透明導電膜付きガラス板およびその製造方法
【課題】ガラス板とその上に形成された酸化錫膜とを備えた透明導電膜付きガラス板を改良し、可視域から近赤外域にかけての広い波長域において光を効果的に散乱させるに適した構造とする。
【解決手段】本発明による透明導電膜付きガラス板においては、ガラス板１の上に形成された透明導電膜３が、酸化錫を主成分とする層３１と、層３１の表面上に配置された酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする島部３２とを有し、透明導電膜３の表面に、島部からなる第１凸部３２とともに、層の表面に存在する第２凸部３３が露出している。
【解決手段】本発明による透明導電膜付きガラス板においては、ガラス板１の上に形成された透明導電膜３が、酸化錫を主成分とする層３１と、層３１の表面上に配置された酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする島部３２とを有し、透明導電膜３の表面に、島部からなる第１凸部３２とともに、層の表面に存在する第２凸部３３が露出している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜型太陽電池の基板としての使用に適した透明導電膜付きガラス板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への負担を抑制する観点から、クリーンエネルギーを生成する太陽電池が注目されている。さらに、省資源化の観点から、半導体材料の使用量が少ない薄膜型太陽電池への期待が高まっている。薄膜型太陽電池は、一般に、ガラス板等の透明基板上に、透明導電膜（表面電極）、光電変換層および導電膜（裏面電極）を順次積層して構成される。
【０００３】
透明基板側から入射する光を透明導電膜において散乱させることにより、光電変換層における光路長を延長して光電変換効率を向上させる技術が知られている。光路長を延長するため、薄膜型太陽電池を構成する透明導電膜の表面には微細な凹凸形状を付与することが求められている。これまで、透明導電膜の表面の微細な凹凸は、膜を構成する結晶を発達させることにより、あるいはエッチング加工を施すことにより、実現されてきた。
【０００４】
熱ＣＶＤ法により成膜した酸化錫膜の表面には、発達した結晶粒により微細な凹凸が現れる。この微細な凹凸が入射光の散乱に適していることは周知である。エッチング加工によって膜の表面の凹凸形状を大きくする技術は、成膜したままの状態では膜の表面の粗さが不足している場合に適用される。エッチングに適した代表的な導電性酸化物は酸化亜鉛およびＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）であり、エッチング加工による凹凸の付与はこれらの酸化物からなる透明導電膜に施されるのが通例である。例えば、特許文献１には、エッチングにより粗面化した酸化亜鉛膜が開示されている。なお、酸化亜鉛およびＩＴＯとは異なり、酸化錫は、耐エッチング性が高く、エッチングによる凹凸の付与には適していない。
【０００５】
現在のところ、膜の特性、製造コスト等を含む総合的な観点から、薄膜型太陽電池の透明導電膜の形成方法としては、熱ＣＶＤ法による酸化錫膜の成膜が最も優れていると考えられている。特に、ガラス板製造ラインにおける高温のガラスリボン上で実施する熱ＣＶＤ法により酸化錫膜を形成する成膜方法（オンラインＣＶＤ法）は、酸化錫の結晶粒が発達しやすく、製造コスト面でも格段に有利である。特許文献２には、オンラインＣＶＤ法による透明導電膜付きガラス板の製造方法の一例が開示されている。
【０００６】
なお、透明導電膜の表面は、光電変換層となるアモルファスシリコン層を形成する際に水素プラズマに曝される。このため、透明導電膜を構成する材料の耐プラズマ性が低いと、膜の表面が還元され、透明導電膜の光線透過率が低下する。酸化錫膜の耐プラズマ性は、ＩＴＯ膜の耐プラズマ性よりも優れているものの、酸化錫膜の表面に保護膜を形成して耐プラズマ性をさらに改善することが提案されている。
【０００７】
特許文献３には、酸化錫を主成分とする透明導電膜の上に、酸化亜鉛、酸化チタンなどの耐プラズマ性に優れた保護膜を形成することが開示されている。保護膜は、通常、その機能を果たし得るように透明導電膜の表面全面を覆うように形成される。また、厚すぎる保護膜は、光電変換層と透明導電膜との間の電気抵抗を増大させ、さらには光電変換層に入射する光を減少させる。このため、保護膜の厚さはごく薄い範囲に設定される。特許文献３における保護膜の厚さは５０〜２００Å（５〜２０ｎｍ）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１１５５９９号公報
【特許文献２】特開２００１−５３３０７号公報
【特許文献３】特開昭６３−８０４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ガラス板とその上に形成された酸化錫膜とを備えた透明導電膜付きガラス板は、薄膜型太陽電池の基板として適しており、現実の製品にも多く用いられている。しかし、この透明導電膜付きガラス板には、その特性面において改善の余地がある。
【００１０】
例えば、波長が比較的長い光、特に可視域の長波長域から近赤外域の光、を透明導電膜において散乱させる必要がある場合には、膜表面の凹凸形状を大きくすることが望ましい。しかし、酸化錫の結晶粒を発達させてこの結晶粒により構成される膜表面の凸部を大きくすることには限界がある。
【００１１】
また、幅広い波長域における光散乱機能を実現するためには、透明導電膜の表面に異なる大きさの凸部が混在することが望ましい。しかし、酸化錫の結晶粒の発達の程度に影響を及ぼす温度等の成膜条件を、膜を形成する領域内に設定した微小領域ごとに区々設定することは現実には不可能である。このため、酸化錫の結晶粒により構成される膜表面の凸部の大きさの分布の範囲を広げることには限界がある。
【００１２】
本発明は、ガラス板とその上に形成された酸化錫膜とを備えた透明導電膜付きガラス板を改良し、可視域から近赤外域にかけての広い波長域において光を効果的に散乱させるに適した構造を有する透明導電膜付きガラス板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
ガラス板と、前記ガラス板の上に形成された透明導電膜と、を備え、
前記透明導電膜が、酸化錫を主成分とする層と、前記層の表面上に配置された酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする島部とを有し、
前記透明導電膜の表面に、前記島部からなる第１凸部とともに、前記層の表面に存在する第２凸部とが露出している、
透明導電膜付きガラス板、を提供する。
【００１４】
本発明は、その別の側面から、
ガラス板の上に形成された酸化錫を主成分とする層の表面に、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする被エッチング層を形成する工程と、
前記被エッチング層をエッチングすることにより、前記酸化錫を主成分とする層の表面上に前記被エッチング層の一部を島部として残すとともに、前記酸化錫を主成分とする層の表面の一部を露出させ、前記酸化錫を主成分とする層および前記島部から構成されていて前記島部からなる第１凸部と前記酸化錫を主成分とする層の表面に存在する第２凸部とが表面に露出した透明導電膜を形成する工程と、
を具備する、透明導電膜付きガラス板の製造方法、を提供する。
【００１５】
なお、本明細書において、「主成分」は、慣用のとおり、含有率が５０質量％以上を占める成分を指す用語として用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、可視域から近赤外域にかけての広い波長域における光の効果的な散乱に適した構造を有する透明導電膜付きガラス板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による透明導電膜付きガラス板の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明による透明導電膜付きガラス板の製造方法の一例の各工程を示す工程図である。
