エチレン系樹脂組成物、太陽電池封止材およびそれを用いた太陽電池モジュール
【課題】
本発明は、接着性、電気絶縁性、透明性、成形性およびプロセス安定性等の諸特性に優れるとともに、必要に応じて架橋を省略して生産性を改善することができる、エチレン系樹脂組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、以下の要件ａ）〜ｅ）を同時に満たすエチレン系重合体（Ａ）を、（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランを含む
エチレン性不飽和シラン化合物で変性して得られる変性体を含有する。
ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３
ｂ）ＤＳＣに基づく融解ピーク温度が９０〜１２５℃
ｃ）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分
ｄ）Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．５
ｅ）金属残渣が０．１〜５０ｐｐｍ
本発明は、接着性、電気絶縁性、透明性、成形性およびプロセス安定性等の諸特性に優れるとともに、必要に応じて架橋を省略して生産性を改善することができる、エチレン系樹脂組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、以下の要件ａ）〜ｅ）を同時に満たすエチレン系重合体（Ａ）を、（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランを含む
エチレン性不飽和シラン化合物で変性して得られる変性体を含有する。
ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３
ｂ）ＤＳＣに基づく融解ピーク温度が９０〜１２５℃
ｃ）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分
ｄ）Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．５
ｅ）金属残渣が０．１〜５０ｐｐｍ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス・バックシート・薄膜電極との接着性、電気絶縁性、透明性、成形性、長期保存安定性、クッション性およびプロセス成形性に優れるエチレン系樹脂組成物に関し、さらにこれを用いた太陽電池封止材に関する。
【０００２】
本発明はさらに、この様なエチレン系樹脂組成物を用いた太陽電池用封止シート、および太陽電池封止材または太陽電池用封止シートを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００３】
地球環境問題、エネルギー問題等が深刻さを増す中、クリーンでかつ枯渇のおそれがないエネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されており、当該エネルギーを利用した太陽電池による発電が今後の新しい電気の供給方法として注目されている。
【０００４】
太陽電池を建物の屋根部分等の屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形態で使用することが一般的である。前記の太陽電池モジュールは、結晶型太陽電池モジュールと薄膜型太陽電池モジュールの大きく２つに分けられる。結晶型太陽電池モジュールは、多結晶シリコンや単結晶シリコン等により形成された結晶型太陽電池セルを、太陽電池モジュール用保護シート（表面保護部材）／太陽電池用封止シート／結晶型太陽電池セル／太陽電池用封止シート／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護部材）の順に積層したものを、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等により製造されている。
【０００５】
また、薄膜型太陽電池モジュールは、アモルファスシリコンや結晶シリコン等をガラス等の基板の上に数μｍの非常に薄い膜を形成して作った薄膜型太陽電池セルを、薄膜型太陽電池セル／太陽電池用封止シート／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護部材）の順に積層したものを、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等により製造されている。このようにして得られる太陽電池モジュールは、耐候性を有し、建物の屋根部分等の屋外での使用にも適したものとなっている。
【０００６】
従来、太陽電池用封止シートを構成する材料（太陽電池封止材）は、その透明性、柔軟性等が要求される観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられていた（例えば、特許文献１参照）。ＥＶＡを太陽電池封止材として使用する場合、十分な耐熱性を付与するために架橋処理を行うのが一般的である。しかしながら、架橋処理には０．２〜２時間程度の比較的長時間を要するため、太陽電池モジュールの生産速度、生産効率を低下させる原因となっていた。また、ＥＶＡが分解して発生する酢酸ガス等の成分が、太陽電池素子に影響を与える可能性が懸念されていた。
【０００７】
上述の技術的課題を解決するための方策の１つとして、エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分として含む太陽電池封止材も提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２は、封止材としての好ましい特性（耐熱性、透明性、柔軟性、耐プロセス安定性等）を得るための、エチレン・α−オレフィン共重合体の物性につき、何らの具体的な指針も開示していない。これは、特許文献２に開示された技術が、架橋処理を前提として、架橋処理と併せて所望の物性を達成しようとするものであるためと考えられる。
【０００８】
さらに、特有の密度範囲を有するメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンを使用した太陽電池封止材も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３も、エチレン・α−オレフィン共重合体の物性につき、密度以外には何らの具体的な指針も開示していない。これは、特許文献３に開示の技術が架橋処理を前提とするものであり、架橋処理と併せて所望の物性を達成しようとするものであるためと考えられる。また、特許文献３の太陽電池封止材は、耐熱性や耐湿性などが低くなるおそれがあった。
【０００９】
更に太陽電池封止材は、モジュール形成時には積層されるガラスやバックシート、発電素子及び電極との高速接着性、即ち高い反応性が要求される。一方、保管及び輸送時等において、高温もしくは高湿環境下に曝されても樹脂同士の縮合等の反応を抑制し、長期保存後でも接着性や樹脂の流動性を維持するといった相反する特性を満足する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２８３６９６号公報
【特許文献２】特開２０００−０９１６１１号公報
【特許文献３】特開２００７−１５００６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の背景に鑑み、エチレン系樹脂組成物を用いた太陽電池封止材において、保管及び輸送時には樹脂同士の縮合反応を抑制し、かつモジュール形成時には積層されるガラスやバックシートと高速接着性を有し、これらの特性を高い水準で満足するエチレン系樹脂組成物、これからなる太陽電池封止材、および封止材を含む太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の密度範囲、融点範囲、メルトフローレート範囲、分子量分布範囲、金属残渣範囲にあるエチレン系重合体（Ａ）、および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体を含有するエチレン系樹脂組成物であって、エチレン性不飽和シラン化合物として特定のシラン化合物の組み合わせを用いた樹脂組成物により、課題を解決することを見出して本発明に到達した。
【００１３】
このようなエチレン系樹脂組成物を用いることにより、保管及び輸送時には樹脂同士の縮合反応を抑制し、かつモジュール形成時には積層されるガラスやバックシートと高速接着性を有し、これらの特性を高い水準で満足するとともに、さらには接着性、電気絶縁性、透明性、成形性およびプロセス安定性に優れ、かつ、必要に応じて架橋を省略して生産性の改善が可能な太陽電池封止材が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の第一は、以下のエチレン系樹脂組成物に関する。
［１］以下の要件ａ）〜ｅ）を同時に満たすエチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体を含有するエチレン系樹脂組成物であって、
ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３
ｂ）ＤＳＣに基づく融解ピーク温度が９０〜１２５℃
ｃ）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分
ｄ）Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．５
ｅ）金属残渣が０．１〜５０ｐｐｍ
前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）が、（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランを含むことを特徴とするエチレン系樹脂組成物。
【００１５】
［２］エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ１）の配合量が０．５〜1．５重量部であり、前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ２）の配合量が０．1〜１．５重量部である［１］記載のエチレン系樹脂組成物。
［３］ 前記エチレン系重合体（Ａ）の変性重合体が、エチレン系重合体（Ａ）、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）および有機過酸化物の混合物を押出溶融して得られる、［１］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［４］ 前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）の配合量が、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．６〜３．０重量部である［１］記載のエチレン系樹脂組成物。
［５］ エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランで変性して得られる変性共重合体をさらに含有する、［１］ないし［４］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［６］ 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、以下の要件ｆ）を満たす、［５］に記載のエチレン系樹脂組成物。
ｆ）密度が８５０〜９００未満ｋｇ／ｍ３
［７］ 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）および有機過酸化物の混合物を押出溶融して得られる、［５］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［８］ 前記エチレン系重合体（Ａ）が、パウダーである、［４］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［９］ 前記エチレン系重合体（Ａ）が、パウダーとペレットの混合物である、［４］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［１０］ 前記混合物が、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と有機過酸化物とを予め含浸させたエチレン系重合体（Ａ）のパウダーと、エチレン系重合体（Ａ）のペレットとの混合物である、［４］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［１１］ 紫外線吸収剤（Ｄ）、光安定化剤（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有する、［１］ないし［１０］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［１２］ 前記エチレン系重合体（Ａ）の変性重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体との合計１００重量部に対する、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体の含有量が９０重量部以下である、［５］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［１３］［１］に記載のエチレン系樹脂組成物を含む、太陽電池封止材。
［１４］［５］に記載のエチレン系樹脂組成物を含む、太陽電池封止材。
［１５］［１］に記載のエチレン系樹脂組成物からなるシートを含む、太陽電池封止材。
［１６］ 前記太陽電池封止材は、太陽電池モジュール用裏面保護部材と一体化している、［１５］に記載の太陽電池封止材。
［１７］［１５］に記載の太陽電池封止材を用いて得られる太陽電池モジュール。
［１８］［１５］に記載の太陽電池封止材を用いて得られる薄膜型太陽電池モジュール。
［１９］［１５］に記載の太陽電池封止材を裏面側の太陽電池封止材として用いて得られる結晶型太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガラス、バックシート、薄膜電極との接着性、電気絶縁性、透明性、成形性、クッション性およびプロセス安定性に優れ、かつ保管及び輸送時における接着性や流動性低下が抑制され、長期保存安定性に優れたエチレン系樹脂組成物およびそれを含む太陽電池封止材を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の太陽電池封止材を用いることで、上記の優れた諸特性に加えて、コスト等経済性に優れた太陽電池モジュールを得ることもできる。本発明の太陽電池封止材は、特に薄膜用太陽電池モジュールの太陽電池封止材、結晶型太陽電池モジュールの裏面側の太陽電池封止材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［エチレン系樹脂組成物］
本発明のエチレン系樹脂組成物は、後述する要件ａ）〜ｅ）を同時に満たすエチレン系重合体（Ａ）の変性重合体を含み、必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体をさらに含んでもよい。
【００１９】
［シラン変性体］
本発明のエチレン系樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体（Ａ）の変性重合体は、エチレン系重合体（Ａ）を、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体である。本発明のエチレン系樹脂組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体である。
【００２０】
［エチレン系重合体（Ａ）］
エチレン系重合体（Ａ）の変性重合体の原料となるエチレン系重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位を有し、かつａ）〜ｅ）の要件を満たすものであればよく、それ以外に特に制限はない。
【００２１】
エチレン系重合体（Ａ）は、例えば、エチレン単独重合体、または、エチレンとα−オレフィンまたは環状オレフィンとの共重合体でありうる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンでありうる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。なかでも、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００２２】
エチレンと環状オレフィンとの共重合体における環状オレフィンとしては、ノルボルネン誘導体、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、および炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体などが挙げられる。
【００２３】
なかでも、テトラシクロ［４．４．０．12,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体およびヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．09,14］−４−ヘプタデセン誘導体が好ましく、特にテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが好ましい。
【００２４】
これらのα−オレフィンおよび環状オレフィンは、１種単独で用いてもよく、α−オレフィンと環状オレフィンとを組み合わせてもよい。これらのα−オレフィンおよび環状オレフィンは、エチレンとランダム共重合体を形成してもよいし、ブロック共重合体を形成してもよい。
【００２５】
本発明のエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、以下の要件ａ）〜ｅ）を満たす。
ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３
ｂ）ＤＳＣに基づく融解ピーク温度が９０〜１２５℃
ｃ）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分
ｄ）Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．５
ｅ）金属残渣が０．１〜５０ｐｐｍ
【００２６】
〔要件ａ）〕
エチレン系重合体（Ａ）の密度は、９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９００〜９３５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９００〜９２５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは９０５〜９２３ｋｇ／ｍ３である。
【００２７】
エチレン系重合体（Ａ）の密度が９００ｋｇ／ｍ３未満であると、封止材の耐熱性が低下する。このため、太陽電池モジュールを傾けた状態で太陽光により発電した場合、封止材が軟化するため、ガラスや電極が徐々に滑ってしまいガラスが滑り落ちてしまう。また、シートのブロッキングが生じ、シートの巻き取り体からのシートの巻き出しにくくなったり、シート成形時にチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生し、シートの厚み制御やシート成形が困難になったりする傾向にある。エチレン系重合体（Ａ）の密度が９４０ｋｇ／ｍ３超過であると、封止材の柔軟性が低下し、太陽電池モジュールをラミネートにより製造する際に、シリコン結晶セルの割れや銀電極の剥離が生じる。また、溶融しにくいため、一般的なラミネーター温度１５０℃よりもラミネート成形時の温度を高くする必要がある。また、一般的なラミネーター温度１５０℃でも、第１段階の真空・余熱時間を長時間にわたって行わなければならないといった問題点が生じる。
【００２８】
エチレン系重合体（Ａ）の密度は、エチレン系重合体（Ａ）のα−オレフィン等のコモノマー含量に依存する。すなわち、エチレン系重合体（Ａ）におけるコモノマー含量が少ないほど密度は高く、コモノマー含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体（Ａ）中のコモノマー含量は、重合系内におけるコモノマーとエチレンとの組成比（コモノマー／エチレン）により決定されることが知られている（例えばＷａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３， ｐ．６０６（１９９２））。
【００２９】
このため、コモノマー／エチレンの組成比を調整することで、エチレン系重合体（Ａ）の密度を調整することができる。
エチレン系重合体（Ａ）の密度は、密度勾配管法により測定することができる。
【００３０】
〔要件ｂ）〕
エチレン系重合体（Ａ）のＤＳＣに基づく融解ピーク温度は９０〜１２５℃であり、好ましくは９０〜１２０℃であり、さらに好ましくは９０〜１１５℃である。
【００３１】
エチレン系重合体（Ａ）の融解ピーク温度が９０℃未満であると、封止材の耐熱性が低下する。このため、太陽電池モジュールを傾けた状態で太陽光により発電した際、封止材が軟化するため、ガラスや電極が徐々に滑り落ちてしまう。また、シートのブロッキングが生じ、シートの巻き取り体からのシートの巻き出しにくくなったり、シート成形時にチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生してシートの厚み制御やシート成形が困難になったりする傾向にある。エチレン系重合体（Ａ）の融解ピーク温度が１２５℃超過であると、封止材の柔軟性が低下し、モジュールをラミネートする際にシリコン結晶セルの割れや銀電極の剥離が生じる。また、溶融しにくいため、一般的なラミネーター温度１５０℃よりもラミネート成形時の温度が高くする必要がある。また、一般的なラミネーター温度１５０℃でも、第１段階の真空・余熱時間を長時間掛けて行わなければならないといった問題点が生じる。
【００３２】
エチレン系重合体（Ａ）の融解ピーク温度も、密度と同様に、エチレン系重合体（Ａ）のα−オレフィン等のコモノマー含量に依存する。すなわち、エチレン系重合体（Ａ）におけるコモノマー含量が少ないほど融解ピークは高く、コモノマー含量が多いほど融解ピークは低くなる。また、エチレン系重合体（Ａ）中のコモノマー含量は、重合系内におけるコモノマーとエチレンとの組成比（コモノマー／エチレン）により決定されることが知られている（例えばＷａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３， ｐ．６０６（１９９２））。
【００３３】
このため、コモノマー／エチレンの組成比を調整することで、エチレン系重合体（Ａ）の融解ピークを調整することができる。
【００３４】
エチレン系重合体（Ａ）の融解ピーク温度は、ＤＳＣにより以下の条件で測定できる。すなわち、１）エチレン系重合体（Ａ）の試料を５ｍｇ程度専用アルミパンにを詰めたものを準備し、２）これをパーキンエルマー社製ＤＳＣ７にセットして、０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し；２００℃で５分間保持した後；２００℃から０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し；０℃でさらに５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温する。３）得られた吸熱曲線から、溶融ピークのピーク頂点を融解ピーク温度として求める。
【００３５】
〔要件ｃ）〕
エチレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
【００３６】
エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ２が０．１ｇ／１０分未満であると、それを含むエチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、シート押出成形時の生産性が低下する。エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ２が１００ｇ／１０分超過であると、逆に流動性が高すぎるため、シート成形が困難である。また、シートの引張強度等の機械物性が低下する。
【００３７】
エチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）は、エチレン系重合体（Ａ）の分子量に強く依存する。すなわち、メルトフローレート（ＭＦＲ２）が小さいほどエチレン系重合体（Ａ）の分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ２）が大きいほどエチレン系重合体（Ａ）の分子量は小さくなる傾向がある。また、エチレン系重合体（Ａ）の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Ｋａｚｕｏ Ｓｏｇａ、ＫＯＤＡＮＳＨＡ“ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＯＬＥＦＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ”、３７６頁（１９９０年））。このため、水素／エチレンの組成比を調整することで、本発明の要件ｃ）を満たすエチレン系重合体（Ａ）を製造することができる。
エチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定できる。
【００３８】
〔要件ｄ）〕
本発明のエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であり、好ましくは１．２〜３．２であり、さらに好ましくは１．２〜２．８である。
【００３９】
Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満のエチレン系重合体（Ａ）を得るためには、通常、リビング重合でなければ得ることができない。このため、リビングポリマーを得るには、ポリマー単位重量当りの触媒量が増大してポリマーの製造コストが高くなり、工業的に不利である。エチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが３．５超過であると、得られるエチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下する。また、シートにベタツキが発生し、シートがブロッキングしてシートの巻き取り体からシートを巻き出しにくくなる。
【００４０】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に組成分布の影響を受ける。例えば、エチレン系重合体（Ａ）をバッチ式スラリー重合により得る場合、コモノマーの転化率を低く保つとＭｗ／Ｍｎは小さくなり、コモノマーの転化率を高くするとＭｗ／Ｍｎは大きくなる傾向にある。コモノマーの転化率とは、コモノマーの仕込み量に対する、重合反応に用いられた量の割合である。また、重合時間を短くすることで、コモノマーの転化率は低くなり、重合触媒の活性種の変質も抑制できる。このため、組成分布も狭くなり、Ｍｗ／Ｍｎは小さくなる傾向にある。しかし、重合時間を長くすることで、コモノマー転化率は高くなり、重合触媒の変質も発生する。このため、組成分布が広がり、Ｍｗ／Ｍｎは大きくなる傾向にある。さらに、連続の気相重合または溶液重合では、平均滞留時間を短くすることで、重合触媒の変質を抑制し、組成分布も狭くなるため、Ｍｗ／Ｍｎは小さくなる傾向にある。しかし、平均滞留時間を長くすることで、重合触媒の活性種の変質が発生し、組成分布が広くなるため、Ｍｗ／Ｍｎは大きくなる傾向にある。
【００４１】
エチレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用いて測定できる。
【００４２】
〔要件ｅ）〕
エチレン系重合体（Ａ）の金属残渣が０．１〜５０ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜４５ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．１〜４０ｐｐｍ、最も好ましくは５〜５０ｐｐｍである。
【００４３】
エチレン系重合体（Ａ）の金属残渣が０．１ｐｐｍ未満であると、重合触媒の脱灰操作が必須となり、プラント固定費、用役費等が高くなることから製造コストが高くなる傾向にある。さらに、脱灰処理に用いる酸あるいはアルカリ、キレート剤も多量必要となることから、それらの酸あるいはアルカリ、キレート化剤がエチレン系重合体（Ａ）中に残存する可能性が高くなる。このため、当該エチレン系重合体（Ａ）を太陽電池封止材の原料として用いた場合、エチレン系重合体（Ａ）に残存した酸またはアルカリ、キレート化剤により、太陽電池モジュールの電極等の腐食を起こす可能性がある。また、金属残渣が０．１ｐｐｍ未満であると、長期保存安定性が低下する。これは、金属残渣が、酸やアルカリなどのキャッチャーとなり得るためと考えられる。つまり、金属残渣が少なすぎると、ガラスと樹脂との結合を切断する原因物質をシャットアウトしきれず、結合切断が多発するためと推測される。また、エチレン系重合体（Ａ）の重合触媒として、メタロセン化合物に一般的に用いられるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が少量存在すると、これらが有機過酸化物を活性化するため、例えば押出変性時のエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）のグラフト効率が向上する。また、上記のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属は、ラミネート加工時にエチレン系樹脂組成物中に極微量残存する有機過酸化物を活性化させるため、エチレン系樹脂組成物中に残存する遊離のエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）をグラフト変性でき、接着強度が向上するものと推測される。
【００４４】
一方、エチレン系重合体（Ａ）の金属残渣が５０ｐｐｍ超過であると、金属残渣により体積固有抵抗、絶縁破壊抵抗の低下が起こる。また、金属残渣が５０ｐｐｍ超過であると、長期保存安定性が低下する。これは、エチレン系重合体（Ａ）を太陽電池封止材の原料として用いた場合、ガラスとの密着面に経時的に金属がイオンとなってが溶け出し、ガラスと樹脂（太陽電池封止材）との結合を切断するためであると推測される。
【００４５】
