金属含有フィルムの現像用のアミノエーテル含有液体組成物
【課題】低い蒸気圧を有する、高粘度の又は固体の有機金属前駆体のＤＬＩのための、改良された組成物の開発に関して、継続した必要性が未だ存在している。
【解決手段】次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物：（ａ）一以上の配位子が、β−ジケトナート、β−ケトイミナート、β−ジケトエステラート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、アルキルカルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、アルコキシド、アミジナート、イミダゾリル、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属−配位子錯体であって、その金属が元素周期表の２族〜１６族の元素から選択される、少なくとも一つの金属−配位子錯体；及び（ｂ）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ及びこれらの混合からなる構造から選択されるアミノエーテルであって、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ１〜１０アルキルアミン、Ｃ１〜１０アルキルアミノアルキル、Ｃ１〜１０エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状アミノエーテル及びこれらの混合物からなる群より個々に選択されるアミノエーテル。
【解決手段】次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物：（ａ）一以上の配位子が、β−ジケトナート、β−ケトイミナート、β−ジケトエステラート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、アルキルカルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、アルコキシド、アミジナート、イミダゾリル、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属−配位子錯体であって、その金属が元素周期表の２族〜１６族の元素から選択される、少なくとも一つの金属−配位子錯体；及び（ｂ）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ及びこれらの混合からなる構造から選択されるアミノエーテルであって、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ１〜１０アルキルアミン、Ｃ１〜１０アルキルアミノアルキル、Ｃ１〜１０エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状アミノエーテル及びこれらの混合物からなる群より個々に選択されるアミノエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又は原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）における金属前駆体の液体供給のために有益な溶媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学気相成長法は、選択された基材上に様々な材料の薄膜を堆積するために、半導体産業において頻繁に用いられている。従来の化学気相成長（ＣＶＤ）では、一以上の揮発性前駆体の蒸気を、化学気相成長反応器において、少なくとも一つの前駆体の熱分解温度を超える温度まで余熱された固体基材と接触させる。複雑な表面、例えば深いトレンチ及び他の段差構造上への、高度にコンフォーマルなフィルム（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｆｉｌｍ）の堆積に関して、サイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）化学気相成長法が頻繁に用いられる。例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）法において、一つの前駆体のパルスが、不活性ガスのパルスによって、第二の前駆体のパルスから分離される。この場合において、揮発性前駆体の分離した投入は、反応性の非常に高い前駆体との間の気相反応を妨げ、そして非常に選択的な表面反応を促進する。いまや、ＡＬＤは、高Ｋ誘電性金属酸化物の非常に薄いコンフォーマルなフィルムを生産するための、非常に見込みのある堆積方法の一つとして考えられている。
【０００３】
多くの蒸着技術が、多くの材料、例えばシリコン、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化チタンの堆積に関する文献に記載されているが、堆積反応器への前駆体蒸気の着実な供給は、チタン、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、ランタニド及び他の遷移金属を含有するフィルムの堆積に関して、未だかなり難かしい。これは、主に、気相供給のための比較的高い蒸気圧を有する、熱的に安定な液体前駆体を欠くことに起因する。多くの場合において、前駆体は固体であり、その昇華温度は前駆体の分解温度に非常に近い。
【０００４】
多くの前駆体供給システムが、これらの課題に取り組むために設計されてきた。金属有機前駆体の供給に関してすでに半導体産業で幅広く用いられている一つの方法は、通常のバブリング技術に基づいており、不活性ガスを、上昇させた温度で、そのままの液体又は溶融した前駆体を通してバブリングする。しかし、この方法は、複数の不利な点を有する。まず第一に、前駆体の一定の供給速度を保つために、バブリング器の正確な温度制御を、一回の実行中に、及び異なる実行の間で必要とする。多くの前駆体は、穏やかな温度では非常に低い蒸気圧を有し、バブリング法によって堆積反応器に十分な前駆体蒸気を供給するためには１００〜２００℃に加熱される必要がある。しかし、これらの温度での長い期間は、前駆体の熱分解を引き起こす場合がある。また、前駆体が、複数の堆積サイクルの間にバブリング器に導入された微量の水分及び酸素と反応する場合がある。限定された熱的安定性及び／又は水分への高い反応性を有する前駆体の例としては、金属アルキルアミド、金属アルコキシド、金属シクロペンタジエニル、金属ケトイミナート等が挙げられる。熱分解の生成物は、供給ラインを塞ぎ、そして前駆体の供給速度に影響を与える場合がある。溶融相から供給される固体前駆体も、複数の冷却／加熱サイクルの間にラインを塞ぐ場合がある。
【０００５】
代替の供給技術、直接液体注入（ＤＬＩ）は、前駆体供給に関して、チャンバーへの前駆体蒸気の比較的高い流量を供給する能力、適度なライフタイムにわたる安定な操作、前駆体への穏やかな熱移送、及び既存の商用の堆積チャンバーとの統合の容易性等の複数の利点を有する。この方法では、液体前駆体、又は前駆体及び溶媒の溶液を、加熱された気化システムへと供給し、ここで液体組成物を液相から気相に転移させる。気化器への前駆体の高度な液体計量器は、前駆体供給速度の正確で安定な制御を提供する。気化プロセスの間で、前駆体構造が維持され、且つ分解が排除されることが重要である。歴史的には、そのままの液体前駆体が、ＤＬＩを通じて供給された。適切な溶媒を用いると、ＤＬＩの実行は、バブリング法による蒸気供給に適切ではない場合がある固体及び高粘度液体を含む広範な有機金属前駆体の供給を可能とする。
【０００６】
従来技術において、有機金属前駆体のＤＬＩに関して多数の溶媒が提案されており、例えば、有機金属前駆体の供給に関してアルカン、グリム及びポリアミンがある。本発明の全般的な分野における従来技術としては、次の参照が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】Ｂａｕｍ，Ｔ．Ｈ．及びＧ．Ｂｈａｎｄａｒｉ（１９９９）．「Ａｌｋａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，米国特許第５，９１６，３５９号。
【特許文献２】Ｂａｕｍ，Ｔ．Ｈ．、Ｊ．Ｆ．Ｒｏｅｄｅｒ、Ｃ．Ｘｕ及びＢ．Ｃ．Ｈｅｎｄｒｉｘ（２００２）．「Ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ＣＶＤ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｎｄ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ」，米国特許出願公開第２００２／０１５７９０号
【特許文献３】Ｂａｕｍ，Ｔ．Ｈ．、Ｇ．Ｔ．Ｓｔａｕｆ、Ｐ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ、Ｒ．Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ、Ｇ．Ｂｈａｎｄａｒｉ及びＢ．Ａ．Ｖａａｒｔｓｔｒａ（１９９６）．「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＢａＳｒＴｉＯ３ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ−ｂａｓｅｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」，米国特許第５，９１９，５２２号。
【特許文献４】Ｂｕｃｈａｎａｎ，Ｄ．Ａ．及びＤ．Ａ．Ｎｅｕｍａｙｅｒ（２００６）．「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｕｒｃｅ ｍｉｘｔｕｒｅｓ」，米国特許第６，９８４，５９１号。
【特許文献５】Ｂｕｒｄｅｎｉｕｃ，Ｊ．Ｊ．及びＡ．Ｚ．Ｋａｍｚｅｌｓｋｉ（２００５）．「Ｂｌｏｗｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ」，米国特許第７，４９５，１３１号。
【特許文献６】Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ｔ．、Ｈ．Ｍａｓｕｄａ，Ｕ．Ｎｉｓｈｉｍｏｔｏ及びＨ．Ａｂｅ（２００１）．「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｅｒ ａｍｉｎｅ」，米国特許第６，５７６，７９４号。
【特許文献７】Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ．、Ｔ．Ｈ．Ｂａｕｍ、ｌ．ｒ．Ｃ．Ｌ． Ｇｏｒｄｏｎ、Ｔ．Ｅ．Ｇｌａｓｓｍａｎ、Ｓ．Ｐｏｍｂｒｉｋ、Ｂ．Ａ．Ｖａａｓｔｒａ、Ｐ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ及びｄ．Ｄ．Ｃ．Ｇｏｒｄｏｎ（２００８）．「Ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，米国特許第７，３２３，５８１号。
【特許文献８】Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ．及びＰ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ（１９９４）．「Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｍｐｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｏｆ ａｉｒ− ｏｒ ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｌｉｑｕｉｄｓ」，米国特許第５，３３７，６５１号。
【特許文献９】Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ．、Ｐ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ、Ｔ．Ｈ．Ｂａｕｍ、Ｄ．Ｇｏｒｄｏｎ、Ｔ．Ｅ．Ｇｌａｓｓｍａｎ、Ｓ．Ｐｏｍｂｒｉｋ及びＢ．Ａ．Ｖａａｒｔｓｔｒａ（１９９８）．「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａｎｄ ｌｉｇａｎｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｓａｍｅ」，米国特許第５，８２０，６６４号。
【特許文献１０】Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ．、Ｐ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ，Ｔ．Ｈ．Ｂａｕｍ，Ｄ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｔ．Ｅ．Ｇｌａｓｓｍａｎ，Ｓ．Ｐｏｍｂｒｉｋ及びＢ．Ａ．Ｖａａｒｔｓｔｒａ（２００２）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．」，国際公開ＷＯ２００２／１８３９４号。
【特許文献１１】Ｈｅｎｄｒｉｘ，Ｂ．Ｃ．、Ｔ．Ｈ．Ｂａｕｍ、Ｄ．Ｄ．Ｃｈｒｉｓｔｏｓ及びＪ．Ｆ．Ｒｏｅｄｅｒ（２００２）．「ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔａｎｔａｌａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｔｏｌｕｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｄｅｌｉｖｅｒｙ」，米国特許第６，３４０，３８６号。
【特許文献１２】Ｈｅｎｄｒｉｘ，Ｂ．Ｃ．，Ｔ．Ｈ．Ｂａｕｍ，Ｄ．Ｄ．Ｃｈｒｉｓｔｏｓ及びＪ．Ｆ．Ｒｏｅｄｅｒ（２００２）．「ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔａｎｔａｌａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｔｏｌｕｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｄｅｌｉｖｅｒｙ」，米国特許第６，６６０，３３１号。
【特許文献１３】Ｈｅｎｎｉｎｇｓｅｎ，Ｍ．、Ａ．Ｋｕｓｃｈｅ、Ｍ．Ｈａｅｌｌｍａｎｎ、Ｌ．Ｒａｅｂ、Ｓ．Ｋａｅｓｈａｍｍｅｒ及びＴ．Ｇｅｒｌａｃｈ（２００３）．「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｎ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ２，６−ｄｉａｌｋｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅｓ」，米国特許第７，１０５，６６２号。
【特許文献１４】Ｈｉｄｅａｋｉ，Ｍ．、Ｎ．Ｍａｓａｋａｚｕ、Ｍ．Ｋｕｒｉｈａｒａ、Ｈ．Ｋｏｋｕｂｕｎ、Ｍ．Ｓｈｉｇｙｏ及びＳ．Ｈｉｒｏｓｈｉ（１９９９）．「Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，米国特許第５，９００，２７９号。
【特許文献１５】Ｈｉｒａｏｋａ，Ｔ．、Ｙ．Ｍａｊｉｍａ、Ｋ．Ｔｏｄｏｒｉ、Ｊ．Ｒ．Ｋｏｅ、Ｙ．Ｎａｋａｎｏ、Ｓ．Ｍｕｒａｉ及びＳ．Ｈａｙａｓｅ（１９９８）．「Ｇｌａｓｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｔｈｅｒｅｏｆ， ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅ」，米国特許第５，７１７，０５１号。
【特許文献１６】Ｈｉｒａｏｋａ，Ｔ．、Ｙ．Ｍａｊｉｍａ、Ｋ．Ｔｏｄｏｒｉ、Ｊ．Ｒ．Ｋｏｅ、Ｙ．Ｎａｋａｎｏ、Ｓ．Ｍｕｒａｉ及びＳ．Ｈａｙａｓｅ（１９９９）．「Ｇｌａｓｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｔｈｅｒｅｏｆ， ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅ」，米国特許第５，８５８，５４１号。
【特許文献１７】Ｉｔｓｕｋｉ，Ａ．及びＫ．Ｏｇｉ（２００３）．「Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ （ＭＯＣＶＤ） ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＭＯＣＶＤ」，特開２００３／２０１５６３。
【特許文献１８】Ｋｉｒｌｉｎ，Ｐ．Ｓ．、Ｒ．Ｌ．Ｂｉｎｄｅｒ及びＲ．Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ（１９９３）．「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｌｉｖｅｒｉｎｇ ａｎ ｉｎｖｏｌａｔｉｌｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｉｎ ｖａｐｏｒ ｆｏｒｍ ｔｏ ａ ＣＶＤ ｒｅａｃｔｏｒ」，米国特許第５，２０４，３１４号。
【特許文献１９】Ｋｉｒｌｉｎ，Ｐ．Ｓ．、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ及びＲ．Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ（１９９３）．「Ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｆｉｌｍｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｅｌｅｍｅｎｔｓ」，米国特許第５，２２５，５６１号。
【特許文献２０】Ｋｉｒｌｉｎ，Ｐ．Ｓ．、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ及びＲ．Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ（１９９４）．「Ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｆｉｌｍｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｅｌｅｍｅｎｔｓ」，米国特許第５，２８０，０１２号。
【特許文献２１】Ｋｉｒｌｉｎ，Ｐ．Ｓ．、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ及びＲ．Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ（１９９５）．「Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ＭＯＣＶＤ」，米国特許第５，４５３，４９４号。
【特許文献２２】Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．、Ｔ．Ｎａｋａｉ及びＹ．Ｓｕｇｉｍｏｒｉ（１９９３）．「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｔｈｅｒｅｏｆ」，特許５，１３２，７７６号。
【特許文献２３】Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．及びＹ．Ｓｕｇｉｍｏｒｉ（１９９４）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｎ ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」，特許６，２３４，７７９号。
【特許文献２４】Ｋｏｄａｓ，Ｔ．Ｔ．、Ｍ．Ｊ．Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ、Ｋ．Ｖａｎｈｅｕｓｄｅｎ、Ｈ．Ｄｅｎｈａｍ、Ａ．Ｄ．Ｓｔｕｍｐ、Ａ．Ｂ．Ｓｃｈｕｌｔ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖａ及びＫ．Ｋｕｎｚｅ（２００５）．「Ｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｏｐｐｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｆｅａｔｕｒｅｓ」，米国特許出願公開２００３／０１８０４５１号。
【特許文献２５】ＭｃＥｌｗｅｅ−Ｗｈｉｔｅ，Ｌ．、Ｔ．Ｊ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｓ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ、Ｃ．Ｇ．Ｏｒｔｉｚ及びＯ．Ｊ．Ｂｃｈｉｒ（２００２）．「ＭＯＣＶＤ ｏｆ ＷＮｘ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｉｍｉｄｏ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」，米国特許第６，５９６，８８８号。
【特許文献２６】Ｐｏｐｐｅｌｓｄｏｒｆ，Ｆ．（１９６７）．「ｂｅｔａ−（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」，米国特許第３，３３０，７８２号。
【特許文献２７】Ｓａｉｔｏ，Ｍ．、Ｔ．Ｕｅｄａ、Ｔ．Ｔａｎｉ及びＫ．Ｎａｋａｍｕｒａ（２００４）．「Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ， ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｔｈｅｒｅｏｆ ａｎｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ」，米国特許第７，３９３，９８２号。
【特許文献２８】Ｓｏｕｌａ，Ｇ．及びＬ．Ｌｉｎｇｕｅｎｈｅｌｄ（１９８０）．「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｓ−（ｅｔｈｅｒ−ａｍｉｎｅｓ） ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒｉｓ−（ｅｔｈｅｒ−ａｍｉｎｅｓ） ｐｒｏｄｕｃｅｄ」，米国特許第４，４０８，０７５号。
【特許文献２９】Ｓｔａｕｆ，Ｇ．Ｔ．、Ｊ．Ｆ．Ｒｏｅｄｅｒ及びＴ．Ｈ．Ｂａｕｍ（２００１）．「Ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，米国特許第６，２７７，４３６号。
【特許文献３０】Ｓｕｇｉｔａｎｉ，Ｓ．及びＴ．Ｅｎｏｋｉ（２００４）．「Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ＣＶＤ」，特開２００４／０７９８１５。
【特許文献３１】Ｖａａｒｔｓｔｒａ，Ｂ．Ａ．（２００１）．「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ Ｏ− ａｎｄ／ｏｒ Ｎ−ｄｏｎｏｒ ｌｉｇａｎｄｓ」，米国特許第６，２２５，２３７号。
【特許文献３２】Ｗａｒｎｅｒ，Ｇ．Ｈ．（１９６９）．「Ａｍｉｎｅ ｅｔｈｅｒｓ」，米国特許第３，４２６，０７２号。
【特許文献３３】Ｗａｒｎｅｒ，Ｇ．Ｈ．（１９６９）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｉｎｅ Ｅｔｈｅｒｓ」，英国特許１，１５４，４１８号。
【特許文献３４】米国特許第６，３９９，２０８号。
【特許文献３５】米国特許第６，６２３，６５６号。
【特許文献３６】米国特許第７，０９４，２８４号。
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｓｐｉｎａｌｌ，Ｈ．Ｃ．、Ｐ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｊ．Ｇａｓｋｅｌｌ、Ａ．Ｃ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ｌ．Ｒｏｂｅｒｔｓ、Ｌ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ、Ｐ．Ｒ．Ｃｈａｌｋｅｒ及びＧ．Ｗ．Ｃｒｉｔｃｈｌｏｗ（２００３）．「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ＭＯＣＶＤ Ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｓ［ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｄｏ］ｌａｎｔｈａｎｕｍ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ９：ｐ７。
【非特許文献２】Ｇａｌｉｎｄｏ，Ｖ．、Ｊ．Ｐ．Ｓｅｎａｔｅｕｒ、Ａ．Ａｂｒｕｔｉｓ、Ａ．Ｔｅｉｓｅｒｓｋｉｓ及びＦ．Ｗｅｉｓｓ（２０００）．「Ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ ａｎｄ ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｐｕｌｓｅｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ＭＯＣＶＤ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２０８（１−４）：ｐｐ３５７−３６４。
【非特許文献３】Ｇａｔｉｎｅａｕ，Ｊ．、Ｋ．Ｙａｎａｇｉｔａ及びＣ．Ｄｕｓｓａｒｒａｔ（２００６）．「Ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ａ ＲｕＯ４ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００５，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｓｐｒｉｎｇｓ，コロラド州，米国，９月２７〜２９日，及び東京，日本，１０月１３〜１４日，２００５：ｐｐ４７５−４８０。
【非特許文献４】Ｋａｗａｈａｒａ，Ｔ．、Ｓ．Ｍａｔｓｕｎｏ，Ｍ．Ｙａｍａｍｕｋａ、Ｍ．Ｔａｒｕｔａｎｉ、Ｔ．Ｓａｔｏ、Ｔ．Ｈｏｒｉｋａｗａ、Ｆ．Ｕｃｈｉｋａｗａ及びＫ．Ｏｎｏ（１９９９）．「Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ ｏｆ （Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｕｒｃｅ ＣＶＤ ｕｓｉｎｇ Ｔｉ（ｔ−ＢｕＯ）（２）（ＤＰＭ）（２）．」， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐａｒｔ １−Ｒｅｇｕｌａｒ Ｐａｐｅｒｓ Ｓｈｏｒｔ Ｎｏｔｅｓ ＆ Ｒｅｖｉｅｗ Ｐａｐｅｒｓ ３８（４Ｂ）：ｐｐ２２０５−２２０９。
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【非特許文献６】Ｍｏｓｈｎｙａｇａ，Ｖ．、Ｉ．Ｋｈｏｒｏｓｈｕｎ、Ａ．Ｓｉｄｏｒｅｎｋｏ、Ｐ．Ｐｅｔｒｅｎｋｏ、Ａ．Ｗｅｉｄｉｎｇｅｒ、Ｍ．Ｚｅｉｔｌｅｒ、Ｂ．Ｒａｕｓｃｈｅｎｂａｃｈ、Ｒ．Ｔｉｄｅｃｋｓ及びＫ．Ｓａｍｗｅｒ（１９９９）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｍａｎｇａｎｉｔｅ−ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７４（１９）：ｐｐ２８４２−２８４４。
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【非特許文献１０】Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｐ．Ａ．、Ａ．Ｃ．Ｊｏｎｅｓ、Ｐ．Ｊ．Ｗｒｉｇｈｔ、Ｍ．Ｊ．Ｃｒｏｓｂｉｅ、Ｊ．Ｆ．Ｂｉｃｋｌｅｙ、Ａ．Ｓｔｅｉｎｅｒ、Ｈ．Ｏ．Ｄａｖｉｅｓ及びＴ．Ｊ．Ｌｅｅｄｈａｍ（２００２）．「Ｔｈｅ Ｕｎｕｓｕａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＯＣＶＤ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｄｉｂｅｎｚｏｙｌ Ｍｅｔｈａｎａｔｅ Ｇｒｏｕｐ： Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ＭＯＣＶＤ ｏｆ Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｎｉｏｂｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｕｓｉｎｇ Ｍ（ＯＥｔ）４（ｄｂｍ） Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ８：１１０。
【非特許文献１１】Ｘｉａ，Ｃ．Ｆ．、Ｔ．Ｌ．Ｗａｒｄ、Ｃ．Ｙ．Ｘｕ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｏｖａ及びＲ．Ｗ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ（１９９８）．「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｇ／Ｙ２Ｏ３−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４５（１）：Ｌ４−Ｌ８。
【非特許文献１２】Ｙｕａｎ，Ｆ．Ｃ．、Ｙ．Ｙ．Ｘｉｅ、Ｊ．Ｐ．Ｃｈｅｎ、Ｇ． Ｗ．Ｙａｎｇ及びＢ．Ｊ．Ｃｈｅｎｇ（１９９６）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＹＢＣＯ／Ａｇ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｔａｐｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ｂｙ ＭＯＣＶＤ ｕｓｉｎｇ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｆｒｏｍ ａ ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ ａｔｏｍｉｚｅｒ」， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ９（１１）：ｐｐ９９１−９９３。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術は、概して、有機金属前駆体と組み合わせて用いられることができる溶媒を開示しているが、それらは、溶解度の要件及び熱的な要件について特定の利益を主張していない。
【００１０】
しかし、低い蒸気圧を有する、高粘度の又は固体の有機金属前駆体のＤＬＩのための、改良された組成物の開発に関して、継続した必要性が未だ存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、半導体デバイスの作製における金属含有薄膜の堆積に関して有用な液体配合物に関する。その配合物は、次の（ａ）及び（ｂ）を含有する：
