窒化物半導体を有する構造体の製造方法、窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子
【課題】 良好なデバイス特性を得ることできる、複数の細孔が形成された窒化物半導体を有する構造体の製造方法、および該構造体を備えた発光素子の提供を目的とする。
【解決手段】 Ｉｎを含むIII族窒化物半導体からなる第１の半導体層を形成する工程と、第１の半導体層の上に、第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いIII族窒化物半導体からなる第２の半導体層を形成する工程を有する。第２の半導体層および第１の半導体層に複数の細孔を形成する工程と、窒素元素を含む雰囲気下で熱処理することにより、複数の細孔が形成された第１の半導体層の側壁の少なくとも一部に、第１の半導体層よりもＩｎ組成が低い半導体結晶構造を形成する。
【解決手段】 Ｉｎを含むIII族窒化物半導体からなる第１の半導体層を形成する工程と、第１の半導体層の上に、第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いIII族窒化物半導体からなる第２の半導体層を形成する工程を有する。第２の半導体層および第１の半導体層に複数の細孔を形成する工程と、窒素元素を含む雰囲気下で熱処理することにより、複数の細孔が形成された第１の半導体層の側壁の少なくとも一部に、第１の半導体層よりもＩｎ組成が低い半導体結晶構造を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
窒化物半導体を有する構造体の製造方法、および、窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な構造体を用いた発光素子として、二次元フォトニック結晶を反射鏡として利用した面発光レーザが知られている。二次元フォトニック結晶は、光の波長以下の周期で屈折率が変調した微細構造である。近紫外から緑領域で発光可能な窒化物半導体を利用した面発光レーザでは、一般的に用いられる分布ブラッグ反射鏡の作製が困難なことから、二次元フォトニック結晶を利用した面発光レーザが盛んに研究されている。
【０００３】
また、面発光レーザのみならず、二次元フォトニック結晶を利用して光取り出し効率を向上させた発光ダイオードも盛んに研究されている。
【０００４】
半導体により構成された二次元フォトニック結晶は、半導体に細孔を形成し、半導体と空気との屈折率周期構造を利用するものが多い。
【０００５】
ここで、孔を二次元周期で配列して構成した二次元フォトニック結晶を用いた発光素子の場合、半導体層の表面積が大きくなる。また、半導体層の表面においては、いわゆる表面準位が形成され、該表面準位を介した、キャリアの非発光再結合が起こりやすいことが知られている。
【０００６】
したがって、二次元フォトニック結晶を形成することにより、半導体層の表面積が大きくなると、キャリアの非発光再結合の影響が顕著になり、発光素子の特性が低減するという問題がある。
【０００７】
そこで、特許文献１に記載の技術は、孔が形成された活性層の側壁に活性層よりも大きなバンドギャップエネルギーを持つ半導体を再成長させることにより被覆して、キャリアの表面再結合を抑制している。
【０００８】
また、特許文献１には、活性層の側壁に活性層を伝搬する光の波長に対して透明である誘電体を成膜により被覆して、キャリアの表面再結合を抑制する技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−４７６６６号公報（図１（ｂ）、図３（ｂ））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、特許文献１に記載の方法は、孔の外部から材料を供給することにより、孔が形成された半導体材料の側壁を被膜している。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、孔の径が大きい場合には、孔の底部にまで材料が到達するものの、孔の径が小さい場合には、孔の底部まで材料が到達せず、所望の膜形成ができないおそれがある。この結果、キャリアの表面再結合を抑制することができず、良好な特性を有するデバイスが得られない。
【００１２】
例えば、フォトニック結晶を用いた発光素子の場合、発光素子の発光波長が短波長になるに従って、フォトニック結晶を構成する孔のサイズを小さくする必要性がある。そのため、短波長での発光が可能な窒化物半導体発光素子に用いるフォトニック結晶を作製する際には、この課題が顕著に生じる。
【００１３】
また、特許文献１に記載の方法は、孔の外部から材料を充填するため、予め作製した孔のサイズが変動する可能性が高い。この結果、設計値からずれてしまったデバイスが作製されることになり、良好な特性を有するデバイスを得ることができない。特に、孔のサイズが小さい、窒化物半導体発光素子に用いるフォトニック結晶を作製する場合にはこの課題が顕著に生じる。
【００１４】
以上のように、特許文献１に記載の方法を用いると、孔のサイズが小さい場合に、良好な特性を有するデバイスが得られないという問題がある。
【００１５】
そこで、本願発明は、上記課題に鑑み、良好なデバイス特性を得ることできる、複数の細孔が形成された窒化物半導体を有する構造体の製造方法、および該構造体を備えた発光素子の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明に係る製造方法は、窒化物半導体を有する構造体の製造方法であって、支持基体の上に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層の上に、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２の半導体層を形成する工程と、前記第２の半導体層および前記第１の半導体層に複数の細孔を形成する工程と、窒素元素を含む雰囲気下で熱処理することにより、前記複数の細孔が形成された前記第１の半導体層の側壁の少なくとも一部に、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低い半導体結晶構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本願発明に係る発光素子は、窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子であって、支持基体の上に形成された活性層と、前記活性層の上または下に形成されたフォトニック結晶構造と、を有し、前記フォトニック結晶構造は、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる第１の半導体層と、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２の半導体層と、該第１の半導体層と該第２の半導体層に形成された複数の細孔と、により構成され、前記複数の細孔が形成された前記第２の半導体層の側壁の少なくとも一部に、前記第１の半導体層よりもＩｎ組成が低い半導体結晶構造が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、良好なデバイス特性を得ることができる、複数の細孔が形成された窒化物半導体を有する構造体の製造方法、および該構造体を備えた発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１を説明する図である。
【図２】実施形態２を説明する図である。
【図３】実施形態３を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［実施形態１］
本実施形態では、窒化物半導体を有する構造体の製造方法として、半導体層に複数の細孔が形成された二次元フォトニック結晶の製造方法について説明する。
【００２０】
まず、図１（ａ）に示すように、支持基体１０１の上に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる第１の半導体層１０２を形成する。
【００２１】
次に、第１の半導体層１０２の主面１０３の上に、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２の半導体層１０４を形成する。
【００２２】
支持基体１０１は、例えば、窒化物半導体やサファイアである。あるいは、支持基体１０１は、クラッド層や活性層を備え、発光素子としての機能を有していても良い。
【００２３】
第１の半導体層１０２は、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体であり、例えば、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ≦１）、Ａｌ１−ｗＩｎｗＮ（０＜ｗ＜１）、ＡｌｕＧａ１−ｖ−ｕＩｎｖＮ（０＜ｖ＜１，０＜ｕ＋ｖ＜１）である。
【００２４】
