被覆工具及び被覆工具の製造方法
【課題】ＷＣ基超硬合金を基材とする被覆工具において、皮膜と基材の密着強度を改善し、実用環境下において皮膜剥離を格段に低減し、耐摩耗性に優れた被覆工具、及び被覆工具の製造方法を提供することである。
【解決手段】ＷＣ基超硬合金を基材とする工具に硬質皮膜を被覆した被覆工具において、該基材の表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相であり、該Ｗ改質相の直上に炭化物相、該炭化物相の直上に硬質皮膜を有することを特徴とする被覆工具及びその製造方法である。
【解決手段】ＷＣ基超硬合金を基材とする工具に硬質皮膜を被覆した被覆工具において、該基材の表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相であり、該Ｗ改質相の直上に炭化物相、該炭化物相の直上に硬質皮膜を有することを特徴とする被覆工具及びその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、切削工具、金型等の耐摩耗性の要求される被覆工具及び、被覆工具の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１から３には、硬質皮膜と基材との密着性を向上させるための技術が開示され、特に特許文献４には、被覆前処理として金属イオンボンバードメントによる基材の表面処理の技術が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１２８３６２号公報
【特許文献２】特開平７−３１０１７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９４２３号公報
【特許文献４】特開２００２−１０３１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明はＷＣ基超硬合金を基材とする被覆工具において、皮膜と基材の密着強度を改善し、実用環境下において皮膜剥離を格段に低減し耐摩耗性に優れた被覆工具及び被覆工具の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明における第１の発明は、ＷＣ基超硬合金を基材とする工具に硬質皮膜を被覆した被覆工具において、該基材の表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相であり、該Ｗ改質相の直上に炭化物相、該炭化物相の直上に硬質皮膜を有することを特徴とする被覆工具である。
本願発明における第２の発明は、ＷＣ基超硬合金を基材とする工具に硬質皮膜を被覆した被覆工具の製造方法において、該製造方法は、アーク放電式蒸発源を配備した成膜装置を用いて、イオンボンバードメント処理を行う第１の工程と、皮膜を形成する第２の工程とからなり、該第１の工程は、該基材に負のバイアス電圧Ｐ１、６００≦Ｐ１≦１０００（Ｖ）を印加し、圧力０．０１〜２Ｐａで、水素ガスを含む混合ガスを用いて、該アーク放電式蒸発源から陰極物質を蒸発させ、陰極物質から蒸発した金属イオンを該基材に照射処理して、該基材の表面温度を８００〜８６０℃の範囲で、該基材表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相を形成し、該第２の工程で該Ｗ改質相の直上に該硬質皮膜を成膜することを特徴とする被覆工具の製造方法である。上記の構成を採用することによって、ＷＣ基超硬合金を基材とする被覆工具において、皮膜と基材の密着強度を改善し、実用環境下において皮膜剥離を格段に低減し、耐摩耗性に優れた被覆工具及び被覆工具の製造方法を提供することができる。
【０００６】
本願発明における第１の発明において、被覆工具のＷ改質相は、１０≦Ｔ１≦３００ｎｍであること、Ｘ線回折においてｂｃｃ構造の（１１０）に最大回折強度を有すること、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）＞０．１、又は、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）＞０．２、であること、格子定数が０．３１５〜０．３１６ｎｍであること、Ｅ≦４０ｎｍであること、１≦Ｈ／Ｅ≦７であることが、工具基材と皮膜の密着強度向上の観点から好ましい。また、Ｗ改質相の直上に炭化物相を有し、ＴｉＣであること、２０≦Ｔ２≦３００ｎｍであることが、工具基材と皮膜の密着強度向上の観点から、より好ましい。更に、炭化物相の直上の硬質皮膜は窒化物層であり、結晶構造がｆｃｃ構造であり、窒化物層のうち少なくとも１層がＡｌを必須成分とし、残りＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、から選択される１種以上の窒化物であること、炭化物相と窒化物層の界面がエピタキシャルの関係にあることが、工具基材と皮膜の密着強度向上の観点から、より好ましい。
本願発明における第２の発明において、該第１の工程で使用する混合ガスの水素ガス体積比率が１から２０％であること、硬質皮膜がＡｌとＣｒを金属成分とした化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明は、ＷＣ基超硬合金を基材とする被覆工具において、皮膜と基材の密着強度を改善し、実用環境下において皮膜剥離を格段に低減し、耐摩耗性に優れた被覆工具、及び被覆工具の製造方法を提供した。これより、工具の耐久性や工具寿命を改善し、切削加工の高能率化を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願発明における第１の発明は、被覆工具の耐久性を向上させるために、硬質皮膜と工具基材との密着強度を改善した。硬質皮膜は優れた機械的特性を発揮する前に、剥離を起点とした異常摩耗を誘発し工具寿命に至っている場合が多く、特に高速切削時や高硬度材切削時における工具逃げ面側の皮膜と基材間の皮膜剥離、破壊また湿式切削時におけるすくい面側の皮膜と基材間の皮膜剥離を起点とした異常摩耗が発生する。この皮膜剥離が工具寿命を支配している。従って、本願発明は皮膜と基材との密着強度を改善して被覆工具の寿命を向上させた。密着強度改善を可能にするには、工具基材の表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相とすることが必要である。ここで、Ｗ改質相というのは、Ｔｉイオンの照射処理によって超硬合金のＷＣがＷとＣとの分解を経てＷとなったものをＷ改質相と言う。Ｗ改質相の存在によって、優れた密着強度を有する理由は、以下の様に考える。通常、超硬合金の工具基材の表面は複数の化合物、又は単体金属が存在し、皮膜はこれらの何れかの直上から成長を開始する。このとき、化合物上に成長する皮膜と単体金属上に成長する皮膜では成長方位、格子ミスフイット、結晶粒径が夫々異なるため、成長する皮膜は成長初期から比較的微細な結晶の多結晶となり、超硬合金工具の基材と皮膜界面に極めて高い残留応力を蓄え、密着強度の低下を招いている。そこで本願発明は、超硬合金の工具基材に予め含有するＷＣの１部をＷ改質相として基材表面上に析出させ、結晶構造をｂｃｃ構造とし、その直上に成長する皮膜や、皮膜と基材の界面近傍の残留応力を大幅に低減させた。その結果、基材と皮膜との高い密着強度を実現した。この点が、中間層の被覆によって密着強度を改善しようと試みた従来の技術と本願発明とが本質的に異なる点である。本願発明は、工具基材に予め含有するＷＣ成分をＷ改質相として析出させるので、三次元形状を有した工具基材でも均一に、しかもその厚さを容易に制御することができる。一方、従来の中間層の被覆では、三次元形状の均一被覆には限界がある。本願発明ではＣｏと硬質皮膜との間に直接的な界面がなく、優れた界面密着強度が発揮される。これに対し、超硬合金の基材成分であるＣｏ上に成長する硬質皮膜は、微細な多結晶として成長するため、基材と皮膜間の界面近傍で残留圧縮応力が高くなり、成長の連続性が阻害され、基材と皮膜間の密着強度が低下していた。
【０００９】
本願発明のＴ１値は、１０≦Ｔ１≦３００ｎｍに制御することにより、工具基材と皮膜の優れた密着強度が得られ好ましい。１０ｎｍ未満の場合はＷ改質相の効果に乏しく、３００ｎｍを超えて厚い場合、密着強度が低下傾向にある。その結果、Ｗ改質相の効果が得られず、逆に耐剥離性が低下する場合もある。本願発明のＷ改質相は、工具基材上に層状に存在することが好ましいが、工具基材の化合物上に優先的に島状に存在する場合もあり、何れも工具基材と皮膜の密着強度を改善することができる。また超硬合金のＷＣ粒子が１μｍを超え、Ｔ１値が５０ｎｍ以下の場合、Ｗ改質相が島状に形成され易い。
【００１０】
本願発明のＷ改質相は、ｂｃｃ構造の（１１０）面に最大回折強度を有することが好ましい。この理由は、皮膜の残留応力が低くなり、密着強度が高く、耐剥離性を改善できるからである。特に、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）＞０．１、又は、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）＞０．２、の関係を満足することにより、皮膜の残留応力が低減し密着強度が高くなって耐剥離性を改善できる。Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値が０．１以下の場合、又は、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値が０．２以下の場合、残留応力が高くなり、耐剥離性が低下するため工具の耐久性が低下する。工具の耐久性より、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値の好ましい上限値は０．１９であり、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値の好ましい上限値は０．２７である。
本願発明のＷ改質相はＷであり、格子定数が０．３１５〜０．３１６ｎｍであることが特に工具の耐久性向上に有効である。ＪＣＰＤＳカードによるＷの格子定数は０．３１６４〜０．３１６５ｎｍ程度である。より格子定数が小さいことは格子内の歪が少なく、残留応力が低いことを示しており、本願発明のより好ましい構成である。
本願発明のＥ値を、Ｅ≦４０ｎｍに制御することにより、基材と皮膜の密着強度が向上し、工具の耐久性がより向上する。Ｅ値が小さい値であって、Ｗ改質相が微細であるほど密着強度に優れる。４０ｎｍを超えるとＷ改質相の機械的強度が低下し、摩耗環境化においてＷ改質相を起点とした滑りにより、異常摩耗が発生する傾向にある。Ｈ／Ｅ値は、１≦Ｈ／Ｅ≦７とすることにより、残留応力が低く、摩耗環境化においてＷ改質相での滑りが抑制され、基材と皮膜の密着強度が向上し、工具の耐久性が向上する。
本願発明の被覆工具は、Ｗ改質相の直上に炭化物相、更に炭化物相の直上に硬質皮膜を有する。工具基材、Ｗ改質相、炭化物相、硬質皮膜の順番に構成することにより、夫々の接合界面が優れた密着強度を有し、工具耐久性が向上する。具体的には、炭化物相がＴｉＣであること、Ｔ２値は２０≦Ｔ２≦３００ｎｍであることが好ましい。炭化物相がＴｉＣの場合、基材との密着強度の点から最適である。同様な効果が得られる他の炭化物には、炭化タングステンよりも生成自由エネルギーの低い、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化タンタルが挙げられる。結晶構造をｆｃｃとすることにより、優れた密着強度と工具の耐久性を向上させることができる。Ｔ２値は２０ｎｍ未満の場合、炭化物相形成による密着強度向上の効果が確認できない。一方、３００ｎｍを超えると耐熱性が低下し、耐摩耗性が低下する。炭化物相はＷ改質相の直上に層状であることが好ましいが、基材化合物上に優先的に島状に存在する場合もあり、何れも基材と皮膜の密着強度を改善することができる。
