オリゴマーのシルセスキオキサン、その製造方法及びその使用
本発明は、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８）及び構造１の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンの製造方法、並び完全には縮合していないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成及び改質のための、前記シルセスキオキサンの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
オリゴマーのシルセスキオキサンは、広い使用分野を有するポリマーの合成及び改質のために使用することができる。この生じるポリマーは、例えばコーティング及び接着剤中に、プラスチックからなる成形品中に、繊維又は包装材料中に使用することができる。このシルセスキオキサンはその構造に関して大きな変動幅で製造することができることにより、シルセスキオキサンから製造されたもしくは前記シルセスキオキサンで変性されたポリマーの特性に広い範囲で影響を及ぼすことができる。ポリマーの多くの熱的及び機械的特性は、シルセスキオキサンの共重合、グラフトもしくはブレンドにより改善され、この場合、例えば多様なモジュラス、温度安定性、多様な材料に対する付着特性、酸化安定性及び引掻抵抗及び引裂抵抗を挙げることができる。
【０００２】
最近では、金属含有シルセスキオキサンも、触媒としての使用可能性に関して、次第に重要になってきている（Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32）。
【０００３】
Voronkov及びLavrent'yevが記載しているように、完全に縮合されたオリゴマーのするシルセスキオキサンの合成は、一般に、三官能性のＲＳｉＹ３前駆体（式中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｙは加水分解可能基、例えばＣｌ、アルコキシド、シロキシドを表す）の加水分解縮合により行われる（Top. Curr. Chem. 1982, 102, 199 - 236）。反応速度、オリゴマー化度及び収率は、ＲＳｉＹ３モノマーに関する濃度、溶剤、置換基ＲもしくはＹ、温度、添加されたＨ２Ｏの量及び触媒に依存する。加水分解による縮合のために、酸性触媒及び塩基性触媒の使用が記載されている。塩基として、ＫＯＨの他に、Ｍｅ４ＮＯＨ、Ｅｔ４ＮＯＨ及びトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドも使用される。一般に、しかしながら、極めて長い反応時間及び極めて不十分な収量が観察される。しかしながら、式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２及び構造１
【０００４】
【化１】
［式中、Ｒ＝Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１１、Ｃ６Ｈ５等］の完全に縮合したシルセスキオキサンは、この方法により製造される。しかしながら、化合物（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の塩基触媒による合成は、この場合に記載されていない。
【０００５】
Lichtenhan et al.は、オリゴマーのシルセスキオキサンの同様に塩基触媒による製造を記載している（WO 01/10871）。この場合、（イソブチル）ＳｉＣｌ３から出発する化合物（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の合成も記載されている。しかしながら、このために溶剤として毒性のジクロロメタンを溶剤として使用して、その溶剤中でモノマーを還流させるだけでなく、不所望にも、中間体としてのポリシルセスキオキサン［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］∞の単離も必要である。同様に、加水分解による縮合の副生成物としてのＨＣｌの形成も欠点である。次に、別個の反応工程で行われる、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの使用下でのポリシルセスキオキサン樹脂の塩基触媒による変換は、次いで［（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２］を３０％の適度な収率で提供する。この煩雑な反応手順を３回繰り返すことによってのみ、この収率を６０％に向上させることができる。
【０００６】
本発明の課題は、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８）及び構造１
【０００７】
【化２】
の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンの有効な製造方法を提供することであり、前記方法により、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２及び構造１のシルセスキオキサンは、ポリマーのシルセスキオキサンの合成を介する迂回を行う必要がなく、短い反応時間でかつ高収率で、できる限り９０％を上回り直接製造できる。
【０００８】
意外にも、本発明による方法を用いて、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８）及び構造１の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンを短い反応時間でかつ極めて高収率で製造できることが見出された。反応中間体としてのポリシルセスキオキサンの単離を介する迂回は、本発明による方法では必要ではなく、むしろタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物が、出発化合物として直接使用でき、その際、Ｒ＝置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素、及びＸは加水分解可能基及び／又は縮合可能基である。同様に、塩素化された溶剤の使用もあまり必要ではない。
【０００９】
従って、本発明の対象は、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２及び構造１
【００１０】
【化３】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８］のオリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法において、出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を塩基触媒のもとで直接反応させて式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２のオリゴマーのシルセスキオキサンにし、その際、Ｒは置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基又は水素であることができ、Ｘは加水分解可能基及び／又は縮合可能基であり、その際、反応の開始時のタイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５００：１〜３：１であることを特徴とする、オリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法である。
【００１１】
同様に、本発明の対象は、請求項１から２４までの少なくとも１項記載の方法により製造されたオリゴマーのシルセスキオキサン、並びに完全には縮合されていないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成並びに改質のための前記シルセスキオキサンの使用である。
【００１２】
本発明の利点は、ポリマーを合成及び改質する適用のために直接用いられるだけでなく、更に官能化された、完全には縮合していないシルセスキオキサン及びその多様な継続生成物への更なる誘導化のための重要な出発物質として用いられ、それ自体また触媒の出発物質として並びにポリマーの合成及び改質のために用いられる、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の及び構造１のシルセスキオキサンを簡単な方法を用いて高収率で提供できることにある。今まで、構造１の化合物は、単に低収率で長い反応時間により得られており、その際、この合成は部分的に、単離された中間体としてポリシルセスキオキサンを介した迂回が必要であった。
【００１３】
［（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２］の特に有効な製造方法を提供することが特に有利である、それというのも出発物質として使用されるモノマー前駆体の（イソブチル）ＳｉＸ３（Ｘ＝ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｃｌ）は大規模工業的に安価に入手できるためである。その他に、式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２の化合物はシルセスキオキサン化学において最も重要である、それというのも塩基触媒により官能化すべき、不完全に縮合されたシラセスキオキサン、例えばＲ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ２又はＲ８Ｓｉ８Ｏ１１（ＯＨ）２ ３及びＲ８Ｓｉ８Ｏ１０（ＯＨ）４ ４に反応させることができ（Chem. Commun. 1999, 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 82, 301-2; WO 01/10871）、かつ従って多様な不完全に縮合されかつ官能化されたシルセスキオキサン用の基本化合物として利用できるためであり、前記シルセスキオキサンはまた触媒及びその出発化合物のために並びにポリマーの合成もしくは改質のために使用することができる。
【００１４】
【化４】
【００１５】
本発明による方法は、次に例示的に記載するが、この方法は本発明を制限するものではない。式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２及び構造１
【００１６】
【化５】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８］のオリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの本発明による製造方法は、出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を塩基触媒のもとで直接反応させて式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２のオリゴマーのシルセスキオキサンにし、その際、Ｒは置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基又は水素であることができ、Ｘは加水分解可能基及び／又は縮合可能基であり、その際、反応の開始時のタイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５００：１〜３：１であることを特徴とする。比較的小さな物質量比を使用した場合に、完全に縮合したシルセスキオキサンの収量は減少し、完全には縮合していないシルセスキオキサンの収量は増加する。
【００１７】
この反応は、一つの反応容器中に各成分を添加することにより行うのが有利である。各成分の添加の後、しかしながら各成分の添加中でも、反応混合物中の各成分は十分に混合されることに配慮するのが好ましい。このことは当業者に公知の手段及び方法で、例えば撹拌又は乱流を引き起こすことにより行うことができる。
【００１８】
出発物質としてタイプＲＳｉＸ３（式中、Ｘ＝ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＮＲ′２、特に有利に、Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′又はＣｌ、その際、Ｒ′は有機基を表す）のモノマーの化合物を使用するのが有利である。出発物質としてタイプＲＳｉＸ３（式中、Ｘ＝ＯＲ′、その際、Ｒ′は有機基である）のモノマーの化合物を使用するのが更に特に有利である。
