重合性樹脂組成物、塗膜、パターンおよび表示装置
【課題】露光時に４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光に十分な感度をもち、かつ透過率の高い塗膜またはパターンを形成することができる重合性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有し、開始助剤（Ｄ）が式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物を含む化合物である重合性樹脂組成物。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有し、開始助剤（Ｄ）が式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物を含む化合物である重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性樹脂組成物、塗膜、パターンおよび表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置やタッチパネルなど、表示装置を構成するカラーフィルタとアレイ基板との間には、感光性樹脂を使用したフォトリソグラフィーでスペーサ（フォトスペーサ）を形成することが提案されている。この方法によれば、任意の場所にスペーサを形成することができる。
ところで、フォトリソグラフィーの光源に使用される水銀灯から放射される光は、通常、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近、３１５ｎｍ付近、３１３ｎｍ付近などに、高強度のスペクトルを有する。
実際のフォトスペーサ形成プロセスで使用される露光機は、プロキシミティ露光機やステッパが使用されることが多く、近年のプロキシミティ露光機では、３５０ｎｍ未満の短波長の光をカットして使用される場合が多い。またステッパでは、４０８ｎｍ付近や３６５ｎｍ付近の波長の光が使用されている。
このような３５０ｎｍ未満の短波長の光を放射していない露光機を使用した場合でも、十分な硬化性が得られる組成物、つまり４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光に十分な感度を持つ組成物が提案されている。このような組成物として、特許文献１には４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンを含む組成物が記載されている。また、特許文献２にはアントラセンを含む組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２０８３６０号公報
【特許文献２】特開２００３−５０４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の組成物では、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光に十分な感度は得られるものの、該組成物から得られる塗膜またはパターンの透過率が十分には得られない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、上記課題について検討した結果、特定の化合物を含む重合性樹脂組成物が、３５０〜４５０ｎｍの範囲の光に十分な感度を有し、かつ該組成物から得られる塗膜またはパターンの透過率が十分高いことを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有し、開始助剤（Ｄ）が式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物を含む化合物である重合性樹脂組成物である。
［式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、環Ｘ1、環Ｘ２および環Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の芳香環を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−ＮＨ−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。］
【０００６】
また本発明は、開始剤（Ｃ）が、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物およびオキシム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する化合物である上記重合性樹脂組成物である。
【０００７】
また本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂である上記重合性樹脂組成物である。
また本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、反応性二重結合を有する樹脂である上記重合性樹脂組成物である。
また本発明は、開始助剤（Ｄ）が、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含む化合物である上記重合性樹脂組成物である。
【０００８】
また本発明は、上記重合性樹脂組成物を用いて形成される塗膜である。
また本発明は、上記重合性樹脂組成物を用いて形成されるパターンである。
また本発明は、上記塗膜および上記パターンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む表示装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合性樹脂組成物によれば、露光時に４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光に十分な感度をもち、かつ透過率の高い塗膜またはパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の重合性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有し、開始助剤（Ｄ）が式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物を含む化合物である。
【００１２】
【００１３】
［式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、環Ｘ1、環Ｘ２および環Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の芳香環を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−ＮＨ−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。］
開始助剤（Ｄ）が式（Ｉ−２）で表される化合物を含む化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の重合性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）や、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）が例示される。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、アルカリ溶解性を示し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）は、アルカリ溶解性ならびに、光および熱の少なくともいずれか一方の作用による反応性を示す。
【００１５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｂ）（ただし、（ａ）とは異なる。）（以下「（ｂ）」という場合がある）とを重合してなる共重合体などが例示される。
【００１６】
（ａ）としては、具体的には、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕などの２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸などが共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。これらは、単独でまたは組合せて用いられる。
【００１７】
（ｂ）としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,６］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。）、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが共重合反応性およびアルカリ溶解性の点から好ましい。
これらは、単独であるいは組合せて用いられる。
【００１８】
（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる共重合体においては、それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を１００モル％としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；２〜４０モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；６０〜９８モル％
【００１９】
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；５〜３５モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；６５〜９５モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性および耐溶剤性が良好になる傾向がある。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（ａ）および（ｂ）の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。アルカリ溶解性を有する樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
本発明の重合性樹脂組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の含有量は、重合性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非露光部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【００２２】
アルカリ溶解性ならびに光および熱の少なくとも一方の作用による反応性を示すアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）としては、（Ａ２１）〜（Ａ２３）が例示される。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２１）は、（ａ）と、（ｂ）と、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、かつ反応性二重結合を有する化合物（ｃ）（以下「（ｃ）」という場合がある）との共重合体である。
エポキシ基を有する化合物とは、たとえば脂肪族エポキシ基および脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物をいう。オキセタニル基を有する化合物とは、たとえば脂肪族オキセタニル基および脂環式オキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物をいう。反応性二重結合を有する化合物とは、不飽和結合を有する化合物をいう。
【００２３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２２）は、（ａ）と（ｂ）との共重合体であって、（ａ）に由来するカルボキシル基の一部を、（ｃ）に由来するエポキシ基またはオキセタニル基と反応させることで得られる共重合体である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２３）は、（ａ）と（ｃ）との共重合体である。
【００２４】
エポキシ基を有し、かつ反応性二重結合を有する化合物（ｃ１）のうち、脂肪族エポキシ基を有する化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルまたはグリシジルビニルエーテルなどが挙げられる。
エポキシ基を有し、かつ反応性二重結合を有する化合物（ｃ１）のうち、脂環式エポキシ基を有する化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（たとえばセロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（たとえばサイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（たとえばサイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（ＩＩ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２５】
