エピタキシャルＳｉ膜の製造方法およびプラズマ処理装置
【課題】 十分な成膜速度と膜の均一性の双方を満たし、低温でのエピタキシャル成長を実現する、新たな大気圧プラズマＣＶＤ法による無転位のエピタキシャルＳｉ膜の製造方法を提供する。
【解決手段】大気圧下、電極と基板との間にプラズマを発生させ、前記基板表面に、エピタキシャルＳｉ膜を成膜するエピタキシャルＳｉ膜の製造方法において、前記電極として、平均孔径５〜３０μｍ、厚み１０ｍｍ未満の、炭化ケイ素および炭素の少なくとも一方からなる多孔質体を使用し、この孔を通じて、前記電極と基板との間に導入する。また、前記電極の表面は、厚み２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆し、前記電極上に、前記Ｓｉ膜を介して放熱板を配置し、前記電極と前記基板との間の距離を、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲とする。
【解決手段】大気圧下、電極と基板との間にプラズマを発生させ、前記基板表面に、エピタキシャルＳｉ膜を成膜するエピタキシャルＳｉ膜の製造方法において、前記電極として、平均孔径５〜３０μｍ、厚み１０ｍｍ未満の、炭化ケイ素および炭素の少なくとも一方からなる多孔質体を使用し、この孔を通じて、前記電極と基板との間に導入する。また、前記電極の表面は、厚み２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆し、前記電極上に、前記Ｓｉ膜を介して放熱板を配置し、前記電極と前記基板との間の距離を、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧ＣＶＤによるエピタキシャルＳｉ膜の製造方法ならびにプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な産業において、機能性薄膜を高速、均質に形成することが要求されている。特に、電子情報産業においては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｅｐｉ−Ｓｉ、金属薄膜等、多種多様な薄膜が必要とされており、非常に優れた均質性、均一性を満たし、且つ、高い生産性、すなわち低コスト性を兼ね備えていることが必須とされている。しかしながら、低圧プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）、低圧スパッタリング等の従来の成膜法では、低圧雰囲気を形成するために、真空容器が必須であり、また、基板のサイズの巨大化とともに、成膜装置における電極や真空容器も巨大化するため、均質化、低コスト化、高スループット化が困難となっている。
【０００３】
そこで、低圧下ではなく、大気圧下で処理を行う大気圧プラズマ（大気圧グロー放電）を用いた成膜法（大気圧プラズマＣＶＤ法）への注目が高まっている。この方法は、従来の低圧プラズマＣＶＤと比較して、真空容器が不要であり、また、原料ガスの導入量を格段に上昇させることが可能であるため、成膜速度の高速化を実現できる。さらに、大気圧プラズマは非常に局在して発生するため、プラズマ発生領域内のみに均一且つ均質な膜を形成できれば、例えば、基板や電極を基板面内で走査することによって、大面積に均一且つ均質な薄膜の形成も期待できる。
【０００４】
しかしながら、このような大気圧プラズマＣＶＤ法についても、次のような問題がある。
【０００５】
第１に、電極の熱損傷の問題があげられる。大気圧プラズマＣＶＤ法は、従来の低圧プラズマＣＶＤ法と比較して、非常に大量の原料ガスを分解活性化するが、その反面、プラズマを維持するために大きな電力を電極に投入する必要がある。このため、投入された大きな電力によって電極自身が熱損傷するおそれがある。一般的な電極として、例えば、メッシュや針状の金属電極が知られているが、これらは、非常に簡便な電極であるものの、前述の投入される電力により、高温に熱せられた金属から熱電子や２次電子等が大量に発生し、プラズマがアーク放電に移行し易く、それによって電極が損傷を受けやすいという欠点を有する。このため、現在では、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の誘電体で被覆した電極を用いるのが一般的であるが、依然として大電力を投入した際には、電極自体が加熱されるため、強制的に冷却する、もしくは電極の熱容量を非常に大きくする必要がある。
【０００６】
第２に、成膜速度の問題があげられる。大気圧プラズマを安定に発生させるには、荷電粒子の平均自由行程の短さから、高周波電力を用いた場合、電極間距離は数ｍｍ程度となる。このため、狭い空間に発生しているプラズマ中へ、原料ガスを効率良く輸送する手法が不可欠となる。これまで、大気圧プラズマを真空容器内の一部分に発生させ、前記真空容器内に一様にガスを供給することで成膜を行った例があるが、この手法では、プラズマ中への原料ガス補給がプラズマ外からの拡散現象のみによって行われるため、成膜速度が非常に遅いという欠点がある。
【０００７】
このような局所的に発生するプラズマ中にガスを効率的に供給する方法として、例えば、以下の２種類の方法がある。第１の方法は、図２７の断面図に示すように、基板３４と平板電極３２および石英ガラス３８との間に、基板３４の面方向に平行な流路（平行流路）を形成し、ガスを導入する上流とガスが排出される下流との圧力差によって、強制的なガス流（同図において矢印Ａ）を発生させ、この基板３４と平板電極３２との間における流路内にプラズマ１５を発生させることで、成膜速度を向上する方法である。第２の方法は、図２８の断面図に示すように、円筒状の電極４１（以下、「回転電極」という）と、基板支持部材４３上の基板４４との間にプラズマ１５を発生させ、回転電極４１を高速に回転させることにより、電極４１表面と気体との摩擦力および粘性を利用して、プラズマ中に原料ガスを供給する方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、第１の方法は、小面積基板への適用は容易であるが、大面積基板に適用するには、高い精度で非常に大きな矩形平行流路を形成する必要があり、例えば、材料の強度、工作精度等の問題が生じる。また、第２の方法の場合、容器内に一旦ため込まれた反応ガスを、電極の回転によってプラズマ中へガスを導入するため、成膜された膜の純度は、成膜容器の清浄度に大きく左右され、過度の清浄度をチャンバー全体に要求することとなる。また、プラズマを発生させるための電極基板間距離は、わずか数ｍｍ以下の空間しか必要としないにもかかわらず、回転電極全体を覆うための大きな真空容器が必要となる。さらに、電極の曲率に応じて基板電極間距離が変化するため、プラズマの発生条件（例えば、反応ガス濃度、投入電力等）により、例えば、プラズマ発生領域が変化したり、ギャップに依存してプラズマ密度の分布が生じたりするため、成膜結果とプラズマ発生条件との相関を単純に議論することが困難である。
【０００９】
第３に、成膜された膜の均一性の問題がある。これは、前記第１および第２の方法の双方に共通した問題である。前述の平行流路を用いた成膜法、および、回転電極を用いた成膜法は、それぞれ基板の面方向に平行な流れを利用して原料ガスの供給を行っている。このようなガスの供給方法の場合、一様な成膜を実現するには、基板の面方向において一様なガスの流れ（層流）が必須と考えられる。しかしながら、前記両者の方法は、回転電極や平行流路の一部分に局在したプラズマであるため、例えば、プラズマ領域の直前までガスが均一な流れであったとしても、プラズマ境界部では著しいエネルギー変化が生じるため、均一な層流を保持することが困難である。さらに、プラズマ内での流れが整っていたとしても、基板の面方向に平行に流れるガスを利用している以上、プラズマ中での原料ガスの分解反応による各種ラジカルの生成時間等に依存して、膜厚や膜質のムラが流れ方向に沿って現れる。具体的には、第１の方法では、上流側と下流側とでガスの圧力が異なってしまい、また、第２の方法では、例えば、図２８に示すように、ガスがプラズマ領域に流れる（矢印Ｂ）だけでなく、逆流（矢印Ｂ’）も生じてしまうため、位置によって不均一になる。
【００１０】
また、第２の方法で作製されたＳｉエピタキシャル膜は、僅か３〜４×１０ｃｍ2の領域に形成できるのみであり、また、原料ガスがプラズマ中に侵入する最上流部では、分解が不十分なＳｉＨｘが基板に付着するため、アモルファスＳｉもしくは多結晶Ｓｉが、ガスの流れ方向に沿って幅１〜５ｍｍ程度の領域に形成されるという問題がある。このように結晶性の乱れた領域が形成されることにより、基板走査成膜によるＳｉウェハ全面へのＳｉエピタキシャル成長が阻害される。さらに、この成膜法においては、著しい膜厚むらが発生し、結晶性の乱れた部分においては、局所的に１．１μｍ／ｍｉｎ程度の成膜速度が得られるものの、全体を平均した成膜速度は２５０ｎｍ／ｍｉｎとなってしまう。また、以上のようなプラズマ上流側界面における結晶性の乱れ以外にも、下流部界面において微粒子が生成され、基板上に付着するという問題もある。これらは、前述の回転電極および基板表面に平行な方向へのガス供給に特有の問題であると考えられる。
【００１１】
このような平行方向からのガス供給による問題を解決するために、基板の面方向ではなく、基板の法線方向から原料ガスを供給する方法が開示されている。例えば、図２９（ａ）の断面図に示すように、複数の貫通口５１１を有する電極５１を基板４３と対向するように配置し、貫通口５１１を通じてガス（矢印Ｂ）を流すことによって、基板４３表面に到達する原料ガスの到達時間を均一にすることが可能となり、且つ、プラズマに原料ガスが侵入する界面を基板から離すことが可能となる。
【特許文献１】特許第３４８０４４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、電極に大きな貫通口（例えば、直径１ｍｍ程度）を設けた場合、図２９（ａ）に示すように、貫通口５１１を通過したガスは、矢印Ｂ’の方向に進むこと、および、貫通口の真下とそれ以外の位置とではプラズマ密度が異なるため、図２９（ｂ）に示すように、貫通口５１１のパターンがそのまま転写された状態でＳｉ膜５２の成膜が行われてしまう。これは、高周波を用いた大気圧プラズマの場合、プラズマ生成を担う荷電粒子の振幅が非常に小さく、電極の貫通口を大きくすると、貫通口部分のプラズマ密度が著しく低下し、極端な場合は、プラズマが消滅してしまうためである。このため、プラズマに影響を与えない開口径とするには、任意のプラズマ生成条件における電子の振幅や平均自由行程に匹敵する、非常に小さな開口とする必要がある（例えば、数μｍ〜数百μｍ）。しかしながら、この様な微小の開口を厚さ数ｍｍの金属板に設けることは非常に困難であり、可能であったとしても経済的に見合った方法ではない。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、十分な成膜速度と膜の均一性の双方を満たし、低温でのエピタキシャル成長を実現する、新たな大気圧プラズマＣＶＤ法によるエピタキシャルＳｉ膜の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のエピタキシャルＳｉ膜の製造方法は、大気圧下、電極と基板との間にプラズマを発生させ、前記基板表面に、エピタキシャルＳｉ膜を成膜するエピタキシャルＳｉ膜の製造方法であって、前記電極が、平均孔径５〜３０μｍ、厚み１０ｍｍ未満の、炭化ケイ素および炭素の少なくとも一方からなる多孔質体であり、前記電極表面が、厚み２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆されており、前記電極における前記基板との対向面とは反対の表面上に、前記Ｓｉ膜を介して放熱板が配置されており、前記電極と前記基板との間の距離が、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であり、前記多孔質体である電極の孔を通じて、ガスを、前記電極と基板との間に導入することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の製造方法を実施する本発明の装置は、電極と、基板の支持部材（以下、「サセプタ」ともいう）とが対向して配置され、前記電極と前記支持部材上の基板との間にプラズマを発生させて、前記基板表面をプラズマ処理するプラズマ処理装置であって、前記電極が、平均孔径５〜３０μｍ、厚み１０ｍｍ未満の、炭化ケイ素および炭素の少なくとも一方からなる多孔質体であり、前記電極表面が、厚み２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆されており、前記電極における前記処理支持部材との対向面とは反対の表面上に、前記Ｓｉ膜を介して放熱板が配置されており、前記電極と前記基板との間の距離が、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であり、前記ガスが、前記多孔質体である電極の孔を通じて、前記電極と前記支持部材上の基板との間に導入されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法およびプラズマ処理装置によれば、低温条件下（例えば、６００℃以下）であっても、均一性に優れたエピタキシャルＳｉ膜を高速に製造方法することができる。特に、本発明によれば、電極として、所定の平均孔径および厚みである多孔質体を使用することにより、プラズマ内において、原料ガスをランダムな方向へ供給できることが特徴の１つである。すなわち、従来は、全体として均一な処理を行うために、原料ガスについて「一様な層流」を作り出すことが重要視されていた。これに対して、本発明は、一様な層流ではなく「ランダムなガス流」を作り出し、原料ガスを拡散させている。つまり、この拡散によって、全体として均一なガス供給を図り、結果的に、均一なプラズマ処理を可能とした。なお、このような性質から、本発明おける電極は、以下、「拡散電極」ともいう。そして、このような所定の性質を有する多孔質体を電極とすることに伴って生じる問題を、例えば、放熱板の併用や、Ｓｉ膜での被覆等により解消し、結果として、低温条件下、十分な成膜速度での均一なエピタキシャルＳｉ膜の成膜を実現した。さらに、このように低温での優れたエピタキシャル膜の形成を可能にしたことから、例えば、この製造方法を、Ｓｉウェハの製造のみならず、デバイス製造の中間工程に組み入れることによって、デバイスのさらなる改変にもエピタキシャル成長を利用可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における電極は、多孔質体であり、且つ、炭素および炭化ケイ素の少なくとも一方からなる。前記炭素としては、例えば、ガラス状カーボンやグラファイト等があげられる。なお、電極の材料は、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、前記電極の厚みは、１０ｍｍ未満であり、より好ましくは１〜５ｍｍであり、特に好ましくは２〜３ｍｍである。
【００１８】
前記電極の平均孔径は、５〜３０μｍであり、好ましくは５〜２５μｍであり、より好ましくは７〜１８μｍである。なお、平均孔径は、例えば、ボロメーターによって測定できる。また、前記電極の気孔率は、例えば、１０〜５０％であり、好ましくは１０〜４０％であり、より好ましくは２５〜３５％である。このような平均孔径の多孔質体は、例えば、前述の物質からなり、平均孔径が、例えば、３０〜１５６μｍである粒子を焼成することによって製造できる。この焼成温度は、特に制限されず、物質の種類によって適宜決定できるが、通常、９００℃（例えば、炭素）〜２４００℃（例えば、ＳｉＣ）である。
【００１９】
前記拡散電極のプラズマ暴露側における表面平面度は、プラズマの均一性を保証するため、例えば、０．１ｍｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｍｍ以下である。
【００２０】
本発明において、前記電極の表面は、Ｓｉ膜で被覆されている。なお、電極表面は、少なくともプラズマに暴露される表面がＳｉ膜で覆われていることが好ましい。Ｓｉ膜の厚みは、２０ｎｍ以上であり、好ましくは２０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜５００ｎｍである。このように２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆することによって、電極表面からの炭素系不純物の放出を低減し、成膜したＳｉ膜のキャリアライフタイムの劣化を防止することができる。なお、電極の被覆は、電極の製造に使用する前述のような粒子を、予めＳｉ膜でコーティングすることにより行ってもよいし、焼成により電極を製造してから、さらにその表面をＳｉ膜でコーティングしてもよい。Ｓｉ膜でのコーティング方法は、特に制限されず、従来公知の方法が使用できるが、例えば、以下の方法で行うことができる。
【００２１】
電極コーティングは、例えば、電子グレード（純度９９．９９９９％以上）のＳｉＨ4ガスとＨｅとＨ2との混合気体を用いたプラズマＣＶＤにより行うことができる。この際、サセプタの温度(即ち基板温度)をエピタキシャル成長が実施される基板温度以上に設定することが好ましい。ＳｉＨ4は、４００℃程度から熱分解が開始するため、プラズマに接触する拡散電極表面、ならびに、４００℃以上（ＴＤＳの測定によりＣＯ等が有意に発生する領域）の高温になる拡散電極内の粒子表面に、２０ｎｍ以上のＳｉ膜を効率よくコーティングできる。なお、４００℃の基板温度でエピタキシャル成長を行う場合には、例えば、プラズマに暴露される拡散電極の最表面のみが、２０ｎｍ以上のＳｉ膜で覆われていればよい。他の方法としては、サセプタからの輻射熱によって拡散電極（多孔質体）表面の温度を上昇させておき、後述するようなガス供給室から、ＳｉＨ4とキャリアガスとの混合ガス供給することによっても可能である。なお、この方法においては、拡散電極全体の微粒子表面にＳｉを形成するか、拡散電極内部の温度が、プラズマによるエピタキシャル成膜の条件と同様であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、前記電極は、前記基板との対向面とは反対の表面上に、前記Ｓｉ膜を介してさらに放熱板が配置されている。このように放熱板を配置することによって、発生する電極の熱を吸熱し、放熱することができる。
【００２３】
放熱板の形状は、特に制限されないが、電極の熱を吸熱し、それを放熱する機能を妨げない程度で、ガスを透過させる形状であることが好ましい。具体例としては、例えば、厚み方向に貫通孔を有することが好ましく、その直径は、例えば、０．２〜５ｍｍ程度、好ましくは１〜５ｍｍ程度であり、その個数は、放熱板の単位面積（ｍｍ2）あたり、１〜７個であることが好ましい。放熱板の大きさは、例えば、使用する電極の大きさに応じて適宜決定できる。また、その厚みは、放熱板の材質によって定まる比熱や熱伝導率によって適宜決定できるが、例えば、１０〜５０ｍｍである。
【００２４】
