ネガ型感放射線性組成物、パターン形成方法及び硬化パターン
【課題】低比誘電率の硬化パターンを形成できるネガ型感放射線性組成物、これを用いたパターン形成方法並びに硬化パターンを提供する。
【解決手段】本ネガ型感放射線性組成物は、（Ａ１）アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び、（Ｃ）溶剤を含有する。本方法は、（１）基板表面に前記組成物用いた被膜を形成する工程と、（２）得られた被膜を熱処理する工程と、（３）熱処理された被膜を露光する工程と、（４）露光された被膜を現像して前駆パターンを得る工程と、（５）得られた前駆パターンを硬化処理して硬化パターンを得る工程と、を備える。本硬化パターンは、前記パターン形成方法によって得られる。
【解決手段】本ネガ型感放射線性組成物は、（Ａ１）アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び、（Ｃ）溶剤を含有する。本方法は、（１）基板表面に前記組成物用いた被膜を形成する工程と、（２）得られた被膜を熱処理する工程と、（３）熱処理された被膜を露光する工程と、（４）露光された被膜を現像して前駆パターンを得る工程と、（５）得られた前駆パターンを硬化処理して硬化パターンを得る工程と、を備える。本硬化パターンは、前記パターン形成方法によって得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、低比誘電率の硬化パターンなどを形成できるネガ型感放射線性組成物、これを用いたパターン形成方法、及びこの方法により得られた硬化パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００４】
また、層間絶縁膜の加工は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗膜する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜の加工が行われる。このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工は非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。
【０００５】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている低比誘電率な層間絶縁膜として、得られる硬化パターンを用いることができるネガ型感放射線性組成物、これを用いたパターン形成方法、及びこの方法により得られた硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ１）アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び、
（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
［２］前記重合体（Ａ１）に含まれる前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）との合計を１００モル％とした場合に、前記構造単位（Ｉ）が１０〜８０モル％である上記１に記載のネガ型感放射線性組成物。
［３］前記アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリル酸アルキレングリコールエステルである上記１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
［４］更に、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ａ２）と、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、の加水分解縮合物（Ａ３）を含む上記１乃至３のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
［５］本ネガ型感放射線性組成物に含まれる前記重合体（Ａ３）全体を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ２）に由来する構造単位が５〜３０質量％含有される上記４に記載のネガ型感放射線性組成物。
［６］更に、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物（Ａ４）を含む上記１乃至５のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
［７］（１）基板表面に、請求項１乃至６のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物用いた被膜を形成する被膜形成工程と、
（２）得られた被膜を熱処理する熱処理工程と、
（３）熱処理された被膜を露光する露光工程と、
（４）露光された被膜を現像して前駆パターンを得る現像工程と、
（５）得られた前駆パターンを硬化処理して硬化パターンを得る硬化工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
［８］上記７に記載のパターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のネガ型感放射線性組成物によれば、感放射線性を利用したパターニングが可能であると共に、低比誘電率な硬化パターンを容易に形成できる。このため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
本発明のパターン形成方法によれば、感放射線性を利用したパターニングにより、低比誘電率の硬化パターンを容易に形成でき、低比誘電率材料の層間絶縁膜を必要とする加工プロセスの効率を大幅に改善できる。このパターン形成方法は、層間絶縁膜を用いた加工プロセス等に有用である。
本発明の硬化パターンによれば、高効率に製造できる低比誘電率の層間絶縁膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【０００９】
［１］ネガ型感放射線性組成物
本発明のネガ型感放射線性組成物は、
（Ａ１）アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、
（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
〈１−１〉重合体（Ａ１）
前記「重合体（Ａ１）」は、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体である。
【００１１】
〈１−１−１〉構造単位（Ｉ）
前記「構造単位（Ｉ）」は、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位である。
前記アルキレングリコール鎖は、下記式（３）で表される。
−（Ｒ−Ｏ）ｎ− … （３）
〔但し、式（３）におけるＲはアルキレン基を表し、ｎは１〜５の整数である〕
前記式（３）のアルキレン基は、通常、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。即ち、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、ブチレングリコール鎖が好ましい。これらのアルキレングリコール鎖は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、前記式（３）のｎは特に限定されないが、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００１２】
前記「アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物」としては、（メタ）アクリル酸アルキレングリコールエステルが好ましい。このアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸エチレングリコールポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１３】
〈１−１−２〉構造単位（ＩＩ）
前記「構造単位（ＩＩ）」は、アルコキシシリル基（−Ｓｉ−ＯＲ）を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位であり、更には、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ … （４）
〔但し、式（４）におけるＲ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数である〕
前記式（４）のｎは２〜３であることが好ましく、特にｎ＝３であることがより好ましい。また、前記式（４）のＲ１はメチル基及びエチル基が好ましい。更に、前記式（４）のＲ２はメチル基、エチル基及びプロピル基が好ましい。
