絶縁膜形成用組成物、絶縁膜およびその製造方法
【課題】電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜を形成できる絶縁膜形成用組成物、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜および該絶縁膜を有する電子デバイスを提供する。
【解決手段】カゴ型シルセスキオキサンをコア部にもち、重合性基を分岐末端にもつデンドリマー及び／またはその重合体と塗布溶剤を含む絶縁膜形成用組成物、および該膜形成組成物を用いて得られる絶縁膜、および該絶縁膜を有する電子デバイス。
【解決手段】カゴ型シルセスキオキサンをコア部にもち、重合性基を分岐末端にもつデンドリマー及び／またはその重合体と塗布溶剤を含む絶縁膜形成用組成物、および該膜形成組成物を用いて得られる絶縁膜、および該絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高い窒素原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており、誘電率は２．６〜２．７の範囲である。また、分子内に複数の炭素−炭素二重結合を含有する籠状シルセスキオキサン類を架橋重合させて得られる膜が示されており、誘電率は３．３〜３．５の範囲である（特許文献１）。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれている。
さらに、アミド結合で連結した分岐鎖末端にアルコキシシリル基を持つデンドリマーを前駆体にしたゾルゲル反応を利用して絶縁膜への応用が提案されている（特許文献２）。しかし、誘電率が高い、耐熱性が悪い、吸湿性が高いなどの問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するための重合体に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
（１）カゴ型シルセスキオキサンをコア部にもち、重合性基を分岐末端にもつデンドリマー及び／またはその重合体と塗布溶剤を含む絶縁膜形成用組成物。
（２）該重合性基が、エチレン性二重結合またはアセチレン性三重結合である上記（１）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（３）該デンドリマーが、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする上記（１）又
は（２）に記載の絶縁膜形成用組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、一般式（２）で表される置換基を表わす。Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つは一般式（２）で表わされる置換基である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
一般式（２）において、Ｌ1は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ(Ｒ11)(Ｒ12)−、また
は、これらを組み合わせた２価の連結基を表わす。Ｒ11及びＲ12は独立にアルキル基を表わす。
Ｒ9はアルキル基またはアリール基を表わす。ｉは１〜１０の整数を表わす。Ａ１は一般式（３）で表わされる置換基である。ａは１〜３の整数を表わす。Ｒ10はアルケニル基またはアルキニル基を表わす。
なお、Ｌ1、Ｒ9及びＲ10について、それぞれ複数存在するときは同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
（４）ｉが１〜５である上記（３）の絶縁膜形成用組成物。
（５）ａが２〜３である上記（３）または（４）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（６）一般式（２）においてＲ10が、ビニル基またはアリル基であることを特徴とする上記（３）〜（５）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（７）重合開始剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【００１３】
（８）デンドリマーが窒素原子を有さないことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
（９）上記（８）に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
（１０）上記（９）に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカゴ構造を有するデンドリマー、および／またはこれを重合した重合体および塗布溶剤を含む膜形成用組成物を用いて形成した膜は低い誘電率、高い機械強度が得られるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で述べるデンドリマーとは、例えば、特開２００２−３３８６９３号に記載されているようなコア部、分岐部および末端部で構成された高度に分岐された多分岐高分子あるいは樹枝状高分子である。本発明は、コア部がカゴ型シルセスキオキサン構造を有することを特徴とする。カゴ型シルセスキオキサン構造としては、例えば、Ｔ38構造、Ｔ310
構造、Ｔ312構造などが挙げられる。好ましくは、Ｔ38構造である。
【００１７】
本発明におけるデンドリマーあるいはこれから誘導される重合体を用いると、得られる膜は熱的に安定でかつ充分に低い誘電率が得られる。
【００１８】
本発明のデンドリマーの末端基は重合性基を有する。重合性基は、熱、光、酸、あるいは塩基などで重合可能な置換基をいい、例えば、エチレン性不飽和基（たとえば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基など）、アセチレン性不飽和基を有することが好ましく、さらに好ましくは、エチレン性不飽和基であり、特に好ましくは、ビニル基、アリル基である。
【００１９】
デンドリマーは、その繰り返し分岐構造の数（ｎ）によって、第ｎ世代のデンドリマーと表現されるが、本発明のデンドリマーには第０世代のデンドリマーも含まれる。後述の具体例（１−１）は、第０世代のデンドリマー、具体例（１−２）は第１世代のデンドリマーに相当する。
デンドリマー世代数としては、０〜１０世代が好ましく、０〜８世代がさらに好ましく、０〜５世代がより好ましく、０〜３世代が特に好ましい。平均分子量では、５００〜１００００００、より好ましくは５５０〜５００００、特に好ましくは６００〜５００００である。
【００２０】
本発明のデンドリマーは下記一般式（１）で表わされるものが特に好ましい。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、一般式（２）で表される置換基を表わす。
【００２３】
【化５】
