熱線遮蔽ガラス、及びこれを用いた複層ガラス
【課題】熱線遮蔽性に優れ、高い可視光透過率を有し、低コストで製造可能であり、且つ耐候性が高い熱線遮蔽ガラス及びこの熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスを提供する。
【解決手段】表面に、導電性高分子からなる熱線反射層２４が形成され、且つ導電性高分子以外の熱線遮蔽剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５が形成されており、前記熱線遮蔽剤が、最表層として形成されている熱線遮蔽ガラス及びこれを用いた複層ガラス。
【解決手段】表面に、導電性高分子からなる熱線反射層２４が形成され、且つ導電性高分子以外の熱線遮蔽剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５が形成されており、前記熱線遮蔽剤が、最表層として形成されている熱線遮蔽ガラス及びこれを用いた複層ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線遮蔽性又は熱線反射性を有する熱線遮蔽ガラス、特に複層ガラスに好適に用いられる熱線遮蔽ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減するために、これらの窓に、太陽光中の近赤外線（熱線）を遮蔽する機能や、室内から放射される熱線を反射する機能が求められている。熱線を遮蔽又は反射するガラスとして、ガラス自体にＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉなどのイオンを導入して熱線吸収性を持たせた練り込み型の熱線吸収ガラス、金属酸化物膜を蒸着させた熱線反射ガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫（ＡＴＯ）などの透明導電膜の薄膜を乾式成膜したもの、金属酸化物膜／Ａｇ膜等を主成分とする貴金属膜／金属酸化物膜を積層した熱線遮蔽膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜ともいう）が形成された熱線遮蔽ガラス（特許文献１）等が開発され、実用化されている。
【０００３】
このような熱線遮蔽ガラス（特に、Ｌｏw−Ｅ膜が形成されたもの）は、他のガラス板と所定の間隔（空気層）を介して対向するように配置させて、複層ガラスとすることで、更に断熱性を付与されたものも開発されている（特許文献２）。これにより、冷暖房による消費エネルギーを、更に軽減することができる。
【０００４】
また、高い熱線遮蔽性を有し、且つ高い可視光透過率を実現する熱線遮蔽ガラスとして、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物（（複合）タングステン酸化物ともいう）の微粒子とＵＶ励起着色防止剤を含むコーティング膜をガラス基板上に形成したものが開発されている（特許文献３）。
【０００５】
更に、赤外線を吸収する特性は、導電性高分子においても知られており、表面保護層、導電性高分子を使用した遮熱層、基材、紫外線吸収層、粘着剤層からなる透明遮熱フィルムが開発されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２６１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−７０１４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９５２３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８８８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された熱線遮蔽ガラスに使用されるＬｏｗ−Ｅ膜はスパッタリング法等の真空成膜方式により形成されるため大型装置が必要となり、製造コストが高くなる。また、金属膜は腐食され易く、長期間の使用により外観特性が低下するという問題がある。これらは特許文献２に記載された複層ガラスとした場合でも同様な問題となる。
【０００８】
一方、特許文献４の導電性高分子を用いた遮蔽フィルムでは熱線遮蔽性を高めると、十分な可視光透過率が得られないという問題がある（特許文献４、表１参照）。
【０００９】
従って、本発明の目的は、熱線遮蔽性に優れ、高い可視光透過率を有し、低コストで製造可能であり、且つ耐候性が高い熱線遮蔽ガラスを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、この熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、表面に、導電性高分子からなる熱線反射層が形成され、且つ導電性高分子以外の熱線遮蔽剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層が形成されていることを特徴とする熱線遮蔽ガラスによって達成される。これにより、優れた熱線遮蔽性を発揮するため、層厚を薄くすることができ、可視光透過率が高くすることができる。また、両層とも有機高分子製のため、低コストの塗工法等による層形成が可能であり、耐候性が高い熱線遮蔽ガラスを得ることができる。
【００１２】
本発明の熱線遮蔽ガラスの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記熱線反射層が、最表層として形成されている。
（２）前記熱線遮蔽剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である。熱線遮蔽層に含まれる熱線遮蔽剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物であれば、更に熱線遮蔽性に優れ、高い可視光透過率を有する熱線遮蔽ガラスを得ることができる。
（３）タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される。
（４）前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である。
【００１５】
ポリチオフェン誘導体は透明性が高いので、本発明に用いる導電性高分子として最適である。
（５）前記熱線反射層の表面抵抗値が、５０００Ω／□以下である。
（６）前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである。
（７）前記熱線遮蔽層の層厚が、０．５〜５０μｍである。
【００１６】
また、上記目的は、 本発明の熱線遮蔽ガラスが、ガラス板と、間隙をおいて、前記熱線反射層が当該ガラス板に対向するように配置され、その間隙が中空層を形成していることを特徴とする複層ガラスによって達成される。これにより、熱線遮蔽性に優れ、可視光透過率が高く、腐食され難いため、耐候性が高い複層ガラスを得ることができる。また、このような複層ガラスとすることで、空気層により断熱性を付与するとともに、最表層の熱線反射層を損傷から保護することができ、更に長期間性能を維持することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱線反射層が導電性高分子で形成され、熱線遮蔽層が樹脂組成物で形成されているので、腐食し難く耐候性が高く、低コストで製造可能で安価な熱線遮蔽ガラスとすることができる。また、熱線反射層が最表層に形成され、更に熱線遮蔽層が形成されているため、本発明の熱線遮蔽ガラスは熱線遮蔽性、断熱性に優れる。更に、本発明の複層ガラスは、本発明の熱線遮蔽ガラスが用いられているので、熱線遮蔽性、断熱性に優れ、可視光透過率が高く、耐候性が高く、安価な複層ガラスであると言える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の複層ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。なお、本発明において、熱線遮蔽ガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するもので、ガラス板の他、透明プラスチック製基板であっても良い。したがって、熱線遮蔽ガラスとは、熱線遮蔽性が付与された透明基板を意味する。
【００２０】
図１に示した熱線遮蔽ガラス２０においては、ガラス板２１の表面上に接着剤層２２、透明プラスチックフィルム２３、熱線遮蔽剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５、導電性高分子からなる熱線反射層２４が順に積層一体化されている。通常、熱線遮蔽ガラス２０は、透明プラスチックフィルム２３の一方の表面上に熱線遮蔽剤の微粒子を分散させたバインダ樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５を形成し、更にその表面上に導電性高分子からなる熱線反射層２４を形成し、その後、透明プラスチックフィルム２３を、上記の層が形成された面の反対面で、接着剤層２２を介してガラス板２１に接着したものである。
【００２１】
本発明の熱線遮蔽ガラス２０は、第１に、導電性高分子からなる熱線反射層２４が形成されていることにより、効果的に放射を抑制し、断熱性を高めることができる。これは、導電性高分子の自由電子によるプラズマ吸収波長が、地上気温付近の物体の放射よりも短波長側にあり、そのプラズマ吸収波長より高波長の電磁波を反射するためと考えられる。
【００２２】
熱線反射層２４は図１のように熱線遮蔽ガラス２０の最表層に形成されていることが好ましい。熱線反射層２４の上に別の層があることは好ましくないが、導電性がある（金属）薄膜や、導電性がない有機樹脂であっても、導電性高分子層の放射抑制効果を妨げない程度の薄膜であれば、熱線反射層２４の上に形成されていても良い。
【００２３】
第２に、その下層に、熱線遮蔽剤を含有する熱線遮蔽層２５が形成されていることにより、更に優れた熱線遮蔽性を得ることができる。熱線遮蔽剤は、後述するように、無機系材料又は有機系色素であり、本発明においては、特に制限なく使用することができる。中でも、（複合）タングステン酸化物の微粒子は、可視光線をほとんど遮断せず、近赤外線（特に、太陽光からの放射量が多い８５０〜１１５０ｎｍ付近の近赤外線）の遮断機能に優れており、優れた熱線遮蔽性を示す。熱線遮蔽層２５により、可視光透過率を低下させることなく、優れた熱線遮蔽性を付与することができるので、熱線反射層２４を更に薄層にすることができる。従って、更に高い可視光透過率の熱線遮蔽ガラスとすることができる。また、熱線遮蔽ガラス２０は、より広範囲な波長の近赤外線を効果的に遮蔽することができる。これは、導電性高分子からなる熱線反射層２４と（複合）タングステン酸化物等の熱線遮蔽剤を含有する熱線遮蔽層２５では、遮蔽できる近赤外線波長域が異なるためと考えられる。
【００２４】
本発明において、接着剤層２２、透明プラスチックフィルム２３は無くても良く、熱線遮蔽層２５がガラス板１１の表面上に直接形成され、その上に熱線反射層２４が形成されていても良い。また、接着剤層２２に熱線遮蔽剤を含有させて熱線遮蔽層とし、その上に熱線反射層２４を表面に形成した透明プラスチックフィルム２３を接着したものでも良い。
【００２５】
