ダイヤモンドの剥離方法
【課題】ダイヤモンドの剥離プロセスで必要なイオン注入工程を改善してより安価に剥離を実現するダイヤモンドの剥離方法を提供すること。
【解決手段】 ダイヤモンド基板（０３）の主面にイオンを注入してダイヤモンド基板にイオン注入層を形成するイオン注入工程と、該イオン注入層（０４）を形成した側の基板表面にダイヤモンド膜（０２）を成長させて、イオン注入層が、ダイヤモンド層（０２、０３）に挟まれた構造を有する構造体を形成する工程とを含む工程によって得られた前記構造体をエッチング液に浸漬して電圧を印加し、イオン注入層を電気化学的にエッチングすることで、該ダイヤモンド層を分離する剥離工程を含むダイヤモンドの剥離方法であって、該イオン注入工程において、該イオン注入層として注入エネルギー１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ未満且つ２段以上の多段注入で９．０μｍ未満の層厚を形成することを特徴とするダイヤモンドの剥離方法。
【解決手段】 ダイヤモンド基板（０３）の主面にイオンを注入してダイヤモンド基板にイオン注入層を形成するイオン注入工程と、該イオン注入層（０４）を形成した側の基板表面にダイヤモンド膜（０２）を成長させて、イオン注入層が、ダイヤモンド層（０２、０３）に挟まれた構造を有する構造体を形成する工程とを含む工程によって得られた前記構造体をエッチング液に浸漬して電圧を印加し、イオン注入層を電気化学的にエッチングすることで、該ダイヤモンド層を分離する剥離工程を含むダイヤモンドの剥離方法であって、該イオン注入工程において、該イオン注入層として注入エネルギー１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ未満且つ２段以上の多段注入で９．０μｍ未満の層厚を形成することを特徴とするダイヤモンドの剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用基板や光学部品に適した大面積なダイヤモンドを比較的短時間で剥離させるダイヤモンドの剥離方法であって、特に剥離プロセスで必要なイオン注入工程を改善したダイヤモンドの剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高硬度、高熱伝導率の他、高い光透過率、ワイドバンドギャップなどの多くの優れた性質を有することから、各種工具、光学部品、半導体、電子部品の材料として幅広く用いられており、今後さらに重要性が増すものと考えられる。
【０００３】
ダイヤモンドの工業応用としては、天然に産出するものに加えて、品質が安定している人工合成されたものが主に使用されている。人工ダイヤモンド単結晶は現在工業的には、そのほとんどがダイヤモンドの安定存在条件である千数百℃から二千数百℃程度の温度かつ数万気圧以上の圧力環境下で合成されている。このような高温高圧を発生する超高圧容器は非常に高価であり、大きさにも制限があるため、高温高圧法による大型単結晶の合成には限界がある。不純物として窒素（Ｎ）を含んだ黄色を呈するIｂ型のダイヤモンドについては１ｃｍφ級のものが高温高圧合成法により製造、販売されているがこの程度の大きさがほぼ限界と考えられている。また、不純物のない無色透明なIIａ型のダイヤモンドについては、天然のものを除けば、さらに小さい数ｍｍφ程度以下のものに限られている。
【０００４】
一方、高温高圧合成法と並んでダイヤモンドの合成法として確立されている方法として気相合成法がある。この方法によっては６インチφ程度の比較的大面積のものを形成することができるが、通常は多結晶膜である。しかし、ダイヤモンドの用途の中でも特に平滑な面を必要とする超精密工具や光学部品、不純物濃度の精密制御や高いキャリア移動度が求められる半導体などに用いられる場合は、単結晶ダイヤモンドを用いることになる。そこで、従来から気相合成法によりエピタキシャル成長させて単結晶ダイヤモンドを得る方法が検討されている。
【０００５】
一般にエピタキシャル成長は、成長する物質を同種の基板上に成長させるホモエピタキシャル成長と、異種基板の上に成長させるヘテロエピタキシャル成長とが考えられる。ヘテロエピタキシャル成長では、ダイヤモンドにおいてはこれまで困難とされてきたが、近年、特許文献１に記載されているように１インチφのヘテロエピタキシャルダイヤモンド自立膜が作製されており、大きな進展があった。しかしながら、得られる単結晶の結晶性はホモエピタキシャルダイヤモンド単結晶と比較すると十分ではなく、ホモエピタキシャル成長による単結晶合成が有力と考えられる。
【０００６】
ホモエピタキシャル成長では、高圧合成によるダイヤモンドIｂ基板の上に高純度のダイヤモンドを気相からエピタキシャル成長させることにより、高圧で得られるIIａダイヤモンドを上回る大きなIIａ単結晶ダイヤモンドを得ることができる。また、特許文献２に記載されているように、同一の結晶方位に向けた複数のダイヤモンド基板、あるいはダイヤモンド粒を用い、この上に一体のダイヤモンドを成長させることにより小傾角粒界のみを持つダイヤモンドが得られることも報告されている。
【０００７】
しかしながら、ホモエピタキシャル成長によりダイヤモンドを合成する場合に問題となるのは基板の除去法、再利用法である。Iｂダイヤモンド等を基板として気相合成によりIIａダイヤモンド膜を得る場合には、成長させたダイヤモンド層から何らかの方法によりIｂダイヤモンド基板を取り除く必要がある。このための方法としてはエピタキシャル膜と基板とを分離させる方法もしくは基板を全くなくしてしまう方法が考えられる。ダイヤモンド単結晶基板は高価であるから前者の方法が望ましいことはいうまでもなく、レーザーによるスライス加工がその代表的な方法である。しかし、ダイヤモンドの面積が大きくなればなるほどスライスするためにはダイヤモンドの厚みが必要になり、成功率も悪くなってしまう。
【０００８】
このため、１ｃｍ×１ｃｍの大きさの単結晶ダイヤモンドになると、もはやスライス加工は困難で、基板を除去する方法を用いざるを得ない。これには、例えば特許文献３に記載されているようなダイヤモンド砥粒を用いた研磨や鉄表面と反応させ反応した層を除去する方法、あるいは、特許文献４に記載されているようなイオンビーム照射による方法などが知られているがいずれも長時間を要するものとなる。また、高圧合成による基板を再使用できないことは、コスト的にも大きな不利となる。
【０００９】
そこで特許文献５及び特許文献６にあるように、ダイヤモンド中にイオン注入層を形成しその注入層を電気化学的手法でエッチングすることにより、注入層を挟むダイヤモンド基板とダイヤモンド層の双方を破損することなく分離・剥離する方法が提供された。しかしながら、これら先行技術では、イオン注入層を形成するために注入エネルギーとして数ＭｅＶを選択していたために、シリコン半導体デバイスの製造プロセスで多用されているＭｅＶ未満の注入を実施するためのイオン注入機であるいわゆる中電流機が使用できず、高エネルギー機を利用せざるを得なかった。そして、高エネルギー機は照射イオン電流量が小さいために、剥離で必要な照射量１０16ions／ｃｍ2〜１０17ions／ｃｍ2以上の高ドーズ量をシリコンウェハサイズ程度の大面積領域に注入するためのコストが大面積ダイヤモンド単結晶の製造コストにおいて大きな割合を占めると共に、コストダウン実現を困難にしていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２７０２７２号公報
【特許文献２】特開平３−７５２９８号公報
【特許文献３】特開平２−２６９００号公報
【特許文献４】特開昭６４−６８４８４号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２１９７号公報
【特許文献６】特開２００８−０３１５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、従来の技術では、高品質で大面積のダイヤモンドを気相成長させても、イオン注入費用が高価であるためにその分離にコストを要していた。そしてこのことが、大面積の気相合成ダイヤモンドの製造コストを上げていたために普及を妨げていた。