【００２６】
［式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子に置換されていてもよい。］
【００２７】
Ｒ及びＲ’としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの水酸基含有アルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子またはメチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｘ及びＸ’として、単結合や、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基またはオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合またはオキシエチレン基が挙げられる。
【００２９】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
【００３０】
【００３１】
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−３）、式（ＩＩＩ−５）、式（ＩＩＩ−７）、式（ＩＩＩ−９）、式（ＩＩＩ−１１）〜式（ＩＩＩ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−７）、式（ＩＩＩ−９）、式（ＩＩＩ−１５）が挙げられる。
【００３２】
【００３３】
式（ＩＩ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独で用いることもでき、任意の比率で混合することもできる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは［式（ＩＩ）で表される化合物］：［式（ＩＩＩ）で表される化合物］で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００３４】
オキセタニル基を有し、かつ反応性二重結合を有する化合物（ｃ２）としては、たとえば３−メチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシエチルオキセタンまたは３−エチル−３−アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
これらは、単独であるいは組合せて用いられる。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２１）において、それぞれから導かれる構成成分の比率が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２１）を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；２〜４０モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；１〜６５モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；２〜９５モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；５〜３５モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；１〜６０モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；５〜８０モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ２１）は、たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ２２）を製造するにあたって、まず（ａ）および（ｂ）を共重合させて共重合体を製造する。それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
（ａ）から導かれる構成単位；５〜５０モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；５０〜９５モル％
【００３７】
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
【００３８】
（ａ）から導かれる構成単位；１０〜４５モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；５５〜９０モル％
【００３９】
次に、光や熱の作用による反応性を持たせるため、（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる共重合体に由来する（ａ）のカルボン酸およびカルボン酸無水物の一部を、（ｃ）に由来するエポキシ基またはオキセタニル基と反応させる。
（ｃ）のモル数は、（ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％であり、好ましくは１０〜７５モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度および感度のバランスが良好になる傾向がある。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ２２）は、二段階の工程を経て製造することができる。たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法や、特開２００１−８９５３３号公報に記載された方法を参考にして製造することができる。
具体的に、まず、第一段階の工程について述べる。（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる共重合体（すなわち、アルカリ可溶性樹脂）を構成する単位（ａ）および（ｂ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、アルカリ可溶性樹脂が得られる。なお、得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。前記の樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
前記の樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、塗布性や現像性に優れる傾向があるので好ましい。
【００４１】
次に、第二段階の工程について述べる。引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、構成成分（ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％の構成成分（ｃ）、カルボキシル基とエポキシ基またはオキセタニル基との反応触媒として、たとえばトリスジメチルアミノメチルフェノールをモノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して質量基準で０．００１〜５％、および重合禁止剤として、たとえばハイドロキノンをモノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して質量基準で０．００１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応を続けることで、前記の樹脂と構成成分（ｃ）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量などを考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２３）において、それぞれから導かれる構成成分の比率が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２３）を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；５〜９５モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；５〜９５モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；１０〜９０モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；１０〜９０モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ２３）は、たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（ａ）および（ｃ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００４２】
本発明の重合性樹脂組成物に含まれる重合性化合物（Ｂ）としては、単官能モノマー、２官能モノマーまたはその他３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また２官能モノマーの具体例としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートまたは３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、またはカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物などが挙げられる。
特に２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの重合性化合物（Ｂ）は、単独でまたは二種以上併用して用いることができる。
重合性化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、感度、塗膜およびパターンの強度、平滑性、信頼性および機械強度が良好になる傾向があり、好ましい。
【００４３】
本発明の重合性樹脂組成物に含まれる開始剤（Ｃ）としては、光または熱の作用により重合を開始する化合物であり、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物またはオキシム系化合物が好ましく、ビイミダゾール系化合物が感度に優れるので特に好ましい。
【００４４】
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（たとえば特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（たとえば特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（たとえば特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００４５】
前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシー１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００４６】
前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる
【００４７】
前記のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４８】
前記のオキシム化合物としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、式（ＩＶ）で表される化合物、式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４９】
【００５０】
本発明の重合性樹脂組成物に含まれる開始助剤（Ｄ）は、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物を含有する化合物である。
【００５１】
【００５２】
［式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、環Ｘ1、環Ｘ２および環Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の芳香環を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−ＮＨ−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。］
【００５３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香環としては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環、フェナントレン環、クリセン環、フルオランテン環、ベンゾ［ａ］ピレン環、ベンゾ［ｅ］ピレン環、ペリレン環およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５４】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−クロロ−ｎ−ブチル基、２−クロロ−ｎ−ブチル基、３−クロロ−ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【００５５】