第２の半導体層１０４は、第１の半導体層１０２よりもＩｎ組成の低いIII族窒化物半導体であり、例えば、Ｇａ１−ｙＩｎｙＮ（０≦ｙ＜１，ｙ＜ｘ）である。後述するように、本実施形態においては、細孔が形成された第１の半導体層１０２の側壁を、第２の半導体層１０４から供給される原子で被膜するため、第２の半導体層１０４はＡｌが含まれていないことが好ましい。Ａｌが含有されている半導体材料はマストランスポートが生じにくく、第２の半導体層１０４から、第１の半導体層１０２へ原子が移動しにくくなるからである。
【００２５】
なお、本実施形態１においては、支持基体１０１としてＧａＮ、第１の半導体層１０２としてｐ型Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ≦１）、第２の半導体層１０４としてｐ型ＧａＮを用いている。
【００２６】
第１の半導体層１０２および第２の半導体層１０４は、例えば有機金属気層成長（ＭＯＶＰＥ）法によって成長される。なお、本実施形態においては、第１の半導体層１０２の主面１０３は（０００１）面である。
【００２７】
つぎに、図１（ｂ）に示すように、第２の半導体層１０４の主面１０５にエッチングマスク１０６を形成する。具体的には、第２の半導体層１０４の主面１０５に、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってエッチングマスク１０６の材料を成膜する。
【００２８】
エッチングマスク１０６の材料は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンなどである。
【００２９】
なお、エッチングマスクの成膜手法は、プラズマＣＶＤ以外の手法を用いてもよい。例えば、スパッタや電子ビーム蒸着である。
【００３０】
次に、エッチングマスク１０６に、複数の開口部１０８を周期的に形成する。開口部１０８の形成は、例えばフォトリソグラフィとエッチングを用いる。
なお、リソグラフィの代わりに、電子ビームリソグラフィやナノインプリントリソグラフィを用いてもよい。
【００３１】
開口部１０８を形成するためのエッチングは、ウェットエッチングやドライエッチングを用いることができる。開口部１０８のサイズ制御性を良好にするという点では、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）によるドライエッチングが好ましい。
なお、本実施形態における開口部１０８のパターンは、例えば直径１２０ｎｍの円形が、周期３００ｎｍで正方格子状に二次元周期で配列されたものである。
【００３２】
次に、図１（ｃ）に示すように、複数の細孔１０７を形成してフォトニック結晶構造を形成する。具体的には、第２の半導体層１０４および第１の半導体層１０２をエッチングし、複数の細孔１０７を形成する。
細孔１０７を形成する工程は、ウェットエッチングやドライエッチングを用いることができる。細孔１０７のサイズの制御性を良好にするという点では、ＩＣＰによるドライエッチングであることが好ましい。
ドライエッチング工程に使用するプラズマ組成は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を含む。より具体的には、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌのいずれかのガスと、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎ２のいずれかのガスとの混合ガスプラズマであることが好ましい。
細孔１０７を形成する工程の後、エッチングマスク１０８を除去する。
【００３３】
次に、図１（ｄ）に示すように、窒素元素を含む雰囲気下で熱処理を行うことにより、マストランスポートを生じさせることによって、第１の半導体層１０２の側壁に半導体結晶構造を形成する。
【００３４】
このような熱処理を行うと、細孔１０７を有する第１の半導体層１０２の側壁１０９から、蒸発によってＩｎが脱離する。ＩＩＩ族窒化物半導体におけるＩｎの平衡分圧は、Ｇａの平衡分圧に比べて高く、Ｉｎは固相にとどまり難い。すなわち、Ｉｎの方が、Ｇａよりも熱処理時に蒸発しやすい。一方、Ｉｎが離脱した結晶構造の空隙部分に、第２の半導体層１０４からＧａが補充される。なお、マストランスポートとは、熱エネルギーによって原子が表面から脱離し、輸送された後、表面エネルギーが小さくなる位置で再吸着する現象である。半導体の結晶構造を保ちつつ、表面形状を変化させることや、結晶面を形成させることが可能である。
【００３５】
このように、ＩｎがＧａに置き換わることによって、細孔１０７が形成された第１の半導体層１０２の側壁１０９の少なくとも一部において、該側壁１０９を構成するＩＩＩ族窒化物半導体のＩｎ組成が減少する。
【００３６】
それに加えて、第１の半導体層１０２よりもＩｎ組成の低い第２の半導体層１０４から、Ｉｎ組成の高い第１の半導体層１０２へのマストランスポートにより、側壁１０９に、第１の半導体層１０２よりもＩｎ組成の低いＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体結晶構造１１０が形成される。なお、本実施形態１においては、半導体結晶構造１１０は、Ｇａ１−ｚＩｎｚＮ（０≦ｚ＜１，ｚ＜ｘ）である。また、半導体結晶構造１１０が形成された複数の細孔１０７の中に二酸化ケイ素や樹脂などを充填しても良い。
【００３７】
以上のように、複数の細孔１０７が形成された第１の半導体層１０２の側壁１０９の少なくとも一部に、第１の半導体層１０２よりもＩｎ組成の低い、すなわち、大きなバンドギャップエネルギーを持つ半導体結晶構造１１０が形成される。そのため、このフォトニック結晶構造１００にキャリアを注入した場合には、キャリアの表面再結合を抑制することができる。
ところで、特許文献１では、孔の形状が変形することを避けるために、マストランスポートが生じない低い温度で、大きなバンドギャップエネルギーを持つ半導体を厚さ５〜２０ｎｍの範囲で再成長して側壁を被覆している。
すなわち、特許文献１では、孔の直径は、前記大きなバンドギャップエネルギーを持つ半導体の厚みに対応して、小さくなる。
【００３８】
ここで、特許文献１では、前記孔の直径は３９０ｎｍであり、該孔で構成されるフォトニック結晶は、赤外域で機能する。これに対して、本実施形態は、孔の直径が例えば１２０ｎｍであり、孔で構成されるフォトニック結晶は、可視域で機能する。
【００３９】
本実施形態のように、孔の直径が小さい場合には、特許文献１に開示された手法を用いて、該孔の表面を被覆するための媒質を該孔の中に効率的に供給し、該表面を被覆することが困難である。また、赤外域に比べ、可視域で機能するフォトニック結晶の光学特性は、元々の孔のサイズが小さく、より孔のサイズ変動の影響を受けるため、再成長による孔のサイズ変動が問題となる。
【００４０】
本実施形態では、熱処理工程において、側壁１０９から蒸発したＩｎの空隙部分に、マストランスポートによって、第２の半導体層１０４からＧａが補充されるようにしている。
【００４１】
これにより、前記Ｇａが補充されることを主目的にマストランスポートを利用するため、熱処理の時間は、短時間でよく、エッチングによって形成した孔のサイズの大幅な変化は生じない。また、外部から材料を供給しなくても良いため、孔の底部にまで材料を到達させることが容易になる。
【００４２】
したがって、本実施形態では、良好なデバイス特性を得ることができる複数の細孔が形成された窒化物半導体を有する構造体の製造方法を提供することが可能となる。
【００４３】
（熱処理工程の雰囲気）
つぎに、熱処理工程である熱処理工程の雰囲気について説明する。
熱処理工程は、Ｖ族である窒素元素を含む雰囲気下で行われる。例えば、Ｎ２、またはＮＨ３を含む雰囲気である。
Ｖ族雰囲気下で熱処理を行う理由は、ＩＩＩ族元素よりもＶ族元素の方が脱離しやすいためであり、Ｖ族元素を供給した雰囲気下で熱処理することで、第１の半導体層１０２および第２の半導体層１０４からのＶ族元素の減少を防いでいる。
【００４４】
（半導体結晶構造の機能）
つぎに、熱処理工程において、細孔１０７が形成された第１の半導体層１０２の側壁１０９の少なくとも一部に形成される半導体結晶構造１１０の機能について説明する。
【００４５】
特許文献１に開示されているように、二次元フォトニック結晶を構成する孔の表面が、該二次元フォトニック結晶を構成する半導体よりも大きなバンドギャップエネルギーを持つ半導体によって被覆されることで、孔の表面における表面再結合を抑制することができる。これに対し、本実施形態では、第１の半導体層１０２の側壁の一部を半導体結晶構造１１０の一部に変化させている。すなわち、前記細孔のサイズを大きく変化させることなく、該細孔１０７の側壁の近傍領域を流れるキャリアを抑制することができ、キャリアが該側壁の近傍領域に形成された非発光再結合中心に捕獲されることを抑制できる。
【００４６】
なお、窒化物半導体は化学的に安定であるため、細孔１０７を形成するためにはドライエッチングのパワーを大きくする必要があり、細孔１０７の側壁近傍には、エッチングダメージに起因した非発光再結合中心が形成されやすい。