（ａ）少なくとも一つの金属−配位子錯体であって、一以上の配位子が、β−ジケトナート、β−ジケトエステラート、β−ケトイミナート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、イミダゾリル、アミジナート、アルコキシド、及びこれらの混合物からなる群より選択され、その配位子が、金属原子に錯体化して一座、二座及び多座となることができ、且つその金属が、元素周期表の２族〜１６族の元素から選択される、少なくとも一つの金属−配位子錯体；及び
（ｂ）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ及びこれらの混合からなる構造から選択されるアミノエーテルであって、Ｒ１〜６が、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ１〜１０アルキルアミン、Ｃ１〜１０アルキルアミノアルキル、Ｃ１〜１０エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状アミノエーテルからなる群より個々に選択されるアミノエーテル。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】２５℃で保存した場合（上部グラフ線）、及び１６０℃で１時間加熱した後（下部グラフ線）の、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．７５Ｍの溶液のプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルのグラフである。
【図２】２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．７Ｍの溶液（破線、４００℃で０．４２ｗｔ％の残渣）、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（メチルアミノプロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．５Ｍの溶液（実線、４００℃で０．３４ｗｔ％の残渣）の、熱重量分析（ＴＧＡ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）のグラフである。
【図３】それぞれ２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中の、１．１Ｍのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン（破線）及び１Ｍのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（イソ−プロポキシ）チタン（実線）の、熱重量分析（ＴＧＡ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）のグラフである。
【図４】ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシドと、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）との１／１付加錯体の結晶構造であり、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）が金属に配位し、それによって金属錯体を安定化できることを示している。
【図５】ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）ストロンチウムと、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）との１／１付加錯体の結晶構造である。
【図６】ＤＬＩシステムにおける、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍ溶液のパルス気化中の圧力応答を示し、これは少なくとも５４時間の運転後の気化プロセスの安定性を明示している。
【図７】ＤＬＩシステムにおける、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のバリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）の０．０５Ｍ溶液のパルス気化中の圧力応答を示し、これは少なくとも５４時間の運転後の気化プロセスの安定性を示している。
【図８】オゾン、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解した０．３Ｍのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムを用いた、ＳｒＯ堆積の熱的ＡＬＤの温度依存性である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、単一溶媒系の使用を可能とし、且つ少なくとも二つの異なる溶媒分子の特性を兼ね備える溶媒の使用を可能とすることができる、有機金属前駆体のＤＬＩのための、改良された新規な溶媒配合物である。
【００１４】
より詳しくは、本発明は、半導体デバイスの作製における薄膜の堆積に関して有用な液体配合物に関する。その配合物は、次の（ａ）及び（ｂ）を含有する：
（ａ）金属β−ジケトナート、金属β−ジケトエステラート、金属β−ケトイミナート、金属β−ジイミナート、金属アルキル、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、金属シクロペンタジエニル、金属ピロリル、金属イミダゾリル、金属アミジナート、金属アルコキシド、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属錯体であって、その配位子が、金属原子に錯体化して一座、二座及び多座となることができ、且つその金属が、元素周期表の２族〜１５族の元素から選択される、少なくとも一つの金属錯体；及び
（ｂ）第三級アミノ基及びエーテル基の両方を有するアミノエーテル溶媒。
我々は、アミノエーテル溶媒を含有する前駆体配合物が、好ましくはＤＬＩにより、実施例に示すように、気化器デバイス中で固体残渣が少ない比較的安定な気化プロセスにより、有機金属前駆体の改良された供給を与えることを見出した。
【００１５】
より詳しくは、ＤＬＩは、大量生産プロセスに関して、好ましい供給方法であり、これにより有機金属前駆体を、金属製フィルム、金属酸化物フィルム、誘電体フィルム又は他のフィルムを堆積するために用いることを可能とする。これらは、これらの前駆体を半導体デバイス又は他のデバイス、例えば光起電力技術、ＭＥＭＳ及びディスプレイにおいて用いる。選択された堆積特性に基づく所望の前駆体は、ＤＬＩでの実施に関して課題を提示するであろう。多くの前駆体は、粘性液体であり、これは供給のために必要な粘性を改良するために（１００ｃＰ未満、より好ましくは５０ｃＰ未満）、溶媒の添加を必要とする。この理由のために、アミノエーテル溶媒の添加は、高い溶解性、及びより低い粘度を与え、これは良好な供給を可能とするであろう。他の前駆体は、室温で個体である場合があり、そしてＤＬＩと適合させるために溶媒中への溶解を必要とする場合がある。
【００１６】
両方の場合において、溶媒系は、複数の機能を発揮する。第一に、溶媒系は、気化プロセス中の熱伝導に関する一つの機構である。気化プロセスの間に、溶媒は、前駆体と反応してはならない。第三級アミノ基及びエーテル基の両方を含有するアミノエーテルは、活性水素、例えばＯＨ基又はＮＨ基（例えばこれらはアルコール又は第一級アミン及び第二級アミンに存在する）がないため、あらゆる化学的反応性を有さないが、アミノエーテルは、極性配位性基を保有する。反応性基がないことは、気化プロセスの間に前駆体との反応性を最小化するために重要である。他の溶媒、例えばアルコールは、前駆体と反応する、又は前駆体と配位子を交換する場合があり、これは注入器システム又は供給ラインの下流側に沈殿物の形成をもたらす場合がある。
【００１７】
第二の要点は、溶媒と前駆体との弱い配位効果が、気化プロセス中に追加の保護の層を与えることができることである。複数の商用の注入システムの設計が存在しているが、気化のための主な機構は、前駆体への熱伝導である。そのプロセスの間に、液体系と注入器中の熱い金属表面との接触を通じて、且つ／又は熱いキャリアガスとの熱伝導を通じて、熱を移動させることができる。いずれの場合においても、有機金属前駆体が、熱分解を引き起こさないであろう顕著に高い温度にさらされないことが重要である。高い溶解性と共に、酸素と窒素の両方のいくつかの配位機能を有する溶媒系を有することにより、気化プロセスは、前駆体に比較的穏やかとなり、且つ気相への効率的な気化を可能とすると考えられる。堆積プロセスへの下流の影響を考慮すると、配位効果は、現状の条件下で、強くてはならず、又は本質的に永続的であってはならない。それゆえ、溶媒和の効果は、供給の間の気相に追加の安定性を与えることができる。
【００１８】
比較的低い蒸気圧の前駆体は、特にマルチウェハープロセスのチャンバーと組み合わせて使用される場合に、堆積チャンバー中への適度な前駆体流量を得るために、比較的高い気化温度を必要とする。ＤＬＩに関して適切な溶媒は、大きい前駆体流量を有するために、所望の前駆体に対する良好な溶解性を与え、且つ気化器中の残渣が最少となるように、所望の前駆体の効率的な気化を可能とする必要がある。溶媒中の前駆体の高い溶解性が、初期の溶媒の蒸発の間の前駆体の早い沈殿を避け、且つ溶媒分子による気相中の前駆体の希釈を制限するために望まれる。しかし、多くの場合において、０．５Ｍ超の有機金属前駆体を溶解する能力がある溶媒を見出すことは非常に難しいである。溶媒組成物は、周囲条件で、保存及び供給の間の延長した期間で、安定でもあるべきである。溶媒又は溶媒混合物は、前駆体の気化の間に分解されるべきではなく、逆に、成長するフィルム表面に吸収し又は反応し、生成するフィルム中で不要な不純物となるべきでもない。水分に影響を受ける有機金属前駆体を供給するためには、溶媒は、水分がない必要もある。溶媒の沸点と気化器の操作条件とを合わせることも、組成物からの溶媒の早い気化を避けるのに重要である。溶媒の早い蒸発は、注入器システムの目詰まりを結果として生じさせ、供給プロセスの効果を最小化するであろう。しかし、注入器の温度は、比較的高い前駆体の蒸気圧を達成することができるように、十分高いこと及び溶媒系が、前駆体及び堆積システムの必要性と合っていることが重要である。
【００１９】
気化前の注入器への前駆体の沈殿を防止するために、溶媒は、複数の固有の特性を有する必要がある。第一に、高い溶解性が、前駆体の尚早の副産物又は沈殿を最小化するために重要である。理想的には、早い注入器の目詰まりを防止するために、溶質の濃度は、その溶媒中の溶解限度未満で用いるであろう。これは、０．１Ｍ〜０．５Ｍの所望の運転前駆体濃度を与えるために、所望溶解度を溶媒中の溶質の０．５Ｍ超にする。非常に低レベルの沈殿でさえ、注入器システムに許容できない欠陥率を与える場合がある。
【００２０】
高い前駆体濃度を得るために、典型的には、注入システムを高い温度（１００℃〜２５０℃）で運転することが必要とされる。この一つの理由は、気相に気化される前駆体の高濃度は、その前駆体の蒸気圧を超えることができないからであり、そうしないとライン中で凝縮が起こるであろう。この理由のため、注入器の温度は、前駆体の物理特性、及び堆積チャンバーへの所望の前駆体流量に基づいて選択される。溶媒系は、注入器の温度と適合する必要があり、これは、溶媒の沸点を注入器と合わせることを必要とする。
【００２１】
蒸発した前駆体及び溶媒は、堆積チャンバーへと下流に移送される。プロセスのこの段階で、理想的には、溶媒は、基材表面と最小の反応を有し、且つ前駆体と表面との反応を阻害しない。アミノエーテル溶媒系は、最小の反応性を有し、且つ堆積プロセスを阻害するべきではない。
【００２２】
いくつかの実施例において、液体配合物を、堆積プロセス、例えば化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマ強化化学気相成長、及び原子層堆積に供給するために用いる場合がある。しかし、液体配合物を、あらゆる堆積又は気相プロセスに、比較的広範に適用することができるか、それによって最小の分解で前駆体構造の完全性を維持しながら、有機金属前駆体を気相に供給する必要がある。
【００２３】
単一の溶媒組成物が、運転コストの低下、及び異なる溶媒と前駆体との望まない相互作用の回避のために望ましい。溶解度及び沸点の合致に関する要件に関連して、溶媒の混合物は、溶解度に対処することができるが、沸点及び蒸発熱の両方の差を考慮すると、蒸発の間に課題を与えるであろう。
【００２４】
アミノエーテル溶媒を任意の適切な金属前駆体と共に用いることができる。ここで、この金属前駆体は、選択されたアミノエーテル溶媒中への良好な溶解度を有し、選択されたアミノエーテル溶媒中で良好な熱的安定性を有し、且つその溶液が、選択されたＤＬＩシステムに関して所望の物理的特性、例えば粘度、密度、沸点を有する。
【００２５】
本発明で述べられる金属前駆体は、元素周期表の第２族〜第１６族から選択される金属を含有する。金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷが挙げられ、この金属には、β−ジケトナート、β−ジケトエステラート、β−ケトイミナート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、イミダゾリル、アミジナート、アルコキシド、及びこれらの混合物からなる群より選択される配位子であって、その金属原子に錯体化して一座、二座及び多座となることができる、少なくとも一つの配位子が結合する。
【００２６】
本発明で述べられる金属−配位子錯体の例は、以下の分類で示される。
【００２７】
（ａ）次の構造を有する金属β−ジケトナート：
【化１】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、その特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜３は個々に、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキルからなる群より選択され；ｘ＝２、３、４）；
【００２８】
（ｂ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化２】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、その特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜４は個々に、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキルからなる群より選択され；ｘ＝２、３、４）；
【００２９】
（ｃ）次の構造を有する金属β−ジイミナート：
【化３】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、その特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜５は個々に、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキルからなる群より選択され；ｘ＝２、３、４）；
【００３０】
（ｄ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化４】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜６は個々に、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキルからなる群より選択され；ｘ＝２、３）；
【００３１】
（ｅ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化５】
（ここで、Ｍは、第２族より選択されるアルカリ土類金属であり、金属の特定の例としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ；Ｒ１は、４〜１０の炭素原子を有する分岐した嵩高いアルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群より選択され；Ｒ３〜５は、直鎖又は分岐鎖であり、個々にＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群より選択され、好ましくはＲ４、５は、２つの炭素原子を有し、それにより金属中心に５員の配位性の環を作り；Ｒ６〜７は個々に、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリールからなる群より選択され、且つそれらは結合して炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環を形成することができる）；
【００３２】
（ｆ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化６】
（ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム等の第４族金属より選択される金属であり；Ｒ１は、４〜１０の炭素原子を有する分岐した嵩高いアルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され；Ｒ３〜４は個々に、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され、好ましくはＲ４は、２〜３の炭素原子を有し、それにより金属中心に５員又は６員の配位性の環を作り；Ｒ５〜６は個々に、直鎖又は分岐鎖であり、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され、且つそれらは結合して炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環を形成することができ；Ｒ７は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され；ｎ＝１、２、３）；
【００３３】
（ｇ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化７】
（ここで、Ｍは、銅、銀、及び金等の第１１族金属より選択される金属であり；Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有する分岐した嵩高いアルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され；Ｒ３〜４は個々に、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され、好ましくはＲ４は、２〜３の炭素原子を有し、それにより金属中心に５員又は６員の配位性の環を作り；Ｒ５〜６は個々に、直鎖又は分岐鎖であり、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され、且つそれらは結合して炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環を形成することができ；Ｘは、炭素又はケイ素）；
【００３４】
（ｈ）次の構造を有する金属錯体：
【化８】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；各Ｒは個々に、水素、Ｃ１〜１０直鎖、分岐鎖、飽和又は不飽和アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、アルキル置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、イミダゾリル、アルキル置換イミダゾリル、及びそれらの誘導体からなる群より選択され；ｘ＝２、３、４；Ｌは、酸素原子又は窒素原子を含む、中性の又はモノアニオンのドナー配位子、例えばＮＭｅ２又はＯＭｅであり；ｎ＝０、１、２、３、４；典型的な金属錯体としては、限定されないが、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）、Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）（ＤＭＰＤ＝２，４−ジメチル−ペンジエニル）、ＥｔＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３、Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３、ＥｔＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３、及びＥｔＣｐＺｒ（ＮＭｅ２）３、Ｓｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２、Ｂａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２、Ｓｒ（ｉＰｒ）３Ｃｐ）２、Ｂａ（（ｉＰｒ３Ｃｐ）２が挙げられる（ここで「Ｅｔ」はエチル、「Ｍｅ」はメチル、「ｉＰｒ」はイソプロピル、「ｔＢｕ」は第三級ブチルである））；
【００３５】
（ｉ）次の構造を有するアルキル金属カルボニル：
【化９】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；各Ｒは、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、シクロペンタジエニル、及びそれらの誘導体からなる群より個々に選択され；ｘ＝２、３、４及びｙ＝１、２、３又は４）；
【００３６】
（ｊ）次の構造を有する金属カルボニル：
【化１０】
（ここで、Ｍは、第８族〜第１０族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈが挙げられ；ｘ＝１、２、３且つｙ＝４〜１２）；
【００３７】
（ｋ）次の構造を有する金属アルコキシド：
【化１１】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；各Ｒは、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルケニル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキニル、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；ｎは２、３、４又は５で、Ｍの価数を有し；典型的な金属錯体としては、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）４、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）４、Ｚｒ（ＯＢｕｔ）４、及びＴａ２（ＯＥｔ）１０が挙げられる）；
【００３８】
（ｌ）次の構造を有する金属アミド：
【化１２】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜２は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルケニル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキニル、Ｃ３〜１０直鎖又は分岐鎖アルキルシリル、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；ｎは整数２、３、４又は５で、Ｍの価数を有する）；
【００３９】
（ｍ）次の構造を有する金属アルコキシβ−ジケトナート：
【化１３】
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される金属を含み；Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ２は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ３は、水素又は１〜３の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選択され；Ｒ４は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基）；
【００４０】
（ｎ）次の構造を有する金属アミジナート：
【化１４】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；ｘ＝２、３、４）；
【００４１】
本発明で利用される溶媒は、有機金属前駆体と化学的に適合しなければならない。溶媒の濃度は、使用する錯体及びアミノエーテルに応じて、１〜９９ｗｔ％の範囲となる場合がある。好ましくは、アミノエーテルの沸点は、１２０℃超であり、より好ましくはアミノエーテルの沸点は、１５０℃超で２５０℃未満であり、且つその生成溶液の粘度は、１〜５０ｃＰの範囲で、これは直接液体注入により商用の気化器を通じて供給することができる。
【００４２】
本発明での第三級アミノ基及びエーテル基の両方を有するアミノエーテルの例は、以下の分類で示される。
【００４３】
（ａ）一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６を有する直鎖アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群より個々に選択される）。典型的な構造を以下に示す：
【化１５】
【００４４】
（ｂ）一般式：Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６を有する直鎖アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群より個々に選択される）。典型的な構造を以下に示す：
【化１６】
【００４５】
（ｃ）一般式：Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１を有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）。典型的な構造を以下に示す：
【化１７】
【００４６】
（ｄ）一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜４は、個々に：Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）。典型的な構造を以下に示す：
【化１８】
【００４７】
（ｅ）一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜４は個々に：Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）。典型的な構造を以下に示す：
【化１９】
【００４８】
（ｆ）一般式：Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜２は個々に：Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキルである）。典型的な構造を以下に示す：
【化２０】
【００４９】
あらゆる理論に縛られるものではないが、アミノ基及びエーテル基の両方を有するアミノエーテル溶媒は、エーテル官能基若しくはアミン官能基のいずれかのみ、又は他の従来の溶媒の官能基を有する溶媒、及びそれら溶媒の物理的混合体と比較して、利点を与えることができると考えられる。あらゆる制限を課すものではないが、これらの利点としては、より良好な溶解度、長期保存にわたるより良好な溶解安定性、フラッシュ蒸発でのより清浄な気化、及び全体的により安定なＤＬＩ化学気相成長プロセスが挙げられる。
【００５０】
一実施態様において、本発明は、次を含有する配合物である：ａ）一以上の配位子がβ−ジケトナート、β−ケトイミナート、β−ケトエステラート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、アルキルカルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、アルコキシド、アミジナート、イミダゾリル、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属−配位子錯体であって、その配位子が、金属原子に錯体化して一座、二座及び多座となることができ、且つその金属が、元素周期表の第２族〜第１６族の元素から選択される、少なくとも一つの金属−配位子錯体；及びｂ）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ及びこれらの混合物からなる構造式より選択されるアミノエーテル（Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ１〜１０アルキルアミン、Ｃ１〜１０アルキルアミノアルキル、Ｃ１〜１０エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状アミノエーテルからなる群より個々に選択される）。
【００５１】
好ましくは、その配合物は、一座、二座、多座及びこれらの混合からなる群より選択される金属−配位子錯体の配位子を有する。
【００５２】
一実施態様において、その配合物は液相である。
【００５３】
他の一実施態様において、その配合物は、一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６を有するアミノエーテル（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群から個々に選択される）を含有する。
【００５４】
他の一実施態様において、その配合物は、一般式：Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６を有するアミノエーテル（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群から個々に選択される）を含有する。
【００５５】
さらなる実施態様は、一般式：Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１を有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）を含有する配合物である。
【００５６】
その上、さらなる実施態様は、一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜４は個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）を含有する配合物である。
【００５７】
また、さらなる実施態様は、一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜４は個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）を含有する配合物である。
