粘接着シートの製造方法
【課題】 粘接着剤１３が芯材１５へ含浸してなる粘接着層１１であっても、抱き込む気泡が少なく、低コストで製造できる粘接着シート１の製造方法を提供する。
【解決手段】 （１）第１離型紙２１Ａの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第１粘接着層１３Ａを形成し、巻き取る第１積層体工程と、（２）第２離型紙２１Ｂの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第２粘接着層１３Ｂを形成し、巻き取る第２積層体工程と、（３）第１積層体３１Ａの第１粘接着層１３Ａ面へ、芯材１５を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取る第３積層体工程と、（４）第３積層体３１Ｃの芯材１５面へ、第２積層体３１Ｂの第２粘接着層１３Ｂ面を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取る粘接着シート工程とからなり、２５℃における粘接着剤１３の粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【解決手段】 （１）第１離型紙２１Ａの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第１粘接着層１３Ａを形成し、巻き取る第１積層体工程と、（２）第２離型紙２１Ｂの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第２粘接着層１３Ｂを形成し、巻き取る第２積層体工程と、（３）第１積層体３１Ａの第１粘接着層１３Ａ面へ、芯材１５を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取る第３積層体工程と、（４）第３積層体３１Ｃの芯材１５面へ、第２積層体３１Ｂの第２粘接着層１３Ｂ面を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取る粘接着シート工程とからなり、２５℃における粘接着剤１３の粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着シートの製造方法に関し、さらに詳しくは、粘着性と接着性を併せ持ち、かつ、気泡の少ない粘接着シートを、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造するための粘接着シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。なお、本明細書では、「粘接着シート」とは「基材に貼り付けた瞬間に粘着力をもち、その後加熱することによって接着力をもつシート」で、「粘着力」とは「基材に貼り付けた瞬間に密着する力のこと」で、「接着力」とは「基材に貼り付け後、加熱することによって物理的に接着する力のこと」をいう。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）従来、２つの被着体を一体化させる接合方法としては、咬合、溶接、接着剤や粘着剤による接着方法があり、それぞれの分野で用途に応じて多用されている。近年、自動車などの輸送機関連の用途では、温暖化防止に炭酸ガスＣＯ２排出の削減などの課題解決として、車体の軽量化、ハイブリッド車や電気自動車の普及が進んでいる。そのために、車体に軽量なアルミニウムやマグネシウム、ＦＲＰ（ＣＦＲＰ＝ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｒａｓｔｉｃｓ、ＧＦＲＰ＝ｇａｒａｓ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｒａｓｔｉｃｓ）を使用する流れが強くなってきている。しかしながら、従来の溶接法ではアルミニウムと鉄などの異種材料の溶接は非常に困難を極め、ガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰに至っては溶接自体が不可能であり、これらの材料（被着体）を強力に接合できる接合材料が必要である。接合方法としては、粘着シート又は接着シートを用いる方法がある。粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層は、製造する際に気泡を抱き込んでしまい、これらの気泡が被着体との接合時に発泡して、接着不良や外観不良となったりする。また、気泡の少ない粘接着シートは、製造速度が著しく低下したり、真空処理などが必要で、高コストであった。
従って、粘接着シートの製造方法には、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層であっても、製造する際に抱き込む気泡が少なく、また、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１４８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（従来技術）従来、
目の粗さが１〜５０メッシュである織布または不織布の同一面に、熱硬化性接着剤を含有する面と感圧接着剤を含有する面とを有する熱硬化型シート状粘接着体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、感圧接着剤（粘着剤）を間隔を持った幅状のストライプ状に塗布し、このストライプの間に熱硬化性接着剤を塗布するもので、１つの層で粘着性と接着性とを有するものではない。また、接着剤を含浸せしめる場合、接着剤が十分に含浸しないことや、接着剤が担持不十分で脱落することが記載されており、製造する際に抱き込む気泡の危険性があり、また、既存の設備で製造できるが工程数が多く、低コストでないという問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明は上記のような問題点を解消するために、本発明者らは鋭意研究を進め、本発明の完成に至ったものである。その目的は、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層であっても、製造する際に抱き込む気泡が少なく、また、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造できる粘接着シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の
請求項１の発明に係わる粘接着シートの製造方法は、第１離型紙、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層、及び第２離型紙からなり、粘着性と接着性を併せ持ち、かつ、前記粘接着剤がアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及び硬化剤を含む粘接着シートの製造方法であって、（１）前記第１離型紙の離型層面へ、前記粘接着剤を塗布法で第１粘接着層を形成し、巻き取って第１積層体とする第１積層体工程と、（２）前記第２離型紙の離型層面へ、前記粘接着剤を塗布法で第２粘接着層を形成し、巻き取って第２積層体とする第２積層体工程と、（３）前記第１積層体の第１粘接着層面へ、芯材を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って第３積層体とする第３積層体工程と、（４）前記第３積層体の前記芯材面へ、前記第２積層体の第２粘接着層面を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って前記粘接着シートとする粘接着シート工程とからなり、かつ、２５℃における前記粘接着剤の粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであるように、したものである。
請求項２の発明に係わる粘接着シートの製造方法は、上記アクリル系樹脂がＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体で、上記エポキシ系樹脂がＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂と、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂からなり、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物であるように、したものである。
請求項３の発明に係わる粘接着シートの製造方法は、上記粘接着剤が、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とが海島構造であるように、したものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１の本発明によれば、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層であっても、製造する際に抱き込む気泡が少なく、また、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造できる効果を奏する。
請求項２〜３の本発明によれば、請求項１の効果に加えて、より強力で安定した接着強度が得られる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本願発明の粘接着シートの製造方法で製造された粘接着シートの断面図である。
【図２】本願発明の粘接着シートの製造方法の工程を説明する説明図である。
【図３】本願発明に用いる塗布機の要部の側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
【００１１】
（粘接着シート）まず、本願発明の粘接着シートの製造方法で製造された粘接着シート１は、図２に示すように、第１離型紙２１Ａ、粘接着層１１、及び第２離型紙２１Ｂからなり、粘接着層１１は粘接着剤１３が芯材へ含浸されており、粘接着層１１を構成する粘接着剤１３は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及び硬化剤を含んでおり、粘着性と接着性を併せ持つ粘接着シートである。