【図３】実施例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した結果を示す図である。
【図４】実施例５により得た透明導電膜付きガラス板の表面をＡＦＭを用いて観察した結果を示す図である。
【図５】比較例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面をＡＦＭを用いて観察した結果を示す図である。
【図６】実施例１，５および比較例１により得た透明導電膜付きガラス板の拡散光透過率の波長依存性を示す図である。
【図７】実施例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面の凹凸形状をＡＦＭを用いて測定した結果を示す図である。
【図８】比較例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面の凹凸形状をＡＦＭを用いて測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１９】
図１に示した透明導電膜付きガラス板は、ガラス板１と、ガラス板１の上に形成された透明導電膜３とを備えている。ガラス板１と透明導電膜３との間には下地膜２が介在しており、下地膜２は、ガラス板１側から、第１下地層２１および第２下地層２２を備えた２層構造膜となっている。
【００２０】
透明導電膜３は、酸化錫を主成分とする層３１と、層３１の表面上に形成された島部３２とを備えている。島部３２は、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分としている。透明導電膜３の表面において島部３２が形成されていない領域からは、層３１の表面が露出している。このため、透明導電膜３の表面には、島部３２からなる凸部（第１凸部）とともに、層３１の表面に存在する微細凸部（第２凸部）３３が存在している。
【００２１】
酸化錫を主成分とする層３１は多結晶膜であり、層３１に含まれる結晶粒が表面に露出して微細凸部３３を形成している。この微細凸部３３は、層３１に含まれる結晶粒が発達するほど大きくなる傾向がある。結晶粒の発達の程度は層３１の成膜法に大きく依存することが知られている。結晶粒が大きく発達する代表的な成膜法は熱ＣＶＤ法である。熱ＣＶＤ法による成膜の場合、一般に、基板温度（ガラス板温度）が高いほど、また膜が厚いほど、結晶粒は大きく発達する傾向がある。しかし、高い成膜温度を実現できるガラスリボン上における熱ＣＶＤ法を採用したとしても、酸化錫を主成分とする膜の成膜温度は、通常、７５０℃程度以下に止まる。また、薄膜型太陽電池の透明導電膜が厚すぎると、膜の光吸収が増大して光電変換効率が低下する。このため、透明導電膜の膜厚は、通常、１０００ｎｍ程度以下に制限される。したがって、結晶粒の発達に伴って形成される微細凸部３３を大きくすることには限界がある。
【００２２】
また、熱ＣＶＤ法に代表される薄膜の形成方法では、大きさがほぼ揃った微細凸部３３が形成される。言い換えれば、微細凸部３３の大きさの分布は狭い範囲に制限される傾向がある。結晶粒の発達の程度に影響を及ぼす温度等の成膜条件は、透明導電膜３の膜厚等を定める要因でもあり、したがって膜３の光学的および電気的特性に大きな影響を及ぼす。このため、通常、透明導電膜３を形成するべき領域の全域において同じ成膜条件が適用され、膜の表面形状はほぼ同一となる。このような事情から、結晶粒の発達に伴って形成される微細凸部３３の大きさの分布の範囲を広げることは難しい。
【００２３】
以上の理由から、酸化錫を主成分とする層３１の表面の微細凸部３３には、大きく成長させることが容易ではなく、その大きさの分布の範囲を広げることも容易ではない、という制約が伴う。しかし、透明導電膜３の表面には島部（第１凸部）３２が存在するため、透明導電膜３の表面における凸部の大きさおよびその分布は、微細凸部（第２凸部）３３の大きさおよびその分布の制約による制限を受けない。
【００２４】
第１凸部３２は、第２凸部３３を覆うように層３１の表面上に形成されており、第２凸部３３よりも相対的に高い位置に頂部を有し、第２凸部３３よりも大きい凸部を構成している。相対的に大きい第１凸部３２は、相対的に小さい第２凸部３３よりも、波長が長い光の拡散への寄与が大きいものとなる。また、透明導電膜３の表面には、相対的に大きい第１凸部３２および相対的に小さい第２凸部３３が存在するため、いずれかの凸部のみが存在する場合よりも、広い波長域において入射光を効果的に散乱させることができる。
【００２５】
光電変換層を構成する半導体材料の種類によって必要性の程度は相違するが、薄膜型太陽電池では、可視域のみならず、可視域の長波長域から近赤外域にかけての波長域においても、入射光を散乱させることが望ましいことがある。２種類の凸部３１，３２をその表面に有する透明導電膜３は、基本的に、薄膜型太陽電池の光電変換効率の向上に適した構造を備えている。
【００２６】
第１凸部３２の高さは２００ｎｍ〜６００ｎｍ、特に３００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。また、第１凸部３２の直径は０．５μｍ〜２．０μｍ、特に０．７μｍ〜１．５μｍが好ましい。第１凸部３２が小さすぎると光の散乱効果が十分に得られない。他方、第１凸部３２が大きすぎると光電変換層の膜質が劣化することがある。第２凸部３３はごく微細であるため、その大きさは、凸部の高さおよび直径ではなく、酸化錫を主成分とする層３１の表面の粗さとして表すことが適切である。層３１の表面粗さＲａは、透明導電膜３の表面に露出している領域（第１凸部３２が存在しない領域）において、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、特に２０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
酸化錫を主成分とする層３１は、透明導電膜３の下方に存在する下部構造（図１に示した形態では第２下地層２２）を覆うように形成された連続層である（本明細書では、下部構造を露出させないように覆う層を「連続層」ということがある）。層３１の厚さは、４００ｎｍ〜９００ｎｍ、さらには５００ｎｍ〜８００ｎｍ、特に６００ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。層３１が薄すぎると、透明導電膜３に求められる導電性が確保できない。他方、層３１が厚すぎると、透明導電膜３の光吸収の増大に伴う光電変換層への入射光量の低下が導電性向上による効果を上回って光電変換効率が低下する。
【００２８】
透明導電膜３の表面の少なくとも一部は島部（第１凸部）３２により覆われ、膜３の表面の残部においては酸化錫を主成分とする層３１が露出している。望ましい光学特性を得るためには、層３１の表面を適切な割合で島部３２が覆っていることが好ましい。透明導電膜３の表面において、島部３２が形成されている領域Ｄ１と酸化錫を主成分とする層３１が露出している領域Ｄ２との比は、８０：２０〜５０：５０、特に７５：２５〜６０：４０が適切である。この比は、後述するように、原子間力顕微鏡を用いて測定された粗さ曲線から算出することができる。
【００２９】
本発明による透明導電膜付きガラス板は、可視域の長波長域から近赤外域における光散乱効果に優れている。この光散乱効果は、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率により表示して、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上に至り、例えば１５〜３０％である。測定波長域３８０ｎｍ〜７６０ｎｍにおけるヘイズ率は、好ましくは３０％以上、さらには４０％以上、例えば４５〜６０％である。また、この光散乱効果は、波長８００ｎｍにおける拡散光透過率により表示して、好ましくは１０％以上、例えば１５〜２０％である。
【００３０】
