複合基板及びその製造方法、並びに電極及び電解装置
【課題】基板とダイヤモンド層との密着性を高め、ダイヤモンド層の剥離、基板の浸食を防ぎ、基板の大型化やダイヤモンド厚みの増加を容易にし、ダイヤモンド被覆電極として背面側からの給電を可能にし、電力効率の向上を目的とする。
【解決手段】本発明は、多孔質の絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層を形成した構造の複合基板であって、前記導電性ダイヤモンド層が前記多孔質絶縁体基板の片側表面の空孔を塞いでいて、前記多孔質絶縁体基板の他方側から金属を含浸させることによって、前記導電性ダイヤモンド層を形成した側の表面と反対側の表面が電気的に導通することを特徴とする複合基板である。
【解決手段】本発明は、多孔質の絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層を形成した構造の複合基板であって、前記導電性ダイヤモンド層が前記多孔質絶縁体基板の片側表面の空孔を塞いでいて、前記多孔質絶縁体基板の他方側から金属を含浸させることによって、前記導電性ダイヤモンド層を形成した側の表面と反対側の表面が電気的に導通することを特徴とする複合基板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分解等の性能が良く、耐久性が高く、電気抵抗が低くて給電が容易であり、大型化においても問題が生じない電気化学反応に用いる複合基板及びそれを製造する方法、並びにそれを用いた電極及び電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高い硬度や熱伝導率、優れた耐食性や光学透過率などの特徴的な性質を有しており、工具、耐食、ヒートシンク、光学用途等の分野において利用されている。また、広いバンドギャップを有しており、不純物を添加することによって電気伝導性を制御できることから、次世代のデバイス用途等の半導体材料としても盛んに研究がなされている。電気化学の分野においても、Ｂドープ導電性ダイヤモンド電極を用いた、廃水処理、電解合成、センサーなどの研究が盛んに行われている。
これらの用途の電極には、一般には金属製の電極が用いられるが、基板上に導電性ダイヤモンド膜をコーティングしたダイヤモンド電極は、優れた耐久性、高い分解・合成能力、センサーとしての高い感度等を有しており、これらの性能を活かした高性能電極の開発が期待されている。
【０００３】
Ｆｒｙｄａらは、非特許文献１において、ＣＶＤダイヤモンド膜を被覆した様々な大きさ、形状の電極を作製し、種々の廃液の電解処理に効果があることを示しており、このようなダイヤモンド電極の優れた性能の要因として、ダイヤモンド電極が他材料電極と比較して耐食性が高いこと、電位窓が広いことを紹介している。また藤嶋らは、非特許文献２において、ダイヤモンド電極を用いれば、溶液中で様々な物質を高感度検出できることを示している。
【０００４】
前述のようにダイヤモンドは通常絶縁体であるが、Ｂ等の不純物を添加することによって導電性を有するものとなり、気相合成法により大面積の薄膜ダイヤモンドの形成が可能である。ダイヤモンドを被覆する基板は、合成条件からある程度材質が限定されるが、電極として用いられるものの基板としては、低抵抗のＳｉやＮｂ等の金属が良く用いられている。
【０００５】
ダイヤモンドを被覆する基板に用いる材料としては、ステンレス等のより一般的で安価な材料や、Ｔｉ等の電極としてより好ましい材質のものを用いることができれば理想的であるが、ダイヤモンド膜を合成するときの環境、すなわち１０００℃に近い温度に耐えることや、このような高温状態から室温まで冷却した時のダイヤモンドと基板との熱膨張係数の差による熱応力、成膜中の主なガス成分である水素雰囲気に耐えること、成膜中に炭素が基板の中に拡散していかないこと、電極材料としては基板が低抵抗の導電体であることが好ましいこと、などの理由によって基板材料がかなり限定されてしまう。（Ｔｉを基板として用いた例も報告されているが、実際には成膜時に高温の水素雰囲気中にＴｉ基板がさらされることによる水素脆化によってＴｉ基板表面に良好なダイヤモンド層を形成することができない。また、Ｔｉとダイヤモンドの間に中間層を挿入することで仮にダイヤモンド層を形成することができても、密着性、電気伝導性、電解耐久性の点でまだまだ問題が多いものとなっているのが実状である。）
【０００６】
Ｓｉはダイヤモンドの基板として最も広く用いられるものである。電極の基板としては、金属基板に比べると電気抵抗が大きいこと、脆性材料であるので使用中に割れてしまう危険性がある。また、フッ酸等の腐食性溶液の分解等に用いる場合、ダイヤモンド膜にピンホールがあると溶液が基板に接触して基板が浸食されてしまう、という問題がある。
【０００７】
金属をダイヤモンド被覆の基板として用いる場合、先に述べた高温や水素ガス、炭素の拡散に耐える材料であることが必要であることから、一部の高融点金属に限られる。良く用いられるのはＭｏ、Ｗがある。しかし、これらの材料はダイヤモンドにピンホールがある場合、電解によって基板が腐食されてしまう。基板がＮｂの場合、弁金属であるので基板は腐食されない。しかし、Ｎｂは先の２種の金属に比べると熱膨張係数が大きく、ダイヤモンド膜を被覆した際に大きな熱応力が発生し、成膜直後や使用中にダイヤモンド膜の剥離、割れが発生することが多い。基板のサイズが大きい場合はなおさらこの傾向が強くなる。このため、実用化に問題がある。
【０００８】
また、基板を多孔質にすることによって密着性が高まる。しかし、前記のＳｉの腐食の問題はなお残る。大きな剥離を防ぐことはできたとしてもＳｉの溶出を防ぐことはできない。金属基板の場合も、剥離を防止する効果は上がるが、大きな応力を防ぐことはできないため、基板のサイズが大きくなり、ダイヤモンドの膜厚が厚くなるような場合は基板の破断などを生じる問題がある。
【０００９】
基板を絶縁体セラミックとすることによってこれらの問題、すなわち電解腐食や熱応力の問題を解決することができる。基板を絶縁体とすることによって電気化学的に腐食されない。また、セラミックとすることによって、ダイヤモンドに近い膨張係数の基板を選ぶことができ、そのことによって応力を低減することが可能となる。
しかし、基板を絶縁体とすることによってダイヤモンド膜への電気的な導通をとることが難しくなる。多くの電気化学セルに用いられるように、電極が液と作用する側と反対の面から電気的接触をとることができなくなる。仮に、絶縁基板のダイヤモンド被覆面の反対側にも導電層を形成し、絶縁基板の側面を通じて導通をとることはできるが、基板全体が導電体である場合のように電流が基板の中を面として流れず、導電層、ダイヤモンド層の表面のみを通るため、大電流を通すような目的の場合は、抵抗が高くなってしまい、電力効率が悪くなってしまう。
【００１０】
このように従来の方法では、電極の基板が腐食する、ダイヤモンド膜が基板から剥離する、ダイヤモンド膜と基板との間の応力が大きすぎる、電極としての電気抵抗が大きすぎ電力効率が悪い、などの問題があった。
【非特許文献１】Ｎｅｗ Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ９−３（１９９９）Ｐ２２９
【非特許文献２】化学工業，３， （２００２），Ｐ１８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、基板とダイヤモンド層との密着性を高め、ダイヤモンド層が基板から剥離することを防ぎ、また腐食性溶液がダイヤモンド層に浸入して基板を浸食することを防ぎ、ダイヤモンド層と基板との応力を低減することによって基板の大型化やダイヤモンドの厚みの増加を容易にし、ダイヤモンド被覆面と反対側の面との電気的な抵抗を十分小さくすることでダイヤモンド被覆電極として背面側からの給電を可能にし、電力効率の向上を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、多孔質絶縁体基板の空孔を導電性物質で埋めることによって前記多孔質絶縁体基板が実質的に導電体となることを見出し本発明を創作するに至った。すなわち本発明は以下の構成を採用する。
