銅と樹脂の複合体製造方法
【課題】銅配線を有する半導体基板の製造方法を提供する。
【解決手段】内層用回路を構成する銅配線層を形成し、前記銅配線層上に樹脂から形成される絶縁層を設け、前記絶縁層に銅表面を露出させるビアホールを形成し、前記ビアホールの底部に露出した銅表面に金属を堆積する金属銅と樹脂の複合体の製造方法であって、前記ビアホール底部に露出した銅表面に形成された銅酸化物をｐＨ１〜３のリン酸水溶液により除去することを特徴とする複合体の製造方法。本方法によりハローイングの発生を抑制し、優れたはんだ接合性を示すビアホールを形成することが可能な、半導体基板を製造できる。
【解決手段】内層用回路を構成する銅配線層を形成し、前記銅配線層上に樹脂から形成される絶縁層を設け、前記絶縁層に銅表面を露出させるビアホールを形成し、前記ビアホールの底部に露出した銅表面に金属を堆積する金属銅と樹脂の複合体の製造方法であって、前記ビアホール底部に露出した銅表面に形成された銅酸化物をｐＨ１〜３のリン酸水溶液により除去することを特徴とする複合体の製造方法。本方法によりハローイングの発生を抑制し、優れたはんだ接合性を示すビアホールを形成することが可能な、半導体基板を製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に銅金属と絶縁層を有する複合体の製造方法、特に銅配線層を表面に有する半導体基板の製造方法およびその洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層配線板や半導体デバイスなどの電子材料の分野では、電子機器の小型化に伴い、その内部に用いられるプリント配線板、半導体基板にも小型化が求められている。これらの要求を満たすため、プリント配線板や半導体基板は、その配線を多層化や微細化などの高密度化が行われている。配線の高密度化を向上する方法として、内層回路を形成した基板の表面に絶縁層を形成し、その絶縁層に穴を形成し、その穴に金属を堆積することにより、基板と配線または配線層間の接続を可能とするコンタクトホールやビアホールを形成することが知られている。
【０００３】
金属配線層と絶縁樹脂層との密着性が求められるプリント配線板においては、基板または第一の絶縁層の表面に金属配線層を形成し、金属配線層である金属銅を酸化処理することによりその表面に銅酸化物（酸化第二銅）の皮膜を形成することにより、引き続き金属配線層上に形成される絶縁樹脂層との密着性を高めることが黒化処理として知られている。この方法によれば、酸化処理された銅酸化物皮膜の表面は、微細な突起が形成され、樹脂との密着性を高める。しかしながら、酸化第二銅は酸に対して容易に溶解されるため、絶縁樹脂層に形成されたビアホールを導電化するために用いられる無電解めっき液や電解めっき液に接触すると、めっき液中の酸により溶解され、ビアホールを中心とした金属銅と樹脂との界面に空間（空隙）が形成される、いわゆるハローイングが発生する。このような問題を解決する手段として、酸化第二銅皮膜を還元処理する方法や特定の処理液によりハローイングの発生を防止する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、半導体基板においては、プリント配線板において用いられる黒化処理は用いられていない。従来のビアホールの形成方法は、基板の表面上に金属配線を形成し、層間絶縁層を堆積し、パターン化されたマスクを介して層間絶縁層に金属配線が現れるまでエッチングにより穴を開けビアホールを形成する。または、液状の感光性層間絶縁材料を金属配線上に均一に堆積し、露光および現像処理を行うことにより層間絶縁層に溝や穴を設けることによりビアホールを形成する。層間絶縁層を均一な膜厚で形成するためには、スクリーン印刷法、カーテンコート法やスピンコート法などが従来より用いられている。
【０００５】
従来の半導体基板の製造方法においては、ビアホールの製造工程において、ビアの形成後、大気に配線層の銅表面が外気に曝されることによりその表面が酸化され、銅酸化膜が形成される。また、液状の感光性樹脂材料を用いた場合には、その現像工程後に行われる熱硬化工程において、ビアホールの底部にある銅表面が酸化され、銅酸化膜が形成される。かかる銅酸化膜は絶縁性のためビアホールの電気伝導性を回復させるためには、無電解めっきなどの導電化処理の前に銅酸化膜を除去することが必要となる。従来は、ビアホール底部の銅酸化膜を処理するために硫酸水溶液などが用いられてきたが、絶縁層の樹脂の種類によっては、プリント配線版の場合と同様なハローイングの発生していた。ハローイングの発生は、密着性の低下の問題とともに半導体基板の信頼性を低下させる問題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２７５９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体基板の製造において、銅金属をその配線層として用いた場合に、ビアホール底部に形成される銅酸化物層をハローイングが発生することなく除去することにより、信頼性の高い半導体基板を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、銅金属を金属配線層および絶縁樹脂層を有する複合体の製造方法において、ビアホール底部に形成される銅酸化物層の洗浄・除去方法を鋭意検討した結果、リン酸類を主成分とする水溶液を用いることによりで、ハローイングの発生がなく効果的に銅酸化物を除去することができることを見出し、本発明に到った。
