燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法
【課題】
耐熱性があり、化学安定性に優れ、低含水条件下でも良好なプロトン伝導性を有し、且つ、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための低いメタノール透過性の両方を兼ね備えた燃料電池用固体電解質膜、および当該電解質膜の工業的に簡便かつ多量生産に適した製造方法を提供する。
【解決手段】
強酸性の特定のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド部位を有するメチド系シロキサン化合物と、特定のポリシロキサン化合物および特定のシラン化合物を架橋反応させることにより得られるシリコン樹脂を用いたことを特徴とする燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法。
耐熱性があり、化学安定性に優れ、低含水条件下でも良好なプロトン伝導性を有し、且つ、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための低いメタノール透過性の両方を兼ね備えた燃料電池用固体電解質膜、および当該電解質膜の工業的に簡便かつ多量生産に適した製造方法を提供する。
【解決手段】
強酸性の特定のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド部位を有するメチド系シロキサン化合物と、特定のポリシロキサン化合物および特定のシラン化合物を架橋反応させることにより得られるシリコン樹脂を用いたことを特徴とする燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は発電効率が高い発電装置であり、副成する熱エネルギーも有効利用できる。燃料電池は、化学反応によって発電するため、燃料を燃焼させて蒸気を発生させタービンを回す等、二次的に電気を取り出す他の発電システムに比べ発電効率が高い。燃料電池の生成物は原理的に水であり、燃料を燃焼させることがないため、二酸化炭素の排出量が小さく、大気汚染の原因となる窒素酸化物や硫黄酸化物を排出しないことから、次世代クリーンエネルギーとして注目されている。
【０００３】
特に電解質として高分子固体電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略する）は、取り出される電気エネルギーの出力密度が高く、低温駆動、即ち、低温で発電できることより、自動車用電源、あるいは燃料電池を電源または熱源として利用する家庭用コジョネレーションシステムの用途向け等に開発される。
【０００４】
燃料電池は、水の電気分解と逆の反応で発電すると説明される。即ち、水の電気分解が電気エネルギーを化学エネルギーに変えて水を分解し、酸素分子と水素分子を得る反応であるのに対し、燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変える反応である、即ち、燃料電池において、水素燃料極に導入した燃料（水素、メタノール、天然ガス等）が、触媒により電子を切り離し、水素イオン（プロトン）となる。燃料電池用固体電解質膜は、電子を通さない性質があるため、電子は、電極を通して外部回路に進み電流が流れる。プロトンは電解質膜内を移動し、対極の空気極で、供給された酸素と外部回路から戻ってきた電子と反応し、水が生成される。
【０００５】
燃料電池において、燃料電池用固体電解質膜は、発電性能を左右する重要な部材である。燃料電池用固体電解質膜には、低コスト、高い耐久性が求められる。近年では、廃熱利用による高効率化や触媒被毒低減等の目的から、発電における作動温度が１２０℃〜１５０℃と高くなっている。さらに、燃料電池システムのコストダウンを目的に、加湿機を無くしまたは簡素化し、即ち、湿度２０％以下の低加湿条件下でも、高いプロトン伝導性を有することが求められている。
【０００６】
燃料電池用固体電解質膜には、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーによる燃料電池用固体電解質として、米国アルドリッチ社より、商品名ナフィオン、旭硝子株式会社より、商品名フレミオン、旭化成株式会社より、商品名、アシプレックス、およびジャパンゴアテックス株式会社より、商品名、ゴアセレクト等が市販されている。
【０００７】
パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー中のスルホン酸基は、水と親水性を示し、ポリマー中でクラスター部位を構成しており、プロトンは水分子とともにクラスター間を移動していくことで、プロトン伝導性を示すと考えられている。従って、高いプロトン伝導性を得るためには、燃料電池用固体電解質膜が水を含んだ状態であることが必要である。
【０００８】
パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは、化学的安定性に優れるが、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、動作温度が７０℃〜１００℃で低いという問題があった。さらに、低加湿時にプロトン伝導性が低下し、また、１００℃以上では、燃料電池用固体電解質膜中に水分が保持できなくなり、プロトン伝導性および機械特性が著しく低下する問題がある。
【０００９】
ＰＥＦＣの中で、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略する）は、水素の代わりにメタノールを用い、直接これを電極で反応させて発電する。アノード側（燃料極）で、触媒により水素から電子を切り離し、水素を水素イオン（プロトン）と電子とする他の燃料電池と異なり、ＤＭＦＣにおいては、アノード電極上、触媒によりメタノールが直接水と反応して、プロトン、電子または二酸化炭素に変わる。
【００１０】
燃料としてメタノールを用いた場合、メタノールの一部が、アノード側からカソード側へ透過してしまうクロスオーバー現象が生じ、燃料のロスに加え、空気極の電位低下を引き起こす問題がある。
【００１１】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜は製造工程が多く、コスト的に高くなる傾向にある。そこで、コスト低減のため、芳香族炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入した膜の研究開発が行われている。
【００１２】
例えば、特許文献１にはポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンにスルホン酸基が導入された電解質膜が開示されているが、スルホン酸基の脱離により劣化する。
【００１３】
さらに、特許文献２には芳香族環からのスルホン酸の脱離を抑えるため、スルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化系の電解質膜が開示されているが、耐酸化性に劣る問題がある。このように芳香族炭化水素系電解質膜は、酸化による劣化が問題となっており、芳香族に直接スルホン酸基等を導入したものは、高温において顕著な脱スルホン酸が起こり易く、高温作動膜としては好ましくない。また芳香族炭化水素系電解質膜は、全般的に低加湿時に極端にプロトン伝導性が低下する問題がある。
【００１４】
また、特許文献３には、スルホン酸基を用いないビストリフルオロメタンスルホニルメチド基を有する特定の芳香族ユニットをグラフト重合してなる電解質膜について記載されており、パーフルオロスルホニル基を含有する電解質膜が、低含水状態でもプロトン伝導性を有することが開示されているが、スチレン系ポリマーにグラフト重合させる必要があり、製造に手間がかかりコスト的に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−８０１６６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
酸性基としてスルホン酸基を用いる従来の燃料電池用固体電解質膜は、高温時にスルホン酸基が脱離するという問題があった。また、プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸基の導入量を増やすことが検討されているが、スルホン酸基の導入量が増えると、電解質膜が脆くなるという問題があった。
【００１７】
また、燃料電池用固体電解質膜には、機械的な耐熱性および化学的安定性に加え、低加湿時でも良好なプロトン伝導性を有し、且つ、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための低いメタノール透過性を兼ね備えた、しかも、低価格であることが求められており、これらを全て満たす燃料電池用の固体電解質膜は現在知られていない。
【００１８】
本発明は、耐熱性および化学安定性に優れ、低加湿条件下で良好なプロトン伝導性を有し、且つ、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための低いメタノール透過性を兼ね備えた燃料電池用固体電解質膜およびその原料化合物を提供することを目的とする。また、当該燃料電池用固体電解質膜の工業的に簡便かつ多量生産に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、強酸性のイオン交換基であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有する特定のメチド系シラン化合物を得ることに成功し、当該メチド系シラン化合物を縮合単位とするシリコン樹脂を得た。得られたシリコン樹脂は燃料電池用の固体電解質膜として好適に使用されることを見出した。
【００２０】
本発明は次の通りである。
【００２１】
［発明１］
下記縮合単位（ａ）を含むポリシロキサン化合物。
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ０１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表し、Ｗは単結合または二価の基を表し、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは、１、２または３を表す。）
尚、ｐが１の場合は、シロキサン結合は１つであり、ポリシロキサン化合物の末端となる。ｐが２の場合はシロキサン結合を２つ有する。また、ｐが３の場合は、シロキサン結合を３つ有しており、ポリシロキサン化合物は網目構造となる。
【００２３】
［発明２］
Ｗが、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式（６）で表される二価の有機基である発明１に記載のポリシロキサン化合物。
【化２】
【００２４】
（式中、ｍは、２〜５、ｎは０〜５の整数を表し、Ａは、下記式（７）で表される何れかの基を表す。）
【化３】
【００２５】
［発明３］
さらに、下記縮合単位（ｂ）を含む請求項１または請求項２に記載のポリシロキサン化合物。
【化４】
【００２６】
（式中、Ｒ０２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表し、ｑは１、２、３または４を表す。）
尚、ｑが１の場合は、シロキサン結合は１つであり、ポリシロキサン化合物の末端となる。ｑが２の場合は、シロキサン結合は２つである。また、ｑが３および4の場合は、シロキサン結合は３つおよび４つであり、ポリシロキサン化合物は網目構造となる。
【００２７】
［発明４］
ポリシロキサン骨格の末端が下記式（ｃ）で表される基で封鎖された発明１乃至発明３のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ０３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
［発明５］
縮合単位（ａ）を１〜１５０単位と縮合単位（ｂ）を０〜１５０単位含む発明１乃至発明４のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
【００２９】
［発明６］
架橋基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を少なくとも１個有する発明１乃至発明５のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
【００３０】
［発明７］
架橋剤と発明１乃至発明６のいずれかに記載のポリシロキサン化合物とを含むポリシロキサン組成物。
【００３１】
［発明８］
さらに、下記式（８）で表されるシロキサン化合物を含む発明７に記載のポリシロキサン組成物。
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ０４、Ｒ０５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ０４、Ｒ０５の少なくとも２つは架橋基を有する。ｚは、０〜１５０の整数を表す。）
［発明９］
架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド系化合物、クロロシラン類、アルコキシシラン類、メラミン系化合物、イオウもしくはイオウ化合物、ヒドロシラン類、過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である発明７または発明８に記載のポリシロキサン組成物。
【００３３】
［発明１０］
架橋剤が下記式（９）で表されるシラン化合物である発明７または発明８に記載のポリシロキサン組成物。
【化７】
【００３４】
（式中、Ｒ０６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ０６の少なくとも３つは架橋基または架橋基を有する基である。）
［発明１１］
発明７乃至発明１０のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物を架橋反応させて得られるシリコン樹脂。
【００３５】
［発明１２］
発明１１に記載のシリコン樹脂を含む固体電解質膜。
【００３６】
［発明１３］
縮合単位（ａ）成分が膜質量の５質量％以上である発明１２に記載の固体電解質膜。
【００３７】
［発明１４］
一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物。
【化８】
【００３８】
（式中、Ｒ０７は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアルコキシ基を表し、Ｒ０１は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。Ｗは、単結合または二価の有機基を表す。）
［発明１５］
Ｗが、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式（６）
【化９】
【００３９】
（式中、ｍは２〜５、ｎは０〜５の整数を表し、Ａは、下記式（７）で表される何れかの基を表わす。）で表される二価の有機基である発明１４に記載のメチド系シラン化合物。
【化１０】
【００４０】
［発明１６］
Ｒ０１およびＲ０７がそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基である発明１４または発明１５に記載のメチド系シラン化合物。
【００４１】
［発明１７］
ａが、１〜３の整数である発明１４乃至発明１６のいずれかに記載のメチド系シラン化合物。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のシリコン樹脂は、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜と比較して、強酸性基であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を高濃度で導入することができ、低加湿条件下で良好なプロトン伝導性を示す。プロトン伝導度が高いことに加え、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れ、高温で膜が脆くなる等の機械的強度が劣化することなく、メタノール透過性に優れることから、燃料電池用等の固体電解質膜として有用である。
【００４３】
さらに、本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系シラン化合物は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するシリコン樹脂の製造に適した原料であり、これを原料とすることにより、燃料電池用等の固体電解質膜を工業的規模で簡便かつ多量に生産する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本明細書において、「ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系ポリシロキサン化合物」を「メチド系ポリシロキサン化合物」ということがあり、「ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系シラン化合物」を「メチド系シラン化合物」、「ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有しないポリシロキサン化合物」を単に「ポリシロキサン化合物」、「ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有しないシラン化合物」を単に「シラン化合物」ということがある。
本明細書において、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基というときは、別途説明のない限り、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００４５】
本明細書において、「架橋基」は、分子内または分子外の他の架橋基と化学反応して共有結合を形成する基をいう。
【００４６】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４７】
［ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系シラン化合物］
本発明の一般式（４）、
【化１１】
【００４８】
で表されるメチド系シラン化合物において、Ｒ０７は加水分解性の官能基または加水分解性の官能基を有する基であり、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素。本明細書において同じ。）もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子またはアルコキシ基を有する基である。
【００４９】
Ｒ０１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、架橋基または架橋基を有する基であってよく、加水分解性の基を有しない。Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。Ｗは、単結合または二価の有機基を表す。
【００５０】
尚、Ｒ０７およびＲ０１において、ケイ素と結合した水素原子、ハロゲン原子は架橋性を有し、本発明において、ケイ素との結合が切れラジカルとなり、架橋構造をとることがある。
【００５１】
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブトキシ基等を例示でき、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
【００５２】
アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５３】
アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基であって、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましく、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等挙げられ、ビニル基またはアリル基がより好ましい。
【００５４】
架橋基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基またはヒドロシリル基等が挙げられ、アルケニル基、ビニル基が好ましい。
【００５５】
架橋基を有する基としては、前記架橋基を有する有機基であればよく、この有機基としてはアルキル基が好ましく、アルキル基と架橋基が二価の基を介して結合していてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基等も好ましい。また、末端にビニル基を有するアルキル基である前記アルケニル基は好ましい。
【００５６】
アリール基としては、炭素数６〜８のアリール基が好ましく、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
【００５７】
Ｒｆとしては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００５８】
整数ａは、一分子中に含まれる加水分解性の基または加水分解性の基を有する基の数を表し、ａが１〜３の場合に、一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物は縮合反応に使用される。
【００５９】
Ｗは、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式（６）
【化１２】
【００６０】
で表される二価の有機基であるのが好ましい。ｍは２〜５、ｎは０〜５の整数を表し、Ａは、下記の式（７）
【化１３】
【００６１】
で表される何れかの基を表す。
【００６２】
一般式（４）で表されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系シラン化合物の合成方法について、以下に説明する。
【００６３】
原料となるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有する強酸性化合物であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンおよびアルケニルビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンは、公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．， Ｖｏｌ． ３８． Ｎｏ．１９， １９７３， ３３５８等）により合成することができる。例えば、以下の反応（グリニャール反応）で合成される。
【化１４】
【化１５】
【００６４】
これらの式中、Ｘはハロゲン原子を示し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。Ｒｆは一般式（４）における炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を示す。
【００６５】