ここで、ＧａＡｓ系半導体あるいはＧａＰ系半導体の端面発光型レーザの場合は、加工時のエッチングダメージがあっても、ウェットエッチング法により、活性層を選択的にサイドエッチングすることで、該エッチングダメージを除去することが容易である。
【００４７】
また、前記サイドエッチングによって除去された領域は、マストランスポートによって半導体層を埋め込むことで、前記活性層を保護することが可能である。
【００４８】
これに対して、本実施形態では、化学的に安定な窒化物半導体であるために、ウェットエッチング法によるサイドエッチングの技術を用いるのが困難である。
【００４９】
また、エッチングダメージ部分をエッチングにより除去する手法は、孔のサイズが大きく変動してしまうため、本実施形態である、二次元フォトニック結晶に適用することは困難である。
【００５０】
そこで、本実施形態では、第１の半導体層１０２に形成された側壁１０９の少なくとも一部に、第１半導体結晶構造１１０を形成することで、細孔１０７の側壁の近傍領域を流れるキャリアを抑制している。
【００５１】
［実施形態２］
本実施形態では、細孔１０７をエッチングではなく、結晶成長によって形成する場合について説明する。
【００５２】
まず、第１の半導体層１０２を、例えば細孔１０７の底面の高さに相当する膜厚で形成する。
【００５３】
次に、図２（ａ）に示すように、例えば電子ビーム蒸着装置やスパッタリング装置などを用い、上記した第１の半導体層１０２上に結晶成長抑制用マスク２０１を形成する。このとき、結晶成長抑制用マスク２０１は、第１の半導体層１０２と第２の半導体層１０４の合計の層厚を超える膜厚で形成する。なお、結晶成長抑制用マスク２０１は、例えば二酸化ケイ素などである。
【００５４】
そして、図２（ｂ）に示すように、成膜後において電子ビーム露光によって結晶成長抑制用マスク２０１上にレジスト２０２を形成し、レジスト２０２をマスクとして結晶成長抑制用マスク２０１をドライエッチングする。
【００５５】
その後、レジスト２０２を除去することで、図２（ｃ）に示すように、柱状の結晶成長抑制用マスク２１０が形成される。
【００５６】
なお、結晶成長抑制用マスク２１０のエッチングは、ウェットエッチングやドライエッチングを用いることができる、柱状の結晶成長抑制用マスク２１０のサイズ制御性を良くするためには、ＩＣＰによるドライエッチングが好ましい。
【００５７】
次に、図２（ｄ）に示すように、結晶成長抑制用マスク２１０が形成された第１の半導体層１０２上に、結晶成長抑制用マスク２１０が設けられていない個所から、所定の膜厚で、第１の半導体層１０２と第２の半導体層１０４とをこの順番で形成する。なお、再成長を行う第１の半導体層１０２は、第２の半導体層よりもＩｎ組成が高いIII族窒化物半導体からなる半導体層であればよい。
【００５８】
次に、結晶成長抑制用マスク２１０を除去することにより、フォトニック結晶構造１００が形成される。
【００５９】
ここで、結晶成長抑制用マスク２０１として利用した二酸化ケイ素は、ＧａＮと比べ、低パワーでドライエッチングすることができる。このため、ドライエッチングする層の下に配置されている層へのダメージは、ＧａＮのエッチングに比べ、二酸化ケイ素のエッチングの方が小さくなる。したがって、活性層の上にフォトニック結晶層が形成された発光素子において、ＧａＮをドライエッチングしてフォトニック結晶層を形成する場合と比べ、本実施形態は低パワーで結晶成長抑制用マスクをドライエッチングすることができる。このため、活性層へのダメージを低減することが可能となる。
【００６０】
このように、本実施形態によれば、ＧａＮと比べ、低パワーでドライエッチングすることができる結晶成長抑制用マスクを用いて結晶成長により孔を形成できる。これにより、孔が形成される層の下部層についてドライエッチングによるダメージを低減することが可能となる。
【００６１】
［実施形態３］
本実施形態では、窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子として、二次元フォトニック結晶を備えた面発光レーザを説明する。この面発光レーザは、支持基体の面内方向に共振した光が、該支持基体の面内方向に対して垂直方向に出射するレーザである。
【００６２】
図３（ａ）に示すように、ＭＯＶＰＥ法を用いて、支持基体としてのｎ型ＧａＮ基板３０１の上に、ｎ型クラッド層３０２であるｎ型Ａｌ０．０９Ｇａ０．９１Ｎ、ｎ型ガイド層３０３であるｎ型ＧａＮ、活性層３０４を成長させる。さらに、ｐ型ガイド層３０５であるｐ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎ、マストランスポートにおけるＧａ供給層３０６であるｐ型ＧａＮを成長させる。
【００６３】
ここで、ｐ型ガイド層３０５が、実施形態１に示した第１の半導体層１０２に相当し、その主面３０７は（０００１）面である。また、マストランスポートにおけるＧａ供給層３０６が、実施形態１に示した第２の半導体層１０４に相当する。
【００６４】
ここで、本実施例におけるＧａ供給層３０６は、ＧａＮに限定されるものではなく、第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いIII族窒化物半導体であれば、Ｉｎを含んでいてもよい。
【００６５】
活性層３０４は、例えば、３周期の多重量子井戸構造を形成しており、材料は、井戸層がＧａ０．９１Ｉｎ０．０９Ｎで、障壁層がＧａＮである。
活性層３０４は、キャリアの注入により発光する。なお、活性層３０４は、上記の多重量子井戸構造に特に限定されるものではなく、単一量子井戸構造でもよい。
【００６６】
なお、本実施例におけるｐ型ガイド層３０５は、上記のＧａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎに限定されるものではなく、Ｉｎを含むIII族窒化物半導体であれば、他のＩｎ組成を有する材料や、Ａｌを含む４元混晶半導体であってもよい。
【００６７】
ここで、ｐ型ガイド層３０５であるｐ型ＧａＩｎＮのＩｎ組成が高いほど、該ｐ型ＧａＩｎＮのバンドギャップエネルギーは小さくなり、ｐ型化のための活性化エネルギーが小さくなる。すなわち、前記ｐ型ＧａＩｎＮのホール濃度を高めやすくなる。しかしながら、前記活性層３０４からの発光のフォトンエネルギーよりも、前記ｐ型ＧａＩｎＮのバンドギャップエネルギーが小さくなると、該活性層３０４からの発光が、該ｐ型ＧａＩｎＮで吸収されやすくなる。すなわち、前記ｐ型ＧａＩｎＮの光吸収ロスにより、前記面発光レーザの特性が劣化しやすくなる。
【００６８】
したがって、ｐ型ＧａＩｎＮからなるｐ型ガイド層は、前記活性層３０４からの発光のフォトンエネルギーよりも、該ｐ型ＧａＩｎＮのバンドギャップエネルギーが大きくなるように構成することが好ましい。
【００６９】
図３（ｂ）は、エッチングマスク３０８を形成する工程を説明する図である。まず、マストランスポートにおけるＧａ供給層３０６の上に、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってＳｉＯｘ膜を例えば１５０ｎｍ成膜する。
【００７０】
次に、ＳｉＯｘ膜に、電子ビームリソグラフィとＩＣＰエッチングにより、複数の開口部３０９で構成される二次元フォトニック結晶パターンを形成する。
開口部３０９の孔直径は例えば６０ｎｍであり、面内方向に周期１６０ｎｍで正方格子状に配列されている。
【００７１】
図３（ｃ）は、複数の細孔３１０を有する二次元フォトニック結晶を形成した後に、エッチングマスク３０８を除去する工程を説明する図である。二次元フォトニック結晶の形成は、ＩＣＰによるドライエッチングを用いる。ＩＣＰのガス組成は、例えばＣｌ２とＡｒの混合ガスプラズマである。細孔３１０の深さは例えば１００ｎｍである。
【００７２】
図３（ｄ）は、熱処理工程を説明する図である。Ｖ族である窒素元素を含む雰囲気下で熱処理し、ｐ型ガイド層３０５のｐ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎに形成された側壁３１１の少なくとも一部からＩｎを蒸発によって離脱させる。それとともに、前記Ｉｎが離脱した結晶構造の空隙部分に、マストランスポートによって、マストランスポートにおけるＧａ供給層３０６からＧａを補充し、良好な結晶性を保持させる。
【００７３】
これによって、ｐ型ガイド層３０５であるｐ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎの側壁３１１の少なくとも一部に、該ｐ型ガイド層３０５よりもＩｎ組成の低いｐ型ＧａＩｎＮからなる半導体結晶構造３１２が形成される。
【００７４】
熱処理工程の雰囲気は、例えば、Ｎ２流量が１０ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｉｔｕｓ）、ＮＨ３流量が５ｓｌｍである。
なお、Ｎ２流量１０ｓｌｍは、０．４５ｍｏｌ／ｍｉｎであり、ＮＨ３流量５ｓｌｍは、０．２２ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。
【００７５】
