シリコンウェハ用洗浄剤
【課題】本発明は、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの製造方法において、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するためのシリコンウェハ用洗浄剤を提供することを課題とする。
【解決手段】シリコンウェハ用洗浄剤は少なくとも水系洗浄液と、洗浄過程中に凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液とを含み、該撥水性洗浄液は、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物と、少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒が混合されて含まれるものとすること。
【解決手段】シリコンウェハ用洗浄剤は少なくとも水系洗浄液と、洗浄過程中に凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液とを含み、該撥水性洗浄液は、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物と、少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒が混合されて含まれるものとすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造において、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的としたシリコン基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、それに伴い製造歩留まりの低下を引き起こすパーティクルサイズも微小化している。その結果、微小化したパーティクルの除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。
【０００３】
その一方で、従来行われていたアンモニアの混合洗浄剤による洗浄では、回路パターンの微細化に伴い、その塩基性によるウェハへのダメージが問題となっている。そのため、よりダメージの少ない例えば希フッ酸系洗浄剤への代替が進んでいる。
【０００４】
これにより、洗浄によるウェハへのダメージの問題は改善されたが、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなることによる問題が顕在化している。すなわち洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象を引き起こし、歩留まりが大幅に低下することが大きな問題となっている。
【０００５】
このパターン倒れは、ウェハを洗浄液またはリンス液から引き上げるときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。
【０００６】
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
【０００７】
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
特許文献１には、γを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として気液界面を通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、この手法では、パターン倒れ防止に有効である一方、γが小さい２−プロパノール等の溶媒は通常の接触角も小さくなり、その結果、ｃｏｓθが大きくなる傾向にある。そのため、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。
【０００８】
また、特許文献２には、ｃｏｓθを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として、レジストパターンを対象とする技術が開示されている。この手法は接触角を９０°付近とすることで、ｃｏｓθを０に近づけ毛細管力を極限まで下げることによって、パターン倒れを抑制する手法である。
【０００９】
しかし、この開示された技術はレジストパターンを対象としており、レジスト自体を改質するものであり、さらに最終的にレジストと共に除去が可能であるため、乾燥後の処理剤の除去方法を想定する必要がなく、本目的には適用できない。
【００１０】
また、半導体デバイスのパターン倒れを防止する手法として、臨界流体の利用や液体窒素の利用等が提案されている。しかし、いずれも一定の効果があるものの、従来の洗浄プロセスと異なり、密閉系もしくはバッチでの処理が必要であるため、スループットなどコスト上問題がある。
【特許文献１】特開２００８−１９８９５８号公報
【特許文献２】特開平５−２９９３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
半導体デバイスの製造時には、シリコンウェハ表面は微細な凹凸パターンを有する面とされる。本発明は、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの製造方法において、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するためのシリコンウェハ用洗浄剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤は、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハ用洗浄剤であり、該シリコンウェハ用洗浄剤は少なくとも水系洗浄液と、洗浄過程中に凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液とを含み、該撥水性洗浄液は、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物と、少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒が混合されて含まれることを特徴とする。
【００１３】
本発明の洗浄剤において、各洗浄液はそれぞれ独立に使用され、該洗浄液は少なくとも２種類以上使用される。
【００１４】
また、本発明において、撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００１５】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤に含まれる水系洗浄液は、凹凸パターンが形成されたシリコンウェハの洗浄に際して、シリコンウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後に当該面の凹部に供給される。また、撥水性洗浄液の前記シリコンウェハへの供給を経てから前記シリコンウェハへ供給されてもよい。さらには、撥水性洗浄液及び水系洗浄液はシリコンウェハ表面の凹部に当該洗浄液とは異なる洗浄液が保持された状態で該異なる洗浄液を置換しながらシリコンウェハ表面に供されてもよい。
【００１６】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤は、複数の洗浄液からなるもので、凹部の保持された洗浄液を、他の洗浄液で置換しながら用いられるもので、該洗浄剤は、最終的にシリコンウェハ表面から除去される。
【００１７】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤にてシリコンウェハ表面が洗浄されている間に、シリコンウェハ表面の凹部は、前記撥水性洗浄液を一旦保持することになる。この保持によって、凹部は撥水性化合物により撥水化された表面状態となる。本発明の撥水化された表面状態は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００１８】
本発明では、前記撥水性化合物をシリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位を含むものとしているので、洗浄剤が凹部から除去されるまで前記撥水化された表面状態をシリコンウェハ表面に保持させることができる。従って、洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹部表面が前記撥水化された表面状態となっているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。前記の撥水化されたシリコンウェハ表面の凹部に水が保持されたと仮定したときの該凹部表面の毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ２以下であると、毛細管力が小さく、パターン倒れが生じにくいため好ましい。また、前記撥水化された表面状態は、光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理により除去できる。
【００１９】
また、撥水性洗浄液を、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物と、アルコール溶媒が混合されて含まれることにより、短時間で前記凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすくなる。
【００２０】
撥水性洗浄液において、前記撥水性化合物が、該撥水性洗浄液の総量１００質量％に対して０．１質量％未満では、前記凹部表面を十分に撥水化された表面状態としにくい。他方、９９．９質量％超では、アルコールの効果（短時間で前記凹部表面を十分に撥水化できる）が小さくなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤は優れたパターン倒れ防止性を示すので、該洗浄剤を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明のシリコンウェハ用洗浄剤を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
【００２２】
本発明の洗浄剤は、今後益々高くなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたシリコンウェハ１を斜視したときの模式図を示す図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】洗浄工程にて凹部４が洗浄液８を保持した状態の模式図を示している。
【図４】撥水化された表面状態の凹部４に水系洗浄液が保持された状態の模式図を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤を用いる表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの好適な洗浄方法は、
シリコンウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液を当該面に供し、凹部に水系洗浄液を保持する工程
凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する工程
凹凸パターンの凹部表面を撥水化するための撥水性洗浄液を該凹部に保持する工程
洗浄剤を除去する工程
を有する。
【００２５】
さらに、前記撥水性洗浄液を凹部に保持する工程の後で、凹部に保持された撥水性洗浄液を該撥水性洗浄液とは異なる洗浄液Ｂに置換してもよい。また、前記異なる洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹部に水系溶液からなる水系洗浄液を保持する工程を行うことがより好ましい。
【００２６】
また、前記洗浄剤を除去する工程は、
凹部に保持された洗浄液を乾燥により凹部より除去する工程、
シリコンウェハ表面を光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行う工程
を有する。
【００２７】
また、前記洗浄剤を除去する工程の、凹部に保持された洗浄液を乾燥により凹部より除去する工程とシリコンウェハ表面を光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行う工程の間に、凹部に洗浄液Ｂを供し、該洗浄液Ｂを乾燥により除去する工程を行ってもよいし、前記洗浄液Ｂを供した後に該凹部に水系溶液からなる水系洗浄液を保持し、該水系洗浄液を乾燥により除去する工程を行ってもよい。
【００２８】
前記撥水性洗浄液は、該撥水性洗浄液の総量１００質量％に対して０．１〜９９．９質量％、好ましくは０．２〜７５質量％、さらに好ましくは０．３〜５０質量％の該撥水性化合物と、少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒が混合されて含まれるものである。撥水性化合物を０．１〜９９．９質量％含有することにより、短時間で前記凹部表面を均質に撥水化された表面状態としやすくなる。
【００２９】
前記撥水性洗浄液は、少なくともアルコール溶媒を含む。該アルコール溶媒があると、前記撥水性化合物とシリコンウェハのＳｉとの反応が早くなり、短時間でシリコンウェハの凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすくなる。
【００３０】
該アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールなどのアルキル基と１個の水酸基からなるアルコール、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールおよびその誘導体が挙げられる。
【００３１】
また、前記アルコール溶媒は、アルキル基と１個の水酸基からなるアルコールが好ましい。この場合、短時間でシリコンウェハの凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすくなる。さらに、アルキル基と１個の水酸基からなるアルコールの中でも、１級アルコール、または、２級アルコールは、短時間でシリコンウェハの凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすくなるので特に好ましい。
【００３２】
また、前記アルコール溶媒は、炭素数が１０以下であることが好ましく、特に炭素数が６以下であることが好ましい。さらにまた、前記アルコール溶媒は、単独のものであっても、複数のアルコール溶媒の混合物であっても良い。
【００３３】
アルコール溶媒は、該撥水性化合物の総量１００質量部に対して０．１〜１００００質量部、特に０．５〜５０００質量部とすると、短時間でシリコンウェハの凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすくなるので好ましい。
【００３４】
また、前記撥水性洗浄液は、アルコール溶媒以外の有機溶媒を含んでいても良い。前記撥水性化合物は、プロトン性溶媒と反応しやすいため、該アルコール溶媒以外の有機溶媒は、非プロトン性溶媒を用いると、短時間で撥水性を発現しやすくなるので特に好ましい。なお、非プロトン性溶媒は、非プロトン性極性溶媒と非プロトン性非極性溶媒の両方のことである。このような非プロトン性溶媒としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒等が挙げられる。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記水酸基を持たない多価アルコール誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、Ｎ−Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００３５】