金属残渣は、重合触媒の活性種となる、例えばメタロセン化合物の遷移金属に由来している。金属残渣の量は、重合活性の高低に依存している。すなわち、重合活性が高い重合触媒であると、モノマーに対する触媒量を少なくできるので、自ずと金属残渣を少なくすることができる。そのため、重合活性の高い重合触媒を用いることが金属残査を少なくする上で好適な手法の一つとなる。また、用いる重合触媒の最適重合温度で重合させることや、重合圧力をできる限り高くし、重合触媒当たりのモノマー濃度を高くすることも、重合活性を上げて金属残渣を少なくする好適な手法の一つである。また、上記メタロセン化合物には、例えば有機アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物等を添加することがある。これらの添加量をできる限り抑制することも、金属残渣を少なくする好適な手法の一つである。その他、様々な手法を用いて重合活性を向上させることも金属残渣を少なくする好適な手法となり得る。一方、酸およびアルカリまたはアセト酢酸メチル等のキレート化剤を用いて、脱灰処理により金属残渣を減少させる手法もある。しかし、エチレン重合体（Ａ）中に、酸およびアルカリまたはキレート化剤が残留すると、薄膜電極の腐食を促進するため、本発明においては好適な手法ではない。
【００４６】
エチレン系重合体（Ａ）に含まれる金属残渣の量は、以下のようにして測定できる。１）エチレン系重合体（Ａ）を湿式分解した後、純水にて定容し、２）ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８１００）にて、金属元素を定量し、これらのトータル量を金属残渣とする。
【００４７】
［エチレン系重合体（Ａ）の製造方法］
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、従来公知のエチレン系重合用触媒成分を用いることにより製造することができる。例えば、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン化合物等が挙げられる。これらのなかで、重合活性を示す単位遷移金属当たりの重合活性が高いメタロセン化合物が、脱灰処理を施すことなく金属残渣が少ないエチレン系重合体（Ａ）を得ることができるため、好ましい。メタロセン化合物は、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、および特開２００５−３１４６８０号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。また、ａ）〜ｅ）の要件を満たすエチレン系重合体（Ａ）が得られる限り、前記特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を用いてもよい。メタロセン化合物は、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００４８】
メタロセン化合物を用いた際のエチレン系重合体（Ａ）の好ましい製造方法の態様は、例えば、
（Ｉ）従来公知のメタロセン化合物と、
（II）（II−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（II−２）前記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（II−３）有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物（助触媒と呼ぶ場合がある）と、
からなるオレフィン重合用触媒下に、エチレン単独重合、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種を共重合、もしくはエチレンと環状オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
ここで、（II−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（II−２）前記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（II−３）有機アルミニウム化合物については、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、特開２００５−３１４６８０号公報等に記載の各種化合物を用いることができる。上記要件ａ）〜要件ｅ）を満たすエチレン系重合体（Ａ）が得られる限り、前記特許文献に記載の各種化合物とは異なる化合物を用いてもよい。これらの化合物は、個別に重合雰囲気に投入しても、あるいは予め接触させてから重合雰囲気に投入してもよい。さらに、上記メタロセン化合物および助触媒成分は、例えば特開２００５−３１４６８０号公報等に記載の微粒子状無機酸化物担体に担持させて用いてもよい。
【００４９】
［重合］
エチレン系重合体（Ａ）は、従来公知の気相重合法あるいは、スラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法のいずれによっても得ることができる。好ましくは高活性で金属残渣が少なくなる気相重合法、スラリー重合法により行われる。スラリー重合および溶液重合は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などの不活性炭化水素媒体下で行われる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちでは、脂肪族炭化水素、および脂環族炭化水素が好ましい。
【００５０】
上記のようなメタロセン化合物を用いて、エチレン単独重合、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種を共重合、もしくは、エチレンと環状オレフィンとを共重合させてエチレン系重合体（Ａ）を製造する場合、メタロセン化合物（Ｉ）は、反応容積１リットル当り、１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。メタロセン化合物（Ｉ）の量が１０−９ｍｏｌ／ｌより少ない場合、重合反応の頻度が少なくなり、重合活性が低下するため好ましくない。また、メタロセン化合物（Ｉ）の量が１０−１ｍｏｌ／ｌを超えると、エチレン系重合体（Ａ）の金属残渣が多くなるため、好ましくない。
【００５１】
化合物（II−１）は、化合物（II−１）と、メタロセン化合物（Ｉ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ＩＩ−１）／Ｍ］が１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。化合物（II−２）は、メタロセン化合物（Ｉ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（II−２）／Ｍ］が、０．５〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。化合物（II−３）は、重合容積１リットル当り、０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００５２】
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）が「溶液重合」により得られる場合、重合温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１９０℃、更に好ましくは４０〜１８０℃である。本発明に関わる溶液重合においては、重合温度が０℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でない。また、０℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。しかし、重合温度が２００℃を超えると、重合活性が極端に低下するので生産性の点で実用的でない。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下である。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間（重合反応が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり、適宜選択できるが、１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜２．５時間である。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン系重合体（Ａ）の分子量は、本発明の範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（II）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するエチレン・α−オレフィン共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。なお、前記重合方法で得られたエチレン系重合体（Ａ）は、オレフィン重合体の製造方法で用いられる従来公知の脱灰処理を施し、触媒成分および微粒子無機酸化物担体を除去してもよい。
【００５３】
［エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）］
本発明に用いるエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）は、（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランを含む。
前記エチレン性不飽和シラン化合物の配合量は、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計として０．６〜３．０重量部であることが好ましく、１．０〜２．５が更に好ましい。（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が上記範囲にあると、高速接着性の点で好ましい。
前記エチレン性不飽和シラン化合物の配合量は、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ１）の配合量は０．５〜１．５重量部が好ましい。同様に（Ｂ２）の配合量は０．１〜１．５重量部が好ましい。（Ｂ１）と（Ｂ２）の配合量が前記範囲にあると、保存安定性の点で好ましい。
【００５４】
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物は、前記エチレン系重合体（Ａ）に加え、さらにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含有することができる。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、後述するようにエチレン性不飽和シラン化合物で変性して用いることが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体の原料となるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて共重合させることにより得ることができる。
【００５５】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。本発明において使用できるα−オレフィンには、極性基含有オレフィンも含まれる。極性基含有オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合させることも可能である。
【００５６】
炭素数が３〜２０のα−オレフィンは、好ましくは炭素原子数４以上のα−オレフィンであり、特に好ましくは炭素原子数４〜８のα−オレフィンである。このようなα−オレフィンの例には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン等が含まれ、これらのうち１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手の容易さおよび得られる共重合体の物性の面から、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが好ましい。また本発明においては、炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン類、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどを併用してもよい。
【００５７】
しかしながら、エチレン系重合体（Ａ）の共重合されているコモノマー種と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の共重合されているコモノマー種は同一種でないほうがよい。これは、エチレン系重合体（Ａ）の共重合されているコモノマー種と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の共重合されているコモノマー種とが同一種である場合、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の相溶性が向上し、エチレン系樹脂組成物の耐熱性を低下させる傾向にあるためである。ただし、エチレン系樹脂組成物の耐熱性を満足できる範囲であれば、エチレン系重合体（Ａ）の共重合されているコモノマー種と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の共重合されているコモノマー種は同一種であってもよい。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の重合形態としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００５８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に含まれるα−オレフィンから導かれる構成単位は、９〜２２ｍｏｌ％である。好ましくは１０〜２２ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１１〜１７ｍｏｌ％である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に含まれるα−オレフィンから導かれる構成単位が９ｍｏｌ％未満であると、タック性を向上することができず、接着性が向上しない傾向にある。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に含まれるα−オレフィンから導かれる構成単位が２２ｍｏｌ％超過であると、エチレン系重合体（Ａ）との相溶性が低下し、シート表面へのブリードアウトが起こり、シートを繰り出しにくくなる傾向にある。また、シート成形時にチルロールへのベタツキが発生し、シートの厚み制御やシート成形が困難になる傾向もある。
【００５９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、８５０ｋｇ／ｍ３以上８９５ｋｇ／ｍ３未満である。好ましくは８５０〜８９０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８５０〜８８０ｋｇ／ｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が８９５ｋｇ／ｍ３超過であると、タック性を向上することができず、接着性の向上がみられず、柔軟性も付与されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が８５０ｋｇ／ｍ３未満であると、エチレン系重合体（Ａ）との相溶性が低下し、シート表面へのブリードアウトが起こり、シートの巻き取り体からシートを巻き出しにくくなる傾向にある。また、シート成形時にチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生し、シートの厚み制御やシート成形が困難になる傾向もある。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上８９５ｋｇ／ｍ３未満であると、エチレン系重合体（Ａ）とあまり相溶しないため、エチレン系重合体（Ａ）の結晶性を低下させることなく、エチレン系樹脂組成物の耐熱性を保持できる。また、シートの巻き取り体からシートを巻き出し難くなったり、シート成形時にチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生したりせず、シートの厚み制御やシート成形が可能である。
【００６０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＤＳＣに基づく融解ピークは、８５℃以下あるいは実質的に観測されない範囲である。好ましくは８０℃以下あるいは実質的に観測されない範囲であり、さらに好ましくは７５℃以下あるいは実質的に観測されない範囲である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の融解ピークが８５℃超過であると、タック性を向上することができず、接着性が向上しない傾向にある。
【００６１】
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）は、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分である。
【００６２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭＦＲ２が０．１ｇ／１０分未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含むエチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、シート押出成形時の生産性が低下する。また、樹脂組成物のスコーチ性（「スコーチ」とは、加工中において樹脂組成物が早期に架橋することを意味する）が高くなり、ゲル化を起こしやすくなる。このため、押出機のトルクが上昇し、シート成形が困難となる場合がある。また、シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によって、シートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらに、ゲル物界面での透湿が起こりやすくなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、薄膜電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着が不十分となるため、接着性も低下する。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭＦＲ２が１００ｇ／１０分超過であると、分子量が低いためチルロール等のロール面への付着が起こり、剥離を要するため均一な厚みのシート成形が困難となる。さらに、樹脂組成物にコシがないため、０．３ｍｍ以上の厚いシートを成形することが困難となる傾向にある。
【００６３】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、１０ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ１０）とＭＦＲ２の比であるＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が、５．０〜８．０の範囲にある。ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は、好ましくは５．５〜８．０であり、さらに好ましくは５．５〜７．５である。ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が５．０未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の製造が困難である。ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が８．０超過であると、低温特性が低下する傾向にある。
【００６４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．２〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜３．５であり、さらに好ましくは１．７〜３．２である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが１．２未満のものを製造するためには、リビング重合的にエチレン・α−オレフィン共重合体を重合しなければならない。このため、触媒活性が得られない、あるいは従来公知の重合方法で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体の低分子量体、高分子量成分の分離が必要となり、製造コストが高価になる。また、成形できる温度幅も狭く、押出機での吐出量も不均一になるため、均一な厚みのシートを得にくい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが３．５超過であると、低分子量成分を有するため、シートにベタツキが発生し、シートがブロッキングしてシートを繰り出しにくくなる。また、一般に、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが大きくなると、組成分布も広くなることが知られており、シートにベタツキが発生する。このため、シートがブロッキングし、シートを繰り出しにくくなる。さらに、低分子量成分が、シート表面にブリードするため、接着が阻害され、接着性が低下する。
【００６５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の配合量は、重量比で、エチレン系重合体（Ａ）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＝１００／０〜１０／９０である。好ましくはエチレン系重合体（Ａ）／エチレン・α−オレフィン共重合体＝１００／０〜２０／８０であり、より好ましくはエチレン系重合体（Ａ）／エチレン・α−オレフィン共重合体＝１００／０〜４０／６０であり、より好ましくはエチレン系重合体（Ａ）／エチレン・α−オレフィン共重合体＝１００／０〜６０／４０である。
【００６６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の重量比が９０超過であると、封止材の耐熱性が低下する。このため、太陽電池モジュールを傾けた状態で太陽光により発電した場合、ガラスや電極が徐々に滑ってしまい、ガラスが滑り落ちる傾向がある。また、シート成形時のチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生し、シートの厚み制御やシート成形が困難になる傾向もある。さらに、シートのブロッキングが発生し、シートの巻き取り体からシートを巻き出しにくくなる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を上記範囲でブレンドすることにより、エチレン系樹脂組成物のタック性が向上し、各被着体、特にポリエステル樹脂、鋼板、プラスチック板およびＦＲＰ板等の太陽電池モジュール用裏面保護部材との接着性を向上する傾向にある。
【００６７】
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の製造方法］
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、チタン化合物、バナジウム化合物またはメタロセン化合物など種々の触媒を用いて製造することができる。中でも、前記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎおよび組成分布を満たしたエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることが容易なメタロセン化合物を用いることが好ましい。メタロセン化合物は、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、および特開２００５−３１４６８０号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。また、ａ）〜ｅ）の要件を満たすエチレン系重合体であれば、前記特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を用いてもよい。メタロセン化合物は、二種以上ブレンドして用いしてもよい。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の好ましい製造方法の態様は、例えば、
（Ｉ）従来公知のメタロセン化合物と、
（II）（II−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（II−２）前記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（II−３）有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物（助触媒と呼ぶ場合がある）と、
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、１種類または２種類以上の炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合することが挙げられる。（II−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（II−２）前記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（II−３）有機アルミニウム化合物は、前記エチレン系重合体（Ａ）の製造方法の箇所に記載したものと同様のものを用いることができる。さらに、上記メタロセン化合物および助触媒成分は、例えば特開２００５−３１４６８０号公報等に記載の微粒子状無機酸化物担体に担持して用いてもよい。
【００６８】
［重合］
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、従来公知の気相重合法あるいは、スラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法のいずれでによっても得ることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、好ましくは溶液重合法などの液相重合法により得られる。
【００６９】
上記のようなメタロセン化合物を用いて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行い、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を製造する場合、メタロセン化合物（Ｉ）は、反応容積１リットル当り、１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。
【００７０】
化合物（II−１）は、化合物（II−１）と、メタロセン化合物（Ｉ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（II−１）／Ｍ］が、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。化合物（II−２）は、メタロセン化合物（Ｉ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（II−２）／Ｍ］が、０．５〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。化合物（II−３）は、重合容積１リットル当り、０〜５ミリモル、好ましくは０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００７１】
本発明に係る溶液重合では、上記のようなメタロセン化合物の存在下で、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことによって、コモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を効率よく製造できる。ここで、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの仕込みモル比は、エチレン：α−オレフィン＝１０：９０〜９９．９：０．１であり、好ましくはエチレン：α−オレフィン＝３０：７０〜９９．９：０．１であり、さらに好ましくはエチレン：α−オレフィン＝５０：５０〜９９．９：０．１である。
【００７２】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。本発明における溶液重合で用いられるα−オレフィンには、極性基含有オレフィンも含まれる。
【００７３】
極性基含有オレフィンの例には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて高温溶液重合を進めることも可能である。
【００７４】
これらのα−オレフィンの中では、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが好ましい。また、本発明における溶液重合方法では、炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン類、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネンなどを併用してもよい。
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ’）によって変性しても良い。エチレン性不飽和シラン化合物としては特に制限されないが、（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００７５】
前記エチレン性不飽和シラン化合物の配合量は、エチレン系重合体（Ｃ）１００重量部に対して、（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計として０．６〜３．０重量部であることが好ましく、１．０〜２．５が更に好ましい。（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が上記範囲にあると、高速接着性の点で好ましい。
前記エチレン性不飽和シラン化合物の配合量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、（Ｂ１）の配合量は０．５〜１．５重量部が好ましい。同様に（Ｂ２）の配合量は０．１〜１．５重量部が好ましい。（Ｂ１）と（Ｂ２）の配合量が前記範囲にあると、保存安定性の点で好ましい。
【００７６】
本発明に関わる「溶液重合」とは、後述の不活性炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。本発明に関わる溶液重合における重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１９０℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃である。
【００７７】
