高表面積炭素及びその製造方法
本発明は、高表面積多孔質炭素材料及びこの材料の製造方法を提供する。特に、前記炭素材料は、バイオマスに由来し、材料の改良された吸着およびガス貯蔵能力を増進する大きい中間細孔及び微小細孔表面を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高表面積多孔質炭素材料、特にバイオマス系活性炭材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着、液体浄化、気体浄化、気体貯蔵及びモノリス構造物用の、一般的に活性炭と呼ばれる炭素材料は、多くの源泉から広く入手することができる。有用な炭素材料は、高い表面積及び最適な直径を有する高密度の細孔を有する。表１に、吸着に関して臨界的であると考えられる直径（即ち、それよりも小さいと分子が細孔の中にフィットしない細孔直径）を列挙する。観察及び理論は、分子を吸着するための最適直径は、水素、アセチレン及びメタンについて、それぞれ６Å、６Å及び１１Åの最適細孔直径であり、臨界直径の約２．７倍である点で一致する傾向がある。
【表１】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
化石燃料由来であろうとバイオマス由来であろうと、利用可能な炭素が、２０００ｍ2／ｇを超える表面積を有することはまれであり、環境温度及び５００ｐｓｉｇの圧力で、天然ガス（メタン）中で自重の＞２０％を吸着し貯蔵することができないような、細孔直径及び細孔体積を有することが一般的である。従って、天然ガス及び他のエネルギーキャリヤーの高い貯蔵容量を増進する範囲内の直径を有する高い表面積および高体積の細孔を有する、好ましくはバイオマス由来の、従って再生可能である炭素材料についての要求が存在する。これらの特性を有する活性炭は、広範囲の用途、例えば、車両の燃料タンク、バッテリー、電気キャパシタ、分離及び精製装置並びに触媒に於いて有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の種々の態様の中で、一つの態様は、約５０重量％よりも多いバイオマス由来の炭素及び約１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積を含む活性炭を提供する。該活性炭は、また、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約０．６ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも約２０％が、直径が約２０Å〜約５０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を含む。
【０００５】
本発明の他の態様は、約２８５０ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、及び、直径が約１０Åよりも小さい細孔の約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を含む、バイオマス由来の活性炭を包含する。
【０００６】
本発明の更なる態様は、約５０重量％よりも多いバイオマス由来の炭素及び約１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積を含む活性炭を提供する。該活性炭は、また、約０．２５よりも大きい１０−２０多孔度、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、並びに、細孔体積の少なくとも約３０％が、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を含む。１０−２０多孔度は、ｃｃ／ｇでの、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものとして定義される。
【０００７】
本発明の更に他の態様は、活性炭の製造方法を包含する。前記方法は、約４０重量％よりも多くの炭素を含有するバイオマス供給原料を、約３５０℃〜約８５０℃の温度で炭化して、約９００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、及び、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する炭を形成することを含む。前記方法は、更に、前記炭を、約９よりも大きいｐＨを有するアルカリ性材料の存在下で、約６００℃〜約１０００℃の温度で活性化して、約１７００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、１．１ｃｃ／ｇよりも大きい全細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも２０％が、直径が約２０Å〜約５０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を有する活性炭を形成することを含む。
【０００８】
本発明の他の態様及び特徴については、ある部分は明らかであり、ある部分は以下に指摘されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、好ましい炭素合成方法に於ける主要な工程を示すブロックフローダイヤグラムである。活性炭生成物の性能に影響を与え得る重要なパラメーターを、右に列挙する。
【図２】図２は、電気デバイスに於ける使用を意図されたモノリス材料を製造するために、グラファイト含有量を増加するように設計された代替合成経路を示すブロックフローダイヤグラムである。
【図３】図３は、塩基活性化工程に於いて異なる比率の塩基処理で製造された活性炭の、体積／体積メタン貯蔵等温線を示す。吸収は２０℃で行われる。
【図４】図４は、塩基活性化工程に於いて異なる比率の塩基処理で製造された活性炭の、重量メタン貯蔵等温線を示す。吸収は２０℃で行われる。
【図５】図５は、塩基活性化工程に於いて異なる比率の塩基処理で製造された活性炭の、窒素等温線を示す。吸収は７７Ｋで行われる。
【図６】図６は、細孔体積及び表面積がメタン吸着に及ぼす影響のグラフ図である。
【図７】図７は、圧力低下を克服するための二つの異なるチャネル選択肢を示す。
【図８】図８は、異なる温度の塩基活性化で製造された活性炭の窒素等温線を示す。吸収は７７Ｋで行われる。
【図９】図９は、２０℃での高性能重量メタン貯蔵等温線を示し、本発明の好ましい実施形態が、目標が最小重量メタンタンクである場合に、大きい微小細孔体積及び大きい中間細孔体積を有する炭素（例えば、Ｂａ５．３２、表７）であることを示す。
【図１０】図１０は、２０℃での高性能体積メタン貯蔵等温線を示し、本発明の好ましい実施形態が、目標が最小体積メタンタンクである場合に、大きい微小細孔体積及び小さい中間細孔体積を有する炭素（例えば、Ｓ−３３／ｋ、表７）であることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
多くの用途に於いて優れた性能利点を有するような、特に高い中間細孔体積及び高い表面積を有する活性炭材料が見出された。或る種の好ましい実施形態に於いて、該炭素材料は、１５００ｍ2／ｇを超えるＤＦＴ表面積を有する。特に、本発明の或る種の活性炭は、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の１ｃｃ／ｇを超える細孔体積を有する。炭素材料のこの特徴は、表２に要約されるような用途−特異的装置に於ける優れた性能をもたらす。他の実施形態に於いて、該活性炭は、２８５０ｍ2／ｇを超えるＤＦＴ表面積を有し、これらの炭素は、天然ガス（メタン）貯蔵、水素貯蔵、液体からの可溶性金属の除去形態及び気体の浄化を含む用途に於いて、優れた性能を提供する。
【００１１】
これらの活性炭材料の製造に於いては、多段階の方法が使用される。該方法には、望ましい初期微小細孔及び中間細孔体積を製造する第一炭化工程と、中間細孔及び微小細孔体積の有用な分布を維持して高表面積を製造する第二工程と、が含まれる。ブリケット化工程は、活性炭を高密度化し、気体貯蔵、電気デバイス及び流体処理カートリッジなどの用途に於いて有用であるモノリス状材料を提供する。
【表２】
Ｉ．中間細孔材料
【００１２】
本発明の一つの態様は、多孔質であり、５０重量％よりも多い炭素を含有する、バイオマス系活性炭を提供する。更に、該活性炭は、吸着を改良する下記の特性、即ち、１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の約０．６ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも約２０％が、２０Å〜５０Åの直径を有する細孔を含むような細孔分布を有する。更に好ましくは、該活性炭は、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約０．８ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。なお更に好ましくは、該活性炭は、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約１．１ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。
【００１３】
これらの特性は、２０℃及び５００ｐｓｉｇの天然ガス圧力で、天然ガス中で自重の１５％よりも多くを吸着する能力を含む、良好な天然ガス（メタン）吸着を提供する。典型的には、微小細孔体積は０．３２〜１．２ｃｃ／ｇであり、中間細孔体積は０．２５ｃｃ／ｇよりも大きい。
【００１４】
或る種の用途のための材料は、下記のように、表面積と細孔体積との臨界的組合せに一層依存性である。
●１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、メタン貯蔵タンクに於いて使用することができる。
●１０Åよりも小さい直径を有する細孔の０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、水素貯蔵タンクに於いて使用することができる。好ましくは、該活性炭は、少なくとも１重量％の、６０よりも小さい原子量の金属を含有する。水素貯蔵タンクの活性炭は、１％よりも大きい重量パーセンテージで共吸着剤化合物（この化合物は、７．５Å〜１２Åの臨界直径を有する）を含有することができる。
●１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、メタンを他の気体から分離する分離器内で使用することができる。
●１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の１．２ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、揮発性有機化合物吸着剤に於いて使用することができる。
●好ましい活性炭は、水から有機化合物を除去するための水処理吸着剤として使用することができる。
【００１５】
或る種の他の用途のための材料は、下記のように、表面積に一層依存性である。
●１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、バッテリーに於いて使用することができる。このバッテリーに於ける活性炭は、更に、５重量％よりも多くの、リチウム、ナトリウム、鉛、コバルト、鉄及びマンガンからなる群から選択された金属を含有していてよい。
●更に、０．１重量％よりも多くの、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、クロム、コバルト、銀、金及びバナジウムからなる群から選択された金属を含有している好ましい活性炭は、触媒担体として使用することができる。
●好ましい活性炭は、燃料電池内の触媒担体として使用することができる。
●１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、イオン交換材料として使用することができる。
●好ましい活性炭は、水から金属を除去するための水処理吸着剤として使用することができる。ある種の水処理用途に於いて、活性炭は、水中の標的とする物質の吸着を改良するために、２重量％より多くの金属を含有することができる。
ＩＩ．微小細孔材料
【００１６】
本発明の他の態様は、非常に高い比表面積を有する活性炭材料を提供する。これらのバイオマス系活性炭材料は、多孔質であり、５０重量％よりも多くの炭素を含有し、改良された吸着特性を有する。これらの活性炭は、下記の特性、即ち、２８５０ｍ2／ｇよりも大きい窒素ＤＦＴ表面積及び１０Åよりも小さい直径を有する細孔の０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。更に好ましくは、この材料は、１０Åよりも小さい直径範囲内の細孔の０．５０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する活性炭である。なお更に好ましくは、この材料は、１０Åよりも小さい直径範囲内の細孔の０．７０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する活性炭である。更に好ましくは、このＤＦＴ表面積は３１００ｍ2／ｇよりも大きい。
【００１７】
或る種の微小細孔用途のための材料は、下記のように、表面積と細孔体積との臨界的組合せに一層依存性である。