また、熱処理工程では、ｐ型ドーパント原料であるＣＰ２Ｍｇは流していないが、熱処理工程の最適化を行ううえでは、ＣＰ２Ｍｇを流してもよい。
なお、熱処理工程では、第１の半導体層および第２の半導体層の成長温度７８０℃に対して、Ｉｎの離脱とともに、マストランスポートを生じさせるために、熱処理工程の熱処理温度は９００℃である。
【００７６】
ここで、熱処理工程の目的は、上述したように、ｐ型ガイド層３０５であるｐ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎに形成された細孔３１０の側壁３１１の少なくとも一部から、Ｉｎを離脱させるとともに、該Ｉｎが離脱した結晶構造の空隙部分に、マストランスポートによって、マストランスポートにおけるＧａ供給層３０６からＧａを補充することである。このため、孔のサイズが大きく変動するような多大なマストランスポートが生じないように、熱処理の保持時間は例えば５分である。
【００７７】
次に、図３（ｅ）に示すように、結晶成長により、二次元フォトニック結晶の細孔３１０の上部を、ｐ型ＧａＮのキャップ層３１３で塞ぎ、ｐ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎ層およびｐ型ＧａＮ層の内部に二次元フォトニック結晶を埋め込む。
【００７８】
次に、図３（ｆ）に示すように、キャップ層３１３（ｐ型ＧａＮ）の上に、ｐ型クラッド層３１５であるｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ、ｐ型コンタクト層３１６であるｐ型ＧａＮを順にＭＯＶＰＥ法によって順に成長させる。
【００７９】
次に、フォトリソグラフィと電子ビーム蒸着法とリフトオフ法を用いて、ＧａＮ基板３０１の裏面にＴｉ／Ａｌのｎ側電極３１７を、ｐ型コンタクト層表面にＴｉ／Ａｕのｐ側電極３１８を形成する。
以上の工程により、波長４００ｎｍ帯で駆動する二次元フォトニック結晶面発光レーザの作製が可能である。
なお、本実施例では、活性層３０４の上側に、フォトニック結晶構造１００を形成する場合について示した。
【００８０】
しかし、本実施形態の面発光レーザにおいて、該フォトニック結晶構造１００の配置場所は特に限定されず、該活性層３０４の下側に該フォトニック結晶構造１００を形成してもよい。その場合には、例えばｎ型ガイド層３０３をｎ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎで形成し、その上に、マストランスポートにおけるＧａ供給層としてｎ型ＧａＮを形成する。
【００８１】
次に、該ｎ型ガイド層３０３に、該マストランスポートにおけるＧａ供給層として機能するｎ型ＧａＮを貫通してなる孔を形成することで、フォトニック結晶構造１００を形成する。
【００８２】
次に、熱処理工程である熱処理工程を行った後、ｎ型ＧａＮからなるキャップ層で孔の上部を塞ぎ、活性層３０４を形成する。
これにより、該活性層３０４の下側に該フォトニック結晶構造１００を形成することができる。
【００８３】
また、本実施例では、図３（ｃ）に示すように、細孔３１０をｐ型ガイド層３０５およびマストランスポートにおけるＧａ供給層３０６の領域に形成しているが、活性層３０４を貫通するように、細孔３１０を形成してもよい。
なお、本願において、「Ａ層の上に形成されているＢ層」とは、Ａ層の直上にＢ層が設けられていてもよく、Ａ層とＢ層の間にＣ層が介在していてもよいことを意味する。
【符号の説明】
【００８４】
１００ フォトニック結晶構造
１０１ 支持基体
１０２ 第１の半導体層
１０３ 第１の半導体層の主面
１０４ 第２の半導体層
１０５ 第２の半導体層の主面
１０６ エッチングマスク
１０７ 細孔
１０８ 開口部
１０９ 側壁
１１０ 半導体結晶構造
【技術分野】
【０００１】
窒化物半導体を有する構造体の製造方法、および、窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な構造体を用いた発光素子として、二次元フォトニック結晶を反射鏡として利用した面発光レーザが知られている。二次元フォトニック結晶は、光の波長以下の周期で屈折率が変調した微細構造である。近紫外から緑領域で発光可能な窒化物半導体を利用した面発光レーザでは、一般的に用いられる分布ブラッグ反射鏡の作製が困難なことから、二次元フォトニック結晶を利用した面発光レーザが盛んに研究されている。
【０００３】
また、面発光レーザのみならず、二次元フォトニック結晶を利用して光取り出し効率を向上させた発光ダイオードも盛んに研究されている。
【０００４】
半導体により構成された二次元フォトニック結晶は、半導体に細孔を形成し、半導体と空気との屈折率周期構造を利用するものが多い。
【０００５】
ここで、孔を二次元周期で配列して構成した二次元フォトニック結晶を用いた発光素子の場合、半導体層の表面積が大きくなる。また、半導体層の表面においては、いわゆる表面準位が形成され、該表面準位を介した、キャリアの非発光再結合が起こりやすいことが知られている。
【０００６】
したがって、二次元フォトニック結晶を形成することにより、半導体層の表面積が大きくなると、キャリアの非発光再結合の影響が顕著になり、発光素子の特性が低減するという問題がある。
【０００７】
そこで、特許文献１に記載の技術は、孔が形成された活性層の側壁に活性層よりも大きなバンドギャップエネルギーを持つ半導体を再成長させることにより被覆して、キャリアの表面再結合を抑制している。
【０００８】
また、特許文献１には、活性層の側壁に活性層を伝搬する光の波長に対して透明である誘電体を成膜により被覆して、キャリアの表面再結合を抑制する技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−４７６６６号公報（図１（ｂ）、図３（ｂ））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、特許文献１に記載の方法は、孔の外部から材料を供給することにより、孔が形成された半導体材料の側壁を被膜している。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、孔の径が大きい場合には、孔の底部にまで材料が到達するものの、孔の径が小さい場合には、孔の底部まで材料が到達せず、所望の膜形成ができないおそれがある。この結果、キャリアの表面再結合を抑制することができず、良好な特性を有するデバイスが得られない。
【００１２】
例えば、フォトニック結晶を用いた発光素子の場合、発光素子の発光波長が短波長になるに従って、フォトニック結晶を構成する孔のサイズを小さくする必要性がある。そのため、短波長での発光が可能な窒化物半導体発光素子に用いるフォトニック結晶を作製する際には、この課題が顕著に生じる。
【００１３】
また、特許文献１に記載の方法は、孔の外部から材料を充填するため、予め作製した孔のサイズが変動する可能性が高い。この結果、設計値からずれてしまったデバイスが作製されることになり、良好な特性を有するデバイスを得ることができない。特に、孔のサイズが小さい、窒化物半導体発光素子に用いるフォトニック結晶を作製する場合にはこの課題が顕著に生じる。
【００１４】
以上のように、特許文献１に記載の方法を用いると、孔のサイズが小さい場合に、良好な特性を有するデバイスが得られないという問題がある。
【００１５】
そこで、本願発明は、上記課題に鑑み、良好なデバイス特性を得ることできる、複数の細孔が形成された窒化物半導体を有する構造体の製造方法、および該構造体を備えた発光素子の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明に係る製造方法は、窒化物半導体を有する構造体の製造方法であって、支持基体の上に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層の上に、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２の半導体層を形成する工程と、前記第２の半導体層および前記第１の半導体層に複数の細孔を形成する工程と、窒素元素を含む雰囲気下で熱処理することにより、前記複数の細孔が形成された前記第１の半導体層の側壁の少なくとも一部に、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低い半導体結晶構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本願発明に係る発光素子は、窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子であって、支持基体の上に形成された活性層と、前記活性層の上または下に形成されたフォトニック結晶構造と、を有し、前記フォトニック結晶構造は、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる第１の半導体層と、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２の半導体層と、該第１の半導体層と該第２の半導体層に形成された複数の細孔と、により構成され、前記複数の細孔が形成された前記第２の半導体層の側壁の少なくとも一部に、前記第１の半導体層よりもＩｎ組成が低い半導体結晶構造が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、良好なデバイス特性を得ることができる、複数の細孔が形成された窒化物半導体を有する構造体の製造方法、および該構造体を備えた発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１を説明する図である。