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ8で表わされるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでよい炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8で表わされるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル等）が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8で表わされるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）が好ましい。より好ましくは、アルキル基、アルケニル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
また、これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
一般式（２）において、Ｌ1は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ(Ｒ11)(Ｒ12)−、また
は、これらを組み合わせた２価の連結基を表わす。好ましくは、アルキレン基であり、より好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。
Ｒ11及びＲ12は各々独立にアルキル基を表わす。炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。特に好ましくはメチル基である。
Ｒ9はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ9で表わされるアルキル基およびアリール基の好ましい態様はＲ1〜Ｒ8で表わされるそれらと同様である。
【００２６】
ｉは１〜１０の整数を表わす。ｉは１〜８が好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
ａは１〜３の整数を表わす。得られる膜の機械的強度の観点から重合性基の分岐度が高いほうがよく、ａは２〜３が好ましく、３が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、一般式（２）で表される基であり、
ｉが２以上の場合、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、一般式（２）で表される基であり、末端にＡ１として一般式（３）で表される基を有する。
Ｒ1〜Ｒ8で表される基の２〜８個が一般式（２）で表される基であることが好ましく、４〜８個が一般式（２）で表される基であることがさらに好ましく、Ｒ1〜Ｒ8で表される基がすべて式（２）で表される基であることが特に好ましい。
ｉが１の場合、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、Ａ１、即ち、一般式（３）で表わされる基である。
【００２８】
【化６】
【００２９】
Ｒ10は、アルケニル基またはアルキニル基を表わす。
Ｒ10で表わされるアルケニル基の好ましい態様はＲ1〜Ｒ8で表わされるアルケニル基と同様である。
Ｒ10で表わされるアルキニル基としては、炭素数２〜１０が好ましく、例えば、エチニル、フェニルエチニルなどが挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜５であり、特に好ましくは、エチニルである。
【００３０】
本発明のデンドリマーは、高度に規則性のある分子量が単分散であるデンドリマー、および規則性が低く、分子量分布が多分散であるいわゆるハイパーブランチデンドリマーも含む意味で用いる。
【００３１】
また、本発明のデンドリマーには、誘電率・膜の吸湿性の観点から窒素原子は含まないことが特に好ましく、特に、ポリイミドあるいはポリアミド以外の化合物、即ちポリイミド結合あるいはポリアミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００３２】
以下に一般式（１）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
一般式（１）で表されるデンドリマーは、シリコンの化学において広く知られた技法を使用して容易に調製することができ、例えば、J. Chem. Soc., Dalton Trans.、２７６７頁（１９９８年）等に記載されている方法により合成できる。
【００３９】
一般式（１）で表わされるデンドリマーの重合体の合成は溶媒中で行っても無溶媒で行ってもよい。
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド
系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応用の溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上である。
反応液中のデンドリマー及びその重合体の濃度は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００４０】
本発明のデンドリマーは、加熱及び／又は放射線照射によって重合される。
【００４１】
熱重合によって重合体を形成する場合に、加熱のみで重合しても、開始剤あるいは触媒を添加して重合してもよい。得られる重合体の純度の観点から、加熱のみの重合がより好ましい。
【００４２】
（重合開始剤）
開始剤を用いる場合は、全モノマーに対して０.１〜５０質量％の重合開始剤を加える
ことが好ましい。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば過酸化ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエート、tert−ブチルオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２,４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライドなどがある。
【００４３】
（触媒）
触媒としては金属触媒を用いてもよい。例えば、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4、Bis(benzonitrile)Palladiumchloride、Ｐｄ(ＯＡｃ)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、
ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等が好ましく用いられる。この中でも重合体のゲル化抑制、可溶性重合体が選択的に得られる点でＰｄ系の触媒が好ましい。
【００４４】
本発明における重合反応の最適な条件は、触媒の有無、触媒の量、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２３０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃、特に好ましくは７０℃〜１５０℃で、好ましくは３０分〜５０時間、より好ましくは１〜２０時間、特に好ましくは２〜１０時間の範囲である。また、重合体の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。
反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特
に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００４５】
