アルミニウム含有感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
【課題】抵抗値が低いパターンを形成可能な、安価なアルミニウム含有感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｃ）（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を２５〜９５重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜７０重量％の範囲で有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート、ならびに（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｃ）（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を２５〜９５重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜７０重量％の範囲で有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート、ならびに（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム含有感光性樹脂組成物およびパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フラットパネルディスプレイなどのディスプレイパネルの部材、電子部品の高度実装材料の部材および太陽電池の部材を製造する際に用いられるアルミニウム含有感光性樹脂組成物ならびに該樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板やディスプレイパネルにおけるパターン加工に対して、高密度化および高精細化の要求が高まっている。このような要求が高まっているディスプレイパネルの中でも、特にプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）やフィールドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」ともいう。）が注目されている。
【０００３】
図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。図１において、１０１および１０２は対抗配置されたガラス基板、１０３および１１１は隔壁であり、ガラス基板１０１、ガラス基板１０２、背面隔壁１０３および前面隔壁１１１によりセルが区画形成されている。１０４はガラス基板１０１に固定された透明電極であり、１０５は透明電極１０４の抵抗を下げる目的で該透明電極１０４上に形成されたバス電極であり、１０６はガラス基板１０２に固定されたアドレス電極である。１０７はセル内に保持された蛍光体であり、１０８は透明電極１０４およびバス電極１０５を被覆するようガラス基板１０１の表面に形成された誘電体層であり、１０９はアドレス電極１０６を被覆するようガラス基板１０２の表面に形成された誘電体層であり、１１０は例えば酸化マグネシウムからなる保護層である。
【０００４】
また、カラーＦＰＤにおいては、コントラストの高い画像を得るため、ガラス基板と誘電体層との間に、カラーフィルター（赤色・緑色・青色）やブラックマトリックスなどを設けることがある。
【０００５】
上述の構成を有するＰＤＰや図２に示されるＦＥＤに代表されるＦＰＤにおいては、パネルの大型化および高精細化が進んでおり、それに伴ってパターン加工技術の向上が要望されている。しかしながら、このようなパネルの大型化および高精細化に伴い、パターン精度の要求が非常に厳しくなり、従来の工法であるスクリーン印刷法では対応できないという問題がある。
【０００６】
そこで、現在ではフォトリソグラフィー法によるパターン形成が主に用いられている。例えば電極を製造する場合には、前記フォトリソグラフィー法において、感光性銀ペーストを用いることにより、スクリーン印刷法では対応できなかった問題である大型および高精細なパターン形成が可能となっている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００７】
しかしながら、銀は貴金属であるため高価である。このため、感光性銀ペーストも高価な導電性ペーストになっている。また、感光性銀ペーストの欠陥として、高温多湿環境下でマイグレーションを起こし、銀表面において硫化が発生するという性質が挙げられる。
【０００８】
従って、現在では高価な銀に代わる導電性粒子としてアルミニウムを用いることが検討されている。しかしながら、アルミニウムは銀よりも酸化されやすいため、焼成工程においてパターンの抵抗値が上昇してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−３０６３４３号公報
【特許文献２】特開２００８−００１０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、抵抗値が低いパターンを形成可能な、安価なアルミニウム含有感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記アルミニウム含有感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、導電性粒子としてアルミニウムを用い、結着樹脂としてメタクリル酸エステルを主体とするアルカリ可溶性樹脂を用いた場合には、焼成工程においてパターンの抵抗値が上昇してしまうことがわかった。この点について、特許文献２では、結着樹脂としてメタクリル酸エステルを主体とするアルカリ可溶性樹脂が好ましいとされており（段落［００２８］、実施例など）、アルカリ可溶性樹脂のさらなる検討はなされていない。
【００１２】
本発明者らは上記知見をもとにさらに鋭意検討を行った。その結果、アルミニウム粉末とともに、アルカリ可溶性樹脂としてアクリル酸エステルを主体とする樹脂を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明およびその好適な態様は、以下の［１］〜［５］に関する。
［１］（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｃ）（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を２５〜９５重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜７０重量％の範囲で有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート、ならびに（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１４】
［２］前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を１５〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を５０〜８５重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜３５重量％の範囲で有するアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記［１］に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１５】
［３］（Ｂ）ガラス粉末をさらに含有し、前記ガラス粉末（Ｂ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜４．０μｍであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１６】
［４］前記ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が３５０〜７００℃であり、かつ前記ガラス粉末（Ｂ）を感光性樹脂組成物全体に対して０．５〜４０重量％の範囲で含有することを特徴とする前記［３］に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１７】
［５］（１）前記［１］〜［４］の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および（４）前記パターンを焼成処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、抵抗値が低いパターンを形成可能な、安価なアルミニウム含有感光性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記アルミニウム含有感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法が提供される。
【００１９】
本発明のアルミニウム含有感光性樹脂組成物は、上記特性を有するため、ＦＰＤなどのディスプレイパネルの部材、電子部品の高度実装材料の部材および太陽電池の部材などの形成材料、特に電極の形成材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。
【図２】図２は、一般的なＦＥＤの断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のアルミニウム含有感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）およびパターン形成方法について、好ましい態様も含めて詳細に説明する。なお、以下の説明では、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される露光前の層を「感光性樹脂層」、該樹脂層を露光・現像して得られたパターンや焼成後のパターンを総称して単に「パターン」ともいう。
【００２２】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、以下に説明するアルミニウム粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を含有する。また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分以外に、ガラス粉末（Ｂ）や他の添加剤を含有してもよい。
【００２３】
《アルミニウム粉末（Ａ）》
アルミニウム粉末（Ａ）としては、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選択される少なくとも１種の金属粉末が挙げられる。また、前記金属粉末は、脂肪酸により包接されていてもよい。このような金属粉末または脂肪酸により包接された金属粉末は、例えばＦＰＤなどのディスプレイパネルを構成する電極を形成する場合に好適である。
【００２４】
上記アルミニウム合金粉末としては、Ａｌ−Ｃｕ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ−Ｍｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金粉末などが挙げられる。
【００２５】
上記脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
【００２６】
アルミニウム粉末（Ａ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、２．０〜２０．０μｍであることが好ましく、５．０〜１５．０μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲にあると、露光工程における露光光が感光性樹脂層の底部まで充分到達し、高精細なパターンを得ることができる。なお、本発明において、平均粒子径はレーザー回折法によって測定される値であり、他の粉末においても同様である。また、Ｄ５０とは、粒度分布を有する粉末において、該粉末を粒子径の小さいものから累積して、累積量が全粉末量の５０重量％になる粒子径をいう。
【００２７】
また、アルミニウム粉末（Ａ）の形状は特に限定されないが、球状、フレーク状または不定形であることが好ましく、球状またはフレーク状であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルミニウム粉末（Ａ）は、通常は１５〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲で含まれる。アルミニウム粉末（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、焼成工程においてアルミニウム粉末（Ａ）の酸化を防止することができ、低抵抗かつ高精細なパターンを製造できる。
【００２８】
また、アルミニウム粉末（Ａ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の金属系粉末（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏまたはこれらの化合物からなる粉末）を用いてもよい。例えば、前記他の金属系粉末は、アルミニウム粉末（Ａ）１００重量部に対して、２５重量部以下の量で用いることができる。
【００２９】
《ガラス粉末（Ｂ）》
本発明の感光性樹脂組成物は、焼成後のパターン密着性の観点から、ガラス粉末（Ｂ）を含有することが好ましい。ガラス粉末（Ｂ）は、本発明の感光性樹脂組成物により形成されるパターンの用途（ＦＰＤの部材、電子部品の高度実装材料の部材など）に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
ガラス粉末（Ｂ）の好適な具体例としては、
１．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
３．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
４．酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
５．酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
６．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系）；
７．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系）；
８．酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムの混合物
（Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系）；
９．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
１０．酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタンの混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2系）；
１１．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ系）；
１２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系）；
１３．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系）；
１４．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
１５．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ナトリウムの混合物
（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系）；
１６．酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；などが挙げられる。
これらの中では、環境に配慮した無鉛ガラスが特に好ましい。
【００３１】
ガラス粉末（Ｂ）の平均粒子径は、形成しようとするパターンの形状を考慮して適宜選択されるが、５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜４．０μｍであることが好ましく、０．５〜３．８μｍであることがより好ましい。また、１０重量％平均粒子径（Ｄ１０）が０．０５〜０．５μｍ、９０重量％平均粒子径（Ｄ９０）が１０〜２０μｍであることが好ましい。ガラス粉末（Ｂ）の平均粒子径が前記範囲にあると、露光工程における露光光が感光性樹脂層の底部まで充分到達し、高精細なパターンを得ることができる。
【００３２】
ガラス粉末（Ｂ）の軟化点は、３５０〜７００℃であることが好ましく、４００〜６２０℃であることがより好ましい。このような軟化点を有するガラス粉末は、例えばＦＰＤなどのディスプレイパネルを構成する電極を形成する場合に好適である。なお、本発明において、ガラス粉末（Ｂ）の軟化点は、ＤＳＣ測定により、後述する実施例での測定条件下で測定される値である。
【００３３】
ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が上記範囲を下回ると、パターンの焼成工程において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉末が溶融することがある。このため、形成される焼成パターン中に有機物質の一部が残留し、結果としてパターンの抵抗値が上昇する傾向がある。一方、ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が上記範囲を上回ると、その軟化点以上の高温でパターンを焼成する必要があるために、ガラス基板などの支持体に歪みなどが発生しやすい。
【００３４】
ガラス粉末（Ｂ）は、従来公知の方法および装置を用いて、所定の組成および軟化点を有するように原料酸化物を混合・溶融・固化させた後、所定の平均粒子径となるように粉砕することにより得ることができる。また、ガラス粉末（Ｂ）の形状は、不定形など特に限定されない。
【００３５】
粉砕方法としては、媒体撹拌ミル、コロイドミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕方法；ジェットミル、乾式ボールミル、ロールクラッシャーなどの乾式粉砕方法などが挙げられ、複数の粉砕方法を組み合せて用いてもよい。また、粉砕して得られる粉末の平均粒子径を調整するために分級処理を行ってもよい。分級処理としては、風力式分級機や篩い分け装置などを用いることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、ガラス粉末（Ｂ）は、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１．０〜２０重量％の範囲で含まれる。ガラス粉末（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、抵抗値上昇の影響が少なく、焼成後の密着性に優れたパターンを形成することができる。
【００３７】
《アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）》
本発明では、下記構成単位を下記範囲で有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が用いられる。このようなアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を用いることで、アルミニウムを含有する樹脂組成物であっても、焼成工程におけるパターンの抵抗値の上昇を防ぐことができる。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を２５〜９５重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜７０重量％の範囲で有し；（メタ）アクリル酸由来の構成単位を１０〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を３５〜９０重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜５５重量％の範囲で有することが好ましく；（メタ）アクリル酸由来の構成単位を１５〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を５０〜８５重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜３５重量％の範囲で有することが特に好ましい。但し、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の全構成単位を１００重量％とする。
【００３９】
また、上記記載の各構成単位の割合を、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を合成する際の、原料モノマー１００重量％に対する（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの仕込み割合としてもよい。
【００４０】
なお、本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ現像液に溶解する性質をいう。上記のようなアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、従来公知の方法に従って合成することができる。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル由来の構成単位以外の、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよいが、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル由来の構成単位のみからなることが好ましい。
【００４２】
＜（メタ）アクリル酸＞
（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が上記範囲にあることで、樹脂に良好なアルカリ可溶性を付与することができる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量は、アクリル酸由来の構成単位およびメタクリル酸由来の構成単位の双方が含まれる場合には、これらの合計の含有量である。
【００４３】
＜アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル＞
アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が上記範囲にあることで、樹脂に良好な可塑性を付与することができるとともに、このようなアルカリ可溶性樹脂を用いることで、低抵抗なパターンを形成することができる。
【００４４】
また、メタクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が上記範囲にあることで、樹脂に良好な燃焼性を付与することができるとともに、このようなアルカリ可溶性樹脂を用いることで、低抵抗なパターンを形成することができる。
【００４５】
以下、上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの具体例を示すが、これらを合わせて単に（メタ）アクリル酸エステルと記載する。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
＜他の構成単位＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が上記範囲にあり、かつ本発明の目的を損なわない範囲であれば、スチレンなどから得られるポリマーの一方の鎖末端に、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などのカルボキシル基含有モノマー類、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類、（α−ヒドロキシメチル）アクリレートなどのアルカリ可溶性官能基と不飽和結合とを有するモノマーなどに由来する構成単位を有していてもよい。
【００４７】
＜ラジカル重合開始剤＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、上記モノマーを共重合することにより得られるが、共重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ビニル単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤を使用できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）などのアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー（マクロモノマーを含む。）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００４８】
＜連鎖移動剤＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、上記モノマーを共重合することにより得られるが、共重合の際、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、α−メチレンスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）はＳＨ基を有することが好ましい（以下、当該樹脂を「ＳＨ基含有樹脂」ともいう。）。光照射により、前記ＳＨ基含有樹脂は多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とエン−チオール反応して、樹脂自体がさらに重合する。このため、ＳＨ基含有樹脂はＳＨ基を有しない樹脂に比べて高感度である。さらに、この重合により樹脂の分子量が大きくなるため、現像後のパターン形状が良好となる。
【００５０】
上記ＳＨ基含有樹脂は、連鎖移動剤として１分子中に少なくとも２つのＳＨ基を有する化合物（例：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）を用いることにより合成することができる。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー（マクロモノマーを含む。）１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部程度である。
【００５１】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の物性＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜８００００である。Ｍｗは、上記モノマーの共重合割合、連鎖移動剤、重合温度などの条件を適宜選択することにより制御することができる。Ｍｗが前記範囲を下回ると、現像後の膜荒れが発生しやすくなり、また、Ｍｗが前記範囲を上回ると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、解像度が低下する場合がある。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−４０〜１２０℃、より好ましくは−２０〜１００℃である。ガラス転移温度が前記範囲を下回ると、塗膜にタックを生じやすく、ハンドリングがしにくい傾向にある。また、ガラス転移温度が前記範囲を上回ると、感光性樹脂層とガラス基板などの支持体との密着性が悪くなる傾向にある。なお、ガラス転移温度は、上記モノマーの共重合割合を変更することによって適宜調節することがでる。
【００５３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲を下回ると未露光部分をアルカリ現像液で除去しにくく、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。また、酸価が前記範囲を上回ると露光光によって硬化した露光部分もアルカリ現像液に浸食されやすくなり、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％の範囲で含まれる。
【００５５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、５〜９０重量％の感光性樹脂成分と９５〜１０重量％の無機粒子とからなることが好ましい。無機粒子とは、アルミニウム粉末（Ａ）、他の金属系粉末、ガラス粉末（Ｂ）および無機系顔料などを指し；感光性樹脂成分とは、感光性樹脂組成物から前記無機粒子を除いた成分をいう。
【００５６】
上記感光性樹脂成分には、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）が含まれ、さらに後述する他の添加剤が含まれていてもよい。
【００５７】
《多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）》
