水性グラビアインキ用顔料分散体、水性グラビアインキ及びその製造方法
【課題】 各種の希釈用樹脂との相溶性に優れる水性グラビアインキ用顔料分散体及び該分散体を含有する水性グラビアインキを提供する。
【解決手段】 顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキ用顔料分散体であって、該水溶性樹脂が、特定のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料分散体。
【解決手段】 顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキ用顔料分散体であって、該水溶性樹脂が、特定のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の顔料分散用水溶性樹脂を含有する、希釈用樹脂との相溶性に優れる水性グラビアインキ用顔料分散体、該水性グラビアインキ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性グラビアインキは、主に、色材としての顔料成分、バインダーとしての樹脂成分及び水系の溶剤成分から成っている。インキの生産性、顔料分散性のバランスから、一般に、特定の樹脂を用いて、高顔料濃度の顔料分散体を錬肉によって調製し、その後、紙用、フィルム表刷り用、フィルム裏刷り用等、各種インキに求められる機能に応じて、各種の希釈用樹脂、水系溶剤及び必要に応じ添加剤を添加混合することによりインキを調製している。
【０００３】
水性グラビアインキの種類は、前記したような各用途、また同用途であっても、被印刷基材の各種素材、表面処理等をはじめ、多岐にわたるため、顔料分散体用の樹脂が多種類の希釈用樹脂と相溶性を有することが望まれる。顔料分散体用にも用いられ、水性塗料等に用いられる高分子材料として、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を乳化重合させて得られる乳化重合体組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、各種の希釈用樹脂との相溶性が十分でなく、グラビアインキとしての印刷物の光沢、色濃度が満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４５８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
各種の希釈用樹脂との相溶性に優れる水性グラビアインキ用顔料分散体及び該分散体を含有する水性グラビアインキを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
水性グラビアインキ用顔料分散体を調製する際に、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を用いて得られる樹脂の酸価を特定の範囲に調整した水溶性樹脂を使用することで、インキ製造時の希釈用樹脂との相溶性に優れる顔料分散体を得られ、該顔料分散体を用いた水性グラビアインキは従来のインキと同等乃至はより優れる色濃度、光沢の印刷物を得られることが判明し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は第一に、顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキ用顔料分散体であって、該水溶性樹脂が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料分散体を提供する。
【０００８】
【化１】
「但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【０００９】
本発明は第二に、顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキであって、該水溶性樹脂が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする水性グラビアインキを提供する。
【００１０】
本発明は第三に、前記した水溶性樹脂（Ａ）、顔料及び水系溶剤を顔料濃度３０〜８０質量％の条件で混錬して、水性グラビアインキ用顔料分散体を調製する工程、該顔料分散体と希釈用樹脂及び水系溶剤を混合する工程を有することを特徴とする水性グラビアインキの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、インキ製造時に各種の希釈用樹脂との相溶性に優れる顔料分散体が得られる。また、該顔料分散体を用いて製造された各種の水性グラビアインキは従来のインキと同等乃至は優れた色濃度、光沢の印刷物を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性グラビアインキ用顔料分散体は、顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキ用顔料分散体であって、該水溶性樹脂が、前記した一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴としている。
【００１３】
本発明の水性グラビアインキ用顔料分散体に用いる顔料としては、各種の有機顔料、無機顔料を用いることができる。好ましく用いられる有機顔料としては、アゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の各種顔料が挙げられる。好ましく用いられる無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、炭酸カリウム、硫酸バリウム等各種顔料が挙げられる。顔料分散体中の顔料の含有割合は、有機顔料の場合、３０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３５〜４５質量％程度である。無機顔料の場合、４０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜７５質量％程度である。
【００１４】
顔料と水溶性樹脂（Ａ）との比率は、無機顔料の場合、顔料１００質量部に対して水溶性樹脂（Ａ）５〜３０質量部程度が好ましい。有機顔料の場合、顔料１００質量部に対して水溶性樹脂（Ａ）１０〜５０質量部程度が好ましい。
【００１５】
本発明の水性グラビアインキ用顔料分散体に特徴的に用いる水溶性樹脂は、前記した一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）である。
【００１６】
一般式（１）で表されるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は、例えば、(ａ)ω−ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｂ）α,ω−ポリエステルジカルボン酸とヒドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｃ）酸無水物とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とエポキシ化合物とを反応させる方法および（ｄ）特公平３−２１５３６号公報に示されているようなカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とラクトンとを酸性触媒の存在下で反応させる方法等の、当業者に周知の方法で製造されるものである。しかしながら、前記（ａ）〜（ｃ）の方法では、ラジカル重合性官能基が全くないもの、あるいは２個入ったものなどが副生成物として多量に生じることから、ラジカル重合性官能基を必ず１個含むカプロラクトンポリエステル不飽和単量体が得られる（ｄ）の方法で長鎖カルボキシル基含有単量体を製造することが好ましい。
【００１７】
特に（ｄ）の方法では、１分子中のε−カプロラクトン単位数が１〜５なる長鎖カルボキシル基含有単量体であるα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））が主に得られる。１分子中のε−カプロラクトン単位数については、塗料の塗膜の外観を考慮すれば、１〜１０の範囲内が好ましく、更には１以上５以下がより好ましい。具体的には、１分子中のε−カプロラクトン単位の平均数が２なる商品名アロニクスＭ−５３００（東亜合成化学工業(株)）を好適に用いることができる。
【００１８】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類；
【００１９】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；
【００２０】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；
【００２１】
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；
【００２２】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、クロトン酸等の、一般式（１）に表されるカルボキシル基含有単量体以外のカルボキシル基含有単量体；
【００２３】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）エチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）ブチル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；
【００２４】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；
【００２５】
リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；
【００２６】
水酸基含有モノマーをエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等；