（１）多孔質絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層が形成された構造の複合基板であって、前記導電性ダイヤモンド層によって前記多孔質絶縁体基板の片側表面の空孔が塞がれており、前記多孔質絶縁体基板に導電性物質が含浸させることによって、前記導電性ダイヤモンド層が形成されている側の表面と反対側の表面とが電気的に導通することを特徴とする複合基板である。
（２）前記導電性ダイヤモンド層がＣＶＤ法によって作製された多結晶導電性ダイヤモンド層であることを特徴とする上記（１）に記載の複合基板である。
（３）前記導電性ダイヤモンド層が、Ｂ、Ｐ、Ｎの中から少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の複合基板である。
（４）前記導電性物質が、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉの中から少なくとも１種以上を含むものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の複合基板である。
【００１３】
（５）前記多項質絶縁体基板上に前記導電性ダイヤモンド層が形成されることによって、前記多孔質絶縁体基板の片側から他方側の面への液体の通過を遮断するものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の複合基板である。該ダイヤモンド層は、層に亀裂や穴などがなくて、多孔質絶縁体基板の片側から層の裏側に液体が通り抜けることができない連続した層になっている。
（６）前記多孔質絶縁体基板がＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯの中から少なくとも１種以上を含む組成のものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一に記載の複合基板である。
（７）前記多孔質絶縁体基板の空孔径が０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一に記載の複合基板である。
（８）前記導電性ダイヤモンド層の層厚が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一に記載の複合基板である。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか一に記載の複合基板が液体を電気化学的に分解、生成、改質するための電気化学電極の陽極又は／及び陰極として用いられたことを特徴とする電極である。
（１０）前記（９）に記載の電極が用いられたことを特徴とする電解装置である。
【００１４】
（１１）多孔質絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層を形成し該導電性ダイヤモンド層が前記多孔質絶縁体基板の片側表面の空孔を塞ぐようにした後、前記多孔質絶縁体基板の表面であって前記導電性ダイヤモンド層が形成されていない面に導電性物質を配置した後、熱により導電性物質を溶融させて前記多孔質絶縁体基板の空孔中に導電性物質を含浸させることによって、前記導電性ダイヤモンド層が形成された側の表面と反対側の表面とが電気的に導通することを特徴とする複合基板の製造方法である。
（１２）前記導電性ダイヤモンド層をＣＶＤ法によって作製することを特徴とする（１１）に記載の複合基板の製造方法である。
（１３）前記導電性ダイヤモンド層がＢ、Ｐ、Ｎの中から少なくとも１種以上を含有して作製されることを特徴とする（１１）又は（１２）に記載の複合基板の製造方法である。
（１４）前記導電性物質がＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉの中から少なくとも１種以上を含むものであることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれか一に記載の複合基板の製造方法である。
【００１５】
（１５）前記多孔質絶縁体上に前記導電性ダイヤモンド層が形成されることによって、前記多孔質絶縁体基板の片側から他方側の面への液体の通過を遮断するものであることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれか一に記載の複合基板の製造方法である。
（１６）前記多孔質絶縁体基板がＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯの中から少なくとも１種以上を含む組成のものであることを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれか一に記載の複合基板の製造方法である。
（１７）前記多孔質絶縁体基板の空孔径が０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする（１１）〜（１６）のいずれか一に記載の複合基板の製造方法である。
（１８）前記導電性ダイヤモンド層の層厚が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（１１）〜（１７）のいずれか一に記載の複合基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、基板とダイヤモンド層との密着性を高め、ダイヤモンド層の基板からの剥離を防止する効果を奏する。更に、腐食性溶液がダイヤモンド層に浸入して基板を浸食することを防ぎ、ダイヤモンド層と基板との応力を低減することによって基板の大型化やダイヤモンドの厚みの増加が容易になる。また、ダイヤモンド被覆面と反対側の面との電気的な抵抗を十分小さくできるため、ダイヤモンド被覆電極として背面側からの給電が可能であり、かつ、電力効率を向上させるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明に係る複合基板の作製方法の一例を示した断面図である。図１（ａ）は、多孔質絶縁体基板１を示し、図１（ｂ）は、多孔質絶縁体基板１上に導電性ダイヤモンド層２が形成された状態を示し、図１（ｃ）は、多孔質絶縁体基板に導電性物質３が含浸された状態を示す断面図である。また図２は、本発明に係るダイヤモンド被覆基板を作製する際に、導電性物質を多孔質絶縁体基板１の空孔に含浸させる工程の一例を示した概念図である。以下、本発明に係る複合基板の構成及び製造工程を説明する。
【００１８】
＜基板：セラミック、多孔質＞
図１に示す多孔質絶縁体基板１としては、セラミックスの多孔体を利用することが有効である。セラミックスの材質、組成としては特に限定されるものではないが、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯの中から少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。
多孔体の空孔のサイズは大きすぎても小さすぎても良くない。大きすぎると基板の強度が低下し、ダイヤモンド層を被覆した際に基板が破断してしまう。小さすぎると、基板のダイヤモンド被覆面の裏側から金属等の導電性物質を含浸させる際に金属の浸透が悪くなり、ダイヤモンド層と金属との電気的な導通がとれなくなってしまうため好ましくない。
このため、多孔体の気孔径は０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
＜前処理＞