【０００９】
本発明は、一つの態様として、金属配線として銅金属を用いている半導体基板の製造方法において、リン酸類、必要により有機酸、ｐＨ調整剤および界面活性剤、からなる水溶液を用いて、銅金属表面に形成された銅酸化物を除去し、かつ必要以上に銅金属を侵食しないことを特徴とする、半導体基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、絶縁樹脂層により保護されていない銅配線やビアホール底部に露出する銅金属の表面に形成された銅酸化物層を、リン酸水溶液と接触させることにより、銅酸化物層を除去することができ、続いて堆積される金属と銅配線との良好な電気導通性および密着性を図ることができる。また、本発明のリン酸水溶液は、銅金属への侵食が少ないため、銅配線層と絶縁樹脂層との界面にリン酸水溶液が侵入しがたく、ハローイングの発生を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリン酸水溶液は、リン酸類および水を含み、必要により補助酸、ｐＨ調整剤または界面活性剤を含むことができる。しかしながら、ハローイングの発生を防止する観点から、本発明のリン酸水溶液には、硫酸、塩酸、硝酸およびフッ酸などの無機酸を含まないことが好ましい。
【００１２】
本発明のリン酸類としては、リン酸（オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４））またはピロリン酸などのポリリン酸を用いることができる。
【００１３】
本発明の補助酸とは、リン酸類を補助するものであって、それ単体をリン酸類の代替として用いた場合には、本発明の効果を奏することが困難またはできないものをいい、蟻酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。ここでの補助酸には、硫酸などの無機の強酸は含まれない。
【００１４】
本発明で用いることができるｐＨ調整剤とは、リン酸水溶液のｐＨを安定させるために用いられるものであり、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸三ナトリウムなどのリン酸塩が挙げられる。リン酸水溶液に対して水酸化ナトリウムを添加することにより同様の効果を得ることができる。
【００１５】
本発明の界面活性剤は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性界面活性剤のいずれも用いることができる。一または二以上のノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン性界面活性剤として、アルキルアルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキシド付加物、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロビレングリコールエチレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。ビアホールを有する絶縁層が疎水性樹脂からなる場合またはビアホールの径が小さくなるほど、リン酸水溶液へ界面活性剤を添加する必要性は高くなる。
【００１６】
本発明のリン酸水溶液は、リン酸類を１０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜３０ｇ／Ｌ、補助酸を０〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ調整剤を０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｇ／Ｌ、界面活性剤を０〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、含み、残部が水である。水としては、脱イオン水を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のリン酸水溶液の好ましい態様は、リン酸１５〜２５ｇ／Ｌ、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム１〜５ｇ／Ｌ、ノニオン界面活性剤３〜８ｇ／Ｌ、残部が脱イオン水である。