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基、ヒドロキシナフチル基などが挙げられる。
【００５６】
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物として、具体的には、
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類
ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンタオキシアントラセン、ジヘキサオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類
ジメトキシナフタセン、ジエトキシナフタセン、ジプロポキシナフタセン、ジイソプロポキシナフタセン、ジブトキシナフタセンなどのジアルコキシナフタセン類
などが挙げられるが、それに限ったものではない。
【００５７】
開始剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００５８】
開始助剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物の含有量は、開始助剤（Ｄ）の含有量に対して、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは６５〜１００％である。式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物の含有量が前記の範囲にあると、これを含む重合性樹脂組成物を用いて塗膜を形成したときに、塗膜の透明性が良好になり好ましい。
開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、重合性樹脂組成物が高感度となり、前記の重合性樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンの強度や、前記の塗膜やパターンの表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、開始助剤（Ｄ）の量が前記の範囲にあると、得られる重合性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の重合性樹脂組成物を用いて形成するパターンの生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００５９】
本発明の効果を損なわない程度に、さらにアミン化合物、下記のカルボン酸化合物および多官能チオール化合物（Ｔ）を使用してもよい。特に、多官能チオール化合物（Ｔ）を使用することが好ましい。
アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）または４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのの芳香族アミン化合物が挙げられる。
前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシンまたはナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【００６０】
多官能チオール化合物（Ｔ）は、分子内に二個以上のチオール基を有する化合物である。中でも、二個以上の脂肪族チオール基を有する化合物が、本発明の重合性樹脂組成物の感度が高くなるのでより好ましい。
【００６１】
多官能チオール化合物（Ｔ）としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）または１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。
多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量が前記の範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００６２】
本発明の効果を損なわない程度であれば、光重合開始剤などをさらに併用することができ、当該光重合開始剤としては、たとえばベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物またはチオキサントン系化合物などが挙げられる。
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
前記のベンゾイン系化合物としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルまたはベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、たとえばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンまたは２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６５】
前記のチオキサントン系化合物としては、たとえば２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンまたは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６６】
その他にも、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチルまたはチタノセン化合物などが光重合開始剤として例示される。
【００６７】
また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用することができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、たとえば下記式（５）〜下記式（１０）の光重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
【００６９】
本発明の重合性樹脂組成物に用いられる溶剤（Ｅ）は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、メトキシブタノール、エトキシブタノール、およびグリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が１００〜２００℃である有機溶剤が挙げられる。沸点が１００〜２００℃である有機溶剤として、具体的には、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、メトキシブタノールおよびエトキシブタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノンなどのケトン類、
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
本発明の重合性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、重合性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。
）、インクジェット、ロールコータ、ディップコーターなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
【００７０】
本発明の重合性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、着色材、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤などの添加剤を併用することもできる。
【００７１】
充填剤として具体的には、ガラス、シリカまたはアルミナなどが例示される。
【００７２】
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂またはマレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００７３】
着色材としては、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
【００７４】
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、たとえばシリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、EFKA（EFKA CHEMICALS社製）またはＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７６】
酸化防止剤として具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００７７】
紫外線吸収剤として具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールまたはアルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７８】
光安定剤として具体的には、こはく酸と（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）エタノールからなる高分子、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカンジオイックアシッドと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートまたはメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが挙げられる。
【００７９】
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００８０】
重合性樹脂組成物は、たとえば以下のようにして、ガラス基板やフィルム基板、カラーフィルタや駆動回路を形成した基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、塗膜やパターンを形成することができる。まず、この重合性樹脂組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された重合性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された重合性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な未硬化塗膜を得る。このときの未硬化塗膜の厚さは、およそ１〜６μｍである。このようにして得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、水銀灯や発光ダイオードから発生する紫外線を照射する。
また、パターン形成において、その線幅は、マスクサイズによって、適宜、制御できる。
【００８１】
近年の露光機では、３５０ｎｍ未満の光を、当該波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光を、当該波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりして、露光部全体に均一に平行光線が照射される。このときマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナやステッパなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、光照射の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とする塗膜やパターンが得られる。現像方法は、液盛り法、ディッピング法またはスプレー法などのいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
【００８２】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
【００８３】
アルカリ性化合物は、無機または有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００８４】
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８５】
現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて、１５０〜２３０℃で１０〜１８０分のポストベークを施すこともできる。
【００８６】
本発明の重合性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上あるいはカラーフィルタ基板上に、パターンを形成することができる。このパターンは、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサやパターニング可能なオーバーコートとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用すれば、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず全面露光および加熱硬化、あるいは加熱硬化のみで透明膜を形成することができ、この透明膜は、オーバーコートとして有用であり、また、タッチパネルにも用いることができる。