【図２】実施形態２を説明する図である。
【図３】実施形態３を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［実施形態１］
本実施形態では、窒化物半導体を有する構造体の製造方法として、半導体層に複数の細孔が形成された二次元フォトニック結晶の製造方法について説明する。
【００２０】
まず、図１（ａ）に示すように、支持基体１０１の上に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる第１の半導体層１０２を形成する。
【００２１】
次に、第１の半導体層１０２の主面１０３の上に、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２の半導体層１０４を形成する。
【００２２】
支持基体１０１は、例えば、窒化物半導体やサファイアである。あるいは、支持基体１０１は、クラッド層や活性層を備え、発光素子としての機能を有していても良い。
【００２３】
第１の半導体層１０２は、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体であり、例えば、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ≦１）、Ａｌ１−ｗＩｎｗＮ（０＜ｗ＜１）、ＡｌｕＧａ１−ｖ−ｕＩｎｖＮ（０＜ｖ＜１，０＜ｕ＋ｖ＜１）である。
【００２４】
第２の半導体層１０４は、第１の半導体層１０２よりもＩｎ組成の低いIII族窒化物半導体であり、例えば、Ｇａ１−ｙＩｎｙＮ（０≦ｙ＜１，ｙ＜ｘ）である。後述するように、本実施形態においては、細孔が形成された第１の半導体層１０２の側壁を、第２の半導体層１０４から供給される原子で被膜するため、第２の半導体層１０４はＡｌが含まれていないことが好ましい。Ａｌが含有されている半導体材料はマストランスポートが生じにくく、第２の半導体層１０４から、第１の半導体層１０２へ原子が移動しにくくなるからである。
【００２５】
なお、本実施形態１においては、支持基体１０１としてＧａＮ、第１の半導体層１０２としてｐ型Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ≦１）、第２の半導体層１０４としてｐ型ＧａＮを用いている。
【００２６】
第１の半導体層１０２および第２の半導体層１０４は、例えば有機金属気層成長（ＭＯＶＰＥ）法によって成長される。なお、本実施形態においては、第１の半導体層１０２の主面１０３は（０００１）面である。
【００２７】
つぎに、図１（ｂ）に示すように、第２の半導体層１０４の主面１０５にエッチングマスク１０６を形成する。具体的には、第２の半導体層１０４の主面１０５に、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってエッチングマスク１０６の材料を成膜する。
【００２８】
エッチングマスク１０６の材料は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンなどである。
【００２９】
なお、エッチングマスクの成膜手法は、プラズマＣＶＤ以外の手法を用いてもよい。例えば、スパッタや電子ビーム蒸着である。
【００３０】
次に、エッチングマスク１０６に、複数の開口部１０８を周期的に形成する。開口部１０８の形成は、例えばフォトリソグラフィとエッチングを用いる。
なお、リソグラフィの代わりに、電子ビームリソグラフィやナノインプリントリソグラフィを用いてもよい。
【００３１】
開口部１０８を形成するためのエッチングは、ウェットエッチングやドライエッチングを用いることができる。開口部１０８のサイズ制御性を良好にするという点では、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）によるドライエッチングが好ましい。
なお、本実施形態における開口部１０８のパターンは、例えば直径１２０ｎｍの円形が、周期３００ｎｍで正方格子状に二次元周期で配列されたものである。
【００３２】
次に、図１（ｃ）に示すように、複数の細孔１０７を形成してフォトニック結晶構造を形成する。具体的には、第２の半導体層１０４および第１の半導体層１０２をエッチングし、複数の細孔１０７を形成する。
細孔１０７を形成する工程は、ウェットエッチングやドライエッチングを用いることができる。細孔１０７のサイズの制御性を良好にするという点では、ＩＣＰによるドライエッチングであることが好ましい。
ドライエッチング工程に使用するプラズマ組成は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を含む。より具体的には、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌのいずれかのガスと、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎ２のいずれかのガスとの混合ガスプラズマであることが好ましい。
細孔１０７を形成する工程の後、エッチングマスク１０８を除去する。
【００３３】
次に、図１（ｄ）に示すように、窒素元素を含む雰囲気下で熱処理を行うことにより、マストランスポートを生じさせることによって、第１の半導体層１０２の側壁に半導体結晶構造を形成する。
【００３４】
このような熱処理を行うと、細孔１０７を有する第１の半導体層１０２の側壁１０９から、蒸発によってＩｎが脱離する。ＩＩＩ族窒化物半導体におけるＩｎの平衡分圧は、Ｇａの平衡分圧に比べて高く、Ｉｎは固相にとどまり難い。すなわち、Ｉｎの方が、Ｇａよりも熱処理時に蒸発しやすい。一方、Ｉｎが離脱した結晶構造の空隙部分に、第２の半導体層１０４からＧａが補充される。なお、マストランスポートとは、熱エネルギーによって原子が表面から脱離し、輸送された後、表面エネルギーが小さくなる位置で再吸着する現象である。半導体の結晶構造を保ちつつ、表面形状を変化させることや、結晶面を形成させることが可能である。
【００３５】
このように、ＩｎがＧａに置き換わることによって、細孔１０７が形成された第１の半導体層１０２の側壁１０９の少なくとも一部において、該側壁１０９を構成するＩＩＩ族窒化物半導体のＩｎ組成が減少する。
【００３６】
それに加えて、第１の半導体層１０２よりもＩｎ組成の低い第２の半導体層１０４から、Ｉｎ組成の高い第１の半導体層１０２へのマストランスポートにより、側壁１０９に、第１の半導体層１０２よりもＩｎ組成の低いＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体結晶構造１１０が形成される。なお、本実施形態１においては、半導体結晶構造１１０は、Ｇａ１−ｚＩｎｚＮ（０≦ｚ＜１，ｚ＜ｘ）である。また、半導体結晶構造１１０が形成された複数の細孔１０７の中に二酸化ケイ素や樹脂などを充填しても良い。
【００３７】
以上のように、複数の細孔１０７が形成された第１の半導体層１０２の側壁１０９の少なくとも一部に、第１の半導体層１０２よりもＩｎ組成の低い、すなわち、大きなバンドギャップエネルギーを持つ半導体結晶構造１１０が形成される。そのため、このフォトニック結晶構造１００にキャリアを注入した場合には、キャリアの表面再結合を抑制することができる。
ところで、特許文献１では、孔の形状が変形することを避けるために、マストランスポートが生じない低い温度で、大きなバンドギャップエネルギーを持つ半導体を厚さ５〜２０ｎｍの範囲で再成長して側壁を被覆している。
すなわち、特許文献１では、孔の直径は、前記大きなバンドギャップエネルギーを持つ半導体の厚みに対応して、小さくなる。
【００３８】
ここで、特許文献１では、前記孔の直径は３９０ｎｍであり、該孔で構成されるフォトニック結晶は、赤外域で機能する。これに対して、本実施形態は、孔の直径が例えば１２０ｎｍであり、孔で構成されるフォトニック結晶は、可視域で機能する。
【００３９】
本実施形態のように、孔の直径が小さい場合には、特許文献１に開示された手法を用いて、該孔の表面を被覆するための媒質を該孔の中に効率的に供給し、該表面を被覆することが困難である。また、赤外域に比べ、可視域で機能するフォトニック結晶の光学特性は、元々の孔のサイズが小さく、より孔のサイズ変動の影響を受けるため、再成長による孔のサイズ変動が問題となる。
【００４０】
本実施形態では、熱処理工程において、側壁１０９から蒸発したＩｎの空隙部分に、マストランスポートによって、第２の半導体層１０４からＧａが補充されるようにしている。
【００４１】