透明導電膜３の導電性は、用いる薄膜型太陽電池の要求特性に基づいて適宜設定すればよいが、膜表面のシート抵抗値により表示して、通常、３０Ω／□以下、さらに２０Ω／□以下、特に５〜１５Ω／□以下が好ましい。
【００３１】
酸化錫を主成分とする層３１には、導電性を高めるために、通常、公知のドーパントが添加される。酸化錫へのドーパントとしては、フッ素およびアンチモンを例示できる。また、必要に応じて、島部３２にドーパントを添加してもよい。島部３２へのドーパントの添加は、透明導電膜３とその上に形成する光電変換層との接触抵抗の低下に効果がある。酸化亜鉛を主成分とする島部へのドーパントとしては、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムを例示できる。酸化インジウムを主成分とする島部へのドーパントとしては錫を例示できる。錫をドープした酸化インジウムはＩＴＯと呼ばれている。
【００３２】
図１に示したように、ガラス板１と透明導電膜３との間に下地膜２を介在させてもよい。下地膜２は、透明導電膜付きガラス板の光学的特性の調整、さらにはガラス板１からのアルカリ成分の拡散防止のために、必要に応じて形成される。下地膜２は、単一の層から構成されていてもよいが、２以上の層から構成されていてもよく、好ましくは第１下地層２１および第２下地層２２から構成される。ガラス板１に接して形成される第１下地層２１は、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸炭化珪素を主成分とすることが好ましく、特に酸化錫を主成分とすることが好ましい。第２下地層２２は、酸化珪素または酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましく、特に酸化珪素を主成分とすることが好ましい。第１下地層２１の好ましい膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に２０ｎｍ〜７０ｎｍである。第２下地層２２の好ましい膜厚は、５ｎｍ〜８０ｎｍ、特に１０ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００３３】
ガラス板１は、その種類に制限はないが、汎用のソーダ石灰ガラスを用いればよい。ガラス板１の厚みは、例えば２ｍｍ〜５ｍｍが好適である。
【００３４】
以下、図２を参照しながら透明導電膜付きガラス板の製造方法を説明する。
【００３５】
まず、ガラス板１上に酸化錫を主成分とする層３１が形成された積層体を準備する。図示した積層体では、ガラス板１と層３１との間に、任意の層である下地膜２が介在している。酸化錫を主成分とする層３１は、酸化錫が耐エッチング性に優れているため、エッチングによる厚さの減少を見込んで成膜する必要はない。したがって、層３１は、上記に例示した範囲の厚さとなるように成膜するとよい。層３１の好ましい成膜法は、ＣＶＤ法、特に基板が有する熱により原料ガスを反応させて実施する熱ＣＶＤ法である。熱ＣＶＤ法による酸化錫を主成分とする導電層の成膜方法の詳細は、例えば特許文献２に開示されている。熱ＣＶＤ法により成膜された層３１の表面には、結晶粒の発達に伴って微細凸部（第２凸部３３）が現れる。
【００３６】
次いで、図２（ａ）に示すように、酸化錫を主成分とする層３１の表面上に、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする層３５を形成する。層３５は、酸化錫を主成分とする層３１の表面の全域を覆う連続層として形成される。層３５は、次の工程でエッチングされるため、本明細書では「被エッチング層」と呼ぶ。
【００３７】
被エッチング層３５は、次工程で実施するエッチングによる厚さの減少と形成するべき島部の高さとを勘案して定めた所定の厚さとなるように成膜するべきである。被エッチング層３５の厚さは、４００ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に６００ｎｍ〜９００ｎｍが好ましい。被エッチング層３５の成膜方法は、特に制限されず、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、スプレーパイロリシス法、ＣＶＤ法に代表される公知の成膜方法とすればよい。被エッチング層３５は、より具体的には、例えばＩＴＯ層であり、また例えば、必要に応じてアルミニウム、ガリウム等が添加された酸化亜鉛層（ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ａｌ層、ＺｎＯ：Ｇａ層等）である。
【００３８】
引き続き、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、被エッチング層３５をその表面からエッチングする。エッチングの進行に伴い、被エッチング層３５の表面には微細な凹凸が現れる。図２（ｂ）に示した段階では、被エッチング層３５は、下部構造である層３１の全面を被覆する連続層としての形態を維持している。従来、エッチングにより光散乱特性を付与するべき場合、透明導電膜のエッチング加工は、層３５の連続層としての形態を維持する段階（図２（ｂ））で停止されていた。層３５が面内方向（図示左右方向）について分断されると、透明導電膜の導電性を確保することが難しくなるためである。
【００３９】
これに対し、図示した方法では、被エッチング層３５のエッチング加工がさらに継続され、酸化錫を主成分とする層３１の表面の一部が露出する状態に至る。エッチング加工は、さらに、酸化錫を主成分とする層３１の表面に存在する微細な凹凸が光散乱効果に十分寄与しうる程度にまで層３１の露出表面が拡大するように行われる（図２（ｃ））。この段階に至ると、被エッチング層３５は、酸化錫を主成分とする層３１の表面において、互いに分離した島部３２となって残存する。この状態では、透明導電膜３の導電性は酸化錫を主成分とする層３１により確保されることになる。こうして、例えばフッ素がドープされた酸化錫層（ＳｎＯ2：Ｆ層）である連続層３１と、層３１の表面の一部を被覆するとともにこの表面から上方へと立ち上がる島部３２とを備えた透明導電膜３が形成される。
【００４０】
エッチングは、公知の方法に従って実施すればよい。エッチャント（エッチング用の腐食液）としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸が適している。複数種の酸を含む王水のようなエッチャントを用いても構わない。なお、エッチングは、エッチャントを用いるウェットエッチングによって実施することができるが、これに限らず、エッチングガスを被エッチング層３５の表面に供給するドライエッチングにより実施してもよい。ドライエッチングに用いるエッチングガスとしては、塩化水素等のハロゲン化水素が適している。ただし、ハロゲン化水素系のガスに限らず、透明電極のパターニング技術において使用されている有機ガス系のエッチングガスを用いてもよい。
【００４１】
図１に表れている島部（第１凸部）３２の側面は、エッチングにより現れた面である。この側面は、図示したように、断面に現れる曲線が、底部から頂部に向かうにつれて傾きが膜面垂直方向（紙面上下方向）に近づく傾向を有する。言い換えれば、島部３２の側面は、透明導電膜３の膜厚方向に沿って切断した断面において、当該島部３２の底部から頂部に向かうにつれて膜３の膜厚方向との角度が小さくなる曲線により近似される。エッチングにより形成された凸部は、結晶粒を発達させて同程度の大きさとした凸部よりも、その表面が全体として滑らかであるため、透明導電膜３の上に形成される光電変換層の特性に及ぼす悪影響の程度が小さい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
ＣＶＤ法により、ソーダライムシリカガラスからなるガラス板（厚さ３．２ｍｍ）上に、第１下地層（酸化錫層：厚さ２５ｎｍ）、第２下地層（酸化珪素層：厚さ２５ｎｍ）をこの順に成膜した。次いで、第１下地層および第２下地層からなる下地膜を形成したガラス板を基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置に投入し、ガラス板を５５０℃まで加熱するとともに、下地膜を形成したガラス板の表面に、ジメチルスズジクロライド（ＤＭＴ）、水蒸気、酸素、塩化水素、フッ化水素およびキャリアガスとしての窒素からなる混合ガスを供給し、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）からなる厚さ６００ｎｍの連続層を成膜した。