また、炭化物相の直上の硬質皮膜は、結晶構造がｆｃｃ構造の窒化物であること、この窒化物は、Ａｌを必須成分とし、残りＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、から選択される１種以上の窒化物であることが好ましい。窒化物の結晶構造がｆｃｃ構造を有することで炭化物相との整合性が良く、密着強度が高くなり耐久性向上に有効である。硬質皮膜は窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、酸化物の何れか、又はこれらの固溶体から構成されて良いが、炭化物相の直上にはｆｃｃ構造の窒化物層を被覆することが特に好ましい。窒化物組成は、Ａｌ含有量が原子％で、５０〜８０％、残２０〜５０％をＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、から選択される１種以上の窒化物である。特に好ましくは、ＡｌとＣｒの窒化物、またＡｌとＣｒの窒化物にＴｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｙ、Ｂ、Ｃｅ、Ｎｂを１０％未満含有する窒化物である。更に窒化物は、Ｏ、Ｃ、Ｓ等を含有しても良く、その置換量は窒素の３０％未満である。
炭化物相と硬質皮膜との界面をエピタキシャルの関係とすることにより、夫々の接合界面が極めて優れた密着強度を有した状態で被覆できるため、工具の耐久性を格段に向上させることができ、好ましい。本願発明の特に好ましい形態は、超硬合金の工具基材上に、結晶構造がｂｃｃ構造のＷ改質相、ｆｃｃ構造の炭化物相、窒化物層、硬質皮膜の順番で積層することである。これにより、夫々の接合界面が格段に高い密着強度を有した状態で夫々接合し、工具の耐久性を格段に向上させることができる。即ち、Ｗ改質相、炭化物相は１部格子の連続性を保った状態による結合強化、炭化物相と硬質皮膜はエピタキシャルの関係による結合強化により、夫々が優れた密着強度を有し、工具の耐久性を格段に向上する。
【００１１】
本願発明における第２の発明として、超硬合金の工具基材の表面を結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相とする方法を述べる。まず第１の工程では、工具基材をバイアス電圧が印加可能な減圧容器内に設置し、真空排気、加熱する。基材表面に負のバイアス電圧値Ｐ１（Ｖ）を印加して陰極物質の蒸発源からの陰極物質のイオン照射により基材表面のクリーニングを行う。ここで、陰極物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａから選択される１種以上の金属である。例えばＴｉ蒸発源からのＴｉイオン照射により基材表面のクリーニングを行うことができる。基材の表面温度は、ヒーター等の加熱装置や金属イオン照射の照射電力、照射時間等によって、８００〜８６０℃に制御する。本願発明におけるＰ１値は、６００≦Ｐ１≦１０００とする。この理由は、６００Ｖよりも低いと工具基材の表面にＷ改質相が形成されず、硬質皮膜と工具基材の密着強度を高めることができない。一方、１０００Ｖを超えて高いと高温度となり過ぎてしまい、超硬合金工具の表面の強度が急激に低下するためである。陰極物質の金属イオンは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａから選択される１種以上の金属イオンを用いる。これらの金属の炭化物は、Ｗ炭化物よりも生成自由エネルギーが低く、ＷＣを脱炭するのに好都合であり、Ｗ改質相を安定して形成することができるためである。工具基材の表面温度を８００〜８６０℃とする理由は、８００℃未満の場合、Ｗ改質相が形成されず、８６０℃を超えて高い温度では、工具基材の強度が急激に低下し、チッピングや異常摩耗が発生し易くなるからである。また、雰囲気ガスとしてＨ２を含む混合ガスを用いる。これは工具基材と皮膜界面に他の元素が吸着されることを抑制する効果が高い。所謂、還元作用とＴｉイオン等によるイオンゲッター効果作用であり、界面近傍における異種元素の混入を抑制する効果がある。またＨ２以外にもＡｒ、Ｎ２、Ｋｒ等これらの混合ガスを用いることも有効である。容器内圧力は０．０１〜２Ｐａとする。この理由は、圧力が０．０１Ｐａ未満では、ガス添加効果がなく、Ｗ改質相は形成されない。一方、２Ｐａを超えると金属イオンボンバードに用いる金属が付着する傾向にあり、この場合もＷ改質相が形成されないため、密着強度を改善することができないからである。第１の工程において、基材表面のクリーニングと同時に、基材表面のＷＣは表面に衝突するＴｉイオン等によってＷ改質相となり、ＷＣのＣはＷから分解し、Ｔｉ等と結合してＷ改質相の直上にＴｉ炭化物相が形成される。更にＴｉ等の蒸発源近傍では、イオンゲッター効果も働き、工具基材と皮膜界面近傍の異種元素混入を抑制する。異種元素を取り込んだＴｉは電位を持たないため、バイアス電圧を印加した基材へ到達することができない。このようにして形成、析出したＷ改質相が、その後に被覆される皮膜の残留応力の緩和、工具基材と皮膜の密着強度の向上に大きく寄与する。Ｔ１値の制御、Ｗ改質相のＸ線回折における面指数の制御、格子定数の制御、Ｅ値の制御には、例えばＴｉイオンの照射時間、バイアス電圧、容器内圧力、ガス種、Ｔｉ蒸発源への電力等を調整する。特に、Ｔ１値の制御には、Ｔｉイオン照射時間の影響が大きく、面指数の制御には、Ｐ１値と容器内圧力の影響が大きい。例えば、Ｗ改質相形成時のＰ１値が８００Ｖ以上の場合、（１１０）の回折強度が高くなる傾向にあり、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値を夫々下限値に近い値に設定することができる。
次に、第２の工程では、負のバイアス電圧Ｐ２値を、２０≦Ｐ２≦３００に印加した状態とし、反応性ガスを供給しながらプラズマ中でアーク放電式蒸発源から陰極物質を蒸発させ、陰極物質と反応性ガスとが反応した化合物をＷ改質相の直上に硬質皮膜として形成し被覆する。こうすることにより、超硬工具基材と硬質膜が格段に優れた密着強度を発揮し、工具の耐久性を格段に向上させることができる。
【００１２】
本願発明の被覆工具は、特に高硬度鋼、ステンレス鋼、耐熱鋼、鋳鋼、炭素鋼の切削加工用に用いる切削工具が特に好ましい。例えばボールエンドミル、多刃エンドミル、インサート、ドリル、カッター、ブローチ、リーマ、ホブ、ルーター等が挙げられる。金型、パンチ等の工具も優れた耐摩耗性を発揮する。本願発明の被覆工具は、研削加工面、焼結肌、鏡面状態等、基材側の面正常に影響されずきわめて優れた耐久性を発揮することができる。以下、本願発明の実施例について述べる。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
本発明例１の作成にはアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）方式の成膜装置を用いた。本装置は、ターゲット背面に永久磁石を配備し、ターゲットに垂直方向の磁場を有したアーク蒸発源を３基搭載している。夫々ターゲットをＣ１、Ｃ２、Ｃ３と記す。また、各ターゲット背面に配置する永久磁石の磁束密度は、Ｃ２とＣ３は同等、Ｃ３＞Ｃ１の関係にある。真空容器内は真空ポンプにより排気され、ガスは供給ポートより導入される。バイアス電源は基材に接続され、独立して基材に負のＤＣバイアス電圧を印加する。基材回転機構は、３軸のプラネタリー機構であり、主軸が毎分３回転の速さで回転する。超硬合金基材は、組成がｗｔ％で、Ｃｏ：８％、Ｃｒ：０．５％、ＶＣ：０．３％、残部ＷＣ及び不可避不純物であり、ＷＣ平均粒度０．６μｍ、硬度はＨＲＡ９３．９の日立ツール株式会社製の２枚刃ボールエンドミル用インサート、Ｒ：５ｍｍを使用した。Ｘ線回折用基材として、Ｃｏ：１０％、Ｃｒ：０．７％、ＷＣ平均粒度０．８μｍ、鏡面加工を施したＳＮＭＮ１２０４０８形状の試験片を準備した。残留応力測定用基材として、Ｃｏ：１３．５％、Ｃｒ：０．５％、ＴａＣ：０．３％、ＷＣ平均粒度０．８μｍ、試験片寸法が４×８×２５ｍｍ、厚さ０．７〜０．９ｍｍの試験片を準備した。基材を冶具に固定し、まず真空容器内を８×１０−３Ｐａ以下に真空排気後、ヒーターにより、基材温度６００℃まで過熱した。圧力が１×１０−３Ｐａ以下に達した後、基材の前処理を実施した。処理条件は、ＡｒとＨ２の混合比が９０：１０の混合ガスを、流量が２０ｓｃｃｍで導入した。このときの圧力は８×１０−２Ｐａ程度であった。次に６００Ｖの負のバイアス電圧を印可し、Ｃ１ターゲットに１２０Ａのカソード電流を供給した。Ｃ１から放出されるＴｉイオン及びガスイオンにより、基材のクリーニングを開始した。バイアス電圧を１０００Ｖまで傾斜的に増加させ、１０００Ｖの状態で１０分間のクリーニング処理を実施した。処置後の基材温度は８２０℃であった。基材のクリーニング処理に続いて、硬質皮膜の成膜工程を実施した。Ｃ１への電力供給を中断し、供給ガスをＮ２に切り替え、圧力を５Ｐａに設定した。バイアス電圧を１００Ｖ、Ｃ２に１５０Ａの電力を供給し、Ｃ２組成の硬質皮膜を略１．５μｍ被覆した。引き続き、Ｃ２への電力供給を中断し、次に、Ｃ３に１５０Ａの電力を供給し、Ｃ３組成の最表層の硬質皮膜を１．５μｍ被覆した。その後、略２００℃以下に基材を冷却し、真空容器から取り出した。得られた試料を本発明例１とした。被覆前のクリーニング条件、使用したターゲットと成膜条件を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
（実施例２）
本発明例２から３０、比較例３１から３７の基材クリーニング処理は、本発明例１の操作手順に準拠した。但し、本発明例１６から１９、比較例３７で使用した基材クリーニング処理の混合ガスは、Ｎ２とＨ２の混合比を９０：１０とした。クリーニング後の基材温度は、Ｃ１に設置する金属ターゲット種により異なるが、略７６０〜８５０℃の範囲であった。本発明例２から１９の成膜工程も本発明例１の条件に準拠して実施した。特に断りの無い限り本発明例１と同条件で処理した。本発明例２０の成膜工程は、炭化物相の直上の層が及ぼす工具の耐久性を比較するために、以下にように実施した。基材のクリーニング処理後、直ちに真空容器内のガスをＡｒとアセチレンの混合比が７０：３０の混合ガスに置換し、圧力を２Ｐａに設定し、負のバイアス電圧を１００Ｖ、Ｃ２に設置したＡｌＣｒ合金ターゲットに１５０Ａの電力を供給し、炭化物膜を略１．５μｍ被覆した。次に、Ｎ２ガスに置換し、圧力を５Ｐａに設定し、Ｃ３に設置したＴｉＳｉ合金ターゲットに１５０Ａの電力を供給し、Ｃ２とＣ３金属成分を含有する窒化物皮膜を０．５μｍ被覆した。次にＣ２への電力供給を中断し、Ｃ３のみの金属成分を含有する窒化物膜を略１μｍ被覆した後、略２００℃以下に基材を冷却して取り出した。成膜前のクリーニング工程は、本発明例１と同一とした。窒化物層の組成が異なる本発明例２１〜２８の成膜工程は、Ｃ２に設置するターゲット組成が異なる以外は本発明例１と同一とした。本発明例２９はＣ３にターゲットを設置しない状態とし、本発明理例３０は、Ｃ３にＣｒＳｉＢターゲットを設置して、本発明例１同様に被覆した。