メチド系シラン化合物は、アルケニルビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンにヒドロシランを作用させることで合成することができる。アルケニル基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基（アリル基等）のヒドロシリル化反応は、公知の手法で進行し、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を含んだメチド系シラン化合物を合成することができる。例えば、以下の反応で合成される。
【化１６】
【００６６】
Ｒ１、Ｒｆは、一般式（４）における意義と同じ。
また、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンは、公知の方法により、例えば、スルホニルハライド、カルボン酸ハライドやエポキシドと以下の反応が進行し、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系シラン化合物を合成することができる。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００６７】
Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１は一般式（４）のＲ０１と同じ意義を示し、Ｒｆは、一般式（４）における意義と同じ。
【００６８】
これらの反応の反応触媒（反応式中では、白金触媒と表示してある。）としては、アルケニル基とＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものが使用される。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、白金カーボン、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属またはこれらの化合物が挙げられる。本反応における反応触媒は、好ましくは白金化合物であり、特にジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）が好ましい。
【００６９】
また反応触媒の配合量は、アルケニル基含有化合物の質量に対する触媒中の金属元素の質量比で表して、０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である。０．５ｐｐｍ未満では、反応触媒の作用効果が少なく、１０００ｐｐｍより多く投入しても効果は変わらず不経済である。反応触媒の有効な範囲を考慮すれば、特に１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００７０】
ヒドロシラン化合物の配合量は、アルケニル基含有化合物に対して、１当量以上、５当量以下である。１当量より少ないと、アルケニル基含有化合物が余剰となり反応は完結せず収率が減るので好ましくなく、５当量より多く加えてもアルケニル基含有化合物の転化率の向上はないので好ましくない。より好ましくは１当量以上、３当量以下である。
【００７１】
前述の反応で得られる、一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物の例を、以下に非制限的に列挙する。
【００７２】
一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物において、Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または二価の有機基を表し、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、水酸基またはアミノ基を有していてもよい。
【００７３】
Ｗは、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表され、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００７４】
最初に、Ｗが炭素数３の直鎖状のアルキレン基からなるメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２１】
【００７５】
次いで、Ｗが炭素数４の直鎖状のアルキレン基からなるメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２２】
【００７６】
次いで、Ｗが炭素数２の直鎖状のアルキレン基からなるメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２３】
【００７７】
次いで、Ｗが炭素数２の直鎖状のアルキレン基とカルボニル基からなるメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２４】
【００７８】
次いで、Ｗがエーテル基とヒドロキシ基を有するメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２５】
【００７９】
次いで、Ｗにエーテル基とアミノ基を有するメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２６】
【００８０】
次いで、Ｗにエーテル基を有するメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２７】
【００８１】
上記メチド系シラン化合物中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。また、アルキレン基は分岐状であってもよく、ＣＦ３をＣ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７で置き換えることも当然に可能である。
【００８２】
［ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系ポリシロキサン化合物］
本発明のメチド系ポリシロキサン化合物は、下記縮合単位（ａ）を含むポリシロキサン化合物である。当該ポリシロキサン化合物は他の化合物とのさらなる重合または縮合のためには、少なくとも１個以上の架橋基を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００８３】
縮合単位（ａ）は、一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物を加水分解して得られる構造であり、加水分解性基以外の構造について変化はなく、原料のメチド系シラン化合物の構造が維持される。
【００８４】
尚、本発明のメチド系ポリシロキサン化合物は、下記縮合単位（ａ）を含むポリシロキサン化合物である。
【化２８】
【００８５】
式中、Ｒ０１、ＷおよびＲｆは、それぞれ一般式（４）における意義と同じであり、３−ｐはＳｉと結合したＲ０１の個数であり、ｐはＳｉ−Ｏ結合の数を示し、１、２または３を表す。固体電解質膜の作製において、ｐは１、２、３より任意の値をとれるが、ポリシロキサン化合物中で縮合単位（ａ）は末端でないことが好ましく、ｐは主に２、３であることが好ましく、特に２が好ましい。
【００８６】
ここで、ｐが３、２、１に対して、それぞれビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド部位が、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される。
【化２９】
【００８７】
式中、Ｒ０１、ＷおよびＲｆは、一般式（４）における意義と同じである。ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）ビスメチド部位としては、具体的には、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド基、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド基、ペンタフルオロエタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルメチド基、トリフルオロメタンスルホニルヘプタフルオロプロパンスルホニルメチド基、ノナフルオロブタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミド基等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基等が挙げられる。
【００８８】
これらの一般式（１）、（２）、（３）で表される縮合単位は、ポリシロキサン化合物中で任意の比率で用いてよい。
【００８９】
一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物は、一般式（１０）
【化３０】
【００９０】
（式中、Ｒ０８は加水分解性の官能基または加水分解性の官能基を有する基であり、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素。）もしくはアルコキシ基またはこれらを置換基として有する基であればよい。Ｒ０２は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、架橋基または架橋基を有する基であってよく、加水分解性の基を有しない。ｂは１〜４の整数を表す。）で表される加水分解性基を有するシラン化合物と共に加水分解して縮合させることができ、縮合単位（ａ）と下記縮合単位（ｂ）を含むポリシロキサン化合物を得ることができる。
【化３１】
【００９１】
加水分解反応、縮合反応において加水分解性基以外の基に変化は起こらないので、式中、Ｒ０２は、一般式（４）におけるＲ０７と同一であり、ｑはｐと同様の意義であり、１、２、３または４を表す。固体電解質膜の作製において、ｑは１、２、３、４より任意の値をとれるが、ポリシロキサン化合物中で縮合単位（ｂ）は末端でないことが好ましく、ｑは主に２、３、４であることが好ましく、特に２が好ましい。
【００９２】
一般式（１０）で表される加水分解性基を有するシラン化合物においては、Ｒ０８、Ｒ０２にはそれぞれ一般式（４）におけるＲ０７、Ｒ０１についての説明が該当する。
【００９３】
一般式（１０）においてｂが１であるシラン化合物を加水分解して、下記構造単位（ｃ）を共重合することは、生成するポリシロキサン化合物の末端を封鎖して安定性を高めるのに有用である。
【化３２】
【００９４】
加水分解反応、縮合反応において加水分解性基以外の基に変化は起こらないので、式中、Ｒ０３は、一般式（１０）におけるＲ０２に該当し、符号の意義はＲ０２と同じである。
【００９５】
ポリシロキサン化合物において、縮合単位（ａ）に基づく単位の重合度は１〜１５０であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０である。縮合単位（ｂ）に基づく単位の重合度は０〜１５０、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０である。構造単位（ｃ）はこれら縮合単位（ａ）および縮合単位（ｂ）の末端に応じた数である。
【００９６】
本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するポリシロキサン化合物（メチド系ポリシロキサン化合物）は、縮合単位（ａ）、縮合単位（ｂ）および必要に応じて構造単位（ｃ）からなり、下記一般式（５）で表すことができる。
【化３３】
【００９７】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヒドロキシ基を表し、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３の少なくとも２つは架橋基であるかまたは架橋基が置換した基である。Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ｘおよびｙは重合度を表し、ｘは１〜１５０の整数を、ｙは０〜１５０の整数を表す。ｘは好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数である。ｙは好ましくは０〜１００の整数、より好ましくは０〜５０の整数である。
【００９８】
また、３−ｒは、Ｓｉと結合するＲ０１の個数、ｒは、ｘで括られるカッコ内のＳｉ−Ｏ結合の数、４−ｓはＳｉと結合するＲ０２の個数、ｓはyで括られるカッコ内のＳｉ−Ｏ結合の数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に整数であり、ｒは１、２、３を、ｓは１、２、３、４を表す。ｒは２、３が好ましく、特に２が好ましい。ｓは２、３、４が好ましく、特に２が好ましい。ｒとｓは同時に２であることが好ましい。ポリシロキサン化合物中において、ｒおよびｓは、各Ｓｉ分子毎に異なっていてもよい。
【００９９】
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３には、縮合単位（ａ）、縮合単位（ｂ）または構造単位（ｃ）についてのＲ０１、Ｒ０２、Ｒ０３の説明がそれぞれ該当する。架橋基以外のＲ０１、Ｒ０２、Ｒ０３はメチル基またはフェニル基が好ましく、一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物は、分子鎖末端が、ジメチルビニルシリル基で封鎖された構造であることが特に好ましい。
【０１００】
一般式（５）で表されるメチド系ポリシロキサン化合物は、１分子中に２個以上の架橋基を有し、架橋基は、ポリシロキサン化合物の質量１ｇあたりに、０．０１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌの含有量で含まれることが好ましい。架橋基の含有量が０．０１ｍｍｏｌより少ないと架橋による硬化が不十分となり、１０．０ｍｍｏｌより多く含むと得られたシリコン樹脂の硬度が高く扱い難いことがあり好ましくない。
【０１０１】
また、メチド系ポリシロキサン化合物を示す一般式（５）は、縮合単位（ａ）および縮合単位（ｂ）からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体に限らず、ランダム共重合体または交互共重合体であってもよい。したがって、式中のｘ、ｙはそれぞれ分子中の各縮合単位の数を示し、ブロックまたはグラフト構造を示すものではない。重合のしやすさからランダム重合体が好ましい。
【０１０２】
以下、本発明におけるポリシロキサン化合物の重合反応について示す。
【０１０３】
先ず、加水分解性基および重合性基を有するシラン化合物を用い、ポリシロキサン化合物を重合する際の、連鎖反応の中間段階の反応スキームを示す。
【化３４】
【０１０４】
出発化合物である一般式（１０）の一例である一般式（１０）−１のＲ０８の一方は、加水分解されてＯＨ基となり、ポリシロキサン化合物（ａ）と脱水縮合する。式中、Ｒ０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヒドロキシ基を表わす。Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ｘおよびｙは重合度を表し、ｘは１〜１５０の整数を表す。
【０１０５】
代表的なものとして、クロロジメチルビニルシランを出発化合物とする連鎖反応の中間段階の反応スキームを示す。
【化３５】
【０１０６】
出発化合物であるクロロジメチルビニルシランのＣｌ基は、加水分解されてＯＨ基となり、ポリシロキサン化合物（ａ）と脱水縮合する。
【０１０７】
一般式（１０）−１で表される加水分解性基および重合性基を有するシラン化合物を、以下に非制限的に例示するが、本発明において、これら重合性シラン化合物の中でも、入手しやすく反応性が良好なことより、クロロジメチルビニルシランが好適に用いられる。
【０１０８】
架橋基としてアルケニル基を有するシラン化合物（重合性シラン化合物）としては、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、アリル（クロロメチル）ジメチルシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン、クロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリクロロビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。
【０１０９】
次いで、加水分解性基を有し重合性基を有しないシラン化合物を用い、ポリシロキサン化合物を重合する際の、連鎖反応の中間段階の反応スキームの反応スキームを示す。
【化３６】
【０１１０】
出発化合物である一般式（１０）の一例である一般式（１０）−２のＲ０８は、加水分解されてＯＨ基となり、ポリシロキサン化合物（ａ）と脱水縮合する。式中、Ｒ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基表わす。Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ｘおよびｙは重合度を表し、ｘは１〜１５０の整数を、ｙは０〜１５０の整数を表す。
【０１１１】
代表的なものとして、ジクロロジメチルシランを開始化合物とする連鎖反応の中間段階の反応スキームを示す。
【化３７】
【０１１２】
出発化合物であるジクロロジメチルシランのＣｌ基は、加水分解されてＯＨ基となり、ポリシロキサン化合物（ａ）と脱水縮合する。
【０１１３】
一般式（１０）−２で表される加水分解性基を有し、重合性基を有しないシラン化合物を、以下に非制限的に例示するが、本発明において、これら加水分解性シラン化合物の中で、入手しやすく反応性が良好なことより、ジクロロジメチルシランが特に好適に用いられる。
【０１１４】
重合性基を有しない加水分解性シラン化合物には、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、（クロロメチル）ジメチルイソプロポキシシラン、［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］トリエトキシシラン、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（プロピル）シラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、トリメトキシ（メチル）シラン、トリエトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ベンジルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル クロリド、３−−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、（クロロメチル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン、オルトけい酸テトラプロピル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、オルトけい酸テトライソプロピル、オルトけい酸テトラエチル、オルトけい酸テトラブチル、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、ジメトキシ（メチル）シラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ（メチル）フェニルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、シクロヘキシル（ジメトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、３−クロロプロピルジクロロメチルシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジクロロ（メチル）オクタデシルシラン、ジクロロ（メチル）フェニルシラン、ジクロロシクロヘキシルメチルシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジヘキシルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジペンチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロドデシルメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロメチルシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）アセチレン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テキシルトリクロロシラン、トリクロロ（メチル）シラン、トリクロロ（プロピル）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロシラン、トリクロロテトラデシルシラン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、（ブロモメチル）クロロジメチルシラン、（クロロメチル）ジメチルクロロシラン、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、α−（クロロジメチルシリル）クメン、ベンジルクロロジメチルシラン、ブチルクロロジメチルシラン、クロロ（デシル）ジメチルシラン、クロロ（ドデシル）ジメチルシラン、クロロジイソプロピルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルプロピルシラン、クロロジメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、ジエチルイソプロピルシリル クロリド、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルシリルクロリド、またはトリフェニルクロロシランが挙げられる。
【０１１５】
一般式（５）で表されるメチド系ポリシロキサン化合物の合成方法は、本発明において、特に限定されないが、縮合単位（ａ）、縮合単位（ｂ）および必要に応じて構造単位（ｃ）の各縮合単位を与える化合物を加水分解した後に、縮合する反応が挙げられる。例えば、水の共存下、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合等の公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよい。ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド部位が強酸性であるため、水の共存下で、各縮合単位を与える化合物は加水分解され、容易に縮合反応が進行する。縮合反応の際には、反応促進剤として、硫酸等の酸やアンモニア等の塩基、または、スズ触媒やチタン触媒等の縮合反応触媒を加えてもよい。本発明において、重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【０１１６】
［シリコン樹脂］
本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を含むシリコン樹脂は、縮合単位（ａ）を含むポリシロキサン化合物（例えば、一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物）を架橋剤と混合してポリシロキサン組成物を調製し架橋させることで得られる。また、さらに一般式（８）で表される下記ポリシロキサン化合物を併用してポリシロキサン組成物を調製し架橋反応させることもできる。