【００１８】
本発明に用いられるリン酸水溶液は、そのｐＨが１〜７、好ましくは１〜３に調整される。
【００１９】
本発明の銅配線層および絶縁層を有する複合体の製造方法は、公知の方法を用いることができる。ここで複合体の基体となるものとしては、ガラス、樹脂基板、シリコンウエハ、セラミック基板、半導体ウエハなどが挙げられる。すなわち、複合体の基体の表面上に無電解めっき、スパッタなどにより金属層を堆積し、セミアディティブ法、アディティブ法などにより金属配線層を形成する。配線層として用いられる金属は、銅であることが好ましい。金属配線層上の絶縁層を形成するために、感光性絶縁樹脂組成物を用いることができる。液状または固体のいずれでも用いることができるが、液状感光性絶縁樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００２０】
絶縁層として感光性樹脂組成物を用いた場合、感光性樹脂組成物を均一な膜厚となるよう塗布した後、ビアホールまたはコンタクトホールを所望する箇所をマスクするまたは他の箇所をマスクするフォトマスクを介して露光し、一般的にはアルカリ性水溶液の現像液により現像を行うことにより、ビアホールを形成する。液状の感光性樹脂組成物を用いた場合には、ビアホールを形成後の加熱工程においてビアホール底部や絶縁層に覆われていない部分の銅金属表面が酸化され、銅酸化物層が形成される。または、ビアホールを形成した後、複合体が空気中に曝されると、同様にビアホール底部や銅配線の銅金属表面が空気酸化され銅酸化物が形成される。
【００２１】
このような銅酸化物は、引き続き行われる工程で形成されるスパッタシード層との導電性やはんだとの密着性およびはんだ濡れ性へ影響を及ぼすため、これらの工程の前に除去する必要がある。
【００２２】
銅配線やビアホールへ金属を堆積するスパッタ工程またははんだめっき工程の前に、かかる銅酸化物層を除去するため、上記したリン酸水溶液を銅酸化物層と接触させる。リン酸水溶液の接触方法は、公知のいずれの方法でもよいが基体をリン酸水溶液へ浸漬する方法が好ましい。好ましいリン酸水溶液の温度は０〜７０℃、好ましくは２０〜３０℃である。リン酸水溶液と銅酸化物層との接触時間は、１０秒から１０分、好ましくは１〜５分である。
【００２３】
理論に拘束されることは好まないが、本発明のリン酸水溶液は次のように作用しているものと考えられる。すなわち、銅金属上の銅酸化物がリン酸水溶液に接触すると、その作用により銅酸化物が溶解される。銅酸化物が除去された部分に現われる銅金属にリン酸水溶液が接触すると銅金属とリン酸類が反応し、リン酸銅皮膜が形成される。このリン酸銅皮膜の形成により更なる銅の溶解が停止し、ハローイングの発生を防止するものと考えられる。当該リン酸銅皮膜は水溶液中においてのみ存在するものと考えられ、銅金属がリン酸水溶液との接触から開放された後、空気中の酸素などの酸化物に長時間曝されることにより再びその表面に銅酸化物が形成されることになる。したがって、本発明の方法においては、リン酸水溶液により銅酸化物層を除去した後は、その銅表面に再び銅酸化物が形成される前に、金属堆積などの次の工程を行う必要がある。
【実施例】
【００２４】
実施例１
４インチのシリコンウエハの表面にスパッタにより銅を３０００オングストロームの厚さで堆積した銅スパッタウエハを準備した。これに公知の電解銅めっき液により更に１０ミクロンの厚みの銅層を堆積した後、１５０℃で１時間アニーリングを行った。電解銅めっき層を有するウエハを１０％の硫酸水溶液（２３℃）に１分間浸漬し、続いて水洗いを２３℃で３０秒間行うことにより、表面洗浄を行った。続いて、公知の液状エポキシ系感光性絶縁樹脂を用いて、次の工程によりウエハ表面に絶縁樹脂層およびビアホールを形成した。
【００２５】
１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行いウエハ上に液状感光性絶縁樹脂を塗布し、９０℃３０分間のプリベークの後、１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを用いて露光を行い、９０℃３０分間の露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行った。２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いて現像処理を行うことにより直径３００ミクロンのビアホールを形成し、１３０℃３０分間の仮硬化処理の後、２００℃で６０分間の熱硬化処理を行って、ビアホールを有する絶縁樹脂層を形成した。
【００２６】
上記により準備されたビアホールの底部に銅配線が露出した試験基板を次のように調整されたリン酸水溶液により洗浄処理した。
【００２７】