【００８７】
こうして得られる塗膜やパターンを、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【００８９】
（樹脂Ａａの合成例）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００部および３−メトキシブチルアセテート１０５部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（ＩＩ−１）で表される化合物および式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０部および、３−メトキシブチルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部を３−メトキシブチルアセテート２２５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量Ｍｗは、１．３×１０４、分散度は２．５０であった。
【００９０】
【００９１】
（樹脂Ａｂの合成例）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００部および３−メトキシブチルアセテート１０５部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５５部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（ＩＩ−１）で表される化合物および式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０の混合物。）１７５部ならびにＮ−シクロヘキシルマレイミド７０部を、３−メトキシブチルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【００９２】
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部を３−メトキシブチルアセテート２２５部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６％、酸価３４．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａｂ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は、５．４×１０３、分散度は２．５であった。
【００９３】
（樹脂Ａｃの合成例）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部を加え、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５２．６部、メタクリル酸メチルを１０５．２部、メタクリル酸ベンジルを２９．９部ならびにＮ−ベンジルマレイミド２９．９部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【００９４】
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル３７．４部、触媒として取りえているアミン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）０．５部、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を追加し、５％酸素濃度の調整した空気、窒素混合ガスを２００ｍｌ／分の流量でバブリングしながら４時間１００℃で保温した後、冷却して、固形分４２．０％、酸価２８．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａｃ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は８．２×１０３、数平均分子量（Ｍｎ）は、４．７×１０３、分散度は１．８であった。
【００９５】
（分子量の測定）
樹脂Ａａ〜樹脂Ａｃの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【００９６】
（実施例１）
［重合性樹脂組成物１の合成］
樹脂Ａａの溶液１５３部（固形分換算５０部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）（Ｂ）５０部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学（株）製）（Ｃ）４部、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ；川崎化成（株）製）（Ｄ）１部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＭＰ；堺化学工業（株）製）（Ｔ）３部、３−エトキシエチルプロピオネート（Ｄ）８８部、３−メトキシ−１−ブタノール（Ｄ）５部、３−メトキシブチルアセテート（Ｄ）６５部を混合して重合性樹脂組成物１を得た。
【００９７】
［パターン１の作製］
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、重合性樹脂組成物１を、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ）で露光し、現像、水洗、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この重合性樹脂組成物１を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１０μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ基準）で光照射した。なお、このときの重合性樹脂組成物１への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＬＵ０４００；朝日分光（株）製）を通過させ、４００ｎｍ以下の光をカットし使用した。１辺が１０μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍのフォトマスクを用いて、露光を行った。
【００９８】
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークを行い、パターン１を得た。
【００９９】
【表１】
（表１の数値の単位は部である。）
【０１００】
（実施例２）
表１に示す組成となるように、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物２およびパターン２を得た。
【０１０１】
（実施例３）
表１に示す組成となるように、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物３およびパターン３を得た。
【０１０２】
（比較例１）
表１に示す組成となるように、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物に代えて４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ−Ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物４およびパターン４を得た。
【０１０３】
（比較例２〜比較例９）
表１に示す組成となるように、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物に代えて記載の化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物５〜重合性樹脂組成物１２およびパターン５〜パターン１２を得た。
【０１０４】
重合性樹脂組成物１〜重合性樹脂組成物１２およびパターン１〜パターン１２について、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０５】
＜溶解性＞
重合性組成物を目視で観察し、不溶物がない場合を○、不溶物がある場合を×とした。
【０１０６】
＜パターン＞
露光量１００ｍＪ／ｃｍ２、２２０℃で２０分の条件でポストベークして得られたパターンを、走査電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）を用いて断面観察した。
（下底の大きさ≧上底の大きさ）であった場合を○、（下底の大きさ＜上底の大きさ）であった場合を×、パターン剥離が生じた場合を−とした。
【０１０７】
＜残膜感度＞
パターンの評価と同様の操作を行い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２および２００ｍＪ／ｃｍ２のパターンを形成した。それぞれのポストベーク後のパターン高さを、三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＭＭ５２７Ｎ−ＰＳ−Ｍ１００；（株）菱化システム社製）で計測した。下記式（１）により残膜感度を算出した。
【０１０８】
残膜感度（％）＝１００×（露光量１００ｍＪ／ｃｍ２における高さ）
／（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２における高さ） （１）
【０１０９】
残膜感度（％）の数値が大きいほど、パターン高さの露光量依存性が小さく、プロセスマージンが広いので、良好である。
【０１１０】
＜透過率＞
重合性樹脂組成物を用いて、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるように硬化膜を作製した。該硬化膜の作製途中において、プリベーク後、露光後およびポストベーク後の各段階について、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。パターン剥離が生じたため測定できなかった場合は、−とした。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２に示す実施例１〜３の結果から、特定構造の開始助剤を含有する本発明の重合性樹脂組成物を使用すると、パターンが良好で、感度と透過率とのバランスに優れたパターンおよび塗膜が得られることがわかる。一方、比較例１は、感度は良好なものの透過が低く、比較例９は、感度、透過率ともに低く、比較例２〜８は、パターンの剥離が生じており、残膜感度と透過率との双方が高いものが得られなかった。
本発明の重合性樹脂組成物は、パターンが良好で、感度と透過率とのバランスに優れた塗膜およびパターンを形成することが可能であり、オーバーコート、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層など、表示装置に用いられる膜の形成に好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の重合性樹脂組成物によれば、露光時に４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光に十分な感度をもち、かつ透過率の高い塗膜またはパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性樹脂組成物、塗膜、パターンおよび表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置やタッチパネルなど、表示装置を構成するカラーフィルタとアレイ基板との間には、感光性樹脂を使用したフォトリソグラフィーでスペーサ（フォトスペーサ）を形成することが提案されている。この方法によれば、任意の場所にスペーサを形成することができる。
ところで、フォトリソグラフィーの光源に使用される水銀灯から放射される光は、通常、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近、３１５ｎｍ付近、３１３ｎｍ付近などに、高強度のスペクトルを有する。
実際のフォトスペーサ形成プロセスで使用される露光機は、プロキシミティ露光機やステッパが使用されることが多く、近年のプロキシミティ露光機では、３５０ｎｍ未満の短波長の光をカットして使用される場合が多い。またステッパでは、４０８ｎｍ付近や３６５ｎｍ付近の波長の光が使用されている。
このような３５０ｎｍ未満の短波長の光を放射していない露光機を使用した場合でも、十分な硬化性が得られる組成物、つまり４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光に十分な感度を持つ組成物が提案されている。このような組成物として、特許文献１には４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンを含む組成物が記載されている。また、特許文献２にはアントラセンを含む組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２０８３６０号公報