【００２７】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３級アミノ基含有単量体；
【００２８】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；
【００２９】
フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体との共重合比率は、５／９５〜６０／４０（質量比）となるような範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低くより保つことができる。
【００３１】
また、水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂の酸価は、６０〜２００の範囲が好ましく、８０〜１５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。
【００３２】
水溶性樹脂に使用することのできる、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を用いて得られる共重合体の重合方法は、得られる共重合体の重合反応操作及び分子量調節が容易であることから、例えば、乳化重合法、有機溶剤を用いた溶剤重合法及び塊状重合法等のラジカル重合開始剤を用いた方法が挙げられる。特に、有機溶剤量を削減できる観点、操作性の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００３３】
共重合体の製造方法である乳化重合法は、乳化剤を添加した水中でモノマーを添加、撹拌しながら乳化分散させ、重合反応させる方法である。例えば、水又は必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、加熱撹拌の下、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤等を一括仕込み、連続滴下又は分割添加し、重合反応させる方法である。このとき、乳化剤と水とを用いて予め乳化させた各種ラジカル重合性単量体を同様に滴下してもよい。
【００３４】
乳化重合法で使用することのできる乳化剤としては、一般的な乳化重合に用いられているものであれば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれの乳化剤でも特に制限なく使用することができる。
【００３５】
特に、アニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
また、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３７】
またノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
また、一般的に、反応性乳化剤と称されるラジカル重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤も使用することができる。それらのうち特に代表的なものとしては、例えばスルホン酸基またはその塩を有する「ラテムルＳ−１８０Ａ」[花王（株）製]または「エレミノールＪＳ−２」[三洋化成（株）製]、硫酸基またはその塩を有する「アクアロンＫＨ−１０２５」[第一工業製薬（株）製]または「アデカリアソープＳＲ−１０」[旭電化工業（株）製]、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」[第一工業製薬（株）製]等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。しかし、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のカルボキシル基を中和させたものを、反応性乳化剤として使用する方が、乳化剤の使用量を減らすことができるためより好ましい。
【００３９】
乳化剤の使用量は、一般的に乳化重合法において使用されているような量、すなわち、水溶性樹脂に使用するカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部なる範囲内が好ましく、０．２〜５質量部なる範囲内がより好ましい。
【００４０】
共重合体の製造方法である乳化重合法の重合条件のうち、反応温度は、使用するラジカル重合開始剤のラジカル発生方法によって決定されるものであり、例えば熱分解反応でラジカルを発生させる場合は６０〜９０℃であり、過硫酸系・過酸化物系開始剤と還元剤との組み合わせたレドックス反応の場合では３０〜７０℃であること好ましい。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましい。
【００４１】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルまたはその塩酸塩、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドあるいは過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。また、これらのラジカル重合開始剤と共に、還元剤を併用することも可能であり、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等を使用することができる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。
【００４３】
ラジカル重合開始剤と併用可能な還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。
【００４４】
水溶性樹脂に使用する共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用することができる。それらのうち代表的なものとしては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類あるいはその塩類；ｎ−ブチルチオグリコネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類；モノエタノールアミンチオグリコレートのような、各種の含窒素チオール類；トリメトキシシリルプロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類；α−メチルスチレンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００４５】
また、共重合体の製造方法である乳化重合法としては、前記した乳化重合法に加えて、例えば無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などのような種々の方法を適用することも可能である。
【００４６】
次に、得られた共重合体の酸基の一部又は全部を中和させるのに使用する塩基性化合物について説明する。
【００４７】
本発明に使用することのできる塩基化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００４８】
特に、塩基性化合物としてアンモニアを使用すると、本発明の水溶性樹脂組成物中に有機溶剤を全く含まないものとすることができることから好ましい。
【００４９】
塩基性化合物の添加量は、水溶性樹脂の酸価に対して０．５〜１．５当量となる範囲内で用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲で用いることがより好ましい。
【００５０】
かくして得られる水溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００となるような範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００となる範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。
【００５１】
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０質量％である水溶性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。かかる範囲の光線透過率を有する水溶性樹脂組成物を用いることで、光沢及び外観の優れた塗膜を得ることができる。
【００５２】
ここで光線透過率とは、水溶性樹脂の濃度が２５〜５０質量％であるとき、村上色彩技術研究所製の変角全光線透過率計「ＨＧ−２００」で、ＪＩＳ Ｋ７１０５に関する液状サンプルの測定方法に基づき、全光線透過率および拡散透過率を算出し、その全光線透過率と拡散透過率の差である平行光線透過率のことである。
【００５３】
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０質量％であるときの水溶性樹脂組成物の粘度は、１０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１，０００の範囲がより好ましい。前記した水溶性樹脂は、水に溶解しているものの、その水溶液の粘度は、著しく増粘せず、作業性に優れた水溶性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明の水溶性樹脂組成物には、その用途に応じて顔料、造膜助剤、分散剤、潤滑剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。
【００５５】
本発明の水性グラビアインキ用顔料分散体は、以下の方法で製造することができる。フタロシアニンブルーに代表される有機顔料については、配合比率は、例えば、水溶性樹脂（Ａ）１５〜５０部と水３５〜５０部、有機顔料３０〜５０部程度を配合することができる。好ましくは、水溶性樹脂（Ａ）１８〜３０部、水３８〜４５部、顔料３５〜４５部を配合した後各種の撹拌機を用いて混合する。続いて通常、グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速攪拌機等で練肉することによって調製できる。