【００５８】
また、さらなる実施態様は、一般式：Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜２は個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキルである）を含有する配合物である。
【００５９】
好ましくは、その配合物は、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン及びこれらの混合物からなる群より選択されるアミノエーテルを含有する。
【００６０】
好ましくは、その配合物は、水が２０ｐｐｍ未満であり、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）であるアミノエーテルを含有する。
【００６１】
好ましくは、その配合物は、ヒドロキシル官能基又はアミン官能基を有する追加の化合物が１００ｐｐｍ未満であり、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）であるアミノエーテルを含有する。
【００６２】
一実施態様において、本発明は、半導体デバイスの作製における金属含有薄膜の堆積に関して有用な液体配合物であり、その配合物は、次の（ａ）及び（ｂ）を含有する、：
（ａ）ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）セリウム（ＩＶ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタン、Ｓｒ［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２、Ｂａ［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２、ＬａＣｐ３、Ｌａ（ＭｅＣｐ）３、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３、Ｌａ（ｉＰｒＣｐ）３、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）ストロンチウム、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）バリウム、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）ストロンチウム、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）バリウム、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）ＤＭＰＤ）及びこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも一つの金属−配位子錯体；及び
（ｂ）２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン及びこれらの混合物からなる群より選択されるアミノエーテル（ここで、「Ｍｅ」はメチル、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル、「ｉＰｒ」はイソプロピル、「Ｅｔ」はエチル、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル、及び「ＤＭＰＤ」は２，４−ジメチル−ペンタジエニルである）。
【００６３】
好ましくは、その配合物は、ステンレス鋼の容器にパッケージされる。より好ましくは、その容器の内面は電解研磨される。さらにより好ましくは、その容器は、入口バルブ及び出口バルブを有する。より好ましくは、そのバルブは、自動式の作動バルブである。一実施態様において、そのバルブは、空圧式の作動バルブである。別の実施態様において、そのバルブは、電気ソレノイドの作動バルブである。好ましくは、その容器は、ディップチューブを有する。一実施態様において、そのディップチューブは出口である。別の実施態様において、そのディップチューブは、入口である。
【００６４】
好ましくは、その配合物は、化学的安定剤を含む。一実施態様において、安定剤はフリーラジカル捕捉剤である。他の一実施態様において、その安定剤は、重合禁止剤である。さらに他の実施態様において、その安定剤は、抗酸化剤である。
【００６５】
好ましくは、その配合物は、５０ｃＰ未満の粘度を有する。
【００６６】
一実施態様において、その配合物は、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）、並びに、ＬａＣｐ３、Ｌａ（ＭｅＣｐ）３、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３及びＬａ（ｉＰｒＣｐ）３からなる群より選択されるランタン錯体を含有する。他の一実施態様において、その配合物は、ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する。その上、他の一実施態様において、その配合物は、ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する。さらなる実施態様は、Ｓｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する。その上、さらなる実施態様は、Ｂａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する。
【００６７】
また、本発明は、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積するための方法であり、任意の上述の金属−配位子錯体及びアミノエーテルの配合物から金属含有フィルムを堆積させる条件下で、基材を接触させるステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む。
【００６８】
一実施態様において、本発明は、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積するための方法であり、上述し、また（ａ）〜（ｆ）で示した分類のアミノエーテルを含有し且つ金属−配位子錯体を含有する配合物から、金属含有フィルムを堆積する条件下で、基材を接触させるステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む。
【００６９】
他の一実施態様において、本発明は、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積させるための方法であり、上述し、また（ａ）〜（ｆ）で示した分類のアミノエーテルを含有し、且つ、上述し、また（ａ）〜（ｎ）で示した分類の金属−配位子錯体を含有する配合物から金属含有フィルムを堆積させる条件下で、基材を接触させるステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む。
【００７０】
好ましくは、その方法は、その配合物を、直接液体注入により気化器を通じて供給するステップを含む。
【００７１】
本発明の一態様において、その金属錯体は、次の構造の金属β−ケトイミナートを含む：
【化２１】
（ここで、Ｒ１〜６は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、及びＣ１〜１０フッ素化アルキルからなる群よりなることができる）。
【００７２】
一般的に、これらの金属前駆体は、１２０℃超のｍｐを有し且つ非極性溶媒中での溶解度が小さい固体である。非常に低い蒸気圧に起因して、これらの前駆体は、バブリング法により、又は１８０℃〜２００℃でのＤＬＩにより供給する必要がある。
【００７３】
ＤＬＩ法が好ましく、これら前駆体の比較的制御された供給速度を可能とする。ＤＬＩによるこれら前駆体の改良された供給に関して、アミノエーテル溶媒が、物理特性の良好な組合せを有することを、我々は見出した。
【００７４】
２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度及び熱的安定性を、様々な溶媒配合物で比較し、表１に示した。全ての溶媒を、活性化した３Ａの分子篩で２０ｐｐｍ未満の水分まで乾燥させた。０．５Ｍ超の溶解度を有する溶媒配合物を、室温（「ＲＴ」：ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）での１ＨＮＭＲによって、また１５０℃〜２００℃で加熱したサンプルの１ＨＮＭＲによって、さらに評価した。表１の溶媒のスクリーニングのリストは、標準の溶媒系と、本発明のアミノエーテル溶媒、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）の例との比較を表す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
溶媒と前駆体との反応性は、製造上の問題、保存期限安定性の問題、そして注入器の目詰まりによる許容できない性能をももたらすであろう。アルコール溶媒、例えば１−オクタノールは、前駆体との配位子交換を受けることが観察された。溶媒の試験のいくつかにおいて、例えば２−ノナノン及び酢酸イソアミルについて、前駆体との反応は、その溶媒が比較的高い温度まで加熱された場合にのみ観察された。高い温度での反応性は、注入器の温度が典型的には１００〜３００℃であるＤＬＩプロセス中の安定性に関して、非常に重要であることがわかった。
【００７７】
ジブチルエーテルは、安定のようであったが、我々が試験した炭化水素溶媒と同様に、非常に低い溶解度を有していた。溶媒のスクリーニング試験から、グリム型溶媒及びアミノエーテル溶媒の両方が、良好な溶解度を有し、且つ溶媒との測定可能な反応性を有していなかった。本発明のアミノエーテル溶媒は、沸点（１８０〜２００℃）、高い溶解度（０．７５Ｍ超）及び良好な熱安定性の、最善の組合せを示した。
【００７８】
特に、直接液体注入試験を、その溶媒の分類を表す下記の２つの溶媒を用いて実行した：ビス（ジメチルアミノ）エチルエーテル（２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）としても知られる）、及びジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）。
【００７９】
表２において、ＤＬＩ性能に関する主要な要因を、これら溶媒中のＳｒケトイミナート錯体であるビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍの溶液の試験の間で比較する。表２からすぐに分かるように、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）が、全ての場合において、より良好に機能した。前駆体の連続的な液体パルスを、オフラインの商用の気化システムを用いて、二つの溶媒系の試験の間に実行した。下流の圧力安定性を、気化の問題点の早期の兆候として用いたが、それは、我々の実験室において、形成される残渣のレベルと相関を有することがわかった。ＤＬＩシステムの連続的な運転の間、ＤＰＧＤＭＥを用いた実験では、運転中に断続的な圧力の急上昇があった。加えて、ＤＰＧＤＭＥの試験は、注入器中に１ｍｇ／時間の残渣を生じることが分かった。１ヶ月超の連続運転である必要な供給システムの使用可能時間を考えると、ＤＰＧＤＭＥ溶液は、試験に関して許容可能な残渣レベルを提供せず、そして商用の気化器に基づく推算では、注入器が、連続運転の８日間以内に目詰まりするであろうということになる。
【００８０】
これに対して、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍの溶液を用いた試験は、連続的な液体の運転に基づいて、良好な圧力安定性、少なくとも５倍低い残渣レベル、及び１ヶ月超の運転期間を示した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
図１に示すように、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶液は、１６０℃で少なくとも１時間まで安定であった。また、その溶液を、示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）で２２０℃まで試験した場合に、熱の影響も測定されなかった。
【００８３】
ＴＧＡ機器において窒素流れの下で加熱された場合に、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のストロンチウム錯体の溶液が、非常に低い固体残渣（１％未満）で、３００℃未満で蒸発することも見出された（図２）。
【００８４】
これは、図３のチタン前駆体に関しても当てはまる。
【００８５】
本発明の一実施態様において、アミノエーテル溶媒は、１００ｐｐｍ未満の水分、好ましくは２０ｐｐｍ未満の水分、そしてより好ましくは５ｐｐｍ未満の水分を含む。水は、アミノエーテル溶媒から、任意の適切な手段、例えば分留、吸着、化学的反応により除去することができる。一実施態様において、水は、動的な方法又は静的な方法で、アミノエーテル溶媒と分子篩とを接触させることにより除去される。
【００８６】
あらゆる理論に縛られるものではないが、アミノエーテル溶媒は、液相及び気相の両方で、金属錯体を安定化でき、且つ前駆体の堆積反応器への供給を、金属錯体との比較的弱安定性の付加物を形成することにより、改良できると考えられる。
【００８７】
図４は、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシドと、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）との１／１付加物錯体の結晶構造を示す。ここでは、アミノエーテルが、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）からの酸素原子及び窒素原子の両方を通じて金属に結合し、そして配位環境を飽和させることにより、すなわち配位数を４から６に増加させることにより、ジルコニウム錯体を潜在的に安定化している。
【００８８】
図５は、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）ストロンチウムと、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）との１／１付加物錯体の結晶構造を示す。ここでは、エーテルの酸素原子と両方の第三級アミノ基を用いて、キレート形態で、アミノエーテルが金属中心に結合している。
【００８９】
あらゆる理論に縛られるものではないが、アミノエーテル溶媒は、ずり減粘（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）効果を有する低粘度配合物を与えることによって、有機金属前駆体の供給を改良することができると考えられる。これらの配合物の粘度は、高剪断速度で減少するが、これは狭いラインを通じの供給に関して重要となる場合がある。
【００９０】
本発明の液体配合物は、現在用いられているあらゆる供給手段を有するあらゆる液体注入ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスにおいて用いられることができる。本発明の一つの態様において、アミノエーテルを含有する液体配合物を、直接液体注入により気化器を通じて供給する。図６は、ＤＬＩシステムにおける、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍ溶液のパルス気化の間の、非常に安定な圧力応答を示し、１５０時間の運転の間の蒸発プロセスの安定性を明示している。
【００９１】
同じストロンチウム前駆体を含有するが、アミノエーテル型の溶媒を含有しない複数の他の配合物は、劣った圧力応答、及び断続的な圧力の急上昇、又は目詰まりを示す。例えば、混合溶媒系（例えば、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）及びドデカン）を用いたＳｒ配合物は、ＴＨＦの付加に起因して、高い静的な溶解度を示した。しかし、気化プロセスの間に、ＴＨＦはプロセス中の早期に気化し、そしてかなりの沈殿が６時間以内の運転で蓄積した。
【００９２】
さらに、同じストロンチウム前駆体を有する単一のエーテル型の溶媒系、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテルは、同じ許容できない結果を示した。これら試験において、低い溶解度と共に、気化中の前駆体との反応性に起因して、失敗が観察された。
【００９３】
対照的に、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）溶媒系に関して、図６にみられる圧力安定性のプロファイルが、１５０時間にわたって示された。初期の試験の後で、注入器システムを検査すると、再沈殿の兆候は、観測されなかった。前駆体が、その溶媒系と気相の錯体を形成しなかったことを検証するために、前駆体を気化器の下流側で濃縮した。ＴＧＡの結果の比較は、前駆体が初期物質から変化しないことを示し、また錯体形成の兆候は見られなかった。
【００９４】
本発明の他の一態様において、アミノエーテルを含有する液体配合物は、金属含有フィルムを堆積するのに適切な条件下で、基材と、その液体配合物の気化により得られる蒸気とを接触させることを含むＣＶＤ又はＡＬＤにより、金属含有フィルムを堆積するために用いられる。金属含有フィルムを堆積するための適切な条件としては、有機金属前駆体を化学的に、熱的に、光化学的に又はプラズマ活性化により分解することが挙げられる。堆積を、他のガス成分の存在下で実行することができる。一実施態様において、フィルム堆積は、少なくとも一つの非反応性キャリアガスの存在下で実行される。非反応性の不活性キャリアガスの例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。他の実施態様において、フィルムの堆積は、少なくとも一つの反応性ガスの存在下で実行される。反応性ガスの例としては、限定されないが、酸素、水蒸気、オゾン等が挙げられる。他の実施態様において、本発明の液体配合物は、高Ｋの金属酸化物フィルムをＡＬＤにより堆積するために用いられる。
【００９５】
図８は、オゾン、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解したビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム０．３Ｍを用いた、ＳｒＯを堆積する熱ＡＬＤの温度依存性を示す。この前駆体／溶媒配合物に関するＡＬＤのプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）は、３２０℃までであった。ＡＬＤ型のプロセスに関して、基材表面との前駆体の自己制限的な反応性は、与えられた温度での堆積速度で主に規定される。堆積速度に影響を与える場合がある要因としては、限定されないが、前駆体の立体構造の嵩高さ、前駆体と基材表面との反応速度、及び基材表面での前駆体の吸着／脱離速度が挙げられる。堆積プロセスの間に、堆積速度への変化を、前駆体か基材表面かのいずれかの変性に関するサインとして用いることができる。もし前駆体が、溶媒系に配位、又は溶媒系と反応していたら、堆積速度の特徴が変化するであろうことが予期されるであろう。図７において、Ｓｒ前駆体の温度依存性及び堆積速度の特性が、上記のＤＬＩ法と、ストロンチウム前駆体がそのままの前駆体として気泡の形態で供給されるバブリング法との間で、同一であることが分かった。この比較は、その溶媒系が堆積プロセスに良好である証拠を与える。
【００９６】
本発明の液体組成物を、多くの手段により、好ましくはＤＬＩシステムへの液体の供給をさせるために適切なバルブ及び接続部品を取り付けた耐圧ステンレス鋼容器を用いて、貯蔵し、活用場所に輸送し、且つＤＬＩシステムに供給することができる。
【実施例】
【００９７】
比較例１
ジブチルエーテル（高沸点（ｂｐ）のモノエーテル）中の、ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【００９８】
２ｍｌ容量の目盛り付きバイアル瓶に、０．１２７ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（０．２５ｍｍｏｌ）及びジブチルエーテルを加えて、１ｍｌの混合物を形成した。この混合物を室温で、終夜でおいたが、不溶性の固体のかなりの量が、混合物中に未だに存在しており、このストロンチウム錯体のジブチルエーテルへの溶解度は、０．２５Ｍよりずっと低いことを示した。
【００９９】
比較例２
Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（高沸点のモノアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【０１００】
２ｍｌ容量の目盛り付きバイアル瓶に、０．１２７ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（０．２５ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルジシクロヘキシルアミンを加えて、１ｍｌの混合物を形成した。この混合物を室温で、終夜でおいたが、不溶性の固体が、未だに存在していた。過剰な溶媒を加えて、混合体の容積を２ｍｌまで増やしたが、その物質は未だに完全に溶解せず、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（高沸点のモノアミン）中の２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度は、０．１２Ｍより低いことを示した。
【０１０１】
実施例３
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）（高沸点のアミノエーテル）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【０１０２】
３８９ｐｐｍの水分を含む、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）のサンプルを、終夜で、活性化した３Ａの分子篩で乾燥させて、２５ｐｐｍ未満の水分を含む溶媒を得た。０．３８１ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（０．７５ｍｍｏｌ）を、０．５８０ｇの２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）と混合して、１ｍｌの透明な、ほぼ無色の溶液を得た。それゆえ、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度は、少なくとも０．７５Ｍである。
【０１０３】
実施例４
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶液の熱的安定性
【０１０４】
実施例３で記載されたように調製した、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．７５Ｍの溶液を、窒素雰囲気下でスクリューキャップのＮＭＲ管に移した。そのサンプルをＮＭＲ管中で１時間、１６０℃で加熱した。加熱の間、沈殿又は顕著な変色は観測されなかった。加熱の前後で、その溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける変化は観測されず、これはその溶液が少なくとも１６０℃まで熱的に安定であることを示唆した。図１及び図２を参照。
【０１０５】
実施例５
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【０１０６】
３８９ｐｐｍの水分を含む、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）のサンプルを、終夜で、活性化した３Ａの分子篩で乾燥させて、２５ｐｐｍ未満の水分を含む溶媒を得た。０．５１０ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（０．９５ｍｍｏｌ）を、０．５１６ｇの２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）と混合して、１ｍｌの透明な、ライトイエローの溶液を得た。それゆえ、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度は、少なくとも４９．８ｗｔ％、約０．９５Ｍである。
【０１０７】
実施例６
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの３５ｗｔ％溶液のＴＧＡ
【０１０８】
ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム及び、その２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）の３５ｗｔ％溶液のサンプルを、ＴＧＡ（３００℃まで５℃／分、３００℃で０．５時間等温）により特性化した。非常に少量の残渣が、そのままの化合物（０．６１ｗｔ％）及びその３５ｗｔ％溶液（０．７１ｗｔ％）に関して観測された。その溶媒は、前駆体からきれいに除去され、これは、この溶液が、ＤＬＩに関して良い候補であることを示唆した。
【０１０９】
実施例７
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの特性化
【０１１０】
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの４０ｗｔ％溶液（約０．７Ｍ）のサンプルを、ＴＧＡ（４００℃まで１０℃／分）により特性化し、そして非常に少量の残渣を観察した（０．４２ｗｔ％）。
【０１１１】
実施例８
４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【０１１２】
２９９０ｐｐｍの水分を含む、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリンのサンプルを、活性化した３Ａの分子篩で乾燥させて、１００ｐｐｍ未満の水分を含む溶媒を得た。０．５０２ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（０．９９ｍｍｏｌ）を、０．６０８ｇの４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリンと混合して、少量の不溶性物質を含む、約１ｍｌの混合物を得た。追加の溶媒を、全ての物質が溶解されるまで、少量（０．０５ｇ）だけ添加した。透明な、無色の溶液の合計量は、１．３５ｇで、約１．２５ｍｌであり、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度は、３７．２ｗｔ％、又は約０．８Ｍであることを示した。
【０１１３】
実施例９
４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【０１１４】
２９９０ｐｐｍの水分を含む、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリンのサンプルを、活性化した３Ａの分子上で乾燥させて、１００ｐｐｍ未満の水分を含む溶媒を得た。０．５９５ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（１．１ｍｍｏｌ）を、０．５００ｇの４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリンと混合して、約１ｍｌの透明な、ライトイエローの溶液を得た。それゆえ、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度は、少なくとも５４．５ｗｔ％、又は約１．１Ｍである。
【０１１５】
実施例１０
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンの溶解度
【０１１６】
１．０２ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンを、１．０１ｇの２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）と混合し、２．２２ｍｌの緑掛かった茶色の溶液を結果として得た。それゆえ、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンの溶解度は、少なくとも１Ｍである。
【０１１７】
実施例１１
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（イソ−プロポキシ）チタンの溶解度
【０１１８】
１．０５ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（イソ−プロポキシ）チタンを、０．９０ｇの２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）と混合し、２．１２ｍｌの緑掛かった茶色の溶液を結果として得た。それゆえ、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（イソ−プロポキシ）チタンの溶解度は、少なくとも１．１Ｍである。
【０１１９】
実施例１２
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）セリウム（ＩＶ）の溶解度
【０１２０】
０．５０ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）セリウム（ＩＶ）を、１６．２ｇ（１０１ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解して、３ｗｔ％の溶液を作製した。
【０１２１】
実施例１３
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタンの溶解度
【０１２２】
０．５０ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタンを、４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解して、１１ｗｔ％の溶液を作製した。
【０１２３】
実施例１４
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のＳｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２の溶解度
【０１２４】
０．５０ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）のＳｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２を、５．０ｇ（３１．２５ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解して、９ｗｔ％のＳｒ［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２の溶液を作製した。
