説明

高度な半導体応用のためのポストイオン注入フォトレジスト剥離用組成物

本発明は、実質的に水分を含まないフォトレジスト剥離用組成物に関する。特に、イオン注入工程の後にフォトレジストを剥離するのに有用な実質的に水分を含まないフォトレジスト剥離用組成物であって、
(a)アミン
(b)有機溶媒A,及び
(c)共溶媒、
を含み、組成物は実質的に水分を含まない(<3質量%H2O)。本発明は、同様に、本発明の組成物を用いてポストイオン注入フォトレジスト剥離のプロセスを提供する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト剥離用の組成物に関する。特に、本発明は、ポストイオン注入フォトレジスト剥離用の組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
イオン注入は、半導体デバイスの製作において一つのキープロセスである。ホウ素、リン、又はヒ素等のドーパントイオンは、高純度ガスを原料として生成され、半導体基板に注入される。各々のドープされた原子は正孔か電子の電荷担体を生成し、その近傍で半導体デバイスの導電率を変化させる。イオン注入は、通常、ソース/ドレイン接合部及びチャネルに、調製するデバイスが所望の電気的特性を得るために行われる。
【0003】
典型的なイオン注入プロセスでは、基板(例えば、シリコンウエハ)は最初に有機化学的前処理が施され、そして基板にポジ型フォトレジストが塗布される。ホットベーキング、エッジビーズ剥離、露光、現像及びスピン乾燥の後に、有機フォトレジストマスクが形成される。イオン注入工程中は、ドーパントは基板の露光(マスクされていない)表面に、同様にフォトレジストマスクに浸透する。ドーパントはフォトレジストマスクと反応し、通常“クラスト”として知られている相対的に非孔質層を形成する。イオン注入工程が終了すると、フォトレジストマスクは、剥離工程で取り除かれる。典型的なポストイオン注入フォトレジスト剥離は、ドライプラズマアッシングにより行われ、続いてウエットピラニアクリーン(洗浄剤として硫酸と過酸化水素の混合物が使用される)とマランゴニ乾燥が行われる。半導体工業の分野では上述のプロセスは広く使用されているが、プロセス時間が長く、シリコン基板に対するダメージ等の欠点が指摘されている。シリコンロス等のシリコン基板ダメージは、危機的な45nmまでの寸法縮小及び下記に示すような重要な問題となる。30Å以上のシリコンロスは、結果として望ましくないアウトデフュージョンを引き起こしデバイスの誤動作の原因となる。このような理由で、典型的なポストイオン注入フォトレジスト剥離プロセスは、もはや用いることができず、新しいプロセスが必要である。
【0004】
従来技術では、イオン注入工程後のフォトレジストの剥離のための様々な方法が議論されている。例えば、Hallock等の特許文献1は、ウエット又はドライ剥離工程の前に、ウエハに200nmから400nmで少なくとも100mJ/cm2の紫外線を照射する方法について開示している。Tseng等の特許文献2は、3段階の工程について開示している。基板は、最初に、フォトレジスト溶剤のポッピング問題を最少化するために低い温度(<220℃)で酸素及び窒素/水素プラズマで剥離する。そして、残っているフォトレジストを剥離ために高い温度(>220℃)が採用される。最後に、基板は、水酸化アンモニウムと過酸化水素の混合物で洗浄される。しかし、上述した方法では、未だ、受け入れられないシリコンロスの影響を受ける。
【0005】
フォトレジスト剥離用組成物は、多くの従来技術で開示されている。例えば、Mooreの特許文献3には、ベンジル-トリメチルアンモニウム水酸化物(BTMAH)を含む剥離用組成物と、アルキルスルホキシドと任意にグリコール共溶媒、腐食防止剤、及び金属化した無機基板から高分子有機物質を剥離非イオン界面活性剤を含む溶媒システムとを開示している。Phenis等の特許文献4では、ジメチルスルホキシドと水酸化第4級アンモニウムとアルカノールアミンを含む剥離溶液が開示されている。しかし、イオン注入後、特に重い線量イオン注入後にフォトレジストを剥離するために従来の剥離用組成物を使用する試みは、いつも失敗している。なぜなら、フォトレジストは非多孔質となり、イオン注入後にクラストを形成するためである。非多孔質のクラストは、フォトレジストの内部へウエットな化学物質の浸透を妨げる。そして、ウエットな化学物質とフォトレジストの間の接触面積の重大な減少を招く。加えて、クラスト部分は、非常に不均一であり、ウエットクリーンプロセスの困難性が増加する。したがって、従来のウエットな化学物質によるポストイオン注入フォトレジスト剥離は実際的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】U.S. Patent No. 6,524,936
【特許文献2】U.S. Patent No. 5,811,358
【特許文献3】U.S. Patent No. 6,551,973
【特許文献4】U.S. Publication No. 2007/0099805
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、イオン注入工程の後にフォトレジストを剥離するのに有用な実質的に水分を含まないフォトレジスト剥離用組成物を提供することにある。
【0008】
本発明の他の目的は、ポストイオン注入フォトレジスト剥離の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的は、本発明の、実質的に水分を含まない、(a)アミン、(b)有機溶媒A、(c)共溶媒を含む組成物により達成される。