【００５６】
酸化チタンや炭酸カルシウムに代表される無機顔料については、配合比率は、例えば、水溶性樹脂（Ａ）１５〜５０部と水３５〜５０部、有機顔料３０〜５０部程度を配合することができる。好ましくは水溶性樹脂（Ａ）１０〜２０部、水１０〜３５部、顔料５０〜８０部配合した後各種の撹拌機を用いて混合する。
【００５７】
本発明の水性グラビアインキは、顔料、及び、前記した水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするが、紙印刷用途、フィルム印刷用途等の各種用途、また各種素材に応じて、それぞれ好ましい希釈用樹脂としての水溶性樹脂を含有することができる。
【００５８】
希釈用樹脂としては、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂等の水溶性樹脂が挙げられ、顔料１００質量部に対して、５０〜５００質量部を配合することが好ましい。より好ましくは、１００〜２５０質量部である。
【００５９】
顔料としては、前述の水性グラビアインキ用顔料分散体に用いる顔料を用いることができる。
【００６０】
本発明の水性グラビアインキに用いる水系溶剤は、水を基本として、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールを併用しても良い。
【００６１】
本発明の水性グラビアインキには、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、ワックス類等の添加剤を用いることができる。
【００６２】
本発明の水性グラビアインキは、上記の、顔料、水溶性樹脂（Ａ）、水性溶剤及び必要に応じて希釈用水溶性樹脂、前記添加剤を最終インキ組成として配合し、各種の撹拌機を用いて混錬することによって調製できる。しかしながら、顔料分散体の汎用性の観点から、前記した水溶性樹脂（Ａ）、顔料及び水系溶剤を顔料濃度３０〜８０質量％の条件で混錬して、水性グラビアインキ用顔料分散体を調製する工程、該顔料分散体と希釈用樹脂及び水系溶剤を混合する工程を経て製造することが好ましい。
【００６３】
顔料分散体と希釈用樹脂及び水系溶剤を混合する工程は、例えば、通常、グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速攪拌機等で練肉し、所定の粘度になるように調整することによりなされる。得られた水性グラビアインキは印刷時に適正粘度になるよう更に希釈して、プラスチックフィルム、紙等に印刷される。希釈液は水とメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、又は１種類を用いることができる。
【００６４】
本発明の水性グラビアインキ用顔料分散体を用いて、紙用途、フィルム裏刷り用途、段ボール用途等、各種用途向けに応じて、相応しい希釈用樹脂、水系溶剤、添加剤とを混合して、各種水性グラビアインキを調製することができ、生産性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
【００６６】
（水溶性樹脂（Ａ）の調製）
アロニクスＭ５３００（東亞合成化学製、以下Ｍ５３００と略記）７５部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記）２４部、スチレン（以下ＳＴと略記）６０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）１０５部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記）３６部、ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＳＨと略記）９部を混合しラジカル重合性単量体混合液（ａ１）とした。
【００６７】
しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器および滴下漏斗を取り付けた２リットル反応容器にイオン交換水６２０部と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分＝約３０％）９部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１．５部を添加し、次いで前記したラジカル重合性単量体混合液（ａ１）の滴下を開始した。２時間で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間攪拌した。その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水によって中和することにより、水溶性樹脂組成物を得た。上記の水溶性樹脂組成物は、下記の性状を示した。固形分、３０．２％、粘度、１１２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ、８．０であった。前記水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂（Ａ−１）の酸価は１０５．０、重量平均分子量は１１，３００であった。固形分を２５％に調整した場合の光線透過率は９０％であった。
【００６８】
（比較用水溶性樹脂の調製）
アロニクスＭ５３００（東亞合成化学製、以下Ｍ５３００と略記）９部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記）２７部、スチレン（以下ＳＴと略記）６０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）１５０部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記）５４部、ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＳＨと略記）９部を混合しラジカル重合性単量体混合液（ａ２）とした。
【００６９】
しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器および滴下漏斗を取り付けた２リットル反応容器にイオン交換水６２０部と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分＝約３０％）９部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１．５部を添加し、次いで前記したラジカル重合性単量体混合液（ａ２）の滴下を開始した。２時間で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間攪拌した。その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水によって中和することにより、水溶性樹脂組成物を得た。上記の水溶性樹脂組成物は、下記の性状を示した。固形分、３０．２％、粘度、４５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ、８．７であった。前記水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂（Ａ−２）の酸価は７１．９、重量平均分子量は１１，０００であった。固形分を２５％に調整した場合の光線透過率は３１％であった。
【００７０】
（水性グラビアインキ用顔料分散体の製造）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ−１）２８．５部、水４９．０部、イソプロピルアルコール２．５部、フタロシアニンブルー４０部を分散攪拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルで６時間練肉し、水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−１）を製造した。
【００７１】
（比較用水性グラビアインキ用顔料分散体の製造）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ−２）２８.５部、水４９．０部、イソプロピルアルコール２．５部、フタロシアニンブルー４０部を分散攪拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルで６時間練肉し、比較用の水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−２）を製造した。
【００７２】
以下に、紙用、フィルム裏刷り用、段ボール用等の希釈用樹脂の調製例を示す。
【００７３】
（紙用途向け、希釈用水性アクリル樹脂の調製）
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール６００部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃まで昇温した。
【００７４】
次いで、ここへ予め調製した、アクリル酸４８部、メタクリル酸メチル４２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１３２部、および、アゾビスブチロ二トリル１２部の混合乳化液を３時間に亘って滴下した。
【００７５】
この際反応温度は常時８０℃±３℃に保持した。滴下終了後も、同温度の範囲内に２時間保持した後、アゾビスブチロ二トリルを１２部加え、さらに、２時間保持して、攪拌下に反応を継続させた。
【００７６】
反応終了後は、４０℃にまで冷却してから、ジメチルエタノールアミン４６部加えることによって水溶化せしめた。
【００７７】
次いで、得られた透明なる反応生成物より、減圧下において、６０℃でイソプロピルアルコールを除去してから、イオン交換水を加えて、濃度を調整し、水溶性のアクリル樹脂（Ｌ−１）を得た。
【００７８】
