硬化性組成物
【課題】被着体の間に間隙ができても、間隙の大きさが１００μｍ程度以下であれば十分に接着する速硬化性の硬化性組成物を提供する
【解決手段】１種以上の有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる硬化促進剤と、単官能（メタ）アクリレートと、多官能性（メタ）アクリレートとからなる硬化性組成物であって、前記有機過酸化物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする硬化性組成物であり、好ましくは、単官能（メタ）アクリレートが、カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートと、脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする前記の硬化性組成物。
【解決手段】１種以上の有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる硬化促進剤と、単官能（メタ）アクリレートと、多官能性（メタ）アクリレートとからなる硬化性組成物であって、前記有機過酸化物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする硬化性組成物であり、好ましくは、単官能（メタ）アクリレートが、カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートと、脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする前記の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系の硬化性組成物、常温硬化型アクリル系接着剤組成物に関する。詳細には、硬化開始剤である有機過酸化物を内包したマイクロカプセルを、前記有機過酸化物と反応することでモノマーの重合を促進させる硬化促進剤が配合された（メタ）アクリル酸エステルをベースとした組成物に、添加してなるアクリル系の硬化性組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
従来、常温硬化型アクリル系接着剤組成物として、二剤型のアクリル系接着剤が知られている。代表的な例として、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）が知られている。
【０００３】
ＳＧＡは、使用する二剤の形態から２種類に分けられる。一方は、一主剤一副剤型（プライマー型）といわれるもので、アクリル系モノマーを主成分とする主剤に硬化開始剤を添加し、一主剤とし、溶剤等に硬化促進剤を溶解又は分散した液をプライマー（一副剤）として使用する。他方は、二剤の一方にアクリル系モノマーと硬化開始剤を、他方に、アクリル系モノマーと硬化促進剤を添加した二主剤型である。
【０００４】
これらのうち、二主剤型ＳＧＡは、二剤型であるにもかかわらず、その高い反応伝搬性から正確な計量を必要とせず、作業性に優れる。しかも、油面接着が可能であり、剪断接着強さ、剥離接着強さ、衝撃接着強さのバランスに優れる。又、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、二液タイプは二液を混合する工程が必要となり、自動化されたラインで使用する際はミキサーを使用するが、連続塗布を中断すると硬化してしまいミキサー部分の交換が必要になってくる。また、二液タイプであるため接着剤のタンク、接着剤タンクをエアー加圧するためのチューブ、接着剤組成物を輸送するチューブが一液タイプに比べ２倍になるために煩雑である。そこでミキサーが必要無い、設備が簡易となる一液タイプの接着剤組成物が求められている。
【０００６】
一液タイプの接着剤組成物として加熱硬化タイプがあるが、製造時に加熱ラインが必要となり加熱するための電力、加熱する装置のスペース、接着後の養生時間が二液混合タイプのアクリル系接着剤より多くの時間がかかる。
【０００７】
一液タイプの接着剤組成物として光硬化タイプもあるが、光が透過しない被着体では接着剤が外部に出ているところに光を照射しても深部まで硬化させることができず、用途が限られてくる。
【０００８】
カプセルを含有した硬化性組成物では硬化開始剤、または硬化促進剤をカプセル中に内包させ、このカプセルをカプセルの内包液と反応する硬化促進剤、または硬化開始剤が含有された（メタ）アクリル系モノマーを主成分としたベースに添加している。この硬化性組成物を被着体に塗布し、被着体の間で圧縮させることで、カプセルが破壊され内包物が放出することで、ベース中で硬化開始剤と硬化促進剤が反応を起こし、被着体を接合する。
【０００９】
このカプセルを含有した硬化性組成物は加熱硬化タイプで必要とされる熱や光硬化タイプで必要とされる光源、光源の電力が必要とされない。さらに被着体の制限として加熱硬化タイプでは被着体は熱硬化させるための熱に耐えられる材質でなくてはならず、光硬化タイプでは被着体は光硬化させるための光を透過する材質でなくてはならないが、この硬化性組成物にはこのような制限は無い。
【００１０】
通常の二液アクリル系接着剤では貯蔵安定性が悪くなるために添加できない硬化開始剤、または硬化促進剤量でもカプセルの皮膜で包むことで硬化開始剤、硬化促進剤が安定な状態で保たれるため、多量の硬化開始剤、硬化促進剤を添加することが可能となり、硬化速度の幅広い制御が可能であり、通常のＳＧＡより短時間硬化で貯蔵安定性の良い硬化性組成物を設計することができる。
【００１１】
さらに二液型アクリル系接着剤では混合塗布した際に硬化が進行するので接着はある限られた時間内で実施しないと本来の性能が得られないが、カプセル含有型硬化性組成物はカプセルが破壊されるまで硬化することが無いので、被着体にカプセル含有型硬化性組成物を塗布しても長時間放置しておくことができる。
【００１２】
このカプセル含有型の硬化時間の速い硬化性組成物を製造ラインで使用することで接合体の生産を短時間化、または硬化工程の簡略化による大幅な低コスト化が可能となる。
【００１３】
また、海外への輸出等で長期間高温に曝される可能性がある場合は従来の二液のアクリル系硬化性組成物は反応が進み、粘度が上がり、物性が乱れ、品質上に問題が起こりやすかったが、カプセル含有型の硬化性組成物にすることで長期間の輸送に対しても耐えることができるようになる。
【００１４】
上記の事情から、下記に示す特許文献１、２で特定のカプセル型一液アクリル系接着剤が提案されている。しかしながら、当該カプセル型一液アクリル系接着剤は、硬化速度が遅く、まだ低コスト化、生産性向上につながるものには至っておらず、また被着体が大型なもの同士の場合には被着体同士の間隙よりもマイクロカプセルが小さく、硬化が満足に進行しがたいという課題があるし、加えて、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、低応力性、高靭性等の面で高耐久性等が要求される製品群での使用には物性上で不十分であるという課題を残している。
【特許文献１】特開平１−１４６９７５号公報
【特許文献２】特許第３４１２４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この硬化性組成物の適用箇所として高耐久性等が要求される製品群がある。そのような製品群には耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、低応力性、高靭性が求められる。さらに生産ラインの生産速度アップのための従来のアクリル系硬化性組成物以上の速硬化を求められている。また、海外輸出向け等のための高貯蔵安定性、塗布から接着までに２液タイプでは数分と短い時間で組み立てを実施しなければならなかったので塗布から接着までの時間延長による組み立て時の高利便性も求められる。
【００１６】
本発明は、上記産業上の要請に答えて、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、低応力性、高靭性等の特性面で従来の構造用接着剤と同レベルの接着性を有し、しかも被着体の間に間隙ができても、間隙の大きさが１００μｍ程度以下であれば十分に接着する硬化性組成物を提供することを目的としている。また、従来のアクリル系硬化性組成物の場合以上の速硬化性を有する硬化性組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、いろいろ検討した結果、１種以上の（ａ）有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる（ｂ）硬化促進剤と、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートとからなり、前記（ａ）有機過酸化物がマイクロカプセルに内包されている構成を採用することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１８】
即ち、本発明は、１種以上の（ａ）有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる（ｂ）硬化促進剤と、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートとからなる硬化性組成物であって、前記（ａ）有機過酸化物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする硬化性組成物であり、好ましくは、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートが、（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートと、（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に好ましくは、（ｅ）エラストマーが含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマー、または（ｇ）無機フィラーを含有することを特徴とする前記の硬化性組成物である。
【００１９】
また、本発明は、前記マイクロカプセルが粒径１８０μｍ以上である前記の硬化性組成物であり、好ましくは、固着時間が５秒〜５分であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に好ましくは、Ｂ型粘度計、Ｎｏ６ローター、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記の硬化性組成物である。
【００２０】
加えて、本発明は、前記の硬化性組成物を用いてなることを特徴とする接合体であり、好ましくは、被着体が板金であることを特徴とする前記の接合体であり、被着体が電気部品であることを特徴とする前記の接合体であり、更に好ましくは、電気部品がモーターであることを特徴とする前記の接合体である。