【0010】
本発明の好ましい実施の形態では、アミンは、水酸化第4級アンモニウムである。
【0011】
本発明のより好ましい実施の形態では、アミンは、ベンジル-トリメチルアンモニウム水酸化物(BTMAH)である。
【0012】
本発明の他のより好ましい実施の形態では、アミンは、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)である。
【0013】
本発明の他の目的は、(a)イオン注入フォトレジストを上部に有する基板を準備し、(b)上記の基板を本発明の組成物に、基板からフォトレジストを剥離するのに十分な時間接触させることで実現される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の方法と、典型的なポストイオン注入フォトレジスト剥離の比較を示す図式的なフローチャートである。
【図2】剥離工程における可能なメカニズムの図式的なダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の最初の目的は、イオン注入後の基板からフォトレジストを剥離ことが可能なフォトレジスト剥離用組成物を提供することである。本発明の剥離用組成物は、
(a)アミン
(b)有機溶媒A、及び
(c)共溶媒
であり、組成物は実質的に水分を含まない。
本発明の組成物のアミンは、イオン注入されたフォトレジストの高分子フレームワークを破壊し、破片をリフトオフする。
【0016】
本発明の組成物において、適切な第1級、第2級、第3級又は第4級のアミンを使用することができる。適切な第1級アミンは、それらに限定されないが、エタノールアミン(MEA)、N−メチルエタノールアミン(NMEA)、シクロヘキシルアミン及びヒドロキシルアミン(HA)を含む。適切な第2級アミンは、それらに限定されないが、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチルアミン及びキノリンを含む。適切な第3級アミンは、それらに限定されないが、ジメチルエタノールアミン及ぶトリメチルアミンを含む。適切な第4級アミンは、それらに限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化ベンジル-トリメチルアンモニウム(BTMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)及び水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAH)を含む。
【0017】
好ましいアミンは、水酸化第4級アンモニウムである。水酸化第4級アミンの中でも、BTMAH及びTMAHは非常に有効でありもっとも好ましい。
【0018】
本発明の組成物中のアミンの量は、1から10質量%、好ましくは1から4質量%の範囲で変えることができる。
【0019】
本発明の有機溶媒Aと共溶媒の機能は異なっている。本発明の有機溶媒Aは、基板からフォトレジストをリフトオフにより取り除き、メカニズムを破断する。これは図2の(X)として示されている。共溶媒を用いず溶媒Aだけを使用することで基板からフォトレジストをリフトオフすることができる。しかし、剥離溶液は、溶液中に浮遊するフォトレジストの断片で濁ってしまう。フォトレジストの断片は、剥離用組成物の負荷能力を低下させてしまい、装置及び基板を汚染することとなる。
【0020】
他方、本発明の共溶媒は、基板からフォトレジストをリフトすることに対してはあまり有効ではないが、フォトレジストの断片を溶解し剥離用組成物の負荷能力を増加させる。共溶媒だけでは基板からフォトレジストを完全に剥離ことはできず、一部の残留物、特に“クラスト”が基板に残ってしまう。共溶媒のメカニズムを図2で(Y)として示している。
【0021】
したがって、本発明の組成物は、素晴らしい剥離パフォーマンスを達成するために、適切に溶媒Aと共溶媒を混合させている。このメカニズムを図2で(Z)として図式的に示している。
【0022】
溶媒Aと共溶媒は注意深く選択されなければならない。安全のため、適切な溶媒Aと共溶媒は、プロセス温度よりも少なくとも10℃、好ましくは30℃高い印火点を、及びプロセス温度よりも少なくとも40℃高い沸点を有するべきである。融点は、貯蔵及び出荷中に結晶化を避けるために、室温より低く、好ましくは0℃以下であるべきである。もし、単一の溶媒が上述した全ての物理的特性を有していない場合、例えば、DMSOは融点が18.5℃であるが、注入されたフォトレジストをリフトオフすること及び溶解させることには特に優れた効果を奏するが、要求を満たすように他の適切な溶媒と混合させることができる。
【0023】
適切な有機溶媒Aは、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルスルホン(DMSO)及びスルホラン等のアルキルスホキシド;1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、y-ブチロラクトン(BLO)(GBL)、エチルメチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-エクサノン及びイソブチルメチルケトン等のケトン;C2n+1OH、n=3から10等のアルコール、例えば、1-プロパノール、2-プロパノール、ブチルアルコール、ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、及び1-オクタノール、エチルジグリコール(EDG),ブチルジグリコール(BDG)及びベンジルアルコール、;ベンズアルデヒド等のアルデヒド;トリデカン、ドデカン、ウンデカン及びデカン等のアルカン;N,N-ジメチルエタノールアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルアニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、o-クロロアニリン、m-クロロアニリン、オクチルアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、キノリン、N,N-ジメチルエタノールアミン又はN,N-ジメチルホルムアミド等のアミン;又はそれらの混合物から選ばれる。