本発明に関わる溶液重合においては、重合温度が０℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので、生産性の点で実用的でなく、さらにはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の分子末端の二重結合量が低下する。また、０℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。さらには、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子末端の二重結合量が増加する。しかし、重合温度が２００℃を超えると、重合活性が極端に低下するので、生産性の点で実用的でない。
【００７８】
重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧であり、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下である。共重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間（共重合反応が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なり適宜選択することができるが、１分間〜３時間であり、好ましくは１０分間〜２．５時間である。さらに重合を、反応条件の異なる２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００７９】
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の分子量は、本発明の範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（II）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。また、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の分子末端に存在するビニル基およびビニリデン基の数は、重合温度を高くすること、水素添加量を極力少なくすることで調整できる。
【００８０】
後述の実施例のような配位重合でエチレン・α−オレフィン系重合体（Ｃ）を得る場合、エチレン・α−オレフィン系重合体（Ｃ）中の長鎖分岐構造は、エチレン・α−オレフィンの共重合の過程で、β−水素脱離反応により生成した末端ビニル基を有する分子鎖（マクロモノマー）が、共重合鎖に再挿入することにより生成すると考えられている。このため、溶液中のマクロモノマー濃度とエチレン濃度との比（［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させることで、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を制御することができる。一般的に、［マクロモノマー］／［エチレン］が高いと、エチレン・α−オレフィン共重合体中の長鎖分岐量は増加し、［マクロモノマー］／［エチレン］が低いと、エチレン・α−オレフィン共重合体中の長鎖分岐量は低下する。
溶液中の［マクロモノマー］／［エチレン］を増減させる手法には具体的には、以下のような方法が挙げられる。
【００８１】
［１］重合温度
重合温度が低いほどβ−水素脱離反応は起こりにくくなる。そのため、重合温度を低くすれば、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は低下する。
【００８２】
［２］ポリマー濃度
溶液中のポリマー濃度を低くすれば、相対的にマクロモノマー濃度も低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は低下する。
【００８３】
［３］エチレン転化率
エチレン転化率を低くすれば、溶液中のエチレン濃度が高くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は低下する。
【００８４】
［４］溶媒種
重合溶媒を高沸点の溶媒にすると、溶液中のエチレン濃度が高くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は低下する。
他にも、β−水素脱離反応を制御する以外にＡｌ原子への連鎖移動反応等を制御することによって［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させ、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を変化させることもできる。
【００８５】
本発明に関わる溶液重合において用いられる溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も、本発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水素溶媒」に含まれ、その使用を制限するものではない。前記したように、本発明に係る溶液重合においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するＭＭＡＯ，ＴＭＡＯ−３４１（東ソー・ファインケム（株）社製）のような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を用いれば、重合系内や生成するエチレン・α−オレフィン共重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となった。すなわち、本発明に関わる溶液重合方法は、環境負荷を軽減化でき人体健康への影響を最小化できるという特徴も有する。
【００８６】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融、混練および造粒等されることが好ましい。
【００８７】
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とをブレンド後の樹脂成分のトータル密度は、８５５〜９４０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８７０〜９４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましく、８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のブレンド後の樹脂成分のトータル密度が８５５ｋｇ／ｍ３未満であると、シート成形時のチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生し、シートの厚み制御やシート成形が困難になる傾向にある。さらに、シートのブロッキングが発生し、シートの巻き取り体からシートを巻き出しにくい傾向にある。一方、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のブレンド後の樹脂成分のトータル密度が９４０ｋｇ／ｍ３超過であると、封止材の柔軟性が低下し、モジュールをラミネートする際に結晶セルの割れや銀電極の剥離が生じやすくなる。また、ラミネート成形時の温度を高くする必要がある。
【００８８】
［有機過酸化物］
本発明で用いられる有機過酸化物は、エチレン系重合体（Ａ）および必要に応じて用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）でグラフト変性する際のラジカル開始剤として用いられる。
エチレン系重合体（Ａ）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）をグラフト変性することにより、エチレン系重合体（Ａ）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のシラン変性重合体を得ることができる。このシラン変性重合体は、強固な接着力を発現することができる。
【００８９】
本発明で好ましく用いられる有機過酸化物は、エチレン系重合体（Ａ）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）にエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）をグラフト変性することが可能なものであればよく、その種類には特に制限はない。有機過酸化物の好ましい具体例としては、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミル−パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ（ブチルパ−オキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）プチレート、メチルエチルケトンパ−オキサイド、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブチレート、ジクミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、１，１，３，３−テトララメチルブチルハイドロパ−オキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００９０】
有機過酸化物の配合量は、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部もしくはエチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０〜１．０重量部であり、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲にあると、得られるエチレン系重合体（Ａ）のシラン変性重合体のゲル分率を抑制できる。ゲル分率が高くなると、得られるシート等の表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる。また、電圧をかけるとシート等の内部のゲル周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらに、ゲル分率が高くなると、ゲル界面での透湿が起こりやすくなり、透湿性が低下する。
【００９１】
［エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性体製造方法］
エチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体、およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体の製造方法としては、押出溶融変性法、溶液変性法等の従来公知の変性手法を用いることができる。なかでも、製造コストが安価である、押出溶融変性法が好ましい。
【００９２】
本発明における押出溶融変性法としては、
（ｉ）エチレン系重合体（Ａ）のパウダーと、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と、有機過酸化物の存在下で押出溶融変性する方法、
（ii）エチレン系重合体（Ａ）のパウダーと、エチレン系重合体（Ａ）のペレットと、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と、有機過酸化物の存在下で押出溶融変性する方法、
（iii）予めエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と有機過酸化物とを含浸したエチレン系重合体（Ａ）のパウダーと、エチレン系重合体（Ａ）のペレットとを混合して押出溶融変性する方法、等が挙げられる。上記（ｉ）〜（iii）の押出溶融変性法では、エチレン系重合体（Ａ）に、必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をさらに混合してもよい。
【００９３】
上記（ii）および（iii）において、エチレン系重合体（Ａ）のパウダーとエチレン系重合体（Ａ）のペレットの重量比は、パウダー／ペレット比が１００／０〜１／９９であり、好ましくは１００／０〜５／９５であり、より好ましくは１００／０〜２０／８０である。
【００９４】
本発明において、エチレン系重合体（Ａ）のパウダーとは、光学顕微鏡観察やレーザー回折散乱法等で測定される粒子の大きさが２０μｍ〜５ｍｍ程度であるもの、好ましくは０．０５〜４ｍｍであるものをいう。粒子径が２０μｍｍ未満であると、押出機ホッパーでの粒子間のブロッキングを発生し、押出機スクリューへの食い込み不良を起こし、シートの厚薄ムラが起こりやすい傾向にある。粒子径が５ｍｍ超過の場合、重合粒子の履歴がシートに残存し、シート表面での凹凸や厚薄ムラが起こりやすい傾向にある。
【００９５】
本発明において、エチレン系重合体（Ａ）のペレットは、公知の単軸押出機、および二軸押出機等を用いて調整される。このようなペレットには、丸型ペレット、角型ペレット等が含まれる。ペレットの大きさは、押出機ホッパー口の大きさにも依存するが、通常の押出機であれば、ペレットの最長径が５ｃｍ以下であることが好ましい。ペレットの最長径が５ｃｍを超えると、ペレット形状による履歴がシートに残存し、シート表面での凹凸や厚薄ムラが起こりやすい傾向にある。
【００９６】
押出溶融変性をエチレン系重合体（Ａ）のパウダーを混在した状態で行うと、各種添加剤をブレンドする際に有機過酸化物、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）等の液状添加剤がパウダーに容易に含浸する。このため、エチレン系樹脂組成物、当該エチレン系樹脂組成物を含む太陽電池封止材および太陽電池用封止シート中に濃度ムラが発生しないため、好ましい。また、押出しの際に各種添加剤が均一に分散する。このため、エチレン系樹脂組成物、当該エチレン系樹脂組成物を含む太陽電池封止材および太陽電池用封止シート中のゲルの発生が防止され、接着性の向上、絶縁破壊電圧の向上が図れる。なお、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）をエチレン系重合体（Ａ）のパウダーに含浸させることで、エチレン系重合体（Ａ）のペレットを同時に使用した場合でも、パウダーとペレット間の相溶性を高くすることができ、エチレン系重合体（Ａ）のパウダー単独で用いた場合と同等の効果を得ることができる。
【００９７】
押出溶融変性におけるエチレン系重合体（Ａ）のパウダーとペレットの合計１００重量部に対する、有機過酸化物およびエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）の配合量は、有機過酸化物が０〜１．０重量部、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）が０．１〜５重量部であり、好ましくは有機過酸化物が０．０１〜０．５重量部、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）が０．１〜４重量部である。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体をさらに含むエチレン系樹脂組成物を得る場合には、上記エチレン系重合体（Ａ）の重量部は、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との合計の重量部、と読み替えるものとする。
【００９８】
押出溶融変性法において、エチレン系重合体（Ａ）および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）とを反応させて変性重合体を得る押出は、従来公知の単軸押出機、二軸押出機等を用いて行われる。このときの押出条件は、通常、エチレン系重合体（Ａ）の融点以上、具体的にはエチレン系重合体（Ａ）を変性する場合は、例えば１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃で、０．５〜１０分間行われることが望ましい。
【００９９】
また、エチレン系重合体（Ａ）、および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）にラジカル重合性のエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）をグラフト変性させる際には、還元性物質を添加してもよい。還元性物質を用いると、ラジカル重合性のエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）のグラフト量を向上させることができる。
【０１００】
［紫外線吸収剤（Ｄ）、光安定化剤（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｆ）］
本発明のエチレン系樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｄ）、光安定化剤（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。上記添加剤の配合量は、エチレン系重合体（Ａ）、および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜５重量部であることが好ましい。さらに、上記３種から選ばれる少なくとも２種の添加剤を含有することが好ましく、上記３種全てが含有されていることが最も好ましい。上記添加剤の配合量が上記範囲にあると、耐候安定性および耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、エチレン系樹脂組成物の透明性やガラスとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
【０１０１】
紫外線吸収剤（Ｄ）として具体的には、２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン、２−２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系、フェニルサルチレート、ｐ−オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系のものが用いられる。
【０１０２】
光安定剤（Ｅ）として具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系、ヒンダードピペリジン系化合物などのものが好ましく使用される。
【０１０３】
耐熱安定剤（Ｆ）として具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、および、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト系耐熱安定剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等のラクトン系耐熱安定剤、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系耐熱安定剤、硫黄系耐熱安定剤、アミン系耐熱安定剤などを挙げることができる。また、これらを１種または２種以上を用いることもできる。中でも、ホスファイト系耐熱安定剤およびヒンダードフェノール系耐熱安定剤が好ましい。
【０１０４】
［その他成分・添加剤］
本発明のエチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分以外の他の樹脂成分や添加剤を適宜含んでもよい。
【０１０５】
他の樹脂成分の例には、エチレン系重合体（Ａ）以外の各種ポリオレフィン、例えば密度が９００ｋｇ／ｍ３より小さいエチレン・α−オレフィン共重合体やスチレン系やエチレン系のブロック共重合体、プロピレン系重合体などが挙げられる。これらは、上記エチレン系重合体（Ａ）の合計１００重量部、もしくはエチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．０００１重量部〜５０重量部であり、好ましくは０．００１重量部〜４０重量部含有されていてもよい。
【０１０６】
添加剤の例には、ポリオレフィン以外の各種樹脂、各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、および分散剤等から選ばれる１種または２種以上の添加剤が含まれるが、これらに限定されない。
【０１０７】
架橋助剤としては、オレフィン系樹脂で一般に使用される従来公知のものが使用できる。このような架橋助剤は、分子内に二重結合を２個以上有する化合物であり、具体的には、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート等のモノアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のモノメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジ−ｉ−プロペニルベンゼン等のジビル芳香族化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート、ジアリルフタレート等のトリアリル化合物やジアリル化合物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム、フェニルマレイミド等のマレイミドが挙げられる。これらの架橋助剤のなかで、より好ましいのはジアクリレート、ジメタクリレート、およびジビニル芳香族化合物である。
【０１０８】
架橋助剤の配合量は、エチレン系重合体（Ａ）の合計１００重量部、もしくはエチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０〜５重量部であることが好ましい。架橋助剤の配合量がこのような範囲であると、エチレン系樹脂組成物が適度な架橋構造を有することができ、耐熱性、機械物性、接着性を向上できる。
【０１０９】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性重合体と、必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性体とを含む。このエチレン系樹脂組成物中の、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）に由来するグラフトシラン量の合計が５０〜８０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜７０００ｐｐｍであり、より好ましくは６４０〜２９６０ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００〜２９６０ｐｐｍであり、最も好ましくは８００〜２８００ｐｐｍである。グラフトシラン量が５０ｐｐｍ未満であると、ガラス、バックシート、薄膜電極への接着強度；特にバックシートとの接着強度が低下する。グラフトシラン量が８０００ｐｐｍ超過であると、グラフトシラン量を上げるためにエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と有機過酸化物とを多量に使用するため、ゲルの発生が起こり、前述の被着体への接着性が低下したり、太陽電池封止材シートの外観が悪化したりする。
【０１１０】
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の分子鎖にグラフト変性されたグラフトシリカ量は、以下の手順で測定できる。
１）本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシートを、アセトンを溶媒としてソックスレー抽出し、シートサンプルを準備する。２）得られたシートサンプルを湿式分解した後、純水にて定容し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８１００）にてケイ素（Ｓｉ）を定量することにより測定できる。
【０１１１】
シラン変性樹脂が有するアルコキシシリル基は、水の存在下で、容易に加水分解され、シラノール基となり、さらに上記シラノール基は、加熱等により容易に縮合反応しシロキサン基を生成することが知られている。つまり、水が存在すると、太陽電池素子等との接着に関与するアルコキシシリル基が、シロキサン基として消費され、接着性が低下することが知られている。
【０１１２】
さらに、本発明のエチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性体と、必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性体の、ゲル分率が３０％以下である。ゲル分率が３０％超過であると、前述のように、被着体への接着性が低下したり、太陽電池封止材シートの外観が悪化したりする。
【０１１３】
２．太陽電池封止材
本発明のエチレン系樹脂組成物は、ガラスおよび太陽電池裏面保護部材との接着性や、耐候性、耐熱性、体積固有抵抗、電気絶縁性、透湿性、電極腐食性、成形性、およびプロセス安定性に優れており、従来公知の太陽電池モジュールの太陽電池封止材として好適に用いられる。特に、密度が９００〜９２０ｋｇ／ｍ３のエチレン系重合体（Ａ）の変性重合体、および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体を含むエチレン系樹脂組成物は、透明性や柔軟性にも優れ、結晶型太陽電池モジュールにも好適に用いることができる。
【０１１４】
本発明の太陽電池封止材の製造方法は、通常の方法であってよく、ニーダー、ロール、バンバリミキサー、および押出機等により、上記した各成分を溶融ブレンドする方法が好ましい。
【０１１５】
［太陽電池用封止シート］
本発明の好ましい実施形態の一つは、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）を含む太陽電池封止材（太陽電池用封止シート）である。太陽電池用封止シートは、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）を少なくとも１層有していれば、その他の層と複合化されていてもよい。
【０１１６】
本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（層）の厚みは、０．０１ｍｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．０５〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．９ｍｍであり、さらに好ましくは０．３〜０．９ｍｍであり、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（層）の厚みがこの範囲内であると、ラミネート工程における、ガラス、太陽電池セル、薄膜電極等の破損が抑制できる。また、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形もできる。さらに、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（層）が、十分な光線透過率を有することにより、高い光発電量の太陽電池モジュールを得ることができる。
【０１１７】
本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（層）の成形方法は、特に制限は無いが、公知の各種の成形方法（キャスト成形、押出シート成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形等）を採用できる。例えば、押出機中で前述のエチレン系重合体（Ａ）、および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で押出溶融変性するとともに、紫外線吸収剤（Ｄ）、光安定剤（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｆ）、必要に応じてその他添加剤とを溶融混練しながら、押出シート成形を行う。これにより、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシートを含む太陽電池封止材を得ることができる。
【０１１８】
２種類のエチレン系重合体（Ａ）であるエチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ａ−２）を用いる場合には；
１）予めエチレン系重合体（Ａ−１）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で押出溶融変性した変性重合体と、エチレン系重合体（Ａ−２）と、各種添加剤（Ｄ，Ｅ，Ｆ，その他）とを溶融混練したもの；
２）予め各種添加剤（Ｄ，Ｅ，Ｆ，その他）とエチレン系重合体（Ａ−２）とを溶融混練したものと、エチレン系重合体（Ａ−１）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で押出溶融変性した変性重合体とを溶融混練したもの；
３）エチレン系重合体（Ａ−１）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で押出溶融変性した変性重合体と、予め各種添加剤（Ｄ，Ｅ，Ｆ，その他）を溶融混練したものと、エチレン系重合体（Ａ−２）とを溶融混練したもの；
４）エチレン系重合体（Ａ−１）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で押出溶融変性する際に各種添加剤（Ｄ，Ｅ，Ｆ，その他）を溶融混練したものと、エチレン系重合体（Ａ−２）とを溶融混練したもの；
を、それぞれ押出シート成形して、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）を有する太陽電池封止材を得ることもできる。
【０１１９】
２種類のエチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ａ−２）とは、本発明におけるエチレン系重合体（Ａ）のａ）〜ｅ）の各要件を満たしたものであれば、同一でも異なってもよい。
【０１２０】
上記のように、特定の範囲の貯蔵弾性率や空隙率を有する太陽電池封材は、太陽電池モジュールを製造する際のラミネート加工における、セルの割れや気泡の巻き込みを防止できるという利点がある。
【０１２１】
さらに、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）は、太陽電池モジュールサイズに合わせて裁断された枚葉形式であってもよいし、太陽電池モジュールを作成する直前のサイズに合わせて裁断可能なロール形式であってもよい。
【０１２２】
本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）は、厚み０．５ｍｍ以下の試料で測定したときの内部ヘイズが１％〜６０％、好ましくは１％〜４０％の範囲にあることが望ましい。
【０１２３】
太陽電池用封止シートは、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）を少なくとも１層有していればよい。したがって、本発明のエチレン系樹脂組成物からなる層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。構造を単純にしてコストを下げる観点、および、層間での界面反射を極力小さくして光を有効に活用する観点等からは、１層であることが好ましい。
