ＲＦｅ２Ｏ４薄膜及びその製造方法
【課題】 Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、基板上にＲＦｅ2Ｏ4薄膜を形成する気相成膜方法であって、前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ないＯ活性種の発光強度を有し、Ｆｅ活性種の発光強度に対するＯ活性種の発光強度が、Ｏ活性種の発光強度／Ｆｅ活性種の発光強度＜２
である気相成膜方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば，ＲＦｅ2Ｏ4薄膜製造方法が提供される。
である気相成膜方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば，ＲＦｅ2Ｏ4薄膜製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＲＦｅ2Ｏ4薄膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
RFe2O4(R=Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)は、三角格子を構成するFe2+とFe3+がフラストレーションを緩和して電荷整列構造を形成することで自発分極を発現する新規な強誘電体（電子強誘電体）として注目されている。この物質は磁性元素を有しており、磁性強誘電体として磁気誘電効果を示すことが知られている。また、電場の印可によってその抵抗が大きく変化し、その変化が可逆であるためメモリー素子としての応用も期待されている。
ここで、一番興味深い現象は、Siよりも３桁も大きい高い光吸収を示すことである。今までの太陽電池と異なり、電子相関効果によって「電気分極」を持つ形に電子配列（電気分極を形成する電子の集団分布）が形成されており、これにより、0.3eVから1.5eVという太陽光に適合する光子に応答する。このような特徴により、太陽電池への応用に関して大きな期待が寄せられ、太陽電池の実現に向けて薄膜化が期待されている。
しかしながら、このRFe2O4(R=Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)材料系ではFe2+が負電荷、Fe3+が正電荷として振る舞うが、Fe2+とFe3+を同数存在させるために、1000℃以上の温度域で、かつ酸素分圧を厳密に制御した還元雰囲気下で作製する必要がある。例えばYbFe2O4の場合、バルクにおいて酸素分圧が : 1.22x10-9~3.69x10-6 Torr の範囲でかつ1200℃以上の温度でのみ形成することが報告されている（非特許文献１）。このため、RFe2O4結晶は、単結晶、多結晶体についての報告例はあるものの、太陽電池の実現に向けて必要となる薄膜についての報告はなされていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】N.Kimizuka et.al, Handbook of the Phys. AndChem. of Rare Earth, 13, chapter90, (1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この微量酸素雰囲気では、酸化物薄膜の形成は非常に困難であるため、活性酸素源を利用する必要がある。活性酸素源はプラズマ中に存在し、酸素の場合、原子状酸素活性種は比較的活性な酸化源として知られている。しかしながら、原子状酸素活性種を酸化源として用いた場合、活性であるために過剰の酸化が促進され、RFe2O4結晶の形成が困難になる。
【０００５】
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、原子状酸素活性種を酸化源として用いた場合であっても、過剰な酸化が生ずることないＲＦｅ2Ｏ4薄膜とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明によれば、Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、基板上にＲＦｅ2Ｏ4薄膜を形成する気相成膜方法であって、前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ない酸素活性種の発光強度を有し、鉄活性種の発光強度に対する酸素活性種の発光強度が、酸素活性種の発光強度／鉄活性種の発光強度＜２である気相成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
この発明の発明者らは、ＲＦｅ2Ｏ4薄膜を製造するには、酸素分圧のみならず活性酸素源をも制御する必要があると考え、鋭意研究を行った。その結果、薄膜原料供給源と基板との間に発生するプラズマが、O活性種の発光強度が５４３５ｃｐｓより少なく、かつ、Fe活性種に対するO活性種の発光強度比がO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2である場合にＲＦｅ2Ｏ4薄膜が形成されることを見出し、この発明の完成に到った。この発明の気相成膜方法によれば、活性酸素源の制御を容易に行うことができるので、ＲＦｅ2Ｏ4薄膜を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】レーザーのエネルギー密度を変化させたときのFe活性種に対するO活性種の発光強度比（O活性種／Fe活性種）を示す図である。
【図２】レーザーのエネルギー密度が0.25J/cm2のときに形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図３】レーザーのエネルギー密度が0.27J/cm2又は0.38J/cm2で形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図４】図４は、レーザーのレンズ位置を変化させた場合における基板近傍のプラズマ中Fe活性種（発光波長：324nm）、Yb活性種（発光波長：556nm）、O活性種（発光波長：777nm）の強度変化を示す図である。
【図５】レーザーのレンズ位置を８３５ｍｍ、８４０ｍｍ、８４５ｍｍ、８５０ｍｍにしたときに形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図６】レーザーのレンズ位置を８２５ｍｍにしたときに形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図７】レーザーのレンズ位置と各活性種の発光強度を示す図である。
【図８】レーザーのレンズ位置を８１５ｍｍ、８２５ｍｍ、８３５ｍｍ、８５５ｍｍにしたときに形成された薄膜のＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図９】酸素分圧を変化させたときの、Fe活性種に対するO活性種の発光強度比（O活性種／Fe活性種発光強度比）の酸素分圧依存性を示す図である。