本発明において、導電性高分子からなる熱線反射層１４の表面抵抗値は、好ましくは５０００Ω／□以下であり、更に好ましくは１０００Ω／□以下、特に３００Ω／□以下である。また、導電性高分子からなる熱線反射層２４の層厚は、好ましくは１０〜３０００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２０００ｎｍ、特に１５０〜１５００ｎｍである。また、熱線遮蔽剤及びバインダ樹脂を含有する熱性遮蔽層２５の層厚は、好ましくは０．５〜５０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に２〜５μｍである。
【００２６】
［熱線反射層］
熱線反射層２４を形成する導電性高分子は、一般に共役型の二重結合を基本骨格に有する有機高分子で、具体的にはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフラン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、これらの誘導体、及びこれらを構成する単量体の共重合物から選ばれた導電性高分子のいずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく挙げられる。中でも、水又はその他の溶媒に対して可溶性、又は分散性を有し、高い導電性及び透明性を示す、ポリチオフェン誘導体が好ましい。特に、下記式（Ｉ）：
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、形成する置換基としていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、具体的にはアルキル基で置換されたメチレン基、任意に炭素原子数１〜１２のアルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、プロピレン−１，３基、ブテン−１，４基を形成する基等が挙げられる。
【００３０】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２として、好ましくはメチル基又はエチル基であるか、Ｒ1及びＲ2が一緒になって形成するメチレン基、エチレン−１，２基又はプロピレン−１，３基である。特に好ましいポリチオフェン誘導体としては、下記式（ＩＩ）:
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、ｐは５０〜１０００の整数を表す）で示される繰り返し単位、即ち、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単位を有するポリチオフェン誘導体である。
【００３３】
導電性高分子は、更にドーパント（電子供与剤）を含むことが好ましい。ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸が好ましく挙げられる。特に、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらにより導電性高分子の導電性を向上することができ、熱線反射層１４の近赤外線遮蔽効果を高めることができる。ドーパントの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００３４】
ドーパントの含有量は導電性高分子１００質量部に対して、通常（２０〜２０００）質量部であり、好ましくは、（４０〜２００）質量部である。例えば、式（ＩＩ）のポリチオフェン誘導体を導電性高分子とし、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する場合はポリチオフェン１００質量部に対して、ポリスチレンスルホン酸（１００〜２００）質量部が好ましく、特に（１２０〜１８０）質量部が好ましい。
【００３５】
導電性高分子からなる熱線反射層１４は、従来公知の方法で形成できる。例えば、導電性高分子が溶解又は分散した塗工液を透明プラスチックフィルム１３又はガラス板１１の表面上に、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法、スプレー法など適当な方法を用いて塗工し、乾燥して形成する。塗工液に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトフェノン、メチルエチルケトン等のケトン類；四塩化炭素及びフッ化炭化水素等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好ましく挙げられる。特に、水、アルコール類が好ましい。
【００３６】
［熱線遮蔽層］
本発明において、熱線遮蔽層は、上記の通り、熱線遮蔽剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる層である。熱線遮蔽剤は、上記導電性高分子以外のものであれば良く、一般に８００〜１２００ｎｍの波長に吸収極大を有する無機系材料又は有機系色素である。例えば、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、インジウム−錫酸化物、錫酸化物、アンチモン−錫酸化物、フタロシアニン系色素、金属錯体系色素、ニッケルジチオレン錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ポリメチン系色素、アゾメチン系色素、アゾ系色素、ポリアゾ系色素、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、アントラキノン系色素等を挙げることができる。これらの色素は、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００３７】
特に、耐候性が高く、可視光線の透過率が高いことから、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物が好ましい。
【００３８】
熱線遮蔽剤として、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を使用する場合、その微粒子をバインダ樹脂組成物に分散させて使用する。熱線遮蔽層における、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の微粒子の含有量に特に制限は無いが、１ｍ2当たり、一般に０．１〜５０ｇ、０．１〜２０ｇが好ましく、さらに０．１〜１０ｇが好ましい。このような範囲で複合タングステン酸化物の微粒子を含むことにより、得られる熱線遮蔽ガラスの熱線遮蔽性と可視光透過性の両立が可能となる。
【００３９】
上記タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物であり、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料（熱線遮蔽材料ともいう）として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
【００４０】
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該熱線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、熱線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい熱線遮蔽材料となり得る。
【００４１】
複合タングステン酸化物の微粒子は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。
【００４２】
特に、熱線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。また複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。
【００４３】
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、熱線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００４４】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される熱線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００４５】
さらに、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
【００４６】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００４７】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００４８】
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも熱線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。また、本発明の複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることが、耐候性の向上の観点から好ましい。
【００４９】
本発明で使用される複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒径は２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００５０】
なお、上記微粒子の平均粒子径は、熱線遮蔽層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の微粒子の投影面積円相当径を求めた数平均値とする。
【００５１】
上記複合タングステン酸化物微粒子は、例えば下記のようにして製造される。
【００５２】
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００５３】
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００５４】
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００５５】
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００５６】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００５７】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な熱線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００５８】
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線遮蔽性の他、各種物性が向上する。
【００５９】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、微粒子１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。
【００６０】