（フィルム裏刷り用途向け、希釈用水溶性ポリウレタン樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、分子量２，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と、分子量２，０００のネオペンチルグリコールとポリプロピレングリコールの混合物を１５１部、ジメチロールプロピオン酸２０部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。
【００７９】
続いてイソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達するまで９０℃で反応し、両末端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。
【００８０】
続いて攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、４リットルの四ッ口フラスコに酢酸エチル１５７部、イソプロピルアルコール４００部、アセトン４９６部、次にイソホロンジアミン３０部、ジノルマルブチルアミン１．６部を加え、４０℃迄昇温した。
【００８１】
次に、線状ウレタンプレポリマー４１９部を加え、４０℃で４時間反応してポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に２８％アンモニア水１０部を含む脱イオン水９００部を加え、中和することにより水性化し、脱溶剤を行い固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ｌ−２）を得た。上記の水溶性ポリウレタン樹脂は、下記の性状を示した。固形分、３５．０％、粘度、１２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ、７．９、酸価は１５．０、重量平均分子量は１００，０００であった。
【００８２】
（段ボール用途向け、希釈用水溶性スチレンマレイン酸樹脂の調製）
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール６００部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃まで昇温した。
【００８３】
次いで、ここへ予め調製した、スチレン３０部、メタクリル酸メチル１０部、マレイン酸イソブチル６２部の混合乳化液を３時間に亘って滴下した。
【００８４】
この際反応温度は常時８０℃±３℃に保持した。滴下終了後も、同温度の範囲内に２時間保持した後、アゾビスブチロ二トリルを１２部加え、さらに、２時間保持して、攪拌下に反応を継続させた。反応終了後は、４０℃にまで冷却してから、２８％アンモニア水を加えた。
【００８５】
次いで、得られた透明なる反応生成物より、減圧下において、６０℃でイソプロピルアルコールを除去してから、イオン交換水を加えて、濃度を調整し、水溶性のスチレンマレイン酸樹脂（Ｌ−３）を得た。上記の水溶性スチレンマレイン酸樹脂は、下記の性状を示した。固形分、２８．０％、粘度、１６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ、７．９、酸価は２００．０、重量平均分子量は１５，０００であった。
【００８６】
実施例１（紙用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−１）３０部と、前記した水溶性アクリル樹脂（Ｌ−１）４０部、エタノール２０部、水５部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、紙用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水／ＩＰＡ＝５０／５０の希釈溶剤を４０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００８７】
実施例２（裏刷り用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−１）２８部と、前記した水溶性ポリウレタン樹脂（Ｌ−２）５０部、エタノール１７部、水５部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、裏刷り用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水／ＩＰＡ＝５０／５０の希釈溶剤を４０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００８８】
実施例３（段ボール用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−１）１７．３部と、前記した水溶性スチレンマレイン酸樹脂（Ｌ−３）２８．０部、水４．７部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、段ボール用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水を１０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００８９】
比較例１（紙用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−２）３０部と、前記した水性アクリル樹脂（Ｌ−１）４０部、エタノール２０部、水５部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、紙用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水／ＩＰＡ＝５０／５０の希釈溶剤を４０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００９０】
比較例２（裏刷り用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−２）２８部と、前記した水溶性ポリウレタン樹脂（Ｌ−２）５０部、エタノール１７部、水５部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、裏刷り用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水／ＩＰＡ＝５０／５０の希釈溶剤を４０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００９１】
比較例３（段ボール用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−２）１７．３部と、前記した水溶性スチレンマレイン酸樹脂（Ｌ−３）２８．０部、水４．７部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、段ボール用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水１０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００９２】
以下に、水性グラビアインキの評価方法を説明する。
【００９３】
（展色方法）
（１）紙用途
実施例インキと比較例インキをバーコーター７番で白色ボール紙に２本引きし乾燥させる。
（２）フィルム裏刷り用途
実施例インキと比較例インキをバーコーター７番で、２０μｍ厚のＯＰＰフィルム（サントックス株式会社製ＯＰＰフィルム：商品名ＰＡ２０）に２本引きし乾燥させる。
（３）段ボール用途
実施例インキと比較例インキをハンドプルーファーで２本引きし乾燥させる。
【００９４】
（色濃度評価方法）
上記で得られた展色物をX-Rite530,Status T（X-Rite社製分光濃度測定機）で測定し、藍濃度を評価した。
【００９５】
（光沢評価方法）
上記で得られた紙および段ボールの展色物をmicro-TRI-gloss（BYK Gardner社製光沢測定機）にて６０度反射光沢を測定した。尚、裏刷り用途では、インキを直接評価することが無く、フィルム側から曇度を測定する。
【００９６】
（曇度測定）
上記で得られたフィルム裏刷り展色物をヘイズメーター（東京電色社製ＴＣ−Ｈ３ＣＰ）で測定した。
【００９７】
評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
本発明により、同一の顔料分散体から希釈用樹脂を変えるだけで各用途において、必要な色濃度、光沢、透明性をバランス良く有する水性グラビアインキを提供することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、汎用性を向上させた顔料分散体に関するものであり、各種水性グラビアインキの製造に展開が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の顔料分散用水溶性樹脂を含有する、希釈用樹脂との相溶性に優れる水性グラビアインキ用顔料分散体、該水性グラビアインキ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性グラビアインキは、主に、色材としての顔料成分、バインダーとしての樹脂成分及び水系の溶剤成分から成っている。インキの生産性、顔料分散性のバランスから、一般に、特定の樹脂を用いて、高顔料濃度の顔料分散体を錬肉によって調製し、その後、紙用、フィルム表刷り用、フィルム裏刷り用等、各種インキに求められる機能に応じて、各種の希釈用樹脂、水系溶剤及び必要に応じ添加剤を添加混合することによりインキを調製している。
【０００３】
水性グラビアインキの種類は、前記したような各用途、また同用途であっても、被印刷基材の各種素材、表面処理等をはじめ、多岐にわたるため、顔料分散体用の樹脂が多種類の希釈用樹脂と相溶性を有することが望まれる。顔料分散体用にも用いられ、水性塗料等に用いられる高分子材料として、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を乳化重合させて得られる乳化重合体組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、各種の希釈用樹脂との相溶性が十分でなく、グラビアインキとしての印刷物の光沢、色濃度が満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４５８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