前記放熱板の材料は、特に制限されないが、熱伝導性に優れ、金属系不純物を発生しない材料が好ましく、特に非金属性材料が好ましい。具体例としては、焼結グラファイト、ボロンナイトライド（ＢＮ）、アルミナ、Ｓｉ、冷却された非磁性金属等があげられる。冷却された非磁性金属とは、例えば、水冷や、強制空冷された、非磁性金属製放熱板を意味し、前記非磁性金属としては、従来公知の金属が使用できる。また、いずれの材料を用いた場合においても水冷可能なヒートシンクと併用すれば、よりクリーンで高効率な冷却も可能である。これらの材料は、一種類でもよいし二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
前記電極は、その単位体積当たりの不純物放出量が、２．５２×１０-4Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃ未満であることが好ましく、より好ましくは、１×１０-5Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃ未満である。
【００２６】
電極の不純物放出量は、例えば、予め、電極を１０００℃以上で加熱して、電極から炭素等を含むガス成分を除去する脱ガス処理等、従来公知の方法によって低減できる。しかしながら、本発明においては、エピタキシャルＳｉ膜の成膜に先立って、以下に示す脱ガス工程を含むことが好ましい。すなわち、前記非処理基板の温度を、エピタキシャルＳｉ膜の成膜時における基板の設定温度よりも高い温度に設定し、プラズマ生起ガスを、前記多孔質体である電極の孔を通じて、前記電極と基板との間に導入し、前記電極と基板との間にプラズマを発生させる工程である。これによって、不純物放出量が低減された電極を調製できる。
【００２７】
本発明において、成膜時における基板の温度は、例えば、８５０℃以下であり、好ましくは６００℃以下であり、より好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは５００〜６００℃である。一方、前記脱ガス工程における電極部材の温度は、前記成膜時の温度よりも高い温度であればよいが、成膜時の温度よりもプラス２００℃程度に設定することが好ましく、例えば、６００〜１０５０℃である。基板の温度の制御は、通常、後述するような基板の支持部材に内蔵されたヒーターによって行われるため、基板の温度とは、支持部材に取り付けられた熱電対により測定される温度ということもできる。なお、放射温度計による基板表面温度と前記熱電対による表示温度の差は、ほとんど認められなかった。
【００２８】
前記電極と基板との間の距離は、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であり、好ましくは、０．４〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．４〜１ｍｍである。
【００２９】
また、前記電極における前記基板との対向面を、前記基板における前記電極との対向面よりも大きく設定することが好ましい。これによって、成膜される膜の厚みムラをより一層抑えることができる（例えば、５％以内）。具体的には、電極の対向面の面積を、前記基板の対抗面の面積に対して、１．１〜４倍に設定することが好ましく、より好ましくは１．２１〜２．２５倍である。また、基板の直径が１００ｍｍの場合、全面に均一性に優れたエピタキシャルＳｉ膜を成膜するには、例えば、電極の直径を１０５〜１４０ｍｍに設定することが好ましい。
【００３０】
本発明において大気圧とは、通常、２００〜１１４０ｍｍＨｇである。また、電極に投入する電力の周波数は、特に制限されないが、通常、１０〜３００ＭＨｚであり、好ましくは１３．５６〜２００ＭＨｚの範囲であり、より好ましくは１３．５６〜１５０ＭＨｚである。
【００３１】
通常、プラズマ処理による成膜は、まず、大気圧下で、前記電極と基板との間にプラズマを生起するガスを導入し、且つ、電極に電力を投入することによって、電極と基板との間にプラズマを発生させ、続いて、発生したプラズマ中に、原料ガス（反応性ガス）を導入することによって行われる。
【００３２】
プラズマ生起するガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ2およびその混合物等が使用でき、Ｈｅ、もしくは、ＨｅとＨ2との混合ガスが広く使用されている。前記原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ、Ｓｉ2Ｈ6や、これらとＨ2の混合ガス、これらとＨ2およびＣｌ2との混合ガス等があげられ、一種類でもよいし二種類以上を併用してもよい。プラズマ中に原料ガスを導入する際には、原料ガスとキャリアガスとの混合ガスが好ましく、前記キャリアガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ａｒ等が使用できる。混合ガスにおけるキャリアガスと原料ガスとの割合（ｖｏｌ％）は、特に制限されないが、例えば、１００００：１〜１０：１の範囲であり、好ましくは１０００：１〜５００：２．５の範囲である。
【００３３】
導入するガスの総流量（単位時間あたりの量）は、特に制限されないが、例えば、１０ ｌ／ｍｉｎ〜２００ ｌ／ｍｉｎの範囲であり、好ましくは２５ ｌ／ｍｉｎ〜１００ ｌ／ｍｉｎの範囲である。
【００３４】
本発明の製造方法において使用できる基板は、何ら制限されない。特に本発明によれば、低温条件下での処理が可能であることから、例えば、結晶核が核付け処理されたガラス基板、Ｓｉウェハ、金属基板、セラミック基板、ＳＯＩ基板等の従来公知の結晶成長が可能な基板の他に、例えば、ソース電極やドレイン電極等が実装されたＦＥＴデバイス基板をも基板として使用することができる。
【００３５】
つぎに、本発明の製造方法について、これを実施する本発明のプラズマ処理装置とあわせて説明する。
【００３６】
図１に、本発明のプラズマ処理装置の一例を示す。このプラズマ処理装置１００は、拡散電極１１、厚み方向に貫通口１２１を有する放熱板１２およびガス導入口１６を有するガス供給室１８と、基板１４の支持部材１３とを備える。ガス供給室１８は、上部１７と底部（凹部）１１とからなり、前記底部１１が拡散電極１１であり、拡散電極１１上には放熱体１２が配置されおり、上部１７における放熱板１２の露出表面よりも上側（同図において左上）にはガス導入口１６が設けられている。そして、支持部材（いわゆるサセプタ）１３は、ヒーターを備え、ガス供給室１８の底部である拡散電極１１と対向するように配置されている。なお、支持部材１３表面と拡散電極１１表面との距離は、支持部材１３上に配置する基板１４表面と拡散電極１１表面との距離が、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲となるように設定されている。
【００３７】
まず、プラズマ生起ガスを、ガス導入口１６からガス供給部１８内部に導入するとともに（同図において矢印Ａ）、外部の電源（図示せず）を稼動させて電極１１への電力の投与を開始することによって、電極１１と基板１４との間でプラズマ１５を発生させる。続いて、原料ガスを含む混合ガスを、同様にしてガス供給部１８に導入する。この混合ガスは、放熱板１２を通過し、さらに、電極１１の孔をランダムに拡散しながら透過して、電極１１と基板１４との間で発生したプラズマ１５中に導入される（同図において矢印Ｂ）。そして、基板１４表面がプラズマ処理され、エピタキシャルＳｉ膜が成膜される。プラズマ処理の温度は、例えば、支持部材１３のヒーターにより、基板１１の温度として調整することができる。
【００３８】
前記ガス供給部内の圧力は、ほぼ外部の圧力に等しく、通常、０．０００１ＭＰａ〜０．０５ＭＰａだけ加圧された状態であり、好ましくは０．００１ＭＰａ〜０．０１ＭＰａだけ加圧された状態である。また、これらの構成は、通常、チャンバー（成膜チャンバー）内に配置されており、ガス供給室からプラズマ内に導入されたガスは、最終的に、成膜チャンバーに設けられたガス排出口より、真空ポンプにより強制的に外部に排出される。また、成膜チャンバーの到達真空度は、通常、１０-6Ｔｏｒｒ〜１０-8Ｔｏｒｒであり、成膜中のチャンバー内圧力は、条件により、例えば、２００〜８００Ｔｏｒｒとなるよう、ポンプの排気速度の調整によって設定できる。また、成膜プラズマ中での重合反応によるＳｉｘＨｙなどの高次生成物が、電解研磨されたステンレス製のチャンバー壁面へ付着することを防止するため、例えば、電熱線のヒーターにより、チャンバー壁面を常時約１３０℃に加熱することが好ましい。なお、チャンバー壁面の温度は、例えば、前記壁面の構成部材によって変化しうる。
【００３９】
このようなプラズマ処理装置を使用した本発明の製造方法によれば、低温・大気圧条件下で、成膜速度２００ｎｍ／ｍｉｎ以上を実現し、且つ、均一なエピタキシャルＳｉ膜を形成できる。
【００４０】
プラズマ処理の際には、成膜される膜の厚みの均一性をより一層向上できることから、例えば、図２の斜視図に示すように、基板１４を加熱機構が搭載された回転ホルダー２０上に配置して、基板１４をその面方向に回転させることが好ましい。なお、図２において、図１と同一箇所には同一符号を付している。同図におけるプラズマ製造装置は、基板１４を、接地された回転ホルダー上に配置し、ガス供給部１８へ高周波電力を供給することによって、両電極間にグロー放電が発生してプラズマが生じる形態である。なお、両電極間の距離を一定に保ったまま、例えば、基板を電極面に対して平行に揺動させることによっても、同じ効果が得られる。
【００４１】
なお、本発明における電極は、ガスを透過させる電極が、前述の多孔質体であればよく、それ以外は何ら制限されない。したがって、プラズマを発生させるための電極形態は、従来公知のその他の形態をとってもよく、例えば、基板の下方にさらに電極を備える２極放電形でもよい。また、基板と電極との位置関係が天地逆転してもよい。この場合、例えば、底面に放熱板を有する電極に対して、その上方に基板を配置し、前記放熱板の下方から上に向かってガスを供給し、前記放熱板および前記電極を透過したガスを、前記電極とその上方の前記基板との間に発生したプラズマ中に導入することもできる。
【００４２】
また、プラズマ内で生成された高次生成物やＳｉ微粒子等を成膜チャンバー内へ飛散させないため、さらに排気口を設置したプラズマ処理装置でもよい。図２６に、その一例を示す。なお、同図において、図１と同一部分には同一符号を付している。同図に示すプラズマ処理装置は、上部１７と拡散電極（凹部）１１とからなるガス供給部の側面の周囲を飛散防止部材６０で覆い、飛散防止部材６０に排気口６１を設けた形態である。排気ポンプ等により排気口６１から強制的な排気（矢印Ｃ方向）を行うことによって、例えば、プラズマ内で生成された高次生成物やＳｉ微粒子等を排除できる。
【実施例１】
【００４３】
１．多孔質体（多孔質カーボン）の作製
平均孔径約７０μｍのアモルファスカーボン粒子を１０００℃で焼成することによって、気孔率３０％、平均孔径５〜１０μｍの孔が分散した状態の多孔質体を調製し、これを実施例における拡散電極として使用した。この多孔質体の電子顕微鏡写真を図３に示し、また、その特性を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
２． 電極の条件
（２−ａ）電極の厚み
前述と同様の材料を用いて、厚み１０ｍｍと３ｍｍの二種類の拡散電極を作製した（プラズマ生成直径８４ｍｍ）。そして、これらの拡散電極を用いて、下記表２の条件（１５０ＭＨｚの高周波電源を使用）で、プラズマを生起させ、前記基板上に成膜を行った。そして、形成された膜の一部に有機高分子のマスクを施し、マスクされていない膜部分をＫＯＨによりエッチングし、除去した。エッチングにより形成された膜段差を、触針式表面粗さ計により測定した。なお、基板は、石英ガラス（１１０×１３０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）、１５０ｎｍの酸化膜付きＳｉ基板（直径１００ｍｍ、全体厚み０．５２５ｍｍ）を使用し、プラズマ処理装置の壁部および上部の部材は、ＳＵＳとした。
【００４６】
【表２】
【００４７】
拡散電極を用いて得られた基板上の膜の膜厚分布を図４および図５に示す。図４は、厚さ１０ｍｍの拡散電極、図５は、厚さ３ｍｍの拡散電極をそれぞれ使用した結果であり、両図（ａ）は、それぞれ成膜後の外観を示す写真であり、両図（ｂ）は、膜厚分布のグラフである。両図に示すように、それぞれ膜厚に大きなムラが見られた。そこで、膜厚の不均一の原因を検討するため、成膜後に、使用した厚み１０ｍｍの拡散電極を厚み方向（ガスの透過方向）に切断し、その断面を観察した。この結果を図６に示す。その結果、図４における膜厚の薄い箇所と対応するように、図６の電極中に白色の帯状領域が存在していることがわかる。このような白色を示す主成分は，ＥＤＸ（energy dispersive X-ray spectroscopy）分析から、Ｓｉであることがわかった。また、電極内部でのガスの流れ方向に着目した場合、白色の帯状領域の出現開始点は、円形電極の径方向中心ほど奥まで侵入していることが分かった。また、成膜に使用した後の厚み３ｍｍの拡散電極外観を図７に示す。同図（ａ）は、ガスが供給される側の電極表面、同図（ｂ）は、プラズマが発生する側の電極表面をそれぞれ示す写真である。その結果、図５における膜厚の薄い箇所と対応するように、図７の電極において、ガス供給側からプラズマ発生側にかけて、Ｓｉの付着が著しいことがわかる。
【００４８】
以上の結果から、基板上でＳｉ膜が膜厚分布を示す原因は、基板ヒーターを６００℃に加熱し、１ＫＷの電力を投入してプラズマを発生させたことにより、拡散電極が著しく加熱され、電極中で、原料ＳｉＨ4が熱分解により消費されたためと推定できる。特に、図６に示すように、電極の径中心付近では、周囲に熱を放出する空間が無いため、著しく温度が上昇し、ガスの流れ方向に５ｍｍ程度侵入した位置からプラズマ側電極表面にかけて、４００℃以上に昇温されていたと推定される。また、白色の帯状領域の幅が３ｍｍであることから、原料ＳｉＨ4が、この区間で全て消費されていることがわかった。また、図７に示す電極（厚み３ｍｍ）は、電極内部全域にわたって、Ｓｉが付着していると考えられる。
【００４９】
したがって、多孔質カーボンは熱伝導率（２０℃ １．９Ｗ／ｍＫ、１００℃ ２．２５Ｗ／ｍＫ、８００℃ ２．８Ｗ／ｍＫ）が悪く、熱容量が小さいため、加熱されやすい特性を持ち、大気圧プラズマＣＶＤによるＳｉのエピタキシャル成長を行うに際には、電極として単独で使用することは困難であり、熱を吸収・放散する部材を組み合わせる必要があることが分かった。なお、図６に示すように、電極内部５ｍｍの位置で既に４００℃の高温になっていることから、厚み１０ｍｍの電極に対して放熱部材を組み合わせても、効率的な冷却作用は期待できない。このため、１０ｍｍ以上の厚みの多孔質カーボンは適切でなく、電極に熱が蓄積し、ＳｉＨ4が分解されるような高温になる前に、放熱部材に電極の熱を移動させるためには、６００℃の基板温度時において、５ｍｍ以下の厚みが特に好ましいことがわかった。
【００５０】
（２−ｂ） 放熱部材の併用
前述と同様の材料を用いて、厚み３ｍｍの拡散電極（多孔質カーボン）を作製し、これと放熱部材とを組み合わせて、成膜特性を調べた。
【００５１】
使用した放熱部材の形状を、図８および図９に示す。図８の部材は、φ３ｍｍの穴が、６ｍｍの中心間隔で最密に並んだ構造であり、図９の部材は、中心にφ３ｍｍの穴が一つ開いた構造である。これらの部材の材質は、それぞれＳＵＳとし、厚みは、両者とも３０ｍｍとした。なお、ＢＮや焼結グラファイトについてもＳＵＳと同等の効果が得られることは確認済みである。そして、前述の図１に示すように、この放熱部材を、前記拡散電極上に配置して、下記表３の条件で成膜を行った。なお、電極と基板との間の距離は、０．６ｍｍおよび１．２ｍｍの二通りとした。
【００５２】
【表３】
【００５３】
まず、図９の放熱部材を併用して得られた基板上の膜の膜厚分布を図１０に示す。同図において、横軸は、放熱部材に設けられた穴中心の真下から、膜の測定部位までの距離を示し、縦軸は、厚みを示す。同図に示すように、放熱部材が１つの穴を有するのみであり、この穴からガスが供給された場合、膜厚プロファイルは、近似的に正規分布で表記できるような分布を持ち、電極基板間の距離（成膜ギャップ）が狭いほど最大膜厚が厚く、半値幅の狭い膜厚の分布となる傾向にあることが分かった。さらに、電極基板間の距離が１．２ｍｍの場合は、０.６ｍｍの場合に比べて、約３倍近い５分もの成膜時間を要したにもかかわらず、１１０ｎｍ程度しか成膜できなかった。電極基板間が０.６ｍｍの場合の結果が、成膜時間１.５分で２５００ｎｍであったことから、成膜速度は約７５倍も変動していた。このことから、電極基板間の距離が、成膜速度を決定する重要な因子になっていることが分かった。なお、このギャップ依存性については後述する。
【００５４】
さらに、図８に示す複数の穴が開いた放熱部材を用いた成膜に関し、その膜厚分布の結果を図１１に示す。同図の上図は、得られた膜の外観写真であり、下図は、膜厚分布を示すグラフである。同図より、基板面内の成膜ギャップの不均一性に依存したプラズマ密度の若干の差異に影響されて、最大と最小で１００ｎｍ程度の膜厚ムラが生じているものの、ほぼ直径７０ｍｍの領域で膜厚が均一であった。特に、プラズマ密度が等しい限定された領域においては、中心膜厚１μｍに対して５０ｎｍ程度の膜厚むらに抑えられていることが分かった。また、放熱部材を設置しなかった、前述の膜厚分布（図５）と比較して、格段に成膜速度が上昇し、基板面内全域で有効な成膜が行われたことが分かる。これは、多孔質カーボンのみでなく、放熱部材を組み合わせなければ、有効な成膜が実施できない事を示しており、放熱部材の必要性が証明されたといえる。また、平行流路や回転電極を用いた場合には、成膜速度むらが最大と平均とで４倍もの値を示したのと比べても、大きな改善であることが分かる。このことから、基板への原料ガスの到達時間を均一化することで、膜厚を均一化することが可能であるということが示された。
【００５５】
つぎに、図１０より求めた膜厚の正規分布関数に基づいて、図９に示す放熱部材を用いて成膜した膜の膜厚プロファイルをコンボリューションし、図８に示す多数穴の放熱部材を用いた際に、どの様な膜厚分布が理想的に得られるかを計算した。その結果を図１２に示す。同図は、一次元方向に、穴の中心間隔が６ｍｍのピッチで開いている場合のみを考えているが、今回採用したφ３ｍｍ、６ｍｍピッチの開口を開けることで、基板中央部付近では、ほぼ膜厚むらのない、すなわち、放熱部材の開口ピッチの影響を受けない膜厚プロファイルを得られることが分かる。また、同図から、電極外周部付近では、約１０〜１５ｍｍの幅で電極内側に膜厚分布を呈することが予想され、例えば、φ１００ｍｍのＳｉウェハ全面に±５％以内の膜ムラでエピタキシャルＳｉ膜を形成しようと考えた場合、電極の直径を１３０ｍｍに設定することが好ましいと示唆される。
【００５６】
（２−ｃ）電極基板間の距離（成膜ギャップ）に対する依存性
成膜ギャップを変動させた以外は、前記（２−ｂ）と同様に、図８に示す多数のガス供給孔を備えた放熱部材を併用した例と同様の条件で、基板上への成膜を行った。この結果を図１３に示す。同図に示すように、成膜速度は、ギャップに対して指数関数的に減少し、その特徴的な減衰距離は０．１８ｍｍであることがわかった。このように、ギャップに対して非常に急激な減衰を示す原因は、電極からの粘性流の減衰と拡散による影響が考えられる。