【００１６】
被覆した工具基材を用い、基材と硬質皮膜との界面の断面を日本電子製の電界放射型透過電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＴＥＭと記す。）を用い、加速電圧２００ｋＶで観察した。各相、各層の結晶構造、結晶成長方向、炭化物相と硬質皮膜とのエピタキシャルの状態の有無を調査するために、制限視野回折像又は電子線回折像を撮影した。Ｗ改質相、炭化物相の概略の組成はＦＥ−ＴＥＭ付属のエネルギー分散形Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＳと記す。）により決定した。Ｔ１値、Ｔ２値、Ｈ値、Ｅ値は断面ＦＥ−ＴＥＭ像から実測したが、電界放射型走査電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＳＥＭと記す。）による破断面組織写真からも測定可能であった。被覆したＸ線回折用基材を用い、Ｘ線回折による解析を行った。Ｘ線回折の条件は、管電圧１２０ｋＶ、管電流４０μｍ、Ｘ線源Ｃｕｋα、Ｘ線入射角５度、Ｘ線入射スリット０．４ｍｍ、２θを２０〜７０度の測定条件で実施した。Ｘ線回折結果から、結晶構造、最大強度面指数、配向強度比、格子定数を決定した。Ｔ１値が１００ｎｍ以下の結晶構造を決定するためには、十分なＸ線強度が得られない場合があるため、ＦＥ−ＴＥＭによる電子線回折結果を優先した。本発明例１〜３０のＷ改質相の結晶構造はｂｃｃ構造、炭化物相はｆｃｃ構造を有した。Ｗ改質相、炭化物相の評価結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
次に被覆した工具基材を用い、硬質皮膜の組成を波長分散型電子線プローブ微小分析（以下、ＷＤＳ−ＥＰＭＡと記す。）により、加速電圧１０ｋＶ、試料電流５×１０−８Ａ、取り込み時間１０秒、分析領域直径１μｍ、分析深さが略１μｍの測定条件で５点測定し、その平均値を求めた。数値は、原子比で全体を１００として示す。被覆した残留応力測定用基材を用い残留応力を化１から決定した。ここで、Ｅが５１７．５４ＧＰａ、ｖが０．２３８、Ｄが試験片の厚み、δが試験片のたわみ量、ｄが皮膜全体の厚み、Ｌは最大たわみ量までの長さである。これらの測定結果を表３に示す。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【表３】
【００２１】
図１に、本発明例１の基材と硬質皮膜間の断面における界面構造を観察した断面ＦＥ−ＴＥＭ写真を示す。工具基材（１）と硬質皮膜（４）の界面に工具基材（１）と粒子径が異なる層状のＷ改質相（２）、層状の炭化物相（３）が観察された。図２は、図１とは別視野の工具基材（１）と硬質皮膜の界面近傍の断面ＴＥＭ写真を示す。図２から図１と同様に、層状で粒子状のＷ改質相（２）がより明確に観察され、Ｗ改質相（２）は工具基材（１）と明らかに粒子径が異なる。図３に、図２の暗視野ＳＴＥＭ像を示す。図３中のスポット番号１〜６の直径１ｎｍφのＥＤＳ分析を実施した。ＥＤＳ分析は夫々Ｗ−Ｌα、Ｃ−Ｋα、Ｃｏ−Ｋα、Ｔｉ−Ｋα、Ｃｒ−Ｋαを使用した。ＥＤＳ分析結果から、図１、２に示すＷ改質相（２）はＷ、炭化物相（３）はＴｉＣであった。図４に、図１、２に示すＷ改質相（２）をビーム径２０ｎｍで撮影した電子線回折写真を示す。Ｗ改質相は電子線回折写真とＥＤＳ分析結果から、結晶構造がｂｃｃ構造のＷであった。図５に、図１、２に示す炭化物相（３）の制限視野領域１４０ｎｍの制限視野回折写真を示す。炭化物相は先のＥＤＳ分析結果と合わせ、結晶構造がｆｃｃ構造のＴｉＣであった。
図６に、炭化物相と窒化物層の界面近傍の断面ＴＥＭ写真を示す。図６の中に、スポット番号９の炭化物相、スポット番号１０の皮膜付近の制限視野領域１４０ｎｍの［１１０］入射制限視野回折を左上と左下に夫々示す。炭化物相と窒化物層はｆｃｃ構造であり、窒化物層と炭化物相とも同一回折パターンであり、結晶成長方向も［−１１１］〜［−１１３］方向、又はこれに等価な方向として同一あることから、炭化物相と窒化物層はエピタキシャルの関係にあることを確認した。また、ＥＤＳ分析結果から、Ｗ改質相と工具基材の界面付近は、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ等が固溶した炭化物相を形成し、結合力を高めていた。Ｗ改質相の形成は、工具基材内のＷＣがＴｉイオンの衝突により、ＷＣのＣがＴｉと結合し、ＴｉＣ相を形成したものであるが、夫々工具基材とＷ改質相、Ｗ改質相と炭化物相は、拡散を伴った結合に加えて、化合物を形成している。特に、結晶構造がｂｃｃ構造のＷ改質相の形成は、皮膜全体の残留圧縮応力の低減に有効であった。また炭化物相と窒化物層は、エピタキシャルな成長であり、本発明例１は極めて強固な結合を達成していた。一方、比較例３１は、Ｗ、Ｔｉ、Ｃ、Ｃｏの組成混合層、又は工具基材成分と皮膜成分の組成傾斜領域が確認されるに留まり、Ｗ改質相、炭化物相の形成はなかった。比較例３２は、工具基材と皮膜の界面構造は全く確認されなかった。工具基材のＷＣは結晶構造がｈｃｐ構造であり、ｆｃｃ構造を有する皮膜と結晶構造が異なること、また工具基材内のＣｏ上に成長する皮膜は、ｆｃｃ構造を有する皮膜と結晶構造が異なる上に、多結晶の皮膜粒子が成長する傾向にあることから、密着強度に乏しかった。
図７に本発明例１、比較例３１、３２のＸ線回折結果を示す。本発明例１は、Ｗ改質相によるｂｃｃ構造のＷの（１１０）面の回折強度が認められたが、比較例３１、３２には無かった。更に確認のため被覆前処理のみを施した試料を準備し、表面近傍の構造解析を行った。その結果、本発明例１は、結晶構造がｂｃｃ構造のＷ改質相、ｆｃｃ構造のＴｉＣ相の存在が明瞭に観察され、Ｗ改質相は（１１０）面に最も強く配向し、（２１１）、（２００）の順番に回折強度が高く、またＴｉＣ相は（２００）面に最大回折強度を示したが、比較例３１は、Ｗ改質相、炭化物相が無かった。
【００２２】
（実施例３）
得られた被覆工具及び基材を用い、工具の耐久性を以下の条件で評価した。工具寿命を工具の逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達したときの切削長（ｍ）とし、工具の耐久性を評価し、２００ｍ以上の切削長を示す被覆工具が本願発明の効果を発揮できたと判断した。切削長は１０ｍ未満の値は四捨五入して示した。評価結果を表３に併記した。
（試験条件）
工具：２枚刃ボールエンドミルインサート、半径５ｍｍ
被削材：ＳＫＤ１１、硬さＨＲＣ６０
切り込み：軸方向、０．２ｍｍ、径方向、０．２ｍｍ
回転数：８０００／分
テーブル送り量：２０００ｍｍ／分
一刃当たりの送り量：０．１ｍｍ／刃
切削油：なし、エアブロー
【００２３】
表３より本発明例１〜３と比較例３１〜３５を比較した結果、本発明例は皮膜と基材の密着強度が改善され、皮膜剥離が低減し、工具の耐久性、耐摩耗性の改善に有効であった。Ｃ１のターゲット材種は、本発明例１のＴｉ、本発明例２のＺｒ、本発明例３のＨｆを使用する場合において、Ｗ改質相、炭化物相の形成が確認できた。一方、比較例３３のＣｒ、比較例３４のＶ、比較例３５のＴｉＡｌでは、Ｗ改質相は形成されなかった。Ｃｒ、Ｖ、ＴｉＡｌを用いた場合は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを用いる場合に比べて基材の温度上昇が低く、Ｗ改質相の形成には至らなかったと考えられる。切削距離を比較すると、本発明例１〜３が２００〜３００ｍであるのに対し、比較例３３〜３５は１４０ｍ未満であり、本発明例は工具の耐久性に優れた。これは、本発明例１〜３はＷ改質相の形成により、皮膜全体の残留圧縮応力が２．１〜２．５ＧＰａまで低減され、密着強度が改善された。しかし、比較例３３〜３５は３．５〜３．９ＧＰａであった。
Ｔ１値、Ｔ２値の及ぼす工具の耐久性の影響を考察するために、本発明例１、４〜１０を比較した。Ｔ１値が５〜１０００ｎｍへ増加するに従い、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値、格子定数、Ｅ値、Ｔ２値が増加する傾向にあった。また、Ｔ１値が１０〜２００ｎｍの範囲で切削距離は３００ｍ以上の切削距離を示したことから、より最適なＴ１値であった。
成膜前のクリーニング工程のガス種、ガス流量が及ぼす工具の耐久性を考察するために、本発明例１、１１〜１９、比較例３６〜３７を比較した。本発明例１１、１２を比較すると、Ｈ２ガスを用いることにより、基材と皮膜の剥離が抑制され密着強度を高めることによって切削距離が長くなった。Ａｒガスのみを用いた本発明例１１は高周波グロー放電発光分析結果から、基材と皮膜の界面近傍に微量の酸素元素や冶具成分の１部である鉄元素が確認された。そこで、Ｈ２ガスとの混合ガスを使用した本発明例１２は、界面の不純物濃度を低減でき、密着強度改善に有効であると考えられる。ＡｒとＨ２の混合ガス流量、Ｎ２とＨ２の混合ガス流量の増加に伴い、Ｔ１値が減少し、同時にＷ改質相の（２００）、（２１０）面のＸ線強度が高くなり、最大強度面指数、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値、格子定数が増加し、Ｅ値、Ｈ／Ｅ値、Ｔ２値が減少する傾向にあった。ＡｒとＨ２の混合ガス流量が５００ｓｃｃｍの比較例３６、Ｎ２とＨ２の混合ガス流量が１０００ｓｃｃｍの比較例３７は伴に、Ｗ改質相、炭化物相の形成が確認されなかった。比較例３６はｂｃｃ構造のＴｉ金属層、比較例３７はｆｃｃ構造のＴｉ窒化物層が確認された。しかし、Ｔｉ金属層、Ｔｉ窒化物層は、基材と皮膜界面の密着性が不十分のため工具の耐久性を改善できなかった。本発明例１、１１〜１９の耐久性評価結果から、切削距離が３００ｍ以上のものが、特に工具基材と皮膜界面からの剥離が少なく本願発明の好ましい形態であり、Ｔ１値が１０〜３００ｎｍ、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値が０．１０〜０．１８、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値が０．２０〜０．２７、格子定数が０．３１５０〜０．３１６０ｎｍ、Ｅ値が４０ｎｍ以下、Ｈ／Ｅ値が１〜７、Ｔ２値が２０〜３００ｎｍの範囲とすることにより、切削初期の皮膜剥離が低減し、密着強度が高いことを示した。
炭化物相の直上の層が及ぼす工具の耐久性を考察するために、本発明例１と２０を比較した。本発明例２０は、炭化物相の直上の層が非晶質相となったため、炭化物相とのエピタキシャル成長が確認されなかった。そのためｆｃｃ構造の窒化物層の場合に比べて基材と皮膜界面での剥離が多く、工具耐久性が低下した。
窒化物層の組成が及ぼす工具の耐久性を考察した。ＡｌとＣｒの窒化物である本発明例１に対して、Ｓｉを添加した本発明例２１は１．２倍の切削距離を示した。よって本願発明の好ましい形態であった。また、Ｗを添加した本発明例２２は１．２倍の切削距離を示し、Ｎｂを添加した本発明例２３は１．１倍、Ｔｉを添加した本発明例２４は同等、Ｙを添加した本発明例２５は１．２倍、Ｃｅを添加した本発明例２６は１．２倍、ＳｉとＹを添加した本発明例２７は１．４倍、ＳｉとＢを添加した本発明例２８は１．３倍の切削距離を示した。本発明例２９はＴｉＳｉ系の硬質皮膜が存在しない場合であり、比較例に対して優れるが、硬質皮膜のある方がより工具耐久性が向上した。硬質皮膜がＣｒＳｉＢ系の窒化物を採用した本発明例３０は本発明例１に比べ、工具の耐久性に劣っているものの、炭素鋼、合金鋼等を同一切削加工条件で加工した場合、３倍以上の耐久性を示した。
