オルガノポリシロキサンの製造方法、光半導体装置用組成物及び光半導体装置
【課題】光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法であって、表面のべたつきが少ない光半導体装置用組成物を得ることができるオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法は、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンと珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分と、プロトン性有機溶剤とが混合された混合液を得る工程と、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させた後、上記第１の層を分離し、該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンを得る工程とを備える。
【解決手段】本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法は、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンと珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分と、プロトン性有機溶剤とが混合された混合液を得る工程と、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させた後、上記第１の層を分離し、該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンを得る工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応可能なオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。また、本発明は、上記オルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンを含む光半導体装置用組成物、並びに該光半導体装置用組成物を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。
【０００４】
上記光半導体装置用封止剤として、シリコーン樹脂を含む光半導体装置用封止剤が広く用いられている。上記シリコーン樹脂は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性及び耐光性に優れている。
【０００５】
しかしながら、上記シリコーン樹脂を含む封止剤を用いた場合には、封止剤の硬化物の表面がべたつくため、表面にごみなどの異物が付着しやすくなるという問題がある。また、硬化物の表面がべたつくと、パッケージ同士のくっ付き、及び実装時のピックアップノズルへの付着が生じて、光半導体装置の生産性が大きく低下するという問題がある。
【０００６】
一方で、下記の特許文献１に記載のように、架橋密度が高められたシリコーン樹脂を含む封止剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の封止剤では、該封止剤に含まれるシリコーン樹脂の架橋密度が高いので、硬化物の表面のべたつきが比較的少ない。しかし、硬化物の表面のべたつきをさらに一層抑制できる封止剤が強く求められている。また、封止剤以外の用途で用いられる光半導体装置用組成物でも、該組成物が硬化した硬化物の表面のべたつきが少ないことが求められている。
【０００９】
本発明の目的は、ヒドロシリル化反応可能なオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法であって、光半導体装置用組成物の硬化物の表面のべたつきを抑制できるオルガノポリシロキサンの製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、上記オルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンを含む光半導体装置用組成物、並びに該光半導体装置用組成物を用いた光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、ヒドロシリル化反応可能なオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法であって、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンと珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分と、プロトン性有機溶剤とが混合された混合液を得る工程と、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させた後、上記第１の層を分離し、該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンを得る工程とを備え、得られる上記オルガノポリシロキサンが、下記式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとの内の少なくとも一方である、オルガノポリシロキサンの製造方法が提供される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．３０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００１５】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法のある特定の局面では、上記高重合度オルガノポリシロキサンは、上記プロトン性有機溶剤と相溶性を有さない。
【００１６】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法の他の特定の局面では、上記プロトン性有機溶剤は、炭素数１〜４のアルコール溶剤である。
【００１７】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法の他の特定の局面では、上記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを含まないか、又は得られる上記オルガノポリシロキサンの全体１００重量％中、上記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを５重量％未満で含む上記オルガノポリシロキサンを得る。
【００１８】
本発明に係る光半導体装置用組成物は、上記式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、上記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含み、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンの双方が、本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置において様々な用途に用いることができる。本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置用封止剤として好適に用いられる。本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置用封止剤であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた封止剤層とを備えており、該封止剤層が、本発明に従って構成された光半導体装置用組成物をヒドロシリル化反応させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法は、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンと珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分と、プロトン性有機溶剤とが混合された混合液を得る工程と、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させた後、上記第１の層を分離し、該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンを得る工程とを備えており、得られる上記高重合度オルガノポリシロキサンが、式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとの内の少なくとも一方であるので、得られたオルガノポリシロキサンを用いた光半導体装置用組成物の硬化物の表面のべたつきを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法は、ヒドロシリル化反応可能なオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法である。以下、上記光半導体装置用組成物を、組成物Ａと記載することがある。また、光半導体装置用組成物（組成物Ａ）の硬化物を、硬化物Ｂと記載することがある。
【００２５】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法は、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンと珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分と、プロトン性有機溶剤とが混合された混合液を得る工程と、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させた後、上記第１の層を分離し、該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンを得る工程とを備える。
【００２６】
上記各工程により、上記高重合度オルガノポリシロキサンと上記低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分から、上記低重合度オルガノポリシロキサンの一部又は全部を取り除いて、上記高重合度オルガノポリシロキサンを選択的に得ることができる。すなわち、得られるオルガノポリシロキサンにおいて、上記高重合度オルガノポリシロキサンの量を比較的多くし、かつ上記低重合度オルガノポリシロキサンの量を比較的少なくすることができる。
【００２７】
得られる上記オルガノポリシロキサンは、式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとの内の少なくとも一方である。
【００２８】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法では、上記第１のオルガノポリシロキサンを得てもよく、上記第２のオルガノポリシロキサンを得てもよく、上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの双方を得てもよい。本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンの使用により、本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンを全く用いていない場合と比べて、光半導体装置用組成物の硬化物の表面のべたつきを抑制できる。
【００２９】
得られる上記オルガノポリシロキサンは、式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとの双方であることが好ましい。
【００３０】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの双方を得る場合に、本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法では、上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に得てもよく、上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの双方を一度に得てもよい。
【００３１】
上記高重合度オルガノポリシロキサンの量が比較的多く、かつ上記低重合度オルガノポリシロキサンの量が比較的少ないオルガノポリシロキサンを、光半導体装置用組成物Ａに用いることにより、該組成物Ａの硬化物Ｂの表面のべたつきを少なくすることができる。このため、硬化物Ｂの表面に、ごみ及び異物などが付着し難くなる。
【００３２】
また、本発明に係る光半導体装置用組成物Ａにおいて、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンの双方が、本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンである。
【００３３】
上記高重合度オルガノポリシロキサンは、上記プロトン性有機溶剤と相溶性を有さないことが好ましい。この場合には、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させることが容易である。また、上記低重合度オルガノポリシロキサンは、上記プロトン性有機溶剤と相溶性を有することが好ましい。
【００３４】
上記プロトン性有機溶剤は、炭素数１〜４のアルコール溶剤であることが好ましい。この場合には、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させることがより一層容易である。特に、上記高重合度オルガノポリシロキサンと上記低重合度オルガノポリシロキサンとを含むオルガノポリシロキサン成分から、上記低重合度オルガノポリシロキサンの一部又は全部を取り除いて、上記高重合度オルガノポリシロキサンを選択的に得ることができる。
【００３５】
好ましい上記プロトン性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール及びジエチレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
上記プロトン性有機溶剤とともに、非プロトン性有機溶剤を用いてもよい。例えば、上記プロトン性有機溶剤に非プロトン性有機溶剤を少量混合してもよい。
【００３７】
好ましい上記非プロトン性有機溶剤の具体例としては、トルエン、ヘキサン、ヘプタン及び酢酸エチル等が挙げられる。
【００３８】
上記プロトン性有機溶剤とともに非プロトン性有機溶剤を用いる場合に、上記プロトン性有機溶剤１００重量部に対して、上記非プロトン性有機溶剤の配合量は好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００３９】
得られる上記オルガノポリシロキサンにおいて、上記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は少ないほどよい。該低重合度オルガノポリシロキサンの含有量が少ないほど、硬化物Ｂの表面のべたつきを抑制できる。得られる上記オルガノポリシロキサンの全体１００重量％中、上記低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。
【００４０】
硬化物Ｂの表面のべたつきをより一層抑制する観点からは、上記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを含まないか、又は得られる上記オルガノポリシロキサンの全体１００重量％中、上記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを５重量％未満で含む上記オルガノポリシロキサンを得ることが好ましい。
【００４１】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率はいずれも、５０モル％以上であることが好ましい。
【００４２】
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００ ・・・式（Ｘ）
【００４３】
上記「官能基」は、上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に直接結合している基を意味する。上記官能基が複数種ある場合に、「官能基の分子量」は、官能基それぞれの「官能基の平均個数×官能基の分子量」の総和を意味する。
【００４４】
上記光半導体装置用組成物Ａ中における上記オルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した水素原子の数の上記光半導体装置用組成物Ａ中における上記オルガノポリシロキサンの珪素原子に結合したアルケニル基の数に対する比（珪素原子に結合した水素原子の数／珪素原子に結合したアルケニル基の数）は、好ましくは１．０以上、好ましくは５．０以下である。第２のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合には、上記比において、珪素原子に結合したアルケニル基の数には、第２のオルガノポリシロキサンのアルケニル基の数も含まれる。上記比が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物Ｂの耐熱性を高めることができる。さらに、上記光半導体装置用組成物Ａを用いた光半導体装置が加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されても、硬化物Ｂにクラック及び剥離が生じ難くなる。さらに、硬化物Ｂ自体も、過酷な環境で使用されても変色し難くなる。また、上記組成の採用により、上記光半導体装置用組成物Ａを用いた光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度が低下し難くなり、かつ上記光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても硬化物Ｂの変色が生じ難くなる。
【００４５】
上記ヒドロシリル化反応用触媒が白金のアルケニル錯体であり、該白金のアルケニル錯体が、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とを反応させることにより得られる白金のアルケニル錯体であることが好ましい。この場合には、上記光半導体装置用組成物Ａを用いた光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度がより一層低下し難くなる。さらに、高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、硬化物Ｂの変色がより一層生じ難くなる。
【００４６】
（第１のオルガノポリシロキサン）
上記組成物Ａに含まれている上記第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）は、下記式（１）で表され、アルケニル基と、珪素原子に結合したメチル基とを有する。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アルケニル基と、珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンである。第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないので、第２のオルガノポリシロキサンとは異なる。アルケニル基は、珪素原子に直接結合していることが好ましい。メチル基は、珪素原子に直接結合している。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
【化３】
【００４８】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００４９】
上記式（１）は平均組成式を示す。上記式（１）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００５１】
なお、一般に、上記式（１）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【００５２】
上記式（１）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【００５３】
組成物Ａの硬化性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合したビニル基を有することが好ましい。また、上記第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基は、ビニル基であることが好ましい。
【００５４】
上記式（１）における炭素数２〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基及びアリール基が挙げられる。
【００５５】
組成物Ａの硬化性を高め、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ１がビニル基を表し、Ｒ２及びＲ３がメチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、組成物Ａの硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１−ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（１−ａ）で表される構造単位と下記式（１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。下記式（１−ａ）の存在により、末端にビニル基を存在させることができ、末端にビニル基が存在することによって反応機会が多くなり、組成物Ａの硬化性をより一層高めることができる。なお、下記式（１−ａ）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００５６】