各種の希釈用樹脂との相溶性に優れる水性グラビアインキ用顔料分散体及び該分散体を含有する水性グラビアインキを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
水性グラビアインキ用顔料分散体を調製する際に、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を用いて得られる樹脂の酸価を特定の範囲に調整した水溶性樹脂を使用することで、インキ製造時の希釈用樹脂との相溶性に優れる顔料分散体を得られ、該顔料分散体を用いた水性グラビアインキは従来のインキと同等乃至はより優れる色濃度、光沢の印刷物を得られることが判明し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は第一に、顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキ用顔料分散体であって、該水溶性樹脂が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料分散体を提供する。
【０００８】
【化１】
「但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【０００９】
本発明は第二に、顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキであって、該水溶性樹脂が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする水性グラビアインキを提供する。
【００１０】
本発明は第三に、前記した水溶性樹脂（Ａ）、顔料及び水系溶剤を顔料濃度３０〜８０質量％の条件で混錬して、水性グラビアインキ用顔料分散体を調製する工程、該顔料分散体と希釈用樹脂及び水系溶剤を混合する工程を有することを特徴とする水性グラビアインキの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、インキ製造時に各種の希釈用樹脂との相溶性に優れる顔料分散体が得られる。また、該顔料分散体を用いて製造された各種の水性グラビアインキは従来のインキと同等乃至は優れた色濃度、光沢の印刷物を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性グラビアインキ用顔料分散体は、顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキ用顔料分散体であって、該水溶性樹脂が、前記した一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴としている。
【００１３】
本発明の水性グラビアインキ用顔料分散体に用いる顔料としては、各種の有機顔料、無機顔料を用いることができる。好ましく用いられる有機顔料としては、アゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の各種顔料が挙げられる。好ましく用いられる無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、炭酸カリウム、硫酸バリウム等各種顔料が挙げられる。顔料分散体中の顔料の含有割合は、有機顔料の場合、３０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３５〜４５質量％程度である。無機顔料の場合、４０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜７５質量％程度である。
【００１４】
顔料と水溶性樹脂（Ａ）との比率は、無機顔料の場合、顔料１００質量部に対して水溶性樹脂（Ａ）５〜３０質量部程度が好ましい。有機顔料の場合、顔料１００質量部に対して水溶性樹脂（Ａ）１０〜５０質量部程度が好ましい。
【００１５】
本発明の水性グラビアインキ用顔料分散体に特徴的に用いる水溶性樹脂は、前記した一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）である。
【００１６】
一般式（１）で表されるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は、例えば、(ａ)ω−ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｂ）α,ω−ポリエステルジカルボン酸とヒドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｃ）酸無水物とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とエポキシ化合物とを反応させる方法および（ｄ）特公平３−２１５３６号公報に示されているようなカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とラクトンとを酸性触媒の存在下で反応させる方法等の、当業者に周知の方法で製造されるものである。しかしながら、前記（ａ）〜（ｃ）の方法では、ラジカル重合性官能基が全くないもの、あるいは２個入ったものなどが副生成物として多量に生じることから、ラジカル重合性官能基を必ず１個含むカプロラクトンポリエステル不飽和単量体が得られる（ｄ）の方法で長鎖カルボキシル基含有単量体を製造することが好ましい。
【００１７】
特に（ｄ）の方法では、１分子中のε−カプロラクトン単位数が１〜５なる長鎖カルボキシル基含有単量体であるα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））が主に得られる。１分子中のε−カプロラクトン単位数については、塗料の塗膜の外観を考慮すれば、１〜１０の範囲内が好ましく、更には１以上５以下がより好ましい。具体的には、１分子中のε−カプロラクトン単位の平均数が２なる商品名アロニクスＭ−５３００（東亜合成化学工業(株)）を好適に用いることができる。
【００１８】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類；
【００１９】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；
【００２０】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；
【００２１】
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；
【００２２】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、クロトン酸等の、一般式（１）に表されるカルボキシル基含有単量体以外のカルボキシル基含有単量体；
【００２３】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）エチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）ブチル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；
【００２４】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；
【００２５】
リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；
【００２６】
水酸基含有モノマーをエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等；
【００２７】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３級アミノ基含有単量体；
【００２８】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；
【００２９】
フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体との共重合比率は、５／９５〜６０／４０（質量比）となるような範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低くより保つことができる。
【００３１】
また、水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂の酸価は、６０〜２００の範囲が好ましく、８０〜１５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。
【００３２】
水溶性樹脂に使用することのできる、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を用いて得られる共重合体の重合方法は、得られる共重合体の重合反応操作及び分子量調節が容易であることから、例えば、乳化重合法、有機溶剤を用いた溶剤重合法及び塊状重合法等のラジカル重合開始剤を用いた方法が挙げられる。特に、有機溶剤量を削減できる観点、操作性の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００３３】
共重合体の製造方法である乳化重合法は、乳化剤を添加した水中でモノマーを添加、撹拌しながら乳化分散させ、重合反応させる方法である。例えば、水又は必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、加熱撹拌の下、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤等を一括仕込み、連続滴下又は分割添加し、重合反応させる方法である。このとき、乳化剤と水とを用いて予め乳化させた各種ラジカル重合性単量体を同様に滴下してもよい。
【００３４】
