ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜等
【課題】成膜時の蒸発速度、成膜速度が高く、導電性および透明性に優れ、さらには耐湿性に優れた緻密なたＺｎＯ膜を形成するＺｎＯ蒸着材とその製造方法を提供する。
【解決手段】透明導電膜の成膜に用いられるＺｎＯ蒸着材であって、ＣｅおよびＢを含み、Ｃｅ含有量がＢ含有量より多く、Ｃｅ含有量が０.１〜１４.９質量％の範囲内およびＢ含有量が０.１〜１０質量％の範囲内であるＺｎＯ多孔質焼結体を主体とし、該焼結体が３〜５０％の気孔率を有することを特徴とし、好ましくは、ＣｅとＢの合計含有量が０.２〜１５質量％、平均気孔径０.１〜５００μｍ、平均結晶粒径１〜５００μｍのＺｎＯ蒸着材であるＺｎＯ多孔質焼結体とその製造方法。
【解決手段】透明導電膜の成膜に用いられるＺｎＯ蒸着材であって、ＣｅおよびＢを含み、Ｃｅ含有量がＢ含有量より多く、Ｃｅ含有量が０.１〜１４.９質量％の範囲内およびＢ含有量が０.１〜１０質量％の範囲内であるＺｎＯ多孔質焼結体を主体とし、該焼結体が３〜５０％の気孔率を有することを特徴とし、好ましくは、ＣｅとＢの合計含有量が０.２〜１５質量％、平均気孔径０.１〜５００μｍ、平均結晶粒径１〜５００μｍのＺｎＯ蒸着材であるＺｎＯ多孔質焼結体とその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜またはガスおよび水蒸気に対する耐性膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極またはガスおよび水蒸気に対する耐性膜、また表示装置を構成するアクティブマトリクス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材とその製造方法、および該ＺｎＯ蒸着材によって形成されたＺｎＯ膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。
【０００３】
一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的にコスト高になる難点があった。また、太陽電池等は透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法等により成膜して製造されるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。
【０００４】
これらの点を解消するために、安価に作製することのできるＢ、Ｂ、Ｓｉなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜をスパッタリングにより形成するための酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットが提案されている（例えば、特許文献１）。この酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットによると、上記導電活性元素を亜鉛に対して所定量含有させることにより極めて低抵抗な酸化亜鉛系焼結体が得られ、この焼結体は、原料粉末が微細で高分散性を有するほど焼結密度が向上し導電性が向上すると云われている。
【特許文献１】特開平６−２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットを用いて高速成膜するために高電圧をかけながらスパッタリングを行うと、異常放電が発生しやすく、放電状態が不安定でターゲットが不均一に消耗し、得られた膜に組成ずれが生じて低抵抗の膜を得ることが困難となる不具合があった。一方、投入電力を小さくして電圧を低くすると成膜速度が遅くなり、酸化亜鉛系膜の成膜効率は大幅に低下する不具合があった。
【０００６】
さらに従来のターゲット材は、蒸発効率および成膜効率が低いためターゲット材交換サイクルの寿命が短く、生産性を高めるために蒸発効率および成膜効率のよいターゲット材が求められている。成膜速度が低いと膜密度の低下を招き、屈折率の低下、耐スパッタ性の低下、放電特性、絶縁性の悪化などの問題が生じる虞がある。
【０００７】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、ＩＴＯ膜に迫る高い導電率の膜を高速成膜することができ、さらに透過性および緻密性に優れた導電膜を形成することができるＺｎＯ蒸着材およびこれを用いたＺｎＯ膜を提供する。また、本発明は単位エネルギーあたりの蒸発量が多く、成膜速度をも向上し得るＺｎＯ蒸着材およびこれを用いたＺｎＯ膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決したＺｎＯ蒸着材に関する。
〔１〕透明導電膜の成膜に用いられるＺｎＯ蒸着材であって、ＣｅおよびＢを含み、Ｃｅ含有量がＢ含有量より多く、Ｃｅ含有量が０.１〜１４.９質量％の範囲内およびＢ含有量が０.１〜１０質量％の範囲内であるＺｎＯ多孔質焼結体からなり、該焼結体が３〜５０％の気孔率を有することを特徴とするＺｎＯ蒸着材。
〔２〕ＣｅとＢの合計含有量が０.２〜１５質量％の範囲内である上記〔１〕に記載するＺｎＯ蒸着材。
〔３〕ＺｎＯ多孔質焼結体が平均気孔径０.１〜５００μｍの気孔を有する上記〔１〕または上記〔２〕に記載するＺｎＯ蒸着材。
〔４〕ＺｎＯ多孔質焼結体が１〜５００μｍの範囲の平均結晶粒径を有する粒子の焼結体である上記〔１〕〜上記〔３〕の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材。
〔５〕ＺｎＯ多孔質焼結体が多結晶体または単結晶体である上記〔１〕〜上記〔４〕の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材。
【０００９】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ多孔質焼結体がＣｅとＢの２元素を特定の割合で所定量含むので、このＺｎＯ蒸着材を用いることによって、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性を有するＺｎＯ膜を得ることができる。具体的には、好ましくは、ＣｅとＢの合計含有量が０.２〜１５質量％の範囲内であることによって、導電特性および分光特性において優れた効果が得られる。
【００１０】
また、本発明のＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ多孔質焼結体が３〜５０％の気孔率を有するので、蒸着材内部の比表面積が大きく、蒸着材の蒸発速度を高くすることができる。具体的には、従来のＺｎＯ蒸着材に比較して１.１〜２倍程度の蒸発速度を得ることが可能となる。
【００１１】
さらに、本発明のＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ多孔質焼結体が平均気孔径０.１〜５００μｍの気孔を有することによって蒸発速度を高くすることができる。また、ＺｎＯ多孔質焼結体が１〜５００μｍの平均結晶粒径を有する粒子の焼結体であることによって、蒸着材内部の比表面積が増大して蒸着材の蒸発速度を高くすることができ、成膜されたＺｎＯ膜は優れた膜特性を有する。
【００１２】
さらに、本発明のＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ多孔質焼結体が、多結晶体でもまたは単結晶体であっても良く、ＣｅとＢの２元素を特定の割合で所定量含むことによってＩＴＯ膜に迫る高い導電性を有するＺｎＯ膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明は以下の構成によって上記課題を解決した製造方法に関する。
〔６〕(Ｉ)純度９８％以上のＺｎＯ粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＣｅ含有量が０.１〜１４.９質量％になる量のＣｅＯ2粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＢ含有量が０.１〜１０質量％になる量のＢ2Ｏ3粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％のスラリーを調製する工程と、(II)該スラリーに気体を吹込んでガス含有スラリーを得る工程と、(III)該ガス含有スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得る工程と、(IV)該多孔質造粒粉末を成形して多孔質成形体を得る工程と、(Ｖ)該多孔質成形体を所定温度で焼結してＺｎＯ多孔質焼結体を得る工程とを有することを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
〔７〕上記[６]の製造方法において、上記(II)(III)の工程に代え、(II-2)原料粉末またはスラリーに発泡剤を混入して発泡剤含有スラリーを得る工程と、(III-2)該発泡剤含有スラリーを噴霧乾燥しつつ発泡させて平均粒径が５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得る工程を有するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
〔８〕上記[６]の製造方法において、上記(II)〜(Ｖ)の工程に代え、(II-3)原料粉末またはスラリーに焼成時に揮発分解する添加剤を混入して添加剤含有スラリーを得る工程と、(III-3)該添加剤含有スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、(IV-3)該造粒粉末を成形して成形体を得る工程と、(V-3)上記添加剤を揮発分解させつつ焼結してＺｎＯ多孔質焼結体を得る工程を有するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
〔９〕上記[６]〜上記[８]の製造方法において、上記(Ｉ)の工程で、純度が９８％以上および平均粒径が１０〜５００μｍ、かつ粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲内に含まれるＺｎＯ粉末、ＣｅＯ2粉末、およびＢ2Ｏ3粉末を用い、これらの粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％のスラリーを調製するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【００１４】
本発明の製造方法は、上記(Ｉ)〜(Ｖ)の製造工程によって、蒸発量が多く、成膜性および緻密性に優れたＺｎＯ蒸着材を比較的容易に製造することができる。特に、(II)該スラリーに気体を吹込んでガス含有スラリーを得る工程、または(II-2)原料粉末またはスラリーに発泡剤を混入して発泡剤含有スラリーを得る工程、または(II-2)原料粉末またはスラリーに発泡剤を混入して発泡剤含有スラリーを得る工程によって、所定の気孔率、および平均気孔径を有する気孔、平均結晶粒径を有するＺｎＯ蒸着材を比較的容易に製造することができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法は、平均粒径が１０〜５００μｍ、かつ粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲内に含まれる粉末を用いることによって、粒子間に微細な粒子が実質的に入り込まないので、気孔率３〜５０％の多孔質成形体を容易に得ることができる。
【００１６】
さらに、本発明は以下のＺｎＯ膜とその製造に関する。
〔１０〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または上記[６]〜上記[９]の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材を用いて形成されたＺｎＯ膜。
〔１１〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または上記[６]〜上記[９]の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、またはプラズマ蒸着法によって形成されたＺｎＯ膜。