【００１９】
反応を制御もしくは促進するために、触媒として塩基を使用する必要がある。塩基性の触媒として、ＯＨ−、Ｒ′Ｏ−、Ｒ′ＣＯＯ−、Ｒ′ＮＨ−、Ｒ′ＣＯＮＲ′−、Ｒ′−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、ＮＲ′３、Ｒ′３ＮＯ（前記式中、Ｒ′は有機基を表す）から選択される化合物又はイオンを使用するのが有利である。塩基性触媒として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）ＮＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨ及び（Ｃ２Ｈ５）３Ｎから選択される少なくとも１種の化合物を使用するのが特に有利である。アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨを使用するのが更に特に有利である。これらの例の列挙は、本発明を制限するものではない、それというのもいかなる塩基性触媒を使用できるためである。
【００２０】
この塩基触媒による反応は、溶液中で行われる。溶剤として、極性溶剤も、無極性溶剤も使用できる。溶剤として、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカン、芳香族化合物及びニトリルのグループから選択されるハロゲン不含の溶剤又はこれらの溶剤の混合物を使用するのが有利である。溶剤としてアルコール、エーテル、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン又はトルエンを使用するのが特に有利である。アセトン、メタノール、エタノール又はこれらの２以上の化合物の混合物を溶剤として使用するのが更に特に有利である。
【００２１】
全ての出発物質ＲＳｉＸ３の合計の反応溶液中の濃度は、本発明による方法の場合に、有利に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ、有利に０．１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、特に有利に０．２〜１ｍｏｌ／ｌ、更に特に有利に０．３〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．５ｍｏｌ／ｌのモノマー濃度が更に特に有利である。
【００２２】
この方法の成果にとって重要なのは、使用された全ての出発物質ＲＳｉＸ３の合計対使用された塩基の物質量比である。この物質量比は本発明による方法の場合に５００：１〜３：１、有利に１００：１〜５：１、特に有利に５０：１〜１０：１である。２５：１の物質量比が更に特に有利である。より多量の塩基を使用することにより、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンは得られず、例えば、WO 01/10871、第２６頁、１３〜２１行に記載されているように、不完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンが形成される。
【００２３】
反応混合物に水を添加するのが有利である。しかしながら、部分的に溶剤中に存在する痕跡量の水で十分であるかもしくはこの反応は反応の開始時に水の存在なしで行われる。本発明による方法により式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンの製造のために、水対使用された出発物質ＲＳｉＸ３の合計の物質量比１０００：１〜０．１：１、有利に１００：１〜０．５：１、特に有利に５０：１〜１：１を使用するのが有利である。１０：１〜２：１の物質量比を選択するのが更に特に有利である。
【００２４】
本発明による方法は、−５０〜３００℃の温度で、有利に０〜２００℃の温度で、特に有利に２０〜１００℃の温度で実施することができる。反応を、反応溶液の沸点を下回る温度で実施するのが更に特に有利である。反応の間に温度を変更することも考えられる。生成物をできる限り完全に単離するために、反応の終了時に温度を低下させるのが有利である。
【００２５】
この方法は、連続的又はバッチ運転で実施することができる。
【００２６】
塩基触媒による反応の終了後に、目的生成物のＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２は、当業者に公知の手段及び方法で反応混合物から分離することができる。有利にこの目的生成物を反応混合物から沈殿させ、その際この沈殿は適当な手段、例えば塩の添加又は溶液の過冷却により促進することができる。
【００２７】
場合により、この反応の開始時に、少量の目的生成物Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２を反応溶液に添加し、目的生成物のより良好な沈殿を生じさせることができる。
【００２８】
本発明の対象は、更に、本発明による方法により製造された、構造１のＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８）のタイプのオリゴマーのシルセスキオキサンである。
【００２９】
このシルセスキオキサンは、広い使用分野を有するポリマーの合成及び改質のために使用できる。一方でＲ基自体に関して、他方でこの性質の官能化及びシルセスキオキサンの特性像に関して広範囲に変化させることができるため、全ての使用されたポリマーの組合せも可能である。適当なシルセスキオキサン生成物の添加は、多数のポリマーにおいてレオロジー特性、接着特性及び結合特性並びにガス及び液体に対する遮断作用に有利に影響を及ぼすことができる。このような有機ポリマーは、例えばポリオレフィン、無定形ポリアルファオレフィン、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミド化合物、ポリエステル、コポリエステル、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリカーボナート、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ゴム、ゴム化合物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、ＡＢＳ−ポリマー及びオレフィンコポリマー及びオレフィンターポリマーである。ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリシロキサン、ポリシラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン及びスチレンのコポリマー、ＡＢＳ−ポリマー及びゴムは、タイプＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンとブレンドすることにより更に複合材料が形成される。生じるポリマーは、例えば被覆、塗料、射出成形又は押出成形された成形品、カレンダ処理されたシート、潤滑剤、接着剤、化粧品、医薬品、繊維、ガラス繊維又は包装材料の形で使用することができる。その他に、このポリマーは生物学的活性の及び殺菌性の生成物として、電子材料用に、宇宙航空学において、及び医学的プロテーシスの製造のために使用することができる。
【００３０】
ブレンドによるポリマーの改質の他に、タイプＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンをポリマー表面に塗布することも可能である。タイプＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンのポリマー添加物としての作用は、得られるポリマー中でガラス転移温度、分解温度、ひいては使用温度を高め、引裂抵抗、衝撃抵抗、引掻抵抗及び機械的硬度を高め、密度を低下させ、伝熱性、熱膨張率及び誘電率及び粘度を低下させ、表面張力及び接着性を変更し、引火性、燃焼性及び熱発生を低下させ、Ｏ２透過性、酸化安定性及び腐食安定性を高め、加工を容易にしかつ収縮プロセスを抑制することにある。
【００３１】
本発明の方法により製造されたタイプＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８）の化合物は、完全には縮合されていないシルセスキオキサンの製造のために使用することができる。完全には縮合されていないシルセスキオキサンの例は、例えばＲ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ２、Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１１（ＯＨ）２ ３及びＲ８Ｓｉ８Ｏ１０（ＯＨ）４ ４のタイプの化合物である。この化合物及び他の化合物はそれ自体、また多様な官能化されたシルセスキオキサンに変換することができる。タイプＲ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ２の特別な化合物は、最も多様に誘導化することにより、多様な有用な官能化されたシルセスキオキサンに変換することができる。この官能化されたシルセスキオキサンは、例えばオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、シリルアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリラート基、メタクリラート基、ニトリル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、ホスフィン基、シロキサン基、シラン基及びシラノール基もしくはこれにより変性された飽和又は不飽和の炭化水素基を有することができる。基Ｒの後からの修飾もしくは置換も、もちろん可能である。不完全に縮合した並びに特に官能化されたシルセスキオキサンは、それ自体、ブレンド、グラフト、重合、共重合又は表面上に塗布することにより、ポリマー（例えばポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリシロキサン、ポリシラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン及びスチレンのコポリマー、ＡＢＳポリマー及びゴム）の合成及び改質のために利用することができる。この生じるポリマーは、タイプＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンについて前記した適用範囲と同様に使用することができ、その際、不完全に縮合した並びに官能化されたシルセスキオキサンは、生じるポリマーの同様に前記した特性の改善を生じさせる。ポリマー添加物としての使用の他に、この不完全に縮合した並びに官能化されたシルセスキオキサンは、それ自体、医薬品、化粧品、殺菌剤及び生物活性物質として使用することもできる。
【００３２】
本発明による方法により得られる完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２を介して製造可能な、不完全に縮合したシルセスキオキサン並びに官能化されたシルセスキオキサンは、触媒用の出発化合物として利用することができる。不完全に縮合したもしくは官能化されたシルセスキオキサンは、この場合に金属化合物との反応により均一系触媒及び不均一系触媒を形成することができ、これらの触媒はそれ自体、酸化、メタセシス、Ｃ−Ｃカップリング反応、オリゴマー化、重合、付加、還元、脱離、転移のために使用できる。この場合、ランタノイド及びアクチノイド及び第３主族及び第４主族を含めた副族の金属の金属化合物との反応が有利である。
【００３３】
本発明により製造されたシルセスキオキサンは、特に塗料及び印刷インキにおいて、レオロジー特性、沈殿挙動、塗工特性並びに塗工皮膜もしくは印刷皮膜の表面特性の改善のために使用できる。
【００３４】
次の実施例は本発明を詳細に説明するが、本発明の保護範囲を限定しない。
【００３５】