【００５７】
ここで、Ｈｅ中のＳｉＨ4の拡散について考える。Ｈｅ中のＳｉＨ4の拡散係数は、諸説あるが、室温下において２０ｃｍ2／ｓｅｃ程度と見積もられる。今回使用した拡散電極の面積は８６．５ｃｍ2であり、気孔率は３０％であるので、実質の開口面積は２６．０ｃｍ2と推定される。Ｈｅ流量が７５ｓｌｍであることから、吹き出し平均流速は約０．４８ｍ／ｓｅｃとなる。この流れが約０．１８ｍｍ進行するための時間は、３７５μｓ必要となり、この時間内における、Ｈｅ中のＳｉＨ4の拡散長は、約０．８ｍｍとなる。実験より求められた減衰距離と計算により求められた拡散長とを比較すると、今回得られた値は拡散長に比較して１／４となり、原料の移送が拡散に支配されているとは考えにくい。一方、粘性流の減衰を考えた場合、原料ガスはヘリウムと共に拡散電極を介して基板表面へ供給されるが、この様な基板表面へ向かうガス流が存在する一方、基板表面で熱せられた原料ガスの一部は、対流の影響により電極表面へ向かって逆流するおそれがある。電極表面からの噴出速度０．４８ｍ／ｓｅｃは、比較的低速であるため、基板表面でガスが加熱されることで生じる対流による逆流の影響を大きく受けると考えられる。そのため、この逆流が電極表面からの流れに対して抵抗力を生じさせ、電極表面からの粘性流が基板表面へ到達することを阻害してしまうこととなる。
【００５８】
この様な粘性流と拡散による物質の移動の影響が含まれる領域と、拡散のみによる物質の移動が支配的になる領域との成膜特性の違いを調べるため、電極基板間距離を０．２５ｍｍと１ｍｍの二通りとし、これに対してキャリアガスであるＨｅのガス流量を変化させることで、その成膜特性を調べた。なお，いずれの条件においても、ＳｉＨ4および水素の流量は５０ｓｃｃｍと一定としている。その結果を図１４に示す。同図より、電極基板間距離を１ｍｍに設定した場合、図より判断し難いが、成膜速度１００ｎｍ／ｍｉｎ付近でキャリアガス流量の増加に対し、緩やかに減少する傾向が見られた。一方、電極基板間距離を０．２５ｍｍに設定した場合、Ｈｅ流量の増加に伴って、成膜速度が著しく減少する傾向が見られた。この両者の電極基板間距離において観察された、Ｈｅ流量の増加による成膜速度の減少は、流量の増加によりＳｉＨ4のプラズマ中での滞在時間が短くなり、成膜種として基板表面へ到達する前にプラズマ外に排出されてしまうこと、および、Ｈｅ流量の増加によるガス中のＳｉＨ4濃度の低下により、電極表面と基板表面間の濃度勾配が低下したことが原因と考えられる。いずれのギャップにおいても、今回のプラズマ生成条件では、キャリアガス流量のみを増加させることで成膜速度が低下する事が明らかとなった。このことから、今回のプラズマ生成条件においては、キャリアガス流量を、低く設定することが好ましいことが分かった。ただし、成膜速度は、他のプラズマ生成条件（例えば、投入電力等）によっても調整可能であり、本発明において、キャリアガス流量がエピウェハの成長速度に対する決定的な因子には成らないといえる。
【００５９】
３．電極起因の不純物とその対策法
本発明における拡散電極を使用する際に、エピタキシャル成長の阻害不純物となりうる、水分および炭素、酸素、電極に付着したＳｉに着目した。
【００６０】
（３−ａ）水分
電極を構成する多孔質カーボンは、粒径７０μｍ程度の粒子を焼成することで形成されているため、比表面積が非常に大きく、多量の水分子を内部に吸着することができる。電極内部の吸着水分子は、エピタキシャル膜の成膜時に、カーボン表面より脱離するとともに、６００℃程度に加熱されたＳｉウェハ表面を容易に酸化し得る。さらに、大気圧プラズマにより水分子が活性化されるため、より大きな速度で酸化が進行するおそれがある。この様なＳｉウェハ表面の酸化膜は、低温エピタキシャル成長を阻害するのみならず、水に由来する酸素がエピタキシャルＳｉ膜に混入することにより、ＯＳＦや酸素ドナーを生じさせるおそれがある。一般的に水分子は、他の気体分子に比較して、脱離の活性化エネルギーが極めて大きいため、脱ガスさせる事が最も難しい分子の一つである。
【００６１】
そこで、まず、多孔質カーボンからの各分子の脱離スペクトルをＴＤＳにより測定した。測定試料は、厚み５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍの多孔質カーボンであり、焼成後、数ヶ月間大気に暴露したものを使用した。ＴＤＳ測定は、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温から１０００℃まで加熱し、各温度における分子の脱離量を測定した。ＴＤＳの測定結果を図１５に示す。着目した成分は、質量数／電荷比で、２、１２、１６、１８、１９、２８、３２、４４である．同図において、最もガス放出の著しい成分は、質量数／電荷比１８の水であり、他の成分と比較して４０倍以上あり、続いて、質量数／電荷比１６の酸素またはＣＨ4が脱離していることが分かる。また、いずれの成分も、１００〜２００℃の領域で脱離のピークを迎えており、特に、Ｈ2Ｏ、Ｏ、Ｏ2に関しては、一旦このピーク温度を通過すると、試料温度の上昇と共に脱離量が減少していく傾向が観察された。なお、６００℃以上の温度では、脱離ガスの主成分は、水素および窒素もしくはＣＯになることが明らかになった。チャンバー内の全圧は、今回の測定において約６×１０-7Ｔｏｒｒまで悪化した。ＴＤＳの測定チャンバーは、実効排気速度２１０ｌ／ｓｅｃのターボ分子ポンプにより排気されているため、一旦大気暴露された多孔質カーボンの単位体積あたりのガス放出量は、最大２．５２×１０-4Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃと見積もられる。しかし、脱離のピーク温度以上に加熱することで、１０００℃においても２×１０-6Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃ程度のガス放出量に抑えることが可能であることが分かった。
【００６２】
そこで、一旦放出されたガスが、多孔質カーボンへ、どの程度再吸着するかを確認するため、一旦１０００℃まで加熱した試料を、そのままＴＤＳ容器内に保存しておき、試料温度が室温に戻った時点で、再度１０００℃まで加熱した。その際に得られたＴＤＳスペクトルを図１６に示す。その結果、前述の図１５で観察された１００〜２００℃における放出ガスのピークは、一切存在せず、放出ガスの主成分が、水素もしくはＣＯ（ｍ／ｅ＝２８）になっていることが分かった。さらに、４００℃近辺から、１２、２８、４４のイオン電流値が、温度上昇と共に徐々に上昇してきており、加熱脱ガスした後も、Ｃを含むガス成分が放出されることが分かった。さらに、一旦１０００℃まで加熱し、再度室温まで冷却した多孔質カーボンのガス放出量は、９×１０-8Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃ以下にまで低下することが明らかになった。ここで、原料ガスおよびキャリアガスの不純物濃度は１ｐｐｂ以下であるため、初期の不純物濃度を無視し、４ｉｎｃｈ Ｓｉウェハ全面にプラズマを生起させ、且つ、ガス供給を行うために作製した直径１０５ｍｍ、厚さ３ｍｍの電極の体積、および雰囲気圧力が大気圧であることを考慮すると、成膜雰囲気は、２．６ｐｐｂ程度の不純物濃度になることが分かる。この値は、従来の回転電極を用いた低温エピタキシャル成長における成膜雰囲気中の不純物濃度４０ｐｐｂを大きく下回っており、比表面積の大きな多孔質カーボンを用いても、十分な脱ガスを行うことで、エピタキシャル成長に適用する事が可能である事を示している。
【００６３】
ここで、４ｉｎｃｈ Ｓｉウェハ全面を覆うために作製した電極のサイズは、前述のように、厚みが３ｍｍ、直径が１０５ｍｍあるため、ＴＤＳで用いた小さな試料と異なり、そのようなサイズの電極を１０００℃以上で昇温脱ガス処理することは事実上困難である。しかしながら、本発明者らは、大気暴露された多孔質カーボン電極から、高効率で脱ガスを行うプロセスとして、次のような工程を独自に開発した。まず、エピタキシャル成長を行う際の基板温度を６００℃と設定し、成膜前、脱ガスのために、基板温度をそれより高い温度（例えば、８００℃）に加熱するとともに、約１ｍｍの電極基板間距離にて、２０ＳＬＭで超高純度Ｈｅ（不純物濃度１ｐｐｂ以下）を拡散電極よりフローし、１．５ｋＷ以上の電力を投入することで、大気圧プラズマを電極基板間に２０分間発生させた。これによって、電極は、基板からの輻射および伝熱だけでなく、プラズマによる熱および１．５ｋＷの高周波電力によるジュール熱により、複合的に加熱され、電極温度は、放射温度計により８００℃近傍まで加熱される事が明らかとなった。また、大気圧という利点を生かし、電極内部に含有されている水分を、ヘリウムの粘性流により積極的に排出することで、真空中での分子流による脱ガスと比較して、非常に高効率な水分除去が可能となった。
【００６４】
（３−ｂ）炭素
本発明における電極は、その構成材料が炭素であるため、Ｓｉ膜中への炭素の混入が懸念される。一般的に、ＣＺ−Ｓｉ結晶中には、１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃの炭素が固溶されていると報告されていることから、これ以下の濃度に抑えることが望ましい。なお、ＣＺ−Ｓｉ結晶中の炭素は、結晶育成中に高温のグラファイト部材から放出されるＣＯが混入することが原因である。
【００６５】
前述のＴＤＳの測定結果から、一旦脱ガスした後の多孔質カーボンが再度高温に加熱され、電極温度が４００〜６００℃に達した時点で炭素系化合物、特にＣＯが顕著に脱離することが明らかになっている。本発明においては、成膜時の電極温度の上昇を放熱部材により抑える他に、さらに、脱ガスした拡散電極に対して、２０ｎｍ以上の厚さのＳｉ膜を各カーボン微粒子表面に犠牲成膜し、前記拡散電極を構成するカーボン表面からの炭素系化合物の放出を抑えることを可能とした。特に、先のＴＤＳによる分析から、ＣＯ等が顕著に発生する温度領域が４００℃以上であり、ＳｉＨ4の熱分解の開始温度も４００℃であることが明らかである。そこで、犠牲成膜では、拡散電極をエピタキシャルＳｉ製造時と同条件の状態にし、原料ガスを通過させることで、ＣＯが生成される温度条件に達した各カーボン微粒子表面にＳｉ膜が形成される現象を利用している。
【００６６】
電極の脱ガスと犠牲成膜処理を行った前後でＳｉ膜を形成し、形成されたＳｉ膜のＩＲスペクトルを測定した。なお、脱ガスおよび犠牲成膜の処理以外は、前述の「２．（Ｃ）」と同様の条件でＳｉ膜の形成を行った。なお、電極と基板との距離は、１０００μｍとした。
【００６７】
この結果を図１７に示す。同図（ａ）は、電極を処理する前に形成したＳｉ膜のＩＲ透過スペクトルであり、同図（ｂ）は、電極を処理した後に形成したＳｉ膜のＩＲ透過スペクトルである。同図から明らかなように、電極の処理前に形成されたＳｉ膜には、Ｓｉ酸化膜の形成を示す１２００ｃｍ-1のピークおよびＳｉＣの形成を示す８５０ｃｍ-1のピークが確認された。一方、電極の処理後に形成されたＳｉ膜には、いずれのピークも確認されなかった。なお、同図（ｂ）において、１１００ｃｍ-1近傍に若干のピークが観察されるが、これは４５０ｃｍ-1のＳｉＯ2ピークが同時に観察されなかった事から、Ｓｉウェハ中に含まれる格子間酸素に起因すると考えられ、酸化膜の形成による物ではないことがわかった。以上の結果から、電極の処理によって、酸素や炭素の混入を防止できることが明らかとなった。
【００６８】
（３−ｃ）電極付着Ｓｉ
プラズマＣＶＤ法において、電極表面に過剰に付着した成膜材料が、プラズマパラメータおよび成膜特性を著しく乱すことがよく知られている。特に、エピタキシャルＳｉ膜の形成プロセスにおいては、電極表面に過剰に付着したＳｉが、成膜プロセスの途中で剥離脱落して、基板表面に付着し、ウェハ表面で微粒子状の異物として作用するため、これがエピタキシャル成長を阻害する一因となる。そこで、過度に電極表面に付着したＳｉを、クリーニングするプロセスが求められる。本発明においては、平均孔径が５〜１０μｍの拡散電極を用いているため、電極への過剰なＳｉの付着は、ウェハ表面のＳｉ微粒子汚染を進行するのみならず、拡散電極のガスを透過する孔を塞いでしまい、基板表面への原料ガス供給を妨げるおそれがある。一般的に、低圧プラズマＣＶＤにおいては、電極のクリーニングのため、フッ素系のガスを用いてプラズマを発生させ、電極表面に付着したＳｉをＳｉＦｘ状のガス分子として除去する手法が取られている。しかしながら、これらフッ素系のプラズマは、Ｓｉをエッチングするだけでなく、炭素そのものを強く浸食する働きを有する。また、フッ素や塩素といったハロゲン系の元素は、チャンバーや電極構成部材に非常に大きな吸着エネルギーで吸着するため、プラズマクリーニングの後、これらのハロゲン元素を除去するために多大な労力が必要となる。さらに、拡散電極を用いた成膜では、除去すべき過剰付着Ｓｉは、電極表面のみならず、電極内部の孔にも存在するおそれがある。したがって、本発明の製造方法においては、以下のようなクリーニング法を適用することが好ましい。
【００６９】
すなわち、薬液を用いたクリーニング法である。前記薬液として、Ｓｉに対して浸食作用を示すが、カーボンに対してはほとんど浸食作用のないＨＮＯ3（９８ｗｔ％）（電子工業グレード）とＨＦ（５０ｗｔ％）（電子工業グレード）の混合溶液（１：３）を使用し、拡散電極を前記薬液中に約１時間浸漬することでケミカルクリーニングを実施できる。クリーニング後の電極は、例えば、超純水中への浸漬により十分にリンスした後、前述の脱ガスプロセスを行い、再度成膜に使用することができる。なお、超純水でのリンス後、十分に乾燥させた拡散電極をＴＤＳ測定した結果、クリーニングの実施による電極内部からのフッ素放出量は、ほぼ測定限界以下であることが確認された。
【００７０】
前記クリーニングが、電極内部のガス透過孔に付着したＳｉに対しても有効に作用している事を確認するため、クリーニング前とクリーニング後の電極の断面を観察した。この結果を、図１８に示す。同図（ａ）は、クリーニング前の電極の断面写真であり、同図（ｂ）は、クリーニング後の電極の断面写真である。クリーニングには、前述の図６で示した電極を３×３ｃｍ2の大きさに切り取ったものを試料として用いた。クリーニング後の試料を、さらに、１．５×１．５ｃｍ2の大きさに切り出し、その断面を観察した。その結果、図１８（ｂ）に示すように、電極内部に形成されたＳｉの白色帯がクリーニングによって除去されていることが確認でき、電極の形状自体はほぼ変化していないことが分かった。なお、このように再生した拡散電極を用いて再度脱ガス処理および犠牲成膜処理を行った後、６００℃の基板温度にて２〜５μｍの厚みのＳｉエピタキシャル膜を、２５枚以上の４インチ基板上に形成できることを確認した。
【実施例２】
【００７１】
本発明の拡散電極を用いて、４インチエピタキシャルＳｉウェハの低温形成を試みた。なお、拡散電極は、前記実施例１（３−ａ）と同様、厚み３ｍｍ、直径１０５ｍｍとし、前述の脱ガス処理および犠牲成膜処理を行ったものを使用した。また、放熱板は、前記図８の放熱板と同様の形態（φ３ｍｍの穴が、６ｍｍの中心間隔で最密に並んだ構造）であり、直径は、前記拡散電極に対応させて９０ｍｍ、厚み３０ｍｍのＳＵＳ製とした。
【００７２】
従来の平行流路を用いた大気圧プラズマＣＶＤによるエピタキシャル成長では、ＳｉＨ4に対するＨ2の流量比を１０以上に上昇させると、表面粗さが悪化し、成膜されるＳｉ膜が多結晶化する傾向が見られ、逆に、Ｈ2を全く加えなかった場合には、成膜速度が低下すると共に、表面粗さが悪化することが明らかとなっている。この結果から、エピタキシャル成長に最適なＳｉＨ4とＨ2との流量比は、１：１である。そこで、本発明の拡散電極を用いて、ＳｉＨ4とＨ2の流量比を１：１に固定し、成膜を行った。成膜に用いたチャンバーの真空度は、５×１０-7Ｔｏｒｒであり、その他の実験条件は下記表４の通りである。大気圧プラズマＣＶＤにおいて、エピタキシャル成長が実現されるためには、ある基板温度に対して、最適なプラズマ投入電力が存在することが分かっている。このため、下記表４に示した基板温度および投入電力は、平行流路の実験で７５ｃｍ2の電極を用いた際に、全面でエピタキシャル成長が確認された条件に基づいて設定した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
電極基板間距離は、前述のように、小さくするほど、成膜速度を格段に上昇できることがわかっている。しかしながら、回転電極や平行流路を用いた場合、プラズマに原料ガスが侵入した直後の領域に生じる成膜現象は、成膜速度は非常に速いけれども、形成されるＳｉ膜の膜質は、多結晶ＳｉやアモルファスＳｉからなり、この領域を通過した後、下流側のプラズマ領域全域においてエピタキシャル成長が観察されている。このことは、原料ガスがＳｉエピタキシャル成長に寄与する成膜種として活性化されるためには、ＳｉＨ4分子が、ある一定の時間以上プラズマ中に滞在する必要がある事を連想させる。このことから、本発明における拡散電極においても、電極基板間距離が２５０μｍｍ未満の場合には、作製される膜が多結晶化し表面が荒れる傾向が見られた。したがって、最適な電極基板間距離として２５０μｍ以上を確保する事が必要と言える。本実施例においては、成膜中の熱膨張による電極基板間距離の変動を抑え、さらに、エピタキシャルウェハ製造時の実用的な成膜速度となる約２００ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度を目標として、電極基板間距離を６００μｍに設定した。この固定された電極基板間距離の下、成膜条件を最適化し、基板温度６００℃として、４インチエピタキシャルＳｉウェハを作製した。
【００７５】
（ａ）外観
図１９に、作製したエピタキシャルＳｉウェハの蛍光灯下での観察像（同図（ａ））、および、簡易型表面異物検査装置による照明（ハロゲンランプ）下でのウェハ観察像（同図（ｂ））をそれぞれに示す。なお、異物検査装置による観察像に大きな白濁した箇所が見られるが、これは、ウェハ搬送時に用いる搬送治具が、ウェハ表面に接触したためにできたものであり、成膜現象とは本質的に無関係である。異物検査装置によれば、例えば、粒径３００ｎｍ以上のパーティクルを検出可能であり、さらに、ウェハ表面にＲＭＳ０．２ｎｍ以上のマイクロラフネスが存在する場合には、ウェハ表面の曇りとして観察することが可能である。しかしながら、本実施例において作製したエピタキシャルＳｉウェハの表面には、照明下でも、異物検査装置により一切のヘイズ等は観察されず、その外観はアズレシーブドのウェハとほぼ同等であった。また、従来の平行流路や回転電極を用いた成膜時に見られるプラズマ界面における白濁も、拡散電極により形成したウェハ上には、全く存在しないことが明らかとなった。
【００７６】
（ｂ）ＲＥＤによる結晶性の評価
次に、作製したエピタキシャルＳｉウェハの結晶性をＲＥＤにより観察した。この結果を図２０に示す。同図の結果より、ＲＥＤ像は、Ｓｉ（００１）に由来するストリーク像を示し、ストリークパターンに菊池線が重畳していることが分かる。また、各々が４ｃｍ離れた任意の４点を、ウェハ表面よりサンプリングし、同様にＲＥＤ観察を行ったところ、いずれも図２０と同様の結果が得られた。このことから、ウェハ全面にわたって、良質なエピタキシャルＳｉ層が形成されている事が明らかとなった。