【化４】
【００５７】
上記式（１−ａ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、メチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基を示す。
【００５８】
上記第１のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は５０モル％以上である。このメチル基の含有比率が５０モル％以上であると、硬化物Ｂの耐熱性がかなり高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度が低下し難くなりかつ硬化物Ｂの変色が生じ難くなる。第１のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は、好ましくは６０モル％以上、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９８モル％以下である。上記メチル基の含有比率が上記下限以上であると、硬化物Ｂの耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の含有比率が上記上限以下であると、アルケニル基を充分に導入でき、組成物Ａの硬化性を高めることが容易である。
【００５９】
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（上記第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（上記第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００ ・・・式（Ｘ１）
【００６０】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００６１】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（１−２）
【００６２】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式（１−ｂ）で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００６３】
【化５】
【００６４】
上記式（１−２）及び（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、（１−２）及び（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００６５】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００６６】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（１−４）
【００６７】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００６８】
【化６】
【００６９】
上記式（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１）中のＲ６と同様の基である。
【００７０】
上記式（１−ｂ）及び（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、（１−３−ｃ）及び（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００７１】
上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．３０以下である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物Ｂの耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物Ｂの剥離をより一層抑制できる。上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００７２】
上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．７０以上、１．０以下である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、硬化物Ｂが硬くなりすぎず、硬化物Ｂにクラックが生じ難くなる。上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上である。
【００７３】
上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．１０以下である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、組成物Ａの適正な粘度を維持することが容易であり、密着性がより一層高くなる。上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．０５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【００７４】
上記式（１）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物Ｂにクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物Ｂがハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
【００７５】
【化７】
【００７６】
上記式（１Ａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．２５及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．７５〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００７７】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下である。上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上である。
【００７８】
上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００７９】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００８０】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００８１】
（第２のオルガノポリシロキサン）
上記組成物Ａに含まれている上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１）で表され、珪素原子に結合した水素原子と、珪素原子に結合したメチル基とを有する。水素原子とメチル基とは珪素原子に直接結合している。第２のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
【化８】
【００８３】
上記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．３０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（５１）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００８４】
上記式（５１）は平均組成式を示す。上記式（５１）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
上記式（５１）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００８６】
上記式（５１）における炭素数２〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基及びアリール基が挙げられる。
【００８７】
組成物Ａの硬化性を高め、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（５１）中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ５１が水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３がメチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、組成物Ａの硬化性を高め、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（５１−ａ）で表される構造単位と下記式（５１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。下記式（５１−ａ）の存在により、末端に水素原子を存在させることができる。末端に水素原子が存在することによって反応機会が多くなり、組成物Ａの硬化性をより一層高めることができる。なお、下記式（５１−ａ）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００８８】
【化９】
【００８９】
上記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、メチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基を示す。
【００９０】
組成物Ａの硬化性をより一層高め、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をさらに一層抑制する観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、上記式（１−ａ）で表される構造単位を有し、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、上記式（５１−ａ）で表される構造を有することが特に好ましい。
【００９１】
組成物Ａの硬化性をより一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合したビニル基を有することが好ましい。この場合には、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がビニル基を表し、水素原子、メチル基及びビニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００９２】
上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ５１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は５０モル％以上であることが好ましい。このメチル基の含有比率が５０モル％以上であると、硬化物Ｂの耐熱性がかなり高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度が低下し難くなりかつ硬化物Ｂの変色が生じ難くなる。第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ５１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は、好ましくは６０モル％以上、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９８モル％以下である。上記メチル基の含有比率が上記下限以上であると、硬化物Ｂの耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の含有比率が上記上限以下であると、珪素原子に結合した水素原子を充分に導入でき、組成物Ａの硬化性を高めることが容易である。
【００９３】
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００ ・・・式（Ｘ５１）
【００９４】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００９５】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（５１−２）
【００９６】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【００９７】
【化１０】
【００９８】
上記式（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【００９９】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【０１００】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（５１−４）
【０１０１】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
上記式（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１）中のＲ５６と同様の基である。
【０１０４】
上記式（５１−ｂ）及び（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、（５１−３−ｃ）、（５１−４−ｃ）及び（５１−５−ｄ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【０１０５】
上記式（５１）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０以上、０．３０以下である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物Ｂの耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物Ｂの剥離をより一層抑制できる。上記式（５１）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。なお、ｐが０であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１）中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【０１０６】
上記式（５１）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．７０以上、１．０以下である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物Ｂが硬くなりすぎず、硬化物Ｂにクラックが生じ難くなる。上記式（５１）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上である。
【０１０７】
上記式（５１）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０以上、０．１０以下である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、組成物Ａの適正な粘度を維持することが容易であり、密着性がより一層高くなる。上記式（５１）中のｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．０５以下である。なお、ｒが０であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１）中、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【０１０８】
上記式（５１）中のｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物Ｂにクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物Ｂがハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
【０１０９】
【化１２】
【０１１０】
上記式（５１Ａ）中、ａ及びｂは、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０〜０．２５及びｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．７５〜１．０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５５は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５５は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【０１１１】
上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ）は好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下である。上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ）は好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上である。
【０１１２】
硬化物Ｂにおけるクラックの発生をより一層抑制し、かつ硬化物Ｂのハウジング材等からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンは、上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０１１３】
上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）及び（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）、並びに（５１−３）及び（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【０１１４】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【０１１５】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【０１１６】
上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、好ましくは４００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量がこの範囲内であると、硬化性により一層優れた組成物Ａを得ることができる。
【０１１７】
（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンのアルコキシ基の含有量は、好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。アルコキシ基の含有量が上記下限以上であると、硬化物Ｂの密着性が高くなる。アルコキシ基の含有量が上記上限以下であると、第１，第２のオルガノポリシロキサン及び組成物Ａの貯蔵安定性が高くなり、硬化物Ｂの耐熱性がより一層高くなる。
【０１１８】
上記アルコキシ基の含有量は、第１，第２のオルガノポリシロキサンの平均組成式中に含まれるアルコキシ基の量を意味する。
【０１１９】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンはシラノール基を含有しないほうが好ましい。第１，第２のオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有しないと、第１，第２のオルガノポリシロキサン及び硬化物Ｂの貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【０１２０】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは５０００以上、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは６００００以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で硬化物Ｂの厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、粘度調節が容易である。
【０１２１】
硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量は５０００以上、６００００以下であることが好ましい。また、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量は５０００以上、６００００以下であることが好ましい。
【０１２２】
組成物Ａの硬化性をより一層高め、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をさらに一層抑制する観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量が５０００以上、６００００以下であり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量が５０００以上、６００００以下であることが特に好ましい。
【０１２３】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１２４】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、及びクロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が好ましい。これらの方法により得られたオルガノポリシロキサン成分から、上記高重合度オルガノポリシロキサンを選択的に得ることで、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンが得られる。