〔１２〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または上記[６]〜上記[９]の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、またはプラズマ蒸着法によってＺｎＯ膜を形成する方法。
【００１７】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、またはプラズマ蒸着法などの真空成膜法に広く用いることができる。また、本発明のＺｎＯ蒸着材を用いることによって、例えば電子ビーム蒸着法において従来と同程度の成膜速度で成膜する際に、フィラメント交換頻度を少なくすることができ、また成膜速度を上げて、製造時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、添加元素としてＣｅとＢを含むため、イオン半径がＺｎより大きいＣｅによって歪んだ結晶を、イオン半径の小さいＢを添加して回復整合させることにより、透過率の高いＺｎＯ膜が形成され、更に緻密性に優れた耐久性が高いＺｎＯ膜を形成することができる。また優れた耐湿性、ガスおよび水蒸気遮断性を有する膜を得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明のＺｎＯ蒸着材は、所定範囲の気孔率を有し、また好ましくは気孔が特定範囲の平均気孔径を有し、粒子が特定範囲の平均結晶粒径を有するので、蒸着材内部の比表面積が増大して蒸発速度を高くすることができ、成膜効率が良くＺｎＯ膜を形成することができる。また、本発明のＺｎＯ蒸着材によって形成したＺｎＯ膜は緻密であり、高い導電率を有し、膜の耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
〔ＺｎＯ蒸着材〕
本発明のＺｎＯ蒸着材は、透明導電膜の成膜に用いられるＺｎＯ蒸着材であって、ＣｅおよびＢを含み、Ｃｅ含有量がＢ含有量より多く、Ｃｅ含有量が０.１〜１４.９質量％の範囲内およびＢ含有量が０.１〜１０質量％の範囲内であるＺｎＯ多孔質焼結体を主体とし、該焼結体が３〜５０％の気孔率を有することを特徴とする。
【００２１】
ＺｎＯ蒸着材およびこの蒸着材を用いて成膜されたＺｎＯ膜中の添加物種およびその含有量における導電性への影響を詳細に調査したところ、ＺｎＯ多孔質焼結体中に添加元素として含まれるＣｅとＢの２元素の含有割合が大きく影響していることが確認された。本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、上記知見に基づき、ＺｎＯを主成分とし、ＣｅとＢの双方の元素を含有することによって、導電に寄与する過電子を大量に発現させ維持させて高い導電率を有するＺｎＯ膜を成膜できるようにしたＺｎＯ蒸着材である。
【００２２】
ＺｎＯ多孔質焼結体中に含まれるＣｅとＢの２元素の割合が一定範囲内で多いほど概して導電性は良好となり、この範囲を外れると導電性が逆に劣化する。具体的には、ＺｎＯ蒸着材に含まれるＣｅの含有量は０.１〜１４.９質量％が適当であり、３〜６質量％が好ましい。Ｃｅ量が下限値の０.１質量％未満になると導電性が著しく低下し、上限値の１４.９質量％を上回ると透過率が著しく低下する。
【００２３】
また、ＺｎＯ蒸着材に含まれるＢの含有量は０.１〜１０質量％が適当であり、１〜３質量％が好ましい。Ｂ量が下限値の０.１質量％未満になると導電性が著しく低下し、上限値の１０質量％を上回ると蒸着時の組成ずれを生じさせる。
【００２４】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、ＣｅをＢより多く含有することによって緻密な結晶構造を維持する。Ｃｅ含有量がＢ含有量より少ないと導電性および透過率が低下する。また、ＣｅとＢの合計含有量は０.２〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。ＣｅとＢの合計含有量がこの範囲を上回るとＺｎＯ蒸着材の比抵抗および透過率が著しく低下する。
【００２５】
これらのＣｅおよびＢは、ＺｎＯ蒸着材中に微量に含まれる場合には、ＺｎＯマトリックスの粒界や粒内に粒状の析出物として存在するのではなく、ＺｎＯ蒸着材中に均一に分散している。また、ＺｎＯ蒸着材中では、ＣｅはＣｅＯ2またはＣｅ2Ｏ3のような酸化物として存在し、ＢはＢ2Ｏ3として存在すると考えられる。
【００２６】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、３価または４価の希土類元素であるＣｅを添加元素として含み、このＣｅが２価のＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させることによって、高い導電率を確保することができる。また、希土類元素はＺｎＯ蒸着材に添加した場合、蒸着時の組成ずれを起こし難い材料であり、成膜したときに所望の組成比率を維持することができる。
【００２７】
また、本発明のＺｎＯ蒸着材によれば、キャリア電子の強制投入以外に酸素欠損による導電性が得られる。通常、蒸着法では酸素ガスを導入するが、一般的には膜組成において酸素が不足状態となる。透明導電膜形成において酸素欠損を生成させて抵抗を下げる手法が採られるが、希土類元素を添加する場合、蒸発性能に優れるため制御しやすい利点がある。本発明のＺｎＯ蒸着材は、この利点に加え、Ｂを添加元素として含むことによって、ＩＴＯに迫る高い導電率を得ることができる。
【００２８】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、３〜５０％の気孔率を有するＺｎＯ多孔質焼結体からなる。焼結体の気孔率は３〜５０％が適当であり、５〜３０％が好ましく、１０〜３０％がより好ましく、２０〜３０％がさらに好ましい。気孔率が３％未満では電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの成膜時に、蒸着材の蒸発速度が上がらず、その結果、成膜時速度が低下し、結果的に製造コストが増大するので好ましくない。また、気孔率が５０％を上回ると多孔質焼結体の強度が低下し十分な機械強度を得ることが難しくなる。なお、気孔率が１０％以上であれば蒸発速度を向上することができ、更に気孔率が２０％以上であれば、従来のＺｎＯ蒸着材に対して約２倍の蒸発速度を有する蒸着材を得ることができる。
【００２９】
さらに本発明のＺｎＯ多孔質焼結体の気孔は平均気孔径が０.１〜５００μｍであることが好ましい。気孔の平均気孔径が上記範囲内であることによって、蒸発速度をより一層高めることができる。ここで、気孔径が０.１μｍ未満であると気孔を有するメリットがなく、気孔径が５００μｍを上回ると焼結体の強度が低下するため、ＥＢ（電子ビーム）照射による破損、即ちスプラッシュの原因となるので好ましくない。
【００３０】
なお、気孔径（気孔の内径）とは、例えばＳＥＭ等の観察手段によって蒸着材断面部分を観察した際に存在する気孔においてその内部寸法のうち最大のものを意味する。この気孔の評価方法としては、置換法による気孔率の測定、顕微鏡法による気孔率の測定、ガス吸着による表面積および細孔分布の測定、水銀圧入法による表面積および細孔分布の測定、ガス透過法による表面積測定、またはＸ線小角散乱法による細孔分布の測定等を採用することができる。
【００３１】
気孔の形状は、丸みを帯びたものが好ましく、気孔の表面に更に細かい気孔が形成されているほうが蒸発速度向上のためには好ましい。なお、気孔の評価方法として、表面積測定において、５〜４０m2/ｇであることが好ましく、細孔分布の測定において、１〜１００μｍの範囲に少なくとも一つの細孔分布のピークを有することが好ましい。また、気孔以外の部分（骨格部分）はほぼ焼結している状態が好ましく、例えば、多孔質焼結体の骨格部分の密度は９８％以上であることが好ましい。
【００３２】
更に、本発明のＺｎＯ多孔質焼結体の粒子は平均結晶粒径１〜５００μｍであって、焼結体内に０.１〜５００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有するものが好ましい。このＺｎＯ多孔質焼結体は、平均結晶粒径が上記範囲の微細な結晶構造を有し、かつその結晶粒界に欠陥が生じるのを低減できるため、成膜されたＺｎＯ膜は、ＺｎＯの膜密度、膜厚分布、屈折率、耐スパッタ性、放電特性（放電電圧、放電応答性等）、絶縁性等の膜特性が優れたものとなる。ここで、平均結晶粒径が１μｍ未満であると成膜速度を低下させる不具合があり、その平均結晶粒径が５００μｍを越えると添加元素の蒸着率が不均一になる不具合がある。この平均結晶粒径は５〜４０μｍの範囲にあることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００３３】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、好ましくは円板状または球状のペレットに成形される。この蒸着材が球状である場合には、その直径は５〜３０ｍｍが適当であり、５〜１５ｍｍが好ましい。この直径が５ｍｍ未満では小さすぎてスプラッシュの発生原因となり、直径が３０ｍｍを越えると実際の製造工程において取り扱いが困難となるからである。この蒸着材が円板状である場合には、その直径は５〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍであって、高さが１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍが良い。この直径が５ｍｍ未満または高さが１ｍｍ未満では小さすぎてスプラッシュの発生原因となり、直径が３０ｍｍを越えるかまたは高さが１０ｍｍを越えると実際の製造工程において取り扱いが困難となるので好ましくない。
【００３４】
以下、本発明に係るＺｎＯ蒸着材の製造方法を説明する。
〔製造方法〕
本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、純度９８％以上のＺｎＯ粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＣｅ含有量が０.１〜１４.９質量％になる量のＣｅＯ2粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＢ含有量が０.１〜１０質量％になる量のＢ2Ｏ3粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％のスラリーを調製する工程と、該スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、該造粒粉末を成形して多孔質成形体を得る工程と、該成形体を所定温度で焼結してＺｎＯ多孔質焼結体を得る工程によって製造することができる。
【００３５】
ＺｎＯ粉末は純度９８％以上であることが好ましく、９８.４％以上が更に好ましく、９９％以上がより好ましい。ＺｎＯ粉末の純度が９８％以上であれば、不純物の影響による導電率の低下を抑えることができる。また、ＺｎＯ粉末の平均粒径は０.１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＺｎＯ粉末の平均粒径が０.１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製し難い傾向があり、１０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られ難い傾向がある。さらに、ＺｎＯ粉末の平均粒径を上記範囲に調整すると、焼結助剤を用いなくても所望の焼結体が得られる利点もある。
【００３６】
ＣｅＯ2粉末はＣｅ粉末の偏在防止とＺｎＯマトリックスとの反応性およびＣｅ化合物の純度を考慮した場合、１次粒子径がナノスケールの酸化セリウム粒子を添加することが好ましい。Ｂ2Ｏ3粉末は平均粒径が０.０１〜１μｍの範囲内のものが好ましく、０.０５〜０.５μｍの範囲のものが特に好ましい。この平均粒径のＢ2Ｏ3粉末を使用すれば、ＣｅＯ2粉末を均一に分散するのに都合が良い。
【００３７】
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニルブチラール等を用いることができ、バインダは０.２〜２.５質量％添加することが好ましい。有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることができる。