【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し、ダイヤモンドの剥離プロセスで必要なイオン注入工程を改善してより安価に剥離を実現するダイヤモンドの剥離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らはダイヤモンド層間にこれらを分離するためのイオン注入層を形成するイオン注入工程において、イオン注入層として注入エネルギー１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ未満且つ２段以上の多段注入で形成して９．０μｍ未満の層厚を形成すればよいことを見出した。イオン注入工程おいてこのような方法でイオン注入層を形成することにより、従来技術の数ＭｅＶの高エネルギー注入と同等の効果を得つつも、シリコン半導体デバイスの製造プロセスで多用されている中電流イオン注入機が使用できるために、大面積ダイヤモンド単結晶の製造コストを大幅に削減できることを見出したものである。
【００１４】
また、本発明者らは、前記イオン注入において注入種として炭素を選択することにより、注入種が非ダイヤモンド層外に残留した場合、剥離・分離するダイヤモンドの結晶性、電気特性、工学特性、機械特性に対する影響が、他注入種と比べて小さく高品質が実現できること、さらには、前記イオン注入後に１０−２Ｐａ以下の真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中において、６５０℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下のアニールを実施すれば、注入面側のダイヤモンドの結晶性が向上することを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
（１） ダイヤモンド基板の主面にイオンを注入してダイヤモンド基板にイオン注入層を形成するイオン注入工程と、該イオン注入層を形成した側の基板表面にダイヤモンド膜を成長させて、イオン注入層が、ダイヤモンド層に挟まれた構造を有する構造体を形成する工程とを含む工程によって得られた前記構造体をエッチング液に浸漬して電圧を印加し、イオン注入層を電気化学的にエッチングすることで、該ダイヤモンド層を分離する剥離工程を含むダイヤモンドの剥離方法であって、
該イオン注入工程において、該イオン注入層として注入エネルギー１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ未満且つ２段以上の多段注入で９．０μｍ未満の層厚を形成することを特徴とするダイヤモンドの剥離方法。
（２） 前記イオン注入層の層厚が０．１μｍ以上であることを特徴とする、上記（１）に記載のダイヤモンドの剥離方法。
（３） 前記イオン注入に用いられるイオン種が炭素であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のダダイヤモンドの剥離方法。
（４）前記イオン注入後のダイヤモンド基板に１０−２Ｐａ以下の真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中において、６５０℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下のアニール処理を施すことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のダイヤモンドの剥離方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるダイヤモンドの剥離方法を用いることによって、注入エネルギー数ＭｅＶの高価なイオン注入を実施する必要なく、比較的安価な中電流イオン注入機が使用できる結果、大面積で高品質な気相合成ダイヤモンドを安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ダイヤモンド構造体を示す図である。
【図２】ダイヤモンド構造体の剥離装置の一例を示す図である。
【図３】イオン注入層がエッチングされる様子を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るダイヤモンドの剥離方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００１９】
［ダイヤモンド構造体］
図１は、本発明におけるダイヤモンドからなるダイヤモンド構造体０１である（以下では「ダイヤモンド構造体」を単に「構造体」ともいう）。構造体０１はダイヤモンド層０２、ダイヤモンド層０３、そしてイオン注入層０４からなる。ダイヤモンド層０２及び０３は、単結晶であっても多結晶であっても良いが、単結晶ダイヤモンドの方が高価ではあるが、本発明の効果をより大きく発揮させることができるので好ましい。また、ダイヤモンド層０２及び０３は、導電性であっても絶縁性であっても良いが、工業応用されているダイヤモンドのほとんどは絶縁性であるから、通常は本発明の効果が大きい絶縁性が好ましい。導電性はダイヤモンド結晶中にホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）が添加されている状態で得られる。
【００２０】
イオン注入層０４は、ダイヤモンド層０２又は０３の主面からイオン注入することで形成することができる。イオン注入によりもともと一体であったダイヤモンド層０２と０３は、形成されたイオン注入層０４により２層に分割される。イオン注入層０４は、ダイヤモンド構造が破壊されてグラファイト化が進行した層で導電性を有する。形成されるイオン注入層０４の主面からの深さや厚さは、主に使用するイオンの種類、注入エネルギー、照射量によって異なるので、これらを決めてイオン注入を実施する。イオン注入層の設計はＴＲＩＭコードのようなモンテカルロシミュレーションコードによってほぼ正確に計算・予測することができる。
【００２１】
イオン注入層０４の形成に際しては、注入原子濃度が５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１個／ｃｍ３以下となるように照射量を調整する。この範囲内とすることによって、イオン注入層０４の導電率が十分に高くなる結果、電気化学的エッチングによってダイヤモンド層０２と０３の分離・剥離が可能となる。注入量が５×１０１８／ｃｍ３未満である場合には導電率が十分に得られないので電気化学的エッチングのエッチング速度が極端に遅くなり好ましくない。逆に注入量が５×１０２１個／ｃｍ３より多いと、注入面として選択したダイヤモンド層０２又は０３の主面の近傍層で注入による結晶構造の損傷が無視できなくなり、良好な結晶性を維持することができなくなるために好ましくない。
【００２２】
注入エネルギーは１０ｋｅＶ以上範囲１ＭｅＶ未満がより好ましい。１ＭｅＶ未満とすることにより、シリコン半導体デバイスの製造プロセスで多用されている中電流イオン注入機が使用可能となるので、安価でイオン注入できる結果、製造コストを大幅に下げることができる。１０ｋｅＶ未満では、エネルギーが低い結果注入面近傍層での結晶構造の損傷が顕著となり、良好な結晶性を維持することができなくなるために好ましくない。
【００２３】
形成されるイオン注入層０４の厚さは、注入イオン種、照射量が同じであれば従来技術の数ＭｅＶと比較して薄くなる。イオン注入層の厚さが薄くなると、後の工程にある剥離工程での電気化学エッチング時のエッチング速度が遅くなるので、２段以上の多段イオン注入を実施することによってイオン注入層を厚くする。
イオン注入層０４の層厚は０．１μｍ以上９．０μｍ未満であることが好ましい。イオン注入層の層厚が０．１μｍ以上であると電気化学エッチングのエッチング速度が極端に遅くなることがないので好ましい。また、イオン注入層の厚さを９．０μｍ未満とすることにより１ＭｅＶ以上の注入エネルギーを必要とすることがないので好ましい。
イオン注入層の層厚を上記のように設定することで、形成するイオン注入層０４の厚さを従来技術と同程度に保ちつつも、中電流イオン注入機を使用するので安価に形成することができる。