【化３８】
【０１１７】
式中、Ｒ０４、Ｒ０５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ０４またはＲ０５の少なくとも２つは架橋基であり、二つが架橋基であるものが好ましい。重合度の数ｚは、０〜１５０の整数を表す。
【０１１８】
一般式（８）で表されるポリシロキサン化合物は、架橋基以外の置換基Ｒ０４、Ｒ０５としてメチル基またはフェニル基が好ましく、ｚが１〜４０のオルガノポリシロキサンが好ましい。１種単独でも２種類以上を組み合わせても使用することができる。溶剤に溶けにくくなるので、重合度は１５０を超えることは好ましくない。
【０１１９】
一般式（８）で表されるポリシロキサン化合物は、一般式（１０）で表される加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解および縮合反応させることで得られる。その際、末端を前記構造単位（ｃ）で封鎖することもできる。ここで、Ｒ０４、Ｒ０５は、それぞれ、一般式（１０）のＲ０２、Ｒ０３に該当し、Ｒ０２、Ｒ０３の説明がそれらに該当する。反応は、加水分解性基を２個有するシラン化合物ｚモルに対し、加水分解性基を１個有するシラン化合物２／ｚモルを前記した加水分解および縮合反応させることで行われる。架橋基は、いずれのシラン化合物に含まれていてもよい。このようなポリシロキサン化合物としては、市販されているもの、例えばＣＡＴ−１０４（信越化学工業株式会社製架橋触媒、製品名）を使用してもよい。
【０１２０】
本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を含むシリコン樹脂は、架橋反応により得られるが、架橋反応の形式には限定されない。
【０１２１】
架橋剤としては、メチド系ポリシロキサン化合物が有する水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基またはヒドロシリル基等の官能基（架橋基）と反応し得る基を有するイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド系化合物、クロロシラン類、アルコキシシラン類、メラミン系化合物、イオウもしくはイオウ化合物またはヒドロシラン類等が挙げられる。これらの化合物は３官能以上の多官能化合物であるものが架橋密度の点から好ましい。
【０１２２】
また、過酸化物やアゾ化合物を架橋剤とするラジカル反応によって架橋させることも可能であり、ラジカル反応によって架橋されるものでは反応機構は限定されないが、耐久性の点から好ましく採用できる。
【０１２３】
イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等と反応して架橋構造を形成する。例えば、１，４−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’-ジクロロビフェニル−４，４’-ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。また、当該ジイソシアネート化合物のウレチジンジオン型二量化物、ビウレット型三量化物、またはイソシアヌレート型三量化物が挙げられる。また、当該ジイソシアネート化合物の１，３−プロパンジオール、またはトリメチロールプロパン等のポリオールのアダクト体が挙げられる。また、トリフェニルメタンイソシアネート、トリス（イソシアナートファニル）チオホスフェイト等のトリイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【０１２４】
エポキシ化合物は、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基基等と反応して架橋構造を形成する。例えば、グリシジルエーテル系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系、または脂環式系化合物等が挙げられる。具体的には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル)プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、イソシアヌル酸トリグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３−ブタジエンモノエポキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、または１，２−エポキシ−９−デセン等が挙げられる。反応性がよいことより、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１２５】
アルデヒド系化合物は、フェノール性ヒドロキシ基等と反応して架橋構造を形成する。ホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ポリオキシメチレンまたはプロピオンアルデヒド等が挙げられる。反応性がよく、取り扱いが容易なことから、パラホルムアルデヒドは特に好ましい。
【０１２６】
クロロシラン類は、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等と反応して、シロキサン結合となり、架橋構造を形成する。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）アセチレン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、またはフェニルトリクロロシラン等が挙げられる。反応性がよく、安価であり入手し易いことより、ジメチルジクロロシランが特に好ましい。
【０１２７】
アルコキシシラン類は、ハロゲン原子またはアルコキシ基と縮合してシロキサン結合を形成する。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、１，２−ビス(トリメトキシシリル)エタン、ベンジルトリエトキシシラン、（３-ブロモプロピル）トリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル クロリド、２−シアノエチルトリエトキシシラン、(クロロメチル)トリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロ-３−（トリメトキシシリル)プロパン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（４−メトキシフェニル）シラン、トリメトキシ（ｐ−トリル)シラン等が挙げられる。反応性がよく、安価であり入手し易いことより、ジメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【０１２８】
メラミン系化合物は、水酸基等と反応して架橋構造を形成する。例えば、メラミン、メチロール化メラミン、またはメチロール化メラミン誘導体が挙げられる、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて、部分的あるいは完全にエーテル化した化合物等を用いることができる。また、単量体あるいは２量体以上の多量体のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。反応性がよく、取り扱いが容易なことより、メチロール化メラミンとその誘導体が特に好ましい。
【０１２９】
ヒドロシラン化合物は、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等と反応して架橋構造を形成する。１分子中に３個のＳｉＨ基を有し、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を有するものが好ましい。下記式（９）で表される。
【化３９】
【０１３０】
（式中、Ｒ０６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ０６の少なくとも３つは架橋基または架橋基を有する基である。）。具体的には、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン等が好ましく、特にフェニルシランが好ましい。
【０１３１】
イオウまたはイオウ化合物は、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等と反応して架橋構造を形成する。イオウまたはイオウ化合物としては、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィド、または、２−（４’−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。安価であり、取り扱いが容易なことより、イオウが特に好ましい。
【０１３２】
過酸化物は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等とのラジカル反応により架橋構造を形成する。ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキサイドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、またはｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられる。反応性がよく、得られたシリコン樹脂から形成した膜の機械的特性に優れることから、ベンゾイルパーオキサイドまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【０１３３】
また、アゾ化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等とのラジカル反応により架橋構造を形成する。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、またはジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。安価であり、取り扱いが容易なことより、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
【０１３４】
これらの架橋剤は、単独あるいは複数を選択して使用することも可能である。また、架橋剤の種類または使用量の適正化によって、シリコン樹脂の硬化速度やポットライフ、または得られるシリコン樹脂の物性を燃料電池用固体電解質膜向けに、調整することも可能である。
【０１３５】
これらの架橋剤を用いたシリコン樹脂の製造において、架橋基がアルケニル基、特に末端にビニル基を有するアルケニル基であり、架橋剤を一般式（９）で表されるシラン化合物、特にアルキル基またはフェニル基が置換した一置換シランとして付加反応させるのが好ましい。この付加反応では、硬化（架橋）時の収縮が少なく寸法安定性に優れるため、燃料電池用の固体電解質膜等の膜を形成する場合には特に好ましい。
【０１３６】
本発明のシリコン樹脂の合成においては、 一般式（５）で表されるメチド系ポリシロキサン化合物と反応させる、一般式（８）で表されるポリシロキサン化合物および一般式（９）で表されるシラン化合物の合計量は、一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物１００質量部に対して０．５質量部〜３０００質量部であり、好ましくは、１質量部〜２０００質量部である。前記配合量が０．５質量部未満であると、硬化物が得られず、３０００質量部を超えて混合する必要はない。
【０１３７】
一般式（８）で表されるポリシロキサン化合物に対する、一般式（９）で表されるシラン化合物の質量は、質量百分率で表して、０％以上、３０％未満が好ましく、３０％を超えて使用すると得られるシリコン樹脂が硬化不良となり、好ましくない。
【０１３８】
付加反応触媒としては、一般式（５）で表されるメチド系ポリシロキサン化合物中のアルケニル基と、一般式（８）で表されるポリシロキサン化合物、または一般式（９）で表されるシラン化合物中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる反応触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、白金カーボン、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属またはこれらの化合物が挙げられ、入手し易さおよび触媒活性を考えると、本発明のシリコン樹脂の製造方法においては、反応触媒として特に前記白金化合物を用いることが好ましい。
【０１３９】
付加反応における反応触媒の配合量は、一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物と一般式（８）に示すポリシロキサン化合物および/または一般式（９）に示すシラン化合物を合計した質量に対して、反応触媒中の金属元素の質量で表して、０．５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、より好ましくは、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。配合量が０．５ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなる、または硬化しないことがあり、配合量が多すぎると、硬化した樹脂膜が黒く変色する。
【０１４０】
本発明のシリコン樹脂を硬化させるためには、１００℃〜２００℃に加熱する。好ましくは１５０℃〜１８０℃とする。加熱時間は加熱温度に依存するが、１〜４８時間であり、３時間〜２４時間が好ましく、６時間〜１８時間がより好ましい。付加（硬化）反応を速やかに進行させるためには、一般式（５）で表されるメチド系ポリシロキサン化合物の１００重量部に対して、溶媒を１０重量部〜５００重量部、より好ましくは、３０重量部〜３００重量部を使用する。１０質量部より少ないと十分に溶解できず、硬化不良となり、５００質量部を超えて使用する必要はない。
【０１４１】
また、ヒドロシリル化による重合反応においては、この反応に通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。使用する有機溶媒としては、付加反応を阻害せず、本発明の燃料電池用固体電解質膜に使用する原料化合物が可溶であれば特に制限されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン、またはヘキサンが挙げられる。
【０１４２】
［シリコン樹脂組成物］
本発明のシリコン樹脂には、必要に応じて補強性シリカを配合することができる。即ち、本発明の組成物に高引裂き性を付与するために、微粉末シリカ、例えば、周知の比表面積測定法であるＢＥＴ法で測定した比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質シリカ、沈降シリカ等を補強剤として使用することにより、燃料電池用固体電解質膜としての引裂き強度を満足するシリコン樹脂を得ることが可能である。
【０１４３】
他に、無機質充填剤として、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土およびガラス繊維、または有機ケイ素化合物であるオルガノアルコキシシラン化合物等が使用される。また、シリコンゴムパウダーまたはシリコンレジンパウダーも使用可能である。 本発明のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド基を有する縮合単位を約５質量％〜９０質量％含有するシリコン樹脂を燃料電池用固体電解質膜として使用すると約１ｍＳ／ｃｍ〜１００ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導度が得られる。
【０１４４】
本発明により得られる燃料電池用固体電解質膜は、低含水率の状態において、良好なプロトン伝導度を有する。さらに、約２６０℃の耐熱性を有し、化学的に安定な燃料電池用固体電解質膜である。
【実施例】
【０１４５】
本発明について以下の実施例により、具体的に説明する。以下のモノマー合成例、膜作成例およびポリシロキサン化合物の合成例で示す実施例は、実施の形態の一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。
【０１４６】
［モノマー合成例１］
還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの三口フラスコ内に、１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）−３−ブテン（以下、ＢＴＳＢと略する）１００．２ｇ（０．３１３モル）、トルエン６９．８ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）１１．７ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００１質量部）、トリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１５５．０ｇ（ＢＴＳＢに対して１５５質量部）を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分間攪拌混合させた後、このフラスコを８５℃に調節したオイルバスに浸けて加熱しつつ、１１時間反応させた。反応終了後、トリエトキシシランとトルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）の減圧下、１００℃〜１０８℃に加熱し留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルトリエトキシシラン（以下、ＢＴＳＢ−ＴＥＳと略する）を９８．８ｇ得た。
【０１４７】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにトリエトキシシランをジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＴＥＳ、即ち、１ａを得た。
【０１４８】
［ＢＴＳＢ−ＴＥＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝４．８５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．５２（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ）， ０．７０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝−７３．２５ｐｐｍ
【化４０】
【０１４９】
［モノマー合成例２］
還流冷却器を備えた１００ｍｌの三口フラスコ内に、ＢＴＳＢ、６．４ｇ（０．０２０モル）、トルエン２３．８ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）２．７ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００４質量部）、ジエトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製）１３．２ｇ（ＢＴＳＢに対して２．１質量部）を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分間攪拌混合させた後、このフラスコを９０℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、１６時間付加反応させた。付加反応終了後、ジエトキシメチルシランとトルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、８５〜９０℃に加熱し留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルジエトキシメチルシラン（以下、ＢＴＳＢ−ＤＥＭＳと略する）を、４．８ｇ得た。
【０１５０】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにジエトキシシランをジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＤＥＭＳ、即ち、１ｂを得た。
【０１５１】
［ＢＴＳＢ−ＤＥＭＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝４．９０ （ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．５０（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．６０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝−７３．０９ｐｐｍ
【化４１】
【０１５２】
［モノマー合成例３］
還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの三口フラスコ内に、ＢＴＳＢ、５．０ｇ（０．０１６モル）、トルエン２．０ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．８ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００２質量部）、ジクロロエチルシラン（東京化成工業株式会社製）２．１ｇ（ＢＴＳＢに対して０．４３質量部）を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分間攪拌混合させた後、このフラスコを５０℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、１時間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、９８〜１１２℃に加熱し留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルジクロロエチルシラン（以下、ＢＴＳＢ−ＤＣＥＳと略する）を６．４ｇ得た。
【０１５３】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにジクロロエチルシランを、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＤＣＥＳ、即ち、１ｃを得た。
【０１５４】
［ＢＴＳＢ−ＤＣＥＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝５．４７（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｍ， ２Ｈ），０．５０（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），０．３４（ｍ，３Ｈ），０．３０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝−７３．１９ｐｐｍ
【化４２】
【０１５５】
［モノマー合成例４］