また、前記アルコール溶媒以外の有機溶媒に不燃性のものを使うと、撥水性洗浄液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該撥水性洗浄液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。
【００３６】
この場合、前記アルコール溶媒以外の有機溶媒は、アルコール溶媒に対して、質量比で好ましくは２〜９５０００倍、より好ましくは４〜５００００倍とされる。
【００３７】
また、ウェハを回転させながら前記撥水性洗浄液をウェハに供する場合、前記有機溶媒の沸点が低い場合、前記撥水性洗浄液がウェハ全面に濡れ広がる前に該洗浄液が乾燥しやすくなる。また、沸点が高い場合は粘性が高くなる傾向がある。このため、前記有機溶媒は沸点が７０〜２２０℃のものを用いるのが好ましい。このような溶媒としては、特にアルコールが好ましく、コストや他の洗浄液との溶解性（置換のしやすさ）を考慮すると、前記アルコールでは、１−プロパノール、２−プロパノール、前記アルコール以外の有機溶媒では、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。
【００３８】
シリコンウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とするパターン形成工程では、まず、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハが得られる。
【００３９】
なお、シリコンウェハとしては、自然酸化膜や熱酸化膜や気相合成膜（ＣＶＤ膜など）などの酸化ケイ素膜が表面に形成したもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部が酸化ケイ素となるものも含まれる。また、シリコンや窒化ケイ素は、最表面が水や大気などとの接触により自然に酸化されて酸化ケイ素膜が表面に形成されることから、このようなものも使用できる。
【００４０】
また、シリコンおよび／または酸化ケイ素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、該シリコンおよび／または酸化ケイ素表面を撥水化することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコンおよび／または自然酸化膜や熱酸化膜や気相合成膜（ＣＶＤ膜など）などの酸化ケイ素膜が表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンおよび／または酸化ケイ素となるものも含まれる。
【００４１】
シリコンウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたシリコンウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００４２】
本発明の好ましい態様では、シリコンウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液を当該面に供し、凹部に水系洗浄液を保持する。そして、凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する。該異なる洗浄液Ａの好ましい例としては、本発明で特定する撥水性洗浄液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられる。特に、パターンのダメージや清浄度を考慮すると、本発明で特定する撥水性洗浄液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物が特に好ましい。また、該異なる洗浄液Ａとして該撥水性洗浄液以外を使用したときは、凹部４に該異なる洗浄液Ａが保持された状態で、該異なる洗浄液Ａを該撥水性洗浄液に置換していくことが好ましい。
【００４３】
また、該異なる洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００４４】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００４５】
図３は、洗浄工程にて凹部４が洗浄液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のシリコンウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。洗浄工程の際に、撥水性洗浄液が、凹凸パターン２が形成されたシリコンウェハ１に供される。この際、撥水性洗浄液は図３に示したように少なくとも凹部４に保持された状態となり、凹部４が撥水化される。
【００４６】
凹部４に前記撥水性洗浄液が一旦保持された状態から当該洗浄液とは異なる洗浄液への置換を経て、水系洗浄液を供する場合、凹部４に保持された撥水性洗浄液を、撥水性洗浄液とは異なる洗浄液Ｂと置換する。この異なる洗浄液Ｂの例としては、水系溶液からなる水系洗浄液、又は、有機溶媒、又は、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられ、特に、パターンのダメージや清浄度を考慮すると、水系洗浄液、又は、有機溶媒、又は、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物が好ましい。また、この異なる洗浄液Ｂとして水系洗浄液以外を使用したときは、凹部４に水系洗浄液以外の洗浄液が保持された状態で、該洗浄液を水系洗浄液へと置換していくことが好ましい。
【００４７】
また、前記異なる洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００４８】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００４９】
水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。特に、清浄度を考慮すると、水系洗浄液に水を用いることが好ましい。
【００５０】
撥水性化合物により撥水化された凹部４に水系洗浄液が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のシリコンウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹部４の表面は撥水性化合物により撥水化された表面状態１０となっている。そして、前記Ｓｉと化学的に結合可能なユニットによって、撥水化された表面状態１０は、水系洗浄液９が凹部４から除去されるときもシリコンウェハ表面に保持されている。
【００５１】
撥水性洗浄液により撥水化されたシリコンウェハ表面の凹部、すなわち図４に示すような凹部４の表面が撥水性化合物により撥水化された表面状態１０となったとき、該凹部に水が保持されたと仮定したときの該凹部表面の毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ２以下であることが好ましい。該毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．５ＭＮ／ｍ２以下が特に好ましく、１．０ＭＮ／ｍ２以下がさらに好ましい。さらに、洗浄液との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ２に近づけることが理想的である。
【００５２】
また、撥水性洗浄液のシリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物において、該反応性部位は、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）と反応するものが挙げられ、その例として、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、シラザン、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＦ３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環などのＳｉ−Ｎ結合、アルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３などのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合、アルキルスルホネート基、パーフルオロアルキルスルホネート基などのＳｉ−Ｏ−Ｓ結合、あるいは、ニトリル基などが挙げられる。また、該疎水性基の例として、炭化水素基を含む１価の有機基やＣ−Ｆ結合を含む１価の有機基が挙げられる。このような撥水性化合物は、前記反応性部位がシリコンウェハの凹凸パターンの酸化ケイ素層のシラノール基と速やかに反応し、撥水性化合物がシロキサン結合を介してシリコンウェハのＳｉと化学的に結合することによって、ウェハ表面を疎水性基で覆うことができるため、短時間で該ウェハの凹部表面の毛細管力を小さくできる。
【００５３】
さらに、撥水性洗浄液において、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物が、下記一般式［１］および［２］からなる群から選ばれる少なくとも一つからなることが好ましい。
【００５４】
（Ｒ１）ａＳｉ（ＣＨ３）ｂＨｃＸ４−ａ−ｂ−ｃ ［１］
〔Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−ｄＨｄ〕ｅＮＨ３−ｅ ［２］
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。また、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、アルキルスルホネート基、パーフルオロアルキルスルホネート基、ニトリル基、及び、Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を示す。ａは１〜３の整数、ｂおよびｃは、それぞれ、０〜２の整数であり、ａとｂとｃの合計は１〜３である。さらに、ｄは０〜２の整数で、ｅは１〜３の整数である。
【００５５】
また、前記一般式［１］のＲ１、および、前記一般式［２］のＲ２は、それぞれ、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１８）、または、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｎ＝１〜８）であることが特に好ましい。
【００５６】
前記一般式［１］で示される撥水性化合物としては、例えば、Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３、Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣｌ３、Ｃ３Ｈ７ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌなどのアルキルクロロシラン、あるいは、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）ＨＣｌのフルオロアルキルクロロシラン、あるいは、前記クロロシランのクロロ基を、ブロモ基などのクロロ基以外のハロゲン基、イソシアネート基、アルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、アルキルスルホネート基、パーフルオロアルキルスルホネート基、ニトリル基、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣＯＣＨ３、−Ｎ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣＯ−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環に置き換えた撥水性化合物を用いることができる。
【００５７】
また、前記撥水性化合物の反応性部位が複数あると、該撥水性化合物が凝集しやすくなり、均質に撥水化された表面状態が得られにくくなる。その結果、シリコンウェハ表面を光照射又はシリコンウェハを加熱する工程にて、撥水性化合物の凝集に起因して形成された部位の除去のための付加的な光照射時間また加熱時間を要するようになる。このため、該反応性部位の数を示す４−ａ−ｂ−ｃは１であることがより好ましい。
【００５８】
前記一般式［２］で示される撥水性化合物としては、例えば、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ１３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝３Ｎ、｛Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２｝３Ｎ、（ＣＨ３）２ＨＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、｛ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２｝３Ｎなどを用いることができる。特に、前記一般式［２］のｅが２であるジシラザンが好ましい。
【００５９】
上記で例示した撥水性化合物の中でも、短時間で凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすいという点から、前記一般式［１］でＸがクロロ基であるクロロシランが特に好ましい。
【００６０】
また、撥水性洗浄液中に水があると、撥水性化合物の反応性部位は、加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。該反応性部位は、このシラノール基とも反応するため、その結果、撥水性化合物同士が結合して２量体化する。この２量体は、シリコンウェハの酸化ケイ素層のシラノール基との反応性が低いため、シリコンウェハ表面を撥水化するのに要する時間が長くなる。このため、前記撥水性洗浄液の溶媒には、水以外、すなわち、前記少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒が使用される。
【００６１】
なお、前記撥水性洗浄液の溶媒には、微量の水分が存在してもよい。ただし、この水分が溶媒に大量に含まれると、撥水性化合物は該水分によって加水分解して反応性が低下することがある。このため、溶媒中の水分量は低くすることが好ましく、該水分量は、前記撥水性化合物と混合したときに、該撥水性化合物に対して、モル比で３モル倍未満とすることが好ましく、より好ましくは１モル倍、さらに０．５モル倍未満にすることが特に好ましい。
【００６２】
また、撥水性洗浄液には、前記撥水性化合物とウェハ表面の反応を促進させるために、触媒が添加されても良い。このような触媒として、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロキオン酸、無水ペンタフルオロプロキオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸、アンモニア、アルキルアミン、ジアルキルアミンなどの塩基、硫化アンモニウム、酢酸カリウム、メチルヒドロキシアミン塩酸塩などの塩、および、スズ、アルミニウム、チタンなどの金属錯体や金属塩、および、クロロシラン、トリメチルシリルトリフルオロアセトナート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートなどが好適に用いられる。特に、触媒効果や清浄度を考慮すると、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸、および、クロロシラン、トリメチルシリルトリフルオロアセトナート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートなどが好ましい。