【００２４】
イオン注入層を形成するのは、ダイヤモンド構造を破壊してグラファイト化を進行させることにより導電層を形成するのが目的であるから、イオンの種類としては、炭素、ホウ素、窒素、酸素、リン、水素、ヘリウム、アルミニウム、シリコン、硫黄、アルゴン等、イオン注入可能なすべての元素が使用可能である。ホウ素やリンなどは、シリコンデバイス製造で多用されており照射電流量が大きいために所望の照射量を短時間で実施できるために好適に使用可能である。炭素は、イオン注入で剥離・分離するダイヤモンドに残留した場合、結晶性、電気特性、工学特性、機械特性に対する影響が他注入種と比べて小さく高品質が実現できるので、最も好適に使用可能である。
【００２５】
イオン注入後には、イオンを照射した主面側のダイヤモンド層の結晶性向上を目的として、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中でアニールしても良い。真空中であれば１０−２Ｐａ以下、不活性ガス中であれば希ガスや窒素雰囲気が好適に使用可能である。これ以外であれば、イオンを照射した主面の結晶性を逆に悪化させてしまう可能性がある。アニール温度は３００℃以上１４５０℃以下であれば結晶性回復の効果が見られるが、より好ましくは６５０℃以上９５０℃以下であり、結晶性回復の効果が顕著である。３００℃未満では温度が低すぎるので結晶性回復の効果はほとんど無い。また、１４５０℃より高いと逆に結晶性が悪化するために不適である。アニール時間は１時間以上２４時間以下が好ましい。この範囲であれば、結晶性回復の効果が現れる。１時間未満ではほとんど結晶性回復には至らず、２４時間より長いと逆に結晶性が悪化するので不適である。
【００２６】
本発明におけるダイヤモンド構造体は例えば以下のようにして製造することができる。
まず、ダイヤモンド基板を準備する。次にこの基板の主面から炭素、ホウ素、リンなどのイオンを注入してダイヤモンド基板にイオン注入層を形成する。このイオン注入層を形成した側の基板表面上にダイヤモンド膜を形成する。これによって、ダイヤモンド基板（ダイヤモンド層０３）とダイヤモンド膜（ダイヤモンド層０２）の間にイオン注入層０４が挟まれた構造のダイヤモンド構造体を得ることができる。
【００２７】
ダイヤモンド層０２及び０３は、イオン注入層０４を形成した後から気相成長したダイヤモンドを含んでいても構わない。イオンを照射した主面に結晶成長する場合、前記アニール後であれば、主面の結晶性が向上しているので、より高品質なダイヤモンドが気相成長する。ダイヤモンド層とイオン注入層とが交互に繰り返し複数層形成されているものも、本発明でいう構造体に含まれる。本発明でいう構造体のイオン注入層０４は、電気化学的手法によりエッチングを可能とするために、エッチング液中に配置する際には少なくとも一部、望ましくは全周囲がエッチング液と接触している必要がある。
【００２８】
［剥離装置］
図２は、本発明のダイヤモンドの剥離方法を実施するための剥離装置の一例を示す図である。剥離装置１１は、エッチング液１２、エッチング槽１３、そして電極１４からなる。エッチング液１２としては、純水を使用する。エッチング槽１３は、ほうけい酸ガラスを使用したビーカを使用するが、純水を保持できる容器であれば特に制限はない。電極１４は、接液部が白金やグラファイト等の電極を使用する。
【００２９】
以上の構成を有する剥離装置１１において、エッチング液１２中で電極１４，１４間に構造体０１を配置して、電極１４，１４間に電圧を印加することでイオン注入層０４をエッチングしてダイヤモンド層０２とダイヤモンド層０３の剥離・分離を実施する。図３にイオン注入層０４がエッチングされる様子を模式図で示した。電圧は電極間の距離によるが、１００Ｖ／ｃｍから３００Ｖ／ｃｍの電界を電極間に与えるように電圧を設定するのが好ましい。
【００３０】
ダイヤモンドの剥離・分離のためのイオン注入において、これまで、コストが高くなるにも関わらず数ＭｅＶのエネルギーを利用してきた理由は、それにより形成されるイオン注入層が厚く、また、注入面近傍層ダイヤモンドに入る空孔やディスロケーション等の結晶ダメージが少ないので、比較的短時間で比較的高品質なダイヤモンドが剥離できるからである。一方、ＭｅＶ未満のエネルギーでは、数ＭｅＶと比べて形成されるイオン注入層が比較的薄く、注入面近傍層の結晶ダメージが大きいので、安価で実施できるにも関わらず避けられていた。
【００３１】
本発明者らは、安価で実施できる点に着目してＭｅＶ未満でのイオン注入を検討した。ＭｅＶ未満の注入でまず問題になるのは、数ＭｅＶ注入と比較して注入面近傍層の結晶構造に空孔が入り易いので、剥離してもダイヤモンドでなくなる可能性があることであった。そこで、剥離したダイヤモンドの結晶性の良し悪しは、イオン注入後の主面にダイヤモンドがエピタキシャル成長するか否かで判断することにして、注入面近傍層の結晶ダメージとエピタキシャル成長の関係を定量的に調べた。その結果、ＭｅＶ未満の注入エネルギーであっても、モンテカルロ法によるイオン注入シミュレーション（ＴＲＩＭコード）で計算される注入面近傍の空孔密度が数ＭｅＶ注入よりも１桁程度以上高い６．０×１０２３ｃｍ−２であってもエピタキシャル成長が可能であることを見出して、注入面近傍の結晶性悪化の観点では、ＭｅＶ未満の注入も適用可能であるとわかった。
【００３２】
次に、ＭｅＶ未満の注入でイオン注入層の厚さを数ＭｅＶ注入と同程度の厚さにする方法を探索した。一回の数ＭｅＶ注入により形成される層の厚さは０．１μｍ程度以上である。一方、ＭｅＶ未満の注入では形成される層の厚さは数十ｎｍであるので、電気化学エッチング時間が極端に長時間となる。イオン注入層形成実験とＴＲＩＭコードによるシミュレーションを検討したところ、イオン注入によりグラファイト化が進行した導電層に変性してしまうかダイヤモンド層として残るかはイオン注入で導入される空孔密度で決まり、その空孔閾値密度は１．１×１０２３ｃｍ−３であることを見出した。これにより、ＭｅＶ未満の注入で空孔密度が１．１×１０２３ｃｍ−３以上となる厚さが０．１μｍ以上９．０μｍ未満となるように、２段以上の多段イオン注入で形成することに想到したものである。
【００３３】
こうして、ＴＲＩＭコードによるシミュレーションで、イオン注入で発生する表面の空孔密度６．０×１０２３ｃｍ−２以下で、且つ、イオン注入領域の空孔密度が１．１×１０２３ｃｍ−３以上となる厚さを０．１μｍ以上となるように２段以上の多段イオン注入を実施すれば、ＭｅＶ未満の注入エネルギーが利用できることがわかった。そして、これに対応して、注入エネルギー１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ未満且つ２段以上の多段注入でイオン注入層を形成してその層厚を０．１μｍ以上９．０μｍ未満とすればよいことを見出したものである。なお、上記条件は、コストの観点を除けば、技術的にはＭｅＶ未満の注入に限ったことではなく、ＭｅＶ以上の注入でも適用可能である。ＭｅＶ以上のエネルギーで多段注入することによりイオン注入層を厚くできる結果、イオン注入層の電気化学エッチング時間をより短縮することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
まず、図１に示す構造体０１として以下のようにして試料ａを作製した。
Iｂ高温高圧ダイヤモンド単結晶基板を準備し、主面からイオン注入後、注入面上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させ、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去して構造体０１を作製した。
サイズは主面が４×４ｍｍで、ダイヤモンド層０２は厚さ０．４ｍｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶であり、ダイヤモンド層０３は厚さ０．２６μｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶を含む厚さ０．３７ｍｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶であった。
そして、グラファイト化が進行したイオン注入層０４は、Ｃ＋イオンを注入エネルギー３５０ｋeＶ及び２８０ｋｅＶで照射量をそれぞれ１．２×１０16ions／ｃｍ2及び４×１０15ions／ｃｍ2として、高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶の主面から２段注入して形成しており、厚さは注入面より深さ０．２６μｍから０．３８μｍまでの０．１４μｍで、注入原子濃度はシミュレーション計算で推定して１．４ｘ１０２０ｃｍ−３から２．２×１０２１ｃｍ−３の間であった。また、ダイヤモンド層０２及び０３は絶縁性、イオン注入層０４は導電性であった。
【００３５】
次に、図２に示すダイヤモンドの剥離装置１１を用意した。エッチング液１２は純水で、エッチング槽１３はほうけい酸ガラス製のビーカ、電極１４は白金電極とした。
そして、剥離装置１１の電極間隔を約１ｃｍとして、エッチング液中の電極間に試料ａを置いた。電極間に３４０Ｖの電圧を印加して放置したところ、１３時間でイオン注入層０４が完全にエッチングされて、ダイヤモンド層０２と０３は剥離・分離した。
【００３６】
試料ｂとして、イオン注入直後に１×１０−４Ｐａの真空中において温度６５０℃で２４時間アニールを実施する工程を追加した以外は試料aと同様にして構造体０１を作製した。注入面にエピタキシャル成長させたＣＶＤダイヤモンドの結晶性はロッキングカーブ測定を行ったところ試料ａよりも良好であることがわかった。その後、剥離装置１１において、試料ａについて行ったと同様の条件で剥離・分離を試みた。結果、１３時間でイオン注入層０４が完全にエッチングされて、ダイヤモンド層０２と０３は剥離・分離した。
【００３７】
［実施例２］
まず、図１に示す構造体０１として以下のようにして試料ｃを作製した。
Iｂ高温高圧ダイヤモンド単結晶基板を準備し、主面からイオン注入後、注入面上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させ、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去して構造体０１を作製した。
サイズは主面が４×４ｍｍで、ダイヤモンド層０２は厚さ０．４ｍｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶であり、ダイヤモンド層０３は厚さ０．２３μｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶を含む厚さ０．３７ｍｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶であった。
そして、グラファイト化が進行したイオン注入層０４は、Ｂ＋イオンを注入エネルギー３５０ｋeＶ、２７０ｋｅＶ及び２００ｋｅＶで照射量をそれぞれ１．２×１０16ions／ｃｍ2、６．０×１０15ions／ｃｍ2及び６．０×１０15ions／ｃｍ2として、高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶の主面から３段注入して形成しており、厚さは注入面より深さ０．２３μｍから０．４３μｍまでの０．２０μｍで、注入原子濃度はＳＩＭＳで測定して２．０ｘ１０20ｃｍ−３から２．０ｘ１０21ｃｍ−３の間でシミュレーション計算と一致していた。また、ダイヤモンド層０２及び０３は絶縁性、イオン注入層０４は導電性であった。
【００３８】
次に、図２に示すダイヤモンドの剥離装置１１を用意した。エッチング液１２は純水で、エッチング槽１３はほうけい酸ガラス製のビーカ、電極１４は白金電極とした。
そして、剥離装置１１の電極間隔を約１ｃｍとして、エッチング液中の電極間に試料ｃを置いた。電極間に３４０Ｖの電圧を印加して放置したところ、１０時間でイオン注入層０４が完全にエッチングされて、ダイヤモンド層０２と０３は剥離・分離した。
【００３９】
試料ｄとして、イオン注入直後に１×１０−５Ｐａの真空中において温度９５０℃で１時間アニールを実施する工程を追加した以外は試料ｃと同様にして構造体０１を作製した。注入面にエピタキシャル成長させたＣＶＤダイヤモンドの結晶性はロッキングカーブ測定を行ったところ試料ｃよりも良好であることがわかった。その後、剥離装置１１において、試料ｃについて行ったと同様の条件で剥離・分離を試みた。結果、９時間でイオン注入層０４が完全にエッチングされて、ダイヤモンド層０２と０３は剥離・分離した。
【００４０】
［比較例１］
まず、図１に示す構造体０１として以下のようにして試料ｅを作製した。
Iｂ高温高圧ダイヤモンド単結晶基板を準備し、主面からイオン注入後、注入面上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させ、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去して構造体０１を作製した。
サイズは主面が４×４ｍｍで、ダイヤモンド層０２は厚さ０．４ｍｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶であり、ダイヤモンド層０３は厚さ０．２１μｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶を含む厚さ０．３７ｍｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶であった。
そして、グラファイト化が進行したイオン注入層０４は、Ｂ＋イオンを注入エネルギー１７５ｋｅＶで照射量を１．０×１０16ions／ｃｍ2として、高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶の主面から１段注入して形成しており、厚さは注入面より深さ０．２１μｍから０．２４μｍまでの０．０３μｍで、注入原子濃度はＳＩＭＳで測定して４．０ｘ１０20ｃｍ−３から１．２ｘ１０21ｃｍ−３の間でシミュレーション計算と一致していた。また、ダイヤモンド層０２及び０３は絶縁性、イオン注入層０４は導電性であった。
【００４１】
次に、図２に示すダイヤモンドの剥離装置１１を用意した。エッチング液１２は純水で、エッチング槽１３はほうけい酸ガラス製のビーカ、電極１４は白金電極とした。
そして、剥離装置１１の電極間隔を約１ｃｍとして、エッチング液中の電極間に試料ｅを置いた。電極間に３４０Ｖの電圧を印加して放置したが、４８時間（２日間）経過してもイオン注入層０４は完全にエッチングされず、ダイヤモンド層０２と０３は剥離・分離しなかった。
【符号の説明】
【００４２】
０１ ダイヤモンド構造体
０２ ダイヤモンド層
０３ ダイヤモンド層
０４ イオン注入層
１１ ダイヤモンドの剥離装置
１２ エッチング液
１３ エッチング槽
１４ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用基板や光学部品に適した大面積なダイヤモンドを比較的短時間で剥離させるダイヤモンドの剥離方法であって、特に剥離プロセスで必要なイオン注入工程を改善したダイヤモンドの剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高硬度、高熱伝導率の他、高い光透過率、ワイドバンドギャップなどの多くの優れた性質を有することから、各種工具、光学部品、半導体、電子部品の材料として幅広く用いられており、今後さらに重要性が増すものと考えられる。
【０００３】
ダイヤモンドの工業応用としては、天然に産出するものに加えて、品質が安定している人工合成されたものが主に使用されている。人工ダイヤモンド単結晶は現在工業的には、そのほとんどがダイヤモンドの安定存在条件である千数百℃から二千数百℃程度の温度かつ数万気圧以上の圧力環境下で合成されている。このような高温高圧を発生する超高圧容器は非常に高価であり、大きさにも制限があるため、高温高圧法による大型単結晶の合成には限界がある。不純物として窒素（Ｎ）を含んだ黄色を呈するIｂ型のダイヤモンドについては１ｃｍφ級のものが高温高圧合成法により製造、販売されているがこの程度の大きさがほぼ限界と考えられている。また、不純物のない無色透明なIIａ型のダイヤモンドについては、天然のものを除けば、さらに小さい数ｍｍφ程度以下のものに限られている。