還流冷却器を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ＢＴＳＢ、１１．６ｇ（０．０３６モル）、トルエン１１．６ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）１．９ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００２質量部）、トリクロロシラン（東京化成工業株式会社製）５．２ｇ（ＢＴＳＢに対して０．４５質量部）を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分攪拌混合させた後、９０℃のオイルバスに浸けて加熱しつつ、１６時間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、１００〜１１５℃に加熱留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルトリクロロシラン（以下、ＢＴＳＢ−ＴＣＳと略する）を、１４．５ｇ得た。
【０１５６】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにトリクロロシランを、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＴＣＳ、即ち、１ｄを得た。
【０１５７】
［ＢＴＳＢ−ＴＣＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝５．４８（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）， １．８２（ｄｔ，Ｊ＝９．０，６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．２１（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝−７３．１５ｐｐｍ
【化４３】
【０１５８】
［モノマー合成例５］
還流冷却器を備えた容量１００ｍｌ三口フラスコ内に、ＢＴＳＢ、１２６．７ｇ（０．３９３モル）、トルエン６８．７ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）１５．２ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００２質量部）、ジクロロメチルシラン（東京化成工業株式会社製）５０．０ｇ（ＢＴＳＢに対して０．４質量部）を窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分攪拌混合させた後、このフラスコを５０℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、３０分間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、１０５〜１１５℃に加熱し留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルジクロロメチルシラン（以下、ＢＴＳＢ−ＤＣＭＳと略する）を１６３．０ｇ得た。
【０１５９】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにジクロロメチルシランを、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＤＣＭＳ、即ち、１ｅを得た。
【０１６０】
［ＢＴＳＢ−ＤＣＭＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝５．４７（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）， １．７７（ｄｔ，Ｊ＝９．０，６．３Ｈｚ，２Ｈ），１．１５（ｍ，２Ｈ），０．５１（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝−７３．２１ｐｐｍ
【化４４】
【０１６１】
［モノマー合成例６］
還流冷却器を備えた１００ｍｌの三口フラスコ内に、ＢＴＳＢ、４８．６ｇ（０．１５２モル）、トルエン１６．０ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）１１．４ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００２質量部）、クロロジメチルシラン（東京化成工業株式会社製）１５．２ｇ（ＢＴＳＢに対して０．３１質量部）を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分攪拌混合させた後、このフラスコを５０℃に調整したオイルバスに浸けて加熱し、３０分間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、１０１〜１１１℃に加熱し留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルクロロジメチルシラン（ＢＴＳＢ−ＣＤＭＳ）を５６．１ｇ得た。
【０１６２】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにクロロジメチルシランを、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＣＤＭＳ、即ち、１ｆを得た。
【０１６３】
［ＢＴＳＢ−ＣＤＭＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝５．４７（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），２．０７（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ）， ０．５０（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）， ０（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝−７３．５１ｐｐｍ
【化４５】
【０１６４】
［ポリシロキサン化合物の合成例１］
上記［モノマー合成例５］で得られたＢＴＳＢ−ＤＣＭＳ（化合物１ｅ）を用いて、発明のポリシロキサン化合物を合成した。
【０１６５】
ガラス製フラスコ中にＢＴＳＢ−ＤＣＭＳを２８．１ｇ、ジメチルビニルクロロシラン５．９ｇ計り入れ、テトラヒドロフラン１０．８ｇを添加した後、氷浴にフラスコを浸け冷やした。次いで、フラスコ中にイオン交換水５．０ｇを１０分間かけて、徐々に滴下した。室温（２０℃）にて１時間攪拌混合した後、イソプロピルエーテルで希釈し、有機層を水で３回洗浄し、エバポレーターにて溶媒留去した。得られた粘稠液体を、１５０℃加熱しつつ真空乾燥し、２３．３ｇの淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｅ）を得た（ビニル基含有量＝１．３２ｍｍｏｌ／ｇ＝１．３２ミリモル／グラム）。以下、反応式を示す。
【化４６】
【０１６６】
［ポリシロキサン化合物の合成例２］
上記［モノマー合成例４］で得られたＢＴＳＢ−ＴＣＳ（化合物１ｄ）を用いて、本発明のポリシロキサン化合物を合成した。
【０１６７】
ガラス製フラスコ中にＢＴＳＢ−ＴＣＳを６．６ｇ、ジメチルビニルクロロシラン０．６ｇ計り入れ、イソプロピルアルコール５．３ｇを添加後、氷浴中にフラスコを浸け冷やした。次いで、フラスコ中にイオン交換水１．０ｇを１０分間かけて、徐々に滴下した。室温（２０℃）にて１時間攪拌混合した後、イソプロピルエーテルで希釈し、有機層を水で３回洗浄し、エバポレーターにて溶媒留去した。得られた粘稠液体を１５０℃加熱中、真空乾燥し、４．１ｇの淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｄ）を得た（ビニル基含有量＝１．９７ｍｍｏｌ／ｇ）。以下に反応式を示す。
【化４７】
【０１６８】
ｎは重合度であり、ｎ＝３〜５を主成分とする。
【０１６９】
［膜作製例１］
上記の［ポリシロキサン化合物の合成例１］で得られた淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｅ：ビニル基含有量＝１．３２ｍｍｏｌ／ｇ）を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
【０１７０】
ガラス製のフラスコ中に、化合物２ｅ、即ち、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチル（メチル）シロキサン（ビニル基含有量＝０．００１２モル％）１００部（質量部をいう。以下同じ）に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８部、フェニルシラン４部、酢酸ブチル７１部およびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）０．１部（５０ｐｐｍ）を加え、混合した。混合後、恒温装置に入れ、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、段階的に加熱後、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略する）板上にバーコータで均一な膜厚になるように塗布した後、１８０℃にて１５時間加熱し、硬化膜（Ａ）を得た。以下に、概略図を用いて反応式を示す。
【化４８】
【０１７１】
得られた硬化膜（Ａ）のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、熱分解の開始温度は、２６０℃だった。
【０１７２】
また、耐ラジカル性の調査のために、周知のフェントン試験を行った。硬化膜（Ａ）の化学的安定性を試験した。硬化膜（Ａ）を、ガラス製フラスコ中９０℃に保持した３質量％の過酸化水素水に２ｐｐｍのＦｅ２＋を加えた試験液に浸漬させ、２時間経過後に取り出す操作を計３回行なった。尚、各浸漬開始の際の試験液は新たに調製したものを用いた。
【０１７３】
浸漬試験終了後の硬化膜（Ａ）を１Ｎ塩酸水溶液およびイオン交換水で洗浄した後、真空オーブンを用い、８０℃にて減圧乾燥した。減圧乾燥後の硬化膜（Ａ）は、形状変化はなく、その質量変化率は２％以内であった。
【０１７４】
このようにして、硬化膜（Ａ）の熱分解温度は２６０℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
【０１７５】
［膜作製例２］
上記の［ポリシロキサン化合物の合成例１］で得られた淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｅ：ビニル基含有量＝０．００１２モル％）を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
【０１７６】
ガラス製のフラスコ中に、ポリシロキサン化合物２ｅ、即ち、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルビニルシリル基含有ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチル（メチル）シロキサン（ビニル基含有量＝１．３２ｍｍｏｌ／ｇ）１００部に、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２９部、１，１，３，３−テトラメチルシロキサン５７部、フェニルシラン１０部、酢酸ブチル３２部およびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）０．１部（５０ｐｐｍ）を加え、混合した。混合後、恒温装置に入れ、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、段階的に加熱後、ＰＴＦＥ板上にバーコータで均一に塗布した後、１８０℃にて１５時間加熱し、硬化膜（Ｂ）を得た。以下に反応式を示す。
【化４９】
【０１７７】
得られた硬化膜（Ｂ）のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、熱分解の開始温度は２６０℃だった。
【０１７８】
燃料電池用固体電解質膜作製例１と同様に、フェントン試験を行ったところ、減圧乾燥後の硬化膜（Ｂ）に形状変化はなく、その質量変化率は２質量％以内だった。
【０１７９】
このようにして、硬化膜（Ｂ）の熱分解温度は２６０℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
【０１８０】
［膜作製例３］
上記の［ポリシロキサン化合物の合成例１］で得られた淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｅ：ビニル基含有量＝１．３２ｍｍｏｌ／ｇ）を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
【０１８１】
ガラス製のフラスコ中に、ポリシロキサン化合物２ｅ、即ち、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチル（メチル）シロキサン（ビニル基含有量＝０．００１２モル％）１００部、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１２０部、１，１，３，３−テトラメチルシロキサン１９０部、フェニルシラン３７部、酢酸ブチル６２部およびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）０．１部（５０ｐｐｍ）を加え、混合した。混合後、恒温層に入れ、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、段階的に加熱後、ＰＴＦＥ板上にバーコータで均一に塗布したものを１８０℃にて１５時間加熱し、硬化膜（Ｃ）を得た。
【０１８２】
得られた硬化膜（Ｃ）のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、熱分解の開始温度は２６０℃だった。
【０１８３】
膜作製例１と同様に、フェントン試験を行ったところ、減圧乾燥後の硬化膜（Ｃ）に形状変化はなく、その質量変化率は２質量％以内だった。
【０１８４】
このようにして、硬化膜（Ｃ）の熱分解温度は２６０℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
【０１８５】
［膜作製例４］
上記の［ポリシロキサン化合物の合成例２］で得られた淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｄ：ビニル基含有量＝０．０００６モル％）を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
【０１８６】
ガラス製のフラスコ中に、化合物２ｄ、即ち、ジメチルビニルシリル基含有ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルシロキサンレジン（ビニル基含有量＝１．９７ｍｍｏｌ／ｇ）１００部に、ジメチルシロキサン縮合ポリシロキサン化合物（信越化学工業株式会社製、品番：ＣＡＴ−１０４）３４部、酢酸ブチル２００部、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）０．１部（５０ｐｐｍ）を加え、混合した。混合後、加熱炉に入れ、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、段階的に加熱後、ＰＴＦＥ板上にバーコータで均一な膜厚になるように塗布した後、１８０℃にて１５時間加熱し、硬化膜（Ｄ）を得た。以下に、反応式を示す。
【化５０】
【０１８７】
ｍ、ｎは重合度を示し、ｍ＝１６〜２０、ｎ＝３〜５をそれぞれ主成分とする。
【０１８８】
得られた硬化膜（Ｄ）のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、熱分解の開始温度は２６０℃だった。
【０１８９】
膜作製例１と同様に、フェントン試験を行ったところ、減圧乾燥後の硬化膜（Ｄ）に形状変化はなく、その質量変化率は２質量％以内だった。
【０１９０】
このようにして、硬化膜（Ｄ）の熱分解温度は２６０℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
【０１９１】
［比較例１］
米国アルドリッチ社より販売される、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなる燃料電池用固体電解質膜、商品名ナフィオン、品番１１２を１８０℃、１５時間の加熱条件下、乾燥させた。
【０１９２】
［プロトン伝導度］
実施例（膜作製例１〜４）で作製した本発明の燃料電池用固体電解質膜、比較例１の燃料電池用固体電解質膜（商品名、ナフィオン）のプロトン伝動度を測定し、結果を表１に示した。
【０１９３】
プロトン伝導度は、以下の手法で測定した。燃料電池用固体電解質膜を５０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、５ｍｍ間隔に配置した白金電極と膜を密着させ、電極に電気化学インピーダンス測定装置（Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番、ＶＦＰ６００）を接続し、周波数１Ｈｚ〜１ＭＨｚの領域で交流インピーダンス測定を行い、交流抵抗を求めた。電極間距離と抵抗との勾配から次式によりプロトン伝導性膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出した。含水率は、プロトン伝導度測定後の膜中の水重量を測定することによって算出した。
【表１】
【０１９４】
表１において、比較例１の燃料電池用固体電解質膜（商品名、ナフィオン）に比較して、実施例（膜作製例１〜４）の燃料電池用固体電解質膜は、含水率が低い低加湿条件下であっても、良好なプロトン伝導性を有することが確認された。
【０１９５】
［メタノール透過速度］
メタノール透過速度は、以下の手法で測定した。イオン交換水に1日浸漬した上記燃料電池用固体電解質膜を、株式会社テクノシグマ製のセパラブルタイプのガラスセルに挟み込み、片方のセルに１０ｗｔ％メタノール水溶液を２０ｍｌ入れ、もう一方のセルにイオン交換水を２０ｍｌ入れた。２５℃中、攪拌下、イオン交換水中のメタノール濃度をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、型番：ＧＣ２０１０）により測定した。
【０１９６】
実施例（膜作製例１〜４）および比較例１で得られた膜のメタノール透過速度の測定結果を表２に示す。
【表２】
【０１９７】
表２から明らかなように、本発明の実施例（膜作成例１〜４）で得た膜の方が、メタノール透過性が、ほぼ３桁以上低い値を示した。本発明の膜の方が、メタノールの透過を抑制することにおいて、燃料電池用固体電解質膜として優れることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の燃料電池用固体電解質膜は、耐熱性および化学安定性に優れ、低加湿条件下で良好なプロトン伝導性を有するので、固体高分子型燃料電池用の燃料電池用固体電解質膜として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は発電効率が高い発電装置であり、副成する熱エネルギーも有効利用できる。燃料電池は、化学反応によって発電するため、燃料を燃焼させて蒸気を発生させタービンを回す等、二次的に電気を取り出す他の発電システムに比べ発電効率が高い。燃料電池の生成物は原理的に水であり、燃料を燃焼させることがないため、二酸化炭素の排出量が小さく、大気汚染の原因となる窒素酸化物や硫黄酸化物を排出しないことから、次世代クリーンエネルギーとして注目されている。
【０００３】
特に電解質として高分子固体電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略する）は、取り出される電気エネルギーの出力密度が高く、低温駆動、即ち、低温で発電できることより、自動車用電源、あるいは燃料電池を電源または熱源として利用する家庭用コジョネレーションシステムの用途向け等に開発される。
【０００４】
燃料電池は、水の電気分解と逆の反応で発電すると説明される。即ち、水の電気分解が電気エネルギーを化学エネルギーに変えて水を分解し、酸素分子と水素分子を得る反応であるのに対し、燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変える反応である、即ち、燃料電池において、水素燃料極に導入した燃料（水素、メタノール、天然ガス等）が、触媒により電子を切り離し、水素イオン（プロトン）となる。燃料電池用固体電解質膜は、電子を通さない性質があるため、電子は、電極を通して外部回路に進み電流が流れる。プロトンは電解質膜内を移動し、対極の空気極で、供給された酸素と外部回路から戻ってきた電子と反応し、水が生成される。
【０００５】
燃料電池において、燃料電池用固体電解質膜は、発電性能を左右する重要な部材である。燃料電池用固体電解質膜には、低コスト、高い耐久性が求められる。近年では、廃熱利用による高効率化や触媒被毒低減等の目的から、発電における作動温度が１２０℃〜１５０℃と高くなっている。さらに、燃料電池システムのコストダウンを目的に、加湿機を無くしまたは簡素化し、即ち、湿度２０％以下の低加湿条件下でも、高いプロトン伝導性を有することが求められている。
【０００６】
燃料電池用固体電解質膜には、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーによる燃料電池用固体電解質として、米国アルドリッチ社より、商品名ナフィオン、旭硝子株式会社より、商品名フレミオン、旭化成株式会社より、商品名、アシプレックス、およびジャパンゴアテックス株式会社より、商品名、ゴアセレクト等が市販されている。
【０００７】
パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー中のスルホン酸基は、水と親水性を示し、ポリマー中でクラスター部位を構成しており、プロトンは水分子とともにクラスター間を移動していくことで、プロトン伝導性を示すと考えられている。従って、高いプロトン伝導性を得るためには、燃料電池用固体電解質膜が水を含んだ状態であることが必要である。
【０００８】
パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは、化学的安定性に優れるが、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、動作温度が７０℃〜１００℃で低いという問題があった。さらに、低加湿時にプロトン伝導性が低下し、また、１００℃以上では、燃料電池用固体電解質膜中に水分が保持できなくなり、プロトン伝導性および機械特性が著しく低下する問題がある。
【０００９】
ＰＥＦＣの中で、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略する）は、水素の代わりにメタノールを用い、直接これを電極で反応させて発電する。アノード側（燃料極）で、触媒により水素から電子を切り離し、水素を水素イオン（プロトン）と電子とする他の燃料電池と異なり、ＤＭＦＣにおいては、アノード電極上、触媒によりメタノールが直接水と反応して、プロトン、電子または二酸化炭素に変わる。
【００１０】
燃料としてメタノールを用いた場合、メタノールの一部が、アノード側からカソード側へ透過してしまうクロスオーバー現象が生じ、燃料のロスに加え、空気極の電位低下を引き起こす問題がある。