【特許文献２】特開２００３−５０４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の組成物では、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光に十分な感度は得られるものの、該組成物から得られる塗膜またはパターンの透過率が十分には得られない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、上記課題について検討した結果、特定の化合物を含む重合性樹脂組成物が、３５０〜４５０ｎｍの範囲の光に十分な感度を有し、かつ該組成物から得られる塗膜またはパターンの透過率が十分高いことを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有し、開始助剤（Ｄ）が式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物を含む化合物である重合性樹脂組成物である。
［式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、環Ｘ1、環Ｘ２および環Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の芳香環を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−ＮＨ−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。］
【０００６】
また本発明は、開始剤（Ｃ）が、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物およびオキシム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する化合物である上記重合性樹脂組成物である。
【０００７】
また本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂である上記重合性樹脂組成物である。
また本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、反応性二重結合を有する樹脂である上記重合性樹脂組成物である。
また本発明は、開始助剤（Ｄ）が、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含む化合物である上記重合性樹脂組成物である。
【０００８】
また本発明は、上記重合性樹脂組成物を用いて形成される塗膜である。
また本発明は、上記重合性樹脂組成物を用いて形成されるパターンである。
また本発明は、上記塗膜および上記パターンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む表示装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合性樹脂組成物によれば、露光時に４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光に十分な感度をもち、かつ透過率の高い塗膜またはパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の重合性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有し、開始助剤（Ｄ）が式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物を含む化合物である。
【００１２】
【００１３】
［式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、環Ｘ1、環Ｘ２および環Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の芳香環を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−ＮＨ−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。］
開始助剤（Ｄ）が式（Ｉ−２）で表される化合物を含む化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の重合性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）や、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）が例示される。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、アルカリ溶解性を示し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）は、アルカリ溶解性ならびに、光および熱の少なくともいずれか一方の作用による反応性を示す。
【００１５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｂ）（ただし、（ａ）とは異なる。）（以下「（ｂ）」という場合がある）とを重合してなる共重合体などが例示される。
【００１６】
（ａ）としては、具体的には、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕などの２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸などが共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。これらは、単独でまたは組合せて用いられる。
【００１７】
（ｂ）としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,６］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。）、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが共重合反応性およびアルカリ溶解性の点から好ましい。
これらは、単独であるいは組合せて用いられる。
【００１８】
（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる共重合体においては、それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を１００モル％としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；２〜４０モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；６０〜９８モル％
【００１９】
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；５〜３５モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；６５〜９５モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性および耐溶剤性が良好になる傾向がある。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（ａ）および（ｂ）の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。アルカリ溶解性を有する樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
本発明の重合性樹脂組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の含有量は、重合性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非露光部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【００２２】
アルカリ溶解性ならびに光および熱の少なくとも一方の作用による反応性を示すアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）としては、（Ａ２１）〜（Ａ２３）が例示される。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２１）は、（ａ）と、（ｂ）と、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、かつ反応性二重結合を有する化合物（ｃ）（以下「（ｃ）」という場合がある）との共重合体である。
エポキシ基を有する化合物とは、たとえば脂肪族エポキシ基および脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物をいう。オキセタニル基を有する化合物とは、たとえば脂肪族オキセタニル基および脂環式オキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物をいう。反応性二重結合を有する化合物とは、不飽和結合を有する化合物をいう。
【００２３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２２）は、（ａ）と（ｂ）との共重合体であって、（ａ）に由来するカルボキシル基の一部を、（ｃ）に由来するエポキシ基またはオキセタニル基と反応させることで得られる共重合体である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２３）は、（ａ）と（ｃ）との共重合体である。
【００２４】
エポキシ基を有し、かつ反応性二重結合を有する化合物（ｃ１）のうち、脂肪族エポキシ基を有する化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルまたはグリシジルビニルエーテルなどが挙げられる。
エポキシ基を有し、かつ反応性二重結合を有する化合物（ｃ１）のうち、脂環式エポキシ基を有する化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（たとえばセロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（たとえばサイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（たとえばサイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（ＩＩ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２５】
【００２６】
［式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子に置換されていてもよい。］
【００２７】
Ｒ及びＲ’としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの水酸基含有アルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子またはメチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｘ及びＸ’として、単結合や、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基またはオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合またはオキシエチレン基が挙げられる。
【００２９】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
【００３０】
【００３１】
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−３）、式（ＩＩＩ−５）、式（ＩＩＩ−７）、式（ＩＩＩ−９）、式（ＩＩＩ−１１）〜式（ＩＩＩ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−７）、式（ＩＩＩ−９）、式（ＩＩＩ−１５）が挙げられる。
【００３２】
【００３３】
式（ＩＩ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独で用いることもでき、任意の比率で混合することもできる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは［式（ＩＩ）で表される化合物］：［式（ＩＩＩ）で表される化合物］で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００３４】
オキセタニル基を有し、かつ反応性二重結合を有する化合物（ｃ２）としては、たとえば３−メチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシエチルオキセタンまたは３−エチル−３−アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
