酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁膜およびその製造方法
【課題】耐熱性の低い基板上に、低温で良質な酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁膜を形成する。
【解決手段】ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を基板２に塗布することによりガリウムアルコキシド化合物の膜を形成し、その膜中に含まれる有機物を分解せしめるに必要なエネルギー３を膜に与えて、膜を酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜４に変化させる。
【解決手段】ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を基板２に塗布することによりガリウムアルコキシド化合物の膜を形成し、その膜中に含まれる有機物を分解せしめるに必要なエネルギー３を膜に与えて、膜を酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜４に変化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁膜及びその製造方法に関し、特に、フレキシブルデバイスに適する絶縁膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年フレキシブルな各種デバイスが大きな注目を浴びている。フレキシブルデバイスは、電子ペーパーやフレキシブル回路基板等への展開をはじめ、応用は幅広い。これらのデバイスの作製方法は従来、ガラス基板上に用いられたのと同じ、真空成膜やフォトリソグラフィが主であったが、近年、半導体材料や金属材料を使って基板上に回路を直接描く、塗布法による直接描画（インクジェットプリンティング、スクリーン印刷等）を用いた研究も盛んに行われている。塗布法を用いると従来のデバイス工程で使用していたような、フォトリソグラフィや真空成膜などの複雑な工程を経る必要がないため生産コストを大幅に下げることが可能である。フレキシブルデバイスの場合、ガラス基板等の無機基板に比して耐熱性が低いプラスチック基板を用いており、すべてのプロセスを基板の耐熱温度以下で行う必要がある。プラスチック基板の耐熱温度は、材料にもよるが、通常１５０〜２００℃程度である。ポリイミド等の比較的耐熱性の高い材料でも耐熱温度はせいぜい３００℃程度である。
【０００３】
現在、塗布型の半導体材料の研究は、有機半導体材料をはじめ活発に行われているが、絶縁膜に関する研究はあまり行われていない。そのため、良質な絶縁膜を低温プロセスで作製する技術の開発が期待されている。
【０００４】
また、絶縁膜として最も一般的に用いられているのはＳｉの熱酸化膜であるが、最近では大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化に伴い膜厚を薄くするためにhigh-k材料、すなわち誘電率の高い材料の研究も活発に行われている。例としてあげられるのは、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ3）などがあげられる。high-k材料を用いた塗布型絶縁膜の研究報告もあるが、塗布型のＧａ２Ｏ3で良質な絶縁膜を作製した例は今までに報告されていない。
【０００５】
特許文献１では、有機又は無機のアモルファス絶縁膜と、このアモルファス絶縁膜中に分散した高誘電率無機化合物粒子とを備えた膜を絶縁膜に用いることを特徴とするトランジスタが開示されている。また、高誘電率無機化合物粒子を分散させることで、高温での熱処理を必要としないことが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１１０９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、高誘電率無機化合物粒子を分散させることにより、高温での熱処理を必要としないことが記載されている。この手法では、確かにhigh-k材料を作製することは可能であるが、高誘電率無機化合物粒子を分散させると、通常は粒度分布を均一にするのは困難であるため、ゲート絶縁膜として用いた場合に素子間に絶縁特性のバラつきが出てしまうという問題点がある。そのため、実用性の観点から、絶縁特性が優れて、且つ、均質な絶縁膜の作製が切望されている。また、特許文献１には酸化ガリウムの絶縁膜や微粒子を用いないことについては一切記載がない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基板上に酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁特性が優れて、且つ、均質な絶縁膜を形成する絶縁膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
本発明はまた、上記製造方法を用いることにより得られた絶縁膜及びそれを用いたＴＦＴなどの半導体デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁膜の製造方法であって、ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を基板に塗布することにより該化合物の膜を形成する工程と、該膜中に含まれる有機物を分解せしめるに必要なエネルギーを該膜に与えて、該膜を酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜に変化させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の酸化ガリウムを主成分とする絶縁膜は、上記本発明の製造方法により製造されたものである。
【００１１】
本発明において酸化ガリウムを「主成分」とするとは、前記金属酸化物膜中における全金属元素の内のガリウム元素の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることとする。全金属元素の内のガリウム元素の含有量は５０ｍｏｌ％以上がよく、好ましくは、５７ｍｏｌ％以上がよい。
【００１２】
前記ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液は、ガリウムアルコキシド化合物以外の有機金属化合物を含んでいてもよく、前記有機金属化合物は、金属アルコキシド化合物であることが好ましい。
【００１３】
前記基板は塗布法が適用可能であれば特に制限はなく、形状もシート状のものに限らない。本発明の製造方法は、前記基板が樹脂基板などの耐熱性の低い基板である場合にも好適に適用することができ、前記基板は可撓性基板であることがより好ましい。塗布法としては特に限定されず、溶液を用いて塗膜を形成するものであれば何でもよい。
【００１４】
前記エネルギーは、例えば加熱するなどの熱エネルギー、光エネルギー、または、ＵＶオゾン処理や、酸素プラズマ処理などにより発生するラジカル酸素による酸化を促進するエネルギーが好ましい。より好ましくは、紫外光であり、さらに好ましくは、前記紫外光がパルスレーザーである。
【００１５】