【０１２５】
実施例１５
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２の溶解度
【０１２６】
０．５０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２を、５．０ｇ（３１．２５ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解して、９ｗｔ％のＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２の溶液を作製した。
【０１２７】
実施例１６
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のＬａ（ＭｅＣｐ）３の溶解度
【０１２８】
０．２０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＬａ（ＭｅＣｐ）３を、３．３ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解して、６ｗｔ％のＬａ（ＭｅＣｐ）３の溶液を作製した。
【０１２９】
実施例１７
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．６Ｍ溶液の粘度
【０１３０】
ＡＲ−Ｇ２レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ニューキャッスル、デラウェア州）を用いて、粘度を測定した。温度を、ペルティエ加熱素子を用いて、所望の温度で制御した。直径６０ｍｍの平行板構造を用いた。サンプルを積載した後、熱平衡のために６００秒おいて、その後、剪断速度のスイープ測定を行った。粘度を、１〜２００ｓ−１の範囲の剪断速度で測定した。低剪断速度（６ｓ−１未満）でのデータ点は、信頼性が殆どないと考えられ、ここでは報告しない。粘度の結果を、表３にまとめた。全ての報告した粘度は、３８センチポアズ単位（１ｃＰ＝０．０１Ｐ＝１ｍＰａ・ｓ）である。２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．６Ｍ溶液は、１０センチポアズ未満の粘度を有する、ずり減粘性であることが分かった。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例１８
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を有するＳｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２付加物の調製
【０１３３】
室温で、ヘキサン中の０．６５ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）のＳｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２の濁った溶液に、０．１９ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を加えた。その反応混合物を数時間攪拌し、この後、全ての揮発物（溶媒を含む）を減圧下で除去し、そして０．７４ｇのオフホワイトのワックス状固体を単離した。
【０１３４】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．９６（ｓ，４Ｈ）、３．４６（ｔ，４Ｈ）、２．４６（ｔ，４Ｈ）、２．１５（ｓ，１２Ｈ）、１．４４（ｓ，３６Ｈ）、１．３９（ｓ，１８Ｈ）。
【０１３５】
実施例１９
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を有するＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２付加物の調製
【０１３６】
室温で、ヘキサン中の０．１２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２の濁った溶液に、０．０３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を加えた。その反応混合物を数時間攪拌し、この後、全ての揮発物（溶媒を含む）を減圧下で除去し、そして０．１５ｇのオフホワイトのワックス状固体を単離した。
【０１３７】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．９６（ｓ，４Ｈ）、３．４６（ｔ，４Ｈ）、２．４６（ｔ，４Ｈ）、２．１５（ｓ，１２Ｈ）、１．４４（ｓ，３６Ｈ）、１．３９（ｓ，１８Ｈ）。
【０１３８】
実施例２０
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を有するジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド付加物の調製
【０１３９】
室温で、ヘキサン中の０．５６ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）のＺｒ（ｔＢｕＯ）４の溶液に、０．２３ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を加えた。その反応混合物を数時間攪拌し、この後、揮発物（溶媒を含む）の除去をすると、結晶が形成され始めた。全ての揮発物を除去する前に、その混合物を、均質溶液に加熱し、そして−４０℃で再結晶させた。結晶は、Ｘ線解析によって、所望のＺｒ（ｔＢｕＯ）４・（ＮＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ付加物として特性化された。
【０１４０】
実施例２１
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）（２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン））ストロンチウムの合成
【０１４１】
全体的な窒素の下で、２０ｍｌの乾燥へキサンに溶解した２．７５ｇ（０．００５モル）のストロンチウムビス（ヘキサメチルジシリルアミド）ビス（テトラヒドロフラン）を、室温で５分間にわたって滴定して加えて、４０ｍｌの乾燥ヘキサンに溶解した、２．６８ｇ（０．０１モル）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾールと、０．８０ｇ（０．００５モル）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）との混合物に添加した。３０分以内に、白い沈殿が形成するのが観察されたが、これはゆっくりと溶解し、かすかに濁った溶液を与えた。これをその後、終夜で攪拌した。終夜で攪拌した後、第二の沈殿が形成されていたのを観察した。６０ｍｌの追加のヘキサンを、その後加えて、そしてその混合物を還流して、沈殿物を溶解した。この溶液を、その後ろ過し、そしてそのろ液を、２時間にわたって−５℃までゆっくりと冷却し、そして結晶性の生成物をろ過した。生成量３．２５ｇ（理論値の４３％）。
【０１４２】
実施例２２
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノ−エチルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの直接液体注入の性能
【０１４３】
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノ−エチルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍの溶液を、加熱した注入液体気化システムに、１５０時間の連続運転の間、パルスで入れた。注入システムへのパルスを、液体流量制御器により制御して、１０秒の液体流れ（０．３ｇｐｍ）、及びその後の３０秒の流れ停止とした。連続のパルスを、１５０時間実行した。そのストロンチウム前駆体を、注入器の下流で凝縮させ、そして純度に関して測定した。その前駆体に関してのＴＧＡの結果は、初期の前駆体の残渣レベル及び揮発度と良好に比較され、前駆体の劣化の兆候を有さないことを示した。図６は、運転時間の間の液体の圧力応答の例を示し、気化プロセスの安定性を明示する。適合性を有さない溶媒／前駆体系に対する前の試験は、劣った圧力応答、及び断続的な圧力の急上昇、又は目詰まりを示した。
【０１４４】
実施例２３
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの直接液体注入の性能
【０１４５】
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍの溶液を、加熱した注入液体気化システムに、１５０時間の連続運転の間、パルスで入れた。注入システムへのパルスを、液体流量制御器により制御して、１０秒の液体フロー（０．３ｇｐｍ）、及びその後の、３０秒のフロー停止とした。連続のパルスを、１５０時間実行し、そのストロンチウム前駆体を注入器の下流で凝縮させ、そして純度に関して測定した。その前駆体に関してのＴＧＡの結果は、初期の前駆体の残渣レベル及び揮発度と良好に比較され、前駆体の劣化の兆候を有さないことを示した。適合性を有さない溶媒／前駆体系に対する前の試験は、劣った圧力応答、及び断続的な圧力の急上昇、又は目詰まりを示した。
【０１４６】
実施例２４
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）バリウムの直接液体注入の性能
【０１４７】
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）バリウムの０．０５Ｍの溶液を、加熱した注入液体気化システムに、５０時間の連続運転の間、パルスで入れた。注入システムへのパルスを、液体流量制御器により制御して、１０秒の液体フロー（０．３ｇｐｍ）、及びその後の３０秒のフロー停止とした。連続のパルスを、５０時間実行し、そのバリウム前駆体を注入器の下流で凝縮させ、そして純度に関して測定した。その前駆体に関してのＴＧＡの結果は、初期の前駆体の残渣レベル及び揮発度と良好に比較され、前駆体の劣化の兆候を有さないことを示した。適合性を有さない溶媒／前駆体系に対する前の試験は、劣った圧力応答、及び断続的な圧力の急上昇、又は目詰まりを示した。
【０１４８】
実施例２５
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解したビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムを用いたＳｒＯのＡＬＤ堆積
【０１４９】
この実施例では、オゾン、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解したＳｒケトイミナート前駆体であるビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムを用いたＳｒＯの典型的なＡＬＤ堆積について述べる。その堆積温度の範囲は、２５０℃〜４５０℃であり、また気化器を用いたＤＬＩ（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：直接液体注入）を、Ｓｒ前駆体を供給するために使用した。堆積チャンバーの圧力は、ガス流量に応じて、１．５Ｔｏｒｒ付近の範囲となる。２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のＳｒ前駆体の溶液を含む容器のディップチューブの側を、ＤＬＩ気化器に接続し、そしてその溶液を、気化器に注入して、蒸気に変化させた。ＳｒＯのＡＬＤの一サイクルは、次の４ステップからなる：
１．Ｓｒ前駆体の０．３Ｍ溶液の気化器への注入、及びＳｒ前駆体蒸気の堆積チャンバーへの導入；及びＳｒ前駆体の化学的に加熱した基材への吸着；
２．Ａｒパージ：あらゆる未吸着のＳｒ前駆体を、Ａｒでパージする；
３．オゾンパルス：堆積チャンバーにオゾンを導入して、加熱した基材上で吸着したＳｒ前駆体と反応させる；及び
４．Ａｒパージ：あらゆる未反応のオゾン及び副生成物を、Ａｒでパージする。
【０１５０】
この実施例において、ＳｒＯフィルムを堆積した。これは、ＳｒＯフィルムの堆積温度依存性を示した。注入は５秒であり、Ｓｒパルス後のＡｒのパージ時間は、１０秒であり、オゾンのパルス時間は、５秒であり、そしてオゾンパルス後のＡｒパージ時間は、１０秒であった。これを１００サイクル繰り返した。
【０１５１】
結果は、図８に表され、ここでは、ＡＬＤのプロセスウィンドウが、平均約３２０℃までであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又は原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）における金属前駆体の液体供給のために有益な溶媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学気相成長法は、選択された基材上に様々な材料の薄膜を堆積するために、半導体産業において頻繁に用いられている。従来の化学気相成長（ＣＶＤ）では、一以上の揮発性前駆体の蒸気を、化学気相成長反応器において、少なくとも一つの前駆体の熱分解温度を超える温度まで余熱された固体基材と接触させる。複雑な表面、例えば深いトレンチ及び他の段差構造上への、高度にコンフォーマルなフィルム（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｆｉｌｍ）の堆積に関して、サイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）化学気相成長法が頻繁に用いられる。例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）法において、一つの前駆体のパルスが、不活性ガスのパルスによって、第二の前駆体のパルスから分離される。この場合において、揮発性前駆体の分離した投入は、反応性の非常に高い前駆体との間の気相反応を妨げ、そして非常に選択的な表面反応を促進する。いまや、ＡＬＤは、高Ｋ誘電性金属酸化物の非常に薄いコンフォーマルなフィルムを生産するための、非常に見込みのある堆積方法の一つとして考えられている。
【０００３】
多くの蒸着技術が、多くの材料、例えばシリコン、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化チタンの堆積に関する文献に記載されているが、堆積反応器への前駆体蒸気の着実な供給は、チタン、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、ランタニド及び他の遷移金属を含有するフィルムの堆積に関して、未だかなり難かしい。これは、主に、気相供給のための比較的高い蒸気圧を有する、熱的に安定な液体前駆体を欠くことに起因する。多くの場合において、前駆体は固体であり、その昇華温度は前駆体の分解温度に非常に近い。
【０００４】
多くの前駆体供給システムが、これらの課題に取り組むために設計されてきた。金属有機前駆体の供給に関してすでに半導体産業で幅広く用いられている一つの方法は、通常のバブリング技術に基づいており、不活性ガスを、上昇させた温度で、そのままの液体又は溶融した前駆体を通してバブリングする。しかし、この方法は、複数の不利な点を有する。まず第一に、前駆体の一定の供給速度を保つために、バブリング器の正確な温度制御を、一回の実行中に、及び異なる実行の間で必要とする。多くの前駆体は、穏やかな温度では非常に低い蒸気圧を有し、バブリング法によって堆積反応器に十分な前駆体蒸気を供給するためには１００〜２００℃に加熱される必要がある。しかし、これらの温度での長い期間は、前駆体の熱分解を引き起こす場合がある。また、前駆体が、複数の堆積サイクルの間にバブリング器に導入された微量の水分及び酸素と反応する場合がある。限定された熱的安定性及び／又は水分への高い反応性を有する前駆体の例としては、金属アルキルアミド、金属アルコキシド、金属シクロペンタジエニル、金属ケトイミナート等が挙げられる。熱分解の生成物は、供給ラインを塞ぎ、そして前駆体の供給速度に影響を与える場合がある。溶融相から供給される固体前駆体も、複数の冷却／加熱サイクルの間にラインを塞ぐ場合がある。
【０００５】
代替の供給技術、直接液体注入（ＤＬＩ）は、前駆体供給に関して、チャンバーへの前駆体蒸気の比較的高い流量を供給する能力、適度なライフタイムにわたる安定な操作、前駆体への穏やかな熱移送、及び既存の商用の堆積チャンバーとの統合の容易性等の複数の利点を有する。この方法では、液体前駆体、又は前駆体及び溶媒の溶液を、加熱された気化システムへと供給し、ここで液体組成物を液相から気相に転移させる。気化器への前駆体の高度な液体計量器は、前駆体供給速度の正確で安定な制御を提供する。気化プロセスの間で、前駆体構造が維持され、且つ分解が排除されることが重要である。歴史的には、そのままの液体前駆体が、ＤＬＩを通じて供給された。適切な溶媒を用いると、ＤＬＩの実行は、バブリング法による蒸気供給に適切ではない場合がある固体及び高粘度液体を含む広範な有機金属前駆体の供給を可能とする。
【０００６】
従来技術において、有機金属前駆体のＤＬＩに関して多数の溶媒が提案されており、例えば、有機金属前駆体の供給に関してアルカン、グリム及びポリアミンがある。本発明の全般的な分野における従来技術としては、次の参照が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】Ｂａｕｍ，Ｔ．Ｈ．及びＧ．Ｂｈａｎｄａｒｉ（１９９９）．「Ａｌｋａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，米国特許第５，９１６，３５９号。
【特許文献２】Ｂａｕｍ，Ｔ．Ｈ．、Ｊ．Ｆ．Ｒｏｅｄｅｒ、Ｃ．Ｘｕ及びＢ．Ｃ．Ｈｅｎｄｒｉｘ（２００２）．「Ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ＣＶＤ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｎｄ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ」，米国特許出願公開第２００２／０１５７９０号
【特許文献３】Ｂａｕｍ，Ｔ．Ｈ．、Ｇ．Ｔ．Ｓｔａｕｆ、Ｐ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ、Ｒ．Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ、Ｇ．Ｂｈａｎｄａｒｉ及びＢ．Ａ．Ｖａａｒｔｓｔｒａ（１９９６）．「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＢａＳｒＴｉＯ３ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ−ｂａｓｅｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」，米国特許第５，９１９，５２２号。
【特許文献４】Ｂｕｃｈａｎａｎ，Ｄ．Ａ．及びＤ．Ａ．Ｎｅｕｍａｙｅｒ（２００６）．「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｕｒｃｅ ｍｉｘｔｕｒｅｓ」，米国特許第６，９８４，５９１号。
【特許文献５】Ｂｕｒｄｅｎｉｕｃ，Ｊ．Ｊ．及びＡ．Ｚ．Ｋａｍｚｅｌｓｋｉ（２００５）．「Ｂｌｏｗｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ」，米国特許第７，４９５，１３１号。
【特許文献６】Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ｔ．、Ｈ．Ｍａｓｕｄａ，Ｕ．Ｎｉｓｈｉｍｏｔｏ及びＨ．Ａｂｅ（２００１）．「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｅｒ ａｍｉｎｅ」，米国特許第６，５７６，７９４号。
【特許文献７】Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ．、Ｔ．Ｈ．Ｂａｕｍ、ｌ．ｒ．Ｃ．Ｌ． Ｇｏｒｄｏｎ、Ｔ．Ｅ．Ｇｌａｓｓｍａｎ、Ｓ．Ｐｏｍｂｒｉｋ、Ｂ．Ａ．Ｖａａｓｔｒａ、Ｐ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ及びｄ．Ｄ．Ｃ．Ｇｏｒｄｏｎ（２００８）．「Ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，米国特許第７，３２３，５８１号。
【特許文献８】Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ．及びＰ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ（１９９４）．「Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｍｐｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｏｆ ａｉｒ− ｏｒ ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｌｉｑｕｉｄｓ」，米国特許第５，３３７，６５１号。
【特許文献９】Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ．、Ｐ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ、Ｔ．Ｈ．Ｂａｕｍ、Ｄ．Ｇｏｒｄｏｎ、Ｔ．Ｅ．Ｇｌａｓｓｍａｎ、Ｓ．Ｐｏｍｂｒｉｋ及びＢ．Ａ．Ｖａａｒｔｓｔｒａ（１９９８）．「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａｎｄ ｌｉｇａｎｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｓａｍｅ」，米国特許第５，８２０，６６４号。
【特許文献１０】Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ．、Ｐ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ，Ｔ．Ｈ．Ｂａｕｍ，Ｄ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｔ．Ｅ．Ｇｌａｓｓｍａｎ，Ｓ．Ｐｏｍｂｒｉｋ及びＢ．Ａ．Ｖａａｒｔｓｔｒａ（２００２）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．」，国際公開ＷＯ２００２／１８３９４号。
【特許文献１１】Ｈｅｎｄｒｉｘ，Ｂ．Ｃ．、Ｔ．Ｈ．Ｂａｕｍ、Ｄ．Ｄ．Ｃｈｒｉｓｔｏｓ及びＪ．Ｆ．Ｒｏｅｄｅｒ（２００２）．「ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔａｎｔａｌａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｔｏｌｕｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｄｅｌｉｖｅｒｙ」，米国特許第６，３４０，３８６号。
【特許文献１２】Ｈｅｎｄｒｉｘ，Ｂ．Ｃ．，Ｔ．Ｈ．Ｂａｕｍ，Ｄ．Ｄ．Ｃｈｒｉｓｔｏｓ及びＪ．Ｆ．Ｒｏｅｄｅｒ（２００２）．「ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔａｎｔａｌａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｔｏｌｕｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｄｅｌｉｖｅｒｙ」，米国特許第６，６６０，３３１号。
【特許文献１３】Ｈｅｎｎｉｎｇｓｅｎ，Ｍ．、Ａ．Ｋｕｓｃｈｅ、Ｍ．Ｈａｅｌｌｍａｎｎ、Ｌ．Ｒａｅｂ、Ｓ．Ｋａｅｓｈａｍｍｅｒ及びＴ．Ｇｅｒｌａｃｈ（２００３）．「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｎ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ２，６−ｄｉａｌｋｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅｓ」，米国特許第７，１０５，６６２号。
【特許文献１４】Ｈｉｄｅａｋｉ，Ｍ．、Ｎ．Ｍａｓａｋａｚｕ、Ｍ．Ｋｕｒｉｈａｒａ、Ｈ．Ｋｏｋｕｂｕｎ、Ｍ．Ｓｈｉｇｙｏ及びＳ．Ｈｉｒｏｓｈｉ（１９９９）．「Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，米国特許第５，９００，２７９号。
【特許文献１５】Ｈｉｒａｏｋａ，Ｔ．、Ｙ．Ｍａｊｉｍａ、Ｋ．Ｔｏｄｏｒｉ、Ｊ．Ｒ．Ｋｏｅ、Ｙ．Ｎａｋａｎｏ、Ｓ．Ｍｕｒａｉ及びＳ．Ｈａｙａｓｅ（１９９８）．「Ｇｌａｓｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｔｈｅｒｅｏｆ， ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅ」，米国特許第５，７１７，０５１号。
【特許文献１６】Ｈｉｒａｏｋａ，Ｔ．、Ｙ．Ｍａｊｉｍａ、Ｋ．Ｔｏｄｏｒｉ、Ｊ．Ｒ．Ｋｏｅ、Ｙ．Ｎａｋａｎｏ、Ｓ．Ｍｕｒａｉ及びＳ．Ｈａｙａｓｅ（１９９９）．「Ｇｌａｓｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｔｈｅｒｅｏｆ， ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅ」，米国特許第５，８５８，５４１号。
【特許文献１７】Ｉｔｓｕｋｉ，Ａ．及びＫ．Ｏｇｉ（２００３）．「Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ （ＭＯＣＶＤ） ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＭＯＣＶＤ」，特開２００３／２０１５６３。
【特許文献１８】Ｋｉｒｌｉｎ，Ｐ．Ｓ．、Ｒ．Ｌ．Ｂｉｎｄｅｒ及びＲ．Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ（１９９３）．「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｌｉｖｅｒｉｎｇ ａｎ ｉｎｖｏｌａｔｉｌｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｉｎ ｖａｐｏｒ ｆｏｒｍ ｔｏ ａ ＣＶＤ ｒｅａｃｔｏｒ」，米国特許第５，２０４，３１４号。
【特許文献１９】Ｋｉｒｌｉｎ，Ｐ．Ｓ．、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ及びＲ．Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ（１９９３）．「Ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｆｉｌｍｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｅｌｅｍｅｎｔｓ」，米国特許第５，２２５，５６１号。
【特許文献２０】Ｋｉｒｌｉｎ，Ｐ．Ｓ．、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ及びＲ．Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ（１９９４）．「Ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｆｉｌｍｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｅｌｅｍｅｎｔｓ」，米国特許第５，２８０，０１２号。
【特許文献２１】Ｋｉｒｌｉｎ，Ｐ．Ｓ．、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ及びＲ．Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ（１９９５）．「Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ＭＯＣＶＤ」，米国特許第５，４５３，４９４号。
【特許文献２２】Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．、Ｔ．Ｎａｋａｉ及びＹ．Ｓｕｇｉｍｏｒｉ（１９９３）．「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｔｈｅｒｅｏｆ」，特許５，１３２，７７６号。
【特許文献２３】Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．及びＹ．Ｓｕｇｉｍｏｒｉ（１９９４）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｎ ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」，特許６，２３４，７７９号。
【特許文献２４】Ｋｏｄａｓ，Ｔ．Ｔ．、Ｍ．Ｊ．Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ、Ｋ．Ｖａｎｈｅｕｓｄｅｎ、Ｈ．Ｄｅｎｈａｍ、Ａ．Ｄ．Ｓｔｕｍｐ、Ａ．Ｂ．Ｓｃｈｕｌｔ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖａ及びＫ．Ｋｕｎｚｅ（２００５）．「Ｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｏｐｐｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｆｅａｔｕｒｅｓ」，米国特許出願公開２００３／０１８０４５１号。
【特許文献２５】ＭｃＥｌｗｅｅ−Ｗｈｉｔｅ，Ｌ．、Ｔ．Ｊ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｓ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ、Ｃ．Ｇ．Ｏｒｔｉｚ及びＯ．Ｊ．Ｂｃｈｉｒ（２００２）．「ＭＯＣＶＤ ｏｆ ＷＮｘ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｉｍｉｄｏ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」，米国特許第６，５９６，８８８号。
【特許文献２６】Ｐｏｐｐｅｌｓｄｏｒｆ，Ｆ．（１９６７）．「ｂｅｔａ−（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」，米国特許第３，３３０，７８２号。
【特許文献２７】Ｓａｉｔｏ，Ｍ．、Ｔ．Ｕｅｄａ、Ｔ．Ｔａｎｉ及びＫ．Ｎａｋａｍｕｒａ（２００４）．「Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ， ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｔｈｅｒｅｏｆ ａｎｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ」，米国特許第７，３９３，９８２号。