乳化重合法で使用することのできる乳化剤としては、一般的な乳化重合に用いられているものであれば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれの乳化剤でも特に制限なく使用することができる。
【００３５】
特に、アニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
また、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３７】
またノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
また、一般的に、反応性乳化剤と称されるラジカル重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤も使用することができる。それらのうち特に代表的なものとしては、例えばスルホン酸基またはその塩を有する「ラテムルＳ−１８０Ａ」[花王（株）製]または「エレミノールＪＳ−２」[三洋化成（株）製]、硫酸基またはその塩を有する「アクアロンＫＨ−１０２５」[第一工業製薬（株）製]または「アデカリアソープＳＲ−１０」[旭電化工業（株）製]、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」[第一工業製薬（株）製]等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。しかし、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のカルボキシル基を中和させたものを、反応性乳化剤として使用する方が、乳化剤の使用量を減らすことができるためより好ましい。
【００３９】
乳化剤の使用量は、一般的に乳化重合法において使用されているような量、すなわち、水溶性樹脂に使用するカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部なる範囲内が好ましく、０．２〜５質量部なる範囲内がより好ましい。
【００４０】
共重合体の製造方法である乳化重合法の重合条件のうち、反応温度は、使用するラジカル重合開始剤のラジカル発生方法によって決定されるものであり、例えば熱分解反応でラジカルを発生させる場合は６０〜９０℃であり、過硫酸系・過酸化物系開始剤と還元剤との組み合わせたレドックス反応の場合では３０〜７０℃であること好ましい。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましい。
【００４１】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルまたはその塩酸塩、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドあるいは過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。また、これらのラジカル重合開始剤と共に、還元剤を併用することも可能であり、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等を使用することができる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。
【００４３】
ラジカル重合開始剤と併用可能な還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。
【００４４】
水溶性樹脂に使用する共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用することができる。それらのうち代表的なものとしては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類あるいはその塩類；ｎ−ブチルチオグリコネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類；モノエタノールアミンチオグリコレートのような、各種の含窒素チオール類；トリメトキシシリルプロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類；α−メチルスチレンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００４５】
また、共重合体の製造方法である乳化重合法としては、前記した乳化重合法に加えて、例えば無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などのような種々の方法を適用することも可能である。
【００４６】
次に、得られた共重合体の酸基の一部又は全部を中和させるのに使用する塩基性化合物について説明する。
【００４７】
本発明に使用することのできる塩基化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００４８】
特に、塩基性化合物としてアンモニアを使用すると、本発明の水溶性樹脂組成物中に有機溶剤を全く含まないものとすることができることから好ましい。
【００４９】
塩基性化合物の添加量は、水溶性樹脂の酸価に対して０．５〜１．５当量となる範囲内で用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲で用いることがより好ましい。
【００５０】
かくして得られる水溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００となるような範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００となる範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。
【００５１】
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０質量％である水溶性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。かかる範囲の光線透過率を有する水溶性樹脂組成物を用いることで、光沢及び外観の優れた塗膜を得ることができる。
【００５２】
ここで光線透過率とは、水溶性樹脂の濃度が２５〜５０質量％であるとき、村上色彩技術研究所製の変角全光線透過率計「ＨＧ−２００」で、ＪＩＳ Ｋ７１０５に関する液状サンプルの測定方法に基づき、全光線透過率および拡散透過率を算出し、その全光線透過率と拡散透過率の差である平行光線透過率のことである。
【００５３】
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０質量％であるときの水溶性樹脂組成物の粘度は、１０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１，０００の範囲がより好ましい。前記した水溶性樹脂は、水に溶解しているものの、その水溶液の粘度は、著しく増粘せず、作業性に優れた水溶性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明の水溶性樹脂組成物には、その用途に応じて顔料、造膜助剤、分散剤、潤滑剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。
【００５５】
本発明の水性グラビアインキ用顔料分散体は、以下の方法で製造することができる。フタロシアニンブルーに代表される有機顔料については、配合比率は、例えば、水溶性樹脂（Ａ）１５〜５０部と水３５〜５０部、有機顔料３０〜５０部程度を配合することができる。好ましくは、水溶性樹脂（Ａ）１８〜３０部、水３８〜４５部、顔料３５〜４５部を配合した後各種の撹拌機を用いて混合する。続いて通常、グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速攪拌機等で練肉することによって調製できる。
【００５６】
酸化チタンや炭酸カルシウムに代表される無機顔料については、配合比率は、例えば、水溶性樹脂（Ａ）１５〜５０部と水３５〜５０部、有機顔料３０〜５０部程度を配合することができる。好ましくは水溶性樹脂（Ａ）１０〜２０部、水１０〜３５部、顔料５０〜８０部配合した後各種の撹拌機を用いて混合する。
【００５７】
本発明の水性グラビアインキは、顔料、及び、前記した水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするが、紙印刷用途、フィルム印刷用途等の各種用途、また各種素材に応じて、それぞれ好ましい希釈用樹脂としての水溶性樹脂を含有することができる。
【００５８】
希釈用樹脂としては、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂等の水溶性樹脂が挙げられ、顔料１００質量部に対して、５０〜５００質量部を配合することが好ましい。より好ましくは、１００〜２５０質量部である。
【００５９】
顔料としては、前述の水性グラビアインキ用顔料分散体に用いる顔料を用いることができる。
【００６０】
本発明の水性グラビアインキに用いる水系溶剤は、水を基本として、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールを併用しても良い。
【００６１】
本発明の水性グラビアインキには、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、ワックス類等の添加剤を用いることができる。
【００６２】
本発明の水性グラビアインキは、上記の、顔料、水溶性樹脂（Ａ）、水性溶剤及び必要に応じて希釈用水溶性樹脂、前記添加剤を最終インキ組成として配合し、各種の撹拌機を用いて混錬することによって調製できる。しかしながら、顔料分散体の汎用性の観点から、前記した水溶性樹脂（Ａ）、顔料及び水系溶剤を顔料濃度３０〜８０質量％の条件で混錬して、水性グラビアインキ用顔料分散体を調製する工程、該顔料分散体と希釈用樹脂及び水系溶剤を混合する工程を経て製造することが好ましい。
【００６３】