【0024】
適切な共溶媒は、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、エチレングリコール(EG)、プロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2,3-プロパントリオール及び1-アミノ-2-プロパノール等の第1級、第2級、第三級アルコールを含むアルコール;イソプロピルアセテート及びエチルアセトアセテート等のエステル;トリエタノールアミン、エタノールアミン(MEA)、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAC)、2-(メチルアミノ_エタノール(NMEA)、及びN-エチルジイソプロピルアミン等のヒロロキシ基を含むアミン;又はそれらの混合物から選ばれる。
【0025】
上記の有機溶媒の内、DMSO、NMP、ベンジルアルコール、プロパノール、ブチルジグリコール、ペンタノール、N,N-ジメチルエタノールアミン、ベンズアルデヒド、又はそれらの混合物が本発明において溶媒Aとして好ましく使用される。DMSO、NMP、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、及びそれらの混合物がより好ましい。
【0026】
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1-アミノ-2-プロパノール、トリエタノールアミン、MEA、イソプロピルアセテート又はそれらの混合物が本発明の共溶媒として好ましく使用される。エチレングリコール、トリエタノールアミン、MEA又はそれらの混合物がより好ましい。
【0027】
溶媒Aと共溶媒の量は、他の添加剤を加えていなければ、基本的に組成物の90から99質量%の範囲内である。溶媒Aと共溶媒の比は重要ではない。
【0028】
本発明の剥離用組成物は、キレート剤及び界面活性剤等の添加剤を任意に含むことができる。最適なキレート剤は、これらに限定されないが、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸及び2,4-ペンタンジオン等を含む。最適な界面活性剤は、これらに限定されないが、非イオンアルコキシ化アルコール、ノニル-フェノール及びノニル-エチキシレートを含む。各々の添加剤の量は、必要に応じて変化させることができ、従来技術の観点から当業者により決定される。好ましくは、添加剤の総量は、組成物の約1質量%以下である。
【0029】
従来の剥離用組成物の大部分とは異なり、本発明の剥離用組成物は実質的に水分を含まない。すなわち、水分含有量は、シリコン基板に対するダメージを防ぐために、3質量%以下、好ましくは1質量%以下、及びより好ましくは0.5質量%以下である。シリコンロスは、組成物の水分含有量と高い相関がある。
【0030】
本発明の他の目的は、ポストイオン注入のためのウエットプロセスを提供することである。その方法は工程:
(a)イオン注入フォトレジストをその上に有する基板を準備すること、及び
(b)その基板を本発明の組成物と、基板からフォトレジストを剥離するのに十分な時間だけ接触させること、を有する。
【0031】
本発明の剥離工程は、乾燥プラズマアッシングを必要とせず、サイクル時間と消費エネルギーの低減という利点を有することを注意する必要がある。
【0032】
本発明の方法は、通常のウエットベンチ又はクレンザー等の適切な設備により実行することができる。基板と組成物の接触は、浸漬法、すすぎ法、散布法及び吹付法等の最適な通常の手段により行うことができる。
【0033】
本発明の好ましい実施の形態では、方法はウエットベンチで行われる。工程は、25℃から90℃、好ましくは40℃から80℃、より好ましくは60℃から80℃の温度で処理することができる。温度は、通常120℃から140℃のピラニア洗浄のプロセス温度よりもずっと低い。昇温は基板のシリコンロスを増加させると信じられており、それ故、低い温度は有利である。
【0034】
一般に、イオン注入フォトレジストは、基板から20分から2時間で完全に剥離ことができる。実際の時間はフォトレジストの種類、使用する装置及びプロセス条件に依存する。
【実施例】
【0035】
本発明を実施例により、以下に詳述する。ただし、本発明の権利範囲を意図するものではない。当業者にとって明らかな修正や変更は、明細書の開示された範囲に入ることは明らかである。
【0036】
実施例1 HO対ポリシリコンエッチングレート
以下の実験は、水分含有量がポリシリコンエッチングレートに及ぼす影響を評価するために行った。TMAHの異なる量又はそのメタノール溶液(実験1から6)及びBTMAHのメタノール溶液(実験7から9)をDMSOに添加した。いくつかの溶液には異なる量の水が加えられた(実験1から5、8及び9)。ポリシリコンウエハは、様々なプロセス条件の元で溶液に浸漬され、各々の厚さの差が測定された。結果を表1に示す。
【0037】
【表1】