【特許文献２８】Ｓｏｕｌａ，Ｇ．及びＬ．Ｌｉｎｇｕｅｎｈｅｌｄ（１９８０）．「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｓ−（ｅｔｈｅｒ−ａｍｉｎｅｓ） ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒｉｓ−（ｅｔｈｅｒ−ａｍｉｎｅｓ） ｐｒｏｄｕｃｅｄ」，米国特許第４，４０８，０７５号。
【特許文献２９】Ｓｔａｕｆ，Ｇ．Ｔ．、Ｊ．Ｆ．Ｒｏｅｄｅｒ及びＴ．Ｈ．Ｂａｕｍ（２００１）．「Ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，米国特許第６，２７７，４３６号。
【特許文献３０】Ｓｕｇｉｔａｎｉ，Ｓ．及びＴ．Ｅｎｏｋｉ（２００４）．「Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ＣＶＤ」，特開２００４／０７９８１５。
【特許文献３１】Ｖａａｒｔｓｔｒａ，Ｂ．Ａ．（２００１）．「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ Ｏ− ａｎｄ／ｏｒ Ｎ−ｄｏｎｏｒ ｌｉｇａｎｄｓ」，米国特許第６，２２５，２３７号。
【特許文献３２】Ｗａｒｎｅｒ，Ｇ．Ｈ．（１９６９）．「Ａｍｉｎｅ ｅｔｈｅｒｓ」，米国特許第３，４２６，０７２号。
【特許文献３３】Ｗａｒｎｅｒ，Ｇ．Ｈ．（１９６９）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｉｎｅ Ｅｔｈｅｒｓ」，英国特許１，１５４，４１８号。
【特許文献３４】米国特許第６，３９９，２０８号。
【特許文献３５】米国特許第６，６２３，６５６号。
【特許文献３６】米国特許第７，０９４，２８４号。
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｓｐｉｎａｌｌ，Ｈ．Ｃ．、Ｐ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｊ．Ｇａｓｋｅｌｌ、Ａ．Ｃ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ｌ．Ｒｏｂｅｒｔｓ、Ｌ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ、Ｐ．Ｒ．Ｃｈａｌｋｅｒ及びＧ．Ｗ．Ｃｒｉｔｃｈｌｏｗ（２００３）．「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ＭＯＣＶＤ Ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｓ［ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｄｏ］ｌａｎｔｈａｎｕｍ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ９：ｐ７。
【非特許文献２】Ｇａｌｉｎｄｏ，Ｖ．、Ｊ．Ｐ．Ｓｅｎａｔｅｕｒ、Ａ．Ａｂｒｕｔｉｓ、Ａ．Ｔｅｉｓｅｒｓｋｉｓ及びＦ．Ｗｅｉｓｓ（２０００）．「Ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ ａｎｄ ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｐｕｌｓｅｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ＭＯＣＶＤ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２０８（１−４）：ｐｐ３５７−３６４。
【非特許文献３】Ｇａｔｉｎｅａｕ，Ｊ．、Ｋ．Ｙａｎａｇｉｔａ及びＣ．Ｄｕｓｓａｒｒａｔ（２００６）．「Ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ａ ＲｕＯ４ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００５，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｓｐｒｉｎｇｓ，コロラド州，米国，９月２７〜２９日，及び東京，日本，１０月１３〜１４日，２００５：ｐｐ４７５−４８０。
【非特許文献４】Ｋａｗａｈａｒａ，Ｔ．、Ｓ．Ｍａｔｓｕｎｏ，Ｍ．Ｙａｍａｍｕｋａ、Ｍ．Ｔａｒｕｔａｎｉ、Ｔ．Ｓａｔｏ、Ｔ．Ｈｏｒｉｋａｗａ、Ｆ．Ｕｃｈｉｋａｗａ及びＫ．Ｏｎｏ（１９９９）．「Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ ｏｆ （Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｕｒｃｅ ＣＶＤ ｕｓｉｎｇ Ｔｉ（ｔ−ＢｕＯ）（２）（ＤＰＭ）（２）．」， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐａｒｔ １−Ｒｅｇｕｌａｒ Ｐａｐｅｒｓ Ｓｈｏｒｔ Ｎｏｔｅｓ ＆ Ｒｅｖｉｅｗ Ｐａｐｅｒｓ ３８（４Ｂ）：ｐｐ２２０５−２２０９。
【非特許文献５】Ｌｅｅ，Ｄ．−Ｊ．、Ｓ．−Ｗ．Ｋａｎｇ及びＳ．−Ｗ．Ｒｈｅｅ （２００１）．「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ Ｒｕ（ｔｍｈｄ）３ ｕｓｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ」，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４１３：ｐ２３７。
【非特許文献６】Ｍｏｓｈｎｙａｇａ，Ｖ．、Ｉ．Ｋｈｏｒｏｓｈｕｎ、Ａ．Ｓｉｄｏｒｅｎｋｏ、Ｐ．Ｐｅｔｒｅｎｋｏ、Ａ．Ｗｅｉｄｉｎｇｅｒ、Ｍ．Ｚｅｉｔｌｅｒ、Ｂ．Ｒａｕｓｃｈｅｎｂａｃｈ、Ｒ．Ｔｉｄｅｃｋｓ及びＫ．Ｓａｍｗｅｒ（１９９９）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｍａｎｇａｎｉｔｅ−ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７４（１９）：ｐｐ２８４２−２８４４。
【非特許文献７】Ｐｏｒｐｏｒａｔｉ，Ａ．、Ｓ．Ｒｏｉｔｔｉ及びＯ．Ｓｂａｉｚｅｒｏ（２００３）．「Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔａ２Ｏ５ ｆｉｌｍｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２３（２）：ｐｐ２４７−２５１。
【非特許文献８】Ｗａｔｓｏｎ，Ｉ．Ｍ．、Ｍ．Ｐ．Ａｔｗｏｏｄ及びＳ．Ｈａｑ （１９９４）．「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ Ｂｅｔａ−Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｕｓｅｄ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｖａｐｏｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｔ−Ｃ Ｏｘｉｄｅ−Ｆｉｌｍｓ」，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７（９）：ｐｐ６７２−６８０。
【非特許文献９】Ｗｅｉｓｓ，Ｆ．、Ｋ．Ｆｒｏｈｌｉｃｈ、Ｒ．Ｈａａｓｅ、Ｍ．Ｌａｂｅａｕ、Ｄ．Ｓｅｌｂｍａｎｎ、Ｊ．Ｐ．Ｓｅｎａｔｅｕｒ及びＯ．Ｔｈｏｍａｓ（１９９３）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｏｃｖｄ Ｕｓｉｎｇ Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅｓ」， Ｊｏｕｒｎａｌ Ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ＩＶ ３（Ｃ３）：ｐｐ３２１−３２８。
【非特許文献１０】Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｐ．Ａ．、Ａ．Ｃ．Ｊｏｎｅｓ、Ｐ．Ｊ．Ｗｒｉｇｈｔ、Ｍ．Ｊ．Ｃｒｏｓｂｉｅ、Ｊ．Ｆ．Ｂｉｃｋｌｅｙ、Ａ．Ｓｔｅｉｎｅｒ、Ｈ．Ｏ．Ｄａｖｉｅｓ及びＴ．Ｊ．Ｌｅｅｄｈａｍ（２００２）．「Ｔｈｅ Ｕｎｕｓｕａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＯＣＶＤ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｄｉｂｅｎｚｏｙｌ Ｍｅｔｈａｎａｔｅ Ｇｒｏｕｐ： Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ＭＯＣＶＤ ｏｆ Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｎｉｏｂｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｕｓｉｎｇ Ｍ（ＯＥｔ）４（ｄｂｍ） Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ８：１１０。
【非特許文献１１】Ｘｉａ，Ｃ．Ｆ．、Ｔ．Ｌ．Ｗａｒｄ、Ｃ．Ｙ．Ｘｕ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｏｖａ及びＲ．Ｗ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ（１９９８）．「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｇ／Ｙ２Ｏ３−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４５（１）：Ｌ４−Ｌ８。
【非特許文献１２】Ｙｕａｎ，Ｆ．Ｃ．、Ｙ．Ｙ．Ｘｉｅ、Ｊ．Ｐ．Ｃｈｅｎ、Ｇ． Ｗ．Ｙａｎｇ及びＢ．Ｊ．Ｃｈｅｎｇ（１９９６）．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＹＢＣＯ／Ａｇ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｔａｐｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ｂｙ ＭＯＣＶＤ ｕｓｉｎｇ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｆｒｏｍ ａ ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ ａｔｏｍｉｚｅｒ」， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ９（１１）：ｐｐ９９１−９９３。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術は、概して、有機金属前駆体と組み合わせて用いられることができる溶媒を開示しているが、それらは、溶解度の要件及び熱的な要件について特定の利益を主張していない。
【００１０】
しかし、低い蒸気圧を有する、高粘度の又は固体の有機金属前駆体のＤＬＩのための、改良された組成物の開発に関して、継続した必要性が未だ存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、半導体デバイスの作製における金属含有薄膜の堆積に関して有用な液体配合物に関する。その配合物は、次の（ａ）及び（ｂ）を含有する：
（ａ）少なくとも一つの金属−配位子錯体であって、一以上の配位子が、β−ジケトナート、β−ジケトエステラート、β−ケトイミナート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、イミダゾリル、アミジナート、アルコキシド、及びこれらの混合物からなる群より選択され、その配位子が、金属原子に錯体化して一座、二座及び多座となることができ、且つその金属が、元素周期表の２族〜１６族の元素から選択される、少なくとも一つの金属−配位子錯体；及び
（ｂ）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ及びこれらの混合からなる構造から選択されるアミノエーテルであって、Ｒ１〜６が、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ１〜１０アルキルアミン、Ｃ１〜１０アルキルアミノアルキル、Ｃ１〜１０エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状アミノエーテルからなる群より個々に選択されるアミノエーテル。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】２５℃で保存した場合（上部グラフ線）、及び１６０℃で１時間加熱した後（下部グラフ線）の、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．７５Ｍの溶液のプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルのグラフである。
【図２】２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．７Ｍの溶液（破線、４００℃で０．４２ｗｔ％の残渣）、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（メチルアミノプロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．５Ｍの溶液（実線、４００℃で０．３４ｗｔ％の残渣）の、熱重量分析（ＴＧＡ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）のグラフである。
【図３】それぞれ２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中の、１．１Ｍのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン（破線）及び１Ｍのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（イソ−プロポキシ）チタン（実線）の、熱重量分析（ＴＧＡ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）のグラフである。
【図４】ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシドと、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）との１／１付加錯体の結晶構造であり、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）が金属に配位し、それによって金属錯体を安定化できることを示している。
【図５】ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）ストロンチウムと、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）との１／１付加錯体の結晶構造である。
【図６】ＤＬＩシステムにおける、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍ溶液のパルス気化中の圧力応答を示し、これは少なくとも５４時間の運転後の気化プロセスの安定性を明示している。
【図７】ＤＬＩシステムにおける、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のバリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）の０．０５Ｍ溶液のパルス気化中の圧力応答を示し、これは少なくとも５４時間の運転後の気化プロセスの安定性を示している。
【図８】オゾン、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解した０．３Ｍのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムを用いた、ＳｒＯ堆積の熱的ＡＬＤの温度依存性である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、単一溶媒系の使用を可能とし、且つ少なくとも二つの異なる溶媒分子の特性を兼ね備える溶媒の使用を可能とすることができる、有機金属前駆体のＤＬＩのための、改良された新規な溶媒配合物である。
【００１４】
より詳しくは、本発明は、半導体デバイスの作製における薄膜の堆積に関して有用な液体配合物に関する。その配合物は、次の（ａ）及び（ｂ）を含有する：
（ａ）金属β−ジケトナート、金属β−ジケトエステラート、金属β−ケトイミナート、金属β−ジイミナート、金属アルキル、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、金属シクロペンタジエニル、金属ピロリル、金属イミダゾリル、金属アミジナート、金属アルコキシド、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属錯体であって、その配位子が、金属原子に錯体化して一座、二座及び多座となることができ、且つその金属が、元素周期表の２族〜１５族の元素から選択される、少なくとも一つの金属錯体；及び
（ｂ）第三級アミノ基及びエーテル基の両方を有するアミノエーテル溶媒。
我々は、アミノエーテル溶媒を含有する前駆体配合物が、好ましくはＤＬＩにより、実施例に示すように、気化器デバイス中で固体残渣が少ない比較的安定な気化プロセスにより、有機金属前駆体の改良された供給を与えることを見出した。
【００１５】
より詳しくは、ＤＬＩは、大量生産プロセスに関して、好ましい供給方法であり、これにより有機金属前駆体を、金属製フィルム、金属酸化物フィルム、誘電体フィルム又は他のフィルムを堆積するために用いることを可能とする。これらは、これらの前駆体を半導体デバイス又は他のデバイス、例えば光起電力技術、ＭＥＭＳ及びディスプレイにおいて用いる。選択された堆積特性に基づく所望の前駆体は、ＤＬＩでの実施に関して課題を提示するであろう。多くの前駆体は、粘性液体であり、これは供給のために必要な粘性を改良するために（１００ｃＰ未満、より好ましくは５０ｃＰ未満）、溶媒の添加を必要とする。この理由のために、アミノエーテル溶媒の添加は、高い溶解性、及びより低い粘度を与え、これは良好な供給を可能とするであろう。他の前駆体は、室温で個体である場合があり、そしてＤＬＩと適合させるために溶媒中への溶解を必要とする場合がある。
【００１６】
両方の場合において、溶媒系は、複数の機能を発揮する。第一に、溶媒系は、気化プロセス中の熱伝導に関する一つの機構である。気化プロセスの間に、溶媒は、前駆体と反応してはならない。第三級アミノ基及びエーテル基の両方を含有するアミノエーテルは、活性水素、例えばＯＨ基又はＮＨ基（例えばこれらはアルコール又は第一級アミン及び第二級アミンに存在する）がないため、あらゆる化学的反応性を有さないが、アミノエーテルは、極性配位性基を保有する。反応性基がないことは、気化プロセスの間に前駆体との反応性を最小化するために重要である。他の溶媒、例えばアルコールは、前駆体と反応する、又は前駆体と配位子を交換する場合があり、これは注入器システム又は供給ラインの下流側に沈殿物の形成をもたらす場合がある。
【００１７】
第二の要点は、溶媒と前駆体との弱い配位効果が、気化プロセス中に追加の保護の層を与えることができることである。複数の商用の注入システムの設計が存在しているが、気化のための主な機構は、前駆体への熱伝導である。そのプロセスの間に、液体系と注入器中の熱い金属表面との接触を通じて、且つ／又は熱いキャリアガスとの熱伝導を通じて、熱を移動させることができる。いずれの場合においても、有機金属前駆体が、熱分解を引き起こさないであろう顕著に高い温度にさらされないことが重要である。高い溶解性と共に、酸素と窒素の両方のいくつかの配位機能を有する溶媒系を有することにより、気化プロセスは、前駆体に比較的穏やかとなり、且つ気相への効率的な気化を可能とすると考えられる。堆積プロセスへの下流の影響を考慮すると、配位効果は、現状の条件下で、強くてはならず、又は本質的に永続的であってはならない。それゆえ、溶媒和の効果は、供給の間の気相に追加の安定性を与えることができる。
【００１８】
比較的低い蒸気圧の前駆体は、特にマルチウェハープロセスのチャンバーと組み合わせて使用される場合に、堆積チャンバー中への適度な前駆体流量を得るために、比較的高い気化温度を必要とする。ＤＬＩに関して適切な溶媒は、大きい前駆体流量を有するために、所望の前駆体に対する良好な溶解性を与え、且つ気化器中の残渣が最少となるように、所望の前駆体の効率的な気化を可能とする必要がある。溶媒中の前駆体の高い溶解性が、初期の溶媒の蒸発の間の前駆体の早い沈殿を避け、且つ溶媒分子による気相中の前駆体の希釈を制限するために望まれる。しかし、多くの場合において、０．５Ｍ超の有機金属前駆体を溶解する能力がある溶媒を見出すことは非常に難しいである。溶媒組成物は、周囲条件で、保存及び供給の間の延長した期間で、安定でもあるべきである。溶媒又は溶媒混合物は、前駆体の気化の間に分解されるべきではなく、逆に、成長するフィルム表面に吸収し又は反応し、生成するフィルム中で不要な不純物となるべきでもない。水分に影響を受ける有機金属前駆体を供給するためには、溶媒は、水分がない必要もある。溶媒の沸点と気化器の操作条件とを合わせることも、組成物からの溶媒の早い気化を避けるのに重要である。溶媒の早い蒸発は、注入器システムの目詰まりを結果として生じさせ、供給プロセスの効果を最小化するであろう。しかし、注入器の温度は、比較的高い前駆体の蒸気圧を達成することができるように、十分高いこと及び溶媒系が、前駆体及び堆積システムの必要性と合っていることが重要である。
【００１９】
気化前の注入器への前駆体の沈殿を防止するために、溶媒は、複数の固有の特性を有する必要がある。第一に、高い溶解性が、前駆体の尚早の副産物又は沈殿を最小化するために重要である。理想的には、早い注入器の目詰まりを防止するために、溶質の濃度は、その溶媒中の溶解限度未満で用いるであろう。これは、０．１Ｍ〜０．５Ｍの所望の運転前駆体濃度を与えるために、所望溶解度を溶媒中の溶質の０．５Ｍ超にする。非常に低レベルの沈殿でさえ、注入器システムに許容できない欠陥率を与える場合がある。
【００２０】
高い前駆体濃度を得るために、典型的には、注入システムを高い温度（１００℃〜２５０℃）で運転することが必要とされる。この一つの理由は、気相に気化される前駆体の高濃度は、その前駆体の蒸気圧を超えることができないからであり、そうしないとライン中で凝縮が起こるであろう。この理由のため、注入器の温度は、前駆体の物理特性、及び堆積チャンバーへの所望の前駆体流量に基づいて選択される。溶媒系は、注入器の温度と適合する必要があり、これは、溶媒の沸点を注入器と合わせることを必要とする。
【００２１】
蒸発した前駆体及び溶媒は、堆積チャンバーへと下流に移送される。プロセスのこの段階で、理想的には、溶媒は、基材表面と最小の反応を有し、且つ前駆体と表面との反応を阻害しない。アミノエーテル溶媒系は、最小の反応性を有し、且つ堆積プロセスを阻害するべきではない。
【００２２】
いくつかの実施例において、液体配合物を、堆積プロセス、例えば化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマ強化化学気相成長、及び原子層堆積に供給するために用いる場合がある。しかし、液体配合物を、あらゆる堆積又は気相プロセスに、比較的広範に適用することができるか、それによって最小の分解で前駆体構造の完全性を維持しながら、有機金属前駆体を気相に供給する必要がある。
【００２３】
単一の溶媒組成物が、運転コストの低下、及び異なる溶媒と前駆体との望まない相互作用の回避のために望ましい。溶解度及び沸点の合致に関する要件に関連して、溶媒の混合物は、溶解度に対処することができるが、沸点及び蒸発熱の両方の差を考慮すると、蒸発の間に課題を与えるであろう。
【００２４】
アミノエーテル溶媒を任意の適切な金属前駆体と共に用いることができる。ここで、この金属前駆体は、選択されたアミノエーテル溶媒中への良好な溶解度を有し、選択されたアミノエーテル溶媒中で良好な熱的安定性を有し、且つその溶液が、選択されたＤＬＩシステムに関して所望の物理的特性、例えば粘度、密度、沸点を有する。
【００２５】
本発明で述べられる金属前駆体は、元素周期表の第２族〜第１６族から選択される金属を含有する。金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷが挙げられ、この金属には、β−ジケトナート、β−ジケトエステラート、β−ケトイミナート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、イミダゾリル、アミジナート、アルコキシド、及びこれらの混合物からなる群より選択される配位子であって、その金属原子に錯体化して一座、二座及び多座となることができる、少なくとも一つの配位子が結合する。
【００２６】
本発明で述べられる金属−配位子錯体の例は、以下の分類で示される。
【００２７】
（ａ）次の構造を有する金属β−ジケトナート：
【化１】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、その特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜３は個々に、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキルからなる群より選択され；ｘ＝２、３、４）；
【００２８】
（ｂ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化２】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、その特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜４は個々に、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキルからなる群より選択され；ｘ＝２、３、４）；
【００２９】
（ｃ）次の構造を有する金属β−ジイミナート：
【化３】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、その特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜５は個々に、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキルからなる群より選択され；ｘ＝２、３、４）；
【００３０】
（ｄ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化４】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜６は個々に、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキルからなる群より選択され；ｘ＝２、３）；
【００３１】
（ｅ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化５】
（ここで、Ｍは、第２族より選択されるアルカリ土類金属であり、金属の特定の例としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ；Ｒ１は、４〜１０の炭素原子を有する分岐した嵩高いアルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群より選択され；Ｒ３〜５は、直鎖又は分岐鎖であり、個々にＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群より選択され、好ましくはＲ４、５は、２つの炭素原子を有し、それにより金属中心に５員の配位性の環を作り；Ｒ６〜７は個々に、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリールからなる群より選択され、且つそれらは結合して炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環を形成することができる）；
【００３２】
（ｆ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化６】
（ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム等の第４族金属より選択される金属であり；Ｒ１は、４〜１０の炭素原子を有する分岐した嵩高いアルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され；Ｒ３〜４は個々に、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され、好ましくはＲ４は、２〜３の炭素原子を有し、それにより金属中心に５員又は６員の配位性の環を作り；Ｒ５〜６は個々に、直鎖又は分岐鎖であり、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され、且つそれらは結合して炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環を形成することができ；Ｒ７は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され；ｎ＝１、２、３）；
【００３３】
（ｇ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化７】
（ここで、Ｍは、銅、銀、及び金等の第１１族金属より選択される金属であり；Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有する分岐した嵩高いアルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され；Ｒ３〜４は個々に、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され、好ましくはＲ４は、２〜３の炭素原子を有し、それにより金属中心に５員又は６員の配位性の環を作り；Ｒ５〜６は個々に、直鎖又は分岐鎖であり、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、Ｃ４〜１０環状脂肪族及びＣ６〜１０アリールからなる群より選択され、且つそれらは結合して炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環を形成することができ；Ｘは、炭素又はケイ素）；
【００３４】
（ｈ）次の構造を有する金属錯体：