本発明のデンドリマーの放射線照射による重合によって高分子マトリックスを形成する場合には、紫外線、可視光線、電子線、γ線などの活性光線を照射する方法が用いられる。紫外線可視光線の場合、全モノマーに対して０.０１〜５モル％の放射線重合開始剤を加えておくと重合時間を短縮できる。
【００４６】
放射線重合開始剤としては、公知の放射線重合開始剤が使用でき、例としてはカルボニル化合物、アゾビス化合物、パーオキシド、イオウ化合物、ハロゲン化合物、酸化還元系化合物、カチオン重合開始剤など、例えばベンゾイン、２−メチルベンゾイン、トリメチルシリルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、アントラキノン、ベンジル−２−クロロチオキサントン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスプ
ロパン、チオフェノール、２−ブロモプロパン、１−クロロメチルナフタレン、ｐ−メトキシフェニル−２,４−ジクロロメチル−１,３,５−トリアジン、ベンゾフェノン／トリ
エタノールアミン系、２−スチルベン−４,６−トリクロロメチル−１,３,５−トリアジ
ン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４７】
本発明のデンドリマー及びその重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
本発明の膜形成用組成物は少なくとも本発明のデンドリマー及び／またはその重合体と塗布溶剤を含む。また、膜を硬化させるために前述した開始剤を含んでもよい。
本発明に用いることの出来る好適な塗布溶剤の例としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンであり、特に好ましくはシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは３〜３５質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００４９】
本発明の重合体には不純物としての金属が充分に少ないことが好ましい。金属の含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐ
ｂ以下である。
【００５０】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、総量として、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００５１】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成剤（発泡剤）を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが好ましい。
空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０.５〜７５％、より好ましくは０.５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。
また、空孔形成剤として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０.５〜７５％、より好ましくは０.５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシドなどが挙げられる。
その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンはとしては、たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
熱可塑性空孔形成用ポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエ
チレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリビニルピリジン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００５３】
本発明の膜形成用組成物は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって膜を硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する二重結合や三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。このため、膜形成用組成物には、これら重合性基を重合させるために前述した開始剤を含んでいてもよい。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。
後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００５４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えば半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2627 (1998) に記載の合成法に従って化合物（１−１)を合成した。
次に、化合物（１−１）２ｇ、ｔ−ブチルオキシピバレート０．２ｇおよび酢酸エチル４００ｍｌを窒素気流下３時間加熱還流攪拌した。反応液を室温にした後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣にメタノール２００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄し、重合体（Ａ）を１．６ｇ得た。
重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン９．０ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４６であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．５ＧＰａであった。なお、比誘電率及びヤング率の測定温度は２５℃であり、以降の実施例においても同様である。
【００５７】
＜実施例２＞
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2627 (1998) に記載の合成法に従って化合物（１−２)を合成した。次に、化合物（１−２）５ｇ、ジクミルパーオキシド０．２５ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン２５ｍｌを窒素気流下１２０℃で４０分間攪拌した。反応液を室温にした後、不溶物をろ過し、ろ液にメタノール２００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄し、重合体（Ｂ）を２．６ｇ得た。
重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン９．０ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４３であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、８．１ＧＰａであった。