本発明の絶縁膜は、上記本発明の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。また、本発明のトランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜、保護膜は、本発明の絶縁膜を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化ガリウムを主成分とする絶縁膜の製造方法は、ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を基板に塗布することにより形成した該化合物の塗布膜に対し、該化合物の膜中の有機物を分解せしめるに必要なエネルギーを加えることにより、酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜に変化させるものである。このため、良好な絶縁特性を有する絶縁膜を低温プロセスで得ることができる。ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を用いることにより、特許文献１のように高誘電率無機化合物粒子を作製しなくてよいので、特許文献１に対して工程数を減らすことができる。また、膜中に高誘電率無機化合物粒子を分散させるよりも絶縁特性の均質な絶縁膜を作製することができる。したがって、本発明の絶縁膜の製造方法によれば、簡易で低コストな塗布法を用いて、耐熱性の低いフレキシブルな樹脂基板上に金属酸化物膜を直接成膜することができる。
【００１７】
また、上記製造方法を用いることにより得られた絶縁膜を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を用いて本発明の実施形態を説明する。まず、図１Ａと図１Ｂとを用いて本発明の製造方法を説明する。
【００１９】
本発明の酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁膜の製造方法は、ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を基板２に塗布することにより該化合物の膜１を形成する工程（図１Ａ）と、該膜１中に含まれる有機物を分解せしめるに必要なエネルギー３を該膜１に与えて、該膜１を酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜４に変化させる工程（図１Ｂ）を含むことを特徴とするものである。本発明の酸化ガリウムを主成分とする絶縁膜は、上記本発明の製造方法により製造されたものである。
【００２０】
金属酸化物膜４に含まれる酸化ガリウム以外の成分は、ガリウムイオンにイオン半径の近い金属化合物が好ましく、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ化合物がより好ましく、さらにはＺｎ化合物、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。前記金属酸化物膜４がガリウム以外の金属の酸化物を含む場合、前記金属酸化物膜４中における全金属元素の内のガリウム元素の含有量が５０ｍｏｌ％以上がよいが、好ましくは、５７ｍｏｌ％以上がよい。前記金属酸化物膜４中における全金属元素の内のガリウム元素の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）やＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定することができる。このことから、前記ガリウムアルコキシド化合物は前記エネルギー３を与えることにより酸化ガリウムとなるので、前記ガリウム元素の含有量を測定することで、酸化ガリウムの含有量がわかる。
【００２１】
しかし、酸化ガリウム以外の成分の含有量を増やしていくと比抵抗値が高くても、半導体としての機能が出てくる可能性があるため、より好ましくは、前記金属酸化物膜中のガリウムの含有量は多ければ多いほうがよい。したがって、前記金属酸化物膜はガリウムを主成分とする、すなわち、前記金属酸化物膜中のガリウムの含有量は５０％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる絶縁膜の絶縁特性について、比抵抗値により評価することで、膜厚に影響されない、物質固有の絶縁性を評価できる。一般的に、抵抗率が1012Ω・cm未満であると良質な絶縁膜として機能しない。
【００２３】
本発明のガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液とは、金属アルコキシド又は複合金属アルコキシド、金属の酢酸塩、及び他のカルボン酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、塩化物などの、少なくともガリウムアルコキシド化合物を含む原料を、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、アセチルアセトンなどのβジケトン類、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類、などの溶媒に溶解させてなるものである。
【００２４】
前記ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液は、ガリウムアルコキシド化合物以外の有機金属化合物を含んでいてもよく、好ましくは亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの有機金属化合物が含まれているとよい。また、前記ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液は金属アルコキシド化合物を有機溶媒に溶解させたものが好ましい。前記金属アルコキシド化合物は、昇華、精製が可能なため、純度の高いものを得ることが可能であるためである。
【００２５】
前記金属アルコキシド化合物が、ガリウムアルコキシドの場合、例えば、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリイソブトキシドなどが挙げられる。
【００２６】
前記金属アルコキシド化合物を有機溶媒に溶解させた溶液は、金属アルコキシド化合物を溶解するための適当な溶媒を含む。この溶媒としては、アルコール類、アミノアルコール類、グリコール類などを挙げることができ、少量の水を含んでいても良い。
【００２７】
前記金属酸化物膜４は結晶性である必要はなく、アモルファスでもよい。得られる金属絶縁物膜がアモルファス状態でもよいので、比較的低温で半導体デバイスを形成することができるので、半導体デバイスを構成する際に無機材料のみならず有機材料を基板として使用することができる。しかし、有機金属化合物から金属酸化物に変化させる際に有機物成分は分解されていなくてはならない。有機物が残存していると有機物が不純物となって悪影響を及ぼし所望の電気特性を得ることが困難であるためである。
【００２８】
有機成分が分解したかどうかは、ＦＴ−ＩＲスペクトルを観測することで、有機物由来のＣ−ＨやＣ＝Ｏ等のピークが無くなることを確認する方法や、その他の有機成分の検出方法を用いることができる。
【００２９】
前記エネルギー３としては、有機物を効果的に分解させる観点で、４００ｎｍ以下の紫外光が好ましい。また、耐熱性の低い基板を使用する場合、基板へのダメージを抑えて有機金属化合物の膜を加熱するためには膜自身の吸収が必要であるので、酸化ガリウムを含む有機金属化合物のバンドギャップ以上のエネルギーを必要とする。
【００３０】
前記エネルギー３として、レーザー照射によるエネルギーが挙げられる。レーザーを使用するのは、ビームを照射して塗膜に焦点を絞ることができるので、塗膜の部分だけ高エネルギーで加熱することができ、レーザーのパルス幅を調整することで金属酸化物膜の緻密化や結晶化を所望の部位のみに起こすことができるためである。この結果、プラスチック基板のような一般に耐熱性が高くない基板であっても適用することができる。
【００３１】
このようなレーザーによるアニールはエネルギーの大きい熱線を用いた走査型の加熱処理であるので、結晶化効率がよく、しかも走査速度やレーザーパワー等のレーザー照射条件を変えることにより基板に到達するエネルギーを調整することができる。したがって、基板の耐熱性に合わせてレーザー照射条件を決定することにより、基板温度を基板耐熱温度以下の温度になるようにすることができるため、樹脂基板等の耐熱性の低い基板には好適である。