【００４４】
引き続き、フッ素ドープ酸化錫層を形成したガラス板を上記ＣＶＤ装置に投入し、ガラス板を５５０℃にまで加熱するとともに、フッ素ドープ酸化錫層の表面に、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、水蒸気およびキャリアガスとしての窒素からなる混合ガスを供給し、被エッチング層として、酸化亜鉛からなる厚さ８３０ｎｍの連続層を成膜した。こうして、ガラス板の上に４層の薄膜が積層された薄膜積層ガラス板を得た。
【００４５】
その後、薄膜積層ガラス板を濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に室温で４０秒間浸漬して酸化亜鉛層（被エッチング層）のエッチングを実施した。最後に、市水での流水洗浄、空気吹き付けによる乾燥を実施し、酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４６】
（実施例２，３）
エッチング時間を１０秒（実施例２）、３０秒（実施例３）とした以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４７】
（実施例４，５）
エッチング時間を３０秒（実施例４）、４０秒（実施例５）に、酸化亜鉛層を熱ＣＶＤ法により成膜するときのガラス板の温度を６６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４８】
（比較例１）
酸化亜鉛層の成膜およびエッチングを実施しないことを除いては、実施例１と同様にして透明導電膜付きガラス板を得た。このガラス板には、フッ素ドープ酸化錫層のみが形成されている。
【００４９】
（比較例２）
エッチング時間を７０秒とした以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層がすべて溶け出した透明導電膜付きガラス板を得た。
【００５０】
（比較例３，４，５）
比較例３〜５では、実施例１において、フッ素ドープ酸化錫層を形成せず、下地膜の上に酸化亜鉛層を直接形成して薄膜積層ガラス板を得た。この薄膜積層ガラス板を用い、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層のエッチングを実施して、透明導電膜付きガラス板を得た。ただし、エッチング時間は０秒（エッチングせず；比較例３）、３０秒（比較例４）、７０秒（比較例５）とした。比較例４からは酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板が、比較例５からは酸化亜鉛層がすべて溶け出した透明導電膜付きガラス板が得られた。
【００５１】
実施例１〜５および比較例１〜５から得た透明導電膜付きガラス板について、ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を用い、ガラス板側から光を入射させてヘイズ率を測定した。なお、ヘイズ率の測定波長域は３８０ｎｍ〜７６０ｎｍである。また、ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを用いて透明導電膜の表面のシート抵抗値を測定した。
【００５２】
さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；エスアイアイナノテクノロジー社製ＳＰＦ−４００）を用いて、透明導電膜の平均粗さＲａ、酸化亜鉛からなる島部の直径Ｄおよび高さＨ、ならびに酸化亜鉛からなる島部が形成されている領域Ｄ１と酸化錫からなる連続層が露出した領域Ｄ２との面積比を測定した。Ｒａは、解析ソフト（エスアイアイテクノロジー社製ＮａｎｏＮａｖｉ）を用いて測定した。
【００５３】
ＡＦＭを用いて測定した、各実施例および比較例４から得た透明導電膜の粗さ曲線からは、酸化錫からなる連続層の表面では観察されない巨大凸部（高さ２００ｎｍ以上、幅０．５μｍ以上）の存在が確認できた。巨大凸部を除去した粗さ曲線から計算されるＲａが、酸化亜鉛層を形成していない膜（酸化錫層からなる透明導電膜）のＲａと同じになるように、粗さ曲線から巨大凸部に相当する部分を除去し、巨大凸部除去後の粗さ曲線の平均線を求めた。この平均線の一例は、図７の粗さ曲線に交差するように水平方向に延びている線分である。さらに、この平均線を基準として、各巨大凸部（高さ２００ｎｍ以上、幅０．５μｍ以上）について、幅（平均線と粗さ曲線との２つの交点の距離）および高さを測定した。
【００５４】
上記による測定を、各透明導電膜の表面に任意に定めた１辺５μｍの正方形領域５ヶ所においてこの領域をそれぞれ縦横に横断する２つの線分に沿って実施した（測定回数の合計は１０回である）。そして、巨大凸部の幅および高さの平均値を求め、その平均値を島部の直径Ｄおよび高さＨとした。なお、膜面に垂直な方向から観察した結果に基づいて、この方向から観察した島部の形状を円形とみなし、幅Ｗを直径Ｄとみなすこととした。島部の直径Ｄに基づいて膜面に占める島部の面積比率を求め、領域Ｄ１と領域Ｄ２との比を算出した。
【００５５】
図３〜図８に測定データの一部を示す。また、測定結果を表１および表２にまとめて示す。なお、表中に示した平均粗さＲａは、透明導電膜全体について測定して得られた値（島部が形成された膜については島部を含む膜表面全体についての値）である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
連続層とこの層の上に形成された島部とからなる透明導電膜が形成された各実施例の透明導電膜付きガラス板は、高いヘイズ率を示し（表１）、可視域から近赤外域にかけての広い波長域において高い拡散光透過率を示した（図６）。比較例４から得た透明導電膜付きガラス板は、他の比較例よりは高いヘイズ率を示したものの、透明導電膜が分断されているためにシート抵抗値が高くなった。
【符号の説明】
【００５９】
１ ガラス板
２ 下地膜
３ 透明導電膜
２１ 第１下地層
２２ 第２下地層
３１ 酸化錫を主成分とする層
３２ 島部（第１凸部）
３３ 微細凸部（第２凸部）
３５ 被エッチング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜型太陽電池の基板としての使用に適した透明導電膜付きガラス板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への負担を抑制する観点から、クリーンエネルギーを生成する太陽電池が注目されている。さらに、省資源化の観点から、半導体材料の使用量が少ない薄膜型太陽電池への期待が高まっている。薄膜型太陽電池は、一般に、ガラス板等の透明基板上に、透明導電膜（表面電極）、光電変換層および導電膜（裏面電極）を順次積層して構成される。
【０００３】
透明基板側から入射する光を透明導電膜において散乱させることにより、光電変換層における光路長を延長して光電変換効率を向上させる技術が知られている。光路長を延長するため、薄膜型太陽電池を構成する透明導電膜の表面には微細な凹凸形状を付与することが求められている。これまで、透明導電膜の表面の微細な凹凸は、膜を構成する結晶を発達させることにより、あるいはエッチング加工を施すことにより、実現されてきた。
【０００４】
熱ＣＶＤ法により成膜した酸化錫膜の表面には、発達した結晶粒により微細な凹凸が現れる。この微細な凹凸が入射光の散乱に適していることは周知である。エッチング加工によって膜の表面の凹凸形状を大きくする技術は、成膜したままの状態では膜の表面の粗さが不足している場合に適用される。エッチングに適した代表的な導電性酸化物は酸化亜鉛およびＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）であり、エッチング加工による凹凸の付与はこれらの酸化物からなる透明導電膜に施されるのが通例である。例えば、特許文献１には、エッチングにより粗面化した酸化亜鉛膜が開示されている。なお、酸化亜鉛およびＩＴＯとは異なり、酸化錫は、耐エッチング性が高く、エッチングによる凹凸の付与には適していない。