【０１２５】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１２６】
上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１２７】
上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１２８】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２９】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンに必要に応じてアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３０】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１３１】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
【０１３２】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【０１３３】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１３４】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好ましい。
【０１３５】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
上記組成物Ａに含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１３６】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３７】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。硬化物Ｂの透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。
【０１３８】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１３９】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１４０】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１４１】
高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用された際の光度の低下をより一層抑制し、かつ硬化物Ｂの変色をより一層抑制する観点からは、上記ヒドロシリル化反応用触媒は、白金のアルケニル錯体であることが好ましい。高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用された際の光度の低下をさらに一層抑制し、かつ硬化物Ｂの変色をさらに一層抑制する観点からは、上記白金のアルケニル錯体は、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とを反応させることにより得られる白金のアルケニル錯体であることが好ましい。この場合に、白金のアルケニル錯体は、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物との反応物である。また、上記白金のアルケニル錯体の使用により、硬化物Ｂの透明性を高くすることもできる。上記白金のアルケニル錯体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４２】
上記白金のアルケニル錯体を得るための白金原料として、上記塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
【０１４３】
上記白金のアルケニルを得るための上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物としては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【０１４４】
上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物における「当量」に関しては、上記塩化白金酸６水和物１モルに対して上記２官能以上のアルケニル化合物が１モルである重量を１当量とする。上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物は、５０当量以下であることが好ましい。
【０１４５】
上記白金のアルケニル錯体を得るために用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒を用いてもよい。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４６】
上記白金のアルケニル錯体を得るために、上記成分に加えて単官能のビニル化合物を用いてもよい。上記単官能のビニル化合物としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン及びビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４７】
塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物との反応物に関して、白金元素と６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とは、共有結合していたり、配位していたり、又は共有結合しかつ配位していたりする。
【０１４８】
光半導体装置用組成物Ａ中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（白金のアルケニル錯体の場合には白金原子）の重量単位で、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、組成物Ａを十分に硬化させることが容易である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、硬化物Ｂの着色の問題が生じ難い。
【０１４９】
（酸化珪素粒子）
上記組成物Ａは、酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。該酸化珪素粒子の使用により、硬化物Ｂの耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前の組成物Ａの粘度を適当な範囲に調整できる。従って、組成物Ａの取り扱い性を高めることができる。
【０１５０】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記下限以上であると、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、硬化物Ｂの透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記上限以下であると、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【０１５１】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用組成物Ａの硬化物Ｂを透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化珪素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化珪素粒子が球形である場合には酸化珪素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化珪素粒子の長径の平均値を意味する。
【０１５２】
上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、好まししくは４００ｍ２／ｇ以下である。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、組成物Ａの２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に硬化物Ｂの透明性をより一層高くすることができる。
【０１５３】
上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い硬化物Ｂを得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０１５４】
上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１５５】
上記有機珪素化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する珪素系化合物、アミノ基を有する珪素系化合物、（メタ）アクリロイル基を有する珪素系化合物、及びエポキシ基を有する珪素系化合物等が挙げられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。
【０１５６】
酸化珪素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、上記有機珪素化合物は、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５７】
有機珪素化合物により表面処理する方法の一例として、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物又はトリメチルシリル基を有する有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド及びトリメチルメトキシシラン等を用いて、酸化珪素粒子を表面処理する方法が挙げられる。ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物を用いる場合には、ポリジメチルシロキサン基の末端にシラノール基を有する化合物及び環状シロキサン等を用いて、酸化珪素粒子を表面処理する方法が挙げられる。
【０１５８】
上記ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、及びＲ９６４（比表面積：２５０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１５９】
上記トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）、及びＲ８２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１６０】
上記ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積：１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１６１】
上記有機珪素化合物により酸化珪素粒子を表面処理する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、ミキサー中に酸化珪素粒子を添加し、攪拌しながら有機珪素化合物を添加する乾式法、酸化珪素粒子のスラリー中に有機珪素化合物を添加するスラリー法、並びに、酸化珪素粒子の乾燥後に有機珪素化合物をスプレー付与するスプレー法などの直接処理法等が挙げられる。上記乾式法で用いられるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー及びＶ型ミキサー等が挙げられる。上記乾式法では、有機珪素化合物は、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加される。
【０１６２】
上記有機珪素化合物により表面処理されている酸化珪素粒子を得るために、組成物Ａを調製する際に、酸化珪素粒子と上記第１，第２のオルガノポリシロキサン等のマトリクス樹脂との混合時に、有機珪素化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等を用いてもよい。
【０１６３】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、組成物Ａの粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ硬化物Ｂの透明性をより一層高めることができる。
【０１６４】
（蛍光体）
上記組成物Ａは、蛍光体をさらに含んでいてもよい。組成物Ａが予め蛍光体を含んでいても、該蛍光体は沈降し難い。
【０１６５】
また、上記組成物Ａは、蛍光体を含んでいなくてもよい。この場合には、組成物Ａは、使用時に蛍光体が添加されて、用いられることが好ましい。組成物Ａに蛍光体が添加されても、添加された蛍光体は沈降し難い。
【０１６６】
上記組成物Ａが光半導体装置用封止剤である場合に、上記蛍光体は、光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【０１６７】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６８】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１６９】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【０１７０】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１７１】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１７２】
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
【０１７３】
上記蛍光体の体積平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
【０１７４】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。光半導体装置用組成物Ａ１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。上記光半導体装置用組成物Ａの蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。
【０１７５】
（カップリング剤）
上記組成物Ａは、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１７６】
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１７７】
（他の成分）
上記組成物Ａは、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１７８】
なお、上記第１のオルガノポリシロキサンと、上記第２のオルガノポリシロキサンと、上記ヒドロシリル化反応用触媒とは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、上記組成物Ａを調製してもよい。例えば、上記第１のオルガノポリシロキサン及びヒドロシリル化反応用触媒を含むＡ液と、第２のオルガノポリシロキサンを含むＢ液とを別々に調製しておき、使用直前にＡ液とＢ液とを混合して、上記組成物Ａを調製してもよい。なお、酸化珪素粒子又は蛍光体が用いられる場合には、酸化珪素粒子と蛍光体とはそれぞれ、Ａ液に添加してもよく、Ｂ液に添加してもよい。このように上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記ヒドロシリル化反応用触媒と上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性を向上させることができる。
【０１７９】
（光半導体装置用組成物の詳細及び用途）
上記組成物Ａの硬化温度は特に限定されない。組成物Ａの硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、組成物Ａの硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【０１８０】
硬化方式は特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、組成物Ａ及び硬化物Ｂの硬化収縮を抑えることができる。
【０１８１】
上記組成物Ａの製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第１のオルガノポリシロキサン、上記第２のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１８２】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【０１８３】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【０１８４】
本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置において様々な用途に用いることができる。本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置用封止剤として好適に用いられる。本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置用封止剤であることが好ましい。
【０１８５】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１８６】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた封止剤層とを備えており、該封止剤層が、本発明に従って構成された光半導体装置用組成物をヒドロシリル化反応させることにより形成されている。
【０１８７】
本発明に係る光半導体装置では、本発明に係る光半導体装置用封止剤である組成物Ａの硬化物Ｂにより、光半導体により形成された発光素子が封止されている。本発明に係る光半導体装置では、ＬＥＤなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、硬化物Ｂが配置されている。このため、発光素子を封止している硬化物Ｂにクラックが生じ難く、パッケージからの剥離が生じ難く、かつ光透過性、耐熱性、耐候性及びガスバリア性を高めることができる。
【０１８８】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１８９】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。本実施形態では、光半導体により形成された発光素子として、光半導体素子３が用いられている。
【０１９０】
内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、封止剤層４が充填されている。該封止剤層４は、光半導体装置用封止剤である光半導体装置用組成物の硬化物である。
【０１９１】
なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等は適宜変形され得る。
【０１９２】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１９３】
（合成例１）精製前の第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４７６ｇ、及びビニルメチルジメトキシシラン５．３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０１９４】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０１９５】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０１ …式（Ａ１）
【０１９６】
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１９７】
得られたポリマー（Ａ）のメチル基の含有比率は９９モル％であった。得られたポリマー（Ａ）１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は７０重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は３０重量％であった。
【０１９８】
（合成例２）精製前の第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４３８ｇ、及びメチルジエトキシシラン４８ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．１ｇと水１４４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｈ）を得た。
【０１９９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｈ）は、下記の平均組成式（Ｈ１）を有していた。
【０２００】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９１（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．０９ …式（Ｈ１）
【０２０１】
上記式（Ｈ１）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０２０２】