【００７７】
（ｃ）ＸＴＥＭによるエピタキシャルＳｉ膜の観察
前述のＲＥＤでは、エピタキシャルＳｉ膜内に存在する転位等の欠陥を評価できないため、さらに、作製したエピタキシャルＳｉウェハから、各々が１ｃｍ離れた任意の３点をサンプリングし、ＸＴＥＭ観察を行った。ＸＴＥＭ観察により得られた明視野像を図２１に示す。同図の結果より、透過試料の厚さ等や弾性変形に依存した干渉縞以外には、エピタキシャルＳｉ膜中に、欠陥や界面に起因する明瞭なコントラストの強弱は現れていない。このことから、ウェハ全面で、基板温度６００℃においても、欠陥を含まないエピタキシャルＳｉ層の形成が、約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の成長速度で可能であることがわかる。ここで、基板とエピタキシャル層の区別は非常に困難であるが、図中のエピタキシャル層の厚さを示す指標は、成膜後の基板の質量増分から算出された平均膜厚を参考にして記入している。
【００７８】
（ｄ）エピタキシャルＳｉ膜の表面マイクロラフネス
次に、得られたエピタキシャルＳｉ膜表面のマイクロラフネスを評価するため、ＡＦＭによる観察を行った。その結果を図２２に示す。同図の結果より、作製されたエピタキシャルＳｉ膜の表面マイクロラフネスは、５μｍ×５μｍの観察視野において、ＰＶ＝０．４〜１ｎｍ以下であり、現在用いられているＳｉウェハ表面のマイクロラフネスに匹敵する、極めて平坦な表面が形成されていることがわかった。
【００７９】
（ｅ）エピタキシャル層中の不純物
作製したエピタキシャルＳｉ膜中の不純物を、ＳＩＭＳにより測定した。着目した元素は、電極の構成部材であるＣ、脱ガス後の拡散電極のＴＤＳ測定において顕著に観察されたｍ／ｅ＝２８の候補であるＮ、さらに水に起因するＯである。ＳＩＭＳにより測定されたエピタキシャルＳｉ層中の不純物のデプスプロファイルを、図２３のグラフに示す。一次イオンには、Ｃｓ+を１０ｋＶの加速電圧で用いた。同図より、エピタキシャルＳｉ膜中には６×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃの酸素、８×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｃの炭素、５×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｃの窒素が含有されていることが分かった。なお、本測定に用いたＳＩＭＳの検出限界は、Ｃが７×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏが５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｎが５×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。ここで、同図には、表面より１．１μｍの深さで、基板に用いたＳｉの濃度プロファイルが現れており、ＣおよびＮに関しては、用いた基板と同程度の濃度であり、Ｏ濃度に関しては、用いたＳｉ基板の１／２０まで低減されていることが分かった。特に着目すべき点は、チャンバーの背圧が５×１０-7Ｔｏｒｒであり、超高真空という背圧に達していないにも拘わらず、６００℃にてエピタキシャル層が形成され、さらにはエピタキシャルＳｉ層中に含有される酸素濃度が低く、エピタキシャルＳｉ層と基板界面付近でのＣ、Ｎ、Ｏの濃度の上昇が見られなかったことである。このことから、５×１０-7Ｔｏｒｒ程度の高真空中でウェハ表面を終端しているＨ2が脱離する温度（３２０〜４２０℃）以上に基板を加熱しても、拡散電極により常に超高純度のガスをウェハ表面へ直接供給することで、チャンバー内に残留する不純物の基板表面への付着を防止できることが明らかになった。
【００８０】
このように、拡散電極を用いた大気圧プラズマＣＶＤを実施することにより、低温エピタキシャル成長に必要なチャンバー背圧が低減されるため、装置構成そのものを簡便・廉価にし、エピタキシャルＳｉウェハ製造プロセスのさらなる低コスト化が実現可能となる。
【００８１】
また、金属元素に関して、ＴＲＥＸ（全反射蛍光Ｘ線）を用いて表面濃度を測定した。作製したエピタキシャルＳｉウェハ表面には、３０点の測定点中４点で、ＳＵＳ由来成分であるＦｅが１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、Ｃｒが１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、Ｎｉが１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のオーダーで検出された。これは、成膜チャンバーの構成部材自体がＳＵＳであること、さらには、拡散電極の放熱部材にＳＵＳを用いたこと等に起因すると考えられ、多孔質カーボンに起因した汚染では無いと考えられる。
【００８２】
ＴＲＥＸにより、チャンバーから取り出したウェハ上には、若干の金属汚染が観察された。しかしながら、ＴＲＥＸでは、ウェハ最上面の金属汚染を測定するのみであり、成膜中の拡散電極に由来した金属汚染を診断することは困難である。そこで、ＳＩＭＳにより、膜中の金属元素に関して詳細に調べた。着目した金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等のＳＵＳ由来の元素（チャンバー構成部材）、および、Ａｌ、Ｃｕ（電力導入配線およびチャンバー内部品の部材）である。なお、ＳＩＭＳの結果より、約１．２μｍの厚みでエピタキシャル成長していることが分かった。金属不純物の深さ方向プロファイルを図２４に示す。図２４に示すように、いずれの金属成分も、ほぼ測定機の検出下限のレベルであった。これは、エピタキシャルＳｉ層中の金属濃度が、エピタキシャル成長に用いたＳｉ基板中の金属濃度と同レベルであることから明らかである。つまり、この結果から、本発明の拡散電極を用いた成膜中には、著しい金属汚染は生じないものと考えることができる。
【００８３】
さらに、基板中にドープされたボロン（Ｂ）が、エピタキシャルＳｉ層中にどの程度拡散しているかをＳＩＭＳにより調べた。この結果を図２５に示す。ここで、市販のエピタキシャルウェハは、ハイドープＳｉ基板上にロードープエピタキシャルＳｉ層を積層させた構造が頻繁に用いられる。このため、成膜中の基板温度が高ければ、当然ハイドープされた基板側から、エピタキシャルＳｉ層中へ、ドーパント元素が激しく拡散し、また、比較的低温であっても、成膜速度が非常に遅ければ、所定の膜厚を得るのに多大な時間を費やすこととなり、やはり、基板からのエピタキシャル層中への拡散が顕著になる。この様な背景から、従来技術を用いた場合、界面付近のドーパントプロファイルを著しくだれさせてしまう問題点がある。図２５に示すように、本成膜法で作製した場合、Ｂ濃度は、基板との界面近傍で急峻な立ち上がりを見せており、基板中のＢ濃度５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｃから５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｃにまでボロン濃度が低下する遷移層幅は、測定限界（Ａｒ+エッチングによるだれで決まる）の７０ｎｍ以下であることが分かった。一般的に、９００℃の熱ＣＶＤで成膜された実用レベルのエピタキシャルＳｉウェハでは、ボロン濃度が３桁変化する遷移幅が１００ｎｍ程度と報告されており、本成膜法により得られた値は、この値を下回っていることから、低温エピタキシャル成長の実現が裏付けられたといえる。これは、ウェハ表面での大気圧プラズマの生成により基板温度が上昇してエピタキシャル成長が生じたのではなく、真に、低基板温度でのエピタキシャル成長が実現できたことを示している。以上の結果から、大気圧プラズマＣＶＤにより実用的な成膜速度にて低温エピタキシャル成長が行われたことを実証できた。
【００８４】
また、以上の結果から、金属汚染フリーのエピタキシャルＳｉ層を形成するためには、例えば、（１）放熱部材として、非金属系の熱伝導の良好な材料を使用する、（２）温度上昇する成膜部付近には金属部材を使用しない、（３）チャンバー壁面から発生する金属パーティクルがウェハ表面に付着しない様に、石英カバー等を成膜部およびウェハの通過経路に設ける、（４）大気圧プロセスという特長を生かし、ガスの流れを積極的に制御することで、ウェハ表面へ塵埃が付着しない様にする、（５）プロセス雰囲気中へのガス導入・排気に際しては、急激な圧力変動を極力避ける、ということも望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
このように、本発明によれば、低温条件下（例えば、６００℃以下）であっても、均一性に優れたエピタキシャルＳｉ膜を高速に製造方法することができる。このように低温での優れたエピタキシャル膜の形成を可能にしたことから、例えば、Ｓｉウェハの製造のみならず、デバイス製造の中間工程に組み入れて、デバイスのさらなる改変にエピタキシャル成長を利用することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明のプラズマ処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明のプラズマ処理装置のその他の例を示す斜視図である。
【図３】図３は、本発明の実施例における多孔質体の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４（ａ）は、本発明の他の実施例において成膜したＳｉ膜の外観写真であり、図４（ｂ）は、前記Ｓｉ膜の膜厚分布を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は、本発明の他の実施例において成膜したＳｉ膜の外観写真であり、図５（ｂ）は、前記Ｓｉ膜の膜厚分布を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の前記実施例において成膜処理に使用した後の電極の断面を示す写真である。
【図７】図７は、本発明の前記実施例において成膜処理に使用した後の電極表面の写真であり、同図（ａ）は、ガスが供給される側の電極表面、同図（ｂ）は、プラズマが発生する側の電極表面をそれぞれ示す。
【図８】図８は、本発明の他の実施例において使用した放熱部材の形状を示す図面である。
【図９】図９は、本発明の他の実施例において使用した放熱部材の形状を示す図面である。
【図１０】図１０は、本発明の他の実施例において成膜したＳｉ膜の膜厚分布を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の他の実施例において成膜したＳｉ膜の外観写真および前記Ｓｉ膜の膜厚分布を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の他の実施例において、予想されるＳｉ膜の膜厚分布を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の他の実施例における、電極基板間の距離と成膜速度との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の他の実施例における、Ｈｅ流量と成膜速度との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の他の実施例において成膜処理に使用した電極に関するＴＤＳの結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は、前記実施例において成膜処理に使用した電極に関するＴＤＳの結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の他の実施例において成膜したＳｉ膜のＩＲ吸収スペクトルを示すスペクトグラムであり、同図（ａ）は、脱ガス未処理の電極を使用して形成したＳｉ膜の結果であり、同図（ｂ）は、脱ガス処理済みの電極を使用して形成したＳｉ膜の結果である。
【図１８】図１８は、本発明の他の実施例において、成膜処理に使用した電極の断面写真であり、同図（ａ）は、クリーニング処理前の結果であり、同図（ｂ）は、クリーニング処理後の結果である。
【図１９】図１９は、本発明の他の実施例で成膜したＳｉウェハの外観写真であって、同図（ａ）は、蛍光灯下での結果であり、同図（ｂ）は、ハロゲンランプ下での結果である。
【図２０】図２０は、本発明の前記実施例におけるＳｉウェハのＲＥＤ像である。
【図２１】図２１は、本発明の前記実施例におけるＳｉウェハのＸＴＥＭ観察による明視野像である。
【図２２】図２２は、本発明の前記実施例におけるＳｉウェハのＡＦＭ像である。
【図２３】図２３は、本発明の前記実施例におけるＳｉウェハに関する、不純物濃度の深さ方向プロファイルを示すグラフである。
【図２４】図２４は、本発明の前記実施例のＳｉ膜における、金属不純物の深さ方向プロファイルを示すグラフである。
【図２５】図２５は、本発明の前記実施例のＳｉ膜における、ボロン濃度の深さ方向プロファイルを示すグラフである。
【図２６】図２６は、本発明のプラズマ処理装置のさらにその他の例を示す断面図である。
【図２７】図２７は、従来のプラズマ処理装置の一例を示す断面図である。
【図２８】図２８は、従来のプラズマ処理装置のその他の例を示す断面図である
【図２９】図２９は、従来のプラズマ処理装置のその他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１１ 電極
１２ 放熱板
１３ 支持部材
１４ 基板
１５ プラズマ
１６ ガス供給口
１７ 上部
１８ ガス供給室
２０ 回転ホルダー
１００ プラズマ処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧ＣＶＤによるエピタキシャルＳｉ膜の製造方法ならびにプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な産業において、機能性薄膜を高速、均質に形成することが要求されている。特に、電子情報産業においては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｅｐｉ−Ｓｉ、金属薄膜等、多種多様な薄膜が必要とされており、非常に優れた均質性、均一性を満たし、且つ、高い生産性、すなわち低コスト性を兼ね備えていることが必須とされている。しかしながら、低圧プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）、低圧スパッタリング等の従来の成膜法では、低圧雰囲気を形成するために、真空容器が必須であり、また、基板のサイズの巨大化とともに、成膜装置における電極や真空容器も巨大化するため、均質化、低コスト化、高スループット化が困難となっている。
【０００３】
そこで、低圧下ではなく、大気圧下で処理を行う大気圧プラズマ（大気圧グロー放電）を用いた成膜法（大気圧プラズマＣＶＤ法）への注目が高まっている。この方法は、従来の低圧プラズマＣＶＤと比較して、真空容器が不要であり、また、原料ガスの導入量を格段に上昇させることが可能であるため、成膜速度の高速化を実現できる。さらに、大気圧プラズマは非常に局在して発生するため、プラズマ発生領域内のみに均一且つ均質な膜を形成できれば、例えば、基板や電極を基板面内で走査することによって、大面積に均一且つ均質な薄膜の形成も期待できる。
【０００４】
しかしながら、このような大気圧プラズマＣＶＤ法についても、次のような問題がある。
【０００５】
第１に、電極の熱損傷の問題があげられる。大気圧プラズマＣＶＤ法は、従来の低圧プラズマＣＶＤ法と比較して、非常に大量の原料ガスを分解活性化するが、その反面、プラズマを維持するために大きな電力を電極に投入する必要がある。このため、投入された大きな電力によって電極自身が熱損傷するおそれがある。一般的な電極として、例えば、メッシュや針状の金属電極が知られているが、これらは、非常に簡便な電極であるものの、前述の投入される電力により、高温に熱せられた金属から熱電子や２次電子等が大量に発生し、プラズマがアーク放電に移行し易く、それによって電極が損傷を受けやすいという欠点を有する。このため、現在では、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の誘電体で被覆した電極を用いるのが一般的であるが、依然として大電力を投入した際には、電極自体が加熱されるため、強制的に冷却する、もしくは電極の熱容量を非常に大きくする必要がある。
【０００６】
第２に、成膜速度の問題があげられる。大気圧プラズマを安定に発生させるには、荷電粒子の平均自由行程の短さから、高周波電力を用いた場合、電極間距離は数ｍｍ程度となる。このため、狭い空間に発生しているプラズマ中へ、原料ガスを効率良く輸送する手法が不可欠となる。これまで、大気圧プラズマを真空容器内の一部分に発生させ、前記真空容器内に一様にガスを供給することで成膜を行った例があるが、この手法では、プラズマ中への原料ガス補給がプラズマ外からの拡散現象のみによって行われるため、成膜速度が非常に遅いという欠点がある。
【０００７】
このような局所的に発生するプラズマ中にガスを効率的に供給する方法として、例えば、以下の２種類の方法がある。第１の方法は、図２７の断面図に示すように、基板３４と平板電極３２および石英ガラス３８との間に、基板３４の面方向に平行な流路（平行流路）を形成し、ガスを導入する上流とガスが排出される下流との圧力差によって、強制的なガス流（同図において矢印Ａ）を発生させ、この基板３４と平板電極３２との間における流路内にプラズマ１５を発生させることで、成膜速度を向上する方法である。第２の方法は、図２８の断面図に示すように、円筒状の電極４１（以下、「回転電極」という）と、基板支持部材４３上の基板４４との間にプラズマ１５を発生させ、回転電極４１を高速に回転させることにより、電極４１表面と気体との摩擦力および粘性を利用して、プラズマ中に原料ガスを供給する方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、第１の方法は、小面積基板への適用は容易であるが、大面積基板に適用するには、高い精度で非常に大きな矩形平行流路を形成する必要があり、例えば、材料の強度、工作精度等の問題が生じる。また、第２の方法の場合、容器内に一旦ため込まれた反応ガスを、電極の回転によってプラズマ中へガスを導入するため、成膜された膜の純度は、成膜容器の清浄度に大きく左右され、過度の清浄度をチャンバー全体に要求することとなる。また、プラズマを発生させるための電極基板間距離は、わずか数ｍｍ以下の空間しか必要としないにもかかわらず、回転電極全体を覆うための大きな真空容器が必要となる。さらに、電極の曲率に応じて基板電極間距離が変化するため、プラズマの発生条件（例えば、反応ガス濃度、投入電力等）により、例えば、プラズマ発生領域が変化したり、ギャップに依存してプラズマ密度の分布が生じたりするため、成膜結果とプラズマ発生条件との相関を単純に議論することが困難である。