【０００４】
一方、高温高圧合成法と並んでダイヤモンドの合成法として確立されている方法として気相合成法がある。この方法によっては６インチφ程度の比較的大面積のものを形成することができるが、通常は多結晶膜である。しかし、ダイヤモンドの用途の中でも特に平滑な面を必要とする超精密工具や光学部品、不純物濃度の精密制御や高いキャリア移動度が求められる半導体などに用いられる場合は、単結晶ダイヤモンドを用いることになる。そこで、従来から気相合成法によりエピタキシャル成長させて単結晶ダイヤモンドを得る方法が検討されている。
【０００５】
一般にエピタキシャル成長は、成長する物質を同種の基板上に成長させるホモエピタキシャル成長と、異種基板の上に成長させるヘテロエピタキシャル成長とが考えられる。ヘテロエピタキシャル成長では、ダイヤモンドにおいてはこれまで困難とされてきたが、近年、特許文献１に記載されているように１インチφのヘテロエピタキシャルダイヤモンド自立膜が作製されており、大きな進展があった。しかしながら、得られる単結晶の結晶性はホモエピタキシャルダイヤモンド単結晶と比較すると十分ではなく、ホモエピタキシャル成長による単結晶合成が有力と考えられる。
【０００６】
ホモエピタキシャル成長では、高圧合成によるダイヤモンドIｂ基板の上に高純度のダイヤモンドを気相からエピタキシャル成長させることにより、高圧で得られるIIａダイヤモンドを上回る大きなIIａ単結晶ダイヤモンドを得ることができる。また、特許文献２に記載されているように、同一の結晶方位に向けた複数のダイヤモンド基板、あるいはダイヤモンド粒を用い、この上に一体のダイヤモンドを成長させることにより小傾角粒界のみを持つダイヤモンドが得られることも報告されている。
【０００７】
しかしながら、ホモエピタキシャル成長によりダイヤモンドを合成する場合に問題となるのは基板の除去法、再利用法である。Iｂダイヤモンド等を基板として気相合成によりIIａダイヤモンド膜を得る場合には、成長させたダイヤモンド層から何らかの方法によりIｂダイヤモンド基板を取り除く必要がある。このための方法としてはエピタキシャル膜と基板とを分離させる方法もしくは基板を全くなくしてしまう方法が考えられる。ダイヤモンド単結晶基板は高価であるから前者の方法が望ましいことはいうまでもなく、レーザーによるスライス加工がその代表的な方法である。しかし、ダイヤモンドの面積が大きくなればなるほどスライスするためにはダイヤモンドの厚みが必要になり、成功率も悪くなってしまう。
【０００８】
このため、１ｃｍ×１ｃｍの大きさの単結晶ダイヤモンドになると、もはやスライス加工は困難で、基板を除去する方法を用いざるを得ない。これには、例えば特許文献３に記載されているようなダイヤモンド砥粒を用いた研磨や鉄表面と反応させ反応した層を除去する方法、あるいは、特許文献４に記載されているようなイオンビーム照射による方法などが知られているがいずれも長時間を要するものとなる。また、高圧合成による基板を再使用できないことは、コスト的にも大きな不利となる。
【０００９】
そこで特許文献５及び特許文献６にあるように、ダイヤモンド中にイオン注入層を形成しその注入層を電気化学的手法でエッチングすることにより、注入層を挟むダイヤモンド基板とダイヤモンド層の双方を破損することなく分離・剥離する方法が提供された。しかしながら、これら先行技術では、イオン注入層を形成するために注入エネルギーとして数ＭｅＶを選択していたために、シリコン半導体デバイスの製造プロセスで多用されているＭｅＶ未満の注入を実施するためのイオン注入機であるいわゆる中電流機が使用できず、高エネルギー機を利用せざるを得なかった。そして、高エネルギー機は照射イオン電流量が小さいために、剥離で必要な照射量１０16ions／ｃｍ2〜１０17ions／ｃｍ2以上の高ドーズ量をシリコンウェハサイズ程度の大面積領域に注入するためのコストが大面積ダイヤモンド単結晶の製造コストにおいて大きな割合を占めると共に、コストダウン実現を困難にしていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２７０２７２号公報
【特許文献２】特開平３−７５２９８号公報
【特許文献３】特開平２−２６９００号公報
【特許文献４】特開昭６４−６８４８４号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２１９７号公報
【特許文献６】特開２００８−０３１５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、従来の技術では、高品質で大面積のダイヤモンドを気相成長させても、イオン注入費用が高価であるためにその分離にコストを要していた。そしてこのことが、大面積の気相合成ダイヤモンドの製造コストを上げていたために普及を妨げていた。
【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し、ダイヤモンドの剥離プロセスで必要なイオン注入工程を改善してより安価に剥離を実現するダイヤモンドの剥離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らはダイヤモンド層間にこれらを分離するためのイオン注入層を形成するイオン注入工程において、イオン注入層として注入エネルギー１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ未満且つ２段以上の多段注入で形成して９．０μｍ未満の層厚を形成すればよいことを見出した。イオン注入工程おいてこのような方法でイオン注入層を形成することにより、従来技術の数ＭｅＶの高エネルギー注入と同等の効果を得つつも、シリコン半導体デバイスの製造プロセスで多用されている中電流イオン注入機が使用できるために、大面積ダイヤモンド単結晶の製造コストを大幅に削減できることを見出したものである。
【００１４】
また、本発明者らは、前記イオン注入において注入種として炭素を選択することにより、注入種が非ダイヤモンド層外に残留した場合、剥離・分離するダイヤモンドの結晶性、電気特性、工学特性、機械特性に対する影響が、他注入種と比べて小さく高品質が実現できること、さらには、前記イオン注入後に１０−２Ｐａ以下の真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中において、６５０℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下のアニールを実施すれば、注入面側のダイヤモンドの結晶性が向上することを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
（１） ダイヤモンド基板の主面にイオンを注入してダイヤモンド基板にイオン注入層を形成するイオン注入工程と、該イオン注入層を形成した側の基板表面にダイヤモンド膜を成長させて、イオン注入層が、ダイヤモンド層に挟まれた構造を有する構造体を形成する工程とを含む工程によって得られた前記構造体をエッチング液に浸漬して電圧を印加し、イオン注入層を電気化学的にエッチングすることで、該ダイヤモンド層を分離する剥離工程を含むダイヤモンドの剥離方法であって、
該イオン注入工程において、該イオン注入層として注入エネルギー１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ未満且つ２段以上の多段注入で９．０μｍ未満の層厚を形成することを特徴とするダイヤモンドの剥離方法。
（２） 前記イオン注入層の層厚が０．１μｍ以上であることを特徴とする、上記（１）に記載のダイヤモンドの剥離方法。
（３） 前記イオン注入に用いられるイオン種が炭素であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のダダイヤモンドの剥離方法。