これにより、前記Ｇａが補充されることを主目的にマストランスポートを利用するため、熱処理の時間は、短時間でよく、エッチングによって形成した孔のサイズの大幅な変化は生じない。また、外部から材料を供給しなくても良いため、孔の底部にまで材料を到達させることが容易になる。
【００４２】
したがって、本実施形態では、良好なデバイス特性を得ることができる複数の細孔が形成された窒化物半導体を有する構造体の製造方法を提供することが可能となる。
【００４３】
（熱処理工程の雰囲気）
つぎに、熱処理工程である熱処理工程の雰囲気について説明する。
熱処理工程は、Ｖ族である窒素元素を含む雰囲気下で行われる。例えば、Ｎ２、またはＮＨ３を含む雰囲気である。
Ｖ族雰囲気下で熱処理を行う理由は、ＩＩＩ族元素よりもＶ族元素の方が脱離しやすいためであり、Ｖ族元素を供給した雰囲気下で熱処理することで、第１の半導体層１０２および第２の半導体層１０４からのＶ族元素の減少を防いでいる。
【００４４】
（半導体結晶構造の機能）
つぎに、熱処理工程において、細孔１０７が形成された第１の半導体層１０２の側壁１０９の少なくとも一部に形成される半導体結晶構造１１０の機能について説明する。
【００４５】
特許文献１に開示されているように、二次元フォトニック結晶を構成する孔の表面が、該二次元フォトニック結晶を構成する半導体よりも大きなバンドギャップエネルギーを持つ半導体によって被覆されることで、孔の表面における表面再結合を抑制することができる。これに対し、本実施形態では、第１の半導体層１０２の側壁の一部を半導体結晶構造１１０の一部に変化させている。すなわち、前記細孔のサイズを大きく変化させることなく、該細孔１０７の側壁の近傍領域を流れるキャリアを抑制することができ、キャリアが該側壁の近傍領域に形成された非発光再結合中心に捕獲されることを抑制できる。
【００４６】
なお、窒化物半導体は化学的に安定であるため、細孔１０７を形成するためにはドライエッチングのパワーを大きくする必要があり、細孔１０７の側壁近傍には、エッチングダメージに起因した非発光再結合中心が形成されやすい。
ここで、ＧａＡｓ系半導体あるいはＧａＰ系半導体の端面発光型レーザの場合は、加工時のエッチングダメージがあっても、ウェットエッチング法により、活性層を選択的にサイドエッチングすることで、該エッチングダメージを除去することが容易である。
【００４７】
また、前記サイドエッチングによって除去された領域は、マストランスポートによって半導体層を埋め込むことで、前記活性層を保護することが可能である。
【００４８】
これに対して、本実施形態では、化学的に安定な窒化物半導体であるために、ウェットエッチング法によるサイドエッチングの技術を用いるのが困難である。
【００４９】
また、エッチングダメージ部分をエッチングにより除去する手法は、孔のサイズが大きく変動してしまうため、本実施形態である、二次元フォトニック結晶に適用することは困難である。
【００５０】
そこで、本実施形態では、第１の半導体層１０２に形成された側壁１０９の少なくとも一部に、第１半導体結晶構造１１０を形成することで、細孔１０７の側壁の近傍領域を流れるキャリアを抑制している。
【００５１】
［実施形態２］
本実施形態では、細孔１０７をエッチングではなく、結晶成長によって形成する場合について説明する。
【００５２】
まず、第１の半導体層１０２を、例えば細孔１０７の底面の高さに相当する膜厚で形成する。
【００５３】
次に、図２（ａ）に示すように、例えば電子ビーム蒸着装置やスパッタリング装置などを用い、上記した第１の半導体層１０２上に結晶成長抑制用マスク２０１を形成する。このとき、結晶成長抑制用マスク２０１は、第１の半導体層１０２と第２の半導体層１０４の合計の層厚を超える膜厚で形成する。なお、結晶成長抑制用マスク２０１は、例えば二酸化ケイ素などである。
【００５４】
そして、図２（ｂ）に示すように、成膜後において電子ビーム露光によって結晶成長抑制用マスク２０１上にレジスト２０２を形成し、レジスト２０２をマスクとして結晶成長抑制用マスク２０１をドライエッチングする。
【００５５】
その後、レジスト２０２を除去することで、図２（ｃ）に示すように、柱状の結晶成長抑制用マスク２１０が形成される。
【００５６】
なお、結晶成長抑制用マスク２１０のエッチングは、ウェットエッチングやドライエッチングを用いることができる、柱状の結晶成長抑制用マスク２１０のサイズ制御性を良くするためには、ＩＣＰによるドライエッチングが好ましい。
【００５７】
次に、図２（ｄ）に示すように、結晶成長抑制用マスク２１０が形成された第１の半導体層１０２上に、結晶成長抑制用マスク２１０が設けられていない個所から、所定の膜厚で、第１の半導体層１０２と第２の半導体層１０４とをこの順番で形成する。なお、再成長を行う第１の半導体層１０２は、第２の半導体層よりもＩｎ組成が高いIII族窒化物半導体からなる半導体層であればよい。
【００５８】
次に、結晶成長抑制用マスク２１０を除去することにより、フォトニック結晶構造１００が形成される。
【００５９】
ここで、結晶成長抑制用マスク２０１として利用した二酸化ケイ素は、ＧａＮと比べ、低パワーでドライエッチングすることができる。このため、ドライエッチングする層の下に配置されている層へのダメージは、ＧａＮのエッチングに比べ、二酸化ケイ素のエッチングの方が小さくなる。したがって、活性層の上にフォトニック結晶層が形成された発光素子において、ＧａＮをドライエッチングしてフォトニック結晶層を形成する場合と比べ、本実施形態は低パワーで結晶成長抑制用マスクをドライエッチングすることができる。このため、活性層へのダメージを低減することが可能となる。
【００６０】
このように、本実施形態によれば、ＧａＮと比べ、低パワーでドライエッチングすることができる結晶成長抑制用マスクを用いて結晶成長により孔を形成できる。これにより、孔が形成される層の下部層についてドライエッチングによるダメージを低減することが可能となる。
【００６１】
［実施形態３］
本実施形態では、窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子として、二次元フォトニック結晶を備えた面発光レーザを説明する。この面発光レーザは、支持基体の面内方向に共振した光が、該支持基体の面内方向に対して垂直方向に出射するレーザである。
【００６２】
図３（ａ）に示すように、ＭＯＶＰＥ法を用いて、支持基体としてのｎ型ＧａＮ基板３０１の上に、ｎ型クラッド層３０２であるｎ型Ａｌ０．０９Ｇａ０．９１Ｎ、ｎ型ガイド層３０３であるｎ型ＧａＮ、活性層３０４を成長させる。さらに、ｐ型ガイド層３０５であるｐ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎ、マストランスポートにおけるＧａ供給層３０６であるｐ型ＧａＮを成長させる。
【００６３】
ここで、ｐ型ガイド層３０５が、実施形態１に示した第１の半導体層１０２に相当し、その主面３０７は（０００１）面である。また、マストランスポートにおけるＧａ供給層３０６が、実施形態１に示した第２の半導体層１０４に相当する。
【００６４】
ここで、本実施例におけるＧａ供給層３０６は、ＧａＮに限定されるものではなく、第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いIII族窒化物半導体であれば、Ｉｎを含んでいてもよい。
【００６５】
活性層３０４は、例えば、３周期の多重量子井戸構造を形成しており、材料は、井戸層がＧａ０．９１Ｉｎ０．０９Ｎで、障壁層がＧａＮである。
活性層３０４は、キャリアの注入により発光する。なお、活性層３０４は、上記の多重量子井戸構造に特に限定されるものではなく、単一量子井戸構造でもよい。
【００６６】
なお、本実施例におけるｐ型ガイド層３０５は、上記のＧａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎに限定されるものではなく、Ｉｎを含むIII族窒化物半導体であれば、他のＩｎ組成を有する材料や、Ａｌを含む４元混晶半導体であってもよい。
【００６７】
ここで、ｐ型ガイド層３０５であるｐ型ＧａＩｎＮのＩｎ組成が高いほど、該ｐ型ＧａＩｎＮのバンドギャップエネルギーは小さくなり、ｐ型化のための活性化エネルギーが小さくなる。すなわち、前記ｐ型ＧａＩｎＮのホール濃度を高めやすくなる。しかしながら、前記活性層３０４からの発光のフォトンエネルギーよりも、前記ｐ型ＧａＩｎＮのバンドギャップエネルギーが小さくなると、該活性層３０４からの発光が、該ｐ型ＧａＩｎＮで吸収されやすくなる。すなわち、前記ｐ型ＧａＩｎＮの光吸収ロスにより、前記面発光レーザの特性が劣化しやすくなる。
【００６８】
したがって、ｐ型ＧａＩｎＮからなるｐ型ガイド層は、前記活性層３０４からの発光のフォトンエネルギーよりも、該ｐ型ＧａＩｎＮのバンドギャップエネルギーが大きくなるように構成することが好ましい。
【００６９】
図３（ｂ）は、エッチングマスク３０８を形成する工程を説明する図である。まず、マストランスポートにおけるＧａ供給層３０６の上に、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってＳｉＯｘ膜を例えば１５０ｎｍ成膜する。