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（プロピレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタントリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート類；
上記化合物が有する芳香環に結合した水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマーなどが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物において、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、露光光に対する感度の点から、上記感光性樹脂成分に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５〜６０重量％となる範囲で含まれる。多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量が前記範囲を上回ると、焼成パターンの形状が劣化することがある。
【００５９】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とともに、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどを用いてもよい。
【００６０】
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
光重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、メチレンアントロン、ジベンゾスベロン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２'−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、カンファーキノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのカルボニル化合物；
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、および、エオシンやメチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合せが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、上記光重合開始剤（Ｅ）とともに、感光性樹脂層の露光感度を向上させるために、増感剤を用いてよい。前記増感剤としては、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。前記増感剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記増感剤の中には光重合開始剤としても作用するものがある。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｅ）（増感剤も用いる場合は、光重合開始剤および増感剤の合計）は、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４０重量部の範囲で含まれる。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が前記範囲を上回ると、焼成パターンの形状が劣化することがある。
【００６３】
《他の添加剤》
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分以外に、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、密着助剤、溶解促進剤、増感助剤、分散剤、増粘剤、可塑剤、レベリング剤および沈殿防止剤などの他の添加剤を含有してもよい。
【００６４】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収効果の高い化合物を配合することによって、高アスペクト比、高精細、高解像度なパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、有機系染料または無機系顔料を用いることができ、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料または無機系顔料が好ましく用いられる。
【００６５】
紫外線吸収剤の具体例としては、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料などの有機系染料；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系顔料が挙げられる。これらの中では、ＦＰＤの信頼性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系顔料がより好ましい。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物において、紫外線吸収剤は、ガラス粉末（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で含まれる。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲を下回ると紫外線吸収剤を配合した効果が減少することがあり、前記範囲を上回ると紫外線吸収剤を配合した効果が大きく感光性樹脂層の底部まで露光光が届かなくなり、パターンを形成できなくなることや成膜強度を保てないことがある。
【００６７】
＜有機溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その粘度を調整するために、有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などが挙げられる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の感光性樹脂組成物において、有機溶剤は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲で含まれる。
【００６８】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の熱安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物において、重合禁止剤は、好ましくは０．００１〜１重量％の範囲で含まれる。
【００６９】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、保存時におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の酸化を防ぐために、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物において、酸化防止剤は、好ましくは０．００１〜１重量％の範囲で含まれる。
【００７０】
＜密着助剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂層とガラス基板などの支持体との密着性を向上させるために、密着助剤を配合してもよい。密着助剤としては、シラン化合物が好適に用いられる。
【００７１】
シラン化合物としては、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルメトキシシラン、ｎ−デシルジエチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルメトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルエトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルエトキシシラン、ｎ−デシルジエチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルエトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルエトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジメチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジメチルプロポキシシラン、ｎ−プロピルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジエチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−デシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジエトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジエトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンメチルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−デシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−イコサントリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−イコサントリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、ｎ−イコサントリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどが挙げられる。これらのシラン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物において、密着助剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で含まれる。
【００７３】
＜溶解促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、後述する現像液への充分な溶解性を発現させる目的で、溶解促進剤を配合してもよい。溶解促進剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、脂肪酸などが挙げられる。
【００７４】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」；大日本インキ化学工業（株）社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１８３」；住友スリーエム（株）社製「フロラードＦＣ−１３５」、「同ＦＣ−１７０Ｃ」、「同ＦＣ−４３０」、「同ＦＣ−４３１」；旭硝子（株）社製「サーフロンＳ−１１２」、「同Ｓ−１１３」、「同Ｓ−１３１」、「同Ｓ−１４１」、「同Ｓ−１４５」、「同Ｓ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」などが挙げられる。
【００７５】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製「ＳＨ−２８ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」、「ＳＦ−８４２８」、「ＤＣ−５７」、「ＤＣ−１９０」；信越化学工業（株）社製「ＫＰ３４１」；新秋田化成（株）社製「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」などが挙げられる。
【００７６】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
【００７７】
上記ノニオン系界面活性剤の市販品としては、花王（株）社製「エマルゲンＡ−６０」、「Ａ−９０」、「Ａ−５５０」、「Ｂ−６６」、「ＰＰ−９９」；共栄社化学（株）社製「（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７」、「同Ｎｏ．９０」などが挙げられる。
【００７８】
上記脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
【００７９】
上記界面活性剤の中では、現像時に未露光部分の感光性樹脂層の除去が容易であることから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル類がより好ましく、特に下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化１】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基であり、ｐは１〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数、好ましくは２であり、ｔは１〜１００の整数、好ましくは１０〜２０の整数である。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で含まれる。溶解促進剤の含有量が前記範囲にあることにより、現像液への溶解性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００８２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルミニウム粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）と、好ましく用いられるガラス粉末（Ｂ）と、必要に応じて用いられる他の添加剤とを所定の組成比となるように調合した後、３本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ペースト状、固体状、液体状など何れの形状の組成物でも構わないが、成形性などの観点から、ペースト状組成物であることが好ましい。例えば、上記のようにして調製される感光性樹脂組成物の粘度は、１００〜５０００００ｃｐｓ（センチ・ポイズ）であることが好ましい。なお、粘度は、無機粒子、増粘剤、有機溶剤、可塑剤および沈殿防止剤などの配合量によって適宜調整することができる。
【００８４】
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、（１）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（感光性樹脂層形成工程）、（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程（露光工程）、（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程（現像工程）、および（４）前記パターンを焼成処理する工程（焼成工程）を含むことを特徴とする。