【００２１】
また、本発明は、前記の硬化性組成物からなることを特徴とする感圧型接着剤である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、マイクロカプセル型一液タイプにすることにより、二液タイプで必要な混合工程、配合比管理、被着体に塗布後に硬化前に組立てる必要性があるように作業性の悪い作業、条件が無くなる。マイクロカプセル型一液の硬化性組成物は塗布から接着までの時間の管理が必要なく、被着体同士で圧縮または摺り合わせを行うだけで接着ができ、硬化時間は通常のＳＧＡと同等またはそれ以上となり、時間に余裕を持って製作でき、特別なジグ、道具、装置を接着時にほとんど必要としない特徴がある。
また、自動ラインで使用する場合に組成を変更することで、利便性と速硬化によりコストダウンにつながり、また、得られる硬化体は耐熱性、耐湿性、耐衝撃接着強さが高く、被着体に対する残留応力が低く、靭性が高く、ヒートショック性も良好である特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（ａ）有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これらの中から１種以上を用いることができる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
【００２４】
（ａ）有機過酸化物を内包したマイクロカプセルの使用量は、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【００２５】
マイクロカプセルに内包させることで有機過酸化物と反応する物質を有機過酸化物と非接触にすることで、多量の有機過酸化物を硬化性組成物に含有させることが可能となる。マイクロカプセルが破壊され有機過酸化物と反応する物質を多量の有機過酸化物と一時に接触させることができ、その結果、硬化時間を速めることができ、貯蔵安定性を飛躍的に挙げることが可能となる。
【００２６】
従来の公知技術に於いては、長期間の輸送による長期貯蔵、高温暴露等の影響で硬化性組成物が劣化し、物性の低下を招く恐れがある。本発明に於いては、可塑剤をマイクロカプセルの内包物の有機過酸化物の希釈剤として使用するとき、マイクロカプセルの失活をより防止できる効果が得られる。
【００２７】
可塑剤の例をあげると、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジカプリルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソブチルアジペート及びジイソデシルアジペートなどのアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル、ジオクチルアクリレートなどのアゼライン酸エステル、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、及びトリ−２−エチルヘキシルフォスフェート等のリン酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルサイトレート及びアセチルビチルサイレート等のクエン酸エステル、グリセロールジアセテートモノラウレートなどのアセエチル化グリセライド、エポキシ化大豆油、及びエポキシ化アマニ油のエポキシ化グリセライドが挙げられる。また、先に例示した分子の末端または側鎖に少なくとも一つ以上の重合性２重結合を有する化合物には硬化性組成物の可塑剤として利用できるものもある。また、希釈剤としては、マイクロカプセルを除く硬化性組成物のベースに比重が近い可塑剤を使用すると、マイクロカプセルの沈降、浮上分離を防止することが可能となる。
【００２８】
本発明の硬化性組成物に含有されるマイクロカプセルの壁膜を形成する材質としては、ゼラチン、アルデヒド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又は尿素樹脂が挙げられ、アルデヒド樹脂としては尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられ、また、尿素樹脂としては、ポリウレア、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、不溶化沈殿法、コアセルべーション、転動造粒法などの手法によりマイクロカプセルを得ることが出来る。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、含有されているマイクロカプセルが外力等により圧縮され破壊されて、有機過酸化物を含有する内包液を放出させることで、マイクロカプセルに内包される成分以外の硬化性組成物のベースと反応し、硬化を進行させることができる。即ち、当該硬化性組成物は、外力等の圧縮力を受けて硬化する感圧型硬化性組成物、感圧型接着剤を与える。
【００３０】
本発明に於いて、マイクロカプセルの壁膜部分は、内包液を含むマイクロカプセル全体を１００質量％とするとき、２〜５０質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましい。
【００３１】
また、本発明に於いて、例えば面積の大きな鋼板等の板金接合などの場合のように、二つの被着体の接合面に間隙が生じる場合には、マイクロカプセルの粒径を大きくし、皮膜の材質、厚さ、量を変更することでマイクロカプセルの圧縮による破壊率の向上を行う。
【００３２】
マイクロカプセル粒径をＹ（μｍ）、マイクロカプセルが破壊される被着体間の間隙がＸ（μｍ）とした場合に、ＸとＹの関係を測定し、算出し、間隙に対して確実に割れる粒度分布の設計をすることができる。本発明者の検討結果によれば、マイクロカプセルの半径に対してゼラチン皮膜が３〜１０％のマイクロカプセルの場合、被着体間に１００μｍの間隙がある場合ではマイクロカプセルの粒径１８０μｍを下限とした粒度分布を設計することが好ましい。前記間隙が生じがたい一般的な用途の場合には、マイクロカプセルの粒径は０．０１ｍｍ〜１０．０ｍｍが好ましく、０．０５〜１．０ｍｍがより好ましい。
【００３３】
マイクロカプセル型１液のアクリル系硬化性組成物は塗布後に接合体の間で０．２２ＭＰａで５〜６秒圧縮するか、０．０６３ＭＰａで圧縮しながら５往復５ｍｍストロークで摺り合わせることでマイクロカプセルが破壊し、内包されている有機過酸化物が放出され、硬化促進剤と反応し、硬化が進行する。
【００３４】
（ｂ）硬化促進剤は、前記（ａ）有機過酸化物と反応し、ラジカルを発生する硬化促進剤であれば使用でき、公知のものであっても構わない。代表的な硬化促進剤としては、例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等がある。
【００３５】
第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等がある。チオ尿素誘導体としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等がある。遷移金属塩としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、及びバナジルアセチルアセトネート等がある。
【００３６】
硬化促進剤の使用量は、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部以上であれば十分に速い硬化速度が得られるし、１５質量部以下であれば未反応の硬化促進剤が残り、接着性が低下するおそれもない。
【００３７】
（ｃ）単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が、又、後述の（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレート、後述の（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらの１種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明において、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートとして、後述する、（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレート、並びに（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを共に含有するとき、本発明の硬化性組成物の硬化時間が飛躍的に速くすることができ、接合体の生産ラインでの大量生産に効果的である。
【００３９】
（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
【００４０】
（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートは、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましい。本発明に於いては、このカルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートを添加しているので、硬化性組成物の固着時間を５秒〜５分のような短時間に調整することが可能となる。
【００４１】
硬化性組成物は、接合体の使用状況によって耐湿性、耐熱性、低応力が必要とされる。本発明に於いては、硬化性組成物中に、かさ高い脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートを含有させることで、硬化性組成物の硬化物の耐湿性、耐熱性、低応力を向上させることができる。
【００４２】
（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートは、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００４４】
また、本発明に於いては、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートを使用することで耐熱性、衝撃接着強さを向上する。特に、分子量４００以上の２官能性（メタ）アクリレートを用いるときは、衝撃接着強さが高くなり、低応力、高靭性化することが可能となるので、好ましい。
【００４５】
（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー又はポリマーの末端又は側鎖が２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製「ビスコートＶＲ−７７」）などが挙げられる。
