摺動部材
【課題】従来のものよりもさらに耐磨耗性および低摩擦係数となるような表面加工を施した摺動部材を提供すること。
【解決手段】本発明により、基材上に形成されたＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層と、前記Ｓｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層上に共有結合で固定されたポリマーブラシ層とを摺動面に有する摺動部材が提供される。好ましくは、ポリマーブラシ層を構成するポリマーは、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとをランダム共重合させることにより製造されたものである。
【解決手段】本発明により、基材上に形成されたＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層と、前記Ｓｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層上に共有結合で固定されたポリマーブラシ層とを摺動面に有する摺動部材が提供される。好ましくは、ポリマーブラシ層を構成するポリマーは、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとをランダム共重合させることにより製造されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動部材に関し、特にオイル潤滑下で低い摩擦係数を発現する摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車において、エンジン、トランスミッションなど様々な機器に摺動部材が用いられており、そのような摺動部材の摺動特性を向上させるために様々な開発がされている。摺動部材の摩擦係数を低減させることは自動車の燃費の向上にも繋がるので、特に重要視されている。近年、摩擦係数の低減化、耐摩耗性の向上を図るべく、摺動部材の表面のコーティング技術として、ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜、非晶質炭素膜とも称される）を被覆する技術が注目されている。そして、優れた摺動特性を得るべく、ダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法に様々な改良が試みられている。
【０００３】
例えば特許文献１には、膜密度の低いダイヤモンドライクカーボンで形成された低密度炭素層と、膜密度の高いダイヤモンドライクカーボンで形成された高密度炭素層が交互に積層されたダイヤモンドライクカーボン多層膜を形成することが記載されている。特許文献２には、非晶質炭素皮膜にＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族およびＳｉ（ケイ素）から選ばれる添加金属を加えることが記載されている。中でも、Ｓｉを含有するダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜とも称される）は、耐摩耗性および低摩擦係数であり、摺動特性に優れていることが知られている（特許文献３および４を参照）。
【０００４】
一方、高分子化合物を利用することにより材料表面の改質を行う技術も近年注目されている。例えば、特許文献５には、薄膜型磁器記録媒体の製造において、アルキルアミンを静電相互作用によりカーボン酸化膜表面に固定化し、潤滑性を改善することが記載されている。また、材料表面から重合反応を開始して高分子鎖を材料表面から垂直方向に成長させることにより、高分子の絨毯のような「ポリマーブラシ」と称される分子組織が形成できることが知られており、新たな表面改質法として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２５５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２４７０６０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４３５９７号公報
【特許文献４】特開２００６−２８３１３４号公報
【特許文献５】特開平１０−３２６４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のものよりもさらに耐磨耗性および低摩擦係数となるような表面加工を施した摺動部材を提供することを目的とする。また本発明は、従来よりも低摩擦係数である摺動部材の組み合わせを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、従来のＳｉを含有するダイヤモンドライクカーボンからなる層の上に、さらにポリマーブラシ層を形成することにより、より低摩擦係数である摺動部材が得られることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）基材上に形成されたＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層と、前記Ｓｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層上に共有結合で固定されたポリマーブラシ層とを摺動面に有する摺動部材。
（２）ポリマーブラシ層を構成するポリマーが、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとをランダム共重合させることにより製造されたものである、（１）に記載の摺動部材。
（３）親油性を有する基が炭素数１〜１８の炭化水素基である、（２）に記載の摺動部材。
（４）架橋構造を形成しうる基がエポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である、（２）または（３）に記載の摺動部材。
（５）親油性を有する基を含むモノマーが式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基である］
で表され、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーが式ＩＩ：
【化２】
［式中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４はエポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である］
で表される、（２）に記載の摺動部材。
（６）第一摺動部材と第二摺動部材からなる組み合わせ摺動部材であって、
第一摺動部材が（１）〜（５）のいずれかに記載の摺動部材であり、
第二摺動部材が（１）〜（５）のいずれかに記載の摺動部材であるか、またはＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層を摺動面に有する摺動部材である、前記組み合わせ摺動部材。
【発明の効果】
【０００８】
Ｓｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層上に形成されたポリマーブラシ層を摺動面に有する本発明の摺動部材は、特にオイル潤滑下において非常に低い摩擦係数を実現することができる。また、本発明によれば、従来実現することが難しかったオイル潤滑下で摩擦係数が０．０５未満の摺動部材の組み合わせを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の摺動部材の表面構造の概略図である。