これらは、単独であるいは組合せて用いられる。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２１）において、それぞれから導かれる構成成分の比率が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２１）を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；２〜４０モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；１〜６５モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；２〜９５モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；５〜３５モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；１〜６０モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；５〜８０モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ２１）は、たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ２２）を製造するにあたって、まず（ａ）および（ｂ）を共重合させて共重合体を製造する。それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
（ａ）から導かれる構成単位；５〜５０モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；５０〜９５モル％
【００３７】
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
【００３８】
（ａ）から導かれる構成単位；１０〜４５モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；５５〜９０モル％
【００３９】
次に、光や熱の作用による反応性を持たせるため、（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる共重合体に由来する（ａ）のカルボン酸およびカルボン酸無水物の一部を、（ｃ）に由来するエポキシ基またはオキセタニル基と反応させる。
（ｃ）のモル数は、（ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％であり、好ましくは１０〜７５モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度および感度のバランスが良好になる傾向がある。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ２２）は、二段階の工程を経て製造することができる。たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法や、特開２００１−８９５３３号公報に記載された方法を参考にして製造することができる。
具体的に、まず、第一段階の工程について述べる。（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる共重合体（すなわち、アルカリ可溶性樹脂）を構成する単位（ａ）および（ｂ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、アルカリ可溶性樹脂が得られる。なお、得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。前記の樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
前記の樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、塗布性や現像性に優れる傾向があるので好ましい。
【００４１】
次に、第二段階の工程について述べる。引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、構成成分（ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％の構成成分（ｃ）、カルボキシル基とエポキシ基またはオキセタニル基との反応触媒として、たとえばトリスジメチルアミノメチルフェノールをモノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して質量基準で０．００１〜５％、および重合禁止剤として、たとえばハイドロキノンをモノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して質量基準で０．００１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応を続けることで、前記の樹脂と構成成分（ｃ）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量などを考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２３）において、それぞれから導かれる構成成分の比率が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２３）を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；５〜９５モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；５〜９５モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；１０〜９０モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；１０〜９０モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ２３）は、たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（ａ）および（ｃ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００４２】
本発明の重合性樹脂組成物に含まれる重合性化合物（Ｂ）としては、単官能モノマー、２官能モノマーまたはその他３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また２官能モノマーの具体例としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートまたは３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、またはカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物などが挙げられる。
特に２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの重合性化合物（Ｂ）は、単独でまたは二種以上併用して用いることができる。
重合性化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、感度、塗膜およびパターンの強度、平滑性、信頼性および機械強度が良好になる傾向があり、好ましい。
【００４３】
本発明の重合性樹脂組成物に含まれる開始剤（Ｃ）としては、光または熱の作用により重合を開始する化合物であり、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物またはオキシム系化合物が好ましく、ビイミダゾール系化合物が感度に優れるので特に好ましい。
【００４４】
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（たとえば特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（たとえば特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（たとえば特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００４５】
前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシー１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００４６】
前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる
【００４７】
前記のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４８】
前記のオキシム化合物としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、式（ＩＶ）で表される化合物、式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４９】
【００５０】
本発明の重合性樹脂組成物に含まれる開始助剤（Ｄ）は、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物を含有する化合物である。
【００５１】
【００５２】
［式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、環Ｘ1、環Ｘ２および環Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の芳香環を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−ＮＨ−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。］
【００５３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香環としては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環、フェナントレン環、クリセン環、フルオランテン環、ベンゾ［ａ］ピレン環、ベンゾ［ｅ］ピレン環、ペリレン環およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５４】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−クロロ−ｎ−ブチル基、２−クロロ−ｎ−ブチル基、３−クロロ−ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【００５５】
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基、ヒドロキシナフチル基などが挙げられる。
【００５６】
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物として、具体的には、
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類
ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンタオキシアントラセン、ジヘキサオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類
ジメトキシナフタセン、ジエトキシナフタセン、ジプロポキシナフタセン、ジイソプロポキシナフタセン、ジブトキシナフタセンなどのジアルコキシナフタセン類
などが挙げられるが、それに限ったものではない。
【００５７】
開始剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００５８】
開始助剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物の含有量は、開始助剤（Ｄ）の含有量に対して、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは６５〜１００％である。式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物の含有量が前記の範囲にあると、これを含む重合性樹脂組成物を用いて塗膜を形成したときに、塗膜の透明性が良好になり好ましい。
開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、重合性樹脂組成物が高感度となり、前記の重合性樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンの強度や、前記の塗膜やパターンの表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、開始助剤（Ｄ）の量が前記の範囲にあると、得られる重合性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の重合性樹脂組成物を用いて形成するパターンの生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００５９】
本発明の効果を損なわない程度に、さらにアミン化合物、下記のカルボン酸化合物および多官能チオール化合物（Ｔ）を使用してもよい。特に、多官能チオール化合物（Ｔ）を使用することが好ましい。
アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）または４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのの芳香族アミン化合物が挙げられる。