実施例１： （イソブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）３からの（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の合成
アセトン４３００ｍｌ中のイソブチルトリメトキシシラン（（イソブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）３）４４６ｇ（２．５ｍｏｌ）の溶液に、Ｈ２Ｏ ２００ｍｌ中のＫＯＨ ６．４（０．１１ｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加した。この反応混合物を次に３０℃で３日間撹拌した。生じる沈殿物を濾別し、真空中で７０℃で乾燥させた。生成物の（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２が２６２ｇ（９６％）の収量で得られた。
【００３６】
場合により、反応の開始時に（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２ １０ｇを生成物の沈殿を改善するために添加することができる。
【００３７】
反応パラメータ：［Ｓｉ］＝０．５０Ｍ、［ＯＨ−］＝０．０２Ｍ、［Ｈ２Ｏ］＝２．２Ｍ。
【００３８】
実施例２（本発明によるものではない）： （イソブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）３からの（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の合成（WO 01/10871）
（イソブチル）ＳｉＣｌ３ ８．３ｍｌ（０．０５ｍｏｌ）を、強力に撹拌しながら、ＣＨ２Ｃｌ２ ２００ｍｌと水５ｍｌとの混合物に添加した。引き続き、この混合物を一晩中還流させた。この反応混合物を冷却した後、ＣＨ２Ｃｌ２相をデカントにより除去し、ＣａＣｌ２ ５ｇで乾燥させた。溶剤を蒸発させた後、ポリマーの［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］∞樹脂が定量的収量で得られた。この樹脂の２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光分析は、シルセスキオキサン樹脂に対して特徴的な広い共鳴を示し、離散した多面体のシルセスキオキサン［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］ｎ（ｎ＝６、８、１０、１２、１４）に属することができる鮮鋭な共鳴は示さなかった。ポリマーの［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］∞樹脂の塩基触媒による反応は、メチルイソブチルケトン２５ｍｌ中で還流させながら４８時間加熱することにより達成され、その際、十分なＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＯＨが添加され、著しく塩基性の溶液を生じさせた（メタノール中４０％の溶液約２ｍｌ）。溶剤の留去（２５℃、０．０１Ｔｏｒｒ）の後に、樹脂状の固体が得られ、この固体にアセトン１５ｍｌを添加した。濾別後に、［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］８ １．６４ｇ（収率３０％）が白色の微結晶固体として得られた。アセトン溶液の蒸発により、更なるポリマーの［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］∞樹脂が生じ、これを塩基触媒による反応により更なる［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］８が生じた。塩基触媒による３回の反応の後の全体の収率は、一般に６０％より高い。
【００３９】
実施例３： （イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２からの（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３の合成（不完全に縮合したシルセスキオキサンの合成例）
５５℃の温度で、（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２ ５５ｇ（６３ｍｍｏｌ）を、Ｈ２Ｏ ５．０ｍｌ（２７８ｍｍｏｌ）及びＬｉＯＨ １０．０ｇ（４３７ｍｍｏｌ）を含有するアセトン−メタノール混合物（容積比８４：１６）５００ｍｌ中に注ぎ込んだ。この反応混合物を、次いで５５℃で１８時間撹拌し、その後で１Ｎ塩酸５００ｍｌに添加した。５分間攪拌した後に、得られた固体を濾別し、ＣＨ３ＯＨ １００ｍｌで洗浄した。空気で乾燥させた後、（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ５４．８ｇ（９６％）が得られた。
【００４０】
反応パラメータ：［Ｓｉ］＝約１．０Ｍ、［ＯＨ−］＝０．８７Ｍ、［Ｈ２Ｏ］＝０．５６Ｍ。
【００４１】
実施例４： （イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３と、３−クロロプロピルトリメトキシシランとの反応（官能化されたシルセスキオキサンの合成例）
ＴＨＦ２０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ １０．０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）の溶液に、２０℃で３−クロロプロピルトリメトキシシラン２．４ｍｌを添加した。Ｅｔ４ＮＯＨ（Ｈ２Ｏ中の３５％溶液、塩基１．２ｍｍｏｌ、Ｈ２Ｏ １８ｍｍｏｌ）０．５ｍｌの添加の後に一晩中撹拌した。生じた白色懸濁液に、ＭｅＯＨ１００ｍｌを添加した。濾別後に、この残留物をアセトン５０ｍｌで２回洗浄した。５の化合物６．０ｇ（収率６０％）が得られた。
【００４２】
【化６】
【００４３】
実施例５： （イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３と、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４との反応（触媒の合成例）
ヘキサン２５ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ２．３７ｇ（３ｍｍｏｌ）に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４０．９１ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物は、５０℃の温度で１．５時間撹拌した。撹拌の完了後に溶剤を蒸発させた。白色粉末２．５９ｇが得られ、これは１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）によって化合物６として同定された。
【００４４】
【化７】
【技術分野】
【０００１】
オリゴマーのシルセスキオキサンは、広い使用分野を有するポリマーの合成及び改質のために使用することができる。この生じるポリマーは、例えばコーティング及び接着剤中に、プラスチックからなる成形品中に、繊維又は包装材料中に使用することができる。このシルセスキオキサンはその構造に関して大きな変動幅で製造することができることにより、シルセスキオキサンから製造されたもしくは前記シルセスキオキサンで変性されたポリマーの特性に広い範囲で影響を及ぼすことができる。ポリマーの多くの熱的及び機械的特性は、シルセスキオキサンの共重合、グラフトもしくはブレンドにより改善され、この場合、例えば多様なモジュラス、温度安定性、多様な材料に対する付着特性、酸化安定性及び引掻抵抗及び引裂抵抗を挙げることができる。
【０００２】
最近では、金属含有シルセスキオキサンも、触媒としての使用可能性に関して、次第に重要になってきている（Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32）。
【０００３】
Voronkov及びLavrent'yevが記載しているように、完全に縮合されたオリゴマーのするシルセスキオキサンの合成は、一般に、三官能性のＲＳｉＹ３前駆体（式中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｙは加水分解可能基、例えばＣｌ、アルコキシド、シロキシドを表す）の加水分解縮合により行われる（Top. Curr. Chem. 1982, 102, 199 - 236）。反応速度、オリゴマー化度及び収率は、ＲＳｉＹ３モノマーに関する濃度、溶剤、置換基ＲもしくはＹ、温度、添加されたＨ２Ｏの量及び触媒に依存する。加水分解による縮合のために、酸性触媒及び塩基性触媒の使用が記載されている。塩基として、ＫＯＨの他に、Ｍｅ４ＮＯＨ、Ｅｔ４ＮＯＨ及びトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドも使用される。一般に、しかしながら、極めて長い反応時間及び極めて不十分な収量が観察される。しかしながら、式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２及び構造１
【０００４】
【化１】
［式中、Ｒ＝Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１１、Ｃ６Ｈ５等］の完全に縮合したシルセスキオキサンは、この方法により製造される。しかしながら、化合物（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の塩基触媒による合成は、この場合に記載されていない。
【０００５】
Lichtenhan et al.は、オリゴマーのシルセスキオキサンの同様に塩基触媒による製造を記載している（WO 01/10871）。この場合、（イソブチル）ＳｉＣｌ３から出発する化合物（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の合成も記載されている。しかしながら、このために溶剤として毒性のジクロロメタンを溶剤として使用して、その溶剤中でモノマーを還流させるだけでなく、不所望にも、中間体としてのポリシルセスキオキサン［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］∞の単離も必要である。同様に、加水分解による縮合の副生成物としてのＨＣｌの形成も欠点である。次に、別個の反応工程で行われる、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの使用下でのポリシルセスキオキサン樹脂の塩基触媒による変換は、次いで［（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２］を３０％の適度な収率で提供する。この煩雑な反応手順を３回繰り返すことによってのみ、この収率を６０％に向上させることができる。
【０００６】
本発明の課題は、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８）及び構造１
【０００７】
【化２】
の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンの有効な製造方法を提供することであり、前記方法により、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２及び構造１のシルセスキオキサンは、ポリマーのシルセスキオキサンの合成を介する迂回を行う必要がなく、短い反応時間でかつ高収率で、できる限り９０％を上回り直接製造できる。
【０００８】
意外にも、本発明による方法を用いて、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８）及び構造１の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンを短い反応時間でかつ極めて高収率で製造できることが見出された。反応中間体としてのポリシルセスキオキサンの単離を介する迂回は、本発明による方法では必要ではなく、むしろタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物が、出発化合物として直接使用でき、その際、Ｒ＝置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素、及びＸは加水分解可能基及び／又は縮合可能基である。同様に、塩素化された溶剤の使用もあまり必要ではない。