本発明のリン酸水溶液を次のように調整した。調整したリン酸水溶液のｐＨは、２．１であった。
成分：量
リン酸（８５％）： ２５．３５ ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム水溶液： ３．５３ ｇ／Ｌ（水酸化ナトリウムとして）
界面活性剤１： ５．２５ ｇ／Ｌ
界面活性剤２： ０．７５ ｇ／Ｌ
脱イオン水： 残部
＊ 界面活性剤１：東邦化学工業株式会社製 Ｎｏｎａｌ９１２Ａ （ポリオキシアルキレン アリール フェニル エーテル）
＊ 界面活性剤２：ライオン株式会社製 ＬＡＯＬ ＸＡ−６０−５０ （ポリエチレングリコール ノニルデシルウンデシル エーテル）
【００２８】
洗浄処理は、２３℃の上記リン酸水溶液に試験基板を１分間または５分間浸漬処理することにより行った。試験基板は、水洗いをされ、窒素ブローにより乾燥された後、ハローイングの有無を顕微鏡観察により測定された。観察されたハローイングの幅を表１に示す。その後、ビアホールにフラックスを用いて直径４５０ミクロンのはんだボール（６３Ｓｎ−３７Ｐｂ）をおき、２６０℃１０秒間のリフロー処理が行われた。Ｄａｇｅ４０００シェアテスターによりはんだシェア試験を行い、はんだの破壊モードを観察した。その結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
リン酸水溶液の代わりに１０％の硫酸水溶液を用いたことを除き、実施例１と同様の試験を行った。かかる水溶液のｐＨは１より小さい値であった。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
リン酸水溶液の代わりに５％硫酸水溶液を用いたことを除き、実施例１と同様の試験を行った。かかる水溶液のｐＨは１より小さい値であった。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
実施例１のリン酸水溶液に更に硫酸を処理液に対して５容量％となるよう添加した処理液を用いたことを除き、実施例１と同様の試験を行った。かかる水溶液のｐＨは１より小さい値であった。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例４
リン酸水溶液により処理をしないことを除き、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
本発明によれば、銅配線を有する半導体基板を製造するにあたり、ハローイングの発生を抑制し、かつ、優れたはんだ接合性を得ることができ、信頼性の高い半導体基板を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に銅金属と絶縁層を有する複合体の製造方法、特に銅配線層を表面に有する半導体基板の製造方法およびその洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層配線板や半導体デバイスなどの電子材料の分野では、電子機器の小型化に伴い、その内部に用いられるプリント配線板、半導体基板にも小型化が求められている。これらの要求を満たすため、プリント配線板や半導体基板は、その配線を多層化や微細化などの高密度化が行われている。配線の高密度化を向上する方法として、内層回路を形成した基板の表面に絶縁層を形成し、その絶縁層に穴を形成し、その穴に金属を堆積することにより、基板と配線または配線層間の接続を可能とするコンタクトホールやビアホールを形成することが知られている。
【０００３】
金属配線層と絶縁樹脂層との密着性が求められるプリント配線板においては、基板または第一の絶縁層の表面に金属配線層を形成し、金属配線層である金属銅を酸化処理することによりその表面に銅酸化物（酸化第二銅）の皮膜を形成することにより、引き続き金属配線層上に形成される絶縁樹脂層との密着性を高めることが黒化処理として知られている。この方法によれば、酸化処理された銅酸化物皮膜の表面は、微細な突起が形成され、樹脂との密着性を高める。しかしながら、酸化第二銅は酸に対して容易に溶解されるため、絶縁樹脂層に形成されたビアホールを導電化するために用いられる無電解めっき液や電解めっき液に接触すると、めっき液中の酸により溶解され、ビアホールを中心とした金属銅と樹脂との界面に空間（空隙）が形成される、いわゆるハローイングが発生する。このような問題を解決する手段として、酸化第二銅皮膜を還元処理する方法や特定の処理液によりハローイングの発生を防止する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、半導体基板においては、プリント配線板において用いられる黒化処理は用いられていない。従来のビアホールの形成方法は、基板の表面上に金属配線を形成し、層間絶縁層を堆積し、パターン化されたマスクを介して層間絶縁層に金属配線が現れるまでエッチングにより穴を開けビアホールを形成する。または、液状の感光性層間絶縁材料を金属配線上に均一に堆積し、露光および現像処理を行うことにより層間絶縁層に溝や穴を設けることによりビアホールを形成する。層間絶縁層を均一な膜厚で形成するためには、スクリーン印刷法、カーテンコート法やスピンコート法などが従来より用いられている。