基板１に導電性ダイヤモンド層２を被覆する前に、あらかじめ基板１に種付け処理を施す。種付け処理の方法は特に限定されるものではなく、一般によく知られている方法を採用すれば良い。例えば、ダイヤモンド粉末を用い、適当な方法でスクラッチするか、ダイヤモンド粉末を入れた溶液に基板１を入れ、超音波振動を加えてやるか、成膜中にバイアスを印加する等の方法が良く知られているいわゆる核発生処理の方法等が挙げられる。
【００２０】
＜成膜＞
次に基板１上に導電性ダイヤモンド層２を形成する。導電性ダイヤモンド層２を形成する方法は気相合成法で直接導電性ダイヤモンド層２を基板１上に形成しても良いし、導電性のダイヤモンド粉末を適当な方法で基板１上に形成しても良い。
気相合成法の手法は、特に限定されるものではないが、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法であることが好ましい。
【００２１】
導電性のダイヤモンド粉末は高温高圧法で作製したものであっても良いし、気相合成法で作製したものであっても良い。気相合成法では膜として形成されるが、これをすりつぶした粉末であっても良い。この粉末を基板上に形成する方法としては、導電性の接着剤を用いても良いし、メッキを用いても良い。また、導電性ダイヤモンド膜を薄く堆積することで前記粉末を基板１に固定させても良い。
【００２２】
気相合成法が熱フィラメントＣＶＤ法である場合、真空容器内に基板を配置し、その近傍にフィラメントを配置させる。フィラメントの材質は特に限定されないが、Ｗ，Ｔａ等が好ましい。容器を真空排気した後、水素と炭素源ガスを導入させる。炭素源は特に限定されないが、メタンガスが広く用いられている。水素に対するメタンの比率は０．５〜５％であることが好ましい。フィラメントの温度は２０００〜２２００℃であることが好ましく、基板温度は７００〜１０００℃であることが好ましい。ガスの圧力は１．３ｋＰａ〜２０ｋＰａであることが好ましい。
【００２３】
気相合成法でダイヤモンド層に導電性をもたせるためには合成中に不純物を添加させる必要がある。添加させる不純物はＢ、Ｐ、Ｎの中から少なくとも１つ以上を含むものであることが好ましい。Ｂ源としては硼酸、Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等を用いることが好ましい。Ｐ源としては、Ｐ（ＣＨ3）3、ＰＨ4を用いれば良い。また、ＮはＮ2であっても良い。
【００２４】
＜成膜後の様子＞
ダイヤモンドを成膜した後は、基板表面がダイヤモンドで覆われており、開気孔の多孔体セラミックの裏表がダイヤモンドの層で遮断される格好となっている。この状態では、裏面から水を供給した場合、反対側の面、すなわちダイヤモンド被覆面へは水が到達できない状態となる。ダイヤモンド層を被覆する前は水が通過できる状態であった。
【００２５】
＜導電性物質の含浸＞
ダイヤモンド層を形成した多孔質セラミック基板のダイヤモンドを被覆していない方の面（以降、「裏面」と記す）から金属等の導電性物質を含浸させる。含浸させる導電性物質としては、特に限定されないが、良好に機能を果たすものとしては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉの中から少なくとも１つ以上を含む金属であることが好ましい。図２は、多孔質セラミック基板１中の空孔に金属を含浸させる方法の一例を示している。
【００２６】
金属を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、真空排気が可能な炉４の中にダイヤモンド２を被覆した多孔質セラミック１の裏面を上に向けて設置し、この上に含浸させたい金属を置き、真空に排気した後、前記金属の融点以上に全体を加熱してやることで金属を多孔質セラミック基板１中に含浸させることができる。金属に圧力を加える方法を併用しても良い。すなわち、例えば簡単な方法としては、金属の上に重りを置く等の方法によってより確実に金属を含浸させることが可能となる。炉４内を真空に排気せずに雰囲気をＡｒ等の安定なガスに置換しても良い。雰囲気中の反応性の強いガス、特に酸素を排除してやれば良い。
【００２７】
多孔質セラミック１中に金属が含浸し、底の部分に相当する導電性ダイヤモンド膜２の成長初期層に達した際、金属とダイヤモンドとのぬれ性が良い方が、より確実に金属と導電性ダイヤモンド層との電気的な導通を取ることができる。ぬれ性を向上させる方法としては、例えば、Ｃｕを主成分として含浸させる際、このＣｕの中に少量のＴｉを混合させてやる、というような方法がある。
【００２８】
以上のような手法によって多孔質セラミック基板中に金属を含浸させると、金属と導電性ダイヤモンド層とが接触し、電気的な導通が取れるため、複合基板としては、裏面と表面とにおいて電気的な導通をとることができる。すなわち、表面のダイヤモンドに電気を流したいときに裏面から給電できることになる。
【００２９】
＜複合基板作成後の評価＞
ダイヤモンド層の膜厚は、１．０〜１００μｍであることが望ましい。膜厚が薄すぎると多孔質セラミック基板表面の空孔がダイヤモンドで埋まらず、裏面から含浸させた金属がダイヤモンドの被覆面から漏れてくるため好ましくない。また厚すぎると、ダイヤモンド膜の応力が増大し、セラミック基板に割れが発生してしまうため好ましくない。
得られた複合基板にダイヤモンド被覆層の膜厚は、断面をＳＥＭによって観察すること等により知ることができる。また、断面を観察することにより、含浸させた金属とセラミック多孔質体基板、ダイヤモンド膜の位置関係を確認することができる。含浸させた金属は完全にダイヤモンド層と密着していなくても良い。ある程度以上多くの点で電気的に接触していれば良い。
【００３０】
＜電極としての性能＞
得られたダイヤモンド／多孔質セラミック基板／含浸金属複合基板は電気分解用電極として、腐食性の強い溶液や非常に厳しい電解条件に耐える耐久性の高い電極として機能する。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、王水、フッ酸などの強酸の電気分解、電気合成、電気改質等に用いることができる。特に、電極の金属成分の溶出を嫌うような用途に適している。このような強酸に対して、電気化学的に有効な処理を施したくても、電極成分が溶出してしまうためにこれまでは不可能であった処理であっても、本発明の電極を用いれば可能となる。もちろん、ダイヤモンド電極であれば、これらの電極としての機能を満たすことはできるはずであるが、実用的なダイヤモンド電極を得ることは実際には難しく、実用性を得るためには本発明のような工夫が必要である。
【００３１】
＜電解装置＞
図３は、本発明に係る電解装置の一例の側面を示す概略図である。
図３に示すように本発明に係る電解装置は、プレス板による装置外板８の内面に接合した絶縁板７上に給電板６を形成し、かかる給電板６上に電極５が形成されている。かかる電極５は、多孔質絶縁体基板１上に導電性ダイヤモンド層２が形成され、前記多孔質絶縁体基板１に導電性物質３が含浸されることによって、前記導電性ダイヤモンド層２が形成されている側の表面と給電板６と接する側の表面とが電気的に導通している。本発明に係る複合基板を両極に用いても良いし、片側（陰極）をステンレス基板としてもよい。
本発明に係る電解装置は、さらにガスケット９を介してスペーサー兼通水路１０及び隔膜１１が設けられていて、流水が図中下部から上部に向かって流れるように設置される。また、隔膜はフッ素系高分子膜等のイオン交換膜よりなるため選択透過性を有し、更にイオン交換膜内に固定されているイオンの放出効果により電解に伴うｐＨ変化を抑制し電流効率の低下を抑えることができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
（基板）
ダイヤモンド膜を成膜する基板として５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのＳｉＣ、Ｓｉ、Ｎｂの平板（サンプル１５〜１７；比較例）およびＳｉＣ，Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯを１つ以上含む多孔質の基板（サンプル１〜１４）を用いた。それぞれの多孔質体の空孔径は０．３〜６０μｍである。