（４）前記イオン注入後のダイヤモンド基板に１０−２Ｐａ以下の真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中において、６５０℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下のアニール処理を施すことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のダイヤモンドの剥離方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるダイヤモンドの剥離方法を用いることによって、注入エネルギー数ＭｅＶの高価なイオン注入を実施する必要なく、比較的安価な中電流イオン注入機が使用できる結果、大面積で高品質な気相合成ダイヤモンドを安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ダイヤモンド構造体を示す図である。
【図２】ダイヤモンド構造体の剥離装置の一例を示す図である。
【図３】イオン注入層がエッチングされる様子を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るダイヤモンドの剥離方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００１９】
［ダイヤモンド構造体］
図１は、本発明におけるダイヤモンドからなるダイヤモンド構造体０１である（以下では「ダイヤモンド構造体」を単に「構造体」ともいう）。構造体０１はダイヤモンド層０２、ダイヤモンド層０３、そしてイオン注入層０４からなる。ダイヤモンド層０２及び０３は、単結晶であっても多結晶であっても良いが、単結晶ダイヤモンドの方が高価ではあるが、本発明の効果をより大きく発揮させることができるので好ましい。また、ダイヤモンド層０２及び０３は、導電性であっても絶縁性であっても良いが、工業応用されているダイヤモンドのほとんどは絶縁性であるから、通常は本発明の効果が大きい絶縁性が好ましい。導電性はダイヤモンド結晶中にホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）が添加されている状態で得られる。
【００２０】
イオン注入層０４は、ダイヤモンド層０２又は０３の主面からイオン注入することで形成することができる。イオン注入によりもともと一体であったダイヤモンド層０２と０３は、形成されたイオン注入層０４により２層に分割される。イオン注入層０４は、ダイヤモンド構造が破壊されてグラファイト化が進行した層で導電性を有する。形成されるイオン注入層０４の主面からの深さや厚さは、主に使用するイオンの種類、注入エネルギー、照射量によって異なるので、これらを決めてイオン注入を実施する。イオン注入層の設計はＴＲＩＭコードのようなモンテカルロシミュレーションコードによってほぼ正確に計算・予測することができる。
【００２１】
イオン注入層０４の形成に際しては、注入原子濃度が５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１個／ｃｍ３以下となるように照射量を調整する。この範囲内とすることによって、イオン注入層０４の導電率が十分に高くなる結果、電気化学的エッチングによってダイヤモンド層０２と０３の分離・剥離が可能となる。注入量が５×１０１８／ｃｍ３未満である場合には導電率が十分に得られないので電気化学的エッチングのエッチング速度が極端に遅くなり好ましくない。逆に注入量が５×１０２１個／ｃｍ３より多いと、注入面として選択したダイヤモンド層０２又は０３の主面の近傍層で注入による結晶構造の損傷が無視できなくなり、良好な結晶性を維持することができなくなるために好ましくない。
【００２２】
注入エネルギーは１０ｋｅＶ以上範囲１ＭｅＶ未満がより好ましい。１ＭｅＶ未満とすることにより、シリコン半導体デバイスの製造プロセスで多用されている中電流イオン注入機が使用可能となるので、安価でイオン注入できる結果、製造コストを大幅に下げることができる。１０ｋｅＶ未満では、エネルギーが低い結果注入面近傍層での結晶構造の損傷が顕著となり、良好な結晶性を維持することができなくなるために好ましくない。
【００２３】
形成されるイオン注入層０４の厚さは、注入イオン種、照射量が同じであれば従来技術の数ＭｅＶと比較して薄くなる。イオン注入層の厚さが薄くなると、後の工程にある剥離工程での電気化学エッチング時のエッチング速度が遅くなるので、２段以上の多段イオン注入を実施することによってイオン注入層を厚くする。
イオン注入層０４の層厚は０．１μｍ以上９．０μｍ未満であることが好ましい。イオン注入層の層厚が０．１μｍ以上であると電気化学エッチングのエッチング速度が極端に遅くなることがないので好ましい。また、イオン注入層の厚さを９．０μｍ未満とすることにより１ＭｅＶ以上の注入エネルギーを必要とすることがないので好ましい。
イオン注入層の層厚を上記のように設定することで、形成するイオン注入層０４の厚さを従来技術と同程度に保ちつつも、中電流イオン注入機を使用するので安価に形成することができる。
【００２４】
イオン注入層を形成するのは、ダイヤモンド構造を破壊してグラファイト化を進行させることにより導電層を形成するのが目的であるから、イオンの種類としては、炭素、ホウ素、窒素、酸素、リン、水素、ヘリウム、アルミニウム、シリコン、硫黄、アルゴン等、イオン注入可能なすべての元素が使用可能である。ホウ素やリンなどは、シリコンデバイス製造で多用されており照射電流量が大きいために所望の照射量を短時間で実施できるために好適に使用可能である。炭素は、イオン注入で剥離・分離するダイヤモンドに残留した場合、結晶性、電気特性、工学特性、機械特性に対する影響が他注入種と比べて小さく高品質が実現できるので、最も好適に使用可能である。
【００２５】
イオン注入後には、イオンを照射した主面側のダイヤモンド層の結晶性向上を目的として、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中でアニールしても良い。真空中であれば１０−２Ｐａ以下、不活性ガス中であれば希ガスや窒素雰囲気が好適に使用可能である。これ以外であれば、イオンを照射した主面の結晶性を逆に悪化させてしまう可能性がある。アニール温度は３００℃以上１４５０℃以下であれば結晶性回復の効果が見られるが、より好ましくは６５０℃以上９５０℃以下であり、結晶性回復の効果が顕著である。３００℃未満では温度が低すぎるので結晶性回復の効果はほとんど無い。また、１４５０℃より高いと逆に結晶性が悪化するために不適である。アニール時間は１時間以上２４時間以下が好ましい。この範囲であれば、結晶性回復の効果が現れる。１時間未満ではほとんど結晶性回復には至らず、２４時間より長いと逆に結晶性が悪化するので不適である。
【００２６】
本発明におけるダイヤモンド構造体は例えば以下のようにして製造することができる。
まず、ダイヤモンド基板を準備する。次にこの基板の主面から炭素、ホウ素、リンなどのイオンを注入してダイヤモンド基板にイオン注入層を形成する。このイオン注入層を形成した側の基板表面上にダイヤモンド膜を形成する。これによって、ダイヤモンド基板（ダイヤモンド層０３）とダイヤモンド膜（ダイヤモンド層０２）の間にイオン注入層０４が挟まれた構造のダイヤモンド構造体を得ることができる。
【００２７】
ダイヤモンド層０２及び０３は、イオン注入層０４を形成した後から気相成長したダイヤモンドを含んでいても構わない。イオンを照射した主面に結晶成長する場合、前記アニール後であれば、主面の結晶性が向上しているので、より高品質なダイヤモンドが気相成長する。ダイヤモンド層とイオン注入層とが交互に繰り返し複数層形成されているものも、本発明でいう構造体に含まれる。本発明でいう構造体のイオン注入層０４は、電気化学的手法によりエッチングを可能とするために、エッチング液中に配置する際には少なくとも一部、望ましくは全周囲がエッチング液と接触している必要がある。
【００２８】
［剥離装置］