【００３８】
上記原料粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。スラリー濃度が７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため安定した造粒が難しく、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られ難い。スラリー濃度を上記範囲に調整すると、スラリーの粘度が２００〜１０００cpsとなり、スプレードライヤによる粉末の造粒を安定して行うことができ、更には成形体の密度が高くなって緻密な焼結体を得ることができる。
【００３９】
上記原料粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に原料粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミルまたは撹拌ミルを用いると良い。湿式ボールミルにおいてＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０mmの多数のＺｒＯ2 製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合すると良い。ＺｒＯ2製ボールの直径が５mm未満では混合が不十分となる場合があり、直径が１０mmを越えると不純物が増大する場合があるので好ましくない。なお、混合時間が最長２４時間と長くても粉砕による不純物の発生が少ない。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５mmのボールを用いることが好ましい。
【００４０】
撹拌ミルでは、直径１〜３mmのＺｒＯ2製ボールを用いて０.５〜１時間湿式混合すると良い。なお、ＺｒＯ2製ボールの直径が１mm未満では混合が不十分になり易く、３mmを越えると不純物が増えるので好ましくない。また、混合時間が１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕による不純物の発生の原因となるので好ましくない。なお、１時間もあれば十分に混合できる。更に、粉末と添加剤の混合／造粒は、一般的な転動造粒法で行ってもよい。この場合、工程後のボール等との分離作業が必要なく、工程が簡略化される利点がある。
【００４１】
本発明の製造方法は、多孔質焼結体を得るための第一の手段として、上記スラリーに気体を吹込んで混入することによってガス含有スラリーを調製する。この気体の吹き込みおよび混入は、機械式ポンプ、ガス圧による吹き込み等により行われることが好ましい。気体としては空気、不溶性ガス、非水溶性ガス等を用いることができる。
【００４２】
このガス含有スラリーを噴霧乾燥させる。この噴霧乾燥はスプレードライヤを用いると良く、１５０〜２５０℃で３時間乾燥すると良い。スラリーには気体が吹き込まれているので、このスラリーを噴霧乾燥して得られた造粒粉末は多孔質となる。この噴霧乾燥によって平均粒径５０〜３００μmの多孔質造粒粉末を得ることができる。
【００４３】
本発明の製造方法は、多孔質焼結体を得るための第二の手段として、発泡剤を混合したスラリーを調製する。発泡剤は有機発泡剤または無機発泡剤を用いることができる。有機発泡剤としてはアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が用いられ、無機発泡剤としては炭酸塩等が用いられる。発泡剤は、ＺｎＯ粉末、ＣｅＯ2粉末、Ｂ2Ｏ3粉末と共に混合しても良く、スラリー調製時に添加しても良い。
【００４４】
この発泡剤含有スラリーを噴霧乾燥させる。この噴霧乾燥はスプレードライヤを用いると良く、１５０〜２５０℃で３時間乾燥すると良い。スラリーに含有された発泡剤はこの噴霧乾燥段階において発泡分解し、得られた造粒粉末を多孔質化させる。この噴霧乾燥によって平均粒径が５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法は、多孔質焼結体を得るための第三の手段として、焼結時に揮発・分解する添加剤を混合したスラリーを調製する。この添加剤として、溶媒に溶解するものとしてはブチラール、アルコール系溶媒に可溶な系として、セルロース系、ポリビニル系、ポリエステル系、ポリエチレン系等がある。また、アルコール系溶媒に溶解しないものとしては平均粒径が数μｍ〜５００μｍ程度のスターチ系、ポリスチレン系を用いることができる。スラリーに２０質量％程度のブチラールを混入するか、又は、スラリーに２０質量％程度のスターチを混入することが好ましい。
【００４６】
スラリーが上記添加剤を含有することによって、この添加剤が焼結時に揮発・分解して気孔が形成されるため、多孔質焼結体を得ることができる。なお、添加剤の種類ないし量を調整して気孔の径および形状を制御することができる。例えば、ブチラール系の添加剤を用いることによって、０.１μm〜１０μmオーダーの気孔径を有する気孔を形成することができる。また、スターチを用いた場合には、スターチの粒径と同程度の気孔径および形状を有する気孔を形成することができる。このようにスターチは気孔の気孔径および形状を制御するのが一層容易である。
【００４７】
具体的には、例えば、従来の相対密度９８％程度以上のＺｎＯ蒸着材の蒸発速度に対して、本発明のＺｎＯ蒸着材は、ブチラール系の添加剤を使用した蒸着材では１.３倍程度の蒸着速度を得ることが可能であり、更に、平均粒径０.１〜５００μｍのスターチを使用した蒸着材では、２倍程度の蒸発速度を得ることができる。従って、これらのように高い成膜速度を得ることが可能となる。
【００４８】
本発明の製造方法は、多孔質焼結体を得るための第四の手段として、所定範囲の粒度分布を有するＺｎＯ粉末を用いたスラリーを調製する。具体的には、平均粒径が１０〜５００μｍであって、かつ粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲内に含まれるＺｎＯ粉末を用いる。ＺｎＯ粉末の粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲から外れると気孔率が低下する。この粒度分布の更に好ましい範囲は平均粒径の±５％の範囲内である。なお、ＣｅＯ2粉末およびＢ2Ｏ3粉末の好ましい粒径はＺｎＯ粉末よりも格段に小さく、ＺｎＯ粉末に比べて使用量も少ないので粒度分布の制限から外しても良い。
【００４９】
粒度分布を制御したＺｎＯ粉末を用いたスラリーを噴霧乾燥させる。この噴霧乾燥はスプレードライヤを用いると良く、１５０〜２５０℃で３時間乾燥すると良い。噴霧乾燥されるスラリーには、平均粒径が１０〜５００μｍであって粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲内に含まれるＺｎＯ粉末が用いられており、これより微細なＺｎＯ粉末を実質的に含まないので、ＺｎＯ粒子相互の間隙の間が微細なＺｎＯ粒子によって充填されることがなく、ＺｎＯ粒子相互の間隙は気孔のまま残り、造粒粉末は多孔質化になる。この噴霧乾燥によって平均粒径５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得ることができる。
【００５０】
次に、上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径５０〜３００μmの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を加圧成形する。ここで、造粒粉末の平均粒径が５０μm未満では成形性が劣り、３００μmより大きいと成形体密度が低下して強度不足になりやすい。
【００５１】
加圧成形装置は、一軸プレス装置、冷間静水圧成形装置〔ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置〕またはその他の装置を用いても良い。成形圧力は１００〜２０００kgf/cm2（９８〜１９６ＭＰａ）が適当であり、１００〜１０００kgf/cm2（９.８〜９８ＭＰａ）が好ましい。上記範囲の圧力で成形することにより、成形体の密度を高め、焼結後の変形を防止し、後加工を不要にすることができる。
【００５２】
次に、上記成形体を焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理によって成形体の焼結後の色斑を防止することができる。この脱脂処理は時間をかけて十分に行うことが好ましい。
【００５３】
焼結は大気、不活性ガス、真空または還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空または還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。
【００５４】
得られた多孔質焼結体からなるＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。本発明のＺｎＯ蒸着材を用いて成膜するのに適する真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法およびプラズマ蒸着法が挙げられる。これらの成膜方法により成膜される本発明のＺｎＯ膜は、本発明のＺｎＯ蒸着材を使用しているため、ＩＴＯに迫るような、比抵抗が３〜５×１０-4Ω・cmの高い導電率、可視光透過率が９０％以上の高い透過率が得られる。更に、イオン半径がＺｎより大きいＣｅによって歪んだ結晶を、イオン半径の小さいＢを添加して回復整合させることにより、膜の耐久性も向上する。
【００５５】
また、本発明の製造方法は、スラリーに気体を混入させる第一の態様、発泡剤を含むスラリーを調製する第二の態様、焼成時に揮発分解する添加剤を含むスラリーを調製する第三の態様、所定範囲の粒度分布を有するＺｎＯ粉末を用いたスラリーを調製する第四の態様の何れにおいても、気孔率、気孔径および気孔形状を容易に制御することができるため、より最適な気孔を有する蒸着材を製造することが可能となり、これによって、製造条件等によって要求される気孔状態が多々ある場合においても、それらに対応して最適な蒸着材を提供することができる。
【００５６】
さらに、本発明のＺｎＯ蒸着材は、気孔率５〜３０％おおび気孔径が０.１〜５００μｍの多孔質焼結体を主体とするので、このＺｎＯ蒸着材料を用いて、電子ビーム蒸着法またはイオンプレーティング法によりＺｎＯ透明導電膜を成膜した際には、蒸発速度を向上することが可能である。つまり、同じ電子ビームエネルギーで成膜した場合には、成膜速度を高くして作業時間を短縮して所定時間における製造数を増大することができ、また、同程度の成膜速度で成膜した場合には、電子ビームエネルギーを低減して、電子銃のフィラメント等の交換時期を遅くして、メンテナンス回数を低減して生産性を向上し、結果的に製造コストを低減することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。各実施例および比較例において、市販のＺｎＯ粉末（純度９９％以上、平均粒径０.３μｍ）、ＣｅＯ2粉末（純度９９％以上、平均粒径０.３μｍ）、Ｂ2Ｏ3粉末（純度９９％以上、平均粒径０.３μｍ）を使用した。何れの場合にもスラリーの調製にはボールミル（直径５〜２０mmのナイロンコートスチールボール使用）を用い、２４時間湿式混合した。さらに、何れの場合にも、成形装置として一軸成形プレス装置を用い、１００kgf/cm2（９８ＭＰａ）の圧力で、外径６.７mmφ、厚さ２.０mmに成形した。この成形体を電気炉に入れ、大気中１３００℃で３時間焼成し、焼結体ペレットにした。
【００５８】
実施例および比較例において、気孔率は置換法によって測定した。平均気孔径および結晶粒径の測定はＳＥＭ(走査電子顕微鏡)により行った。蒸発速度はハースの斜め上方向に設置した水晶子膜厚モニタによって測定した。比抵抗は測定器として三菱化学株式会社における商品名ロレスタ(ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１.５ｍｍピッチ)を用い、雰囲気が２５℃において定電流印加による４端子４探針法により測定した。可視光透過率は測定器として株式会社日立製作所の分光光度計Ｕ−４０００を用い、可視光波長域(３８０〜７８０ｎｍ)について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。