【０００９】
第３に、成膜された膜の均一性の問題がある。これは、前記第１および第２の方法の双方に共通した問題である。前述の平行流路を用いた成膜法、および、回転電極を用いた成膜法は、それぞれ基板の面方向に平行な流れを利用して原料ガスの供給を行っている。このようなガスの供給方法の場合、一様な成膜を実現するには、基板の面方向において一様なガスの流れ（層流）が必須と考えられる。しかしながら、前記両者の方法は、回転電極や平行流路の一部分に局在したプラズマであるため、例えば、プラズマ領域の直前までガスが均一な流れであったとしても、プラズマ境界部では著しいエネルギー変化が生じるため、均一な層流を保持することが困難である。さらに、プラズマ内での流れが整っていたとしても、基板の面方向に平行に流れるガスを利用している以上、プラズマ中での原料ガスの分解反応による各種ラジカルの生成時間等に依存して、膜厚や膜質のムラが流れ方向に沿って現れる。具体的には、第１の方法では、上流側と下流側とでガスの圧力が異なってしまい、また、第２の方法では、例えば、図２８に示すように、ガスがプラズマ領域に流れる（矢印Ｂ）だけでなく、逆流（矢印Ｂ’）も生じてしまうため、位置によって不均一になる。
【００１０】
また、第２の方法で作製されたＳｉエピタキシャル膜は、僅か３〜４×１０ｃｍ2の領域に形成できるのみであり、また、原料ガスがプラズマ中に侵入する最上流部では、分解が不十分なＳｉＨｘが基板に付着するため、アモルファスＳｉもしくは多結晶Ｓｉが、ガスの流れ方向に沿って幅１〜５ｍｍ程度の領域に形成されるという問題がある。このように結晶性の乱れた領域が形成されることにより、基板走査成膜によるＳｉウェハ全面へのＳｉエピタキシャル成長が阻害される。さらに、この成膜法においては、著しい膜厚むらが発生し、結晶性の乱れた部分においては、局所的に１．１μｍ／ｍｉｎ程度の成膜速度が得られるものの、全体を平均した成膜速度は２５０ｎｍ／ｍｉｎとなってしまう。また、以上のようなプラズマ上流側界面における結晶性の乱れ以外にも、下流部界面において微粒子が生成され、基板上に付着するという問題もある。これらは、前述の回転電極および基板表面に平行な方向へのガス供給に特有の問題であると考えられる。
【００１１】
このような平行方向からのガス供給による問題を解決するために、基板の面方向ではなく、基板の法線方向から原料ガスを供給する方法が開示されている。例えば、図２９（ａ）の断面図に示すように、複数の貫通口５１１を有する電極５１を基板４３と対向するように配置し、貫通口５１１を通じてガス（矢印Ｂ）を流すことによって、基板４３表面に到達する原料ガスの到達時間を均一にすることが可能となり、且つ、プラズマに原料ガスが侵入する界面を基板から離すことが可能となる。
【特許文献１】特許第３４８０４４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、電極に大きな貫通口（例えば、直径１ｍｍ程度）を設けた場合、図２９（ａ）に示すように、貫通口５１１を通過したガスは、矢印Ｂ’の方向に進むこと、および、貫通口の真下とそれ以外の位置とではプラズマ密度が異なるため、図２９（ｂ）に示すように、貫通口５１１のパターンがそのまま転写された状態でＳｉ膜５２の成膜が行われてしまう。これは、高周波を用いた大気圧プラズマの場合、プラズマ生成を担う荷電粒子の振幅が非常に小さく、電極の貫通口を大きくすると、貫通口部分のプラズマ密度が著しく低下し、極端な場合は、プラズマが消滅してしまうためである。このため、プラズマに影響を与えない開口径とするには、任意のプラズマ生成条件における電子の振幅や平均自由行程に匹敵する、非常に小さな開口とする必要がある（例えば、数μｍ〜数百μｍ）。しかしながら、この様な微小の開口を厚さ数ｍｍの金属板に設けることは非常に困難であり、可能であったとしても経済的に見合った方法ではない。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、十分な成膜速度と膜の均一性の双方を満たし、低温でのエピタキシャル成長を実現する、新たな大気圧プラズマＣＶＤ法によるエピタキシャルＳｉ膜の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のエピタキシャルＳｉ膜の製造方法は、大気圧下、電極と基板との間にプラズマを発生させ、前記基板表面に、エピタキシャルＳｉ膜を成膜するエピタキシャルＳｉ膜の製造方法であって、前記電極が、平均孔径５〜３０μｍ、厚み１０ｍｍ未満の、炭化ケイ素および炭素の少なくとも一方からなる多孔質体であり、前記電極表面が、厚み２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆されており、前記電極における前記基板との対向面とは反対の表面上に、前記Ｓｉ膜を介して放熱板が配置されており、前記電極と前記基板との間の距離が、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であり、前記多孔質体である電極の孔を通じて、ガスを、前記電極と基板との間に導入することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の製造方法を実施する本発明の装置は、電極と、基板の支持部材（以下、「サセプタ」ともいう）とが対向して配置され、前記電極と前記支持部材上の基板との間にプラズマを発生させて、前記基板表面をプラズマ処理するプラズマ処理装置であって、前記電極が、平均孔径５〜３０μｍ、厚み１０ｍｍ未満の、炭化ケイ素および炭素の少なくとも一方からなる多孔質体であり、前記電極表面が、厚み２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆されており、前記電極における前記処理支持部材との対向面とは反対の表面上に、前記Ｓｉ膜を介して放熱板が配置されており、前記電極と前記基板との間の距離が、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であり、前記ガスが、前記多孔質体である電極の孔を通じて、前記電極と前記支持部材上の基板との間に導入されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法およびプラズマ処理装置によれば、低温条件下（例えば、６００℃以下）であっても、均一性に優れたエピタキシャルＳｉ膜を高速に製造方法することができる。特に、本発明によれば、電極として、所定の平均孔径および厚みである多孔質体を使用することにより、プラズマ内において、原料ガスをランダムな方向へ供給できることが特徴の１つである。すなわち、従来は、全体として均一な処理を行うために、原料ガスについて「一様な層流」を作り出すことが重要視されていた。これに対して、本発明は、一様な層流ではなく「ランダムなガス流」を作り出し、原料ガスを拡散させている。つまり、この拡散によって、全体として均一なガス供給を図り、結果的に、均一なプラズマ処理を可能とした。なお、このような性質から、本発明おける電極は、以下、「拡散電極」ともいう。そして、このような所定の性質を有する多孔質体を電極とすることに伴って生じる問題を、例えば、放熱板の併用や、Ｓｉ膜での被覆等により解消し、結果として、低温条件下、十分な成膜速度での均一なエピタキシャルＳｉ膜の成膜を実現した。さらに、このように低温での優れたエピタキシャル膜の形成を可能にしたことから、例えば、この製造方法を、Ｓｉウェハの製造のみならず、デバイス製造の中間工程に組み入れることによって、デバイスのさらなる改変にもエピタキシャル成長を利用可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における電極は、多孔質体であり、且つ、炭素および炭化ケイ素の少なくとも一方からなる。前記炭素としては、例えば、ガラス状カーボンやグラファイト等があげられる。なお、電極の材料は、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、前記電極の厚みは、１０ｍｍ未満であり、より好ましくは１〜５ｍｍであり、特に好ましくは２〜３ｍｍである。
【００１８】
前記電極の平均孔径は、５〜３０μｍであり、好ましくは５〜２５μｍであり、より好ましくは７〜１８μｍである。なお、平均孔径は、例えば、ボロメーターによって測定できる。また、前記電極の気孔率は、例えば、１０〜５０％であり、好ましくは１０〜４０％であり、より好ましくは２５〜３５％である。このような平均孔径の多孔質体は、例えば、前述の物質からなり、平均孔径が、例えば、３０〜１５６μｍである粒子を焼成することによって製造できる。この焼成温度は、特に制限されず、物質の種類によって適宜決定できるが、通常、９００℃（例えば、炭素）〜２４００℃（例えば、ＳｉＣ）である。
【００１９】
前記拡散電極のプラズマ暴露側における表面平面度は、プラズマの均一性を保証するため、例えば、０．１ｍｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｍｍ以下である。
【００２０】
本発明において、前記電極の表面は、Ｓｉ膜で被覆されている。なお、電極表面は、少なくともプラズマに暴露される表面がＳｉ膜で覆われていることが好ましい。Ｓｉ膜の厚みは、２０ｎｍ以上であり、好ましくは２０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜５００ｎｍである。このように２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆することによって、電極表面からの炭素系不純物の放出を低減し、成膜したＳｉ膜のキャリアライフタイムの劣化を防止することができる。なお、電極の被覆は、電極の製造に使用する前述のような粒子を、予めＳｉ膜でコーティングすることにより行ってもよいし、焼成により電極を製造してから、さらにその表面をＳｉ膜でコーティングしてもよい。Ｓｉ膜でのコーティング方法は、特に制限されず、従来公知の方法が使用できるが、例えば、以下の方法で行うことができる。
【００２１】
電極コーティングは、例えば、電子グレード（純度９９．９９９９％以上）のＳｉＨ4ガスとＨｅとＨ2との混合気体を用いたプラズマＣＶＤにより行うことができる。この際、サセプタの温度(即ち基板温度)をエピタキシャル成長が実施される基板温度以上に設定することが好ましい。ＳｉＨ4は、４００℃程度から熱分解が開始するため、プラズマに接触する拡散電極表面、ならびに、４００℃以上（ＴＤＳの測定によりＣＯ等が有意に発生する領域）の高温になる拡散電極内の粒子表面に、２０ｎｍ以上のＳｉ膜を効率よくコーティングできる。なお、４００℃の基板温度でエピタキシャル成長を行う場合には、例えば、プラズマに暴露される拡散電極の最表面のみが、２０ｎｍ以上のＳｉ膜で覆われていればよい。他の方法としては、サセプタからの輻射熱によって拡散電極（多孔質体）表面の温度を上昇させておき、後述するようなガス供給室から、ＳｉＨ4とキャリアガスとの混合ガス供給することによっても可能である。なお、この方法においては、拡散電極全体の微粒子表面にＳｉを形成するか、拡散電極内部の温度が、プラズマによるエピタキシャル成膜の条件と同様であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、前記電極は、前記基板との対向面とは反対の表面上に、前記Ｓｉ膜を介してさらに放熱板が配置されている。このように放熱板を配置することによって、発生する電極の熱を吸熱し、放熱することができる。
【００２３】
放熱板の形状は、特に制限されないが、電極の熱を吸熱し、それを放熱する機能を妨げない程度で、ガスを透過させる形状であることが好ましい。具体例としては、例えば、厚み方向に貫通孔を有することが好ましく、その直径は、例えば、０．２〜５ｍｍ程度、好ましくは１〜５ｍｍ程度であり、その個数は、放熱板の単位面積（ｍｍ2）あたり、１〜７個であることが好ましい。放熱板の大きさは、例えば、使用する電極の大きさに応じて適宜決定できる。また、その厚みは、放熱板の材質によって定まる比熱や熱伝導率によって適宜決定できるが、例えば、１０〜５０ｍｍである。
【００２４】
前記放熱板の材料は、特に制限されないが、熱伝導性に優れ、金属系不純物を発生しない材料が好ましく、特に非金属性材料が好ましい。具体例としては、焼結グラファイト、ボロンナイトライド（ＢＮ）、アルミナ、Ｓｉ、冷却された非磁性金属等があげられる。冷却された非磁性金属とは、例えば、水冷や、強制空冷された、非磁性金属製放熱板を意味し、前記非磁性金属としては、従来公知の金属が使用できる。また、いずれの材料を用いた場合においても水冷可能なヒートシンクと併用すれば、よりクリーンで高効率な冷却も可能である。これらの材料は、一種類でもよいし二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
前記電極は、その単位体積当たりの不純物放出量が、２．５２×１０-4Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃ未満であることが好ましく、より好ましくは、１×１０-5Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃ未満である。
【００２６】
電極の不純物放出量は、例えば、予め、電極を１０００℃以上で加熱して、電極から炭素等を含むガス成分を除去する脱ガス処理等、従来公知の方法によって低減できる。しかしながら、本発明においては、エピタキシャルＳｉ膜の成膜に先立って、以下に示す脱ガス工程を含むことが好ましい。すなわち、前記非処理基板の温度を、エピタキシャルＳｉ膜の成膜時における基板の設定温度よりも高い温度に設定し、プラズマ生起ガスを、前記多孔質体である電極の孔を通じて、前記電極と基板との間に導入し、前記電極と基板との間にプラズマを発生させる工程である。これによって、不純物放出量が低減された電極を調製できる。
【００２７】
本発明において、成膜時における基板の温度は、例えば、８５０℃以下であり、好ましくは６００℃以下であり、より好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは５００〜６００℃である。一方、前記脱ガス工程における電極部材の温度は、前記成膜時の温度よりも高い温度であればよいが、成膜時の温度よりもプラス２００℃程度に設定することが好ましく、例えば、６００〜１０５０℃である。基板の温度の制御は、通常、後述するような基板の支持部材に内蔵されたヒーターによって行われるため、基板の温度とは、支持部材に取り付けられた熱電対により測定される温度ということもできる。なお、放射温度計による基板表面温度と前記熱電対による表示温度の差は、ほとんど認められなかった。
【００２８】
前記電極と基板との間の距離は、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であり、好ましくは、０．４〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．４〜１ｍｍである。
【００２９】
また、前記電極における前記基板との対向面を、前記基板における前記電極との対向面よりも大きく設定することが好ましい。これによって、成膜される膜の厚みムラをより一層抑えることができる（例えば、５％以内）。具体的には、電極の対向面の面積を、前記基板の対抗面の面積に対して、１．１〜４倍に設定することが好ましく、より好ましくは１．２１〜２．２５倍である。また、基板の直径が１００ｍｍの場合、全面に均一性に優れたエピタキシャルＳｉ膜を成膜するには、例えば、電極の直径を１０５〜１４０ｍｍに設定することが好ましい。
【００３０】
本発明において大気圧とは、通常、２００〜１１４０ｍｍＨｇである。また、電極に投入する電力の周波数は、特に制限されないが、通常、１０〜３００ＭＨｚであり、好ましくは１３．５６〜２００ＭＨｚの範囲であり、より好ましくは１３．５６〜１５０ＭＨｚである。
【００３１】
通常、プラズマ処理による成膜は、まず、大気圧下で、前記電極と基板との間にプラズマを生起するガスを導入し、且つ、電極に電力を投入することによって、電極と基板との間にプラズマを発生させ、続いて、発生したプラズマ中に、原料ガス（反応性ガス）を導入することによって行われる。
【００３２】
プラズマ生起するガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ2およびその混合物等が使用でき、Ｈｅ、もしくは、ＨｅとＨ2との混合ガスが広く使用されている。前記原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ、Ｓｉ2Ｈ6や、これらとＨ2の混合ガス、これらとＨ2およびＣｌ2との混合ガス等があげられ、一種類でもよいし二種類以上を併用してもよい。プラズマ中に原料ガスを導入する際には、原料ガスとキャリアガスとの混合ガスが好ましく、前記キャリアガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ａｒ等が使用できる。混合ガスにおけるキャリアガスと原料ガスとの割合（ｖｏｌ％）は、特に制限されないが、例えば、１００００：１〜１０：１の範囲であり、好ましくは１０００：１〜５００：２．５の範囲である。
【００３３】
導入するガスの総流量（単位時間あたりの量）は、特に制限されないが、例えば、１０ ｌ／ｍｉｎ〜２００ ｌ／ｍｉｎの範囲であり、好ましくは２５ ｌ／ｍｉｎ〜１００ ｌ／ｍｉｎの範囲である。
【００３４】
本発明の製造方法において使用できる基板は、何ら制限されない。特に本発明によれば、低温条件下での処理が可能であることから、例えば、結晶核が核付け処理されたガラス基板、Ｓｉウェハ、金属基板、セラミック基板、ＳＯＩ基板等の従来公知の結晶成長が可能な基板の他に、例えば、ソース電極やドレイン電極等が実装されたＦＥＴデバイス基板をも基板として使用することができる。
【００３５】
つぎに、本発明の製造方法について、これを実施する本発明のプラズマ処理装置とあわせて説明する。
【００３６】
図１に、本発明のプラズマ処理装置の一例を示す。このプラズマ処理装置１００は、拡散電極１１、厚み方向に貫通口１２１を有する放熱板１２およびガス導入口１６を有するガス供給室１８と、基板１４の支持部材１３とを備える。ガス供給室１８は、上部１７と底部（凹部）１１とからなり、前記底部１１が拡散電極１１であり、拡散電極１１上には放熱体１２が配置されおり、上部１７における放熱板１２の露出表面よりも上側（同図において左上）にはガス導入口１６が設けられている。そして、支持部材（いわゆるサセプタ）１３は、ヒーターを備え、ガス供給室１８の底部である拡散電極１１と対向するように配置されている。なお、支持部材１３表面と拡散電極１１表面との距離は、支持部材１３上に配置する基板１４表面と拡散電極１１表面との距離が、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲となるように設定されている。
【００３７】