上記樹脂組成物に含まれるバインダとしては、公知の熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂を使用することができる。例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の透明合成樹脂をあげることができる。耐候性の点でシリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、特に紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂は、短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。樹脂組成物は、硬化方法に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤を含む。さらに、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含んでいてもよい。また、熱線遮蔽層を接着剤層とする場合は、後述の接着剤層と同様なエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の透明接着樹脂をバインダとして用いることができる。
【００６１】
熱線遮蔽剤として、上記（複合）タングステン酸化物を使用する場合、熱線遮蔽層は、バインダ１００質量部に対して、（複合）タングステン酸化物を１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部含有することが好ましい。
【００６２】
また、熱線遮蔽剤として、（複合）タングステン酸化物以外のフタロシアニン系色素等の色素を単独、又は上記（複合）タングステン酸化物と併用して使用する場合、上記色素は、バインダ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、さらに１〜２０質量部、特に１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００６３】
また、熱線遮蔽層は、ネオン発光の吸収機能を付与することにより色調の調節機能を持たせても良い。このために、熱線遮蔽層にネオン発光の選択吸収色素を含有させても良い。ネオン発光の選択吸収色素としては、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ポリアゾ系色素、アズレニウム系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素を挙げることができる。このような選択吸収色素は、５８５ｎｍ付近のネオン発光の選択吸収性とそれ以外の可視光波長において吸収が小さいことが必要であるため、吸収極大波長が５６０〜６１０ｎｍであり、吸収スペクトル半値幅が４０ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００６４】
また、光学特性に大きな影響を与えない限り、熱線反射層には、着色用の色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤等をさらに加えても良い。
【００６５】
熱線遮蔽層を作製する場合、（複合）タンクステン酸化物等及びバインダ等を含む樹脂組成物を、透明プラスチックフィルム又はガラス板の表面上に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。乾燥は、透明プラスチックフィルム上に塗布した樹脂組成物を６０〜１５０℃、特に７０〜１１０℃で加熱することにより行うのが好ましい。乾燥時間は１〜１０分間程度でよい。光照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を照射して行うことができる。
【００６６】
以下に、本発明の熱線遮蔽ガラスを構成する他の要素について説明する。
【００６７】
［ガラス板］
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。
【００６８】
［透明プラスチックフィルム］
本発明における透明プラスチックフィルムは、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）なプラスチックフィルムであれば特に制限はない。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルム等を挙げることができ、特に加工時の熱、溶剤、折り曲げ等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点で、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、透明プラスチックフィルム表面には、接着性を向上させるために、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー層コート処理などの接着処理を施してもよく、共重合ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の易接着層を設けてもよい。透明プラスチックフィルムの厚さは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜４００μｍであり、特に２０〜２００μｍが好ましい。
【００６９】
［接着剤層］
本発明における接着剤層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、金属イオン架橋エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン系共重合体を使用することができる（なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を示す。）。また、接着剤層には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系粘着剤、ＳＥＢＳ及びＳＢＳ等の熱可塑性エラストマー等も用いることができる。なかでも、優れた接着性を示し、高い透明性を有することからＥＶＡを用いるのが好ましい。
【００７０】
接着剤層に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。これにより接着性及び透明性に優れる接着剤層を得ることができる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。
【００７１】
接着剤層にエチレン系共重合体を用いる場合、更に有機過酸化物を含むのが好ましい。有機過酸化物により架橋硬化させることにより、隣接する層とガラス板等を更に接合一体化することができる。有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００７２】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
【００７３】
また、接着剤層は、更に架橋助剤や接着向上剤としてシランカップリング剤を含むのが好ましい。
【００７４】
架橋助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能化合物を挙げることができる。
【００７５】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００７６】
接着樹脂層は、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度、耐光性の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、可塑剤、紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、エチレン系共重合体１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部（特に０．５〜１．０質量部）使用することが好ましい。
【００７７】
接着剤層の厚さは、１００〜２０００μｍ、特に４００〜１０００μｍであるのが好ましい。
【００７８】
エチレン系共重合体を含む接着剤層を作製するには、例えば、エチレン系共重合体及び有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法などを用いることができる。組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。接着剤層は透明プラスチックフィルムやガラス板の表面に直接形成しても良く、別途、フィルム状の接着剤シートを使用して形成しても良い。
【００７９】
本発明に係る熱線遮蔽ガラスを製造するには、例えば、熱線遮蔽層及び熱線反射層を形成した透明プラスチックフィルム、及びガラス板を用意し、上記のような接着剤層（透明プラスチックフィルムの熱線反射層等を形成した面と反対側の表面に形成するか、接着剤シートをガラス板上に積層する）を介して、上記の熱線反射層等を形成した透明プラスチックフィルムとガラス板を積層した積層体を脱気した後、加熱下（好ましくは４０〜２００℃で１〜１２０分間、特に６０〜１５０℃で１〜２０分間）に押圧（好ましくは１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力）して接着一体化すれば良い。これらの工程は例えば、真空袋方式、ニップロール方式等で行うことができる。
【００８０】
例えば、接着剤層にＥＶＡを使用した場合、一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。これは、積層体を脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【００８１】
透明プラスチックフィルムを使用しない場合でも、熱線遮蔽層及び熱線反射層のガラス板への密着性を高めるため、ガラス板上に接着剤層を設けることもできる。
【００８２】
本発明の熱線遮蔽ガラスは、複層ガラスに用いられるのが好ましい。本発明の熱線遮蔽ガラスを複層ガラスに用いることにより、熱線遮蔽性に優れ、可視光透過率が高く、腐食され難く耐候性が高い複層ガラスにすることができる。
【００８３】
図２は、本発明の複層ガラスの代表的な一例を表す概略断面図である。図示の通り、本発明の複層ガラス４０は、本発明の熱線遮蔽ガラス３０と他のガラス板３７とを、間隙をおいて対向するように配置することにより得られる。これにより中空層３８が形成され、中空層による断熱性を付与することができる。また、複層ガラス４０において、熱線遮蔽ガラス３０は、最表層の熱線反射層３４がガラス板３７に対向するように配置されている。これにより、最表層の熱線反射層３４を擦り傷、掻き傷等の損傷から保護することができ、更に長期間、熱線遮蔽性、可視光透過性等の性能を維持することができる。中空層３８は、熱線遮蔽ガラス３０とガラス板３７とをこれらの外周部にスペーサー３９を介在させて、接着剤（図示していない）を用いて接合することにより形成される。
【００８４】
中空層としては、空気層、不活性ガス層、及び減圧層などが用いられる。これらの中空層によれば、複層ガラスに求められる断熱性を向上するとともに、熱線遮蔽層の経時的劣化を抑制することができる。空気層は、乾燥剤を含むスペーサーを用いることにより乾燥空気を用いてもよい。不活性ガス層は、クリプトンガス、アルゴンガス、及びキセノンガスなどの不活性ガスを含む。減圧層の気圧は、１．０Ｐａ以下、特に０．０１〜１．０Ｐａとするのが好ましい。中空層の厚さは、６〜１２ｍｍであるのが好ましい。