【００４６】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール変性ピスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００４７】
（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートは、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜７０質量部が含有されることが好ましく、２〜５０質量部が含有されることがより好ましい。
【００４８】
本発明に於いては、（ａ）〜（ｄ）の含有量のバランスをとることで、硬化性組成物の硬化速度は速くなり、耐湿性、耐熱性、衝撃接着強さ、低応力、高靭性をバランス良く向上させることが可能となる。
【００４９】
また、接合体の一部が比較的軟らかい材質の場合に、硬化時の収縮、硬化物の熱膨張、冷却による収縮により応力がかかり、被着体を破壊する可能性または応力による接着強さの低下を招く恐れがある。また、低温側で膨張、収縮による脆性破壊を起こす可能性がある。本発明に於いては、（ｅ）エラストマーを添加することでエラストマーと樹脂成分をグラフト重合させ、樹脂全体の弾性率を下げ、伸長性を上げることで、硬化性組成物を接着した接合体にかかる応力の低減、または高靭性化を可能としている。
【００５０】
（ｅ）エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型等のウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマー等のポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００５１】
（ｅ）エラストマーは、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、４０質量部未満が好ましく、３０質量部未満がより好ましい。
【００５２】
従来技術に於いては、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させるために、マイクロカプセルが沈降、浮上して分離することを防止すること、また、接合体の生産ラインで硬化性組成物が使用される場合に硬化性組成物を塗布するノズルからの液だれ、糸引きによる塗布不良の低減が必要とされている。本発明に於いては、前記の課題解決のために、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーまたは（ｇ）無機フィラーを添加して硬化性組成物に構造粘性、チキソトロピック性を付与し、マイクロカプセルの沈降、浮上分離と生産ラインでのノズルからの液だれ、糸引きによる塗布不良を同時に改善できる。
【００５３】
（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーとして、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、シリコーンアクリル複合ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーの配合量については、、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、××質量部以下であることが好ましく、××質量部以下が一層好ましい。
【００５４】
（ｇ）無機フィラーとしては日本アエロジル社製「アエロジル＃３８０」などの粉末酸化けい素、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製「カリドリア」などの酸化マグネシウムと酸化けい素の混合物、昭和電工社製「ハイジライト」などの水酸化アルミニウム等の単独又は混合物が使用できる。（ｇ）無機フィラーの配合量については、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、××質量部以下であることが好ましく、××質量部以下が一層好ましい。
【００５５】
（ｅ）エラストマー、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーまたは（ｇ）無機フィラーの添加量を変更することで、本発明の硬化性組成物の粘度（Ｂ型粘度計、Ｎｏ６ローター、２５℃の粘度）の値を５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが可能である。前記数値範囲内の硬化性組成物は、マイクロカプセルが沈降、浮上して分離することを防止できるし、接合体の生産ラインに適用したときに、硬化性組成物を塗布するノズルからの液だれや、糸引きによる塗布不良を防止することができる。
【００５６】
また、本発明の硬化性組成物には、金属を含む接合に適用する際に、リン酸エステル化合物を添加することで、飛躍的に接着性が向上させることができ好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性組成物はさらに、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノエタノールアミンハーフソールト等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーを添加することで諸物性を調整することができる。
【００５９】
重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーとしては、スチレン、α−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、及び、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００６０】
更に、本発明の硬化性組成物には、重合性ビニルモノマー以外の重合性物質を併用し、硬化性組成物の物性を調整することができる。このような重合性物質としては、重合性不飽和結合を有するマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸やシトラコン酸等のポリカルボン酸、クロトン酸やイソクロトン酸等のモノカルボン酸、及び、炭素数６以上の重合性オレフィン系炭化水素等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、有機物とケイ素から構成される化合物を添加できる。これにより耐久性、被着体への密着性を向上させることができる。式１で示されるように、分子中に２種類以上の反応性の異なる官能基を有する有機ケイ素化合物である。
（式１）； Ｘ３Ｓｉ−Ｙ
Ｘ：加水分解性基；ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、Ｃｌ−
Ｙ：有機官能基；ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基
【００６２】
式１のＸで示される加水分解性基は、水溶液中、空気中の水分、または無機質表面に吸着された水分などにより加水分解されて、反応性に富むシラノール基（ＳｉＯＨ）を生成する。このシラノール基は、ガラス、シリカ、金属等の無機材料に対して、吸着あるいは化学結合することが可能であり、これにより本発明の硬化性組成物の初期の接着性を一層向上できる。Ｘで示される加水分解性基は安定性および取り扱いやすさから、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。また、式１のＹは種々の有機合成樹脂と結合しうる有機官能基であれば何でも良いが、代表的なものに、ビニル、エポキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト基などが挙げられる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物は、その貯蔵安定性向上のため、耐熱劣化性向上のために少量の重合禁止剤、酸化防止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤、酸化防止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ベンゾイン、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｐ−メトキシフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００６４】
重合禁止剤、酸化防止剤の使用量は、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００６５】
さらに、本発明の硬化性組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために、各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としてパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０℃〜１００℃が好ましい。
【００６６】
さらに本発明の硬化性組成物を用いて接着する被着体が金属の場合には、防錆剤を添加し、錆を防止することができる。例として気化性防錆剤であるベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレートが挙げられる。
【００６７】
なお、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、防錆顔料又は着色剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００６８】
本発明では、硬化性組成物の硬化体によって、被着体を接合して接合体を作製することができる。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート又は金属等制限はないが、被着体が金属の場合に、より優れた接着効果を示す。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は電気部品用途として使用可能で、その電気部品としてモーターやトランス、スピーカーが挙げられる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は筐体や板金を使用した構造体にも使用可能である。
【００７１】
マイクロカプセルを含有した硬化性組成物は加熱硬化タイプで必要とされる熱や光硬化タイプで必要とされる光源、光源の電力が必要とされない。さらに被着体の制限として加熱硬化タイプでは被着体は熱硬化させるための熱に耐えられる材質でなくてはならず、光硬化タイプでは被着体は光硬化させるための光を透過する材質でなくてはならないが、この硬化性組成物にはこのような制限は無い。