【０００５】
現在のところ、膜の特性、製造コスト等を含む総合的な観点から、薄膜型太陽電池の透明導電膜の形成方法としては、熱ＣＶＤ法による酸化錫膜の成膜が最も優れていると考えられている。特に、ガラス板製造ラインにおける高温のガラスリボン上で実施する熱ＣＶＤ法により酸化錫膜を形成する成膜方法（オンラインＣＶＤ法）は、酸化錫の結晶粒が発達しやすく、製造コスト面でも格段に有利である。特許文献２には、オンラインＣＶＤ法による透明導電膜付きガラス板の製造方法の一例が開示されている。
【０００６】
なお、透明導電膜の表面は、光電変換層となるアモルファスシリコン層を形成する際に水素プラズマに曝される。このため、透明導電膜を構成する材料の耐プラズマ性が低いと、膜の表面が還元され、透明導電膜の光線透過率が低下する。酸化錫膜の耐プラズマ性は、ＩＴＯ膜の耐プラズマ性よりも優れているものの、酸化錫膜の表面に保護膜を形成して耐プラズマ性をさらに改善することが提案されている。
【０００７】
特許文献３には、酸化錫を主成分とする透明導電膜の上に、酸化亜鉛、酸化チタンなどの耐プラズマ性に優れた保護膜を形成することが開示されている。保護膜は、通常、その機能を果たし得るように透明導電膜の表面全面を覆うように形成される。また、厚すぎる保護膜は、光電変換層と透明導電膜との間の電気抵抗を増大させ、さらには光電変換層に入射する光を減少させる。このため、保護膜の厚さはごく薄い範囲に設定される。特許文献３における保護膜の厚さは５０〜２００Å（５〜２０ｎｍ）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１１５５９９号公報
【特許文献２】特開２００１−５３３０７号公報
【特許文献３】特開昭６３−８０４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ガラス板とその上に形成された酸化錫膜とを備えた透明導電膜付きガラス板は、薄膜型太陽電池の基板として適しており、現実の製品にも多く用いられている。しかし、この透明導電膜付きガラス板には、その特性面において改善の余地がある。
【００１０】
例えば、波長が比較的長い光、特に可視域の長波長域から近赤外域の光、を透明導電膜において散乱させる必要がある場合には、膜表面の凹凸形状を大きくすることが望ましい。しかし、酸化錫の結晶粒を発達させてこの結晶粒により構成される膜表面の凸部を大きくすることには限界がある。
【００１１】
また、幅広い波長域における光散乱機能を実現するためには、透明導電膜の表面に異なる大きさの凸部が混在することが望ましい。しかし、酸化錫の結晶粒の発達の程度に影響を及ぼす温度等の成膜条件を、膜を形成する領域内に設定した微小領域ごとに区々設定することは現実には不可能である。このため、酸化錫の結晶粒により構成される膜表面の凸部の大きさの分布の範囲を広げることには限界がある。
【００１２】
本発明は、ガラス板とその上に形成された酸化錫膜とを備えた透明導電膜付きガラス板を改良し、可視域から近赤外域にかけての広い波長域において光を効果的に散乱させるに適した構造を有する透明導電膜付きガラス板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
ガラス板と、前記ガラス板の上に形成された透明導電膜と、を備え、
前記透明導電膜が、酸化錫を主成分とする層と、前記層の表面上に配置された酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする島部とを有し、
前記透明導電膜の表面に、前記島部からなる第１凸部とともに、前記層の表面に存在する第２凸部とが露出している、
透明導電膜付きガラス板、を提供する。
【００１４】
本発明は、その別の側面から、
ガラス板の上に形成された酸化錫を主成分とする層の表面に、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする被エッチング層を形成する工程と、
前記被エッチング層をエッチングすることにより、前記酸化錫を主成分とする層の表面上に前記被エッチング層の一部を島部として残すとともに、前記酸化錫を主成分とする層の表面の一部を露出させ、前記酸化錫を主成分とする層および前記島部から構成されていて前記島部からなる第１凸部と前記酸化錫を主成分とする層の表面に存在する第２凸部とが表面に露出した透明導電膜を形成する工程と、
を具備する、透明導電膜付きガラス板の製造方法、を提供する。
【００１５】
なお、本明細書において、「主成分」は、慣用のとおり、含有率が５０質量％以上を占める成分を指す用語として用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、可視域から近赤外域にかけての広い波長域における光の効果的な散乱に適した構造を有する透明導電膜付きガラス板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による透明導電膜付きガラス板の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明による透明導電膜付きガラス板の製造方法の一例の各工程を示す工程図である。
【図３】実施例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した結果を示す図である。
【図４】実施例５により得た透明導電膜付きガラス板の表面をＡＦＭを用いて観察した結果を示す図である。
【図５】比較例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面をＡＦＭを用いて観察した結果を示す図である。
【図６】実施例１，５および比較例１により得た透明導電膜付きガラス板の拡散光透過率の波長依存性を示す図である。
【図７】実施例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面の凹凸形状をＡＦＭを用いて測定した結果を示す図である。
【図８】比較例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面の凹凸形状をＡＦＭを用いて測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１９】
図１に示した透明導電膜付きガラス板は、ガラス板１と、ガラス板１の上に形成された透明導電膜３とを備えている。ガラス板１と透明導電膜３との間には下地膜２が介在しており、下地膜２は、ガラス板１側から、第１下地層２１および第２下地層２２を備えた２層構造膜となっている。
【００２０】
透明導電膜３は、酸化錫を主成分とする層３１と、層３１の表面上に形成された島部３２とを備えている。島部３２は、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分としている。透明導電膜３の表面において島部３２が形成されていない領域からは、層３１の表面が露出している。このため、透明導電膜３の表面には、島部３２からなる凸部（第１凸部）とともに、層３１の表面に存在する微細凸部（第２凸部）３３が存在している。
【００２１】
酸化錫を主成分とする層３１は多結晶膜であり、層３１に含まれる結晶粒が表面に露出して微細凸部３３を形成している。この微細凸部３３は、層３１に含まれる結晶粒が発達するほど大きくなる傾向がある。結晶粒の発達の程度は層３１の成膜法に大きく依存することが知られている。結晶粒が大きく発達する代表的な成膜法は熱ＣＶＤ法である。熱ＣＶＤ法による成膜の場合、一般に、基板温度（ガラス板温度）が高いほど、また膜が厚いほど、結晶粒は大きく発達する傾向がある。しかし、高い成膜温度を実現できるガラスリボン上における熱ＣＶＤ法を採用したとしても、酸化錫を主成分とする膜の成膜温度は、通常、７５０℃程度以下に止まる。また、薄膜型太陽電池の透明導電膜が厚すぎると、膜の光吸収が増大して光電変換効率が低下する。このため、透明導電膜の膜厚は、通常、１０００ｎｍ程度以下に制限される。したがって、結晶粒の発達に伴って形成される微細凸部３３を大きくすることには限界がある。