【００３２】
このレーザー照射の照射光の強さは、有機金属化合物が金属酸化物を形成すると共に、金属酸化物薄膜が緻密化、必要により結晶化するに十分な程度であればよく、特に制限はないが、好ましくは１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2 である（例えばＫｒＦ:２４８ｎｍのとき、パルス幅：２０〜３０ｎｓ程度）。レーザーの照射は連続であっても、パルス状のものを複数回行ってもよい。
【００３３】
代表的なレーザーとしては、エキシマレーザー（ＸｅＣｌ，ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、色素レーザー、ＹＡＧレーザーの３倍波などが挙げられる。エキシマレーザー光等の短波長パルスレーザー光では、膜表層で吸収されるエネルギーが大きいので、基板に到達するエネルギーをコントロールしやすく、有機金属化合物の膜を瞬間的にアニールすることで、断熱プロセスとすることができ、耐熱性の低いフレキシブル基板等にも適用することが可能なため、パルスレーザーは好適に用いられる。また、レーザー以外に紫外光を照射する手段として、低圧水銀ランプ、キセノンフラッシュランプなどが挙げられる。
【００３４】
基板がガラスや石英などの耐熱性の場合には、レーザー以外のエネルギー付与手段として、電気炉などを用いて加熱することができる。有機物の分解温度が基板の耐熱温度より高い場合は、酸素ラジカル等を用いた酸化処理等を施して有機物を分解することも好ましい。酸素ラジカルを用いた酸化処理としては、酸素又はオゾン存在下で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理、若しくは酸素プラズマを照射する処理が挙げられる。波長３００ｎｍ以下の紫外線としては、水銀ランプやエキシマランプ等の光源から発生した紫外線等が挙げられる。
【００３５】
前記基板２は、塗布法が適用可能なものであれば特に制限はなく、形状もシート状のものに限らないが、フイルムなど板状のものが好ましい。より好ましくは、樹脂基板であることが好ましい。さらに好ましくは、可撓性基板であることが好ましい。
【００３６】
本発明は、耐熱性の低いフレキシブルな樹脂基板を用いる場合に特に有効である。絶縁膜として最も一般的に用いられているＳｉの熱酸化膜では、基板の耐熱温度以下で成膜することは出来ないためである。本発明の絶縁膜の製造方法によれば、簡易で低コストな塗布法を用いて、耐熱性の低いフレキシブルな樹脂基板上でも基板の耐熱温度以下で金属酸化物膜を直接成膜することができる。樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂基板が好ましく用いられる。
【００３７】
塗布法としては特に限定されず、スピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、スクリーン印刷法、インクジェット法など、種々の塗布法が挙げられるが、溶液を用いて塗膜を形成できれば特に制限はない。
【００３８】
本発明の絶縁膜の膜厚は、使用用途によって異なるため一概には言えないが、例えば半導体デバイスに適用する場合には、５０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらには５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００３９】
また、本発明の製造方法で製造された絶縁膜は、ＴＦＴなどの半導体デバイスに使用することができる。好ましくは、トランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜、保護膜として使用される。ＴＦＴなど半導体デバイスの製造方法に関しては、適宜、公知の方法で製造することができる。
【００４０】
一例として、図２を参照して、金属酸化物膜４をトランジスタのゲート絶縁膜として用いた半導体装置（ＴＦＴ）及びその製造方法について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型を例として説明する。図２は、ＴＦＴの製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４１】
本実施形態のＴＦＴ１０は、基板１１上に、半導体膜からなる活性層１４と電極１２，１５，１６と、金属酸化物膜を用いて得られた絶縁膜１３を備えたものである。
【００４２】
まず、図２Ａに示すように、基板１１を用意し、ｎ＋ＳｉやＩＴＯ等からなるゲート電極１２を形成する。基板１１は、本発明の絶縁膜の製造方法で説明したのと同様の基板が使用できる。
【００４３】
ゲート絶縁膜としての膜厚は、所望される電気的特性によって異なるが、一般に、５０〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００４４】
次いで、図２Ｂに示すように、本発明の製造方法により得られる金属酸化物膜からなるゲート絶縁膜１３を形成する。金属酸化物膜は、塗布法により製造することが可能である。
次いで、図２Ｂに示すように、同じく塗布法等により半導体膜１４を形成する。半導体膜１４としては、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む半導体性を有する金属酸化物半導体膜、あるいはＳｉ及び／又はＧｅからなる半導体膜が好ましい。
【００４５】
次に、図２Ｃに示すように、半導体膜１４のソース領域及びドレイン領域を形成してＴＦＴの活性層を形成する。例えばシリコン半導体膜等の場合は、Ｐ，Ｂ等のドーパントをドープすることにより活性層とすることができる。ソース領域とドレイン領域との間の領域がチャネル領域となる。
【００４６】
最後に、図２Ｄに示すように、活性層上にソース電極１５及びドレイン電極１６を形成、同様に各種配線を施して本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）１０を得る。
【００４７】
以上の工程により、本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）１０が製造される。
【００４８】
本発明の絶縁膜は層間絶縁膜として使用することもできる。本発明の絶縁膜を用いてなる層間絶縁膜の一例として、図３に示すように、基板３１上に配線パターン３２が形成された配線基板上に、金属酸化物膜３０を形成することにより、漏電防止のための層間絶縁膜を得ることができる。
【００４９】
本発明の絶縁膜は保護膜として使用することもできる。本発明の絶縁膜を用いてなる保護膜の一例として、図４に示すように、半導体装置（ＴＦＴ）１０上に金属酸化物膜２０を形成することにより、水分や大気などからの保護膜として用いることもできる。別の一例として、図３に示すような配線基板に保護膜として用いる場合は、金属酸化物膜３０は、気体の透過性を有する基板を通して薄膜素子内に外気中に存在する酸素や水分等が取り込まれることにより、素子特性に悪影響を及ぼすことを抑制するものである。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明に係る絶縁膜の製造方法の実施例及び比較例について説明する。
【００５１】
（実施例１）
ガリウムイソプロポキシド（Ｇａ（ＯＣ３Ｈ７）３）１０ｍｍｏｌをジエチルアミノエタノール１００ｍｌに溶解させることにより得られた溶液（Ａ液）を、Ｓｉ基板上に１０００ｒｐｍで２回スピンコートした後、室温で約１時間乾燥させることにより膜厚１００ｎｍの膜を成膜した。得られた膜を電気炉にて６００℃で焼成した。