【００３３】
（ダイヤモンド合成）
これらの基板上にダイヤモンド膜を成膜した。成膜の手法として熱フィラメントＣＶＤ法を用いた。フィラメントの材質はＷである。ガスとしてＨ2とＣＨ4を用い、ドープ材料としてはＢを用いた。Ｂのドープ源としてはＢ（ＯＣＨ3）3を用いた。これらのガスをＨ2に対するＣＨ4の混合比としては０．５〜５％とし、ＣＨ4に対するＢ（ＯＣＨ3）3の混合比としては０．１〜１％として装置内に導入した。装置内は予め真空排気しておき、前記ガスを導入しながら排気量を調節して装置内の圧力は１０〜１００Ｔｏｒｒとした。フィラメントと基板との距離は２〜２０ｍｍとした。基板を温度は６００〜１０００℃の範囲内で調節した。
この条件にてダイヤモンドを成長させた。その結果、基板上に厚さ０．８〜１０５μｍのダイヤモンドの膜が成長した。
【００３４】
（金属含浸）
ダイヤモンドを成長させた多孔質セラミック基板に対して、ダイヤモンドを堆積させた反対側の面から、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉを１つ以上含む金属を含浸させた。
【００３５】
（金属含浸の材料、方法）
真空炉内にダイヤモンドを成長させた多孔質セラミック基板を多孔質セラミック基板面を上にして設置し、炉内を真空排気した。多孔質セラミック基板面の上に含浸させる金属の板を置き、それぞれの融点まで炉内の温度を上げた後、冷却し、基板を取り出した。取り出した基板の裏面と表面をテスターで測定したところ、十分低い抵抗であり、金属導通があることが確認された。
【００３６】
（電解試験）
電極としての基礎的な性能を確認するため、電解試験を行った。
溶液として硫酸ナトリウム溶液を用い、陽極としてこの複合基板を用い、陰極にはステンレス基板を用いた。双方の電極サイズは５０×５０ｍｍφ、陽極の厚みは１ｍｍ＋ダイヤモンド膜厚、陰極の厚みは１ｍｍである。これを中心が１室の電解セルにセットし、裏面よりステンレスの板を押し当て、この当て板に電流給電用の端子を付け、電流を供給した。電流密度は１Ａ／ｃｍ2とし、電解試験を１０時間行った。その後、セルを分解し、各電極の様子を調べた。
【００３７】
Ｓｉ基板（サンプル１５）のものは電解を行った後、ダイヤモンド膜の一部に剥離が見られた。
Ｓｉ3Ｎ4基板（サンプル１６）のものは、基板が絶縁体であるため背面から給電ができないため、電流給電しにくく表面であるダイヤモンド膜へ直接給電したものの、比較的抵抗が大きいため、電解中の電力が大きくなってしまい、効率が悪かった。
Ｎｂ基板（サンプル１７）を用いたものは、電解の後、ダイヤモンド膜の一部に割れ、剥離が発生した。元々目視で確認できるくらい基板が反っており、これを電解セルに固定する際にダイヤモンド膜への応力がさらに大きくなり、電解時に割れが生じたものと考えられる。
【００３８】
一方、多孔質セラミック基板のものは、多くのものが良好に使用することができ、電解前後による基板の外観等に変化はなかった。これは、基板が多孔質でダイヤモンド膜との密着性が大きく、金属の含浸によって電気抵抗が小さく、背面給電が可能であり、熱膨張係数が小さく熱応力が小さいため反りが小さいためであると考えられる。特に、複合基板の表面と裏面の間での電気抵抗が１０Ω以下のものは十分に導通するため、背面給電の効率がよくなり、好ましい。
空孔径が０．３μｍであるサンプル１３は、基板の表裏の抵抗が小さくならず、背面給電ができなかった。これは、空孔が小さすぎて、金属が含浸されなかったためであると考えられる。空孔径が６０μｍであるサンプル９は、ダイヤモンド膜が空孔の隙間を埋めることができず、含浸した金属がダイヤモンド膜側に露出していた。
【００３９】
ダイヤモンド膜厚が０．８μｍであるサンプル１４は、ダイヤモンド膜が空孔の隙間を埋めることができず、含浸した金属がダイヤモンド膜側に露出していた。ダイヤモンド膜厚が１０５μｍであるサンプル１０は、ダイヤモンド膜と基板の間の応力によって基板の一部に亀裂が入っていた。
上記の結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るダイヤモンド被覆基板の作製方法の一例を示す断面図である。図１（ａ）は、多孔質絶縁体基板を示し、図１（ｂ）は、多孔質絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層が形成された状態を示し、図１（ｃ）は、多孔質絶縁体基板に導電性物質が含浸された状態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るダイヤモンド被覆基板の作製する際に導電性物質を多孔質絶縁体基板の空孔に含浸させる工程を示す概念図である。
【図３】本発明に係る電解装置の一例の側面を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 多孔質絶縁体基板
２ 導電性ダイヤモンド層
３ 導電性物質
５ 電極
４ 炉
６ 給電板
７ 絶縁板
８ 装置外板
９ ガスケット
１０ スペーサー兼通水路
１１ 隔膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分解等の性能が良く、耐久性が高く、電気抵抗が低くて給電が容易であり、大型化においても問題が生じない電気化学反応に用いる複合基板及びそれを製造する方法、並びにそれを用いた電極及び電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高い硬度や熱伝導率、優れた耐食性や光学透過率などの特徴的な性質を有しており、工具、耐食、ヒートシンク、光学用途等の分野において利用されている。また、広いバンドギャップを有しており、不純物を添加することによって電気伝導性を制御できることから、次世代のデバイス用途等の半導体材料としても盛んに研究がなされている。電気化学の分野においても、Ｂドープ導電性ダイヤモンド電極を用いた、廃水処理、電解合成、センサーなどの研究が盛んに行われている。
これらの用途の電極には、一般には金属製の電極が用いられるが、基板上に導電性ダイヤモンド膜をコーティングしたダイヤモンド電極は、優れた耐久性、高い分解・合成能力、センサーとしての高い感度等を有しており、これらの性能を活かした高性能電極の開発が期待されている。
【０００３】
Ｆｒｙｄａらは、非特許文献１において、ＣＶＤダイヤモンド膜を被覆した様々な大きさ、形状の電極を作製し、種々の廃液の電解処理に効果があることを示しており、このようなダイヤモンド電極の優れた性能の要因として、ダイヤモンド電極が他材料電極と比較して耐食性が高いこと、電位窓が広いことを紹介している。また藤嶋らは、非特許文献２において、ダイヤモンド電極を用いれば、溶液中で様々な物質を高感度検出できることを示している。
【０００４】
前述のようにダイヤモンドは通常絶縁体であるが、Ｂ等の不純物を添加することによって導電性を有するものとなり、気相合成法により大面積の薄膜ダイヤモンドの形成が可能である。ダイヤモンドを被覆する基板は、合成条件からある程度材質が限定されるが、電極として用いられるものの基板としては、低抵抗のＳｉやＮｂ等の金属が良く用いられている。
【０００５】
ダイヤモンドを被覆する基板に用いる材料としては、ステンレス等のより一般的で安価な材料や、Ｔｉ等の電極としてより好ましい材質のものを用いることができれば理想的であるが、ダイヤモンド膜を合成するときの環境、すなわち１０００℃に近い温度に耐えることや、このような高温状態から室温まで冷却した時のダイヤモンドと基板との熱膨張係数の差による熱応力、成膜中の主なガス成分である水素雰囲気に耐えること、成膜中に炭素が基板の中に拡散していかないこと、電極材料としては基板が低抵抗の導電体であることが好ましいこと、などの理由によって基板材料がかなり限定されてしまう。（Ｔｉを基板として用いた例も報告されているが、実際には成膜時に高温の水素雰囲気中にＴｉ基板がさらされることによる水素脆化によってＴｉ基板表面に良好なダイヤモンド層を形成することができない。また、Ｔｉとダイヤモンドの間に中間層を挿入することで仮にダイヤモンド層を形成することができても、密着性、電気伝導性、電解耐久性の点でまだまだ問題が多いものとなっているのが実状である。）