【００６３】
触媒の添加量は、前記撥水性化合物の総量１００質量％に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。添加量が少なくなると触媒効果が低下するので好ましくない。また、過剰に多くしても触媒効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を侵食したり、不純物としてウェハに残留する懸念もある。このため、前記触媒添加量は、０．００５〜３質量％が特に好ましい。
【００６４】
さらにまた、撥水性洗浄液は、温度を高くすると、より短時間で前記凹部表面を撥水化された表面状態としやすくなる。均質に撥水化された表面状態となりやすい温度は、０〜１６０℃、特には１０〜１２０℃で保持されることが好ましい。撥水性洗浄液の温度は、凹部４に保持されているときも当該温度に保持することが好ましい。
【００６５】
次に、撥水性化合物により撥水化された凹部４に保持された洗浄液を除去し、さらに洗浄剤を除去する工程が行われる。該工程は、
凹部に保持された洗浄液を乾燥により凹部より除去する工程
シリコンウェハ表面を光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行う工程
を有することが好ましい。
【００６６】
前記凹部から洗浄液が除去されるときに、凹部に保持されている洗浄液は、水系洗浄液が好ましい。この場合、前記撥水性洗浄液を凹部に保持する工程の後で、凹部に保持された撥水性洗浄液と該撥水性洗浄液とは異なる洗浄液Ｂとの置換を経て該凹部に水系溶液からなる水系洗浄液を保持する工程を行うことが好ましい。なお、前記凹部から洗浄液が除去されるときに、凹部に保持されている洗浄液は、撥水性洗浄液、あるいは、該異なる洗浄液Ｂでも良い。
【００６７】
前記の洗浄液を凹部より除去する工程では、洗浄液が乾燥により除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【００６８】
シリコンウェハ表面を光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行う工程では、シリコンウェハ表面の撥水化された表面状態１０が除去される。
【００６９】
光照射で前記撥水化された表面状態１０を除去する場合、撥水性化合物により撥水化された表面状態１０中のＳｉ−Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効であり、このためには、それらの結合エネルギーである５８〜８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３５０〜４５０ｎｍ、３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では前記撥水化された表面状態１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で前記撥水化された表面状態１０を除去できるので好ましい。
【００７０】
また、光照射で前記撥水化された表面状態１０を除去する場合、紫外線で前記撥水化された表面状態１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記撥水化された表面状態１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源としては、低圧水銀ランプやエキシマランプが用いられる。また、光照射しながらシリコンウェハを加熱してもよい。
【００７１】
シリコンウェハを加熱する場合、４００〜７００℃、好ましくは、５００〜７００℃でシリコンウェハの加熱を行う。この加熱時間は、１〜６０ｍｉｎ、好ましくは１０〜３０ｍｉｎの保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン暴露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、シリコンウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００７２】
シリコンウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをシリコンウェハ表面に供することが好ましい。シリコンウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【００７３】
前記のシリコンウェハ表面の撥水化された表面状態１０を除去する工程では、前記光照射処理、前記加熱処理、前記オゾン曝露処理を組み合わせることによって、効率的に前記表面状態１０を除去することができる。また、当該工程では、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。
【実施例】
【００７４】
シリコンウェハの表面を微細な凹凸パターンを有する面とすること、凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、公知文献等に記載されているように、既に確立された技術であるので、本発明では、撥水性洗浄液の評価を中心に行った。また、背景技術等で述べた式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
から明らかなように、パターン倒れは、洗浄液のシリコンウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部表面の毛細管力とは相関性があるので、前記式と撥水化された表面状態１０の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【００７５】
しかしながら、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの場合、パターンは非常に微細なため、撥水化された表面状態１０自体の撥水性を正確に評価できない。
【００７６】
撥水性評価のための水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するシリコンウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【００７７】
そこで、本発明では撥水性洗浄液を表面が平滑なシリコンウェハに供して、撥水化された表面状態として、該表面状態を表面に微細な凹凸パターン２が形成されたシリコンウェハ１の撥水化された表面状態１０とみなし、評価を行った。
【００７８】
詳細を下記に述べる。以下では、撥水性洗浄液が供されたシリコンウェハの評価方法、撥水性洗浄液の調製、そして、シリコンウェハに撥水性洗浄液を供した後の評価結果が述べられる。
【００７９】
〔撥水性洗浄液が供されたシリコンウェハの評価方法〕
撥水性洗浄液が供されたシリコンウェハの評価方法として、以下の（１）〜（４）の評価を行った。
【００８０】
（１）撥水性洗浄液により撥水化された表面状態の接触角評価
撥水化されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは撥水化された表面状態の接触角が５０〜１２０°の範囲であったものを合格（表中で○と表記）とした。
【００８１】
（２）毛細管力の評価
下式を用いてＰを算出し、毛細管力（Ｐの絶対値）を求めた。
【００８２】
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
ここで、γは表面張力、θは接触角、Ｓはパターン寸法を示す。なお、線幅：４５ｎｍ、アスペクト比：６のパターンでは、ウェハが気液界面を通過するときの洗浄液が水の場合はパターンが倒れやすく、２−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。パターン寸法：４５ｎｍ、ウェハ表面：酸化ケイ素の場合、洗浄液が、２−プロパノール（表面張力：２２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：１°）では毛細管力は０．９８ＭＮ／ｍ２となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水（表面張力：７２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：２．５°）では毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ２となる。そこで、中間の２．１ＭＮ／ｍ２を目標とし、水が保持されたときの毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下になれば合格（表中で○と表記）とした。
【００８３】
（３）撥水性洗浄液により撥水化された表面状態の除去性
以下の条件でメタルハライドランプのＵＶ光をサンプルに２時間照射した。照射後に水滴の接触角が３０°以下となったものを合格（表中で○と表記）とした。
【００８４】
・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２（強度：１．５ｋＷ）
・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ２
・測定装置：紫外線強度計（コニカミノルタセンシング製、ＵＭ−１０）
・受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長：３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）
・測定モード：放射照度測定
【００８５】
（４）撥水化された表面状態の除去後のシリコンウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。撥水化された表面状態を除去した後のウェハのＲａ値が１ｎｍ以下であれば、洗浄によってウェハ表面が侵食されていない、および、撥水性洗浄液の残渣がウェハ表面にないとし、合格（表中で○と表記）とした。
【００８６】
ここで、ＸＬ、ＸＲ、ＹＢ、ＹＴは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸＲ−ＸＬ）×（ＹＢ−ＹＴ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ０は、測定面内の平均高さを表す。
【００８７】
［実施例１］
（１）撥水性洗浄液の調製
撥水性化合物としてトリメチルクロロシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ〕；３ｇ、アルコール溶媒として２−プロパノール（ｉＰＡ）；５ｇとアルコール溶媒以外の有機溶媒としてトルエン；９２ｇとの混合溶媒を混合し、約５ｍｉｎ撹拌して、撥水性洗浄液の総量に対する撥水性化合物の濃度（以降「撥水性化合物濃度」と記載する）が３質量％、撥水性洗浄液の総量に対するアルコール溶媒の濃度（以降「アルコール濃度」と記載する）が５質量％の撥水性洗浄液を得た。
【００８８】
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬し、次いで純水に１ｍｉｎ、アセトンに１ｍｉｎ浸漬した。
【００８９】
（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理
シリコンウェハを、上記「（１）撥水性洗浄液の調製」で調製した撥水性洗浄液に２０℃で１０ｍｉｎ浸漬させた。その後、シリコンウェハをｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、次いで、水系洗浄液としての純水に１ｍｉｎ浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【００９０】
得られたウェハを上記「撥水性洗浄液が供されたシリコンウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って、水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［実施例２］
撥水性化合物濃度を１質量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は６６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９３】
［実施例３］
アルコール濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は６８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９４】
［実施例４］
アルコール溶媒に１−プロパノール（ｎＰＡ）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９５】
［実施例５］
アルコール溶媒にエタノールを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９６】
［実施例６］
アルコール溶媒に１−ブタノールを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９７】
［実施例７］
アルコール溶媒に１−ヘキサノールを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９８】
［実施例８］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒として、フッ素系溶剤（旭硝子製アサヒクリンＡＥ３０００：ハイドロフルオロエーテル）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９９】
［実施例９］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒として、フッ素系溶剤（住友３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００：ハイドロフルオロエーテル）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１００】
［実施例１０］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０１】
［実施例１１］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒として、１，２ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＤＣＴＦＰ）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０２】
［実施例１２］
撥水性化合物にトリフルオロプロピルジメチルクロロシラン〔ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は６６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０３】
［実施例１３］
撥水性化合物にノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０４】
［実施例１４］