まず、プラズマ生起ガスを、ガス導入口１６からガス供給部１８内部に導入するとともに（同図において矢印Ａ）、外部の電源（図示せず）を稼動させて電極１１への電力の投与を開始することによって、電極１１と基板１４との間でプラズマ１５を発生させる。続いて、原料ガスを含む混合ガスを、同様にしてガス供給部１８に導入する。この混合ガスは、放熱板１２を通過し、さらに、電極１１の孔をランダムに拡散しながら透過して、電極１１と基板１４との間で発生したプラズマ１５中に導入される（同図において矢印Ｂ）。そして、基板１４表面がプラズマ処理され、エピタキシャルＳｉ膜が成膜される。プラズマ処理の温度は、例えば、支持部材１３のヒーターにより、基板１１の温度として調整することができる。
【００３８】
前記ガス供給部内の圧力は、ほぼ外部の圧力に等しく、通常、０．０００１ＭＰａ〜０．０５ＭＰａだけ加圧された状態であり、好ましくは０．００１ＭＰａ〜０．０１ＭＰａだけ加圧された状態である。また、これらの構成は、通常、チャンバー（成膜チャンバー）内に配置されており、ガス供給室からプラズマ内に導入されたガスは、最終的に、成膜チャンバーに設けられたガス排出口より、真空ポンプにより強制的に外部に排出される。また、成膜チャンバーの到達真空度は、通常、１０-6Ｔｏｒｒ〜１０-8Ｔｏｒｒであり、成膜中のチャンバー内圧力は、条件により、例えば、２００〜８００Ｔｏｒｒとなるよう、ポンプの排気速度の調整によって設定できる。また、成膜プラズマ中での重合反応によるＳｉｘＨｙなどの高次生成物が、電解研磨されたステンレス製のチャンバー壁面へ付着することを防止するため、例えば、電熱線のヒーターにより、チャンバー壁面を常時約１３０℃に加熱することが好ましい。なお、チャンバー壁面の温度は、例えば、前記壁面の構成部材によって変化しうる。
【００３９】
このようなプラズマ処理装置を使用した本発明の製造方法によれば、低温・大気圧条件下で、成膜速度２００ｎｍ／ｍｉｎ以上を実現し、且つ、均一なエピタキシャルＳｉ膜を形成できる。
【００４０】
プラズマ処理の際には、成膜される膜の厚みの均一性をより一層向上できることから、例えば、図２の斜視図に示すように、基板１４を加熱機構が搭載された回転ホルダー２０上に配置して、基板１４をその面方向に回転させることが好ましい。なお、図２において、図１と同一箇所には同一符号を付している。同図におけるプラズマ製造装置は、基板１４を、接地された回転ホルダー上に配置し、ガス供給部１８へ高周波電力を供給することによって、両電極間にグロー放電が発生してプラズマが生じる形態である。なお、両電極間の距離を一定に保ったまま、例えば、基板を電極面に対して平行に揺動させることによっても、同じ効果が得られる。
【００４１】
なお、本発明における電極は、ガスを透過させる電極が、前述の多孔質体であればよく、それ以外は何ら制限されない。したがって、プラズマを発生させるための電極形態は、従来公知のその他の形態をとってもよく、例えば、基板の下方にさらに電極を備える２極放電形でもよい。また、基板と電極との位置関係が天地逆転してもよい。この場合、例えば、底面に放熱板を有する電極に対して、その上方に基板を配置し、前記放熱板の下方から上に向かってガスを供給し、前記放熱板および前記電極を透過したガスを、前記電極とその上方の前記基板との間に発生したプラズマ中に導入することもできる。
【００４２】
また、プラズマ内で生成された高次生成物やＳｉ微粒子等を成膜チャンバー内へ飛散させないため、さらに排気口を設置したプラズマ処理装置でもよい。図２６に、その一例を示す。なお、同図において、図１と同一部分には同一符号を付している。同図に示すプラズマ処理装置は、上部１７と拡散電極（凹部）１１とからなるガス供給部の側面の周囲を飛散防止部材６０で覆い、飛散防止部材６０に排気口６１を設けた形態である。排気ポンプ等により排気口６１から強制的な排気（矢印Ｃ方向）を行うことによって、例えば、プラズマ内で生成された高次生成物やＳｉ微粒子等を排除できる。
【実施例１】
【００４３】
１．多孔質体（多孔質カーボン）の作製
平均孔径約７０μｍのアモルファスカーボン粒子を１０００℃で焼成することによって、気孔率３０％、平均孔径５〜１０μｍの孔が分散した状態の多孔質体を調製し、これを実施例における拡散電極として使用した。この多孔質体の電子顕微鏡写真を図３に示し、また、その特性を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
２． 電極の条件
（２−ａ）電極の厚み
前述と同様の材料を用いて、厚み１０ｍｍと３ｍｍの二種類の拡散電極を作製した（プラズマ生成直径８４ｍｍ）。そして、これらの拡散電極を用いて、下記表２の条件（１５０ＭＨｚの高周波電源を使用）で、プラズマを生起させ、前記基板上に成膜を行った。そして、形成された膜の一部に有機高分子のマスクを施し、マスクされていない膜部分をＫＯＨによりエッチングし、除去した。エッチングにより形成された膜段差を、触針式表面粗さ計により測定した。なお、基板は、石英ガラス（１１０×１３０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）、１５０ｎｍの酸化膜付きＳｉ基板（直径１００ｍｍ、全体厚み０．５２５ｍｍ）を使用し、プラズマ処理装置の壁部および上部の部材は、ＳＵＳとした。
【００４６】
【表２】
【００４７】
拡散電極を用いて得られた基板上の膜の膜厚分布を図４および図５に示す。図４は、厚さ１０ｍｍの拡散電極、図５は、厚さ３ｍｍの拡散電極をそれぞれ使用した結果であり、両図（ａ）は、それぞれ成膜後の外観を示す写真であり、両図（ｂ）は、膜厚分布のグラフである。両図に示すように、それぞれ膜厚に大きなムラが見られた。そこで、膜厚の不均一の原因を検討するため、成膜後に、使用した厚み１０ｍｍの拡散電極を厚み方向（ガスの透過方向）に切断し、その断面を観察した。この結果を図６に示す。その結果、図４における膜厚の薄い箇所と対応するように、図６の電極中に白色の帯状領域が存在していることがわかる。このような白色を示す主成分は，ＥＤＸ（energy dispersive X-ray spectroscopy）分析から、Ｓｉであることがわかった。また、電極内部でのガスの流れ方向に着目した場合、白色の帯状領域の出現開始点は、円形電極の径方向中心ほど奥まで侵入していることが分かった。また、成膜に使用した後の厚み３ｍｍの拡散電極外観を図７に示す。同図（ａ）は、ガスが供給される側の電極表面、同図（ｂ）は、プラズマが発生する側の電極表面をそれぞれ示す写真である。その結果、図５における膜厚の薄い箇所と対応するように、図７の電極において、ガス供給側からプラズマ発生側にかけて、Ｓｉの付着が著しいことがわかる。
【００４８】
以上の結果から、基板上でＳｉ膜が膜厚分布を示す原因は、基板ヒーターを６００℃に加熱し、１ＫＷの電力を投入してプラズマを発生させたことにより、拡散電極が著しく加熱され、電極中で、原料ＳｉＨ4が熱分解により消費されたためと推定できる。特に、図６に示すように、電極の径中心付近では、周囲に熱を放出する空間が無いため、著しく温度が上昇し、ガスの流れ方向に５ｍｍ程度侵入した位置からプラズマ側電極表面にかけて、４００℃以上に昇温されていたと推定される。また、白色の帯状領域の幅が３ｍｍであることから、原料ＳｉＨ4が、この区間で全て消費されていることがわかった。また、図７に示す電極（厚み３ｍｍ）は、電極内部全域にわたって、Ｓｉが付着していると考えられる。
【００４９】
したがって、多孔質カーボンは熱伝導率（２０℃ １．９Ｗ／ｍＫ、１００℃ ２．２５Ｗ／ｍＫ、８００℃ ２．８Ｗ／ｍＫ）が悪く、熱容量が小さいため、加熱されやすい特性を持ち、大気圧プラズマＣＶＤによるＳｉのエピタキシャル成長を行うに際には、電極として単独で使用することは困難であり、熱を吸収・放散する部材を組み合わせる必要があることが分かった。なお、図６に示すように、電極内部５ｍｍの位置で既に４００℃の高温になっていることから、厚み１０ｍｍの電極に対して放熱部材を組み合わせても、効率的な冷却作用は期待できない。このため、１０ｍｍ以上の厚みの多孔質カーボンは適切でなく、電極に熱が蓄積し、ＳｉＨ4が分解されるような高温になる前に、放熱部材に電極の熱を移動させるためには、６００℃の基板温度時において、５ｍｍ以下の厚みが特に好ましいことがわかった。
【００５０】
（２−ｂ） 放熱部材の併用
前述と同様の材料を用いて、厚み３ｍｍの拡散電極（多孔質カーボン）を作製し、これと放熱部材とを組み合わせて、成膜特性を調べた。
【００５１】
使用した放熱部材の形状を、図８および図９に示す。図８の部材は、φ３ｍｍの穴が、６ｍｍの中心間隔で最密に並んだ構造であり、図９の部材は、中心にφ３ｍｍの穴が一つ開いた構造である。これらの部材の材質は、それぞれＳＵＳとし、厚みは、両者とも３０ｍｍとした。なお、ＢＮや焼結グラファイトについてもＳＵＳと同等の効果が得られることは確認済みである。そして、前述の図１に示すように、この放熱部材を、前記拡散電極上に配置して、下記表３の条件で成膜を行った。なお、電極と基板との間の距離は、０．６ｍｍおよび１．２ｍｍの二通りとした。
【００５２】
【表３】
【００５３】
まず、図９の放熱部材を併用して得られた基板上の膜の膜厚分布を図１０に示す。同図において、横軸は、放熱部材に設けられた穴中心の真下から、膜の測定部位までの距離を示し、縦軸は、厚みを示す。同図に示すように、放熱部材が１つの穴を有するのみであり、この穴からガスが供給された場合、膜厚プロファイルは、近似的に正規分布で表記できるような分布を持ち、電極基板間の距離（成膜ギャップ）が狭いほど最大膜厚が厚く、半値幅の狭い膜厚の分布となる傾向にあることが分かった。さらに、電極基板間の距離が１．２ｍｍの場合は、０.６ｍｍの場合に比べて、約３倍近い５分もの成膜時間を要したにもかかわらず、１１０ｎｍ程度しか成膜できなかった。電極基板間が０.６ｍｍの場合の結果が、成膜時間１.５分で２５００ｎｍであったことから、成膜速度は約７５倍も変動していた。このことから、電極基板間の距離が、成膜速度を決定する重要な因子になっていることが分かった。なお、このギャップ依存性については後述する。
【００５４】
さらに、図８に示す複数の穴が開いた放熱部材を用いた成膜に関し、その膜厚分布の結果を図１１に示す。同図の上図は、得られた膜の外観写真であり、下図は、膜厚分布を示すグラフである。同図より、基板面内の成膜ギャップの不均一性に依存したプラズマ密度の若干の差異に影響されて、最大と最小で１００ｎｍ程度の膜厚ムラが生じているものの、ほぼ直径７０ｍｍの領域で膜厚が均一であった。特に、プラズマ密度が等しい限定された領域においては、中心膜厚１μｍに対して５０ｎｍ程度の膜厚むらに抑えられていることが分かった。また、放熱部材を設置しなかった、前述の膜厚分布（図５）と比較して、格段に成膜速度が上昇し、基板面内全域で有効な成膜が行われたことが分かる。これは、多孔質カーボンのみでなく、放熱部材を組み合わせなければ、有効な成膜が実施できない事を示しており、放熱部材の必要性が証明されたといえる。また、平行流路や回転電極を用いた場合には、成膜速度むらが最大と平均とで４倍もの値を示したのと比べても、大きな改善であることが分かる。このことから、基板への原料ガスの到達時間を均一化することで、膜厚を均一化することが可能であるということが示された。
【００５５】
つぎに、図１０より求めた膜厚の正規分布関数に基づいて、図９に示す放熱部材を用いて成膜した膜の膜厚プロファイルをコンボリューションし、図８に示す多数穴の放熱部材を用いた際に、どの様な膜厚分布が理想的に得られるかを計算した。その結果を図１２に示す。同図は、一次元方向に、穴の中心間隔が６ｍｍのピッチで開いている場合のみを考えているが、今回採用したφ３ｍｍ、６ｍｍピッチの開口を開けることで、基板中央部付近では、ほぼ膜厚むらのない、すなわち、放熱部材の開口ピッチの影響を受けない膜厚プロファイルを得られることが分かる。また、同図から、電極外周部付近では、約１０〜１５ｍｍの幅で電極内側に膜厚分布を呈することが予想され、例えば、φ１００ｍｍのＳｉウェハ全面に±５％以内の膜ムラでエピタキシャルＳｉ膜を形成しようと考えた場合、電極の直径を１３０ｍｍに設定することが好ましいと示唆される。
【００５６】
（２−ｃ）電極基板間の距離（成膜ギャップ）に対する依存性
成膜ギャップを変動させた以外は、前記（２−ｂ）と同様に、図８に示す多数のガス供給孔を備えた放熱部材を併用した例と同様の条件で、基板上への成膜を行った。この結果を図１３に示す。同図に示すように、成膜速度は、ギャップに対して指数関数的に減少し、その特徴的な減衰距離は０．１８ｍｍであることがわかった。このように、ギャップに対して非常に急激な減衰を示す原因は、電極からの粘性流の減衰と拡散による影響が考えられる。
【００５７】
ここで、Ｈｅ中のＳｉＨ4の拡散について考える。Ｈｅ中のＳｉＨ4の拡散係数は、諸説あるが、室温下において２０ｃｍ2／ｓｅｃ程度と見積もられる。今回使用した拡散電極の面積は８６．５ｃｍ2であり、気孔率は３０％であるので、実質の開口面積は２６．０ｃｍ2と推定される。Ｈｅ流量が７５ｓｌｍであることから、吹き出し平均流速は約０．４８ｍ／ｓｅｃとなる。この流れが約０．１８ｍｍ進行するための時間は、３７５μｓ必要となり、この時間内における、Ｈｅ中のＳｉＨ4の拡散長は、約０．８ｍｍとなる。実験より求められた減衰距離と計算により求められた拡散長とを比較すると、今回得られた値は拡散長に比較して１／４となり、原料の移送が拡散に支配されているとは考えにくい。一方、粘性流の減衰を考えた場合、原料ガスはヘリウムと共に拡散電極を介して基板表面へ供給されるが、この様な基板表面へ向かうガス流が存在する一方、基板表面で熱せられた原料ガスの一部は、対流の影響により電極表面へ向かって逆流するおそれがある。電極表面からの噴出速度０．４８ｍ／ｓｅｃは、比較的低速であるため、基板表面でガスが加熱されることで生じる対流による逆流の影響を大きく受けると考えられる。そのため、この逆流が電極表面からの流れに対して抵抗力を生じさせ、電極表面からの粘性流が基板表面へ到達することを阻害してしまうこととなる。
【００５８】
この様な粘性流と拡散による物質の移動の影響が含まれる領域と、拡散のみによる物質の移動が支配的になる領域との成膜特性の違いを調べるため、電極基板間距離を０．２５ｍｍと１ｍｍの二通りとし、これに対してキャリアガスであるＨｅのガス流量を変化させることで、その成膜特性を調べた。なお，いずれの条件においても、ＳｉＨ4および水素の流量は５０ｓｃｃｍと一定としている。その結果を図１４に示す。同図より、電極基板間距離を１ｍｍに設定した場合、図より判断し難いが、成膜速度１００ｎｍ／ｍｉｎ付近でキャリアガス流量の増加に対し、緩やかに減少する傾向が見られた。一方、電極基板間距離を０．２５ｍｍに設定した場合、Ｈｅ流量の増加に伴って、成膜速度が著しく減少する傾向が見られた。この両者の電極基板間距離において観察された、Ｈｅ流量の増加による成膜速度の減少は、流量の増加によりＳｉＨ4のプラズマ中での滞在時間が短くなり、成膜種として基板表面へ到達する前にプラズマ外に排出されてしまうこと、および、Ｈｅ流量の増加によるガス中のＳｉＨ4濃度の低下により、電極表面と基板表面間の濃度勾配が低下したことが原因と考えられる。いずれのギャップにおいても、今回のプラズマ生成条件では、キャリアガス流量のみを増加させることで成膜速度が低下する事が明らかとなった。このことから、今回のプラズマ生成条件においては、キャリアガス流量を、低く設定することが好ましいことが分かった。ただし、成膜速度は、他のプラズマ生成条件（例えば、投入電力等）によっても調整可能であり、本発明において、キャリアガス流量がエピウェハの成長速度に対する決定的な因子には成らないといえる。
【００５９】
３．電極起因の不純物とその対策法
本発明における拡散電極を使用する際に、エピタキシャル成長の阻害不純物となりうる、水分および炭素、酸素、電極に付着したＳｉに着目した。
【００６０】
（３−ａ）水分
電極を構成する多孔質カーボンは、粒径７０μｍ程度の粒子を焼成することで形成されているため、比表面積が非常に大きく、多量の水分子を内部に吸着することができる。電極内部の吸着水分子は、エピタキシャル膜の成膜時に、カーボン表面より脱離するとともに、６００℃程度に加熱されたＳｉウェハ表面を容易に酸化し得る。さらに、大気圧プラズマにより水分子が活性化されるため、より大きな速度で酸化が進行するおそれがある。この様なＳｉウェハ表面の酸化膜は、低温エピタキシャル成長を阻害するのみならず、水に由来する酸素がエピタキシャルＳｉ膜に混入することにより、ＯＳＦや酸素ドナーを生じさせるおそれがある。一般的に水分子は、他の気体分子に比較して、脱離の活性化エネルギーが極めて大きいため、脱ガスさせる事が最も難しい分子の一つである。
【００６１】
そこで、まず、多孔質カーボンからの各分子の脱離スペクトルをＴＤＳにより測定した。測定試料は、厚み５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍの多孔質カーボンであり、焼成後、数ヶ月間大気に暴露したものを使用した。ＴＤＳ測定は、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温から１０００℃まで加熱し、各温度における分子の脱離量を測定した。ＴＤＳの測定結果を図１５に示す。着目した成分は、質量数／電荷比で、２、１２、１６、１８、１９、２８、３２、４４である．同図において、最もガス放出の著しい成分は、質量数／電荷比１８の水であり、他の成分と比較して４０倍以上あり、続いて、質量数／電荷比１６の酸素またはＣＨ4が脱離していることが分かる。また、いずれの成分も、１００〜２００℃の領域で脱離のピークを迎えており、特に、Ｈ2Ｏ、Ｏ、Ｏ2に関しては、一旦このピーク温度を通過すると、試料温度の上昇と共に脱離量が減少していく傾向が観察された。なお、６００℃以上の温度では、脱離ガスの主成分は、水素および窒素もしくはＣＯになることが明らかになった。チャンバー内の全圧は、今回の測定において約６×１０-7Ｔｏｒｒまで悪化した。ＴＤＳの測定チャンバーは、実効排気速度２１０ｌ／ｓｅｃのターボ分子ポンプにより排気されているため、一旦大気暴露された多孔質カーボンの単位体積あたりのガス放出量は、最大２．５２×１０-4Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃと見積もられる。しかし、脱離のピーク温度以上に加熱することで、１０００℃においても２×１０-6Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃ程度のガス放出量に抑えることが可能であることが分かった。
【００６２】
そこで、一旦放出されたガスが、多孔質カーボンへ、どの程度再吸着するかを確認するため、一旦１０００℃まで加熱した試料を、そのままＴＤＳ容器内に保存しておき、試料温度が室温に戻った時点で、再度１０００℃まで加熱した。その際に得られたＴＤＳスペクトルを図１６に示す。その結果、前述の図１５で観察された１００〜２００℃における放出ガスのピークは、一切存在せず、放出ガスの主成分が、水素もしくはＣＯ（ｍ／ｅ＝２８）になっていることが分かった。さらに、４００℃近辺から、１２、２８、４４のイオン電流値が、温度上昇と共に徐々に上昇してきており、加熱脱ガスした後も、Ｃを含むガス成分が放出されることが分かった。さらに、一旦１０００℃まで加熱し、再度室温まで冷却した多孔質カーボンのガス放出量は、９×１０-8Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃ以下にまで低下することが明らかになった。ここで、原料ガスおよびキャリアガスの不純物濃度は１ｐｐｂ以下であるため、初期の不純物濃度を無視し、４ｉｎｃｈ Ｓｉウェハ全面にプラズマを生起させ、且つ、ガス供給を行うために作製した直径１０５ｍｍ、厚さ３ｍｍの電極の体積、および雰囲気圧力が大気圧であることを考慮すると、成膜雰囲気は、２．６ｐｐｂ程度の不純物濃度になることが分かる。この値は、従来の回転電極を用いた低温エピタキシャル成長における成膜雰囲気中の不純物濃度４０ｐｐｂを大きく下回っており、比表面積の大きな多孔質カーボンを用いても、十分な脱ガスを行うことで、エピタキシャル成長に適用する事が可能である事を示している。