得られたポリマー（Ｈ）のメチル基の含有比率は９９．７モル％であった。得られたポリマー（Ｈ）１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は７０重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は３０重量％であった。
【０２０３】
（白金アルケニル錯体Ａの合成）
環流管を備えた反応フラスコに、塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、３００ｍｇ）、及び２−プロパノール（４．６ｍｌ）を入れて、窒素雰囲気下にて室温で２０分間攪拌した。２０分後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、４００ｍｇ）を加えて、ガスの発生がなくなるまで攪拌し、次に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（８当量、８６４ｍｇ）を加え、反応溶液を６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、無水硫酸マグネシウム（３００ｍｇ）を加えて５分間攪拌した。その後、ジエチルエーテルを溶媒に用いてセライトろ過を行い、溶液量が５ｇになるまで濃縮し、白金アルケニル錯体Ａの溶液を得た。
【０２０４】
（白金アルケニル錯体Ｂの合成）
環流管を備えた反応フラスコに、塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、３００ｍｇ）、及び２−プロパノール（４．６ｍｌ）を入れて、窒素雰囲気下にて室温で２０分間攪拌した。２０分後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、４００ｍｇ）を加えて、ガスの発生がなくなるまで攪拌し、次に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２０当量、２．１６ｇ）を加え、反応溶液を６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、無水硫酸マグネシウム（３００ｍｇ）を加えて５分間攪拌した。その後、ジエチルエーテルを溶媒に用いてセライトろ過を行い、溶液量が５ｇになるまで濃縮し、白金アルケニル錯体Ｂの溶液を得た。
【０２０５】
（白金アルケニル錯体Ｃの合成）
環流管を備えた反応フラスコに、塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、３００ｍｇ）、及び２−プロパノール（４．６ｍｌ）を入れて、窒素雰囲気下にて室温で２０分間攪拌した。２０分後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、４００ｍｇ）を加えて、ガスの発生がなくなるまで攪拌し、次に２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（２０当量、３．９９ｇ）を加え、反応溶液を６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、無水硫酸マグネシウム（３００ｍｇ）を加えて５分間攪拌した。その後、ジエチルエーテルを溶媒に用いてセライトろ過を行い、溶液量が５ｇになるまで濃縮し、白金アルケニル錯体Ｃの溶液を得た。
【０２０６】
（実施例１）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるメタノール１００重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＡ−１を得た。
【０２０７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−１は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０２０８】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２ …式（Ａ１）
【０２０９】
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２１０】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１のメチル基の含有比率は９８モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−１の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は９３重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は７重量％であった。
【０２１１】
得られたポリマーＨ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるメタノール１００重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＨ−１を得た。
【０２１２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＨ−１は、下記の平均組成式（Ｈ１）を有していた。
【０２１３】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９１（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．０９ …式（Ｈ１）
【０２１４】
上記式（Ｈ１）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０２１５】
得られたオルガノポリシロキサンＨ−１のメチル基の含有比率は９９．７モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＨ−１の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は９５重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は５重量％であった。
【０２１６】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１（８ｇ）、得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１７】
（実施例２）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるエタノール１００重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＡ−２を得た。
【０２１８】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−２は、下記の平均組成式（Ａ２）を有していた。
【０２１９】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２ …式（Ａ２）
【０２２０】
上記式（Ａ２）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２２１】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−２のメチル基の含有比率は９８モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−２の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は９８重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は２重量％であった。
【０２２２】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたオルガノポリシロキサンＡ−２（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２３】
（実施例３）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるイソプロピルアルコール１００重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＡ−３を得た。
【０２２４】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−３は、下記の平均組成式（Ａ３）を有していた。
【０２２５】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２ …式（Ａ３）
【０２２６】
上記式（Ａ３）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２２７】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−３のメチル基の含有比率は９８モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−３の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は８９重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は１１重量％であった。
【０２２８】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたオルガノポリシロキサンＡ−３（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２９】
（実施例４）
実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ｂの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２３０】
（実施例５）
実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ｃの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２３１】
（実施例６）
実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１（６ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（３ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ｂの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２３２】
（実施例７）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるメタノール３００重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＡ−６を得た。
【０２３３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−６は、下記の平均組成式（Ａ６）を有していた。
【０２３４】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２ …式（Ａ６）
【０２３５】
上記式（Ａ６）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２３６】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−６のメチル基の含有比率は９８モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−６の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は９４重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は６重量％であった。
【０２３７】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたオルガノポリシロキサンＡ−６（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２３８】
（実施例８）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるメタノール２０重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＡ−７を得た。
【０２３９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−７は、下記の平均組成式（Ａ７）を有していた。
【０２４０】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２ …式（Ａ７）
【０２４１】
上記式（Ａ７）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２４２】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−７のメチル基の含有比率は９８モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−７の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は８９重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は１１重量％であった。
【０２４３】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたオルガノポリシロキサンＡ−７（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２４４】
（参考例１）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、非プロトン性有機溶剤であるアセトン１００重量部とを混合して、１層の混合液を得た。この１層の混合溶液を高温減圧下で揮発成分を除去してオルガノポリシロキサンＡ−４を得た。
【０２４５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−４は、下記の平均組成式（Ａ４）を有していた。
【０２４６】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０１ …式（Ａ４）
【０２４７】
上記式（Ａ４）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２４８】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−４のメチル基の含有比率は９９モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−４の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は７０重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は３０重量％であった。
【０２４９】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたポリマーＡ−４（８ｇ）、実施例１で得られたポリマーＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２５０】
（参考例２）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、非プロトン性有機溶剤であるヘキサン１００重量部とを混合して、１層の混合液を得た。この１層の混合溶液を高温減圧下で揮発成分を除去してオルガノポリシロキサンＡ−５を得た。
【０２５１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−５は、下記の平均組成式（Ａ５）を有していた。
【０２５２】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０１ …式（Ａ５）
【０２５３】
上記式（Ａ５）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２５４】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−５のメチル基の含有比率は９９モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−５の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は７０重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は３０重量％であった。
【０２５５】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたポリマーＡ−５（８ｇ）、実施例１で得られたポリマーＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２５６】
（比較例１）
合成例１で得られたポリマーＡ（８ｇ）、合成例２で得られたポリマーＨ（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２５７】
（評価）
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。
【０２５８】
（光半導体装置用封止剤の硬化物の表面の粘着性（べたつき）の評価）
得られた光半導体装置を、２３℃及び５０ＲＨ％の雰囲気下で２４時間放置した。２４時間放置した後直ちに、光半導体装置用封止剤の硬化物の表面の粘着性（べたつき）を、硬化物に指を接触させて確認した。指を接触させた場合に粘着性（べたつき）をほとんど感じない場合には、粘着性なしとして「○」と評価し、指の表面が粘着性（べたつき）を感じた場合には、粘着性ありとして「×」と評価した。
【０２５９】
結果を下記の表１に示す。
【０２６０】
【表１】
【符号の説明】
【０２６１】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…封止剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応可能なオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。また、本発明は、上記オルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンを含む光半導体装置用組成物、並びに該光半導体装置用組成物を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。
【０００４】
上記光半導体装置用封止剤として、シリコーン樹脂を含む光半導体装置用封止剤が広く用いられている。上記シリコーン樹脂は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性及び耐光性に優れている。
【０００５】
しかしながら、上記シリコーン樹脂を含む封止剤を用いた場合には、封止剤の硬化物の表面がべたつくため、表面にごみなどの異物が付着しやすくなるという問題がある。また、硬化物の表面がべたつくと、パッケージ同士のくっ付き、及び実装時のピックアップノズルへの付着が生じて、光半導体装置の生産性が大きく低下するという問題がある。
【０００６】
一方で、下記の特許文献１に記載のように、架橋密度が高められたシリコーン樹脂を含む封止剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の封止剤では、該封止剤に含まれるシリコーン樹脂の架橋密度が高いので、硬化物の表面のべたつきが比較的少ない。しかし、硬化物の表面のべたつきをさらに一層抑制できる封止剤が強く求められている。また、封止剤以外の用途で用いられる光半導体装置用組成物でも、該組成物が硬化した硬化物の表面のべたつきが少ないことが求められている。
【０００９】
本発明の目的は、ヒドロシリル化反応可能なオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法であって、光半導体装置用組成物の硬化物の表面のべたつきを抑制できるオルガノポリシロキサンの製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、上記オルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンを含む光半導体装置用組成物、並びに該光半導体装置用組成物を用いた光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、ヒドロシリル化反応可能なオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法であって、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンと珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分と、プロトン性有機溶剤とが混合された混合液を得る工程と、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させた後、上記第１の層を分離し、該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンを得る工程とを備え、得られる上記オルガノポリシロキサンが、下記式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとの内の少なくとも一方である、オルガノポリシロキサンの製造方法が提供される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．３０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００１５】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法のある特定の局面では、上記高重合度オルガノポリシロキサンは、上記プロトン性有機溶剤と相溶性を有さない。