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」でシリコンウェハをフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬した後、純水に１ｍｉｎ、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬した以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０５】
［実施例１５］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＨＦＥ−７１００とした以外はすべて実施例１４と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０６】
［実施例１６］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例１４と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０７】
［実施例１７］
アルコール溶媒に１−プロパノール（ｎＰＡ）を用いた以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０８】
［実施例１８］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例１７と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０９】
［実施例１９］
撥水性化合物濃度を５質量％とした以外はすべて実施例１７と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１０】
［実施例２０］
撥水性化合物濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例１７と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１１】
［実施例２１］
撥水性化合物濃度を５０質量％とした以外はすべて実施例１７と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１２】
［実施例２２］
撥水性洗浄液中の有機溶媒を１−プロパノール（ｎＰＡ）とした以外はすべて実施例１９と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１３】
［実施例２３］
撥水性化合物濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例２２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１４】
［実施例２４］
撥水性化合物濃度を５０質量％とした以外はすべて実施例２２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１５】
［実施例２５］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液に浸漬した後、純水に１ｍｉｎ浸漬し、最後にシリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１６】
［実施例２６］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例２５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
［実施例２７］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＤＣＴＦＰとした以外はすべて実施例２５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１９】
［実施例２８］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液に浸漬した後、エアーを吹き付けて、表面の撥水性洗浄液を除去した。次いで、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、純水に１ｍｉｎ浸漬し、最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて表面の純水を除去することによって、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２０】
［実施例２９］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液に浸漬した後、エアーを吹き付けて、表面の撥水性洗浄液を除去した。次いで、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて表面のｉＰＡを除去することによって、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２１】
［実施例３０］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例２９と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２２】
［実施例３１］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液に浸漬した後、エアーを吹き付けて、表面の撥水性洗浄液を除去した。次いで、純水に１ｍｉｎ浸漬し、最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて表面の純水を除去することによって、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２３】
［実施例３２］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例３１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２４】
［実施例３３］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液から取出した後、エアーを吹き付けて、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２５】
［実施例３４］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例３３と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２６】
［実施例３５］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＤＣＴＦＰとした以外はすべて実施例３３と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２７】
［実施例３６］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液に浸漬した後、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて表面のｉＰＡを除去することによって、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２８】
［実施例３７］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例３６と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２９】
［実施例３８］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＤＣＴＦＰとした以外はすべて実施例３６と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３０】
［実施例３９］
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」でシリコンウェハをフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬した後、純水に１ｍｉｎ浸漬し、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、トルエンに１ｍｉｎ浸漬した以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３１】
［実施例４０］
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」でシリコンウェハをフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬した後、純水に１ｍｉｎ浸漬し、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、ＨＦＥ−７１００に１ｍｉｎ浸漬した以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３２】
［実施例４１］
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」でシリコンウェハをフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬した後、純水に１ｍｉｎ浸漬した以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３３】
［実施例４２］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３４】
［実施例４３］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＤＣＴＦＰとした以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３５】
［実施例４４］
撥水性化合物にエチルジメチルクロロシラン〔Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３６】
［実施例４５］
撥水性化合物にプロピルジメチルクロロシラン〔Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．５ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３７】
［比較例１］
シリコンウェハに撥水性洗浄液を供さなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、撥水化されていない表面状態のウェハを評価した。評価結果は表２に示すとおり、ウェハの接触角は３°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ２と大きかった。
【０１３８】
［比較例２］
トリメチルクロロシシラン；３．０ｇ、ｉＰＡ；９４．６ｇを混合し、次いで、０．１Ｎ硝酸水溶液（ｐＨ１）；２．４ｇを添加し、約２４時間室温で撹拌して、撥水性洗浄液を得た以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、反応性部位が加水分解した撥水性化合物を含む撥水性洗浄液を用いた。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は１４°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．１ＭＮ／ｍ２と大きかった。
【符号の説明】
【０１３９】
１ シリコンウェハ
２ シリコンウェハ表面の微細な凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された洗浄液
９ 凹部４に保持された水系洗浄液
１０ 撥水性化合物により撥水化された表面状態
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造において、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的としたシリコン基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、それに伴い製造歩留まりの低下を引き起こすパーティクルサイズも微小化している。その結果、微小化したパーティクルの除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。
【０００３】
その一方で、従来行われていたアンモニアの混合洗浄剤による洗浄では、回路パターンの微細化に伴い、その塩基性によるウェハへのダメージが問題となっている。そのため、よりダメージの少ない例えば希フッ酸系洗浄剤への代替が進んでいる。
【０００４】
これにより、洗浄によるウェハへのダメージの問題は改善されたが、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなることによる問題が顕在化している。すなわち洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象を引き起こし、歩留まりが大幅に低下することが大きな問題となっている。
【０００５】
このパターン倒れは、ウェハを洗浄液またはリンス液から引き上げるときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。
【０００６】
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
【０００７】
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
特許文献１には、γを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として気液界面を通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、この手法では、パターン倒れ防止に有効である一方、γが小さい２−プロパノール等の溶媒は通常の接触角も小さくなり、その結果、ｃｏｓθが大きくなる傾向にある。そのため、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。
【０００８】
また、特許文献２には、ｃｏｓθを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として、レジストパターンを対象とする技術が開示されている。この手法は接触角を９０°付近とすることで、ｃｏｓθを０に近づけ毛細管力を極限まで下げることによって、パターン倒れを抑制する手法である。
【０００９】
しかし、この開示された技術はレジストパターンを対象としており、レジスト自体を改質するものであり、さらに最終的にレジストと共に除去が可能であるため、乾燥後の処理剤の除去方法を想定する必要がなく、本目的には適用できない。
【００１０】
また、半導体デバイスのパターン倒れを防止する手法として、臨界流体の利用や液体窒素の利用等が提案されている。しかし、いずれも一定の効果があるものの、従来の洗浄プロセスと異なり、密閉系もしくはバッチでの処理が必要であるため、スループットなどコスト上問題がある。
【特許文献１】特開２００８−１９８９５８号公報
【特許文献２】特開平５−２９９３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