【図１０】酸素分圧を変化させたときの、Ｏ活性種強度の酸素分圧依存性を示す図である。
【図１１】１×１０-6Ｔｏｒｒ，２×１０-6Ｔｏｒｒ，３×１０-6Ｔｏｒｒ，４×１０-6Ｔｏｒｒ，５×１０-6Ｔｏｒｒの各酸素分圧で形成された薄膜のＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図１２】ＲＦｅ2Ｏ4の結晶構造の模式図である。
【図１３】プラズマ発光分析方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この発明の気相成膜方法は、Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、基板上にＲＦｅ2Ｏ4薄膜を形成する気相成膜方法であって、前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ないＯ活性種の発光強度を有し、Ｆｅ活性種の発光強度に対するＯ活性種の発光強度が、Ｏ活性種の発光強度／Ｆｅ活性種の発光強度＜２である。
ここで、薄膜原料供給源は、O活性種及びFe活性種、R活性種の原材料（例えば、分子、原子、イオン）を供給するものであればよく、例えば、ターゲット、蒸発源、ガスノズルがこれに該当する。これらの供給源を組み合わせたものであってもよく、例えば、Fe活性種、R活性種の原材料をターゲット、O活性種の原材料をガスノズルで供給してもよい。
また、前記気相成膜方法は、レーザーアブレーション法であり、前記薄膜原料供給源にレーザーを照射することにより前記プラズマを発生させてもよい。
また、プラズマは、基板に薄膜を形成するときに基板上に発生するプラズマであればよい。例えば、上記のパルス・レーザーアブレーションにより基板近傍に生じるプラズマであってもよい。
また、この発明の気相成膜方法は、基板上にＲＦｅ2Ｏ4（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）薄膜を生成する気相成膜方法が、Ｆｅ及びＯ，Ｒを含む薄膜原料供給源と基板との間にプラズマを発生させるステップと、前記ステップで発生させたプラズマを発光分析によって観察するステップとを備え、前記ステップで観察されたプラズマの発光は、O活性種の発光強度が５４３５ｃｐｓより少なく、かつ、Fe活性種に対するO活性種発光強度比がO活性種発光強度／Fe活性種発光強度＜２である。
ここで、プラズマを発生させる工程は、基板に薄膜を形成するときに副次的にプラズマが発生する工程であってもよい。例えば、パルス・レーザーアブレーションであってもよい。また、スパッタリング、プラズマアシスト蒸着、プラズマCVDなどのプラズマ薄膜成長法であってもよい。
さらに、発光分析は、各活性種からの発光ピークの大きさを検出するとよい。例えば、発光O活性種は、７７７ｎｍ、Fe活性種は、３２４ｎｍの波長の発光ピークを検出する。
また、この発明の気相成膜方法の実施形態において、前記薄膜原料供給源と前記基板との間の酸素分圧が４×１０-6Ｔｏｒｒ以下である。例えば、前記薄膜原料供給源と前記基板とを成膜室に配置し、前記成膜室にＯ（酸素）を供給するガス供給源を設け、前記成膜室の酸素分圧を調整してもよい。
また、前記薄膜原料供給源と前記基板との間にＯ（酸素）を供給することにより、前記プラズマの発光を調整してもよい。
また、この発明のＲＦｅ2Ｏ4薄膜は、Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ないＯ活性種の発光強度を有し、Ｆｅ活性種の発光強度に対するＯ活性種の発光強度が、Ｏ活性種の発光強度／Ｆｅ活性種の発光強度＜２である気相成膜方法で基板上に形成される。
また、この発明のＲＦｅ2Ｏ4薄膜の実施形態において、前記薄膜原料供給源と前記基板との間の酸素分圧が４×１０-6Ｔｏｒｒ以下である気相成膜方法で製造される。
【００１０】
次に、この発明の実施形態に用いるプラズマ発光分析方法について、図面を用いて説明する。ここでは、プラズマを発生させる方法として、レーザーアブリケーションを例に説明する。
図１３は、レーザーアブリケーションを用いてＲＦｅ2Ｏ4薄膜を生成する場合のプラズマ発光分析方法を説明するための概念図である。図１３では、Ｆｅ及びＯ，Ｙを含むセラミックからなるターゲット１と基板２とが所定の距離を設けて配置され、ターゲット１と基板２とのあいだの空間に酸素を供給するガス供給源８が配置されている。ターゲット１及び基板２は成膜室（図示せず）の内に配置され、この成膜室にガス供給源８がガス（例えば、酸素）を供給するように、ガス供給源８の配管が成膜室に接続されている（図示せず）。また、ターゲット１に対してレーザー光を発するレーザー源６と、基板２の表面近傍の光を検出する分光器４とが配置され、分光器４には、分光器４で分光された光を検出する検出器５が設けられている。
まず、ターゲット１にレーザー源６から発せられたパルスレーザーが集光器７を介して照射され、これにより、ターゲット１と基板２との間にプルーム３（プラズマ）が発生する。このプルーム３は、ガス供給源８から供給された酸素及びターゲット１に含まれるＦｅ及びＯ，Ｒの原子活性種で形成され、これらの原子活性種が発光する。
次に、このプルーム３の発光を、分光器４及び検出器５を用いて、分析する。この実施形態では、発光を分光器４で分光し、分光された光について、その波長及び強度を検出器５で検出する。これにより、各原子活性種に対応する波長のピークの大きさを検出し、各原子活性種の発光強度を測定する。以上の測定により、Fe活性種及びO活性種の発光強度、これらの発光強度比を得ることができる。
以下、このプラズマ発光分析方法を用いて行った実験について説明する。
【００１１】
（実験例１）
試料（薄膜）の作成には、レーザーアブレーション法を用いた。作成の条件は、基板温度：900℃、酸素分圧：2.0x10-10Torrとした。ターゲットには、Ｙｂ3Ｆｅ5Ｏ12相及びＦｅ2Ｏ3相が主成分のセラミックスを用いた。このターゲットは、Ｙｂ：Ｆｅ＝１：２となるように、Ｙｂ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3を混合して焼結することにより得た。また、基板には、ＹＳＺ（１１１）を用いた。
これらの条件で、ターゲットにレーザーを照射したときに発生するプルーム（基板上かつ基板近傍のプラズマ空間）を発光分光分析により調べた。Ｙｂ（５５５ｎｍ）、Ｆｅ（３７３ｎｍ）、Ｏ（７７７ｎｍ）の発光ピークを指標として原子活性種の存在比を調べた。
【００１２】
（レーザーのエネルギー密度と各活性種の発光強度との関係）