【０１２４】
本発明の好ましい実施形態である太陽電池用封止シートは、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）のみで構成されていてもよいし、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）以外の層（以下、「その他の層」ともいう）を有していてもよい。
【０１２５】
その他の層の例としては、目的で分類するならば、表面保護または裏面保護のためのハードコート層、接着層、反射防止層、ガスバリア層、防汚層、バックシート、太陽電池モジュール用裏面保護部材等を設けることができる。その他の層の例としては、材質で分類するならば、紫外線硬化性樹脂からなる層、熱硬化性樹脂からなる層、ポリオレフィン樹脂からなる層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層、フッ素含有樹脂からなる層、環状オレフィン（共）重合体からなる層、ポリエステル樹脂からなる層、ガラス、無機化合物からなる層等が含まれる。好ましくは、ポリオレフィン樹脂からなる層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層、フッ素含有樹脂からなる層、環状オレフィン（共）重合体からなる層、ポリエステル樹脂からなる層、ガラスが挙げられる。
【０１２６】
本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）と、その他の層との位置関係には特に制限はなく、本発明の効果が得られる範囲で適宜選択される。すなわち、その他の層は、２以上の本発明のエチレン系樹脂組成物からなる層の間に設けられてもよいし、太陽電池用封止シートの最外層に設けられてもよいし、それ以外の位置に設けられてもよい。本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）の片面にのみその他の層が設けられてもよいし、両面にその他の層が設けられてもよい。その他の層の数は、特に制限はなく、任意の数だけ設けることができ、その他の層を設けなくともよい。
【０１２７】
本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）と、その他の層との積層方法は、特に制限はないが、キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機等の公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法；あるいは予め成形された一方の層上に、他方の層を溶融あるいは加熱ラミネートして積層体を得る方法が好ましい。
【０１２８】
また、適当な接着剤（例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（例えば、三井化学社製のアドマー、三菱化学社製のモディックなど）、不飽和ポリオレフィンなどの低（非）結晶性軟質重合体、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸３元共重合体（例えば、住化シーディエフ化学製のボンダインなど）をはじめとするアクリル系接着剤、エチレン／酢酸ビニル系共重合体またはこれらを含む接着性樹脂組成物など）を用いたドライラミネート法あるいはヒートラミネート法などにより積層してもよい。接着剤としては、１２０℃〜１５０℃程度の耐熱性があるものが好ましく使用され、ポリエステル系あるいはポリウレタン系接着剤などが好適なものとして例示される。また、両層の接着性を改良するために、例えば、シラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理等を用いても良い。
【０１２９】
本発明の太陽電池用封止シートは、厚み０．５ｍｍ以下の試料で測定したときの内部ヘイズが１％〜６０％、好ましくは５％〜５０％の範囲にあることが望ましい。
【０１３０】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池封止材、およびその好ましい実施形態である太陽電池用封止シートは、上述のような優れた特性を有する。したがって、かかる太陽電池封止材および／またはシートを用いて得られた太陽電池モジュールは、本発明の効果を有する。
【０１３１】
太陽電池モジュールは、例えば、通常、多結晶シリコン等により形成された太陽電池素子を太陽電池用封止シートで挟み積層し、さらに表裏両面を保護シートでカバーした結晶型太陽電池モジュールが挙げられる。すなわち、典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用保護シート（表面保護部材）／太陽電池用封止シート／太陽電池素子／太陽電池用封止シート／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護部材）という構成になっている。もっとも、本発明の好ましい実施形態の１つである太陽電池モジュールは、上記の構成には限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の各層の一部を適宜省略し、または上記以外の層を適宜設けることができる。上記以外の層としては、例えば接着層、衝撃吸収層、コーティング層、反射防止層、裏面再反射層、および光拡散層等を設けることができるが、これらに限定されない。これらの層は、特に限定はないが、各層を設ける目的や特性を考慮して、適切な位置に設けることができる。
【０１３２】
本発明の太陽電池封止材、太陽電池用封止シートは、
１）結晶シリコン系の太陽電池モジュール および
２）薄膜シリコン系（アモルファスシリコン系）の太陽電池モジュール
に用いることが出来る。
【０１３３】
２）の態様における薄膜太陽電池セルは、シリコン層が１）の態様における結晶シリコン系の太陽電池セルに比べて薄いため、太陽電池モジュール製造時の加圧や前記モジュール稼動時の外部からの衝撃により破損しにくい。このため、結晶シリコン系の太陽電池モジュールに用いられるものよりも薄膜太陽電池モジュールに用いる太陽電池用封止シートの柔軟性は低くてもよい。一方、上記薄膜太陽電池セルの電極は上述のように金属薄膜層であるため、腐食により劣化した場合、発電効率が著しく低下する恐れがある。したがって、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）よりも柔軟性に劣るが分解ガスの発生源となる架橋剤を必ずしも必要としない、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシートを含む太陽電池用封止シートは、２）の態様における薄膜太陽電池モジュール用の太陽電池用封止シートとしてより好適に用いられる。
【０１３４】
また、その他の太陽電池モジュールとして、太陽電池セルにシリコンを用いた太陽電池モジュールがある。太陽電池セルにシリコンを用いた太陽電池モジュールには、結晶シリコンとアモルファスシリコンを積層したハイブリッド型（ＨＩＴ型）太陽電池モジュール、吸収波長域の異なるシリコン層を積層した多接合型（タンデム型）太陽電池モジュール、無数の球状シリコン粒子（直径１ｍｍ程度）と集光能力を上げる直径２〜３ｍｍの凹面鏡（電極を兼ねる）を組み合わせた球状シリコン型太陽電池モジュールなどが挙げられる。また、太陽電池セルにシリコンを用いた太陽電池モジュールには、従来のｐｉｎ接合構造を持つアモルファスシリコン型のｐ型窓層の役割を、「絶縁された透明電極」から「電界効果によって誘起される反転層」に置き換えた構造を持つ電界効果型太陽電池モジュール等も挙げられる。また、太陽電池セルに単結晶のＧａＡｓを用いたＧａＡｓ系太陽電池モジュール；太陽電池セルとしてシリコンの代わりに、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓなどからなるカルコパイライト系と呼ばれるＩ−III−VI族化合物を用いたＣＩＳまたはＣＩＧＳ系（カルコパイライト系）太陽電池モジュール；太陽電池セルとしてＣｄ化合物薄膜を用いたＣｄＴｅ−ＣｄＳ系太陽電池、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）太陽電池モジュール等が挙げられる。本発明の太陽電池封止材は、これら全ての太陽電池モジュールの太陽電池封止材として用いることができる。
【０１３５】
本発明の太陽電池封止材は、結晶型太陽電池モジュールの裏面側の太陽電池封止材、水分浸透に弱い薄膜型太陽電池モジュールの太陽電池封止材として好適に用いることができる。
【０１３６】
［太陽電池モジュール用表面保護部材］
太陽電池モジュールにおいて用いられる太陽電池モジュール用表面保護部材は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能を有することが好ましい。また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高いシートであることが好ましい。
【０１３７】
上記太陽電池モジュールに好適に用いられる太陽電池モジュール用表面保護部材の材料としては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルムやガラス基板などが挙げられる。樹脂フィルムは、好ましくは、透明性、強度、コスト等の点で優れたポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂や、耐侯性のよいフッ素樹脂などである。
【０１３８】
フッ素樹脂の例としては、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）がある。耐候性の観点ではポリフッ化ビニリデン樹脂が優れているが、耐候性および機械的強度の両立では四フッ化エチレン−エチレン共重合体が優れている。また、封止材層等の他の層を構成する材料との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理を表面保護部材に行うことが望ましい。また、機械的強度向上のために延伸処理が施してあるシート、例えば２軸延伸のポリプロピレンシートを用いることも可能である。
【０１３９】
太陽電池モジュール用表面保護部材としてガラス基板を用いる場合、ガラス基板は、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。また、ガラス基板の受光面側に反射を抑えるために反射防止のコーティングをしてもよい。
【０１４０】
［太陽電池モジュール用裏面保護部材］
太陽電池モジュールにおいて用いられる太陽電池モジュール用裏面保護部材は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の表面保護部材と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を求められる。したがって、表面保護部材と同様の材質で太陽電池モジュール用裏面保護部材を構成してもよい。すなわち、表面保護部材として用いられる上述の各種材料を、裏面保護部材としても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、およびガラスを好ましく用いることができる。
【０１４１】
また、裏面保護部材は、太陽光の通過を前提としないため、表面保護部材で求められる透明性は、必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュールの機械的強度を増すために、あるいは、温度変化による歪、反りを防止するために、補強板を張り付けてもよい。補強板は、例えば、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等を好ましく使用することができる。
【０１４２】
さらに、本発明の太陽電池封止材が、上記太陽電池モジュール用裏面保護部材と一体化していてもよい。本発明の太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面保護部材とを一体化させることにより、モジュール組み立て時に太陽電池封止材および太陽電池モジュール用裏面保護部材をモジュールサイズに裁断する工程を短縮できる。また、太陽電池封止材および太陽電池モジュール用裏面保護部材とをそれぞれレイアップする工程を、一体化したシートでレイアップする工程にすることで、レイアップ工程を短縮・省略することもできる。
【０１４３】
本発明の太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面保護部材とを一体化させる場合における、太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面保護部材の積層方法は、特に制限されない。積層方法には、キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機等の公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法や；あらかじめ成形された一方の層上に、他方の層を溶融あるいは加熱ラミネートして積層体を得る方法が好ましい。
【０１４４】
また、適当な接着剤（例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（例えば、三井化学社製のアドマー、三菱化学社製のモディックなど）、不飽和ポリオレフィンなどの低（非）結晶性軟質重合体、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸３元共重合体（例えば、住化シーディエフ化学製のボンダインなど）をはじめとするアクリル系接着剤、エチレン／酢酸ビニル系共重合体またはこれらを含む接着性樹脂組成物など）を用いたドライラミネート法あるいはヒートラミネート法などにより積層してもよい。
【０１４５】
接着剤としては、１２０℃〜１５０℃程度の耐熱性があるものが好ましく、具体的にはポリエステル系あるいはポリウレタン系接着剤などが好ましい。また、二つの層の接着性を向上させるために、少なくとも一方の層に、例えばシラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【０１４６】
［太陽電池素子］
太陽電池モジュールにおける太陽電池素子は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば、特に制限はない。太陽電池素子は、例えば、シリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）太陽電池、化合物半導体（ＩＩＩ−ＩＩＩ族、ＩＩ−ＶＩ族、その他）太陽電池、湿式太陽電池、有機半導体太陽電池などを用いることができる。この中では、発電性能とコストとのバランスなどの観点から、多結晶シリコン太陽電池が好ましい。
【０１４７】
シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子とも、太陽電池素子として優れた特性を有しているが、外部からの応力、衝撃等により破損しやすいことで知られている。本発明の太陽電池封止材は、柔軟性に優れているので、太陽電池素子への応力、衝撃等を吸収して、太陽電池素子の破損を防ぐ効果が大きい。したがって、本発明の太陽電池モジュールにおいては、本発明の太陽電池封止材からなる層が、直接太陽電池素子と接合されていることが望ましい。
【０１４８】
また、太陽電池封止材が熱可塑性を有していると、一旦、太陽電池モジュールを作製した後であっても、比較的容易に太陽電池素子を取り出すことができるため、リサイクル性に優れている。本発明の太陽電池封止材の必須成分であるエチレン系樹脂組成物は、熱可塑性を有するため、太陽電池封止材全体としても熱可塑性を有しており、リサイクル性の観点からも好ましい。
【０１４９】
［電極］
太陽電池モジュールにおける電極の構成および材料は、特に限定されないが、具体的な例では、透明導電膜と金属膜の積層構造を有する。透明導電膜は、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどからなる。金属膜は、銀、金、銅、錫、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、バナジウム等の金属からなる。これらの金属膜は、単独で用いられてもよいし、複合化された合金として用いられてもよい。透明導電膜と金属膜とは、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により形成される。
【０１５０】
［発電設備］
本発明の好ましい実施形態である太陽電池モジュールは、生産性、発電効率、寿命等に優れている。このため、この様な太陽電池モジュールを用いた発電設備は、コスト、発電効率、寿命等に優れ、実用上高い価値を有する。
【０１５１】
上記の発電設備は、家屋の屋根に設置したり、キャンプなどアウトドア向けの移動電源として利用したり、自動車バッテリーの補助電源として利用したりするなど、屋外、屋内を問わず、長期間使用できる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、実施例により制限されるものではない。
【０１５３】
［固体触媒成分の調製］
特開平９−３２８５２０記載の方法にて、メタロセン化合物であるジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含有する固体触媒成分の調製を行った。
【０１５４】
具体的には、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ミリモル／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０１５５】
得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。この系内へ、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジアステレオ異性体の混合比１：１）のトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１０３ミリモル／ｍｌ）１１．１ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで、８０℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１５６】
［予備重合触媒の調製］
同様に特開平９−３２８５２０記載の方法にて、予備重合触媒を得た。
具体的には、上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）５．０ｍｌおよび１−ヘキセン０．３６ｇを加えて、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行った。これにより、固体触媒１ｇ当り２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１５７】
［エチレン系重合体（Ａ）の合成］
［重合例］エチレン系重合体（Ａ）１
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサンを８３０ミリリットル装入し、系内をエチレンと水素の混合ガス（水素含量；０．７モル％）で置換した。
【０１５８】
次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモル、１−ヘキセン１７９ｍｌ、および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．０１５ｍｇ原子を添加した。
その後、上記と同様の組成を有するエチレンと水素の混合ガスを導入し、全圧３ＭＰａＧとして重合を開始した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を３ＭＰａＧに保ち、７０℃で１．５時間重合を行った。
重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で１晩乾燥し、エチレン系重合体（Ａ）１を１０５ｇ得た。
【０１５９】
上記重合を繰り返し得られたエチレン系重合体（Ａ）１を、サーモ・プラスチック（株）社製単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２８）にて、ダイス温度＝１９０℃条件下で、エチレン系重合体（Ａ）１のペレットであるエチレン系重合体（Ａ）１を得た。（Ａ）１の物性を以下に示す。
密度勾配管法により測定した密度＝９０３ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣにより測定される融解ピーク温度は９８℃、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃および２．１６ｋｇ荷重にて測定されるＭＦＲは３．８［g/10min］、ＧＰＣを用いて測定されるＭｗ／Ｍｎは２．１、ＩＣＰ発光分析で求められる金属残渣は１０ｐｐｍ、であった。
【０１６０】
［実施例１］
重合例で得られたエチレン系重合体（Ａ）を１００重量部と、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ１）としてビニルメトキシシランを１．４重量部と、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ２）としてビニルエトキシシランを０．６重量部と、有機過酸化物１として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．０５重量部と、紫外線吸収剤（Ｄ）として２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを０．４重量部と、ラジカル捕捉剤（Ｅ）としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．１重量部と、耐熱安定剤（Ｆ）としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部とを添加し、さらにドライブレンドして、エチレン系重合体のブレンド物を得た。
【０１６１】
次いで、得られたエチレン系重合体のブレンド物を、サーモ・プラスチック（株）社製単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２８）で溶融混練した後、コートハンガー式Ｔ型ダイス（リップ形状；２７０×０．８ｍｍ）からダイス温度２１０℃の条件下で押出成形し、ロール温度３０℃で冷却した後、巻き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎで、第１冷却ロールにエンボスロールを用いて成形した。これにより、エチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性重合体を含有するエチレン系樹脂組成物からなるシートを得た。シートの最大厚みｔｍａｘは５００μｍであった。
【０１６２】
得られたシートについて、以下の特性を評価した。その結果を表４に示す。
（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した
（グラフトシラン量）
得られたシート（エチレン系樹脂組成物からなるシート）を、アセトンを溶媒としてソックスレー抽出を行った。得られたシートサンプルを湿式分解した後、純水にて定容し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８１００）にてケイ素（Ｓｉ）を定量した。
【０１６３】
（接着強度）
ポリエチレンテレフタレート樹脂製のバックシート（リンテック（株）社製、リプレア）のオゾン洗浄品と、ガラス板との間に、厚み０．３ｍｍのシートサンプルを挟んだ。これを、真空ラミネーター内の、１５０℃に温調したホットプレート上に載せて、３分間真空減圧した後、５分間加熱した。これにより、ガラス／シートサンプル／バックシートの積層体を作製した。
この積層体を１０ｍｍ幅に切断し、シートサンプルの、各被着体（バックシート、ガラス）に対する、１８０度ピールによる剥離強度を測定した。
１８０度ピールによる剥離強度は、インストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２３を用いて、２３℃、スパン間３０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で測定し、３回の測定の平均値を採用し、「接着強度」とした。
【０１６４】
（保管試験）
片面にエンボス加工が施された、厚みが３００μｍの太陽電池封止材のシートサンプルを準備した。このシートサンプルを、厚さ１００μｍのポリエチレン製のポリ袋に入れ、ポリ袋の開口部をヒートシールして４０℃９０％で２週間保管した。保管後のシートサンプルを用いて、ガラス／シートサンプル／バックシートの積層体を作製した。この積層体の、シートサンプルのバックシートとの剥離強度を１８０度ピールにより測定した。また、保管後のシートサンプルを用いて、ＭＦＲを測定した。
【０１６５】
［実施例２］
エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ１）としてビニルメトキシシランを１．０重量部と、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ２）としてビニルエトキシシランを１．０重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてブレンド物を得て、さらにシートを得た。得られたシートについて評価を行った。結果を表に示す。
【０１６６】
実施例１および２においては、保管試験後もMFRに大きな低下はみられず、十分な流動性が得られており、かつラミネート加工においてもバックシートと十分な接着性を保っていた。
【０１６７】
［比較例１］
エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ１）としてビニルメトキシシランを１．８重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてブレンド物を得て、さらにシートを得た。得られたシートについて評価を行った。
【０１６８】
［比較例２］
エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ２）としてビニルエトキシシランを１．８重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてブレンド物を得て、さらにシートを得た。得られたシートについて評価を行った。
【０１６９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス・バックシート・薄膜電極との接着性、電気絶縁性、透明性、成形性、長期保存安定性、クッション性およびプロセス成形性に優れるエチレン系樹脂組成物に関し、さらにこれを用いた太陽電池封止材に関する。
【０００２】
本発明はさらに、この様なエチレン系樹脂組成物を用いた太陽電池用封止シート、および太陽電池封止材または太陽電池用封止シートを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００３】
地球環境問題、エネルギー問題等が深刻さを増す中、クリーンでかつ枯渇のおそれがないエネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されており、当該エネルギーを利用した太陽電池による発電が今後の新しい電気の供給方法として注目されている。
【０００４】
太陽電池を建物の屋根部分等の屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形態で使用することが一般的である。前記の太陽電池モジュールは、結晶型太陽電池モジュールと薄膜型太陽電池モジュールの大きく２つに分けられる。結晶型太陽電池モジュールは、多結晶シリコンや単結晶シリコン等により形成された結晶型太陽電池セルを、太陽電池モジュール用保護シート（表面保護部材）／太陽電池用封止シート／結晶型太陽電池セル／太陽電池用封止シート／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護部材）の順に積層したものを、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等により製造されている。
【０００５】
また、薄膜型太陽電池モジュールは、アモルファスシリコンや結晶シリコン等をガラス等の基板の上に数μｍの非常に薄い膜を形成して作った薄膜型太陽電池セルを、薄膜型太陽電池セル／太陽電池用封止シート／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護部材）の順に積層したものを、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等により製造されている。このようにして得られる太陽電池モジュールは、耐候性を有し、建物の屋根部分等の屋外での使用にも適したものとなっている。
【０００６】
従来、太陽電池用封止シートを構成する材料（太陽電池封止材）は、その透明性、柔軟性等が要求される観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられていた（例えば、特許文献１参照）。ＥＶＡを太陽電池封止材として使用する場合、十分な耐熱性を付与するために架橋処理を行うのが一般的である。しかしながら、架橋処理には０．２〜２時間程度の比較的長時間を要するため、太陽電池モジュールの生産速度、生産効率を低下させる原因となっていた。また、ＥＶＡが分解して発生する酢酸ガス等の成分が、太陽電池素子に影響を与える可能性が懸念されていた。
【０００７】
上述の技術的課題を解決するための方策の１つとして、エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分として含む太陽電池封止材も提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２は、封止材としての好ましい特性（耐熱性、透明性、柔軟性、耐プロセス安定性等）を得るための、エチレン・α−オレフィン共重合体の物性につき、何らの具体的な指針も開示していない。これは、特許文献２に開示された技術が、架橋処理を前提として、架橋処理と併せて所望の物性を達成しようとするものであるためと考えられる。
【０００８】
さらに、特有の密度範囲を有するメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンを使用した太陽電池封止材も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３も、エチレン・α−オレフィン共重合体の物性につき、密度以外には何らの具体的な指針も開示していない。これは、特許文献３に開示の技術が架橋処理を前提とするものであり、架橋処理と併せて所望の物性を達成しようとするものであるためと考えられる。また、特許文献３の太陽電池封止材は、耐熱性や耐湿性などが低くなるおそれがあった。