【００７２】
通常の二液アクリル系接着剤では貯蔵安定性が悪くなるために添加できない硬化開始剤、或いは多量の硬化促進剤であってもマイクロカプセルの皮膜で包むことで硬化開始剤、硬化促進剤が安定な状態で保たれるため、多量の硬化開始剤、硬化促進剤を添加することが可能となり、硬化速度の幅広い制御が可能であり、通常のＳＧＡより短時間硬化で貯蔵安定性の良い硬化性組成物を設計することができる。
【００７３】
また、海外への輸出等で長期間高温に曝される可能性がある場合、従来の二液のアクリル系硬化性組成物は反応が進み、粘度が上がり、物性が乱れ、品質上に問題が起こりやすかったが、マイクロカプセル含有型の硬化性組成物にすることで長期間の輸送に対しても耐えることができるようになる。
【００７４】
さらに二液型アクリル系接着剤では混合塗布した際に硬化が進行するので接着はある限られた時間内で実施しないと本来の性能が得られないが、マイクロカプセル含有型硬化性組成物はマイクロカプセルが破壊されるまで硬化することが無いので、被着体にマイクロカプセル含有型硬化性組成物を塗布しても長時間放置しておくことができる。
【００７５】
このマイクロカプセル含有型の硬化時間の速い硬化性組成物を製造ラインで使用することで接合体の生産を短時間化、または硬化工程の簡略化による大幅な低コスト化が可能となる。
【実施例】
【００７６】
以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。各物質の使用量の単位は質量部で示す。
【００７７】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜３〕
実施例１は配合されている物質の合計量１２６．２質量部とした場合、マイクロカプセル（ゼラチン皮膜１５質量％、パークミルＨ８０（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％）３０質量％、トリクレジルフォスフェート（大八化学工業社製）５５質量％、粒径１８０μｍ以上、平均粒径３００μｍ）１０質量部、バナジルアセチルアセトネート（新興化学社製）０．５質量部、メタクリル酸（三菱瓦斯化学社製）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製、ＱＭ−６５７）４５質量部、ポリエチレンオキサイド（１０ｍｏｌ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ５００）２５質量部、ＮＢＲ（ＪＳＲ社製、Ｎ２６０Ｓ）５質量部、ＭＢＳ（呉羽化学工業社製、ＢＴＡ７１２）１５質量部、アエロジル（日本アエロジル社製、Ｒ−９７４）０．５質量部、ポリエチレンオキサイド（２ｍｏｌ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ１００）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＴＭＰ）３質量部、（２ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドフォスフェート（城北化学社製、ＪＰＡ５１４）１．５質量部、パラフィンワックス（日本精蝋社製）０．５質量部、フェノチアジン（精工化学社製）０．２質量部、ベンゾトリアゾール（精工化学社製）２質量部である。以下、表１〜４に示す種類の原材料を表１〜４に示す組成で混合して硬化性組成物を調整し、得られた硬化性組成物について、引っ張り剪断接着強さ、固着時間測定、衝撃接着強さ測定、応力確認試験、貯蔵安定性試験・硬化性組成物のマイクロカプセル以外のベースの安定性、貯蔵安定性試験・マイクロカプセルの沈降、浮上分離の安定性、耐湿性試験、耐熱性試験を実施した。また、各種物性は、次のように測定した。これらの結果を表１〜４に示す。また、実施例、比較例に用いたマイクロカプセルを表５に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
〔引張剪断接着強さ〕
ＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片面に接着剤組成物を塗布し、もう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ １Ｓ」）にて荷重７ｋｇｆで５〜６秒加圧して貼り合わせる。室温で２４時間養生し、これを引っ張り剪断接着強さ測定用試料とした。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００８４】
〔固着時間〕
温度２３℃、湿度５０％環境下で、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄ サンドブラスト処理）の片面に接着剤組成物を塗布し、もう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ １Ｓ」）にて荷重７ｋｇｆで５〜６秒加圧して貼り合わせ、固着時間測定用試料とした。試料の固着時間は、温度２３℃湿度５０％の環境下で加圧直後からプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ＭＯＤＥＬ １Ｓ」）で、０．１２５ＭＰａ以上の接着強さを発現する時間を固着時間とした。
【００８５】
〔衝撃接着強さ〕
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｋ−６８５５に従い、一方の試験片（４４ｍｍ×２５ｍｍ×１９ｍｍ、サンドブラスト処理した鉄）の片面に接着剤組成物を塗布し、その後もう一方の試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×９ｍｍ、サンドブラスト処理した鉄）を重ねて、０．０６３ＭＰａで圧縮しながら左右に９０°ずつ回転させてすり合わせて貼り合わせ、同雰囲気で２４時間養生したものを測定用試料とした。温度２３℃、湿度５０％の環境下で、衝撃試験機で衝撃接着強さを測定した。
【００８６】
〔１００μｍ間隙での硬化状態確認試験〕
試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片面に接着剤組成物を塗布し、そこに１００μｍの鋼線を２本のせる。これに１００μｍ厚のＰＥＴフィルムをのせ、さらにもう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ １Ｓ」）にて荷重７ｋｇｆで５〜６秒加圧して重ねた状態でクリップ留めする。そして、室温で２４時間養生し、ＰＥＴフィルムを剥がし、接着剤の硬化状態を確認した。
【００８７】
〔残留応力確認試験〕
残留応力確認試験は本発明の硬化性組成物を二液化し、混合することで寸法 ２５ｍｍ×９５ｍｍ×２ｍｍの硬化物をＳＰＣＣ（２００ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ）の真ん中に接着させる。この試験片がそる程度で残留応力を確認する。また、ヒートショック試験を−４５℃１時間〜１２０℃１時間で１０サイクル実施し状態を確認する。
【００８８】
〔貯蔵安定性試験・硬化性組成物のマイクロカプセル以外のベースの安定性〕
硬化性組成物１００ｃｃをポリエチレン容器で７０℃７時間暴露を行い、再度撹拌をした後に固着時間、剪断接着強さに暴露前の物性との違いが無いか確認する。
【００８９】
〔貯蔵安定性試験・マイクロカプセルの沈降、浮上分離の安定性〕
硬化性組成物２．５ｋｇを高さ２０ｃｍ程度のポリエチレン容器で４０℃８週間暴露を行い、硬化性組成物の液面から下１ｃｍの硬化性組成物と底から上１ｃｍの硬化性組成物をスポイトで採取し、剪断接着強さ、固着時間が暴露前後で変化するか確認を行った。
【００９０】
〔耐湿性試験〕
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍと冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍを接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍで圧縮加重７ｋｇｆで５〜６秒圧縮し接着を行う。この試験片を１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮剪断試験を行い、評価する。暴露は８０℃９５％１０００時間となり、暴露前後で圧縮剪断接着強さを確認する。
【００９１】
〔耐熱性試験〕
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍと冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍを接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍで圧縮加重７ｋｇｆで５〜６秒圧縮し接着を行う。これを１８０℃２５０時間暴露を行い、暴露前後で１０ｍｍ／ｍｉｎで剪断試験を行い、評価する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
そして、本発明の硬化性組成物、接着剤、硬化体、接合体は、前記特徴を有することから、例えば、筐体、板金を使用した構造体、モーター、トランス、スピーカー等の組み立て用途に好適であり、産業上極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系の硬化性組成物、常温硬化型アクリル系接着剤組成物に関する。詳細には、硬化開始剤である有機過酸化物を内包したマイクロカプセルを、前記有機過酸化物と反応することでモノマーの重合を促進させる硬化促進剤が配合された（メタ）アクリル酸エステルをベースとした組成物に、添加してなるアクリル系の硬化性組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
従来、常温硬化型アクリル系接着剤組成物として、二剤型のアクリル系接着剤が知られている。代表的な例として、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）が知られている。
【０００３】
ＳＧＡは、使用する二剤の形態から２種類に分けられる。一方は、一主剤一副剤型（プライマー型）といわれるもので、アクリル系モノマーを主成分とする主剤に硬化開始剤を添加し、一主剤とし、溶剤等に硬化促進剤を溶解又は分散した液をプライマー（一副剤）として使用する。他方は、二剤の一方にアクリル系モノマーと硬化開始剤を、他方に、アクリル系モノマーと硬化促進剤を添加した二主剤型である。
【０００４】
