに、この繊維強化樹脂組成物を積層して形成した積層摺動部材は、優れた摩擦摩耗特性を有すると共に、剛性が高く、機械的強度に優れている。加えて、この積層摺動部材は、水中など湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、膨潤に起因する寸法変化も極めて小さいものとなり、乾燥摩擦（ドライ）条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途への適用が可能である。例えば、油圧シリンダのピストン外周面に嵌着されるウエアリング、滑り板や滑り軸受あるいは水中用滑り軸受等の摺動部材への適用を可能とするものでる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグの製造装置を示す説明図である。
【図２】摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグを示す斜視図である。
【図３】図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを使用した平板状の積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【図４】平板状の積層摺動部材を示す斜視図である。
【図５】平板状の複合積層摺動部材を示す斜視図である。
【図６】図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを使用した円筒状の積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【図７】円筒状の積層摺動部材を示す斜視図である。
【図８】図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ及び積層基体用プリプレグを使用した円筒状の複合積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【図９】円筒状の複合積層摺動部材を示す斜視図である。
【図１０】図７に示した円筒状の積層摺動部材を用いて形成されたウエアリング示す側面図である。
【図１１】図７に示した円筒状の積層摺動部材を用いて形成された油圧シリンダ示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
２ 補強基材（ポリエステル繊維織布）
４ ワニス
１２ 繊維強化樹脂組成物（プリプレグ）
１６ 平板状の積層摺動部材
１９ 強化繊維織物樹脂組成物（積層基体用プリプレグ）
２０ 平板状の複合積層摺動部材
２２ 円筒状の積層摺動部材
３０ 円筒状の複合積層摺動部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂と、四フッ化エチレン樹脂とを配合した樹脂組成物を、ポリエステル繊維織布に対し含浸してなる摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂を４０〜６０重量％、前記四フッ化エチレン樹脂を１０〜３０重量％、及び前記ポリエステル繊維織布を２５〜３５重量％含む、請求項１に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール類が前記ビスフェノールＡ以外のフェノール類を含む場合、該ビスフェノールＡ以外のフェノール類が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール及びフェニルフェノールからなる群から選択された１又は複数のフェノール類である、請求項１又は２に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホルムアルデヒド類が、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドからなる群から選択された１又は複数のホルムアルデヒド類である、請求項１〜３のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミン類が、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン及びアンモニア水からなる群から選択された１又は複数のアミン類である、請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項６】
前記四フッ化エチレン樹脂が、高分子量四フッ化エチレン樹脂又は低分子量四フッ化エチレン樹脂のいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項７】
全体形状が平板状でありかつ少なくとも摺動面において請求項１〜６のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層積層した積層摺動部材。
【請求項８】
全体形状が円筒状でありかつ少なくとも摺動面において請求項１〜６のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層巻回した積層摺動部材。
【請求項１】
ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂と、四フッ化エチレン樹脂とを配合した樹脂組成物を、ポリエステル繊維織布に対し含浸してなる摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂を４０〜６０重量％、前記四フッ化エチレン樹脂を１０〜３０重量％、及び前記ポリエステル繊維織布を２５〜３５重量％含む、請求項１に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール類が前記ビスフェノールＡ以外のフェノール類を含む場合、該ビスフェノールＡ以外のフェノール類が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール及びフェニルフェノールからなる群から選択された１又は複数のフェノール類である、請求項１又は２に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホルムアルデヒド類が、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドからなる群から選択された１又は複数のホルムアルデヒド類である、請求項１〜３のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミン類が、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン及びアンモニア水からなる群から選択された１又は複数のアミン類である、請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項６】
前記四フッ化エチレン樹脂が、高分子量四フッ化エチレン樹脂又は低分子量四フッ化エチレン樹脂のいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項７】
全体形状が平板状でありかつ少なくとも摺動面において請求項１〜６のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層積層した積層摺動部材。
【請求項８】
全体形状が円筒状でありかつ少なくとも摺動面において請求項１〜６のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層巻回した積層摺動部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−９１４４７（Ｐ２００９−９１４４７Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６２９７９（Ｐ２００７−２６２９７９）
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（０００１０３６４４）オイレス工業株式会社 (384)
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（０００１０３６４４）オイレス工業株式会社 (384)
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]