【図２】本発明の実施例における、テストピースに表面開始剤を固定する手順を説明する図である。
【図３】本発明の実施例における、ポリマーブラシを形成する手順を説明する図である。
【図４】本発明の実施例における、ポリマーブラシを架橋させる手順を説明する図である。
【図５】本発明の実施例における、ブロックオンリング摩擦試験の方法の概略を示す図である。
【図６】本発明の実施例における、ブロックオンリング摩擦試験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の摺動部材は、基材上に形成されたＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層（以下、ＤＬＣ−Ｓｉ層と称する）と、該ＤＬＣ−Ｓｉ層上に共有結合で固定されたポリマーブラシ層とを摺動面に有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の摺動部材の基材は、摺動時においてＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着強度が確保できるものであれば特に限定されるものではない。基材の具体例としては、ステンレス鋼などの汎用性の高い鉄系金属、その他の金属（アルミニウム、銅、チタンなど）、樹脂、ゴム、セラミックス、シリコンが挙げられる。
【００１２】
ＤＬＣ−Ｓｉ層は、例えばプラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など公知のＣＶＤ法（化学気相成長法）又はＰＶＤ法（物理気相成長法）により形成することができる。本発明において、ＤＬＣ−Ｓｉ層はプラズマＣＶＤ法により形成するのが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスにより成膜するため、複雑な形状の基材に対しても容易に成膜することができる。また、成膜装置の構造も単純で安価である。このプラズマＣＶＤ法としては、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法や、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法、マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ層を形成する場合、反応ガスは、炭素原料としてメタン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素ガス等を用いることができる。また、ケイ素原料としては、Ｓｉ（ＣＨ３）４（ＴＭＳ）、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ４などのケイ素化合物ガスを用いることができる。また、キャリアガスとしては、アルゴンガス、水素ガスなどを用いることができる。本発明において、ＤＬＣ−Ｓｉ層中のＳｉ濃度は５〜４０ｗｔ％、特に２５〜３５ｗｔ％とするのが好ましい。
【００１３】
本発明において、ポリマーブラシとは基材表面に対して垂直方向に延びたポリマー鎖の集合体を意味する。本発明のポリマーブラシ層は親油性を有する。ポリマーブラシ層は、表面開始剤を介してＤＬＣ−Ｓｉ層上に共有結合で固定されている。本明細書において表面開始剤とは、ケイ素や鉄、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物と結合する官能基と、モノマーの重合反応を開始させる能力を有する官能基とを併せ持つ化合物である。それぞれの官能基は１分子中に複数存在してもよい。本発明において表面開始剤として用いることができる化合物としては、例えばＤＬＣ−Ｓｉ層に存在するケイ素と結合を形成する活性シリル基と、ビニルモノマー類のラジカル重合を開始できるハロゲン化アルキル基とを併せ持つ、下記の式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる：
【化３】
［式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立してメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびハロゲン（特に塩素および臭素）などから選択され、Ｒ８〜Ｒ９はそれぞれ独立してメチル、エチル、フェニルなどから選択され、Ｘはハロゲン（特に塩素、臭素およびヨウ素）、ジチオカルバメート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシなどから選択され、ｎは３〜１１の整数であり、（ＣＨ２）ｎで表されるメチレン基連鎖にはエーテル結合が１個以上含まれていてもよい］。本発明において好ましい表面開始剤は、Ｒ５〜Ｒ７がエトキシ、Ｒ８とＲ９がメチル、Ｘが臭素、ｎが６である化合物、すなわち６−｛（２’−ブロモ−２’−メチル）プロピロイルオキシ｝ヘキシルトリエトキシシランである。表面開始剤は、化学気相吸着法（Chemical Vapor Adsorption；ＣＶＡ法）によりＤＬＣ−Ｓｉ層表面のＳｉと共有結合させることができる。化学気相吸着法とは、基板表面に反応性化合物の蒸気を吸着させることにより結合を形成させ、その化合物からなる薄膜を基板表面に固定化する方法である。例えば、表面を親水化したシリコン基板やＤＬＣ−Ｓｉ基板と活性シリル化合物とを入れた試験管を、乾燥窒素下、容器に入れて密封し加熱すると、化合物の蒸気が基板表面に吸着してシランカップリング反応を伴いながらシリル化合物が表面に固定化され、単分子膜が形成される。化学気相吸着法は、従来の液相法と比較して、平滑かつ欠損の少ない単分子膜が大面積で得られる点、および立体形状を問わずに単分子膜を形成可能である点において優れている。
【００１４】
本発明においてポリマーブラシ層を構成するポリマーは、好ましくは、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとをランダム共重合させることにより製造されたものである。
【００１５】
「親油性を有する基」としては、炭素数１〜１８の炭化水素基が好ましい。炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の直鎖または分岐状のＣ１−１８−アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３−７−シクロアルキル基；フェニル、トリチル、ナフチル等の芳香族炭化水素基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８の炭化水素基としては、直鎖または分岐状のＣ４−１０−アルキル基、特にＣ６−１０−アルキル基が好ましい。
【００１６】