これらのうち、二主剤型ＳＧＡは、二剤型であるにもかかわらず、その高い反応伝搬性から正確な計量を必要とせず、作業性に優れる。しかも、油面接着が可能であり、剪断接着強さ、剥離接着強さ、衝撃接着強さのバランスに優れる。又、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、二液タイプは二液を混合する工程が必要となり、自動化されたラインで使用する際はミキサーを使用するが、連続塗布を中断すると硬化してしまいミキサー部分の交換が必要になってくる。また、二液タイプであるため接着剤のタンク、接着剤タンクをエアー加圧するためのチューブ、接着剤組成物を輸送するチューブが一液タイプに比べ２倍になるために煩雑である。そこでミキサーが必要無い、設備が簡易となる一液タイプの接着剤組成物が求められている。
【０００６】
一液タイプの接着剤組成物として加熱硬化タイプがあるが、製造時に加熱ラインが必要となり加熱するための電力、加熱する装置のスペース、接着後の養生時間が二液混合タイプのアクリル系接着剤より多くの時間がかかる。
【０００７】
一液タイプの接着剤組成物として光硬化タイプもあるが、光が透過しない被着体では接着剤が外部に出ているところに光を照射しても深部まで硬化させることができず、用途が限られてくる。
【０００８】
カプセルを含有した硬化性組成物では硬化開始剤、または硬化促進剤をカプセル中に内包させ、このカプセルをカプセルの内包液と反応する硬化促進剤、または硬化開始剤が含有された（メタ）アクリル系モノマーを主成分としたベースに添加している。この硬化性組成物を被着体に塗布し、被着体の間で圧縮させることで、カプセルが破壊され内包物が放出することで、ベース中で硬化開始剤と硬化促進剤が反応を起こし、被着体を接合する。
【０００９】
このカプセルを含有した硬化性組成物は加熱硬化タイプで必要とされる熱や光硬化タイプで必要とされる光源、光源の電力が必要とされない。さらに被着体の制限として加熱硬化タイプでは被着体は熱硬化させるための熱に耐えられる材質でなくてはならず、光硬化タイプでは被着体は光硬化させるための光を透過する材質でなくてはならないが、この硬化性組成物にはこのような制限は無い。
【００１０】
通常の二液アクリル系接着剤では貯蔵安定性が悪くなるために添加できない硬化開始剤、または硬化促進剤量でもカプセルの皮膜で包むことで硬化開始剤、硬化促進剤が安定な状態で保たれるため、多量の硬化開始剤、硬化促進剤を添加することが可能となり、硬化速度の幅広い制御が可能であり、通常のＳＧＡより短時間硬化で貯蔵安定性の良い硬化性組成物を設計することができる。
【００１１】
さらに二液型アクリル系接着剤では混合塗布した際に硬化が進行するので接着はある限られた時間内で実施しないと本来の性能が得られないが、カプセル含有型硬化性組成物はカプセルが破壊されるまで硬化することが無いので、被着体にカプセル含有型硬化性組成物を塗布しても長時間放置しておくことができる。
【００１２】
このカプセル含有型の硬化時間の速い硬化性組成物を製造ラインで使用することで接合体の生産を短時間化、または硬化工程の簡略化による大幅な低コスト化が可能となる。
【００１３】
また、海外への輸出等で長期間高温に曝される可能性がある場合は従来の二液のアクリル系硬化性組成物は反応が進み、粘度が上がり、物性が乱れ、品質上に問題が起こりやすかったが、カプセル含有型の硬化性組成物にすることで長期間の輸送に対しても耐えることができるようになる。
【００１４】
上記の事情から、下記に示す特許文献１、２で特定のカプセル型一液アクリル系接着剤が提案されている。しかしながら、当該カプセル型一液アクリル系接着剤は、硬化速度が遅く、まだ低コスト化、生産性向上につながるものには至っておらず、また被着体が大型なもの同士の場合には被着体同士の間隙よりもマイクロカプセルが小さく、硬化が満足に進行しがたいという課題があるし、加えて、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、低応力性、高靭性等の面で高耐久性等が要求される製品群での使用には物性上で不十分であるという課題を残している。
【特許文献１】特開平１−１４６９７５号公報
【特許文献２】特許第３４１２４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この硬化性組成物の適用箇所として高耐久性等が要求される製品群がある。そのような製品群には耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、低応力性、高靭性が求められる。さらに生産ラインの生産速度アップのための従来のアクリル系硬化性組成物以上の速硬化を求められている。また、海外輸出向け等のための高貯蔵安定性、塗布から接着までに２液タイプでは数分と短い時間で組み立てを実施しなければならなかったので塗布から接着までの時間延長による組み立て時の高利便性も求められる。
【００１６】
本発明は、上記産業上の要請に答えて、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、低応力性、高靭性等の特性面で従来の構造用接着剤と同レベルの接着性を有し、しかも被着体の間に間隙ができても、間隙の大きさが１００μｍ程度以下であれば十分に接着する硬化性組成物を提供することを目的としている。また、従来のアクリル系硬化性組成物の場合以上の速硬化性を有する硬化性組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、いろいろ検討した結果、１種以上の（ａ）有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる（ｂ）硬化促進剤と、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートとからなり、前記（ａ）有機過酸化物がマイクロカプセルに内包されている構成を採用することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１８】
即ち、本発明は、１種以上の（ａ）有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる（ｂ）硬化促進剤と、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートとからなる硬化性組成物であって、前記（ａ）有機過酸化物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする硬化性組成物であり、好ましくは、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートが、（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートと、（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に好ましくは、（ｅ）エラストマーが含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマー、または（ｇ）無機フィラーを含有することを特徴とする前記の硬化性組成物である。
【００１９】
また、本発明は、前記マイクロカプセルが粒径１８０μｍ以上である前記の硬化性組成物であり、好ましくは、固着時間が５秒〜５分であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に好ましくは、Ｂ型粘度計、Ｎｏ６ローター、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記の硬化性組成物である。
【００２０】
加えて、本発明は、前記の硬化性組成物を用いてなることを特徴とする接合体であり、好ましくは、被着体が板金であることを特徴とする前記の接合体であり、被着体が電気部品であることを特徴とする前記の接合体であり、更に好ましくは、電気部品がモーターであることを特徴とする前記の接合体である。
【００２１】
また、本発明は、前記の硬化性組成物からなることを特徴とする感圧型接着剤である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、マイクロカプセル型一液タイプにすることにより、二液タイプで必要な混合工程、配合比管理、被着体に塗布後に硬化前に組立てる必要性があるように作業性の悪い作業、条件が無くなる。マイクロカプセル型一液の硬化性組成物は塗布から接着までの時間の管理が必要なく、被着体同士で圧縮または摺り合わせを行うだけで接着ができ、硬化時間は通常のＳＧＡと同等またはそれ以上となり、時間に余裕を持って製作でき、特別なジグ、道具、装置を接着時にほとんど必要としない特徴がある。
また、自動ラインで使用する場合に組成を変更することで、利便性と速硬化によりコストダウンにつながり、また、得られる硬化体は耐熱性、耐湿性、耐衝撃接着強さが高く、被着体に対する残留応力が低く、靭性が高く、ヒートショック性も良好である特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（ａ）有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これらの中から１種以上を用いることができる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
【００２４】
（ａ）有機過酸化物を内包したマイクロカプセルの使用量は、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【００２５】
マイクロカプセルに内包させることで有機過酸化物と反応する物質を有機過酸化物と非接触にすることで、多量の有機過酸化物を硬化性組成物に含有させることが可能となる。マイクロカプセルが破壊され有機過酸化物と反応する物質を多量の有機過酸化物と一時に接触させることができ、その結果、硬化時間を速めることができ、貯蔵安定性を飛躍的に挙げることが可能となる。
【００２６】
従来の公知技術に於いては、長期間の輸送による長期貯蔵、高温暴露等の影響で硬化性組成物が劣化し、物性の低下を招く恐れがある。本発明に於いては、可塑剤をマイクロカプセルの内包物の有機過酸化物の希釈剤として使用するとき、マイクロカプセルの失活をより防止できる効果が得られる。
【００２７】
可塑剤の例をあげると、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジカプリルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソブチルアジペート及びジイソデシルアジペートなどのアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル、ジオクチルアクリレートなどのアゼライン酸エステル、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、及びトリ−２−エチルヘキシルフォスフェート等のリン酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルサイトレート及びアセチルビチルサイレート等のクエン酸エステル、グリセロールジアセテートモノラウレートなどのアセエチル化グリセライド、エポキシ化大豆油、及びエポキシ化アマニ油のエポキシ化グリセライドが挙げられる。また、先に例示した分子の末端または側鎖に少なくとも一つ以上の重合性２重結合を有する化合物には硬化性組成物の可塑剤として利用できるものもある。また、希釈剤としては、マイクロカプセルを除く硬化性組成物のベースに比重が近い可塑剤を使用すると、マイクロカプセルの沈降、浮上分離を防止することが可能となる。