半導体デバイスの製造時には、シリコンウェハ表面は微細な凹凸パターンを有する面とされる。本発明は、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの製造方法において、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するためのシリコンウェハ用洗浄剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤は、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハ用洗浄剤であり、該シリコンウェハ用洗浄剤は少なくとも水系洗浄液と、洗浄過程中に凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液とを含み、該撥水性洗浄液は、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物と、少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒が混合されて含まれることを特徴とする。
【００１３】
本発明の洗浄剤において、各洗浄液はそれぞれ独立に使用され、該洗浄液は少なくとも２種類以上使用される。
【００１４】
また、本発明において、撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００１５】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤に含まれる水系洗浄液は、凹凸パターンが形成されたシリコンウェハの洗浄に際して、シリコンウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後に当該面の凹部に供給される。また、撥水性洗浄液の前記シリコンウェハへの供給を経てから前記シリコンウェハへ供給されてもよい。さらには、撥水性洗浄液及び水系洗浄液はシリコンウェハ表面の凹部に当該洗浄液とは異なる洗浄液が保持された状態で該異なる洗浄液を置換しながらシリコンウェハ表面に供されてもよい。
【００１６】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤は、複数の洗浄液からなるもので、凹部の保持された洗浄液を、他の洗浄液で置換しながら用いられるもので、該洗浄剤は、最終的にシリコンウェハ表面から除去される。
【００１７】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤にてシリコンウェハ表面が洗浄されている間に、シリコンウェハ表面の凹部は、前記撥水性洗浄液を一旦保持することになる。この保持によって、凹部は撥水性化合物により撥水化された表面状態となる。本発明の撥水化された表面状態は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００１８】
本発明では、前記撥水性化合物をシリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位を含むものとしているので、洗浄剤が凹部から除去されるまで前記撥水化された表面状態をシリコンウェハ表面に保持させることができる。従って、洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹部表面が前記撥水化された表面状態となっているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。前記の撥水化されたシリコンウェハ表面の凹部に水が保持されたと仮定したときの該凹部表面の毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ２以下であると、毛細管力が小さく、パターン倒れが生じにくいため好ましい。また、前記撥水化された表面状態は、光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理により除去できる。
【００１９】
また、撥水性洗浄液を、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物と、アルコール溶媒が混合されて含まれることにより、短時間で前記凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすくなる。
【００２０】
撥水性洗浄液において、前記撥水性化合物が、該撥水性洗浄液の総量１００質量％に対して０．１質量％未満では、前記凹部表面を十分に撥水化された表面状態としにくい。他方、９９．９質量％超では、アルコールの効果（短時間で前記凹部表面を十分に撥水化できる）が小さくなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤は優れたパターン倒れ防止性を示すので、該洗浄剤を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明のシリコンウェハ用洗浄剤を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
【００２２】
本発明の洗浄剤は、今後益々高くなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたシリコンウェハ１を斜視したときの模式図を示す図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】洗浄工程にて凹部４が洗浄液８を保持した状態の模式図を示している。
【図４】撥水化された表面状態の凹部４に水系洗浄液が保持された状態の模式図を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のシリコンウェハ用洗浄剤を用いる表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの好適な洗浄方法は、
シリコンウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液を当該面に供し、凹部に水系洗浄液を保持する工程
凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する工程
凹凸パターンの凹部表面を撥水化するための撥水性洗浄液を該凹部に保持する工程
洗浄剤を除去する工程
を有する。
【００２５】
さらに、前記撥水性洗浄液を凹部に保持する工程の後で、凹部に保持された撥水性洗浄液を該撥水性洗浄液とは異なる洗浄液Ｂに置換してもよい。また、前記異なる洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹部に水系溶液からなる水系洗浄液を保持する工程を行うことがより好ましい。
【００２６】
また、前記洗浄剤を除去する工程は、
凹部に保持された洗浄液を乾燥により凹部より除去する工程、
シリコンウェハ表面を光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行う工程
を有する。
【００２７】
また、前記洗浄剤を除去する工程の、凹部に保持された洗浄液を乾燥により凹部より除去する工程とシリコンウェハ表面を光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行う工程の間に、凹部に洗浄液Ｂを供し、該洗浄液Ｂを乾燥により除去する工程を行ってもよいし、前記洗浄液Ｂを供した後に該凹部に水系溶液からなる水系洗浄液を保持し、該水系洗浄液を乾燥により除去する工程を行ってもよい。
【００２８】
前記撥水性洗浄液は、該撥水性洗浄液の総量１００質量％に対して０．１〜９９．９質量％、好ましくは０．２〜７５質量％、さらに好ましくは０．３〜５０質量％の該撥水性化合物と、少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒が混合されて含まれるものである。撥水性化合物を０．１〜９９．９質量％含有することにより、短時間で前記凹部表面を均質に撥水化された表面状態としやすくなる。
【００２９】
前記撥水性洗浄液は、少なくともアルコール溶媒を含む。該アルコール溶媒があると、前記撥水性化合物とシリコンウェハのＳｉとの反応が早くなり、短時間でシリコンウェハの凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすくなる。
【００３０】
該アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールなどのアルキル基と１個の水酸基からなるアルコール、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールおよびその誘導体が挙げられる。
【００３１】
また、前記アルコール溶媒は、アルキル基と１個の水酸基からなるアルコールが好ましい。この場合、短時間でシリコンウェハの凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすくなる。さらに、アルキル基と１個の水酸基からなるアルコールの中でも、１級アルコール、または、２級アルコールは、短時間でシリコンウェハの凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすくなるので特に好ましい。
【００３２】
また、前記アルコール溶媒は、炭素数が１０以下であることが好ましく、特に炭素数が６以下であることが好ましい。さらにまた、前記アルコール溶媒は、単独のものであっても、複数のアルコール溶媒の混合物であっても良い。
【００３３】
アルコール溶媒は、該撥水性化合物の総量１００質量部に対して０．１〜１００００質量部、特に０．５〜５０００質量部とすると、短時間でシリコンウェハの凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすくなるので好ましい。
【００３４】
また、前記撥水性洗浄液は、アルコール溶媒以外の有機溶媒を含んでいても良い。前記撥水性化合物は、プロトン性溶媒と反応しやすいため、該アルコール溶媒以外の有機溶媒は、非プロトン性溶媒を用いると、短時間で撥水性を発現しやすくなるので特に好ましい。なお、非プロトン性溶媒は、非プロトン性極性溶媒と非プロトン性非極性溶媒の両方のことである。このような非プロトン性溶媒としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒等が挙げられる。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記水酸基を持たない多価アルコール誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、Ｎ−Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００３５】
また、前記アルコール溶媒以外の有機溶媒に不燃性のものを使うと、撥水性洗浄液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該撥水性洗浄液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。
【００３６】
この場合、前記アルコール溶媒以外の有機溶媒は、アルコール溶媒に対して、質量比で好ましくは２〜９５０００倍、より好ましくは４〜５００００倍とされる。
【００３７】
また、ウェハを回転させながら前記撥水性洗浄液をウェハに供する場合、前記有機溶媒の沸点が低い場合、前記撥水性洗浄液がウェハ全面に濡れ広がる前に該洗浄液が乾燥しやすくなる。また、沸点が高い場合は粘性が高くなる傾向がある。このため、前記有機溶媒は沸点が７０〜２２０℃のものを用いるのが好ましい。このような溶媒としては、特にアルコールが好ましく、コストや他の洗浄液との溶解性（置換のしやすさ）を考慮すると、前記アルコールでは、１−プロパノール、２−プロパノール、前記アルコール以外の有機溶媒では、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。
【００３８】
シリコンウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とするパターン形成工程では、まず、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハが得られる。
【００３９】
なお、シリコンウェハとしては、自然酸化膜や熱酸化膜や気相合成膜（ＣＶＤ膜など）などの酸化ケイ素膜が表面に形成したもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部が酸化ケイ素となるものも含まれる。また、シリコンや窒化ケイ素は、最表面が水や大気などとの接触により自然に酸化されて酸化ケイ素膜が表面に形成されることから、このようなものも使用できる。
【００４０】
また、シリコンおよび／または酸化ケイ素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、該シリコンおよび／または酸化ケイ素表面を撥水化することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコンおよび／または自然酸化膜や熱酸化膜や気相合成膜（ＣＶＤ膜など）などの酸化ケイ素膜が表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンおよび／または酸化ケイ素となるものも含まれる。
【００４１】
シリコンウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたシリコンウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００４２】
本発明の好ましい態様では、シリコンウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液を当該面に供し、凹部に水系洗浄液を保持する。そして、凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する。該異なる洗浄液Ａの好ましい例としては、本発明で特定する撥水性洗浄液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられる。特に、パターンのダメージや清浄度を考慮すると、本発明で特定する撥水性洗浄液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物が特に好ましい。また、該異なる洗浄液Ａとして該撥水性洗浄液以外を使用したときは、凹部４に該異なる洗浄液Ａが保持された状態で、該異なる洗浄液Ａを該撥水性洗浄液に置換していくことが好ましい。
【００４３】
また、該異なる洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００４４】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００４５】
図３は、洗浄工程にて凹部４が洗浄液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のシリコンウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。洗浄工程の際に、撥水性洗浄液が、凹凸パターン２が形成されたシリコンウェハ１に供される。この際、撥水性洗浄液は図３に示したように少なくとも凹部４に保持された状態となり、凹部４が撥水化される。
【００４６】
凹部４に前記撥水性洗浄液が一旦保持された状態から当該洗浄液とは異なる洗浄液への置換を経て、水系洗浄液を供する場合、凹部４に保持された撥水性洗浄液を、撥水性洗浄液とは異なる洗浄液Ｂと置換する。この異なる洗浄液Ｂの例としては、水系溶液からなる水系洗浄液、又は、有機溶媒、又は、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられ、特に、パターンのダメージや清浄度を考慮すると、水系洗浄液、又は、有機溶媒、又は、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物が好ましい。また、この異なる洗浄液Ｂとして水系洗浄液以外を使用したときは、凹部４に水系洗浄液以外の洗浄液が保持された状態で、該洗浄液を水系洗浄液へと置換していくことが好ましい。