プラズマ空間の発光分光分析により観察できる各活性種の発光強度は、ターゲットに照射されるレーザーのエネルギー密度によって変化させることができる。そこで、レーザーのエネルギー密度を変化させて薄膜を形成し、レーザーのエネルギー密度を変化させた際の薄膜形成時における各活性種の発光強度を調べた。図１に、その結果を示す。また、図２及び図３に得られた薄膜に対するＸ線回折の解析結果を示す。図１は、レーザーのエネルギー密度を変化させたときのFe活性種に対するO活性種の発光強度比（O活性種／Fe活性種）を示した図である。図２は、レーザーのエネルギー密度が0.25J/cm2のときに形成された薄膜についてＸ線回折の解析を行った結果を示す図である。図３は、レーザーのエネルギー密度が0.27J/cm2又は0.38J/cm2で形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。ここで、図２において、YSZは基板からの回折を意味する。また、丸印は、YbFeO3層からの回折を示している。さらに、図３において、YSZは基板からの回折を意味する。また、図３における丸印は、FeOx又はYb2O3層からの回折を示している。
【００１３】
図１に示すように、レーザーのエネルギー密度が0.225、0.25J/cm2の場合、酸素活性種は観察されなかった。また、図２に示すように、O活性種発光強度がゼロの場合（酸素の活性種の発光が認められない場合）、RFe2O4(R=Yb)は成長せず、Yb2O3相のみが結晶化していた。図１及び図２の結果から、RFe2O4(R=Yb)薄膜を得るためには、酸素活性種の発光が必要であることがわかった。
図３に示すように、レーザーのエネルギー密度が0.27J/cm2の場合、RFe2O4(R=Yb)の単層が形成されていた。一方、レーザーのエネルギー密度が0.38J/cm2 の場合(つまり、O活性種発光強度/Fe活性種発光強度＝1.2)は、RFe2O4(R=Yb)の成長が認められるものの、Y2O3やFeOxなどの異相が認められた。この実験では、O活性種発光強度/Fe活性種発光強度を2以上にした場合には、RFe2O4(R=Yb)の成長は確認できなかった。また、この実験から、RFe2O4(R=Yb)薄膜を得るためには、酸素活性種の発光は2000 cps以下であることが必要であることがわかった。
【００１４】
（レーザーのレンズ位置と各活性種の発光強度との関係）
次に、レーザーのレンズ位置を変化させて、薄膜を形成し、その薄膜形成時における基板近傍におけるプラズマ中Fe活性種（発光波長：324nm）、Yb活性種（発光波長：556nm）、O活性種（発光波長：777nm）の発光強度の変化を調べた。また、得られた薄膜について、X線回折による解析を行った。図４及び図５にこの結果を示す。
図４は、レーザーのレンズ位置を変化させた場合における基板近傍のプラズマ中Fe活性種（発光波長：324nm）、Yb活性種（発光波長：556nm）、O活性種（発光波長：777nm）の強度変化を示す図である。図５及び図６は、レーザーのレンズ位置を変化させてプラズマ中で試料（薄膜）の成長を行ったときの試料に関するＸ線回折の解析結果を示す図である。図５は、レーザーのレンズ位置を８３５ｍｍ、８４０ｍｍ、８４５ｍｍ、８５０ｍｍにしたときに形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図であり、図６は、レーザーのレンズ位置を８２５ｍｍにしたときに形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。なお、図５において、ｍｍを単位とする数字は、レンズ位置を示し、ｃｐｓを単位とする数字は、発光強度を示す。また、図５において、YbFe2O4層からの回折には回折面を記載し、丸印は、FeOX又はYb2O3層からの回折を示す。さらに、図６において、丸印はFeOX層からの回折を示す。
【００１５】
図4に示すように、いずれの強度もレーザーのレンズ位置830ｍｍ近傍のフォーカルポジション（就航位置）で最大となり、さらにレーザーのレンズ位置を大きくしても発光強度は減少する。
また、図５に示すように、レーザーのレンズ位置が850mmの場合は、RFe2O4(R=Yb)の単層が形成されており、845, 840mmまでは同様に単層が得られた。一方、レーザーのレンズ位置が835mm (O活性種発光強度/Fe活性種発光強度＝1.2)の場合、RFe2O4(R=Yb)の成長は認められるものの、Y2O3やFeOxなどの異相が認められた。レンズ位置を移動させO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＝2にした場合、RFe2O4(R=Yb)の成長は確認できなかった。
さらに、図４に示すように、レーザーレンズ位置を830mmまで移動させるとO活性種発光強度は4000cpsまで増加し、また、図６に示すように、YbFe2O4薄膜は成長しなかった。
この実験では、レーザーのレンズ位置が815、825、830mmにおいては、Yb2O3層が形成し、YbFe2O4層からの回折を得ることはできなかった。このときの酸素活性種（発光波長：777nm）の発光強度は図４に示したように4010ｃｐｓ以上であり、これが、YbFe2O4層が形成しない条件の下限であった。また、このときのO活性種発光強度/Fe活性種発光強度は2であった。O活性種発光強度/Fe活性種発光強度>2では、RFe2O4(R=Yb)の成長は確認することができなかった。
【００１６】
（実験例２）
次に、実験例１と別のターゲットを用いて、試料（薄膜）を作成した。この試料（薄膜）の作成にも、レーザーアブレーション法を用いた。作成の条件は、基板温度：900℃、酸素分圧：2.0x10-10Torrとした。ターゲットには、実験例１と同様に、Ｙｂ3Ｆｅ5Ｏ12相及びＦｅ2Ｏ3相が主成分のセラミックスを用いた（実験例１と同じ条件で作成した別のターゲットを用いた。）。また、基板には、ＹＳＺ（１１１）を用い、上記の条件以外は実験１と同じ条件を用いた。これらの条件で、基板上（近傍）のプラズマ空間を発光分光分析により調べた。その結果を図７、図８に示す。
図７は、レーザーの集光レンズ位置と各活性種の発光強度を示す図である。図８は、図７のレンズ位置で形成された薄膜のＸ線回折の解析による結果を示す図であり、レーザーのレンズ位置を８１５ｍｍ、８２５ｍｍ、８３５ｍｍ、８５５ｍｍにしたときに形成された薄膜についてＸ線回折による解析結果を示す図である。なお、図８において、数字は、YbFe2O4層からの回折における回折面を意味し、丸印は、FeOX又はYb2O3層からの回折を示す。また、図８において、ｍｍを単位とする数字は、レンズ位置を示し、図右上の数字は酸素活性種による発光強度の値を示す。
【００１７】
図７に示すように、この実験の場合、酸素活性種の発光強度がゼロの場合（レンズ位置855mm）でもRFe2O4(R=Yb)の成長を確認することができた。（図７の中の白抜き丸点は酸素の発光が認められなかった（0cps）。）
また、図８に示すように、レーザーのレンズ位置が815、825mmの場合、Yb2O3層が形成され、YbFe2O4層からの回折を得ることはできなかった。このときの酸素活性種（発光波長：777nm）の発光強度は8635ｃｐｓ以上あり、これが、YbFe2O4層が形成しない条件の下限であった。図８の右下に示されるレーザーのレンズ位置が855mmの場合、異相は確認されず、酸素活性種の発光強度がゼロの集光レンズ位置場合でもRFe2O4(R=Yb)が成長できることが示された。