また、上記アクリル系樹脂がＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体で、上記エポキシ系樹脂がＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂からなり、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物であるが好ましい。なお、ＥＡ−ＢＡ−ＡＮは、エチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリルニトリルを表す。さらに、粘接着層１１が、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とが海島構造であることが好ましい。
【００１２】
最も好ましくは、粘接着層１１を構成する粘接着剤１３としては、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とを用い、上記エポキシ系樹脂としては、少なくとも、柔らかいゴム状エポキシ樹脂であるＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ系樹脂と、堅いビスフェノール型エポキシ樹脂とを含ませ、かつ、上記アクリル系樹脂としては、粘着性を有するＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体を用い、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物を用いることで、下記の性能を満たし、初期粘着をもった熱硬化型の粘接着シート１とすることができる。即ち、粘接着シート１は、（１）初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、作業性のよい、（２）金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着でき、（３）接着強度は構造用途に使用できるように強力であり、（４）接着強度は温度変化で劣化しない効果が得られる。
【００１３】
（剥離紙）本明細書では、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂとを合わせて離型紙２１と呼称する。また、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂは同じものでも異なったものを用いてもよい。離型紙２１は離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙とも呼ばれる。離型紙２１は、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の片面又は両面に離型層を有している。
【００１４】
（離型層）該離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のいずれもが使用できる。
【００１５】
（離型層の形成）離形層は、離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。該塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコートなどである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成してもよい。
【００１６】
（剥離力）離形層の剥離力は、粘着剤テープに対し、１〜２０００ｍＮ／ｃｍ程度、さらに１００〜１０００ｍＮ／ｃｍであることが好ましい。離形層の剥離力が１ｍＮ／ｃｍ未満の場合は、粘着シートや被粘着材との剥離力が弱く、剥がれたり部分的に浮いたりする。また、２０００ｍＮ／ｃｍより大きい場合は、離形層の剥離力が強く、剥離しにくい。安定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加及び／又は重縮合型の剥離紙用硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【００１７】
（粘接着層）粘接着層１３は、粘着性を有するアクリル系樹脂、主に被着体との接着性を有するエポキシ系樹脂、これらの樹脂と反応する硬化剤を含ませることで、粘着性と接着性を併せ持つ粘接着シート１とすることができる。
【００１８】
（エポキシ）上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられ、またフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂などが例示できる。
【００１９】
これらの樹脂から、少なくとも、比較的柔らかいエポキシ系樹脂と、硬いエポキシ系樹脂とを含ませるのが好ましい。ここで、柔らかい、硬いとは、相対比較であり、硬さに差のある柔らかいもの、硬いものを用いればよい。
【００２０】
（硬いエポキシ）硬いエポキシ系樹脂としては、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖にもち、比較的低分子量のものがよい。好ましくは、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂で、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液体、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で固体である。結晶性エポキシ樹脂のうち、常温で結晶化して固体のものも、融点以上の温度になると、急速に融解して低粘度の液状に変化することで、粘接着層１３の接着剤部分に被着体の裏面とを接合工程で、初期に密着し、更に接着して、接着強度を高めることができる。硬いエポキシ系樹脂は架橋密度が高くなるため、機械的強度が高く、耐薬品性がよく、硬化性が高く、吸湿性（自由体積が小さくなるため）が小さくなる特徴もある。
【００２１】
硬いエポキシ系樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましいが、さらに、硬さの異なる複数を用いるのが更に好ましい。複数とは、剛直な構造であるビスフェノール骨格の主鎖の数の異なるものが例示でき、例えば、主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを併用すればよい。併用することで、機械的強度を保ちつつ、若干の柔軟性を得ることが出来るため、密着性に優れる。固体のエポキシを混合することで、製膜性も向上させることができる。ここで、硬さ異なるとは相対比較であり、硬さに差があればよく、硬いもの、更に硬いものを用いればよい。具体的には、主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８２８が、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００１などが例示できる。
【００２２】
（柔いエポキシ）柔かいエポキシ樹脂としては、ゴム成分を含むように変性したエポキシ系樹脂が好ましい。特に、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ系樹脂が、加熱による変色も少なく、硬いエポキシ樹脂である結晶性エポキシ樹脂と混ざり易さから好ましい。具体的には、ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰＲ４０３０などが例示できる。被着体の熱膨張による寸法変化などに追従するため、耐熱性向上、耐衝撃性、柔軟性の点で優れる。
【００２３】
（アクリル）アクリル系樹脂としては、粘着性があれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルモノマーを重合させたポリマーのほか、前記モノマーと共重合可能な不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなど）とを共重合させたコポリマーが使用できる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体が好ましく、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリルニトリルのうち少なくとも１つをモノマー成分とした共重合体が挙げられる。この中でも、官能基としてエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、二トリル基等を持つ化合物を有するアクリル酸エステル共重合体が好ましい。これにより、被着体への接着性がより向上する。具体的には、ナガセケムテックス社製、ＳＧ−Ｐ３などが例示できる。
【００２４】
特に好ましくは、アクリル系樹脂として、ＥＡ−ＢＡ−ＡＮ（エチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリルニトリルをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体であって、エポキシ系樹脂との分散性や、粘接着層１１を形成する際の塗布性成膜性を向上させることができる。しかも、粘接着層１１の初期粘着性を確保できる。
【００２５】
アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０万以上が好ましく、１５万〜１００万が特に好ましく、重量平均分子量がこの範囲内であると、粘接着層１１の塗布性が向上する。また、凝集力を高めるために、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族系や芳香族系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加してもよい。
【００２６】
（硬化剤）前記硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物（液状酸無水物）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤が例示できる。特に、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）は潜在性の硬化剤のため、保存安定性に優れ、室温保存でもポットライフが数週間もあるので好ましい。また、硬化促進剤としてイミダゾール類を含ませてもよい。
【００２７】