【０００９】
従って、本発明の対象は、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２及び構造１
【００１０】
【化３】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８］のオリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法において、出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を塩基触媒のもとで直接反応させて式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２のオリゴマーのシルセスキオキサンにし、その際、Ｒは置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基又は水素であることができ、Ｘは加水分解可能基及び／又は縮合可能基であり、その際、反応の開始時のタイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５００：１〜３：１であることを特徴とする、オリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法である。
【００１１】
同様に、本発明の対象は、請求項１から２４までの少なくとも１項記載の方法により製造されたオリゴマーのシルセスキオキサン、並びに完全には縮合されていないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成並びに改質のための前記シルセスキオキサンの使用である。
【００１２】
本発明の利点は、ポリマーを合成及び改質する適用のために直接用いられるだけでなく、更に官能化された、完全には縮合していないシルセスキオキサン及びその多様な継続生成物への更なる誘導化のための重要な出発物質として用いられ、それ自体また触媒の出発物質として並びにポリマーの合成及び改質のために用いられる、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の及び構造１のシルセスキオキサンを簡単な方法を用いて高収率で提供できることにある。今まで、構造１の化合物は、単に低収率で長い反応時間により得られており、その際、この合成は部分的に、単離された中間体としてポリシルセスキオキサンを介した迂回が必要であった。
【００１３】
［（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２］の特に有効な製造方法を提供することが特に有利である、それというのも出発物質として使用されるモノマー前駆体の（イソブチル）ＳｉＸ３（Ｘ＝ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｃｌ）は大規模工業的に安価に入手できるためである。その他に、式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２の化合物はシルセスキオキサン化学において最も重要である、それというのも塩基触媒により官能化すべき、不完全に縮合されたシラセスキオキサン、例えばＲ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ２又はＲ８Ｓｉ８Ｏ１１（ＯＨ）２ ３及びＲ８Ｓｉ８Ｏ１０（ＯＨ）４ ４に反応させることができ（Chem. Commun. 1999, 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 82, 301-2; WO 01/10871）、かつ従って多様な不完全に縮合されかつ官能化されたシルセスキオキサン用の基本化合物として利用できるためであり、前記シルセスキオキサンはまた触媒及びその出発化合物のために並びにポリマーの合成もしくは改質のために使用することができる。
【００１４】
【化４】
【００１５】
本発明による方法は、次に例示的に記載するが、この方法は本発明を制限するものではない。式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２及び構造１
【００１６】
【化５】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８］のオリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの本発明による製造方法は、出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を塩基触媒のもとで直接反応させて式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２のオリゴマーのシルセスキオキサンにし、その際、Ｒは置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基又は水素であることができ、Ｘは加水分解可能基及び／又は縮合可能基であり、その際、反応の開始時のタイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５００：１〜３：１であることを特徴とする。比較的小さな物質量比を使用した場合に、完全に縮合したシルセスキオキサンの収量は減少し、完全には縮合していないシルセスキオキサンの収量は増加する。
【００１７】
この反応は、一つの反応容器中に各成分を添加することにより行うのが有利である。各成分の添加の後、しかしながら各成分の添加中でも、反応混合物中の各成分は十分に混合されることに配慮するのが好ましい。このことは当業者に公知の手段及び方法で、例えば撹拌又は乱流を引き起こすことにより行うことができる。
【００１８】
出発物質としてタイプＲＳｉＸ３（式中、Ｘ＝ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＮＲ′２、特に有利に、Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′又はＣｌ、その際、Ｒ′は有機基を表す）のモノマーの化合物を使用するのが有利である。出発物質としてタイプＲＳｉＸ３（式中、Ｘ＝ＯＲ′、その際、Ｒ′は有機基である）のモノマーの化合物を使用するのが更に特に有利である。
【００１９】
反応を制御もしくは促進するために、触媒として塩基を使用する必要がある。塩基性の触媒として、ＯＨ−、Ｒ′Ｏ−、Ｒ′ＣＯＯ−、Ｒ′ＮＨ−、Ｒ′ＣＯＮＲ′−、Ｒ′−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、ＮＲ′３、Ｒ′３ＮＯ（前記式中、Ｒ′は有機基を表す）から選択される化合物又はイオンを使用するのが有利である。塩基性触媒として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）ＮＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨ及び（Ｃ２Ｈ５）３Ｎから選択される少なくとも１種の化合物を使用するのが特に有利である。アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨを使用するのが更に特に有利である。これらの例の列挙は、本発明を制限するものではない、それというのもいかなる塩基性触媒を使用できるためである。
【００２０】
この塩基触媒による反応は、溶液中で行われる。溶剤として、極性溶剤も、無極性溶剤も使用できる。溶剤として、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカン、芳香族化合物及びニトリルのグループから選択されるハロゲン不含の溶剤又はこれらの溶剤の混合物を使用するのが有利である。溶剤としてアルコール、エーテル、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン又はトルエンを使用するのが特に有利である。アセトン、メタノール、エタノール又はこれらの２以上の化合物の混合物を溶剤として使用するのが更に特に有利である。
【００２１】
全ての出発物質ＲＳｉＸ３の合計の反応溶液中の濃度は、本発明による方法の場合に、有利に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ、有利に０．１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、特に有利に０．２〜１ｍｏｌ／ｌ、更に特に有利に０．３〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．５ｍｏｌ／ｌのモノマー濃度が更に特に有利である。
【００２２】
この方法の成果にとって重要なのは、使用された全ての出発物質ＲＳｉＸ３の合計対使用された塩基の物質量比である。この物質量比は本発明による方法の場合に５００：１〜３：１、有利に１００：１〜５：１、特に有利に５０：１〜１０：１である。２５：１の物質量比が更に特に有利である。より多量の塩基を使用することにより、式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンは得られず、例えば、WO 01/10871、第２６頁、１３〜２１行に記載されているように、不完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンが形成される。
【００２３】
反応混合物に水を添加するのが有利である。しかしながら、部分的に溶剤中に存在する痕跡量の水で十分であるかもしくはこの反応は反応の開始時に水の存在なしで行われる。本発明による方法により式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンの製造のために、水対使用された出発物質ＲＳｉＸ３の合計の物質量比１０００：１〜０．１：１、有利に１００：１〜０．５：１、特に有利に５０：１〜１：１を使用するのが有利である。１０：１〜２：１の物質量比を選択するのが更に特に有利である。
【００２４】
本発明による方法は、−５０〜３００℃の温度で、有利に０〜２００℃の温度で、特に有利に２０〜１００℃の温度で実施することができる。反応を、反応溶液の沸点を下回る温度で実施するのが更に特に有利である。反応の間に温度を変更することも考えられる。生成物をできる限り完全に単離するために、反応の終了時に温度を低下させるのが有利である。
【００２５】
この方法は、連続的又はバッチ運転で実施することができる。
【００２６】
塩基触媒による反応の終了後に、目的生成物のＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２は、当業者に公知の手段及び方法で反応混合物から分離することができる。有利にこの目的生成物を反応混合物から沈殿させ、その際この沈殿は適当な手段、例えば塩の添加又は溶液の過冷却により促進することができる。
【００２７】
場合により、この反応の開始時に、少量の目的生成物Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２を反応溶液に添加し、目的生成物のより良好な沈殿を生じさせることができる。
【００２８】
本発明の対象は、更に、本発明による方法により製造された、構造１のＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８）のタイプのオリゴマーのシルセスキオキサンである。
【００２９】