【００２４】
（実施例４）
本発明例３８の作成方法を述べる。超硬合金製の基材は、組成がｗｔ％で、Ｃｏ：８％、Ｃｒ：０．５％、ＶＣ：０．３％、残部ＷＣ及び不可避不純物であり、ＷＣ平均粒度０．６μｍ、硬度はＨＲＡ９３．９の２枚刃ボールエンドミルインサート、Ｒ：５ｍｍを準備した。Ｘ線回折用基材として、実施例１と同じ形状の試験片を準備した。基材のクリーニング条件は、ＡｒとＨ２の混合比が９５：５の混合ガスを使用した以外は実施例１と同じである。基材のクリーニング処理に続いて、硬質皮膜の成膜工程を実施した。Ｃ１への電力供給を中断し、供給ガスをＮ２に切り替え、圧力を５Ｐａに設定した。バイアス電圧を１５０Ｖ、Ｃ２に１５０Ａの電力を供給し、Ｃ２組成の硬質皮膜を略３μｍ被覆した。その後、略２００℃以下に基材を冷却し、真空容器から取り出した。得られた試料を本発明例３８とした。他の本発明例３９から６２も、断りのない限り上記方法に準拠して作成した。
本発明例３９〜４３、比較例６３〜６５は、成膜前のクリーニング処理において、ＡｒとＨ２の混合比が９５：５の混合ガス流量が及ぼす工具の耐久性の影響を比較するために、流量が０〜１０００ｓｃｃｍの範囲に設定した。ＡｒとＨ２の混合ガス流量以外の成膜前、成膜後の製造方法は本発明例３８と同一とした。同様に、本発明例４４〜４７、比較例６６は、ＡｒとＨ２の混合比の影響を比較するために混合比を変えて作成し、本発明例４８〜５２、比較例６７は、ＡｒとＮ２の混合比が９５：５の混合ガス流量の影響を比較するために、流量を１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲で変化させて作成した。本発明例５３、５４、比較例６８〜７０は、バイアス電圧の影響を比較するために、５００〜１２００Ｖの範囲で変化させて作成した。特に本発明例５３は、６００Ｖ、３０分間のクリーニング処理を、本発明例５４は、８００Ｖ、１５分間のクリーニング処理を実施した。本発明例５５〜５８、比較例７１〜７４は、成膜前の金属ボンバードにおいて、Ｃ１ターゲット成分の影響を比較するために作成した。本発明例６０〜６２、比較例７５、７６は、成膜バイアス電圧の影響を比較するために、１０〜４００Ｖの範囲で作成した。特に本発明例５９は、成膜ターゲットにＴｉＡｌを用いた。被覆前のクリーニング条件、使用したターゲットと成膜条件を表４に、Ｗ改質相、炭化物相と工具寿命の評価結果を表５に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
得られた被覆工具及び基材を用い、実施例３と同様の条件で工具の耐久性を評価した。まず、成膜前の基材クリーニングにおいて、Ｃ１ターゲット成分の影響を比較した。Ｃ１組成がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、ＴｉＡｌをもちいた本発明例３８、５５〜５８、比較例７１〜７４の工具の耐久性を比較した。Ｃ１が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａの場合、工具基材温度が８００℃以上に達し、Ｗ改質相が形成され、工具の耐久性が向上した。一方、Ｃ１が、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、ＴｉＡｌでは、基材温度が８００℃に到達せず、Ｗ改質相の形成が認められず、工具の耐久性を向上させることができなかった。
次に、成膜前のクリーニング工程のガス流量、混合比、ガス種が及ぼす工具の耐久性を考察するために、本発明例、比較例の工具の耐久性を比較した。まず、ＡｒとＨ２の混合ガス流量が１０〜４００ｓｃｃｍの本発明例３８〜４３は、比較例に比べ２．３倍以上の耐久性を示した。これは、Ｗ改質相が形成され、工具基材と硬質皮膜の密着強度が向上した結果である。Ｗ改質相は、ＡｒとＨ２の混合ガス流量が多くなるほど、Ｔ１値が減少する傾向にあった。混合ガス流量が０．５ｓｃｃｍの比較例６３、６４は、工具の耐久性が向上しなかった。これは、工具基材の温度が何れも７８０℃と８００℃未満であり、Ｗ改質相が形成されなかったためである。同様に、混合ガス流量が１０００ｓｃｃｍの比較例６５は硬質皮膜の剥離が多く観察され、工具の耐久性が向上しなかった。これは、工具基材の温度が８７０℃まで上昇してしまったためである。また、ＡｒとＨ２の混合ガスの混合比を変化させて工具の耐久性を比較した。混合ガス流量が２０ｓｃｃｍでも、Ｈ２を含有しない比較例６６は、Ｗ改質相が形成されず、工具の耐久性が向上しなかった。これは、工具基材と硬質皮膜の界面で酸素や鉄等の不純物元素が多く観察されたことから、界面でのＷ改質相の形成を妨げられたものと考えられた。Ｗ改質相の形成にはＨ２添加が有効であることが分かった。またＨ２含有率が増加するに従ってＴ１値が大きくなる傾向を示し、Ｈ２添加がＷ改質相の形成を促進しているものと考えられる。しかしながら、安全性に配慮して、体積比で２０％以下であることが好ましい。但し、特別な排気設備を有する場合はＨ２含有量が高いことがより短時間でＷ改質相を形成できる。更に、Ｎ２とＨ２の混合ガス流量の影響を比較するために、本発明例４８〜５２、比較例６７の工具の耐久性を比較した。Ｎ２とＨ２の混合ガスの場合でも、ＡｒとＨ２の混合ガスの場合同様にＷ改質相が形成され、工具の耐久性が向上した。
成膜前のクリーニング工程において、Ｐ１値（Ｖ）の影響を比較するために、本発明例５３、５４、比較例６８〜７０の工具の耐久性を比較した。Ｐ１値が６００Ｖ未満の比較例６８では、処理時間を延長させても、工具基材温度が８００℃に到達せず、Ｗ改質相が形成しないため工具の耐久性を向上させることができなかった。一方、Ｐ１値が１１００Ｖ以上では、工具基材温度が８７０℃以上、Ｔ１値が４００ｎｍ以上となり、切削中にＷ改質相から硬質皮膜が剥離し、工具の耐久性を向上させることができなかった。
成膜中のＰ２値（Ｖ）の影響を比較するために、本発明例６０〜６２、比較例７５、７６の工具の耐久性を比較した。Ｐ２値が２０〜３００Ｖの範囲では、工具の耐久性が向上した。一方、Ｐ２値が１０Ｖの比較例７５は、工具摩耗の進行と剥離が同時に進行し、またＰ２値が４００Ｖの比較例７６は特に剥離が多く認められ、工具の耐久性が向上しなかった。成膜時ターゲットＣ２にＴｉＡｌを用いて本発明例５９を作成して工具の耐久性を比較した。ＡｌとＣｒの窒化物の方がＴｉとＡｌの窒化物よりも、耐熱性、耐摩耗性に優れ、工具基材との密着強度にも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明例１の皮膜界面の断面ＴＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、本発明例１の皮膜界面の断面ＴＥＭ写真を示す。
【図３】図３は、図２の暗視野ＳＴＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、図３に示す炭化物相の電子線回折を示す。
【図５】図５は、図３に示す炭化物相の制限視野回折を示す。
【図６】図６は、炭化物相と窒化物層の界面近傍の断面ＴＥＭ写真を示す。
【図７】図７は、本発明例１、比較例３１、３２のＸ線回折を示す。
【符号の説明】
【００２９】
１：工具基材
２：Ｗ改質相
３：炭化物相
４：硬質皮膜
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、切削工具、金型等の耐摩耗性の要求される被覆工具及び、被覆工具の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１から３には、硬質皮膜と基材との密着性を向上させるための技術が開示され、特に特許文献４には、被覆前処理として金属イオンボンバードメントによる基材の表面処理の技術が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１２８３６２号公報
【特許文献２】特開平７−３１０１７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９４２３号公報
【特許文献４】特開２００２−１０３１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明はＷＣ基超硬合金を基材とする被覆工具において、皮膜と基材の密着強度を改善し、実用環境下において皮膜剥離を格段に低減し耐摩耗性に優れた被覆工具及び被覆工具の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明における第１の発明は、ＷＣ基超硬合金を基材とする工具に硬質皮膜を被覆した被覆工具において、該基材の表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相であり、該Ｗ改質相の直上に炭化物相、該炭化物相の直上に硬質皮膜を有することを特徴とする被覆工具である。
本願発明における第２の発明は、ＷＣ基超硬合金を基材とする工具に硬質皮膜を被覆した被覆工具の製造方法において、該製造方法は、アーク放電式蒸発源を配備した成膜装置を用いて、イオンボンバードメント処理を行う第１の工程と、皮膜を形成する第２の工程とからなり、該第１の工程は、該基材に負のバイアス電圧Ｐ１、６００≦Ｐ１≦１０００（Ｖ）を印加し、圧力０．０１〜２Ｐａで、水素ガスを含む混合ガスを用いて、該アーク放電式蒸発源から陰極物質を蒸発させ、陰極物質から蒸発した金属イオンを該基材に照射処理して、該基材の表面温度を８００〜８６０℃の範囲で、該基材表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相を形成し、該第２の工程で該Ｗ改質相の直上に該硬質皮膜を成膜することを特徴とする被覆工具の製造方法である。上記の構成を採用することによって、ＷＣ基超硬合金を基材とする被覆工具において、皮膜と基材の密着強度を改善し、実用環境下において皮膜剥離を格段に低減し、耐摩耗性に優れた被覆工具及び被覆工具の製造方法を提供することができる。
【０００６】
本願発明における第１の発明において、被覆工具のＷ改質相は、１０≦Ｔ１≦３００ｎｍであること、Ｘ線回折においてｂｃｃ構造の（１１０）に最大回折強度を有すること、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）＞０．１、又は、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）＞０．２、であること、格子定数が０．３１５〜０．３１６ｎｍであること、Ｅ≦４０ｎｍであること、１≦Ｈ／Ｅ≦７であることが、工具基材と皮膜の密着強度向上の観点から好ましい。また、Ｗ改質相の直上に炭化物相を有し、ＴｉＣであること、２０≦Ｔ２≦３００ｎｍであることが、工具基材と皮膜の密着強度向上の観点から、より好ましい。更に、炭化物相の直上の硬質皮膜は窒化物層であり、結晶構造がｆｃｃ構造であり、窒化物層のうち少なくとも１層がＡｌを必須成分とし、残りＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、から選択される１種以上の窒化物であること、炭化物相と窒化物層の界面がエピタキシャルの関係にあることが、工具基材と皮膜の密着強度向上の観点から、より好ましい。