さらに、レーザーのレンズ位置が835mm（O活性種発光強度/Fe活性種発光強度＝1）の場合、RFe2O4(R=Yb)の成長は確認できたものの、すでに異相の存在が認められた。この場合も、４−１同様O活性種発光強度/Fe活性種発光強度>2では、RFe2O4(R=Yb)の成長は確認することができなかった。
【００１８】
以上に示したように、プラズマ薄膜成長法において、RFe2O4(R=Yb)を成長させた場合、プラズマ空間の発光分光分析により観察されるO活性種（発光波長：777nm）の発光強度が5435 cpsより少なく、かつFe活性種（発光波長：324nm）、O活性種（発光波長：777nm）の発光強度比がO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2の場合の成膜条件においてRFe2O4(R=Yb)の薄膜成長が確認された。
【００１９】
（実験例３）
（酸素の導入とレーザーエネルギーとの関係）
上記の実験では、酸素量を極力へらすためにチャンバー内の酸素分圧を2X10-10torr程度に保って行った。しかしながら、上記の実験から、この圧力では、薄膜成長中に基板からFe原子が再蒸発してRFe2O4(R=Yb)のRとFeの金属組成比R/Feが量論組成の1/2より大きくなる（Feが減少する）ことが判明した。そこで、Fe原子の再蒸発を抑制する目的で酸素を導入する実験を行った。
これまでの実験で、RFe2O4(R=Yb)が成長するためには、プラズマ空間の発光分光分析によって観察されるO活性種（発光波長：777nm）の発光強度が5435 cpsより少なく、かつFe活性種（発光波長：324nm）、O活性種（発光波長：777nm）の発光強度比がO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2であることが必要であることがわかっているため、酸素を導入しても上記の条件を満たすレーザーエネルギーを探索する実験を行った（チャンバー圧力と薄膜成長との依存性について調べた。）。
この実験は、レーザーアブレーション法を用い、条件は、基板温度：900℃、レーザーエネルギー密度：0.27J/cm2とし、酸素分圧を変化させた。ターゲットには、実験例１と同様に、Ｙｂ3Ｆｅ5Ｏ12相及びＦｅ2Ｏ3相が主成分のセラミックスを用いた（実験例１と同じ条件で作成しているが、実験例１及び２とは別のターゲットを用いた。）。また、基板も実験例１と同様に、ＹＳＺ（１１１）を用いた。これら条件で、基板上（近傍）のプラズマ空間を発光分光分析により調べた。
その結果を図９、図１０に示す。また形成された薄膜について、Ｘ線回折による解析結果を図１１に示す。図９は、酸素分圧を変化させたときの、Fe活性種に対するO活性種の発光強度比（O活性種／Fe活性種発光強度比）の酸素分圧依存性を示す図である。図１０は、図９と同様に酸素分圧を変化させたときの、O活性種強度の酸素分圧依存性を示す図である。図１１は、酸素分圧を変化させたときに各酸素分圧で形成された薄膜に関するＸ線回折の解析結果を示す図であり、１×１０-6Ｔｏｒｒ，２×１０-6Ｔｏｒｒ，３×１０-6Ｔｏｒｒ，４×１０-6Ｔｏｒｒ，５×１０-6Ｔｏｒｒの各酸素分圧で形成された薄膜のＸ線回折の解析結果を示している。なお、図１１について、YbFe2O4層からの回折には回折面を記載し、丸印は、Yb2O3層からの回折を示す。
【００２０】
図９に示すように、レーザーエネルギー密度0.27J/cm2では、チャンバー内の酸素分圧を2X10-10Torr〜1X10-4Torrまで上記の条件を満たすことがわかった。いずれの酸素分圧においてもO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2であった。
また、図１０に示すように、いずれの酸素分圧においてもO活性種発光強度は500cps以下で、プラズマ空間の発光分光分析によって観察されるO活性種（発光波長：777nm）の発光強度が5435 cpsより少ないという条件を満たしていた。また、酸素を導入しても、プラズマ空間の発光分光分析によって観察されるO活性種（発光波長：777nm）の発光強度が5435 cpsより少ないことがわかった。また、Fe活性種（発光波長：324nm）及びO活性種（発光波長：777nm）の発光強度比がO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2という条件を満たしていた。このように広い酸素分圧条件下で上記の条件を満たすことがわかったが、YbFe2O4層が形成する酸素分圧条件は限られていた。
さらに、図１１に示すように、YbFe2O4層単層は2x10-6torr以下の真空度で成長させた場合に得られた。また、5x10-6torr以上ではYbFe2O4層の形成を確認することができなかった。
先に述べたように、これらはすべてプラズマ空間の発光分光分析によって観察されるO活性種（発光波長：777nm）の発光強度が5435 cpsより少なく、かつFe活性種（発光波長：324nm）、O活性種（発光波長：777nm）の発光強度比がO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2という条件を満たしている。このため、酸素分圧に関しては別の条件が必要であると推測できる。この別の条件について、バルクについて1.22x10-9〜3.69x10-6 Torr（酸素分圧。Yb の場合）をであることが必要であると報告されているから、薄膜の形成においても、この条件を満たす必要があるものと考えられる。
【符号の説明】
【００２１】
１ ターゲット（薄膜材料供給源）
２ 基板
３ プルーム（プラズマ）
４ 分光器
５ 検出器
６ レーザー源
７ 集光器（レンズ）
８ ガス供給源
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＲＦｅ2Ｏ4薄膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
RFe2O4(R=Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)は、三角格子を構成するFe2+とFe3+がフラストレーションを緩和して電荷整列構造を形成することで自発分極を発現する新規な強誘電体（電子強誘電体）として注目されている。この物質は磁性元素を有しており、磁性強誘電体として磁気誘電効果を示すことが知られている。また、電場の印可によってその抵抗が大きく変化し、その変化が可逆であるためメモリー素子としての応用も期待されている。
ここで、一番興味深い現象は、Siよりも３桁も大きい高い光吸収を示すことである。今までの太陽電池と異なり、電子相関効果によって「電気分極」を持つ形に電子配列（電気分極を形成する電子の集団分布）が形成されており、これにより、0.3eVから1.5eVという太陽光に適合する光子に応答する。このような特徴により、太陽電池への応用に関して大きな期待が寄せられ、太陽電池の実現に向けて薄膜化が期待されている。