このシルセスキオキサンは、広い使用分野を有するポリマーの合成及び改質のために使用できる。一方でＲ基自体に関して、他方でこの性質の官能化及びシルセスキオキサンの特性像に関して広範囲に変化させることができるため、全ての使用されたポリマーの組合せも可能である。適当なシルセスキオキサン生成物の添加は、多数のポリマーにおいてレオロジー特性、接着特性及び結合特性並びにガス及び液体に対する遮断作用に有利に影響を及ぼすことができる。このような有機ポリマーは、例えばポリオレフィン、無定形ポリアルファオレフィン、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミド化合物、ポリエステル、コポリエステル、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリカーボナート、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ゴム、ゴム化合物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、ＡＢＳ−ポリマー及びオレフィンコポリマー及びオレフィンターポリマーである。ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリシロキサン、ポリシラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン及びスチレンのコポリマー、ＡＢＳ−ポリマー及びゴムは、タイプＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンとブレンドすることにより更に複合材料が形成される。生じるポリマーは、例えば被覆、塗料、射出成形又は押出成形された成形品、カレンダ処理されたシート、潤滑剤、接着剤、化粧品、医薬品、繊維、ガラス繊維又は包装材料の形で使用することができる。その他に、このポリマーは生物学的活性の及び殺菌性の生成物として、電子材料用に、宇宙航空学において、及び医学的プロテーシスの製造のために使用することができる。
【００３０】
ブレンドによるポリマーの改質の他に、タイプＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンをポリマー表面に塗布することも可能である。タイプＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンのポリマー添加物としての作用は、得られるポリマー中でガラス転移温度、分解温度、ひいては使用温度を高め、引裂抵抗、衝撃抵抗、引掻抵抗及び機械的硬度を高め、密度を低下させ、伝熱性、熱膨張率及び誘電率及び粘度を低下させ、表面張力及び接着性を変更し、引火性、燃焼性及び熱発生を低下させ、Ｏ２透過性、酸化安定性及び腐食安定性を高め、加工を容易にしかつ収縮プロセスを抑制することにある。
【００３１】
本発明の方法により製造されたタイプＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８）の化合物は、完全には縮合されていないシルセスキオキサンの製造のために使用することができる。完全には縮合されていないシルセスキオキサンの例は、例えばＲ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ２、Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１１（ＯＨ）２ ３及びＲ８Ｓｉ８Ｏ１０（ＯＨ）４ ４のタイプの化合物である。この化合物及び他の化合物はそれ自体、また多様な官能化されたシルセスキオキサンに変換することができる。タイプＲ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ２の特別な化合物は、最も多様に誘導化することにより、多様な有用な官能化されたシルセスキオキサンに変換することができる。この官能化されたシルセスキオキサンは、例えばオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、シリルアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリラート基、メタクリラート基、ニトリル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、ホスフィン基、シロキサン基、シラン基及びシラノール基もしくはこれにより変性された飽和又は不飽和の炭化水素基を有することができる。基Ｒの後からの修飾もしくは置換も、もちろん可能である。不完全に縮合した並びに特に官能化されたシルセスキオキサンは、それ自体、ブレンド、グラフト、重合、共重合又は表面上に塗布することにより、ポリマー（例えばポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリシロキサン、ポリシラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン及びスチレンのコポリマー、ＡＢＳポリマー及びゴム）の合成及び改質のために利用することができる。この生じるポリマーは、タイプＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２の完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンについて前記した適用範囲と同様に使用することができ、その際、不完全に縮合した並びに官能化されたシルセスキオキサンは、生じるポリマーの同様に前記した特性の改善を生じさせる。ポリマー添加物としての使用の他に、この不完全に縮合した並びに官能化されたシルセスキオキサンは、それ自体、医薬品、化粧品、殺菌剤及び生物活性物質として使用することもできる。
【００３２】
本発明による方法により得られる完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２を介して製造可能な、不完全に縮合したシルセスキオキサン並びに官能化されたシルセスキオキサンは、触媒用の出発化合物として利用することができる。不完全に縮合したもしくは官能化されたシルセスキオキサンは、この場合に金属化合物との反応により均一系触媒及び不均一系触媒を形成することができ、これらの触媒はそれ自体、酸化、メタセシス、Ｃ−Ｃカップリング反応、オリゴマー化、重合、付加、還元、脱離、転移のために使用できる。この場合、ランタノイド及びアクチノイド及び第３主族及び第４主族を含めた副族の金属の金属化合物との反応が有利である。
【００３３】
本発明により製造されたシルセスキオキサンは、特に塗料及び印刷インキにおいて、レオロジー特性、沈殿挙動、塗工特性並びに塗工皮膜もしくは印刷皮膜の表面特性の改善のために使用できる。
【００３４】
次の実施例は本発明を詳細に説明するが、本発明の保護範囲を限定しない。
【００３５】
実施例１： （イソブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）３からの（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の合成
アセトン４３００ｍｌ中のイソブチルトリメトキシシラン（（イソブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）３）４４６ｇ（２．５ｍｏｌ）の溶液に、Ｈ２Ｏ ２００ｍｌ中のＫＯＨ ６．４（０．１１ｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加した。この反応混合物を次に３０℃で３日間撹拌した。生じる沈殿物を濾別し、真空中で７０℃で乾燥させた。生成物の（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２が２６２ｇ（９６％）の収量で得られた。
【００３６】
場合により、反応の開始時に（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２ １０ｇを生成物の沈殿を改善するために添加することができる。
【００３７】
反応パラメータ：［Ｓｉ］＝０．５０Ｍ、［ＯＨ−］＝０．０２Ｍ、［Ｈ２Ｏ］＝２．２Ｍ。
【００３８】
実施例２（本発明によるものではない）： （イソブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）３からの（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の合成（WO 01/10871）
（イソブチル）ＳｉＣｌ３ ８．３ｍｌ（０．０５ｍｏｌ）を、強力に撹拌しながら、ＣＨ２Ｃｌ２ ２００ｍｌと水５ｍｌとの混合物に添加した。引き続き、この混合物を一晩中還流させた。この反応混合物を冷却した後、ＣＨ２Ｃｌ２相をデカントにより除去し、ＣａＣｌ２ ５ｇで乾燥させた。溶剤を蒸発させた後、ポリマーの［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］∞樹脂が定量的収量で得られた。この樹脂の２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光分析は、シルセスキオキサン樹脂に対して特徴的な広い共鳴を示し、離散した多面体のシルセスキオキサン［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］ｎ（ｎ＝６、８、１０、１２、１４）に属することができる鮮鋭な共鳴は示さなかった。ポリマーの［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］∞樹脂の塩基触媒による反応は、メチルイソブチルケトン２５ｍｌ中で還流させながら４８時間加熱することにより達成され、その際、十分なＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＯＨが添加され、著しく塩基性の溶液を生じさせた（メタノール中４０％の溶液約２ｍｌ）。溶剤の留去（２５℃、０．０１Ｔｏｒｒ）の後に、樹脂状の固体が得られ、この固体にアセトン１５ｍｌを添加した。濾別後に、［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］８ １．６４ｇ（収率３０％）が白色の微結晶固体として得られた。アセトン溶液の蒸発により、更なるポリマーの［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］∞樹脂が生じ、これを塩基触媒による反応により更なる［（イソブチル）ＳｉＯ１．５］８が生じた。塩基触媒による３回の反応の後の全体の収率は、一般に６０％より高い。
【００３９】
実施例３： （イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２からの（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３の合成（不完全に縮合したシルセスキオキサンの合成例）
５５℃の温度で、（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２ ５５ｇ（６３ｍｍｏｌ）を、Ｈ２Ｏ ５．０ｍｌ（２７８ｍｍｏｌ）及びＬｉＯＨ １０．０ｇ（４３７ｍｍｏｌ）を含有するアセトン−メタノール混合物（容積比８４：１６）５００ｍｌ中に注ぎ込んだ。この反応混合物を、次いで５５℃で１８時間撹拌し、その後で１Ｎ塩酸５００ｍｌに添加した。５分間攪拌した後に、得られた固体を濾別し、ＣＨ３ＯＨ １００ｍｌで洗浄した。空気で乾燥させた後、（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ５４．８ｇ（９６％）が得られた。
【００４０】
反応パラメータ：［Ｓｉ］＝約１．０Ｍ、［ＯＨ−］＝０．８７Ｍ、［Ｈ２Ｏ］＝０．５６Ｍ。
【００４１】
実施例４： （イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３と、３−クロロプロピルトリメトキシシランとの反応（官能化されたシルセスキオキサンの合成例）
ＴＨＦ２０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ １０．０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）の溶液に、２０℃で３−クロロプロピルトリメトキシシラン２．４ｍｌを添加した。Ｅｔ４ＮＯＨ（Ｈ２Ｏ中の３５％溶液、塩基１．２ｍｍｏｌ、Ｈ２Ｏ １８ｍｍｏｌ）０．５ｍｌの添加の後に一晩中撹拌した。生じた白色懸濁液に、ＭｅＯＨ１００ｍｌを添加した。濾別後に、この残留物をアセトン５０ｍｌで２回洗浄した。５の化合物６．０ｇ（収率６０％）が得られた。
【００４２】
【化６】
【００４３】