本願発明における第２の発明において、該第１の工程で使用する混合ガスの水素ガス体積比率が１から２０％であること、硬質皮膜がＡｌとＣｒを金属成分とした化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明は、ＷＣ基超硬合金を基材とする被覆工具において、皮膜と基材の密着強度を改善し、実用環境下において皮膜剥離を格段に低減し、耐摩耗性に優れた被覆工具、及び被覆工具の製造方法を提供した。これより、工具の耐久性や工具寿命を改善し、切削加工の高能率化を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願発明における第１の発明は、被覆工具の耐久性を向上させるために、硬質皮膜と工具基材との密着強度を改善した。硬質皮膜は優れた機械的特性を発揮する前に、剥離を起点とした異常摩耗を誘発し工具寿命に至っている場合が多く、特に高速切削時や高硬度材切削時における工具逃げ面側の皮膜と基材間の皮膜剥離、破壊また湿式切削時におけるすくい面側の皮膜と基材間の皮膜剥離を起点とした異常摩耗が発生する。この皮膜剥離が工具寿命を支配している。従って、本願発明は皮膜と基材との密着強度を改善して被覆工具の寿命を向上させた。密着強度改善を可能にするには、工具基材の表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相とすることが必要である。ここで、Ｗ改質相というのは、Ｔｉイオンの照射処理によって超硬合金のＷＣがＷとＣとの分解を経てＷとなったものをＷ改質相と言う。Ｗ改質相の存在によって、優れた密着強度を有する理由は、以下の様に考える。通常、超硬合金の工具基材の表面は複数の化合物、又は単体金属が存在し、皮膜はこれらの何れかの直上から成長を開始する。このとき、化合物上に成長する皮膜と単体金属上に成長する皮膜では成長方位、格子ミスフイット、結晶粒径が夫々異なるため、成長する皮膜は成長初期から比較的微細な結晶の多結晶となり、超硬合金工具の基材と皮膜界面に極めて高い残留応力を蓄え、密着強度の低下を招いている。そこで本願発明は、超硬合金の工具基材に予め含有するＷＣの１部をＷ改質相として基材表面上に析出させ、結晶構造をｂｃｃ構造とし、その直上に成長する皮膜や、皮膜と基材の界面近傍の残留応力を大幅に低減させた。その結果、基材と皮膜との高い密着強度を実現した。この点が、中間層の被覆によって密着強度を改善しようと試みた従来の技術と本願発明とが本質的に異なる点である。本願発明は、工具基材に予め含有するＷＣ成分をＷ改質相として析出させるので、三次元形状を有した工具基材でも均一に、しかもその厚さを容易に制御することができる。一方、従来の中間層の被覆では、三次元形状の均一被覆には限界がある。本願発明ではＣｏと硬質皮膜との間に直接的な界面がなく、優れた界面密着強度が発揮される。これに対し、超硬合金の基材成分であるＣｏ上に成長する硬質皮膜は、微細な多結晶として成長するため、基材と皮膜間の界面近傍で残留圧縮応力が高くなり、成長の連続性が阻害され、基材と皮膜間の密着強度が低下していた。
【０００９】
本願発明のＴ１値は、１０≦Ｔ１≦３００ｎｍに制御することにより、工具基材と皮膜の優れた密着強度が得られ好ましい。１０ｎｍ未満の場合はＷ改質相の効果に乏しく、３００ｎｍを超えて厚い場合、密着強度が低下傾向にある。その結果、Ｗ改質相の効果が得られず、逆に耐剥離性が低下する場合もある。本願発明のＷ改質相は、工具基材上に層状に存在することが好ましいが、工具基材の化合物上に優先的に島状に存在する場合もあり、何れも工具基材と皮膜の密着強度を改善することができる。また超硬合金のＷＣ粒子が１μｍを超え、Ｔ１値が５０ｎｍ以下の場合、Ｗ改質相が島状に形成され易い。
【００１０】
本願発明のＷ改質相は、ｂｃｃ構造の（１１０）面に最大回折強度を有することが好ましい。この理由は、皮膜の残留応力が低くなり、密着強度が高く、耐剥離性を改善できるからである。特に、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）＞０．１、又は、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）＞０．２、の関係を満足することにより、皮膜の残留応力が低減し密着強度が高くなって耐剥離性を改善できる。Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値が０．１以下の場合、又は、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値が０．２以下の場合、残留応力が高くなり、耐剥離性が低下するため工具の耐久性が低下する。工具の耐久性より、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値の好ましい上限値は０．１９であり、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値の好ましい上限値は０．２７である。
本願発明のＷ改質相はＷであり、格子定数が０．３１５〜０．３１６ｎｍであることが特に工具の耐久性向上に有効である。ＪＣＰＤＳカードによるＷの格子定数は０．３１６４〜０．３１６５ｎｍ程度である。より格子定数が小さいことは格子内の歪が少なく、残留応力が低いことを示しており、本願発明のより好ましい構成である。
本願発明のＥ値を、Ｅ≦４０ｎｍに制御することにより、基材と皮膜の密着強度が向上し、工具の耐久性がより向上する。Ｅ値が小さい値であって、Ｗ改質相が微細であるほど密着強度に優れる。４０ｎｍを超えるとＷ改質相の機械的強度が低下し、摩耗環境化においてＷ改質相を起点とした滑りにより、異常摩耗が発生する傾向にある。Ｈ／Ｅ値は、１≦Ｈ／Ｅ≦７とすることにより、残留応力が低く、摩耗環境化においてＷ改質相での滑りが抑制され、基材と皮膜の密着強度が向上し、工具の耐久性が向上する。
本願発明の被覆工具は、Ｗ改質相の直上に炭化物相、更に炭化物相の直上に硬質皮膜を有する。工具基材、Ｗ改質相、炭化物相、硬質皮膜の順番に構成することにより、夫々の接合界面が優れた密着強度を有し、工具耐久性が向上する。具体的には、炭化物相がＴｉＣであること、Ｔ２値は２０≦Ｔ２≦３００ｎｍであることが好ましい。炭化物相がＴｉＣの場合、基材との密着強度の点から最適である。同様な効果が得られる他の炭化物には、炭化タングステンよりも生成自由エネルギーの低い、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化タンタルが挙げられる。結晶構造をｆｃｃとすることにより、優れた密着強度と工具の耐久性を向上させることができる。Ｔ２値は２０ｎｍ未満の場合、炭化物相形成による密着強度向上の効果が確認できない。一方、３００ｎｍを超えると耐熱性が低下し、耐摩耗性が低下する。炭化物相はＷ改質相の直上に層状であることが好ましいが、基材化合物上に優先的に島状に存在する場合もあり、何れも基材と皮膜の密着強度を改善することができる。
また、炭化物相の直上の硬質皮膜は、結晶構造がｆｃｃ構造の窒化物であること、この窒化物は、Ａｌを必須成分とし、残りＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、から選択される１種以上の窒化物であることが好ましい。窒化物の結晶構造がｆｃｃ構造を有することで炭化物相との整合性が良く、密着強度が高くなり耐久性向上に有効である。硬質皮膜は窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、酸化物の何れか、又はこれらの固溶体から構成されて良いが、炭化物相の直上にはｆｃｃ構造の窒化物層を被覆することが特に好ましい。窒化物組成は、Ａｌ含有量が原子％で、５０〜８０％、残２０〜５０％をＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、から選択される１種以上の窒化物である。特に好ましくは、ＡｌとＣｒの窒化物、またＡｌとＣｒの窒化物にＴｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｙ、Ｂ、Ｃｅ、Ｎｂを１０％未満含有する窒化物である。更に窒化物は、Ｏ、Ｃ、Ｓ等を含有しても良く、その置換量は窒素の３０％未満である。
炭化物相と硬質皮膜との界面をエピタキシャルの関係とすることにより、夫々の接合界面が極めて優れた密着強度を有した状態で被覆できるため、工具の耐久性を格段に向上させることができ、好ましい。本願発明の特に好ましい形態は、超硬合金の工具基材上に、結晶構造がｂｃｃ構造のＷ改質相、ｆｃｃ構造の炭化物相、窒化物層、硬質皮膜の順番で積層することである。これにより、夫々の接合界面が格段に高い密着強度を有した状態で夫々接合し、工具の耐久性を格段に向上させることができる。即ち、Ｗ改質相、炭化物相は１部格子の連続性を保った状態による結合強化、炭化物相と硬質皮膜はエピタキシャルの関係による結合強化により、夫々が優れた密着強度を有し、工具の耐久性を格段に向上する。
【００１１】
本願発明における第２の発明として、超硬合金の工具基材の表面を結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相とする方法を述べる。まず第１の工程では、工具基材をバイアス電圧が印加可能な減圧容器内に設置し、真空排気、加熱する。基材表面に負のバイアス電圧値Ｐ１（Ｖ）を印加して陰極物質の蒸発源からの陰極物質のイオン照射により基材表面のクリーニングを行う。ここで、陰極物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａから選択される１種以上の金属である。例えばＴｉ蒸発源からのＴｉイオン照射により基材表面のクリーニングを行うことができる。基材の表面温度は、ヒーター等の加熱装置や金属イオン照射の照射電力、照射時間等によって、８００〜８６０℃に制御する。本願発明におけるＰ１値は、６００≦Ｐ１≦１０００とする。この理由は、６００Ｖよりも低いと工具基材の表面にＷ改質相が形成されず、硬質皮膜と工具基材の密着強度を高めることができない。一方、１０００Ｖを超えて高いと高温度となり過ぎてしまい、超硬合金工具の表面の強度が急激に低下するためである。陰極物質の金属イオンは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａから選択される１種以上の金属イオンを用いる。これらの金属の炭化物は、Ｗ炭化物よりも生成自由エネルギーが低く、ＷＣを脱炭するのに好都合であり、Ｗ改質相を安定して形成することができるためである。工具基材の表面温度を８００〜８６０℃とする理由は、８００℃未満の場合、Ｗ改質相が形成されず、８６０℃を超えて高い温度では、工具基材の強度が急激に低下し、チッピングや異常摩耗が発生し易くなるからである。また、雰囲気ガスとしてＨ２を含む混合ガスを用いる。これは工具基材と皮膜界面に他の元素が吸着されることを抑制する効果が高い。所謂、還元作用とＴｉイオン等によるイオンゲッター効果作用であり、界面近傍における異種元素の混入を抑制する効果がある。またＨ２以外にもＡｒ、Ｎ２、Ｋｒ等これらの混合ガスを用いることも有効である。容器内圧力は０．０１〜２Ｐａとする。この理由は、圧力が０．０１Ｐａ未満では、ガス添加効果がなく、Ｗ改質相は形成されない。一方、２Ｐａを超えると金属イオンボンバードに用いる金属が付着する傾向にあり、この場合もＷ改質相が形成されないため、密着強度を改善することができないからである。第１の工程において、基材表面のクリーニングと同時に、基材表面のＷＣは表面に衝突するＴｉイオン等によってＷ改質相となり、ＷＣのＣはＷから分解し、Ｔｉ等と結合してＷ改質相の直上にＴｉ炭化物相が形成される。更にＴｉ等の蒸発源近傍では、イオンゲッター効果も働き、工具基材と皮膜界面近傍の異種元素混入を抑制する。異種元素を取り込んだＴｉは電位を持たないため、バイアス電圧を印加した基材へ到達することができない。このようにして形成、析出したＷ改質相が、その後に被覆される皮膜の残留応力の緩和、工具基材と皮膜の密着強度の向上に大きく寄与する。Ｔ１値の制御、Ｗ改質相のＸ線回折における面指数の制御、格子定数の制御、Ｅ値の制御には、例えばＴｉイオンの照射時間、バイアス電圧、容器内圧力、ガス種、Ｔｉ蒸発源への電力等を調整する。特に、Ｔ１値の制御には、Ｔｉイオン照射時間の影響が大きく、面指数の制御には、Ｐ１値と容器内圧力の影響が大きい。例えば、Ｗ改質相形成時のＰ１値が８００Ｖ以上の場合、（１１０）の回折強度が高くなる傾向にあり、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値を夫々下限値に近い値に設定することができる。