【０００９】
更に太陽電池封止材は、モジュール形成時には積層されるガラスやバックシート、発電素子及び電極との高速接着性、即ち高い反応性が要求される。一方、保管及び輸送時等において、高温もしくは高湿環境下に曝されても樹脂同士の縮合等の反応を抑制し、長期保存後でも接着性や樹脂の流動性を維持するといった相反する特性を満足する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２８３６９６号公報
【特許文献２】特開２０００−０９１６１１号公報
【特許文献３】特開２００７−１５００６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の背景に鑑み、エチレン系樹脂組成物を用いた太陽電池封止材において、保管及び輸送時には樹脂同士の縮合反応を抑制し、かつモジュール形成時には積層されるガラスやバックシートと高速接着性を有し、これらの特性を高い水準で満足するエチレン系樹脂組成物、これからなる太陽電池封止材、および封止材を含む太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の密度範囲、融点範囲、メルトフローレート範囲、分子量分布範囲、金属残渣範囲にあるエチレン系重合体（Ａ）、および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体を含有するエチレン系樹脂組成物であって、エチレン性不飽和シラン化合物として特定のシラン化合物の組み合わせを用いた樹脂組成物により、課題を解決することを見出して本発明に到達した。
【００１３】
このようなエチレン系樹脂組成物を用いることにより、保管及び輸送時には樹脂同士の縮合反応を抑制し、かつモジュール形成時には積層されるガラスやバックシートと高速接着性を有し、これらの特性を高い水準で満足するとともに、さらには接着性、電気絶縁性、透明性、成形性およびプロセス安定性に優れ、かつ、必要に応じて架橋を省略して生産性の改善が可能な太陽電池封止材が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の第一は、以下のエチレン系樹脂組成物に関する。
［１］以下の要件ａ）〜ｅ）を同時に満たすエチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体を含有するエチレン系樹脂組成物であって、
ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３
ｂ）ＤＳＣに基づく融解ピーク温度が９０〜１２５℃
ｃ）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分
ｄ）Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．５
ｅ）金属残渣が０．１〜５０ｐｐｍ
前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）が、（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランを含むことを特徴とするエチレン系樹脂組成物。
【００１５】
［２］エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ１）の配合量が０．５〜1．５重量部であり、前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ２）の配合量が０．1〜１．５重量部である［１］記載のエチレン系樹脂組成物。
［３］ 前記エチレン系重合体（Ａ）の変性重合体が、エチレン系重合体（Ａ）、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）および有機過酸化物の混合物を押出溶融して得られる、［１］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［４］ 前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）の配合量が、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．６〜３．０重量部である［１］記載のエチレン系樹脂組成物。
［５］ エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランで変性して得られる変性共重合体をさらに含有する、［１］ないし［４］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［６］ 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、以下の要件ｆ）を満たす、［５］に記載のエチレン系樹脂組成物。
ｆ）密度が８５０〜９００未満ｋｇ／ｍ３
［７］ 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）および有機過酸化物の混合物を押出溶融して得られる、［５］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［８］ 前記エチレン系重合体（Ａ）が、パウダーである、［４］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［９］ 前記エチレン系重合体（Ａ）が、パウダーとペレットの混合物である、［４］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［１０］ 前記混合物が、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と有機過酸化物とを予め含浸させたエチレン系重合体（Ａ）のパウダーと、エチレン系重合体（Ａ）のペレットとの混合物である、［４］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［１１］ 紫外線吸収剤（Ｄ）、光安定化剤（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有する、［１］ないし［１０］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［１２］ 前記エチレン系重合体（Ａ）の変性重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体との合計１００重量部に対する、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体の含有量が９０重量部以下である、［５］に記載のエチレン系樹脂組成物。
［１３］［１］に記載のエチレン系樹脂組成物を含む、太陽電池封止材。
［１４］［５］に記載のエチレン系樹脂組成物を含む、太陽電池封止材。
［１５］［１］に記載のエチレン系樹脂組成物からなるシートを含む、太陽電池封止材。
［１６］ 前記太陽電池封止材は、太陽電池モジュール用裏面保護部材と一体化している、［１５］に記載の太陽電池封止材。
［１７］［１５］に記載の太陽電池封止材を用いて得られる太陽電池モジュール。
［１８］［１５］に記載の太陽電池封止材を用いて得られる薄膜型太陽電池モジュール。
［１９］［１５］に記載の太陽電池封止材を裏面側の太陽電池封止材として用いて得られる結晶型太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガラス、バックシート、薄膜電極との接着性、電気絶縁性、透明性、成形性、クッション性およびプロセス安定性に優れ、かつ保管及び輸送時における接着性や流動性低下が抑制され、長期保存安定性に優れたエチレン系樹脂組成物およびそれを含む太陽電池封止材を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の太陽電池封止材を用いることで、上記の優れた諸特性に加えて、コスト等経済性に優れた太陽電池モジュールを得ることもできる。本発明の太陽電池封止材は、特に薄膜用太陽電池モジュールの太陽電池封止材、結晶型太陽電池モジュールの裏面側の太陽電池封止材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［エチレン系樹脂組成物］
本発明のエチレン系樹脂組成物は、後述する要件ａ）〜ｅ）を同時に満たすエチレン系重合体（Ａ）の変性重合体を含み、必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体をさらに含んでもよい。
【００１９】
［シラン変性体］
本発明のエチレン系樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体（Ａ）の変性重合体は、エチレン系重合体（Ａ）を、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体である。本発明のエチレン系樹脂組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体である。
【００２０】
［エチレン系重合体（Ａ）］
エチレン系重合体（Ａ）の変性重合体の原料となるエチレン系重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位を有し、かつａ）〜ｅ）の要件を満たすものであればよく、それ以外に特に制限はない。
【００２１】
エチレン系重合体（Ａ）は、例えば、エチレン単独重合体、または、エチレンとα−オレフィンまたは環状オレフィンとの共重合体でありうる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンでありうる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。なかでも、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００２２】
エチレンと環状オレフィンとの共重合体における環状オレフィンとしては、ノルボルネン誘導体、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、および炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体などが挙げられる。
【００２３】
なかでも、テトラシクロ［４．４．０．12,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体およびヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．09,14］−４−ヘプタデセン誘導体が好ましく、特にテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが好ましい。
【００２４】
これらのα−オレフィンおよび環状オレフィンは、１種単独で用いてもよく、α−オレフィンと環状オレフィンとを組み合わせてもよい。これらのα−オレフィンおよび環状オレフィンは、エチレンとランダム共重合体を形成してもよいし、ブロック共重合体を形成してもよい。
【００２５】
本発明のエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、以下の要件ａ）〜ｅ）を満たす。
ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３
ｂ）ＤＳＣに基づく融解ピーク温度が９０〜１２５℃
ｃ）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分
ｄ）Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．５
ｅ）金属残渣が０．１〜５０ｐｐｍ
【００２６】
〔要件ａ）〕
エチレン系重合体（Ａ）の密度は、９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９００〜９３５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９００〜９２５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは９０５〜９２３ｋｇ／ｍ３である。
【００２７】
エチレン系重合体（Ａ）の密度が９００ｋｇ／ｍ３未満であると、封止材の耐熱性が低下する。このため、太陽電池モジュールを傾けた状態で太陽光により発電した場合、封止材が軟化するため、ガラスや電極が徐々に滑ってしまいガラスが滑り落ちてしまう。また、シートのブロッキングが生じ、シートの巻き取り体からのシートの巻き出しにくくなったり、シート成形時にチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生し、シートの厚み制御やシート成形が困難になったりする傾向にある。エチレン系重合体（Ａ）の密度が９４０ｋｇ／ｍ３超過であると、封止材の柔軟性が低下し、太陽電池モジュールをラミネートにより製造する際に、シリコン結晶セルの割れや銀電極の剥離が生じる。また、溶融しにくいため、一般的なラミネーター温度１５０℃よりもラミネート成形時の温度を高くする必要がある。また、一般的なラミネーター温度１５０℃でも、第１段階の真空・余熱時間を長時間にわたって行わなければならないといった問題点が生じる。
【００２８】
エチレン系重合体（Ａ）の密度は、エチレン系重合体（Ａ）のα−オレフィン等のコモノマー含量に依存する。すなわち、エチレン系重合体（Ａ）におけるコモノマー含量が少ないほど密度は高く、コモノマー含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体（Ａ）中のコモノマー含量は、重合系内におけるコモノマーとエチレンとの組成比（コモノマー／エチレン）により決定されることが知られている（例えばＷａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３， ｐ．６０６（１９９２））。
【００２９】
このため、コモノマー／エチレンの組成比を調整することで、エチレン系重合体（Ａ）の密度を調整することができる。
エチレン系重合体（Ａ）の密度は、密度勾配管法により測定することができる。
【００３０】
〔要件ｂ）〕
エチレン系重合体（Ａ）のＤＳＣに基づく融解ピーク温度は９０〜１２５℃であり、好ましくは９０〜１２０℃であり、さらに好ましくは９０〜１１５℃である。
【００３１】
エチレン系重合体（Ａ）の融解ピーク温度が９０℃未満であると、封止材の耐熱性が低下する。このため、太陽電池モジュールを傾けた状態で太陽光により発電した際、封止材が軟化するため、ガラスや電極が徐々に滑り落ちてしまう。また、シートのブロッキングが生じ、シートの巻き取り体からのシートの巻き出しにくくなったり、シート成形時にチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生してシートの厚み制御やシート成形が困難になったりする傾向にある。エチレン系重合体（Ａ）の融解ピーク温度が１２５℃超過であると、封止材の柔軟性が低下し、モジュールをラミネートする際にシリコン結晶セルの割れや銀電極の剥離が生じる。また、溶融しにくいため、一般的なラミネーター温度１５０℃よりもラミネート成形時の温度が高くする必要がある。また、一般的なラミネーター温度１５０℃でも、第１段階の真空・余熱時間を長時間掛けて行わなければならないといった問題点が生じる。
【００３２】
エチレン系重合体（Ａ）の融解ピーク温度も、密度と同様に、エチレン系重合体（Ａ）のα−オレフィン等のコモノマー含量に依存する。すなわち、エチレン系重合体（Ａ）におけるコモノマー含量が少ないほど融解ピークは高く、コモノマー含量が多いほど融解ピークは低くなる。また、エチレン系重合体（Ａ）中のコモノマー含量は、重合系内におけるコモノマーとエチレンとの組成比（コモノマー／エチレン）により決定されることが知られている（例えばＷａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３， ｐ．６０６（１９９２））。
【００３３】
このため、コモノマー／エチレンの組成比を調整することで、エチレン系重合体（Ａ）の融解ピークを調整することができる。
【００３４】
エチレン系重合体（Ａ）の融解ピーク温度は、ＤＳＣにより以下の条件で測定できる。すなわち、１）エチレン系重合体（Ａ）の試料を５ｍｇ程度専用アルミパンにを詰めたものを準備し、２）これをパーキンエルマー社製ＤＳＣ７にセットして、０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し；２００℃で５分間保持した後；２００℃から０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し；０℃でさらに５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温する。３）得られた吸熱曲線から、溶融ピークのピーク頂点を融解ピーク温度として求める。
【００３５】
〔要件ｃ）〕
エチレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
【００３６】
エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ２が０．１ｇ／１０分未満であると、それを含むエチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、シート押出成形時の生産性が低下する。エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ２が１００ｇ／１０分超過であると、逆に流動性が高すぎるため、シート成形が困難である。また、シートの引張強度等の機械物性が低下する。
【００３７】
エチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）は、エチレン系重合体（Ａ）の分子量に強く依存する。すなわち、メルトフローレート（ＭＦＲ２）が小さいほどエチレン系重合体（Ａ）の分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ２）が大きいほどエチレン系重合体（Ａ）の分子量は小さくなる傾向がある。また、エチレン系重合体（Ａ）の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Ｋａｚｕｏ Ｓｏｇａ、ＫＯＤＡＮＳＨＡ“ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＯＬＥＦＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ”、３７６頁（１９９０年））。このため、水素／エチレンの組成比を調整することで、本発明の要件ｃ）を満たすエチレン系重合体（Ａ）を製造することができる。
エチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定できる。
【００３８】
〔要件ｄ）〕
本発明のエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であり、好ましくは１．２〜３．２であり、さらに好ましくは１．２〜２．８である。
【００３９】
Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満のエチレン系重合体（Ａ）を得るためには、通常、リビング重合でなければ得ることができない。このため、リビングポリマーを得るには、ポリマー単位重量当りの触媒量が増大してポリマーの製造コストが高くなり、工業的に不利である。エチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが３．５超過であると、得られるエチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下する。また、シートにベタツキが発生し、シートがブロッキングしてシートの巻き取り体からシートを巻き出しにくくなる。
【００４０】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に組成分布の影響を受ける。例えば、エチレン系重合体（Ａ）をバッチ式スラリー重合により得る場合、コモノマーの転化率を低く保つとＭｗ／Ｍｎは小さくなり、コモノマーの転化率を高くするとＭｗ／Ｍｎは大きくなる傾向にある。コモノマーの転化率とは、コモノマーの仕込み量に対する、重合反応に用いられた量の割合である。また、重合時間を短くすることで、コモノマーの転化率は低くなり、重合触媒の活性種の変質も抑制できる。このため、組成分布も狭くなり、Ｍｗ／Ｍｎは小さくなる傾向にある。しかし、重合時間を長くすることで、コモノマー転化率は高くなり、重合触媒の変質も発生する。このため、組成分布が広がり、Ｍｗ／Ｍｎは大きくなる傾向にある。さらに、連続の気相重合または溶液重合では、平均滞留時間を短くすることで、重合触媒の変質を抑制し、組成分布も狭くなるため、Ｍｗ／Ｍｎは小さくなる傾向にある。しかし、平均滞留時間を長くすることで、重合触媒の活性種の変質が発生し、組成分布が広くなるため、Ｍｗ／Ｍｎは大きくなる傾向にある。
【００４１】
エチレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用いて測定できる。
【００４２】
〔要件ｅ）〕
エチレン系重合体（Ａ）の金属残渣が０．１〜５０ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜４５ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．１〜４０ｐｐｍ、最も好ましくは５〜５０ｐｐｍである。
【００４３】
エチレン系重合体（Ａ）の金属残渣が０．１ｐｐｍ未満であると、重合触媒の脱灰操作が必須となり、プラント固定費、用役費等が高くなることから製造コストが高くなる傾向にある。さらに、脱灰処理に用いる酸あるいはアルカリ、キレート剤も多量必要となることから、それらの酸あるいはアルカリ、キレート化剤がエチレン系重合体（Ａ）中に残存する可能性が高くなる。このため、当該エチレン系重合体（Ａ）を太陽電池封止材の原料として用いた場合、エチレン系重合体（Ａ）に残存した酸またはアルカリ、キレート化剤により、太陽電池モジュールの電極等の腐食を起こす可能性がある。また、金属残渣が０．１ｐｐｍ未満であると、長期保存安定性が低下する。これは、金属残渣が、酸やアルカリなどのキャッチャーとなり得るためと考えられる。つまり、金属残渣が少なすぎると、ガラスと樹脂との結合を切断する原因物質をシャットアウトしきれず、結合切断が多発するためと推測される。また、エチレン系重合体（Ａ）の重合触媒として、メタロセン化合物に一般的に用いられるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が少量存在すると、これらが有機過酸化物を活性化するため、例えば押出変性時のエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）のグラフト効率が向上する。また、上記のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属は、ラミネート加工時にエチレン系樹脂組成物中に極微量残存する有機過酸化物を活性化させるため、エチレン系樹脂組成物中に残存する遊離のエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）をグラフト変性でき、接着強度が向上するものと推測される。
【００４４】
一方、エチレン系重合体（Ａ）の金属残渣が５０ｐｐｍ超過であると、金属残渣により体積固有抵抗、絶縁破壊抵抗の低下が起こる。また、金属残渣が５０ｐｐｍ超過であると、長期保存安定性が低下する。これは、エチレン系重合体（Ａ）を太陽電池封止材の原料として用いた場合、ガラスとの密着面に経時的に金属がイオンとなってが溶け出し、ガラスと樹脂（太陽電池封止材）との結合を切断するためであると推測される。
【００４５】
金属残渣は、重合触媒の活性種となる、例えばメタロセン化合物の遷移金属に由来している。金属残渣の量は、重合活性の高低に依存している。すなわち、重合活性が高い重合触媒であると、モノマーに対する触媒量を少なくできるので、自ずと金属残渣を少なくすることができる。そのため、重合活性の高い重合触媒を用いることが金属残査を少なくする上で好適な手法の一つとなる。また、用いる重合触媒の最適重合温度で重合させることや、重合圧力をできる限り高くし、重合触媒当たりのモノマー濃度を高くすることも、重合活性を上げて金属残渣を少なくする好適な手法の一つである。また、上記メタロセン化合物には、例えば有機アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物等を添加することがある。これらの添加量をできる限り抑制することも、金属残渣を少なくする好適な手法の一つである。その他、様々な手法を用いて重合活性を向上させることも金属残渣を少なくする好適な手法となり得る。一方、酸およびアルカリまたはアセト酢酸メチル等のキレート化剤を用いて、脱灰処理により金属残渣を減少させる手法もある。しかし、エチレン重合体（Ａ）中に、酸およびアルカリまたはキレート化剤が残留すると、薄膜電極の腐食を促進するため、本発明においては好適な手法ではない。
【００４６】
エチレン系重合体（Ａ）に含まれる金属残渣の量は、以下のようにして測定できる。１）エチレン系重合体（Ａ）を湿式分解した後、純水にて定容し、２）ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８１００）にて、金属元素を定量し、これらのトータル量を金属残渣とする。
【００４７】
［エチレン系重合体（Ａ）の製造方法］
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、従来公知のエチレン系重合用触媒成分を用いることにより製造することができる。例えば、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン化合物等が挙げられる。これらのなかで、重合活性を示す単位遷移金属当たりの重合活性が高いメタロセン化合物が、脱灰処理を施すことなく金属残渣が少ないエチレン系重合体（Ａ）を得ることができるため、好ましい。メタロセン化合物は、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、および特開２００５−３１４６８０号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。また、ａ）〜ｅ）の要件を満たすエチレン系重合体（Ａ）が得られる限り、前記特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を用いてもよい。メタロセン化合物は、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００４８】
メタロセン化合物を用いた際のエチレン系重合体（Ａ）の好ましい製造方法の態様は、例えば、
（Ｉ）従来公知のメタロセン化合物と、
（II）（II−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（II−２）前記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（II−３）有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物（助触媒と呼ぶ場合がある）と、
からなるオレフィン重合用触媒下に、エチレン単独重合、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種を共重合、もしくはエチレンと環状オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
ここで、（II−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（II−２）前記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（II−３）有機アルミニウム化合物については、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、特開２００５−３１４６８０号公報等に記載の各種化合物を用いることができる。上記要件ａ）〜要件ｅ）を満たすエチレン系重合体（Ａ）が得られる限り、前記特許文献に記載の各種化合物とは異なる化合物を用いてもよい。これらの化合物は、個別に重合雰囲気に投入しても、あるいは予め接触させてから重合雰囲気に投入してもよい。さらに、上記メタロセン化合物および助触媒成分は、例えば特開２００５−３１４６８０号公報等に記載の微粒子状無機酸化物担体に担持させて用いてもよい。
【００４９】
［重合］
エチレン系重合体（Ａ）は、従来公知の気相重合法あるいは、スラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法のいずれによっても得ることができる。好ましくは高活性で金属残渣が少なくなる気相重合法、スラリー重合法により行われる。スラリー重合および溶液重合は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などの不活性炭化水素媒体下で行われる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちでは、脂肪族炭化水素、および脂環族炭化水素が好ましい。
【００５０】
上記のようなメタロセン化合物を用いて、エチレン単独重合、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種を共重合、もしくは、エチレンと環状オレフィンとを共重合させてエチレン系重合体（Ａ）を製造する場合、メタロセン化合物（Ｉ）は、反応容積１リットル当り、１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。メタロセン化合物（Ｉ）の量が１０−９ｍｏｌ／ｌより少ない場合、重合反応の頻度が少なくなり、重合活性が低下するため好ましくない。また、メタロセン化合物（Ｉ）の量が１０−１ｍｏｌ／ｌを超えると、エチレン系重合体（Ａ）の金属残渣が多くなるため、好ましくない。
【００５１】
化合物（II−１）は、化合物（II−１）と、メタロセン化合物（Ｉ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ＩＩ−１）／Ｍ］が１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。化合物（II−２）は、メタロセン化合物（Ｉ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（II−２）／Ｍ］が、０．５〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。化合物（II−３）は、重合容積１リットル当り、０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００５２】