【００１６】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法の他の特定の局面では、上記プロトン性有機溶剤は、炭素数１〜４のアルコール溶剤である。
【００１７】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法の他の特定の局面では、上記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを含まないか、又は得られる上記オルガノポリシロキサンの全体１００重量％中、上記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを５重量％未満で含む上記オルガノポリシロキサンを得る。
【００１８】
本発明に係る光半導体装置用組成物は、上記式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、上記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含み、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンの双方が、本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置において様々な用途に用いることができる。本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置用封止剤として好適に用いられる。本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置用封止剤であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた封止剤層とを備えており、該封止剤層が、本発明に従って構成された光半導体装置用組成物をヒドロシリル化反応させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法は、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンと珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分と、プロトン性有機溶剤とが混合された混合液を得る工程と、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させた後、上記第１の層を分離し、該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンを得る工程とを備えており、得られる上記高重合度オルガノポリシロキサンが、式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとの内の少なくとも一方であるので、得られたオルガノポリシロキサンを用いた光半導体装置用組成物の硬化物の表面のべたつきを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法は、ヒドロシリル化反応可能なオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法である。以下、上記光半導体装置用組成物を、組成物Ａと記載することがある。また、光半導体装置用組成物（組成物Ａ）の硬化物を、硬化物Ｂと記載することがある。
【００２５】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法は、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンと珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分と、プロトン性有機溶剤とが混合された混合液を得る工程と、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させた後、上記第１の層を分離し、該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンを得る工程とを備える。
【００２６】
上記各工程により、上記高重合度オルガノポリシロキサンと上記低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分から、上記低重合度オルガノポリシロキサンの一部又は全部を取り除いて、上記高重合度オルガノポリシロキサンを選択的に得ることができる。すなわち、得られるオルガノポリシロキサンにおいて、上記高重合度オルガノポリシロキサンの量を比較的多くし、かつ上記低重合度オルガノポリシロキサンの量を比較的少なくすることができる。
【００２７】
得られる上記オルガノポリシロキサンは、式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとの内の少なくとも一方である。
【００２８】
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法では、上記第１のオルガノポリシロキサンを得てもよく、上記第２のオルガノポリシロキサンを得てもよく、上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの双方を得てもよい。本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンの使用により、本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンを全く用いていない場合と比べて、光半導体装置用組成物の硬化物の表面のべたつきを抑制できる。
【００２９】
得られる上記オルガノポリシロキサンは、式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとの双方であることが好ましい。
【００３０】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの双方を得る場合に、本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法では、上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に得てもよく、上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの双方を一度に得てもよい。
【００３１】
上記高重合度オルガノポリシロキサンの量が比較的多く、かつ上記低重合度オルガノポリシロキサンの量が比較的少ないオルガノポリシロキサンを、光半導体装置用組成物Ａに用いることにより、該組成物Ａの硬化物Ｂの表面のべたつきを少なくすることができる。このため、硬化物Ｂの表面に、ごみ及び異物などが付着し難くなる。
【００３２】
また、本発明に係る光半導体装置用組成物Ａにおいて、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンの双方が、本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンである。
【００３３】
上記高重合度オルガノポリシロキサンは、上記プロトン性有機溶剤と相溶性を有さないことが好ましい。この場合には、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させることが容易である。また、上記低重合度オルガノポリシロキサンは、上記プロトン性有機溶剤と相溶性を有することが好ましい。
【００３４】
上記プロトン性有機溶剤は、炭素数１〜４のアルコール溶剤であることが好ましい。この場合には、第２の層よりも上記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも上記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、上記混合液を分液させることがより一層容易である。特に、上記高重合度オルガノポリシロキサンと上記低重合度オルガノポリシロキサンとを含むオルガノポリシロキサン成分から、上記低重合度オルガノポリシロキサンの一部又は全部を取り除いて、上記高重合度オルガノポリシロキサンを選択的に得ることができる。
【００３５】
好ましい上記プロトン性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール及びジエチレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
上記プロトン性有機溶剤とともに、非プロトン性有機溶剤を用いてもよい。例えば、上記プロトン性有機溶剤に非プロトン性有機溶剤を少量混合してもよい。
【００３７】
好ましい上記非プロトン性有機溶剤の具体例としては、トルエン、ヘキサン、ヘプタン及び酢酸エチル等が挙げられる。
【００３８】
上記プロトン性有機溶剤とともに非プロトン性有機溶剤を用いる場合に、上記プロトン性有機溶剤１００重量部に対して、上記非プロトン性有機溶剤の配合量は好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００３９】
得られる上記オルガノポリシロキサンにおいて、上記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は少ないほどよい。該低重合度オルガノポリシロキサンの含有量が少ないほど、硬化物Ｂの表面のべたつきを抑制できる。得られる上記オルガノポリシロキサンの全体１００重量％中、上記低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。
【００４０】
硬化物Ｂの表面のべたつきをより一層抑制する観点からは、上記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを含まないか、又は得られる上記オルガノポリシロキサンの全体１００重量％中、上記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを５重量％未満で含む上記オルガノポリシロキサンを得ることが好ましい。
【００４１】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率はいずれも、５０モル％以上であることが好ましい。
【００４２】
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００ ・・・式（Ｘ）
【００４３】
上記「官能基」は、上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に直接結合している基を意味する。上記官能基が複数種ある場合に、「官能基の分子量」は、官能基それぞれの「官能基の平均個数×官能基の分子量」の総和を意味する。
【００４４】
上記光半導体装置用組成物Ａ中における上記オルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した水素原子の数の上記光半導体装置用組成物Ａ中における上記オルガノポリシロキサンの珪素原子に結合したアルケニル基の数に対する比（珪素原子に結合した水素原子の数／珪素原子に結合したアルケニル基の数）は、好ましくは１．０以上、好ましくは５．０以下である。第２のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合には、上記比において、珪素原子に結合したアルケニル基の数には、第２のオルガノポリシロキサンのアルケニル基の数も含まれる。上記比が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物Ｂの耐熱性を高めることができる。さらに、上記光半導体装置用組成物Ａを用いた光半導体装置が加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されても、硬化物Ｂにクラック及び剥離が生じ難くなる。さらに、硬化物Ｂ自体も、過酷な環境で使用されても変色し難くなる。また、上記組成の採用により、上記光半導体装置用組成物Ａを用いた光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度が低下し難くなり、かつ上記光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても硬化物Ｂの変色が生じ難くなる。
【００４５】
上記ヒドロシリル化反応用触媒が白金のアルケニル錯体であり、該白金のアルケニル錯体が、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とを反応させることにより得られる白金のアルケニル錯体であることが好ましい。この場合には、上記光半導体装置用組成物Ａを用いた光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度がより一層低下し難くなる。さらに、高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、硬化物Ｂの変色がより一層生じ難くなる。
【００４６】
（第１のオルガノポリシロキサン）
上記組成物Ａに含まれている上記第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）は、下記式（１）で表され、アルケニル基と、珪素原子に結合したメチル基とを有する。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アルケニル基と、珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンである。第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないので、第２のオルガノポリシロキサンとは異なる。アルケニル基は、珪素原子に直接結合していることが好ましい。メチル基は、珪素原子に直接結合している。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
【化３】
【００４８】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００４９】
上記式（１）は平均組成式を示す。上記式（１）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００５１】
なお、一般に、上記式（１）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【００５２】
上記式（１）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【００５３】
組成物Ａの硬化性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合したビニル基を有することが好ましい。また、上記第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基は、ビニル基であることが好ましい。
【００５４】
上記式（１）における炭素数２〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基及びアリール基が挙げられる。
【００５５】
組成物Ａの硬化性を高め、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ１がビニル基を表し、Ｒ２及びＲ３がメチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、組成物Ａの硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１−ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（１−ａ）で表される構造単位と下記式（１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。下記式（１−ａ）の存在により、末端にビニル基を存在させることができ、末端にビニル基が存在することによって反応機会が多くなり、組成物Ａの硬化性をより一層高めることができる。なお、下記式（１−ａ）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００５６】
【化４】
【００５７】
上記式（１−ａ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、メチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基を示す。
【００５８】
上記第１のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は５０モル％以上である。このメチル基の含有比率が５０モル％以上であると、硬化物Ｂの耐熱性がかなり高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度が低下し難くなりかつ硬化物Ｂの変色が生じ難くなる。第１のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は、好ましくは６０モル％以上、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９８モル％以下である。上記メチル基の含有比率が上記下限以上であると、硬化物Ｂの耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の含有比率が上記上限以下であると、アルケニル基を充分に導入でき、組成物Ａの硬化性を高めることが容易である。
【００５９】
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（上記第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（上記第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００ ・・・式（Ｘ１）
【００６０】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００６１】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（１−２）
【００６２】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式（１−ｂ）で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００６３】
【化５】
【００６４】
上記式（１−２）及び（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、（１−２）及び（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００６５】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００６６】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（１−４）
【００６７】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００６８】
【化６】
【００６９】
上記式（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１）中のＲ６と同様の基である。
【００７０】
上記式（１−ｂ）及び（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、（１−３−ｃ）及び（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００７１】
上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．３０以下である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物Ｂの耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物Ｂの剥離をより一層抑制できる。上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００７２】
上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．７０以上、１．０以下である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、硬化物Ｂが硬くなりすぎず、硬化物Ｂにクラックが生じ難くなる。上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上である。
【００７３】