【０００６】
Ｓｉはダイヤモンドの基板として最も広く用いられるものである。電極の基板としては、金属基板に比べると電気抵抗が大きいこと、脆性材料であるので使用中に割れてしまう危険性がある。また、フッ酸等の腐食性溶液の分解等に用いる場合、ダイヤモンド膜にピンホールがあると溶液が基板に接触して基板が浸食されてしまう、という問題がある。
【０００７】
金属をダイヤモンド被覆の基板として用いる場合、先に述べた高温や水素ガス、炭素の拡散に耐える材料であることが必要であることから、一部の高融点金属に限られる。良く用いられるのはＭｏ、Ｗがある。しかし、これらの材料はダイヤモンドにピンホールがある場合、電解によって基板が腐食されてしまう。基板がＮｂの場合、弁金属であるので基板は腐食されない。しかし、Ｎｂは先の２種の金属に比べると熱膨張係数が大きく、ダイヤモンド膜を被覆した際に大きな熱応力が発生し、成膜直後や使用中にダイヤモンド膜の剥離、割れが発生することが多い。基板のサイズが大きい場合はなおさらこの傾向が強くなる。このため、実用化に問題がある。
【０００８】
また、基板を多孔質にすることによって密着性が高まる。しかし、前記のＳｉの腐食の問題はなお残る。大きな剥離を防ぐことはできたとしてもＳｉの溶出を防ぐことはできない。金属基板の場合も、剥離を防止する効果は上がるが、大きな応力を防ぐことはできないため、基板のサイズが大きくなり、ダイヤモンドの膜厚が厚くなるような場合は基板の破断などを生じる問題がある。
【０００９】
基板を絶縁体セラミックとすることによってこれらの問題、すなわち電解腐食や熱応力の問題を解決することができる。基板を絶縁体とすることによって電気化学的に腐食されない。また、セラミックとすることによって、ダイヤモンドに近い膨張係数の基板を選ぶことができ、そのことによって応力を低減することが可能となる。
しかし、基板を絶縁体とすることによってダイヤモンド膜への電気的な導通をとることが難しくなる。多くの電気化学セルに用いられるように、電極が液と作用する側と反対の面から電気的接触をとることができなくなる。仮に、絶縁基板のダイヤモンド被覆面の反対側にも導電層を形成し、絶縁基板の側面を通じて導通をとることはできるが、基板全体が導電体である場合のように電流が基板の中を面として流れず、導電層、ダイヤモンド層の表面のみを通るため、大電流を通すような目的の場合は、抵抗が高くなってしまい、電力効率が悪くなってしまう。
【００１０】
このように従来の方法では、電極の基板が腐食する、ダイヤモンド膜が基板から剥離する、ダイヤモンド膜と基板との間の応力が大きすぎる、電極としての電気抵抗が大きすぎ電力効率が悪い、などの問題があった。
【非特許文献１】Ｎｅｗ Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ９−３（１９９９）Ｐ２２９
【非特許文献２】化学工業，３， （２００２），Ｐ１８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、基板とダイヤモンド層との密着性を高め、ダイヤモンド層が基板から剥離することを防ぎ、また腐食性溶液がダイヤモンド層に浸入して基板を浸食することを防ぎ、ダイヤモンド層と基板との応力を低減することによって基板の大型化やダイヤモンドの厚みの増加を容易にし、ダイヤモンド被覆面と反対側の面との電気的な抵抗を十分小さくすることでダイヤモンド被覆電極として背面側からの給電を可能にし、電力効率の向上を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、多孔質絶縁体基板の空孔を導電性物質で埋めることによって前記多孔質絶縁体基板が実質的に導電体となることを見出し本発明を創作するに至った。すなわち本発明は以下の構成を採用する。
（１）多孔質絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層が形成された構造の複合基板であって、前記導電性ダイヤモンド層によって前記多孔質絶縁体基板の片側表面の空孔が塞がれており、前記多孔質絶縁体基板に導電性物質が含浸させることによって、前記導電性ダイヤモンド層が形成されている側の表面と反対側の表面とが電気的に導通することを特徴とする複合基板である。
（２）前記導電性ダイヤモンド層がＣＶＤ法によって作製された多結晶導電性ダイヤモンド層であることを特徴とする上記（１）に記載の複合基板である。
（３）前記導電性ダイヤモンド層が、Ｂ、Ｐ、Ｎの中から少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の複合基板である。
（４）前記導電性物質が、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉの中から少なくとも１種以上を含むものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の複合基板である。
【００１３】
（５）前記多項質絶縁体基板上に前記導電性ダイヤモンド層が形成されることによって、前記多孔質絶縁体基板の片側から他方側の面への液体の通過を遮断するものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の複合基板である。該ダイヤモンド層は、層に亀裂や穴などがなくて、多孔質絶縁体基板の片側から層の裏側に液体が通り抜けることができない連続した層になっている。
（６）前記多孔質絶縁体基板がＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯの中から少なくとも１種以上を含む組成のものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一に記載の複合基板である。
（７）前記多孔質絶縁体基板の空孔径が０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一に記載の複合基板である。
（８）前記導電性ダイヤモンド層の層厚が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一に記載の複合基板である。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか一に記載の複合基板が液体を電気化学的に分解、生成、改質するための電気化学電極の陽極又は／及び陰極として用いられたことを特徴とする電極である。
（１０）前記（９）に記載の電極が用いられたことを特徴とする電解装置である。
【００１４】
（１１）多孔質絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層を形成し該導電性ダイヤモンド層が前記多孔質絶縁体基板の片側表面の空孔を塞ぐようにした後、前記多孔質絶縁体基板の表面であって前記導電性ダイヤモンド層が形成されていない面に導電性物質を配置した後、熱により導電性物質を溶融させて前記多孔質絶縁体基板の空孔中に導電性物質を含浸させることによって、前記導電性ダイヤモンド層が形成された側の表面と反対側の表面とが電気的に導通することを特徴とする複合基板の製造方法である。
（１２）前記導電性ダイヤモンド層をＣＶＤ法によって作製することを特徴とする（１１）に記載の複合基板の製造方法である。
（１３）前記導電性ダイヤモンド層がＢ、Ｐ、Ｎの中から少なくとも１種以上を含有して作製されることを特徴とする（１１）又は（１２）に記載の複合基板の製造方法である。