【００２２】
また、熱ＣＶＤ法に代表される薄膜の形成方法では、大きさがほぼ揃った微細凸部３３が形成される。言い換えれば、微細凸部３３の大きさの分布は狭い範囲に制限される傾向がある。結晶粒の発達の程度に影響を及ぼす温度等の成膜条件は、透明導電膜３の膜厚等を定める要因でもあり、したがって膜３の光学的および電気的特性に大きな影響を及ぼす。このため、通常、透明導電膜３を形成するべき領域の全域において同じ成膜条件が適用され、膜の表面形状はほぼ同一となる。このような事情から、結晶粒の発達に伴って形成される微細凸部３３の大きさの分布の範囲を広げることは難しい。
【００２３】
以上の理由から、酸化錫を主成分とする層３１の表面の微細凸部３３には、大きく成長させることが容易ではなく、その大きさの分布の範囲を広げることも容易ではない、という制約が伴う。しかし、透明導電膜３の表面には島部（第１凸部）３２が存在するため、透明導電膜３の表面における凸部の大きさおよびその分布は、微細凸部（第２凸部）３３の大きさおよびその分布の制約による制限を受けない。
【００２４】
第１凸部３２は、第２凸部３３を覆うように層３１の表面上に形成されており、第２凸部３３よりも相対的に高い位置に頂部を有し、第２凸部３３よりも大きい凸部を構成している。相対的に大きい第１凸部３２は、相対的に小さい第２凸部３３よりも、波長が長い光の拡散への寄与が大きいものとなる。また、透明導電膜３の表面には、相対的に大きい第１凸部３２および相対的に小さい第２凸部３３が存在するため、いずれかの凸部のみが存在する場合よりも、広い波長域において入射光を効果的に散乱させることができる。
【００２５】
光電変換層を構成する半導体材料の種類によって必要性の程度は相違するが、薄膜型太陽電池では、可視域のみならず、可視域の長波長域から近赤外域にかけての波長域においても、入射光を散乱させることが望ましいことがある。２種類の凸部３１，３２をその表面に有する透明導電膜３は、基本的に、薄膜型太陽電池の光電変換効率の向上に適した構造を備えている。
【００２６】
第１凸部３２の高さは２００ｎｍ〜６００ｎｍ、特に３００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。また、第１凸部３２の直径は０．５μｍ〜２．０μｍ、特に０．７μｍ〜１．５μｍが好ましい。第１凸部３２が小さすぎると光の散乱効果が十分に得られない。他方、第１凸部３２が大きすぎると光電変換層の膜質が劣化することがある。第２凸部３３はごく微細であるため、その大きさは、凸部の高さおよび直径ではなく、酸化錫を主成分とする層３１の表面の粗さとして表すことが適切である。層３１の表面粗さＲａは、透明導電膜３の表面に露出している領域（第１凸部３２が存在しない領域）において、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、特に２０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
酸化錫を主成分とする層３１は、透明導電膜３の下方に存在する下部構造（図１に示した形態では第２下地層２２）を覆うように形成された連続層である（本明細書では、下部構造を露出させないように覆う層を「連続層」ということがある）。層３１の厚さは、４００ｎｍ〜９００ｎｍ、さらには５００ｎｍ〜８００ｎｍ、特に６００ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。層３１が薄すぎると、透明導電膜３に求められる導電性が確保できない。他方、層３１が厚すぎると、透明導電膜３の光吸収の増大に伴う光電変換層への入射光量の低下が導電性向上による効果を上回って光電変換効率が低下する。
【００２８】
透明導電膜３の表面の少なくとも一部は島部（第１凸部）３２により覆われ、膜３の表面の残部においては酸化錫を主成分とする層３１が露出している。望ましい光学特性を得るためには、層３１の表面を適切な割合で島部３２が覆っていることが好ましい。透明導電膜３の表面において、島部３２が形成されている領域Ｄ１と酸化錫を主成分とする層３１が露出している領域Ｄ２との比は、８０：２０〜５０：５０、特に７５：２５〜６０：４０が適切である。この比は、後述するように、原子間力顕微鏡を用いて測定された粗さ曲線から算出することができる。
【００２９】
本発明による透明導電膜付きガラス板は、可視域の長波長域から近赤外域における光散乱効果に優れている。この光散乱効果は、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率により表示して、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上に至り、例えば１５〜３０％である。測定波長域３８０ｎｍ〜７６０ｎｍにおけるヘイズ率は、好ましくは３０％以上、さらには４０％以上、例えば４５〜６０％である。また、この光散乱効果は、波長８００ｎｍにおける拡散光透過率により表示して、好ましくは１０％以上、例えば１５〜２０％である。
【００３０】
透明導電膜３の導電性は、用いる薄膜型太陽電池の要求特性に基づいて適宜設定すればよいが、膜表面のシート抵抗値により表示して、通常、３０Ω／□以下、さらに２０Ω／□以下、特に５〜１５Ω／□以下が好ましい。
【００３１】
酸化錫を主成分とする層３１には、導電性を高めるために、通常、公知のドーパントが添加される。酸化錫へのドーパントとしては、フッ素およびアンチモンを例示できる。また、必要に応じて、島部３２にドーパントを添加してもよい。島部３２へのドーパントの添加は、透明導電膜３とその上に形成する光電変換層との接触抵抗の低下に効果がある。酸化亜鉛を主成分とする島部へのドーパントとしては、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムを例示できる。酸化インジウムを主成分とする島部へのドーパントとしては錫を例示できる。錫をドープした酸化インジウムはＩＴＯと呼ばれている。
【００３２】
図１に示したように、ガラス板１と透明導電膜３との間に下地膜２を介在させてもよい。下地膜２は、透明導電膜付きガラス板の光学的特性の調整、さらにはガラス板１からのアルカリ成分の拡散防止のために、必要に応じて形成される。下地膜２は、単一の層から構成されていてもよいが、２以上の層から構成されていてもよく、好ましくは第１下地層２１および第２下地層２２から構成される。ガラス板１に接して形成される第１下地層２１は、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸炭化珪素を主成分とすることが好ましく、特に酸化錫を主成分とすることが好ましい。第２下地層２２は、酸化珪素または酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましく、特に酸化珪素を主成分とすることが好ましい。第１下地層２１の好ましい膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に２０ｎｍ〜７０ｎｍである。第２下地層２２の好ましい膜厚は、５ｎｍ〜８０ｎｍ、特に１０ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００３３】
ガラス板１は、その種類に制限はないが、汎用のソーダ石灰ガラスを用いればよい。ガラス板１の厚みは、例えば２ｍｍ〜５ｍｍが好適である。
【００３４】
以下、図２を参照しながら透明導電膜付きガラス板の製造方法を説明する。
【００３５】