「架橋構造を形成しうる基」としては、例えば、開環重合により重合可能である官能基、光異性化反応による結合形成や高分子化が可能である官能基、またはイオン結合を生じる官能基を少なくとも１個有する炭化水素基が挙げられる。ただし、これらの官能基は表面開始剤との重合開始時には反応しない性質である必要がある。上記条件を満たす開環重合可能な官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、アジリジンやアゼチジンなどの環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環などが挙げられる。上記条件を満たす光異性化反応を生じる官能基としてはシンナモイル基が挙げられ、これは光異性化により二量化して架橋構造を形成する。また、アミノ基、ジメチルアミノ基はα，ω−ジハロゲン化アルキルを作用させることで四級アンモニウム塩を生じ架橋点となる。上記条件を満たすイオン結合を生じる官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、四級アンモニウム基が挙げられる。これらは、酸塩基の組み合わせにより架橋点を形成する。
【００１７】
好ましくは、架橋構造を形成しうる基は、エポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である。より好ましくは、架橋構造を形成しうる基は下記の式ＩＶで表される基である：
【化４】
［式中、Ａは
【化５】
であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜６の整数である］。式ＩＶにおいて、好ましくはｐとｑの合計は３以下である。より好ましくは、Ａは式Ａ１で表される基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜３の整数である。最も好ましくは、Ａは式Ａ１で表される基であり、ｐは１でありｑは２である。
【００１８】
親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーの共重合は、モノマーの種類に従って公知の方法、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などにより行うことができ、必要に応じて重合開始剤を加えたり、紫外線照射などを行ったりしてもよい。
【００１９】
このようにして合成されたポリマーは親油性を有するため、本発明のポリマーブラシ層は個々のポリマー鎖の間に潤滑油を保持することができると考えられる。また、ポリマーは架橋構造を形成しうる基を含むモノマーを含んでいるため、個々のポリマー鎖の間を架橋させることができる。さらにランダム共重合されていることにより、架橋構造がポリマーブラシ構造中にランダムに存在するため、本発明のポリマーブラシ層は特に耐磨耗性に優れる。その結果、そのようなポリマーブラシ層がＤＬＣ−Ｓｉ層上に共有結合で固定されている本発明の摺動部材は、オイル潤滑下において低摩擦係数であり、且つ耐摩耗性にも優れている。
【００２０】
図１は、本発明の摺動部材の表面構造の概略図である。基材上に設けられたＤＬＣ−Ｓｉ層の表面のＳｉに表面開始剤が共有結合で結合している。また、表面開始剤のそれぞれも、ＤＬＣ−Ｓｉ層表面に沿った横方向で互いにＳｉ−Ｏ結合により共有結合している。この横方向の表面開始剤同士のＳｉ−Ｏ結合は、上述した化学気相吸着法により表面開始剤をＤＬＣ−Ｓｉ層と結合させるのと同時に形成されると考えられる。
【００２１】
表面開始剤部分の長さは数ｎｍ程度である。表面開始剤の先に、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとをランダム共重合させることにより合成されたポリマー、すなわちポリマーブラシが共有結合している。図１中、黒丸で表した部分が、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーに対応する部分である。ポリマー中、該架橋構造を形成しうる基を含むモノマーに対応する部分は、互いに架橋している。ポリマーブラシ部分の長さは、通常２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。ポリマーブラシ部分の長さ、すなわちポリマーブラシ層の厚さがこの程度であれば、十分な耐磨耗性が得られる。
【００２２】
本発明において、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとの比は、９５：５〜５０：５０の範囲とするのが好ましく、９５：５〜７５：２５の範囲、とりわけ９０：１０とするのがより好ましい。
【００２３】
本発明において、親油性を有する基を含むモノマーは、好ましくは下記の式Ｉで表される化合物である：
【化６】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基である］。 また、本発明において、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーは、好ましくは下記の式ＩＩで表される化合物である：
【化７】
［式中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４はエポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である］。
【００２４】
式Ｉにおいて、Ｒ２で表される炭素数１〜１８の炭化水素基に関しては上述したとおりである。本発明において最も好ましい親油性を有する基を含むモノマーは、アクリル酸ヘキシル（式ＩにおいてＲ１が水素、Ｒ２がｎ−ヘキシル）およびメタクリル酸ヘキシル（式ＩにおいてＲ１がメチル、Ｒ２がｎ−ヘキシル）である。
【００２５】
式ＩＩおいてＲ４で表されるエポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基に関しては上述したとおりである。本発明において最も好ましい架橋構造を形成しうる基を含むモノマーは、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル（式ＩＩにおいてＲ３が水素、Ｒ４が式ＩＶで表される基［ＡがＡ１、ｐが１およびｑが２］）およびメタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル（式ＩＩにおいてＲ３がメチル、Ｒ４が式ＩＶで表される基［ＡがＡ１、ｐが１およびｑが２］）である。
【００２６】
また、本発明は組み合わせ摺動部材にも関する。本発明の組み合わせ摺動部材は、第一摺動部材と第二摺動部材からなる組み合わせ摺動部材であって、第一摺動部材が上述したＤＬＣ−Ｓｉ層上に共有結合で固定されたポリマーブラシ層を摺動面に有する摺動部材であり、第二摺動部材が第一摺動部材と同様のＤＬＣ−Ｓｉ層上のポリマーブラシ層を摺動面に有する摺動部材であるか、あるいはＤＬＣ−Ｓｉ層を摺動面に有する摺動部材である。
【００２７】
従来の組み合わせ摺動部材においては、境界潤滑領域では摺動部材の微小な表面突起同士の接触が生じるため、いかに低摩擦係数といえども、オイル潤滑下で０．０５〜０．１程度の値しか実現できていなかった。それに対し、本発明の組み合わせ摺動部材は、ＤＬＣ−Ｓｉ層とＤＬＣ−Ｓｉ層上に形成されたポリマーブラシ層との組み合わせ、あるいはＤＬＣ−Ｓｉ層上に形成されたポリマーブラシ層同士の組み合わせにより、オイル潤滑下において通常０．０４５以下、好ましくは０．０４以下、特に０．０３以下の摩擦係数を有することを特徴とする。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
１．テストピースの作製