実施例５： （イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３と、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４との反応（触媒の合成例）
ヘキサン２５ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ２．３７ｇ（３ｍｍｏｌ）に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４０．９１ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物は、５０℃の温度で１．５時間撹拌した。撹拌の完了後に溶剤を蒸発させた。白色粉末２．５９ｇが得られ、これは１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）によって化合物６として同定された。
【００４４】
【化７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２及び構造１
【化１】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８］のオリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法において、出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を塩基触媒のもとで直接反応させて式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２のオリゴマーのシルセスキオキサンにし、その際、Ｒは置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基又は水素を表し、Ｘは加水分解可能な基及び／又は縮合可能な基を表し、その際、反応の開始時のタイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５００：１〜３：１であることを特徴とする、オリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２】
出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を使用し、その際、Ｘ＝ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＮＲ′２であり、Ｒ′は有機基を表すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を使用し、その際、Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′又はＣｌであり、Ｒ′は有機基を表すことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
塩基性の触媒として、ＯＨ−、Ｒ′Ｏ−、Ｒ′ＣＯＯ−、Ｒ′ＮＨ−、Ｒ′ＣＯＮＲ′−、Ｒ′−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、ＮＲ′３、Ｒ′３ＮＯ（前記式中、Ｒ′は有機基を表す）から選択される化合物又はイオンを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塩基性の触媒として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨ及び／又は（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
塩基性の触媒としてＫＯＨを使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応を溶液中で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶剤として、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカン、芳香族化合物及びニトリルから選択されるハロゲン不含の溶剤又はこれらの溶剤の混合物を使用することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
アセトン、メタノール又はエタノール又はこれらの化合物の２つ又はそれ以上の混合物を溶剤として使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は１００：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５０：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
塩基触媒による反応を水の存在で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
使用された水対タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計の物質量比は１０００：１〜０．１：１であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
使用された水対タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計の物質量比は１０：１〜２：１であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
塩基触媒による反応を、−５０℃〜３００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
塩基触媒による反応を、０℃〜２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
オリゴマーのシルセスキオキサンの製造を、溶剤の沸点を下回る温度で実施することを特徴とする、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
タイプＲＳｉＸ３の出発物質の溶液中の出発濃度の合計は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
タイプＲＳｉＸ３の出発物質の溶液中の出発濃度の合計は０．３ｍｏｌ／ｌ〜０．８ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２（式中、Ｒ＝置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素）のオリゴマーの完全に縮合したシルセスキオキサンを製造することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
式（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２のオリゴマーの完全に縮合したシルセスキオキサンを製造することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の製造のための出発物質として、タイプ（イソブチル）ＳｉＸ３（式中、Ｘは加水分解可能基及び／又は縮合可能基である）のモノマーの化合物を使用することを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれか１項記載の方法により製造された、オリゴマーのシルセスキオキサン。
【請求項２４】
完全には縮合していないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成もしくは改質のための、請求項２３記載のオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２５】
完全には縮合していないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成もしくは改質のための、式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２（Ｒ＝置換されているか又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素）及び構造１のオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２６】
ポリオレフィン、無定形ポリアルファオレフィン、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミド化合物、ポリエステル、コポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリラート、ポリカーボナート、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ゴム、ゴムコンパウンド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、ＡＢＳポリマー及びオレフィンコポリマー及びオレフィンターポリマーにおいて、接着特性及び結合特性、レオロジー特性及び／又はガス液体に対する遮断特性を改善するための、請求項２３記載のオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２７】
塗料及び印刷インキにおいて、レオロジー特性、沈殿挙動、塗工特性並びに塗工皮膜もしくは印刷皮膜の表面特性の改善のための、請求項２３記載のオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２及び構造１
【化１】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８］のオリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法において、出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を塩基触媒のもとで直接反応させて式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２のオリゴマーのシルセスキオキサンにし、その際、Ｒは置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基又は水素を表し、Ｘは加水分解可能な基及び／又は縮合可能な基を表し、その際、反応の開始時のタイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５００：１〜３：１であることを特徴とする、オリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２】
出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を使用し、その際、Ｘ＝ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＮＲ′２であり、Ｒ′は有機基を表すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を使用し、その際、Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′又はＣｌであり、Ｒ′は有機基を表すことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
塩基性の触媒として、ＯＨ−、Ｒ′Ｏ−、Ｒ′ＣＯＯ−、Ｒ′ＮＨ−、Ｒ′ＣＯＮＲ′−、Ｒ′−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、ＮＲ′３、Ｒ′３ＮＯ（前記式中、Ｒ′は有機基を表す）から選択される化合物又はイオンを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塩基性の触媒として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨ及び／又は（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