●約１０Åよりも小さい直径を有する細孔の約０．５０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、モレキュラーシーブに於いて使用することができる。
●約１０Å〜約１５Åの直径を有する細孔の約０．７ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、アセチレン貯蔵タンクに於いて使用することができる。
●約２５００ｍ2／ｇよりも大きいＢＥＴ表面積を有する好ましい活性炭は、電気キャパシタに於いて使用することができる。
ＩＩＩ．体積基準の貯蔵材料
【００１８】
本発明の更に他の態様は、体積当たり基準の貯蔵を最大にする材料を包含する。好ましい活性炭は、約５０重量％よりも多い最近のバイオマス由来の炭素、及び約１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積；１０−２０多孔度（これは、ｃｃ／ｇでの、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものとして定義される）を含み、ここで、１０−２０多孔度は約０．２５よりも大きい。該活性炭は、更に、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも約３０％が、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を含む。更に好ましくは、該活性炭は、１０−２０多孔度（これは、ｃｃ／ｇでの、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものとして定義される）（ここで、１０−２０多孔度は約０．３よりも大きい）、及び、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。約１０重量％よりも大きい濃度で存在する金属は、メタン貯蔵タンク、水素貯蔵タンク、アセチレン貯蔵タンク、キャパシタ、バッテリー及びモレキュラーシーブなどの用途に於いて、性能を増強することができる。
ＩＶ．活性炭の製造方法
【００１９】
本発明の更なる態様は、活性炭の製造方法を提供する。図１は、本発明の好ましい方法をブロックフローで示す。この実施形態は、バイオマスの調製、酸浸漬、炭化、及び塩基の存在下での炭の活性化の連続工程を含む。多数の用途のために、活性炭を洗浄して、塩基を除去するために、水を使用することができる。必要に応じて、洗浄された塩基は、リサイクル及び再使用のために回収することができる。必要に応じて、リン酸を、リサイクルのために回収することができる。必要に応じて、活性炭をブリケットに圧縮することができる。図２は、電気デバイスに於いて使用するための、より高度のグラファイト材料を製造するために、より高い温度の塩基活性化による代替実施形態を示す。
【００２０】
一般的に、この方法は、多孔質で、５０重量％よりも多い最近のバイオマス由来の炭素を含有する活性炭を製造する。この方法は、４０重量％よりも多くの炭素を含有するバイオマス供給原料を、約３５０℃〜約８５０℃の温度で炭化して、約９００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積及び直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する炭を製造することを含む。この方法は、更に、該炭を、約９よりも大きいｐＨを有するアルカリ性材料の存在下で、約６００℃〜約１０００℃の温度で活性化して、約１７００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、１．１ｃｃ／ｇよりも大きい全細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも２０％が、直径が約２０Å〜約５０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を有する活性炭を製造することを含む。
【００２１】
好ましくは、該塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化ベリリウムからなる群から選択された金属水酸化物であり、該バイオマスは、トウモロコシの穂軸、木材製品、オリーブの種、モモの種、ココナツの殻及びナッツの殻からなる群から選択され、該炭は、バイオマス及びリン酸の混合物（ここで、リン酸とバイオマスとの質量比は、０．５：１〜１：１である）から製造され、該活性炭は、該炭及び金属水酸化物の混合物（ここで、金属水酸化物とバイオマスとの質量比は、１：１〜５：１である）から製造される。
【００２２】
製造手順は、表３に要約したような工程で、バイオマスを予備処理すること及びバイオマスを酸浸漬することで開始する。一般的に、より小さい粒子サイズは、より低い温度で浸漬を容易にし、酸が粒子の中心に到達することを確実にする。リン酸（Ｈ3ＰＯ4）は、他の酸に比較して、バイオマスのセルロース及びリグニン含有物とよく反応する。より高い酸含有量は、一般的に、バイオマスのリグノ−セルロース系物質のより良いリン酸化をもたらす。しかしながら、非常に高い値は、過活性化及び微孔性の損失になり得る。より低い浸漬温度は、一般的に、リグニン及びヘミセルロースへの酸の攻撃が、過剰でなく、従って、リン酸化及び架橋の実際の温度に到達する前の構造的損傷が最小であることを確実にする。より高い温度は、正しい温度に到達する前に、バイオマスに於ける構造的変化を起こし得る。１２時間の浸漬時間が、一般的に、酸がバイオマスの内部に均一に到達することを確実にする。
【００２３】
バイオマスを炭化するための好ましい手段は、トウモロコシの穂軸、果実の種及び木材を含む群からバイオマスを選択すること、粒子サイズを５〜１００メッシュまで減少させること、水中の５０〜７０％の濃度でリン酸を使用すること、及び酸をバイオマスに対して約０．８：１〜約１．３：１の質量比で混合すること、このバイオマス−酸混合物を３０〜７５℃で８〜１４時間浸漬すること、並びに（酸から）過剰の水を１７０℃で約２時間蒸発させることを含む。
【００２４】
バイオマスを炭化させるための代表的な手段は、バイオマスとしてトウモロコシの穂軸を選択すること、粒子サイズを約２０〜３０メッシュまで減少させること、水中の約７０％の濃度でリン酸を使用すること、及びリン酸をバイオマスに対して約０．９：１〜約１：１の質量比で混合すること、このバイオマス−酸混合物を約３０℃で約１２時間浸漬すること、並びに（酸から）過剰の水を１７０℃で約２時間蒸発させることを含む。
【表３】
【００２５】
炭の炭化及び洗浄のための条件を、表４に要約する。加熱速度は遅いが、全温度範囲に亘る必要はない。炭化時間は、最終温度での時間の期間である。炭化は、約３００℃よりも高い温度での昇温工程の間でも起こる。好ましい粒子サイズは、低温度での浸漬を容易にし、酸が粒子の中心に到達することを確実にする粒子サイズに関係している。
【００２６】
好ましい炭化条件は、２℃／分よりも小さい加熱速度で炭化温度まで加熱すること及び４００〜６００℃の温度で０．５〜３時間炭化させることである。代表的な条件は、約０．５℃／分の速度で炭化温度まで加熱すること及び約４５０℃の温度で１．５時間炭化させることである。
【表４】
【００２７】
塩基を添加すること、塩基活性化及び塩基を除去するために洗浄することのための条件を、表５に要約する。好ましい塩基は、それがしばしば、他の塩基よりも小さい直径を有する細孔を作るので、ＫＯＨである。より小さい粒子サイズは、ＫＯＨと炭のより良い反応を可能にする。
【００２８】
塩基を添加すること及び活性化のための好ましい条件は、塩基を、９００ｍ2／ｇよりも大きい表面積及び０．３ｃｃ／ｇよりも大きい中間細孔体積を有する炭に添加すること（ここで、塩基は、塩基対炭の質量比が、約１．５：１〜約５：１であるように、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨからなる群から選択される）である。活性化は、好ましくは、酸素の不存在下で、例えば、窒素パージして、７００〜９００℃で、約０．１〜約３時間実施される。全てではないが、殆どの用途のために、環境温度まで冷却した後、活性炭を水で、洗浄水が７．０よりも低いｐＨを有するまで洗浄する。
【００２９】
代表的な条件は、約２．５：１〜約４：１の質量比でＫＯＨを使用すること、及び約８００℃で酸素の不存在下で約１時間活性化することを含む。
【表５】
【００３０】
ある種の実施形態に於いて、活性炭は、更に、ブリケットに加工することができる。ブリケット化のための好ましい条件を、表６に要約する。最適量のバインダーは、十分な圧縮強度及び摩耗強度をモノリスに与え、より高い密度を助長する。より高いバインダー添加は、細孔を塞ぎ、微小細孔体積を減少し得る。好ましいブリケット化温度は、バインダーがガラス転移相にまで到達することを可能にし、より良い圧縮強度及び摩耗強度を有するモノリスを提供する。好ましい圧力は、高い片密度（見掛け密度）並びにより良い圧縮強度及び摩耗強度を有するモノリスをもたらす。１６０００ｐｓｉよりも高い圧力も有効であり、ある場合には好ましいであろう。一部の細孔がバインダーによって閉塞され得る場合には、ブリケット内の細孔構造を開くために、圧縮時間及び高温での後処理が必要であろう。
【００３１】
ブリケット化のための好ましい条件は、４０〜１００メッシュの活性炭粒子を約２０〜４０％のブリケットバインダー、例えば、ポリ塩化ビニリデン又は変性ダイズ油と混合することを含む。ブリケットバインダーとして使用するために、植物油、好ましくはダイズ油を変性するための好ましい方法は、植物油を増粘することである。好ましい増粘方法は、油を、約２００℃〜約４００℃の温度で、酸素の不存在下で、粘度が、少なくとも２００ｃＰであるが４００００ｃＰ未満にまで増加するような適切な期間の時間、加熱することである。好ましくは、ブリケットは、約１５０〜１８０℃の温度で、約１４０００〜１６０００ｐｓｉの圧力で、約１〜２時間プレスすることによって形成される。好ましい後処理熱分解は、約７００〜９００℃の温度で行われる。
【００３２】
ブリケット化のための代表的な条件は、５０〜１００メッシュの活性炭粒子を約３０％のブリケットバインダー、例えば、ポリ塩化ビニリデン又は変性ダイズ油と混合することを含む。ブリケットは、約１７５℃の温度で、約１６０００ｐｓｉの圧力で、約９９０分間プレスし、次いで約７５０℃の温度で加熱することによって形成される。
【表６】
【００３３】
電気化学用途のためのブリケットを製造するとき、より高いグラファイト含有量をもたらす活性化条件及び電気伝導性を有する又は増進するバインダーを使用することが好ましい。
【００３４】
例えば、本発明の活性炭材料の用途には、メタン貯蔵（特に、ブリケット実施形態で）、水素貯蔵（特に、ブリケット実施形態で）、ごみ埋め立て地ガスからのメタンの精製、天然ガス井戸からのメタンの精製、化学プロセスからの放出のために処理されたガスからの揮発性有機化合物の吸着、液体合成の生成物からの触媒の吸着（ブリケット実施形態でのカートリッジの使用を含む）、金属及び酸触媒用の担体、並びにバッテリー及び／又は燃料電池内で使用するための電極アセンブリが含まれる。例えば、実施例５は、水溶液から可溶性金属を除去するための用途を示す。
定義
【００３５】
本発明の理解を容易にするために、幾つかの用語を下記に定義する。
【００３６】
本明細書中に使用される「活性炭」は、表面積を増加させるための第二熱処理方法（＞３００℃）を受けた炭を指す。
【００３７】
「ＢＥＴ表面積」は、窒素吸着等温線のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析から計算される。
【００３８】
本明細書中に使用される用語「バイオマス」は、最近の有機物質（ここで、「最近の」は、一般的に、それが、過去１０年以内に光合成の直接的又は間接的結果として産生されたことを意味する）を指す。炭素材料が、バイオマス由来であるか又は化石燃料由来であるかどうかを同定するために、炭素１４年代測定法を使用することができる。
【００３９】
語句「バイオマス系材料」は、人工的な化学的又は熱的方法によってバイオマスから製造された材料を指す。
【００４０】
本明細書中に使用される用語「炭」は、約９００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積を有する材料を製造するために、一度熱処理（＞３００℃）されたバイオマスを指す。
【００４１】
「ＤＦＴ表面積」は、窒素吸着等温線の密度関数理論（ＤＦＴ）分析から計算される。
【００４２】
本明細書中に使用される「中間細孔」は、約２０Å〜約５００Åの直径を有する細孔を指す。
【００４３】
本明細書中に使用される「微小細孔」は、約２０Åよりも小さい直径を有する細孔を指す。
【００４４】
本明細書中に使用される用語「１０−２０多孔度」は、ｃｃ／ｇでの、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものを指す。本明細書中に使用される用語「７．５−２０多孔度」は、ｃｃ／ｇでの、７．５Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものを指す。
【００４５】
種々の変更が、本発明の範囲から逸脱することなく前記の材料及び方法に於いてなすことができ、前記の説明及び以下に示される実施例に含まれる全ての事は、例示として解釈され、限定する意味ではないことが意図される。
【実施例】
【００４６】
下記の実施例は、本発明の種々の実施形態を示す。下記の結論は、本発明の実施形態に関して引き出すことができる。