上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．１０以下である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、組成物Ａの適正な粘度を維持することが容易であり、密着性がより一層高くなる。上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．０５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【００７４】
上記式（１）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物Ｂにクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物Ｂがハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
【００７５】
【化７】
【００７６】
上記式（１Ａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．２５及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．７５〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００７７】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下である。上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上である。
【００７８】
上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００７９】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００８０】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００８１】
（第２のオルガノポリシロキサン）
上記組成物Ａに含まれている上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１）で表され、珪素原子に結合した水素原子と、珪素原子に結合したメチル基とを有する。水素原子とメチル基とは珪素原子に直接結合している。第２のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
【化８】
【００８３】
上記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．３０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（５１）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００８４】
上記式（５１）は平均組成式を示す。上記式（５１）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
上記式（５１）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００８６】
上記式（５１）における炭素数２〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基及びアリール基が挙げられる。
【００８７】
組成物Ａの硬化性を高め、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（５１）中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ５１が水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３がメチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、組成物Ａの硬化性を高め、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（５１−ａ）で表される構造単位と下記式（５１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。下記式（５１−ａ）の存在により、末端に水素原子を存在させることができる。末端に水素原子が存在することによって反応機会が多くなり、組成物Ａの硬化性をより一層高めることができる。なお、下記式（５１−ａ）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００８８】
【化９】
【００８９】
上記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、メチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基を示す。
【００９０】
組成物Ａの硬化性をより一層高め、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をさらに一層抑制する観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、上記式（１−ａ）で表される構造単位を有し、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、上記式（５１−ａ）で表される構造を有することが特に好ましい。
【００９１】
組成物Ａの硬化性をより一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合したビニル基を有することが好ましい。この場合には、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がビニル基を表し、水素原子、メチル基及びビニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００９２】
上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ５１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は５０モル％以上であることが好ましい。このメチル基の含有比率が５０モル％以上であると、硬化物Ｂの耐熱性がかなり高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度が低下し難くなりかつ硬化物Ｂの変色が生じ難くなる。第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ５１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は、好ましくは６０モル％以上、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９８モル％以下である。上記メチル基の含有比率が上記下限以上であると、硬化物Ｂの耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の含有比率が上記上限以下であると、珪素原子に結合した水素原子を充分に導入でき、組成物Ａの硬化性を高めることが容易である。
【００９３】
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００ ・・・式（Ｘ５１）
【００９４】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００９５】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（５１−２）
【００９６】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【００９７】
【化１０】
【００９８】
上記式（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【００９９】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【０１００】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（５１−４）
【０１０１】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
上記式（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１）中のＲ５６と同様の基である。
【０１０４】
上記式（５１−ｂ）及び（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、（５１−３−ｃ）、（５１−４−ｃ）及び（５１−５−ｄ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【０１０５】
上記式（５１）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０以上、０．３０以下である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物Ｂの耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物Ｂの剥離をより一層抑制できる。上記式（５１）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。なお、ｐが０であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１）中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【０１０６】
上記式（５１）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．７０以上、１．０以下である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物Ｂが硬くなりすぎず、硬化物Ｂにクラックが生じ難くなる。上記式（５１）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上である。
【０１０７】
上記式（５１）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０以上、０．１０以下である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、組成物Ａの適正な粘度を維持することが容易であり、密着性がより一層高くなる。上記式（５１）中のｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．０５以下である。なお、ｒが０であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１）中、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【０１０８】
上記式（５１）中のｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物Ｂにクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物Ｂがハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
【０１０９】
【化１２】
【０１１０】
上記式（５１Ａ）中、ａ及びｂは、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０〜０．２５及びｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．７５〜１．０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５５は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５５は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【０１１１】
上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ）は好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下である。上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ）は好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上である。
【０１１２】
硬化物Ｂにおけるクラックの発生をより一層抑制し、かつ硬化物Ｂのハウジング材等からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンは、上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０１１３】
上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）及び（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）、並びに（５１−３）及び（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【０１１４】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【０１１５】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【０１１６】
上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、好ましくは４００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量がこの範囲内であると、硬化性により一層優れた組成物Ａを得ることができる。
【０１１７】
（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンのアルコキシ基の含有量は、好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。アルコキシ基の含有量が上記下限以上であると、硬化物Ｂの密着性が高くなる。アルコキシ基の含有量が上記上限以下であると、第１，第２のオルガノポリシロキサン及び組成物Ａの貯蔵安定性が高くなり、硬化物Ｂの耐熱性がより一層高くなる。
【０１１８】
上記アルコキシ基の含有量は、第１，第２のオルガノポリシロキサンの平均組成式中に含まれるアルコキシ基の量を意味する。
【０１１９】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンはシラノール基を含有しないほうが好ましい。第１，第２のオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有しないと、第１，第２のオルガノポリシロキサン及び硬化物Ｂの貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【０１２０】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは５０００以上、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは６００００以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で硬化物Ｂの厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、粘度調節が容易である。
【０１２１】
硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量は５０００以上、６００００以下であることが好ましい。また、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量は５０００以上、６００００以下であることが好ましい。
【０１２２】
組成物Ａの硬化性をより一層高め、硬化物Ｂの熱サイクルでのクラック及び剥離をさらに一層抑制する観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量が５０００以上、６００００以下であり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量が５０００以上、６００００以下であることが特に好ましい。
【０１２３】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１２４】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、及びクロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が好ましい。これらの方法により得られたオルガノポリシロキサン成分から、上記高重合度オルガノポリシロキサンを選択的に得ることで、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンが得られる。
【０１２５】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１２６】
上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１２７】
上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１２８】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２９】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンに必要に応じてアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３０】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１３１】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
【０１３２】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【０１３３】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１３４】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好ましい。
【０１３５】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
上記組成物Ａに含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１３６】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３７】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。硬化物Ｂの透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。
【０１３８】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１３９】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１４０】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１４１】
高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用された際の光度の低下をより一層抑制し、かつ硬化物Ｂの変色をより一層抑制する観点からは、上記ヒドロシリル化反応用触媒は、白金のアルケニル錯体であることが好ましい。高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用された際の光度の低下をさらに一層抑制し、かつ硬化物Ｂの変色をさらに一層抑制する観点からは、上記白金のアルケニル錯体は、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とを反応させることにより得られる白金のアルケニル錯体であることが好ましい。この場合に、白金のアルケニル錯体は、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物との反応物である。また、上記白金のアルケニル錯体の使用により、硬化物Ｂの透明性を高くすることもできる。上記白金のアルケニル錯体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４２】
上記白金のアルケニル錯体を得るための白金原料として、上記塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
【０１４３】
上記白金のアルケニルを得るための上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物としては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【０１４４】
上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物における「当量」に関しては、上記塩化白金酸６水和物１モルに対して上記２官能以上のアルケニル化合物が１モルである重量を１当量とする。上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物は、５０当量以下であることが好ましい。
【０１４５】