【０００５】
従来の半導体基板の製造方法においては、ビアホールの製造工程において、ビアの形成後、大気に配線層の銅表面が外気に曝されることによりその表面が酸化され、銅酸化膜が形成される。また、液状の感光性樹脂材料を用いた場合には、その現像工程後に行われる熱硬化工程において、ビアホールの底部にある銅表面が酸化され、銅酸化膜が形成される。かかる銅酸化膜は絶縁性のためビアホールの電気伝導性を回復させるためには、無電解めっきなどの導電化処理の前に銅酸化膜を除去することが必要となる。従来は、ビアホール底部の銅酸化膜を処理するために硫酸水溶液などが用いられてきたが、絶縁層の樹脂の種類によっては、プリント配線版の場合と同様なハローイングの発生していた。ハローイングの発生は、密着性の低下の問題とともに半導体基板の信頼性を低下させる問題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２７５９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体基板の製造において、銅金属をその配線層として用いた場合に、ビアホール底部に形成される銅酸化物層をハローイングが発生することなく除去することにより、信頼性の高い半導体基板を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、銅金属を金属配線層および絶縁樹脂層を有する複合体の製造方法において、ビアホール底部に形成される銅酸化物層の洗浄・除去方法を鋭意検討した結果、リン酸類を主成分とする水溶液を用いることによりで、ハローイングの発生がなく効果的に銅酸化物を除去することができることを見出し、本発明に到った。
【０００９】
本発明は、一つの態様として、金属配線として銅金属を用いている半導体基板の製造方法において、リン酸類、必要により有機酸、ｐＨ調整剤および界面活性剤、からなる水溶液を用いて、銅金属表面に形成された銅酸化物を除去し、かつ必要以上に銅金属を侵食しないことを特徴とする、半導体基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、絶縁樹脂層により保護されていない銅配線やビアホール底部に露出する銅金属の表面に形成された銅酸化物層を、リン酸水溶液と接触させることにより、銅酸化物層を除去することができ、続いて堆積される金属と銅配線との良好な電気導通性および密着性を図ることができる。また、本発明のリン酸水溶液は、銅金属への侵食が少ないため、銅配線層と絶縁樹脂層との界面にリン酸水溶液が侵入しがたく、ハローイングの発生を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリン酸水溶液は、リン酸類および水を含み、必要により補助酸、ｐＨ調整剤または界面活性剤を含むことができる。しかしながら、ハローイングの発生を防止する観点から、本発明のリン酸水溶液には、硫酸、塩酸、硝酸およびフッ酸などの無機酸を含まないことが好ましい。
【００１２】
本発明のリン酸類としては、リン酸（オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４））またはピロリン酸などのポリリン酸を用いることができる。
【００１３】
本発明の補助酸とは、リン酸類を補助するものであって、それ単体をリン酸類の代替として用いた場合には、本発明の効果を奏することが困難またはできないものをいい、蟻酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。ここでの補助酸には、硫酸などの無機の強酸は含まれない。
【００１４】
本発明で用いることができるｐＨ調整剤とは、リン酸水溶液のｐＨを安定させるために用いられるものであり、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸三ナトリウムなどのリン酸塩が挙げられる。リン酸水溶液に対して水酸化ナトリウムを添加することにより同様の効果を得ることができる。
【００１５】