しかしながら、このRFe2O4(R=Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)材料系ではFe2+が負電荷、Fe3+が正電荷として振る舞うが、Fe2+とFe3+を同数存在させるために、1000℃以上の温度域で、かつ酸素分圧を厳密に制御した還元雰囲気下で作製する必要がある。例えばYbFe2O4の場合、バルクにおいて酸素分圧が : 1.22x10-9~3.69x10-6 Torr の範囲でかつ1200℃以上の温度でのみ形成することが報告されている（非特許文献１）。このため、RFe2O4結晶は、単結晶、多結晶体についての報告例はあるものの、太陽電池の実現に向けて必要となる薄膜についての報告はなされていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】N.Kimizuka et.al, Handbook of the Phys. AndChem. of Rare Earth, 13, chapter90, (1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この微量酸素雰囲気では、酸化物薄膜の形成は非常に困難であるため、活性酸素源を利用する必要がある。活性酸素源はプラズマ中に存在し、酸素の場合、原子状酸素活性種は比較的活性な酸化源として知られている。しかしながら、原子状酸素活性種を酸化源として用いた場合、活性であるために過剰の酸化が促進され、RFe2O4結晶の形成が困難になる。
【０００５】
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、原子状酸素活性種を酸化源として用いた場合であっても、過剰な酸化が生ずることないＲＦｅ2Ｏ4薄膜とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明によれば、Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、基板上にＲＦｅ2Ｏ4薄膜を形成する気相成膜方法であって、前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ない酸素活性種の発光強度を有し、鉄活性種の発光強度に対する酸素活性種の発光強度が、酸素活性種の発光強度／鉄活性種の発光強度＜２である気相成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
この発明の発明者らは、ＲＦｅ2Ｏ4薄膜を製造するには、酸素分圧のみならず活性酸素源をも制御する必要があると考え、鋭意研究を行った。その結果、薄膜原料供給源と基板との間に発生するプラズマが、O活性種の発光強度が５４３５ｃｐｓより少なく、かつ、Fe活性種に対するO活性種の発光強度比がO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2である場合にＲＦｅ2Ｏ4薄膜が形成されることを見出し、この発明の完成に到った。この発明の気相成膜方法によれば、活性酸素源の制御を容易に行うことができるので、ＲＦｅ2Ｏ4薄膜を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】レーザーのエネルギー密度を変化させたときのFe活性種に対するO活性種の発光強度比（O活性種／Fe活性種）を示す図である。
【図２】レーザーのエネルギー密度が0.25J/cm2のときに形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図３】レーザーのエネルギー密度が0.27J/cm2又は0.38J/cm2で形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図４】図４は、レーザーのレンズ位置を変化させた場合における基板近傍のプラズマ中Fe活性種（発光波長：324nm）、Yb活性種（発光波長：556nm）、O活性種（発光波長：777nm）の強度変化を示す図である。
【図５】レーザーのレンズ位置を８３５ｍｍ、８４０ｍｍ、８４５ｍｍ、８５０ｍｍにしたときに形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図６】レーザーのレンズ位置を８２５ｍｍにしたときに形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図７】レーザーのレンズ位置と各活性種の発光強度を示す図である。
【図８】レーザーのレンズ位置を８１５ｍｍ、８２５ｍｍ、８３５ｍｍ、８５５ｍｍにしたときに形成された薄膜のＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図９】酸素分圧を変化させたときの、Fe活性種に対するO活性種の発光強度比（O活性種／Fe活性種発光強度比）の酸素分圧依存性を示す図である。
【図１０】酸素分圧を変化させたときの、Ｏ活性種強度の酸素分圧依存性を示す図である。
【図１１】１×１０-6Ｔｏｒｒ，２×１０-6Ｔｏｒｒ，３×１０-6Ｔｏｒｒ，４×１０-6Ｔｏｒｒ，５×１０-6Ｔｏｒｒの各酸素分圧で形成された薄膜のＸ線回折の解析結果を示す図である。
【図１２】ＲＦｅ2Ｏ4の結晶構造の模式図である。
【図１３】プラズマ発光分析方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この発明の気相成膜方法は、Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、基板上にＲＦｅ2Ｏ4薄膜を形成する気相成膜方法であって、前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ないＯ活性種の発光強度を有し、Ｆｅ活性種の発光強度に対するＯ活性種の発光強度が、Ｏ活性種の発光強度／Ｆｅ活性種の発光強度＜２である。
ここで、薄膜原料供給源は、O活性種及びFe活性種、R活性種の原材料（例えば、分子、原子、イオン）を供給するものであればよく、例えば、ターゲット、蒸発源、ガスノズルがこれに該当する。これらの供給源を組み合わせたものであってもよく、例えば、Fe活性種、R活性種の原材料をターゲット、O活性種の原材料をガスノズルで供給してもよい。
また、前記気相成膜方法は、レーザーアブレーション法であり、前記薄膜原料供給源にレーザーを照射することにより前記プラズマを発生させてもよい。
また、プラズマは、基板に薄膜を形成するときに基板上に発生するプラズマであればよい。例えば、上記のパルス・レーザーアブレーションにより基板近傍に生じるプラズマであってもよい。