上記白金のアルケニル錯体を得るために用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒を用いてもよい。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４６】
上記白金のアルケニル錯体を得るために、上記成分に加えて単官能のビニル化合物を用いてもよい。上記単官能のビニル化合物としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン及びビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４７】
塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物との反応物に関して、白金元素と６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とは、共有結合していたり、配位していたり、又は共有結合しかつ配位していたりする。
【０１４８】
光半導体装置用組成物Ａ中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（白金のアルケニル錯体の場合には白金原子）の重量単位で、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、組成物Ａを十分に硬化させることが容易である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、硬化物Ｂの着色の問題が生じ難い。
【０１４９】
（酸化珪素粒子）
上記組成物Ａは、酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。該酸化珪素粒子の使用により、硬化物Ｂの耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前の組成物Ａの粘度を適当な範囲に調整できる。従って、組成物Ａの取り扱い性を高めることができる。
【０１５０】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記下限以上であると、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、硬化物Ｂの透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記上限以下であると、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【０１５１】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用組成物Ａの硬化物Ｂを透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化珪素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化珪素粒子が球形である場合には酸化珪素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化珪素粒子の長径の平均値を意味する。
【０１５２】
上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、好まししくは４００ｍ２／ｇ以下である。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、組成物Ａの２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に硬化物Ｂの透明性をより一層高くすることができる。
【０１５３】
上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い硬化物Ｂを得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０１５４】
上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１５５】
上記有機珪素化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する珪素系化合物、アミノ基を有する珪素系化合物、（メタ）アクリロイル基を有する珪素系化合物、及びエポキシ基を有する珪素系化合物等が挙げられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。
【０１５６】
酸化珪素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、上記有機珪素化合物は、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５７】
有機珪素化合物により表面処理する方法の一例として、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物又はトリメチルシリル基を有する有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド及びトリメチルメトキシシラン等を用いて、酸化珪素粒子を表面処理する方法が挙げられる。ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物を用いる場合には、ポリジメチルシロキサン基の末端にシラノール基を有する化合物及び環状シロキサン等を用いて、酸化珪素粒子を表面処理する方法が挙げられる。
【０１５８】
上記ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、及びＲ９６４（比表面積：２５０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１５９】
上記トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）、及びＲ８２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１６０】
上記ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積：１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１６１】
上記有機珪素化合物により酸化珪素粒子を表面処理する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、ミキサー中に酸化珪素粒子を添加し、攪拌しながら有機珪素化合物を添加する乾式法、酸化珪素粒子のスラリー中に有機珪素化合物を添加するスラリー法、並びに、酸化珪素粒子の乾燥後に有機珪素化合物をスプレー付与するスプレー法などの直接処理法等が挙げられる。上記乾式法で用いられるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー及びＶ型ミキサー等が挙げられる。上記乾式法では、有機珪素化合物は、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加される。
【０１６２】
上記有機珪素化合物により表面処理されている酸化珪素粒子を得るために、組成物Ａを調製する際に、酸化珪素粒子と上記第１，第２のオルガノポリシロキサン等のマトリクス樹脂との混合時に、有機珪素化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等を用いてもよい。
【０１６３】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、組成物Ａの粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ硬化物Ｂの透明性をより一層高めることができる。
【０１６４】
（蛍光体）
上記組成物Ａは、蛍光体をさらに含んでいてもよい。組成物Ａが予め蛍光体を含んでいても、該蛍光体は沈降し難い。
【０１６５】
また、上記組成物Ａは、蛍光体を含んでいなくてもよい。この場合には、組成物Ａは、使用時に蛍光体が添加されて、用いられることが好ましい。組成物Ａに蛍光体が添加されても、添加された蛍光体は沈降し難い。
【０１６６】
上記組成物Ａが光半導体装置用封止剤である場合に、上記蛍光体は、光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【０１６７】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６８】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１６９】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【０１７０】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１７１】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１７２】
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
【０１７３】
上記蛍光体の体積平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
【０１７４】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。光半導体装置用組成物Ａ１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。上記光半導体装置用組成物Ａの蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。
【０１７５】
（カップリング剤）
上記組成物Ａは、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１７６】
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１７７】
（他の成分）
上記組成物Ａは、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１７８】
なお、上記第１のオルガノポリシロキサンと、上記第２のオルガノポリシロキサンと、上記ヒドロシリル化反応用触媒とは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、上記組成物Ａを調製してもよい。例えば、上記第１のオルガノポリシロキサン及びヒドロシリル化反応用触媒を含むＡ液と、第２のオルガノポリシロキサンを含むＢ液とを別々に調製しておき、使用直前にＡ液とＢ液とを混合して、上記組成物Ａを調製してもよい。なお、酸化珪素粒子又は蛍光体が用いられる場合には、酸化珪素粒子と蛍光体とはそれぞれ、Ａ液に添加してもよく、Ｂ液に添加してもよい。このように上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記ヒドロシリル化反応用触媒と上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性を向上させることができる。
【０１７９】
（光半導体装置用組成物の詳細及び用途）
上記組成物Ａの硬化温度は特に限定されない。組成物Ａの硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、組成物Ａの硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【０１８０】
硬化方式は特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、組成物Ａ及び硬化物Ｂの硬化収縮を抑えることができる。
【０１８１】
上記組成物Ａの製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第１のオルガノポリシロキサン、上記第２のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１８２】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【０１８３】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【０１８４】
本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置において様々な用途に用いることができる。本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置用封止剤として好適に用いられる。本発明に係る光半導体装置用組成物は、光半導体装置用封止剤であることが好ましい。
【０１８５】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１８６】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた封止剤層とを備えており、該封止剤層が、本発明に従って構成された光半導体装置用組成物をヒドロシリル化反応させることにより形成されている。
【０１８７】
本発明に係る光半導体装置では、本発明に係る光半導体装置用封止剤である組成物Ａの硬化物Ｂにより、光半導体により形成された発光素子が封止されている。本発明に係る光半導体装置では、ＬＥＤなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、硬化物Ｂが配置されている。このため、発光素子を封止している硬化物Ｂにクラックが生じ難く、パッケージからの剥離が生じ難く、かつ光透過性、耐熱性、耐候性及びガスバリア性を高めることができる。
【０１８８】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１８９】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。本実施形態では、光半導体により形成された発光素子として、光半導体素子３が用いられている。
【０１９０】
内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、封止剤層４が充填されている。該封止剤層４は、光半導体装置用封止剤である光半導体装置用組成物の硬化物である。
【０１９１】
なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等は適宜変形され得る。
【０１９２】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１９３】
（合成例１）精製前の第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４７６ｇ、及びビニルメチルジメトキシシラン５．３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０１９４】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０１９５】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０１ …式（Ａ１）
【０１９６】
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１９７】
得られたポリマー（Ａ）のメチル基の含有比率は９９モル％であった。得られたポリマー（Ａ）１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は７０重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は３０重量％であった。
【０１９８】
（合成例２）精製前の第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４３８ｇ、及びメチルジエトキシシラン４８ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．１ｇと水１４４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｈ）を得た。
【０１９９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｈ）は、下記の平均組成式（Ｈ１）を有していた。
【０２００】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９１（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．０９ …式（Ｈ１）
【０２０１】
上記式（Ｈ１）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０２０２】
得られたポリマー（Ｈ）のメチル基の含有比率は９９．７モル％であった。得られたポリマー（Ｈ）１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は７０重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は３０重量％であった。
【０２０３】
（白金アルケニル錯体Ａの合成）
環流管を備えた反応フラスコに、塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、３００ｍｇ）、及び２−プロパノール（４．６ｍｌ）を入れて、窒素雰囲気下にて室温で２０分間攪拌した。２０分後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、４００ｍｇ）を加えて、ガスの発生がなくなるまで攪拌し、次に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（８当量、８６４ｍｇ）を加え、反応溶液を６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、無水硫酸マグネシウム（３００ｍｇ）を加えて５分間攪拌した。その後、ジエチルエーテルを溶媒に用いてセライトろ過を行い、溶液量が５ｇになるまで濃縮し、白金アルケニル錯体Ａの溶液を得た。
【０２０４】
（白金アルケニル錯体Ｂの合成）
環流管を備えた反応フラスコに、塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、３００ｍｇ）、及び２−プロパノール（４．６ｍｌ）を入れて、窒素雰囲気下にて室温で２０分間攪拌した。２０分後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、４００ｍｇ）を加えて、ガスの発生がなくなるまで攪拌し、次に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２０当量、２．１６ｇ）を加え、反応溶液を６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、無水硫酸マグネシウム（３００ｍｇ）を加えて５分間攪拌した。その後、ジエチルエーテルを溶媒に用いてセライトろ過を行い、溶液量が５ｇになるまで濃縮し、白金アルケニル錯体Ｂの溶液を得た。
【０２０５】
（白金アルケニル錯体Ｃの合成）
環流管を備えた反応フラスコに、塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、３００ｍｇ）、及び２−プロパノール（４．６ｍｌ）を入れて、窒素雰囲気下にて室温で２０分間攪拌した。２０分後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、４００ｍｇ）を加えて、ガスの発生がなくなるまで攪拌し、次に２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（２０当量、３．９９ｇ）を加え、反応溶液を６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、無水硫酸マグネシウム（３００ｍｇ）を加えて５分間攪拌した。その後、ジエチルエーテルを溶媒に用いてセライトろ過を行い、溶液量が５ｇになるまで濃縮し、白金アルケニル錯体Ｃの溶液を得た。
【０２０６】
（実施例１）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるメタノール１００重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＡ−１を得た。
【０２０７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−１は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０２０８】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２ …式（Ａ１）
【０２０９】
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２１０】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１のメチル基の含有比率は９８モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−１の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は９３重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は７重量％であった。
【０２１１】
得られたポリマーＨ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるメタノール１００重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＨ−１を得た。