【００５９】
〔実施例１〕
ＺｎＯ粉末９０ｇ、ＣｅＯ2粉末６.２ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末３.８ｇからなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブチラールを１質量％添加し、さらに分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーをボールミルに入れ、空気を吹き込んで湿式混合し、ガス含有スラリーとした。このスラリーを真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式解砕して、平均粒径２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６０】
〔実施例２〕
実施例１と同様の原料粉末１００ｇに、有機発泡剤および無機発泡剤を添加し、バインダとしてポリビニルブチラールを１質量％添加し、さらに分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、濃度３０質量％のスラリー（粘度200〜4000cps）とした。有機発泡剤としてアゾジカルボンアミドおよびジニトロソペンタメチレンテトラミンを用い、無機発泡剤として炭酸塩を用いた。この発泡剤含有スラリーをボールミルに入れ湿式混合した後に、真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式解砕して、平均粒径２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６１】
〔実施例３〕
実施例１と同様の原料粉末１００ｇに、焼成時に揮発分解する添加剤を加え、バインダとしてポリビニルブチラールを１質量％添加し、さらに分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、濃度３０質量％のスラリー（粘度200〜4000cps）とした。焼成時に揮発分解する添加剤としてポリビニルブチラール２０質量％を用いた。この添加剤含有スラリーをボールミルに入れ湿式混合した後に、真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式解砕して、平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して添加剤を揮発分解させ、多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６２】
〔実施例４〕
焼成時に揮発分解する添加剤として粒径５０μmのスターチ２０質量％を用いた以外は実施例３と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６３】
〔実施例５〕
実施例１と同様の原料粉末を用い、ＺｎＯ粉末を篩い分けし、平均粒径６０μｍおよび粒度分布が５５〜６５μｍの範囲内に含まれるＺｎＯ粉末とした。このＺｎＯ粉末を含む原料粉末に、バインダとしてポリビニルブチラールを１質量％添加し、有機溶媒としてメタノール変性アルコールを３０質量％添加し、それらを混合してＺｎＯ粉末の濃度が３０質量％のスラリーを調整した。次いでこのスラリーを噴霧乾燥させて平均粒径２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１と同様の原料粉末を用い、スラリーへの空気導入、発泡剤の添加、焼成時に揮発分解する添加剤の使用の何れも行わない以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥させて平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
ＺｎＯ粉末９３.８ｇに、ＣｅＯ2粉末６.２ｇを添加し、Ｂ2Ｏ3粉末を加えない原料粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥させて平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６６】
〔比較例３〕
ＣｅＯ2粉末およびＢ2Ｏ3粉末を加えないＺｎＯ粉末を１００ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥させて平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６７】
〔蒸着試験〕
実施例１〜５のＺｎＯ蒸着材、比較例１〜３のＺｎＯ蒸着材を用い、蒸着試験を行った。電子ビーム蒸着装置のハース（直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍ）にサンプルの蒸着材を仕込み、到達真空度２.６６×１０-4Ｐａ（２.０×１０-6Torr）、Ｏ2分圧１.３３×１０-2Ｐａ（１.０×１０-4Torr）の雰囲気に調整し、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射してＺｎＯ蒸着材を加熱し、ＺｎＯ膜を形成した。なお、蒸発速度はハースの斜め上方向に設置した水晶子膜厚モニタにより測定した。この結果を表２に示す。
【００６８】
表１、表２に示すように、実施例１〜５の蒸発速度は比較例１より大きい。また、比較例２〜３の蒸発速度は実施例５と同程度であるが、比抵抗が大きく導電性が低い。
【００６９】
〔耐湿性試験〕
実施例１〜５、比較例１、３の試料について、耐湿試験を行った。耐湿性試験は、湿度６０％、温度９０℃の雰囲気で２０００時間まで測定した。各時間における膜の比抵抗を測定した。この結果を表３に示した。
【００７０】
表３に示すようにＣｅおよびＢを含んだＺｎＯ蒸着材を用いて成膜されたＺｎＯ膜の耐湿性は無添加のＺｎＯ膜に比べ、比抵抗の劣化率が数倍低い。これはＣｅおよびＢを含んだＺｎＯ膜が数倍安定であることを示している。
【００７１】
〔実施例６〜８〕
Ｃｅ含有量０.２質量％、Ｂ含有量０.１質量％、気孔率９〜３０％になるように調整した以外は実施例１と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。
【００７２】
〔実施例９〜１１〕
Ｃｅ含有量１４.９質量％、Ｂ含有量１０質量％、気孔率１０〜３３％になるように調整した以外は実施例１と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。
【００７３】
〔比較例４〕
気孔率が２％になるように調整した以外は実施例６〜８と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。
【００７４】
〔比較例５〕
気孔率が２％になるように調整した以外は実施例９〜１１と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。
【００７５】
〔比較例６〜９〕
Ｃｅ含有量２０質量％、Ｂ含有量１５質量％、気孔率２〜３１％になるように調整した以外は実施例１と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。
【００７６】
実施例６〜１１、比較例４〜９の試料について、蒸着試験を行った。この結果を表４に示した。表４に示すように、実施例６〜１１のＺｎＯ蒸着材の蒸発速度は表１と同様に比較例より速く、また比抵抗も優れる。一方、気孔率が小さい比較例４、５、９の蒸発速度は１４.０〜１４.５であり、大幅に低い。また、Ｃｅ含有量およびＢ含有量が多い比較例６〜９はＺｎＯ膜の比抵抗が格段に大きく、透過率は大幅に低い。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜またはガスおよび水蒸気に対する耐性膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極またはガスおよび水蒸気に対する耐性膜、また表示装置を構成するアクティブマトリクス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材とその製造方法、および該ＺｎＯ蒸着材によって形成されたＺｎＯ膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。
【０００３】
一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的にコスト高になる難点があった。また、太陽電池等は透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法等により成膜して製造されるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。
【０００４】
これらの点を解消するために、安価に作製することのできるＢ、Ｂ、Ｓｉなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜をスパッタリングにより形成するための酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットが提案されている（例えば、特許文献１）。この酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットによると、上記導電活性元素を亜鉛に対して所定量含有させることにより極めて低抵抗な酸化亜鉛系焼結体が得られ、この焼結体は、原料粉末が微細で高分散性を有するほど焼結密度が向上し導電性が向上すると云われている。
【特許文献１】特開平６−２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットを用いて高速成膜するために高電圧をかけながらスパッタリングを行うと、異常放電が発生しやすく、放電状態が不安定でターゲットが不均一に消耗し、得られた膜に組成ずれが生じて低抵抗の膜を得ることが困難となる不具合があった。一方、投入電力を小さくして電圧を低くすると成膜速度が遅くなり、酸化亜鉛系膜の成膜効率は大幅に低下する不具合があった。
【０００６】
さらに従来のターゲット材は、蒸発効率および成膜効率が低いためターゲット材交換サイクルの寿命が短く、生産性を高めるために蒸発効率および成膜効率のよいターゲット材が求められている。成膜速度が低いと膜密度の低下を招き、屈折率の低下、耐スパッタ性の低下、放電特性、絶縁性の悪化などの問題が生じる虞がある。
【０００７】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、ＩＴＯ膜に迫る高い導電率の膜を高速成膜することができ、さらに透過性および緻密性に優れた導電膜を形成することができるＺｎＯ蒸着材およびこれを用いたＺｎＯ膜を提供する。また、本発明は単位エネルギーあたりの蒸発量が多く、成膜速度をも向上し得るＺｎＯ蒸着材およびこれを用いたＺｎＯ膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決したＺｎＯ蒸着材に関する。
〔１〕透明導電膜の成膜に用いられるＺｎＯ蒸着材であって、ＣｅおよびＢを含み、Ｃｅ含有量がＢ含有量より多く、Ｃｅ含有量が０.１〜１４.９質量％の範囲内およびＢ含有量が０.１〜１０質量％の範囲内であるＺｎＯ多孔質焼結体からなり、該焼結体が３〜５０％の気孔率を有することを特徴とするＺｎＯ蒸着材。
〔２〕ＣｅとＢの合計含有量が０.２〜１５質量％の範囲内である上記〔１〕に記載するＺｎＯ蒸着材。
〔３〕ＺｎＯ多孔質焼結体が平均気孔径０.１〜５００μｍの気孔を有する上記〔１〕または上記〔２〕に記載するＺｎＯ蒸着材。
〔４〕ＺｎＯ多孔質焼結体が１〜５００μｍの範囲の平均結晶粒径を有する粒子の焼結体である上記〔１〕〜上記〔３〕の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材。
〔５〕ＺｎＯ多孔質焼結体が多結晶体または単結晶体である上記〔１〕〜上記〔４〕の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材。