【００８５】
（１）感光性樹脂層形成工程
この工程では、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する。感光性樹脂層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法などが挙げられる。
【００８６】
上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、膜厚が大きく（例えば２０μｍ以上）、かつ、均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、ナイフコーターによる塗布方法、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータによる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法、スクリーン印刷装置によるスクリーン印刷法などが挙げられる。
【００８７】
塗膜の乾燥条件は、乾燥後における有機溶剤の残存割合が２重量％以内となるように適宜調整すればよく、例えば、乾燥温度が５０〜１５０℃で乾燥時間が０．５〜６０分間程度である。
【００８８】
上記のようにして形成された感光性樹脂層の厚みは、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。なお、感光性樹脂組成物の塗布をｎ回繰り返すことで、ｎ層（ｎは２以上の整数を示す）の感光性樹脂層を有する積層体を形成してもよい。
【００８９】
（２）露光工程
上記感光性樹脂層形成工程により基板上に感光性樹脂層を形成した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、露光用マスクを用いてマスク露光する方法を採用することができる。露光用マスクの露光パターンは、目的によって異なるが、例えば、１０〜５００μｍ幅のストライプまたは格子である。
【００９０】
また、露光用マスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いてもよい。
感光性樹脂層の表面に、露光用マスクを介して、紫外線などの露光光を選択的に照射（露光）して、該樹脂層にパターンの潜像を形成する。露光装置としては、平行光露光機、散乱光露光機、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後に、該基板を搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００９１】
露光光としては、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく；露光光の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが挙げられるが、これらの中では超高圧水銀灯が好ましい。
【００９２】
露光条件は、塗布厚みによって異なるが、例えば１〜１００ｍＷ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯を用いて０．０５〜１分間露光を行う。この場合、波長フィルターを用いて露光光の波長領域を狭くすることによって、光の散乱を抑制し、パターン形成性を向上させることができる。具体的には、ｉ線（３６５ｎｍ）の光をカットするフィルター、あるいは、ｉ線およびｈ線（４０５ｎｍ）の光をカットするフィルターを用いて、パターン形成性を向上させることができる。
【００９３】
（３）現像工程
上記露光後、感光部分と非感光部分との現像液に対する溶解度差を利用して、感光性樹脂層を現像してパターンを形成する。現像方法（例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法、ブラシ法など）および現像処理条件（例えば、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度など）などは、感光性樹脂層の種類に応じて適宜選択、設定すればよい。
【００９４】
現像工程で用いられる現像液としては、感光性樹脂層中にアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が存在するため、アルカリ水溶液などのアルカリ現像液を使用できる。また、感光性樹脂層中の有機物質を溶解可能な有機溶剤も使用できる。なお、前記有機溶剤にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。
【００９５】
上記感光性樹脂層には、アルミニウム粉末（Ａ）などの無機粒子が含まれており、該無機粒子はアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）により均一に分散されているため、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を現像液で溶解させて洗浄することにより、該無機粒子も同時に除去される。
【００９６】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００９７】
上記アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００９８】
上記アルカリ水溶液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００９９】
（４）焼成工程
焼成雰囲気は感光性樹脂組成物や基板の種類によって異なる。例えば、空気、オゾン、窒素、水素などの雰囲気中で本工程は実施される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【０１００】
焼成処理条件は、感光性樹脂層残留部中の有機物質が焼失することが必要であるため、通常は、焼成温度が３００〜１０００℃、焼成時間が１０〜９０分間である。例えば、ガラス基板上にパターン形成する場合は、３５０〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【０１０１】
これらの工程を含む本発明のパターン形成方法により、ＦＰＤなどのディスプレイパネルの部材、電子部品の高度実装材料の部材および太陽電池の部材など、特に電極を形成することができる。なお、上記感光性樹脂層形成、露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥または予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱工程を導入してもよい。
【０１０２】
本発明のパターン形成方法は、ＦＰＤの電極、特にＰＤＰの電極の製造に適している。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
まず、物性の測定方法および評価方法について説明する。
【０１０４】
〔５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法〕
アルミニウム粉末およびガラス粉末の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用いて測定された。
【０１０５】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により測定したポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、測定温度４０℃の条件で行った。
【０１０６】
〔ガラス粉末（Ｂ）の軟化点の測定方法〕
ガラス粉末（Ｂ）を試料ホルダーに封入し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ２９２０ＮＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下に１０℃／分で３０℃から７００℃まで昇温して、得られた吸熱ピークトップの温度をガラス粉末（Ｂ）の軟化点とした。
【０１０７】
〔焼成後膜厚の測定方法〕
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、パネル上に形成された硬化層の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ４２００」）で観察して、硬化層の焼成後膜厚を測定した。
【０１０８】
〔電気抵抗率（体積抵抗率）の測定方法〕
ＮＰＳ社製の「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｐｒｏｃｃｅｓｓｏｒ ＭｏｄｅｌΣ−５」を用いて、測定温度２５℃・測定湿度５０％の条件下で、パネル上に形成された硬化層の体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を測定した。
【０１０９】
〔合成例１〕
原料モノマーとしてメタクリル酸１５部、ｎ−ブチルアクリレート４０部および２−メトキシエチルアクリレート４５部；ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部；連鎖移動剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）５部を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ターピネオール１５０部中で均一になるまで攪拌した。
【０１１０】
次に、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してＳＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を得た。前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の重合率は９８％であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量は２１４００であった。
【０１１１】
〔合成例２〜８〕
合成例１において、表１記載の原料モノマーを用いたこと以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ５）およびアルカリ可溶性樹脂（１）〜（３）を合成した。
【０１１２】
［実施例１］
アルミニウム粉末（Ａ）としてアルミニウム粉末（Ｄ５０＝２．０μｍ）を１０３．５部、ガラス粉末（Ｂ）として酸化ホウ素・酸化ケイ素系ガラス（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、Ｄ５０＝２．０μｍ、軟化点＝５２０℃）のガラス粉末を１２部、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）として合成したアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を３０部、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としてポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ≒７）（商品名Ｍ２２５、東亜合成（株）製）を１０部、光重合開始剤（Ｅ）として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オンを２部、増感剤として２，４−ジエチルチオキサントンを０．５部、混練機で混練してペースト状組成物（以下「感光性ペースト」ともいう。）を調製した。
【０１１３】
上記感光性ペーストを、ガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．８ｍｍ）からなるパネル上に１００ｍｍ角の大きさにベタに印刷し、１００℃で２０分間保持して乾燥させて、膜厚１０μｍの感光性樹脂層を形成した。
【０１１４】
次に、２５ｍＷ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯により、上面から感光性樹脂層を紫外線露光した。露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。紫外線照射後の感光性樹脂層を５８０℃で３０分間焼成し、硬化層を得た。この硬化層について、焼成後膜厚および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）として表２記載のアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性ペーストを調製したこと以外は実施例１と同様にして、硬化層を得た。この硬化層について、焼成後膜厚および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【符号の説明】
【０１１８】
１０１ ガラス基板
１０２ ガラス基板
１０３ 背面隔壁
１０４ 透明電極
１０５ バス電極
１０６ アドレス電極
１０７ 蛍光体
１０８ 誘電体層
１０９ 誘電体層
１１０ 保護層
１１１ 前面隔壁
２０１ ガラス基板
２０２ ガラス基板
２０３ 絶縁層
２０４ 透明電極
２０５ エミッタ
２０６ カソード電極
２０７ 蛍光体
２０８ ゲート
２０９ スペーサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム含有感光性樹脂組成物およびパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フラットパネルディスプレイなどのディスプレイパネルの部材、電子部品の高度実装材料の部材および太陽電池の部材を製造する際に用いられるアルミニウム含有感光性樹脂組成物ならびに該樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板やディスプレイパネルにおけるパターン加工に対して、高密度化および高精細化の要求が高まっている。このような要求が高まっているディスプレイパネルの中でも、特にプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）やフィールドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」ともいう。）が注目されている。
【０００３】