【００８５】
本発明の複層ガラスは、上述したように優れた熱線遮蔽性を長期間に亘り維持することができる。このような効果は、熱線反射層が腐食され難いため、中空層として空気層を用いたとしても十分に得ることができる。さらに、乾燥剤を使用しない又は乾燥剤の使用量を低減することも可能である。したがって、不活性ガス層や減圧層を中空層として用いた場合に比較して簡易な構成とすることができる。
【００８６】
ガラス板としては、フロートガラス、型板ガラス、表面処理により光り拡散機能を備えたすりガラス、網入りガラス、線入板ガラス、強化ガラス、倍強化ガラス、低反射ガラス、高透過板ガラス、セラミック印刷ガラス、熱線や紫外線吸収機能を備えた特殊ガラスなど、種々のガラスを適宜選択して実施することができる。また、ガラス板の組成についても、ソーダ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、各種結晶化ガラスなどを使用することができる。
【００８７】
複層ガラスの形状は、用途に応じて、矩形状、丸状、菱形状など、種々の形状とすることができる。複層ガラスの用途についても、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、あるいは、プラズマディスプレイなどの機器要素をはじめとして、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
【００８８】
本発明の複層ガラスを、比較的、緯度が低い地域など、温暖な地域において複層ガラスを建築物や車両などに使用する場合には、ガラス板が室内側、熱線遮蔽ガラスが室外側に配置されるのが好ましい。太陽光や室外から照射される近赤外線を効果的に遮蔽できるからである。一方、本発明の複層ガラスを比較的、緯度が高い地域など、寒冷地域で使用する場合には、ガラス板が室外側、熱線遮蔽ガラスが室内側に配置されるのが好ましい。室内から放射される暖房等の赤外線を反射して逃がさず、暖房効率を高めることができるからである。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【００９０】
１．熱線遮蔽ガラスの作製
【００９１】
（実施例１）
（１）熱線遮蔽層の形成
下記配合の組成物をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、バーコーターを用いて塗布し、８０℃のオーブン中で２分間乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に熱線遮蔽層（厚さ５μｍ）を作製した。
【００９２】
（配合）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：８０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４）：５質量部
Ｃｓ0.33ＷＯ3（平均粒径８０ｎｍ）：２０質量部
メチルイソブチルケトン：３００質量部
【００９３】
（２）熱線反射層の形成
上記熱線遮蔽層の表面上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物（１：２．５質量部）の水分散液（固形分１．２質量％）を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃、３分間乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に熱線反射層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。
【００９４】
（３）接着剤層の作製
下記配合の組成物を、カレンダ成形法によりシート状に圧延し、接着剤層（厚さ０．４ｍｍ）を得た。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
（配合）
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部；ウルトラセン６３５（東ソー社製））：１００質量部、
有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；トリゴノックス１１７（化薬アクゾ社製）：２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；ＴＡＩＣ（登録商標）（日本化成社製））：２質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ＫＢＭ５０３（信越化学社製））：０．５質量部
紫外線吸収剤：（ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製））：０．５質量部
【００９５】
（４）熱線遮蔽ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）上に、接着剤層、ＰＥＴフィルム上に形成された熱線遮蔽層、熱線反射層をこの順で積層した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着剤層を硬化させて、ガラス板と透明プラスチックフィルム間が接着一体化された熱線遮蔽ガラス（図１）を得た。
【００９６】
（実施例２）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３μｍ）と、実施例１の熱線遮蔽ガラスとを、これらの周縁部に配置された額縁状のアルミニウム製スペーサーを介して対向配置し、これらをブチルゴムにより接着した。このとき、熱線遮蔽ガラスの熱線反射層が形成された面が、スペーサーにより形成された空気層側になるようにした。空気層の厚さは１２ｍｍとした。
【００９７】
（比較例１）
（１）熱線遮蔽層の形成
実施例１（１）と同様に、熱線遮蔽層（厚さ５μｍ）を形成した。
（２）接着剤層の作製
実施例１（３）と同様に、接着剤層を作製した。
（３）熱線遮蔽ガラスの作製
実施例１（４）と同様に、熱線遮蔽ガラスを作製した。
【００９８】
（比較例２）
（１）熱線遮蔽ガラスの作製
インライン式の直流スパッタリング装置を用いて、ガラス板（厚さ３ｍｍ）上にガラス板側からインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜、銀膜、ＩＴＯ膜、銀膜、ＩＴＯ膜をこの順に含む熱線反射膜を形成することで、熱線遮蔽ガラスを得た。スパッタリングはインジウム錫酸化物ではアルゴンと酸素を９８：１０の流量比で導入し、放電電流６Ａで行い、銀ではアルゴンのみ導入し、放電電流０．９Ａで行った。
【００９９】
（比較例３）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）２枚を用いて、実施例２と同様に複層ガラスを作製した。
【０１００】
（比較例４）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）と、比較例１の熱線遮蔽ガラスを用いて、実施例２と同様に複層ガラスを作製した。
【０１０１】
（比較例５）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）と、比較例２の熱線遮蔽ガラスを用いて、実施例２と同様に複層ガラスを作製した。
【０１０２】
２．評価方法
（１）表面抵抗値
各熱線遮蔽ガラスの表面抵抗値を、抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学社製）用いて測定した。
（２）可視光透過率
分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）により測定した透過スペクトルを用い、ＸＹＺ表色系の三刺激値のＹを計算し、視感透過率（Ｙ）を得た。計算方法は、Ｃ光源２°（ＪＩＳ Ｚ８７２２−２０００）にて計算した。
（３）日射透過率
ＪＩＳＲ３１０６に準拠して測定した。
（４）熱貫流率
ＪＩＳＲ３１０７に準拠して測定した。
（５）耐候性
各ガラス試料を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気中に１０００時間放置し、外観を評価した。外観変化がない場合を○、腐食等の外観に変化があった場合を×とした。
【０１０３】
３．評価結果
各ガラス試料の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１に示す通り、実施例１の熱線遮蔽ガラスは、比較例１に比較して、熱貫流率が低く、熱線放射性が低いことが示された。また、比較例２のＩＴＯ／Ａｇ膜の熱線反射層を有する熱線遮蔽ガラスは、耐候性が低く、この点において実施例１の熱線遮蔽ガラスが優位であった。また、複層ガラスにおいても、実施例２の複層ガラスは比較例３、４に比較して、熱貫流率が低く、熱線放射性が低いことが示された。また、比較例５の複層ガラスは耐候性が低く、この点において、実施例２の複層ガラスが優位であった。
【０１０６】
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を長期間に渡って低減でき、且つ可視光透過性に優れた熱線遮蔽ガラスを低コストで提供することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０、２０、３０：熱線遮蔽ガラス
１１、２１、３７：ガラス板
１２、２２： 接着剤層
１３、２３：透明プラスチックフィルム
１４、２４、３４：熱線反射層
２５：熱線遮蔽層
３８：中空層
３９：スペーサー
４０：複層ガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線遮蔽性又は熱線反射性を有する熱線遮蔽ガラス、特に複層ガラスに好適に用いられる熱線遮蔽ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減するために、これらの窓に、太陽光中の近赤外線（熱線）を遮蔽する機能や、室内から放射される熱線を反射する機能が求められている。熱線を遮蔽又は反射するガラスとして、ガラス自体にＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉなどのイオンを導入して熱線吸収性を持たせた練り込み型の熱線吸収ガラス、金属酸化物膜を蒸着させた熱線反射ガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫（ＡＴＯ）などの透明導電膜の薄膜を乾式成膜したもの、金属酸化物膜／Ａｇ膜等を主成分とする貴金属膜／金属酸化物膜を積層した熱線遮蔽膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜ともいう）が形成された熱線遮蔽ガラス（特許文献１）等が開発され、実用化されている。
【０００３】
このような熱線遮蔽ガラス（特に、Ｌｏw−Ｅ膜が形成されたもの）は、他のガラス板と所定の間隔（空気層）を介して対向するように配置させて、複層ガラスとすることで、更に断熱性を付与されたものも開発されている（特許文献２）。これにより、冷暖房による消費エネルギーを、更に軽減することができる。
【０００４】