摩擦試験を行うためのブロックとリング（以下、テストピースとも称する）を製作した。ブロックの材質はＳＣＭ４２０浸炭焼入れ鋼とし、ブロックの形状は縦６．３ｍｍ×横１５．７ｍｍ×高さ１０ｍｍとした。リングの材質はＳ５０焼入れ鋼とし、リングの形状は外径３５ｍｍおよび幅８．７ｍｍとした。下記の表１に示した表面処理を施したブロックとリングの組み合わせを用意した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
ブロックの表面無処理時（＊１）の表面粗さ、およびリングの表面無処理時（＊２）の表面粗さは、いずれも０．１μｍＲｚとした。
【００３２】
「ＤＬＣ−Ｓｉ」とは、テストピースの表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜をプラズマＣＶＤ法により約２μｍの膜厚で製膜したことを意味する。ＤＬＣ中のＳｉ含有量は１５ｗｔ％であった。
【００３３】
「ＤＬＣ−Ｓｉ＋ポリマーブラシ」とは、テストピースの表面に上記と同様に製膜した、膜厚が約２μｍかつＳｉ含有量１５ｗｔ％であるＤＬＣ−Ｓｉ膜の上に、ポリマーブラシによるコーティング処理を行ったことを意味する。ポリマーブラシによるコーティング処理は次のように行った（図２〜図４参照）。
【００３４】
（１）２０〜５０Ｐａ条件下で真空紫外光（波長１７２ｎｍ）を５分間テストピースに照射した（紫外光ランプとテストピース表面との距離は１５ｍｍ以下が望ましい）。照射後のテストピース表面の対水接触角は５度以下を示し、テストピース表面の親水化を確認した。
（２）６−｛（２’−ブロモ−２’−メチル）プロピロイルオキシ｝ヘキシルトリエトキシシラン（表面開始剤）の１％脱水トルエン溶液を入れた１ｍＬ試験管と親水化テストピースを、互いが接触しないようにセパラブルフラスコ内に入れ、窒素置換した後、密封した。これを１５５℃で４時間加熱した後に開封し、テストピースをエタノールで洗浄し、室温で風乾した。Ｘ線分光分析により、テストピース表面に６−｛（２’−ブロモ−２’−メチル）プロピロイルオキシ｝ヘキシルトリエトキシシランが吸着、固定化されたことを確認した。
（３）内径１００ｍｍのセパラブルフラスコに、表面開始剤を固定したテストピース、メタクリル酸ヘキシル３００ｍｍｏｌ、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル３０ｍｍｏｌを入れ、液体窒素による凍結−真空ポンプによる脱気−常温融解を３回繰り返し、アルゴン置換した。
（４）三方コック付き試験管に、精製した臭化銅（Ｉ）（０．１ｍｍｏｌ）を入れ、脱気とアルゴン置換を５回繰り返した。ここに（−）スパルテイン（０．２ｍｍｏｌ）、アニソール０．５ｍＬ、２−ブロモイソブチル酸エチル０．１ｍｍｏｌを加え、凍結脱気した後アルゴンで置換した。
（５）試験管に用意した（４）の臭化銅溶液を、ガスタイトシリンジでセパラブルフラスコの溶液に注入し、反応溶液を凍結−脱気−融解プロセスにより脱気した。フラスコをアルゴン置換して密封し、１３０℃で４０時間反応させて、テストピース表面に膜厚１４４ｎｍのポリマーブラシ薄膜を形成させた。
（６）反応終了後テストピースを取り出し、トルエンを溶媒としてソックスレー抽出器で一夜洗浄した後、デシケータに入れて真空乾燥させた。
（７）反応溶液を５００ｍＬのメタノールに注ぎ込み、生成ポリマーを沈殿させた。このポリマーのＧＰＣ測定により数平均分子量および分子量分布を、ＮＭＲ測定から共重合組成比をそれぞれ算出した。
（８）ポリマーブラシ薄膜が形成されたテストピースを、トリフルオロボラン・エーテル錯体の１％塩化メチレン溶液中に１時間室温で浸漬させることにより、オキセタン環を開環重合させてポリマーブラシ間の化学架橋を行った。テストピースを取り出し、塩化メチレン、アセトン、ヘキサンで洗浄した後、デシケータに入れて真空乾燥させた。
【００３５】
２．摩擦試験
それぞれのテストピースを用いてブロックオンリング摩擦試験を行った。試験方法の概略を図５に示す。この試験では、下側にテストリングを配置し、そのテストリングの上側にテストリングと当接するようにテストブロックを配置する。そして、潤滑油にテストリングを油浴した状態で、テストブロックをテストリングに所定の荷重で押し付けつつテストリングを回転させて、生じた摩耗から摩擦係数を測定する。表１に示した各組み合わせのテストピースをＦＡＬＥＸ社製ＬＦＷ−１型ブロックオンリング試験機にセットし、下記の試験条件下で摩擦係数を測定した。
【００３６】
＜摩擦試験条件＞
荷 重 ： ５ｋｇｆ（面圧：１３０ＭＰａ）
回転数 ： １６０ｒｐｍ（０．２９ｍ／ｓ）
潤滑油 ： ５Ｗ３０基油
油 温 ： ８０℃
時 間 ： ３０分
【００３７】
試験の結果得られた摩擦係数をグラフに表したものを図６に示した。いずれも無処理のブロックとリングを用いた試験例１では摩擦係数が０．１２と高くなった。ブロックとリングの両方にＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した試験例２（従来技術）では摩擦係数が無処理同士の組み合わせである試験例１の半分以下となったものの、その摩擦係数は０．０５程度に留まった。
【００３８】
無処理のブロックとＤＬＣ−Ｓｉ膜上にポリマーブラシ膜を形成したリングとを用いた試験例３では、無処理のブロックとリングを用いた試験例１と比較して摩擦係数が１／４程度低下した。これは、ＤＬＣ−Ｓｉ膜上に形成されたポリマーブラシ膜が摩擦低減効果を有することを意味する。
【００３９】
ＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成したブロックとＤＬＣ−Ｓｉ膜上にポリマーブラシ膜を形成したリングとを用いた試験例４、いずれもＤＬＣ−Ｓｉ膜上のポリマーブラシ膜を有するブロックとリングを用いた試験例５では、摩擦係数が顕著に低下し、０．０５を下回る摩擦係数が達成された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動部材に関し、特にオイル潤滑下で低い摩擦係数を発現する摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車において、エンジン、トランスミッションなど様々な機器に摺動部材が用いられており、そのような摺動部材の摺動特性を向上させるために様々な開発がされている。摺動部材の摩擦係数を低減させることは自動車の燃費の向上にも繋がるので、特に重要視されている。近年、摩擦係数の低減化、耐摩耗性の向上を図るべく、摺動部材の表面のコーティング技術として、ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜、非晶質炭素膜とも称される）を被覆する技術が注目されている。そして、優れた摺動特性を得るべく、ダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法に様々な改良が試みられている。
【０００３】
例えば特許文献１には、膜密度の低いダイヤモンドライクカーボンで形成された低密度炭素層と、膜密度の高いダイヤモンドライクカーボンで形成された高密度炭素層が交互に積層されたダイヤモンドライクカーボン多層膜を形成することが記載されている。特許文献２には、非晶質炭素皮膜にＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族およびＳｉ（ケイ素）から選ばれる添加金属を加えることが記載されている。中でも、Ｓｉを含有するダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜とも称される）は、耐摩耗性および低摩擦係数であり、摺動特性に優れていることが知られている（特許文献３および４を参照）。