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）が「溶液重合」により得られる場合、重合温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１９０℃、更に好ましくは４０〜１８０℃である。本発明に関わる溶液重合においては、重合温度が０℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でない。また、０℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。しかし、重合温度が２００℃を超えると、重合活性が極端に低下するので生産性の点で実用的でない。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下である。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間（重合反応が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり、適宜選択できるが、１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜２．５時間である。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン系重合体（Ａ）の分子量は、本発明の範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（II）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するエチレン・α−オレフィン共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。なお、前記重合方法で得られたエチレン系重合体（Ａ）は、オレフィン重合体の製造方法で用いられる従来公知の脱灰処理を施し、触媒成分および微粒子無機酸化物担体を除去してもよい。
【００５３】
［エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）］
本発明に用いるエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）は、（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランを含む。
前記エチレン性不飽和シラン化合物の配合量は、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計として０．６〜３．０重量部であることが好ましく、１．０〜２．５が更に好ましい。（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が上記範囲にあると、高速接着性の点で好ましい。
前記エチレン性不飽和シラン化合物の配合量は、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ１）の配合量は０．５〜１．５重量部が好ましい。同様に（Ｂ２）の配合量は０．１〜１．５重量部が好ましい。（Ｂ１）と（Ｂ２）の配合量が前記範囲にあると、保存安定性の点で好ましい。
【００５４】
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物は、前記エチレン系重合体（Ａ）に加え、さらにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含有することができる。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、後述するようにエチレン性不飽和シラン化合物で変性して用いることが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体の原料となるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて共重合させることにより得ることができる。
【００５５】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。本発明において使用できるα−オレフィンには、極性基含有オレフィンも含まれる。極性基含有オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合させることも可能である。
【００５６】
炭素数が３〜２０のα−オレフィンは、好ましくは炭素原子数４以上のα−オレフィンであり、特に好ましくは炭素原子数４〜８のα−オレフィンである。このようなα−オレフィンの例には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン等が含まれ、これらのうち１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手の容易さおよび得られる共重合体の物性の面から、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが好ましい。また本発明においては、炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン類、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどを併用してもよい。
【００５７】
しかしながら、エチレン系重合体（Ａ）の共重合されているコモノマー種と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の共重合されているコモノマー種は同一種でないほうがよい。これは、エチレン系重合体（Ａ）の共重合されているコモノマー種と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の共重合されているコモノマー種とが同一種である場合、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の相溶性が向上し、エチレン系樹脂組成物の耐熱性を低下させる傾向にあるためである。ただし、エチレン系樹脂組成物の耐熱性を満足できる範囲であれば、エチレン系重合体（Ａ）の共重合されているコモノマー種と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の共重合されているコモノマー種は同一種であってもよい。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の重合形態としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００５８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に含まれるα−オレフィンから導かれる構成単位は、９〜２２ｍｏｌ％である。好ましくは１０〜２２ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１１〜１７ｍｏｌ％である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に含まれるα−オレフィンから導かれる構成単位が９ｍｏｌ％未満であると、タック性を向上することができず、接着性が向上しない傾向にある。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に含まれるα−オレフィンから導かれる構成単位が２２ｍｏｌ％超過であると、エチレン系重合体（Ａ）との相溶性が低下し、シート表面へのブリードアウトが起こり、シートを繰り出しにくくなる傾向にある。また、シート成形時にチルロールへのベタツキが発生し、シートの厚み制御やシート成形が困難になる傾向もある。
【００５９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、８５０ｋｇ／ｍ３以上８９５ｋｇ／ｍ３未満である。好ましくは８５０〜８９０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８５０〜８８０ｋｇ／ｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が８９５ｋｇ／ｍ３超過であると、タック性を向上することができず、接着性の向上がみられず、柔軟性も付与されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が８５０ｋｇ／ｍ３未満であると、エチレン系重合体（Ａ）との相溶性が低下し、シート表面へのブリードアウトが起こり、シートの巻き取り体からシートを巻き出しにくくなる傾向にある。また、シート成形時にチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生し、シートの厚み制御やシート成形が困難になる傾向もある。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上８９５ｋｇ／ｍ３未満であると、エチレン系重合体（Ａ）とあまり相溶しないため、エチレン系重合体（Ａ）の結晶性を低下させることなく、エチレン系樹脂組成物の耐熱性を保持できる。また、シートの巻き取り体からシートを巻き出し難くなったり、シート成形時にチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生したりせず、シートの厚み制御やシート成形が可能である。
【００６０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＤＳＣに基づく融解ピークは、８５℃以下あるいは実質的に観測されない範囲である。好ましくは８０℃以下あるいは実質的に観測されない範囲であり、さらに好ましくは７５℃以下あるいは実質的に観測されない範囲である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の融解ピークが８５℃超過であると、タック性を向上することができず、接着性が向上しない傾向にある。
【００６１】
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）は、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分である。
【００６２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭＦＲ２が０．１ｇ／１０分未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含むエチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、シート押出成形時の生産性が低下する。また、樹脂組成物のスコーチ性（「スコーチ」とは、加工中において樹脂組成物が早期に架橋することを意味する）が高くなり、ゲル化を起こしやすくなる。このため、押出機のトルクが上昇し、シート成形が困難となる場合がある。また、シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によって、シートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらに、ゲル物界面での透湿が起こりやすくなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、薄膜電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着が不十分となるため、接着性も低下する。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭＦＲ２が１００ｇ／１０分超過であると、分子量が低いためチルロール等のロール面への付着が起こり、剥離を要するため均一な厚みのシート成形が困難となる。さらに、樹脂組成物にコシがないため、０．３ｍｍ以上の厚いシートを成形することが困難となる傾向にある。
【００６３】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、１０ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ１０）とＭＦＲ２の比であるＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が、５．０〜８．０の範囲にある。ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は、好ましくは５．５〜８．０であり、さらに好ましくは５．５〜７．５である。ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が５．０未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の製造が困難である。ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が８．０超過であると、低温特性が低下する傾向にある。
【００６４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．２〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜３．５であり、さらに好ましくは１．７〜３．２である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが１．２未満のものを製造するためには、リビング重合的にエチレン・α−オレフィン共重合体を重合しなければならない。このため、触媒活性が得られない、あるいは従来公知の重合方法で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体の低分子量体、高分子量成分の分離が必要となり、製造コストが高価になる。また、成形できる温度幅も狭く、押出機での吐出量も不均一になるため、均一な厚みのシートを得にくい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが３．５超過であると、低分子量成分を有するため、シートにベタツキが発生し、シートがブロッキングしてシートを繰り出しにくくなる。また、一般に、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが大きくなると、組成分布も広くなることが知られており、シートにベタツキが発生する。このため、シートがブロッキングし、シートを繰り出しにくくなる。さらに、低分子量成分が、シート表面にブリードするため、接着が阻害され、接着性が低下する。
【００６５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の配合量は、重量比で、エチレン系重合体（Ａ）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＝１００／０〜１０／９０である。好ましくはエチレン系重合体（Ａ）／エチレン・α−オレフィン共重合体＝１００／０〜２０／８０であり、より好ましくはエチレン系重合体（Ａ）／エチレン・α−オレフィン共重合体＝１００／０〜４０／６０であり、より好ましくはエチレン系重合体（Ａ）／エチレン・α−オレフィン共重合体＝１００／０〜６０／４０である。
【００６６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の重量比が９０超過であると、封止材の耐熱性が低下する。このため、太陽電池モジュールを傾けた状態で太陽光により発電した場合、ガラスや電極が徐々に滑ってしまい、ガラスが滑り落ちる傾向がある。また、シート成形時のチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生し、シートの厚み制御やシート成形が困難になる傾向もある。さらに、シートのブロッキングが発生し、シートの巻き取り体からシートを巻き出しにくくなる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を上記範囲でブレンドすることにより、エチレン系樹脂組成物のタック性が向上し、各被着体、特にポリエステル樹脂、鋼板、プラスチック板およびＦＲＰ板等の太陽電池モジュール用裏面保護部材との接着性を向上する傾向にある。
【００６７】
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の製造方法］
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、チタン化合物、バナジウム化合物またはメタロセン化合物など種々の触媒を用いて製造することができる。中でも、前記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎおよび組成分布を満たしたエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることが容易なメタロセン化合物を用いることが好ましい。メタロセン化合物は、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、および特開２００５−３１４６８０号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。また、ａ）〜ｅ）の要件を満たすエチレン系重合体であれば、前記特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を用いてもよい。メタロセン化合物は、二種以上ブレンドして用いしてもよい。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の好ましい製造方法の態様は、例えば、
（Ｉ）従来公知のメタロセン化合物と、
（II）（II−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（II−２）前記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（II−３）有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物（助触媒と呼ぶ場合がある）と、
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、１種類または２種類以上の炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合することが挙げられる。（II−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（II−２）前記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（II−３）有機アルミニウム化合物は、前記エチレン系重合体（Ａ）の製造方法の箇所に記載したものと同様のものを用いることができる。さらに、上記メタロセン化合物および助触媒成分は、例えば特開２００５−３１４６８０号公報等に記載の微粒子状無機酸化物担体に担持して用いてもよい。
【００６８】
［重合］
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、従来公知の気相重合法あるいは、スラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法のいずれでによっても得ることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、好ましくは溶液重合法などの液相重合法により得られる。
【００６９】
上記のようなメタロセン化合物を用いて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行い、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を製造する場合、メタロセン化合物（Ｉ）は、反応容積１リットル当り、１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。
【００７０】
化合物（II−１）は、化合物（II−１）と、メタロセン化合物（Ｉ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（II−１）／Ｍ］が、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。化合物（II−２）は、メタロセン化合物（Ｉ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（II−２）／Ｍ］が、０．５〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。化合物（II−３）は、重合容積１リットル当り、０〜５ミリモル、好ましくは０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００７１】
本発明に係る溶液重合では、上記のようなメタロセン化合物の存在下で、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことによって、コモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を効率よく製造できる。ここで、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの仕込みモル比は、エチレン：α−オレフィン＝１０：９０〜９９．９：０．１であり、好ましくはエチレン：α−オレフィン＝３０：７０〜９９．９：０．１であり、さらに好ましくはエチレン：α−オレフィン＝５０：５０〜９９．９：０．１である。
【００７２】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。本発明における溶液重合で用いられるα−オレフィンには、極性基含有オレフィンも含まれる。
【００７３】
極性基含有オレフィンの例には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて高温溶液重合を進めることも可能である。
【００７４】
これらのα−オレフィンの中では、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが好ましい。また、本発明における溶液重合方法では、炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン類、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネンなどを併用してもよい。
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ’）によって変性しても良い。エチレン性不飽和シラン化合物としては特に制限されないが、（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００７５】
前記エチレン性不飽和シラン化合物の配合量は、エチレン系重合体（Ｃ）１００重量部に対して、（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計として０．６〜３．０重量部であることが好ましく、１．０〜２．５が更に好ましい。（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が上記範囲にあると、高速接着性の点で好ましい。
前記エチレン性不飽和シラン化合物の配合量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、（Ｂ１）の配合量は０．５〜１．５重量部が好ましい。同様に（Ｂ２）の配合量は０．１〜１．５重量部が好ましい。（Ｂ１）と（Ｂ２）の配合量が前記範囲にあると、保存安定性の点で好ましい。
【００７６】
本発明に関わる「溶液重合」とは、後述の不活性炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。本発明に関わる溶液重合における重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１９０℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃である。
【００７７】
本発明に関わる溶液重合においては、重合温度が０℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので、生産性の点で実用的でなく、さらにはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の分子末端の二重結合量が低下する。また、０℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。さらには、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子末端の二重結合量が増加する。しかし、重合温度が２００℃を超えると、重合活性が極端に低下するので、生産性の点で実用的でない。
【００７８】
重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧であり、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下である。共重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間（共重合反応が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なり適宜選択することができるが、１分間〜３時間であり、好ましくは１０分間〜２．５時間である。さらに重合を、反応条件の異なる２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００７９】
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の分子量は、本発明の範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（II）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。また、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の分子末端に存在するビニル基およびビニリデン基の数は、重合温度を高くすること、水素添加量を極力少なくすることで調整できる。
【００８０】
後述の実施例のような配位重合でエチレン・α−オレフィン系重合体（Ｃ）を得る場合、エチレン・α−オレフィン系重合体（Ｃ）中の長鎖分岐構造は、エチレン・α−オレフィンの共重合の過程で、β−水素脱離反応により生成した末端ビニル基を有する分子鎖（マクロモノマー）が、共重合鎖に再挿入することにより生成すると考えられている。このため、溶液中のマクロモノマー濃度とエチレン濃度との比（［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させることで、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を制御することができる。一般的に、［マクロモノマー］／［エチレン］が高いと、エチレン・α−オレフィン共重合体中の長鎖分岐量は増加し、［マクロモノマー］／［エチレン］が低いと、エチレン・α−オレフィン共重合体中の長鎖分岐量は低下する。
溶液中の［マクロモノマー］／［エチレン］を増減させる手法には具体的には、以下のような方法が挙げられる。
【００８１】
［１］重合温度
重合温度が低いほどβ−水素脱離反応は起こりにくくなる。そのため、重合温度を低くすれば、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は低下する。
【００８２】
［２］ポリマー濃度
溶液中のポリマー濃度を低くすれば、相対的にマクロモノマー濃度も低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は低下する。
【００８３】
［３］エチレン転化率
エチレン転化率を低くすれば、溶液中のエチレン濃度が高くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は低下する。
【００８４】
［４］溶媒種
重合溶媒を高沸点の溶媒にすると、溶液中のエチレン濃度が高くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は低下する。
他にも、β−水素脱離反応を制御する以外にＡｌ原子への連鎖移動反応等を制御することによって［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させ、エチレン・α−オレフィン共重合体中のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を変化させることもできる。
【００８５】
本発明に関わる溶液重合において用いられる溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も、本発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水素溶媒」に含まれ、その使用を制限するものではない。前記したように、本発明に係る溶液重合においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するＭＭＡＯ，ＴＭＡＯ−３４１（東ソー・ファインケム（株）社製）のような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を用いれば、重合系内や生成するエチレン・α−オレフィン共重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となった。すなわち、本発明に関わる溶液重合方法は、環境負荷を軽減化でき人体健康への影響を最小化できるという特徴も有する。
【００８６】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融、混練および造粒等されることが好ましい。
【００８７】
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とをブレンド後の樹脂成分のトータル密度は、８５５〜９４０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８７０〜９４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましく、８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のブレンド後の樹脂成分のトータル密度が８５５ｋｇ／ｍ３未満であると、シート成形時のチルロールおよびエンボスロールへのベタツキが発生し、シートの厚み制御やシート成形が困難になる傾向にある。さらに、シートのブロッキングが発生し、シートの巻き取り体からシートを巻き出しにくい傾向にある。一方、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のブレンド後の樹脂成分のトータル密度が９４０ｋｇ／ｍ３超過であると、封止材の柔軟性が低下し、モジュールをラミネートする際に結晶セルの割れや銀電極の剥離が生じやすくなる。また、ラミネート成形時の温度を高くする必要がある。