【００４７】
また、前記異なる洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００４８】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００４９】
水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。特に、清浄度を考慮すると、水系洗浄液に水を用いることが好ましい。
【００５０】
撥水性化合物により撥水化された凹部４に水系洗浄液が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のシリコンウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹部４の表面は撥水性化合物により撥水化された表面状態１０となっている。そして、前記Ｓｉと化学的に結合可能なユニットによって、撥水化された表面状態１０は、水系洗浄液９が凹部４から除去されるときもシリコンウェハ表面に保持されている。
【００５１】
撥水性洗浄液により撥水化されたシリコンウェハ表面の凹部、すなわち図４に示すような凹部４の表面が撥水性化合物により撥水化された表面状態１０となったとき、該凹部に水が保持されたと仮定したときの該凹部表面の毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ２以下であることが好ましい。該毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．５ＭＮ／ｍ２以下が特に好ましく、１．０ＭＮ／ｍ２以下がさらに好ましい。さらに、洗浄液との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ２に近づけることが理想的である。
【００５２】
また、撥水性洗浄液のシリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物において、該反応性部位は、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）と反応するものが挙げられ、その例として、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、シラザン、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＦ３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環などのＳｉ−Ｎ結合、アルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３などのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合、アルキルスルホネート基、パーフルオロアルキルスルホネート基などのＳｉ−Ｏ−Ｓ結合、あるいは、ニトリル基などが挙げられる。また、該疎水性基の例として、炭化水素基を含む１価の有機基やＣ−Ｆ結合を含む１価の有機基が挙げられる。このような撥水性化合物は、前記反応性部位がシリコンウェハの凹凸パターンの酸化ケイ素層のシラノール基と速やかに反応し、撥水性化合物がシロキサン結合を介してシリコンウェハのＳｉと化学的に結合することによって、ウェハ表面を疎水性基で覆うことができるため、短時間で該ウェハの凹部表面の毛細管力を小さくできる。
【００５３】
さらに、撥水性洗浄液において、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物が、下記一般式［１］および［２］からなる群から選ばれる少なくとも一つからなることが好ましい。
【００５４】
（Ｒ１）ａＳｉ（ＣＨ３）ｂＨｃＸ４−ａ−ｂ−ｃ ［１］
〔Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−ｄＨｄ〕ｅＮＨ３−ｅ ［２］
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。また、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、アルキルスルホネート基、パーフルオロアルキルスルホネート基、ニトリル基、及び、Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を示す。ａは１〜３の整数、ｂおよびｃは、それぞれ、０〜２の整数であり、ａとｂとｃの合計は１〜３である。さらに、ｄは０〜２の整数で、ｅは１〜３の整数である。
【００５５】
また、前記一般式［１］のＲ１、および、前記一般式［２］のＲ２は、それぞれ、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１８）、または、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｎ＝１〜８）であることが特に好ましい。
【００５６】
前記一般式［１］で示される撥水性化合物としては、例えば、Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３、Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣｌ３、Ｃ３Ｈ７ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌなどのアルキルクロロシラン、あるいは、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）ＨＣｌのフルオロアルキルクロロシラン、あるいは、前記クロロシランのクロロ基を、ブロモ基などのクロロ基以外のハロゲン基、イソシアネート基、アルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、アルキルスルホネート基、パーフルオロアルキルスルホネート基、ニトリル基、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣＯＣＨ３、−Ｎ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣＯ−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環に置き換えた撥水性化合物を用いることができる。
【００５７】
また、前記撥水性化合物の反応性部位が複数あると、該撥水性化合物が凝集しやすくなり、均質に撥水化された表面状態が得られにくくなる。その結果、シリコンウェハ表面を光照射又はシリコンウェハを加熱する工程にて、撥水性化合物の凝集に起因して形成された部位の除去のための付加的な光照射時間また加熱時間を要するようになる。このため、該反応性部位の数を示す４−ａ−ｂ−ｃは１であることがより好ましい。
【００５８】
前記一般式［２］で示される撥水性化合物としては、例えば、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ１３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝３Ｎ、｛Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２｝３Ｎ、（ＣＨ３）２ＨＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、｛ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２｝３Ｎなどを用いることができる。特に、前記一般式［２］のｅが２であるジシラザンが好ましい。
【００５９】
上記で例示した撥水性化合物の中でも、短時間で凹部表面を十分に撥水化された表面状態としやすいという点から、前記一般式［１］でＸがクロロ基であるクロロシランが特に好ましい。
【００６０】
また、撥水性洗浄液中に水があると、撥水性化合物の反応性部位は、加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。該反応性部位は、このシラノール基とも反応するため、その結果、撥水性化合物同士が結合して２量体化する。この２量体は、シリコンウェハの酸化ケイ素層のシラノール基との反応性が低いため、シリコンウェハ表面を撥水化するのに要する時間が長くなる。このため、前記撥水性洗浄液の溶媒には、水以外、すなわち、前記少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒が使用される。
【００６１】
なお、前記撥水性洗浄液の溶媒には、微量の水分が存在してもよい。ただし、この水分が溶媒に大量に含まれると、撥水性化合物は該水分によって加水分解して反応性が低下することがある。このため、溶媒中の水分量は低くすることが好ましく、該水分量は、前記撥水性化合物と混合したときに、該撥水性化合物に対して、モル比で３モル倍未満とすることが好ましく、より好ましくは１モル倍、さらに０．５モル倍未満にすることが特に好ましい。
【００６２】
また、撥水性洗浄液には、前記撥水性化合物とウェハ表面の反応を促進させるために、触媒が添加されても良い。このような触媒として、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロキオン酸、無水ペンタフルオロプロキオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸、アンモニア、アルキルアミン、ジアルキルアミンなどの塩基、硫化アンモニウム、酢酸カリウム、メチルヒドロキシアミン塩酸塩などの塩、および、スズ、アルミニウム、チタンなどの金属錯体や金属塩、および、クロロシラン、トリメチルシリルトリフルオロアセトナート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートなどが好適に用いられる。特に、触媒効果や清浄度を考慮すると、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸、および、クロロシラン、トリメチルシリルトリフルオロアセトナート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートなどが好ましい。
【００６３】
触媒の添加量は、前記撥水性化合物の総量１００質量％に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。添加量が少なくなると触媒効果が低下するので好ましくない。また、過剰に多くしても触媒効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を侵食したり、不純物としてウェハに残留する懸念もある。このため、前記触媒添加量は、０．００５〜３質量％が特に好ましい。
【００６４】
さらにまた、撥水性洗浄液は、温度を高くすると、より短時間で前記凹部表面を撥水化された表面状態としやすくなる。均質に撥水化された表面状態となりやすい温度は、０〜１６０℃、特には１０〜１２０℃で保持されることが好ましい。撥水性洗浄液の温度は、凹部４に保持されているときも当該温度に保持することが好ましい。
【００６５】
次に、撥水性化合物により撥水化された凹部４に保持された洗浄液を除去し、さらに洗浄剤を除去する工程が行われる。該工程は、
凹部に保持された洗浄液を乾燥により凹部より除去する工程
シリコンウェハ表面を光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行う工程
を有することが好ましい。
【００６６】
前記凹部から洗浄液が除去されるときに、凹部に保持されている洗浄液は、水系洗浄液が好ましい。この場合、前記撥水性洗浄液を凹部に保持する工程の後で、凹部に保持された撥水性洗浄液と該撥水性洗浄液とは異なる洗浄液Ｂとの置換を経て該凹部に水系溶液からなる水系洗浄液を保持する工程を行うことが好ましい。なお、前記凹部から洗浄液が除去されるときに、凹部に保持されている洗浄液は、撥水性洗浄液、あるいは、該異なる洗浄液Ｂでも良い。
【００６７】
前記の洗浄液を凹部より除去する工程では、洗浄液が乾燥により除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【００６８】
シリコンウェハ表面を光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行う工程では、シリコンウェハ表面の撥水化された表面状態１０が除去される。
【００６９】
光照射で前記撥水化された表面状態１０を除去する場合、撥水性化合物により撥水化された表面状態１０中のＳｉ−Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効であり、このためには、それらの結合エネルギーである５８〜８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３５０〜４５０ｎｍ、３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では前記撥水化された表面状態１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で前記撥水化された表面状態１０を除去できるので好ましい。
【００７０】
また、光照射で前記撥水化された表面状態１０を除去する場合、紫外線で前記撥水化された表面状態１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記撥水化された表面状態１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源としては、低圧水銀ランプやエキシマランプが用いられる。また、光照射しながらシリコンウェハを加熱してもよい。
【００７１】
シリコンウェハを加熱する場合、４００〜７００℃、好ましくは、５００〜７００℃でシリコンウェハの加熱を行う。この加熱時間は、１〜６０ｍｉｎ、好ましくは１０〜３０ｍｉｎの保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン暴露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、シリコンウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００７２】
シリコンウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをシリコンウェハ表面に供することが好ましい。シリコンウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【００７３】
前記のシリコンウェハ表面の撥水化された表面状態１０を除去する工程では、前記光照射処理、前記加熱処理、前記オゾン曝露処理を組み合わせることによって、効率的に前記表面状態１０を除去することができる。また、当該工程では、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。
【実施例】
【００７４】
シリコンウェハの表面を微細な凹凸パターンを有する面とすること、凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、公知文献等に記載されているように、既に確立された技術であるので、本発明では、撥水性洗浄液の評価を中心に行った。また、背景技術等で述べた式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