【化８】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；各Ｒは個々に、水素、Ｃ１〜１０直鎖、分岐鎖、飽和又は不飽和アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキル、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、アルキル置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、イミダゾリル、アルキル置換イミダゾリル、及びそれらの誘導体からなる群より選択され；ｘ＝２、３、４；Ｌは、酸素原子又は窒素原子を含む、中性の又はモノアニオンのドナー配位子、例えばＮＭｅ２又はＯＭｅであり；ｎ＝０、１、２、３、４；典型的な金属錯体としては、限定されないが、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）、Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）（ＤＭＰＤ＝２，４−ジメチル−ペンジエニル）、ＥｔＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３、Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３、ＥｔＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３、及びＥｔＣｐＺｒ（ＮＭｅ２）３、Ｓｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２、Ｂａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２、Ｓｒ（ｉＰｒ）３Ｃｐ）２、Ｂａ（（ｉＰｒ３Ｃｐ）２が挙げられる（ここで「Ｅｔ」はエチル、「Ｍｅ」はメチル、「ｉＰｒ」はイソプロピル、「ｔＢｕ」は第三級ブチルである））；
【００３５】
（ｉ）次の構造を有するアルキル金属カルボニル：
【化９】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；各Ｒは、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、シクロペンタジエニル、及びそれらの誘導体からなる群より個々に選択され；ｘ＝２、３、４及びｙ＝１、２、３又は４）；
【００３６】
（ｊ）次の構造を有する金属カルボニル：
【化１０】
（ここで、Ｍは、第８族〜第１０族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈが挙げられ；ｘ＝１、２、３且つｙ＝４〜１２）；
【００３７】
（ｋ）次の構造を有する金属アルコキシド：
【化１１】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；各Ｒは、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルケニル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキニル、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；ｎは２、３、４又は５で、Ｍの価数を有し；典型的な金属錯体としては、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）４、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）４、Ｚｒ（ＯＢｕｔ）４、及びＴａ２（ＯＥｔ）１０が挙げられる）；
【００３８】
（ｌ）次の構造を有する金属アミド：
【化１２】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜２は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルケニル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキニル、Ｃ３〜１０直鎖又は分岐鎖アルキルシリル、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；ｎは整数２、３、４又は５で、Ｍの価数を有する）；
【００３９】
（ｍ）次の構造を有する金属アルコキシβ−ジケトナート：
【化１３】
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される金属を含み；Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ２は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ３は、水素又は１〜３の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選択され；Ｒ４は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基）；
【００４０】
（ｎ）次の構造を有する金属アミジナート：
【化１４】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、金属の特定の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが挙げられ；Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；ｘ＝２、３、４）；
【００４１】
本発明で利用される溶媒は、有機金属前駆体と化学的に適合しなければならない。溶媒の濃度は、使用する錯体及びアミノエーテルに応じて、１〜９９ｗｔ％の範囲となる場合がある。好ましくは、アミノエーテルの沸点は、１２０℃超であり、より好ましくはアミノエーテルの沸点は、１５０℃超で２５０℃未満であり、且つその生成溶液の粘度は、１〜５０ｃＰの範囲で、これは直接液体注入により商用の気化器を通じて供給することができる。
【００４２】
本発明での第三級アミノ基及びエーテル基の両方を有するアミノエーテルの例は、以下の分類で示される。
【００４３】
（ａ）一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６を有する直鎖アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群より個々に選択される）。典型的な構造を以下に示す：
【化１５】
【００４４】
（ｂ）一般式：Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６を有する直鎖アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群より個々に選択される）。典型的な構造を以下に示す：
【化１６】
【００４５】
（ｃ）一般式：Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１を有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）。典型的な構造を以下に示す：
【化１７】
【００４６】
（ｄ）一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜４は、個々に：Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）。典型的な構造を以下に示す：
【化１８】
【００４７】
（ｅ）一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜４は個々に：Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）。典型的な構造を以下に示す：
【化１９】
【００４８】
（ｆ）一般式：Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜２は個々に：Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環式アルキルである）。典型的な構造を以下に示す：
【化２０】
【００４９】
あらゆる理論に縛られるものではないが、アミノ基及びエーテル基の両方を有するアミノエーテル溶媒は、エーテル官能基若しくはアミン官能基のいずれかのみ、又は他の従来の溶媒の官能基を有する溶媒、及びそれら溶媒の物理的混合体と比較して、利点を与えることができると考えられる。あらゆる制限を課すものではないが、これらの利点としては、より良好な溶解度、長期保存にわたるより良好な溶解安定性、フラッシュ蒸発でのより清浄な気化、及び全体的により安定なＤＬＩ化学気相成長プロセスが挙げられる。
【００５０】
一実施態様において、本発明は、次を含有する配合物である：ａ）一以上の配位子がβ−ジケトナート、β−ケトイミナート、β−ケトエステラート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、アルキルカルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、アルコキシド、アミジナート、イミダゾリル、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属−配位子錯体であって、その配位子が、金属原子に錯体化して一座、二座及び多座となることができ、且つその金属が、元素周期表の第２族〜第１６族の元素から選択される、少なくとも一つの金属−配位子錯体；及びｂ）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ及びこれらの混合物からなる構造式より選択されるアミノエーテル（Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ１〜１０アルキルアミン、Ｃ１〜１０アルキルアミノアルキル、Ｃ１〜１０エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状アミノエーテルからなる群より個々に選択される）。
【００５１】
好ましくは、その配合物は、一座、二座、多座及びこれらの混合からなる群より選択される金属−配位子錯体の配位子を有する。
【００５２】
一実施態様において、その配合物は液相である。
【００５３】
他の一実施態様において、その配合物は、一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６を有するアミノエーテル（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群から個々に選択される）を含有する。
【００５４】
他の一実施態様において、その配合物は、一般式：Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６を有するアミノエーテル（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群から個々に選択される）を含有する。
【００５５】
さらなる実施態様は、一般式：Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１を有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）を含有する配合物である。
【００５６】
その上、さらなる実施態様は、一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜４は個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）を含有する配合物である。
【００５７】
また、さらなる実施態様は、一般式：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜４は個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）を含有する配合物である。
【００５８】
また、さらなる実施態様は、一般式：Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを有する環状アミノエーテル（ここで、Ｒ１〜２は個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキルである）を含有する配合物である。
【００５９】
好ましくは、その配合物は、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン及びこれらの混合物からなる群より選択されるアミノエーテルを含有する。
【００６０】
好ましくは、その配合物は、水が２０ｐｐｍ未満であり、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）であるアミノエーテルを含有する。
【００６１】
好ましくは、その配合物は、ヒドロキシル官能基又はアミン官能基を有する追加の化合物が１００ｐｐｍ未満であり、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）であるアミノエーテルを含有する。
【００６２】
一実施態様において、本発明は、半導体デバイスの作製における金属含有薄膜の堆積に関して有用な液体配合物であり、その配合物は、次の（ａ）及び（ｂ）を含有する、：
（ａ）ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）セリウム（ＩＶ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタン、Ｓｒ［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２、Ｂａ［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２、ＬａＣｐ３、Ｌａ（ＭｅＣｐ）３、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３、Ｌａ（ｉＰｒＣｐ）３、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）ストロンチウム、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）バリウム、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）ストロンチウム、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）バリウム、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）ＤＭＰＤ）及びこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも一つの金属−配位子錯体；及び
（ｂ）２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン及びこれらの混合物からなる群より選択されるアミノエーテル（ここで、「Ｍｅ」はメチル、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル、「ｉＰｒ」はイソプロピル、「Ｅｔ」はエチル、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル、及び「ＤＭＰＤ」は２，４−ジメチル−ペンタジエニルである）。
【００６３】
好ましくは、その配合物は、ステンレス鋼の容器にパッケージされる。より好ましくは、その容器の内面は電解研磨される。さらにより好ましくは、その容器は、入口バルブ及び出口バルブを有する。より好ましくは、そのバルブは、自動式の作動バルブである。一実施態様において、そのバルブは、空圧式の作動バルブである。別の実施態様において、そのバルブは、電気ソレノイドの作動バルブである。好ましくは、その容器は、ディップチューブを有する。一実施態様において、そのディップチューブは出口である。別の実施態様において、そのディップチューブは、入口である。
【００６４】
好ましくは、その配合物は、化学的安定剤を含む。一実施態様において、安定剤はフリーラジカル捕捉剤である。他の一実施態様において、その安定剤は、重合禁止剤である。さらに他の実施態様において、その安定剤は、抗酸化剤である。
【００６５】
好ましくは、その配合物は、５０ｃＰ未満の粘度を有する。
【００６６】
一実施態様において、その配合物は、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）、並びに、ＬａＣｐ３、Ｌａ（ＭｅＣｐ）３、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３及びＬａ（ｉＰｒＣｐ）３からなる群より選択されるランタン錯体を含有する。他の一実施態様において、その配合物は、ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する。その上、他の一実施態様において、その配合物は、ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する。さらなる実施態様は、Ｓｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する。その上、さらなる実施態様は、Ｂａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する。
【００６７】
また、本発明は、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積するための方法であり、任意の上述の金属−配位子錯体及びアミノエーテルの配合物から金属含有フィルムを堆積させる条件下で、基材を接触させるステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む。
【００６８】
一実施態様において、本発明は、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積するための方法であり、上述し、また（ａ）〜（ｆ）で示した分類のアミノエーテルを含有し且つ金属−配位子錯体を含有する配合物から、金属含有フィルムを堆積する条件下で、基材を接触させるステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む。
【００６９】
他の一実施態様において、本発明は、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積させるための方法であり、上述し、また（ａ）〜（ｆ）で示した分類のアミノエーテルを含有し、且つ、上述し、また（ａ）〜（ｎ）で示した分類の金属−配位子錯体を含有する配合物から金属含有フィルムを堆積させる条件下で、基材を接触させるステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む。
【００７０】
好ましくは、その方法は、その配合物を、直接液体注入により気化器を通じて供給するステップを含む。
【００７１】
本発明の一態様において、その金属錯体は、次の構造の金属β−ケトイミナートを含む：
【化２１】
（ここで、Ｒ１〜６は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、及びＣ１〜１０フッ素化アルキルからなる群よりなることができる）。
【００７２】
一般的に、これらの金属前駆体は、１２０℃超のｍｐを有し且つ非極性溶媒中での溶解度が小さい固体である。非常に低い蒸気圧に起因して、これらの前駆体は、バブリング法により、又は１８０℃〜２００℃でのＤＬＩにより供給する必要がある。
【００７３】
ＤＬＩ法が好ましく、これら前駆体の比較的制御された供給速度を可能とする。ＤＬＩによるこれら前駆体の改良された供給に関して、アミノエーテル溶媒が、物理特性の良好な組合せを有することを、我々は見出した。
【００７４】
２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度及び熱的安定性を、様々な溶媒配合物で比較し、表１に示した。全ての溶媒を、活性化した３Ａの分子篩で２０ｐｐｍ未満の水分まで乾燥させた。０．５Ｍ超の溶解度を有する溶媒配合物を、室温（「ＲＴ」：ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）での１ＨＮＭＲによって、また１５０℃〜２００℃で加熱したサンプルの１ＨＮＭＲによって、さらに評価した。表１の溶媒のスクリーニングのリストは、標準の溶媒系と、本発明のアミノエーテル溶媒、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）の例との比較を表す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
溶媒と前駆体との反応性は、製造上の問題、保存期限安定性の問題、そして注入器の目詰まりによる許容できない性能をももたらすであろう。アルコール溶媒、例えば１−オクタノールは、前駆体との配位子交換を受けることが観察された。溶媒の試験のいくつかにおいて、例えば２−ノナノン及び酢酸イソアミルについて、前駆体との反応は、その溶媒が比較的高い温度まで加熱された場合にのみ観察された。高い温度での反応性は、注入器の温度が典型的には１００〜３００℃であるＤＬＩプロセス中の安定性に関して、非常に重要であることがわかった。
【００７７】
ジブチルエーテルは、安定のようであったが、我々が試験した炭化水素溶媒と同様に、非常に低い溶解度を有していた。溶媒のスクリーニング試験から、グリム型溶媒及びアミノエーテル溶媒の両方が、良好な溶解度を有し、且つ溶媒との測定可能な反応性を有していなかった。本発明のアミノエーテル溶媒は、沸点（１８０〜２００℃）、高い溶解度（０．７５Ｍ超）及び良好な熱安定性の、最善の組合せを示した。
【００７８】
特に、直接液体注入試験を、その溶媒の分類を表す下記の２つの溶媒を用いて実行した：ビス（ジメチルアミノ）エチルエーテル（２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）としても知られる）、及びジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）。
【００７９】
表２において、ＤＬＩ性能に関する主要な要因を、これら溶媒中のＳｒケトイミナート錯体であるビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍの溶液の試験の間で比較する。表２からすぐに分かるように、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）が、全ての場合において、より良好に機能した。前駆体の連続的な液体パルスを、オフラインの商用の気化システムを用いて、二つの溶媒系の試験の間に実行した。下流の圧力安定性を、気化の問題点の早期の兆候として用いたが、それは、我々の実験室において、形成される残渣のレベルと相関を有することがわかった。ＤＬＩシステムの連続的な運転の間、ＤＰＧＤＭＥを用いた実験では、運転中に断続的な圧力の急上昇があった。加えて、ＤＰＧＤＭＥの試験は、注入器中に１ｍｇ／時間の残渣を生じることが分かった。１ヶ月超の連続運転である必要な供給システムの使用可能時間を考えると、ＤＰＧＤＭＥ溶液は、試験に関して許容可能な残渣レベルを提供せず、そして商用の気化器に基づく推算では、注入器が、連続運転の８日間以内に目詰まりするであろうということになる。
【００８０】
これに対して、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍの溶液を用いた試験は、連続的な液体の運転に基づいて、良好な圧力安定性、少なくとも５倍低い残渣レベル、及び１ヶ月超の運転期間を示した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
図１に示すように、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶液は、１６０℃で少なくとも１時間まで安定であった。また、その溶液を、示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）で２２０℃まで試験した場合に、熱の影響も測定されなかった。
【００８３】
ＴＧＡ機器において窒素流れの下で加熱された場合に、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のストロンチウム錯体の溶液が、非常に低い固体残渣（１％未満）で、３００℃未満で蒸発することも見出された（図２）。
【００８４】
これは、図３のチタン前駆体に関しても当てはまる。
【００８５】
本発明の一実施態様において、アミノエーテル溶媒は、１００ｐｐｍ未満の水分、好ましくは２０ｐｐｍ未満の水分、そしてより好ましくは５ｐｐｍ未満の水分を含む。水は、アミノエーテル溶媒から、任意の適切な手段、例えば分留、吸着、化学的反応により除去することができる。一実施態様において、水は、動的な方法又は静的な方法で、アミノエーテル溶媒と分子篩とを接触させることにより除去される。
【００８６】
あらゆる理論に縛られるものではないが、アミノエーテル溶媒は、液相及び気相の両方で、金属錯体を安定化でき、且つ前駆体の堆積反応器への供給を、金属錯体との比較的弱安定性の付加物を形成することにより、改良できると考えられる。
【００８７】
図４は、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシドと、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）との１／１付加物錯体の結晶構造を示す。ここでは、アミノエーテルが、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）からの酸素原子及び窒素原子の両方を通じて金属に結合し、そして配位環境を飽和させることにより、すなわち配位数を４から６に増加させることにより、ジルコニウム錯体を潜在的に安定化している。
【００８８】
図５は、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）ストロンチウムと、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）との１／１付加物錯体の結晶構造を示す。ここでは、エーテルの酸素原子と両方の第三級アミノ基を用いて、キレート形態で、アミノエーテルが金属中心に結合している。
【００８９】
あらゆる理論に縛られるものではないが、アミノエーテル溶媒は、ずり減粘（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）効果を有する低粘度配合物を与えることによって、有機金属前駆体の供給を改良することができると考えられる。これらの配合物の粘度は、高剪断速度で減少するが、これは狭いラインを通じの供給に関して重要となる場合がある。
【００９０】
本発明の液体配合物は、現在用いられているあらゆる供給手段を有するあらゆる液体注入ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスにおいて用いられることができる。本発明の一つの態様において、アミノエーテルを含有する液体配合物を、直接液体注入により気化器を通じて供給する。図６は、ＤＬＩシステムにおける、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍ溶液のパルス気化の間の、非常に安定な圧力応答を示し、１５０時間の運転の間の蒸発プロセスの安定性を明示している。
【００９１】
同じストロンチウム前駆体を含有するが、アミノエーテル型の溶媒を含有しない複数の他の配合物は、劣った圧力応答、及び断続的な圧力の急上昇、又は目詰まりを示す。例えば、混合溶媒系（例えば、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）及びドデカン）を用いたＳｒ配合物は、ＴＨＦの付加に起因して、高い静的な溶解度を示した。しかし、気化プロセスの間に、ＴＨＦはプロセス中の早期に気化し、そしてかなりの沈殿が６時間以内の運転で蓄積した。
【００９２】
さらに、同じストロンチウム前駆体を有する単一のエーテル型の溶媒系、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテルは、同じ許容できない結果を示した。これら試験において、低い溶解度と共に、気化中の前駆体との反応性に起因して、失敗が観察された。
【００９３】
対照的に、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）溶媒系に関して、図６にみられる圧力安定性のプロファイルが、１５０時間にわたって示された。初期の試験の後で、注入器システムを検査すると、再沈殿の兆候は、観測されなかった。前駆体が、その溶媒系と気相の錯体を形成しなかったことを検証するために、前駆体を気化器の下流側で濃縮した。ＴＧＡの結果の比較は、前駆体が初期物質から変化しないことを示し、また錯体形成の兆候は見られなかった。
【００９４】
本発明の他の一態様において、アミノエーテルを含有する液体配合物は、金属含有フィルムを堆積するのに適切な条件下で、基材と、その液体配合物の気化により得られる蒸気とを接触させることを含むＣＶＤ又はＡＬＤにより、金属含有フィルムを堆積するために用いられる。金属含有フィルムを堆積するための適切な条件としては、有機金属前駆体を化学的に、熱的に、光化学的に又はプラズマ活性化により分解することが挙げられる。堆積を、他のガス成分の存在下で実行することができる。一実施態様において、フィルム堆積は、少なくとも一つの非反応性キャリアガスの存在下で実行される。非反応性の不活性キャリアガスの例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。他の実施態様において、フィルムの堆積は、少なくとも一つの反応性ガスの存在下で実行される。反応性ガスの例としては、限定されないが、酸素、水蒸気、オゾン等が挙げられる。他の実施態様において、本発明の液体配合物は、高Ｋの金属酸化物フィルムをＡＬＤにより堆積するために用いられる。
【００９５】
図８は、オゾン、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解したビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム０．３Ｍを用いた、ＳｒＯを堆積する熱ＡＬＤの温度依存性を示す。この前駆体／溶媒配合物に関するＡＬＤのプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）は、３２０℃までであった。ＡＬＤ型のプロセスに関して、基材表面との前駆体の自己制限的な反応性は、与えられた温度での堆積速度で主に規定される。堆積速度に影響を与える場合がある要因としては、限定されないが、前駆体の立体構造の嵩高さ、前駆体と基材表面との反応速度、及び基材表面での前駆体の吸着／脱離速度が挙げられる。堆積プロセスの間に、堆積速度への変化を、前駆体か基材表面かのいずれかの変性に関するサインとして用いることができる。もし前駆体が、溶媒系に配位、又は溶媒系と反応していたら、堆積速度の特徴が変化するであろうことが予期されるであろう。図７において、Ｓｒ前駆体の温度依存性及び堆積速度の特性が、上記のＤＬＩ法と、ストロンチウム前駆体がそのままの前駆体として気泡の形態で供給されるバブリング法との間で、同一であることが分かった。この比較は、その溶媒系が堆積プロセスに良好である証拠を与える。