【００５８】
＜実施例３＞
化合物（１−１）１ｇ、ジクミルパーオキシド０．１ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下１４０℃で３０分間攪拌した。反応液を室温にした後、この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４５であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．３ＧＰａであった。
【００５９】
＜実施例４〜実施例７＞
実施例３において化合物（１−１）の代わりに、表１に示す化合物を用いたほかは同様の操作にて膜を作製した。得られた膜の特性は、表１のようであった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
＜比較例１＞
３００ｍｌのナスフラスコにビニルトリエトキシシラン７０．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．２ｇを入れ、０．４質量％の硝酸水溶液を２４．８ｍｌ加えて、室温で５時間攪拌した。
この溶液を０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した
後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、３．４であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、６．５ＧＰａであった。
【００６２】
比較例に比べ、本発明の重合体は、比誘電率、ヤング率に優れた膜を提供できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高い窒素原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており、誘電率は２．６〜２．７の範囲である。また、分子内に複数の炭素−炭素二重結合を含有する籠状シルセスキオキサン類を架橋重合させて得られる膜が示されており、誘電率は３．３〜３．５の範囲である（特許文献１）。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれている。
さらに、アミド結合で連結した分岐鎖末端にアルコキシシリル基を持つデンドリマーを前駆体にしたゾルゲル反応を利用して絶縁膜への応用が提案されている（特許文献２）。しかし、誘電率が高い、耐熱性が悪い、吸湿性が高いなどの問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するための重合体に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
（１）カゴ型シルセスキオキサンをコア部にもち、重合性基を分岐末端にもつデンドリマー及び／またはその重合体と塗布溶剤を含む絶縁膜形成用組成物。
（２）該重合性基が、エチレン性二重結合またはアセチレン性三重結合である上記（１）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（３）該デンドリマーが、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする上記（１）又
は（２）に記載の絶縁膜形成用組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、一般式（２）で表される置換基を表わす。Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つは一般式（２）で表わされる置換基である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
一般式（２）において、Ｌ1は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ(Ｒ11)(Ｒ12)−、また
は、これらを組み合わせた２価の連結基を表わす。Ｒ11及びＲ12は独立にアルキル基を表わす。
Ｒ9はアルキル基またはアリール基を表わす。ｉは１〜１０の整数を表わす。Ａ１は一般式（３）で表わされる置換基である。ａは１〜３の整数を表わす。Ｒ10はアルケニル基またはアルキニル基を表わす。
なお、Ｌ1、Ｒ9及びＲ10について、それぞれ複数存在するときは同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
（４）ｉが１〜５である上記（３）の絶縁膜形成用組成物。
（５）ａが２〜３である上記（３）または（４）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（６）一般式（２）においてＲ10が、ビニル基またはアリル基であることを特徴とする上記（３）〜（５）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（７）重合開始剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【００１３】
（８）デンドリマーが窒素原子を有さないことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
（９）上記（８）に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
（１０）上記（９）に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカゴ構造を有するデンドリマー、および／またはこれを重合した重合体および塗布溶剤を含む膜形成用組成物を用いて形成した膜は低い誘電率、高い機械強度が得られるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で述べるデンドリマーとは、例えば、特開２００２−３３８６９３号に記載されているようなコア部、分岐部および末端部で構成された高度に分岐された多分岐高分子あるいは樹枝状高分子である。本発明は、コア部がカゴ型シルセスキオキサン構造を有することを特徴とする。カゴ型シルセスキオキサン構造としては、例えば、Ｔ38構造、Ｔ310
構造、Ｔ312構造などが挙げられる。好ましくは、Ｔ38構造である。
【００１７】
本発明におけるデンドリマーあるいはこれから誘導される重合体を用いると、得られる膜は熱的に安定でかつ充分に低い誘電率が得られる。
【００１８】
本発明のデンドリマーの末端基は重合性基を有する。重合性基は、熱、光、酸、あるいは塩基などで重合可能な置換基をいい、例えば、エチレン性不飽和基（たとえば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基など）、アセチレン性不飽和基を有することが好ましく、さらに好ましくは、エチレン性不飽和基であり、特に好ましくは、ビニル基、アリル基である。
【００１９】
デンドリマーは、その繰り返し分岐構造の数（ｎ）によって、第ｎ世代のデンドリマーと表現されるが、本発明のデンドリマーには第０世代のデンドリマーも含まれる。後述の具体例（１−１）は、第０世代のデンドリマー、具体例（１−２）は第１世代のデンドリマーに相当する。
デンドリマー世代数としては、０〜１０世代が好ましく、０〜８世代がさらに好ましく、０〜５世代がより好ましく、０〜３世代が特に好ましい。平均分子量では、５００〜１００００００、より好ましくは５５０〜５００００、特に好ましくは６００〜５００００である。