【００２８】
本発明の硬化性組成物に含有されるマイクロカプセルの壁膜を形成する材質としては、ゼラチン、アルデヒド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又は尿素樹脂が挙げられ、アルデヒド樹脂としては尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられ、また、尿素樹脂としては、ポリウレア、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、不溶化沈殿法、コアセルべーション、転動造粒法などの手法によりマイクロカプセルを得ることが出来る。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、含有されているマイクロカプセルが外力等により圧縮され破壊されて、有機過酸化物を含有する内包液を放出させることで、マイクロカプセルに内包される成分以外の硬化性組成物のベースと反応し、硬化を進行させることができる。即ち、当該硬化性組成物は、外力等の圧縮力を受けて硬化する感圧型硬化性組成物、感圧型接着剤を与える。
【００３０】
本発明に於いて、マイクロカプセルの壁膜部分は、内包液を含むマイクロカプセル全体を１００質量％とするとき、２〜５０質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましい。
【００３１】
また、本発明に於いて、例えば面積の大きな鋼板等の板金接合などの場合のように、二つの被着体の接合面に間隙が生じる場合には、マイクロカプセルの粒径を大きくし、皮膜の材質、厚さ、量を変更することでマイクロカプセルの圧縮による破壊率の向上を行う。
【００３２】
マイクロカプセル粒径をＹ（μｍ）、マイクロカプセルが破壊される被着体間の間隙がＸ（μｍ）とした場合に、ＸとＹの関係を測定し、算出し、間隙に対して確実に割れる粒度分布の設計をすることができる。本発明者の検討結果によれば、マイクロカプセルの半径に対してゼラチン皮膜が３〜１０％のマイクロカプセルの場合、被着体間に１００μｍの間隙がある場合ではマイクロカプセルの粒径１８０μｍを下限とした粒度分布を設計することが好ましい。前記間隙が生じがたい一般的な用途の場合には、マイクロカプセルの粒径は０．０１ｍｍ〜１０．０ｍｍが好ましく、０．０５〜１．０ｍｍがより好ましい。
【００３３】
マイクロカプセル型１液のアクリル系硬化性組成物は塗布後に接合体の間で０．２２ＭＰａで５〜６秒圧縮するか、０．０６３ＭＰａで圧縮しながら５往復５ｍｍストロークで摺り合わせることでマイクロカプセルが破壊し、内包されている有機過酸化物が放出され、硬化促進剤と反応し、硬化が進行する。
【００３４】
（ｂ）硬化促進剤は、前記（ａ）有機過酸化物と反応し、ラジカルを発生する硬化促進剤であれば使用でき、公知のものであっても構わない。代表的な硬化促進剤としては、例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等がある。
【００３５】
第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等がある。チオ尿素誘導体としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等がある。遷移金属塩としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、及びバナジルアセチルアセトネート等がある。
【００３６】
硬化促進剤の使用量は、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部以上であれば十分に速い硬化速度が得られるし、１５質量部以下であれば未反応の硬化促進剤が残り、接着性が低下するおそれもない。
【００３７】
（ｃ）単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が、又、後述の（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレート、後述の（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらの１種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明において、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートとして、後述する、（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレート、並びに（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを共に含有するとき、本発明の硬化性組成物の硬化時間が飛躍的に速くすることができ、接合体の生産ラインでの大量生産に効果的である。
【００３９】
（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
【００４０】
（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートは、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましい。本発明に於いては、このカルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートを添加しているので、硬化性組成物の固着時間を５秒〜５分のような短時間に調整することが可能となる。
【００４１】
硬化性組成物は、接合体の使用状況によって耐湿性、耐熱性、低応力が必要とされる。本発明に於いては、硬化性組成物中に、かさ高い脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートを含有させることで、硬化性組成物の硬化物の耐湿性、耐熱性、低応力を向上させることができる。
【００４２】
（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートは、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００４４】
また、本発明に於いては、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートを使用することで耐熱性、衝撃接着強さを向上する。特に、分子量４００以上の２官能性（メタ）アクリレートを用いるときは、衝撃接着強さが高くなり、低応力、高靭性化することが可能となるので、好ましい。
【００４５】
（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー又はポリマーの末端又は側鎖が２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製「ビスコートＶＲ−７７」）などが挙げられる。
【００４６】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール変性ピスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００４７】
（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートは、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜７０質量部が含有されることが好ましく、２〜５０質量部が含有されることがより好ましい。
【００４８】
本発明に於いては、（ａ）〜（ｄ）の含有量のバランスをとることで、硬化性組成物の硬化速度は速くなり、耐湿性、耐熱性、衝撃接着強さ、低応力、高靭性をバランス良く向上させることが可能となる。
【００４９】
また、接合体の一部が比較的軟らかい材質の場合に、硬化時の収縮、硬化物の熱膨張、冷却による収縮により応力がかかり、被着体を破壊する可能性または応力による接着強さの低下を招く恐れがある。また、低温側で膨張、収縮による脆性破壊を起こす可能性がある。本発明に於いては、（ｅ）エラストマーを添加することでエラストマーと樹脂成分をグラフト重合させ、樹脂全体の弾性率を下げ、伸長性を上げることで、硬化性組成物を接着した接合体にかかる応力の低減、または高靭性化を可能としている。
【００５０】
（ｅ）エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型等のウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマー等のポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００５１】
（ｅ）エラストマーは、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、４０質量部未満が好ましく、３０質量部未満がより好ましい。
【００５２】
従来技術に於いては、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させるために、マイクロカプセルが沈降、浮上して分離することを防止すること、また、接合体の生産ラインで硬化性組成物が使用される場合に硬化性組成物を塗布するノズルからの液だれ、糸引きによる塗布不良の低減が必要とされている。本発明に於いては、前記の課題解決のために、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーまたは（ｇ）無機フィラーを添加して硬化性組成物に構造粘性、チキソトロピック性を付与し、マイクロカプセルの沈降、浮上分離と生産ラインでのノズルからの液だれ、糸引きによる塗布不良を同時に改善できる。
【００５３】
（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーとして、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、シリコーンアクリル複合ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーの配合量については、、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、××質量部以下であることが好ましく、××質量部以下が一層好ましい。