図２は、本発明のダイヤモンドの剥離方法を実施するための剥離装置の一例を示す図である。剥離装置１１は、エッチング液１２、エッチング槽１３、そして電極１４からなる。エッチング液１２としては、純水を使用する。エッチング槽１３は、ほうけい酸ガラスを使用したビーカを使用するが、純水を保持できる容器であれば特に制限はない。電極１４は、接液部が白金やグラファイト等の電極を使用する。
【００２９】
以上の構成を有する剥離装置１１において、エッチング液１２中で電極１４，１４間に構造体０１を配置して、電極１４，１４間に電圧を印加することでイオン注入層０４をエッチングしてダイヤモンド層０２とダイヤモンド層０３の剥離・分離を実施する。図３にイオン注入層０４がエッチングされる様子を模式図で示した。電圧は電極間の距離によるが、１００Ｖ／ｃｍから３００Ｖ／ｃｍの電界を電極間に与えるように電圧を設定するのが好ましい。
【００３０】
ダイヤモンドの剥離・分離のためのイオン注入において、これまで、コストが高くなるにも関わらず数ＭｅＶのエネルギーを利用してきた理由は、それにより形成されるイオン注入層が厚く、また、注入面近傍層ダイヤモンドに入る空孔やディスロケーション等の結晶ダメージが少ないので、比較的短時間で比較的高品質なダイヤモンドが剥離できるからである。一方、ＭｅＶ未満のエネルギーでは、数ＭｅＶと比べて形成されるイオン注入層が比較的薄く、注入面近傍層の結晶ダメージが大きいので、安価で実施できるにも関わらず避けられていた。
【００３１】
本発明者らは、安価で実施できる点に着目してＭｅＶ未満でのイオン注入を検討した。ＭｅＶ未満の注入でまず問題になるのは、数ＭｅＶ注入と比較して注入面近傍層の結晶構造に空孔が入り易いので、剥離してもダイヤモンドでなくなる可能性があることであった。そこで、剥離したダイヤモンドの結晶性の良し悪しは、イオン注入後の主面にダイヤモンドがエピタキシャル成長するか否かで判断することにして、注入面近傍層の結晶ダメージとエピタキシャル成長の関係を定量的に調べた。その結果、ＭｅＶ未満の注入エネルギーであっても、モンテカルロ法によるイオン注入シミュレーション（ＴＲＩＭコード）で計算される注入面近傍の空孔密度が数ＭｅＶ注入よりも１桁程度以上高い６．０×１０２３ｃｍ−２であってもエピタキシャル成長が可能であることを見出して、注入面近傍の結晶性悪化の観点では、ＭｅＶ未満の注入も適用可能であるとわかった。
【００３２】
次に、ＭｅＶ未満の注入でイオン注入層の厚さを数ＭｅＶ注入と同程度の厚さにする方法を探索した。一回の数ＭｅＶ注入により形成される層の厚さは０．１μｍ程度以上である。一方、ＭｅＶ未満の注入では形成される層の厚さは数十ｎｍであるので、電気化学エッチング時間が極端に長時間となる。イオン注入層形成実験とＴＲＩＭコードによるシミュレーションを検討したところ、イオン注入によりグラファイト化が進行した導電層に変性してしまうかダイヤモンド層として残るかはイオン注入で導入される空孔密度で決まり、その空孔閾値密度は１．１×１０２３ｃｍ−３であることを見出した。これにより、ＭｅＶ未満の注入で空孔密度が１．１×１０２３ｃｍ−３以上となる厚さが０．１μｍ以上９．０μｍ未満となるように、２段以上の多段イオン注入で形成することに想到したものである。
【００３３】
こうして、ＴＲＩＭコードによるシミュレーションで、イオン注入で発生する表面の空孔密度６．０×１０２３ｃｍ−２以下で、且つ、イオン注入領域の空孔密度が１．１×１０２３ｃｍ−３以上となる厚さを０．１μｍ以上となるように２段以上の多段イオン注入を実施すれば、ＭｅＶ未満の注入エネルギーが利用できることがわかった。そして、これに対応して、注入エネルギー１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ未満且つ２段以上の多段注入でイオン注入層を形成してその層厚を０．１μｍ以上９．０μｍ未満とすればよいことを見出したものである。なお、上記条件は、コストの観点を除けば、技術的にはＭｅＶ未満の注入に限ったことではなく、ＭｅＶ以上の注入でも適用可能である。ＭｅＶ以上のエネルギーで多段注入することによりイオン注入層を厚くできる結果、イオン注入層の電気化学エッチング時間をより短縮することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
まず、図１に示す構造体０１として以下のようにして試料ａを作製した。
Iｂ高温高圧ダイヤモンド単結晶基板を準備し、主面からイオン注入後、注入面上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させ、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去して構造体０１を作製した。
サイズは主面が４×４ｍｍで、ダイヤモンド層０２は厚さ０．４ｍｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶であり、ダイヤモンド層０３は厚さ０．２６μｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶を含む厚さ０．３７ｍｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶であった。
そして、グラファイト化が進行したイオン注入層０４は、Ｃ＋イオンを注入エネルギー３５０ｋeＶ及び２８０ｋｅＶで照射量をそれぞれ１．２×１０16ions／ｃｍ2及び４×１０15ions／ｃｍ2として、高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶の主面から２段注入して形成しており、厚さは注入面より深さ０．２６μｍから０．３８μｍまでの０．１４μｍで、注入原子濃度はシミュレーション計算で推定して１．４ｘ１０２０ｃｍ−３から２．２×１０２１ｃｍ−３の間であった。また、ダイヤモンド層０２及び０３は絶縁性、イオン注入層０４は導電性であった。
【００３５】
次に、図２に示すダイヤモンドの剥離装置１１を用意した。エッチング液１２は純水で、エッチング槽１３はほうけい酸ガラス製のビーカ、電極１４は白金電極とした。
そして、剥離装置１１の電極間隔を約１ｃｍとして、エッチング液中の電極間に試料ａを置いた。電極間に３４０Ｖの電圧を印加して放置したところ、１３時間でイオン注入層０４が完全にエッチングされて、ダイヤモンド層０２と０３は剥離・分離した。
【００３６】
試料ｂとして、イオン注入直後に１×１０−４Ｐａの真空中において温度６５０℃で２４時間アニールを実施する工程を追加した以外は試料aと同様にして構造体０１を作製した。注入面にエピタキシャル成長させたＣＶＤダイヤモンドの結晶性はロッキングカーブ測定を行ったところ試料ａよりも良好であることがわかった。その後、剥離装置１１において、試料ａについて行ったと同様の条件で剥離・分離を試みた。結果、１３時間でイオン注入層０４が完全にエッチングされて、ダイヤモンド層０２と０３は剥離・分離した。
【００３７】
［実施例２］
まず、図１に示す構造体０１として以下のようにして試料ｃを作製した。
Iｂ高温高圧ダイヤモンド単結晶基板を準備し、主面からイオン注入後、注入面上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させ、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去して構造体０１を作製した。
サイズは主面が４×４ｍｍで、ダイヤモンド層０２は厚さ０．４ｍｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶であり、ダイヤモンド層０３は厚さ０．２３μｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶を含む厚さ０．３７ｍｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶であった。
そして、グラファイト化が進行したイオン注入層０４は、Ｂ＋イオンを注入エネルギー３５０ｋeＶ、２７０ｋｅＶ及び２００ｋｅＶで照射量をそれぞれ１．２×１０16ions／ｃｍ2、６．０×１０15ions／ｃｍ2及び６．０×１０15ions／ｃｍ2として、高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶の主面から３段注入して形成しており、厚さは注入面より深さ０．２３μｍから０．４３μｍまでの０．２０μｍで、注入原子濃度はＳＩＭＳで測定して２．０ｘ１０20ｃｍ−３から２．０ｘ１０21ｃｍ−３の間でシミュレーション計算と一致していた。また、ダイヤモンド層０２及び０３は絶縁性、イオン注入層０４は導電性であった。
【００３８】
次に、図２に示すダイヤモンドの剥離装置１１を用意した。エッチング液１２は純水で、エッチング槽１３はほうけい酸ガラス製のビーカ、電極１４は白金電極とした。
そして、剥離装置１１の電極間隔を約１ｃｍとして、エッチング液中の電極間に試料ｃを置いた。電極間に３４０Ｖの電圧を印加して放置したところ、１０時間でイオン注入層０４が完全にエッチングされて、ダイヤモンド層０２と０３は剥離・分離した。
【００３９】
試料ｄとして、イオン注入直後に１×１０−５Ｐａの真空中において温度９５０℃で１時間アニールを実施する工程を追加した以外は試料ｃと同様にして構造体０１を作製した。注入面にエピタキシャル成長させたＣＶＤダイヤモンドの結晶性はロッキングカーブ測定を行ったところ試料ｃよりも良好であることがわかった。その後、剥離装置１１において、試料ｃについて行ったと同様の条件で剥離・分離を試みた。結果、９時間でイオン注入層０４が完全にエッチングされて、ダイヤモンド層０２と０３は剥離・分離した。
【００４０】
［比較例１］
まず、図１に示す構造体０１として以下のようにして試料ｅを作製した。
Iｂ高温高圧ダイヤモンド単結晶基板を準備し、主面からイオン注入後、注入面上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させ、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去して構造体０１を作製した。
サイズは主面が４×４ｍｍで、ダイヤモンド層０２は厚さ０．４ｍｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶であり、ダイヤモンド層０３は厚さ０．２１μｍの高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶を含む厚さ０．３７ｍｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶であった。
そして、グラファイト化が進行したイオン注入層０４は、Ｂ＋イオンを注入エネルギー１７５ｋｅＶで照射量を１．０×１０16ions／ｃｍ2として、高温高圧合成Iｂダイヤモンド単結晶の主面から１段注入して形成しており、厚さは注入面より深さ０．２１μｍから０．２４μｍまでの０．０３μｍで、注入原子濃度はＳＩＭＳで測定して４．０ｘ１０20ｃｍ−３から１．２ｘ１０21ｃｍ−３の間でシミュレーション計算と一致していた。また、ダイヤモンド層０２及び０３は絶縁性、イオン注入層０４は導電性であった。
【００４１】
次に、図２に示すダイヤモンドの剥離装置１１を用意した。エッチング液１２は純水で、エッチング槽１３はほうけい酸ガラス製のビーカ、電極１４は白金電極とした。
そして、剥離装置１１の電極間隔を約１ｃｍとして、エッチング液中の電極間に試料ｅを置いた。電極間に３４０Ｖの電圧を印加して放置したが、４８時間（２日間）経過してもイオン注入層０４は完全にエッチングされず、ダイヤモンド層０２と０３は剥離・分離しなかった。
【符号の説明】
【００４２】
０１ ダイヤモンド構造体
０２ ダイヤモンド層
０３ ダイヤモンド層
０４ イオン注入層
１１ ダイヤモンドの剥離装置
１２ エッチング液
１３ エッチング槽
１４ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド基板の主面にイオンを注入してダイヤモンド基板にイオン注入層を形成するイオン注入工程と、該イオン注入層を形成した側の基板表面にダイヤモンド膜を成長させて、前記イオン注入層が、ダイヤモンド層に挟まれた構造を有するダイヤモンド構造体を形成する工程とを含む工程によって得られた前記ダイヤモンド構造体をエッチング液に浸漬して電圧を印加し、イオン注入層を電気化学的にエッチングすることで、ダイヤモンド基板とダイヤモンド層とを分離する剥離工程を含むダイヤモンドの剥離方法であって、
前記イオン注入工程において、注入エネルギー１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ未満の注入エネルギーの範囲内で、異なる注入エネルギーでのイオン注入を２段以上行って９．０μｍ未満の層厚のイオン注入層を形成することを特徴とするダイヤモンドの剥離方法。
【請求項２】
前記イオン注入層の層厚が０．１μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンドの剥離方法。
【請求項３】
前記イオン注入に用いられるイオン種が炭素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のダイヤモンドの剥離方法。
【請求項４】
前記イオン注入後のダイヤモンド基板に１０−２Ｐａ以下の真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中において、６５０℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下のアニール処理を施すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンドの剥離方法。
【請求項１】
ダイヤモンド基板の主面にイオンを注入してダイヤモンド基板にイオン注入層を形成するイオン注入工程と、該イオン注入層を形成した側の基板表面にダイヤモンド膜を成長させて、前記イオン注入層が、ダイヤモンド層に挟まれた構造を有するダイヤモンド構造体を形成する工程とを含む工程によって得られた前記ダイヤモンド構造体をエッチング液に浸漬して電圧を印加し、イオン注入層を電気化学的にエッチングすることで、ダイヤモンド基板とダイヤモンド層とを分離する剥離工程を含むダイヤモンドの剥離方法であって、
前記イオン注入工程において、注入エネルギー１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ未満の注入エネルギーの範囲内で、異なる注入エネルギーでのイオン注入を２段以上行って９．０μｍ未満の層厚のイオン注入層を形成することを特徴とするダイヤモンドの剥離方法。
【請求項２】
前記イオン注入層の層厚が０．１μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンドの剥離方法。
【請求項３】
前記イオン注入に用いられるイオン種が炭素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のダイヤモンドの剥離方法。
【請求項４】
前記イオン注入後のダイヤモンド基板に１０−２Ｐａ以下の真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中において、６５０℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下のアニール処理を施すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンドの剥離方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−８６９８８（Ｐ２０１２−８６９８８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２２４９（Ｐ２０１０−２３２２４９）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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