【００１１】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜は製造工程が多く、コスト的に高くなる傾向にある。そこで、コスト低減のため、芳香族炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入した膜の研究開発が行われている。
【００１２】
例えば、特許文献１にはポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンにスルホン酸基が導入された電解質膜が開示されているが、スルホン酸基の脱離により劣化する。
【００１３】
さらに、特許文献２には芳香族環からのスルホン酸の脱離を抑えるため、スルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化系の電解質膜が開示されているが、耐酸化性に劣る問題がある。このように芳香族炭化水素系電解質膜は、酸化による劣化が問題となっており、芳香族に直接スルホン酸基等を導入したものは、高温において顕著な脱スルホン酸が起こり易く、高温作動膜としては好ましくない。また芳香族炭化水素系電解質膜は、全般的に低加湿時に極端にプロトン伝導性が低下する問題がある。
【００１４】
また、特許文献３には、スルホン酸基を用いないビストリフルオロメタンスルホニルメチド基を有する特定の芳香族ユニットをグラフト重合してなる電解質膜について記載されており、パーフルオロスルホニル基を含有する電解質膜が、低含水状態でもプロトン伝導性を有することが開示されているが、スチレン系ポリマーにグラフト重合させる必要があり、製造に手間がかかりコスト的に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−８０１６６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
酸性基としてスルホン酸基を用いる従来の燃料電池用固体電解質膜は、高温時にスルホン酸基が脱離するという問題があった。また、プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸基の導入量を増やすことが検討されているが、スルホン酸基の導入量が増えると、電解質膜が脆くなるという問題があった。
【００１７】
また、燃料電池用固体電解質膜には、機械的な耐熱性および化学的安定性に加え、低加湿時でも良好なプロトン伝導性を有し、且つ、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための低いメタノール透過性を兼ね備えた、しかも、低価格であることが求められており、これらを全て満たす燃料電池用の固体電解質膜は現在知られていない。
【００１８】
本発明は、耐熱性および化学安定性に優れ、低加湿条件下で良好なプロトン伝導性を有し、且つ、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための低いメタノール透過性を兼ね備えた燃料電池用固体電解質膜およびその原料化合物を提供することを目的とする。また、当該燃料電池用固体電解質膜の工業的に簡便かつ多量生産に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、強酸性のイオン交換基であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有する特定のメチド系シラン化合物を得ることに成功し、当該メチド系シラン化合物を縮合単位とするシリコン樹脂を得た。得られたシリコン樹脂は燃料電池用の固体電解質膜として好適に使用されることを見出した。
【００２０】
本発明は次の通りである。
【００２１】
［発明１］
下記縮合単位（ａ）を含むポリシロキサン化合物。
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ０１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表し、Ｗは単結合または二価の基を表し、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは、１、２または３を表す。）
尚、ｐが１の場合は、シロキサン結合は１つであり、ポリシロキサン化合物の末端となる。ｐが２の場合はシロキサン結合を２つ有する。また、ｐが３の場合は、シロキサン結合を３つ有しており、ポリシロキサン化合物は網目構造となる。
【００２３】
［発明２］
Ｗが、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式（６）で表される二価の有機基である発明１に記載のポリシロキサン化合物。
【化２】
【００２４】
（式中、ｍは、２〜５、ｎは０〜５の整数を表し、Ａは、下記式（７）で表される何れかの基を表す。）
【化３】
【００２５】
［発明３］
さらに、下記縮合単位（ｂ）を含む請求項１または請求項２に記載のポリシロキサン化合物。
【化４】
【００２６】
（式中、Ｒ０２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表し、ｑは１、２、３または４を表す。）
尚、ｑが１の場合は、シロキサン結合は１つであり、ポリシロキサン化合物の末端となる。ｑが２の場合は、シロキサン結合は２つである。また、ｑが３および4の場合は、シロキサン結合は３つおよび４つであり、ポリシロキサン化合物は網目構造となる。
【００２７】
［発明４］
ポリシロキサン骨格の末端が下記式（ｃ）で表される基で封鎖された発明１乃至発明３のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ０３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
［発明５］
縮合単位（ａ）を１〜１５０単位と縮合単位（ｂ）を０〜１５０単位含む発明１乃至発明４のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
【００２９】
［発明６］
架橋基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を少なくとも１個有する発明１乃至発明５のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
【００３０】
［発明７］
架橋剤と発明１乃至発明６のいずれかに記載のポリシロキサン化合物とを含むポリシロキサン組成物。
【００３１】
［発明８］
さらに、下記式（８）で表されるシロキサン化合物を含む発明７に記載のポリシロキサン組成物。
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ０４、Ｒ０５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ０４、Ｒ０５の少なくとも２つは架橋基を有する。ｚは、０〜１５０の整数を表す。）
［発明９］
架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド系化合物、クロロシラン類、アルコキシシラン類、メラミン系化合物、イオウもしくはイオウ化合物、ヒドロシラン類、過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である発明７または発明８に記載のポリシロキサン組成物。
【００３３】
［発明１０］
架橋剤が下記式（９）で表されるシラン化合物である発明７または発明８に記載のポリシロキサン組成物。
【化７】
【００３４】
（式中、Ｒ０６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ０６の少なくとも３つは架橋基または架橋基を有する基である。）
［発明１１］
発明７乃至発明１０のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物を架橋反応させて得られるシリコン樹脂。
【００３５】
［発明１２］
発明１１に記載のシリコン樹脂を含む固体電解質膜。
【００３６】
［発明１３］
縮合単位（ａ）成分が膜質量の５質量％以上である発明１２に記載の固体電解質膜。
【００３７】
［発明１４］
一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物。
【化８】
【００３８】
（式中、Ｒ０７は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアルコキシ基を表し、Ｒ０１は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。Ｗは、単結合または二価の有機基を表す。）
［発明１５］
Ｗが、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式（６）
【化９】
【００３９】
（式中、ｍは２〜５、ｎは０〜５の整数を表し、Ａは、下記式（７）で表される何れかの基を表わす。）で表される二価の有機基である発明１４に記載のメチド系シラン化合物。
【化１０】
【００４０】
［発明１６］
Ｒ０１およびＲ０７がそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基である発明１４または発明１５に記載のメチド系シラン化合物。
【００４１】
［発明１７］
ａが、１〜３の整数である発明１４乃至発明１６のいずれかに記載のメチド系シラン化合物。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のシリコン樹脂は、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜と比較して、強酸性基であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を高濃度で導入することができ、低加湿条件下で良好なプロトン伝導性を示す。プロトン伝導度が高いことに加え、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れ、高温で膜が脆くなる等の機械的強度が劣化することなく、メタノール透過性に優れることから、燃料電池用等の固体電解質膜として有用である。
【００４３】
さらに、本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系シラン化合物は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するシリコン樹脂の製造に適した原料であり、これを原料とすることにより、燃料電池用等の固体電解質膜を工業的規模で簡便かつ多量に生産する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本明細書において、「ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系ポリシロキサン化合物」を「メチド系ポリシロキサン化合物」ということがあり、「ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系シラン化合物」を「メチド系シラン化合物」、「ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有しないポリシロキサン化合物」を単に「ポリシロキサン化合物」、「ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有しないシラン化合物」を単に「シラン化合物」ということがある。
本明細書において、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基というときは、別途説明のない限り、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００４５】
本明細書において、「架橋基」は、分子内または分子外の他の架橋基と化学反応して共有結合を形成する基をいう。
【００４６】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４７】
［ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系シラン化合物］
本発明の一般式（４）、
【化１１】
【００４８】
で表されるメチド系シラン化合物において、Ｒ０７は加水分解性の官能基または加水分解性の官能基を有する基であり、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素。本明細書において同じ。）もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子またはアルコキシ基を有する基である。
【００４９】
Ｒ０１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、架橋基または架橋基を有する基であってよく、加水分解性の基を有しない。Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。Ｗは、単結合または二価の有機基を表す。
【００５０】
尚、Ｒ０７およびＲ０１において、ケイ素と結合した水素原子、ハロゲン原子は架橋性を有し、本発明において、ケイ素との結合が切れラジカルとなり、架橋構造をとることがある。
【００５１】
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブトキシ基等を例示でき、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
【００５２】
アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５３】
アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基であって、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましく、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等挙げられ、ビニル基またはアリル基がより好ましい。
【００５４】
架橋基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基またはヒドロシリル基等が挙げられ、アルケニル基、ビニル基が好ましい。
【００５５】
架橋基を有する基としては、前記架橋基を有する有機基であればよく、この有機基としてはアルキル基が好ましく、アルキル基と架橋基が二価の基を介して結合していてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基等も好ましい。また、末端にビニル基を有するアルキル基である前記アルケニル基は好ましい。
【００５６】
アリール基としては、炭素数６〜８のアリール基が好ましく、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
【００５７】
Ｒｆとしては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００５８】
整数ａは、一分子中に含まれる加水分解性の基または加水分解性の基を有する基の数を表し、ａが１〜３の場合に、一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物は縮合反応に使用される。
【００５９】
Ｗは、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式（６）
【化１２】
【００６０】
で表される二価の有機基であるのが好ましい。ｍは２〜５、ｎは０〜５の整数を表し、Ａは、下記の式（７）
【化１３】
【００６１】
で表される何れかの基を表す。
【００６２】
一般式（４）で表されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系シラン化合物の合成方法について、以下に説明する。
【００６３】
原料となるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有する強酸性化合物であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンおよびアルケニルビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンは、公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．， Ｖｏｌ． ３８． Ｎｏ．１９， １９７３， ３３５８等）により合成することができる。例えば、以下の反応（グリニャール反応）で合成される。
【化１４】
【化１５】
【００６４】
これらの式中、Ｘはハロゲン原子を示し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。Ｒｆは一般式（４）における炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を示す。
【００６５】
メチド系シラン化合物は、アルケニルビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンにヒドロシランを作用させることで合成することができる。アルケニル基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基（アリル基等）のヒドロシリル化反応は、公知の手法で進行し、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を含んだメチド系シラン化合物を合成することができる。例えば、以下の反応で合成される。
【化１６】
【００６６】
Ｒ１、Ｒｆは、一般式（４）における意義と同じ。
また、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンは、公知の方法により、例えば、スルホニルハライド、カルボン酸ハライドやエポキシドと以下の反応が進行し、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系シラン化合物を合成することができる。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００６７】
Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１は一般式（４）のＲ０１と同じ意義を示し、Ｒｆは、一般式（４）における意義と同じ。
【００６８】
これらの反応の反応触媒（反応式中では、白金触媒と表示してある。）としては、アルケニル基とＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものが使用される。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、白金カーボン、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属またはこれらの化合物が挙げられる。本反応における反応触媒は、好ましくは白金化合物であり、特にジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）が好ましい。
【００６９】
また反応触媒の配合量は、アルケニル基含有化合物の質量に対する触媒中の金属元素の質量比で表して、０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である。０．５ｐｐｍ未満では、反応触媒の作用効果が少なく、１０００ｐｐｍより多く投入しても効果は変わらず不経済である。反応触媒の有効な範囲を考慮すれば、特に１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００７０】
ヒドロシラン化合物の配合量は、アルケニル基含有化合物に対して、１当量以上、５当量以下である。１当量より少ないと、アルケニル基含有化合物が余剰となり反応は完結せず収率が減るので好ましくなく、５当量より多く加えてもアルケニル基含有化合物の転化率の向上はないので好ましくない。より好ましくは１当量以上、３当量以下である。
【００７１】
前述の反応で得られる、一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物の例を、以下に非制限的に列挙する。
【００７２】
一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物において、Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または二価の有機基を表し、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、水酸基またはアミノ基を有していてもよい。
【００７３】
Ｗは、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表され、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００７４】
最初に、Ｗが炭素数３の直鎖状のアルキレン基からなるメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２１】
【００７５】
次いで、Ｗが炭素数４の直鎖状のアルキレン基からなるメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２２】
【００７６】
次いで、Ｗが炭素数２の直鎖状のアルキレン基からなるメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２３】
【００７７】
次いで、Ｗが炭素数２の直鎖状のアルキレン基とカルボニル基からなるメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２４】
【００７８】
次いで、Ｗがエーテル基とヒドロキシ基を有するメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２５】
【００７９】
次いで、Ｗにエーテル基とアミノ基を有するメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２６】
【００８０】
次いで、Ｗにエーテル基を有するメチド系シラン化合物について列挙する。
【化２７】
【００８１】
上記メチド系シラン化合物中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。また、アルキレン基は分岐状であってもよく、ＣＦ３をＣ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７で置き換えることも当然に可能である。
【００８２】
［ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するメチド系ポリシロキサン化合物］
本発明のメチド系ポリシロキサン化合物は、下記縮合単位（ａ）を含むポリシロキサン化合物である。当該ポリシロキサン化合物は他の化合物とのさらなる重合または縮合のためには、少なくとも１個以上の架橋基を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００８３】