【００５２】
（評価）
絶縁特性について、膜厚に影響されない比抵抗値により評価することで、物質固有の絶縁性を評価した。焼成膜（Ａ膜）の絶縁性を、２重リングプローブ法により１０００Ｖ印加して比抵抗値を測定した結果、２．１８×１０１２Ω・ｃｍが得られた。
【００５３】
（実施例２）
Ａ液を調整する際に、実施例１におけるガリウムイソプロポキシド１０ｍｍｏｌの代わりに、表１に示すように、ガリウムイソプロポキシドと酢酸亜鉛２水和物（Ｚｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・２Ｈ２Ｏ）の配合比を変えたものを、それぞれジエチルアミノエタノール１００ｍｌに溶解させることにより、表１に示される、溶液中の亜鉛とガリウム元素の含有量に応じた各溶液（Ｂ液）を得た。得られた各溶液について、その後は実施例１と同様にして６００℃焼成膜（Ｂ膜）をそれぞれ作製し、各焼成膜について、比抵抗値を測定した（表１）。その結果を図１にプロットした。
【００５４】
（評価）
Ｂ膜に含まれる全金属元素の内のガリウム元素の含有量に応じた比抵抗値を図５に示す。Ｂ膜中の全金属元素の内のガリウム元素の含有量は５７ｍｏｌ％以上のとき、Ｂ膜の比抵抗値は、一般的に良質な絶縁膜として機能する比抵抗値である１０12Ω・cm以上であった。
【００５５】
（実施例３）
スピンコートによる薄膜の作製までは実施例２と同様に行い、得られた各膜について、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ、パルス幅２０〜３０ｎｓ、ビーム形状１００ｍｍ×０．４ｍｍ）を５０Ｈｚ、１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２を２００ｓｈｏｔ照射し、得られた膜（Ｃ膜）の比抵抗をそれぞれ測定した（表２）。その測定結果を図２に示す。
【００５６】
（評価）
Ｃ膜に含まれる全金属元素の内のガリウム元素の含有量に応じた比抵抗値を図６に示す。Ｃ膜中の全金属元素の内のガリウム元素の含有量は５７ｍｏｌ％以上のとき、Ｃ膜の比抵抗値は、一般的に良質な絶縁膜として機能する比抵抗値である１０12Ω・cm以上であった。このようにレーザーでＣ膜を作製する場合、高温での熱処理を必要としないため、耐熱性の低い樹脂基板などの基板に適用することも出来る。
【００５７】
（実施例４）
スピンコートによる薄膜の作製までは実施例１と同様に行い、得られた膜を２つに切り分け、電気炉にて一方を６００℃、他方を１０００℃で焼成した。それぞれの焼成膜について、ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ III（ＲＩＧＡＫＵ製）を使用して、入射角を臨界角近傍(0.4°)程度に固定して検出角のみを変化させて回折X線を計測する低角入射法(grazing inicidence techinique)によりＸ線回折測定を行った。測定結果を図７に示す。本測定結果より、６００℃焼成膜ではアモルファス、１０００℃焼成膜では結晶性膜となっていることが分かった。
【００５８】
絶縁膜の特性評価のため、６００℃焼成膜及び１０００℃焼成膜の絶縁耐圧特性を測定した。具体的には、絶縁膜の膜厚方向に対して電圧を印加し、絶縁破壊が生じる電圧を測定した。この結果、６００℃焼成膜は５ＭＶ/ｃｍであり、１０００℃焼成膜は７．５ＭＶ/ｃｍであることがわかった。
【００５９】
（比較例１）
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）１０ｍｍｏｌをジエチルアミノエタノール１００ｍｌに溶解させることにより得られた溶液を、Ｓｉ基板上に１０００ｒｐｍで２回スピンコートした後、室温で乾燥させることにより成膜してシリコン酸化膜（膜厚１００ｎｍ）を得た。その後、実施例４と同様の条件で焼成膜を作製し、６００℃焼成膜及び１０００℃焼成膜の絶縁耐圧特性を測定したところ、６００℃焼成膜は２．５ＭＶ/ｃｍであり、１０００℃焼成膜は４ＭＶ/ｃｍであることがわかった。
【００６０】
（評価）
実施例４及び比較例１の比較より、実施例４にある方法により得られた酸化ガリウムの絶縁膜は、絶縁膜として一般的に用いられているシリコンの熱酸化膜を同条件で作製した場合と比較して、絶縁耐圧性に優れており、実用性が高いものであった。
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１Ａ】本発明の絶縁膜の製造方法において、化合物を含有する溶液を基板に塗布することにより化合物の膜を形成する工程を示す模式図
【図１Ｂ】本発明の絶縁膜の製造方法において、膜中に含まれる有機物を分解せしめるに必要なエネルギーを膜に与えて、膜を酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜に変化させる工程を示す模式図
【図２Ａ】図２Ａから図２Ｄは、本発明に係る一実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）の製造方法の工程を示す模式図で、図２Ａは、基板にゲート電極を形成した上に金属酸化物膜からなるゲート絶縁膜を形成する工程を示す。
【図２Ｂ】塗布法等により半導体膜を形成する工程を示す模式図
【図２Ｃ】半導体膜のソース領域及びドレイン領域を形成してＴＦＴの活性層を形成する工程を示す模式図
【図２Ｄ】活性層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、同様に各種配線を施して本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）を得る工程を示す模式図
【図３】本発明に係る一実施形態の層間絶縁膜の断面図
【図４】本発明に係る一実施形態の保護膜の断面図
【図５】本発明の製造方法の実施例２により得られた絶縁膜の、比抵抗のＧａ含有量依存性を示すグラフ
【図６】同じく実施例３により得られた絶縁膜の、比抵抗のＧａ含有量依存性を示すグラフ
【図７】酸化ガリウム６００℃焼成膜及び１０００℃焼成膜のＸＲＤパターン
【符号の説明】
【００６２】
１ ガリウムアルコキシド化合物の膜
２ 基板
３ エネルギー
４ ガリウムを主成分とする金属酸化物膜
10 半導体装置（ＴＦＴ）
11 基板
12 ゲート絶縁膜
13 ゲート電極
14 半導体膜
15 ソース電極
16 ドレイン電極
20 保護膜
30 層間絶縁膜
31 基板
32 配線パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁膜及びその製造方法に関し、特に、フレキシブルデバイスに適する絶縁膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年フレキシブルな各種デバイスが大きな注目を浴びている。フレキシブルデバイスは、電子ペーパーやフレキシブル回路基板等への展開をはじめ、応用は幅広い。これらのデバイスの作製方法は従来、ガラス基板上に用いられたのと同じ、真空成膜やフォトリソグラフィが主であったが、近年、半導体材料や金属材料を使って基板上に回路を直接描く、塗布法による直接描画（インクジェットプリンティング、スクリーン印刷等）を用いた研究も盛んに行われている。塗布法を用いると従来のデバイス工程で使用していたような、フォトリソグラフィや真空成膜などの複雑な工程を経る必要がないため生産コストを大幅に下げることが可能である。フレキシブルデバイスの場合、ガラス基板等の無機基板に比して耐熱性が低いプラスチック基板を用いており、すべてのプロセスを基板の耐熱温度以下で行う必要がある。プラスチック基板の耐熱温度は、材料にもよるが、通常１５０〜２００℃程度である。ポリイミド等の比較的耐熱性の高い材料でも耐熱温度はせいぜい３００℃程度である。
【０００３】