本発明の界面活性剤は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性界面活性剤のいずれも用いることができる。一または二以上のノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン性界面活性剤として、アルキルアルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキシド付加物、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロビレングリコールエチレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。ビアホールを有する絶縁層が疎水性樹脂からなる場合またはビアホールの径が小さくなるほど、リン酸水溶液へ界面活性剤を添加する必要性は高くなる。
【００１６】
本発明のリン酸水溶液は、リン酸類を１０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜３０ｇ／Ｌ、補助酸を０〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ調整剤を０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｇ／Ｌ、界面活性剤を０〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、含み、残部が水である。水としては、脱イオン水を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のリン酸水溶液の好ましい態様は、リン酸１５〜２５ｇ／Ｌ、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム１〜５ｇ／Ｌ、ノニオン界面活性剤３〜８ｇ／Ｌ、残部が脱イオン水である。
【００１８】
本発明に用いられるリン酸水溶液は、そのｐＨが１〜７、好ましくは１〜３に調整される。
【００１９】
本発明の銅配線層および絶縁層を有する複合体の製造方法は、公知の方法を用いることができる。ここで複合体の基体となるものとしては、ガラス、樹脂基板、シリコンウエハ、セラミック基板、半導体ウエハなどが挙げられる。すなわち、複合体の基体の表面上に無電解めっき、スパッタなどにより金属層を堆積し、セミアディティブ法、アディティブ法などにより金属配線層を形成する。配線層として用いられる金属は、銅であることが好ましい。金属配線層上の絶縁層を形成するために、感光性絶縁樹脂組成物を用いることができる。液状または固体のいずれでも用いることができるが、液状感光性絶縁樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００２０】
絶縁層として感光性樹脂組成物を用いた場合、感光性樹脂組成物を均一な膜厚となるよう塗布した後、ビアホールまたはコンタクトホールを所望する箇所をマスクするまたは他の箇所をマスクするフォトマスクを介して露光し、一般的にはアルカリ性水溶液の現像液により現像を行うことにより、ビアホールを形成する。液状の感光性樹脂組成物を用いた場合には、ビアホールを形成後の加熱工程においてビアホール底部や絶縁層に覆われていない部分の銅金属表面が酸化され、銅酸化物層が形成される。または、ビアホールを形成した後、複合体が空気中に曝されると、同様にビアホール底部や銅配線の銅金属表面が空気酸化され銅酸化物が形成される。
【００２１】
このような銅酸化物は、引き続き行われる工程で形成されるスパッタシード層との導電性やはんだとの密着性およびはんだ濡れ性へ影響を及ぼすため、これらの工程の前に除去する必要がある。
【００２２】
銅配線やビアホールへ金属を堆積するスパッタ工程またははんだめっき工程の前に、かかる銅酸化物層を除去するため、上記したリン酸水溶液を銅酸化物層と接触させる。リン酸水溶液の接触方法は、公知のいずれの方法でもよいが基体をリン酸水溶液へ浸漬する方法が好ましい。好ましいリン酸水溶液の温度は０〜７０℃、好ましくは２０〜３０℃である。リン酸水溶液と銅酸化物層との接触時間は、１０秒から１０分、好ましくは１〜５分である。
【００２３】
理論に拘束されることは好まないが、本発明のリン酸水溶液は次のように作用しているものと考えられる。すなわち、銅金属上の銅酸化物がリン酸水溶液に接触すると、その作用により銅酸化物が溶解される。銅酸化物が除去された部分に現われる銅金属にリン酸水溶液が接触すると銅金属とリン酸類が反応し、リン酸銅皮膜が形成される。このリン酸銅皮膜の形成により更なる銅の溶解が停止し、ハローイングの発生を防止するものと考えられる。当該リン酸銅皮膜は水溶液中においてのみ存在するものと考えられ、銅金属がリン酸水溶液との接触から開放された後、空気中の酸素などの酸化物に長時間曝されることにより再びその表面に銅酸化物が形成されることになる。したがって、本発明の方法においては、リン酸水溶液により銅酸化物層を除去した後は、その銅表面に再び銅酸化物が形成される前に、金属堆積などの次の工程を行う必要がある。
【実施例】
【００２４】
実施例１