【０００９】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ多孔質焼結体がＣｅとＢの２元素を特定の割合で所定量含むので、このＺｎＯ蒸着材を用いることによって、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性を有するＺｎＯ膜を得ることができる。具体的には、好ましくは、ＣｅとＢの合計含有量が０.２〜１５質量％の範囲内であることによって、導電特性および分光特性において優れた効果が得られる。
【００１０】
また、本発明のＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ多孔質焼結体が３〜５０％の気孔率を有するので、蒸着材内部の比表面積が大きく、蒸着材の蒸発速度を高くすることができる。具体的には、従来のＺｎＯ蒸着材に比較して１.１〜２倍程度の蒸発速度を得ることが可能となる。
【００１１】
さらに、本発明のＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ多孔質焼結体が平均気孔径０.１〜５００μｍの気孔を有することによって蒸発速度を高くすることができる。また、ＺｎＯ多孔質焼結体が１〜５００μｍの平均結晶粒径を有する粒子の焼結体であることによって、蒸着材内部の比表面積が増大して蒸着材の蒸発速度を高くすることができ、成膜されたＺｎＯ膜は優れた膜特性を有する。
【００１２】
さらに、本発明のＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ多孔質焼結体が、多結晶体でもまたは単結晶体であっても良く、ＣｅとＢの２元素を特定の割合で所定量含むことによってＩＴＯ膜に迫る高い導電性を有するＺｎＯ膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明は以下の構成によって上記課題を解決した製造方法に関する。
〔６〕(Ｉ)純度９８％以上のＺｎＯ粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＣｅ含有量が０.１〜１４.９質量％になる量のＣｅＯ2粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＢ含有量が０.１〜１０質量％になる量のＢ2Ｏ3粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％のスラリーを調製する工程と、(II)該スラリーに気体を吹込んでガス含有スラリーを得る工程と、(III)該ガス含有スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得る工程と、(IV)該多孔質造粒粉末を成形して多孔質成形体を得る工程と、(Ｖ)該多孔質成形体を所定温度で焼結してＺｎＯ多孔質焼結体を得る工程とを有することを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
〔７〕上記[６]の製造方法において、上記(II)(III)の工程に代え、(II-2)原料粉末またはスラリーに発泡剤を混入して発泡剤含有スラリーを得る工程と、(III-2)該発泡剤含有スラリーを噴霧乾燥しつつ発泡させて平均粒径が５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得る工程を有するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
〔８〕上記[６]の製造方法において、上記(II)〜(Ｖ)の工程に代え、(II-3)原料粉末またはスラリーに焼成時に揮発分解する添加剤を混入して添加剤含有スラリーを得る工程と、(III-3)該添加剤含有スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、(IV-3)該造粒粉末を成形して成形体を得る工程と、(V-3)上記添加剤を揮発分解させつつ焼結してＺｎＯ多孔質焼結体を得る工程を有するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
〔９〕上記[６]〜上記[８]の製造方法において、上記(Ｉ)の工程で、純度が９８％以上および平均粒径が１０〜５００μｍ、かつ粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲内に含まれるＺｎＯ粉末、ＣｅＯ2粉末、およびＢ2Ｏ3粉末を用い、これらの粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％のスラリーを調製するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【００１４】
本発明の製造方法は、上記(Ｉ)〜(Ｖ)の製造工程によって、蒸発量が多く、成膜性および緻密性に優れたＺｎＯ蒸着材を比較的容易に製造することができる。特に、(II)該スラリーに気体を吹込んでガス含有スラリーを得る工程、または(II-2)原料粉末またはスラリーに発泡剤を混入して発泡剤含有スラリーを得る工程、または(II-2)原料粉末またはスラリーに発泡剤を混入して発泡剤含有スラリーを得る工程によって、所定の気孔率、および平均気孔径を有する気孔、平均結晶粒径を有するＺｎＯ蒸着材を比較的容易に製造することができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法は、平均粒径が１０〜５００μｍ、かつ粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲内に含まれる粉末を用いることによって、粒子間に微細な粒子が実質的に入り込まないので、気孔率３〜５０％の多孔質成形体を容易に得ることができる。
【００１６】
さらに、本発明は以下のＺｎＯ膜とその製造に関する。
〔１０〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または上記[６]〜上記[９]の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材を用いて形成されたＺｎＯ膜。
〔１１〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または上記[６]〜上記[９]の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、またはプラズマ蒸着法によって形成されたＺｎＯ膜。
〔１２〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または上記[６]〜上記[９]の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、またはプラズマ蒸着法によってＺｎＯ膜を形成する方法。
【００１７】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、またはプラズマ蒸着法などの真空成膜法に広く用いることができる。また、本発明のＺｎＯ蒸着材を用いることによって、例えば電子ビーム蒸着法において従来と同程度の成膜速度で成膜する際に、フィラメント交換頻度を少なくすることができ、また成膜速度を上げて、製造時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、添加元素としてＣｅとＢを含むため、イオン半径がＺｎより大きいＣｅによって歪んだ結晶を、イオン半径の小さいＢを添加して回復整合させることにより、透過率の高いＺｎＯ膜が形成され、更に緻密性に優れた耐久性が高いＺｎＯ膜を形成することができる。また優れた耐湿性、ガスおよび水蒸気遮断性を有する膜を得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明のＺｎＯ蒸着材は、所定範囲の気孔率を有し、また好ましくは気孔が特定範囲の平均気孔径を有し、粒子が特定範囲の平均結晶粒径を有するので、蒸着材内部の比表面積が増大して蒸発速度を高くすることができ、成膜効率が良くＺｎＯ膜を形成することができる。また、本発明のＺｎＯ蒸着材によって形成したＺｎＯ膜は緻密であり、高い導電率を有し、膜の耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
〔ＺｎＯ蒸着材〕
本発明のＺｎＯ蒸着材は、透明導電膜の成膜に用いられるＺｎＯ蒸着材であって、ＣｅおよびＢを含み、Ｃｅ含有量がＢ含有量より多く、Ｃｅ含有量が０.１〜１４.９質量％の範囲内およびＢ含有量が０.１〜１０質量％の範囲内であるＺｎＯ多孔質焼結体を主体とし、該焼結体が３〜５０％の気孔率を有することを特徴とする。
【００２１】
ＺｎＯ蒸着材およびこの蒸着材を用いて成膜されたＺｎＯ膜中の添加物種およびその含有量における導電性への影響を詳細に調査したところ、ＺｎＯ多孔質焼結体中に添加元素として含まれるＣｅとＢの２元素の含有割合が大きく影響していることが確認された。本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、上記知見に基づき、ＺｎＯを主成分とし、ＣｅとＢの双方の元素を含有することによって、導電に寄与する過電子を大量に発現させ維持させて高い導電率を有するＺｎＯ膜を成膜できるようにしたＺｎＯ蒸着材である。
【００２２】
ＺｎＯ多孔質焼結体中に含まれるＣｅとＢの２元素の割合が一定範囲内で多いほど概して導電性は良好となり、この範囲を外れると導電性が逆に劣化する。具体的には、ＺｎＯ蒸着材に含まれるＣｅの含有量は０.１〜１４.９質量％が適当であり、３〜６質量％が好ましい。Ｃｅ量が下限値の０.１質量％未満になると導電性が著しく低下し、上限値の１４.９質量％を上回ると透過率が著しく低下する。
【００２３】
また、ＺｎＯ蒸着材に含まれるＢの含有量は０.１〜１０質量％が適当であり、１〜３質量％が好ましい。Ｂ量が下限値の０.１質量％未満になると導電性が著しく低下し、上限値の１０質量％を上回ると蒸着時の組成ずれを生じさせる。
【００２４】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、ＣｅをＢより多く含有することによって緻密な結晶構造を維持する。Ｃｅ含有量がＢ含有量より少ないと導電性および透過率が低下する。また、ＣｅとＢの合計含有量は０.２〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。ＣｅとＢの合計含有量がこの範囲を上回るとＺｎＯ蒸着材の比抵抗および透過率が著しく低下する。
【００２５】
これらのＣｅおよびＢは、ＺｎＯ蒸着材中に微量に含まれる場合には、ＺｎＯマトリックスの粒界や粒内に粒状の析出物として存在するのではなく、ＺｎＯ蒸着材中に均一に分散している。また、ＺｎＯ蒸着材中では、ＣｅはＣｅＯ2またはＣｅ2Ｏ3のような酸化物として存在し、ＢはＢ2Ｏ3として存在すると考えられる。
【００２６】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、３価または４価の希土類元素であるＣｅを添加元素として含み、このＣｅが２価のＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させることによって、高い導電率を確保することができる。また、希土類元素はＺｎＯ蒸着材に添加した場合、蒸着時の組成ずれを起こし難い材料であり、成膜したときに所望の組成比率を維持することができる。
【００２７】
また、本発明のＺｎＯ蒸着材によれば、キャリア電子の強制投入以外に酸素欠損による導電性が得られる。通常、蒸着法では酸素ガスを導入するが、一般的には膜組成において酸素が不足状態となる。透明導電膜形成において酸素欠損を生成させて抵抗を下げる手法が採られるが、希土類元素を添加する場合、蒸発性能に優れるため制御しやすい利点がある。本発明のＺｎＯ蒸着材は、この利点に加え、Ｂを添加元素として含むことによって、ＩＴＯに迫る高い導電率を得ることができる。