（添加剤）さらに、粘接着剤１３には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含むことができる。これにより樹脂と被着体及び樹脂と後述する芯材財との密着性を向上させることができる。
【００２８】
（海島）粘接着剤１３は、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂を主成分としているが、海島構造が好ましい。アクリル系樹脂を海状態とし、この海にエポキシ系樹脂が島状態をなしていることが好ましい。エポキシ系樹脂は複数種からなるが相溶状態であると推測される。この好ましい構造によって、アクリル系樹脂の海状態が初期粘着性を発現し、島状態のポキシ系樹脂が加圧加熱によって、被着体と接触し、接着すると推測される。さらに分散状態は、海と島どうしが接触しないある程度の距離（数μｍ）を保つことで、界面破壊を避けることが出来、接着強度も高く維持できるので好ましい。
【００２９】
（配合比）粘接着剤１３は、アクリル系樹脂、硬いエポキシ系樹脂、柔かいエポキシ系樹脂とからなり、その配合比は、アクリル系樹脂：硬いエポキシ系樹脂：柔かいエポキシ系樹脂：硬化剤＝１００：７５〜１７５：１０〜１００：２〜２０程度、好ましくは、アクリル系樹脂：硬いエポキシ系樹脂：柔かいエポキシ系樹脂＝１００：１００〜１５０：２５〜７５：５〜１０である。なお、硬いエポキシ系樹脂を複数用いる場合にはその合計とする。アクリル酸エステル共重合体に対して、硬いエポキシ樹脂及び柔かいエポキシ系樹脂がこの範囲未満であると、粘着力が強すぎて、貼り替えが必要な場合に不良が起こったり、作業性の低下したりし、被着体との接着力が低下する。この範囲以上では、被着体との接着力は向上するが、粘着力が低く、仮固定を要して作業性が低下する。また、硬化剤の配合比がこの範囲未満であると、接合後の耐熱性が低く、また接着強度が温度変化で劣化しやすい。この範囲以上では、粘接着シート１を被着体と接合するまで保管するが、その期間の保存性が低下し、また、未反応の硬化剤が残留することで、接着力が低下する問題点もある。
【００３０】
（芯材）粘接着層１１へ芯材１５を含ませて、粘接着剤１３が芯材へ含浸状態としてもよく、芯材１５としては、織布又は不織布が好ましい。織布又は不織布の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、液晶ポリマーなどの耐熱性のあるプラスチックの繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが例示でき、これらで構成した織布、不織布が使用できる。
【００３１】
（製造方法）本願発明の粘接着シートの製造方法は、
（１）第１離型紙２１Ａの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第１粘接着層１３Ａを形成し、巻き取って第１積層体３１Ａとする第１積層体工程と、（２）第２離型紙２１Ｂの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第２粘接着層１３Ｂを形成し、巻き取って第２積層体３１Ｂとする第２積層体工程と、（３）第１積層体３１Ａの第１粘接着層１３Ａ面へ、芯材１５を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って第３積層体３１Ｃとする第３積層体工程と、（４）第３積層体３１Ｃの芯材１５面へ、第２積層体３１Ｂの第２粘接着層１３Ｂ面を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って粘接着シート１とする粘接着シート工程とからなり、２５℃における粘接着剤１３の粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓであるようにする。該粘接着シート１は、第１離型紙２１Ａ／粘接着剤１３が芯材１５へ含浸してなる粘接着層１１／第２離型紙２１Ｂの層構成からなり、粘接着層１１には気泡がなく、又は極めて少なく実用上支障がない範囲とすることができる。しかも、粘接着層１１は粘着性と接着性を併せ持っている。なお、第１粘接着層１３Ａの粘接着剤と第２粘接着層１３Ｂの粘接着剤は、同じものでも、組成の範囲内であれば、異なっていてもよい。また、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂは、同じものでも異なったものを用いてもよい。
【００３２】
（第１工程）第１工程は、図２（Ａ）に示すように、第１離型紙２１Ａの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第１粘接着層１３Ａを形成し、巻き取って第１積層体３１Ａとする。
【００３３】
まず、粘接着層１１を形成するための粘接着剤１３組成物を作製する。撹拌機を用いて、硬いエポキシ系樹脂として複数種を用いる場合は先に混合撹拌し、次に硬化剤を混合撹拌し、溶媒で希釈した後に、柔かいエポキシ系樹脂を混合撹拌し、次いで、アクリル系樹脂を混合撹拌して、粘接着剤１３組成物を得た。粘接着剤１３組成物を作製する撹拌機は、所望の材料を混合し、必要に応じて混練、分散して調製すればよく、特に限定されるものではない。通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機などが適用できる。
【００３４】
（塗布）次に、コーティング法を用いて、第１離型紙２１Ａの離型層面へ粘接着剤１３組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して、巻き取って第１積層体３１Ａとなる。コーティング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。好ましくは、図３に示すような、コンマコーターで、コンマ胴と圧胴の間へ、第１離型紙２１Ａを走行させながら、ブレードで堰き止められた粘接着剤１３組成物を、コンマ胴と圧胴との間隔や粘度を調整して、所望の量を塗布し、必要に応じて乾燥して、巻き取ればよい。なお、後述する第２工程も、第１工程と同様のコーティング法、機械を用いて行う。
【００３５】
粘接着剤１３の２５℃での粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。この範囲未満にするには、組成物の成分比を変更しなければならず、被着体との接着強度が減少し、この範囲を超えると、芯材１５への含浸が進まず、気泡が混入してしまうので、好ましくない。なお、粘接着剤１３の粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、トキメック社製の円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ−Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬなどが例示できる。
【００３６】
（第２工程）第２工程は、図２（Ｂ）に示すように、第２離型紙２１Ｂの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第２粘接着層１３Ｂを形成し、巻き取って第２積層体３１Ｂとする。また、第１工程の第１積層体３１Ａの１部を取り出して、第２積層体３１Ｂとして用いてももよい。
【００３７】
（第３工程）第３工程は、図２（Ｃ）に示すように、第１積層体３１Ａの第１粘接着層１３Ａ面へ、芯材１５を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って第３積層体３１Ｃとする。熱ラミネーション法とは、２つの巻取状の材料を重ねて走行させながら、加熱ロールと圧ロールとの間に挟んで、加熱加圧すればよい。加熱温度は５０〜１００℃程度、走行速度は５〜１００ｍ／分程度で適宜選択すればよく、粘接着剤１３が芯材１５へ含浸させる。この含浸は少なくとも芯材１５の中間点付近までさせるが、第４工程で含浸状態を調整してもよい。
【００３８】
（第４工程）第４工程は、図２（Ｄ）に示すように、第３積層体３１Ｃの芯材１５面へ、第２積層体３１Ｂの第２粘接着層１３Ｂ面を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取れば、粘接着シート１となる。加熱温度は５０〜１００℃程度、走行速度は１０〜１００ｍ／分程度と、第３工程と同様条件でよいが、含浸状態を観察しながら、適宜調整してもよい。なお、図２（Ｄ）では、第１粘接着層１３Ａ／芯材１５／第２粘接着層１３Ｂの層構成を作図の都合上、別層として記載しているが、第４工程の進行により、図２（Ｅ）に示すような含浸状態となり一体化されて粘接着層１１となる。即ち、第１離型紙２１Ａ／粘接着層１１／第２離型紙２１Ｂの層構成となる。
【００３９】
このように、芯材１５の両面から粘接着剤１３で挟み込み、かつ、必要に応じて加熱加圧して巻き取ることで、粘接着剤１３が芯材１５へ含浸してゆき、図２（Ｅ）に示すような含浸状態とすることができる。粘接着剤１３の２５℃での粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度と、比較的高い粘度でも、本願発明の製造方法によれば、粘接着剤が芯材へ容易に含浸してゆくので、製造する際に抱き込む気泡が少ない粘接着層１１を形成でき、また、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造することができる。また、必要に応じて加熱加圧する際に、機械的な振動、超音波振動、脱気などの補助的な含浸の促進手段を併用してもよい。
【００４０】
また、（１）予め、第２積層体３１Ａと第２積層体３１Ｂを作製しておき、（２）第１積層体３１Ａの粘接着層１３Ａ面と、第２積層体３１Ｂの粘接着層１３Ｂ面とを相対させておき、この間へ芯材１５を挟み込んで走行させて、加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って粘接着シート１としてもよい。加熱温度は５０〜１００℃程度、走行速度は１〜３０ｍ／分程度と遅くなるので、熱ラミネーション法は第３工程と第４工程とは別工程で行う方がよい。
【００４１】