４インチのシリコンウエハの表面にスパッタにより銅を３０００オングストロームの厚さで堆積した銅スパッタウエハを準備した。これに公知の電解銅めっき液により更に１０ミクロンの厚みの銅層を堆積した後、１５０℃で１時間アニーリングを行った。電解銅めっき層を有するウエハを１０％の硫酸水溶液（２３℃）に１分間浸漬し、続いて水洗いを２３℃で３０秒間行うことにより、表面洗浄を行った。続いて、公知の液状エポキシ系感光性絶縁樹脂を用いて、次の工程によりウエハ表面に絶縁樹脂層およびビアホールを形成した。
【００２５】
１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行いウエハ上に液状感光性絶縁樹脂を塗布し、９０℃３０分間のプリベークの後、１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを用いて露光を行い、９０℃３０分間の露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行った。２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いて現像処理を行うことにより直径３００ミクロンのビアホールを形成し、１３０℃３０分間の仮硬化処理の後、２００℃で６０分間の熱硬化処理を行って、ビアホールを有する絶縁樹脂層を形成した。
【００２６】
上記により準備されたビアホールの底部に銅配線が露出した試験基板を次のように調整されたリン酸水溶液により洗浄処理した。
【００２７】
本発明のリン酸水溶液を次のように調整した。調整したリン酸水溶液のｐＨは、２．１であった。
成分：量
リン酸（８５％）： ２５．３５ ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム水溶液： ３．５３ ｇ／Ｌ（水酸化ナトリウムとして）
界面活性剤１： ５．２５ ｇ／Ｌ
界面活性剤２： ０．７５ ｇ／Ｌ
脱イオン水： 残部
＊ 界面活性剤１：東邦化学工業株式会社製 Ｎｏｎａｌ９１２Ａ （ポリオキシアルキレン アリール フェニル エーテル）
＊ 界面活性剤２：ライオン株式会社製 ＬＡＯＬ ＸＡ−６０−５０ （ポリエチレングリコール ノニルデシルウンデシル エーテル）
【００２８】
洗浄処理は、２３℃の上記リン酸水溶液に試験基板を１分間または５分間浸漬処理することにより行った。試験基板は、水洗いをされ、窒素ブローにより乾燥された後、ハローイングの有無を顕微鏡観察により測定された。観察されたハローイングの幅を表１に示す。その後、ビアホールにフラックスを用いて直径４５０ミクロンのはんだボール（６３Ｓｎ−３７Ｐｂ）をおき、２６０℃１０秒間のリフロー処理が行われた。Ｄａｇｅ４０００シェアテスターによりはんだシェア試験を行い、はんだの破壊モードを観察した。その結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
リン酸水溶液の代わりに１０％の硫酸水溶液を用いたことを除き、実施例１と同様の試験を行った。かかる水溶液のｐＨは１より小さい値であった。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
リン酸水溶液の代わりに５％硫酸水溶液を用いたことを除き、実施例１と同様の試験を行った。かかる水溶液のｐＨは１より小さい値であった。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
実施例１のリン酸水溶液に更に硫酸を処理液に対して５容量％となるよう添加した処理液を用いたことを除き、実施例１と同様の試験を行った。かかる水溶液のｐＨは１より小さい値であった。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例４
リン酸水溶液により処理をしないことを除き、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
本発明によれば、銅配線を有する半導体基板を製造するにあたり、ハローイングの発生を抑制し、かつ、優れたはんだ接合性を得ることができ、信頼性の高い半導体基板を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層用回路を構成する銅配線層を形成し、前記銅配線層上に樹脂から形成される絶縁層を設け、前記絶縁層に銅表面を露出させるビアホールを形成し、前記ビアホールの底部に露出した銅表面に金属を堆積する金属銅と樹脂の複合体の製造方法であって、前記ビアホール底部に露出した銅表面に形成された銅酸化物をｐＨ１〜３のリン酸水溶液により除去することを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層が表面粗化処理を施されない銅配線層上に形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸水溶液がリン酸類以外の無機酸を含まない請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸水溶液がリン酸、水酸化ナトリウム、界面活性剤および水からなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記リン酸水溶液による処理を行った後、前記銅表面に銅酸化物が形成される前に前記金属を堆積する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