顔料分散体と希釈用樹脂及び水系溶剤を混合する工程は、例えば、通常、グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速攪拌機等で練肉し、所定の粘度になるように調整することによりなされる。得られた水性グラビアインキは印刷時に適正粘度になるよう更に希釈して、プラスチックフィルム、紙等に印刷される。希釈液は水とメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、又は１種類を用いることができる。
【００６４】
本発明の水性グラビアインキ用顔料分散体を用いて、紙用途、フィルム裏刷り用途、段ボール用途等、各種用途向けに応じて、相応しい希釈用樹脂、水系溶剤、添加剤とを混合して、各種水性グラビアインキを調製することができ、生産性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
【００６６】
（水溶性樹脂（Ａ）の調製）
アロニクスＭ５３００（東亞合成化学製、以下Ｍ５３００と略記）７５部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記）２４部、スチレン（以下ＳＴと略記）６０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）１０５部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記）３６部、ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＳＨと略記）９部を混合しラジカル重合性単量体混合液（ａ１）とした。
【００６７】
しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器および滴下漏斗を取り付けた２リットル反応容器にイオン交換水６２０部と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分＝約３０％）９部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１．５部を添加し、次いで前記したラジカル重合性単量体混合液（ａ１）の滴下を開始した。２時間で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間攪拌した。その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水によって中和することにより、水溶性樹脂組成物を得た。上記の水溶性樹脂組成物は、下記の性状を示した。固形分、３０．２％、粘度、１１２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ、８．０であった。前記水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂（Ａ−１）の酸価は１０５．０、重量平均分子量は１１，３００であった。固形分を２５％に調整した場合の光線透過率は９０％であった。
【００６８】
（比較用水溶性樹脂の調製）
アロニクスＭ５３００（東亞合成化学製、以下Ｍ５３００と略記）９部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記）２７部、スチレン（以下ＳＴと略記）６０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）１５０部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記）５４部、ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＳＨと略記）９部を混合しラジカル重合性単量体混合液（ａ２）とした。
【００６９】
しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器および滴下漏斗を取り付けた２リットル反応容器にイオン交換水６２０部と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分＝約３０％）９部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１．５部を添加し、次いで前記したラジカル重合性単量体混合液（ａ２）の滴下を開始した。２時間で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間攪拌した。その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水によって中和することにより、水溶性樹脂組成物を得た。上記の水溶性樹脂組成物は、下記の性状を示した。固形分、３０．２％、粘度、４５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ、８．７であった。前記水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂（Ａ−２）の酸価は７１．９、重量平均分子量は１１，０００であった。固形分を２５％に調整した場合の光線透過率は３１％であった。
【００７０】
（水性グラビアインキ用顔料分散体の製造）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ−１）２８．５部、水４９．０部、イソプロピルアルコール２．５部、フタロシアニンブルー４０部を分散攪拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルで６時間練肉し、水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−１）を製造した。
【００７１】
（比較用水性グラビアインキ用顔料分散体の製造）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ−２）２８.５部、水４９．０部、イソプロピルアルコール２．５部、フタロシアニンブルー４０部を分散攪拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルで６時間練肉し、比較用の水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−２）を製造した。
【００７２】
以下に、紙用、フィルム裏刷り用、段ボール用等の希釈用樹脂の調製例を示す。
【００７３】
（紙用途向け、希釈用水性アクリル樹脂の調製）
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール６００部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃まで昇温した。
【００７４】
次いで、ここへ予め調製した、アクリル酸４８部、メタクリル酸メチル４２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１３２部、および、アゾビスブチロ二トリル１２部の混合乳化液を３時間に亘って滴下した。
【００７５】
この際反応温度は常時８０℃±３℃に保持した。滴下終了後も、同温度の範囲内に２時間保持した後、アゾビスブチロ二トリルを１２部加え、さらに、２時間保持して、攪拌下に反応を継続させた。
【００７６】
反応終了後は、４０℃にまで冷却してから、ジメチルエタノールアミン４６部加えることによって水溶化せしめた。
【００７７】
次いで、得られた透明なる反応生成物より、減圧下において、６０℃でイソプロピルアルコールを除去してから、イオン交換水を加えて、濃度を調整し、水溶性のアクリル樹脂（Ｌ−１）を得た。
【００７８】
（フィルム裏刷り用途向け、希釈用水溶性ポリウレタン樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、分子量２，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と、分子量２，０００のネオペンチルグリコールとポリプロピレングリコールの混合物を１５１部、ジメチロールプロピオン酸２０部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。
【００７９】
続いてイソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達するまで９０℃で反応し、両末端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。
【００８０】
続いて攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、４リットルの四ッ口フラスコに酢酸エチル１５７部、イソプロピルアルコール４００部、アセトン４９６部、次にイソホロンジアミン３０部、ジノルマルブチルアミン１．６部を加え、４０℃迄昇温した。
【００８１】
次に、線状ウレタンプレポリマー４１９部を加え、４０℃で４時間反応してポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に２８％アンモニア水１０部を含む脱イオン水９００部を加え、中和することにより水性化し、脱溶剤を行い固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ｌ−２）を得た。上記の水溶性ポリウレタン樹脂は、下記の性状を示した。固形分、３５．０％、粘度、１２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ、７．９、酸価は１５．０、重量平均分子量は１００，０００であった。
【００８２】
（段ボール用途向け、希釈用水溶性スチレンマレイン酸樹脂の調製）
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール６００部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃まで昇温した。
【００８３】
次いで、ここへ予め調製した、スチレン３０部、メタクリル酸メチル１０部、マレイン酸イソブチル６２部の混合乳化液を３時間に亘って滴下した。
【００８４】