まず、ガラス板１上に酸化錫を主成分とする層３１が形成された積層体を準備する。図示した積層体では、ガラス板１と層３１との間に、任意の層である下地膜２が介在している。酸化錫を主成分とする層３１は、酸化錫が耐エッチング性に優れているため、エッチングによる厚さの減少を見込んで成膜する必要はない。したがって、層３１は、上記に例示した範囲の厚さとなるように成膜するとよい。層３１の好ましい成膜法は、ＣＶＤ法、特に基板が有する熱により原料ガスを反応させて実施する熱ＣＶＤ法である。熱ＣＶＤ法による酸化錫を主成分とする導電層の成膜方法の詳細は、例えば特許文献２に開示されている。熱ＣＶＤ法により成膜された層３１の表面には、結晶粒の発達に伴って微細凸部（第２凸部３３）が現れる。
【００３６】
次いで、図２（ａ）に示すように、酸化錫を主成分とする層３１の表面上に、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする層３５を形成する。層３５は、酸化錫を主成分とする層３１の表面の全域を覆う連続層として形成される。層３５は、次の工程でエッチングされるため、本明細書では「被エッチング層」と呼ぶ。
【００３７】
被エッチング層３５は、次工程で実施するエッチングによる厚さの減少と形成するべき島部の高さとを勘案して定めた所定の厚さとなるように成膜するべきである。被エッチング層３５の厚さは、４００ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に６００ｎｍ〜９００ｎｍが好ましい。被エッチング層３５の成膜方法は、特に制限されず、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、スプレーパイロリシス法、ＣＶＤ法に代表される公知の成膜方法とすればよい。被エッチング層３５は、より具体的には、例えばＩＴＯ層であり、また例えば、必要に応じてアルミニウム、ガリウム等が添加された酸化亜鉛層（ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ａｌ層、ＺｎＯ：Ｇａ層等）である。
【００３８】
引き続き、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、被エッチング層３５をその表面からエッチングする。エッチングの進行に伴い、被エッチング層３５の表面には微細な凹凸が現れる。図２（ｂ）に示した段階では、被エッチング層３５は、下部構造である層３１の全面を被覆する連続層としての形態を維持している。従来、エッチングにより光散乱特性を付与するべき場合、透明導電膜のエッチング加工は、層３５の連続層としての形態を維持する段階（図２（ｂ））で停止されていた。層３５が面内方向（図示左右方向）について分断されると、透明導電膜の導電性を確保することが難しくなるためである。
【００３９】
これに対し、図示した方法では、被エッチング層３５のエッチング加工がさらに継続され、酸化錫を主成分とする層３１の表面の一部が露出する状態に至る。エッチング加工は、さらに、酸化錫を主成分とする層３１の表面に存在する微細な凹凸が光散乱効果に十分寄与しうる程度にまで層３１の露出表面が拡大するように行われる（図２（ｃ））。この段階に至ると、被エッチング層３５は、酸化錫を主成分とする層３１の表面において、互いに分離した島部３２となって残存する。この状態では、透明導電膜３の導電性は酸化錫を主成分とする層３１により確保されることになる。こうして、例えばフッ素がドープされた酸化錫層（ＳｎＯ2：Ｆ層）である連続層３１と、層３１の表面の一部を被覆するとともにこの表面から上方へと立ち上がる島部３２とを備えた透明導電膜３が形成される。
【００４０】
エッチングは、公知の方法に従って実施すればよい。エッチャント（エッチング用の腐食液）としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸が適している。複数種の酸を含む王水のようなエッチャントを用いても構わない。なお、エッチングは、エッチャントを用いるウェットエッチングによって実施することができるが、これに限らず、エッチングガスを被エッチング層３５の表面に供給するドライエッチングにより実施してもよい。ドライエッチングに用いるエッチングガスとしては、塩化水素等のハロゲン化水素が適している。ただし、ハロゲン化水素系のガスに限らず、透明電極のパターニング技術において使用されている有機ガス系のエッチングガスを用いてもよい。
【００４１】
図１に表れている島部（第１凸部）３２の側面は、エッチングにより現れた面である。この側面は、図示したように、断面に現れる曲線が、底部から頂部に向かうにつれて傾きが膜面垂直方向（紙面上下方向）に近づく傾向を有する。言い換えれば、島部３２の側面は、透明導電膜３の膜厚方向に沿って切断した断面において、当該島部３２の底部から頂部に向かうにつれて膜３の膜厚方向との角度が小さくなる曲線により近似される。エッチングにより形成された凸部は、結晶粒を発達させて同程度の大きさとした凸部よりも、その表面が全体として滑らかであるため、透明導電膜３の上に形成される光電変換層の特性に及ぼす悪影響の程度が小さい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
ＣＶＤ法により、ソーダライムシリカガラスからなるガラス板（厚さ３．２ｍｍ）上に、第１下地層（酸化錫層：厚さ２５ｎｍ）、第２下地層（酸化珪素層：厚さ２５ｎｍ）をこの順に成膜した。次いで、第１下地層および第２下地層からなる下地膜を形成したガラス板を基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置に投入し、ガラス板を５５０℃まで加熱するとともに、下地膜を形成したガラス板の表面に、ジメチルスズジクロライド（ＤＭＴ）、水蒸気、酸素、塩化水素、フッ化水素およびキャリアガスとしての窒素からなる混合ガスを供給し、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）からなる厚さ６００ｎｍの連続層を成膜した。
【００４４】
引き続き、フッ素ドープ酸化錫層を形成したガラス板を上記ＣＶＤ装置に投入し、ガラス板を５５０℃にまで加熱するとともに、フッ素ドープ酸化錫層の表面に、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、水蒸気およびキャリアガスとしての窒素からなる混合ガスを供給し、被エッチング層として、酸化亜鉛からなる厚さ８３０ｎｍの連続層を成膜した。こうして、ガラス板の上に４層の薄膜が積層された薄膜積層ガラス板を得た。
【００４５】
その後、薄膜積層ガラス板を濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に室温で４０秒間浸漬して酸化亜鉛層（被エッチング層）のエッチングを実施した。最後に、市水での流水洗浄、空気吹き付けによる乾燥を実施し、酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４６】
（実施例２，３）
エッチング時間を１０秒（実施例２）、３０秒（実施例３）とした以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４７】
（実施例４，５）
エッチング時間を３０秒（実施例４）、４０秒（実施例５）に、酸化亜鉛層を熱ＣＶＤ法により成膜するときのガラス板の温度を６６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４８】
（比較例１）
酸化亜鉛層の成膜およびエッチングを実施しないことを除いては、実施例１と同様にして透明導電膜付きガラス板を得た。このガラス板には、フッ素ドープ酸化錫層のみが形成されている。
【００４９】
（比較例２）
エッチング時間を７０秒とした以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層がすべて溶け出した透明導電膜付きガラス板を得た。
【００５０】
（比較例３，４，５）
比較例３〜５では、実施例１において、フッ素ドープ酸化錫層を形成せず、下地膜の上に酸化亜鉛層を直接形成して薄膜積層ガラス板を得た。この薄膜積層ガラス板を用い、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層のエッチングを実施して、透明導電膜付きガラス板を得た。ただし、エッチング時間は０秒（エッチングせず；比較例３）、３０秒（比較例４）、７０秒（比較例５）とした。比較例４からは酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板が、比較例５からは酸化亜鉛層がすべて溶け出した透明導電膜付きガラス板が得られた。