銅表面に堆積される金属が無電解金属めっきにより堆積され、かつ同時に金属層を前記樹脂上に形成する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
内層用回路を構成する銅配線層を形成し、前記銅配線層上に液状樹脂から形成される絶縁層を設け、前記絶縁層に銅表面を露出させるビアホールを形成し、前記ビアホールの底部に露出した銅表面に金属を堆積する半導体基板の製造方法であって、前記ビアホール底部に露出した銅表面に形成された銅酸化物をリン酸水溶液により除去することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸水溶液がリン酸、水酸化ナトリウム、界面活性剤および水からなる、請求項５記載の方法。
【請求項９】
ビアホールを有する絶縁層とそのビアホールの底部にその一部を露出させる銅配線層を有する半導体基板の洗浄方法であって、前記ビアホール底部の銅表面上に形成されている銅酸化物をリン酸、水酸化ナトリウム、界面活性剤および水からなる洗浄液により除去すること、を特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項１０】
前記銅配線層の表面が粗化処理されていない、請求項６記載の方法。
【請求項１】
内層用回路を構成する銅配線層を形成し、前記銅配線層上に樹脂から形成される絶縁層を設け、前記絶縁層に銅表面を露出させるビアホールを形成し、前記ビアホールの底部に露出した銅表面に金属を堆積する金属銅と樹脂の複合体の製造方法であって、前記ビアホール底部に露出した銅表面に形成された銅酸化物をｐＨ１〜３のリン酸水溶液により除去することを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層が表面粗化処理を施されない銅配線層上に形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸水溶液がリン酸類以外の無機酸を含まない請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸水溶液がリン酸、水酸化ナトリウム、界面活性剤および水からなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記リン酸水溶液による処理を行った後、前記銅表面に銅酸化物が形成される前に前記金属を堆積する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
銅表面に堆積される金属が無電解金属めっきにより堆積され、かつ同時に金属層を前記樹脂上に形成する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
内層用回路を構成する銅配線層を形成し、前記銅配線層上に液状樹脂から形成される絶縁層を設け、前記絶縁層に銅表面を露出させるビアホールを形成し、前記ビアホールの底部に露出した銅表面に金属を堆積する半導体基板の製造方法であって、前記ビアホール底部に露出した銅表面に形成された銅酸化物をリン酸水溶液により除去することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸水溶液がリン酸、水酸化ナトリウム、界面活性剤および水からなる、請求項５記載の方法。
【請求項９】
ビアホールを有する絶縁層とそのビアホールの底部にその一部を露出させる銅配線層を有する半導体基板の洗浄方法であって、前記ビアホール底部の銅表面上に形成されている銅酸化物をリン酸、水酸化ナトリウム、界面活性剤および水からなる洗浄液により除去すること、を特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項１０】
前記銅配線層の表面が粗化処理されていない、請求項６記載の方法。
【公開番号】特開２００８−２１９４２（Ｐ２００８−２１９４２Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９４７６５（Ｐ２００６−１９４７６５）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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