この際反応温度は常時８０℃±３℃に保持した。滴下終了後も、同温度の範囲内に２時間保持した後、アゾビスブチロ二トリルを１２部加え、さらに、２時間保持して、攪拌下に反応を継続させた。反応終了後は、４０℃にまで冷却してから、２８％アンモニア水を加えた。
【００８５】
次いで、得られた透明なる反応生成物より、減圧下において、６０℃でイソプロピルアルコールを除去してから、イオン交換水を加えて、濃度を調整し、水溶性のスチレンマレイン酸樹脂（Ｌ−３）を得た。上記の水溶性スチレンマレイン酸樹脂は、下記の性状を示した。固形分、２８．０％、粘度、１６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ、７．９、酸価は２００．０、重量平均分子量は１５，０００であった。
【００８６】
実施例１（紙用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−１）３０部と、前記した水溶性アクリル樹脂（Ｌ−１）４０部、エタノール２０部、水５部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、紙用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水／ＩＰＡ＝５０／５０の希釈溶剤を４０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００８７】
実施例２（裏刷り用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−１）２８部と、前記した水溶性ポリウレタン樹脂（Ｌ−２）５０部、エタノール１７部、水５部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、裏刷り用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水／ＩＰＡ＝５０／５０の希釈溶剤を４０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００８８】
実施例３（段ボール用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−１）１７．３部と、前記した水溶性スチレンマレイン酸樹脂（Ｌ−３）２８．０部、水４．７部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、段ボール用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水を１０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００８９】
比較例１（紙用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−２）３０部と、前記した水性アクリル樹脂（Ｌ−１）４０部、エタノール２０部、水５部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、紙用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水／ＩＰＡ＝５０／５０の希釈溶剤を４０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００９０】
比較例２（裏刷り用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−２）２８部と、前記した水溶性ポリウレタン樹脂（Ｌ−２）５０部、エタノール１７部、水５部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、裏刷り用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水／ＩＰＡ＝５０／５０の希釈溶剤を４０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００９１】
比較例３（段ボール用途）
前記した水性グラビアインキ用顔料分散体（Ｂ−２）１７．３部と、前記した水溶性スチレンマレイン酸樹脂（Ｌ−３）２８．０部、水４．７部を混合し、高速攪拌機で３０分攪拌して、段ボール用水性グラビアインキを得た。得られた水性グラビアインキ１００部に対し、水１０部配合し攪拌し適正粘度に調整した。
【００９２】
以下に、水性グラビアインキの評価方法を説明する。
【００９３】
（展色方法）
（１）紙用途
実施例インキと比較例インキをバーコーター７番で白色ボール紙に２本引きし乾燥させる。
（２）フィルム裏刷り用途
実施例インキと比較例インキをバーコーター７番で、２０μｍ厚のＯＰＰフィルム（サントックス株式会社製ＯＰＰフィルム：商品名ＰＡ２０）に２本引きし乾燥させる。
（３）段ボール用途
実施例インキと比較例インキをハンドプルーファーで２本引きし乾燥させる。
【００９４】
（色濃度評価方法）
上記で得られた展色物をX-Rite530,Status T（X-Rite社製分光濃度測定機）で測定し、藍濃度を評価した。
【００９５】
（光沢評価方法）
上記で得られた紙および段ボールの展色物をmicro-TRI-gloss（BYK Gardner社製光沢測定機）にて６０度反射光沢を測定した。尚、裏刷り用途では、インキを直接評価することが無く、フィルム側から曇度を測定する。
【００９６】
（曇度測定）
上記で得られたフィルム裏刷り展色物をヘイズメーター（東京電色社製ＴＣ−Ｈ３ＣＰ）で測定した。
【００９７】
評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
本発明により、同一の顔料分散体から希釈用樹脂を変えるだけで各用途において、必要な色濃度、光沢、透明性をバランス良く有する水性グラビアインキを提供することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、汎用性を向上させた顔料分散体に関するものであり、各種水性グラビアインキの製造に展開が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキ用顔料分散体であって、該水溶性樹脂が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料分散体。
【化１】
「但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【請求項２】
顔料と前記した水溶性樹脂（Ａ）の比率が1００：５〜５０の範囲である請求項１に記載の水性グラビアインキ用顔料分散体。
【請求項３】
顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキであって、該水溶性樹脂が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ。
【化２】
「但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【請求項４】
前記した水溶性樹脂が、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂なる群から選ばれる1種以上の水溶性樹脂を含有する請求項３に記載の水性グラビアインキ。
【請求項５】
一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）、顔料及び水系溶剤を顔料濃度３０〜８０質量％の条件で混錬して、水性グラビアインキ用顔料分散体を調製する工程、および、該顔料分散体と希釈用樹脂及び水系溶剤を混合する工程を有することを特徴とする水性グラビアインキの製造方法。
【化３】
「但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【請求項１】
顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキ用顔料分散体であって、該水溶性樹脂が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料分散体。
【化１】
「但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【請求項２】
顔料と前記した水溶性樹脂（Ａ）の比率が1００：５〜５０の範囲である請求項１に記載の水性グラビアインキ用顔料分散体。
【請求項３】
顔料、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキであって、該水溶性樹脂が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ。
【化２】
「但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【請求項４】
前記した水溶性樹脂が、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂なる群から選ばれる1種以上の水溶性樹脂を含有する請求項３に記載の水性グラビアインキ。
【請求項５】
一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ）、顔料及び水系溶剤を顔料濃度３０〜８０質量％の条件で混錬して、水性グラビアインキ用顔料分散体を調製する工程、および、該顔料分散体と希釈用樹脂及び水系溶剤を混合する工程を有することを特徴とする水性グラビアインキの製造方法。
【化３】
「但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【公開番号】特開２００６−１３１７９１（Ｐ２００６−１３１７９１Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２３５０５（Ｐ２００４−３２３５０５）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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