また、高い熱線遮蔽性を有し、且つ高い可視光透過率を実現する熱線遮蔽ガラスとして、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物（（複合）タングステン酸化物ともいう）の微粒子とＵＶ励起着色防止剤を含むコーティング膜をガラス基板上に形成したものが開発されている（特許文献３）。
【０００５】
更に、赤外線を吸収する特性は、導電性高分子においても知られており、表面保護層、導電性高分子を使用した遮熱層、基材、紫外線吸収層、粘着剤層からなる透明遮熱フィルムが開発されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２６１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−７０１４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９５２３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８８８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された熱線遮蔽ガラスに使用されるＬｏｗ−Ｅ膜はスパッタリング法等の真空成膜方式により形成されるため大型装置が必要となり、製造コストが高くなる。また、金属膜は腐食され易く、長期間の使用により外観特性が低下するという問題がある。これらは特許文献２に記載された複層ガラスとした場合でも同様な問題となる。
【０００８】
一方、特許文献４の導電性高分子を用いた遮蔽フィルムでは熱線遮蔽性を高めると、十分な可視光透過率が得られないという問題がある（特許文献４、表１参照）。
【０００９】
従って、本発明の目的は、熱線遮蔽性に優れ、高い可視光透過率を有し、低コストで製造可能であり、且つ耐候性が高い熱線遮蔽ガラスを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、この熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、表面に、導電性高分子からなる熱線反射層が形成され、且つ導電性高分子以外の熱線遮蔽剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層が形成されていることを特徴とする熱線遮蔽ガラスによって達成される。これにより、優れた熱線遮蔽性を発揮するため、層厚を薄くすることができ、可視光透過率が高くすることができる。また、両層とも有機高分子製のため、低コストの塗工法等による層形成が可能であり、耐候性が高い熱線遮蔽ガラスを得ることができる。
【００１２】
本発明の熱線遮蔽ガラスの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記熱線反射層が、最表層として形成されている。
（２）前記熱線遮蔽剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である。熱線遮蔽層に含まれる熱線遮蔽剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物であれば、更に熱線遮蔽性に優れ、高い可視光透過率を有する熱線遮蔽ガラスを得ることができる。
（３）タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される。
（４）前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である。
【００１５】
ポリチオフェン誘導体は透明性が高いので、本発明に用いる導電性高分子として最適である。
（５）前記熱線反射層の表面抵抗値が、５０００Ω／□以下である。
（６）前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである。
（７）前記熱線遮蔽層の層厚が、０．５〜５０μｍである。
【００１６】
また、上記目的は、 本発明の熱線遮蔽ガラスが、ガラス板と、間隙をおいて、前記熱線反射層が当該ガラス板に対向するように配置され、その間隙が中空層を形成していることを特徴とする複層ガラスによって達成される。これにより、熱線遮蔽性に優れ、可視光透過率が高く、腐食され難いため、耐候性が高い複層ガラスを得ることができる。また、このような複層ガラスとすることで、空気層により断熱性を付与するとともに、最表層の熱線反射層を損傷から保護することができ、更に長期間性能を維持することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱線反射層が導電性高分子で形成され、熱線遮蔽層が樹脂組成物で形成されているので、腐食し難く耐候性が高く、低コストで製造可能で安価な熱線遮蔽ガラスとすることができる。また、熱線反射層が最表層に形成され、更に熱線遮蔽層が形成されているため、本発明の熱線遮蔽ガラスは熱線遮蔽性、断熱性に優れる。更に、本発明の複層ガラスは、本発明の熱線遮蔽ガラスが用いられているので、熱線遮蔽性、断熱性に優れ、可視光透過率が高く、耐候性が高く、安価な複層ガラスであると言える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の複層ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。なお、本発明において、熱線遮蔽ガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するもので、ガラス板の他、透明プラスチック製基板であっても良い。したがって、熱線遮蔽ガラスとは、熱線遮蔽性が付与された透明基板を意味する。
【００２０】
図１に示した熱線遮蔽ガラス２０においては、ガラス板２１の表面上に接着剤層２２、透明プラスチックフィルム２３、熱線遮蔽剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５、導電性高分子からなる熱線反射層２４が順に積層一体化されている。通常、熱線遮蔽ガラス２０は、透明プラスチックフィルム２３の一方の表面上に熱線遮蔽剤の微粒子を分散させたバインダ樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５を形成し、更にその表面上に導電性高分子からなる熱線反射層２４を形成し、その後、透明プラスチックフィルム２３を、上記の層が形成された面の反対面で、接着剤層２２を介してガラス板２１に接着したものである。
【００２１】
本発明の熱線遮蔽ガラス２０は、第１に、導電性高分子からなる熱線反射層２４が形成されていることにより、効果的に放射を抑制し、断熱性を高めることができる。これは、導電性高分子の自由電子によるプラズマ吸収波長が、地上気温付近の物体の放射よりも短波長側にあり、そのプラズマ吸収波長より高波長の電磁波を反射するためと考えられる。
【００２２】
熱線反射層２４は図１のように熱線遮蔽ガラス２０の最表層に形成されていることが好ましい。熱線反射層２４の上に別の層があることは好ましくないが、導電性がある（金属）薄膜や、導電性がない有機樹脂であっても、導電性高分子層の放射抑制効果を妨げない程度の薄膜であれば、熱線反射層２４の上に形成されていても良い。
【００２３】
第２に、その下層に、熱線遮蔽剤を含有する熱線遮蔽層２５が形成されていることにより、更に優れた熱線遮蔽性を得ることができる。熱線遮蔽剤は、後述するように、無機系材料又は有機系色素であり、本発明においては、特に制限なく使用することができる。中でも、（複合）タングステン酸化物の微粒子は、可視光線をほとんど遮断せず、近赤外線（特に、太陽光からの放射量が多い８５０〜１１５０ｎｍ付近の近赤外線）の遮断機能に優れており、優れた熱線遮蔽性を示す。熱線遮蔽層２５により、可視光透過率を低下させることなく、優れた熱線遮蔽性を付与することができるので、熱線反射層２４を更に薄層にすることができる。従って、更に高い可視光透過率の熱線遮蔽ガラスとすることができる。また、熱線遮蔽ガラス２０は、より広範囲な波長の近赤外線を効果的に遮蔽することができる。これは、導電性高分子からなる熱線反射層２４と（複合）タングステン酸化物等の熱線遮蔽剤を含有する熱線遮蔽層２５では、遮蔽できる近赤外線波長域が異なるためと考えられる。
【００２４】
本発明において、接着剤層２２、透明プラスチックフィルム２３は無くても良く、熱線遮蔽層２５がガラス板１１の表面上に直接形成され、その上に熱線反射層２４が形成されていても良い。また、接着剤層２２に熱線遮蔽剤を含有させて熱線遮蔽層とし、その上に熱線反射層２４を表面に形成した透明プラスチックフィルム２３を接着したものでも良い。
【００２５】
本発明において、導電性高分子からなる熱線反射層１４の表面抵抗値は、好ましくは５０００Ω／□以下であり、更に好ましくは１０００Ω／□以下、特に３００Ω／□以下である。また、導電性高分子からなる熱線反射層２４の層厚は、好ましくは１０〜３０００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２０００ｎｍ、特に１５０〜１５００ｎｍである。また、熱線遮蔽剤及びバインダ樹脂を含有する熱性遮蔽層２５の層厚は、好ましくは０．５〜５０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に２〜５μｍである。
【００２６】
［熱線反射層］
熱線反射層２４を形成する導電性高分子は、一般に共役型の二重結合を基本骨格に有する有機高分子で、具体的にはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフラン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、これらの誘導体、及びこれらを構成する単量体の共重合物から選ばれた導電性高分子のいずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく挙げられる。中でも、水又はその他の溶媒に対して可溶性、又は分散性を有し、高い導電性及び透明性を示す、ポリチオフェン誘導体が好ましい。特に、下記式（Ｉ）：
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、形成する置換基としていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、具体的にはアルキル基で置換されたメチレン基、任意に炭素原子数１〜１２のアルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、プロピレン−１，３基、ブテン−１，４基を形成する基等が挙げられる。
【００３０】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２として、好ましくはメチル基又はエチル基であるか、Ｒ1及びＲ2が一緒になって形成するメチレン基、エチレン−１，２基又はプロピレン−１，３基である。特に好ましいポリチオフェン誘導体としては、下記式（ＩＩ）:
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、ｐは５０〜１０００の整数を表す）で示される繰り返し単位、即ち、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単位を有するポリチオフェン誘導体である。