●本発明の最良の性能を発揮するサンプルは、この規準に適合しないにもかかわらず良い性能を発揮したＳ−３３／ｋ以外は、１．８ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有していた。更に広く記載すると、好ましい材料は、１．２ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有していた。換言すると、好ましい材料は、直径が約７．５Å〜約５０Åの範囲内であった細孔の約１．０ｃｃ／ｇを超える細孔体積を有していた。
●メタン表面積は、７．５Åよりも大きく、５０（又は４０）Åよりも小さい細孔体積と相関関係がある。
●メタン吸収は、７．５Åよりも小さい細孔体積と相関関係がない。
●５００ｐｓｉｇよりも高い圧力でのメタン吸収（５００ｐｓｉｇでの過剰吸着で正の勾配）は、２０〜４０Åの直径範囲内の細孔によって増強される。これは、２０〜３０Åの直径範囲内の実質的細孔体積を有する本発明の実施形態の固有の利点である。
●水素吸収は、１０Åよりも小さい直径を有する細孔に於ける細孔体積と相関関係がある。
●メタン貯蔵のための、最適なＫＯＨ：炭比は、約２．５：１〜４．０：１である。
●活性化温度及びＫＯＨの僅かに低下した組合せは、より多くの＜７．５Åの細孔及び非常に高い表面積をもたらす。新規な材料は、＜７．５Åの範囲内の＞０．５ｃｃ／ｇの細孔体積で作られた。この処理の解釈は、より高い温度によって、ＫＯＨが、１０Åよりも大きい値まで細孔直径を増加させ続けることである。約１０Å付近の直径を有する細孔の体積を最大にするために、活性化温度、ＫＯＨ濃度及び活性化時間の最適値が存在する。これらの最適値は、サンプルＳ５６及びＢａ５．１を製造するために使用されたもの（表７参照）に近い。
●５０℃ではなくて８０℃での浸漬は、より大きい密度をもたらす。密度は、炭化する前の、７５℃〜１００℃の温度での少なくとも２時間の浸漬によって増加する傾向がある。
●浸漬に於けるより高い酸濃度は、より大きい密度をもたらす。
●キャパシタ機能性は、高い表面積と相関関係がある。
［実施例１］好ましい炭素サンプルの製造及びキャラクタリゼーション
【００４７】
一連の実験を、最終の炭素細孔体積、細孔サイズ分布及び表面積への、異なるパラメーター（例えば、リン酸処理及びＫＯＨ活性化）の影響を示すために実施した。明瞭性の目的のために、塩基（好ましくはＫＯＨ）活性化前の炭素材料を炭と呼び、塩基活性化後の炭素材料を活性炭と呼ぶ。
【００４８】
乾燥し粉砕したトウモロコシの穂軸を、０〜７０体積％の範囲内の異なった濃度のリン酸と、１：１．５（トウモロコシの穂軸のグラム：リン酸／水溶液のグラム）の重量比で混合した。これは、水無しの基準で酸質量対トウモロコシの穂軸質量のほぼ０．８：１の比である。トウモロコシの穂軸を、異なった温度でリン酸の中に約８〜１０時間浸漬した。その後、この混合物を１６５〜１７５℃で２時間加熱することによって、過剰のリン酸を除去した。次いで、浸漬したトウモロコシの穂軸を、窒素雰囲気中で、４００〜８００℃の範囲内の一定温度で１時間炭化して、炭を形成させた。炭化の後、炭を、流出液が約７のｐＨを有するまで、水で十分に洗浄して、過剰の酸を除去した。
【００４９】
より高い細孔体積及びより高い表面積を得るために、リン酸によって得られた炭を更に処理した。該炭を、様々な量のＫＯＨフレーク及び水と混合して、スラリーを形成させた。次いで、このスラリーを、不活性雰囲気中で（例えば、窒素下で）７００〜９００℃の温度に１時間加熱した。次いで、最終生成物を、流出液が約７のｐＨを有するまで、水で十分に洗浄して、反応の間に形成されたカリウム固体を除去した。炭のＫＯＨ活性化によって、活性炭が形成された。
【００５０】
製造された全ての炭／炭素のキャラクタリゼーションを、ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅからのＡｕｔｏｓｏｒｂ １−Ｃ機器を使用して、７７ＫでのＮ2吸着によって行った。等温線の分析は、異なった情報を得るために種々の方法を適用することによって実施した。ＢＥＴ式を使用して、Ｎ2等温線からＢＥＴ表面積を得た。Ｔ−法を使用して、Ｐ／Ｐ0＝０．０３１５まで吸着されたＮ2の体積から、微小細孔体積及び中間細孔分画の外部表面積を見出した。ＤＦＴ法を使用して、細孔サイズの関数としての表面積を推定し、他方、ＢＥＴ法を使用して、全表面積を報告した。他の方法で報告しない限り、これらのパラメーターを、活性炭の製造に於いて使用した。
【００５１】
表７に、本発明の幾つかの実施形態の製造、キャラクタリゼーション及び性能を要約する。メタン貯蔵のために、好ましいサンプルは、１７０ｇ／ｋｇ（メタンのグラム／活性炭のキログラム）よりも大きい過剰のメタン吸着を有していた。更に好ましいサンプルは、また、１６０Ｖ／Ｖよりも大きい体積／体積メタン貯蔵容量を有していた。
【００５２】
メタン吸収分析−体積が約１０ｃｃの円筒形圧力容器に、測定した質量の炭素を、最大限の約８５％まで充填した。この容器を閉じ、１４０℃の温度で、約０．０２バール絶対圧（真空）に４時間付した。真空に付されたことに起因する質量変化を測定し、容器内の炭素の質量を、この変化に基づいて減らした。次いで、この円筒を、メタンで２０℃で５００ｐｓｉｇまで１時間加圧して、該圧力及び温度で平衡させた。真空状態から、これらの条件での平衡までの質量増加を測定した。［吸収されたメタンの質量−容器内の空いた空間内のメタンの質量］を、炭素の質量で割って、炭素の質量当たりのメタンの過剰の吸着を得た。
【表７】
a 過剰の吸着、ｍads,eは、吸着されたメタンの質量と等体積の吸着されていないメタンの質量との差を示す。過剰の吸着は、表面積にのみ依存し、表面が如何に強くメタンを吸着するかに依存する。即ち、過剰の吸着は、サンプルの細孔体積に依存しない。
b 貯蔵された量、ｍstは、細孔空間内に存在するメタンの全質量（吸着されたメタン＋吸着されていないメタン）を示す。これは、過剰の吸着からｍst／ｍs＝ｍads,e／ｍs＋（ρa-1−ρs-1）ρmethane（式中、ｍsはサンプルの質量を示し、ρaはサンプルの見掛け密度fを示し、ρsはサンプルの骨格密度fを示し、ρmethaneは与えられた温度及び圧力でのバルクメタンの密度を示す）として計算した。重量貯蔵容量、ｍst／ｍsは、見掛け密度、ρaが減少した場合に増加する。体積貯蔵容量、ρaｍst／ｍsは、ρaが減少した場合に減少する。
c 体積／体積貯蔵容量、Ｖ／Ｖは、サンプルの体積当たりの（ρa／ｍs）、２５℃及び大気圧でのメタンの体積として表される、貯蔵された量、として計算した。
d 窒素吸着等温線のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析から計算した。
e 窒素吸着等温線の密度関数理論（ＤＦＴ）分析から計算した。
f 見掛け密度、ρaは、細孔空間を含むサンプルの密度を示し、ρa＝（Ｖpore／ｍs＋ρs-1）-1（式中、Ｖporeはサンプルの全細孔体積を示し、ｍsはサンプルの質量を示し、ρsはサンプルの骨格密度（細孔空間なしのサンプルの密度）を示す）から計算した。
g 下限の３Åは、多孔度を評価するために使用される窒素の結果として意味される。機器のソフトウエアは、この値を、＜７．５Åとして報告した。
h １０−２０多孔度は、ｃｃ／ｇでの、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものとして定義される。７．５−２０多孔度は、ｃｃ／ｇでの、７．５Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものとして定義される。
［実施例２］炭化工程でのパラメーター研究
【００５３】
表８に、４０〜６０メッシュのトウモロコシの穂軸原料を使用して、リン酸によって炭化する際のパラメーター研究結果を要約する。
【００５４】
Ｃ−シリーズは、リン酸濃度の影響を示し、ここで、リン酸のより高い濃度は、製造された炭のより高い表面積をもたらす。この炭化工程は、一貫して、少なくとも９００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭を製造する。
【００５５】
ＳＴ−シリーズは、酸浸漬温度の影響を示す。８０℃よりも高い浸漬温度は
ＢＥＴ表面積を劇的に減少させ、炭密度を増加させる。
【００５６】
ＨＴＴ−シリーズは、炭化温度の影響を示し、ここで、並はずれて高い炭化温度は、減少した微小細孔体積及び減少した表面積をもたらす。４５０℃付近の炭化温度は、一貫して、少なくとも９００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭を製造した。約４５０℃を超える炭化温度は、表面積及び微小細孔体積を減少させた。
【００５７】
Ｎ−シリーズは、４００、４５０及び５００℃の温度の狭い範囲で、次のＫＯＨ活性化を伴って、炭化温度の影響を再評価する。工程パラメーターは、８０％リン酸、酸対供給原料の１．５ｇ／ｇ比、８０℃で２４時間の浸漬、１．５℃／分での示された炭化温度までの加熱、示された温度での１．５時間の炭化、２ｇ／ｇのＫＯＨ：炭比、最大オーブン速度で活性化温度までの加熱、７９０℃で１時間の活性化、一晩冷却及び真空吸引フィルター内で中性ｐＨまでの水による洗浄を含んでいた。メタン吸収研究のための炭素の質量は、ほぼ一定の体積であり、より高い炭化温度は、より高い密度の炭素をもたらした。従って、過剰吸着（ｇ／ｇ）は４００〜５００℃範囲に亘ってほぼ一定であったけれども、Ｖ／Ｖ貯蔵容量は、温度が上昇すると共に増加した。
【００５８】
ＲＨ−シリーズは、加熱速度の影響を示す。約０．５℃／分を超える炭化速度は、表面積及び微小細孔体積を減少させた。
【表８】
［実施例３］活性化工程のパラメーター研究
【００５９】
表９に、ＫＯＨによる活性化に関するパラメーター研究結果を要約する。実施例１のデフォルト工程条件を適用する。
【００６０】
ＫＣ−シリーズは、３０００ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を達成するために、２．０を超えるＫＯＨ：炭比をどのように使用できるかを示す。ＫＯＨ：炭比が増加すると共に、密度が低下した。３．０よりも大きいＫＯＨ：炭比で、微小細孔体積が減少した。サンプルを８００℃の温度で１時間活性化した。この活性化のために使用した炭を、５０％リン酸に、５０℃で８時間浸漬させ、４５０℃で炭化し、１℃／分で炭化温度まで加熱した。図３、４及び５は、吸着への圧力（メタン及び窒素）の影響を示す。
【００６１】
Ｂａ−シリーズは、メタン吸収を重視して、ＫＯＨ：炭比を再評価する。表７に記載したものに加えて、製造条件には、２０〜４０メッシュのトウモロコシの穂軸供給原料の使用、２４時間の浸漬時間、炭化温度までの１．５℃／分での加熱、１．５時間の炭化時間、炭化後の４０メッシュまでの粉砕、オーブン内での一晩の冷却及び７９０℃で１時間のＫＯＨ活性化が含まれていた。図６は、細孔体積及びＢＥＴ表面積をメタン吸収とグラフ的に相関させており、最終的に、過剰のメタン吸着における２０〜５０Åの直径を有する細孔の重要性を示している。ＫＯＨの量が大きくなるほど、活性化の間に蒸気として失われる炭素の量が大きくなる。図６の相関関係に基づいて、本発明の実施形態のメタン吸収は、７．５〜５０Åの直径を有する細孔の体積と最も良く相関関係にあった。この知見は、文献の推測及び／又はメタン吸収をもたらす際に２０Åよりも大きい細孔直径が重要であると考えない知見とは異なっている。臨界分子直径に基づいて、約６〜３０Åの細孔体積は、５００ｐｓｉｇ及び２０℃でのメタン吸収のために最も重要である。より高い貯蔵圧力は、より大きい細孔直径を一層有効に利用するであろう。
【００６２】
ＫＯＨ−ＨＴＴ−シリーズは、活性炭特性への活性化温度の影響を示す。酸浸漬は８時間であり、１℃／分で炭化温度にまで加熱した。密度は、活性化温度が上昇すると共に減少した。活性炭ＢＥＴ表面積及び全細孔体積に於ける最大値は、８５０℃付近の活性化温度に対応した。表中に要約された臨界パラメーターの最適値を組み合わせて、バイオマス、例えば、トウモロコシの穂軸を、３０００ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する活性炭に転化することができる経路を規定する。
【表９】
［実施例４］Ｄａｒｃｏ炭素による制御研究
【００６３】
市販の炭素Ｄａｒｃｏ Ｇ−６０（２４，２２７−６、１００メッシュ炭素）及びＤａｒｃｏ Ｂ（２７，８１０−６）を、本発明の炭素に対する比較のために評価し、本発明の炭素に従って調製した。これらの市販の製品は、１００〜３２５メッシュの粒子サイズ並びにそれぞれ６００及び１５００ｍ2／ｇの報告されたＢＥＴ表面積を有していた。
【００６４】
Ｄａｒｃｏ Ｇ−６０を、０、２、２．２５及び２．５のＫＯＨ：炭素比で、窒素流下で７９０℃で活性化した。活性化の後、それぞれのサンプルを、ブフナー漏斗内で中性にまで洗浄した。それぞれの過剰の吸着（ｇ／ｋｇ）は、２２．２、８５．２、６３．４及び２８．２であった。それぞれの嵩密度は、それぞれ、０．１４９、０．２０６、０．３００及び「未知」であった。Ｄａｒｃｏ Ｂ製品は、メタンを５７．４ｇ／ｋｇで吸着した。
【００６５】
更なる処理をしないＤａｒｃｏ製品の表面積を比較することによって、これらのデータは、表面積が、単独で、高いメタン貯蔵能力をもたらさないことを示している。これらのデータは、また、トウモロコシの穂軸以外の供給原料から製造された炭素が、どのように、５重量％よりも多いメタンを吸着する材料に転換できるかを示している。これらのデータは、また、比較的高い表面積の炭素の処理を、どのように、ＫＯＨ処理によって更に増強できるかを示している。