【００７０】
次に、ＳｉＯｘ膜に、電子ビームリソグラフィとＩＣＰエッチングにより、複数の開口部３０９で構成される二次元フォトニック結晶パターンを形成する。
開口部３０９の孔直径は例えば６０ｎｍであり、面内方向に周期１６０ｎｍで正方格子状に配列されている。
【００７１】
図３（ｃ）は、複数の細孔３１０を有する二次元フォトニック結晶を形成した後に、エッチングマスク３０８を除去する工程を説明する図である。二次元フォトニック結晶の形成は、ＩＣＰによるドライエッチングを用いる。ＩＣＰのガス組成は、例えばＣｌ２とＡｒの混合ガスプラズマである。細孔３１０の深さは例えば１００ｎｍである。
【００７２】
図３（ｄ）は、熱処理工程を説明する図である。Ｖ族である窒素元素を含む雰囲気下で熱処理し、ｐ型ガイド層３０５のｐ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎに形成された側壁３１１の少なくとも一部からＩｎを蒸発によって離脱させる。それとともに、前記Ｉｎが離脱した結晶構造の空隙部分に、マストランスポートによって、マストランスポートにおけるＧａ供給層３０６からＧａを補充し、良好な結晶性を保持させる。
【００７３】
これによって、ｐ型ガイド層３０５であるｐ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎの側壁３１１の少なくとも一部に、該ｐ型ガイド層３０５よりもＩｎ組成の低いｐ型ＧａＩｎＮからなる半導体結晶構造３１２が形成される。
【００７４】
熱処理工程の雰囲気は、例えば、Ｎ２流量が１０ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｉｔｕｓ）、ＮＨ３流量が５ｓｌｍである。
なお、Ｎ２流量１０ｓｌｍは、０．４５ｍｏｌ／ｍｉｎであり、ＮＨ３流量５ｓｌｍは、０．２２ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。
【００７５】
また、熱処理工程では、ｐ型ドーパント原料であるＣＰ２Ｍｇは流していないが、熱処理工程の最適化を行ううえでは、ＣＰ２Ｍｇを流してもよい。
なお、熱処理工程では、第１の半導体層および第２の半導体層の成長温度７８０℃に対して、Ｉｎの離脱とともに、マストランスポートを生じさせるために、熱処理工程の熱処理温度は９００℃である。
【００７６】
ここで、熱処理工程の目的は、上述したように、ｐ型ガイド層３０５であるｐ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎに形成された細孔３１０の側壁３１１の少なくとも一部から、Ｉｎを離脱させるとともに、該Ｉｎが離脱した結晶構造の空隙部分に、マストランスポートによって、マストランスポートにおけるＧａ供給層３０６からＧａを補充することである。このため、孔のサイズが大きく変動するような多大なマストランスポートが生じないように、熱処理の保持時間は例えば５分である。
【００７７】
次に、図３（ｅ）に示すように、結晶成長により、二次元フォトニック結晶の細孔３１０の上部を、ｐ型ＧａＮのキャップ層３１３で塞ぎ、ｐ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎ層およびｐ型ＧａＮ層の内部に二次元フォトニック結晶を埋め込む。
【００７８】
次に、図３（ｆ）に示すように、キャップ層３１３（ｐ型ＧａＮ）の上に、ｐ型クラッド層３１５であるｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ、ｐ型コンタクト層３１６であるｐ型ＧａＮを順にＭＯＶＰＥ法によって順に成長させる。
【００７９】
次に、フォトリソグラフィと電子ビーム蒸着法とリフトオフ法を用いて、ＧａＮ基板３０１の裏面にＴｉ／Ａｌのｎ側電極３１７を、ｐ型コンタクト層表面にＴｉ／Ａｕのｐ側電極３１８を形成する。
以上の工程により、波長４００ｎｍ帯で駆動する二次元フォトニック結晶面発光レーザの作製が可能である。
なお、本実施例では、活性層３０４の上側に、フォトニック結晶構造１００を形成する場合について示した。
【００８０】
しかし、本実施形態の面発光レーザにおいて、該フォトニック結晶構造１００の配置場所は特に限定されず、該活性層３０４の下側に該フォトニック結晶構造１００を形成してもよい。その場合には、例えばｎ型ガイド層３０３をｎ型Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎで形成し、その上に、マストランスポートにおけるＧａ供給層としてｎ型ＧａＮを形成する。
【００８１】
次に、該ｎ型ガイド層３０３に、該マストランスポートにおけるＧａ供給層として機能するｎ型ＧａＮを貫通してなる孔を形成することで、フォトニック結晶構造１００を形成する。
【００８２】
次に、熱処理工程である熱処理工程を行った後、ｎ型ＧａＮからなるキャップ層で孔の上部を塞ぎ、活性層３０４を形成する。
これにより、該活性層３０４の下側に該フォトニック結晶構造１００を形成することができる。
【００８３】
また、本実施例では、図３（ｃ）に示すように、細孔３１０をｐ型ガイド層３０５およびマストランスポートにおけるＧａ供給層３０６の領域に形成しているが、活性層３０４を貫通するように、細孔３１０を形成してもよい。
なお、本願において、「Ａ層の上に形成されているＢ層」とは、Ａ層の直上にＢ層が設けられていてもよく、Ａ層とＢ層の間にＣ層が介在していてもよいことを意味する。
【符号の説明】
【００８４】
１００ フォトニック結晶構造
１０１ 支持基体
１０２ 第１の半導体層
１０３ 第１の半導体層の主面
１０４ 第２の半導体層
１０５ 第２の半導体層の主面
１０６ エッチングマスク
１０７ 細孔
１０８ 開口部
１０９ 側壁
１１０ 半導体結晶構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体を有する構造体の製造方法であって、
支持基体の上に、Ｉｎを含むIII族窒化物半導体からなる第１の半導体層を形成する工程と、
前記第１の半導体層の上に、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いIII族窒化物半導体からなる第２の半導体層を形成する工程と、
前記第２の半導体層および前記第１の半導体層に複数の細孔を形成する工程と、
窒素元素を含む雰囲気下で熱処理することにより、前記複数の細孔が形成された前記第１の半導体層の側壁の少なくとも一部に、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低い半導体結晶構造を形成する工程と、を有することを特徴とする、窒化物半導体を有する構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の半導体層は、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成され、
前記第２の半導体層は、Ｇａ１−ｙＩｎｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）で構成され、
前記半導体結晶構造は、Ｇａ１−ｚＩｎｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の窒化物半導体を有する構造体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の半導体層の上にエッチングマスクを形成する工程を有し、
前記複数の細孔は、前記エッチングマスクを用いたエッチングによって形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体を有する構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の半導体層の上に、少なくとも前記第２の半導体層の結晶成長を抑制するための結晶成長抑制用マスクを形成する工程と、
前記結晶成長抑制用マスクを形成する工程の後であって、前記第２の半導体層を形成する工程の前に、該第２の半導体層よりもＩｎ組成が高いIII族窒化物半導体からなる半導体層を形成する工程と、
前記第２の半導体を形成する工程の後に、前記結晶成長抑制用マスクを除去する工程と、を有し、
前記結晶成長抑制用マスクを除去する工程により、前記複数の細孔が形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体を有する構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の半導体層は、ｐ型ドーパントを含む窒化物半導体で構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の窒化物半導体を有する構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子の製造方法であって、
前記支持基体と前記第１の半導体層との間に、活性層を形成する工程を有し、