次に、第２の工程では、負のバイアス電圧Ｐ２値を、２０≦Ｐ２≦３００に印加した状態とし、反応性ガスを供給しながらプラズマ中でアーク放電式蒸発源から陰極物質を蒸発させ、陰極物質と反応性ガスとが反応した化合物をＷ改質相の直上に硬質皮膜として形成し被覆する。こうすることにより、超硬工具基材と硬質膜が格段に優れた密着強度を発揮し、工具の耐久性を格段に向上させることができる。
【００１２】
本願発明の被覆工具は、特に高硬度鋼、ステンレス鋼、耐熱鋼、鋳鋼、炭素鋼の切削加工用に用いる切削工具が特に好ましい。例えばボールエンドミル、多刃エンドミル、インサート、ドリル、カッター、ブローチ、リーマ、ホブ、ルーター等が挙げられる。金型、パンチ等の工具も優れた耐摩耗性を発揮する。本願発明の被覆工具は、研削加工面、焼結肌、鏡面状態等、基材側の面正常に影響されずきわめて優れた耐久性を発揮することができる。以下、本願発明の実施例について述べる。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
本発明例１の作成にはアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）方式の成膜装置を用いた。本装置は、ターゲット背面に永久磁石を配備し、ターゲットに垂直方向の磁場を有したアーク蒸発源を３基搭載している。夫々ターゲットをＣ１、Ｃ２、Ｃ３と記す。また、各ターゲット背面に配置する永久磁石の磁束密度は、Ｃ２とＣ３は同等、Ｃ３＞Ｃ１の関係にある。真空容器内は真空ポンプにより排気され、ガスは供給ポートより導入される。バイアス電源は基材に接続され、独立して基材に負のＤＣバイアス電圧を印加する。基材回転機構は、３軸のプラネタリー機構であり、主軸が毎分３回転の速さで回転する。超硬合金基材は、組成がｗｔ％で、Ｃｏ：８％、Ｃｒ：０．５％、ＶＣ：０．３％、残部ＷＣ及び不可避不純物であり、ＷＣ平均粒度０．６μｍ、硬度はＨＲＡ９３．９の日立ツール株式会社製の２枚刃ボールエンドミル用インサート、Ｒ：５ｍｍを使用した。Ｘ線回折用基材として、Ｃｏ：１０％、Ｃｒ：０．７％、ＷＣ平均粒度０．８μｍ、鏡面加工を施したＳＮＭＮ１２０４０８形状の試験片を準備した。残留応力測定用基材として、Ｃｏ：１３．５％、Ｃｒ：０．５％、ＴａＣ：０．３％、ＷＣ平均粒度０．８μｍ、試験片寸法が４×８×２５ｍｍ、厚さ０．７〜０．９ｍｍの試験片を準備した。基材を冶具に固定し、まず真空容器内を８×１０−３Ｐａ以下に真空排気後、ヒーターにより、基材温度６００℃まで過熱した。圧力が１×１０−３Ｐａ以下に達した後、基材の前処理を実施した。処理条件は、ＡｒとＨ２の混合比が９０：１０の混合ガスを、流量が２０ｓｃｃｍで導入した。このときの圧力は８×１０−２Ｐａ程度であった。次に６００Ｖの負のバイアス電圧を印可し、Ｃ１ターゲットに１２０Ａのカソード電流を供給した。Ｃ１から放出されるＴｉイオン及びガスイオンにより、基材のクリーニングを開始した。バイアス電圧を１０００Ｖまで傾斜的に増加させ、１０００Ｖの状態で１０分間のクリーニング処理を実施した。処置後の基材温度は８２０℃であった。基材のクリーニング処理に続いて、硬質皮膜の成膜工程を実施した。Ｃ１への電力供給を中断し、供給ガスをＮ２に切り替え、圧力を５Ｐａに設定した。バイアス電圧を１００Ｖ、Ｃ２に１５０Ａの電力を供給し、Ｃ２組成の硬質皮膜を略１．５μｍ被覆した。引き続き、Ｃ２への電力供給を中断し、次に、Ｃ３に１５０Ａの電力を供給し、Ｃ３組成の最表層の硬質皮膜を１．５μｍ被覆した。その後、略２００℃以下に基材を冷却し、真空容器から取り出した。得られた試料を本発明例１とした。被覆前のクリーニング条件、使用したターゲットと成膜条件を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
（実施例２）
本発明例２から３０、比較例３１から３７の基材クリーニング処理は、本発明例１の操作手順に準拠した。但し、本発明例１６から１９、比較例３７で使用した基材クリーニング処理の混合ガスは、Ｎ２とＨ２の混合比を９０：１０とした。クリーニング後の基材温度は、Ｃ１に設置する金属ターゲット種により異なるが、略７６０〜８５０℃の範囲であった。本発明例２から１９の成膜工程も本発明例１の条件に準拠して実施した。特に断りの無い限り本発明例１と同条件で処理した。本発明例２０の成膜工程は、炭化物相の直上の層が及ぼす工具の耐久性を比較するために、以下にように実施した。基材のクリーニング処理後、直ちに真空容器内のガスをＡｒとアセチレンの混合比が７０：３０の混合ガスに置換し、圧力を２Ｐａに設定し、負のバイアス電圧を１００Ｖ、Ｃ２に設置したＡｌＣｒ合金ターゲットに１５０Ａの電力を供給し、炭化物膜を略１．５μｍ被覆した。次に、Ｎ２ガスに置換し、圧力を５Ｐａに設定し、Ｃ３に設置したＴｉＳｉ合金ターゲットに１５０Ａの電力を供給し、Ｃ２とＣ３金属成分を含有する窒化物皮膜を０．５μｍ被覆した。次にＣ２への電力供給を中断し、Ｃ３のみの金属成分を含有する窒化物膜を略１μｍ被覆した後、略２００℃以下に基材を冷却して取り出した。成膜前のクリーニング工程は、本発明例１と同一とした。窒化物層の組成が異なる本発明例２１〜２８の成膜工程は、Ｃ２に設置するターゲット組成が異なる以外は本発明例１と同一とした。本発明例２９はＣ３にターゲットを設置しない状態とし、本発明理例３０は、Ｃ３にＣｒＳｉＢターゲットを設置して、本発明例１同様に被覆した。
【００１６】
被覆した工具基材を用い、基材と硬質皮膜との界面の断面を日本電子製の電界放射型透過電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＴＥＭと記す。）を用い、加速電圧２００ｋＶで観察した。各相、各層の結晶構造、結晶成長方向、炭化物相と硬質皮膜とのエピタキシャルの状態の有無を調査するために、制限視野回折像又は電子線回折像を撮影した。Ｗ改質相、炭化物相の概略の組成はＦＥ−ＴＥＭ付属のエネルギー分散形Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＳと記す。）により決定した。Ｔ１値、Ｔ２値、Ｈ値、Ｅ値は断面ＦＥ−ＴＥＭ像から実測したが、電界放射型走査電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＳＥＭと記す。）による破断面組織写真からも測定可能であった。被覆したＸ線回折用基材を用い、Ｘ線回折による解析を行った。Ｘ線回折の条件は、管電圧１２０ｋＶ、管電流４０μｍ、Ｘ線源Ｃｕｋα、Ｘ線入射角５度、Ｘ線入射スリット０．４ｍｍ、２θを２０〜７０度の測定条件で実施した。Ｘ線回折結果から、結晶構造、最大強度面指数、配向強度比、格子定数を決定した。Ｔ１値が１００ｎｍ以下の結晶構造を決定するためには、十分なＸ線強度が得られない場合があるため、ＦＥ−ＴＥＭによる電子線回折結果を優先した。本発明例１〜３０のＷ改質相の結晶構造はｂｃｃ構造、炭化物相はｆｃｃ構造を有した。Ｗ改質相、炭化物相の評価結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
次に被覆した工具基材を用い、硬質皮膜の組成を波長分散型電子線プローブ微小分析（以下、ＷＤＳ−ＥＰＭＡと記す。）により、加速電圧１０ｋＶ、試料電流５×１０−８Ａ、取り込み時間１０秒、分析領域直径１μｍ、分析深さが略１μｍの測定条件で５点測定し、その平均値を求めた。数値は、原子比で全体を１００として示す。被覆した残留応力測定用基材を用い残留応力を化１から決定した。ここで、Ｅが５１７．５４ＧＰａ、ｖが０．２３８、Ｄが試験片の厚み、δが試験片のたわみ量、ｄが皮膜全体の厚み、Ｌは最大たわみ量までの長さである。これらの測定結果を表３に示す。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【表３】
【００２１】
図１に、本発明例１の基材と硬質皮膜間の断面における界面構造を観察した断面ＦＥ−ＴＥＭ写真を示す。工具基材（１）と硬質皮膜（４）の界面に工具基材（１）と粒子径が異なる層状のＷ改質相（２）、層状の炭化物相（３）が観察された。図２は、図１とは別視野の工具基材（１）と硬質皮膜の界面近傍の断面ＴＥＭ写真を示す。図２から図１と同様に、層状で粒子状のＷ改質相（２）がより明確に観察され、Ｗ改質相（２）は工具基材（１）と明らかに粒子径が異なる。図３に、図２の暗視野ＳＴＥＭ像を示す。図３中のスポット番号１〜６の直径１ｎｍφのＥＤＳ分析を実施した。ＥＤＳ分析は夫々Ｗ−Ｌα、Ｃ−Ｋα、Ｃｏ−Ｋα、Ｔｉ−Ｋα、Ｃｒ−Ｋαを使用した。ＥＤＳ分析結果から、図１、２に示すＷ改質相（２）はＷ、炭化物相（３）はＴｉＣであった。図４に、図１、２に示すＷ改質相（２）をビーム径２０ｎｍで撮影した電子線回折写真を示す。Ｗ改質相は電子線回折写真とＥＤＳ分析結果から、結晶構造がｂｃｃ構造のＷであった。図５に、図１、２に示す炭化物相（３）の制限視野領域１４０ｎｍの制限視野回折写真を示す。炭化物相は先のＥＤＳ分析結果と合わせ、結晶構造がｆｃｃ構造のＴｉＣであった。
図６に、炭化物相と窒化物層の界面近傍の断面ＴＥＭ写真を示す。図６の中に、スポット番号９の炭化物相、スポット番号１０の皮膜付近の制限視野領域１４０ｎｍの［１１０］入射制限視野回折を左上と左下に夫々示す。炭化物相と窒化物層はｆｃｃ構造であり、窒化物層と炭化物相とも同一回折パターンであり、結晶成長方向も［−１１１］〜［−１１３］方向、又はこれに等価な方向として同一あることから、炭化物相と窒化物層はエピタキシャルの関係にあることを確認した。また、ＥＤＳ分析結果から、Ｗ改質相と工具基材の界面付近は、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ等が固溶した炭化物相を形成し、結合力を高めていた。Ｗ改質相の形成は、工具基材内のＷＣがＴｉイオンの衝突により、ＷＣのＣがＴｉと結合し、ＴｉＣ相を形成したものであるが、夫々工具基材とＷ改質相、Ｗ改質相と炭化物相は、拡散を伴った結合に加えて、化合物を形成している。特に、結晶構造がｂｃｃ構造のＷ改質相の形成は、皮膜全体の残留圧縮応力の低減に有効であった。また炭化物相と窒化物層は、エピタキシャルな成長であり、本発明例１は極めて強固な結合を達成していた。一方、比較例３１は、Ｗ、Ｔｉ、Ｃ、Ｃｏの組成混合層、又は工具基材成分と皮膜成分の組成傾斜領域が確認されるに留まり、Ｗ改質相、炭化物相の形成はなかった。比較例３２は、工具基材と皮膜の界面構造は全く確認されなかった。工具基材のＷＣは結晶構造がｈｃｐ構造であり、ｆｃｃ構造を有する皮膜と結晶構造が異なること、また工具基材内のＣｏ上に成長する皮膜は、ｆｃｃ構造を有する皮膜と結晶構造が異なる上に、多結晶の皮膜粒子が成長する傾向にあることから、密着強度に乏しかった。