【００９６】
本発明の液体組成物を、多くの手段により、好ましくはＤＬＩシステムへの液体の供給をさせるために適切なバルブ及び接続部品を取り付けた耐圧ステンレス鋼容器を用いて、貯蔵し、活用場所に輸送し、且つＤＬＩシステムに供給することができる。
【実施例】
【００９７】
比較例１
ジブチルエーテル（高沸点（ｂｐ）のモノエーテル）中の、ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【００９８】
２ｍｌ容量の目盛り付きバイアル瓶に、０．１２７ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（０．２５ｍｍｏｌ）及びジブチルエーテルを加えて、１ｍｌの混合物を形成した。この混合物を室温で、終夜でおいたが、不溶性の固体のかなりの量が、混合物中に未だに存在しており、このストロンチウム錯体のジブチルエーテルへの溶解度は、０．２５Ｍよりずっと低いことを示した。
【００９９】
比較例２
Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（高沸点のモノアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【０１００】
２ｍｌ容量の目盛り付きバイアル瓶に、０．１２７ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（０．２５ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルジシクロヘキシルアミンを加えて、１ｍｌの混合物を形成した。この混合物を室温で、終夜でおいたが、不溶性の固体が、未だに存在していた。過剰な溶媒を加えて、混合体の容積を２ｍｌまで増やしたが、その物質は未だに完全に溶解せず、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（高沸点のモノアミン）中の２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度は、０．１２Ｍより低いことを示した。
【０１０１】
実施例３
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）（高沸点のアミノエーテル）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【０１０２】
３８９ｐｐｍの水分を含む、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）のサンプルを、終夜で、活性化した３Ａの分子篩で乾燥させて、２５ｐｐｍ未満の水分を含む溶媒を得た。０．３８１ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（０．７５ｍｍｏｌ）を、０．５８０ｇの２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）と混合して、１ｍｌの透明な、ほぼ無色の溶液を得た。それゆえ、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度は、少なくとも０．７５Ｍである。
【０１０３】
実施例４
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶液の熱的安定性
【０１０４】
実施例３で記載されたように調製した、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．７５Ｍの溶液を、窒素雰囲気下でスクリューキャップのＮＭＲ管に移した。そのサンプルをＮＭＲ管中で１時間、１６０℃で加熱した。加熱の間、沈殿又は顕著な変色は観測されなかった。加熱の前後で、その溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける変化は観測されず、これはその溶液が少なくとも１６０℃まで熱的に安定であることを示唆した。図１及び図２を参照。
【０１０５】
実施例５
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【０１０６】
３８９ｐｐｍの水分を含む、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）のサンプルを、終夜で、活性化した３Ａの分子篩で乾燥させて、２５ｐｐｍ未満の水分を含む溶媒を得た。０．５１０ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（０．９５ｍｍｏｌ）を、０．５１６ｇの２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）と混合して、１ｍｌの透明な、ライトイエローの溶液を得た。それゆえ、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度は、少なくとも４９．８ｗｔ％、約０．９５Ｍである。
【０１０７】
実施例６
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの３５ｗｔ％溶液のＴＧＡ
【０１０８】
ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム及び、その２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）の３５ｗｔ％溶液のサンプルを、ＴＧＡ（３００℃まで５℃／分、３００℃で０．５時間等温）により特性化した。非常に少量の残渣が、そのままの化合物（０．６１ｗｔ％）及びその３５ｗｔ％溶液（０．７１ｗｔ％）に関して観測された。その溶媒は、前駆体からきれいに除去され、これは、この溶液が、ＤＬＩに関して良い候補であることを示唆した。
【０１０９】
実施例７
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの特性化
【０１１０】
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの４０ｗｔ％溶液（約０．７Ｍ）のサンプルを、ＴＧＡ（４００℃まで１０℃／分）により特性化し、そして非常に少量の残渣を観察した（０．４２ｗｔ％）。
【０１１１】
実施例８
４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【０１１２】
２９９０ｐｐｍの水分を含む、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリンのサンプルを、活性化した３Ａの分子篩で乾燥させて、１００ｐｐｍ未満の水分を含む溶媒を得た。０．５０２ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（０．９９ｍｍｏｌ）を、０．６０８ｇの４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリンと混合して、少量の不溶性物質を含む、約１ｍｌの混合物を得た。追加の溶媒を、全ての物質が溶解されるまで、少量（０．０５ｇ）だけ添加した。透明な、無色の溶液の合計量は、１．３５ｇで、約１．２５ｍｌであり、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度は、３７．２ｗｔ％、又は約０．８Ｍであることを示した。
【０１１３】
実施例９
４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度
【０１１４】
２９９０ｐｐｍの水分を含む、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリンのサンプルを、活性化した３Ａの分子上で乾燥させて、１００ｐｐｍ未満の水分を含む溶媒を得た。０．５９５ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム（１．１ｍｍｏｌ）を、０．５００ｇの４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリンと混合して、約１ｍｌの透明な、ライトイエローの溶液を得た。それゆえ、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの溶解度は、少なくとも５４．５ｗｔ％、又は約１．１Ｍである。
【０１１５】
実施例１０
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンの溶解度
【０１１６】
１．０２ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンを、１．０１ｇの２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）と混合し、２．２２ｍｌの緑掛かった茶色の溶液を結果として得た。それゆえ、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンの溶解度は、少なくとも１Ｍである。
【０１１７】
実施例１１
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（イソ−プロポキシ）チタンの溶解度
【０１１８】
１．０５ｇのビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（イソ−プロポキシ）チタンを、０．９０ｇの２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）と混合し、２．１２ｍｌの緑掛かった茶色の溶液を結果として得た。それゆえ、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（イソ−プロポキシ）チタンの溶解度は、少なくとも１．１Ｍである。
【０１１９】
実施例１２
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）セリウム（ＩＶ）の溶解度
【０１２０】
０．５０ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）セリウム（ＩＶ）を、１６．２ｇ（１０１ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解して、３ｗｔ％の溶液を作製した。
【０１２１】
実施例１３
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタンの溶解度
【０１２２】
０．５０ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタンを、４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解して、１１ｗｔ％の溶液を作製した。
【０１２３】
実施例１４
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のＳｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２の溶解度
【０１２４】
０．５０ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）のＳｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２を、５．０ｇ（３１．２５ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解して、９ｗｔ％のＳｒ［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２の溶液を作製した。
【０１２５】
実施例１５
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２の溶解度
【０１２６】
０．５０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２を、５．０ｇ（３１．２５ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解して、９ｗｔ％のＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２の溶液を作製した。
【０１２７】
実施例１６
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のＬａ（ＭｅＣｐ）３の溶解度
【０１２８】
０．２０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＬａ（ＭｅＣｐ）３を、３．３ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解して、６ｗｔ％のＬａ（ＭｅＣｐ）３の溶液を作製した。
【０１２９】
実施例１７
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．６Ｍ溶液の粘度
【０１３０】
ＡＲ−Ｇ２レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ニューキャッスル、デラウェア州）を用いて、粘度を測定した。温度を、ペルティエ加熱素子を用いて、所望の温度で制御した。直径６０ｍｍの平行板構造を用いた。サンプルを積載した後、熱平衡のために６００秒おいて、その後、剪断速度のスイープ測定を行った。粘度を、１〜２００ｓ−１の範囲の剪断速度で測定した。低剪断速度（６ｓ−１未満）でのデータ点は、信頼性が殆どないと考えられ、ここでは報告しない。粘度の結果を、表３にまとめた。全ての報告した粘度は、３８センチポアズ単位（１ｃＰ＝０．０１Ｐ＝１ｍＰａ・ｓ）である。２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．６Ｍ溶液は、１０センチポアズ未満の粘度を有する、ずり減粘性であることが分かった。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例１８
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を有するＳｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２付加物の調製
【０１３３】
室温で、ヘキサン中の０．６５ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）のＳｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２の濁った溶液に、０．１９ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を加えた。その反応混合物を数時間攪拌し、この後、全ての揮発物（溶媒を含む）を減圧下で除去し、そして０．７４ｇのオフホワイトのワックス状固体を単離した。
【０１３４】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．９６（ｓ，４Ｈ）、３．４６（ｔ，４Ｈ）、２．４６（ｔ，４Ｈ）、２．１５（ｓ，１２Ｈ）、１．４４（ｓ，３６Ｈ）、１．３９（ｓ，１８Ｈ）。
【０１３５】
実施例１９
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を有するＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２付加物の調製
【０１３６】
室温で、ヘキサン中の０．１２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２の濁った溶液に、０．０３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を加えた。その反応混合物を数時間攪拌し、この後、全ての揮発物（溶媒を含む）を減圧下で除去し、そして０．１５ｇのオフホワイトのワックス状固体を単離した。
【０１３７】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．９６（ｓ，４Ｈ）、３．４６（ｔ，４Ｈ）、２．４６（ｔ，４Ｈ）、２．１５（ｓ，１２Ｈ）、１．４４（ｓ，３６Ｈ）、１．３９（ｓ，１８Ｈ）。
【０１３８】
実施例２０
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を有するジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド付加物の調製
【０１３９】
室温で、ヘキサン中の０．５６ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）のＺｒ（ｔＢｕＯ）４の溶液に、０．２３ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を加えた。その反応混合物を数時間攪拌し、この後、揮発物（溶媒を含む）の除去をすると、結晶が形成され始めた。全ての揮発物を除去する前に、その混合物を、均質溶液に加熱し、そして−４０℃で再結晶させた。結晶は、Ｘ線解析によって、所望のＺｒ（ｔＢｕＯ）４・（ＮＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ付加物として特性化された。
【０１４０】
実施例２１
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）（２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン））ストロンチウムの合成
【０１４１】
全体的な窒素の下で、２０ｍｌの乾燥へキサンに溶解した２．７５ｇ（０．００５モル）のストロンチウムビス（ヘキサメチルジシリルアミド）ビス（テトラヒドロフラン）を、室温で５分間にわたって滴定して加えて、４０ｍｌの乾燥ヘキサンに溶解した、２．６８ｇ（０．０１モル）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾールと、０．８０ｇ（０．００５モル）の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）との混合物に添加した。３０分以内に、白い沈殿が形成するのが観察されたが、これはゆっくりと溶解し、かすかに濁った溶液を与えた。これをその後、終夜で攪拌した。終夜で攪拌した後、第二の沈殿が形成されていたのを観察した。６０ｍｌの追加のヘキサンを、その後加えて、そしてその混合物を還流して、沈殿物を溶解した。この溶液を、その後ろ過し、そしてそのろ液を、２時間にわたって−５℃までゆっくりと冷却し、そして結晶性の生成物をろ過した。生成量３．２５ｇ（理論値の４３％）。
【０１４２】
実施例２２
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノ−エチルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの直接液体注入の性能
【０１４３】
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノ−エチルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍの溶液を、加熱した注入液体気化システムに、１５０時間の連続運転の間、パルスで入れた。注入システムへのパルスを、液体流量制御器により制御して、１０秒の液体流れ（０．３ｇｐｍ）、及びその後の３０秒の流れ停止とした。連続のパルスを、１５０時間実行した。そのストロンチウム前駆体を、注入器の下流で凝縮させ、そして純度に関して測定した。その前駆体に関してのＴＧＡの結果は、初期の前駆体の残渣レベル及び揮発度と良好に比較され、前駆体の劣化の兆候を有さないことを示した。図６は、運転時間の間の液体の圧力応答の例を示し、気化プロセスの安定性を明示する。適合性を有さない溶媒／前駆体系に対する前の試験は、劣った圧力応答、及び断続的な圧力の急上昇、又は目詰まりを示した。
【０１４４】
実施例２３
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの直接液体注入の性能
【０１４５】
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムの０．３Ｍの溶液を、加熱した注入液体気化システムに、１５０時間の連続運転の間、パルスで入れた。注入システムへのパルスを、液体流量制御器により制御して、１０秒の液体フロー（０．３ｇｐｍ）、及びその後の、３０秒のフロー停止とした。連続のパルスを、１５０時間実行し、そのストロンチウム前駆体を注入器の下流で凝縮させ、そして純度に関して測定した。その前駆体に関してのＴＧＡの結果は、初期の前駆体の残渣レベル及び揮発度と良好に比較され、前駆体の劣化の兆候を有さないことを示した。適合性を有さない溶媒／前駆体系に対する前の試験は、劣った圧力応答、及び断続的な圧力の急上昇、又は目詰まりを示した。
【０１４６】
実施例２４
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）バリウムの直接液体注入の性能
【０１４７】
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）バリウムの０．０５Ｍの溶液を、加熱した注入液体気化システムに、５０時間の連続運転の間、パルスで入れた。注入システムへのパルスを、液体流量制御器により制御して、１０秒の液体フロー（０．３ｇｐｍ）、及びその後の３０秒のフロー停止とした。連続のパルスを、５０時間実行し、そのバリウム前駆体を注入器の下流で凝縮させ、そして純度に関して測定した。その前駆体に関してのＴＧＡの結果は、初期の前駆体の残渣レベル及び揮発度と良好に比較され、前駆体の劣化の兆候を有さないことを示した。適合性を有さない溶媒／前駆体系に対する前の試験は、劣った圧力応答、及び断続的な圧力の急上昇、又は目詰まりを示した。
【０１４８】
実施例２５
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解したビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムを用いたＳｒＯのＡＬＤ堆積
【０１４９】
この実施例では、オゾン、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解したＳｒケトイミナート前駆体であるビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウムを用いたＳｒＯの典型的なＡＬＤ堆積について述べる。その堆積温度の範囲は、２５０℃〜４５０℃であり、また気化器を用いたＤＬＩ（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：直接液体注入）を、Ｓｒ前駆体を供給するために使用した。堆積チャンバーの圧力は、ガス流量に応じて、１．５Ｔｏｒｒ付近の範囲となる。２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）中のＳｒ前駆体の溶液を含む容器のディップチューブの側を、ＤＬＩ気化器に接続し、そしてその溶液を、気化器に注入して、蒸気に変化させた。ＳｒＯのＡＬＤの一サイクルは、次の４ステップからなる：
１．Ｓｒ前駆体の０．３Ｍ溶液の気化器への注入、及びＳｒ前駆体蒸気の堆積チャンバーへの導入；及びＳｒ前駆体の化学的に加熱した基材への吸着；
２．Ａｒパージ：あらゆる未吸着のＳｒ前駆体を、Ａｒでパージする；
３．オゾンパルス：堆積チャンバーにオゾンを導入して、加熱した基材上で吸着したＳｒ前駆体と反応させる；及び
４．Ａｒパージ：あらゆる未反応のオゾン及び副生成物を、Ａｒでパージする。
【０１５０】
この実施例において、ＳｒＯフィルムを堆積した。これは、ＳｒＯフィルムの堆積温度依存性を示した。注入は５秒であり、Ｓｒパルス後のＡｒのパージ時間は、１０秒であり、オゾンのパルス時間は、５秒であり、そしてオゾンパルス後のＡｒパージ時間は、１０秒であった。これを１００サイクル繰り返した。
【０１５１】
結果は、図８に表され、ここでは、ＡＬＤのプロセスウィンドウが、平均約３２０℃までであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物：
（ａ）少なくとも一つの金属−配位子錯体であって、一以上の配位子が、β−ジケトナート、β−ケトイミナート、β−ケトエステラート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、アルキルカルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、アルコキシド、アミジナート、イミダゾリル、及びこれらの混合物からなる群より選択され、且つ前記金属が、元素周期表の第２族〜第１６族の元素から選択される、少なくとも一つの金属−配位子錯体；及び
（ｂ）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ及びこれらの混合物からなる群から選択されるアミノエーテルであって、Ｒ１〜６が、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ１〜１０アルキルアミン、Ｃ１〜１０アルキルアミノアルキル、Ｃ１〜１０エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状アミノエーテル及びこれらの混合物からなる群より個々に選択される、少なくとも一つのアミノエーテル。
【請求項２】
前記金属−配位子錯体の配位子が、一座、二座、多座の配位子及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記配合物が、液相である、請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
前記配合物が、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群より独立に選択される）の一般式を有するアミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
前記配合物が、Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群より独立に選択される）の一般式を有するアミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
前記配合物が、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）の一般式を有する環状アミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
前記配合物が、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ここで、Ｒ１〜４は、個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）の一般式を有する環状アミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項８】
前記配合物が、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ここで、Ｒ１〜４は、個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）の一般式を有する環状アミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項９】
前記配合物が、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ここで、Ｒ１〜２は、個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキルである）の一般式を有する環状アミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項１０】
前記アミノエーテルが、下記の構造式の物質、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の配合物。
【化１】
【請求項１１】
前記金属−配位子錯体が、次の（ａ）〜（ｎ）の物質及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の配合物：
（ａ）次の構造を有する金属β−ジケトナート：
【化２】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０フッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｘ＝２、３、４）；
（ｂ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化３】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、Ｒ１〜４は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｘ＝２、３、４）；
（ｃ）次の構造を有する金属β−ジイミナート：
【化４】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、Ｒ１〜５は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｘ＝２、３、４）；
（ｄ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化５】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、Ｒ１〜６は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｘ＝２、３）；
（ｅ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化６】
（ここで、Ｍは、第２族より選択されるアルカリ土類金属であり；Ｒ１は、４〜１０の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より選択され；Ｒ３〜５は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；Ｒ６〜７は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、並びに炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環からなる群より個々に選択される）；