現在、塗布型の半導体材料の研究は、有機半導体材料をはじめ活発に行われているが、絶縁膜に関する研究はあまり行われていない。そのため、良質な絶縁膜を低温プロセスで作製する技術の開発が期待されている。
【０００４】
また、絶縁膜として最も一般的に用いられているのはＳｉの熱酸化膜であるが、最近では大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化に伴い膜厚を薄くするためにhigh-k材料、すなわち誘電率の高い材料の研究も活発に行われている。例としてあげられるのは、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ3）などがあげられる。high-k材料を用いた塗布型絶縁膜の研究報告もあるが、塗布型のＧａ２Ｏ3で良質な絶縁膜を作製した例は今までに報告されていない。
【０００５】
特許文献１では、有機又は無機のアモルファス絶縁膜と、このアモルファス絶縁膜中に分散した高誘電率無機化合物粒子とを備えた膜を絶縁膜に用いることを特徴とするトランジスタが開示されている。また、高誘電率無機化合物粒子を分散させることで、高温での熱処理を必要としないことが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１１０９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、高誘電率無機化合物粒子を分散させることにより、高温での熱処理を必要としないことが記載されている。この手法では、確かにhigh-k材料を作製することは可能であるが、高誘電率無機化合物粒子を分散させると、通常は粒度分布を均一にするのは困難であるため、ゲート絶縁膜として用いた場合に素子間に絶縁特性のバラつきが出てしまうという問題点がある。そのため、実用性の観点から、絶縁特性が優れて、且つ、均質な絶縁膜の作製が切望されている。また、特許文献１には酸化ガリウムの絶縁膜や微粒子を用いないことについては一切記載がない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基板上に酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁特性が優れて、且つ、均質な絶縁膜を形成する絶縁膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
本発明はまた、上記製造方法を用いることにより得られた絶縁膜及びそれを用いたＴＦＴなどの半導体デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁膜の製造方法であって、ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を基板に塗布することにより該化合物の膜を形成する工程と、該膜中に含まれる有機物を分解せしめるに必要なエネルギーを該膜に与えて、該膜を酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜に変化させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の酸化ガリウムを主成分とする絶縁膜は、上記本発明の製造方法により製造されたものである。
【００１１】
本発明において酸化ガリウムを「主成分」とするとは、前記金属酸化物膜中における全金属元素の内のガリウム元素の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることとする。全金属元素の内のガリウム元素の含有量は５０ｍｏｌ％以上がよく、好ましくは、５７ｍｏｌ％以上がよい。
【００１２】
前記ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液は、ガリウムアルコキシド化合物以外の有機金属化合物を含んでいてもよく、前記有機金属化合物は、金属アルコキシド化合物であることが好ましい。
【００１３】
前記基板は塗布法が適用可能であれば特に制限はなく、形状もシート状のものに限らない。本発明の製造方法は、前記基板が樹脂基板などの耐熱性の低い基板である場合にも好適に適用することができ、前記基板は可撓性基板であることがより好ましい。塗布法としては特に限定されず、溶液を用いて塗膜を形成するものであれば何でもよい。
【００１４】
前記エネルギーは、例えば加熱するなどの熱エネルギー、光エネルギー、または、ＵＶオゾン処理や、酸素プラズマ処理などにより発生するラジカル酸素による酸化を促進するエネルギーが好ましい。より好ましくは、紫外光であり、さらに好ましくは、前記紫外光がパルスレーザーである。
【００１５】
本発明の絶縁膜は、上記本発明の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。また、本発明のトランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜、保護膜は、本発明の絶縁膜を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化ガリウムを主成分とする絶縁膜の製造方法は、ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を基板に塗布することにより形成した該化合物の塗布膜に対し、該化合物の膜中の有機物を分解せしめるに必要なエネルギーを加えることにより、酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜に変化させるものである。このため、良好な絶縁特性を有する絶縁膜を低温プロセスで得ることができる。ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を用いることにより、特許文献１のように高誘電率無機化合物粒子を作製しなくてよいので、特許文献１に対して工程数を減らすことができる。また、膜中に高誘電率無機化合物粒子を分散させるよりも絶縁特性の均質な絶縁膜を作製することができる。したがって、本発明の絶縁膜の製造方法によれば、簡易で低コストな塗布法を用いて、耐熱性の低いフレキシブルな樹脂基板上に金属酸化物膜を直接成膜することができる。
【００１７】
また、上記製造方法を用いることにより得られた絶縁膜を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を用いて本発明の実施形態を説明する。まず、図１Ａと図１Ｂとを用いて本発明の製造方法を説明する。
【００１９】
本発明の酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁膜の製造方法は、ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を基板２に塗布することにより該化合物の膜１を形成する工程（図１Ａ）と、該膜１中に含まれる有機物を分解せしめるに必要なエネルギー３を該膜１に与えて、該膜１を酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜４に変化させる工程（図１Ｂ）を含むことを特徴とするものである。本発明の酸化ガリウムを主成分とする絶縁膜は、上記本発明の製造方法により製造されたものである。
【００２０】