図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。図１において、１０１および１０２は対抗配置されたガラス基板、１０３および１１１は隔壁であり、ガラス基板１０１、ガラス基板１０２、背面隔壁１０３および前面隔壁１１１によりセルが区画形成されている。１０４はガラス基板１０１に固定された透明電極であり、１０５は透明電極１０４の抵抗を下げる目的で該透明電極１０４上に形成されたバス電極であり、１０６はガラス基板１０２に固定されたアドレス電極である。１０７はセル内に保持された蛍光体であり、１０８は透明電極１０４およびバス電極１０５を被覆するようガラス基板１０１の表面に形成された誘電体層であり、１０９はアドレス電極１０６を被覆するようガラス基板１０２の表面に形成された誘電体層であり、１１０は例えば酸化マグネシウムからなる保護層である。
【０００４】
また、カラーＦＰＤにおいては、コントラストの高い画像を得るため、ガラス基板と誘電体層との間に、カラーフィルター（赤色・緑色・青色）やブラックマトリックスなどを設けることがある。
【０００５】
上述の構成を有するＰＤＰや図２に示されるＦＥＤに代表されるＦＰＤにおいては、パネルの大型化および高精細化が進んでおり、それに伴ってパターン加工技術の向上が要望されている。しかしながら、このようなパネルの大型化および高精細化に伴い、パターン精度の要求が非常に厳しくなり、従来の工法であるスクリーン印刷法では対応できないという問題がある。
【０００６】
そこで、現在ではフォトリソグラフィー法によるパターン形成が主に用いられている。例えば電極を製造する場合には、前記フォトリソグラフィー法において、感光性銀ペーストを用いることにより、スクリーン印刷法では対応できなかった問題である大型および高精細なパターン形成が可能となっている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００７】
しかしながら、銀は貴金属であるため高価である。このため、感光性銀ペーストも高価な導電性ペーストになっている。また、感光性銀ペーストの欠陥として、高温多湿環境下でマイグレーションを起こし、銀表面において硫化が発生するという性質が挙げられる。
【０００８】
従って、現在では高価な銀に代わる導電性粒子としてアルミニウムを用いることが検討されている。しかしながら、アルミニウムは銀よりも酸化されやすいため、焼成工程においてパターンの抵抗値が上昇してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−３０６３４３号公報
【特許文献２】特開２００８−００１０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、抵抗値が低いパターンを形成可能な、安価なアルミニウム含有感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記アルミニウム含有感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、導電性粒子としてアルミニウムを用い、結着樹脂としてメタクリル酸エステルを主体とするアルカリ可溶性樹脂を用いた場合には、焼成工程においてパターンの抵抗値が上昇してしまうことがわかった。この点について、特許文献２では、結着樹脂としてメタクリル酸エステルを主体とするアルカリ可溶性樹脂が好ましいとされており（段落［００２８］、実施例など）、アルカリ可溶性樹脂のさらなる検討はなされていない。
【００１２】
本発明者らは上記知見をもとにさらに鋭意検討を行った。その結果、アルミニウム粉末とともに、アルカリ可溶性樹脂としてアクリル酸エステルを主体とする樹脂を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明およびその好適な態様は、以下の［１］〜［５］に関する。
［１］（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｃ）（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を２５〜９５重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜７０重量％の範囲で有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート、ならびに（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１４】
［２］前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を１５〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を５０〜８５重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜３５重量％の範囲で有するアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記［１］に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１５】
［３］（Ｂ）ガラス粉末をさらに含有し、前記ガラス粉末（Ｂ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜４．０μｍであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１６】
［４］前記ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が３５０〜７００℃であり、かつ前記ガラス粉末（Ｂ）を感光性樹脂組成物全体に対して０．５〜４０重量％の範囲で含有することを特徴とする前記［３］に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１７】
［５］（１）前記［１］〜［４］の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および（４）前記パターンを焼成処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、抵抗値が低いパターンを形成可能な、安価なアルミニウム含有感光性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記アルミニウム含有感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法が提供される。
【００１９】
本発明のアルミニウム含有感光性樹脂組成物は、上記特性を有するため、ＦＰＤなどのディスプレイパネルの部材、電子部品の高度実装材料の部材および太陽電池の部材などの形成材料、特に電極の形成材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。
【図２】図２は、一般的なＦＥＤの断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のアルミニウム含有感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）およびパターン形成方法について、好ましい態様も含めて詳細に説明する。なお、以下の説明では、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される露光前の層を「感光性樹脂層」、該樹脂層を露光・現像して得られたパターンや焼成後のパターンを総称して単に「パターン」ともいう。
【００２２】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、以下に説明するアルミニウム粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を含有する。また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分以外に、ガラス粉末（Ｂ）や他の添加剤を含有してもよい。
【００２３】
《アルミニウム粉末（Ａ）》
アルミニウム粉末（Ａ）としては、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選択される少なくとも１種の金属粉末が挙げられる。また、前記金属粉末は、脂肪酸により包接されていてもよい。このような金属粉末または脂肪酸により包接された金属粉末は、例えばＦＰＤなどのディスプレイパネルを構成する電極を形成する場合に好適である。
【００２４】
上記アルミニウム合金粉末としては、Ａｌ−Ｃｕ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ−Ｍｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金粉末などが挙げられる。
【００２５】
上記脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
【００２６】
アルミニウム粉末（Ａ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、２．０〜２０．０μｍであることが好ましく、５．０〜１５．０μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲にあると、露光工程における露光光が感光性樹脂層の底部まで充分到達し、高精細なパターンを得ることができる。なお、本発明において、平均粒子径はレーザー回折法によって測定される値であり、他の粉末においても同様である。また、Ｄ５０とは、粒度分布を有する粉末において、該粉末を粒子径の小さいものから累積して、累積量が全粉末量の５０重量％になる粒子径をいう。
【００２７】
また、アルミニウム粉末（Ａ）の形状は特に限定されないが、球状、フレーク状または不定形であることが好ましく、球状またはフレーク状であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルミニウム粉末（Ａ）は、通常は１５〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲で含まれる。アルミニウム粉末（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、焼成工程においてアルミニウム粉末（Ａ）の酸化を防止することができ、低抵抗かつ高精細なパターンを製造できる。
【００２８】
また、アルミニウム粉末（Ａ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の金属系粉末（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏまたはこれらの化合物からなる粉末）を用いてもよい。例えば、前記他の金属系粉末は、アルミニウム粉末（Ａ）１００重量部に対して、２５重量部以下の量で用いることができる。
【００２９】
《ガラス粉末（Ｂ）》
本発明の感光性樹脂組成物は、焼成後のパターン密着性の観点から、ガラス粉末（Ｂ）を含有することが好ましい。ガラス粉末（Ｂ）は、本発明の感光性樹脂組成物により形成されるパターンの用途（ＦＰＤの部材、電子部品の高度実装材料の部材など）に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
ガラス粉末（Ｂ）の好適な具体例としては、
１．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
３．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
４．酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
５．酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
６．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系）；
７．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系）；
８．酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムの混合物
（Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系）；
９．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
１０．酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタンの混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2系）；
１１．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ系）；
１２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系）；
１３．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系）；
１４．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
１５．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ナトリウムの混合物
（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系）；
１６．酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；などが挙げられる。
これらの中では、環境に配慮した無鉛ガラスが特に好ましい。
【００３１】
ガラス粉末（Ｂ）の平均粒子径は、形成しようとするパターンの形状を考慮して適宜選択されるが、５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜４．０μｍであることが好ましく、０．５〜３．８μｍであることがより好ましい。また、１０重量％平均粒子径（Ｄ１０）が０．０５〜０．５μｍ、９０重量％平均粒子径（Ｄ９０）が１０〜２０μｍであることが好ましい。ガラス粉末（Ｂ）の平均粒子径が前記範囲にあると、露光工程における露光光が感光性樹脂層の底部まで充分到達し、高精細なパターンを得ることができる。
【００３２】
ガラス粉末（Ｂ）の軟化点は、３５０〜７００℃であることが好ましく、４００〜６２０℃であることがより好ましい。このような軟化点を有するガラス粉末は、例えばＦＰＤなどのディスプレイパネルを構成する電極を形成する場合に好適である。なお、本発明において、ガラス粉末（Ｂ）の軟化点は、ＤＳＣ測定により、後述する実施例での測定条件下で測定される値である。
【００３３】
ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が上記範囲を下回ると、パターンの焼成工程において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉末が溶融することがある。このため、形成される焼成パターン中に有機物質の一部が残留し、結果としてパターンの抵抗値が上昇する傾向がある。一方、ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が上記範囲を上回ると、その軟化点以上の高温でパターンを焼成する必要があるために、ガラス基板などの支持体に歪みなどが発生しやすい。
【００３４】
ガラス粉末（Ｂ）は、従来公知の方法および装置を用いて、所定の組成および軟化点を有するように原料酸化物を混合・溶融・固化させた後、所定の平均粒子径となるように粉砕することにより得ることができる。また、ガラス粉末（Ｂ）の形状は、不定形など特に限定されない。
【００３５】
粉砕方法としては、媒体撹拌ミル、コロイドミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕方法；ジェットミル、乾式ボールミル、ロールクラッシャーなどの乾式粉砕方法などが挙げられ、複数の粉砕方法を組み合せて用いてもよい。また、粉砕して得られる粉末の平均粒子径を調整するために分級処理を行ってもよい。分級処理としては、風力式分級機や篩い分け装置などを用いることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、ガラス粉末（Ｂ）は、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１．０〜２０重量％の範囲で含まれる。ガラス粉末（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、抵抗値上昇の影響が少なく、焼成後の密着性に優れたパターンを形成することができる。
【００３７】
《アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）》
本発明では、下記構成単位を下記範囲で有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が用いられる。このようなアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を用いることで、アルミニウムを含有する樹脂組成物であっても、焼成工程におけるパターンの抵抗値の上昇を防ぐことができる。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を２５〜９５重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜７０重量％の範囲で有し；（メタ）アクリル酸由来の構成単位を１０〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を３５〜９０重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜５５重量％の範囲で有することが好ましく；（メタ）アクリル酸由来の構成単位を１５〜２０重量％、アクリル酸エステル由来の構成単位を５０〜８５重量％、およびメタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜３５重量％の範囲で有することが特に好ましい。但し、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の全構成単位を１００重量％とする。
【００３９】
また、上記記載の各構成単位の割合を、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を合成する際の、原料モノマー１００重量％に対する（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの仕込み割合としてもよい。
【００４０】
なお、本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ現像液に溶解する性質をいう。上記のようなアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、従来公知の方法に従って合成することができる。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル由来の構成単位以外の、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよいが、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル由来の構成単位のみからなることが好ましい。
【００４２】
＜（メタ）アクリル酸＞
（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が上記範囲にあることで、樹脂に良好なアルカリ可溶性を付与することができる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量は、アクリル酸由来の構成単位およびメタクリル酸由来の構成単位の双方が含まれる場合には、これらの合計の含有量である。
【００４３】
＜アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル＞
アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が上記範囲にあることで、樹脂に良好な可塑性を付与することができるとともに、このようなアルカリ可溶性樹脂を用いることで、低抵抗なパターンを形成することができる。
【００４４】
また、メタクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が上記範囲にあることで、樹脂に良好な燃焼性を付与することができるとともに、このようなアルカリ可溶性樹脂を用いることで、低抵抗なパターンを形成することができる。
【００４５】
以下、上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの具体例を示すが、これらを合わせて単に（メタ）アクリル酸エステルと記載する。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
＜他の構成単位＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が上記範囲にあり、かつ本発明の目的を損なわない範囲であれば、スチレンなどから得られるポリマーの一方の鎖末端に、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などのカルボキシル基含有モノマー類、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類、（α−ヒドロキシメチル）アクリレートなどのアルカリ可溶性官能基と不飽和結合とを有するモノマーなどに由来する構成単位を有していてもよい。
【００４７】
＜ラジカル重合開始剤＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、上記モノマーを共重合することにより得られるが、共重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ビニル単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤を使用できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）などのアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー（マクロモノマーを含む。）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００４８】
＜連鎖移動剤＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、上記モノマーを共重合することにより得られるが、共重合の際、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、α−メチレンスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）はＳＨ基を有することが好ましい（以下、当該樹脂を「ＳＨ基含有樹脂」ともいう。）。光照射により、前記ＳＨ基含有樹脂は多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とエン−チオール反応して、樹脂自体がさらに重合する。このため、ＳＨ基含有樹脂はＳＨ基を有しない樹脂に比べて高感度である。さらに、この重合により樹脂の分子量が大きくなるため、現像後のパターン形状が良好となる。
【００５０】
上記ＳＨ基含有樹脂は、連鎖移動剤として１分子中に少なくとも２つのＳＨ基を有する化合物（例：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）を用いることにより合成することができる。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー（マクロモノマーを含む。）１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部程度である。
【００５１】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の物性＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜８００００である。Ｍｗは、上記モノマーの共重合割合、連鎖移動剤、重合温度などの条件を適宜選択することにより制御することができる。Ｍｗが前記範囲を下回ると、現像後の膜荒れが発生しやすくなり、また、Ｍｗが前記範囲を上回ると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、解像度が低下する場合がある。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−４０〜１２０℃、より好ましくは−２０〜１００℃である。ガラス転移温度が前記範囲を下回ると、塗膜にタックを生じやすく、ハンドリングがしにくい傾向にある。また、ガラス転移温度が前記範囲を上回ると、感光性樹脂層とガラス基板などの支持体との密着性が悪くなる傾向にある。なお、ガラス転移温度は、上記モノマーの共重合割合を変更することによって適宜調節することがでる。
【００５３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲を下回ると未露光部分をアルカリ現像液で除去しにくく、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。また、酸価が前記範囲を上回ると露光光によって硬化した露光部分もアルカリ現像液に浸食されやすくなり、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％の範囲で含まれる。
【００５５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、５〜９０重量％の感光性樹脂成分と９５〜１０重量％の無機粒子とからなることが好ましい。無機粒子とは、アルミニウム粉末（Ａ）、他の金属系粉末、ガラス粉末（Ｂ）および無機系顔料などを指し；感光性樹脂成分とは、感光性樹脂組成物から前記無機粒子を除いた成分をいう。
【００５６】
上記感光性樹脂成分には、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）が含まれ、さらに後述する他の添加剤が含まれていてもよい。
【００５７】
《多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）》
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（プロピレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタントリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート類；
上記化合物が有する芳香環に結合した水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマーなどが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物において、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、露光光に対する感度の点から、上記感光性樹脂成分に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５〜６０重量％となる範囲で含まれる。多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量が前記範囲を上回ると、焼成パターンの形状が劣化することがある。
【００５９】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とともに、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどを用いてもよい。
【００６０】
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
光重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、メチレンアントロン、ジベンゾスベロン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２'−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、カンファーキノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのカルボニル化合物；