前記複数の細孔が前記活性層にも形成されていることを特徴とする窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１の半導体層は、前記活性層からの発光のフォトンエネルギーよりも、バンドギャップエネルギーが大きな窒化物半導体で構成されていることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子の製造方法。
【請求項８】
窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子であって、
支持基体の上に形成された活性層と、
前記活性層の上または下に形成されたフォトニック結晶構造と、を有し、
前記フォトニック結晶構造は、
Ｉｎを含むIII族窒化物半導体からなる第１の半導体層と、
該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いIII族窒化物半導体からなる第２の半導体層と、
該第１の半導体層と該第２の半導体層に形成された複数の細孔と、により構成され、
前記複数の細孔が形成された前記第２の半導体層の側壁の少なくとも一部に、前記第１の半導体層よりもＩｎ組成が低い半導体結晶構造が形成されていることを特徴とする窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子。
【請求項９】
前記第１の半導体層は、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成され、
前記第２の半導体層は、Ｇａ１−ｙＩｎｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）で構成され、
前記半導体結晶構造は、Ｇａ１−ｚＩｎｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）で構成されていることを特徴とする、請求項８に記載の窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子。
【請求項１０】
前記第１の半導体層は、ｐ型ドーパントを含む窒化物半導体で構成されていることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子。
【請求項１１】
前記フォトニック結晶構造は二次元フォトニック結晶であって、
該二次元フォトニック結晶により前記支持基体の面内方向に共振した光が、該支持基体の面内方向に対して垂直方向に出射することを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子。
【請求項１】
窒化物半導体を有する構造体の製造方法であって、
支持基体の上に、Ｉｎを含むIII族窒化物半導体からなる第１の半導体層を形成する工程と、
前記第１の半導体層の上に、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いIII族窒化物半導体からなる第２の半導体層を形成する工程と、
前記第２の半導体層および前記第１の半導体層に複数の細孔を形成する工程と、
窒素元素を含む雰囲気下で熱処理することにより、前記複数の細孔が形成された前記第１の半導体層の側壁の少なくとも一部に、該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低い半導体結晶構造を形成する工程と、を有することを特徴とする、窒化物半導体を有する構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の半導体層は、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成され、
前記第２の半導体層は、Ｇａ１−ｙＩｎｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）で構成され、
前記半導体結晶構造は、Ｇａ１−ｚＩｎｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の窒化物半導体を有する構造体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の半導体層の上にエッチングマスクを形成する工程を有し、
前記複数の細孔は、前記エッチングマスクを用いたエッチングによって形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体を有する構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の半導体層の上に、少なくとも前記第２の半導体層の結晶成長を抑制するための結晶成長抑制用マスクを形成する工程と、
前記結晶成長抑制用マスクを形成する工程の後であって、前記第２の半導体層を形成する工程の前に、該第２の半導体層よりもＩｎ組成が高いIII族窒化物半導体からなる半導体層を形成する工程と、
前記第２の半導体を形成する工程の後に、前記結晶成長抑制用マスクを除去する工程と、を有し、
前記結晶成長抑制用マスクを除去する工程により、前記複数の細孔が形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体を有する構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の半導体層は、ｐ型ドーパントを含む窒化物半導体で構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の窒化物半導体を有する構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子の製造方法であって、
前記支持基体と前記第１の半導体層との間に、活性層を形成する工程を有し、
前記複数の細孔が前記活性層にも形成されていることを特徴とする窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１の半導体層は、前記活性層からの発光のフォトンエネルギーよりも、バンドギャップエネルギーが大きな窒化物半導体で構成されていることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子の製造方法。
【請求項８】
窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子であって、
支持基体の上に形成された活性層と、
前記活性層の上または下に形成されたフォトニック結晶構造と、を有し、
前記フォトニック結晶構造は、
Ｉｎを含むIII族窒化物半導体からなる第１の半導体層と、
該第１の半導体層よりもＩｎ組成が低いIII族窒化物半導体からなる第２の半導体層と、
該第１の半導体層と該第２の半導体層に形成された複数の細孔と、により構成され、
前記複数の細孔が形成された前記第２の半導体層の側壁の少なくとも一部に、前記第１の半導体層よりもＩｎ組成が低い半導体結晶構造が形成されていることを特徴とする窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子。
【請求項９】
前記第１の半導体層は、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成され、
前記第２の半導体層は、Ｇａ１−ｙＩｎｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）で構成され、
前記半導体結晶構造は、Ｇａ１−ｚＩｎｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）で構成されていることを特徴とする、請求項８に記載の窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子。
【請求項１０】
前記第１の半導体層は、ｐ型ドーパントを含む窒化物半導体で構成されていることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子。
【請求項１１】
前記フォトニック結晶構造は二次元フォトニック結晶であって、
該二次元フォトニック結晶により前記支持基体の面内方向に共振した光が、該支持基体の面内方向に対して垂直方向に出射することを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の窒化物半導体を有する構造体を備えた発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２９４２４（Ｐ２０１２−１２９４２４Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８１０５１（Ｐ２０１０−２８１０５１）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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