から明らかなように、パターン倒れは、洗浄液のシリコンウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部表面の毛細管力とは相関性があるので、前記式と撥水化された表面状態１０の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【００７５】
しかしながら、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの場合、パターンは非常に微細なため、撥水化された表面状態１０自体の撥水性を正確に評価できない。
【００７６】
撥水性評価のための水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するシリコンウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【００７７】
そこで、本発明では撥水性洗浄液を表面が平滑なシリコンウェハに供して、撥水化された表面状態として、該表面状態を表面に微細な凹凸パターン２が形成されたシリコンウェハ１の撥水化された表面状態１０とみなし、評価を行った。
【００７８】
詳細を下記に述べる。以下では、撥水性洗浄液が供されたシリコンウェハの評価方法、撥水性洗浄液の調製、そして、シリコンウェハに撥水性洗浄液を供した後の評価結果が述べられる。
【００７９】
〔撥水性洗浄液が供されたシリコンウェハの評価方法〕
撥水性洗浄液が供されたシリコンウェハの評価方法として、以下の（１）〜（４）の評価を行った。
【００８０】
（１）撥水性洗浄液により撥水化された表面状態の接触角評価
撥水化されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは撥水化された表面状態の接触角が５０〜１２０°の範囲であったものを合格（表中で○と表記）とした。
【００８１】
（２）毛細管力の評価
下式を用いてＰを算出し、毛細管力（Ｐの絶対値）を求めた。
【００８２】
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
ここで、γは表面張力、θは接触角、Ｓはパターン寸法を示す。なお、線幅：４５ｎｍ、アスペクト比：６のパターンでは、ウェハが気液界面を通過するときの洗浄液が水の場合はパターンが倒れやすく、２−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。パターン寸法：４５ｎｍ、ウェハ表面：酸化ケイ素の場合、洗浄液が、２−プロパノール（表面張力：２２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：１°）では毛細管力は０．９８ＭＮ／ｍ２となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水（表面張力：７２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：２．５°）では毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ２となる。そこで、中間の２．１ＭＮ／ｍ２を目標とし、水が保持されたときの毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下になれば合格（表中で○と表記）とした。
【００８３】
（３）撥水性洗浄液により撥水化された表面状態の除去性
以下の条件でメタルハライドランプのＵＶ光をサンプルに２時間照射した。照射後に水滴の接触角が３０°以下となったものを合格（表中で○と表記）とした。
【００８４】
・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２（強度：１．５ｋＷ）
・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ２
・測定装置：紫外線強度計（コニカミノルタセンシング製、ＵＭ−１０）
・受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長：３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）
・測定モード：放射照度測定
【００８５】
（４）撥水化された表面状態の除去後のシリコンウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。撥水化された表面状態を除去した後のウェハのＲａ値が１ｎｍ以下であれば、洗浄によってウェハ表面が侵食されていない、および、撥水性洗浄液の残渣がウェハ表面にないとし、合格（表中で○と表記）とした。
【００８６】
ここで、ＸＬ、ＸＲ、ＹＢ、ＹＴは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸＲ−ＸＬ）×（ＹＢ−ＹＴ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ０は、測定面内の平均高さを表す。
【００８７】
［実施例１］
（１）撥水性洗浄液の調製
撥水性化合物としてトリメチルクロロシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ〕；３ｇ、アルコール溶媒として２−プロパノール（ｉＰＡ）；５ｇとアルコール溶媒以外の有機溶媒としてトルエン；９２ｇとの混合溶媒を混合し、約５ｍｉｎ撹拌して、撥水性洗浄液の総量に対する撥水性化合物の濃度（以降「撥水性化合物濃度」と記載する）が３質量％、撥水性洗浄液の総量に対するアルコール溶媒の濃度（以降「アルコール濃度」と記載する）が５質量％の撥水性洗浄液を得た。
【００８８】
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬し、次いで純水に１ｍｉｎ、アセトンに１ｍｉｎ浸漬した。
【００８９】
（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理
シリコンウェハを、上記「（１）撥水性洗浄液の調製」で調製した撥水性洗浄液に２０℃で１０ｍｉｎ浸漬させた。その後、シリコンウェハをｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、次いで、水系洗浄液としての純水に１ｍｉｎ浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【００９０】
得られたウェハを上記「撥水性洗浄液が供されたシリコンウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って、水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［実施例２］
撥水性化合物濃度を１質量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は６６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９３】
［実施例３］
アルコール濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は６８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９４】
［実施例４］
アルコール溶媒に１−プロパノール（ｎＰＡ）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９５】
［実施例５］
アルコール溶媒にエタノールを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９６】
［実施例６］
アルコール溶媒に１−ブタノールを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９７】
［実施例７］
アルコール溶媒に１−ヘキサノールを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９８】
［実施例８］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒として、フッ素系溶剤（旭硝子製アサヒクリンＡＥ３０００：ハイドロフルオロエーテル）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【００９９】
［実施例９］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒として、フッ素系溶剤（住友３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００：ハイドロフルオロエーテル）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１００】
［実施例１０］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０１】
［実施例１１］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒として、１，２ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＤＣＴＦＰ）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０２】
［実施例１２］
撥水性化合物にトリフルオロプロピルジメチルクロロシラン〔ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は６６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０３】
［実施例１３］
撥水性化合物にノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０４】
［実施例１４］
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」でシリコンウェハをフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬した後、純水に１ｍｉｎ、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬した以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０５】
［実施例１５］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＨＦＥ−７１００とした以外はすべて実施例１４と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０６】
［実施例１６］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例１４と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０７】
［実施例１７］
アルコール溶媒に１−プロパノール（ｎＰＡ）を用いた以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０８】
［実施例１８］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例１７と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１０９】
［実施例１９］
撥水性化合物濃度を５質量％とした以外はすべて実施例１７と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１０】
［実施例２０］
撥水性化合物濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例１７と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１１】
［実施例２１］
撥水性化合物濃度を５０質量％とした以外はすべて実施例１７と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１２】
［実施例２２］
撥水性洗浄液中の有機溶媒を１−プロパノール（ｎＰＡ）とした以外はすべて実施例１９と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１３】
［実施例２３］
撥水性化合物濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例２２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１４】
［実施例２４］
撥水性化合物濃度を５０質量％とした以外はすべて実施例２２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１５】
［実施例２５］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液に浸漬した後、純水に１ｍｉｎ浸漬し、最後にシリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１６】
［実施例２６］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例２５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
［実施例２７］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＤＣＴＦＰとした以外はすべて実施例２５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１９】
［実施例２８］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液に浸漬した後、エアーを吹き付けて、表面の撥水性洗浄液を除去した。次いで、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、純水に１ｍｉｎ浸漬し、最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて表面の純水を除去することによって、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２０】
［実施例２９］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液に浸漬した後、エアーを吹き付けて、表面の撥水性洗浄液を除去した。次いで、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて表面のｉＰＡを除去することによって、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２１】
［実施例３０］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例２９と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２２】
［実施例３１］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液に浸漬した後、エアーを吹き付けて、表面の撥水性洗浄液を除去した。次いで、純水に１ｍｉｎ浸漬し、最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて表面の純水を除去することによって、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２３】