（１４）前記導電性物質がＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉの中から少なくとも１種以上を含むものであることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれか一に記載の複合基板の製造方法である。
【００１５】
（１５）前記多孔質絶縁体上に前記導電性ダイヤモンド層が形成されることによって、前記多孔質絶縁体基板の片側から他方側の面への液体の通過を遮断するものであることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれか一に記載の複合基板の製造方法である。
（１６）前記多孔質絶縁体基板がＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯの中から少なくとも１種以上を含む組成のものであることを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれか一に記載の複合基板の製造方法である。
（１７）前記多孔質絶縁体基板の空孔径が０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする（１１）〜（１６）のいずれか一に記載の複合基板の製造方法である。
（１８）前記導電性ダイヤモンド層の層厚が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（１１）〜（１７）のいずれか一に記載の複合基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、基板とダイヤモンド層との密着性を高め、ダイヤモンド層の基板からの剥離を防止する効果を奏する。更に、腐食性溶液がダイヤモンド層に浸入して基板を浸食することを防ぎ、ダイヤモンド層と基板との応力を低減することによって基板の大型化やダイヤモンドの厚みの増加が容易になる。また、ダイヤモンド被覆面と反対側の面との電気的な抵抗を十分小さくできるため、ダイヤモンド被覆電極として背面側からの給電が可能であり、かつ、電力効率を向上させるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明に係る複合基板の作製方法の一例を示した断面図である。図１（ａ）は、多孔質絶縁体基板１を示し、図１（ｂ）は、多孔質絶縁体基板１上に導電性ダイヤモンド層２が形成された状態を示し、図１（ｃ）は、多孔質絶縁体基板に導電性物質３が含浸された状態を示す断面図である。また図２は、本発明に係るダイヤモンド被覆基板を作製する際に、導電性物質を多孔質絶縁体基板１の空孔に含浸させる工程の一例を示した概念図である。以下、本発明に係る複合基板の構成及び製造工程を説明する。
【００１８】
＜基板：セラミック、多孔質＞
図１に示す多孔質絶縁体基板１としては、セラミックスの多孔体を利用することが有効である。セラミックスの材質、組成としては特に限定されるものではないが、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯの中から少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。
多孔体の空孔のサイズは大きすぎても小さすぎても良くない。大きすぎると基板の強度が低下し、ダイヤモンド層を被覆した際に基板が破断してしまう。小さすぎると、基板のダイヤモンド被覆面の裏側から金属等の導電性物質を含浸させる際に金属の浸透が悪くなり、ダイヤモンド層と金属との電気的な導通がとれなくなってしまうため好ましくない。
このため、多孔体の気孔径は０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
＜前処理＞
基板１に導電性ダイヤモンド層２を被覆する前に、あらかじめ基板１に種付け処理を施す。種付け処理の方法は特に限定されるものではなく、一般によく知られている方法を採用すれば良い。例えば、ダイヤモンド粉末を用い、適当な方法でスクラッチするか、ダイヤモンド粉末を入れた溶液に基板１を入れ、超音波振動を加えてやるか、成膜中にバイアスを印加する等の方法が良く知られているいわゆる核発生処理の方法等が挙げられる。
【００２０】
＜成膜＞
次に基板１上に導電性ダイヤモンド層２を形成する。導電性ダイヤモンド層２を形成する方法は気相合成法で直接導電性ダイヤモンド層２を基板１上に形成しても良いし、導電性のダイヤモンド粉末を適当な方法で基板１上に形成しても良い。
気相合成法の手法は、特に限定されるものではないが、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法であることが好ましい。
【００２１】
導電性のダイヤモンド粉末は高温高圧法で作製したものであっても良いし、気相合成法で作製したものであっても良い。気相合成法では膜として形成されるが、これをすりつぶした粉末であっても良い。この粉末を基板上に形成する方法としては、導電性の接着剤を用いても良いし、メッキを用いても良い。また、導電性ダイヤモンド膜を薄く堆積することで前記粉末を基板１に固定させても良い。
【００２２】
気相合成法が熱フィラメントＣＶＤ法である場合、真空容器内に基板を配置し、その近傍にフィラメントを配置させる。フィラメントの材質は特に限定されないが、Ｗ，Ｔａ等が好ましい。容器を真空排気した後、水素と炭素源ガスを導入させる。炭素源は特に限定されないが、メタンガスが広く用いられている。水素に対するメタンの比率は０．５〜５％であることが好ましい。フィラメントの温度は２０００〜２２００℃であることが好ましく、基板温度は７００〜１０００℃であることが好ましい。ガスの圧力は１．３ｋＰａ〜２０ｋＰａであることが好ましい。
【００２３】
気相合成法でダイヤモンド層に導電性をもたせるためには合成中に不純物を添加させる必要がある。添加させる不純物はＢ、Ｐ、Ｎの中から少なくとも１つ以上を含むものであることが好ましい。Ｂ源としては硼酸、Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等を用いることが好ましい。Ｐ源としては、Ｐ（ＣＨ3）3、ＰＨ4を用いれば良い。また、ＮはＮ2であっても良い。
【００２４】
＜成膜後の様子＞
ダイヤモンドを成膜した後は、基板表面がダイヤモンドで覆われており、開気孔の多孔体セラミックの裏表がダイヤモンドの層で遮断される格好となっている。この状態では、裏面から水を供給した場合、反対側の面、すなわちダイヤモンド被覆面へは水が到達できない状態となる。ダイヤモンド層を被覆する前は水が通過できる状態であった。
【００２５】
＜導電性物質の含浸＞
ダイヤモンド層を形成した多孔質セラミック基板のダイヤモンドを被覆していない方の面（以降、「裏面」と記す）から金属等の導電性物質を含浸させる。含浸させる導電性物質としては、特に限定されないが、良好に機能を果たすものとしては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉの中から少なくとも１つ以上を含む金属であることが好ましい。図２は、多孔質セラミック基板１中の空孔に金属を含浸させる方法の一例を示している。
【００２６】
金属を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、真空排気が可能な炉４の中にダイヤモンド２を被覆した多孔質セラミック１の裏面を上に向けて設置し、この上に含浸させたい金属を置き、真空に排気した後、前記金属の融点以上に全体を加熱してやることで金属を多孔質セラミック基板１中に含浸させることができる。金属に圧力を加える方法を併用しても良い。すなわち、例えば簡単な方法としては、金属の上に重りを置く等の方法によってより確実に金属を含浸させることが可能となる。炉４内を真空に排気せずに雰囲気をＡｒ等の安定なガスに置換しても良い。雰囲気中の反応性の強いガス、特に酸素を排除してやれば良い。
【００２７】