【０００４】
一方、高分子化合物を利用することにより材料表面の改質を行う技術も近年注目されている。例えば、特許文献５には、薄膜型磁器記録媒体の製造において、アルキルアミンを静電相互作用によりカーボン酸化膜表面に固定化し、潤滑性を改善することが記載されている。また、材料表面から重合反応を開始して高分子鎖を材料表面から垂直方向に成長させることにより、高分子の絨毯のような「ポリマーブラシ」と称される分子組織が形成できることが知られており、新たな表面改質法として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２５５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２４７０６０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４３５９７号公報
【特許文献４】特開２００６−２８３１３４号公報
【特許文献５】特開平１０−３２６４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のものよりもさらに耐磨耗性および低摩擦係数となるような表面加工を施した摺動部材を提供することを目的とする。また本発明は、従来よりも低摩擦係数である摺動部材の組み合わせを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、従来のＳｉを含有するダイヤモンドライクカーボンからなる層の上に、さらにポリマーブラシ層を形成することにより、より低摩擦係数である摺動部材が得られることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）基材上に形成されたＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層と、前記Ｓｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層上に共有結合で固定されたポリマーブラシ層とを摺動面に有する摺動部材。
（２）ポリマーブラシ層を構成するポリマーが、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとをランダム共重合させることにより製造されたものである、（１）に記載の摺動部材。
（３）親油性を有する基が炭素数１〜１８の炭化水素基である、（２）に記載の摺動部材。
（４）架橋構造を形成しうる基がエポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である、（２）または（３）に記載の摺動部材。
（５）親油性を有する基を含むモノマーが式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基である］
で表され、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーが式ＩＩ：
【化２】
［式中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４はエポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である］
で表される、（２）に記載の摺動部材。
（６）第一摺動部材と第二摺動部材からなる組み合わせ摺動部材であって、
第一摺動部材が（１）〜（５）のいずれかに記載の摺動部材であり、
第二摺動部材が（１）〜（５）のいずれかに記載の摺動部材であるか、またはＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層を摺動面に有する摺動部材である、前記組み合わせ摺動部材。
【発明の効果】
【０００８】
Ｓｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層上に形成されたポリマーブラシ層を摺動面に有する本発明の摺動部材は、特にオイル潤滑下において非常に低い摩擦係数を実現することができる。また、本発明によれば、従来実現することが難しかったオイル潤滑下で摩擦係数が０．０５未満の摺動部材の組み合わせを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の摺動部材の表面構造の概略図である。
【図２】本発明の実施例における、テストピースに表面開始剤を固定する手順を説明する図である。
【図３】本発明の実施例における、ポリマーブラシを形成する手順を説明する図である。
【図４】本発明の実施例における、ポリマーブラシを架橋させる手順を説明する図である。
【図５】本発明の実施例における、ブロックオンリング摩擦試験の方法の概略を示す図である。
【図６】本発明の実施例における、ブロックオンリング摩擦試験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の摺動部材は、基材上に形成されたＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層（以下、ＤＬＣ−Ｓｉ層と称する）と、該ＤＬＣ−Ｓｉ層上に共有結合で固定されたポリマーブラシ層とを摺動面に有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の摺動部材の基材は、摺動時においてＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着強度が確保できるものであれば特に限定されるものではない。基材の具体例としては、ステンレス鋼などの汎用性の高い鉄系金属、その他の金属（アルミニウム、銅、チタンなど）、樹脂、ゴム、セラミックス、シリコンが挙げられる。
【００１２】
ＤＬＣ−Ｓｉ層は、例えばプラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など公知のＣＶＤ法（化学気相成長法）又はＰＶＤ法（物理気相成長法）により形成することができる。本発明において、ＤＬＣ−Ｓｉ層はプラズマＣＶＤ法により形成するのが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスにより成膜するため、複雑な形状の基材に対しても容易に成膜することができる。また、成膜装置の構造も単純で安価である。このプラズマＣＶＤ法としては、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法や、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法、マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ層を形成する場合、反応ガスは、炭素原料としてメタン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素ガス等を用いることができる。また、ケイ素原料としては、Ｓｉ（ＣＨ３）４（ＴＭＳ）、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ４などのケイ素化合物ガスを用いることができる。また、キャリアガスとしては、アルゴンガス、水素ガスなどを用いることができる。本発明において、ＤＬＣ−Ｓｉ層中のＳｉ濃度は５〜４０ｗｔ％、特に２５〜３５ｗｔ％とするのが好ましい。
【００１３】