［実施例３２］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例３１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２４】
［実施例３３］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液から取出した後、エアーを吹き付けて、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２５】
［実施例３４］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例３３と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２６】
［実施例３５］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＤＣＴＦＰとした以外はすべて実施例３３と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２７】
［実施例３６］
上記「（３）シリコンウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理」でシリコンウェハを撥水性洗浄液に浸漬した後、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて表面のｉＰＡを除去することによって、撥水化された表面状態のウェハを得た以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２８】
［実施例３７］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例３６と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２９】
［実施例３８］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＤＣＴＦＰとした以外はすべて実施例３６と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３０】
［実施例３９］
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」でシリコンウェハをフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬した後、純水に１ｍｉｎ浸漬し、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、トルエンに１ｍｉｎ浸漬した以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３１】
［実施例４０］
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」でシリコンウェハをフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬した後、純水に１ｍｉｎ浸漬し、ｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、ＨＦＥ−７１００に１ｍｉｎ浸漬した以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３２】
［実施例４１］
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」でシリコンウェハをフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬した後、純水に１ｍｉｎ浸漬した以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３３】
［実施例４２］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＣＴＦＰとした以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３４】
［実施例４３］
撥水性洗浄液中のアルコール溶媒以外の有機溶媒をＤＣＴＦＰとした以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３５】
［実施例４４］
撥水性化合物にエチルジメチルクロロシラン〔Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３６】
［実施例４５］
撥水性化合物にプロピルジメチルクロロシラン〔Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例１５と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．５ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性洗浄液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３７】
［比較例１］
シリコンウェハに撥水性洗浄液を供さなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、撥水化されていない表面状態のウェハを評価した。評価結果は表２に示すとおり、ウェハの接触角は３°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ２と大きかった。
【０１３８】
［比較例２］
トリメチルクロロシシラン；３．０ｇ、ｉＰＡ；９４．６ｇを混合し、次いで、０．１Ｎ硝酸水溶液（ｐＨ１）；２．４ｇを添加し、約２４時間室温で撹拌して、撥水性洗浄液を得た以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、反応性部位が加水分解した撥水性化合物を含む撥水性洗浄液を用いた。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は１４°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．１ＭＮ／ｍ２と大きかった。
【符号の説明】
【０１３９】
１ シリコンウェハ
２ シリコンウェハ表面の微細な凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された洗浄液
９ 凹部４に保持された水系洗浄液
１０ 撥水性化合物により撥水化された表面状態
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハ用洗浄剤であり、該シリコンウェハ用洗浄剤は少なくとも水系洗浄液と、洗浄過程中に凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液とを含み、該撥水性洗浄液は、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物と、少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒とが混合されて含まれることを特徴とするシリコンウェハ用洗浄剤。
【請求項２】
前記アルコール溶媒は、炭素数が１０以下のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェハ用洗浄剤。
【請求項３】
前記撥水性化合物が、下記一般式［１］および［２］からなる群から選ばれる少なくとも一つからなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシリコンウェハ用洗浄剤。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＣＨ３）ｂＨｃＸ４−ａ−ｂ−ｃ ［１］
〔Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−ｄＨｄ〕ｅＮＨ３−ｅ ［２］
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基を表す。Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基を表す。また、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、アルキルスルホネート基、パーフルオロアルキルスルホネート基、ニトリル基、及び、Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ａは１〜３の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ、０〜２の整数であり、ａとｂとｃの合計は１〜３である。さらに、ｄは０〜２の整数であり、ｅは１〜３の整数である。
【請求項４】
前記有機溶媒が、前記アルコール溶媒と非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のシリコンウェハ用洗浄剤。
【請求項５】
前記有機溶媒が、前記アルコール溶媒と不燃性含ハロゲン溶媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のシリコンウェハ用洗浄剤。
【請求項６】
前記撥水性洗浄液により撥水化されたシリコンウェハ表面の凹部に水が保持されたと仮定したときの該凹部表面の毛細管力を２．１ＭＮ／ｍ２以下とせしめるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシリコンウェハ用洗浄剤。
【請求項７】
表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの洗浄過程中に凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液であり、該撥水性洗浄液は、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物と、少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒とが混合されて含まれることを特徴とするシリコンウェハの洗浄過程中に使用される撥水性洗浄液。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のシリコンウェハ用洗浄剤を用いるシリコンウェハ表面の洗浄方法であり、該方法は、洗浄液をシリコンウェハ表面から取り除いた後にシリコンウェハ表面を光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行う工程を有することを特徴とするシリコンウェハ表面の洗浄方法。
【請求項１】
表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハ用洗浄剤であり、該シリコンウェハ用洗浄剤は少なくとも水系洗浄液と、洗浄過程中に凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液とを含み、該撥水性洗浄液は、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物と、少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒とが混合されて含まれることを特徴とするシリコンウェハ用洗浄剤。
【請求項２】
前記アルコール溶媒は、炭素数が１０以下のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェハ用洗浄剤。
【請求項３】
前記撥水性化合物が、下記一般式［１］および［２］からなる群から選ばれる少なくとも一つからなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシリコンウェハ用洗浄剤。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＣＨ３）ｂＨｃＸ４−ａ−ｂ−ｃ ［１］
〔Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−ｄＨｄ〕ｅＮＨ３−ｅ ［２］
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基を表す。Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基を表す。また、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、アルキルスルホネート基、パーフルオロアルキルスルホネート基、ニトリル基、及び、Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ａは１〜３の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ、０〜２の整数であり、ａとｂとｃの合計は１〜３である。さらに、ｄは０〜２の整数であり、ｅは１〜３の整数である。
【請求項４】
前記有機溶媒が、前記アルコール溶媒と非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のシリコンウェハ用洗浄剤。
【請求項５】
前記有機溶媒が、前記アルコール溶媒と不燃性含ハロゲン溶媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のシリコンウェハ用洗浄剤。
【請求項６】
前記撥水性洗浄液により撥水化されたシリコンウェハ表面の凹部に水が保持されたと仮定したときの該凹部表面の毛細管力を２．１ＭＮ／ｍ２以下とせしめるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシリコンウェハ用洗浄剤。
【請求項７】
表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの洗浄過程中に凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液であり、該撥水性洗浄液は、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物と、少なくともアルコール溶媒を含む有機溶媒とが混合されて含まれることを特徴とするシリコンウェハの洗浄過程中に使用される撥水性洗浄液。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のシリコンウェハ用洗浄剤を用いるシリコンウェハ表面の洗浄方法であり、該方法は、洗浄液をシリコンウェハ表面から取り除いた後にシリコンウェハ表面を光照射すること、シリコンウェハを加熱すること、及び、シリコンウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行う工程を有することを特徴とするシリコンウェハ表面の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２７２８５２（Ｐ２０１０−２７２８５２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９４６９６（Ｐ２０１０−９４６９６）
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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