多孔質セラミック１中に金属が含浸し、底の部分に相当する導電性ダイヤモンド膜２の成長初期層に達した際、金属とダイヤモンドとのぬれ性が良い方が、より確実に金属と導電性ダイヤモンド層との電気的な導通を取ることができる。ぬれ性を向上させる方法としては、例えば、Ｃｕを主成分として含浸させる際、このＣｕの中に少量のＴｉを混合させてやる、というような方法がある。
【００２８】
以上のような手法によって多孔質セラミック基板中に金属を含浸させると、金属と導電性ダイヤモンド層とが接触し、電気的な導通が取れるため、複合基板としては、裏面と表面とにおいて電気的な導通をとることができる。すなわち、表面のダイヤモンドに電気を流したいときに裏面から給電できることになる。
【００２９】
＜複合基板作成後の評価＞
ダイヤモンド層の膜厚は、１．０〜１００μｍであることが望ましい。膜厚が薄すぎると多孔質セラミック基板表面の空孔がダイヤモンドで埋まらず、裏面から含浸させた金属がダイヤモンドの被覆面から漏れてくるため好ましくない。また厚すぎると、ダイヤモンド膜の応力が増大し、セラミック基板に割れが発生してしまうため好ましくない。
得られた複合基板にダイヤモンド被覆層の膜厚は、断面をＳＥＭによって観察すること等により知ることができる。また、断面を観察することにより、含浸させた金属とセラミック多孔質体基板、ダイヤモンド膜の位置関係を確認することができる。含浸させた金属は完全にダイヤモンド層と密着していなくても良い。ある程度以上多くの点で電気的に接触していれば良い。
【００３０】
＜電極としての性能＞
得られたダイヤモンド／多孔質セラミック基板／含浸金属複合基板は電気分解用電極として、腐食性の強い溶液や非常に厳しい電解条件に耐える耐久性の高い電極として機能する。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、王水、フッ酸などの強酸の電気分解、電気合成、電気改質等に用いることができる。特に、電極の金属成分の溶出を嫌うような用途に適している。このような強酸に対して、電気化学的に有効な処理を施したくても、電極成分が溶出してしまうためにこれまでは不可能であった処理であっても、本発明の電極を用いれば可能となる。もちろん、ダイヤモンド電極であれば、これらの電極としての機能を満たすことはできるはずであるが、実用的なダイヤモンド電極を得ることは実際には難しく、実用性を得るためには本発明のような工夫が必要である。
【００３１】
＜電解装置＞
図３は、本発明に係る電解装置の一例の側面を示す概略図である。
図３に示すように本発明に係る電解装置は、プレス板による装置外板８の内面に接合した絶縁板７上に給電板６を形成し、かかる給電板６上に電極５が形成されている。かかる電極５は、多孔質絶縁体基板１上に導電性ダイヤモンド層２が形成され、前記多孔質絶縁体基板１に導電性物質３が含浸されることによって、前記導電性ダイヤモンド層２が形成されている側の表面と給電板６と接する側の表面とが電気的に導通している。本発明に係る複合基板を両極に用いても良いし、片側（陰極）をステンレス基板としてもよい。
本発明に係る電解装置は、さらにガスケット９を介してスペーサー兼通水路１０及び隔膜１１が設けられていて、流水が図中下部から上部に向かって流れるように設置される。また、隔膜はフッ素系高分子膜等のイオン交換膜よりなるため選択透過性を有し、更にイオン交換膜内に固定されているイオンの放出効果により電解に伴うｐＨ変化を抑制し電流効率の低下を抑えることができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
（基板）
ダイヤモンド膜を成膜する基板として５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのＳｉＣ、Ｓｉ、Ｎｂの平板（サンプル１５〜１７；比較例）およびＳｉＣ，Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯを１つ以上含む多孔質の基板（サンプル１〜１４）を用いた。それぞれの多孔質体の空孔径は０．３〜６０μｍである。
【００３３】
（ダイヤモンド合成）
これらの基板上にダイヤモンド膜を成膜した。成膜の手法として熱フィラメントＣＶＤ法を用いた。フィラメントの材質はＷである。ガスとしてＨ2とＣＨ4を用い、ドープ材料としてはＢを用いた。Ｂのドープ源としてはＢ（ＯＣＨ3）3を用いた。これらのガスをＨ2に対するＣＨ4の混合比としては０．５〜５％とし、ＣＨ4に対するＢ（ＯＣＨ3）3の混合比としては０．１〜１％として装置内に導入した。装置内は予め真空排気しておき、前記ガスを導入しながら排気量を調節して装置内の圧力は１０〜１００Ｔｏｒｒとした。フィラメントと基板との距離は２〜２０ｍｍとした。基板を温度は６００〜１０００℃の範囲内で調節した。
この条件にてダイヤモンドを成長させた。その結果、基板上に厚さ０．８〜１０５μｍのダイヤモンドの膜が成長した。
【００３４】
（金属含浸）
ダイヤモンドを成長させた多孔質セラミック基板に対して、ダイヤモンドを堆積させた反対側の面から、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉを１つ以上含む金属を含浸させた。
【００３５】
（金属含浸の材料、方法）
真空炉内にダイヤモンドを成長させた多孔質セラミック基板を多孔質セラミック基板面を上にして設置し、炉内を真空排気した。多孔質セラミック基板面の上に含浸させる金属の板を置き、それぞれの融点まで炉内の温度を上げた後、冷却し、基板を取り出した。取り出した基板の裏面と表面をテスターで測定したところ、十分低い抵抗であり、金属導通があることが確認された。
【００３６】
（電解試験）
電極としての基礎的な性能を確認するため、電解試験を行った。
溶液として硫酸ナトリウム溶液を用い、陽極としてこの複合基板を用い、陰極にはステンレス基板を用いた。双方の電極サイズは５０×５０ｍｍφ、陽極の厚みは１ｍｍ＋ダイヤモンド膜厚、陰極の厚みは１ｍｍである。これを中心が１室の電解セルにセットし、裏面よりステンレスの板を押し当て、この当て板に電流給電用の端子を付け、電流を供給した。電流密度は１Ａ／ｃｍ2とし、電解試験を１０時間行った。その後、セルを分解し、各電極の様子を調べた。
【００３７】
Ｓｉ基板（サンプル１５）のものは電解を行った後、ダイヤモンド膜の一部に剥離が見られた。
Ｓｉ3Ｎ4基板（サンプル１６）のものは、基板が絶縁体であるため背面から給電ができないため、電流給電しにくく表面であるダイヤモンド膜へ直接給電したものの、比較的抵抗が大きいため、電解中の電力が大きくなってしまい、効率が悪かった。
Ｎｂ基板（サンプル１７）を用いたものは、電解の後、ダイヤモンド膜の一部に割れ、剥離が発生した。元々目視で確認できるくらい基板が反っており、これを電解セルに固定する際にダイヤモンド膜への応力がさらに大きくなり、電解時に割れが生じたものと考えられる。
【００３８】
一方、多孔質セラミック基板のものは、多くのものが良好に使用することができ、電解前後による基板の外観等に変化はなかった。これは、基板が多孔質でダイヤモンド膜との密着性が大きく、金属の含浸によって電気抵抗が小さく、背面給電が可能であり、熱膨張係数が小さく熱応力が小さいため反りが小さいためであると考えられる。特に、複合基板の表面と裏面の間での電気抵抗が１０Ω以下のものは十分に導通するため、背面給電の効率がよくなり、好ましい。
空孔径が０．３μｍであるサンプル１３は、基板の表裏の抵抗が小さくならず、背面給電ができなかった。これは、空孔が小さすぎて、金属が含浸されなかったためであると考えられる。空孔径が６０μｍであるサンプル９は、ダイヤモンド膜が空孔の隙間を埋めることができず、含浸した金属がダイヤモンド膜側に露出していた。
【００３９】
ダイヤモンド膜厚が０．８μｍであるサンプル１４は、ダイヤモンド膜が空孔の隙間を埋めることができず、含浸した金属がダイヤモンド膜側に露出していた。ダイヤモンド膜厚が１０５μｍであるサンプル１０は、ダイヤモンド膜と基板の間の応力によって基板の一部に亀裂が入っていた。