図７に本発明例１、比較例３１、３２のＸ線回折結果を示す。本発明例１は、Ｗ改質相によるｂｃｃ構造のＷの（１１０）面の回折強度が認められたが、比較例３１、３２には無かった。更に確認のため被覆前処理のみを施した試料を準備し、表面近傍の構造解析を行った。その結果、本発明例１は、結晶構造がｂｃｃ構造のＷ改質相、ｆｃｃ構造のＴｉＣ相の存在が明瞭に観察され、Ｗ改質相は（１１０）面に最も強く配向し、（２１１）、（２００）の順番に回折強度が高く、またＴｉＣ相は（２００）面に最大回折強度を示したが、比較例３１は、Ｗ改質相、炭化物相が無かった。
【００２２】
（実施例３）
得られた被覆工具及び基材を用い、工具の耐久性を以下の条件で評価した。工具寿命を工具の逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達したときの切削長（ｍ）とし、工具の耐久性を評価し、２００ｍ以上の切削長を示す被覆工具が本願発明の効果を発揮できたと判断した。切削長は１０ｍ未満の値は四捨五入して示した。評価結果を表３に併記した。
（試験条件）
工具：２枚刃ボールエンドミルインサート、半径５ｍｍ
被削材：ＳＫＤ１１、硬さＨＲＣ６０
切り込み：軸方向、０．２ｍｍ、径方向、０．２ｍｍ
回転数：８０００／分
テーブル送り量：２０００ｍｍ／分
一刃当たりの送り量：０．１ｍｍ／刃
切削油：なし、エアブロー
【００２３】
表３より本発明例１〜３と比較例３１〜３５を比較した結果、本発明例は皮膜と基材の密着強度が改善され、皮膜剥離が低減し、工具の耐久性、耐摩耗性の改善に有効であった。Ｃ１のターゲット材種は、本発明例１のＴｉ、本発明例２のＺｒ、本発明例３のＨｆを使用する場合において、Ｗ改質相、炭化物相の形成が確認できた。一方、比較例３３のＣｒ、比較例３４のＶ、比較例３５のＴｉＡｌでは、Ｗ改質相は形成されなかった。Ｃｒ、Ｖ、ＴｉＡｌを用いた場合は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを用いる場合に比べて基材の温度上昇が低く、Ｗ改質相の形成には至らなかったと考えられる。切削距離を比較すると、本発明例１〜３が２００〜３００ｍであるのに対し、比較例３３〜３５は１４０ｍ未満であり、本発明例は工具の耐久性に優れた。これは、本発明例１〜３はＷ改質相の形成により、皮膜全体の残留圧縮応力が２．１〜２．５ＧＰａまで低減され、密着強度が改善された。しかし、比較例３３〜３５は３．５〜３．９ＧＰａであった。
Ｔ１値、Ｔ２値の及ぼす工具の耐久性の影響を考察するために、本発明例１、４〜１０を比較した。Ｔ１値が５〜１０００ｎｍへ増加するに従い、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値、格子定数、Ｅ値、Ｔ２値が増加する傾向にあった。また、Ｔ１値が１０〜２００ｎｍの範囲で切削距離は３００ｍ以上の切削距離を示したことから、より最適なＴ１値であった。
成膜前のクリーニング工程のガス種、ガス流量が及ぼす工具の耐久性を考察するために、本発明例１、１１〜１９、比較例３６〜３７を比較した。本発明例１１、１２を比較すると、Ｈ２ガスを用いることにより、基材と皮膜の剥離が抑制され密着強度を高めることによって切削距離が長くなった。Ａｒガスのみを用いた本発明例１１は高周波グロー放電発光分析結果から、基材と皮膜の界面近傍に微量の酸素元素や冶具成分の１部である鉄元素が確認された。そこで、Ｈ２ガスとの混合ガスを使用した本発明例１２は、界面の不純物濃度を低減でき、密着強度改善に有効であると考えられる。ＡｒとＨ２の混合ガス流量、Ｎ２とＨ２の混合ガス流量の増加に伴い、Ｔ１値が減少し、同時にＷ改質相の（２００）、（２１０）面のＸ線強度が高くなり、最大強度面指数、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値、格子定数が増加し、Ｅ値、Ｈ／Ｅ値、Ｔ２値が減少する傾向にあった。ＡｒとＨ２の混合ガス流量が５００ｓｃｃｍの比較例３６、Ｎ２とＨ２の混合ガス流量が１０００ｓｃｃｍの比較例３７は伴に、Ｗ改質相、炭化物相の形成が確認されなかった。比較例３６はｂｃｃ構造のＴｉ金属層、比較例３７はｆｃｃ構造のＴｉ窒化物層が確認された。しかし、Ｔｉ金属層、Ｔｉ窒化物層は、基材と皮膜界面の密着性が不十分のため工具の耐久性を改善できなかった。本発明例１、１１〜１９の耐久性評価結果から、切削距離が３００ｍ以上のものが、特に工具基材と皮膜界面からの剥離が少なく本願発明の好ましい形態であり、Ｔ１値が１０〜３００ｎｍ、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）値が０．１０〜０．１８、Ｉ（２１０）／Ｉ（１１０）値が０．２０〜０．２７、格子定数が０．３１５０〜０．３１６０ｎｍ、Ｅ値が４０ｎｍ以下、Ｈ／Ｅ値が１〜７、Ｔ２値が２０〜３００ｎｍの範囲とすることにより、切削初期の皮膜剥離が低減し、密着強度が高いことを示した。
炭化物相の直上の層が及ぼす工具の耐久性を考察するために、本発明例１と２０を比較した。本発明例２０は、炭化物相の直上の層が非晶質相となったため、炭化物相とのエピタキシャル成長が確認されなかった。そのためｆｃｃ構造の窒化物層の場合に比べて基材と皮膜界面での剥離が多く、工具耐久性が低下した。
窒化物層の組成が及ぼす工具の耐久性を考察した。ＡｌとＣｒの窒化物である本発明例１に対して、Ｓｉを添加した本発明例２１は１．２倍の切削距離を示した。よって本願発明の好ましい形態であった。また、Ｗを添加した本発明例２２は１．２倍の切削距離を示し、Ｎｂを添加した本発明例２３は１．１倍、Ｔｉを添加した本発明例２４は同等、Ｙを添加した本発明例２５は１．２倍、Ｃｅを添加した本発明例２６は１．２倍、ＳｉとＹを添加した本発明例２７は１．４倍、ＳｉとＢを添加した本発明例２８は１．３倍の切削距離を示した。本発明例２９はＴｉＳｉ系の硬質皮膜が存在しない場合であり、比較例に対して優れるが、硬質皮膜のある方がより工具耐久性が向上した。硬質皮膜がＣｒＳｉＢ系の窒化物を採用した本発明例３０は本発明例１に比べ、工具の耐久性に劣っているものの、炭素鋼、合金鋼等を同一切削加工条件で加工した場合、３倍以上の耐久性を示した。
【００２４】
（実施例４）
本発明例３８の作成方法を述べる。超硬合金製の基材は、組成がｗｔ％で、Ｃｏ：８％、Ｃｒ：０．５％、ＶＣ：０．３％、残部ＷＣ及び不可避不純物であり、ＷＣ平均粒度０．６μｍ、硬度はＨＲＡ９３．９の２枚刃ボールエンドミルインサート、Ｒ：５ｍｍを準備した。Ｘ線回折用基材として、実施例１と同じ形状の試験片を準備した。基材のクリーニング条件は、ＡｒとＨ２の混合比が９５：５の混合ガスを使用した以外は実施例１と同じである。基材のクリーニング処理に続いて、硬質皮膜の成膜工程を実施した。Ｃ１への電力供給を中断し、供給ガスをＮ２に切り替え、圧力を５Ｐａに設定した。バイアス電圧を１５０Ｖ、Ｃ２に１５０Ａの電力を供給し、Ｃ２組成の硬質皮膜を略３μｍ被覆した。その後、略２００℃以下に基材を冷却し、真空容器から取り出した。得られた試料を本発明例３８とした。他の本発明例３９から６２も、断りのない限り上記方法に準拠して作成した。
本発明例３９〜４３、比較例６３〜６５は、成膜前のクリーニング処理において、ＡｒとＨ２の混合比が９５：５の混合ガス流量が及ぼす工具の耐久性の影響を比較するために、流量が０〜１０００ｓｃｃｍの範囲に設定した。ＡｒとＨ２の混合ガス流量以外の成膜前、成膜後の製造方法は本発明例３８と同一とした。同様に、本発明例４４〜４７、比較例６６は、ＡｒとＨ２の混合比の影響を比較するために混合比を変えて作成し、本発明例４８〜５２、比較例６７は、ＡｒとＮ２の混合比が９５：５の混合ガス流量の影響を比較するために、流量を１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲で変化させて作成した。本発明例５３、５４、比較例６８〜７０は、バイアス電圧の影響を比較するために、５００〜１２００Ｖの範囲で変化させて作成した。特に本発明例５３は、６００Ｖ、３０分間のクリーニング処理を、本発明例５４は、８００Ｖ、１５分間のクリーニング処理を実施した。本発明例５５〜５８、比較例７１〜７４は、成膜前の金属ボンバードにおいて、Ｃ１ターゲット成分の影響を比較するために作成した。本発明例６０〜６２、比較例７５、７６は、成膜バイアス電圧の影響を比較するために、１０〜４００Ｖの範囲で作成した。特に本発明例５９は、成膜ターゲットにＴｉＡｌを用いた。被覆前のクリーニング条件、使用したターゲットと成膜条件を表４に、Ｗ改質相、炭化物相と工具寿命の評価結果を表５に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
得られた被覆工具及び基材を用い、実施例３と同様の条件で工具の耐久性を評価した。まず、成膜前の基材クリーニングにおいて、Ｃ１ターゲット成分の影響を比較した。Ｃ１組成がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、ＴｉＡｌをもちいた本発明例３８、５５〜５８、比較例７１〜７４の工具の耐久性を比較した。Ｃ１が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａの場合、工具基材温度が８００℃以上に達し、Ｗ改質相が形成され、工具の耐久性が向上した。一方、Ｃ１が、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、ＴｉＡｌでは、基材温度が８００℃に到達せず、Ｗ改質相の形成が認められず、工具の耐久性を向上させることができなかった。
次に、成膜前のクリーニング工程のガス流量、混合比、ガス種が及ぼす工具の耐久性を考察するために、本発明例、比較例の工具の耐久性を比較した。まず、ＡｒとＨ２の混合ガス流量が１０〜４００ｓｃｃｍの本発明例３８〜４３は、比較例に比べ２．３倍以上の耐久性を示した。これは、Ｗ改質相が形成され、工具基材と硬質皮膜の密着強度が向上した結果である。Ｗ改質相は、ＡｒとＨ２の混合ガス流量が多くなるほど、Ｔ１値が減少する傾向にあった。混合ガス流量が０．５ｓｃｃｍの比較例６３、６４は、工具の耐久性が向上しなかった。これは、工具基材の温度が何れも７８０℃と８００℃未満であり、Ｗ改質相が形成されなかったためである。同様に、混合ガス流量が１０００ｓｃｃｍの比較例６５は硬質皮膜の剥離が多く観察され、工具の耐久性が向上しなかった。これは、工具基材の温度が８７０℃まで上昇してしまったためである。また、ＡｒとＨ２の混合ガスの混合比を変化させて工具の耐久性を比較した。混合ガス流量が２０ｓｃｃｍでも、Ｈ２を含有しない比較例６６は、Ｗ改質相が形成されず、工具の耐久性が向上しなかった。これは、工具基材と硬質皮膜の界面で酸素や鉄等の不純物元素が多く観察されたことから、界面でのＷ改質相の形成を妨げられたものと考えられた。Ｗ改質相の形成にはＨ２添加が有効であることが分かった。またＨ２含有率が増加するに従ってＴ１値が大きくなる傾向を示し、Ｈ２添加がＷ改質相の形成を促進しているものと考えられる。しかしながら、安全性に配慮して、体積比で２０％以下であることが好ましい。但し、特別な排気設備を有する場合はＨ２含有量が高いことがより短時間でＷ改質相を形成できる。更に、Ｎ２とＨ２の混合ガス流量の影響を比較するために、本発明例４８〜５２、比較例６７の工具の耐久性を比較した。Ｎ２とＨ２の混合ガスの場合でも、ＡｒとＨ２の混合ガスの場合同様にＷ改質相が形成され、工具の耐久性が向上した。