前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシンまたはナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【００６０】
多官能チオール化合物（Ｔ）は、分子内に二個以上のチオール基を有する化合物である。中でも、二個以上の脂肪族チオール基を有する化合物が、本発明の重合性樹脂組成物の感度が高くなるのでより好ましい。
【００６１】
多官能チオール化合物（Ｔ）としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）または１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。
多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量が前記の範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００６２】
本発明の効果を損なわない程度であれば、光重合開始剤などをさらに併用することができ、当該光重合開始剤としては、たとえばベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物またはチオキサントン系化合物などが挙げられる。
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
前記のベンゾイン系化合物としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルまたはベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、たとえばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンまたは２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６５】
前記のチオキサントン系化合物としては、たとえば２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンまたは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６６】
その他にも、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチルまたはチタノセン化合物などが光重合開始剤として例示される。
【００６７】
また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用することができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、たとえば下記式（５）〜下記式（１０）の光重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
【００６９】
本発明の重合性樹脂組成物に用いられる溶剤（Ｅ）は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、メトキシブタノール、エトキシブタノール、およびグリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が１００〜２００℃である有機溶剤が挙げられる。沸点が１００〜２００℃である有機溶剤として、具体的には、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、メトキシブタノールおよびエトキシブタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノンなどのケトン類、
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
本発明の重合性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、重合性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。
）、インクジェット、ロールコータ、ディップコーターなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
【００７０】
本発明の重合性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、着色材、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤などの添加剤を併用することもできる。
【００７１】
充填剤として具体的には、ガラス、シリカまたはアルミナなどが例示される。
【００７２】
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂またはマレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００７３】
着色材としては、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
【００７４】
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、たとえばシリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、EFKA（EFKA CHEMICALS社製）またはＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７６】
酸化防止剤として具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００７７】
紫外線吸収剤として具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールまたはアルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７８】
光安定剤として具体的には、こはく酸と（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）エタノールからなる高分子、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカンジオイックアシッドと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートまたはメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが挙げられる。
【００７９】
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００８０】
重合性樹脂組成物は、たとえば以下のようにして、ガラス基板やフィルム基板、カラーフィルタや駆動回路を形成した基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、塗膜やパターンを形成することができる。まず、この重合性樹脂組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された重合性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された重合性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な未硬化塗膜を得る。このときの未硬化塗膜の厚さは、およそ１〜６μｍである。このようにして得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、水銀灯や発光ダイオードから発生する紫外線を照射する。
また、パターン形成において、その線幅は、マスクサイズによって、適宜、制御できる。
【００８１】
近年の露光機では、３５０ｎｍ未満の光を、当該波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光を、当該波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりして、露光部全体に均一に平行光線が照射される。このときマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナやステッパなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、光照射の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とする塗膜やパターンが得られる。現像方法は、液盛り法、ディッピング法またはスプレー法などのいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
【００８２】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
【００８３】
アルカリ性化合物は、無機または有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００８４】
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８５】
現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて、１５０〜２３０℃で１０〜１８０分のポストベークを施すこともできる。
【００８６】
本発明の重合性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上あるいはカラーフィルタ基板上に、パターンを形成することができる。このパターンは、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサやパターニング可能なオーバーコートとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用すれば、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず全面露光および加熱硬化、あるいは加熱硬化のみで透明膜を形成することができ、この透明膜は、オーバーコートとして有用であり、また、タッチパネルにも用いることができる。
【００８７】
こうして得られる塗膜やパターンを、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【００８９】
（樹脂Ａａの合成例）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００部および３−メトキシブチルアセテート１０５部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（ＩＩ−１）で表される化合物および式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０部および、３−メトキシブチルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部を３−メトキシブチルアセテート２２５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量Ｍｗは、１．３×１０４、分散度は２．５０であった。
【００９０】
【００９１】
（樹脂Ａｂの合成例）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００部および３−メトキシブチルアセテート１０５部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５５部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（ＩＩ−１）で表される化合物および式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０の混合物。）１７５部ならびにＮ−シクロヘキシルマレイミド７０部を、３−メトキシブチルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【００９２】
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部を３−メトキシブチルアセテート２２５部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６％、酸価３４．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａｂ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は、５．４×１０３、分散度は２．５であった。
【００９３】
（樹脂Ａｃの合成例）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部を加え、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５２．６部、メタクリル酸メチルを１０５．２部、メタクリル酸ベンジルを２９．９部ならびにＮ−ベンジルマレイミド２９．９部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【００９４】