（接着方法）被着体との接合は、粘接着シート１の第１離型紙２１Ａ及び第２離型紙２１Ｂを剥離し除去して、粘接着層１１を露出させる。露出した粘接着層１１を、２つの同じ又は異なる第１被着体及び第２被着体で挟み、粘接着層１１の粘着性で保持させる。次いで、加熱、又は加圧加熱することで粘接着層１１を硬化させて、第１被着体及び第２被着体を強固に接着させることができる。この場合の加熱温度は、１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱時間は１〜２４０分間、好ましくは１０〜６０分間である。硬化した粘接着シート１の粘接着層１１は、初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、粘着力のみで被着体を保持して作業できるので、作業性がよく、低コストでもある。
【００４２】
また、粘接着層１１の材料及びその配合比を選択することで、金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着することができる。さらに、エポキシ系樹脂に起因する強固な接着強度が得られ、この接着強度は温度変化でも劣化しにくく、また、アクリル系樹脂に起因するために脆質性が低く、優れた剪断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有するので、構造用途に使用できる。
【００４３】
（被着体）被着体としては、金属、無機材料、有機材料、これらを組み合わせた複合材料や、積層材料などが例示できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、各層の各組成物は溶媒を除いた固形分の質量部である。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（主鎖１〜３）をＥＰＸ−１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（主鎖２〜１０）をＥＰＸ−２、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂をＥＰＸ−３と呼称する。
【００４５】
（実施例１）下記原料を攪拌機により混合し、粘接着剤１３組成物を作製した。この粘接着剤１３組成物の粘度を東機産業社製、Ｒ型粘度計ＲＣ−５００を用いて測定したところ、２５℃で５５ｍＰａ・ｓであった。
・アクリル酸エステル共重合体 １００部
・ＥＰＸ−１ ５０部
・ＥＰＸ−２ １００部
・ＥＰＸ−３ ５０部
・ジシアンジアミド ７部
（第１工程）第１離型紙２１Ａとして、セパフィルムＳＰ−ＰＥＴ０３ＢＵ東セロ製を用いて、該離型紙２１Ａへ上記粘接着剤１３組成物をコンマコーターにて、走行速度１５ｍ／分で、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０〜１０℃で乾燥して第１粘接着層１３Ａを形成した後に巻き取って、第１積層体３１Ａを得た。
（第２工程）第２離型紙２１Ｂとして、セパフィルムＳＰ−ＰＥＴ０３ＢＵ東セロ製を用いて、該離型紙２１Ｂへ上記粘接着剤１３組成物をコンマコーターにて、走行速度１５ｍ／分で、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０〜１０℃で乾燥して第２粘接着層１３Ｂを形成した後に巻き取って、第２積層体３１Ｂを得た。
（第３工程）第１積層体３１Ａの第１粘接着層１３Ａ面へ、芯材１５として目付け量５．９ｇ／ｍ2の液晶ポリマー不織布を重ねて、走行速度１５ｍ／分で、７０℃に加熱した金属ロールとゴム製圧ロール間で加熱加圧し熱ラミネーションして、巻き取ってを第３積層体３１Ｃを得た。
（第４工程）第３積層体３１Ｃの芯材１５面と、第２積層体３１Ｂの第２粘接着層１３Ｂ面とを重ねて、走行速度１０ｍ／分で、７０℃に加熱した金属ロールとゴム製圧ロール間で加熱加圧し熱ラミネーションして、巻き取って粘接着シート１を得た。
【００４６】
（実施例２）下記の粘接着剤１３の原料を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２の粘接着シート１を得た。この粘接着剤１３組成物の粘度を東機産業社製、Ｒ型粘度計ＲＣ−５００を用いて測定したところ、２５℃で７５ｍＰａ・ｓであった。
・アクリル酸エステル共重合体 １００部
・ＥＰＸ−１ １００部
・ＥＰＸ−３ ５０部
・ジシアンジアミド ７部
【００４７】
（比較例１）下記原料を攪拌機により混合し、粘接着剤１３組成物を作製した。この粘接着剤１３組成物の粘度を東機産業社製、Ｒ型粘度計ＲＣ−５００を用いて測定したところ、２５℃で５５ｍＰａ・ｓであった。
・アクリル酸エステル共重合体 １００部
・ＥＰＸ−１ ５０部
・ＥＰＸ−２ １００部
・ＥＰＸ−３ ５０部
・ジシアンジアミド ７部
（製造工程）第１離型紙２１ＡとしてセパフィルムＳＰ−ＰＥＴ０３ＢＵ東セロ製を用い、第２離型紙２１ＢとしてセパフィルムＳＰ−ＰＥＴ０１ＢＵ東セロ製を用い、芯材１５として目付け量５．９ｇ／ｍ2の液晶ポリマー不織布を用いた。
第１離型紙２１Ａの離型層面へ、芯材１５を重ねて、上記粘接着剤１３組成物をコンマコーターにて、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ2になるように塗布し、さらに軽剥離タイプの第２離型紙２１Ｂの離型層面を貼り合わせて、比較例１の粘接着シート１を得た。
【００４８】
（評価）＜接着強度の測定方法＞実施例及び比較例で製造された粘接着シート１を２５ｍｍ×１２．５ｍｍに裁断し、離型紙２１Ａを剥離し除去して、被着体としてＣＦＲＰ基材（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）の先端部に貼り付け、次いで、離型紙２１Ｂを剥離し除去して、別の被着体としてＣＦＲＰ基材（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を先端部へ重なるように貼り付け、重ねた上から３ｋｇのおもりをのせ、１８０℃１時間、加熱硬化させて、積層体を得て、試験片とした。この評価用サンプルの両端をテンシロン（オリエンテック製ＲＴＡ−１Ｔ）に固定して、０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、せん断強度を測定した。
実施例１は１５．６０ＭＰａ、実施例２は１１．８０ＭＰａと良好であったが、比較例１は９．５０ＭＰａと低下していた。
【００４９】
＜初期粘着力の測定方法＞２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置した粘接着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、試験サンプルとした。その後、粘接着シートサンプルの上部剥離フィルムをはがし、粘着面が接触するように洗浄した硝子板の上に置く。その上から、手動式圧着装置（ＪＩＳ０２３７）にて、圧着速さ約５ｍｍ／ｓｅｃ、１往復させ、貼り付けた。
貼り付けた試験片の片方を、テンシロン（オリエンテック製ＲＴＣ１３１０Ａ）にて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引き剥がし、そのときの応力を粘着力とした。
実施例１は７．５０Ｎ／２５ｍｍ幅、実施例２は８．５０Ｎ／２５ｍｍ幅、比較例１は７．５０Ｎ／２５ｍｍ幅と、いずれも良好であった。
【００５０】
＜サーマルサイクル性＞実施例及び比較例で製造された粘接着シート１を２枚のＣＦＲＰ基材を積層した積層体を用いて、−４０℃で３０分間放置後、＋１５０℃で３０分間放置するを１サイクルとして、５００サイクル行った後でも、実施例１、２及び比較例１のいずれも接着強度の低下はなく、良好であった。
【００５１】
＜気泡＞実施例及び比較例で製造された粘接着シート１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して、第１離型紙２１Ａ及び第２離型紙２１Ｂを剥離し除去して、両面を１０倍の拡大鏡で用いて目視で観察した。
実施例１、２では気泡は認められず良好であったが、比較例１では１００個以上が認められ外観が悪く、前述のように接着強度もと低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
（産業上の利用可能性）本発明の粘接着シートの製造方法で製造された粘接着シートの主なる用途としては、従来の溶接法では困難な、ガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰ、異種金属などの材料（被着体）を強力に接合でき、自動車などの輸送機関連の部材などのものである。
しかしながら、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層であっても、製造する際に抱き込む気泡が少なく、また、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造できる用途であれば、特に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５３】
１：粘接着シート
１１：粘接着層
１３：粘接着剤
１３Ａ：第１粘接着層
１３Ｂ：第２粘接着層
１５：芯材
２１：離型紙
２１Ａ：第１離型紙
２１Ｂ：第２離型紙
３１Ａ：第１積層体
３１Ｂ：第２積層体
３１Ｃ：第３積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着シートの製造方法に関し、さらに詳しくは、粘着性と接着性を併せ持ち、かつ、気泡の少ない粘接着シートを、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造するための粘接着シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。なお、本明細書では、「粘接着シート」とは「基材に貼り付けた瞬間に粘着力をもち、その後加熱することによって接着力をもつシート」で、「粘着力」とは「基材に貼り付けた瞬間に密着する力のこと」で、「接着力」とは「基材に貼り付け後、加熱することによって物理的に接着する力のこと」をいう。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）従来、２つの被着体を一体化させる接合方法としては、咬合、溶接、接着剤や粘着剤による接着方法があり、それぞれの分野で用途に応じて多用されている。近年、自動車などの輸送機関連の用途では、温暖化防止に炭酸ガスＣＯ２排出の削減などの課題解決として、車体の軽量化、ハイブリッド車や電気自動車の普及が進んでいる。そのために、車体に軽量なアルミニウムやマグネシウム、ＦＲＰ（ＣＦＲＰ＝ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｒａｓｔｉｃｓ、ＧＦＲＰ＝ｇａｒａｓ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｒａｓｔｉｃｓ）を使用する流れが強くなってきている。しかしながら、従来の溶接法ではアルミニウムと鉄などの異種材料の溶接は非常に困難を極め、ガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰに至っては溶接自体が不可能であり、これらの材料（被着体）を強力に接合できる接合材料が必要である。接合方法としては、粘着シート又は接着シートを用いる方法がある。粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層は、製造する際に気泡を抱き込んでしまい、これらの気泡が被着体との接合時に発泡して、接着不良や外観不良となったりする。また、気泡の少ない粘接着シートは、製造速度が著しく低下したり、真空処理などが必要で、高コストであった。