塩基性の触媒としてＫＯＨを使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応を溶液中で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶剤として、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカン、芳香族化合物及びニトリルから選択されるハロゲン不含の溶剤又はこれらの溶剤の混合物を使用することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
アセトン、メタノール又はエタノール又はこれらの化合物の２つ又はそれ以上の混合物を溶剤として使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は１００：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５０：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
塩基触媒による反応を水の存在で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
使用された水対タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計の物質量比は１０００：１〜０．１：１であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
使用された水対タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計の物質量比は１０：１〜２：１であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
塩基触媒による反応を、−５０℃〜３００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
塩基触媒による反応を、０℃〜２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
オリゴマーのシルセスキオキサンの製造を、溶剤の沸点を下回る温度で実施することを特徴とする、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
タイプＲＳｉＸ３の出発物質の溶液中の出発濃度の合計は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
タイプＲＳｉＸ３の出発物質の溶液中の出発濃度の合計は０．３ｍｏｌ／ｌ〜０．８ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２（式中、Ｒ＝置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素）のオリゴマーの完全に縮合したシルセスキオキサンを製造することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
式（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２のオリゴマーの完全に縮合したシルセスキオキサンを製造することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の製造のための出発物質として、タイプ（イソブチル）ＳｉＸ３（式中、Ｘは加水分解可能基及び／又は縮合可能基である）のモノマーの化合物を使用することを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
完全には縮合していないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成もしくは改質のための、請求項１から２２のいずれか１項記載の方法により製造されたオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２４】
完全には縮合していないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成もしくは改質のための、式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２（Ｒ＝置換されているか又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素）及び構造１のオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２５】
ポリオレフィン、無定形ポリアルファオレフィン、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミド化合物、ポリエステル、コポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリラート、ポリカーボナート、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ゴム、ゴムコンパウンド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、ＡＢＳポリマー及びオレフィンコポリマー及びオレフィンターポリマーにおいて、接着特性及び結合特性、レオロジー特性及び／又はガス液体に対する遮断特性を改善するための、請求項１から２２のいずれか１項記載の方法により製造されたオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２６】
塗料及び印刷インキにおいて、レオロジー特性、沈殿挙動、塗工特性並びに塗工皮膜もしくは印刷皮膜の表面特性の改善のための、請求項１から２２のいずれか１項記載の方法により製造されたオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項１】
式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２及び構造１
【化１】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８］のオリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法において、出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を塩基触媒のもとで直接反応させて式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２のオリゴマーのシルセスキオキサンにし、その際、Ｒは置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基又は水素を表し、Ｘは加水分解可能な基及び／又は縮合可能な基を表し、その際、反応の開始時のタイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５００：１〜３：１であることを特徴とする、オリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２】
出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を使用し、その際、Ｘ＝ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＮＲ′２であり、Ｒ′は有機基を表すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を使用し、その際、Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′又はＣｌであり、Ｒ′は有機基を表すことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
塩基性の触媒として、ＯＨ−、Ｒ′Ｏ−、Ｒ′ＣＯＯ−、Ｒ′ＮＨ−、Ｒ′ＣＯＮＲ′−、Ｒ′−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、ＮＲ′３、Ｒ′３ＮＯ（前記式中、Ｒ′は有機基を表す）から選択される化合物又はイオンを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塩基性の触媒として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨ及び／又は（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
塩基性の触媒としてＫＯＨを使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応を溶液中で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶剤として、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカン、芳香族化合物及びニトリルから選択されるハロゲン不含の溶剤又はこれらの溶剤の混合物を使用することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
アセトン、メタノール又はエタノール又はこれらの化合物の２つ又はそれ以上の混合物を溶剤として使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は１００：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５０：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
塩基触媒による反応を水の存在で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
使用された水対タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計の物質量比は１０００：１〜０．１：１であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
使用された水対タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計の物質量比は１０：１〜２：１であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
塩基触媒による反応を、−５０℃〜３００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
塩基触媒による反応を、０℃〜２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
オリゴマーのシルセスキオキサンの製造を、溶剤の沸点を下回る温度で実施することを特徴とする、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
タイプＲＳｉＸ３の出発物質の溶液中の出発濃度の合計は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
タイプＲＳｉＸ３の出発物質の溶液中の出発濃度の合計は０．３ｍｏｌ／ｌ〜０．８ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２（式中、Ｒ＝置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素）のオリゴマーの完全に縮合したシルセスキオキサンを製造することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
式（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２のオリゴマーの完全に縮合したシルセスキオキサンを製造することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の製造のための出発物質として、タイプ（イソブチル）ＳｉＸ３（式中、Ｘは加水分解可能基及び／又は縮合可能基である）のモノマーの化合物を使用することを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれか１項記載の方法により製造された、オリゴマーのシルセスキオキサン。