上記の結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るダイヤモンド被覆基板の作製方法の一例を示す断面図である。図１（ａ）は、多孔質絶縁体基板を示し、図１（ｂ）は、多孔質絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層が形成された状態を示し、図１（ｃ）は、多孔質絶縁体基板に導電性物質が含浸された状態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るダイヤモンド被覆基板の作製する際に導電性物質を多孔質絶縁体基板の空孔に含浸させる工程を示す概念図である。
【図３】本発明に係る電解装置の一例の側面を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 多孔質絶縁体基板
２ 導電性ダイヤモンド層
３ 導電性物質
５ 電極
４ 炉
６ 給電板
７ 絶縁板
８ 装置外板
９ ガスケット
１０ スペーサー兼通水路
１１ 隔膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層が形成された構造の複合基板であって、前記導電性ダイヤモンド層によって前記多孔質絶縁体基板の片側表面の空孔が塞がれており、前記多孔質絶縁体基板に導電性物質が含浸されることによって、前記導電性ダイヤモンド層が形成されている側の表面と反対側の表面とが電気的に導通していることを特徴とする複合基板。
【請求項２】
前記導電性ダイヤモンド層が、ＣＶＤ法によって作製された多結晶導電性ダイヤモンド層であることを特徴とする請求項１に記載の複合基板。
【請求項３】
前記導電性ダイヤモンド層が、Ｂ、Ｐ、Ｎの中から少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の複合基板。
【請求項４】
前記導電性物質が、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉの中から少なくとも１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の複合基板。
【請求項５】
前記多孔質絶縁体基板上に前記導電性ダイヤモンド層が形成されることによって、前記多孔質絶縁体基板の片側から他方側の面への液体の通過を遮断するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の複合基板。
【請求項６】
前記多孔質絶縁体基板が、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯの中から少なくとも１種以上を含む組成のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の複合基板。
【請求項７】
前記多孔質絶縁体基板の空孔径が、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の複合基板。
【請求項８】
前記導電性ダイヤモンド層の層厚が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の複合基板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の複合基板が、液体を電気化学的に分解、生成、改質するための電気化学電極の陽極又は／及び陰極として用いられたことを特徴とする電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極が用いられたことを特徴とする電解装置。
【請求項１１】
多孔質絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層を被覆し該導電性ダイヤモンド層が前記多孔質絶縁体基板の片側表面の空孔を塞ぐようにした後、前記多孔質絶縁体基板の表面であって前記導電性ダイヤモンド層が被覆されていない面に導電性物質を配置した後、熱により導電性物質を溶融させて前記多孔質絶縁体基板の空孔中に導電性物質を含浸させることによって、前記導電性ダイヤモンド層が被覆された側の表面と反対側の表面とが電気的に導通することを特徴とする複合基板の製造方法。
【請求項１】
多孔質絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層が形成された構造の複合基板であって、前記導電性ダイヤモンド層によって前記多孔質絶縁体基板の片側表面の空孔が塞がれており、前記多孔質絶縁体基板に導電性物質が含浸されることによって、前記導電性ダイヤモンド層が形成されている側の表面と反対側の表面とが電気的に導通していることを特徴とする複合基板。
【請求項２】
前記導電性ダイヤモンド層が、ＣＶＤ法によって作製された多結晶導電性ダイヤモンド層であることを特徴とする請求項１に記載の複合基板。
【請求項３】
前記導電性ダイヤモンド層が、Ｂ、Ｐ、Ｎの中から少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の複合基板。
【請求項４】
前記導電性物質が、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉの中から少なくとも１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の複合基板。
【請求項５】
前記多孔質絶縁体基板上に前記導電性ダイヤモンド層が形成されることによって、前記多孔質絶縁体基板の片側から他方側の面への液体の通過を遮断するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の複合基板。
【請求項６】
前記多孔質絶縁体基板が、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯの中から少なくとも１種以上を含む組成のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の複合基板。
【請求項７】
前記多孔質絶縁体基板の空孔径が、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の複合基板。
【請求項８】
前記導電性ダイヤモンド層の層厚が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の複合基板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の複合基板が、液体を電気化学的に分解、生成、改質するための電気化学電極の陽極又は／及び陰極として用いられたことを特徴とする電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極が用いられたことを特徴とする電解装置。
【請求項１１】
多孔質絶縁体基板上に導電性ダイヤモンド層を被覆し該導電性ダイヤモンド層が前記多孔質絶縁体基板の片側表面の空孔を塞ぐようにした後、前記多孔質絶縁体基板の表面であって前記導電性ダイヤモンド層が被覆されていない面に導電性物質を配置した後、熱により導電性物質を溶融させて前記多孔質絶縁体基板の空孔中に導電性物質を含浸させることによって、前記導電性ダイヤモンド層が被覆された側の表面と反対側の表面とが電気的に導通することを特徴とする複合基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１５４２６２（Ｐ２００７−１５４２６２Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５１４０５（Ｐ２００５−３５１４０５）
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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