【００６３】
ここで、４ｉｎｃｈ Ｓｉウェハ全面を覆うために作製した電極のサイズは、前述のように、厚みが３ｍｍ、直径が１０５ｍｍあるため、ＴＤＳで用いた小さな試料と異なり、そのようなサイズの電極を１０００℃以上で昇温脱ガス処理することは事実上困難である。しかしながら、本発明者らは、大気暴露された多孔質カーボン電極から、高効率で脱ガスを行うプロセスとして、次のような工程を独自に開発した。まず、エピタキシャル成長を行う際の基板温度を６００℃と設定し、成膜前、脱ガスのために、基板温度をそれより高い温度（例えば、８００℃）に加熱するとともに、約１ｍｍの電極基板間距離にて、２０ＳＬＭで超高純度Ｈｅ（不純物濃度１ｐｐｂ以下）を拡散電極よりフローし、１．５ｋＷ以上の電力を投入することで、大気圧プラズマを電極基板間に２０分間発生させた。これによって、電極は、基板からの輻射および伝熱だけでなく、プラズマによる熱および１．５ｋＷの高周波電力によるジュール熱により、複合的に加熱され、電極温度は、放射温度計により８００℃近傍まで加熱される事が明らかとなった。また、大気圧という利点を生かし、電極内部に含有されている水分を、ヘリウムの粘性流により積極的に排出することで、真空中での分子流による脱ガスと比較して、非常に高効率な水分除去が可能となった。
【００６４】
（３−ｂ）炭素
本発明における電極は、その構成材料が炭素であるため、Ｓｉ膜中への炭素の混入が懸念される。一般的に、ＣＺ−Ｓｉ結晶中には、１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃの炭素が固溶されていると報告されていることから、これ以下の濃度に抑えることが望ましい。なお、ＣＺ−Ｓｉ結晶中の炭素は、結晶育成中に高温のグラファイト部材から放出されるＣＯが混入することが原因である。
【００６５】
前述のＴＤＳの測定結果から、一旦脱ガスした後の多孔質カーボンが再度高温に加熱され、電極温度が４００〜６００℃に達した時点で炭素系化合物、特にＣＯが顕著に脱離することが明らかになっている。本発明においては、成膜時の電極温度の上昇を放熱部材により抑える他に、さらに、脱ガスした拡散電極に対して、２０ｎｍ以上の厚さのＳｉ膜を各カーボン微粒子表面に犠牲成膜し、前記拡散電極を構成するカーボン表面からの炭素系化合物の放出を抑えることを可能とした。特に、先のＴＤＳによる分析から、ＣＯ等が顕著に発生する温度領域が４００℃以上であり、ＳｉＨ4の熱分解の開始温度も４００℃であることが明らかである。そこで、犠牲成膜では、拡散電極をエピタキシャルＳｉ製造時と同条件の状態にし、原料ガスを通過させることで、ＣＯが生成される温度条件に達した各カーボン微粒子表面にＳｉ膜が形成される現象を利用している。
【００６６】
電極の脱ガスと犠牲成膜処理を行った前後でＳｉ膜を形成し、形成されたＳｉ膜のＩＲスペクトルを測定した。なお、脱ガスおよび犠牲成膜の処理以外は、前述の「２．（Ｃ）」と同様の条件でＳｉ膜の形成を行った。なお、電極と基板との距離は、１０００μｍとした。
【００６７】
この結果を図１７に示す。同図（ａ）は、電極を処理する前に形成したＳｉ膜のＩＲ透過スペクトルであり、同図（ｂ）は、電極を処理した後に形成したＳｉ膜のＩＲ透過スペクトルである。同図から明らかなように、電極の処理前に形成されたＳｉ膜には、Ｓｉ酸化膜の形成を示す１２００ｃｍ-1のピークおよびＳｉＣの形成を示す８５０ｃｍ-1のピークが確認された。一方、電極の処理後に形成されたＳｉ膜には、いずれのピークも確認されなかった。なお、同図（ｂ）において、１１００ｃｍ-1近傍に若干のピークが観察されるが、これは４５０ｃｍ-1のＳｉＯ2ピークが同時に観察されなかった事から、Ｓｉウェハ中に含まれる格子間酸素に起因すると考えられ、酸化膜の形成による物ではないことがわかった。以上の結果から、電極の処理によって、酸素や炭素の混入を防止できることが明らかとなった。
【００６８】
（３−ｃ）電極付着Ｓｉ
プラズマＣＶＤ法において、電極表面に過剰に付着した成膜材料が、プラズマパラメータおよび成膜特性を著しく乱すことがよく知られている。特に、エピタキシャルＳｉ膜の形成プロセスにおいては、電極表面に過剰に付着したＳｉが、成膜プロセスの途中で剥離脱落して、基板表面に付着し、ウェハ表面で微粒子状の異物として作用するため、これがエピタキシャル成長を阻害する一因となる。そこで、過度に電極表面に付着したＳｉを、クリーニングするプロセスが求められる。本発明においては、平均孔径が５〜１０μｍの拡散電極を用いているため、電極への過剰なＳｉの付着は、ウェハ表面のＳｉ微粒子汚染を進行するのみならず、拡散電極のガスを透過する孔を塞いでしまい、基板表面への原料ガス供給を妨げるおそれがある。一般的に、低圧プラズマＣＶＤにおいては、電極のクリーニングのため、フッ素系のガスを用いてプラズマを発生させ、電極表面に付着したＳｉをＳｉＦｘ状のガス分子として除去する手法が取られている。しかしながら、これらフッ素系のプラズマは、Ｓｉをエッチングするだけでなく、炭素そのものを強く浸食する働きを有する。また、フッ素や塩素といったハロゲン系の元素は、チャンバーや電極構成部材に非常に大きな吸着エネルギーで吸着するため、プラズマクリーニングの後、これらのハロゲン元素を除去するために多大な労力が必要となる。さらに、拡散電極を用いた成膜では、除去すべき過剰付着Ｓｉは、電極表面のみならず、電極内部の孔にも存在するおそれがある。したがって、本発明の製造方法においては、以下のようなクリーニング法を適用することが好ましい。
【００６９】
すなわち、薬液を用いたクリーニング法である。前記薬液として、Ｓｉに対して浸食作用を示すが、カーボンに対してはほとんど浸食作用のないＨＮＯ3（９８ｗｔ％）（電子工業グレード）とＨＦ（５０ｗｔ％）（電子工業グレード）の混合溶液（１：３）を使用し、拡散電極を前記薬液中に約１時間浸漬することでケミカルクリーニングを実施できる。クリーニング後の電極は、例えば、超純水中への浸漬により十分にリンスした後、前述の脱ガスプロセスを行い、再度成膜に使用することができる。なお、超純水でのリンス後、十分に乾燥させた拡散電極をＴＤＳ測定した結果、クリーニングの実施による電極内部からのフッ素放出量は、ほぼ測定限界以下であることが確認された。
【００７０】
前記クリーニングが、電極内部のガス透過孔に付着したＳｉに対しても有効に作用している事を確認するため、クリーニング前とクリーニング後の電極の断面を観察した。この結果を、図１８に示す。同図（ａ）は、クリーニング前の電極の断面写真であり、同図（ｂ）は、クリーニング後の電極の断面写真である。クリーニングには、前述の図６で示した電極を３×３ｃｍ2の大きさに切り取ったものを試料として用いた。クリーニング後の試料を、さらに、１．５×１．５ｃｍ2の大きさに切り出し、その断面を観察した。その結果、図１８（ｂ）に示すように、電極内部に形成されたＳｉの白色帯がクリーニングによって除去されていることが確認でき、電極の形状自体はほぼ変化していないことが分かった。なお、このように再生した拡散電極を用いて再度脱ガス処理および犠牲成膜処理を行った後、６００℃の基板温度にて２〜５μｍの厚みのＳｉエピタキシャル膜を、２５枚以上の４インチ基板上に形成できることを確認した。
【実施例２】
【００７１】
本発明の拡散電極を用いて、４インチエピタキシャルＳｉウェハの低温形成を試みた。なお、拡散電極は、前記実施例１（３−ａ）と同様、厚み３ｍｍ、直径１０５ｍｍとし、前述の脱ガス処理および犠牲成膜処理を行ったものを使用した。また、放熱板は、前記図８の放熱板と同様の形態（φ３ｍｍの穴が、６ｍｍの中心間隔で最密に並んだ構造）であり、直径は、前記拡散電極に対応させて９０ｍｍ、厚み３０ｍｍのＳＵＳ製とした。
【００７２】
従来の平行流路を用いた大気圧プラズマＣＶＤによるエピタキシャル成長では、ＳｉＨ4に対するＨ2の流量比を１０以上に上昇させると、表面粗さが悪化し、成膜されるＳｉ膜が多結晶化する傾向が見られ、逆に、Ｈ2を全く加えなかった場合には、成膜速度が低下すると共に、表面粗さが悪化することが明らかとなっている。この結果から、エピタキシャル成長に最適なＳｉＨ4とＨ2との流量比は、１：１である。そこで、本発明の拡散電極を用いて、ＳｉＨ4とＨ2の流量比を１：１に固定し、成膜を行った。成膜に用いたチャンバーの真空度は、５×１０-7Ｔｏｒｒであり、その他の実験条件は下記表４の通りである。大気圧プラズマＣＶＤにおいて、エピタキシャル成長が実現されるためには、ある基板温度に対して、最適なプラズマ投入電力が存在することが分かっている。このため、下記表４に示した基板温度および投入電力は、平行流路の実験で７５ｃｍ2の電極を用いた際に、全面でエピタキシャル成長が確認された条件に基づいて設定した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
電極基板間距離は、前述のように、小さくするほど、成膜速度を格段に上昇できることがわかっている。しかしながら、回転電極や平行流路を用いた場合、プラズマに原料ガスが侵入した直後の領域に生じる成膜現象は、成膜速度は非常に速いけれども、形成されるＳｉ膜の膜質は、多結晶ＳｉやアモルファスＳｉからなり、この領域を通過した後、下流側のプラズマ領域全域においてエピタキシャル成長が観察されている。このことは、原料ガスがＳｉエピタキシャル成長に寄与する成膜種として活性化されるためには、ＳｉＨ4分子が、ある一定の時間以上プラズマ中に滞在する必要がある事を連想させる。このことから、本発明における拡散電極においても、電極基板間距離が２５０μｍｍ未満の場合には、作製される膜が多結晶化し表面が荒れる傾向が見られた。したがって、最適な電極基板間距離として２５０μｍ以上を確保する事が必要と言える。本実施例においては、成膜中の熱膨張による電極基板間距離の変動を抑え、さらに、エピタキシャルウェハ製造時の実用的な成膜速度となる約２００ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度を目標として、電極基板間距離を６００μｍに設定した。この固定された電極基板間距離の下、成膜条件を最適化し、基板温度６００℃として、４インチエピタキシャルＳｉウェハを作製した。
【００７５】
（ａ）外観
図１９に、作製したエピタキシャルＳｉウェハの蛍光灯下での観察像（同図（ａ））、および、簡易型表面異物検査装置による照明（ハロゲンランプ）下でのウェハ観察像（同図（ｂ））をそれぞれに示す。なお、異物検査装置による観察像に大きな白濁した箇所が見られるが、これは、ウェハ搬送時に用いる搬送治具が、ウェハ表面に接触したためにできたものであり、成膜現象とは本質的に無関係である。異物検査装置によれば、例えば、粒径３００ｎｍ以上のパーティクルを検出可能であり、さらに、ウェハ表面にＲＭＳ０．２ｎｍ以上のマイクロラフネスが存在する場合には、ウェハ表面の曇りとして観察することが可能である。しかしながら、本実施例において作製したエピタキシャルＳｉウェハの表面には、照明下でも、異物検査装置により一切のヘイズ等は観察されず、その外観はアズレシーブドのウェハとほぼ同等であった。また、従来の平行流路や回転電極を用いた成膜時に見られるプラズマ界面における白濁も、拡散電極により形成したウェハ上には、全く存在しないことが明らかとなった。
【００７６】
（ｂ）ＲＥＤによる結晶性の評価
次に、作製したエピタキシャルＳｉウェハの結晶性をＲＥＤにより観察した。この結果を図２０に示す。同図の結果より、ＲＥＤ像は、Ｓｉ（００１）に由来するストリーク像を示し、ストリークパターンに菊池線が重畳していることが分かる。また、各々が４ｃｍ離れた任意の４点を、ウェハ表面よりサンプリングし、同様にＲＥＤ観察を行ったところ、いずれも図２０と同様の結果が得られた。このことから、ウェハ全面にわたって、良質なエピタキシャルＳｉ層が形成されている事が明らかとなった。
【００７７】
（ｃ）ＸＴＥＭによるエピタキシャルＳｉ膜の観察
前述のＲＥＤでは、エピタキシャルＳｉ膜内に存在する転位等の欠陥を評価できないため、さらに、作製したエピタキシャルＳｉウェハから、各々が１ｃｍ離れた任意の３点をサンプリングし、ＸＴＥＭ観察を行った。ＸＴＥＭ観察により得られた明視野像を図２１に示す。同図の結果より、透過試料の厚さ等や弾性変形に依存した干渉縞以外には、エピタキシャルＳｉ膜中に、欠陥や界面に起因する明瞭なコントラストの強弱は現れていない。このことから、ウェハ全面で、基板温度６００℃においても、欠陥を含まないエピタキシャルＳｉ層の形成が、約２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の成長速度で可能であることがわかる。ここで、基板とエピタキシャル層の区別は非常に困難であるが、図中のエピタキシャル層の厚さを示す指標は、成膜後の基板の質量増分から算出された平均膜厚を参考にして記入している。
【００７８】
（ｄ）エピタキシャルＳｉ膜の表面マイクロラフネス
次に、得られたエピタキシャルＳｉ膜表面のマイクロラフネスを評価するため、ＡＦＭによる観察を行った。その結果を図２２に示す。同図の結果より、作製されたエピタキシャルＳｉ膜の表面マイクロラフネスは、５μｍ×５μｍの観察視野において、ＰＶ＝０．４〜１ｎｍ以下であり、現在用いられているＳｉウェハ表面のマイクロラフネスに匹敵する、極めて平坦な表面が形成されていることがわかった。
【００７９】
（ｅ）エピタキシャル層中の不純物
作製したエピタキシャルＳｉ膜中の不純物を、ＳＩＭＳにより測定した。着目した元素は、電極の構成部材であるＣ、脱ガス後の拡散電極のＴＤＳ測定において顕著に観察されたｍ／ｅ＝２８の候補であるＮ、さらに水に起因するＯである。ＳＩＭＳにより測定されたエピタキシャルＳｉ層中の不純物のデプスプロファイルを、図２３のグラフに示す。一次イオンには、Ｃｓ+を１０ｋＶの加速電圧で用いた。同図より、エピタキシャルＳｉ膜中には６×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃの酸素、８×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｃの炭素、５×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｃの窒素が含有されていることが分かった。なお、本測定に用いたＳＩＭＳの検出限界は、Ｃが７×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏが５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｎが５×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。ここで、同図には、表面より１．１μｍの深さで、基板に用いたＳｉの濃度プロファイルが現れており、ＣおよびＮに関しては、用いた基板と同程度の濃度であり、Ｏ濃度に関しては、用いたＳｉ基板の１／２０まで低減されていることが分かった。特に着目すべき点は、チャンバーの背圧が５×１０-7Ｔｏｒｒであり、超高真空という背圧に達していないにも拘わらず、６００℃にてエピタキシャル層が形成され、さらにはエピタキシャルＳｉ層中に含有される酸素濃度が低く、エピタキシャルＳｉ層と基板界面付近でのＣ、Ｎ、Ｏの濃度の上昇が見られなかったことである。このことから、５×１０-7Ｔｏｒｒ程度の高真空中でウェハ表面を終端しているＨ2が脱離する温度（３２０〜４２０℃）以上に基板を加熱しても、拡散電極により常に超高純度のガスをウェハ表面へ直接供給することで、チャンバー内に残留する不純物の基板表面への付着を防止できることが明らかになった。
【００８０】
このように、拡散電極を用いた大気圧プラズマＣＶＤを実施することにより、低温エピタキシャル成長に必要なチャンバー背圧が低減されるため、装置構成そのものを簡便・廉価にし、エピタキシャルＳｉウェハ製造プロセスのさらなる低コスト化が実現可能となる。
【００８１】
また、金属元素に関して、ＴＲＥＸ（全反射蛍光Ｘ線）を用いて表面濃度を測定した。作製したエピタキシャルＳｉウェハ表面には、３０点の測定点中４点で、ＳＵＳ由来成分であるＦｅが１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、Ｃｒが１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、Ｎｉが１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のオーダーで検出された。これは、成膜チャンバーの構成部材自体がＳＵＳであること、さらには、拡散電極の放熱部材にＳＵＳを用いたこと等に起因すると考えられ、多孔質カーボンに起因した汚染では無いと考えられる。
【００８２】
ＴＲＥＸにより、チャンバーから取り出したウェハ上には、若干の金属汚染が観察された。しかしながら、ＴＲＥＸでは、ウェハ最上面の金属汚染を測定するのみであり、成膜中の拡散電極に由来した金属汚染を診断することは困難である。そこで、ＳＩＭＳにより、膜中の金属元素に関して詳細に調べた。着目した金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等のＳＵＳ由来の元素（チャンバー構成部材）、および、Ａｌ、Ｃｕ（電力導入配線およびチャンバー内部品の部材）である。なお、ＳＩＭＳの結果より、約１．２μｍの厚みでエピタキシャル成長していることが分かった。金属不純物の深さ方向プロファイルを図２４に示す。図２４に示すように、いずれの金属成分も、ほぼ測定機の検出下限のレベルであった。これは、エピタキシャルＳｉ層中の金属濃度が、エピタキシャル成長に用いたＳｉ基板中の金属濃度と同レベルであることから明らかである。つまり、この結果から、本発明の拡散電極を用いた成膜中には、著しい金属汚染は生じないものと考えることができる。
【００８３】