従って、粘接着シートの製造方法には、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層であっても、製造する際に抱き込む気泡が少なく、また、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１４８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（従来技術）従来、
目の粗さが１〜５０メッシュである織布または不織布の同一面に、熱硬化性接着剤を含有する面と感圧接着剤を含有する面とを有する熱硬化型シート状粘接着体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、感圧接着剤（粘着剤）を間隔を持った幅状のストライプ状に塗布し、このストライプの間に熱硬化性接着剤を塗布するもので、１つの層で粘着性と接着性とを有するものではない。また、接着剤を含浸せしめる場合、接着剤が十分に含浸しないことや、接着剤が担持不十分で脱落することが記載されており、製造する際に抱き込む気泡の危険性があり、また、既存の設備で製造できるが工程数が多く、低コストでないという問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明は上記のような問題点を解消するために、本発明者らは鋭意研究を進め、本発明の完成に至ったものである。その目的は、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層であっても、製造する際に抱き込む気泡が少なく、また、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造できる粘接着シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の
請求項１の発明に係わる粘接着シートの製造方法は、第１離型紙、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層、及び第２離型紙からなり、粘着性と接着性を併せ持ち、かつ、前記粘接着剤がアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及び硬化剤を含む粘接着シートの製造方法であって、（１）前記第１離型紙の離型層面へ、前記粘接着剤を塗布法で第１粘接着層を形成し、巻き取って第１積層体とする第１積層体工程と、（２）前記第２離型紙の離型層面へ、前記粘接着剤を塗布法で第２粘接着層を形成し、巻き取って第２積層体とする第２積層体工程と、（３）前記第１積層体の第１粘接着層面へ、芯材を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って第３積層体とする第３積層体工程と、（４）前記第３積層体の前記芯材面へ、前記第２積層体の第２粘接着層面を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って前記粘接着シートとする粘接着シート工程とからなり、かつ、２５℃における前記粘接着剤の粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであるように、したものである。
請求項２の発明に係わる粘接着シートの製造方法は、上記アクリル系樹脂がＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体で、上記エポキシ系樹脂がＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂と、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂からなり、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物であるように、したものである。
請求項３の発明に係わる粘接着シートの製造方法は、上記粘接着剤が、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とが海島構造であるように、したものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１の本発明によれば、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層であっても、製造する際に抱き込む気泡が少なく、また、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造できる効果を奏する。
請求項２〜３の本発明によれば、請求項１の効果に加えて、より強力で安定した接着強度が得られる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本願発明の粘接着シートの製造方法で製造された粘接着シートの断面図である。
【図２】本願発明の粘接着シートの製造方法の工程を説明する説明図である。
【図３】本願発明に用いる塗布機の要部の側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
【００１１】
（粘接着シート）まず、本願発明の粘接着シートの製造方法で製造された粘接着シート１は、図２に示すように、第１離型紙２１Ａ、粘接着層１１、及び第２離型紙２１Ｂからなり、粘接着層１１は粘接着剤１３が芯材へ含浸されており、粘接着層１１を構成する粘接着剤１３は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及び硬化剤を含んでおり、粘着性と接着性を併せ持つ粘接着シートである。
また、上記アクリル系樹脂がＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体で、上記エポキシ系樹脂がＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂からなり、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物であるが好ましい。なお、ＥＡ−ＢＡ−ＡＮは、エチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリルニトリルを表す。さらに、粘接着層１１が、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とが海島構造であることが好ましい。
【００１２】
最も好ましくは、粘接着層１１を構成する粘接着剤１３としては、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とを用い、上記エポキシ系樹脂としては、少なくとも、柔らかいゴム状エポキシ樹脂であるＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ系樹脂と、堅いビスフェノール型エポキシ樹脂とを含ませ、かつ、上記アクリル系樹脂としては、粘着性を有するＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体を用い、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物を用いることで、下記の性能を満たし、初期粘着をもった熱硬化型の粘接着シート１とすることができる。即ち、粘接着シート１は、（１）初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、作業性のよい、（２）金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着でき、（３）接着強度は構造用途に使用できるように強力であり、（４）接着強度は温度変化で劣化しない効果が得られる。
【００１３】
（剥離紙）本明細書では、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂとを合わせて離型紙２１と呼称する。また、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂは同じものでも異なったものを用いてもよい。離型紙２１は離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙とも呼ばれる。離型紙２１は、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の片面又は両面に離型層を有している。
【００１４】
（離型層）該離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のいずれもが使用できる。
【００１５】
（離型層の形成）離形層は、離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。該塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコートなどである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成してもよい。
【００１６】