【００２０】
本発明のデンドリマーは下記一般式（１）で表わされるものが特に好ましい。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、一般式（２）で表される置換基を表わす。
【００２３】
【化５】
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ8で表わされるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでよい炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8で表わされるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル等）が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8で表わされるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）が好ましい。より好ましくは、アルキル基、アルケニル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
また、これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
一般式（２）において、Ｌ1は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ(Ｒ11)(Ｒ12)−、また
は、これらを組み合わせた２価の連結基を表わす。好ましくは、アルキレン基であり、より好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。
Ｒ11及びＲ12は各々独立にアルキル基を表わす。炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。特に好ましくはメチル基である。
Ｒ9はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ9で表わされるアルキル基およびアリール基の好ましい態様はＲ1〜Ｒ8で表わされるそれらと同様である。
【００２６】
ｉは１〜１０の整数を表わす。ｉは１〜８が好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
ａは１〜３の整数を表わす。得られる膜の機械的強度の観点から重合性基の分岐度が高いほうがよく、ａは２〜３が好ましく、３が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、一般式（２）で表される基であり、
ｉが２以上の場合、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、一般式（２）で表される基であり、末端にＡ１として一般式（３）で表される基を有する。
Ｒ1〜Ｒ8で表される基の２〜８個が一般式（２）で表される基であることが好ましく、４〜８個が一般式（２）で表される基であることがさらに好ましく、Ｒ1〜Ｒ8で表される基がすべて式（２）で表される基であることが特に好ましい。
ｉが１の場合、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、Ａ１、即ち、一般式（３）で表わされる基である。
【００２８】
【化６】
【００２９】
Ｒ10は、アルケニル基またはアルキニル基を表わす。
Ｒ10で表わされるアルケニル基の好ましい態様はＲ1〜Ｒ8で表わされるアルケニル基と同様である。
Ｒ10で表わされるアルキニル基としては、炭素数２〜１０が好ましく、例えば、エチニル、フェニルエチニルなどが挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜５であり、特に好ましくは、エチニルである。
【００３０】
本発明のデンドリマーは、高度に規則性のある分子量が単分散であるデンドリマー、および規則性が低く、分子量分布が多分散であるいわゆるハイパーブランチデンドリマーも含む意味で用いる。
【００３１】
また、本発明のデンドリマーには、誘電率・膜の吸湿性の観点から窒素原子は含まないことが特に好ましく、特に、ポリイミドあるいはポリアミド以外の化合物、即ちポリイミド結合あるいはポリアミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００３２】
以下に一般式（１）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
一般式（１）で表されるデンドリマーは、シリコンの化学において広く知られた技法を使用して容易に調製することができ、例えば、J. Chem. Soc., Dalton Trans.、２７６７頁（１９９８年）等に記載されている方法により合成できる。
【００３９】
一般式（１）で表わされるデンドリマーの重合体の合成は溶媒中で行っても無溶媒で行ってもよい。
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド
系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応用の溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上である。
反応液中のデンドリマー及びその重合体の濃度は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００４０】
本発明のデンドリマーは、加熱及び／又は放射線照射によって重合される。
【００４１】
熱重合によって重合体を形成する場合に、加熱のみで重合しても、開始剤あるいは触媒を添加して重合してもよい。得られる重合体の純度の観点から、加熱のみの重合がより好ましい。
【００４２】
（重合開始剤）
開始剤を用いる場合は、全モノマーに対して０.１〜５０質量％の重合開始剤を加える
ことが好ましい。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば過酸化ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエート、tert−ブチルオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２,４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライドなどがある。
【００４３】
（触媒）
触媒としては金属触媒を用いてもよい。例えば、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4、Bis(benzonitrile)Palladiumchloride、Ｐｄ(ＯＡｃ)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、
ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等が好ましく用いられる。この中でも重合体のゲル化抑制、可溶性重合体が選択的に得られる点でＰｄ系の触媒が好ましい。
【００４４】