金属酸化物膜４に含まれる酸化ガリウム以外の成分は、ガリウムイオンにイオン半径の近い金属化合物が好ましく、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ化合物がより好ましく、さらにはＺｎ化合物、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。前記金属酸化物膜４がガリウム以外の金属の酸化物を含む場合、前記金属酸化物膜４中における全金属元素の内のガリウム元素の含有量が５０ｍｏｌ％以上がよいが、好ましくは、５７ｍｏｌ％以上がよい。前記金属酸化物膜４中における全金属元素の内のガリウム元素の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）やＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定することができる。このことから、前記ガリウムアルコキシド化合物は前記エネルギー３を与えることにより酸化ガリウムとなるので、前記ガリウム元素の含有量を測定することで、酸化ガリウムの含有量がわかる。
【００２１】
しかし、酸化ガリウム以外の成分の含有量を増やしていくと比抵抗値が高くても、半導体としての機能が出てくる可能性があるため、より好ましくは、前記金属酸化物膜中のガリウムの含有量は多ければ多いほうがよい。したがって、前記金属酸化物膜はガリウムを主成分とする、すなわち、前記金属酸化物膜中のガリウムの含有量は５０％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる絶縁膜の絶縁特性について、比抵抗値により評価することで、膜厚に影響されない、物質固有の絶縁性を評価できる。一般的に、抵抗率が1012Ω・cm未満であると良質な絶縁膜として機能しない。
【００２３】
本発明のガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液とは、金属アルコキシド又は複合金属アルコキシド、金属の酢酸塩、及び他のカルボン酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、塩化物などの、少なくともガリウムアルコキシド化合物を含む原料を、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、アセチルアセトンなどのβジケトン類、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類、などの溶媒に溶解させてなるものである。
【００２４】
前記ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液は、ガリウムアルコキシド化合物以外の有機金属化合物を含んでいてもよく、好ましくは亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの有機金属化合物が含まれているとよい。また、前記ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液は金属アルコキシド化合物を有機溶媒に溶解させたものが好ましい。前記金属アルコキシド化合物は、昇華、精製が可能なため、純度の高いものを得ることが可能であるためである。
【００２５】
前記金属アルコキシド化合物が、ガリウムアルコキシドの場合、例えば、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリイソブトキシドなどが挙げられる。
【００２６】
前記金属アルコキシド化合物を有機溶媒に溶解させた溶液は、金属アルコキシド化合物を溶解するための適当な溶媒を含む。この溶媒としては、アルコール類、アミノアルコール類、グリコール類などを挙げることができ、少量の水を含んでいても良い。
【００２７】
前記金属酸化物膜４は結晶性である必要はなく、アモルファスでもよい。得られる金属絶縁物膜がアモルファス状態でもよいので、比較的低温で半導体デバイスを形成することができるので、半導体デバイスを構成する際に無機材料のみならず有機材料を基板として使用することができる。しかし、有機金属化合物から金属酸化物に変化させる際に有機物成分は分解されていなくてはならない。有機物が残存していると有機物が不純物となって悪影響を及ぼし所望の電気特性を得ることが困難であるためである。
【００２８】
有機成分が分解したかどうかは、ＦＴ−ＩＲスペクトルを観測することで、有機物由来のＣ−ＨやＣ＝Ｏ等のピークが無くなることを確認する方法や、その他の有機成分の検出方法を用いることができる。
【００２９】
前記エネルギー３としては、有機物を効果的に分解させる観点で、４００ｎｍ以下の紫外光が好ましい。また、耐熱性の低い基板を使用する場合、基板へのダメージを抑えて有機金属化合物の膜を加熱するためには膜自身の吸収が必要であるので、酸化ガリウムを含む有機金属化合物のバンドギャップ以上のエネルギーを必要とする。
【００３０】
前記エネルギー３として、レーザー照射によるエネルギーが挙げられる。レーザーを使用するのは、ビームを照射して塗膜に焦点を絞ることができるので、塗膜の部分だけ高エネルギーで加熱することができ、レーザーのパルス幅を調整することで金属酸化物膜の緻密化や結晶化を所望の部位のみに起こすことができるためである。この結果、プラスチック基板のような一般に耐熱性が高くない基板であっても適用することができる。
【００３１】
このようなレーザーによるアニールはエネルギーの大きい熱線を用いた走査型の加熱処理であるので、結晶化効率がよく、しかも走査速度やレーザーパワー等のレーザー照射条件を変えることにより基板に到達するエネルギーを調整することができる。したがって、基板の耐熱性に合わせてレーザー照射条件を決定することにより、基板温度を基板耐熱温度以下の温度になるようにすることができるため、樹脂基板等の耐熱性の低い基板には好適である。
【００３２】
このレーザー照射の照射光の強さは、有機金属化合物が金属酸化物を形成すると共に、金属酸化物薄膜が緻密化、必要により結晶化するに十分な程度であればよく、特に制限はないが、好ましくは１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2 である（例えばＫｒＦ:２４８ｎｍのとき、パルス幅：２０〜３０ｎｓ程度）。レーザーの照射は連続であっても、パルス状のものを複数回行ってもよい。
【００３３】
代表的なレーザーとしては、エキシマレーザー（ＸｅＣｌ，ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、色素レーザー、ＹＡＧレーザーの３倍波などが挙げられる。エキシマレーザー光等の短波長パルスレーザー光では、膜表層で吸収されるエネルギーが大きいので、基板に到達するエネルギーをコントロールしやすく、有機金属化合物の膜を瞬間的にアニールすることで、断熱プロセスとすることができ、耐熱性の低いフレキシブル基板等にも適用することが可能なため、パルスレーザーは好適に用いられる。また、レーザー以外に紫外光を照射する手段として、低圧水銀ランプ、キセノンフラッシュランプなどが挙げられる。
【００３４】
基板がガラスや石英などの耐熱性の場合には、レーザー以外のエネルギー付与手段として、電気炉などを用いて加熱することができる。有機物の分解温度が基板の耐熱温度より高い場合は、酸素ラジカル等を用いた酸化処理等を施して有機物を分解することも好ましい。酸素ラジカルを用いた酸化処理としては、酸素又はオゾン存在下で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理、若しくは酸素プラズマを照射する処理が挙げられる。波長３００ｎｍ以下の紫外線としては、水銀ランプやエキシマランプ等の光源から発生した紫外線等が挙げられる。
【００３５】
前記基板２は、塗布法が適用可能なものであれば特に制限はなく、形状もシート状のものに限らないが、フイルムなど板状のものが好ましい。より好ましくは、樹脂基板であることが好ましい。さらに好ましくは、可撓性基板であることが好ましい。
【００３６】