【００５４】
（ｇ）無機フィラーとしては日本アエロジル社製「アエロジル＃３８０」などの粉末酸化けい素、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製「カリドリア」などの酸化マグネシウムと酸化けい素の混合物、昭和電工社製「ハイジライト」などの水酸化アルミニウム等の単独又は混合物が使用できる。（ｇ）無機フィラーの配合量については、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、××質量部以下であることが好ましく、××質量部以下が一層好ましい。
【００５５】
（ｅ）エラストマー、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーまたは（ｇ）無機フィラーの添加量を変更することで、本発明の硬化性組成物の粘度（Ｂ型粘度計、Ｎｏ６ローター、２５℃の粘度）の値を５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが可能である。前記数値範囲内の硬化性組成物は、マイクロカプセルが沈降、浮上して分離することを防止できるし、接合体の生産ラインに適用したときに、硬化性組成物を塗布するノズルからの液だれや、糸引きによる塗布不良を防止することができる。
【００５６】
また、本発明の硬化性組成物には、金属を含む接合に適用する際に、リン酸エステル化合物を添加することで、飛躍的に接着性が向上させることができ好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性組成物はさらに、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノエタノールアミンハーフソールト等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーを添加することで諸物性を調整することができる。
【００５９】
重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーとしては、スチレン、α−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、及び、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００６０】
更に、本発明の硬化性組成物には、重合性ビニルモノマー以外の重合性物質を併用し、硬化性組成物の物性を調整することができる。このような重合性物質としては、重合性不飽和結合を有するマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸やシトラコン酸等のポリカルボン酸、クロトン酸やイソクロトン酸等のモノカルボン酸、及び、炭素数６以上の重合性オレフィン系炭化水素等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、有機物とケイ素から構成される化合物を添加できる。これにより耐久性、被着体への密着性を向上させることができる。式１で示されるように、分子中に２種類以上の反応性の異なる官能基を有する有機ケイ素化合物である。
（式１）； Ｘ３Ｓｉ−Ｙ
Ｘ：加水分解性基；ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、Ｃｌ−
Ｙ：有機官能基；ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基
【００６２】
式１のＸで示される加水分解性基は、水溶液中、空気中の水分、または無機質表面に吸着された水分などにより加水分解されて、反応性に富むシラノール基（ＳｉＯＨ）を生成する。このシラノール基は、ガラス、シリカ、金属等の無機材料に対して、吸着あるいは化学結合することが可能であり、これにより本発明の硬化性組成物の初期の接着性を一層向上できる。Ｘで示される加水分解性基は安定性および取り扱いやすさから、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。また、式１のＹは種々の有機合成樹脂と結合しうる有機官能基であれば何でも良いが、代表的なものに、ビニル、エポキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト基などが挙げられる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物は、その貯蔵安定性向上のため、耐熱劣化性向上のために少量の重合禁止剤、酸化防止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤、酸化防止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ベンゾイン、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｐ−メトキシフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００６４】
重合禁止剤、酸化防止剤の使用量は、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００６５】
さらに、本発明の硬化性組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために、各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としてパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０℃〜１００℃が好ましい。
【００６６】
さらに本発明の硬化性組成物を用いて接着する被着体が金属の場合には、防錆剤を添加し、錆を防止することができる。例として気化性防錆剤であるベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレートが挙げられる。
【００６７】
なお、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、防錆顔料又は着色剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００６８】
本発明では、硬化性組成物の硬化体によって、被着体を接合して接合体を作製することができる。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート又は金属等制限はないが、被着体が金属の場合に、より優れた接着効果を示す。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は電気部品用途として使用可能で、その電気部品としてモーターやトランス、スピーカーが挙げられる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は筐体や板金を使用した構造体にも使用可能である。
【００７１】
マイクロカプセルを含有した硬化性組成物は加熱硬化タイプで必要とされる熱や光硬化タイプで必要とされる光源、光源の電力が必要とされない。さらに被着体の制限として加熱硬化タイプでは被着体は熱硬化させるための熱に耐えられる材質でなくてはならず、光硬化タイプでは被着体は光硬化させるための光を透過する材質でなくてはならないが、この硬化性組成物にはこのような制限は無い。
【００７２】
通常の二液アクリル系接着剤では貯蔵安定性が悪くなるために添加できない硬化開始剤、或いは多量の硬化促進剤であってもマイクロカプセルの皮膜で包むことで硬化開始剤、硬化促進剤が安定な状態で保たれるため、多量の硬化開始剤、硬化促進剤を添加することが可能となり、硬化速度の幅広い制御が可能であり、通常のＳＧＡより短時間硬化で貯蔵安定性の良い硬化性組成物を設計することができる。
【００７３】
また、海外への輸出等で長期間高温に曝される可能性がある場合、従来の二液のアクリル系硬化性組成物は反応が進み、粘度が上がり、物性が乱れ、品質上に問題が起こりやすかったが、マイクロカプセル含有型の硬化性組成物にすることで長期間の輸送に対しても耐えることができるようになる。
【００７４】
さらに二液型アクリル系接着剤では混合塗布した際に硬化が進行するので接着はある限られた時間内で実施しないと本来の性能が得られないが、マイクロカプセル含有型硬化性組成物はマイクロカプセルが破壊されるまで硬化することが無いので、被着体にマイクロカプセル含有型硬化性組成物を塗布しても長時間放置しておくことができる。
【００７５】
このマイクロカプセル含有型の硬化時間の速い硬化性組成物を製造ラインで使用することで接合体の生産を短時間化、または硬化工程の簡略化による大幅な低コスト化が可能となる。
【実施例】
【００７６】
以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。各物質の使用量の単位は質量部で示す。
【００７７】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜３〕
実施例１は配合されている物質の合計量１２６．２質量部とした場合、マイクロカプセル（ゼラチン皮膜１５質量％、パークミルＨ８０（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％）３０質量％、トリクレジルフォスフェート（大八化学工業社製）５５質量％、粒径１８０μｍ以上、平均粒径３００μｍ）１０質量部、バナジルアセチルアセトネート（新興化学社製）０．５質量部、メタクリル酸（三菱瓦斯化学社製）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製、ＱＭ−６５７）４５質量部、ポリエチレンオキサイド（１０ｍｏｌ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ５００）２５質量部、ＮＢＲ（ＪＳＲ社製、Ｎ２６０Ｓ）５質量部、ＭＢＳ（呉羽化学工業社製、ＢＴＡ７１２）１５質量部、アエロジル（日本アエロジル社製、Ｒ−９７４）０．５質量部、ポリエチレンオキサイド（２ｍｏｌ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ１００）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＴＭＰ）３質量部、（２ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドフォスフェート（城北化学社製、ＪＰＡ５１４）１．５質量部、パラフィンワックス（日本精蝋社製）０．５質量部、フェノチアジン（精工化学社製）０．２質量部、ベンゾトリアゾール（精工化学社製）２質量部である。以下、表１〜４に示す種類の原材料を表１〜４に示す組成で混合して硬化性組成物を調整し、得られた硬化性組成物について、引っ張り剪断接着強さ、固着時間測定、衝撃接着強さ測定、応力確認試験、貯蔵安定性試験・硬化性組成物のマイクロカプセル以外のベースの安定性、貯蔵安定性試験・マイクロカプセルの沈降、浮上分離の安定性、耐湿性試験、耐熱性試験を実施した。また、各種物性は、次のように測定した。これらの結果を表１〜４に示す。また、実施例、比較例に用いたマイクロカプセルを表５に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