（剥離力）離形層の剥離力は、粘着剤テープに対し、１〜２０００ｍＮ／ｃｍ程度、さらに１００〜１０００ｍＮ／ｃｍであることが好ましい。離形層の剥離力が１ｍＮ／ｃｍ未満の場合は、粘着シートや被粘着材との剥離力が弱く、剥がれたり部分的に浮いたりする。また、２０００ｍＮ／ｃｍより大きい場合は、離形層の剥離力が強く、剥離しにくい。安定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加及び／又は重縮合型の剥離紙用硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【００１７】
（粘接着層）粘接着層１３は、粘着性を有するアクリル系樹脂、主に被着体との接着性を有するエポキシ系樹脂、これらの樹脂と反応する硬化剤を含ませることで、粘着性と接着性を併せ持つ粘接着シート１とすることができる。
【００１８】
（エポキシ）上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられ、またフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂などが例示できる。
【００１９】
これらの樹脂から、少なくとも、比較的柔らかいエポキシ系樹脂と、硬いエポキシ系樹脂とを含ませるのが好ましい。ここで、柔らかい、硬いとは、相対比較であり、硬さに差のある柔らかいもの、硬いものを用いればよい。
【００２０】
（硬いエポキシ）硬いエポキシ系樹脂としては、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖にもち、比較的低分子量のものがよい。好ましくは、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂で、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液体、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で固体である。結晶性エポキシ樹脂のうち、常温で結晶化して固体のものも、融点以上の温度になると、急速に融解して低粘度の液状に変化することで、粘接着層１３の接着剤部分に被着体の裏面とを接合工程で、初期に密着し、更に接着して、接着強度を高めることができる。硬いエポキシ系樹脂は架橋密度が高くなるため、機械的強度が高く、耐薬品性がよく、硬化性が高く、吸湿性（自由体積が小さくなるため）が小さくなる特徴もある。
【００２１】
硬いエポキシ系樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましいが、さらに、硬さの異なる複数を用いるのが更に好ましい。複数とは、剛直な構造であるビスフェノール骨格の主鎖の数の異なるものが例示でき、例えば、主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを併用すればよい。併用することで、機械的強度を保ちつつ、若干の柔軟性を得ることが出来るため、密着性に優れる。固体のエポキシを混合することで、製膜性も向上させることができる。ここで、硬さ異なるとは相対比較であり、硬さに差があればよく、硬いもの、更に硬いものを用いればよい。具体的には、主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８２８が、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００１などが例示できる。
【００２２】
（柔いエポキシ）柔かいエポキシ樹脂としては、ゴム成分を含むように変性したエポキシ系樹脂が好ましい。特に、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ系樹脂が、加熱による変色も少なく、硬いエポキシ樹脂である結晶性エポキシ樹脂と混ざり易さから好ましい。具体的には、ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰＲ４０３０などが例示できる。被着体の熱膨張による寸法変化などに追従するため、耐熱性向上、耐衝撃性、柔軟性の点で優れる。
【００２３】
（アクリル）アクリル系樹脂としては、粘着性があれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルモノマーを重合させたポリマーのほか、前記モノマーと共重合可能な不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなど）とを共重合させたコポリマーが使用できる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体が好ましく、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリルニトリルのうち少なくとも１つをモノマー成分とした共重合体が挙げられる。この中でも、官能基としてエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、二トリル基等を持つ化合物を有するアクリル酸エステル共重合体が好ましい。これにより、被着体への接着性がより向上する。具体的には、ナガセケムテックス社製、ＳＧ−Ｐ３などが例示できる。
【００２４】
特に好ましくは、アクリル系樹脂として、ＥＡ−ＢＡ−ＡＮ（エチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリルニトリルをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体であって、エポキシ系樹脂との分散性や、粘接着層１１を形成する際の塗布性成膜性を向上させることができる。しかも、粘接着層１１の初期粘着性を確保できる。
【００２５】
アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０万以上が好ましく、１５万〜１００万が特に好ましく、重量平均分子量がこの範囲内であると、粘接着層１１の塗布性が向上する。また、凝集力を高めるために、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族系や芳香族系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加してもよい。
【００２６】
（硬化剤）前記硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物（液状酸無水物）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤が例示できる。特に、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）は潜在性の硬化剤のため、保存安定性に優れ、室温保存でもポットライフが数週間もあるので好ましい。また、硬化促進剤としてイミダゾール類を含ませてもよい。
【００２７】
（添加剤）さらに、粘接着剤１３には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含むことができる。これにより樹脂と被着体及び樹脂と後述する芯材財との密着性を向上させることができる。
【００２８】
（海島）粘接着剤１３は、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂を主成分としているが、海島構造が好ましい。アクリル系樹脂を海状態とし、この海にエポキシ系樹脂が島状態をなしていることが好ましい。エポキシ系樹脂は複数種からなるが相溶状態であると推測される。この好ましい構造によって、アクリル系樹脂の海状態が初期粘着性を発現し、島状態のポキシ系樹脂が加圧加熱によって、被着体と接触し、接着すると推測される。さらに分散状態は、海と島どうしが接触しないある程度の距離（数μｍ）を保つことで、界面破壊を避けることが出来、接着強度も高く維持できるので好ましい。
【００２９】
（配合比）粘接着剤１３は、アクリル系樹脂、硬いエポキシ系樹脂、柔かいエポキシ系樹脂とからなり、その配合比は、アクリル系樹脂：硬いエポキシ系樹脂：柔かいエポキシ系樹脂：硬化剤＝１００：７５〜１７５：１０〜１００：２〜２０程度、好ましくは、アクリル系樹脂：硬いエポキシ系樹脂：柔かいエポキシ系樹脂＝１００：１００〜１５０：２５〜７５：５〜１０である。なお、硬いエポキシ系樹脂を複数用いる場合にはその合計とする。アクリル酸エステル共重合体に対して、硬いエポキシ樹脂及び柔かいエポキシ系樹脂がこの範囲未満であると、粘着力が強すぎて、貼り替えが必要な場合に不良が起こったり、作業性の低下したりし、被着体との接着力が低下する。この範囲以上では、被着体との接着力は向上するが、粘着力が低く、仮固定を要して作業性が低下する。また、硬化剤の配合比がこの範囲未満であると、接合後の耐熱性が低く、また接着強度が温度変化で劣化しやすい。この範囲以上では、粘接着シート１を被着体と接合するまで保管するが、その期間の保存性が低下し、また、未反応の硬化剤が残留することで、接着力が低下する問題点もある。
【００３０】
（芯材）粘接着層１１へ芯材１５を含ませて、粘接着剤１３が芯材へ含浸状態としてもよく、芯材１５としては、織布又は不織布が好ましい。織布又は不織布の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、液晶ポリマーなどの耐熱性のあるプラスチックの繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが例示でき、これらで構成した織布、不織布が使用できる。
【００３１】
（製造方法）本願発明の粘接着シートの製造方法は、