本発明は、耐熱性の低いフレキシブルな樹脂基板を用いる場合に特に有効である。絶縁膜として最も一般的に用いられているＳｉの熱酸化膜では、基板の耐熱温度以下で成膜することは出来ないためである。本発明の絶縁膜の製造方法によれば、簡易で低コストな塗布法を用いて、耐熱性の低いフレキシブルな樹脂基板上でも基板の耐熱温度以下で金属酸化物膜を直接成膜することができる。樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂基板が好ましく用いられる。
【００３７】
塗布法としては特に限定されず、スピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、スクリーン印刷法、インクジェット法など、種々の塗布法が挙げられるが、溶液を用いて塗膜を形成できれば特に制限はない。
【００３８】
本発明の絶縁膜の膜厚は、使用用途によって異なるため一概には言えないが、例えば半導体デバイスに適用する場合には、５０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらには５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００３９】
また、本発明の製造方法で製造された絶縁膜は、ＴＦＴなどの半導体デバイスに使用することができる。好ましくは、トランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜、保護膜として使用される。ＴＦＴなど半導体デバイスの製造方法に関しては、適宜、公知の方法で製造することができる。
【００４０】
一例として、図２を参照して、金属酸化物膜４をトランジスタのゲート絶縁膜として用いた半導体装置（ＴＦＴ）及びその製造方法について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型を例として説明する。図２は、ＴＦＴの製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４１】
本実施形態のＴＦＴ１０は、基板１１上に、半導体膜からなる活性層１４と電極１２，１５，１６と、金属酸化物膜を用いて得られた絶縁膜１３を備えたものである。
【００４２】
まず、図２Ａに示すように、基板１１を用意し、ｎ＋ＳｉやＩＴＯ等からなるゲート電極１２を形成する。基板１１は、本発明の絶縁膜の製造方法で説明したのと同様の基板が使用できる。
【００４３】
ゲート絶縁膜としての膜厚は、所望される電気的特性によって異なるが、一般に、５０〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００４４】
次いで、図２Ｂに示すように、本発明の製造方法により得られる金属酸化物膜からなるゲート絶縁膜１３を形成する。金属酸化物膜は、塗布法により製造することが可能である。
次いで、図２Ｂに示すように、同じく塗布法等により半導体膜１４を形成する。半導体膜１４としては、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む半導体性を有する金属酸化物半導体膜、あるいはＳｉ及び／又はＧｅからなる半導体膜が好ましい。
【００４５】
次に、図２Ｃに示すように、半導体膜１４のソース領域及びドレイン領域を形成してＴＦＴの活性層を形成する。例えばシリコン半導体膜等の場合は、Ｐ，Ｂ等のドーパントをドープすることにより活性層とすることができる。ソース領域とドレイン領域との間の領域がチャネル領域となる。
【００４６】
最後に、図２Ｄに示すように、活性層上にソース電極１５及びドレイン電極１６を形成、同様に各種配線を施して本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）１０を得る。
【００４７】
以上の工程により、本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）１０が製造される。
【００４８】
本発明の絶縁膜は層間絶縁膜として使用することもできる。本発明の絶縁膜を用いてなる層間絶縁膜の一例として、図３に示すように、基板３１上に配線パターン３２が形成された配線基板上に、金属酸化物膜３０を形成することにより、漏電防止のための層間絶縁膜を得ることができる。
【００４９】
本発明の絶縁膜は保護膜として使用することもできる。本発明の絶縁膜を用いてなる保護膜の一例として、図４に示すように、半導体装置（ＴＦＴ）１０上に金属酸化物膜２０を形成することにより、水分や大気などからの保護膜として用いることもできる。別の一例として、図３に示すような配線基板に保護膜として用いる場合は、金属酸化物膜３０は、気体の透過性を有する基板を通して薄膜素子内に外気中に存在する酸素や水分等が取り込まれることにより、素子特性に悪影響を及ぼすことを抑制するものである。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明に係る絶縁膜の製造方法の実施例及び比較例について説明する。
【００５１】
（実施例１）
ガリウムイソプロポキシド（Ｇａ（ＯＣ３Ｈ７）３）１０ｍｍｏｌをジエチルアミノエタノール１００ｍｌに溶解させることにより得られた溶液（Ａ液）を、Ｓｉ基板上に１０００ｒｐｍで２回スピンコートした後、室温で約１時間乾燥させることにより膜厚１００ｎｍの膜を成膜した。得られた膜を電気炉にて６００℃で焼成した。
【００５２】
（評価）
絶縁特性について、膜厚に影響されない比抵抗値により評価することで、物質固有の絶縁性を評価した。焼成膜（Ａ膜）の絶縁性を、２重リングプローブ法により１０００Ｖ印加して比抵抗値を測定した結果、２．１８×１０１２Ω・ｃｍが得られた。
【００５３】
（実施例２）
Ａ液を調整する際に、実施例１におけるガリウムイソプロポキシド１０ｍｍｏｌの代わりに、表１に示すように、ガリウムイソプロポキシドと酢酸亜鉛２水和物（Ｚｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・２Ｈ２Ｏ）の配合比を変えたものを、それぞれジエチルアミノエタノール１００ｍｌに溶解させることにより、表１に示される、溶液中の亜鉛とガリウム元素の含有量に応じた各溶液（Ｂ液）を得た。得られた各溶液について、その後は実施例１と同様にして６００℃焼成膜（Ｂ膜）をそれぞれ作製し、各焼成膜について、比抵抗値を測定した（表１）。その結果を図１にプロットした。
【００５４】
（評価）
Ｂ膜に含まれる全金属元素の内のガリウム元素の含有量に応じた比抵抗値を図５に示す。Ｂ膜中の全金属元素の内のガリウム元素の含有量は５７ｍｏｌ％以上のとき、Ｂ膜の比抵抗値は、一般的に良質な絶縁膜として機能する比抵抗値である１０12Ω・cm以上であった。
【００５５】
（実施例３）
スピンコートによる薄膜の作製までは実施例２と同様に行い、得られた各膜について、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ、パルス幅２０〜３０ｎｓ、ビーム形状１００ｍｍ×０．４ｍｍ）を５０Ｈｚ、１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２を２００ｓｈｏｔ照射し、得られた膜（Ｃ膜）の比抵抗をそれぞれ測定した（表２）。その測定結果を図２に示す。
【００５６】
（評価）
Ｃ膜に含まれる全金属元素の内のガリウム元素の含有量に応じた比抵抗値を図６に示す。Ｃ膜中の全金属元素の内のガリウム元素の含有量は５７ｍｏｌ％以上のとき、Ｃ膜の比抵抗値は、一般的に良質な絶縁膜として機能する比抵抗値である１０12Ω・cm以上であった。このようにレーザーでＣ膜を作製する場合、高温での熱処理を必要としないため、耐熱性の低い樹脂基板などの基板に適用することも出来る。
【００５７】
（実施例４）