［実施例５］水についての銅カチオンの吸着の例証
【００６６】
本発明の炭素材料を、水から金属を除去するためのそれらの能力について評価した。約９ｍｇ／Ｌの銅カチオンを蒸留水に添加した。表１０のブランクサンプルによって報告したように、この混合物で発光分光法を実施した。等質量の５種の炭素をこの原液と混合して、銅を除去した。２種の市販の製品（Ｃａｌｇｏｎ及びＤａｒｃｏ）を試験し、報告したような結果であった。表１０中に記載した最後の３種のサンプルは、この実施形態の方法によって製造したサンプルである。最良の吸着は、ＫＣ４サンプル（表９参照）によって示された。この実施例は、水から金属を吸着するための、本発明の活性炭、特に、２０〜５０Å直径範囲内に細孔体積の４５％よりも多くを有し且つ２．０ｃｃ／ｇよりも大きい全細孔体積を有する材料、の有効性を示している。
【表１０】
［実施例６］活性炭上に触媒を担持させることの例証
【００６７】
Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属を炭素上に担持できることが知られている。ナノスケール流動デバイスとして機能する、非常に多孔質の炭素ベースの円板触媒の有効性を例証するために、亜クロム酸銅触媒を、例証及び更なる研究のために選択した。
【００６８】
この反応の条件は、それらが、触媒の炭素担体のガス化を起こさない範囲内であった。表１１は、栓流反応器内で実施される、粉末形態での炭素担持亜クロム酸銅触媒を使用するグリセリンのプロピレングリコールへの転化での予備的データの幾つかを示す。これは、また、従来の亜クロム酸銅触媒及び活性炭上に担持された亜クロム酸銅触媒について、転化率と生産性との間の比較も示す。この反応は２２０℃で実施し、水素対グリセリンモル比は約２０：１であった。触媒１及び触媒２は、異なった金属担持量で、高度に多孔質の炭素（表７のＫＣ３に類似のもの）上に担持された触媒である。
【表１１】
【００６９】
（電子顕微鏡によって観察された）炭素上の金属粒子のサイズは、２０ｎｍよりも小さく、これは、金属粒子を、炭素の細孔サイズ分布の大部分を構成する微小細孔内に堆積させることができることを示している。亜クロム酸銅触媒上でのグリセロールのプロピレングリコールへの転化は、この反応が、プロピレングリコールとアセトールとの平衡転化を達成するために必要な時間よりも長い時間行われるとき、生成物分解をもたらすであろう。このため、結果（全て９８％転化率を超えても）は、炭素上の低い触媒担持量が、同じ市販の触媒よりも著しく一層有効であることを示す。生産性に於ける更なる増加が、マイクロ反応器構成での圧縮された円板において期待される。均一な流れを促進し、圧力低下を減少させるために、チャネルを、例えば図７によって示されるように、圧縮された円板内に含ませることが好ましい。クローズドチャネルアプローチが好ましい。クローズドチャネルを作る一つの方法は、２つの反対の面からブリケットの中にチャネルを開けることである。
［実施例７］実施例細孔サイズ分布
【００７０】
表１２に、表７のサンプルＫＣ３と同様の方法によって製造した炭素の、実施例細孔サイズ分布を要約する。
【表１２】
［実施例８］炭素ペーストキャパシタ
【００７１】
活性炭サンプルＳ−５６を、当該技術分野で公知の方法によって、炭素ペーストキャパシタに於ける用途のために評価した。このキャパシタは、炭素ペーストキャパシタに於ける用途のための最良の入手可能な炭素の幾つかについての数個の対照代表よりも良く性能を発揮した。Ｓ−５６の良好な性能は、１０Åよりも小さい直径の細孔における高い細孔体積によって可能になる高表面積に起因する。
［実施例９］水素貯蔵
【００７２】
水素吸着及び貯蔵を、サンプルＳ−３３／ｋに於いて７７及び３００Ｋで評価した。５００ｐｓｉｇで、これらのサンプルは、それぞれ、７０及び１０ｇ／ｋｇ（Ｈ2：炭素）の水素を可逆的に吸着した。
［実施例１０］より高い圧力での吸着
【００７３】
図３、４、５、８及び９は、吸着への圧力（メタン及び窒素）の影響を示す。図１０は、Ｂａ５．３２及びＳ−３０サンプルについての貯蔵された量（全吸着）の追加の実施例を示す。
【００７４】
吸着された天然ガス（ＡＮＧ）貯蔵の利点は、より低い圧力でガスを貯蔵できることである。ＡＮＧ貯蔵の主な利点は、（図１０中に圧縮された天然ガス、ＣＮＧとして示されている）吸着剤無しで同じタンク内に貯蔵することに対して、同じ圧力でより多くのガスを貯蔵することができることである。より高い圧力でＡＮＧを使用するとき、好ましい炭素は、５００ｐｓｉｇでの等温線上でより高い正勾配を有する等温線を有し、これは、より高い圧力が、全吸着を増加し続けることを示している。本発明の幾つかの実施形態、特に、１０〜５０Åの直径を有する細孔で１．１ｃｃ／ｇを超える細孔体積を有するＫＣ３のようなものは、より高い圧力でのＡＮＧ貯蔵のために特に良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高表面積多孔質炭素材料、特にバイオマス系活性炭材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着、液体浄化、気体浄化、気体貯蔵及びモノリス構造物用の、一般的に活性炭と呼ばれる炭素材料は、多くの源泉から広く入手することができる。有用な炭素材料は、高い表面積及び最適な直径を有する高密度の細孔を有する。表１に、吸着に関して臨界的であると考えられる直径（即ち、それよりも小さいと分子が細孔の中にフィットしない細孔直径）を列挙する。観察及び理論は、分子を吸着するための最適直径は、水素、アセチレン及びメタンについて、それぞれ６Å、６Å及び１１Åの最適細孔直径であり、臨界直径の約２．７倍である点で一致する傾向がある。
【表１】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
化石燃料由来であろうとバイオマス由来であろうと、利用可能な炭素が、２０００ｍ2／ｇを超える表面積を有することはまれであり、環境温度及び５００ｐｓｉｇの圧力で、天然ガス（メタン）中で自重の＞２０％を吸着し貯蔵することができないような、細孔直径及び細孔体積を有することが一般的である。従って、天然ガス及び他のエネルギーキャリヤーの高い貯蔵容量を増進する範囲内の直径を有する高い表面積および高体積の細孔を有する、好ましくはバイオマス由来の、従って再生可能である炭素材料についての要求が存在する。これらの特性を有する活性炭は、広範囲の用途、例えば、車両の燃料タンク、バッテリー、電気キャパシタ、分離及び精製装置並びに触媒に於いて有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の種々の態様の中で、一つの態様は、約５０重量％よりも多いバイオマス由来の炭素及び約１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積を含む活性炭を提供する。該活性炭は、また、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約０．６ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも約２０％が、直径が約２０Å〜約５０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を含む。
【０００５】
本発明の他の態様は、約２８５０ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、及び、直径が約１０Åよりも小さい細孔の約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を含む、バイオマス由来の活性炭を包含する。
【０００６】
本発明の更なる態様は、約５０重量％よりも多いバイオマス由来の炭素及び約１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積を含む活性炭を提供する。該活性炭は、また、約０．２５よりも大きい１０−２０多孔度、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、並びに、細孔体積の少なくとも約３０％が、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を含む。１０−２０多孔度は、ｃｃ／ｇでの、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものとして定義される。
【０００７】
本発明の更に他の態様は、活性炭の製造方法を包含する。前記方法は、約４０重量％よりも多くの炭素を含有するバイオマス供給原料を、約３５０℃〜約８５０℃の温度で炭化して、約９００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、及び、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する炭を形成することを含む。前記方法は、更に、前記炭を、約９よりも大きいｐＨを有するアルカリ性材料の存在下で、約６００℃〜約１０００℃の温度で活性化して、約１７００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、１．１ｃｃ／ｇよりも大きい全細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも２０％が、直径が約２０Å〜約５０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を有する活性炭を形成することを含む。
【０００８】
本発明の他の態様及び特徴については、ある部分は明らかであり、ある部分は以下に指摘されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、好ましい炭素合成方法に於ける主要な工程を示すブロックフローダイヤグラムである。活性炭生成物の性能に影響を与え得る重要なパラメーターを、右に列挙する。
【図２】図２は、電気デバイスに於ける使用を意図されたモノリス材料を製造するために、グラファイト含有量を増加するように設計された代替合成経路を示すブロックフローダイヤグラムである。
【図３】図３は、塩基活性化工程に於いて異なる比率の塩基処理で製造された活性炭の、体積／体積メタン貯蔵等温線を示す。吸収は２０℃で行われる。
【図４】図４は、塩基活性化工程に於いて異なる比率の塩基処理で製造された活性炭の、重量メタン貯蔵等温線を示す。吸収は２０℃で行われる。
【図５】図５は、塩基活性化工程に於いて異なる比率の塩基処理で製造された活性炭の、窒素等温線を示す。吸収は７７Ｋで行われる。
【図６】図６は、細孔体積及び表面積がメタン吸着に及ぼす影響のグラフ図である。
【図７】図７は、圧力低下を克服するための二つの異なるチャネル選択肢を示す。
【図８】図８は、異なる温度の塩基活性化で製造された活性炭の窒素等温線を示す。吸収は７７Ｋで行われる。
【図９】図９は、２０℃での高性能重量メタン貯蔵等温線を示し、本発明の好ましい実施形態が、目標が最小重量メタンタンクである場合に、大きい微小細孔体積及び大きい中間細孔体積を有する炭素（例えば、Ｂａ５．３２、表７）であることを示す。
【図１０】図１０は、２０℃での高性能体積メタン貯蔵等温線を示し、本発明の好ましい実施形態が、目標が最小体積メタンタンクである場合に、大きい微小細孔体積及び小さい中間細孔体積を有する炭素（例えば、Ｓ−３３／ｋ、表７）であることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
多くの用途に於いて優れた性能利点を有するような、特に高い中間細孔体積及び高い表面積を有する活性炭材料が見出された。或る種の好ましい実施形態に於いて、該炭素材料は、１５００ｍ2／ｇを超えるＤＦＴ表面積を有する。特に、本発明の或る種の活性炭は、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の１ｃｃ／ｇを超える細孔体積を有する。炭素材料のこの特徴は、表２に要約されるような用途−特異的装置に於ける優れた性能をもたらす。他の実施形態に於いて、該活性炭は、２８５０ｍ2／ｇを超えるＤＦＴ表面積を有し、これらの炭素は、天然ガス（メタン）貯蔵、水素貯蔵、液体からの可溶性金属の除去形態及び気体の浄化を含む用途に於いて、優れた性能を提供する。
【００１１】
これらの活性炭材料の製造に於いては、多段階の方法が使用される。該方法には、望ましい初期微小細孔及び中間細孔体積を製造する第一炭化工程と、中間細孔及び微小細孔体積の有用な分布を維持して高表面積を製造する第二工程と、が含まれる。ブリケット化工程は、活性炭を高密度化し、気体貯蔵、電気デバイス及び流体処理カートリッジなどの用途に於いて有用であるモノリス状材料を提供する。
【表２】
Ｉ．中間細孔材料
【００１２】
本発明の一つの態様は、多孔質であり、５０重量％よりも多い炭素を含有する、バイオマス系活性炭を提供する。更に、該活性炭は、吸着を改良する下記の特性、即ち、１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の約０．６ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも約２０％が、２０Å〜５０Åの直径を有する細孔を含むような細孔分布を有する。更に好ましくは、該活性炭は、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約０．８ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。なお更に好ましくは、該活性炭は、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約１．１ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。