本発明において、ポリマーブラシとは基材表面に対して垂直方向に延びたポリマー鎖の集合体を意味する。本発明のポリマーブラシ層は親油性を有する。ポリマーブラシ層は、表面開始剤を介してＤＬＣ−Ｓｉ層上に共有結合で固定されている。本明細書において表面開始剤とは、ケイ素や鉄、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物と結合する官能基と、モノマーの重合反応を開始させる能力を有する官能基とを併せ持つ化合物である。それぞれの官能基は１分子中に複数存在してもよい。本発明において表面開始剤として用いることができる化合物としては、例えばＤＬＣ−Ｓｉ層に存在するケイ素と結合を形成する活性シリル基と、ビニルモノマー類のラジカル重合を開始できるハロゲン化アルキル基とを併せ持つ、下記の式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる：
【化３】
［式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立してメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびハロゲン（特に塩素および臭素）などから選択され、Ｒ８〜Ｒ９はそれぞれ独立してメチル、エチル、フェニルなどから選択され、Ｘはハロゲン（特に塩素、臭素およびヨウ素）、ジチオカルバメート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシなどから選択され、ｎは３〜１１の整数であり、（ＣＨ２）ｎで表されるメチレン基連鎖にはエーテル結合が１個以上含まれていてもよい］。本発明において好ましい表面開始剤は、Ｒ５〜Ｒ７がエトキシ、Ｒ８とＲ９がメチル、Ｘが臭素、ｎが６である化合物、すなわち６−｛（２’−ブロモ−２’−メチル）プロピロイルオキシ｝ヘキシルトリエトキシシランである。表面開始剤は、化学気相吸着法（Chemical Vapor Adsorption；ＣＶＡ法）によりＤＬＣ−Ｓｉ層表面のＳｉと共有結合させることができる。化学気相吸着法とは、基板表面に反応性化合物の蒸気を吸着させることにより結合を形成させ、その化合物からなる薄膜を基板表面に固定化する方法である。例えば、表面を親水化したシリコン基板やＤＬＣ−Ｓｉ基板と活性シリル化合物とを入れた試験管を、乾燥窒素下、容器に入れて密封し加熱すると、化合物の蒸気が基板表面に吸着してシランカップリング反応を伴いながらシリル化合物が表面に固定化され、単分子膜が形成される。化学気相吸着法は、従来の液相法と比較して、平滑かつ欠損の少ない単分子膜が大面積で得られる点、および立体形状を問わずに単分子膜を形成可能である点において優れている。
【００１４】
本発明においてポリマーブラシ層を構成するポリマーは、好ましくは、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとをランダム共重合させることにより製造されたものである。
【００１５】
「親油性を有する基」としては、炭素数１〜１８の炭化水素基が好ましい。炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の直鎖または分岐状のＣ１−１８−アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３−７−シクロアルキル基；フェニル、トリチル、ナフチル等の芳香族炭化水素基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８の炭化水素基としては、直鎖または分岐状のＣ４−１０−アルキル基、特にＣ６−１０−アルキル基が好ましい。
【００１６】
「架橋構造を形成しうる基」としては、例えば、開環重合により重合可能である官能基、光異性化反応による結合形成や高分子化が可能である官能基、またはイオン結合を生じる官能基を少なくとも１個有する炭化水素基が挙げられる。ただし、これらの官能基は表面開始剤との重合開始時には反応しない性質である必要がある。上記条件を満たす開環重合可能な官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、アジリジンやアゼチジンなどの環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環などが挙げられる。上記条件を満たす光異性化反応を生じる官能基としてはシンナモイル基が挙げられ、これは光異性化により二量化して架橋構造を形成する。また、アミノ基、ジメチルアミノ基はα，ω−ジハロゲン化アルキルを作用させることで四級アンモニウム塩を生じ架橋点となる。上記条件を満たすイオン結合を生じる官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、四級アンモニウム基が挙げられる。これらは、酸塩基の組み合わせにより架橋点を形成する。
【００１７】
好ましくは、架橋構造を形成しうる基は、エポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である。より好ましくは、架橋構造を形成しうる基は下記の式ＩＶで表される基である：
【化４】
［式中、Ａは
【化５】
であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜６の整数である］。式ＩＶにおいて、好ましくはｐとｑの合計は３以下である。より好ましくは、Ａは式Ａ１で表される基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜３の整数である。最も好ましくは、Ａは式Ａ１で表される基であり、ｐは１でありｑは２である。
【００１８】
親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーの共重合は、モノマーの種類に従って公知の方法、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などにより行うことができ、必要に応じて重合開始剤を加えたり、紫外線照射などを行ったりしてもよい。
【００１９】
このようにして合成されたポリマーは親油性を有するため、本発明のポリマーブラシ層は個々のポリマー鎖の間に潤滑油を保持することができると考えられる。また、ポリマーは架橋構造を形成しうる基を含むモノマーを含んでいるため、個々のポリマー鎖の間を架橋させることができる。さらにランダム共重合されていることにより、架橋構造がポリマーブラシ構造中にランダムに存在するため、本発明のポリマーブラシ層は特に耐磨耗性に優れる。その結果、そのようなポリマーブラシ層がＤＬＣ−Ｓｉ層上に共有結合で固定されている本発明の摺動部材は、オイル潤滑下において低摩擦係数であり、且つ耐摩耗性にも優れている。
【００２０】
図１は、本発明の摺動部材の表面構造の概略図である。基材上に設けられたＤＬＣ−Ｓｉ層の表面のＳｉに表面開始剤が共有結合で結合している。また、表面開始剤のそれぞれも、ＤＬＣ−Ｓｉ層表面に沿った横方向で互いにＳｉ−Ｏ結合により共有結合している。この横方向の表面開始剤同士のＳｉ−Ｏ結合は、上述した化学気相吸着法により表面開始剤をＤＬＣ−Ｓｉ層と結合させるのと同時に形成されると考えられる。
【００２１】