縮合単位（ａ）は、一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物を加水分解して得られる構造であり、加水分解性基以外の構造について変化はなく、原料のメチド系シラン化合物の構造が維持される。
【００８４】
尚、本発明のメチド系ポリシロキサン化合物は、下記縮合単位（ａ）を含むポリシロキサン化合物である。
【化２８】
【００８５】
式中、Ｒ０１、ＷおよびＲｆは、それぞれ一般式（４）における意義と同じであり、３−ｐはＳｉと結合したＲ０１の個数であり、ｐはＳｉ−Ｏ結合の数を示し、１、２または３を表す。固体電解質膜の作製において、ｐは１、２、３より任意の値をとれるが、ポリシロキサン化合物中で縮合単位（ａ）は末端でないことが好ましく、ｐは主に２、３であることが好ましく、特に２が好ましい。
【００８６】
ここで、ｐが３、２、１に対して、それぞれビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド部位が、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される。
【化２９】
【００８７】
式中、Ｒ０１、ＷおよびＲｆは、一般式（４）における意義と同じである。ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）ビスメチド部位としては、具体的には、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド基、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド基、ペンタフルオロエタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルメチド基、トリフルオロメタンスルホニルヘプタフルオロプロパンスルホニルメチド基、ノナフルオロブタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミド基等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基等が挙げられる。
【００８８】
これらの一般式（１）、（２）、（３）で表される縮合単位は、ポリシロキサン化合物中で任意の比率で用いてよい。
【００８９】
一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物は、一般式（１０）
【化３０】
【００９０】
（式中、Ｒ０８は加水分解性の官能基または加水分解性の官能基を有する基であり、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素。）もしくはアルコキシ基またはこれらを置換基として有する基であればよい。Ｒ０２は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、架橋基または架橋基を有する基であってよく、加水分解性の基を有しない。ｂは１〜４の整数を表す。）で表される加水分解性基を有するシラン化合物と共に加水分解して縮合させることができ、縮合単位（ａ）と下記縮合単位（ｂ）を含むポリシロキサン化合物を得ることができる。
【化３１】
【００９１】
加水分解反応、縮合反応において加水分解性基以外の基に変化は起こらないので、式中、Ｒ０２は、一般式（４）におけるＲ０７と同一であり、ｑはｐと同様の意義であり、１、２、３または４を表す。固体電解質膜の作製において、ｑは１、２、３、４より任意の値をとれるが、ポリシロキサン化合物中で縮合単位（ｂ）は末端でないことが好ましく、ｑは主に２、３、４であることが好ましく、特に２が好ましい。
【００９２】
一般式（１０）で表される加水分解性基を有するシラン化合物においては、Ｒ０８、Ｒ０２にはそれぞれ一般式（４）におけるＲ０７、Ｒ０１についての説明が該当する。
【００９３】
一般式（１０）においてｂが１であるシラン化合物を加水分解して、下記構造単位（ｃ）を共重合することは、生成するポリシロキサン化合物の末端を封鎖して安定性を高めるのに有用である。
【化３２】
【００９４】
加水分解反応、縮合反応において加水分解性基以外の基に変化は起こらないので、式中、Ｒ０３は、一般式（１０）におけるＲ０２に該当し、符号の意義はＲ０２と同じである。
【００９５】
ポリシロキサン化合物において、縮合単位（ａ）に基づく単位の重合度は１〜１５０であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０である。縮合単位（ｂ）に基づく単位の重合度は０〜１５０、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０である。構造単位（ｃ）はこれら縮合単位（ａ）および縮合単位（ｂ）の末端に応じた数である。
【００９６】
本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を有するポリシロキサン化合物（メチド系ポリシロキサン化合物）は、縮合単位（ａ）、縮合単位（ｂ）および必要に応じて構造単位（ｃ）からなり、下記一般式（５）で表すことができる。
【化３３】
【００９７】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヒドロキシ基を表し、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３の少なくとも２つは架橋基であるかまたは架橋基が置換した基である。Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ｘおよびｙは重合度を表し、ｘは１〜１５０の整数を、ｙは０〜１５０の整数を表す。ｘは好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数である。ｙは好ましくは０〜１００の整数、より好ましくは０〜５０の整数である。
【００９８】
また、３−ｒは、Ｓｉと結合するＲ０１の個数、ｒは、ｘで括られるカッコ内のＳｉ−Ｏ結合の数、４−ｓはＳｉと結合するＲ０２の個数、ｓはyで括られるカッコ内のＳｉ−Ｏ結合の数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に整数であり、ｒは１、２、３を、ｓは１、２、３、４を表す。ｒは２、３が好ましく、特に２が好ましい。ｓは２、３、４が好ましく、特に２が好ましい。ｒとｓは同時に２であることが好ましい。ポリシロキサン化合物中において、ｒおよびｓは、各Ｓｉ分子毎に異なっていてもよい。
【００９９】
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３には、縮合単位（ａ）、縮合単位（ｂ）または構造単位（ｃ）についてのＲ０１、Ｒ０２、Ｒ０３の説明がそれぞれ該当する。架橋基以外のＲ０１、Ｒ０２、Ｒ０３はメチル基またはフェニル基が好ましく、一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物は、分子鎖末端が、ジメチルビニルシリル基で封鎖された構造であることが特に好ましい。
【０１００】
一般式（５）で表されるメチド系ポリシロキサン化合物は、１分子中に２個以上の架橋基を有し、架橋基は、ポリシロキサン化合物の質量１ｇあたりに、０．０１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌの含有量で含まれることが好ましい。架橋基の含有量が０．０１ｍｍｏｌより少ないと架橋による硬化が不十分となり、１０．０ｍｍｏｌより多く含むと得られたシリコン樹脂の硬度が高く扱い難いことがあり好ましくない。
【０１０１】
また、メチド系ポリシロキサン化合物を示す一般式（５）は、縮合単位（ａ）および縮合単位（ｂ）からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体に限らず、ランダム共重合体または交互共重合体であってもよい。したがって、式中のｘ、ｙはそれぞれ分子中の各縮合単位の数を示し、ブロックまたはグラフト構造を示すものではない。重合のしやすさからランダム重合体が好ましい。
【０１０２】
以下、本発明におけるポリシロキサン化合物の重合反応について示す。
【０１０３】
先ず、加水分解性基および重合性基を有するシラン化合物を用い、ポリシロキサン化合物を重合する際の、連鎖反応の中間段階の反応スキームを示す。
【化３４】
【０１０４】
出発化合物である一般式（１０）の一例である一般式（１０）−１のＲ０８の一方は、加水分解されてＯＨ基となり、ポリシロキサン化合物（ａ）と脱水縮合する。式中、Ｒ０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヒドロキシ基を表わす。Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ｘおよびｙは重合度を表し、ｘは１〜１５０の整数を表す。
【０１０５】
代表的なものとして、クロロジメチルビニルシランを出発化合物とする連鎖反応の中間段階の反応スキームを示す。
【化３５】
【０１０６】
出発化合物であるクロロジメチルビニルシランのＣｌ基は、加水分解されてＯＨ基となり、ポリシロキサン化合物（ａ）と脱水縮合する。
【０１０７】
一般式（１０）−１で表される加水分解性基および重合性基を有するシラン化合物を、以下に非制限的に例示するが、本発明において、これら重合性シラン化合物の中でも、入手しやすく反応性が良好なことより、クロロジメチルビニルシランが好適に用いられる。
【０１０８】
架橋基としてアルケニル基を有するシラン化合物（重合性シラン化合物）としては、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、アリル（クロロメチル）ジメチルシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン、クロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリクロロビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。
【０１０９】
次いで、加水分解性基を有し重合性基を有しないシラン化合物を用い、ポリシロキサン化合物を重合する際の、連鎖反応の中間段階の反応スキームの反応スキームを示す。
【化３６】
【０１１０】
出発化合物である一般式（１０）の一例である一般式（１０）−２のＲ０８は、加水分解されてＯＨ基となり、ポリシロキサン化合物（ａ）と脱水縮合する。式中、Ｒ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基表わす。Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ｘおよびｙは重合度を表し、ｘは１〜１５０の整数を、ｙは０〜１５０の整数を表す。
【０１１１】
代表的なものとして、ジクロロジメチルシランを開始化合物とする連鎖反応の中間段階の反応スキームを示す。
【化３７】
【０１１２】
出発化合物であるジクロロジメチルシランのＣｌ基は、加水分解されてＯＨ基となり、ポリシロキサン化合物（ａ）と脱水縮合する。
【０１１３】
一般式（１０）−２で表される加水分解性基を有し、重合性基を有しないシラン化合物を、以下に非制限的に例示するが、本発明において、これら加水分解性シラン化合物の中で、入手しやすく反応性が良好なことより、ジクロロジメチルシランが特に好適に用いられる。
【０１１４】
重合性基を有しない加水分解性シラン化合物には、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、（クロロメチル）ジメチルイソプロポキシシラン、［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］トリエトキシシラン、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（プロピル）シラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、トリメトキシ（メチル）シラン、トリエトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ベンジルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル クロリド、３−−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、（クロロメチル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン、オルトけい酸テトラプロピル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、オルトけい酸テトライソプロピル、オルトけい酸テトラエチル、オルトけい酸テトラブチル、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、ジメトキシ（メチル）シラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ（メチル）フェニルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、シクロヘキシル（ジメトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、３−クロロプロピルジクロロメチルシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジクロロ（メチル）オクタデシルシラン、ジクロロ（メチル）フェニルシラン、ジクロロシクロヘキシルメチルシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジヘキシルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジペンチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロドデシルメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロメチルシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）アセチレン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テキシルトリクロロシラン、トリクロロ（メチル）シラン、トリクロロ（プロピル）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロシラン、トリクロロテトラデシルシラン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、（ブロモメチル）クロロジメチルシラン、（クロロメチル）ジメチルクロロシラン、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、α−（クロロジメチルシリル）クメン、ベンジルクロロジメチルシラン、ブチルクロロジメチルシラン、クロロ（デシル）ジメチルシラン、クロロ（ドデシル）ジメチルシラン、クロロジイソプロピルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルプロピルシラン、クロロジメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、ジエチルイソプロピルシリル クロリド、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルシリルクロリド、またはトリフェニルクロロシランが挙げられる。
【０１１５】
一般式（５）で表されるメチド系ポリシロキサン化合物の合成方法は、本発明において、特に限定されないが、縮合単位（ａ）、縮合単位（ｂ）および必要に応じて構造単位（ｃ）の各縮合単位を与える化合物を加水分解した後に、縮合する反応が挙げられる。例えば、水の共存下、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合等の公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよい。ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド部位が強酸性であるため、水の共存下で、各縮合単位を与える化合物は加水分解され、容易に縮合反応が進行する。縮合反応の際には、反応促進剤として、硫酸等の酸やアンモニア等の塩基、または、スズ触媒やチタン触媒等の縮合反応触媒を加えてもよい。本発明において、重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【０１１６】
［シリコン樹脂］
本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を含むシリコン樹脂は、縮合単位（ａ）を含むポリシロキサン化合物（例えば、一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物）を架橋剤と混合してポリシロキサン組成物を調製し架橋させることで得られる。また、さらに一般式（８）で表される下記ポリシロキサン化合物を併用してポリシロキサン組成物を調製し架橋反応させることもできる。
【化３８】
【０１１７】
式中、Ｒ０４、Ｒ０５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ０４またはＲ０５の少なくとも２つは架橋基であり、二つが架橋基であるものが好ましい。重合度の数ｚは、０〜１５０の整数を表す。
【０１１８】
一般式（８）で表されるポリシロキサン化合物は、架橋基以外の置換基Ｒ０４、Ｒ０５としてメチル基またはフェニル基が好ましく、ｚが１〜４０のオルガノポリシロキサンが好ましい。１種単独でも２種類以上を組み合わせても使用することができる。溶剤に溶けにくくなるので、重合度は１５０を超えることは好ましくない。
【０１１９】
一般式（８）で表されるポリシロキサン化合物は、一般式（１０）で表される加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解および縮合反応させることで得られる。その際、末端を前記構造単位（ｃ）で封鎖することもできる。ここで、Ｒ０４、Ｒ０５は、それぞれ、一般式（１０）のＲ０２、Ｒ０３に該当し、Ｒ０２、Ｒ０３の説明がそれらに該当する。反応は、加水分解性基を２個有するシラン化合物ｚモルに対し、加水分解性基を１個有するシラン化合物２／ｚモルを前記した加水分解および縮合反応させることで行われる。架橋基は、いずれのシラン化合物に含まれていてもよい。このようなポリシロキサン化合物としては、市販されているもの、例えばＣＡＴ−１０４（信越化学工業株式会社製架橋触媒、製品名）を使用してもよい。
【０１２０】
本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド基を含むシリコン樹脂は、架橋反応により得られるが、架橋反応の形式には限定されない。
【０１２１】
架橋剤としては、メチド系ポリシロキサン化合物が有する水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基またはヒドロシリル基等の官能基（架橋基）と反応し得る基を有するイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド系化合物、クロロシラン類、アルコキシシラン類、メラミン系化合物、イオウもしくはイオウ化合物またはヒドロシラン類等が挙げられる。これらの化合物は３官能以上の多官能化合物であるものが架橋密度の点から好ましい。
【０１２２】
また、過酸化物やアゾ化合物を架橋剤とするラジカル反応によって架橋させることも可能であり、ラジカル反応によって架橋されるものでは反応機構は限定されないが、耐久性の点から好ましく採用できる。
【０１２３】
イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等と反応して架橋構造を形成する。例えば、１，４−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’-ジクロロビフェニル−４，４’-ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。また、当該ジイソシアネート化合物のウレチジンジオン型二量化物、ビウレット型三量化物、またはイソシアヌレート型三量化物が挙げられる。また、当該ジイソシアネート化合物の１，３−プロパンジオール、またはトリメチロールプロパン等のポリオールのアダクト体が挙げられる。また、トリフェニルメタンイソシアネート、トリス（イソシアナートファニル）チオホスフェイト等のトリイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【０１２４】
エポキシ化合物は、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基基等と反応して架橋構造を形成する。例えば、グリシジルエーテル系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系、または脂環式系化合物等が挙げられる。具体的には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル)プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、イソシアヌル酸トリグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３−ブタジエンモノエポキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、または１，２−エポキシ−９−デセン等が挙げられる。反応性がよいことより、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１２５】
アルデヒド系化合物は、フェノール性ヒドロキシ基等と反応して架橋構造を形成する。ホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ポリオキシメチレンまたはプロピオンアルデヒド等が挙げられる。反応性がよく、取り扱いが容易なことから、パラホルムアルデヒドは特に好ましい。
【０１２６】
クロロシラン類は、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等と反応して、シロキサン結合となり、架橋構造を形成する。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）アセチレン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、またはフェニルトリクロロシラン等が挙げられる。反応性がよく、安価であり入手し易いことより、ジメチルジクロロシランが特に好ましい。
【０１２７】