スピンコートによる薄膜の作製までは実施例１と同様に行い、得られた膜を２つに切り分け、電気炉にて一方を６００℃、他方を１０００℃で焼成した。それぞれの焼成膜について、ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ III（ＲＩＧＡＫＵ製）を使用して、入射角を臨界角近傍(0.4°)程度に固定して検出角のみを変化させて回折X線を計測する低角入射法(grazing inicidence techinique)によりＸ線回折測定を行った。測定結果を図７に示す。本測定結果より、６００℃焼成膜ではアモルファス、１０００℃焼成膜では結晶性膜となっていることが分かった。
【００５８】
絶縁膜の特性評価のため、６００℃焼成膜及び１０００℃焼成膜の絶縁耐圧特性を測定した。具体的には、絶縁膜の膜厚方向に対して電圧を印加し、絶縁破壊が生じる電圧を測定した。この結果、６００℃焼成膜は５ＭＶ/ｃｍであり、１０００℃焼成膜は７．５ＭＶ/ｃｍであることがわかった。
【００５９】
（比較例１）
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）１０ｍｍｏｌをジエチルアミノエタノール１００ｍｌに溶解させることにより得られた溶液を、Ｓｉ基板上に１０００ｒｐｍで２回スピンコートした後、室温で乾燥させることにより成膜してシリコン酸化膜（膜厚１００ｎｍ）を得た。その後、実施例４と同様の条件で焼成膜を作製し、６００℃焼成膜及び１０００℃焼成膜の絶縁耐圧特性を測定したところ、６００℃焼成膜は２．５ＭＶ/ｃｍであり、１０００℃焼成膜は４ＭＶ/ｃｍであることがわかった。
【００６０】
（評価）
実施例４及び比較例１の比較より、実施例４にある方法により得られた酸化ガリウムの絶縁膜は、絶縁膜として一般的に用いられているシリコンの熱酸化膜を同条件で作製した場合と比較して、絶縁耐圧性に優れており、実用性が高いものであった。
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１Ａ】本発明の絶縁膜の製造方法において、化合物を含有する溶液を基板に塗布することにより化合物の膜を形成する工程を示す模式図
【図１Ｂ】本発明の絶縁膜の製造方法において、膜中に含まれる有機物を分解せしめるに必要なエネルギーを膜に与えて、膜を酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜に変化させる工程を示す模式図
【図２Ａ】図２Ａから図２Ｄは、本発明に係る一実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）の製造方法の工程を示す模式図で、図２Ａは、基板にゲート電極を形成した上に金属酸化物膜からなるゲート絶縁膜を形成する工程を示す。
【図２Ｂ】塗布法等により半導体膜を形成する工程を示す模式図
【図２Ｃ】半導体膜のソース領域及びドレイン領域を形成してＴＦＴの活性層を形成する工程を示す模式図
【図２Ｄ】活性層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、同様に各種配線を施して本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）を得る工程を示す模式図
【図３】本発明に係る一実施形態の層間絶縁膜の断面図
【図４】本発明に係る一実施形態の保護膜の断面図
【図５】本発明の製造方法の実施例２により得られた絶縁膜の、比抵抗のＧａ含有量依存性を示すグラフ
【図６】同じく実施例３により得られた絶縁膜の、比抵抗のＧａ含有量依存性を示すグラフ
【図７】酸化ガリウム６００℃焼成膜及び１０００℃焼成膜のＸＲＤパターン
【符号の説明】
【００６２】
１ ガリウムアルコキシド化合物の膜
２ 基板
３ エネルギー
４ ガリウムを主成分とする金属酸化物膜
10 半導体装置（ＴＦＴ）
11 基板
12 ゲート絶縁膜
13 ゲート電極
14 半導体膜
15 ソース電極
16 ドレイン電極
20 保護膜
30 層間絶縁膜
31 基板
32 配線パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁膜の製造方法であって、
ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を基板に塗布することにより該化合物の膜を形成する工程と、
該化合物の膜中に含まれる有機物を分解せしめるに必要なエネルギーを該化合物の膜に与えて、該化合物の膜を酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜に変化させる工程とを含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法
【請求項２】
前記金属酸化物膜中における全金属元素の内のガリウム元素の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の製造方法
【請求項３】
前記エネルギーが熱エネルギーであることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁膜の製造方法
【請求項４】
前記エネルギーが紫外光であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁膜の製造方法
【請求項５】
前記紫外光がパルスレーザーであることを特徴とする請求項４記載の絶縁膜の製造方法
【請求項６】
前記基板が樹脂基板であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の絶縁膜の製造方法
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする絶縁膜
【請求項１】
酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁膜の製造方法であって、
ガリウムアルコキシド化合物を含有する溶液を基板に塗布することにより該化合物の膜を形成する工程と、
該化合物の膜中に含まれる有機物を分解せしめるに必要なエネルギーを該化合物の膜に与えて、該化合物の膜を酸化ガリウムを主成分とする金属酸化物膜に変化させる工程とを含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法
【請求項２】
前記金属酸化物膜中における全金属元素の内のガリウム元素の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の製造方法
【請求項３】
前記エネルギーが熱エネルギーであることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁膜の製造方法
【請求項４】
前記エネルギーが紫外光であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁膜の製造方法
【請求項５】
前記紫外光がパルスレーザーであることを特徴とする請求項４記載の絶縁膜の製造方法
【請求項６】
前記基板が樹脂基板であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の絶縁膜の製造方法
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする絶縁膜
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２２４７３７（Ｐ２００９−２２４７３７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７０６７０（Ｐ２００８−７０６７０）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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