また、この発明の気相成膜方法は、基板上にＲＦｅ2Ｏ4（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）薄膜を生成する気相成膜方法が、Ｆｅ及びＯ，Ｒを含む薄膜原料供給源と基板との間にプラズマを発生させるステップと、前記ステップで発生させたプラズマを発光分析によって観察するステップとを備え、前記ステップで観察されたプラズマの発光は、O活性種の発光強度が５４３５ｃｐｓより少なく、かつ、Fe活性種に対するO活性種発光強度比がO活性種発光強度／Fe活性種発光強度＜２である。
ここで、プラズマを発生させる工程は、基板に薄膜を形成するときに副次的にプラズマが発生する工程であってもよい。例えば、パルス・レーザーアブレーションであってもよい。また、スパッタリング、プラズマアシスト蒸着、プラズマCVDなどのプラズマ薄膜成長法であってもよい。
さらに、発光分析は、各活性種からの発光ピークの大きさを検出するとよい。例えば、発光O活性種は、７７７ｎｍ、Fe活性種は、３２４ｎｍの波長の発光ピークを検出する。
また、この発明の気相成膜方法の実施形態において、前記薄膜原料供給源と前記基板との間の酸素分圧が４×１０-6Ｔｏｒｒ以下である。例えば、前記薄膜原料供給源と前記基板とを成膜室に配置し、前記成膜室にＯ（酸素）を供給するガス供給源を設け、前記成膜室の酸素分圧を調整してもよい。
また、前記薄膜原料供給源と前記基板との間にＯ（酸素）を供給することにより、前記プラズマの発光を調整してもよい。
また、この発明のＲＦｅ2Ｏ4薄膜は、Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ないＯ活性種の発光強度を有し、Ｆｅ活性種の発光強度に対するＯ活性種の発光強度が、Ｏ活性種の発光強度／Ｆｅ活性種の発光強度＜２である気相成膜方法で基板上に形成される。
また、この発明のＲＦｅ2Ｏ4薄膜の実施形態において、前記薄膜原料供給源と前記基板との間の酸素分圧が４×１０-6Ｔｏｒｒ以下である気相成膜方法で製造される。
【００１０】
次に、この発明の実施形態に用いるプラズマ発光分析方法について、図面を用いて説明する。ここでは、プラズマを発生させる方法として、レーザーアブリケーションを例に説明する。
図１３は、レーザーアブリケーションを用いてＲＦｅ2Ｏ4薄膜を生成する場合のプラズマ発光分析方法を説明するための概念図である。図１３では、Ｆｅ及びＯ，Ｙを含むセラミックからなるターゲット１と基板２とが所定の距離を設けて配置され、ターゲット１と基板２とのあいだの空間に酸素を供給するガス供給源８が配置されている。ターゲット１及び基板２は成膜室（図示せず）の内に配置され、この成膜室にガス供給源８がガス（例えば、酸素）を供給するように、ガス供給源８の配管が成膜室に接続されている（図示せず）。また、ターゲット１に対してレーザー光を発するレーザー源６と、基板２の表面近傍の光を検出する分光器４とが配置され、分光器４には、分光器４で分光された光を検出する検出器５が設けられている。
まず、ターゲット１にレーザー源６から発せられたパルスレーザーが集光器７を介して照射され、これにより、ターゲット１と基板２との間にプルーム３（プラズマ）が発生する。このプルーム３は、ガス供給源８から供給された酸素及びターゲット１に含まれるＦｅ及びＯ，Ｒの原子活性種で形成され、これらの原子活性種が発光する。
次に、このプルーム３の発光を、分光器４及び検出器５を用いて、分析する。この実施形態では、発光を分光器４で分光し、分光された光について、その波長及び強度を検出器５で検出する。これにより、各原子活性種に対応する波長のピークの大きさを検出し、各原子活性種の発光強度を測定する。以上の測定により、Fe活性種及びO活性種の発光強度、これらの発光強度比を得ることができる。
以下、このプラズマ発光分析方法を用いて行った実験について説明する。
【００１１】
（実験例１）
試料（薄膜）の作成には、レーザーアブレーション法を用いた。作成の条件は、基板温度：900℃、酸素分圧：2.0x10-10Torrとした。ターゲットには、Ｙｂ3Ｆｅ5Ｏ12相及びＦｅ2Ｏ3相が主成分のセラミックスを用いた。このターゲットは、Ｙｂ：Ｆｅ＝１：２となるように、Ｙｂ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3を混合して焼結することにより得た。また、基板には、ＹＳＺ（１１１）を用いた。
これらの条件で、ターゲットにレーザーを照射したときに発生するプルーム（基板上かつ基板近傍のプラズマ空間）を発光分光分析により調べた。Ｙｂ（５５５ｎｍ）、Ｆｅ（３７３ｎｍ）、Ｏ（７７７ｎｍ）の発光ピークを指標として原子活性種の存在比を調べた。
【００１２】
（レーザーのエネルギー密度と各活性種の発光強度との関係）
プラズマ空間の発光分光分析により観察できる各活性種の発光強度は、ターゲットに照射されるレーザーのエネルギー密度によって変化させることができる。そこで、レーザーのエネルギー密度を変化させて薄膜を形成し、レーザーのエネルギー密度を変化させた際の薄膜形成時における各活性種の発光強度を調べた。図１に、その結果を示す。また、図２及び図３に得られた薄膜に対するＸ線回折の解析結果を示す。図１は、レーザーのエネルギー密度を変化させたときのFe活性種に対するO活性種の発光強度比（O活性種／Fe活性種）を示した図である。図２は、レーザーのエネルギー密度が0.25J/cm2のときに形成された薄膜についてＸ線回折の解析を行った結果を示す図である。図３は、レーザーのエネルギー密度が0.27J/cm2又は0.38J/cm2で形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。ここで、図２において、YSZは基板からの回折を意味する。また、丸印は、YbFeO3層からの回折を示している。さらに、図３において、YSZは基板からの回折を意味する。また、図３における丸印は、FeOx又はYb2O3層からの回折を示している。
【００１３】
図１に示すように、レーザーのエネルギー密度が0.225、0.25J/cm2の場合、酸素活性種は観察されなかった。また、図２に示すように、O活性種発光強度がゼロの場合（酸素の活性種の発光が認められない場合）、RFe2O4(R=Yb)は成長せず、Yb2O3相のみが結晶化していた。図１及び図２の結果から、RFe2O4(R=Yb)薄膜を得るためには、酸素活性種の発光が必要であることがわかった。
図３に示すように、レーザーのエネルギー密度が0.27J/cm2の場合、RFe2O4(R=Yb)の単層が形成されていた。一方、レーザーのエネルギー密度が0.38J/cm2 の場合(つまり、O活性種発光強度/Fe活性種発光強度＝1.2)は、RFe2O4(R=Yb)の成長が認められるものの、Y2O3やFeOxなどの異相が認められた。この実験では、O活性種発光強度/Fe活性種発光強度を2以上にした場合には、RFe2O4(R=Yb)の成長は確認できなかった。また、この実験から、RFe2O4(R=Yb)薄膜を得るためには、酸素活性種の発光は2000 cps以下であることが必要であることがわかった。
【００１４】
（レーザーのレンズ位置と各活性種の発光強度との関係）