表面開始剤部分の長さは数ｎｍ程度である。表面開始剤の先に、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとをランダム共重合させることにより合成されたポリマー、すなわちポリマーブラシが共有結合している。図１中、黒丸で表した部分が、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーに対応する部分である。ポリマー中、該架橋構造を形成しうる基を含むモノマーに対応する部分は、互いに架橋している。ポリマーブラシ部分の長さは、通常２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。ポリマーブラシ部分の長さ、すなわちポリマーブラシ層の厚さがこの程度であれば、十分な耐磨耗性が得られる。
【００２２】
本発明において、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとの比は、９５：５〜５０：５０の範囲とするのが好ましく、９５：５〜７５：２５の範囲、とりわけ９０：１０とするのがより好ましい。
【００２３】
本発明において、親油性を有する基を含むモノマーは、好ましくは下記の式Ｉで表される化合物である：
【化６】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基である］。 また、本発明において、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーは、好ましくは下記の式ＩＩで表される化合物である：
【化７】
［式中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４はエポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である］。
【００２４】
式Ｉにおいて、Ｒ２で表される炭素数１〜１８の炭化水素基に関しては上述したとおりである。本発明において最も好ましい親油性を有する基を含むモノマーは、アクリル酸ヘキシル（式ＩにおいてＲ１が水素、Ｒ２がｎ−ヘキシル）およびメタクリル酸ヘキシル（式ＩにおいてＲ１がメチル、Ｒ２がｎ−ヘキシル）である。
【００２５】
式ＩＩおいてＲ４で表されるエポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基に関しては上述したとおりである。本発明において最も好ましい架橋構造を形成しうる基を含むモノマーは、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル（式ＩＩにおいてＲ３が水素、Ｒ４が式ＩＶで表される基［ＡがＡ１、ｐが１およびｑが２］）およびメタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル（式ＩＩにおいてＲ３がメチル、Ｒ４が式ＩＶで表される基［ＡがＡ１、ｐが１およびｑが２］）である。
【００２６】
また、本発明は組み合わせ摺動部材にも関する。本発明の組み合わせ摺動部材は、第一摺動部材と第二摺動部材からなる組み合わせ摺動部材であって、第一摺動部材が上述したＤＬＣ−Ｓｉ層上に共有結合で固定されたポリマーブラシ層を摺動面に有する摺動部材であり、第二摺動部材が第一摺動部材と同様のＤＬＣ−Ｓｉ層上のポリマーブラシ層を摺動面に有する摺動部材であるか、あるいはＤＬＣ−Ｓｉ層を摺動面に有する摺動部材である。
【００２７】
従来の組み合わせ摺動部材においては、境界潤滑領域では摺動部材の微小な表面突起同士の接触が生じるため、いかに低摩擦係数といえども、オイル潤滑下で０．０５〜０．１程度の値しか実現できていなかった。それに対し、本発明の組み合わせ摺動部材は、ＤＬＣ−Ｓｉ層とＤＬＣ−Ｓｉ層上に形成されたポリマーブラシ層との組み合わせ、あるいはＤＬＣ−Ｓｉ層上に形成されたポリマーブラシ層同士の組み合わせにより、オイル潤滑下において通常０．０４５以下、好ましくは０．０４以下、特に０．０３以下の摩擦係数を有することを特徴とする。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
１．テストピースの作製
摩擦試験を行うためのブロックとリング（以下、テストピースとも称する）を製作した。ブロックの材質はＳＣＭ４２０浸炭焼入れ鋼とし、ブロックの形状は縦６．３ｍｍ×横１５．７ｍｍ×高さ１０ｍｍとした。リングの材質はＳ５０焼入れ鋼とし、リングの形状は外径３５ｍｍおよび幅８．７ｍｍとした。下記の表１に示した表面処理を施したブロックとリングの組み合わせを用意した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
ブロックの表面無処理時（＊１）の表面粗さ、およびリングの表面無処理時（＊２）の表面粗さは、いずれも０．１μｍＲｚとした。
【００３２】
「ＤＬＣ−Ｓｉ」とは、テストピースの表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜をプラズマＣＶＤ法により約２μｍの膜厚で製膜したことを意味する。ＤＬＣ中のＳｉ含有量は１５ｗｔ％であった。
【００３３】
「ＤＬＣ−Ｓｉ＋ポリマーブラシ」とは、テストピースの表面に上記と同様に製膜した、膜厚が約２μｍかつＳｉ含有量１５ｗｔ％であるＤＬＣ−Ｓｉ膜の上に、ポリマーブラシによるコーティング処理を行ったことを意味する。ポリマーブラシによるコーティング処理は次のように行った（図２〜図４参照）。
【００３４】
（１）２０〜５０Ｐａ条件下で真空紫外光（波長１７２ｎｍ）を５分間テストピースに照射した（紫外光ランプとテストピース表面との距離は１５ｍｍ以下が望ましい）。照射後のテストピース表面の対水接触角は５度以下を示し、テストピース表面の親水化を確認した。
（２）６−｛（２’−ブロモ−２’−メチル）プロピロイルオキシ｝ヘキシルトリエトキシシラン（表面開始剤）の１％脱水トルエン溶液を入れた１ｍＬ試験管と親水化テストピースを、互いが接触しないようにセパラブルフラスコ内に入れ、窒素置換した後、密封した。これを１５５℃で４時間加熱した後に開封し、テストピースをエタノールで洗浄し、室温で風乾した。Ｘ線分光分析により、テストピース表面に６−｛（２’−ブロモ−２’−メチル）プロピロイルオキシ｝ヘキシルトリエトキシシランが吸着、固定化されたことを確認した。
（３）内径１００ｍｍのセパラブルフラスコに、表面開始剤を固定したテストピース、メタクリル酸ヘキシル３００ｍｍｏｌ、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル３０ｍｍｏｌを入れ、液体窒素による凍結−真空ポンプによる脱気−常温融解を３回繰り返し、アルゴン置換した。
（４）三方コック付き試験管に、精製した臭化銅（Ｉ）（０．１ｍｍｏｌ）を入れ、脱気とアルゴン置換を５回繰り返した。ここに（−）スパルテイン（０．２ｍｍｏｌ）、アニソール０．５ｍＬ、２−ブロモイソブチル酸エチル０．１ｍｍｏｌを加え、凍結脱気した後アルゴンで置換した。
（５）試験管に用意した（４）の臭化銅溶液を、ガスタイトシリンジでセパラブルフラスコの溶液に注入し、反応溶液を凍結−脱気−融解プロセスにより脱気した。フラスコをアルゴン置換して密封し、１３０℃で４０時間反応させて、テストピース表面に膜厚１４４ｎｍのポリマーブラシ薄膜を形成させた。
（６）反応終了後テストピースを取り出し、トルエンを溶媒としてソックスレー抽出器で一夜洗浄した後、デシケータに入れて真空乾燥させた。
（７）反応溶液を５００ｍＬのメタノールに注ぎ込み、生成ポリマーを沈殿させた。このポリマーのＧＰＣ測定により数平均分子量および分子量分布を、ＮＭＲ測定から共重合組成比をそれぞれ算出した。