【0038】
結果は、水分の増加はポリシリコンのエッチレートを著しく増加させることを示している。実験1から3は、温度が高いほどポリシリコンのエッチレートが高いことを示している。
【0039】
実施例2から5
様々な条件の元で異なる組成物の剥離能力がテストされた。結果を以下の表2から5に示す。
【0040】
【表2】

【0041】
表2は、使用したアミンの中では、TMAHが与えられたプロセス条件の元で驚くべきフォトレジスト剥離性能を示している。他のアミンもフォトレジスト剥離能力を示しているが、それらの性能はTMAH及びBTMAHほど良好ではない。
【0042】
【表3】

【0043】
A:クリーン、
B:ウエハに僅かのフォトレジスト残留、
C:ウエハにいくらかのフォトレジスト残留
【0044】
表3は、TMAHに関するプロセスの窓はBTMAHよりも広いことを示している。BTMAHに関して、完全な剥離には70℃で60分を要する。TMAHに関しては、60℃で60分を要する。前述したように、温度が上がると、シリコン基板に対するダメージが増加するので不利である。
【0045】
【表4−1】

【0046】
【表4−2】

【0047】
A:クリーン;
C:ウエハにいくらかのフォトレジスト残留
【0048】
様々な溶媒がテストされた。表4は、テストした溶液は、許容できるフォトレジスト剥離能力はあるものの剥離後に溶液が混濁すること(溶液Aとして分類されている)、又はフォトレジスト剥離能力は乏しいもののフォトレジストを溶解できる(共溶媒として分類されている)ことを示している。フォトレジスト剥離と溶解の両方に効果的な溶媒は見つからなかった。
【0049】
【表5−1】