次に、レーザーのレンズ位置を変化させて、薄膜を形成し、その薄膜形成時における基板近傍におけるプラズマ中Fe活性種（発光波長：324nm）、Yb活性種（発光波長：556nm）、O活性種（発光波長：777nm）の発光強度の変化を調べた。また、得られた薄膜について、X線回折による解析を行った。図４及び図５にこの結果を示す。
図４は、レーザーのレンズ位置を変化させた場合における基板近傍のプラズマ中Fe活性種（発光波長：324nm）、Yb活性種（発光波長：556nm）、O活性種（発光波長：777nm）の強度変化を示す図である。図５及び図６は、レーザーのレンズ位置を変化させてプラズマ中で試料（薄膜）の成長を行ったときの試料に関するＸ線回折の解析結果を示す図である。図５は、レーザーのレンズ位置を８３５ｍｍ、８４０ｍｍ、８４５ｍｍ、８５０ｍｍにしたときに形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図であり、図６は、レーザーのレンズ位置を８２５ｍｍにしたときに形成された薄膜についてのＸ線回折の解析結果を示す図である。なお、図５において、ｍｍを単位とする数字は、レンズ位置を示し、ｃｐｓを単位とする数字は、発光強度を示す。また、図５において、YbFe2O4層からの回折には回折面を記載し、丸印は、FeOX又はYb2O3層からの回折を示す。さらに、図６において、丸印はFeOX層からの回折を示す。
【００１５】
図4に示すように、いずれの強度もレーザーのレンズ位置830ｍｍ近傍のフォーカルポジション（就航位置）で最大となり、さらにレーザーのレンズ位置を大きくしても発光強度は減少する。
また、図５に示すように、レーザーのレンズ位置が850mmの場合は、RFe2O4(R=Yb)の単層が形成されており、845, 840mmまでは同様に単層が得られた。一方、レーザーのレンズ位置が835mm (O活性種発光強度/Fe活性種発光強度＝1.2)の場合、RFe2O4(R=Yb)の成長は認められるものの、Y2O3やFeOxなどの異相が認められた。レンズ位置を移動させO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＝2にした場合、RFe2O4(R=Yb)の成長は確認できなかった。
さらに、図４に示すように、レーザーレンズ位置を830mmまで移動させるとO活性種発光強度は4000cpsまで増加し、また、図６に示すように、YbFe2O4薄膜は成長しなかった。
この実験では、レーザーのレンズ位置が815、825、830mmにおいては、Yb2O3層が形成し、YbFe2O4層からの回折を得ることはできなかった。このときの酸素活性種（発光波長：777nm）の発光強度は図４に示したように4010ｃｐｓ以上であり、これが、YbFe2O4層が形成しない条件の下限であった。また、このときのO活性種発光強度/Fe活性種発光強度は2であった。O活性種発光強度/Fe活性種発光強度>2では、RFe2O4(R=Yb)の成長は確認することができなかった。
【００１６】
（実験例２）
次に、実験例１と別のターゲットを用いて、試料（薄膜）を作成した。この試料（薄膜）の作成にも、レーザーアブレーション法を用いた。作成の条件は、基板温度：900℃、酸素分圧：2.0x10-10Torrとした。ターゲットには、実験例１と同様に、Ｙｂ3Ｆｅ5Ｏ12相及びＦｅ2Ｏ3相が主成分のセラミックスを用いた（実験例１と同じ条件で作成した別のターゲットを用いた。）。また、基板には、ＹＳＺ（１１１）を用い、上記の条件以外は実験１と同じ条件を用いた。これらの条件で、基板上（近傍）のプラズマ空間を発光分光分析により調べた。その結果を図７、図８に示す。
図７は、レーザーの集光レンズ位置と各活性種の発光強度を示す図である。図８は、図７のレンズ位置で形成された薄膜のＸ線回折の解析による結果を示す図であり、レーザーのレンズ位置を８１５ｍｍ、８２５ｍｍ、８３５ｍｍ、８５５ｍｍにしたときに形成された薄膜についてＸ線回折による解析結果を示す図である。なお、図８において、数字は、YbFe2O4層からの回折における回折面を意味し、丸印は、FeOX又はYb2O3層からの回折を示す。また、図８において、ｍｍを単位とする数字は、レンズ位置を示し、図右上の数字は酸素活性種による発光強度の値を示す。
【００１７】
図７に示すように、この実験の場合、酸素活性種の発光強度がゼロの場合（レンズ位置855mm）でもRFe2O4(R=Yb)の成長を確認することができた。（図７の中の白抜き丸点は酸素の発光が認められなかった（0cps）。）
また、図８に示すように、レーザーのレンズ位置が815、825mmの場合、Yb2O3層が形成され、YbFe2O4層からの回折を得ることはできなかった。このときの酸素活性種（発光波長：777nm）の発光強度は8635ｃｐｓ以上あり、これが、YbFe2O4層が形成しない条件の下限であった。図８の右下に示されるレーザーのレンズ位置が855mmの場合、異相は確認されず、酸素活性種の発光強度がゼロの集光レンズ位置場合でもRFe2O4(R=Yb)が成長できることが示された。
さらに、レーザーのレンズ位置が835mm（O活性種発光強度/Fe活性種発光強度＝1）の場合、RFe2O4(R=Yb)の成長は確認できたものの、すでに異相の存在が認められた。この場合も、４−１同様O活性種発光強度/Fe活性種発光強度>2では、RFe2O4(R=Yb)の成長は確認することができなかった。
【００１８】
以上に示したように、プラズマ薄膜成長法において、RFe2O4(R=Yb)を成長させた場合、プラズマ空間の発光分光分析により観察されるO活性種（発光波長：777nm）の発光強度が5435 cpsより少なく、かつFe活性種（発光波長：324nm）、O活性種（発光波長：777nm）の発光強度比がO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2の場合の成膜条件においてRFe2O4(R=Yb)の薄膜成長が確認された。
【００１９】
（実験例３）
（酸素の導入とレーザーエネルギーとの関係）
上記の実験では、酸素量を極力へらすためにチャンバー内の酸素分圧を2X10-10torr程度に保って行った。しかしながら、上記の実験から、この圧力では、薄膜成長中に基板からFe原子が再蒸発してRFe2O4(R=Yb)のRとFeの金属組成比R/Feが量論組成の1/2より大きくなる（Feが減少する）ことが判明した。そこで、Fe原子の再蒸発を抑制する目的で酸素を導入する実験を行った。
これまでの実験で、RFe2O4(R=Yb)が成長するためには、プラズマ空間の発光分光分析によって観察されるO活性種（発光波長：777nm）の発光強度が5435 cpsより少なく、かつFe活性種（発光波長：324nm）、O活性種（発光波長：777nm）の発光強度比がO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2であることが必要であることがわかっているため、酸素を導入しても上記の条件を満たすレーザーエネルギーを探索する実験を行った（チャンバー圧力と薄膜成長との依存性について調べた。）。