（１）第１離型紙２１Ａの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第１粘接着層１３Ａを形成し、巻き取って第１積層体３１Ａとする第１積層体工程と、（２）第２離型紙２１Ｂの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第２粘接着層１３Ｂを形成し、巻き取って第２積層体３１Ｂとする第２積層体工程と、（３）第１積層体３１Ａの第１粘接着層１３Ａ面へ、芯材１５を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って第３積層体３１Ｃとする第３積層体工程と、（４）第３積層体３１Ｃの芯材１５面へ、第２積層体３１Ｂの第２粘接着層１３Ｂ面を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って粘接着シート１とする粘接着シート工程とからなり、２５℃における粘接着剤１３の粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓであるようにする。該粘接着シート１は、第１離型紙２１Ａ／粘接着剤１３が芯材１５へ含浸してなる粘接着層１１／第２離型紙２１Ｂの層構成からなり、粘接着層１１には気泡がなく、又は極めて少なく実用上支障がない範囲とすることができる。しかも、粘接着層１１は粘着性と接着性を併せ持っている。なお、第１粘接着層１３Ａの粘接着剤と第２粘接着層１３Ｂの粘接着剤は、同じものでも、組成の範囲内であれば、異なっていてもよい。また、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂは、同じものでも異なったものを用いてもよい。
【００３２】
（第１工程）第１工程は、図２（Ａ）に示すように、第１離型紙２１Ａの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第１粘接着層１３Ａを形成し、巻き取って第１積層体３１Ａとする。
【００３３】
まず、粘接着層１１を形成するための粘接着剤１３組成物を作製する。撹拌機を用いて、硬いエポキシ系樹脂として複数種を用いる場合は先に混合撹拌し、次に硬化剤を混合撹拌し、溶媒で希釈した後に、柔かいエポキシ系樹脂を混合撹拌し、次いで、アクリル系樹脂を混合撹拌して、粘接着剤１３組成物を得た。粘接着剤１３組成物を作製する撹拌機は、所望の材料を混合し、必要に応じて混練、分散して調製すればよく、特に限定されるものではない。通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機などが適用できる。
【００３４】
（塗布）次に、コーティング法を用いて、第１離型紙２１Ａの離型層面へ粘接着剤１３組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して、巻き取って第１積層体３１Ａとなる。コーティング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。好ましくは、図３に示すような、コンマコーターで、コンマ胴と圧胴の間へ、第１離型紙２１Ａを走行させながら、ブレードで堰き止められた粘接着剤１３組成物を、コンマ胴と圧胴との間隔や粘度を調整して、所望の量を塗布し、必要に応じて乾燥して、巻き取ればよい。なお、後述する第２工程も、第１工程と同様のコーティング法、機械を用いて行う。
【００３５】
粘接着剤１３の２５℃での粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。この範囲未満にするには、組成物の成分比を変更しなければならず、被着体との接着強度が減少し、この範囲を超えると、芯材１５への含浸が進まず、気泡が混入してしまうので、好ましくない。なお、粘接着剤１３の粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、トキメック社製の円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ−Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬなどが例示できる。
【００３６】
（第２工程）第２工程は、図２（Ｂ）に示すように、第２離型紙２１Ｂの離型層面へ、粘接着剤１３を塗布法で第２粘接着層１３Ｂを形成し、巻き取って第２積層体３１Ｂとする。また、第１工程の第１積層体３１Ａの１部を取り出して、第２積層体３１Ｂとして用いてももよい。
【００３７】
（第３工程）第３工程は、図２（Ｃ）に示すように、第１積層体３１Ａの第１粘接着層１３Ａ面へ、芯材１５を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って第３積層体３１Ｃとする。熱ラミネーション法とは、２つの巻取状の材料を重ねて走行させながら、加熱ロールと圧ロールとの間に挟んで、加熱加圧すればよい。加熱温度は５０〜１００℃程度、走行速度は５〜１００ｍ／分程度で適宜選択すればよく、粘接着剤１３が芯材１５へ含浸させる。この含浸は少なくとも芯材１５の中間点付近までさせるが、第４工程で含浸状態を調整してもよい。
【００３８】
（第４工程）第４工程は、図２（Ｄ）に示すように、第３積層体３１Ｃの芯材１５面へ、第２積層体３１Ｂの第２粘接着層１３Ｂ面を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取れば、粘接着シート１となる。加熱温度は５０〜１００℃程度、走行速度は１０〜１００ｍ／分程度と、第３工程と同様条件でよいが、含浸状態を観察しながら、適宜調整してもよい。なお、図２（Ｄ）では、第１粘接着層１３Ａ／芯材１５／第２粘接着層１３Ｂの層構成を作図の都合上、別層として記載しているが、第４工程の進行により、図２（Ｅ）に示すような含浸状態となり一体化されて粘接着層１１となる。即ち、第１離型紙２１Ａ／粘接着層１１／第２離型紙２１Ｂの層構成となる。
【００３９】
このように、芯材１５の両面から粘接着剤１３で挟み込み、かつ、必要に応じて加熱加圧して巻き取ることで、粘接着剤１３が芯材１５へ含浸してゆき、図２（Ｅ）に示すような含浸状態とすることができる。粘接着剤１３の２５℃での粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度と、比較的高い粘度でも、本願発明の製造方法によれば、粘接着剤が芯材へ容易に含浸してゆくので、製造する際に抱き込む気泡が少ない粘接着層１１を形成でき、また、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造することができる。また、必要に応じて加熱加圧する際に、機械的な振動、超音波振動、脱気などの補助的な含浸の促進手段を併用してもよい。
【００４０】
また、（１）予め、第２積層体３１Ａと第２積層体３１Ｂを作製しておき、（２）第１積層体３１Ａの粘接着層１３Ａ面と、第２積層体３１Ｂの粘接着層１３Ｂ面とを相対させておき、この間へ芯材１５を挟み込んで走行させて、加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って粘接着シート１としてもよい。加熱温度は５０〜１００℃程度、走行速度は１〜３０ｍ／分程度と遅くなるので、熱ラミネーション法は第３工程と第４工程とは別工程で行う方がよい。
【００４１】
（接着方法）被着体との接合は、粘接着シート１の第１離型紙２１Ａ及び第２離型紙２１Ｂを剥離し除去して、粘接着層１１を露出させる。露出した粘接着層１１を、２つの同じ又は異なる第１被着体及び第２被着体で挟み、粘接着層１１の粘着性で保持させる。次いで、加熱、又は加圧加熱することで粘接着層１１を硬化させて、第１被着体及び第２被着体を強固に接着させることができる。この場合の加熱温度は、１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱時間は１〜２４０分間、好ましくは１０〜６０分間である。硬化した粘接着シート１の粘接着層１１は、初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、粘着力のみで被着体を保持して作業できるので、作業性がよく、低コストでもある。
【００４２】
また、粘接着層１１の材料及びその配合比を選択することで、金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着することができる。さらに、エポキシ系樹脂に起因する強固な接着強度が得られ、この接着強度は温度変化でも劣化しにくく、また、アクリル系樹脂に起因するために脆質性が低く、優れた剪断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有するので、構造用途に使用できる。
【００４３】
（被着体）被着体としては、金属、無機材料、有機材料、これらを組み合わせた複合材料や、積層材料などが例示できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、各層の各組成物は溶媒を除いた固形分の質量部である。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（主鎖１〜３）をＥＰＸ−１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（主鎖２〜１０）をＥＰＸ−２、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂をＥＰＸ−３と呼称する。
【００４５】
（実施例１）下記原料を攪拌機により混合し、粘接着剤１３組成物を作製した。この粘接着剤１３組成物の粘度を東機産業社製、Ｒ型粘度計ＲＣ−５００を用いて測定したところ、２５℃で５５ｍＰａ・ｓであった。
・アクリル酸エステル共重合体 １００部
・ＥＰＸ−１ ５０部
・ＥＰＸ−２ １００部
・ＥＰＸ−３ ５０部
・ジシアンジアミド ７部
（第１工程）第１離型紙２１Ａとして、セパフィルムＳＰ−ＰＥＴ０３ＢＵ東セロ製を用いて、該離型紙２１Ａへ上記粘接着剤１３組成物をコンマコーターにて、走行速度１５ｍ／分で、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０〜１０℃で乾燥して第１粘接着層１３Ａを形成した後に巻き取って、第１積層体３１Ａを得た。
（第２工程）第２離型紙２１Ｂとして、セパフィルムＳＰ−ＰＥＴ０３ＢＵ東セロ製を用いて、該離型紙２１Ｂへ上記粘接着剤１３組成物をコンマコーターにて、走行速度１５ｍ／分で、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０〜１０℃で乾燥して第２粘接着層１３Ｂを形成した後に巻き取って、第２積層体３１Ｂを得た。
（第３工程）第１積層体３１Ａの第１粘接着層１３Ａ面へ、芯材１５として目付け量５．９ｇ／ｍ2の液晶ポリマー不織布を重ねて、走行速度１５ｍ／分で、７０℃に加熱した金属ロールとゴム製圧ロール間で加熱加圧し熱ラミネーションして、巻き取ってを第３積層体３１Ｃを得た。
（第４工程）第３積層体３１Ｃの芯材１５面と、第２積層体３１Ｂの第２粘接着層１３Ｂ面とを重ねて、走行速度１０ｍ／分で、７０℃に加熱した金属ロールとゴム製圧ロール間で加熱加圧し熱ラミネーションして、巻き取って粘接着シート１を得た。