【００３３】
導電性高分子は、更にドーパント（電子供与剤）を含むことが好ましい。ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸が好ましく挙げられる。特に、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらにより導電性高分子の導電性を向上することができ、熱線反射層１４の近赤外線遮蔽効果を高めることができる。ドーパントの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００３４】
ドーパントの含有量は導電性高分子１００質量部に対して、通常（２０〜２０００）質量部であり、好ましくは、（４０〜２００）質量部である。例えば、式（ＩＩ）のポリチオフェン誘導体を導電性高分子とし、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する場合はポリチオフェン１００質量部に対して、ポリスチレンスルホン酸（１００〜２００）質量部が好ましく、特に（１２０〜１８０）質量部が好ましい。
【００３５】
導電性高分子からなる熱線反射層１４は、従来公知の方法で形成できる。例えば、導電性高分子が溶解又は分散した塗工液を透明プラスチックフィルム１３又はガラス板１１の表面上に、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法、スプレー法など適当な方法を用いて塗工し、乾燥して形成する。塗工液に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトフェノン、メチルエチルケトン等のケトン類；四塩化炭素及びフッ化炭化水素等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好ましく挙げられる。特に、水、アルコール類が好ましい。
【００３６】
［熱線遮蔽層］
本発明において、熱線遮蔽層は、上記の通り、熱線遮蔽剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる層である。熱線遮蔽剤は、上記導電性高分子以外のものであれば良く、一般に８００〜１２００ｎｍの波長に吸収極大を有する無機系材料又は有機系色素である。例えば、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、インジウム−錫酸化物、錫酸化物、アンチモン−錫酸化物、フタロシアニン系色素、金属錯体系色素、ニッケルジチオレン錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ポリメチン系色素、アゾメチン系色素、アゾ系色素、ポリアゾ系色素、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、アントラキノン系色素等を挙げることができる。これらの色素は、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００３７】
特に、耐候性が高く、可視光線の透過率が高いことから、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物が好ましい。
【００３８】
熱線遮蔽剤として、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を使用する場合、その微粒子をバインダ樹脂組成物に分散させて使用する。熱線遮蔽層における、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の微粒子の含有量に特に制限は無いが、１ｍ2当たり、一般に０．１〜５０ｇ、０．１〜２０ｇが好ましく、さらに０．１〜１０ｇが好ましい。このような範囲で複合タングステン酸化物の微粒子を含むことにより、得られる熱線遮蔽ガラスの熱線遮蔽性と可視光透過性の両立が可能となる。
【００３９】
上記タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物であり、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料（熱線遮蔽材料ともいう）として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
【００４０】
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該熱線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、熱線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい熱線遮蔽材料となり得る。
【００４１】
複合タングステン酸化物の微粒子は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。
【００４２】
特に、熱線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。また複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。
【００４３】
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、熱線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００４４】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される熱線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００４５】
さらに、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
【００４６】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００４７】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００４８】
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも熱線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。また、本発明の複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることが、耐候性の向上の観点から好ましい。
【００４９】
本発明で使用される複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒径は２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００５０】
なお、上記微粒子の平均粒子径は、熱線遮蔽層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の微粒子の投影面積円相当径を求めた数平均値とする。
【００５１】
上記複合タングステン酸化物微粒子は、例えば下記のようにして製造される。
【００５２】
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００５３】
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００５４】
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００５５】
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００５６】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００５７】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な熱線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００５８】
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線遮蔽性の他、各種物性が向上する。
【００５９】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、微粒子１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。
【００６０】
上記樹脂組成物に含まれるバインダとしては、公知の熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂を使用することができる。例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の透明合成樹脂をあげることができる。耐候性の点でシリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、特に紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂は、短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。樹脂組成物は、硬化方法に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤を含む。さらに、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含んでいてもよい。また、熱線遮蔽層を接着剤層とする場合は、後述の接着剤層と同様なエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の透明接着樹脂をバインダとして用いることができる。
【００６１】
熱線遮蔽剤として、上記（複合）タングステン酸化物を使用する場合、熱線遮蔽層は、バインダ１００質量部に対して、（複合）タングステン酸化物を１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部含有することが好ましい。
【００６２】
また、熱線遮蔽剤として、（複合）タングステン酸化物以外のフタロシアニン系色素等の色素を単独、又は上記（複合）タングステン酸化物と併用して使用する場合、上記色素は、バインダ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、さらに１〜２０質量部、特に１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００６３】
また、熱線遮蔽層は、ネオン発光の吸収機能を付与することにより色調の調節機能を持たせても良い。このために、熱線遮蔽層にネオン発光の選択吸収色素を含有させても良い。ネオン発光の選択吸収色素としては、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ポリアゾ系色素、アズレニウム系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素を挙げることができる。このような選択吸収色素は、５８５ｎｍ付近のネオン発光の選択吸収性とそれ以外の可視光波長において吸収が小さいことが必要であるため、吸収極大波長が５６０〜６１０ｎｍであり、吸収スペクトル半値幅が４０ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００６４】