本発明における重合反応の最適な条件は、触媒の有無、触媒の量、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２３０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃、特に好ましくは７０℃〜１５０℃で、好ましくは３０分〜５０時間、より好ましくは１〜２０時間、特に好ましくは２〜１０時間の範囲である。また、重合体の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。
反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特
に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００４５】
本発明のデンドリマーの放射線照射による重合によって高分子マトリックスを形成する場合には、紫外線、可視光線、電子線、γ線などの活性光線を照射する方法が用いられる。紫外線可視光線の場合、全モノマーに対して０.０１〜５モル％の放射線重合開始剤を加えておくと重合時間を短縮できる。
【００４６】
放射線重合開始剤としては、公知の放射線重合開始剤が使用でき、例としてはカルボニル化合物、アゾビス化合物、パーオキシド、イオウ化合物、ハロゲン化合物、酸化還元系化合物、カチオン重合開始剤など、例えばベンゾイン、２−メチルベンゾイン、トリメチルシリルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、アントラキノン、ベンジル−２−クロロチオキサントン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスプ
ロパン、チオフェノール、２−ブロモプロパン、１−クロロメチルナフタレン、ｐ−メトキシフェニル−２,４−ジクロロメチル−１,３,５−トリアジン、ベンゾフェノン／トリ
エタノールアミン系、２−スチルベン−４,６−トリクロロメチル−１,３,５−トリアジ
ン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４７】
本発明のデンドリマー及びその重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
本発明の膜形成用組成物は少なくとも本発明のデンドリマー及び／またはその重合体と塗布溶剤を含む。また、膜を硬化させるために前述した開始剤を含んでもよい。
本発明に用いることの出来る好適な塗布溶剤の例としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンであり、特に好ましくはシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは３〜３５質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００４９】
本発明の重合体には不純物としての金属が充分に少ないことが好ましい。金属の含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐ
ｂ以下である。
【００５０】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、総量として、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００５１】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成剤（発泡剤）を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが好ましい。
空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０.５〜７５％、より好ましくは０.５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。
また、空孔形成剤として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０.５〜７５％、より好ましくは０.５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシドなどが挙げられる。
その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンはとしては、たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
熱可塑性空孔形成用ポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエ
チレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリビニルピリジン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００５３】
本発明の膜形成用組成物は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって膜を硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する二重結合や三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。このため、膜形成用組成物には、これら重合性基を重合させるために前述した開始剤を含んでいてもよい。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。
後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００５４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えば半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2627 (1998) に記載の合成法に従って化合物（１−１)を合成した。
次に、化合物（１−１）２ｇ、ｔ−ブチルオキシピバレート０．２ｇおよび酢酸エチル４００ｍｌを窒素気流下３時間加熱還流攪拌した。反応液を室温にした後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣にメタノール２００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄し、重合体（Ａ）を１．６ｇ得た。
重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン９．０ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４６であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．５ＧＰａであった。なお、比誘電率及びヤング率の測定温度は２５℃であり、以降の実施例においても同様である。
【００５７】
＜実施例２＞