【００２８】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、３〜５０％の気孔率を有するＺｎＯ多孔質焼結体からなる。焼結体の気孔率は３〜５０％が適当であり、５〜３０％が好ましく、１０〜３０％がより好ましく、２０〜３０％がさらに好ましい。気孔率が３％未満では電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの成膜時に、蒸着材の蒸発速度が上がらず、その結果、成膜時速度が低下し、結果的に製造コストが増大するので好ましくない。また、気孔率が５０％を上回ると多孔質焼結体の強度が低下し十分な機械強度を得ることが難しくなる。なお、気孔率が１０％以上であれば蒸発速度を向上することができ、更に気孔率が２０％以上であれば、従来のＺｎＯ蒸着材に対して約２倍の蒸発速度を有する蒸着材を得ることができる。
【００２９】
さらに本発明のＺｎＯ多孔質焼結体の気孔は平均気孔径が０.１〜５００μｍであることが好ましい。気孔の平均気孔径が上記範囲内であることによって、蒸発速度をより一層高めることができる。ここで、気孔径が０.１μｍ未満であると気孔を有するメリットがなく、気孔径が５００μｍを上回ると焼結体の強度が低下するため、ＥＢ（電子ビーム）照射による破損、即ちスプラッシュの原因となるので好ましくない。
【００３０】
なお、気孔径（気孔の内径）とは、例えばＳＥＭ等の観察手段によって蒸着材断面部分を観察した際に存在する気孔においてその内部寸法のうち最大のものを意味する。この気孔の評価方法としては、置換法による気孔率の測定、顕微鏡法による気孔率の測定、ガス吸着による表面積および細孔分布の測定、水銀圧入法による表面積および細孔分布の測定、ガス透過法による表面積測定、またはＸ線小角散乱法による細孔分布の測定等を採用することができる。
【００３１】
気孔の形状は、丸みを帯びたものが好ましく、気孔の表面に更に細かい気孔が形成されているほうが蒸発速度向上のためには好ましい。なお、気孔の評価方法として、表面積測定において、５〜４０m2/ｇであることが好ましく、細孔分布の測定において、１〜１００μｍの範囲に少なくとも一つの細孔分布のピークを有することが好ましい。また、気孔以外の部分（骨格部分）はほぼ焼結している状態が好ましく、例えば、多孔質焼結体の骨格部分の密度は９８％以上であることが好ましい。
【００３２】
更に、本発明のＺｎＯ多孔質焼結体の粒子は平均結晶粒径１〜５００μｍであって、焼結体内に０.１〜５００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有するものが好ましい。このＺｎＯ多孔質焼結体は、平均結晶粒径が上記範囲の微細な結晶構造を有し、かつその結晶粒界に欠陥が生じるのを低減できるため、成膜されたＺｎＯ膜は、ＺｎＯの膜密度、膜厚分布、屈折率、耐スパッタ性、放電特性（放電電圧、放電応答性等）、絶縁性等の膜特性が優れたものとなる。ここで、平均結晶粒径が１μｍ未満であると成膜速度を低下させる不具合があり、その平均結晶粒径が５００μｍを越えると添加元素の蒸着率が不均一になる不具合がある。この平均結晶粒径は５〜４０μｍの範囲にあることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００３３】
本発明のＺｎＯ蒸着材は、好ましくは円板状または球状のペレットに成形される。この蒸着材が球状である場合には、その直径は５〜３０ｍｍが適当であり、５〜１５ｍｍが好ましい。この直径が５ｍｍ未満では小さすぎてスプラッシュの発生原因となり、直径が３０ｍｍを越えると実際の製造工程において取り扱いが困難となるからである。この蒸着材が円板状である場合には、その直径は５〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍであって、高さが１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍが良い。この直径が５ｍｍ未満または高さが１ｍｍ未満では小さすぎてスプラッシュの発生原因となり、直径が３０ｍｍを越えるかまたは高さが１０ｍｍを越えると実際の製造工程において取り扱いが困難となるので好ましくない。
【００３４】
以下、本発明に係るＺｎＯ蒸着材の製造方法を説明する。
〔製造方法〕
本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、純度９８％以上のＺｎＯ粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＣｅ含有量が０.１〜１４.９質量％になる量のＣｅＯ2粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＢ含有量が０.１〜１０質量％になる量のＢ2Ｏ3粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％のスラリーを調製する工程と、該スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、該造粒粉末を成形して多孔質成形体を得る工程と、該成形体を所定温度で焼結してＺｎＯ多孔質焼結体を得る工程によって製造することができる。
【００３５】
ＺｎＯ粉末は純度９８％以上であることが好ましく、９８.４％以上が更に好ましく、９９％以上がより好ましい。ＺｎＯ粉末の純度が９８％以上であれば、不純物の影響による導電率の低下を抑えることができる。また、ＺｎＯ粉末の平均粒径は０.１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＺｎＯ粉末の平均粒径が０.１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製し難い傾向があり、１０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られ難い傾向がある。さらに、ＺｎＯ粉末の平均粒径を上記範囲に調整すると、焼結助剤を用いなくても所望の焼結体が得られる利点もある。
【００３６】
ＣｅＯ2粉末はＣｅ粉末の偏在防止とＺｎＯマトリックスとの反応性およびＣｅ化合物の純度を考慮した場合、１次粒子径がナノスケールの酸化セリウム粒子を添加することが好ましい。Ｂ2Ｏ3粉末は平均粒径が０.０１〜１μｍの範囲内のものが好ましく、０.０５〜０.５μｍの範囲のものが特に好ましい。この平均粒径のＢ2Ｏ3粉末を使用すれば、ＣｅＯ2粉末を均一に分散するのに都合が良い。
【００３７】
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニルブチラール等を用いることができ、バインダは０.２〜２.５質量％添加することが好ましい。有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることができる。
【００３８】
上記原料粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。スラリー濃度が７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため安定した造粒が難しく、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られ難い。スラリー濃度を上記範囲に調整すると、スラリーの粘度が２００〜１０００cpsとなり、スプレードライヤによる粉末の造粒を安定して行うことができ、更には成形体の密度が高くなって緻密な焼結体を得ることができる。
【００３９】
上記原料粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に原料粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミルまたは撹拌ミルを用いると良い。湿式ボールミルにおいてＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０mmの多数のＺｒＯ2 製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合すると良い。ＺｒＯ2製ボールの直径が５mm未満では混合が不十分となる場合があり、直径が１０mmを越えると不純物が増大する場合があるので好ましくない。なお、混合時間が最長２４時間と長くても粉砕による不純物の発生が少ない。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５mmのボールを用いることが好ましい。
【００４０】
撹拌ミルでは、直径１〜３mmのＺｒＯ2製ボールを用いて０.５〜１時間湿式混合すると良い。なお、ＺｒＯ2製ボールの直径が１mm未満では混合が不十分になり易く、３mmを越えると不純物が増えるので好ましくない。また、混合時間が１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕による不純物の発生の原因となるので好ましくない。なお、１時間もあれば十分に混合できる。更に、粉末と添加剤の混合／造粒は、一般的な転動造粒法で行ってもよい。この場合、工程後のボール等との分離作業が必要なく、工程が簡略化される利点がある。
【００４１】
本発明の製造方法は、多孔質焼結体を得るための第一の手段として、上記スラリーに気体を吹込んで混入することによってガス含有スラリーを調製する。この気体の吹き込みおよび混入は、機械式ポンプ、ガス圧による吹き込み等により行われることが好ましい。気体としては空気、不溶性ガス、非水溶性ガス等を用いることができる。
【００４２】
このガス含有スラリーを噴霧乾燥させる。この噴霧乾燥はスプレードライヤを用いると良く、１５０〜２５０℃で３時間乾燥すると良い。スラリーには気体が吹き込まれているので、このスラリーを噴霧乾燥して得られた造粒粉末は多孔質となる。この噴霧乾燥によって平均粒径５０〜３００μmの多孔質造粒粉末を得ることができる。
【００４３】
本発明の製造方法は、多孔質焼結体を得るための第二の手段として、発泡剤を混合したスラリーを調製する。発泡剤は有機発泡剤または無機発泡剤を用いることができる。有機発泡剤としてはアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が用いられ、無機発泡剤としては炭酸塩等が用いられる。発泡剤は、ＺｎＯ粉末、ＣｅＯ2粉末、Ｂ2Ｏ3粉末と共に混合しても良く、スラリー調製時に添加しても良い。
【００４４】
この発泡剤含有スラリーを噴霧乾燥させる。この噴霧乾燥はスプレードライヤを用いると良く、１５０〜２５０℃で３時間乾燥すると良い。スラリーに含有された発泡剤はこの噴霧乾燥段階において発泡分解し、得られた造粒粉末を多孔質化させる。この噴霧乾燥によって平均粒径が５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法は、多孔質焼結体を得るための第三の手段として、焼結時に揮発・分解する添加剤を混合したスラリーを調製する。この添加剤として、溶媒に溶解するものとしてはブチラール、アルコール系溶媒に可溶な系として、セルロース系、ポリビニル系、ポリエステル系、ポリエチレン系等がある。また、アルコール系溶媒に溶解しないものとしては平均粒径が数μｍ〜５００μｍ程度のスターチ系、ポリスチレン系を用いることができる。スラリーに２０質量％程度のブチラールを混入するか、又は、スラリーに２０質量％程度のスターチを混入することが好ましい。
【００４６】
スラリーが上記添加剤を含有することによって、この添加剤が焼結時に揮発・分解して気孔が形成されるため、多孔質焼結体を得ることができる。なお、添加剤の種類ないし量を調整して気孔の径および形状を制御することができる。例えば、ブチラール系の添加剤を用いることによって、０.１μm〜１０μmオーダーの気孔径を有する気孔を形成することができる。また、スターチを用いた場合には、スターチの粒径と同程度の気孔径および形状を有する気孔を形成することができる。このようにスターチは気孔の気孔径および形状を制御するのが一層容易である。
【００４７】
具体的には、例えば、従来の相対密度９８％程度以上のＺｎＯ蒸着材の蒸発速度に対して、本発明のＺｎＯ蒸着材は、ブチラール系の添加剤を使用した蒸着材では１.３倍程度の蒸着速度を得ることが可能であり、更に、平均粒径０.１〜５００μｍのスターチを使用した蒸着材では、２倍程度の蒸発速度を得ることができる。従って、これらのように高い成膜速度を得ることが可能となる。
【００４８】