【0050】
【表5−2】

【0051】
【表5−3】

【0052】
【表5−4】

【0053】
表5は、本発明の実施の形態の性能を示している。溶媒Aと共溶媒の比は重要ではないことに注意すべきである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポストイオン注入フォトレジト剥離用の組成物であって、
(a)アミン、
(b)有機溶媒A、及び
(c)共溶媒を含み、
前記組成物は実質的に水分を含まないことを特徴とする組成物。
【請求項2】
前記アミンは、水酸化第4級アンモニウムであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
前記アミンは、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTMAH)又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項2に記載の組成物。
【請求項4】
前記アミンは、前記組成物の1から10質量%の量であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項5】
前記アミンは、前記組成物の1から4質量%の量であることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
【請求項6】
前記有機溶媒Aは、アルキルスルホキシド、ケトン、アルコール、アルデヒド、アルカン、アミン又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項7】
前記有機溶媒Aは、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルスルホン(DMSO)、1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、y-ブチロラクトン(BLO)(GBL)、エチルメチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン及びイソブチルメチルケトン、1-プロパノール、2-プロパノール、ブチルアルコール、ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、エチルジグリコール(EDG),ブチルジグリコール(BDG)、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、トリデカン、ドデカン、ウンデカン、デカン、N,N-ジメチルエタノールアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルアニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、o-クロロアニリン、m-クロロアニリン、オクチルアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、キノリン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルホルムアミド、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項6に記載の組成物。
【請求項8】
前記有機溶媒Aは、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、ベンジルアルコール、プロパノール、ブチルジグリコール、ペンタノール、N,N-ジメチルエタノールアミン、ベンズアルデヒド又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
【請求項9】
前記有機溶媒Aは、DMSO、NMP、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項8に記載の組成物。
【請求項10】
前記共溶媒は、アルコール、エステル、ヒドロキシ基を有するアミン又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項11】
前記共溶媒は、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、エチレングリコール(EG)、プロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2,3-プロパントリオール、1-アミノ-2-プロパノール、イソプロピルアセテート、エチルアセトアセテート、トリエタノールアミン、エタノールアミン(MEA)、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAC)、2-メチルアミノ-エタノール(NMEA)、N-エチルジイソプロピルアミン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項10に記載の組成物。
【請求項12】
前記共溶媒は、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1-アミノ-2-プロパノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン(MEA)、イソプロピルアセテート又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
【請求項13】
前記共溶媒は、エチレングリコール、トリエタノールアミン、MEA又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項12に記載の組成物。
【請求項14】
前記組成物の水分含有量は、前記組成物の3質量%より少ないことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項15】
前記組成物の水分含有量は、前記組成物の1質量%より少ないことを特徴とする請求項14に記載の組成物。
【請求項16】
前記組成物の水分含有量は、前記組成物の0.5質量%より少ないことを特徴とする請求項15に記載の組成物。
【請求項17】
工程:
(a)イオン注入フォトレジストをその上に有する基板を準備すること、及び
(b)前記基板を請求項1に記載の組成物と、前記基板から前記フォトレジストが剥離されるための充分の時間、所定のプロセス温度で接触させること
を含むポストイオン注入フォトレジスト剥離の方法。
【請求項18】
前記プロセス温度は、25℃から90℃の範囲であることを特徴とする請求項17に記載の方法。
【請求項19】
前記プロセス温度は、40℃から80℃の範囲であることを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項20】
前記プロセス温度は、60℃から80℃の範囲であることを特徴とする請求項19に記載の方法。
【請求項21】
前記接触時間は、20分から1時間の間であることを特徴とする請求項17に記載の方法。

【図1】
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【図2】
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【公表番号】特表2013−500503(P2013−500503A)
【公表日】平成25年1月7日(2013.1.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−522125(P2012−522125)
【出願日】平成22年7月26日(2010.7.26)
【国際出願番号】PCT/EP2010/060762
【国際公開番号】WO2011/012559
【国際公開日】平成23年2月3日(2011.2.3)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】