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2627 (1998) に記載の合成法に従って化合物（１−２)を合成した。次に、化合物（１−２）５ｇ、ジクミルパーオキシド０．２５ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン２５ｍｌを窒素気流下１２０℃で４０分間攪拌した。反応液を室温にした後、不溶物をろ過し、ろ液にメタノール２００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄し、重合体（Ｂ）を２．６ｇ得た。
重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン９．０ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４３であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、８．１ＧＰａであった。
【００５８】
＜実施例３＞
化合物（１−１）１ｇ、ジクミルパーオキシド０．１ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下１４０℃で３０分間攪拌した。反応液を室温にした後、この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４５であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．３ＧＰａであった。
【００５９】
＜実施例４〜実施例７＞
実施例３において化合物（１−１）の代わりに、表１に示す化合物を用いたほかは同様の操作にて膜を作製した。得られた膜の特性は、表１のようであった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
＜比較例１＞
３００ｍｌのナスフラスコにビニルトリエトキシシラン７０．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．２ｇを入れ、０．４質量％の硝酸水溶液を２４．８ｍｌ加えて、室温で５時間攪拌した。
この溶液を０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した
後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、３．４であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、６．５ＧＰａであった。
【００６２】
比較例に比べ、本発明の重合体は、比誘電率、ヤング率に優れた膜を提供できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カゴ型シルセスキオキサンをコア部にもち、重合性基を分岐末端にもつデンドリマー及び／またはその重合体と塗布溶剤を含む絶縁膜形成用組成物。
【請求項２】
該重合性基が、エチレン性二重結合またはアセチレン性三重結合であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
該デンドリマーが下記一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は，各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、一般式（２）で表される置換基を表わす。Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つは一般式（２）で表わされる置換基である。
【化２】
【化３】
一般式（２）において、Ｌ1は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ(Ｒ11)(Ｒ12)−あるい
は、これらを組み合わせた２価の連結基を表わす。Ｒ11及びＲ12はアルキル基を表わす。
Ｒ9はアルキル基またはアリール基を表わす。ｉは１〜１０の整数を表わす。Ａ１は一般式（３）で表わされる置換基である。ａは１〜３の整数を表わす。Ｒ10はアルケニル基またはアルキニル基を表わす。
【請求項４】
ｉが１〜５であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
ａが２〜３であることを特徴とする請求項３又は４に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項６】
一般式（２）において、Ｒ10がビニル基またはアリル基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
デンドリマーが窒素原子を有さないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の絶縁膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項１】
カゴ型シルセスキオキサンをコア部にもち、重合性基を分岐末端にもつデンドリマー及び／またはその重合体と塗布溶剤を含む絶縁膜形成用組成物。
【請求項２】
該重合性基が、エチレン性二重結合またはアセチレン性三重結合であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
該デンドリマーが下記一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は，各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、一般式（２）で表される置換基を表わす。Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つは一般式（２）で表わされる置換基である。
【化２】
【化３】
一般式（２）において、Ｌ1は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ(Ｒ11)(Ｒ12)−あるい
は、これらを組み合わせた２価の連結基を表わす。Ｒ11及びＲ12はアルキル基を表わす。
Ｒ9はアルキル基またはアリール基を表わす。ｉは１〜１０の整数を表わす。Ａ１は一般式（３）で表わされる置換基である。ａは１〜３の整数を表わす。Ｒ10はアルケニル基またはアルキニル基を表わす。
【請求項４】
ｉが１〜５であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
ａが２〜３であることを特徴とする請求項３又は４に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項６】
一般式（２）において、Ｒ10がビニル基またはアリル基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
デンドリマーが窒素原子を有さないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の絶縁膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１１２９７７（Ｐ２００７−１１２９７７Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０２０３６（Ｐ２００６−２０２０３６）
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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