（ｆ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化７】
（ここで、Ｍは、第４族金属より選択される金属イオンであり；Ｒ１は、４〜１０の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；Ｒ３〜４は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；Ｒ５〜６は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、並びに炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環からなる群より個々に選択され、Ｒ７は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より選択され；且つｎ＝１、２、３）；
（ｇ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化８】
（ここで、Ｍは、第１１族金属より選択される金属イオンであり；Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より選択され；Ｒ３〜４は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；Ｒ５〜６は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、並びに炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環からなる群より個々に選択され；Ｘは炭素又はケイ素）；
（ｈ）次の構造を有する金属錯体：
【化９】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、Ｒは、水素、Ｃ１〜１０直鎖、分岐鎖、飽和又は不飽和アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、イミダゾリル、アルキル置換イミダゾリル、及びそれらの誘導体からなる群より選択され；ｘ＝２、３、４；Ｌは、酸素原子又は窒素原子を含む、中性の又はモノアニオンのドナー配位子であり；且つｎ＝０、１、２、３、４）；
（ｉ）次の構造を有するアルキル金属カルボニル：
【化１０】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、；Ｒは、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、シクロペンタジエニル、及びそれらの誘導体からなる群より選択され；ｘ＝２、３、４；且つｙ＝１、２、３又は４）；
（ｊ）次の構造を有する金属カルボニル：
【化１１】
（ここで、Ｍは、第８族〜第１０族金属から選択され；ｘ＝１、２、３且つｙ＝４〜１２）；
（ｋ）次の構造を有する金属アルコキシド：
【化１２】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され；Ｒは、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１２アリール、及びＣ１〜１０フッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｎは、２、３、４又は５）；
（ｌ）次の構造を有する金属アミド：
【化１３】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され；Ｒ１〜２は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルケニル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキニル、Ｃ３〜１０直鎖又は分岐鎖アルキルシリル、Ｃ５〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１２アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｎは、２、３、４又は５）；
（ｍ）次の構造を有する金属アルコキシβ−ジケトナート：
【化１４】
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される金属を含み；Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ２は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ３は、水素又は１〜３の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選択され；Ｒ４は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基）；
（ｎ）次の構造を有する金属アミジナート：
【化１５】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され；各Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；ｘ＝２、３、４）。
【請求項１２】
前記アミノエーテルが、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項１３】
前記アミノエーテルが、２０ｐｐｍ未満の水を含有する２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）である、請求項１２に記載の配合物。
【請求項１４】
前記アミノエーテルが、１００ｐｐｍ未満のヒドロキシル官能基又はアミン官能基を有する追加の化合物を含有する２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）である、請求項１２に記載の配合物。
【請求項１５】
次の（ａ）及び（ｂ）を含有する、半導体デバイスの作製における金属含有薄膜の堆積に関して有用な液体配合物：
（ａ）ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）セリウム（ＩＶ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタン、Ｓｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２、Ｂａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２、Ｓｒ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２、Ｂａ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２、ＬａＣｐ３、Ｌａ（ＭｅＣｐ）３、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３、Ｌａ（ｉＰｒＣｐ）３、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）ストロンチウム、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）バリウム、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）ストロンチウム、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）バリウム、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）（ＤＭＰＤ）及びこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも一つ金属−配位子錯体；及び
（ｂ）２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン及びこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも一つのアミノエーテル。
【請求項１６】
ステンレス鋼の容器に入っている、請求項１に記載の配合物。
【請求項１７】
前記容器の内面が、電解研磨されている、請求項１６に記載の配合物。
【請求項１８】
前記容器が、入口バルブ及び出口バルブを有する、請求項１６に記載の配合物。
【請求項１９】
前記バルブが、自動作動バルブである、請求項１８に記載の配合物。
【請求項２０】
前記バルブが、空圧式の作動バルブである、請求項１９に記載の配合物。
【請求項２１】
前記バルブが、電気ソレノイドの作動バルブである、請求項１９に記載の配合物。
【請求項２２】
前記容器が、ディップチューブを有する、請求項１６に記載の配合物。
【請求項２３】
前記ディップチューブが、前記出口となる、請求項２２に記載の配合物。
【請求項２４】
前記ディップチューブが、前記入口となる、請求項２２に記載の配合物。
【請求項２５】
化学安定剤を含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項２６】
前記化学安定剤が、フリーラジカル捕捉剤である、請求項２５に記載の配合物。
【請求項２７】
前記化学安定剤が、重合禁止剤である、請求項２５に記載の配合物。
【請求項２８】
前記化学安定剤が、酸化防止剤である、請求項２５に記載の配合物。
【請求項２９】
５０ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３０】
ＬａＣｐ３、Ｌａ（ＭｅＣｐ）３、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３、Ｌａ（ｉＰｒＣｐ）３からなる群より選択されるランタン錯体、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３１】
ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３２】
ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３３】
Ｓｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３４】
Ｂａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３５】
Ｓｒ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３６】
Ｂａ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３７】
請求項１に記載の配合物から金属含有フィルムを堆積する条件下で、基材を接触させるステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積させる方法。
【請求項３８】
請求項１０に記載の配合物から金属含有フィルムを堆積する条件下で、基材を接触させステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積させる方法。
【請求項３９】
請求項１１に記載の配合物からの金属含有フィルムを堆積する条件下で、基材を接触させるステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積させる方法。
【請求項４０】
前記配合物が、気化器を通じて直接液体注入により供給される、請求項３７に記載の方法。
【請求項１】
次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物：
（ａ）少なくとも一つの金属−配位子錯体であって、一以上の配位子が、β−ジケトナート、β−ケトイミナート、β−ケトエステラート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、アルキルカルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、アルコキシド、アミジナート、イミダゾリル、及びこれらの混合物からなる群より選択され、且つ前記金属が、元素周期表の第２族〜第１６族の元素から選択される、少なくとも一つの金属−配位子錯体；及び
（ｂ）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ及びこれらの混合物からなる群から選択されるアミノエーテルであって、Ｒ１〜６が、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ１〜１０アルキルアミン、Ｃ１〜１０アルキルアミノアルキル、Ｃ１〜１０エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状エーテル、Ｃ４〜Ｃ１０環状アミノエーテル及びこれらの混合物からなる群より個々に選択される、少なくとも一つのアミノエーテル。
【請求項２】
前記金属−配位子錯体の配位子が、一座、二座、多座の配位子及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記配合物が、液相である、請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
前記配合物が、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群より独立に選択される）の一般式を有するアミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
前記配合物が、Ｒ１ＯＲ４ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ１〜６は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族からなる群より独立に選択される）の一般式を有するアミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
前記配合物が、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）の一般式を有する環状アミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
前記配合物が、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ここで、Ｒ１〜４は、個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）の一般式を有する環状アミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項８】
前記配合物が、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＯＲ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ここで、Ｒ１〜４は、個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族である）の一般式を有する環状アミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項９】
前記配合物が、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＲ１ＯＲ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ここで、Ｒ１〜２は、個々に、Ｃ１〜１０直鎖アルキル、Ｃ１〜１０分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０環状アルキルである）の一般式を有する環状アミノエーテルを含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項１０】
前記アミノエーテルが、下記の構造式の物質、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の配合物。
【化１】
【請求項１１】
前記金属−配位子錯体が、次の（ａ）〜（ｎ）の物質及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の配合物：
（ａ）次の構造を有する金属β−ジケトナート：
【化２】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０フッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｘ＝２、３、４）；
（ｂ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化３】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、Ｒ１〜４は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｘ＝２、３、４）；
（ｃ）次の構造を有する金属β−ジイミナート：
【化４】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、Ｒ１〜５は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｘ＝２、３、４）；
（ｄ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化５】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、Ｒ１〜６は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｘ＝２、３）；
（ｅ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化６】
（ここで、Ｍは、第２族より選択されるアルカリ土類金属であり；Ｒ１は、４〜１０の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より選択され；Ｒ３〜５は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；Ｒ６〜７は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、並びに炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環からなる群より個々に選択される）；
（ｆ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化７】
（ここで、Ｍは、第４族金属より選択される金属イオンであり；Ｒ１は、４〜１０の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；Ｒ３〜４は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；Ｒ５〜６は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、並びに炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環からなる群より個々に選択され、Ｒ７は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より選択され；且つｎ＝１、２、３）；
（ｇ）次の構造を有する金属β−ケトイミナート：
【化８】
（ここで、Ｍは、第１１族金属より選択される金属イオンであり；Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基であり；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より選択され；Ｒ３〜４は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；Ｒ５〜６は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、並びに炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有する環からなる群より個々に選択され；Ｘは炭素又はケイ素）；
（ｈ）次の構造を有する金属錯体：
【化９】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、Ｒは、水素、Ｃ１〜１０直鎖、分岐鎖、飽和又は不飽和アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、イミダゾリル、アルキル置換イミダゾリル、及びそれらの誘導体からなる群より選択され；ｘ＝２、３、４；Ｌは、酸素原子又は窒素原子を含む、中性の又はモノアニオンのドナー配位子であり；且つｎ＝０、１、２、３、４）；
（ｉ）次の構造を有するアルキル金属カルボニル：
【化１０】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され、；Ｒは、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル、シクロペンタジエニル、及びそれらの誘導体からなる群より選択され；ｘ＝２、３、４；且つｙ＝１、２、３又は４）；
（ｊ）次の構造を有する金属カルボニル：
【化１１】
（ここで、Ｍは、第８族〜第１０族金属から選択され；ｘ＝１、２、３且つｙ＝４〜１２）；
（ｋ）次の構造を有する金属アルコキシド：
【化１２】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され；Ｒは、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１２アリール、及びＣ１〜１０フッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｎは、２、３、４又は５）；
（ｌ）次の構造を有する金属アミド：
【化１３】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され；Ｒ１〜２は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルケニル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキニル、Ｃ３〜１０直鎖又は分岐鎖アルキルシリル、Ｃ５〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１２アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；且つｎは、２、３、４又は５）；
（ｍ）次の構造を有する金属アルコキシβ−ジケトナート：
【化１４】
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される金属を含み；Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ２は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ３は、水素又は１〜３の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選択され；Ｒ４は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基）；
（ｎ）次の構造を有する金属アミジナート：
【化１５】
（ここで、Ｍは、第２族〜第１６族金属から選択され；各Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐鎖アルコキシ、Ｃ４〜１０環状脂肪族、Ｃ６〜１０アリール、及びＣ１〜１０直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキルからなる群より個々に選択され；ｘ＝２、３、４）。
【請求項１２】
前記アミノエーテルが、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項１３】
前記アミノエーテルが、２０ｐｐｍ未満の水を含有する２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）である、請求項１２に記載の配合物。
【請求項１４】
前記アミノエーテルが、１００ｐｐｍ未満のヒドロキシル官能基又はアミン官能基を有する追加の化合物を含有する２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）である、請求項１２に記載の配合物。
【請求項１５】
次の（ａ）及び（ｂ）を含有する、半導体デバイスの作製における金属含有薄膜の堆積に関して有用な液体配合物：
（ａ）ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）セリウム（ＩＶ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタン、Ｓｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２、Ｂａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２、Ｓｒ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２、Ｂａ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２、ＬａＣｐ３、Ｌａ（ＭｅＣｐ）３、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３、Ｌａ（ｉＰｒＣｐ）３、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）ストロンチウム、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾリル）バリウム、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）ストロンチウム、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）バリウム、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）（ＤＭＰＤ）及びこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも一つ金属−配位子錯体；及び
（ｂ）２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン及びこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも一つのアミノエーテル。
【請求項１６】
ステンレス鋼の容器に入っている、請求項１に記載の配合物。
【請求項１７】
前記容器の内面が、電解研磨されている、請求項１６に記載の配合物。
【請求項１８】
前記容器が、入口バルブ及び出口バルブを有する、請求項１６に記載の配合物。
【請求項１９】
前記バルブが、自動作動バルブである、請求項１８に記載の配合物。
【請求項２０】
前記バルブが、空圧式の作動バルブである、請求項１９に記載の配合物。
【請求項２１】
前記バルブが、電気ソレノイドの作動バルブである、請求項１９に記載の配合物。
【請求項２２】
前記容器が、ディップチューブを有する、請求項１６に記載の配合物。
【請求項２３】
前記ディップチューブが、前記出口となる、請求項２２に記載の配合物。
【請求項２４】
前記ディップチューブが、前記入口となる、請求項２２に記載の配合物。
【請求項２５】
化学安定剤を含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項２６】
前記化学安定剤が、フリーラジカル捕捉剤である、請求項２５に記載の配合物。
【請求項２７】
前記化学安定剤が、重合禁止剤である、請求項２５に記載の配合物。
【請求項２８】
前記化学安定剤が、酸化防止剤である、請求項２５に記載の配合物。
【請求項２９】
５０ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３０】
ＬａＣｐ３、Ｌａ（ＭｅＣｐ）３、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３、Ｌａ（ｉＰｒＣｐ）３からなる群より選択されるランタン錯体、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３１】
ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３２】
ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３３】
Ｓｒ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３４】
Ｂａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３５】
Ｓｒ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３６】
Ｂａ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）を含有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３７】
請求項１に記載の配合物から金属含有フィルムを堆積する条件下で、基材を接触させるステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積させる方法。
【請求項３８】
請求項１０に記載の配合物から金属含有フィルムを堆積する条件下で、基材を接触させステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積させる方法。
【請求項３９】
請求項１１に記載の配合物からの金属含有フィルムを堆積する条件下で、基材を接触させるステップ、及びそのような金属含有フィルムを堆積させるステップを含む、化学気相成長又は原子層堆積により、金属含有フィルムを堆積させる方法。
【請求項４０】
前記配合物が、気化器を通じて直接液体注入により供給される、請求項３７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−８０１４４（Ｐ２０１１−８０１４４Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２０１１５１（Ｐ２０１０−２０１１５１）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１１５１（Ｐ２０１０−２０１１５１）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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