また、光学特性に大きな影響を与えない限り、熱線反射層には、着色用の色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤等をさらに加えても良い。
【００６５】
熱線遮蔽層を作製する場合、（複合）タンクステン酸化物等及びバインダ等を含む樹脂組成物を、透明プラスチックフィルム又はガラス板の表面上に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。乾燥は、透明プラスチックフィルム上に塗布した樹脂組成物を６０〜１５０℃、特に７０〜１１０℃で加熱することにより行うのが好ましい。乾燥時間は１〜１０分間程度でよい。光照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を照射して行うことができる。
【００６６】
以下に、本発明の熱線遮蔽ガラスを構成する他の要素について説明する。
【００６７】
［ガラス板］
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。
【００６８】
［透明プラスチックフィルム］
本発明における透明プラスチックフィルムは、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）なプラスチックフィルムであれば特に制限はない。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルム等を挙げることができ、特に加工時の熱、溶剤、折り曲げ等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点で、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、透明プラスチックフィルム表面には、接着性を向上させるために、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー層コート処理などの接着処理を施してもよく、共重合ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の易接着層を設けてもよい。透明プラスチックフィルムの厚さは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜４００μｍであり、特に２０〜２００μｍが好ましい。
【００６９】
［接着剤層］
本発明における接着剤層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、金属イオン架橋エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン系共重合体を使用することができる（なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を示す。）。また、接着剤層には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系粘着剤、ＳＥＢＳ及びＳＢＳ等の熱可塑性エラストマー等も用いることができる。なかでも、優れた接着性を示し、高い透明性を有することからＥＶＡを用いるのが好ましい。
【００７０】
接着剤層に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。これにより接着性及び透明性に優れる接着剤層を得ることができる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。
【００７１】
接着剤層にエチレン系共重合体を用いる場合、更に有機過酸化物を含むのが好ましい。有機過酸化物により架橋硬化させることにより、隣接する層とガラス板等を更に接合一体化することができる。有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００７２】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
【００７３】
また、接着剤層は、更に架橋助剤や接着向上剤としてシランカップリング剤を含むのが好ましい。
【００７４】
架橋助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能化合物を挙げることができる。
【００７５】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００７６】
接着樹脂層は、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度、耐光性の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、可塑剤、紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、エチレン系共重合体１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部（特に０．５〜１．０質量部）使用することが好ましい。
【００７７】
接着剤層の厚さは、１００〜２０００μｍ、特に４００〜１０００μｍであるのが好ましい。
【００７８】
エチレン系共重合体を含む接着剤層を作製するには、例えば、エチレン系共重合体及び有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法などを用いることができる。組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。接着剤層は透明プラスチックフィルムやガラス板の表面に直接形成しても良く、別途、フィルム状の接着剤シートを使用して形成しても良い。
【００７９】
本発明に係る熱線遮蔽ガラスを製造するには、例えば、熱線遮蔽層及び熱線反射層を形成した透明プラスチックフィルム、及びガラス板を用意し、上記のような接着剤層（透明プラスチックフィルムの熱線反射層等を形成した面と反対側の表面に形成するか、接着剤シートをガラス板上に積層する）を介して、上記の熱線反射層等を形成した透明プラスチックフィルムとガラス板を積層した積層体を脱気した後、加熱下（好ましくは４０〜２００℃で１〜１２０分間、特に６０〜１５０℃で１〜２０分間）に押圧（好ましくは１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力）して接着一体化すれば良い。これらの工程は例えば、真空袋方式、ニップロール方式等で行うことができる。
【００８０】
例えば、接着剤層にＥＶＡを使用した場合、一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。これは、積層体を脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【００８１】
透明プラスチックフィルムを使用しない場合でも、熱線遮蔽層及び熱線反射層のガラス板への密着性を高めるため、ガラス板上に接着剤層を設けることもできる。
【００８２】
本発明の熱線遮蔽ガラスは、複層ガラスに用いられるのが好ましい。本発明の熱線遮蔽ガラスを複層ガラスに用いることにより、熱線遮蔽性に優れ、可視光透過率が高く、腐食され難く耐候性が高い複層ガラスにすることができる。
【００８３】
図２は、本発明の複層ガラスの代表的な一例を表す概略断面図である。図示の通り、本発明の複層ガラス４０は、本発明の熱線遮蔽ガラス３０と他のガラス板３７とを、間隙をおいて対向するように配置することにより得られる。これにより中空層３８が形成され、中空層による断熱性を付与することができる。また、複層ガラス４０において、熱線遮蔽ガラス３０は、最表層の熱線反射層３４がガラス板３７に対向するように配置されている。これにより、最表層の熱線反射層３４を擦り傷、掻き傷等の損傷から保護することができ、更に長期間、熱線遮蔽性、可視光透過性等の性能を維持することができる。中空層３８は、熱線遮蔽ガラス３０とガラス板３７とをこれらの外周部にスペーサー３９を介在させて、接着剤（図示していない）を用いて接合することにより形成される。
【００８４】
中空層としては、空気層、不活性ガス層、及び減圧層などが用いられる。これらの中空層によれば、複層ガラスに求められる断熱性を向上するとともに、熱線遮蔽層の経時的劣化を抑制することができる。空気層は、乾燥剤を含むスペーサーを用いることにより乾燥空気を用いてもよい。不活性ガス層は、クリプトンガス、アルゴンガス、及びキセノンガスなどの不活性ガスを含む。減圧層の気圧は、１．０Ｐａ以下、特に０．０１〜１．０Ｐａとするのが好ましい。中空層の厚さは、６〜１２ｍｍであるのが好ましい。
【００８５】
本発明の複層ガラスは、上述したように優れた熱線遮蔽性を長期間に亘り維持することができる。このような効果は、熱線反射層が腐食され難いため、中空層として空気層を用いたとしても十分に得ることができる。さらに、乾燥剤を使用しない又は乾燥剤の使用量を低減することも可能である。したがって、不活性ガス層や減圧層を中空層として用いた場合に比較して簡易な構成とすることができる。
【００８６】
ガラス板としては、フロートガラス、型板ガラス、表面処理により光り拡散機能を備えたすりガラス、網入りガラス、線入板ガラス、強化ガラス、倍強化ガラス、低反射ガラス、高透過板ガラス、セラミック印刷ガラス、熱線や紫外線吸収機能を備えた特殊ガラスなど、種々のガラスを適宜選択して実施することができる。また、ガラス板の組成についても、ソーダ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、各種結晶化ガラスなどを使用することができる。
【００８７】
複層ガラスの形状は、用途に応じて、矩形状、丸状、菱形状など、種々の形状とすることができる。複層ガラスの用途についても、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、あるいは、プラズマディスプレイなどの機器要素をはじめとして、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
【００８８】
本発明の複層ガラスを、比較的、緯度が低い地域など、温暖な地域において複層ガラスを建築物や車両などに使用する場合には、ガラス板が室内側、熱線遮蔽ガラスが室外側に配置されるのが好ましい。太陽光や室外から照射される近赤外線を効果的に遮蔽できるからである。一方、本発明の複層ガラスを比較的、緯度が高い地域など、寒冷地域で使用する場合には、ガラス板が室外側、熱線遮蔽ガラスが室内側に配置されるのが好ましい。室内から放射される暖房等の赤外線を反射して逃がさず、暖房効率を高めることができるからである。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【００９０】
１．熱線遮蔽ガラスの作製
【００９１】
（実施例１）
（１）熱線遮蔽層の形成
下記配合の組成物をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、バーコーターを用いて塗布し、８０℃のオーブン中で２分間乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に熱線遮蔽層（厚さ５μｍ）を作製した。