【００８８】
［有機過酸化物］
本発明で用いられる有機過酸化物は、エチレン系重合体（Ａ）および必要に応じて用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）でグラフト変性する際のラジカル開始剤として用いられる。
エチレン系重合体（Ａ）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）をグラフト変性することにより、エチレン系重合体（Ａ）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のシラン変性重合体を得ることができる。このシラン変性重合体は、強固な接着力を発現することができる。
【００８９】
本発明で好ましく用いられる有機過酸化物は、エチレン系重合体（Ａ）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）にエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）をグラフト変性することが可能なものであればよく、その種類には特に制限はない。有機過酸化物の好ましい具体例としては、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミル−パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ（ブチルパ−オキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）プチレート、メチルエチルケトンパ−オキサイド、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブチレート、ジクミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、１，１，３，３−テトララメチルブチルハイドロパ−オキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００９０】
有機過酸化物の配合量は、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部もしくはエチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０〜１．０重量部であり、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲にあると、得られるエチレン系重合体（Ａ）のシラン変性重合体のゲル分率を抑制できる。ゲル分率が高くなると、得られるシート等の表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる。また、電圧をかけるとシート等の内部のゲル周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらに、ゲル分率が高くなると、ゲル界面での透湿が起こりやすくなり、透湿性が低下する。
【００９１】
［エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性体製造方法］
エチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体、およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体の製造方法としては、押出溶融変性法、溶液変性法等の従来公知の変性手法を用いることができる。なかでも、製造コストが安価である、押出溶融変性法が好ましい。
【００９２】
本発明における押出溶融変性法としては、
（ｉ）エチレン系重合体（Ａ）のパウダーと、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と、有機過酸化物の存在下で押出溶融変性する方法、
（ii）エチレン系重合体（Ａ）のパウダーと、エチレン系重合体（Ａ）のペレットと、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と、有機過酸化物の存在下で押出溶融変性する方法、
（iii）予めエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と有機過酸化物とを含浸したエチレン系重合体（Ａ）のパウダーと、エチレン系重合体（Ａ）のペレットとを混合して押出溶融変性する方法、等が挙げられる。上記（ｉ）〜（iii）の押出溶融変性法では、エチレン系重合体（Ａ）に、必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をさらに混合してもよい。
【００９３】
上記（ii）および（iii）において、エチレン系重合体（Ａ）のパウダーとエチレン系重合体（Ａ）のペレットの重量比は、パウダー／ペレット比が１００／０〜１／９９であり、好ましくは１００／０〜５／９５であり、より好ましくは１００／０〜２０／８０である。
【００９４】
本発明において、エチレン系重合体（Ａ）のパウダーとは、光学顕微鏡観察やレーザー回折散乱法等で測定される粒子の大きさが２０μｍ〜５ｍｍ程度であるもの、好ましくは０．０５〜４ｍｍであるものをいう。粒子径が２０μｍｍ未満であると、押出機ホッパーでの粒子間のブロッキングを発生し、押出機スクリューへの食い込み不良を起こし、シートの厚薄ムラが起こりやすい傾向にある。粒子径が５ｍｍ超過の場合、重合粒子の履歴がシートに残存し、シート表面での凹凸や厚薄ムラが起こりやすい傾向にある。
【００９５】
本発明において、エチレン系重合体（Ａ）のペレットは、公知の単軸押出機、および二軸押出機等を用いて調整される。このようなペレットには、丸型ペレット、角型ペレット等が含まれる。ペレットの大きさは、押出機ホッパー口の大きさにも依存するが、通常の押出機であれば、ペレットの最長径が５ｃｍ以下であることが好ましい。ペレットの最長径が５ｃｍを超えると、ペレット形状による履歴がシートに残存し、シート表面での凹凸や厚薄ムラが起こりやすい傾向にある。
【００９６】
押出溶融変性をエチレン系重合体（Ａ）のパウダーを混在した状態で行うと、各種添加剤をブレンドする際に有機過酸化物、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）等の液状添加剤がパウダーに容易に含浸する。このため、エチレン系樹脂組成物、当該エチレン系樹脂組成物を含む太陽電池封止材および太陽電池用封止シート中に濃度ムラが発生しないため、好ましい。また、押出しの際に各種添加剤が均一に分散する。このため、エチレン系樹脂組成物、当該エチレン系樹脂組成物を含む太陽電池封止材および太陽電池用封止シート中のゲルの発生が防止され、接着性の向上、絶縁破壊電圧の向上が図れる。なお、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）をエチレン系重合体（Ａ）のパウダーに含浸させることで、エチレン系重合体（Ａ）のペレットを同時に使用した場合でも、パウダーとペレット間の相溶性を高くすることができ、エチレン系重合体（Ａ）のパウダー単独で用いた場合と同等の効果を得ることができる。
【００９７】
押出溶融変性におけるエチレン系重合体（Ａ）のパウダーとペレットの合計１００重量部に対する、有機過酸化物およびエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）の配合量は、有機過酸化物が０〜１．０重量部、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）が０．１〜５重量部であり、好ましくは有機過酸化物が０．０１〜０．５重量部、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）が０．１〜４重量部である。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体をさらに含むエチレン系樹脂組成物を得る場合には、上記エチレン系重合体（Ａ）の重量部は、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との合計の重量部、と読み替えるものとする。
【００９８】
押出溶融変性法において、エチレン系重合体（Ａ）および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）とを反応させて変性重合体を得る押出は、従来公知の単軸押出機、二軸押出機等を用いて行われる。このときの押出条件は、通常、エチレン系重合体（Ａ）の融点以上、具体的にはエチレン系重合体（Ａ）を変性する場合は、例えば１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃で、０．５〜１０分間行われることが望ましい。
【００９９】
また、エチレン系重合体（Ａ）、および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）にラジカル重合性のエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）をグラフト変性させる際には、還元性物質を添加してもよい。還元性物質を用いると、ラジカル重合性のエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）のグラフト量を向上させることができる。
【０１００】
［紫外線吸収剤（Ｄ）、光安定化剤（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｆ）］
本発明のエチレン系樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｄ）、光安定化剤（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。上記添加剤の配合量は、エチレン系重合体（Ａ）、および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜５重量部であることが好ましい。さらに、上記３種から選ばれる少なくとも２種の添加剤を含有することが好ましく、上記３種全てが含有されていることが最も好ましい。上記添加剤の配合量が上記範囲にあると、耐候安定性および耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、エチレン系樹脂組成物の透明性やガラスとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
【０１０１】
紫外線吸収剤（Ｄ）として具体的には、２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン、２−２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系、フェニルサルチレート、ｐ−オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系のものが用いられる。
【０１０２】
光安定剤（Ｅ）として具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系、ヒンダードピペリジン系化合物などのものが好ましく使用される。
【０１０３】
耐熱安定剤（Ｆ）として具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、および、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト系耐熱安定剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等のラクトン系耐熱安定剤、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系耐熱安定剤、硫黄系耐熱安定剤、アミン系耐熱安定剤などを挙げることができる。また、これらを１種または２種以上を用いることもできる。中でも、ホスファイト系耐熱安定剤およびヒンダードフェノール系耐熱安定剤が好ましい。
【０１０４】
［その他成分・添加剤］
本発明のエチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分以外の他の樹脂成分や添加剤を適宜含んでもよい。
【０１０５】
他の樹脂成分の例には、エチレン系重合体（Ａ）以外の各種ポリオレフィン、例えば密度が９００ｋｇ／ｍ３より小さいエチレン・α−オレフィン共重合体やスチレン系やエチレン系のブロック共重合体、プロピレン系重合体などが挙げられる。これらは、上記エチレン系重合体（Ａ）の合計１００重量部、もしくはエチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．０００１重量部〜５０重量部であり、好ましくは０．００１重量部〜４０重量部含有されていてもよい。
【０１０６】
添加剤の例には、ポリオレフィン以外の各種樹脂、各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、および分散剤等から選ばれる１種または２種以上の添加剤が含まれるが、これらに限定されない。
【０１０７】
架橋助剤としては、オレフィン系樹脂で一般に使用される従来公知のものが使用できる。このような架橋助剤は、分子内に二重結合を２個以上有する化合物であり、具体的には、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート等のモノアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のモノメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジ−ｉ−プロペニルベンゼン等のジビル芳香族化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート、ジアリルフタレート等のトリアリル化合物やジアリル化合物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム、フェニルマレイミド等のマレイミドが挙げられる。これらの架橋助剤のなかで、より好ましいのはジアクリレート、ジメタクリレート、およびジビニル芳香族化合物である。
【０１０８】
架橋助剤の配合量は、エチレン系重合体（Ａ）の合計１００重量部、もしくはエチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０〜５重量部であることが好ましい。架橋助剤の配合量がこのような範囲であると、エチレン系樹脂組成物が適度な架橋構造を有することができ、耐熱性、機械物性、接着性を向上できる。
【０１０９】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性重合体と、必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性体とを含む。このエチレン系樹脂組成物中の、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）に由来するグラフトシラン量の合計が５０〜８０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜７０００ｐｐｍであり、より好ましくは６４０〜２９６０ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００〜２９６０ｐｐｍであり、最も好ましくは８００〜２８００ｐｐｍである。グラフトシラン量が５０ｐｐｍ未満であると、ガラス、バックシート、薄膜電極への接着強度；特にバックシートとの接着強度が低下する。グラフトシラン量が８０００ｐｐｍ超過であると、グラフトシラン量を上げるためにエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と有機過酸化物とを多量に使用するため、ゲルの発生が起こり、前述の被着体への接着性が低下したり、太陽電池封止材シートの外観が悪化したりする。
【０１１０】
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の分子鎖にグラフト変性されたグラフトシリカ量は、以下の手順で測定できる。
１）本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシートを、アセトンを溶媒としてソックスレー抽出し、シートサンプルを準備する。２）得られたシートサンプルを湿式分解した後、純水にて定容し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８１００）にてケイ素（Ｓｉ）を定量することにより測定できる。
【０１１１】
シラン変性樹脂が有するアルコキシシリル基は、水の存在下で、容易に加水分解され、シラノール基となり、さらに上記シラノール基は、加熱等により容易に縮合反応しシロキサン基を生成することが知られている。つまり、水が存在すると、太陽電池素子等との接着に関与するアルコキシシリル基が、シロキサン基として消費され、接着性が低下することが知られている。
【０１１２】
さらに、本発明のエチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性体と、必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性体の、ゲル分率が３０％以下である。ゲル分率が３０％超過であると、前述のように、被着体への接着性が低下したり、太陽電池封止材シートの外観が悪化したりする。
【０１１３】
２．太陽電池封止材
本発明のエチレン系樹脂組成物は、ガラスおよび太陽電池裏面保護部材との接着性や、耐候性、耐熱性、体積固有抵抗、電気絶縁性、透湿性、電極腐食性、成形性、およびプロセス安定性に優れており、従来公知の太陽電池モジュールの太陽電池封止材として好適に用いられる。特に、密度が９００〜９２０ｋｇ／ｍ３のエチレン系重合体（Ａ）の変性重合体、および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体を含むエチレン系樹脂組成物は、透明性や柔軟性にも優れ、結晶型太陽電池モジュールにも好適に用いることができる。
【０１１４】
本発明の太陽電池封止材の製造方法は、通常の方法であってよく、ニーダー、ロール、バンバリミキサー、および押出機等により、上記した各成分を溶融ブレンドする方法が好ましい。
【０１１５】
［太陽電池用封止シート］
本発明の好ましい実施形態の一つは、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）を含む太陽電池封止材（太陽電池用封止シート）である。太陽電池用封止シートは、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）を少なくとも１層有していれば、その他の層と複合化されていてもよい。
【０１１６】
本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（層）の厚みは、０．０１ｍｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．０５〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．９ｍｍであり、さらに好ましくは０．３〜０．９ｍｍであり、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（層）の厚みがこの範囲内であると、ラミネート工程における、ガラス、太陽電池セル、薄膜電極等の破損が抑制できる。また、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形もできる。さらに、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（層）が、十分な光線透過率を有することにより、高い光発電量の太陽電池モジュールを得ることができる。
【０１１７】
本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（層）の成形方法は、特に制限は無いが、公知の各種の成形方法（キャスト成形、押出シート成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形等）を採用できる。例えば、押出機中で前述のエチレン系重合体（Ａ）、および必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で押出溶融変性するとともに、紫外線吸収剤（Ｄ）、光安定剤（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｆ）、必要に応じてその他添加剤とを溶融混練しながら、押出シート成形を行う。これにより、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシートを含む太陽電池封止材を得ることができる。
【０１１８】
２種類のエチレン系重合体（Ａ）であるエチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ａ−２）を用いる場合には；
１）予めエチレン系重合体（Ａ−１）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で押出溶融変性した変性重合体と、エチレン系重合体（Ａ−２）と、各種添加剤（Ｄ，Ｅ，Ｆ，その他）とを溶融混練したもの；
２）予め各種添加剤（Ｄ，Ｅ，Ｆ，その他）とエチレン系重合体（Ａ−２）とを溶融混練したものと、エチレン系重合体（Ａ−１）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で押出溶融変性した変性重合体とを溶融混練したもの；
３）エチレン系重合体（Ａ−１）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で押出溶融変性した変性重合体と、予め各種添加剤（Ｄ，Ｅ，Ｆ，その他）を溶融混練したものと、エチレン系重合体（Ａ−２）とを溶融混練したもの；
４）エチレン系重合体（Ａ−１）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で押出溶融変性する際に各種添加剤（Ｄ，Ｅ，Ｆ，その他）を溶融混練したものと、エチレン系重合体（Ａ−２）とを溶融混練したもの；
を、それぞれ押出シート成形して、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）を有する太陽電池封止材を得ることもできる。
【０１１９】
２種類のエチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ａ−２）とは、本発明におけるエチレン系重合体（Ａ）のａ）〜ｅ）の各要件を満たしたものであれば、同一でも異なってもよい。
【０１２０】
上記のように、特定の範囲の貯蔵弾性率や空隙率を有する太陽電池封材は、太陽電池モジュールを製造する際のラミネート加工における、セルの割れや気泡の巻き込みを防止できるという利点がある。
【０１２１】
さらに、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）は、太陽電池モジュールサイズに合わせて裁断された枚葉形式であってもよいし、太陽電池モジュールを作成する直前のサイズに合わせて裁断可能なロール形式であってもよい。
【０１２２】
本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）は、厚み０．５ｍｍ以下の試料で測定したときの内部ヘイズが１％〜６０％、好ましくは１％〜４０％の範囲にあることが望ましい。
【０１２３】
太陽電池用封止シートは、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）を少なくとも１層有していればよい。したがって、本発明のエチレン系樹脂組成物からなる層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。構造を単純にしてコストを下げる観点、および、層間での界面反射を極力小さくして光を有効に活用する観点等からは、１層であることが好ましい。
【０１２４】
本発明の好ましい実施形態である太陽電池用封止シートは、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）のみで構成されていてもよいし、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）以外の層（以下、「その他の層」ともいう）を有していてもよい。
【０１２５】
その他の層の例としては、目的で分類するならば、表面保護または裏面保護のためのハードコート層、接着層、反射防止層、ガスバリア層、防汚層、バックシート、太陽電池モジュール用裏面保護部材等を設けることができる。その他の層の例としては、材質で分類するならば、紫外線硬化性樹脂からなる層、熱硬化性樹脂からなる層、ポリオレフィン樹脂からなる層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層、フッ素含有樹脂からなる層、環状オレフィン（共）重合体からなる層、ポリエステル樹脂からなる層、ガラス、無機化合物からなる層等が含まれる。好ましくは、ポリオレフィン樹脂からなる層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層、フッ素含有樹脂からなる層、環状オレフィン（共）重合体からなる層、ポリエステル樹脂からなる層、ガラスが挙げられる。
【０１２６】
本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）と、その他の層との位置関係には特に制限はなく、本発明の効果が得られる範囲で適宜選択される。すなわち、その他の層は、２以上の本発明のエチレン系樹脂組成物からなる層の間に設けられてもよいし、太陽電池用封止シートの最外層に設けられてもよいし、それ以外の位置に設けられてもよい。本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）の片面にのみその他の層が設けられてもよいし、両面にその他の層が設けられてもよい。その他の層の数は、特に制限はなく、任意の数だけ設けることができ、その他の層を設けなくともよい。
【０１２７】
本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシート（または層）と、その他の層との積層方法は、特に制限はないが、キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機等の公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法；あるいは予め成形された一方の層上に、他方の層を溶融あるいは加熱ラミネートして積層体を得る方法が好ましい。
【０１２８】
また、適当な接着剤（例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（例えば、三井化学社製のアドマー、三菱化学社製のモディックなど）、不飽和ポリオレフィンなどの低（非）結晶性軟質重合体、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸３元共重合体（例えば、住化シーディエフ化学製のボンダインなど）をはじめとするアクリル系接着剤、エチレン／酢酸ビニル系共重合体またはこれらを含む接着性樹脂組成物など）を用いたドライラミネート法あるいはヒートラミネート法などにより積層してもよい。接着剤としては、１２０℃〜１５０℃程度の耐熱性があるものが好ましく使用され、ポリエステル系あるいはポリウレタン系接着剤などが好適なものとして例示される。また、両層の接着性を改良するために、例えば、シラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理等を用いても良い。
【０１２９】
本発明の太陽電池用封止シートは、厚み０．５ｍｍ以下の試料で測定したときの内部ヘイズが１％〜６０％、好ましくは５％〜５０％の範囲にあることが望ましい。
【０１３０】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池封止材、およびその好ましい実施形態である太陽電池用封止シートは、上述のような優れた特性を有する。したがって、かかる太陽電池封止材および／またはシートを用いて得られた太陽電池モジュールは、本発明の効果を有する。
【０１３１】
太陽電池モジュールは、例えば、通常、多結晶シリコン等により形成された太陽電池素子を太陽電池用封止シートで挟み積層し、さらに表裏両面を保護シートでカバーした結晶型太陽電池モジュールが挙げられる。すなわち、典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用保護シート（表面保護部材）／太陽電池用封止シート／太陽電池素子／太陽電池用封止シート／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護部材）という構成になっている。もっとも、本発明の好ましい実施形態の１つである太陽電池モジュールは、上記の構成には限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の各層の一部を適宜省略し、または上記以外の層を適宜設けることができる。上記以外の層としては、例えば接着層、衝撃吸収層、コーティング層、反射防止層、裏面再反射層、および光拡散層等を設けることができるが、これらに限定されない。これらの層は、特に限定はないが、各層を設ける目的や特性を考慮して、適切な位置に設けることができる。
【０１３２】
本発明の太陽電池封止材、太陽電池用封止シートは、
１）結晶シリコン系の太陽電池モジュール および
２）薄膜シリコン系（アモルファスシリコン系）の太陽電池モジュール
に用いることが出来る。
【０１３３】
２）の態様における薄膜太陽電池セルは、シリコン層が１）の態様における結晶シリコン系の太陽電池セルに比べて薄いため、太陽電池モジュール製造時の加圧や前記モジュール稼動時の外部からの衝撃により破損しにくい。このため、結晶シリコン系の太陽電池モジュールに用いられるものよりも薄膜太陽電池モジュールに用いる太陽電池用封止シートの柔軟性は低くてもよい。一方、上記薄膜太陽電池セルの電極は上述のように金属薄膜層であるため、腐食により劣化した場合、発電効率が著しく低下する恐れがある。したがって、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）よりも柔軟性に劣るが分解ガスの発生源となる架橋剤を必ずしも必要としない、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシートを含む太陽電池用封止シートは、２）の態様における薄膜太陽電池モジュール用の太陽電池用封止シートとしてより好適に用いられる。