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、および、エオシンやメチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合せが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、上記光重合開始剤（Ｅ）とともに、感光性樹脂層の露光感度を向上させるために、増感剤を用いてよい。前記増感剤としては、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。前記増感剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記増感剤の中には光重合開始剤としても作用するものがある。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｅ）（増感剤も用いる場合は、光重合開始剤および増感剤の合計）は、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４０重量部の範囲で含まれる。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が前記範囲を上回ると、焼成パターンの形状が劣化することがある。
【００６３】
《他の添加剤》
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分以外に、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、密着助剤、溶解促進剤、増感助剤、分散剤、増粘剤、可塑剤、レベリング剤および沈殿防止剤などの他の添加剤を含有してもよい。
【００６４】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収効果の高い化合物を配合することによって、高アスペクト比、高精細、高解像度なパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、有機系染料または無機系顔料を用いることができ、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料または無機系顔料が好ましく用いられる。
【００６５】
紫外線吸収剤の具体例としては、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料などの有機系染料；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系顔料が挙げられる。これらの中では、ＦＰＤの信頼性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系顔料がより好ましい。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物において、紫外線吸収剤は、ガラス粉末（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で含まれる。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲を下回ると紫外線吸収剤を配合した効果が減少することがあり、前記範囲を上回ると紫外線吸収剤を配合した効果が大きく感光性樹脂層の底部まで露光光が届かなくなり、パターンを形成できなくなることや成膜強度を保てないことがある。
【００６７】
＜有機溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その粘度を調整するために、有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などが挙げられる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の感光性樹脂組成物において、有機溶剤は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲で含まれる。
【００６８】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の熱安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物において、重合禁止剤は、好ましくは０．００１〜１重量％の範囲で含まれる。
【００６９】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、保存時におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の酸化を防ぐために、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物において、酸化防止剤は、好ましくは０．００１〜１重量％の範囲で含まれる。
【００７０】
＜密着助剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂層とガラス基板などの支持体との密着性を向上させるために、密着助剤を配合してもよい。密着助剤としては、シラン化合物が好適に用いられる。
【００７１】
シラン化合物としては、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルメトキシシラン、ｎ−デシルジエチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルメトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルエトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルエトキシシラン、ｎ−デシルジエチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルエトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルエトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジメチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジメチルプロポキシシラン、ｎ−プロピルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジエチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−デシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジエトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジエトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンメチルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−デシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−イコサントリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−イコサントリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、ｎ−イコサントリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどが挙げられる。これらのシラン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物において、密着助剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で含まれる。
【００７３】
＜溶解促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、後述する現像液への充分な溶解性を発現させる目的で、溶解促進剤を配合してもよい。溶解促進剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、脂肪酸などが挙げられる。
【００７４】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」；大日本インキ化学工業（株）社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１８３」；住友スリーエム（株）社製「フロラードＦＣ−１３５」、「同ＦＣ−１７０Ｃ」、「同ＦＣ−４３０」、「同ＦＣ−４３１」；旭硝子（株）社製「サーフロンＳ−１１２」、「同Ｓ−１１３」、「同Ｓ−１３１」、「同Ｓ−１４１」、「同Ｓ−１４５」、「同Ｓ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」などが挙げられる。
【００７５】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製「ＳＨ−２８ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」、「ＳＦ−８４２８」、「ＤＣ−５７」、「ＤＣ−１９０」；信越化学工業（株）社製「ＫＰ３４１」；新秋田化成（株）社製「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」などが挙げられる。
【００７６】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
【００７７】
上記ノニオン系界面活性剤の市販品としては、花王（株）社製「エマルゲンＡ−６０」、「Ａ−９０」、「Ａ−５５０」、「Ｂ−６６」、「ＰＰ−９９」；共栄社化学（株）社製「（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７」、「同Ｎｏ．９０」などが挙げられる。
【００７８】
上記脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
【００７９】
上記界面活性剤の中では、現像時に未露光部分の感光性樹脂層の除去が容易であることから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル類がより好ましく、特に下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化１】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基であり、ｐは１〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数、好ましくは２であり、ｔは１〜１００の整数、好ましくは１０〜２０の整数である。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で含まれる。溶解促進剤の含有量が前記範囲にあることにより、現像液への溶解性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００８２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルミニウム粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）と、好ましく用いられるガラス粉末（Ｂ）と、必要に応じて用いられる他の添加剤とを所定の組成比となるように調合した後、３本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ペースト状、固体状、液体状など何れの形状の組成物でも構わないが、成形性などの観点から、ペースト状組成物であることが好ましい。例えば、上記のようにして調製される感光性樹脂組成物の粘度は、１００〜５０００００ｃｐｓ（センチ・ポイズ）であることが好ましい。なお、粘度は、無機粒子、増粘剤、有機溶剤、可塑剤および沈殿防止剤などの配合量によって適宜調整することができる。
【００８４】
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、（１）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（感光性樹脂層形成工程）、（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程（露光工程）、（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程（現像工程）、および（４）前記パターンを焼成処理する工程（焼成工程）を含むことを特徴とする。
【００８５】
（１）感光性樹脂層形成工程
この工程では、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する。感光性樹脂層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法などが挙げられる。
【００８６】
上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、膜厚が大きく（例えば２０μｍ以上）、かつ、均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、ナイフコーターによる塗布方法、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータによる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法、スクリーン印刷装置によるスクリーン印刷法などが挙げられる。
【００８７】
塗膜の乾燥条件は、乾燥後における有機溶剤の残存割合が２重量％以内となるように適宜調整すればよく、例えば、乾燥温度が５０〜１５０℃で乾燥時間が０．５〜６０分間程度である。
【００８８】
上記のようにして形成された感光性樹脂層の厚みは、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。なお、感光性樹脂組成物の塗布をｎ回繰り返すことで、ｎ層（ｎは２以上の整数を示す）の感光性樹脂層を有する積層体を形成してもよい。
【００８９】
（２）露光工程
上記感光性樹脂層形成工程により基板上に感光性樹脂層を形成した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、露光用マスクを用いてマスク露光する方法を採用することができる。露光用マスクの露光パターンは、目的によって異なるが、例えば、１０〜５００μｍ幅のストライプまたは格子である。
【００９０】
また、露光用マスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いてもよい。
感光性樹脂層の表面に、露光用マスクを介して、紫外線などの露光光を選択的に照射（露光）して、該樹脂層にパターンの潜像を形成する。露光装置としては、平行光露光機、散乱光露光機、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後に、該基板を搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００９１】