【００４６】
（実施例２）下記の粘接着剤１３の原料を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２の粘接着シート１を得た。この粘接着剤１３組成物の粘度を東機産業社製、Ｒ型粘度計ＲＣ−５００を用いて測定したところ、２５℃で７５ｍＰａ・ｓであった。
・アクリル酸エステル共重合体 １００部
・ＥＰＸ−１ １００部
・ＥＰＸ−３ ５０部
・ジシアンジアミド ７部
【００４７】
（比較例１）下記原料を攪拌機により混合し、粘接着剤１３組成物を作製した。この粘接着剤１３組成物の粘度を東機産業社製、Ｒ型粘度計ＲＣ−５００を用いて測定したところ、２５℃で５５ｍＰａ・ｓであった。
・アクリル酸エステル共重合体 １００部
・ＥＰＸ−１ ５０部
・ＥＰＸ−２ １００部
・ＥＰＸ−３ ５０部
・ジシアンジアミド ７部
（製造工程）第１離型紙２１ＡとしてセパフィルムＳＰ−ＰＥＴ０３ＢＵ東セロ製を用い、第２離型紙２１ＢとしてセパフィルムＳＰ−ＰＥＴ０１ＢＵ東セロ製を用い、芯材１５として目付け量５．９ｇ／ｍ2の液晶ポリマー不織布を用いた。
第１離型紙２１Ａの離型層面へ、芯材１５を重ねて、上記粘接着剤１３組成物をコンマコーターにて、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ2になるように塗布し、さらに軽剥離タイプの第２離型紙２１Ｂの離型層面を貼り合わせて、比較例１の粘接着シート１を得た。
【００４８】
（評価）＜接着強度の測定方法＞実施例及び比較例で製造された粘接着シート１を２５ｍｍ×１２．５ｍｍに裁断し、離型紙２１Ａを剥離し除去して、被着体としてＣＦＲＰ基材（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）の先端部に貼り付け、次いで、離型紙２１Ｂを剥離し除去して、別の被着体としてＣＦＲＰ基材（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を先端部へ重なるように貼り付け、重ねた上から３ｋｇのおもりをのせ、１８０℃１時間、加熱硬化させて、積層体を得て、試験片とした。この評価用サンプルの両端をテンシロン（オリエンテック製ＲＴＡ−１Ｔ）に固定して、０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、せん断強度を測定した。
実施例１は１５．６０ＭＰａ、実施例２は１１．８０ＭＰａと良好であったが、比較例１は９．５０ＭＰａと低下していた。
【００４９】
＜初期粘着力の測定方法＞２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置した粘接着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、試験サンプルとした。その後、粘接着シートサンプルの上部剥離フィルムをはがし、粘着面が接触するように洗浄した硝子板の上に置く。その上から、手動式圧着装置（ＪＩＳ０２３７）にて、圧着速さ約５ｍｍ／ｓｅｃ、１往復させ、貼り付けた。
貼り付けた試験片の片方を、テンシロン（オリエンテック製ＲＴＣ１３１０Ａ）にて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引き剥がし、そのときの応力を粘着力とした。
実施例１は７．５０Ｎ／２５ｍｍ幅、実施例２は８．５０Ｎ／２５ｍｍ幅、比較例１は７．５０Ｎ／２５ｍｍ幅と、いずれも良好であった。
【００５０】
＜サーマルサイクル性＞実施例及び比較例で製造された粘接着シート１を２枚のＣＦＲＰ基材を積層した積層体を用いて、−４０℃で３０分間放置後、＋１５０℃で３０分間放置するを１サイクルとして、５００サイクル行った後でも、実施例１、２及び比較例１のいずれも接着強度の低下はなく、良好であった。
【００５１】
＜気泡＞実施例及び比較例で製造された粘接着シート１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して、第１離型紙２１Ａ及び第２離型紙２１Ｂを剥離し除去して、両面を１０倍の拡大鏡で用いて目視で観察した。
実施例１、２では気泡は認められず良好であったが、比較例１では１００個以上が認められ外観が悪く、前述のように接着強度もと低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
（産業上の利用可能性）本発明の粘接着シートの製造方法で製造された粘接着シートの主なる用途としては、従来の溶接法では困難な、ガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰ、異種金属などの材料（被着体）を強力に接合でき、自動車などの輸送機関連の部材などのものである。
しかしながら、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層であっても、製造する際に抱き込む気泡が少なく、また、既存の設備で巻き取り方式で、低コストで製造できる用途であれば、特に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５３】
１：粘接着シート
１１：粘接着層
１３：粘接着剤
１３Ａ：第１粘接着層
１３Ｂ：第２粘接着層
１５：芯材
２１：離型紙
２１Ａ：第１離型紙
２１Ｂ：第２離型紙
３１Ａ：第１積層体
３１Ｂ：第２積層体
３１Ｃ：第３積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１離型紙、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層、及び第２離型紙からなり、粘着性と接着性を併せ持ち、かつ、前記粘接着剤がアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及び硬化剤を含む粘接着シートの製造方法であって、（１）前記第１離型紙の離型層面へ、前記粘接着剤を塗布法で第１粘接着層を形成し、巻き取って第１積層体とする第１積層体工程と、（２）前記第２離型紙の離型層面へ、前記粘接着剤を塗布法で第２粘接着層を形成し、巻き取って第２積層体とする第２積層体工程と、（３）前記第１積層体の第１粘接着層面へ、芯材を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って第３積層体とする第３積層体工程と、（４）前記第３積層体の前記芯材面へ、前記第２積層体の第２粘接着層面を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って前記粘接着シートとする粘接着シート工程とからなり、かつ、２５℃における前記粘接着剤の粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする粘接着シートの製造方法。
【請求項２】
上記アクリル系樹脂がＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体で、上記エポキシ系樹脂がＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂と、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂からなり、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の粘接着シート。
【請求項３】
上記粘接着剤が、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とが海島構造であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の粘接着シートの製造方法。
【請求項１】
第１離型紙、粘接着剤が芯材へ含浸してなる粘接着層、及び第２離型紙からなり、粘着性と接着性を併せ持ち、かつ、前記粘接着剤がアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及び硬化剤を含む粘接着シートの製造方法であって、（１）前記第１離型紙の離型層面へ、前記粘接着剤を塗布法で第１粘接着層を形成し、巻き取って第１積層体とする第１積層体工程と、（２）前記第２離型紙の離型層面へ、前記粘接着剤を塗布法で第２粘接着層を形成し、巻き取って第２積層体とする第２積層体工程と、（３）前記第１積層体の第１粘接着層面へ、芯材を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って第３積層体とする第３積層体工程と、（４）前記第３積層体の前記芯材面へ、前記第２積層体の第２粘接着層面を重ねて加熱加圧する熱ラミネーション法で、積層して巻き取って前記粘接着シートとする粘接着シート工程とからなり、かつ、２５℃における前記粘接着剤の粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする粘接着シートの製造方法。
【請求項２】
上記アクリル系樹脂がＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体で、上記エポキシ系樹脂がＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂と、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂からなり、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の粘接着シート。
【請求項３】
上記粘接着剤が、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とが海島構造であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の粘接着シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２０１１７４（Ｐ２０１１−２０１１７４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１２２２（Ｐ２０１０−７１２２２）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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