【請求項２４】
完全には縮合していないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成もしくは改質のための、請求項２３記載のオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２５】
完全には縮合していないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成もしくは改質のための、式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２（Ｒ＝置換されているか又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素）及び構造１のオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２６】
ポリオレフィン、無定形ポリアルファオレフィン、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミド化合物、ポリエステル、コポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリラート、ポリカーボナート、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ゴム、ゴムコンパウンド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、ＡＢＳポリマー及びオレフィンコポリマー及びオレフィンターポリマーにおいて、接着特性及び結合特性、レオロジー特性及び／又はガス液体に対する遮断特性を改善するための、請求項２３記載のオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２７】
塗料及び印刷インキにおいて、レオロジー特性、沈殿挙動、塗工特性並びに塗工皮膜もしくは印刷皮膜の表面特性の改善のための、請求項２３記載のオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２及び構造１
【化１】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝同じ又は異なり、置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝８］のオリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法において、出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を塩基触媒のもとで直接反応させて式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＲ６ｆＲ７ｇＲ８ｈＳｉ８Ｏ１２のオリゴマーのシルセスキオキサンにし、その際、Ｒは置換された又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基又は水素を表し、Ｘは加水分解可能な基及び／又は縮合可能な基を表し、その際、反応の開始時のタイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５００：１〜３：１であることを特徴とする、オリゴマーの、完全に縮合したシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２】
出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を使用し、その際、Ｘ＝ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＮＲ′２であり、Ｒ′は有機基を表すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
出発物質としてタイプＲＳｉＸ３のモノマーの化合物を使用し、その際、Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′又はＣｌであり、Ｒ′は有機基を表すことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
塩基性の触媒として、ＯＨ−、Ｒ′Ｏ−、Ｒ′ＣＯＯ−、Ｒ′ＮＨ−、Ｒ′ＣＯＮＲ′−、Ｒ′−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、ＮＲ′３、Ｒ′３ＮＯ（前記式中、Ｒ′は有機基を表す）から選択される化合物又はイオンを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塩基性の触媒として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨ及び／又は（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
塩基性の触媒としてＫＯＨを使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応を溶液中で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶剤として、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカン、芳香族化合物及びニトリルから選択されるハロゲン不含の溶剤又はこれらの溶剤の混合物を使用することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
アセトン、メタノール又はエタノール又はこれらの化合物の２つ又はそれ以上の混合物を溶剤として使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は１００：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計対塩基の物質量比は５０：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
塩基触媒による反応を水の存在で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
使用された水対タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計の物質量比は１０００：１〜０．１：１であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
使用された水対タイプＲＳｉＸ３の全ての出発物質の合計の物質量比は１０：１〜２：１であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
塩基触媒による反応を、−５０℃〜３００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
塩基触媒による反応を、０℃〜２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
オリゴマーのシルセスキオキサンの製造を、溶剤の沸点を下回る温度で実施することを特徴とする、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
タイプＲＳｉＸ３の出発物質の溶液中の出発濃度の合計は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
タイプＲＳｉＸ３の出発物質の溶液中の出発濃度の合計は０．３ｍｏｌ／ｌ〜０．８ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２（式中、Ｒ＝置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素）のオリゴマーの完全に縮合したシルセスキオキサンを製造することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
式（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２のオリゴマーの完全に縮合したシルセスキオキサンを製造することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の製造のための出発物質として、タイプ（イソブチル）ＳｉＸ３（式中、Ｘは加水分解可能基及び／又は縮合可能基である）のモノマーの化合物を使用することを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
完全には縮合していないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成もしくは改質のための、請求項１から２２のいずれか１項記載の方法により製造されたオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２４】
完全には縮合していないシルセスキオキサン、官能化されたシルセスキオキサン、触媒及び前記触媒の出発化合物の合成のための並びにポリマーの合成もしくは改質のための、式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２（Ｒ＝置換されているか又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素）及び構造１のオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２５】
ポリオレフィン、無定形ポリアルファオレフィン、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミド化合物、ポリエステル、コポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリラート、ポリカーボナート、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ゴム、ゴムコンパウンド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、ＡＢＳポリマー及びオレフィンコポリマー及びオレフィンターポリマーにおいて、接着特性及び結合特性、レオロジー特性及び／又はガス液体に対する遮断特性を改善するための、請求項１から２２のいずれか１項記載の方法により製造されたオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【請求項２６】
塗料及び印刷インキにおいて、レオロジー特性、沈殿挙動、塗工特性並びに塗工皮膜もしくは印刷皮膜の表面特性の改善のための、請求項１から２２のいずれか１項記載の方法により製造されたオリゴマーのシルセスキオキサンの使用。
【公表番号】特表２００６−５１３２４０（Ｐ２００６−５１３２４０Ａ）
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６５９２０（Ｐ２００４−５６５９２０）
【出願日】平成１５年１月９日（２００３．１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０００１３３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３２０７
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１月９日（２００３．１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０００１３３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３２０７
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【Ｆターム（参考）】
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