本発明の製造方法は、多孔質焼結体を得るための第四の手段として、所定範囲の粒度分布を有するＺｎＯ粉末を用いたスラリーを調製する。具体的には、平均粒径が１０〜５００μｍであって、かつ粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲内に含まれるＺｎＯ粉末を用いる。ＺｎＯ粉末の粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲から外れると気孔率が低下する。この粒度分布の更に好ましい範囲は平均粒径の±５％の範囲内である。なお、ＣｅＯ2粉末およびＢ2Ｏ3粉末の好ましい粒径はＺｎＯ粉末よりも格段に小さく、ＺｎＯ粉末に比べて使用量も少ないので粒度分布の制限から外しても良い。
【００４９】
粒度分布を制御したＺｎＯ粉末を用いたスラリーを噴霧乾燥させる。この噴霧乾燥はスプレードライヤを用いると良く、１５０〜２５０℃で３時間乾燥すると良い。噴霧乾燥されるスラリーには、平均粒径が１０〜５００μｍであって粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲内に含まれるＺｎＯ粉末が用いられており、これより微細なＺｎＯ粉末を実質的に含まないので、ＺｎＯ粒子相互の間隙の間が微細なＺｎＯ粒子によって充填されることがなく、ＺｎＯ粒子相互の間隙は気孔のまま残り、造粒粉末は多孔質化になる。この噴霧乾燥によって平均粒径５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得ることができる。
【００５０】
次に、上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径５０〜３００μmの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を加圧成形する。ここで、造粒粉末の平均粒径が５０μm未満では成形性が劣り、３００μmより大きいと成形体密度が低下して強度不足になりやすい。
【００５１】
加圧成形装置は、一軸プレス装置、冷間静水圧成形装置〔ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置〕またはその他の装置を用いても良い。成形圧力は１００〜２０００kgf/cm2（９８〜１９６ＭＰａ）が適当であり、１００〜１０００kgf/cm2（９.８〜９８ＭＰａ）が好ましい。上記範囲の圧力で成形することにより、成形体の密度を高め、焼結後の変形を防止し、後加工を不要にすることができる。
【００５２】
次に、上記成形体を焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理によって成形体の焼結後の色斑を防止することができる。この脱脂処理は時間をかけて十分に行うことが好ましい。
【００５３】
焼結は大気、不活性ガス、真空または還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空または還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。
【００５４】
得られた多孔質焼結体からなるＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。本発明のＺｎＯ蒸着材を用いて成膜するのに適する真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法およびプラズマ蒸着法が挙げられる。これらの成膜方法により成膜される本発明のＺｎＯ膜は、本発明のＺｎＯ蒸着材を使用しているため、ＩＴＯに迫るような、比抵抗が３〜５×１０-4Ω・cmの高い導電率、可視光透過率が９０％以上の高い透過率が得られる。更に、イオン半径がＺｎより大きいＣｅによって歪んだ結晶を、イオン半径の小さいＢを添加して回復整合させることにより、膜の耐久性も向上する。
【００５５】
また、本発明の製造方法は、スラリーに気体を混入させる第一の態様、発泡剤を含むスラリーを調製する第二の態様、焼成時に揮発分解する添加剤を含むスラリーを調製する第三の態様、所定範囲の粒度分布を有するＺｎＯ粉末を用いたスラリーを調製する第四の態様の何れにおいても、気孔率、気孔径および気孔形状を容易に制御することができるため、より最適な気孔を有する蒸着材を製造することが可能となり、これによって、製造条件等によって要求される気孔状態が多々ある場合においても、それらに対応して最適な蒸着材を提供することができる。
【００５６】
さらに、本発明のＺｎＯ蒸着材は、気孔率５〜３０％おおび気孔径が０.１〜５００μｍの多孔質焼結体を主体とするので、このＺｎＯ蒸着材料を用いて、電子ビーム蒸着法またはイオンプレーティング法によりＺｎＯ透明導電膜を成膜した際には、蒸発速度を向上することが可能である。つまり、同じ電子ビームエネルギーで成膜した場合には、成膜速度を高くして作業時間を短縮して所定時間における製造数を増大することができ、また、同程度の成膜速度で成膜した場合には、電子ビームエネルギーを低減して、電子銃のフィラメント等の交換時期を遅くして、メンテナンス回数を低減して生産性を向上し、結果的に製造コストを低減することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。各実施例および比較例において、市販のＺｎＯ粉末（純度９９％以上、平均粒径０.３μｍ）、ＣｅＯ2粉末（純度９９％以上、平均粒径０.３μｍ）、Ｂ2Ｏ3粉末（純度９９％以上、平均粒径０.３μｍ）を使用した。何れの場合にもスラリーの調製にはボールミル（直径５〜２０mmのナイロンコートスチールボール使用）を用い、２４時間湿式混合した。さらに、何れの場合にも、成形装置として一軸成形プレス装置を用い、１００kgf/cm2（９８ＭＰａ）の圧力で、外径６.７mmφ、厚さ２.０mmに成形した。この成形体を電気炉に入れ、大気中１３００℃で３時間焼成し、焼結体ペレットにした。
【００５８】
実施例および比較例において、気孔率は置換法によって測定した。平均気孔径および結晶粒径の測定はＳＥＭ(走査電子顕微鏡)により行った。蒸発速度はハースの斜め上方向に設置した水晶子膜厚モニタによって測定した。比抵抗は測定器として三菱化学株式会社における商品名ロレスタ(ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１.５ｍｍピッチ)を用い、雰囲気が２５℃において定電流印加による４端子４探針法により測定した。可視光透過率は測定器として株式会社日立製作所の分光光度計Ｕ−４０００を用い、可視光波長域(３８０〜７８０ｎｍ)について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。
【００５９】
〔実施例１〕
ＺｎＯ粉末９０ｇ、ＣｅＯ2粉末６.２ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末３.８ｇからなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブチラールを１質量％添加し、さらに分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーをボールミルに入れ、空気を吹き込んで湿式混合し、ガス含有スラリーとした。このスラリーを真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式解砕して、平均粒径２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６０】
〔実施例２〕
実施例１と同様の原料粉末１００ｇに、有機発泡剤および無機発泡剤を添加し、バインダとしてポリビニルブチラールを１質量％添加し、さらに分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、濃度３０質量％のスラリー（粘度200〜4000cps）とした。有機発泡剤としてアゾジカルボンアミドおよびジニトロソペンタメチレンテトラミンを用い、無機発泡剤として炭酸塩を用いた。この発泡剤含有スラリーをボールミルに入れ湿式混合した後に、真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式解砕して、平均粒径２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６１】
〔実施例３〕
実施例１と同様の原料粉末１００ｇに、焼成時に揮発分解する添加剤を加え、バインダとしてポリビニルブチラールを１質量％添加し、さらに分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、濃度３０質量％のスラリー（粘度200〜4000cps）とした。焼成時に揮発分解する添加剤としてポリビニルブチラール２０質量％を用いた。この添加剤含有スラリーをボールミルに入れ湿式混合した後に、真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式解砕して、平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して添加剤を揮発分解させ、多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６２】
〔実施例４〕
焼成時に揮発分解する添加剤として粒径５０μmのスターチ２０質量％を用いた以外は実施例３と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６３】
〔実施例５〕
実施例１と同様の原料粉末を用い、ＺｎＯ粉末を篩い分けし、平均粒径６０μｍおよび粒度分布が５５〜６５μｍの範囲内に含まれるＺｎＯ粉末とした。このＺｎＯ粉末を含む原料粉末に、バインダとしてポリビニルブチラールを１質量％添加し、有機溶媒としてメタノール変性アルコールを３０質量％添加し、それらを混合してＺｎＯ粉末の濃度が３０質量％のスラリーを調整した。次いでこのスラリーを噴霧乾燥させて平均粒径２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１と同様の原料粉末を用い、スラリーへの空気導入、発泡剤の添加、焼成時に揮発分解する添加剤の使用の何れも行わない以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥させて平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
ＺｎＯ粉末９３.８ｇに、ＣｅＯ2粉末６.２ｇを添加し、Ｂ2Ｏ3粉末を加えない原料粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥させて平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６６】
〔比較例３〕
ＣｅＯ2粉末およびＢ2Ｏ3粉末を加えないＺｎＯ粉末を１００ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥させて平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。この造粒粉末を加圧成形し、この成形体を焼成して焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体の気孔率、平均気孔径、平均結晶粒径を表１に示す。
【００６７】
〔蒸着試験〕
実施例１〜５のＺｎＯ蒸着材、比較例１〜３のＺｎＯ蒸着材を用い、蒸着試験を行った。電子ビーム蒸着装置のハース（直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍ）にサンプルの蒸着材を仕込み、到達真空度２.６６×１０-4Ｐａ（２.０×１０-6Torr）、Ｏ2分圧１.３３×１０-2Ｐａ（１.０×１０-4Torr）の雰囲気に調整し、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射してＺｎＯ蒸着材を加熱し、ＺｎＯ膜を形成した。なお、蒸発速度はハースの斜め上方向に設置した水晶子膜厚モニタにより測定した。この結果を表２に示す。
【００６８】
表１、表２に示すように、実施例１〜５の蒸発速度は比較例１より大きい。また、比較例２〜３の蒸発速度は実施例５と同程度であるが、比抵抗が大きく導電性が低い。
【００６９】
〔耐湿性試験〕
実施例１〜５、比較例１、３の試料について、耐湿試験を行った。耐湿性試験は、湿度６０％、温度９０℃の雰囲気で２０００時間まで測定した。各時間における膜の比抵抗を測定した。この結果を表３に示した。