アルコキシシラン類は、ハロゲン原子またはアルコキシ基と縮合してシロキサン結合を形成する。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、１，２−ビス(トリメトキシシリル)エタン、ベンジルトリエトキシシラン、（３-ブロモプロピル）トリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル クロリド、２−シアノエチルトリエトキシシラン、(クロロメチル)トリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロ-３−（トリメトキシシリル)プロパン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（４−メトキシフェニル）シラン、トリメトキシ（ｐ−トリル)シラン等が挙げられる。反応性がよく、安価であり入手し易いことより、ジメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【０１２８】
メラミン系化合物は、水酸基等と反応して架橋構造を形成する。例えば、メラミン、メチロール化メラミン、またはメチロール化メラミン誘導体が挙げられる、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて、部分的あるいは完全にエーテル化した化合物等を用いることができる。また、単量体あるいは２量体以上の多量体のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。反応性がよく、取り扱いが容易なことより、メチロール化メラミンとその誘導体が特に好ましい。
【０１２９】
ヒドロシラン化合物は、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等と反応して架橋構造を形成する。１分子中に３個のＳｉＨ基を有し、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を有するものが好ましい。下記式（９）で表される。
【化３９】
【０１３０】
（式中、Ｒ０６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ０６の少なくとも３つは架橋基または架橋基を有する基である。）。具体的には、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン等が好ましく、特にフェニルシランが好ましい。
【０１３１】
イオウまたはイオウ化合物は、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等と反応して架橋構造を形成する。イオウまたはイオウ化合物としては、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィド、または、２−（４’−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。安価であり、取り扱いが容易なことより、イオウが特に好ましい。
【０１３２】
過酸化物は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等とのラジカル反応により架橋構造を形成する。ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキサイドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、またはｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられる。反応性がよく、得られたシリコン樹脂から形成した膜の機械的特性に優れることから、ベンゾイルパーオキサイドまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【０１３３】
また、アゾ化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等とのラジカル反応により架橋構造を形成する。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、またはジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。安価であり、取り扱いが容易なことより、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
【０１３４】
これらの架橋剤は、単独あるいは複数を選択して使用することも可能である。また、架橋剤の種類または使用量の適正化によって、シリコン樹脂の硬化速度やポットライフ、または得られるシリコン樹脂の物性を燃料電池用固体電解質膜向けに、調整することも可能である。
【０１３５】
これらの架橋剤を用いたシリコン樹脂の製造において、架橋基がアルケニル基、特に末端にビニル基を有するアルケニル基であり、架橋剤を一般式（９）で表されるシラン化合物、特にアルキル基またはフェニル基が置換した一置換シランとして付加反応させるのが好ましい。この付加反応では、硬化（架橋）時の収縮が少なく寸法安定性に優れるため、燃料電池用の固体電解質膜等の膜を形成する場合には特に好ましい。
【０１３６】
本発明のシリコン樹脂の合成においては、 一般式（５）で表されるメチド系ポリシロキサン化合物と反応させる、一般式（８）で表されるポリシロキサン化合物および一般式（９）で表されるシラン化合物の合計量は、一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物１００質量部に対して０．５質量部〜３０００質量部であり、好ましくは、１質量部〜２０００質量部である。前記配合量が０．５質量部未満であると、硬化物が得られず、３０００質量部を超えて混合する必要はない。
【０１３７】
一般式（８）で表されるポリシロキサン化合物に対する、一般式（９）で表されるシラン化合物の質量は、質量百分率で表して、０％以上、３０％未満が好ましく、３０％を超えて使用すると得られるシリコン樹脂が硬化不良となり、好ましくない。
【０１３８】
付加反応触媒としては、一般式（５）で表されるメチド系ポリシロキサン化合物中のアルケニル基と、一般式（８）で表されるポリシロキサン化合物、または一般式（９）で表されるシラン化合物中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる反応触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、白金カーボン、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属またはこれらの化合物が挙げられ、入手し易さおよび触媒活性を考えると、本発明のシリコン樹脂の製造方法においては、反応触媒として特に前記白金化合物を用いることが好ましい。
【０１３９】
付加反応における反応触媒の配合量は、一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物と一般式（８）に示すポリシロキサン化合物および/または一般式（９）に示すシラン化合物を合計した質量に対して、反応触媒中の金属元素の質量で表して、０．５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、より好ましくは、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。配合量が０．５ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなる、または硬化しないことがあり、配合量が多すぎると、硬化した樹脂膜が黒く変色する。
【０１４０】
本発明のシリコン樹脂を硬化させるためには、１００℃〜２００℃に加熱する。好ましくは１５０℃〜１８０℃とする。加熱時間は加熱温度に依存するが、１〜４８時間であり、３時間〜２４時間が好ましく、６時間〜１８時間がより好ましい。付加（硬化）反応を速やかに進行させるためには、一般式（５）で表されるメチド系ポリシロキサン化合物の１００重量部に対して、溶媒を１０重量部〜５００重量部、より好ましくは、３０重量部〜３００重量部を使用する。１０質量部より少ないと十分に溶解できず、硬化不良となり、５００質量部を超えて使用する必要はない。
【０１４１】
また、ヒドロシリル化による重合反応においては、この反応に通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。使用する有機溶媒としては、付加反応を阻害せず、本発明の燃料電池用固体電解質膜に使用する原料化合物が可溶であれば特に制限されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン、またはヘキサンが挙げられる。
【０１４２】
［シリコン樹脂組成物］
本発明のシリコン樹脂には、必要に応じて補強性シリカを配合することができる。即ち、本発明の組成物に高引裂き性を付与するために、微粉末シリカ、例えば、周知の比表面積測定法であるＢＥＴ法で測定した比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質シリカ、沈降シリカ等を補強剤として使用することにより、燃料電池用固体電解質膜としての引裂き強度を満足するシリコン樹脂を得ることが可能である。
【０１４３】
他に、無機質充填剤として、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土およびガラス繊維、または有機ケイ素化合物であるオルガノアルコキシシラン化合物等が使用される。また、シリコンゴムパウダーまたはシリコンレジンパウダーも使用可能である。 本発明のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド基を有する縮合単位を約５質量％〜９０質量％含有するシリコン樹脂を燃料電池用固体電解質膜として使用すると約１ｍＳ／ｃｍ〜１００ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導度が得られる。
【０１４４】
本発明により得られる燃料電池用固体電解質膜は、低含水率の状態において、良好なプロトン伝導度を有する。さらに、約２６０℃の耐熱性を有し、化学的に安定な燃料電池用固体電解質膜である。
【実施例】
【０１４５】
本発明について以下の実施例により、具体的に説明する。以下のモノマー合成例、膜作成例およびポリシロキサン化合物の合成例で示す実施例は、実施の形態の一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。
【０１４６】
［モノマー合成例１］
還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの三口フラスコ内に、１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）−３−ブテン（以下、ＢＴＳＢと略する）１００．２ｇ（０．３１３モル）、トルエン６９．８ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）１１．７ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００１質量部）、トリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１５５．０ｇ（ＢＴＳＢに対して１５５質量部）を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分間攪拌混合させた後、このフラスコを８５℃に調節したオイルバスに浸けて加熱しつつ、１１時間反応させた。反応終了後、トリエトキシシランとトルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）の減圧下、１００℃〜１０８℃に加熱し留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルトリエトキシシラン（以下、ＢＴＳＢ−ＴＥＳと略する）を９８．８ｇ得た。
【０１４７】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにトリエトキシシランをジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＴＥＳ、即ち、１ａを得た。
【０１４８】
［ＢＴＳＢ−ＴＥＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝４．８５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．５２（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ）， ０．７０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝−７３．２５ｐｐｍ
【化４０】
【０１４９】
［モノマー合成例２］
還流冷却器を備えた１００ｍｌの三口フラスコ内に、ＢＴＳＢ、６．４ｇ（０．０２０モル）、トルエン２３．８ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）２．７ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００４質量部）、ジエトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製）１３．２ｇ（ＢＴＳＢに対して２．１質量部）を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分間攪拌混合させた後、このフラスコを９０℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、１６時間付加反応させた。付加反応終了後、ジエトキシメチルシランとトルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、８５〜９０℃に加熱し留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルジエトキシメチルシラン（以下、ＢＴＳＢ−ＤＥＭＳと略する）を、４．８ｇ得た。
【０１５０】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにジエトキシシランをジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＤＥＭＳ、即ち、１ｂを得た。
【０１５１】
［ＢＴＳＢ−ＤＥＭＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝４．９０ （ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．５０（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．６０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝−７３．０９ｐｐｍ
【化４１】
【０１５２】
［モノマー合成例３］
還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの三口フラスコ内に、ＢＴＳＢ、５．０ｇ（０．０１６モル）、トルエン２．０ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．８ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００２質量部）、ジクロロエチルシラン（東京化成工業株式会社製）２．１ｇ（ＢＴＳＢに対して０．４３質量部）を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分間攪拌混合させた後、このフラスコを５０℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、１時間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、９８〜１１２℃に加熱し留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルジクロロエチルシラン（以下、ＢＴＳＢ−ＤＣＥＳと略する）を６．４ｇ得た。
【０１５３】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにジクロロエチルシランを、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＤＣＥＳ、即ち、１ｃを得た。
【０１５４】
［ＢＴＳＢ−ＤＣＥＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝５．４７（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｍ， ２Ｈ），０．５０（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），０．３４（ｍ，３Ｈ），０．３０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝−７３．１９ｐｐｍ
【化４２】
【０１５５】
［モノマー合成例４］
還流冷却器を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ＢＴＳＢ、１１．６ｇ（０．０３６モル）、トルエン１１．６ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）１．９ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００２質量部）、トリクロロシラン（東京化成工業株式会社製）５．２ｇ（ＢＴＳＢに対して０．４５質量部）を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分攪拌混合させた後、９０℃のオイルバスに浸けて加熱しつつ、１６時間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、１００〜１１５℃に加熱留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルトリクロロシラン（以下、ＢＴＳＢ−ＴＣＳと略する）を、１４．５ｇ得た。
【０１５６】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにトリクロロシランを、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＴＣＳ、即ち、１ｄを得た。
【０１５７】
［ＢＴＳＢ−ＴＣＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝５．４８（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）， １．８２（ｄｔ，Ｊ＝９．０，６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．２１（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝−７３．１５ｐｐｍ
【化４３】
【０１５８】
［モノマー合成例５］
還流冷却器を備えた容量１００ｍｌ三口フラスコ内に、ＢＴＳＢ、１２６．７ｇ（０．３９３モル）、トルエン６８．７ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）１５．２ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００２質量部）、ジクロロメチルシラン（東京化成工業株式会社製）５０．０ｇ（ＢＴＳＢに対して０．４質量部）を窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分攪拌混合させた後、このフラスコを５０℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、３０分間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、１０５〜１１５℃に加熱し留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルジクロロメチルシラン（以下、ＢＴＳＢ−ＤＣＭＳと略する）を１６３．０ｇ得た。
【０１５９】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにジクロロメチルシランを、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＤＣＭＳ、即ち、１ｅを得た。
【０１６０】
［ＢＴＳＢ−ＤＣＭＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝５．４７（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）， １．７７（ｄｔ，Ｊ＝９．０，６．３Ｈｚ，２Ｈ），１．１５（ｍ，２Ｈ），０．５１（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重テトラヒドロフラン）；σ＝−７３．２１ｐｐｍ
【化４４】
【０１６１】
［モノマー合成例６］
還流冷却器を備えた１００ｍｌの三口フラスコ内に、ＢＴＳＢ、４８．６ｇ（０．１５２モル）、トルエン１６．０ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）１１．４ｍｇ（ＢＴＳＢに対して０．０００２質量部）、クロロジメチルシラン（東京化成工業株式会社製）１５．２ｇ（ＢＴＳＢに対して０．３１質量部）を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分攪拌混合させた後、このフラスコを５０℃に調整したオイルバスに浸けて加熱し、３０分間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、１０１〜１１１℃に加熱し留出させて、４，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルクロロジメチルシラン（ＢＴＳＢ−ＣＤＭＳ）を５６．１ｇ得た。
【０１６２】
尚、反応式は、以下に示す通りであり、ＢＴＳＢにクロロジメチルシランを、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を触媒とし付加反応させて、ＢＴＳＢ−ＣＤＭＳ、即ち、１ｆを得た。
【０１６３】
［ＢＴＳＢ−ＣＤＭＳの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝５．４７（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），２．０７（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ）， ０．５０（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）， ０（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ １９Ｆ ＮＭＲ（溶剤：重クロロホルム）；σ＝−７３．５１ｐｐｍ
【化４５】
【０１６４】
［ポリシロキサン化合物の合成例１］
上記［モノマー合成例５］で得られたＢＴＳＢ−ＤＣＭＳ（化合物１ｅ）を用いて、発明のポリシロキサン化合物を合成した。
【０１６５】