【００１３】
これらの特性は、２０℃及び５００ｐｓｉｇの天然ガス圧力で、天然ガス中で自重の１５％よりも多くを吸着する能力を含む、良好な天然ガス（メタン）吸着を提供する。典型的には、微小細孔体積は０．３２〜１．２ｃｃ／ｇであり、中間細孔体積は０．２５ｃｃ／ｇよりも大きい。
【００１４】
或る種の用途のための材料は、下記のように、表面積と細孔体積との臨界的組合せに一層依存性である。
●１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、メタン貯蔵タンクに於いて使用することができる。
●１０Åよりも小さい直径を有する細孔の０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、水素貯蔵タンクに於いて使用することができる。好ましくは、該活性炭は、少なくとも１重量％の、６０よりも小さい原子量の金属を含有する。水素貯蔵タンクの活性炭は、１％よりも大きい重量パーセンテージで共吸着剤化合物（この化合物は、７．５Å〜１２Åの臨界直径を有する）を含有することができる。
●１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、メタンを他の気体から分離する分離器内で使用することができる。
●１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の１．２ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、揮発性有機化合物吸着剤に於いて使用することができる。
●好ましい活性炭は、水から有機化合物を除去するための水処理吸着剤として使用することができる。
【００１５】
或る種の他の用途のための材料は、下記のように、表面積に一層依存性である。
●１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、バッテリーに於いて使用することができる。このバッテリーに於ける活性炭は、更に、５重量％よりも多くの、リチウム、ナトリウム、鉛、コバルト、鉄及びマンガンからなる群から選択された金属を含有していてよい。
●更に、０．１重量％よりも多くの、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、クロム、コバルト、銀、金及びバナジウムからなる群から選択された金属を含有している好ましい活性炭は、触媒担体として使用することができる。
●好ましい活性炭は、燃料電池内の触媒担体として使用することができる。
●１０Å〜５０Åの直径を有する細孔の１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、イオン交換材料として使用することができる。
●好ましい活性炭は、水から金属を除去するための水処理吸着剤として使用することができる。ある種の水処理用途に於いて、活性炭は、水中の標的とする物質の吸着を改良するために、２重量％より多くの金属を含有することができる。
ＩＩ．微小細孔材料
【００１６】
本発明の他の態様は、非常に高い比表面積を有する活性炭材料を提供する。これらのバイオマス系活性炭材料は、多孔質であり、５０重量％よりも多くの炭素を含有し、改良された吸着特性を有する。これらの活性炭は、下記の特性、即ち、２８５０ｍ2／ｇよりも大きい窒素ＤＦＴ表面積及び１０Åよりも小さい直径を有する細孔の０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。更に好ましくは、この材料は、１０Åよりも小さい直径範囲内の細孔の０．５０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する活性炭である。なお更に好ましくは、この材料は、１０Åよりも小さい直径範囲内の細孔の０．７０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する活性炭である。更に好ましくは、このＤＦＴ表面積は３１００ｍ2／ｇよりも大きい。
【００１７】
或る種の微小細孔用途のための材料は、下記のように、表面積と細孔体積との臨界的組合せに一層依存性である。
●約１０Åよりも小さい直径を有する細孔の約０．５０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、モレキュラーシーブに於いて使用することができる。
●約１０Å〜約１５Åの直径を有する細孔の約０．７ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する好ましい活性炭は、アセチレン貯蔵タンクに於いて使用することができる。
●約２５００ｍ2／ｇよりも大きいＢＥＴ表面積を有する好ましい活性炭は、電気キャパシタに於いて使用することができる。
ＩＩＩ．体積基準の貯蔵材料
【００１８】
本発明の更に他の態様は、体積当たり基準の貯蔵を最大にする材料を包含する。好ましい活性炭は、約５０重量％よりも多い最近のバイオマス由来の炭素、及び約１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積；１０−２０多孔度（これは、ｃｃ／ｇでの、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものとして定義される）を含み、ここで、１０−２０多孔度は約０．２５よりも大きい。該活性炭は、更に、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも約３０％が、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を含む。更に好ましくは、該活性炭は、１０−２０多孔度（これは、ｃｃ／ｇでの、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものとして定義される）（ここで、１０−２０多孔度は約０．３よりも大きい）、及び、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。約１０重量％よりも大きい濃度で存在する金属は、メタン貯蔵タンク、水素貯蔵タンク、アセチレン貯蔵タンク、キャパシタ、バッテリー及びモレキュラーシーブなどの用途に於いて、性能を増強することができる。
ＩＶ．活性炭の製造方法
【００１９】
本発明の更なる態様は、活性炭の製造方法を提供する。図１は、本発明の好ましい方法をブロックフローで示す。この実施形態は、バイオマスの調製、酸浸漬、炭化、及び塩基の存在下での炭の活性化の連続工程を含む。多数の用途のために、活性炭を洗浄して、塩基を除去するために、水を使用することができる。必要に応じて、洗浄された塩基は、リサイクル及び再使用のために回収することができる。必要に応じて、リン酸を、リサイクルのために回収することができる。必要に応じて、活性炭をブリケットに圧縮することができる。図２は、電気デバイスに於いて使用するための、より高度のグラファイト材料を製造するために、より高い温度の塩基活性化による代替実施形態を示す。
【００２０】
一般的に、この方法は、多孔質で、５０重量％よりも多い最近のバイオマス由来の炭素を含有する活性炭を製造する。この方法は、４０重量％よりも多くの炭素を含有するバイオマス供給原料を、約３５０℃〜約８５０℃の温度で炭化して、約９００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積及び直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する炭を製造することを含む。この方法は、更に、該炭を、約９よりも大きいｐＨを有するアルカリ性材料の存在下で、約６００℃〜約１０００℃の温度で活性化して、約１７００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、１．１ｃｃ／ｇよりも大きい全細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも２０％が、直径が約２０Å〜約５０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を有する活性炭を製造することを含む。
【００２１】
好ましくは、該塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化ベリリウムからなる群から選択された金属水酸化物であり、該バイオマスは、トウモロコシの穂軸、木材製品、オリーブの種、モモの種、ココナツの殻及びナッツの殻からなる群から選択され、該炭は、バイオマス及びリン酸の混合物（ここで、リン酸とバイオマスとの質量比は、０．５：１〜１：１である）から製造され、該活性炭は、該炭及び金属水酸化物の混合物（ここで、金属水酸化物とバイオマスとの質量比は、１：１〜５：１である）から製造される。
【００２２】
製造手順は、表３に要約したような工程で、バイオマスを予備処理すること及びバイオマスを酸浸漬することで開始する。一般的に、より小さい粒子サイズは、より低い温度で浸漬を容易にし、酸が粒子の中心に到達することを確実にする。リン酸（Ｈ3ＰＯ4）は、他の酸に比較して、バイオマスのセルロース及びリグニン含有物とよく反応する。より高い酸含有量は、一般的に、バイオマスのリグノ−セルロース系物質のより良いリン酸化をもたらす。しかしながら、非常に高い値は、過活性化及び微孔性の損失になり得る。より低い浸漬温度は、一般的に、リグニン及びヘミセルロースへの酸の攻撃が、過剰でなく、従って、リン酸化及び架橋の実際の温度に到達する前の構造的損傷が最小であることを確実にする。より高い温度は、正しい温度に到達する前に、バイオマスに於ける構造的変化を起こし得る。１２時間の浸漬時間が、一般的に、酸がバイオマスの内部に均一に到達することを確実にする。
【００２３】
バイオマスを炭化するための好ましい手段は、トウモロコシの穂軸、果実の種及び木材を含む群からバイオマスを選択すること、粒子サイズを５〜１００メッシュまで減少させること、水中の５０〜７０％の濃度でリン酸を使用すること、及び酸をバイオマスに対して約０．８：１〜約１．３：１の質量比で混合すること、このバイオマス−酸混合物を３０〜７５℃で８〜１４時間浸漬すること、並びに（酸から）過剰の水を１７０℃で約２時間蒸発させることを含む。
【００２４】
バイオマスを炭化させるための代表的な手段は、バイオマスとしてトウモロコシの穂軸を選択すること、粒子サイズを約２０〜３０メッシュまで減少させること、水中の約７０％の濃度でリン酸を使用すること、及びリン酸をバイオマスに対して約０．９：１〜約１：１の質量比で混合すること、このバイオマス−酸混合物を約３０℃で約１２時間浸漬すること、並びに（酸から）過剰の水を１７０℃で約２時間蒸発させることを含む。
【表３】
【００２５】
炭の炭化及び洗浄のための条件を、表４に要約する。加熱速度は遅いが、全温度範囲に亘る必要はない。炭化時間は、最終温度での時間の期間である。炭化は、約３００℃よりも高い温度での昇温工程の間でも起こる。好ましい粒子サイズは、低温度での浸漬を容易にし、酸が粒子の中心に到達することを確実にする粒子サイズに関係している。
【００２６】
好ましい炭化条件は、２℃／分よりも小さい加熱速度で炭化温度まで加熱すること及び４００〜６００℃の温度で０．５〜３時間炭化させることである。代表的な条件は、約０．５℃／分の速度で炭化温度まで加熱すること及び約４５０℃の温度で１．５時間炭化させることである。
【表４】
【００２７】
塩基を添加すること、塩基活性化及び塩基を除去するために洗浄することのための条件を、表５に要約する。好ましい塩基は、それがしばしば、他の塩基よりも小さい直径を有する細孔を作るので、ＫＯＨである。より小さい粒子サイズは、ＫＯＨと炭のより良い反応を可能にする。
【００２８】
塩基を添加すること及び活性化のための好ましい条件は、塩基を、９００ｍ2／ｇよりも大きい表面積及び０．３ｃｃ／ｇよりも大きい中間細孔体積を有する炭に添加すること（ここで、塩基は、塩基対炭の質量比が、約１．５：１〜約５：１であるように、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨからなる群から選択される）である。活性化は、好ましくは、酸素の不存在下で、例えば、窒素パージして、７００〜９００℃で、約０．１〜約３時間実施される。全てではないが、殆どの用途のために、環境温度まで冷却した後、活性炭を水で、洗浄水が７．０よりも低いｐＨを有するまで洗浄する。
【００２９】
代表的な条件は、約２．５：１〜約４：１の質量比でＫＯＨを使用すること、及び約８００℃で酸素の不存在下で約１時間活性化することを含む。
【表５】
【００３０】
ある種の実施形態に於いて、活性炭は、更に、ブリケットに加工することができる。ブリケット化のための好ましい条件を、表６に要約する。最適量のバインダーは、十分な圧縮強度及び摩耗強度をモノリスに与え、より高い密度を助長する。より高いバインダー添加は、細孔を塞ぎ、微小細孔体積を減少し得る。好ましいブリケット化温度は、バインダーがガラス転移相にまで到達することを可能にし、より良い圧縮強度及び摩耗強度を有するモノリスを提供する。好ましい圧力は、高い片密度（見掛け密度）並びにより良い圧縮強度及び摩耗強度を有するモノリスをもたらす。１６０００ｐｓｉよりも高い圧力も有効であり、ある場合には好ましいであろう。一部の細孔がバインダーによって閉塞され得る場合には、ブリケット内の細孔構造を開くために、圧縮時間及び高温での後処理が必要であろう。