【００７０】
表３に示すようにＣｅおよびＢを含んだＺｎＯ蒸着材を用いて成膜されたＺｎＯ膜の耐湿性は無添加のＺｎＯ膜に比べ、比抵抗の劣化率が数倍低い。これはＣｅおよびＢを含んだＺｎＯ膜が数倍安定であることを示している。
【００７１】
〔実施例６〜８〕
Ｃｅ含有量０.２質量％、Ｂ含有量０.１質量％、気孔率９〜３０％になるように調整した以外は実施例１と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。
【００７２】
〔実施例９〜１１〕
Ｃｅ含有量１４.９質量％、Ｂ含有量１０質量％、気孔率１０〜３３％になるように調整した以外は実施例１と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。
【００７３】
〔比較例４〕
気孔率が２％になるように調整した以外は実施例６〜８と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。
【００７４】
〔比較例５〕
気孔率が２％になるように調整した以外は実施例９〜１１と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。
【００７５】
〔比較例６〜９〕
Ｃｅ含有量２０質量％、Ｂ含有量１５質量％、気孔率２〜３１％になるように調整した以外は実施例１と同様にして多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。
【００７６】
実施例６〜１１、比較例４〜９の試料について、蒸着試験を行った。この結果を表４に示した。表４に示すように、実施例６〜１１のＺｎＯ蒸着材の蒸発速度は表１と同様に比較例より速く、また比抵抗も優れる。一方、気孔率が小さい比較例４、５、９の蒸発速度は１４.０〜１４.５であり、大幅に低い。また、Ｃｅ含有量およびＢ含有量が多い比較例６〜９はＺｎＯ膜の比抵抗が格段に大きく、透過率は大幅に低い。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜の成膜に用いられるＺｎＯ蒸着材であって、ＣｅおよびＢを含み、Ｃｅ含有量がＢ含有量より多く、Ｃｅ含有量が０.１〜１４.９質量％の範囲内およびＢ含有量が０.１〜１０質量％の範囲内であるＺｎＯ多孔質焼結体からなり、該焼結体が３〜５０％の気孔率を有することを特徴とするＺｎＯ蒸着材。
【請求項２】
ＣｅとＢの合計含有量が０.２〜１５質量％の範囲内である請求項１に記載するＺｎＯ蒸着材。
【請求項３】
ＺｎＯ多孔質焼結体が平均気孔径０.１〜５００μｍの気孔を有する請求項１または請求項２に記載するＺｎＯ蒸着材。
【請求項４】
ＺｎＯ多孔質焼結体が１〜５００μｍの範囲の平均結晶粒径を有する粒子の焼結体である請求項１〜請求項３の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材。
【請求項５】
ＺｎＯ多孔質焼結体が多結晶体または単結晶体である請求項１〜請求項４の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材。
【請求項６】
(Ｉ)純度９８％以上のＺｎＯ粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＣｅ含有量が０.１〜１４.９質量％になる量のＣｅＯ2粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＢ含有量が０.１〜１０質量％になる量のＢ2Ｏ3粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％のスラリーを調製する工程と、(II)該スラリーに気体を吹込んでガス含有スラリーを得る工程と、(III)該ガス含有スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得る工程と、(IV)該多孔質造粒粉末を成形して多孔質成形体を得る工程と、(Ｖ)該多孔質成形体を所定温度で焼結してＺｎＯ多孔質焼結体を得る工程とを有することを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項７】
上記請求項６の製造方法において、上記(II)(III)の工程に代え、(II-2)原料粉末またはスラリーに発泡剤を混入して発泡剤含有スラリーを得る工程と、(III-2)該発泡剤含有スラリーを噴霧乾燥しつつ発泡させて平均粒径が５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得る工程を有するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項８】
上記請求項６の製造方法において、上記(II)〜(Ｖ)の工程に代え、(II-3)原料粉末またはスラリーに焼成時に揮発分解する添加剤を混入して添加剤含有スラリーを得る工程と、(III-3)該添加剤含有スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、(IV-3)該造粒粉末を成形して成形体を得る工程と、(V-3)上記添加剤を揮発分解させつつ焼結してＺｎＯ多孔質焼結体を得る工程を有するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項９】
上記請求項６〜請求項８の製造方法において、上記(Ｉ)の工程で、純度が９８％以上および平均粒径が１０〜５００μｍ、かつ粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲内に含まれるＺｎＯ粉末、ＣｅＯ2粉末、およびＢ2Ｏ3粉末を用い、これらの粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％のスラリーを調製するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項５の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または請求項６〜請求項９の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材を用いて形成されたＺｎＯ膜。
【請求項１１】
請求項１〜請求項５の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または請求項６〜請求項９の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、またはプラズマ蒸着法によって形成されたＺｎＯ膜。
【請求項１２】
請求項１〜請求項５の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または請求項６〜請求項９の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、またはプラズマ蒸着法によってＺｎＯ膜を形成する方法。
【請求項１】
透明導電膜の成膜に用いられるＺｎＯ蒸着材であって、ＣｅおよびＢを含み、Ｃｅ含有量がＢ含有量より多く、Ｃｅ含有量が０.１〜１４.９質量％の範囲内およびＢ含有量が０.１〜１０質量％の範囲内であるＺｎＯ多孔質焼結体からなり、該焼結体が３〜５０％の気孔率を有することを特徴とするＺｎＯ蒸着材。
【請求項２】
ＣｅとＢの合計含有量が０.２〜１５質量％の範囲内である請求項１に記載するＺｎＯ蒸着材。
【請求項３】
ＺｎＯ多孔質焼結体が平均気孔径０.１〜５００μｍの気孔を有する請求項１または請求項２に記載するＺｎＯ蒸着材。
【請求項４】
ＺｎＯ多孔質焼結体が１〜５００μｍの範囲の平均結晶粒径を有する粒子の焼結体である請求項１〜請求項３の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材。
【請求項５】
ＺｎＯ多孔質焼結体が多結晶体または単結晶体である請求項１〜請求項４の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材。
【請求項６】
(Ｉ)純度９８％以上のＺｎＯ粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＣｅ含有量が０.１〜１４.９質量％になる量のＣｅＯ2粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＢ含有量が０.１〜１０質量％になる量のＢ2Ｏ3粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％のスラリーを調製する工程と、(II)該スラリーに気体を吹込んでガス含有スラリーを得る工程と、(III)該ガス含有スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得る工程と、(IV)該多孔質造粒粉末を成形して多孔質成形体を得る工程と、(Ｖ)該多孔質成形体を所定温度で焼結してＺｎＯ多孔質焼結体を得る工程とを有することを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項７】
上記請求項６の製造方法において、上記(II)(III)の工程に代え、(II-2)原料粉末またはスラリーに発泡剤を混入して発泡剤含有スラリーを得る工程と、(III-2)該発泡剤含有スラリーを噴霧乾燥しつつ発泡させて平均粒径が５０〜３００μｍの多孔質造粒粉末を得る工程を有するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項８】
上記請求項６の製造方法において、上記(II)〜(Ｖ)の工程に代え、(II-3)原料粉末またはスラリーに焼成時に揮発分解する添加剤を混入して添加剤含有スラリーを得る工程と、(III-3)該添加剤含有スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、(IV-3)該造粒粉末を成形して成形体を得る工程と、(V-3)上記添加剤を揮発分解させつつ焼結してＺｎＯ多孔質焼結体を得る工程を有するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項９】
上記請求項６〜請求項８の製造方法において、上記(Ｉ)の工程で、純度が９８％以上および平均粒径が１０〜５００μｍ、かつ粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲内に含まれるＺｎＯ粉末、ＣｅＯ2粉末、およびＢ2Ｏ3粉末を用い、これらの粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度３０〜７５質量％のスラリーを調製するＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項５の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または請求項６〜請求項９の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材を用いて形成されたＺｎＯ膜。
【請求項１１】
請求項１〜請求項５の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または請求項６〜請求項９の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、またはプラズマ蒸着法によって形成されたＺｎＯ膜。
【請求項１２】
請求項１〜請求項５の何れかに記載するＺｎＯ蒸着材、または請求項６〜請求項９の何れかに記載する方法によって製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、またはプラズマ蒸着法によってＺｎＯ膜を形成する方法。
【公開番号】特開２００９−９６７１４（Ｐ２００９−９６７１４Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４５３０２（Ｐ２００８−２４５３０２）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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