〔引張剪断接着強さ〕
ＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片面に接着剤組成物を塗布し、もう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ １Ｓ」）にて荷重７ｋｇｆで５〜６秒加圧して貼り合わせる。室温で２４時間養生し、これを引っ張り剪断接着強さ測定用試料とした。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００８４】
〔固着時間〕
温度２３℃、湿度５０％環境下で、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄ サンドブラスト処理）の片面に接着剤組成物を塗布し、もう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ １Ｓ」）にて荷重７ｋｇｆで５〜６秒加圧して貼り合わせ、固着時間測定用試料とした。試料の固着時間は、温度２３℃湿度５０％の環境下で加圧直後からプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ＭＯＤＥＬ １Ｓ」）で、０．１２５ＭＰａ以上の接着強さを発現する時間を固着時間とした。
【００８５】
〔衝撃接着強さ〕
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｋ−６８５５に従い、一方の試験片（４４ｍｍ×２５ｍｍ×１９ｍｍ、サンドブラスト処理した鉄）の片面に接着剤組成物を塗布し、その後もう一方の試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×９ｍｍ、サンドブラスト処理した鉄）を重ねて、０．０６３ＭＰａで圧縮しながら左右に９０°ずつ回転させてすり合わせて貼り合わせ、同雰囲気で２４時間養生したものを測定用試料とした。温度２３℃、湿度５０％の環境下で、衝撃試験機で衝撃接着強さを測定した。
【００８６】
〔１００μｍ間隙での硬化状態確認試験〕
試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片面に接着剤組成物を塗布し、そこに１００μｍの鋼線を２本のせる。これに１００μｍ厚のＰＥＴフィルムをのせ、さらにもう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ １Ｓ」）にて荷重７ｋｇｆで５〜６秒加圧して重ねた状態でクリップ留めする。そして、室温で２４時間養生し、ＰＥＴフィルムを剥がし、接着剤の硬化状態を確認した。
【００８７】
〔残留応力確認試験〕
残留応力確認試験は本発明の硬化性組成物を二液化し、混合することで寸法 ２５ｍｍ×９５ｍｍ×２ｍｍの硬化物をＳＰＣＣ（２００ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ）の真ん中に接着させる。この試験片がそる程度で残留応力を確認する。また、ヒートショック試験を−４５℃１時間〜１２０℃１時間で１０サイクル実施し状態を確認する。
【００８８】
〔貯蔵安定性試験・硬化性組成物のマイクロカプセル以外のベースの安定性〕
硬化性組成物１００ｃｃをポリエチレン容器で７０℃７時間暴露を行い、再度撹拌をした後に固着時間、剪断接着強さに暴露前の物性との違いが無いか確認する。
【００８９】
〔貯蔵安定性試験・マイクロカプセルの沈降、浮上分離の安定性〕
硬化性組成物２．５ｋｇを高さ２０ｃｍ程度のポリエチレン容器で４０℃８週間暴露を行い、硬化性組成物の液面から下１ｃｍの硬化性組成物と底から上１ｃｍの硬化性組成物をスポイトで採取し、剪断接着強さ、固着時間が暴露前後で変化するか確認を行った。
【００９０】
〔耐湿性試験〕
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍと冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍを接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍで圧縮加重７ｋｇｆで５〜６秒圧縮し接着を行う。この試験片を１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮剪断試験を行い、評価する。暴露は８０℃９５％１０００時間となり、暴露前後で圧縮剪断接着強さを確認する。
【００９１】
〔耐熱性試験〕
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍと冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍを接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍで圧縮加重７ｋｇｆで５〜６秒圧縮し接着を行う。これを１８０℃２５０時間暴露を行い、暴露前後で１０ｍｍ／ｍｉｎで剪断試験を行い、評価する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
そして、本発明の硬化性組成物、接着剤、硬化体、接合体は、前記特徴を有することから、例えば、筐体、板金を使用した構造体、モーター、トランス、スピーカー等の組み立て用途に好適であり、産業上極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の（ａ）有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる（ｂ）硬化促進剤と、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートとからなる硬化性組成物であって、前記（ａ）有機過酸化物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（ｃ）単官能（メタ）アクリレートが、（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートと、（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする請求項１に記載した硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（ｅ）エラストマーが含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマー、または（ｇ）無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記マイクロカプセルが粒径１８０μｍ以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物
【請求項６】
固着時間が５秒〜５分であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
Ｂ型粘度計、Ｎｏ６ローター、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いてなることを特徴とする接合体。
【請求項９】
被着体が板金であることを特徴とする請求項８記載の接合体。
【請求項１０】
被着体が電気部品であることを特徴とする請求項８記載の接合体。
【請求項１１】
電気部品がモーターであることを特徴とする請求項１０記載の接合体。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする感圧型接着剤。
【請求項１】
１種以上の（ａ）有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる（ｂ）硬化促進剤と、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートとからなる硬化性組成物であって、前記（ａ）有機過酸化物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（ｃ）単官能（メタ）アクリレートが、（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートと、（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする請求項１に記載した硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（ｅ）エラストマーが含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマー、または（ｇ）無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記マイクロカプセルが粒径１８０μｍ以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物
【請求項６】
固着時間が５秒〜５分であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
Ｂ型粘度計、Ｎｏ６ローター、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いてなることを特徴とする接合体。
【請求項９】
被着体が板金であることを特徴とする請求項８記載の接合体。
【請求項１０】
被着体が電気部品であることを特徴とする請求項８記載の接合体。
【請求項１１】
電気部品がモーターであることを特徴とする請求項１０記載の接合体。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする感圧型接着剤。
【公開番号】特開２００８−１７４７０７（Ｐ２００８−１７４７０７Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２５７９１（Ｐ２００７−１２５７９１）
【出願日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]