露光光としては、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく；露光光の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが挙げられるが、これらの中では超高圧水銀灯が好ましい。
【００９２】
露光条件は、塗布厚みによって異なるが、例えば１〜１００ｍＷ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯を用いて０．０５〜１分間露光を行う。この場合、波長フィルターを用いて露光光の波長領域を狭くすることによって、光の散乱を抑制し、パターン形成性を向上させることができる。具体的には、ｉ線（３６５ｎｍ）の光をカットするフィルター、あるいは、ｉ線およびｈ線（４０５ｎｍ）の光をカットするフィルターを用いて、パターン形成性を向上させることができる。
【００９３】
（３）現像工程
上記露光後、感光部分と非感光部分との現像液に対する溶解度差を利用して、感光性樹脂層を現像してパターンを形成する。現像方法（例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法、ブラシ法など）および現像処理条件（例えば、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度など）などは、感光性樹脂層の種類に応じて適宜選択、設定すればよい。
【００９４】
現像工程で用いられる現像液としては、感光性樹脂層中にアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が存在するため、アルカリ水溶液などのアルカリ現像液を使用できる。また、感光性樹脂層中の有機物質を溶解可能な有機溶剤も使用できる。なお、前記有機溶剤にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。
【００９５】
上記感光性樹脂層には、アルミニウム粉末（Ａ）などの無機粒子が含まれており、該無機粒子はアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）により均一に分散されているため、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を現像液で溶解させて洗浄することにより、該無機粒子も同時に除去される。
【００９６】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００９７】
上記アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００９８】
上記アルカリ水溶液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００９９】
（４）焼成工程
焼成雰囲気は感光性樹脂組成物や基板の種類によって異なる。例えば、空気、オゾン、窒素、水素などの雰囲気中で本工程は実施される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【０１００】
焼成処理条件は、感光性樹脂層残留部中の有機物質が焼失することが必要であるため、通常は、焼成温度が３００〜１０００℃、焼成時間が１０〜９０分間である。例えば、ガラス基板上にパターン形成する場合は、３５０〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【０１０１】
これらの工程を含む本発明のパターン形成方法により、ＦＰＤなどのディスプレイパネルの部材、電子部品の高度実装材料の部材および太陽電池の部材など、特に電極を形成することができる。なお、上記感光性樹脂層形成、露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥または予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱工程を導入してもよい。
【０１０２】
本発明のパターン形成方法は、ＦＰＤの電極、特にＰＤＰの電極の製造に適している。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
まず、物性の測定方法および評価方法について説明する。
【０１０４】
〔５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法〕
アルミニウム粉末およびガラス粉末の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用いて測定された。
【０１０５】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により測定したポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、測定温度４０℃の条件で行った。
【０１０６】
〔ガラス粉末（Ｂ）の軟化点の測定方法〕
ガラス粉末（Ｂ）を試料ホルダーに封入し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ２９２０ＮＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下に１０℃／分で３０℃から７００℃まで昇温して、得られた吸熱ピークトップの温度をガラス粉末（Ｂ）の軟化点とした。
【０１０７】
〔焼成後膜厚の測定方法〕
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、パネル上に形成された硬化層の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ４２００」）で観察して、硬化層の焼成後膜厚を測定した。
【０１０８】
〔電気抵抗率（体積抵抗率）の測定方法〕
ＮＰＳ社製の「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｐｒｏｃｃｅｓｓｏｒ ＭｏｄｅｌΣ−５」を用いて、測定温度２５℃・測定湿度５０％の条件下で、パネル上に形成された硬化層の体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を測定した。
【０１０９】
〔合成例１〕
原料モノマーとしてメタクリル酸１５部、ｎ−ブチルアクリレート４０部および２−メトキシエチルアクリレート４５部；ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部；連鎖移動剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）５部を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ターピネオール１５０部中で均一になるまで攪拌した。
【０１１０】
次に、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してＳＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を得た。前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の重合率は９８％であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量は２１４００であった。
【０１１１】
〔合成例２〜８〕
合成例１において、表１記載の原料モノマーを用いたこと以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ５）およびアルカリ可溶性樹脂（１）〜（３）を合成した。
【０１１２】
［実施例１］
アルミニウム粉末（Ａ）としてアルミニウム粉末（Ｄ５０＝２．０μｍ）を１０３．５部、ガラス粉末（Ｂ）として酸化ホウ素・酸化ケイ素系ガラス（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、Ｄ５０＝２．０μｍ、軟化点＝５２０℃）のガラス粉末を１２部、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）として合成したアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を３０部、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としてポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ≒７）（商品名Ｍ２２５、東亜合成（株）製）を１０部、光重合開始剤（Ｅ）として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オンを２部、増感剤として２，４−ジエチルチオキサントンを０．５部、混練機で混練してペースト状組成物（以下「感光性ペースト」ともいう。）を調製した。
【０１１３】
上記感光性ペーストを、ガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．８ｍｍ）からなるパネル上に１００ｍｍ角の大きさにベタに印刷し、１００℃で２０分間保持して乾燥させて、膜厚１０μｍの感光性樹脂層を形成した。
【０１１４】
次に、２５ｍＷ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯により、上面から感光性樹脂層を紫外線露光した。露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。紫外線照射後の感光性樹脂層を５８０℃で３０分間焼成し、硬化層を得た。この硬化層について、焼成後膜厚および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）として表２記載のアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性ペーストを調製したこと以外は実施例１と同様にして、硬化層を得た。この硬化層について、焼成後膜厚および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【符号の説明】
【０１１８】
１０１ ガラス基板
１０２ ガラス基板
１０３ 背面隔壁
１０４ 透明電極
１０５ バス電極
１０６ アドレス電極
１０７ 蛍光体
１０８ 誘電体層
１０９ 誘電体層
１１０ 保護層
１１１ 前面隔壁
２０１ ガラス基板
２０２ ガラス基板
２０３ 絶縁層
２０４ 透明電極
２０５ エミッタ
２０６ カソード電極
２０７ 蛍光体
２０８ ゲート
２０９ スペーサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウム粉末、
（Ｃ）（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜２０重量％、
アクリル酸エステル由来の構成単位を２５〜９５重量％、および
メタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜７０重量％
の範囲で有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート、ならびに
（Ｅ）光重合開始剤
を含有することを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を１５〜２０重量％、
アクリル酸エステル由来の構成単位を５０〜８５重量％、および
メタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜３５重量％
の範囲で有するアルカリ可溶性樹脂
であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ガラス粉末をさらに含有し、
前記ガラス粉末（Ｂ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜４．０μｍである
ことを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が３５０〜７００℃であり、かつ前記ガラス粉末（Ｂ）を感光性樹脂組成物全体に対して０．５〜４０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、
（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および
（４）前記パターンを焼成処理する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）アルミニウム粉末、
（Ｃ）（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜２０重量％、
アクリル酸エステル由来の構成単位を２５〜９５重量％、および
メタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜７０重量％
の範囲で有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート、ならびに
（Ｅ）光重合開始剤
を含有することを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を１５〜２０重量％、
アクリル酸エステル由来の構成単位を５０〜８５重量％、および
メタクリル酸エステル由来の構成単位を０〜３５重量％
の範囲で有するアルカリ可溶性樹脂
であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ガラス粉末をさらに含有し、
前記ガラス粉末（Ｂ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜４．０μｍである
ことを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が３５０〜７００℃であり、かつ前記ガラス粉末（Ｂ）を感光性樹脂組成物全体に対して０．５〜４０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、
（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および
（４）前記パターンを焼成処理する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１０８６４（Ｐ２０１０−２１０８６４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６１２０（Ｐ２００９−５６１２０）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]