【００９２】
（配合）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：８０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４）：５質量部
Ｃｓ0.33ＷＯ3（平均粒径８０ｎｍ）：２０質量部
メチルイソブチルケトン：３００質量部
【００９３】
（２）熱線反射層の形成
上記熱線遮蔽層の表面上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物（１：２．５質量部）の水分散液（固形分１．２質量％）を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃、３分間乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に熱線反射層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。
【００９４】
（３）接着剤層の作製
下記配合の組成物を、カレンダ成形法によりシート状に圧延し、接着剤層（厚さ０．４ｍｍ）を得た。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
（配合）
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部；ウルトラセン６３５（東ソー社製））：１００質量部、
有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；トリゴノックス１１７（化薬アクゾ社製）：２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；ＴＡＩＣ（登録商標）（日本化成社製））：２質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ＫＢＭ５０３（信越化学社製））：０．５質量部
紫外線吸収剤：（ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製））：０．５質量部
【００９５】
（４）熱線遮蔽ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）上に、接着剤層、ＰＥＴフィルム上に形成された熱線遮蔽層、熱線反射層をこの順で積層した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着剤層を硬化させて、ガラス板と透明プラスチックフィルム間が接着一体化された熱線遮蔽ガラス（図１）を得た。
【００９６】
（実施例２）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３μｍ）と、実施例１の熱線遮蔽ガラスとを、これらの周縁部に配置された額縁状のアルミニウム製スペーサーを介して対向配置し、これらをブチルゴムにより接着した。このとき、熱線遮蔽ガラスの熱線反射層が形成された面が、スペーサーにより形成された空気層側になるようにした。空気層の厚さは１２ｍｍとした。
【００９７】
（比較例１）
（１）熱線遮蔽層の形成
実施例１（１）と同様に、熱線遮蔽層（厚さ５μｍ）を形成した。
（２）接着剤層の作製
実施例１（３）と同様に、接着剤層を作製した。
（３）熱線遮蔽ガラスの作製
実施例１（４）と同様に、熱線遮蔽ガラスを作製した。
【００９８】
（比較例２）
（１）熱線遮蔽ガラスの作製
インライン式の直流スパッタリング装置を用いて、ガラス板（厚さ３ｍｍ）上にガラス板側からインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜、銀膜、ＩＴＯ膜、銀膜、ＩＴＯ膜をこの順に含む熱線反射膜を形成することで、熱線遮蔽ガラスを得た。スパッタリングはインジウム錫酸化物ではアルゴンと酸素を９８：１０の流量比で導入し、放電電流６Ａで行い、銀ではアルゴンのみ導入し、放電電流０．９Ａで行った。
【００９９】
（比較例３）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）２枚を用いて、実施例２と同様に複層ガラスを作製した。
【０１００】
（比較例４）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）と、比較例１の熱線遮蔽ガラスを用いて、実施例２と同様に複層ガラスを作製した。
【０１０１】
（比較例５）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）と、比較例２の熱線遮蔽ガラスを用いて、実施例２と同様に複層ガラスを作製した。
【０１０２】
２．評価方法
（１）表面抵抗値
各熱線遮蔽ガラスの表面抵抗値を、抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学社製）用いて測定した。
（２）可視光透過率
分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）により測定した透過スペクトルを用い、ＸＹＺ表色系の三刺激値のＹを計算し、視感透過率（Ｙ）を得た。計算方法は、Ｃ光源２°（ＪＩＳ Ｚ８７２２−２０００）にて計算した。
（３）日射透過率
ＪＩＳＲ３１０６に準拠して測定した。
（４）熱貫流率
ＪＩＳＲ３１０７に準拠して測定した。
（５）耐候性
各ガラス試料を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気中に１０００時間放置し、外観を評価した。外観変化がない場合を○、腐食等の外観に変化があった場合を×とした。
【０１０３】
３．評価結果
各ガラス試料の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１に示す通り、実施例１の熱線遮蔽ガラスは、比較例１に比較して、熱貫流率が低く、熱線放射性が低いことが示された。また、比較例２のＩＴＯ／Ａｇ膜の熱線反射層を有する熱線遮蔽ガラスは、耐候性が低く、この点において実施例１の熱線遮蔽ガラスが優位であった。また、複層ガラスにおいても、実施例２の複層ガラスは比較例３、４に比較して、熱貫流率が低く、熱線放射性が低いことが示された。また、比較例５の複層ガラスは耐候性が低く、この点において、実施例２の複層ガラスが優位であった。
【０１０６】
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を長期間に渡って低減でき、且つ可視光透過性に優れた熱線遮蔽ガラスを低コストで提供することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０、２０、３０：熱線遮蔽ガラス
１１、２１、３７：ガラス板
１２、２２： 接着剤層
１３、２３：透明プラスチックフィルム
１４、２４、３４：熱線反射層
２５：熱線遮蔽層
３８：中空層
３９：スペーサー
４０：複層ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、導電性高分子からなる熱線反射層が形成され、且つ導電性高分子以外の熱線遮蔽剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層が形成されていることを特徴とする熱線遮蔽ガラス。
【請求項２】
前記熱線反射層が、最表層として形成されている請求項１に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項３】
前記熱線遮蔽剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である請求項１又は２に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項４】
タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される請求項３に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項５】
前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項６】
前記熱線反射層の表面抵抗値が、５０００Ω／□以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項７】
前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項８】
前記熱線遮蔽層の層厚が、０．５〜５０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラスが、ガラス板と、間隙をおいて、前記熱線反射層が当該ガラス板に対向するように配置され、その間隙が中空層を形成していることを特徴とする複層ガラス。
【請求項１】
表面に、導電性高分子からなる熱線反射層が形成され、且つ導電性高分子以外の熱線遮蔽剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層が形成されていることを特徴とする熱線遮蔽ガラス。
【請求項２】
前記熱線反射層が、最表層として形成されている請求項１に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項３】
前記熱線遮蔽剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である請求項１又は２に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項４】
タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される請求項３に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項５】
前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項６】
前記熱線反射層の表面抵抗値が、５０００Ω／□以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項７】
前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項８】
前記熱線遮蔽層の層厚が、０．５〜５０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラスが、ガラス板と、間隙をおいて、前記熱線反射層が当該ガラス板に対向するように配置され、その間隙が中空層を形成していることを特徴とする複層ガラス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６２７１（Ｐ２０１１−６２７１Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４９３３２（Ｐ２００９−１４９３３２）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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