【００３１】
ブリケット化のための好ましい条件は、４０〜１００メッシュの活性炭粒子を約２０〜４０％のブリケットバインダー、例えば、ポリ塩化ビニリデン又は変性ダイズ油と混合することを含む。ブリケットバインダーとして使用するために、植物油、好ましくはダイズ油を変性するための好ましい方法は、植物油を増粘することである。好ましい増粘方法は、油を、約２００℃〜約４００℃の温度で、酸素の不存在下で、粘度が、少なくとも２００ｃＰであるが４００００ｃＰ未満にまで増加するような適切な期間の時間、加熱することである。好ましくは、ブリケットは、約１５０〜１８０℃の温度で、約１４０００〜１６０００ｐｓｉの圧力で、約１〜２時間プレスすることによって形成される。好ましい後処理熱分解は、約７００〜９００℃の温度で行われる。
【００３２】
ブリケット化のための代表的な条件は、５０〜１００メッシュの活性炭粒子を約３０％のブリケットバインダー、例えば、ポリ塩化ビニリデン又は変性ダイズ油と混合することを含む。ブリケットは、約１７５℃の温度で、約１６０００ｐｓｉの圧力で、約９９０分間プレスし、次いで約７５０℃の温度で加熱することによって形成される。
【表６】
【００３３】
電気化学用途のためのブリケットを製造するとき、より高いグラファイト含有量をもたらす活性化条件及び電気伝導性を有する又は増進するバインダーを使用することが好ましい。
【００３４】
例えば、本発明の活性炭材料の用途には、メタン貯蔵（特に、ブリケット実施形態で）、水素貯蔵（特に、ブリケット実施形態で）、ごみ埋め立て地ガスからのメタンの精製、天然ガス井戸からのメタンの精製、化学プロセスからの放出のために処理されたガスからの揮発性有機化合物の吸着、液体合成の生成物からの触媒の吸着（ブリケット実施形態でのカートリッジの使用を含む）、金属及び酸触媒用の担体、並びにバッテリー及び／又は燃料電池内で使用するための電極アセンブリが含まれる。例えば、実施例５は、水溶液から可溶性金属を除去するための用途を示す。
定義
【００３５】
本発明の理解を容易にするために、幾つかの用語を下記に定義する。
【００３６】
本明細書中に使用される「活性炭」は、表面積を増加させるための第二熱処理方法（＞３００℃）を受けた炭を指す。
【００３７】
「ＢＥＴ表面積」は、窒素吸着等温線のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析から計算される。
【００３８】
本明細書中に使用される用語「バイオマス」は、最近の有機物質（ここで、「最近の」は、一般的に、それが、過去１０年以内に光合成の直接的又は間接的結果として産生されたことを意味する）を指す。炭素材料が、バイオマス由来であるか又は化石燃料由来であるかどうかを同定するために、炭素１４年代測定法を使用することができる。
【００３９】
語句「バイオマス系材料」は、人工的な化学的又は熱的方法によってバイオマスから製造された材料を指す。
【００４０】
本明細書中に使用される用語「炭」は、約９００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積を有する材料を製造するために、一度熱処理（＞３００℃）されたバイオマスを指す。
【００４１】
「ＤＦＴ表面積」は、窒素吸着等温線の密度関数理論（ＤＦＴ）分析から計算される。
【００４２】
本明細書中に使用される「中間細孔」は、約２０Å〜約５００Åの直径を有する細孔を指す。
【００４３】
本明細書中に使用される「微小細孔」は、約２０Åよりも小さい直径を有する細孔を指す。
【００４４】
本明細書中に使用される用語「１０−２０多孔度」は、ｃｃ／ｇでの、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものを指す。本明細書中に使用される用語「７．５−２０多孔度」は、ｃｃ／ｇでの、７．５Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものを指す。
【００４５】
種々の変更が、本発明の範囲から逸脱することなく前記の材料及び方法に於いてなすことができ、前記の説明及び以下に示される実施例に含まれる全ての事は、例示として解釈され、限定する意味ではないことが意図される。
【実施例】
【００４６】
下記の実施例は、本発明の種々の実施形態を示す。下記の結論は、本発明の実施形態に関して引き出すことができる。
●本発明の最良の性能を発揮するサンプルは、この規準に適合しないにもかかわらず良い性能を発揮したＳ−３３／ｋ以外は、１．８ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有していた。更に広く記載すると、好ましい材料は、１．２ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有していた。換言すると、好ましい材料は、直径が約７．５Å〜約５０Åの範囲内であった細孔の約１．０ｃｃ／ｇを超える細孔体積を有していた。
●メタン表面積は、７．５Åよりも大きく、５０（又は４０）Åよりも小さい細孔体積と相関関係がある。
●メタン吸収は、７．５Åよりも小さい細孔体積と相関関係がない。
●５００ｐｓｉｇよりも高い圧力でのメタン吸収（５００ｐｓｉｇでの過剰吸着で正の勾配）は、２０〜４０Åの直径範囲内の細孔によって増強される。これは、２０〜３０Åの直径範囲内の実質的細孔体積を有する本発明の実施形態の固有の利点である。
●水素吸収は、１０Åよりも小さい直径を有する細孔に於ける細孔体積と相関関係がある。
●メタン貯蔵のための、最適なＫＯＨ：炭比は、約２．５：１〜４．０：１である。
●活性化温度及びＫＯＨの僅かに低下した組合せは、より多くの＜７．５Åの細孔及び非常に高い表面積をもたらす。新規な材料は、＜７．５Åの範囲内の＞０．５ｃｃ／ｇの細孔体積で作られた。この処理の解釈は、より高い温度によって、ＫＯＨが、１０Åよりも大きい値まで細孔直径を増加させ続けることである。約１０Å付近の直径を有する細孔の体積を最大にするために、活性化温度、ＫＯＨ濃度及び活性化時間の最適値が存在する。これらの最適値は、サンプルＳ５６及びＢａ５．１を製造するために使用されたもの（表７参照）に近い。
●５０℃ではなくて８０℃での浸漬は、より大きい密度をもたらす。密度は、炭化する前の、７５℃〜１００℃の温度での少なくとも２時間の浸漬によって増加する傾向がある。
●浸漬に於けるより高い酸濃度は、より大きい密度をもたらす。
●キャパシタ機能性は、高い表面積と相関関係がある。
［実施例１］好ましい炭素サンプルの製造及びキャラクタリゼーション
【００４７】
一連の実験を、最終の炭素細孔体積、細孔サイズ分布及び表面積への、異なるパラメーター（例えば、リン酸処理及びＫＯＨ活性化）の影響を示すために実施した。明瞭性の目的のために、塩基（好ましくはＫＯＨ）活性化前の炭素材料を炭と呼び、塩基活性化後の炭素材料を活性炭と呼ぶ。
【００４８】
乾燥し粉砕したトウモロコシの穂軸を、０〜７０体積％の範囲内の異なった濃度のリン酸と、１：１．５（トウモロコシの穂軸のグラム：リン酸／水溶液のグラム）の重量比で混合した。これは、水無しの基準で酸質量対トウモロコシの穂軸質量のほぼ０．８：１の比である。トウモロコシの穂軸を、異なった温度でリン酸の中に約８〜１０時間浸漬した。その後、この混合物を１６５〜１７５℃で２時間加熱することによって、過剰のリン酸を除去した。次いで、浸漬したトウモロコシの穂軸を、窒素雰囲気中で、４００〜８００℃の範囲内の一定温度で１時間炭化して、炭を形成させた。炭化の後、炭を、流出液が約７のｐＨを有するまで、水で十分に洗浄して、過剰の酸を除去した。
【００４９】
より高い細孔体積及びより高い表面積を得るために、リン酸によって得られた炭を更に処理した。該炭を、様々な量のＫＯＨフレーク及び水と混合して、スラリーを形成させた。次いで、このスラリーを、不活性雰囲気中で（例えば、窒素下で）７００〜９００℃の温度に１時間加熱した。次いで、最終生成物を、流出液が約７のｐＨを有するまで、水で十分に洗浄して、反応の間に形成されたカリウム固体を除去した。炭のＫＯＨ活性化によって、活性炭が形成された。
【００５０】
製造された全ての炭／炭素のキャラクタリゼーションを、ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅからのＡｕｔｏｓｏｒｂ １−Ｃ機器を使用して、７７ＫでのＮ2吸着によって行った。等温線の分析は、異なった情報を得るために種々の方法を適用することによって実施した。ＢＥＴ式を使用して、Ｎ2等温線からＢＥＴ表面積を得た。Ｔ−法を使用して、Ｐ／Ｐ0＝０．０３１５まで吸着されたＮ2の体積から、微小細孔体積及び中間細孔分画の外部表面積を見出した。ＤＦＴ法を使用して、細孔サイズの関数としての表面積を推定し、他方、ＢＥＴ法を使用して、全表面積を報告した。他の方法で報告しない限り、これらのパラメーターを、活性炭の製造に於いて使用した。
【００５１】
表７に、本発明の幾つかの実施形態の製造、キャラクタリゼーション及び性能を要約する。メタン貯蔵のために、好ましいサンプルは、１７０ｇ／ｋｇ（メタンのグラム／活性炭のキログラム）よりも大きい過剰のメタン吸着を有していた。更に好ましいサンプルは、また、１６０Ｖ／Ｖよりも大きい体積／体積メタン貯蔵容量を有していた。
【００５２】
メタン吸収分析−体積が約１０ｃｃの円筒形圧力容器に、測定した質量の炭素を、最大限の約８５％まで充填した。この容器を閉じ、１４０℃の温度で、約０．０２バール絶対圧（真空）に４時間付した。真空に付されたことに起因する質量変化を測定し、容器内の炭素の質量を、この変化に基づいて減らした。次いで、この円筒を、メタンで２０℃で５００ｐｓｉｇまで１時間加圧して、該圧力及び温度で平衡させた。真空状態から、これらの条件での平衡までの質量増加を測定した。［吸収されたメタンの質量−容器内の空いた空間内のメタンの質量］を、炭素の質量で割って、炭素の質量当たりのメタンの過剰の吸着を得た。
【表７】
a 過剰の吸着、ｍads,eは、吸着されたメタンの質量と等体積の吸着されていないメタンの質量との差を示す。過剰の吸着は、表面積にのみ依存し、表面が如何に強くメタンを吸着するかに依存する。即ち、過剰の吸着は、サンプルの細孔体積に依存しない。
b 貯蔵された量、ｍstは、細孔空間内に存在するメタンの全質量（吸着されたメタン＋吸着されていないメタン）を示す。これは、過剰の吸着からｍst／ｍs＝ｍads,e／ｍs＋（ρa-1−ρs-1）ρmethane（式中、ｍsはサンプルの質量を示し、ρaはサンプルの見掛け密度fを示し、ρsはサンプルの骨格密度fを示し、ρmethaneは与えられた温度及び圧力でのバルクメタンの密度を示す）として計算した。重量貯蔵容量、ｍst／ｍsは、見掛け密度、ρaが減少した場合に増加する。体積貯蔵容量、ρaｍst／ｍsは、ρaが減少した場合に減少する。
c 体積／体積貯蔵容量、Ｖ／Ｖは、サンプルの体積当たりの（ρa／ｍs）、２５℃及び大気圧でのメタンの体積として表される、貯蔵された量、として計算した。
d 窒素吸着等温線のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析から計算した。
e 窒素吸着等温線の密度関数理論（ＤＦＴ）分析から計算した。
f 見掛け密度、ρaは、細孔空間を含むサンプルの密度を示し、ρa＝（Ｖpore／ｍs＋ρs-1）-1（式中、Ｖporeはサンプルの全細孔体積を示し、ｍsはサンプルの質量を示し、ρsはサンプルの骨格密度（細孔空間なしのサンプルの密度）を示す）から計算した。
g 下限の３Åは、多孔度を評価するために使用される窒素の結果として意味される。機器のソフトウエアは、この値を、＜７．５Åとして報告した。
h １０−２０多孔度は、ｃｃ／ｇでの、１０Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものとして定義される。７．５−２０多孔度は、ｃｃ／ｇでの、７．５Å〜２０Åの直径を有する細孔の体積に、ｇ／ｃｃでの、見掛け密度を掛けたものとして定義される。
［実施例２］炭化工程でのパラメーター研究
【００５３】
表８に、４０〜６０メッシュのトウモロコシの穂軸原料を使用して、リン酸によって炭化する際のパラメーター研究結果を要約する。
【００５４】
Ｃ−シリーズは、リン酸濃度の影響を示し、ここで、リン酸のより高い濃度は、製造された炭のより高い表面積をもたらす。この炭化工程は、一貫して、少なくとも９００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭を製造する。
【００５５】
ＳＴ−シリーズは、酸浸漬温度の影響を示す。８０℃よりも高い浸漬温度は
ＢＥＴ表面積を劇的に減少させ、炭密度を増加させる。
【００５６】
ＨＴＴ−シリーズは、炭化温度の影響を示し、ここで、並はずれて高い炭化温度は、減少した微小細孔体積及び減少した表面積をもたらす。４５０℃付近の炭化温度は、一貫して、少なくとも９００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭を製造した。約４５０℃を超える炭化温度は、表面積及び微小細孔体積を減少させた。
【００５７】