（８）ポリマーブラシ薄膜が形成されたテストピースを、トリフルオロボラン・エーテル錯体の１％塩化メチレン溶液中に１時間室温で浸漬させることにより、オキセタン環を開環重合させてポリマーブラシ間の化学架橋を行った。テストピースを取り出し、塩化メチレン、アセトン、ヘキサンで洗浄した後、デシケータに入れて真空乾燥させた。
【００３５】
２．摩擦試験
それぞれのテストピースを用いてブロックオンリング摩擦試験を行った。試験方法の概略を図５に示す。この試験では、下側にテストリングを配置し、そのテストリングの上側にテストリングと当接するようにテストブロックを配置する。そして、潤滑油にテストリングを油浴した状態で、テストブロックをテストリングに所定の荷重で押し付けつつテストリングを回転させて、生じた摩耗から摩擦係数を測定する。表１に示した各組み合わせのテストピースをＦＡＬＥＸ社製ＬＦＷ−１型ブロックオンリング試験機にセットし、下記の試験条件下で摩擦係数を測定した。
【００３６】
＜摩擦試験条件＞
荷 重 ： ５ｋｇｆ（面圧：１３０ＭＰａ）
回転数 ： １６０ｒｐｍ（０．２９ｍ／ｓ）
潤滑油 ： ５Ｗ３０基油
油 温 ： ８０℃
時 間 ： ３０分
【００３７】
試験の結果得られた摩擦係数をグラフに表したものを図６に示した。いずれも無処理のブロックとリングを用いた試験例１では摩擦係数が０．１２と高くなった。ブロックとリングの両方にＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した試験例２（従来技術）では摩擦係数が無処理同士の組み合わせである試験例１の半分以下となったものの、その摩擦係数は０．０５程度に留まった。
【００３８】
無処理のブロックとＤＬＣ−Ｓｉ膜上にポリマーブラシ膜を形成したリングとを用いた試験例３では、無処理のブロックとリングを用いた試験例１と比較して摩擦係数が１／４程度低下した。これは、ＤＬＣ−Ｓｉ膜上に形成されたポリマーブラシ膜が摩擦低減効果を有することを意味する。
【００３９】
ＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成したブロックとＤＬＣ−Ｓｉ膜上にポリマーブラシ膜を形成したリングとを用いた試験例４、いずれもＤＬＣ−Ｓｉ膜上のポリマーブラシ膜を有するブロックとリングを用いた試験例５では、摩擦係数が顕著に低下し、０．０５を下回る摩擦係数が達成された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成されたＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層と、前記Ｓｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層上に共有結合で固定されたポリマーブラシ層とを摺動面に有する摺動部材。
【請求項２】
ポリマーブラシ層を構成するポリマーが、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとをランダム共重合させることにより製造されたものである、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
親油性を有する基が炭素数１〜１８の炭化水素基である、請求項２に記載の摺動部材。
【請求項４】
架橋構造を形成しうる基が、エポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である、請求項２または３に記載の摺動部材。
【請求項５】
親油性を有する基を含むモノマーが式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基である］
で表され、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーが式ＩＩ：
【化２】
［式中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４はエポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である］
で表される、請求項２に記載の摺動部材。
【請求項６】
第一摺動部材と第二摺動部材からなる組み合わせ摺動部材であって、
第一摺動部材が請求項１〜５のいずれか１項に記載の摺動部材であり、
第二摺動部材が請求項１〜５のいずれか１項に記載の摺動部材であるか、またはＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層を摺動面に有する摺動部材である、前記組み合わせ摺動部材。
【請求項１】
基材上に形成されたＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層と、前記Ｓｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層上に共有結合で固定されたポリマーブラシ層とを摺動面に有する摺動部材。
【請求項２】
ポリマーブラシ層を構成するポリマーが、親油性を有する基を含むモノマーと、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーとをランダム共重合させることにより製造されたものである、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
親油性を有する基が炭素数１〜１８の炭化水素基である、請求項２に記載の摺動部材。
【請求項４】
架橋構造を形成しうる基が、エポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である、請求項２または３に記載の摺動部材。
【請求項５】
親油性を有する基を含むモノマーが式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基である］
で表され、架橋構造を形成しうる基を含むモノマーが式ＩＩ：
【化２】
［式中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４はエポキシ基、オキセタニル基、１，３−ジオキソラニル基、環状アミン、ラクトン環、ラクタム環、αアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物環、シンナモイル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基および四級アンモニウム基から選択される官能基を少なくとも１個有する炭化水素基である］
で表される、請求項２に記載の摺動部材。
【請求項６】
第一摺動部材と第二摺動部材からなる組み合わせ摺動部材であって、
第一摺動部材が請求項１〜５のいずれか１項に記載の摺動部材であり、
第二摺動部材が請求項１〜５のいずれか１項に記載の摺動部材であるか、またはＳｉ含有ダイヤモンドライクカーボン層を摺動面に有する摺動部材である、前記組み合わせ摺動部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−５６１６５（Ｐ２０１２−５６１６５Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００７２５（Ｐ２０１０−２００７２５）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]