この実験は、レーザーアブレーション法を用い、条件は、基板温度：900℃、レーザーエネルギー密度：0.27J/cm2とし、酸素分圧を変化させた。ターゲットには、実験例１と同様に、Ｙｂ3Ｆｅ5Ｏ12相及びＦｅ2Ｏ3相が主成分のセラミックスを用いた（実験例１と同じ条件で作成しているが、実験例１及び２とは別のターゲットを用いた。）。また、基板も実験例１と同様に、ＹＳＺ（１１１）を用いた。これら条件で、基板上（近傍）のプラズマ空間を発光分光分析により調べた。
その結果を図９、図１０に示す。また形成された薄膜について、Ｘ線回折による解析結果を図１１に示す。図９は、酸素分圧を変化させたときの、Fe活性種に対するO活性種の発光強度比（O活性種／Fe活性種発光強度比）の酸素分圧依存性を示す図である。図１０は、図９と同様に酸素分圧を変化させたときの、O活性種強度の酸素分圧依存性を示す図である。図１１は、酸素分圧を変化させたときに各酸素分圧で形成された薄膜に関するＸ線回折の解析結果を示す図であり、１×１０-6Ｔｏｒｒ，２×１０-6Ｔｏｒｒ，３×１０-6Ｔｏｒｒ，４×１０-6Ｔｏｒｒ，５×１０-6Ｔｏｒｒの各酸素分圧で形成された薄膜のＸ線回折の解析結果を示している。なお、図１１について、YbFe2O4層からの回折には回折面を記載し、丸印は、Yb2O3層からの回折を示す。
【００２０】
図９に示すように、レーザーエネルギー密度0.27J/cm2では、チャンバー内の酸素分圧を2X10-10Torr〜1X10-4Torrまで上記の条件を満たすことがわかった。いずれの酸素分圧においてもO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2であった。
また、図１０に示すように、いずれの酸素分圧においてもO活性種発光強度は500cps以下で、プラズマ空間の発光分光分析によって観察されるO活性種（発光波長：777nm）の発光強度が5435 cpsより少ないという条件を満たしていた。また、酸素を導入しても、プラズマ空間の発光分光分析によって観察されるO活性種（発光波長：777nm）の発光強度が5435 cpsより少ないことがわかった。また、Fe活性種（発光波長：324nm）及びO活性種（発光波長：777nm）の発光強度比がO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2という条件を満たしていた。このように広い酸素分圧条件下で上記の条件を満たすことがわかったが、YbFe2O4層が形成する酸素分圧条件は限られていた。
さらに、図１１に示すように、YbFe2O4層単層は2x10-6torr以下の真空度で成長させた場合に得られた。また、5x10-6torr以上ではYbFe2O4層の形成を確認することができなかった。
先に述べたように、これらはすべてプラズマ空間の発光分光分析によって観察されるO活性種（発光波長：777nm）の発光強度が5435 cpsより少なく、かつFe活性種（発光波長：324nm）、O活性種（発光波長：777nm）の発光強度比がO活性種発光強度/Fe活性種発光強度＜2という条件を満たしている。このため、酸素分圧に関しては別の条件が必要であると推測できる。この別の条件について、バルクについて1.22x10-9〜3.69x10-6 Torr（酸素分圧。Yb の場合）をであることが必要であると報告されているから、薄膜の形成においても、この条件を満たす必要があるものと考えられる。
【符号の説明】
【００２１】
１ ターゲット（薄膜材料供給源）
２ 基板
３ プルーム（プラズマ）
４ 分光器
５ 検出器
６ レーザー源
７ 集光器（レンズ）
８ ガス供給源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、基板上にＲＦｅ2Ｏ4薄膜を形成する気相成膜方法であって、
前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ないＯ活性種の発光強度を有し、
Ｆｅ活性種の発光強度に対するＯ活性種の発光強度が、Ｏ活性種の発光強度／Ｆｅ活性種の発光強度＜２
である気相成膜方法。
【請求項２】
前記気相成膜方法は、レーザーアブレーション法であり、
前記薄膜原料供給源にレーザーを照射することにより前記プラズマを発生させる請求項１に記載の気相成膜方法。
【請求項３】
Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、
前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ないＯ活性種の発光強度を有し、
Ｆｅ活性種の発光強度に対するＯ活性種の発光強度が、Ｏ活性種の発光強度／Ｆｅ活性種の発光強度＜２
である気相成膜方法で基板上に形成されたＲＦｅ2Ｏ4薄膜。
【請求項１】
Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、基板上にＲＦｅ2Ｏ4薄膜を形成する気相成膜方法であって、
前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ないＯ活性種の発光強度を有し、
Ｆｅ活性種の発光強度に対するＯ活性種の発光強度が、Ｏ活性種の発光強度／Ｆｅ活性種の発光強度＜２
である気相成膜方法。
【請求項２】
前記気相成膜方法は、レーザーアブレーション法であり、
前記薄膜原料供給源にレーザーを照射することにより前記プラズマを発生させる請求項１に記載の気相成膜方法。
【請求項３】
Ｆｅ及びＲ，Ｏ（Ｒは、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１つ以上である）を含む薄膜原料供給源と基板との間に、プラズマを発生させ、
前記プラズマが、５４３５ｃｐｓより少ないＯ活性種の発光強度を有し、
Ｆｅ活性種の発光強度に対するＯ活性種の発光強度が、Ｏ活性種の発光強度／Ｆｅ活性種の発光強度＜２
である気相成膜方法で基板上に形成されたＲＦｅ2Ｏ4薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−５８０４４（Ｐ２０１１−５８０４４Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８６５３（Ｐ２００９−２０８６５３）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月８日 社団法人 応用物理学会発行の「２００９年（平成２１年）秋季 第７０回応用物理学会学術講演会 講演予稿集Ｎｏ．２」に発表
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月８日 社団法人 応用物理学会発行の「２００９年（平成２１年）秋季 第７０回応用物理学会学術講演会 講演予稿集Ｎｏ．２」に発表
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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