【０２１２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＨ−１は、下記の平均組成式（Ｈ１）を有していた。
【０２１３】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９１（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．０９ …式（Ｈ１）
【０２１４】
上記式（Ｈ１）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０２１５】
得られたオルガノポリシロキサンＨ−１のメチル基の含有比率は９９．７モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＨ−１の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は９５重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は５重量％であった。
【０２１６】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１（８ｇ）、得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１７】
（実施例２）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるエタノール１００重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＡ−２を得た。
【０２１８】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−２は、下記の平均組成式（Ａ２）を有していた。
【０２１９】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２ …式（Ａ２）
【０２２０】
上記式（Ａ２）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２２１】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−２のメチル基の含有比率は９８モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−２の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は９８重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は２重量％であった。
【０２２２】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたオルガノポリシロキサンＡ−２（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２３】
（実施例３）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるイソプロピルアルコール１００重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＡ−３を得た。
【０２２４】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−３は、下記の平均組成式（Ａ３）を有していた。
【０２２５】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２ …式（Ａ３）
【０２２６】
上記式（Ａ３）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２２７】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−３のメチル基の含有比率は９８モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−３の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は８９重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は１１重量％であった。
【０２２８】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたオルガノポリシロキサンＡ−３（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２９】
（実施例４）
実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ｂの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２３０】
（実施例５）
実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ｃの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２３１】
（実施例６）
実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１（６ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（３ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ｂの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２３２】
（実施例７）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるメタノール３００重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＡ−６を得た。
【０２３３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−６は、下記の平均組成式（Ａ６）を有していた。
【０２３４】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２ …式（Ａ６）
【０２３５】
上記式（Ａ６）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２３６】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−６のメチル基の含有比率は９８モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−６の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は９４重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は６重量％であった。
【０２３７】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたオルガノポリシロキサンＡ−６（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２３８】
（実施例８）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、プロトン性有機溶剤であるメタノール２０重量部とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を第２の層よりも高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに上記混合液を分液させた後、第１の層を分離し、高温減圧下で乾燥させて該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンＡ−７を得た。
【０２３９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−７は、下記の平均組成式（Ａ７）を有していた。
【０２４０】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２ …式（Ａ７）
【０２４１】
上記式（Ａ７）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２４２】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−７のメチル基の含有比率は９８モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−７の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は８９重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は１１重量％であった。
【０２４３】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたオルガノポリシロキサンＡ−７（８ｇ）、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２４４】
（参考例１）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、非プロトン性有機溶剤であるアセトン１００重量部とを混合して、１層の混合液を得た。この１層の混合溶液を高温減圧下で揮発成分を除去してオルガノポリシロキサンＡ−４を得た。
【０２４５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−４は、下記の平均組成式（Ａ４）を有していた。
【０２４６】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０１ …式（Ａ４）
【０２４７】
上記式（Ａ４）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２４８】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−４のメチル基の含有比率は９９モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−４の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は７０重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は３０重量％であった。
【０２４９】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたポリマーＡ−４（８ｇ）、実施例１で得られたポリマーＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２５０】
（参考例２）
（１）ポリマーの精製
得られたポリマーＡ１００重量部と、非プロトン性有機溶剤であるヘキサン１００重量部とを混合して、１層の混合液を得た。この１層の混合溶液を高温減圧下で揮発成分を除去してオルガノポリシロキサンＡ−５を得た。
【０２５１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡ−５は、下記の平均組成式（Ａ５）を有していた。
【０２５２】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０１ …式（Ａ５）
【０２５３】
上記式（Ａ５）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２５４】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−５のメチル基の含有比率は９９モル％であった。得られたオルガノポリシロキサンＡ−５の１００重量％中、珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンの含有量は７０重量％、珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンの含有量は３０重量％であった。
【０２５５】
（２）光半導体装置用封止剤の調製
得られたポリマーＡ−５（８ｇ）、実施例１で得られたポリマーＨ−１（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２５６】
（比較例１）
合成例１で得られたポリマーＡ（８ｇ）、合成例２で得られたポリマーＨ（２ｇ）、及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２５７】
（評価）
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。
【０２５８】
（光半導体装置用封止剤の硬化物の表面の粘着性（べたつき）の評価）
得られた光半導体装置を、２３℃及び５０ＲＨ％の雰囲気下で２４時間放置した。２４時間放置した後直ちに、光半導体装置用封止剤の硬化物の表面の粘着性（べたつき）を、硬化物に指を接触させて確認した。指を接触させた場合に粘着性（べたつき）をほとんど感じない場合には、粘着性なしとして「○」と評価し、指の表面が粘着性（べたつき）を感じた場合には、粘着性ありとして「×」と評価した。
【０２５９】
結果を下記の表１に示す。
【０２６０】
【表１】
【符号の説明】
【０２６１】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…封止剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化反応可能なオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンと珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分と、プロトン性有機溶剤とが混合された混合液を得る工程と、
第２の層よりも前記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも前記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、前記混合液を分液させた後、前記第１の層を分離し、該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンを得る工程とを備え、
得られる前記オルガノポリシロキサンが、下記式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとの内の少なくとも一方である、オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
前記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化２】
前記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．３０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記高重合度オルガノポリシロキサンが、前記プロトン性有機溶剤と相溶性を有さない、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記プロトン性有機溶剤が、炭素数１〜４のアルコール溶剤である、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
前記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを含まないか、又は得られる前記オルガノポリシロキサンの全体１００重量％中、前記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを５重量％未満で含む前記オルガノポリシロキサンを得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
下記式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、
下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒とを含み、
前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンの双方が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンである、光半導体装置用組成物。
【化３】
前記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化４】
前記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．３０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【請求項６】
光半導体装置用封止剤である、請求項５に記載の光半導体装置用組成物。
【請求項７】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた封止剤層とを備え、
前記封止剤層が、請求項６に記載の光半導体装置用組成物をヒドロシリル化反応させることにより形成されている、光半導体装置。
【請求項１】
ヒドロシリル化反応可能なオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
珪素原子の数が１０を超える高重合度オルガノポリシロキサンと珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンとを含有するオルガノポリシロキサン成分と、プロトン性有機溶剤とが混合された混合液を得る工程と、
第２の層よりも前記高重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第１の層と、該第１の層よりも前記低重合度オルガノポリシロキサンを多く含む第２の層とに、前記混合液を分液させた後、前記第１の層を分離し、該第１の層に含まれているオルガノポリシロキサンを得る工程とを備え、
得られる前記オルガノポリシロキサンが、下記式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとの内の少なくとも一方である、オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
前記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化２】
前記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．３０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記高重合度オルガノポリシロキサンが、前記プロトン性有機溶剤と相溶性を有さない、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記プロトン性有機溶剤が、炭素数１〜４のアルコール溶剤である、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
前記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを含まないか、又は得られる前記オルガノポリシロキサンの全体１００重量％中、前記珪素原子の数が１０以下である低重合度オルガノポリシロキサンを５重量％未満で含む前記オルガノポリシロキサンを得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
下記式（１）で表され、かつアルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、
下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒とを含み、
前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンの双方が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法により得られたオルガノポリシロキサンである、光半導体装置用組成物。
【化３】
前記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化４】
前記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．３０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【請求項６】
光半導体装置用封止剤である、請求項５に記載の光半導体装置用組成物。
【請求項７】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた封止剤層とを備え、
前記封止剤層が、請求項６に記載の光半導体装置用組成物をヒドロシリル化反応させることにより形成されている、光半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９７３２８（Ｐ２０１２−１９７３２８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６０５４５（Ｐ２０１１−６０５４５）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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