成膜前のクリーニング工程において、Ｐ１値（Ｖ）の影響を比較するために、本発明例５３、５４、比較例６８〜７０の工具の耐久性を比較した。Ｐ１値が６００Ｖ未満の比較例６８では、処理時間を延長させても、工具基材温度が８００℃に到達せず、Ｗ改質相が形成しないため工具の耐久性を向上させることができなかった。一方、Ｐ１値が１１００Ｖ以上では、工具基材温度が８７０℃以上、Ｔ１値が４００ｎｍ以上となり、切削中にＷ改質相から硬質皮膜が剥離し、工具の耐久性を向上させることができなかった。
成膜中のＰ２値（Ｖ）の影響を比較するために、本発明例６０〜６２、比較例７５、７６の工具の耐久性を比較した。Ｐ２値が２０〜３００Ｖの範囲では、工具の耐久性が向上した。一方、Ｐ２値が１０Ｖの比較例７５は、工具摩耗の進行と剥離が同時に進行し、またＰ２値が４００Ｖの比較例７６は特に剥離が多く認められ、工具の耐久性が向上しなかった。成膜時ターゲットＣ２にＴｉＡｌを用いて本発明例５９を作成して工具の耐久性を比較した。ＡｌとＣｒの窒化物の方がＴｉとＡｌの窒化物よりも、耐熱性、耐摩耗性に優れ、工具基材との密着強度にも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明例１の皮膜界面の断面ＴＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、本発明例１の皮膜界面の断面ＴＥＭ写真を示す。
【図３】図３は、図２の暗視野ＳＴＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、図３に示す炭化物相の電子線回折を示す。
【図５】図５は、図３に示す炭化物相の制限視野回折を示す。
【図６】図６は、炭化物相と窒化物層の界面近傍の断面ＴＥＭ写真を示す。
【図７】図７は、本発明例１、比較例３１、３２のＸ線回折を示す。
【符号の説明】
【００２９】
１：工具基材
２：Ｗ改質相
３：炭化物相
４：硬質皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ基超硬合金を基材とする工具に硬質皮膜を被覆した被覆工具において、該基材の表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相を有し、該Ｗ改質相の直上に炭化物相、該炭化物相の直上に硬質皮膜を有することを特徴とする被覆工具。
【請求項２】
請求項１記載の被覆工具において、該Ｗ改質相の平均厚さをＴ１（ｎｍ）としたとき、１０≦Ｔ１≦３００、であることを特徴とする被覆工具。
【請求項３】
請求項１又は２記載の被覆工具において、該Ｗ改質相はＸ線回折において（１１０）面に最大回折強度を有することを特徴とする被覆工具。
【請求項４】
請求項１乃至３何れかに記載の被覆工具において、該Ｗ改質相のＸ線回折における（１１０）面、（２００）面、（２１０）面の回折強度をＩ（１１０）、Ｉ（２００）、Ｉ（２１０）、としたとき、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）≧０．１又はＩ（２１０）／Ｉ（１１０）≧０．２、であることを特徴とする被覆工具。
【請求項５】
請求項１乃至４何れかに記載の被覆工具において、該Ｗ改質相の格子定数（ｎｍ）が０．３１５から０．３１６、であることを特徴とする被覆工具。
【請求項６】
請求項１乃至５何れかに記載の被覆工具において、該Ｗ改質相の粒子成長方向に対して垂直方向の粒子長さをＥ（ｎｍ）としたとき、Ｅ≦４０であることを特徴とする被覆工具。
【請求項７】
請求項１乃至６何れかに記載の被覆工具において、該Ｗ改質相の粒子成長方向の粒子長さをＨ（ｎｍ）としたとき、１≦Ｈ／Ｅ≦７、であることを特徴とする被覆工具。
【請求項８】
請求項１乃至７何れかに記載の被覆工具において、該炭化物相がＴｉＣであることを特徴とする被覆工具。
【請求項９】
請求項１乃至８何れかに記載の被覆工具において、該炭化物相の厚さをＴ２（ｎｍ）としたとき、２０≦Ｔ２≦３００であることを特徴とする被覆工具。
【請求項１０】
請求項１乃至９何れかに記載の被覆工具において、該硬質皮膜は窒化物であり、結晶構造がｆｃｃ構造であることを特徴とする被覆工具。
【請求項１１】
請求項１乃至１０何れかに記載の被覆工具において、該硬質皮膜の少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、から選択される１種以上の元素とＡｌとを含有する窒化物であることを特徴とする被覆工具。
【請求項１２】
請求項１乃至１１何れかに記載の被覆工具において、該炭化物相と該硬質皮膜との界面がエピタキシャルの状態にあることを特徴とする被覆工具。
【請求項１３】
ＷＣ基超硬合金を基材とする工具に硬質皮膜を被覆した被覆工具の製造方法において、該製造方法は、アーク放電式蒸発源を配備した成膜装置を用いて、イオンボンバードメント処理を行う第１の工程と、皮膜を形成する第２の工程とからなり、該第１の工程は、該基材に負のバイアス電圧Ｐ１、６００≦Ｐ１≦１０００（Ｖ）を印加し、圧力０．０１〜２Ｐａで、水素ガスを含む混合ガスを用いて、該アーク放電式蒸発源から陰極物質を蒸発させ、陰極物質から蒸発した金属イオンを該基材に照射処理して、該基材の表面温度を８００〜８６０℃の範囲で、該基材表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相を形成し、該第２の工程で該Ｗ改質相の直上に該硬質皮膜を成膜することを特徴とする被覆工具の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の被覆工具の製造方法において、該第１の工程で使用する混合ガスの水素ガス体積比率が１から２０％であることを特徴とする被覆工具の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の被覆工具の製造方法において、該第１の工程における陰極物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａから選択される１種以上の金属を用いて該Ｗ改質相の平均厚さＴ１（ｎｍ）を１０≦Ｔ１≦３００に設けることを特徴とする被覆工具の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５何れかに記載の被覆工具の製造方法において、該第２の工程の該硬質皮膜は、ＡｌとＣｒを金属成分とした化合物であり、該基材に負のバイアス電圧Ｐ２値を、２０≦Ｐ２≦３００として成膜したことを特徴とする被覆工具の製造方法。
【請求項１】
ＷＣ基超硬合金を基材とする工具に硬質皮膜を被覆した被覆工具において、該基材の表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相を有し、該Ｗ改質相の直上に炭化物相、該炭化物相の直上に硬質皮膜を有することを特徴とする被覆工具。
【請求項２】
請求項１記載の被覆工具において、該Ｗ改質相の平均厚さをＴ１（ｎｍ）としたとき、１０≦Ｔ１≦３００、であることを特徴とする被覆工具。
【請求項３】
請求項１又は２記載の被覆工具において、該Ｗ改質相はＸ線回折において（１１０）面に最大回折強度を有することを特徴とする被覆工具。
【請求項４】
請求項１乃至３何れかに記載の被覆工具において、該Ｗ改質相のＸ線回折における（１１０）面、（２００）面、（２１０）面の回折強度をＩ（１１０）、Ｉ（２００）、Ｉ（２１０）、としたとき、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）≧０．１又はＩ（２１０）／Ｉ（１１０）≧０．２、であることを特徴とする被覆工具。
【請求項５】
請求項１乃至４何れかに記載の被覆工具において、該Ｗ改質相の格子定数（ｎｍ）が０．３１５から０．３１６、であることを特徴とする被覆工具。
【請求項６】
請求項１乃至５何れかに記載の被覆工具において、該Ｗ改質相の粒子成長方向に対して垂直方向の粒子長さをＥ（ｎｍ）としたとき、Ｅ≦４０であることを特徴とする被覆工具。
【請求項７】
請求項１乃至６何れかに記載の被覆工具において、該Ｗ改質相の粒子成長方向の粒子長さをＨ（ｎｍ）としたとき、１≦Ｈ／Ｅ≦７、であることを特徴とする被覆工具。
【請求項８】
請求項１乃至７何れかに記載の被覆工具において、該炭化物相がＴｉＣであることを特徴とする被覆工具。
【請求項９】
請求項１乃至８何れかに記載の被覆工具において、該炭化物相の厚さをＴ２（ｎｍ）としたとき、２０≦Ｔ２≦３００であることを特徴とする被覆工具。
【請求項１０】
請求項１乃至９何れかに記載の被覆工具において、該硬質皮膜は窒化物であり、結晶構造がｆｃｃ構造であることを特徴とする被覆工具。
【請求項１１】
請求項１乃至１０何れかに記載の被覆工具において、該硬質皮膜の少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、から選択される１種以上の元素とＡｌとを含有する窒化物であることを特徴とする被覆工具。
【請求項１２】
請求項１乃至１１何れかに記載の被覆工具において、該炭化物相と該硬質皮膜との界面がエピタキシャルの状態にあることを特徴とする被覆工具。
【請求項１３】
ＷＣ基超硬合金を基材とする工具に硬質皮膜を被覆した被覆工具の製造方法において、該製造方法は、アーク放電式蒸発源を配備した成膜装置を用いて、イオンボンバードメント処理を行う第１の工程と、皮膜を形成する第２の工程とからなり、該第１の工程は、該基材に負のバイアス電圧Ｐ１、６００≦Ｐ１≦１０００（Ｖ）を印加し、圧力０．０１〜２Ｐａで、水素ガスを含む混合ガスを用いて、該アーク放電式蒸発源から陰極物質を蒸発させ、陰極物質から蒸発した金属イオンを該基材に照射処理して、該基材の表面温度を８００〜８６０℃の範囲で、該基材表面の結晶構造がｂｃｃ構造からなるＷ改質相を形成し、該第２の工程で該Ｗ改質相の直上に該硬質皮膜を成膜することを特徴とする被覆工具の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の被覆工具の製造方法において、該第１の工程で使用する混合ガスの水素ガス体積比率が１から２０％であることを特徴とする被覆工具の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の被覆工具の製造方法において、該第１の工程における陰極物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａから選択される１種以上の金属を用いて該Ｗ改質相の平均厚さＴ１（ｎｍ）を１０≦Ｔ１≦３００に設けることを特徴とする被覆工具の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５何れかに記載の被覆工具の製造方法において、該第２の工程の該硬質皮膜は、ＡｌとＣｒを金属成分とした化合物であり、該基材に負のバイアス電圧Ｐ２値を、２０≦Ｐ２≦３００として成膜したことを特徴とする被覆工具の製造方法。
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２２０２６０（Ｐ２００９−２２０２６０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７０６５１（Ｐ２００８−７０６５１）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
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