Ｎ−シリーズは、４００、４５０及び５００℃の温度の狭い範囲で、次のＫＯＨ活性化を伴って、炭化温度の影響を再評価する。工程パラメーターは、８０％リン酸、酸対供給原料の１．５ｇ／ｇ比、８０℃で２４時間の浸漬、１．５℃／分での示された炭化温度までの加熱、示された温度での１．５時間の炭化、２ｇ／ｇのＫＯＨ：炭比、最大オーブン速度で活性化温度までの加熱、７９０℃で１時間の活性化、一晩冷却及び真空吸引フィルター内で中性ｐＨまでの水による洗浄を含んでいた。メタン吸収研究のための炭素の質量は、ほぼ一定の体積であり、より高い炭化温度は、より高い密度の炭素をもたらした。従って、過剰吸着（ｇ／ｇ）は４００〜５００℃範囲に亘ってほぼ一定であったけれども、Ｖ／Ｖ貯蔵容量は、温度が上昇すると共に増加した。
【００５８】
ＲＨ−シリーズは、加熱速度の影響を示す。約０．５℃／分を超える炭化速度は、表面積及び微小細孔体積を減少させた。
【表８】
［実施例３］活性化工程のパラメーター研究
【００５９】
表９に、ＫＯＨによる活性化に関するパラメーター研究結果を要約する。実施例１のデフォルト工程条件を適用する。
【００６０】
ＫＣ−シリーズは、３０００ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を達成するために、２．０を超えるＫＯＨ：炭比をどのように使用できるかを示す。ＫＯＨ：炭比が増加すると共に、密度が低下した。３．０よりも大きいＫＯＨ：炭比で、微小細孔体積が減少した。サンプルを８００℃の温度で１時間活性化した。この活性化のために使用した炭を、５０％リン酸に、５０℃で８時間浸漬させ、４５０℃で炭化し、１℃／分で炭化温度まで加熱した。図３、４及び５は、吸着への圧力（メタン及び窒素）の影響を示す。
【００６１】
Ｂａ−シリーズは、メタン吸収を重視して、ＫＯＨ：炭比を再評価する。表７に記載したものに加えて、製造条件には、２０〜４０メッシュのトウモロコシの穂軸供給原料の使用、２４時間の浸漬時間、炭化温度までの１．５℃／分での加熱、１．５時間の炭化時間、炭化後の４０メッシュまでの粉砕、オーブン内での一晩の冷却及び７９０℃で１時間のＫＯＨ活性化が含まれていた。図６は、細孔体積及びＢＥＴ表面積をメタン吸収とグラフ的に相関させており、最終的に、過剰のメタン吸着における２０〜５０Åの直径を有する細孔の重要性を示している。ＫＯＨの量が大きくなるほど、活性化の間に蒸気として失われる炭素の量が大きくなる。図６の相関関係に基づいて、本発明の実施形態のメタン吸収は、７．５〜５０Åの直径を有する細孔の体積と最も良く相関関係にあった。この知見は、文献の推測及び／又はメタン吸収をもたらす際に２０Åよりも大きい細孔直径が重要であると考えない知見とは異なっている。臨界分子直径に基づいて、約６〜３０Åの細孔体積は、５００ｐｓｉｇ及び２０℃でのメタン吸収のために最も重要である。より高い貯蔵圧力は、より大きい細孔直径を一層有効に利用するであろう。
【００６２】
ＫＯＨ−ＨＴＴ−シリーズは、活性炭特性への活性化温度の影響を示す。酸浸漬は８時間であり、１℃／分で炭化温度にまで加熱した。密度は、活性化温度が上昇すると共に減少した。活性炭ＢＥＴ表面積及び全細孔体積に於ける最大値は、８５０℃付近の活性化温度に対応した。表中に要約された臨界パラメーターの最適値を組み合わせて、バイオマス、例えば、トウモロコシの穂軸を、３０００ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する活性炭に転化することができる経路を規定する。
【表９】
［実施例４］Ｄａｒｃｏ炭素による制御研究
【００６３】
市販の炭素Ｄａｒｃｏ Ｇ−６０（２４，２２７−６、１００メッシュ炭素）及びＤａｒｃｏ Ｂ（２７，８１０−６）を、本発明の炭素に対する比較のために評価し、本発明の炭素に従って調製した。これらの市販の製品は、１００〜３２５メッシュの粒子サイズ並びにそれぞれ６００及び１５００ｍ2／ｇの報告されたＢＥＴ表面積を有していた。
【００６４】
Ｄａｒｃｏ Ｇ−６０を、０、２、２．２５及び２．５のＫＯＨ：炭素比で、窒素流下で７９０℃で活性化した。活性化の後、それぞれのサンプルを、ブフナー漏斗内で中性にまで洗浄した。それぞれの過剰の吸着（ｇ／ｋｇ）は、２２．２、８５．２、６３．４及び２８．２であった。それぞれの嵩密度は、それぞれ、０．１４９、０．２０６、０．３００及び「未知」であった。Ｄａｒｃｏ Ｂ製品は、メタンを５７．４ｇ／ｋｇで吸着した。
【００６５】
更なる処理をしないＤａｒｃｏ製品の表面積を比較することによって、これらのデータは、表面積が、単独で、高いメタン貯蔵能力をもたらさないことを示している。これらのデータは、また、トウモロコシの穂軸以外の供給原料から製造された炭素が、どのように、５重量％よりも多いメタンを吸着する材料に転換できるかを示している。これらのデータは、また、比較的高い表面積の炭素の処理を、どのように、ＫＯＨ処理によって更に増強できるかを示している。
［実施例５］水についての銅カチオンの吸着の例証
【００６６】
本発明の炭素材料を、水から金属を除去するためのそれらの能力について評価した。約９ｍｇ／Ｌの銅カチオンを蒸留水に添加した。表１０のブランクサンプルによって報告したように、この混合物で発光分光法を実施した。等質量の５種の炭素をこの原液と混合して、銅を除去した。２種の市販の製品（Ｃａｌｇｏｎ及びＤａｒｃｏ）を試験し、報告したような結果であった。表１０中に記載した最後の３種のサンプルは、この実施形態の方法によって製造したサンプルである。最良の吸着は、ＫＣ４サンプル（表９参照）によって示された。この実施例は、水から金属を吸着するための、本発明の活性炭、特に、２０〜５０Å直径範囲内に細孔体積の４５％よりも多くを有し且つ２．０ｃｃ／ｇよりも大きい全細孔体積を有する材料、の有効性を示している。
【表１０】
［実施例６］活性炭上に触媒を担持させることの例証
【００６７】
Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属を炭素上に担持できることが知られている。ナノスケール流動デバイスとして機能する、非常に多孔質の炭素ベースの円板触媒の有効性を例証するために、亜クロム酸銅触媒を、例証及び更なる研究のために選択した。
【００６８】
この反応の条件は、それらが、触媒の炭素担体のガス化を起こさない範囲内であった。表１１は、栓流反応器内で実施される、粉末形態での炭素担持亜クロム酸銅触媒を使用するグリセリンのプロピレングリコールへの転化での予備的データの幾つかを示す。これは、また、従来の亜クロム酸銅触媒及び活性炭上に担持された亜クロム酸銅触媒について、転化率と生産性との間の比較も示す。この反応は２２０℃で実施し、水素対グリセリンモル比は約２０：１であった。触媒１及び触媒２は、異なった金属担持量で、高度に多孔質の炭素（表７のＫＣ３に類似のもの）上に担持された触媒である。
【表１１】
【００６９】
（電子顕微鏡によって観察された）炭素上の金属粒子のサイズは、２０ｎｍよりも小さく、これは、金属粒子を、炭素の細孔サイズ分布の大部分を構成する微小細孔内に堆積させることができることを示している。亜クロム酸銅触媒上でのグリセロールのプロピレングリコールへの転化は、この反応が、プロピレングリコールとアセトールとの平衡転化を達成するために必要な時間よりも長い時間行われるとき、生成物分解をもたらすであろう。このため、結果（全て９８％転化率を超えても）は、炭素上の低い触媒担持量が、同じ市販の触媒よりも著しく一層有効であることを示す。生産性に於ける更なる増加が、マイクロ反応器構成での圧縮された円板において期待される。均一な流れを促進し、圧力低下を減少させるために、チャネルを、例えば図７によって示されるように、圧縮された円板内に含ませることが好ましい。クローズドチャネルアプローチが好ましい。クローズドチャネルを作る一つの方法は、２つの反対の面からブリケットの中にチャネルを開けることである。
［実施例７］実施例細孔サイズ分布
【００７０】
表１２に、表７のサンプルＫＣ３と同様の方法によって製造した炭素の、実施例細孔サイズ分布を要約する。
【表１２】
［実施例８］炭素ペーストキャパシタ
【００７１】
活性炭サンプルＳ−５６を、当該技術分野で公知の方法によって、炭素ペーストキャパシタに於ける用途のために評価した。このキャパシタは、炭素ペーストキャパシタに於ける用途のための最良の入手可能な炭素の幾つかについての数個の対照代表よりも良く性能を発揮した。Ｓ−５６の良好な性能は、１０Åよりも小さい直径の細孔における高い細孔体積によって可能になる高表面積に起因する。
［実施例９］水素貯蔵
【００７２】
水素吸着及び貯蔵を、サンプルＳ−３３／ｋに於いて７７及び３００Ｋで評価した。５００ｐｓｉｇで、これらのサンプルは、それぞれ、７０及び１０ｇ／ｋｇ（Ｈ2：炭素）の水素を可逆的に吸着した。
［実施例１０］より高い圧力での吸着
【００７３】
図３、４、５、８及び９は、吸着への圧力（メタン及び窒素）の影響を示す。図１０は、Ｂａ５．３２及びＳ−３０サンプルについての貯蔵された量（全吸着）の追加の実施例を示す。
【００７４】
吸着された天然ガス（ＡＮＧ）貯蔵の利点は、より低い圧力でガスを貯蔵できることである。ＡＮＧ貯蔵の主な利点は、（図１０中に圧縮された天然ガス、ＣＮＧとして示されている）吸着剤無しで同じタンク内に貯蔵することに対して、同じ圧力でより多くのガスを貯蔵することができることである。より高い圧力でＡＮＧを使用するとき、好ましい炭素は、５００ｐｓｉｇでの等温線上でより高い正勾配を有する等温線を有し、これは、より高い圧力が、全吸着を増加し続けることを示している。本発明の幾つかの実施形態、特に、１０〜５０Åの直径を有する細孔で１．１ｃｃ／ｇを超える細孔体積を有するＫＣ３のようなものは、より高い圧力でのＡＮＧ貯蔵のために特に良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．約５０重量％よりも多いバイオマス由来の炭素、
ｂ．約１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、
ｃ．直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約０．６ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、
ｄ．直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、及び
ｅ．細孔体積の少なくとも約２０％が、直径が約２０Å〜約５０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布、
を含む活性炭。
【請求項２】
直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の細孔体積が、約０．８ｃｃ／ｇよりも大きい、請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の細孔体積が、約１．１ｃｃ／ｇよりも大きい、請求項１に記載の活性炭。
【請求項４】
前記活性炭が、約２０℃の温度及び約５００ｐｓｉｇの圧力で、メタン中で自重の約１５％よりも多くを吸着し貯蔵することができる、請求項３に記載の活性炭。
【請求項５】
前記活性炭が、メタン貯蔵タンク、メタンガス分離器、揮発性有機化合物吸着剤、水処理吸着剤、電気キャパシタ、バッテリー、触媒、燃料電池及びイオン交換材料からなる群から選択された製品中に使用される、請求項３に記載の活性炭。
【請求項６】
前記水処理吸着剤が、更に、約２重量％よりも高い濃度で金属を含有する、請求項５に記載の活性炭。
【請求項７】
前記バッテリーが、更に、約５重量％よりも高い濃度で金属を含有し、該金属が、リチウム、ナトリウム、鉛、コバルト、鉄及びマンガンからなる群から選択される、請求項５に記載の活性炭。
【請求項８】
前記触媒が、更に、約０．１重量％よりも高い濃度で金属を含有し、該金属が、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、クロム、コバルト、銀、金及びバナジウムからなる群から選択される、請求項５に記載の活性炭。
【請求項９】
直径が約７．５Å〜約１６．０Åの範囲である細孔の細孔体積が、約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい、請求項３に記載の活性炭。
【請求項１０】
前記活性炭がアセチレン貯蔵タンク内に使用される、請求項９に記載の活性炭。
【請求項１１】
約２８５０ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、及び、直径が約１０Åよりも小さい細孔の約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する、バイオマス由来の活性炭。
【請求項１２】
直径が約１０Åよりも小さい細孔の細孔体積が、約０．７ｃｃ／ｇよりも大きい、請求項１１に記載の活性炭。
【請求項１３】
前記活性炭が、メタン貯蔵タンク、水素貯蔵タンク、アセチレン貯蔵タンク、キャパシタ、バッテリー及びモレキュラーシーブからなる群から選択された製品中に使用される、請求項１２に記載の活性炭。
【請求項１４】
前記メタン貯蔵タンク又は水素貯蔵タンクの活性炭が、更に、少なくとも１重量％の濃度で金属を含有し、該金属が、６０よりも小さい原子量を有する、請求項１３に記載の活性炭。
【請求項１５】
前記水素貯蔵タンクの活性炭が、更に、少なくとも１重量％の濃度で共吸着剤を含有し、該共吸着剤が、約７．５Å〜約１２Åの臨界直径を有する、請求項１４に記載の活性炭。
【請求項１６】
ａ．約５０重量％よりも多いバイオマス由来の炭素、