【００５１】
実施例１〜５および比較例１〜５から得た透明導電膜付きガラス板について、ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を用い、ガラス板側から光を入射させてヘイズ率を測定した。なお、ヘイズ率の測定波長域は３８０ｎｍ〜７６０ｎｍである。また、ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを用いて透明導電膜の表面のシート抵抗値を測定した。
【００５２】
さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；エスアイアイナノテクノロジー社製ＳＰＦ−４００）を用いて、透明導電膜の平均粗さＲａ、酸化亜鉛からなる島部の直径Ｄおよび高さＨ、ならびに酸化亜鉛からなる島部が形成されている領域Ｄ１と酸化錫からなる連続層が露出した領域Ｄ２との面積比を測定した。Ｒａは、解析ソフト（エスアイアイテクノロジー社製ＮａｎｏＮａｖｉ）を用いて測定した。
【００５３】
ＡＦＭを用いて測定した、各実施例および比較例４から得た透明導電膜の粗さ曲線からは、酸化錫からなる連続層の表面では観察されない巨大凸部（高さ２００ｎｍ以上、幅０．５μｍ以上）の存在が確認できた。巨大凸部を除去した粗さ曲線から計算されるＲａが、酸化亜鉛層を形成していない膜（酸化錫層からなる透明導電膜）のＲａと同じになるように、粗さ曲線から巨大凸部に相当する部分を除去し、巨大凸部除去後の粗さ曲線の平均線を求めた。この平均線の一例は、図７の粗さ曲線に交差するように水平方向に延びている線分である。さらに、この平均線を基準として、各巨大凸部（高さ２００ｎｍ以上、幅０．５μｍ以上）について、幅（平均線と粗さ曲線との２つの交点の距離）および高さを測定した。
【００５４】
上記による測定を、各透明導電膜の表面に任意に定めた１辺５μｍの正方形領域５ヶ所においてこの領域をそれぞれ縦横に横断する２つの線分に沿って実施した（測定回数の合計は１０回である）。そして、巨大凸部の幅および高さの平均値を求め、その平均値を島部の直径Ｄおよび高さＨとした。なお、膜面に垂直な方向から観察した結果に基づいて、この方向から観察した島部の形状を円形とみなし、幅Ｗを直径Ｄとみなすこととした。島部の直径Ｄに基づいて膜面に占める島部の面積比率を求め、領域Ｄ１と領域Ｄ２との比を算出した。
【００５５】
図３〜図８に測定データの一部を示す。また、測定結果を表１および表２にまとめて示す。なお、表中に示した平均粗さＲａは、透明導電膜全体について測定して得られた値（島部が形成された膜については島部を含む膜表面全体についての値）である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
連続層とこの層の上に形成された島部とからなる透明導電膜が形成された各実施例の透明導電膜付きガラス板は、高いヘイズ率を示し（表１）、可視域から近赤外域にかけての広い波長域において高い拡散光透過率を示した（図６）。比較例４から得た透明導電膜付きガラス板は、他の比較例よりは高いヘイズ率を示したものの、透明導電膜が分断されているためにシート抵抗値が高くなった。
【符号の説明】
【００５９】
１ ガラス板
２ 下地膜
３ 透明導電膜
２１ 第１下地層
２２ 第２下地層
３１ 酸化錫を主成分とする層
３２ 島部（第１凸部）
３３ 微細凸部（第２凸部）
３５ 被エッチング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、前記ガラス板の上に形成された透明導電膜と、を備え、
前記透明導電膜が、酸化錫を主成分とする層と、前記層の表面上に配置された酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする島部とを有し、
前記透明導電膜の表面に、前記島部からなる第１凸部とともに、前記層の表面に存在する第２凸部とが露出している、
透明導電膜付きガラス板。
【請求項２】
前記透明導電膜の表面において、前記島部が形成されている領域Ｄ１と前記酸化錫を主成分とする層が露出している領域Ｄ２との比が、８０：２０〜５０：５０の範囲にある、請求項１に記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項３】
前記島部の高さが２００ｎｍ〜６００ｎｍである、請求項１または２に記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項４】
前記酸化錫を主成分とする層の膜厚が５００〜８００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項５】
ガラス板の上に形成された酸化錫を主成分とする層の表面に、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする被エッチング層を形成する工程と、
前記被エッチング層をエッチングすることにより、前記酸化錫を主成分とする層の表面上に前記被エッチング層の一部を島部として残すとともに、前記酸化錫を主成分とする層の表面の一部を露出させ、前記酸化錫を主成分とする層および前記島部から構成されていて前記島部からなる第１凸部と前記酸化錫を主成分とする層の表面に存在する第２凸部とが表面に露出した透明導電膜を形成する工程と、
を具備する、透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１】
ガラス板と、前記ガラス板の上に形成された透明導電膜と、を備え、
前記透明導電膜が、酸化錫を主成分とする層と、前記層の表面上に配置された酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする島部とを有し、
前記透明導電膜の表面に、前記島部からなる第１凸部とともに、前記層の表面に存在する第２凸部とが露出している、
透明導電膜付きガラス板。
【請求項２】
前記透明導電膜の表面において、前記島部が形成されている領域Ｄ１と前記酸化錫を主成分とする層が露出している領域Ｄ２との比が、８０：２０〜５０：５０の範囲にある、請求項１に記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項３】
前記島部の高さが２００ｎｍ〜６００ｎｍである、請求項１または２に記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項４】
前記酸化錫を主成分とする層の膜厚が５００〜８００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項５】
ガラス板の上に形成された酸化錫を主成分とする層の表面に、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする被エッチング層を形成する工程と、
前記被エッチング層をエッチングすることにより、前記酸化錫を主成分とする層の表面上に前記被エッチング層の一部を島部として残すとともに、前記酸化錫を主成分とする層の表面の一部を露出させ、前記酸化錫を主成分とする層および前記島部から構成されていて前記島部からなる第１凸部と前記酸化錫を主成分とする層の表面に存在する第２凸部とが表面に露出した透明導電膜を形成する工程と、
を具備する、透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−６７３５（Ｐ２０１３−６７３５Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４０１５６（Ｐ２０１１−１４０１５６）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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