【０１３４】
また、その他の太陽電池モジュールとして、太陽電池セルにシリコンを用いた太陽電池モジュールがある。太陽電池セルにシリコンを用いた太陽電池モジュールには、結晶シリコンとアモルファスシリコンを積層したハイブリッド型（ＨＩＴ型）太陽電池モジュール、吸収波長域の異なるシリコン層を積層した多接合型（タンデム型）太陽電池モジュール、無数の球状シリコン粒子（直径１ｍｍ程度）と集光能力を上げる直径２〜３ｍｍの凹面鏡（電極を兼ねる）を組み合わせた球状シリコン型太陽電池モジュールなどが挙げられる。また、太陽電池セルにシリコンを用いた太陽電池モジュールには、従来のｐｉｎ接合構造を持つアモルファスシリコン型のｐ型窓層の役割を、「絶縁された透明電極」から「電界効果によって誘起される反転層」に置き換えた構造を持つ電界効果型太陽電池モジュール等も挙げられる。また、太陽電池セルに単結晶のＧａＡｓを用いたＧａＡｓ系太陽電池モジュール；太陽電池セルとしてシリコンの代わりに、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓなどからなるカルコパイライト系と呼ばれるＩ−III−VI族化合物を用いたＣＩＳまたはＣＩＧＳ系（カルコパイライト系）太陽電池モジュール；太陽電池セルとしてＣｄ化合物薄膜を用いたＣｄＴｅ−ＣｄＳ系太陽電池、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）太陽電池モジュール等が挙げられる。本発明の太陽電池封止材は、これら全ての太陽電池モジュールの太陽電池封止材として用いることができる。
【０１３５】
本発明の太陽電池封止材は、結晶型太陽電池モジュールの裏面側の太陽電池封止材、水分浸透に弱い薄膜型太陽電池モジュールの太陽電池封止材として好適に用いることができる。
【０１３６】
［太陽電池モジュール用表面保護部材］
太陽電池モジュールにおいて用いられる太陽電池モジュール用表面保護部材は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能を有することが好ましい。また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高いシートであることが好ましい。
【０１３７】
上記太陽電池モジュールに好適に用いられる太陽電池モジュール用表面保護部材の材料としては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルムやガラス基板などが挙げられる。樹脂フィルムは、好ましくは、透明性、強度、コスト等の点で優れたポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂や、耐侯性のよいフッ素樹脂などである。
【０１３８】
フッ素樹脂の例としては、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）がある。耐候性の観点ではポリフッ化ビニリデン樹脂が優れているが、耐候性および機械的強度の両立では四フッ化エチレン−エチレン共重合体が優れている。また、封止材層等の他の層を構成する材料との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理を表面保護部材に行うことが望ましい。また、機械的強度向上のために延伸処理が施してあるシート、例えば２軸延伸のポリプロピレンシートを用いることも可能である。
【０１３９】
太陽電池モジュール用表面保護部材としてガラス基板を用いる場合、ガラス基板は、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。また、ガラス基板の受光面側に反射を抑えるために反射防止のコーティングをしてもよい。
【０１４０】
［太陽電池モジュール用裏面保護部材］
太陽電池モジュールにおいて用いられる太陽電池モジュール用裏面保護部材は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の表面保護部材と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を求められる。したがって、表面保護部材と同様の材質で太陽電池モジュール用裏面保護部材を構成してもよい。すなわち、表面保護部材として用いられる上述の各種材料を、裏面保護部材としても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、およびガラスを好ましく用いることができる。
【０１４１】
また、裏面保護部材は、太陽光の通過を前提としないため、表面保護部材で求められる透明性は、必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュールの機械的強度を増すために、あるいは、温度変化による歪、反りを防止するために、補強板を張り付けてもよい。補強板は、例えば、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等を好ましく使用することができる。
【０１４２】
さらに、本発明の太陽電池封止材が、上記太陽電池モジュール用裏面保護部材と一体化していてもよい。本発明の太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面保護部材とを一体化させることにより、モジュール組み立て時に太陽電池封止材および太陽電池モジュール用裏面保護部材をモジュールサイズに裁断する工程を短縮できる。また、太陽電池封止材および太陽電池モジュール用裏面保護部材とをそれぞれレイアップする工程を、一体化したシートでレイアップする工程にすることで、レイアップ工程を短縮・省略することもできる。
【０１４３】
本発明の太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面保護部材とを一体化させる場合における、太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面保護部材の積層方法は、特に制限されない。積層方法には、キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機等の公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法や；あらかじめ成形された一方の層上に、他方の層を溶融あるいは加熱ラミネートして積層体を得る方法が好ましい。
【０１４４】
また、適当な接着剤（例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（例えば、三井化学社製のアドマー、三菱化学社製のモディックなど）、不飽和ポリオレフィンなどの低（非）結晶性軟質重合体、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸３元共重合体（例えば、住化シーディエフ化学製のボンダインなど）をはじめとするアクリル系接着剤、エチレン／酢酸ビニル系共重合体またはこれらを含む接着性樹脂組成物など）を用いたドライラミネート法あるいはヒートラミネート法などにより積層してもよい。
【０１４５】
接着剤としては、１２０℃〜１５０℃程度の耐熱性があるものが好ましく、具体的にはポリエステル系あるいはポリウレタン系接着剤などが好ましい。また、二つの層の接着性を向上させるために、少なくとも一方の層に、例えばシラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【０１４６】
［太陽電池素子］
太陽電池モジュールにおける太陽電池素子は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば、特に制限はない。太陽電池素子は、例えば、シリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）太陽電池、化合物半導体（ＩＩＩ−ＩＩＩ族、ＩＩ−ＶＩ族、その他）太陽電池、湿式太陽電池、有機半導体太陽電池などを用いることができる。この中では、発電性能とコストとのバランスなどの観点から、多結晶シリコン太陽電池が好ましい。
【０１４７】
シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子とも、太陽電池素子として優れた特性を有しているが、外部からの応力、衝撃等により破損しやすいことで知られている。本発明の太陽電池封止材は、柔軟性に優れているので、太陽電池素子への応力、衝撃等を吸収して、太陽電池素子の破損を防ぐ効果が大きい。したがって、本発明の太陽電池モジュールにおいては、本発明の太陽電池封止材からなる層が、直接太陽電池素子と接合されていることが望ましい。
【０１４８】
また、太陽電池封止材が熱可塑性を有していると、一旦、太陽電池モジュールを作製した後であっても、比較的容易に太陽電池素子を取り出すことができるため、リサイクル性に優れている。本発明の太陽電池封止材の必須成分であるエチレン系樹脂組成物は、熱可塑性を有するため、太陽電池封止材全体としても熱可塑性を有しており、リサイクル性の観点からも好ましい。
【０１４９】
［電極］
太陽電池モジュールにおける電極の構成および材料は、特に限定されないが、具体的な例では、透明導電膜と金属膜の積層構造を有する。透明導電膜は、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどからなる。金属膜は、銀、金、銅、錫、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、バナジウム等の金属からなる。これらの金属膜は、単独で用いられてもよいし、複合化された合金として用いられてもよい。透明導電膜と金属膜とは、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により形成される。
【０１５０】
［発電設備］
本発明の好ましい実施形態である太陽電池モジュールは、生産性、発電効率、寿命等に優れている。このため、この様な太陽電池モジュールを用いた発電設備は、コスト、発電効率、寿命等に優れ、実用上高い価値を有する。
【０１５１】
上記の発電設備は、家屋の屋根に設置したり、キャンプなどアウトドア向けの移動電源として利用したり、自動車バッテリーの補助電源として利用したりするなど、屋外、屋内を問わず、長期間使用できる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、実施例により制限されるものではない。
【０１５３】
［固体触媒成分の調製］
特開平９−３２８５２０記載の方法にて、メタロセン化合物であるジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含有する固体触媒成分の調製を行った。
【０１５４】
具体的には、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ミリモル／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０１５５】
得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。この系内へ、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジアステレオ異性体の混合比１：１）のトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１０３ミリモル／ｍｌ）１１．１ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで、８０℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１５６】
［予備重合触媒の調製］
同様に特開平９−３２８５２０記載の方法にて、予備重合触媒を得た。
具体的には、上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）５．０ｍｌおよび１−ヘキセン０．３６ｇを加えて、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行った。これにより、固体触媒１ｇ当り２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１５７】
［エチレン系重合体（Ａ）の合成］
［重合例］エチレン系重合体（Ａ）１
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサンを８３０ミリリットル装入し、系内をエチレンと水素の混合ガス（水素含量；０．７モル％）で置換した。
【０１５８】
次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモル、１−ヘキセン１７９ｍｌ、および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．０１５ｍｇ原子を添加した。
その後、上記と同様の組成を有するエチレンと水素の混合ガスを導入し、全圧３ＭＰａＧとして重合を開始した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を３ＭＰａＧに保ち、７０℃で１．５時間重合を行った。
重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で１晩乾燥し、エチレン系重合体（Ａ）１を１０５ｇ得た。
【０１５９】
上記重合を繰り返し得られたエチレン系重合体（Ａ）１を、サーモ・プラスチック（株）社製単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２８）にて、ダイス温度＝１９０℃条件下で、エチレン系重合体（Ａ）１のペレットであるエチレン系重合体（Ａ）１を得た。（Ａ）１の物性を以下に示す。
密度勾配管法により測定した密度＝９０３ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣにより測定される融解ピーク温度は９８℃、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃および２．１６ｋｇ荷重にて測定されるＭＦＲは３．８［g/10min］、ＧＰＣを用いて測定されるＭｗ／Ｍｎは２．１、ＩＣＰ発光分析で求められる金属残渣は１０ｐｐｍ、であった。
【０１６０】
［実施例１］
重合例で得られたエチレン系重合体（Ａ）を１００重量部と、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ１）としてビニルメトキシシランを１．４重量部と、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ２）としてビニルエトキシシランを０．６重量部と、有機過酸化物１として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．０５重量部と、紫外線吸収剤（Ｄ）として２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを０．４重量部と、ラジカル捕捉剤（Ｅ）としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．１重量部と、耐熱安定剤（Ｆ）としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部とを添加し、さらにドライブレンドして、エチレン系重合体のブレンド物を得た。
【０１６１】
次いで、得られたエチレン系重合体のブレンド物を、サーモ・プラスチック（株）社製単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２８）で溶融混練した後、コートハンガー式Ｔ型ダイス（リップ形状；２７０×０．８ｍｍ）からダイス温度２１０℃の条件下で押出成形し、ロール温度３０℃で冷却した後、巻き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎで、第１冷却ロールにエンボスロールを用いて成形した。これにより、エチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性重合体を含有するエチレン系樹脂組成物からなるシートを得た。シートの最大厚みｔｍａｘは５００μｍであった。
【０１６２】
得られたシートについて、以下の特性を評価した。その結果を表４に示す。
（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した
（グラフトシラン量）
得られたシート（エチレン系樹脂組成物からなるシート）を、アセトンを溶媒としてソックスレー抽出を行った。得られたシートサンプルを湿式分解した後、純水にて定容し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８１００）にてケイ素（Ｓｉ）を定量した。
【０１６３】
（接着強度）
ポリエチレンテレフタレート樹脂製のバックシート（リンテック（株）社製、リプレア）のオゾン洗浄品と、ガラス板との間に、厚み０．３ｍｍのシートサンプルを挟んだ。これを、真空ラミネーター内の、１５０℃に温調したホットプレート上に載せて、３分間真空減圧した後、５分間加熱した。これにより、ガラス／シートサンプル／バックシートの積層体を作製した。
この積層体を１０ｍｍ幅に切断し、シートサンプルの、各被着体（バックシート、ガラス）に対する、１８０度ピールによる剥離強度を測定した。
１８０度ピールによる剥離強度は、インストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２３を用いて、２３℃、スパン間３０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で測定し、３回の測定の平均値を採用し、「接着強度」とした。
【０１６４】
（保管試験）
片面にエンボス加工が施された、厚みが３００μｍの太陽電池封止材のシートサンプルを準備した。このシートサンプルを、厚さ１００μｍのポリエチレン製のポリ袋に入れ、ポリ袋の開口部をヒートシールして４０℃９０％で２週間保管した。保管後のシートサンプルを用いて、ガラス／シートサンプル／バックシートの積層体を作製した。この積層体の、シートサンプルのバックシートとの剥離強度を１８０度ピールにより測定した。また、保管後のシートサンプルを用いて、ＭＦＲを測定した。
【０１６５】
［実施例２］
エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ１）としてビニルメトキシシランを１．０重量部と、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ２）としてビニルエトキシシランを１．０重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてブレンド物を得て、さらにシートを得た。得られたシートについて評価を行った。結果を表に示す。
【０１６６】
実施例１および２においては、保管試験後もMFRに大きな低下はみられず、十分な流動性が得られており、かつラミネート加工においてもバックシートと十分な接着性を保っていた。
【０１６７】
［比較例１］
エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ１）としてビニルメトキシシランを１．８重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてブレンド物を得て、さらにシートを得た。得られたシートについて評価を行った。
【０１６８】
［比較例２］
エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ２）としてビニルエトキシシランを１．８重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてブレンド物を得て、さらにシートを得た。得られたシートについて評価を行った。
【０１６９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要件ａ）〜ｅ）を同時に満たすエチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体を含有するエチレン系樹脂組成物であって、
ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３
ｂ）ＤＳＣに基づく融解ピーク温度が９０〜１２５℃
ｃ）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分
ｄ）Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．５
ｅ）金属残渣が０．１〜５０ｐｐｍ
前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）が、（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランを含むことを特徴とするエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ１）の配合量が０．５〜1．５重量部であり、前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ２）の配合量が０．1〜１．５重量部である請求項１記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン系重合体（Ａ）の変性重合体が、エチレン系重合体（Ａ）、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）および有機過酸化物の混合物を押出溶融して得られる、請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）の配合量が、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．６〜３．０重量部である請求項１記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランで変性して得られる変性共重合体をさらに含有する、請求項１記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、以下の要件ｆ）を満たす、請求項５に記載のエチレン系樹脂組成物。
ｆ）密度が８５０〜９００未満ｋｇ／ｍ３
【請求項７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）および有機過酸化物の混合物を押出溶融して得られる、請求項５に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン系重合体（Ａ）が、パウダーである、請求項４に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記エチレン系重合体（Ａ）が、パウダーとペレットの混合物である、請求項４に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記混合物が、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と有機過酸化物とを予め含浸させたエチレン系重合体（Ａ）のパウダーと、エチレン系重合体（Ａ）のペレットとの混合物である、請求項９に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
紫外線吸収剤（Ｄ）、光安定化剤（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有する、請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エチレン系重合体（Ａ）の変性重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体との合計１００重量部に対する、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体の含有量が９０重量部以下である、請求項５に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物を含む、太陽電池封止材。
【請求項１４】
請求項５に記載のエチレン系樹脂組成物を含む、太陽電池封止材。
【請求項１５】
請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物からなるシートを含む、太陽電池封止材。
【請求項１６】
前記太陽電池封止材は、太陽電池モジュール用裏面保護部材と一体化している、請求項１５に記載の太陽電池封止材。
【請求項１７】
請求項１５に記載の太陽電池封止材を用いて得られる太陽電池モジュール。
【請求項１８】
請求項１５に記載の太陽電池封止材を用いて得られる薄膜型太陽電池モジュール。
【請求項１９】
請求項１５に記載の太陽電池封止材を裏面側の太陽電池封止材として用いて得られる結晶型太陽電池モジュール。
【請求項１】
以下の要件ａ）〜ｅ）を同時に満たすエチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性して得られる変性重合体を含有するエチレン系樹脂組成物であって、
ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３
ｂ）ＤＳＣに基づく融解ピーク温度が９０〜１２５℃
ｃ）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレ−ト（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分
ｄ）Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．５
ｅ）金属残渣が０．１〜５０ｐｐｍ
前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）が、（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランを含むことを特徴とするエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ１）の配合量が０．５〜1．５重量部であり、前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ２）の配合量が０．1〜１．５重量部である請求項１記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン系重合体（Ａ）の変性重合体が、エチレン系重合体（Ａ）、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）および有機過酸化物の混合物を押出溶融して得られる、請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）の配合量が、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．６〜３．０重量部である請求項１記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を（Ｂ１）ビニルトリメトキシシランまたは３−アクロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）ビニルトリエトキシシランで変性して得られる変性共重合体をさらに含有する、請求項１記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、以下の要件ｆ）を満たす、請求項５に記載のエチレン系樹脂組成物。
ｆ）密度が８５０〜９００未満ｋｇ／ｍ３
【請求項７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）および有機過酸化物の混合物を押出溶融して得られる、請求項５に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン系重合体（Ａ）が、パウダーである、請求項４に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記エチレン系重合体（Ａ）が、パウダーとペレットの混合物である、請求項４に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記混合物が、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）と有機過酸化物とを予め含浸させたエチレン系重合体（Ａ）のパウダーと、エチレン系重合体（Ａ）のペレットとの混合物である、請求項９に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
紫外線吸収剤（Ｄ）、光安定化剤（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有する、請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エチレン系重合体（Ａ）の変性重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体との合計１００重量部に対する、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の変性重合体の含有量が９０重量部以下である、請求項５に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物を含む、太陽電池封止材。
【請求項１４】
請求項５に記載のエチレン系樹脂組成物を含む、太陽電池封止材。
【請求項１５】
請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物からなるシートを含む、太陽電池封止材。
【請求項１６】
前記太陽電池封止材は、太陽電池モジュール用裏面保護部材と一体化している、請求項１５に記載の太陽電池封止材。
【請求項１７】
請求項１５に記載の太陽電池封止材を用いて得られる太陽電池モジュール。
【請求項１８】
請求項１５に記載の太陽電池封止材を用いて得られる薄膜型太陽電池モジュール。
【請求項１９】
請求項１５に記載の太陽電池封止材を裏面側の太陽電池封止材として用いて得られる結晶型太陽電池モジュール。
【公開番号】特開２０１２−２０７１４４（Ｐ２０１２−２０７１４４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４３６６（Ｐ２０１１−７４３６６）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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