さらに、基板中にドープされたボロン（Ｂ）が、エピタキシャルＳｉ層中にどの程度拡散しているかをＳＩＭＳにより調べた。この結果を図２５に示す。ここで、市販のエピタキシャルウェハは、ハイドープＳｉ基板上にロードープエピタキシャルＳｉ層を積層させた構造が頻繁に用いられる。このため、成膜中の基板温度が高ければ、当然ハイドープされた基板側から、エピタキシャルＳｉ層中へ、ドーパント元素が激しく拡散し、また、比較的低温であっても、成膜速度が非常に遅ければ、所定の膜厚を得るのに多大な時間を費やすこととなり、やはり、基板からのエピタキシャル層中への拡散が顕著になる。この様な背景から、従来技術を用いた場合、界面付近のドーパントプロファイルを著しくだれさせてしまう問題点がある。図２５に示すように、本成膜法で作製した場合、Ｂ濃度は、基板との界面近傍で急峻な立ち上がりを見せており、基板中のＢ濃度５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｃから５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｃにまでボロン濃度が低下する遷移層幅は、測定限界（Ａｒ+エッチングによるだれで決まる）の７０ｎｍ以下であることが分かった。一般的に、９００℃の熱ＣＶＤで成膜された実用レベルのエピタキシャルＳｉウェハでは、ボロン濃度が３桁変化する遷移幅が１００ｎｍ程度と報告されており、本成膜法により得られた値は、この値を下回っていることから、低温エピタキシャル成長の実現が裏付けられたといえる。これは、ウェハ表面での大気圧プラズマの生成により基板温度が上昇してエピタキシャル成長が生じたのではなく、真に、低基板温度でのエピタキシャル成長が実現できたことを示している。以上の結果から、大気圧プラズマＣＶＤにより実用的な成膜速度にて低温エピタキシャル成長が行われたことを実証できた。
【００８４】
また、以上の結果から、金属汚染フリーのエピタキシャルＳｉ層を形成するためには、例えば、（１）放熱部材として、非金属系の熱伝導の良好な材料を使用する、（２）温度上昇する成膜部付近には金属部材を使用しない、（３）チャンバー壁面から発生する金属パーティクルがウェハ表面に付着しない様に、石英カバー等を成膜部およびウェハの通過経路に設ける、（４）大気圧プロセスという特長を生かし、ガスの流れを積極的に制御することで、ウェハ表面へ塵埃が付着しない様にする、（５）プロセス雰囲気中へのガス導入・排気に際しては、急激な圧力変動を極力避ける、ということも望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
このように、本発明によれば、低温条件下（例えば、６００℃以下）であっても、均一性に優れたエピタキシャルＳｉ膜を高速に製造方法することができる。このように低温での優れたエピタキシャル膜の形成を可能にしたことから、例えば、Ｓｉウェハの製造のみならず、デバイス製造の中間工程に組み入れて、デバイスのさらなる改変にエピタキシャル成長を利用することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明のプラズマ処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明のプラズマ処理装置のその他の例を示す斜視図である。
【図３】図３は、本発明の実施例における多孔質体の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４（ａ）は、本発明の他の実施例において成膜したＳｉ膜の外観写真であり、図４（ｂ）は、前記Ｓｉ膜の膜厚分布を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は、本発明の他の実施例において成膜したＳｉ膜の外観写真であり、図５（ｂ）は、前記Ｓｉ膜の膜厚分布を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の前記実施例において成膜処理に使用した後の電極の断面を示す写真である。
【図７】図７は、本発明の前記実施例において成膜処理に使用した後の電極表面の写真であり、同図（ａ）は、ガスが供給される側の電極表面、同図（ｂ）は、プラズマが発生する側の電極表面をそれぞれ示す。
【図８】図８は、本発明の他の実施例において使用した放熱部材の形状を示す図面である。
【図９】図９は、本発明の他の実施例において使用した放熱部材の形状を示す図面である。
【図１０】図１０は、本発明の他の実施例において成膜したＳｉ膜の膜厚分布を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の他の実施例において成膜したＳｉ膜の外観写真および前記Ｓｉ膜の膜厚分布を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の他の実施例において、予想されるＳｉ膜の膜厚分布を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の他の実施例における、電極基板間の距離と成膜速度との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の他の実施例における、Ｈｅ流量と成膜速度との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の他の実施例において成膜処理に使用した電極に関するＴＤＳの結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は、前記実施例において成膜処理に使用した電極に関するＴＤＳの結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の他の実施例において成膜したＳｉ膜のＩＲ吸収スペクトルを示すスペクトグラムであり、同図（ａ）は、脱ガス未処理の電極を使用して形成したＳｉ膜の結果であり、同図（ｂ）は、脱ガス処理済みの電極を使用して形成したＳｉ膜の結果である。
【図１８】図１８は、本発明の他の実施例において、成膜処理に使用した電極の断面写真であり、同図（ａ）は、クリーニング処理前の結果であり、同図（ｂ）は、クリーニング処理後の結果である。
【図１９】図１９は、本発明の他の実施例で成膜したＳｉウェハの外観写真であって、同図（ａ）は、蛍光灯下での結果であり、同図（ｂ）は、ハロゲンランプ下での結果である。
【図２０】図２０は、本発明の前記実施例におけるＳｉウェハのＲＥＤ像である。
【図２１】図２１は、本発明の前記実施例におけるＳｉウェハのＸＴＥＭ観察による明視野像である。
【図２２】図２２は、本発明の前記実施例におけるＳｉウェハのＡＦＭ像である。
【図２３】図２３は、本発明の前記実施例におけるＳｉウェハに関する、不純物濃度の深さ方向プロファイルを示すグラフである。
【図２４】図２４は、本発明の前記実施例のＳｉ膜における、金属不純物の深さ方向プロファイルを示すグラフである。
【図２５】図２５は、本発明の前記実施例のＳｉ膜における、ボロン濃度の深さ方向プロファイルを示すグラフである。
【図２６】図２６は、本発明のプラズマ処理装置のさらにその他の例を示す断面図である。
【図２７】図２７は、従来のプラズマ処理装置の一例を示す断面図である。
【図２８】図２８は、従来のプラズマ処理装置のその他の例を示す断面図である
【図２９】図２９は、従来のプラズマ処理装置のその他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１１ 電極
１２ 放熱板
１３ 支持部材
１４ 基板
１５ プラズマ
１６ ガス供給口
１７ 上部
１８ ガス供給室
２０ 回転ホルダー
１００ プラズマ処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧下、電極と基板との間にプラズマを発生させ、前記基板表面に、エピタキシャルＳｉ膜を成膜するエピタキシャルＳｉ膜の製造方法であって、
前記電極が、平均孔径５〜３０μｍ、厚み１０ｍｍ未満の、炭化ケイ素および炭素の少なくとも一方からなる多孔質体であり、
前記電極表面が、厚み２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆されており、
前記電極における前記基板との対向面とは反対の表面上に、前記Ｓｉ膜を介して放熱板が配置されており、
前記電極と前記基板との間の距離が、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であり、
前記多孔質体である電極の孔を通じて、ガスを、前記電極と基板との間に導入することを特徴とするエピタキシャルＳｉ膜の製造方法。
【請求項２】
前記電極の単位体積（ｃｍ3）あたりの不純物放出量が、２．５２×１０-4Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃ未満である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
さらに、エピタキシャルＳｉ膜の成膜に先立って、前記電極からガス成分を除去する脱ガス工程を含み、
前記脱ガス工程が、前記基板の温度を、エピタキシャルＳｉ膜の成膜時における基板の温度よりも高い温度に設定し、プラズマ生起ガスを、前記多孔質体である電極の孔を通じて、前記電極と基板との間に導入し、前記電極と基板との間にプラズマを発生させる工程である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
エピタキシャルＳｉ膜の成膜時における基板の温度が、８５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脱ガス工程における基板の温度が、６００〜１０５０℃の範囲である、請求項３または４記載の製造方法。
【請求項６】
前記電極における前記基板との対向面を、前記基板における前記電極との対向面よりも大きく設定する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記基板を、その面方向において回転もしくは揺動させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
導入するガスが、原料ガスとキャリアガスの混合ガスである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスが、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3ＣｌおよびＳｉ2Ｈ6、これらとＨ2との混合ガス、ならびに、これらとＨ2およびＣｌ2との混合ガスからなる群から選択された少なくとも一つのガスである、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記キャリアガスが、Ｈｅ、ＡｒおよびＨ2からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項８または９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記混合ガスにおけるキャリアガスと原料ガスとの割合が、１０，０００：１〜１０：１の範囲である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記脱ガス工程におけるプラズマ生起ガスが、Ｈｅ、ＡｒおよびＨ2からなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項３記載の製造方法。
【請求項１３】
前記放熱板が、焼結グラファイト、ボロンナイトライド、アルミナ、Ｓｉ、冷却された非磁性金属、窒化アルミおよびガラス状カーボンからなる群から選択された少なくとも一つの材料から形成された放熱板である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記電極に投入する電力の周波数が、１０〜３００ＭＨｚである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
電極と、基板の支持部材とが対向して配置され、前記電極と前記支持部材上の基板との間にプラズマを発生させて、前記基板表面をプラズマ処理するプラズマ処理装置であって、
前記電極が、平均孔径５〜３０μｍ、厚み１０ｍｍ未満の、炭化ケイ素および炭素の少なくとも一方からなる多孔質体であり、
前記電極表面が、厚み２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆されており、
前記電極における前記処理支持部材との対向面とは反対の表面上に、前記Ｓｉ膜を介して放熱板が配置されており、
前記電極と前記基板との間の距離が、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であり、
前記ガスが、前記多孔質体である電極の孔を通じて、前記電極と前記支持部材上の基板との間に導入されることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項１６】
前記支持部材が、ヒーターを備える、請求項１５記載のプラズマ処理装置。
【請求項１７】
ガス供給室を有し、前記ガス供給室の底部が前記電極であり、前記電極上に前記放熱板が配置され、前記ガス供給室の壁部であって前記放熱板の露出表面よりも上部にガス導入口が設けられている、請求項１５または１６記載のプラズマ処理装置。
【請求項１】
大気圧下、電極と基板との間にプラズマを発生させ、前記基板表面に、エピタキシャルＳｉ膜を成膜するエピタキシャルＳｉ膜の製造方法であって、
前記電極が、平均孔径５〜３０μｍ、厚み１０ｍｍ未満の、炭化ケイ素および炭素の少なくとも一方からなる多孔質体であり、
前記電極表面が、厚み２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆されており、
前記電極における前記基板との対向面とは反対の表面上に、前記Ｓｉ膜を介して放熱板が配置されており、
前記電極と前記基板との間の距離が、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であり、
前記多孔質体である電極の孔を通じて、ガスを、前記電極と基板との間に導入することを特徴とするエピタキシャルＳｉ膜の製造方法。
【請求項２】
前記電極の単位体積（ｃｍ3）あたりの不純物放出量が、２．５２×１０-4Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃ・ｃｃ未満である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
さらに、エピタキシャルＳｉ膜の成膜に先立って、前記電極からガス成分を除去する脱ガス工程を含み、
前記脱ガス工程が、前記基板の温度を、エピタキシャルＳｉ膜の成膜時における基板の温度よりも高い温度に設定し、プラズマ生起ガスを、前記多孔質体である電極の孔を通じて、前記電極と基板との間に導入し、前記電極と基板との間にプラズマを発生させる工程である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
エピタキシャルＳｉ膜の成膜時における基板の温度が、８５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脱ガス工程における基板の温度が、６００〜１０５０℃の範囲である、請求項３または４記載の製造方法。
【請求項６】
前記電極における前記基板との対向面を、前記基板における前記電極との対向面よりも大きく設定する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記基板を、その面方向において回転もしくは揺動させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
導入するガスが、原料ガスとキャリアガスの混合ガスである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスが、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3ＣｌおよびＳｉ2Ｈ6、これらとＨ2との混合ガス、ならびに、これらとＨ2およびＣｌ2との混合ガスからなる群から選択された少なくとも一つのガスである、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記キャリアガスが、Ｈｅ、ＡｒおよびＨ2からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項８または９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記混合ガスにおけるキャリアガスと原料ガスとの割合が、１０，０００：１〜１０：１の範囲である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記脱ガス工程におけるプラズマ生起ガスが、Ｈｅ、ＡｒおよびＨ2からなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項３記載の製造方法。
【請求項１３】
前記放熱板が、焼結グラファイト、ボロンナイトライド、アルミナ、Ｓｉ、冷却された非磁性金属、窒化アルミおよびガラス状カーボンからなる群から選択された少なくとも一つの材料から形成された放熱板である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記電極に投入する電力の周波数が、１０〜３００ＭＨｚである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
電極と、基板の支持部材とが対向して配置され、前記電極と前記支持部材上の基板との間にプラズマを発生させて、前記基板表面をプラズマ処理するプラズマ処理装置であって、
前記電極が、平均孔径５〜３０μｍ、厚み１０ｍｍ未満の、炭化ケイ素および炭素の少なくとも一方からなる多孔質体であり、
前記電極表面が、厚み２０ｎｍ以上のＳｉ膜で被覆されており、
前記電極における前記処理支持部材との対向面とは反対の表面上に、前記Ｓｉ膜を介して放熱板が配置されており、
前記電極と前記基板との間の距離が、前記電極に投入する電力の周波数が１０〜３００ＭＨｚの場合、０．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であり、
前記ガスが、前記多孔質体である電極の孔を通じて、前記電極と前記支持部材上の基板との間に導入されることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項１６】
前記支持部材が、ヒーターを備える、請求項１５記載のプラズマ処理装置。
【請求項１７】
ガス供給室を有し、前記ガス供給室の底部が前記電極であり、前記電極上に前記放熱板が配置され、前記ガス供給室の壁部であって前記放熱板の露出表面よりも上部にガス導入口が設けられている、請求項１５または１６記載のプラズマ処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【公開番号】特開２００７−１２９００９（Ｐ２００７−１２９００９Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１９２７３（Ｐ２００５−３１９２７３）
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（８０１００００６１）財団法人大阪産業振興機構 (168)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（８０１００００６１）財団法人大阪産業振興機構 (168)
【Ｆターム（参考）】
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