ｂ．約１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、
ｃ．約０．２５よりも大きい１０−２０多孔度、
ｄ．直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、及び
ｅ．細孔体積の少なくとも約３０％が、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布、
を含む活性炭。
【請求項１７】
前記１０−２０多孔度が約０．３よりも大きく、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の細孔体積が約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい、請求項１６に記載の活性炭。
【請求項１８】
前記活性炭が、更に、約１０重量％よりも多い濃度で金属を含有し、メタン貯蔵タンク、水素貯蔵タンク、アセチレン貯蔵タンク、キャパシタ、バッテリー及びモレキュラーシーブからなる群から選択された製品中に使用される、請求項１７に記載の活性炭。
【請求項１９】
ａ．約４０重量％よりも多くの炭素を含有するバイオマス供給原料を、約３５０℃〜約８５０℃の温度で炭化して、約９００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、及び、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する炭を形成することと、
ｂ．前記炭を、約９よりも大きいｐＨを有するアルカリ性材料の存在下で、約６００℃〜約１０００℃の温度で活性化して、約１７００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、約１．１ｃｃ／ｇよりも大きい全細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも約２０％が、直径が約２０Å〜約５０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を有する活性炭を形成することと、
を含む活性炭の製造方法。
【請求項２０】
前記バイオマス供給原料が、トウモロコシの穂軸、木材製品、オリーブの種、モモの種、ココナツの殻及びナッツの殻からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ性材料が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化ベリリウムからなる群から選択された金属水酸化物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭が、バイオマス及びリン酸の混合物から製造され、リン酸のバイオマスに対する質量比が、約０．５：１〜約１：１の範囲内である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記活性炭が、炭及び金属水酸化物の混合物から製造され、金属水酸化物のバイオマスに対する質量比が、約１：１〜約５：１の範囲内である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記活性炭が、約２０℃の温度及び約５００ｐｓｉｇの圧力で、メタン中で自重の約１５％よりも多くを吸着し貯蔵することができる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記バイオマス供給原料が、約０．４ｇ／ｃｃよりも小さい見掛け密度を有し、炭化される前に、リン酸中に、約７５℃〜約１００℃の温度で少なくとも２時間浸漬される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
更に、前記活性炭をバインダーと共に、約１３０℃〜約１８０℃の温度で約１３０００ｐｓｉ〜約１７０００ｐｓｉの圧力でプレスして、ブリケットを形成することと、該ブリケットを約６００℃〜約１２００℃の温度で加熱することと、を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
ａ．約５０重量％よりも多いバイオマス由来の炭素、
ｂ．約１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、
ｃ．直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約０．６ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、
ｄ．直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、及び
ｅ．細孔体積の少なくとも約２０％が、直径が約２０Å〜約５０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布、
を含む活性炭。
【請求項２】
直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の細孔体積が、約０．８ｃｃ／ｇよりも大きい、請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の細孔体積が、約１．１ｃｃ／ｇよりも大きい、請求項１に記載の活性炭。
【請求項４】
前記活性炭が、約２０℃の温度及び約５００ｐｓｉｇの圧力で、メタン中で自重の約１５％よりも多くを吸着し貯蔵することができる、請求項３に記載の活性炭。
【請求項５】
前記活性炭が、メタン貯蔵タンク、メタンガス分離器、揮発性有機化合物吸着剤、水処理吸着剤、電気キャパシタ、バッテリー、触媒、燃料電池及びイオン交換材料からなる群から選択された製品中に使用される、請求項３に記載の活性炭。
【請求項６】
前記水処理吸着剤が、更に、約２重量％よりも高い濃度で金属を含有する、請求項５に記載の活性炭。
【請求項７】
前記バッテリーが、更に、約５重量％よりも高い濃度で金属を含有し、該金属が、リチウム、ナトリウム、鉛、コバルト、鉄及びマンガンからなる群から選択される、請求項５に記載の活性炭。
【請求項８】
前記触媒が、更に、約０．１重量％よりも高い濃度で金属を含有し、該金属が、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、クロム、コバルト、銀、金及びバナジウムからなる群から選択される、請求項５に記載の活性炭。
【請求項９】
直径が約７．５Å〜約１６．０Åの範囲である細孔の細孔体積が、約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい、請求項３に記載の活性炭。
【請求項１０】
前記活性炭がアセチレン貯蔵タンク内に使用される、請求項９に記載の活性炭。
【請求項１１】
約２８５０ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、及び、直径が約１０Åよりも小さい細孔の約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する、バイオマス由来の活性炭。
【請求項１２】
直径が約１０Åよりも小さい細孔の細孔体積が、約０．７ｃｃ／ｇよりも大きい、請求項１１に記載の活性炭。
【請求項１３】
前記活性炭が、メタン貯蔵タンク、水素貯蔵タンク、アセチレン貯蔵タンク、キャパシタ、バッテリー及びモレキュラーシーブからなる群から選択された製品中に使用される、請求項１２に記載の活性炭。
【請求項１４】
前記メタン貯蔵タンク又は水素貯蔵タンクの活性炭が、更に、少なくとも１重量％の濃度で金属を含有し、該金属が、６０よりも小さい原子量を有する、請求項１３に記載の活性炭。
【請求項１５】
前記水素貯蔵タンクの活性炭が、更に、少なくとも１重量％の濃度で共吸着剤を含有し、該共吸着剤が、約７．５Å〜約１２Åの臨界直径を有する、請求項１４に記載の活性炭。
【請求項１６】
ａ．約５０重量％よりも多いバイオマス由来の炭素、
ｂ．約１５００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、
ｃ．約０．２５よりも大きい１０−２０多孔度、
ｄ．直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の約０．４ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積、及び
ｅ．細孔体積の少なくとも約３０％が、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布、
を含む活性炭。
【請求項１７】
前記１０−２０多孔度が約０．３よりも大きく、直径が約１０Å〜約２０Åの範囲である細孔の細孔体積が約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい、請求項１６に記載の活性炭。
【請求項１８】
前記活性炭が、更に、約１０重量％よりも多い濃度で金属を含有し、メタン貯蔵タンク、水素貯蔵タンク、アセチレン貯蔵タンク、キャパシタ、バッテリー及びモレキュラーシーブからなる群から選択された製品中に使用される、請求項１７に記載の活性炭。
【請求項１９】
ａ．約４０重量％よりも多くの炭素を含有するバイオマス供給原料を、約３５０℃〜約８５０℃の温度で炭化して、約９００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、及び、直径が約１０Å〜約５０Åの範囲である細孔の約１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する炭を形成することと、
ｂ．前記炭を、約９よりも大きいｐＨを有するアルカリ性材料の存在下で、約６００℃〜約１０００℃の温度で活性化して、約１７００ｍ2／ｇよりも大きいＤＦＴ表面積、約１．１ｃｃ／ｇよりも大きい全細孔体積、及び、細孔体積の少なくとも約２０％が、直径が約２０Å〜約５０Åの範囲である細孔を含むような細孔分布を有する活性炭を形成することと、
を含む活性炭の製造方法。
【請求項２０】
前記バイオマス供給原料が、トウモロコシの穂軸、木材製品、オリーブの種、モモの種、ココナツの殻及びナッツの殻からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ性材料が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化ベリリウムからなる群から選択された金属水酸化物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭が、バイオマス及びリン酸の混合物から製造され、リン酸のバイオマスに対する質量比が、約０．５：１〜約１：１の範囲内である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記活性炭が、炭及び金属水酸化物の混合物から製造され、金属水酸化物のバイオマスに対する質量比が、約１：１〜約５：１の範囲内である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記活性炭が、約２０℃の温度及び約５００ｐｓｉｇの圧力で、メタン中で自重の約１５％よりも多くを吸着し貯蔵することができる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記バイオマス供給原料が、約０．４ｇ／ｃｃよりも小さい見掛け密度を有し、炭化される前に、リン酸中に、約７５℃〜約１００℃の温度で少なくとも２時間浸漬される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
更に、前記活性炭をバインダーと共に、約１３０℃〜約１８０℃の温度で約１３０００ｐｓｉ〜約１７０００ｐｓｉの圧力でプレスして、ブリケットを形成することと、該ブリケットを約６００℃〜約１２００℃の温度で加熱することと、を含む、請求項１９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１０−５０９１７４（Ｐ２０１０−５０９１７４Ａ）
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３６４７９（Ｐ２００９−５３６４７９）
【出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８４０６１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５８２３１
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５０９１２９１７４）キュレーターズ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミズーリ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８４０６１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５８２３１
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５０９１２９１７４）キュレーターズ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミズーリ (1)
【Ｆターム（参考）】
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