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル３７．４部、触媒として取りえているアミン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）０．５部、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を追加し、５％酸素濃度の調整した空気、窒素混合ガスを２００ｍｌ／分の流量でバブリングしながら４時間１００℃で保温した後、冷却して、固形分４２．０％、酸価２８．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａｃ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は８．２×１０３、数平均分子量（Ｍｎ）は、４．７×１０３、分散度は１．８であった。
【００９５】
（分子量の測定）
樹脂Ａａ〜樹脂Ａｃの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【００９６】
（実施例１）
［重合性樹脂組成物１の合成］
樹脂Ａａの溶液１５３部（固形分換算５０部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）（Ｂ）５０部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学（株）製）（Ｃ）４部、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ；川崎化成（株）製）（Ｄ）１部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＭＰ；堺化学工業（株）製）（Ｔ）３部、３−エトキシエチルプロピオネート（Ｄ）８８部、３−メトキシ−１−ブタノール（Ｄ）５部、３−メトキシブチルアセテート（Ｄ）６５部を混合して重合性樹脂組成物１を得た。
【００９７】
［パターン１の作製］
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、重合性樹脂組成物１を、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ）で露光し、現像、水洗、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この重合性樹脂組成物１を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１０μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ基準）で光照射した。なお、このときの重合性樹脂組成物１への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＬＵ０４００；朝日分光（株）製）を通過させ、４００ｎｍ以下の光をカットし使用した。１辺が１０μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍのフォトマスクを用いて、露光を行った。
【００９８】
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークを行い、パターン１を得た。
【００９９】
【表１】
（表１の数値の単位は部である。）
【０１００】
（実施例２）
表１に示す組成となるように、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物２およびパターン２を得た。
【０１０１】
（実施例３）
表１に示す組成となるように、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物３およびパターン３を得た。
【０１０２】
（比較例１）
表１に示す組成となるように、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物に代えて４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ−Ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物４およびパターン４を得た。
【０１０３】
（比較例２〜比較例９）
表１に示す組成となるように、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物に代えて記載の化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物５〜重合性樹脂組成物１２およびパターン５〜パターン１２を得た。
【０１０４】
重合性樹脂組成物１〜重合性樹脂組成物１２およびパターン１〜パターン１２について、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０５】
＜溶解性＞
重合性組成物を目視で観察し、不溶物がない場合を○、不溶物がある場合を×とした。
【０１０６】
＜パターン＞
露光量１００ｍＪ／ｃｍ２、２２０℃で２０分の条件でポストベークして得られたパターンを、走査電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）を用いて断面観察した。
（下底の大きさ≧上底の大きさ）であった場合を○、（下底の大きさ＜上底の大きさ）であった場合を×、パターン剥離が生じた場合を−とした。
【０１０７】
＜残膜感度＞
パターンの評価と同様の操作を行い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２および２００ｍＪ／ｃｍ２のパターンを形成した。それぞれのポストベーク後のパターン高さを、三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＭＭ５２７Ｎ−ＰＳ−Ｍ１００；（株）菱化システム社製）で計測した。下記式（１）により残膜感度を算出した。
【０１０８】
残膜感度（％）＝１００×（露光量１００ｍＪ／ｃｍ２における高さ）
／（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２における高さ） （１）
【０１０９】
残膜感度（％）の数値が大きいほど、パターン高さの露光量依存性が小さく、プロセスマージンが広いので、良好である。
【０１１０】
＜透過率＞
重合性樹脂組成物を用いて、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるように硬化膜を作製した。該硬化膜の作製途中において、プリベーク後、露光後およびポストベーク後の各段階について、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。パターン剥離が生じたため測定できなかった場合は、−とした。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２に示す実施例１〜３の結果から、特定構造の開始助剤を含有する本発明の重合性樹脂組成物を使用すると、パターンが良好で、感度と透過率とのバランスに優れたパターンおよび塗膜が得られることがわかる。一方、比較例１は、感度は良好なものの透過が低く、比較例９は、感度、透過率ともに低く、比較例２〜８は、パターンの剥離が生じており、残膜感度と透過率との双方が高いものが得られなかった。
本発明の重合性樹脂組成物は、パターンが良好で、感度と透過率とのバランスに優れた塗膜およびパターンを形成することが可能であり、オーバーコート、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層など、表示装置に用いられる膜の形成に好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の重合性樹脂組成物によれば、露光時に４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の波長の光に十分な感度をもち、かつ透過率の高い塗膜またはパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有し、開始助剤（Ｄ）が式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物を含む化合物である重合性樹脂組成物。
［式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、環Ｘ1、環Ｘ２および環Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の芳香環を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−ＮＨ−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。］
【請求項２】
開始剤（Ｃ）が、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物およびオキシム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する化合物である請求項１記載の重合性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂である請求項１または２記載の重合性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、反応性二重結合を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の重合性樹脂組成物。
【請求項５】
開始助剤（Ｄ）が、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含む化合物である請求項１〜４のいずれか記載の重合性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の重合性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の重合性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
【請求項８】
請求項６記載の塗膜および請求項７記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む表示装置。
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有し、開始助剤（Ｄ）が式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物を含む化合物である重合性樹脂組成物。
［式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、環Ｘ1、環Ｘ２および環Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の芳香環を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−ＮＨ−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。］
【請求項２】
開始剤（Ｃ）が、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物およびオキシム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する化合物である請求項１記載の重合性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂である請求項１または２記載の重合性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、反応性二重結合を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の重合性樹脂組成物。
【請求項５】
開始助剤（Ｄ）が、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含む化合物である請求項１〜４のいずれか記載の重合性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の重合性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の重合性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
【請求項８】
請求項６記載の塗膜および請求項７記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む表示装置。
【公開番号】特開２００９−１３９９３２（Ｐ２００９−１３９９３２Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７０６４２（Ｐ２００８−２７０６４２）
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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