ガラス製フラスコ中にＢＴＳＢ−ＤＣＭＳを２８．１ｇ、ジメチルビニルクロロシラン５．９ｇ計り入れ、テトラヒドロフラン１０．８ｇを添加した後、氷浴にフラスコを浸け冷やした。次いで、フラスコ中にイオン交換水５．０ｇを１０分間かけて、徐々に滴下した。室温（２０℃）にて１時間攪拌混合した後、イソプロピルエーテルで希釈し、有機層を水で３回洗浄し、エバポレーターにて溶媒留去した。得られた粘稠液体を、１５０℃加熱しつつ真空乾燥し、２３．３ｇの淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｅ）を得た（ビニル基含有量＝１．３２ｍｍｏｌ／ｇ＝１．３２ミリモル／グラム）。以下、反応式を示す。
【化４６】
【０１６６】
［ポリシロキサン化合物の合成例２］
上記［モノマー合成例４］で得られたＢＴＳＢ−ＴＣＳ（化合物１ｄ）を用いて、本発明のポリシロキサン化合物を合成した。
【０１６７】
ガラス製フラスコ中にＢＴＳＢ−ＴＣＳを６．６ｇ、ジメチルビニルクロロシラン０．６ｇ計り入れ、イソプロピルアルコール５．３ｇを添加後、氷浴中にフラスコを浸け冷やした。次いで、フラスコ中にイオン交換水１．０ｇを１０分間かけて、徐々に滴下した。室温（２０℃）にて１時間攪拌混合した後、イソプロピルエーテルで希釈し、有機層を水で３回洗浄し、エバポレーターにて溶媒留去した。得られた粘稠液体を１５０℃加熱中、真空乾燥し、４．１ｇの淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｄ）を得た（ビニル基含有量＝１．９７ｍｍｏｌ／ｇ）。以下に反応式を示す。
【化４７】
【０１６８】
ｎは重合度であり、ｎ＝３〜５を主成分とする。
【０１６９】
［膜作製例１］
上記の［ポリシロキサン化合物の合成例１］で得られた淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｅ：ビニル基含有量＝１．３２ｍｍｏｌ／ｇ）を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
【０１７０】
ガラス製のフラスコ中に、化合物２ｅ、即ち、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチル（メチル）シロキサン（ビニル基含有量＝０．００１２モル％）１００部（質量部をいう。以下同じ）に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８部、フェニルシラン４部、酢酸ブチル７１部およびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）０．１部（５０ｐｐｍ）を加え、混合した。混合後、恒温装置に入れ、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、段階的に加熱後、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略する）板上にバーコータで均一な膜厚になるように塗布した後、１８０℃にて１５時間加熱し、硬化膜（Ａ）を得た。以下に、概略図を用いて反応式を示す。
【化４８】
【０１７１】
得られた硬化膜（Ａ）のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、熱分解の開始温度は、２６０℃だった。
【０１７２】
また、耐ラジカル性の調査のために、周知のフェントン試験を行った。硬化膜（Ａ）の化学的安定性を試験した。硬化膜（Ａ）を、ガラス製フラスコ中９０℃に保持した３質量％の過酸化水素水に２ｐｐｍのＦｅ２＋を加えた試験液に浸漬させ、２時間経過後に取り出す操作を計３回行なった。尚、各浸漬開始の際の試験液は新たに調製したものを用いた。
【０１７３】
浸漬試験終了後の硬化膜（Ａ）を１Ｎ塩酸水溶液およびイオン交換水で洗浄した後、真空オーブンを用い、８０℃にて減圧乾燥した。減圧乾燥後の硬化膜（Ａ）は、形状変化はなく、その質量変化率は２％以内であった。
【０１７４】
このようにして、硬化膜（Ａ）の熱分解温度は２６０℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
【０１７５】
［膜作製例２］
上記の［ポリシロキサン化合物の合成例１］で得られた淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｅ：ビニル基含有量＝０．００１２モル％）を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
【０１７６】
ガラス製のフラスコ中に、ポリシロキサン化合物２ｅ、即ち、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルビニルシリル基含有ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチル（メチル）シロキサン（ビニル基含有量＝１．３２ｍｍｏｌ／ｇ）１００部に、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２９部、１，１，３，３−テトラメチルシロキサン５７部、フェニルシラン１０部、酢酸ブチル３２部およびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）０．１部（５０ｐｐｍ）を加え、混合した。混合後、恒温装置に入れ、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、段階的に加熱後、ＰＴＦＥ板上にバーコータで均一に塗布した後、１８０℃にて１５時間加熱し、硬化膜（Ｂ）を得た。以下に反応式を示す。
【化４９】
【０１７７】
得られた硬化膜（Ｂ）のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、熱分解の開始温度は２６０℃だった。
【０１７８】
燃料電池用固体電解質膜作製例１と同様に、フェントン試験を行ったところ、減圧乾燥後の硬化膜（Ｂ）に形状変化はなく、その質量変化率は２質量％以内だった。
【０１７９】
このようにして、硬化膜（Ｂ）の熱分解温度は２６０℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
【０１８０】
［膜作製例３］
上記の［ポリシロキサン化合物の合成例１］で得られた淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｅ：ビニル基含有量＝１．３２ｍｍｏｌ／ｇ）を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
【０１８１】
ガラス製のフラスコ中に、ポリシロキサン化合物２ｅ、即ち、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチル（メチル）シロキサン（ビニル基含有量＝０．００１２モル％）１００部、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１２０部、１，１，３，３−テトラメチルシロキサン１９０部、フェニルシラン３７部、酢酸ブチル６２部およびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）０．１部（５０ｐｐｍ）を加え、混合した。混合後、恒温層に入れ、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、段階的に加熱後、ＰＴＦＥ板上にバーコータで均一に塗布したものを１８０℃にて１５時間加熱し、硬化膜（Ｃ）を得た。
【０１８２】
得られた硬化膜（Ｃ）のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、熱分解の開始温度は２６０℃だった。
【０１８３】
膜作製例１と同様に、フェントン試験を行ったところ、減圧乾燥後の硬化膜（Ｃ）に形状変化はなく、その質量変化率は２質量％以内だった。
【０１８４】
このようにして、硬化膜（Ｃ）の熱分解温度は２６０℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
【０１８５】
［膜作製例４］
上記の［ポリシロキサン化合物の合成例２］で得られた淡黄色液体（ポリシロキサン化合物２ｄ：ビニル基含有量＝０．０００６モル％）を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
【０１８６】
ガラス製のフラスコ中に、化合物２ｄ、即ち、ジメチルビニルシリル基含有ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルシロキサンレジン（ビニル基含有量＝１．９７ｍｍｏｌ／ｇ）１００部に、ジメチルシロキサン縮合ポリシロキサン化合物（信越化学工業株式会社製、品番：ＣＡＴ−１０４）３４部、酢酸ブチル２００部、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）０．１部（５０ｐｐｍ）を加え、混合した。混合後、加熱炉に入れ、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、段階的に加熱後、ＰＴＦＥ板上にバーコータで均一な膜厚になるように塗布した後、１８０℃にて１５時間加熱し、硬化膜（Ｄ）を得た。以下に、反応式を示す。
【化５０】
【０１８７】
ｍ、ｎは重合度を示し、ｍ＝１６〜２０、ｎ＝３〜５をそれぞれ主成分とする。
【０１８８】
得られた硬化膜（Ｄ）のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、熱分解の開始温度は２６０℃だった。
【０１８９】
膜作製例１と同様に、フェントン試験を行ったところ、減圧乾燥後の硬化膜（Ｄ）に形状変化はなく、その質量変化率は２質量％以内だった。
【０１９０】
このようにして、硬化膜（Ｄ）の熱分解温度は２６０℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
【０１９１】
［比較例１］
米国アルドリッチ社より販売される、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなる燃料電池用固体電解質膜、商品名ナフィオン、品番１１２を１８０℃、１５時間の加熱条件下、乾燥させた。
【０１９２】
［プロトン伝導度］
実施例（膜作製例１〜４）で作製した本発明の燃料電池用固体電解質膜、比較例１の燃料電池用固体電解質膜（商品名、ナフィオン）のプロトン伝動度を測定し、結果を表１に示した。
【０１９３】
プロトン伝導度は、以下の手法で測定した。燃料電池用固体電解質膜を５０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、５ｍｍ間隔に配置した白金電極と膜を密着させ、電極に電気化学インピーダンス測定装置（Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番、ＶＦＰ６００）を接続し、周波数１Ｈｚ〜１ＭＨｚの領域で交流インピーダンス測定を行い、交流抵抗を求めた。電極間距離と抵抗との勾配から次式によりプロトン伝導性膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出した。含水率は、プロトン伝導度測定後の膜中の水重量を測定することによって算出した。
【表１】
【０１９４】
表１において、比較例１の燃料電池用固体電解質膜（商品名、ナフィオン）に比較して、実施例（膜作製例１〜４）の燃料電池用固体電解質膜は、含水率が低い低加湿条件下であっても、良好なプロトン伝導性を有することが確認された。
【０１９５】
［メタノール透過速度］
メタノール透過速度は、以下の手法で測定した。イオン交換水に1日浸漬した上記燃料電池用固体電解質膜を、株式会社テクノシグマ製のセパラブルタイプのガラスセルに挟み込み、片方のセルに１０ｗｔ％メタノール水溶液を２０ｍｌ入れ、もう一方のセルにイオン交換水を２０ｍｌ入れた。２５℃中、攪拌下、イオン交換水中のメタノール濃度をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、型番：ＧＣ２０１０）により測定した。
【０１９６】
実施例（膜作製例１〜４）および比較例１で得られた膜のメタノール透過速度の測定結果を表２に示す。
【表２】
【０１９７】
表２から明らかなように、本発明の実施例（膜作成例１〜４）で得た膜の方が、メタノール透過性が、ほぼ３桁以上低い値を示した。本発明の膜の方が、メタノールの透過を抑制することにおいて、燃料電池用固体電解質膜として優れることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の燃料電池用固体電解質膜は、耐熱性および化学安定性に優れ、低加湿条件下で良好なプロトン伝導性を有するので、固体高分子型燃料電池用の燃料電池用固体電解質膜として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記縮合単位（ａ）を含むポリシロキサン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ０１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表し、Ｗは単結合または二価の基を表し、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは、１、２または３を表す。）
【請求項２】
Ｗが、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式（６）で表される二価の有機基である請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
【化２】
（式中、ｍは２〜５、ｎは０〜５の整数を表し、Ａは、下記式（７）で表される何れかの基を表す。）
【化３】
【請求項３】
さらに、下記縮合単位（ｂ）を含む請求項１または請求項２に記載のポリシロキサン化合物。
【化４】
（式中、Ｒ０２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表し、ｑは１、２、３または４を表す。）
【請求項４】
ポリシロキサン骨格の末端が下記式（ｃ）で表される基で封鎖された請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物。
【化５】
（式中、Ｒ０３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表す。）
【請求項５】
縮合単位（ａ）を２〜１５０単位と縮合単位（ｂ）を０〜１５０単位含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物。
【請求項６】
架橋基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を少なくとも１個有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物。
【請求項７】
架橋剤と請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物とを含むポリシロキサン組成物。
【請求項８】
さらに、下記式（８）で表されるシロキサン化合物を含む請求項７に記載のポリシロキサン組成物。
【化６】
（式中、Ｒ０４、Ｒ０５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ０４、Ｒ０５の少なくとも２つは架橋基を有する。ｚは、０〜１５０の整数を表す。）
【請求項９】
架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド系化合物、クロロシラン類、アルコキシシラン類、メラミン系化合物、イオウもしくはイオウ化合物、ヒドロシラン類、過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項７または請求項８に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
架橋剤が下記式（９）で表されるシラン化合物である請求項７または請求項８に記載のポリシロキサン組成物。
【化７】
（式中、Ｒ０６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ０６の少なくとも３つは架橋基または架橋基を有する基である。）
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物を架橋反応させて得られるシリコン樹脂。
【請求項１２】
請求項１１に記載のシリコン樹脂を含む固体電解質膜。
【請求項１３】
縮合単位（ａ）成分が膜質量の５質量％以上を含む請求項１２に記載の固体電解質膜。
【請求項１４】
一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物。
【化８】
（式中、Ｒ０７は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素またはアルコキシ基を表し、Ｒ０１は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。Ｗは、単結合または二価の有機基を表す。）
【請求項１５】
Ｗが、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式（６）
【化９】
（式中、ｍは２〜５、ｎは０〜５の整数を表し、Ａは下記式（７）で表される何れかの基を表す。）で表される二価の有機基である請求項１４に記載のメチド系シラン化合物。
【化１０】
【請求項１６】
Ｒ０１およびＲ０７がそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基である請求項１４または請求項１５に記載のメチド系シラン化合物。
【請求項１７】
ａが１〜３の整数である請求項１４乃至請求項１６のいずれか１項に記載のメチド系シラン化合物。
【請求項１】
下記縮合単位（ａ）を含むポリシロキサン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ０１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表し、Ｗは単結合または二価の基を表し、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは、１、２または３を表す。）
【請求項２】
Ｗが、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式（６）で表される二価の有機基である請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
【化２】
（式中、ｍは２〜５、ｎは０〜５の整数を表し、Ａは、下記式（７）で表される何れかの基を表す。）
【化３】
【請求項３】
さらに、下記縮合単位（ｂ）を含む請求項１または請求項２に記載のポリシロキサン化合物。
【化４】
（式中、Ｒ０２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表し、ｑは１、２、３または４を表す。）
【請求項４】
ポリシロキサン骨格の末端が下記式（ｃ）で表される基で封鎖された請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物。
【化５】
（式中、Ｒ０３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表す。）
【請求項５】
縮合単位（ａ）を２〜１５０単位と縮合単位（ｂ）を０〜１５０単位含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物。
【請求項６】
架橋基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を少なくとも１個有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物。
【請求項７】
架橋剤と請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物とを含むポリシロキサン組成物。
【請求項８】
さらに、下記式（８）で表されるシロキサン化合物を含む請求項７に記載のポリシロキサン組成物。
【化６】
（式中、Ｒ０４、Ｒ０５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ０４、Ｒ０５の少なくとも２つは架橋基を有する。ｚは、０〜１５０の整数を表す。）
【請求項９】
架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド系化合物、クロロシラン類、アルコキシシラン類、メラミン系化合物、イオウもしくはイオウ化合物、ヒドロシラン類、過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項７または請求項８に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
架橋剤が下記式（９）で表されるシラン化合物である請求項７または請求項８に記載のポリシロキサン組成物。
【化７】
（式中、Ｒ０６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ０６の少なくとも３つは架橋基または架橋基を有する基である。）
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物を架橋反応させて得られるシリコン樹脂。
【請求項１２】
請求項１１に記載のシリコン樹脂を含む固体電解質膜。
【請求項１３】
縮合単位（ａ）成分が膜質量の５質量％以上を含む請求項１２に記載の固体電解質膜。
【請求項１４】
一般式（４）で表されるメチド系シラン化合物。
【化８】
（式中、Ｒ０７は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素またはアルコキシ基を表し、Ｒ０１は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒｆは、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。Ｗは、単結合または二価の有機基を表す。）
【請求項１５】
Ｗが、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式（６）
【化９】
（式中、ｍは２〜５、ｎは０〜５の整数を表し、Ａは下記式（７）で表される何れかの基を表す。）で表される二価の有機基である請求項１４に記載のメチド系シラン化合物。
【化１０】
【請求項１６】
Ｒ０１およびＲ０７がそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基である請求項１４または請求項１５に記載のメチド系シラン化合物。
【請求項１７】
ａが１〜３の整数である請求項１４乃至請求項１６のいずれか１項に記載のメチド系シラン化合物。
【公開番号】特開２０１１−６３７９７（Ｐ２０１１−６３７９７Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２９００（Ｐ２０１０−１８２９００）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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