【００１４】
前記「アルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物」としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１５】
〈１−１−３〉構造単位（ＩＩＩ）
前記重合体（Ａ１）は、前記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外に他の構造単位（ＩＩＩ）を備えることができる。構造単位（ＩＩＩ）は、他のラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩＩ）であればよく特に限定されない。
「他のラジカル重合性化合物」としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ環構造（特に酸素原子を含む環状エーテル構造）を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等；その他、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
〈１−１−４〉重合体（Ａ１）の各構造単位の割合
重合体（Ａ１）に含まれる各構造単位の量は特に限定されないが、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）との合計１００モル％とした場合に、構造単位（Ｉ）は１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい｛即ち、構造単位（ＩＩ）は、２０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましい｝。前記好ましい範囲では、ボイドを防止しつつ優れた機械的特性を合わせ有する多孔性の硬化パターンをよりよく得ることができる。
尚、この割合は後述する重合体（Ａ２）においても適用される。
【００１７】
更に、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位の合計を１００モル％とした場合に、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とは合計で、通常、１０モル％以上含有される。この構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計含有量は、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。前記好ましい範囲では、ボイドを防止しつつ優れた機械的特性を合わせ有する多孔性の硬化パターンをよりよく得ることができる。
尚、この割合は後述する重合体（Ａ２）においても適用される。
【００１８】
また、重合体（Ａ１）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレノキサイド換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、
１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。前記好ましい範囲では、優れた塗布性及び保存安定性を得ることができる。
更に、重合体（Ａ１）の残留シラノール量は０〜３０％であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、５〜２０％であることが更に好ましい。この範囲では、得られる被膜において優れた未露光部の溶解性及び優れた露光部の非溶解性が得られ、リソグラフィー性能に優れる。
尚、この重量平均分子量は後述する重合体（Ａ２）においても適用される。
【００１９】
〈１−２〉重合体（Ａ３）
また、本発明のネガ型感放射線性組成物は、重合体として前記重合体（Ａ１）以外に、下記加水分解縮合物（Ａ３）｛以下、「重合体（Ａ３）」ともいう｝を含有できる。
即ち、重合体（Ａ３）は、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ａ２）と、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、の加水分解縮合物である。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
【００２０】
前記「重合体（Ａ２）」は、前記重合体（Ａ１）をそのまま適用できる。但し、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
〈１−２−１〉化合物（１）
前記「式（１）に示す化合物群から選ばれる化合物」（以下、単に「化合物（１）」ともいう）における各Ｒ１及びＲ２は、各々以下の通りである。
即ち、式（１）のＲ１における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、式（１）のＲ１におけるシアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、式（１）のＲ１におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、ｎ＝２又は３である場合、前記Ｒ１は各々同一であってもよく全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２２】
一方、式（１）のＲ２における１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記式（１）のＲ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、式（１）のＲ１における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基をそのまま適用できる。即ち、Ｒ１及びＲ２は各々同一であってもよく全て又は一部が異なっていてもよい。
前記式（１）のＲ２におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記式（１）のＲ２におけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２３】
前記化合物（１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００２４】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００２５】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
これらの化合物（１）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
〈１−２−２〉化合物（１−１）及び化合物（１−２）
更に、重合体（Ａ３）における化合物（１）として、下記式（１−１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−１）と、下記式（１−２）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−２）と、が併用されることが好ましい。
即ち、重合体（Ａ３）は、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ａ２）と、下記式（１−１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−１）と、下記式（１−２）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−２）と、の加水分解縮合物が好ましい。
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ … （１−１）
〔式（１−１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ … （１−２）
〔式（１−２）におけるＲ２は１価の有機基を表す）
尚、式（１−１）におけるＲ１には前記式（１）のＲ１を、式（１−１）及び式（１−２）におけるＲ２には前記式（１）のＲ２を、そのまま適用できる。
【００２８】
前記化合物（１−１）としては、前記化合物（１）として例示した化合物のうち下記化合物（１−２）を除いた化合物が挙げられ、前記化合物（１−２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、化合物（１−１）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましく、化合物（１−２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２９】
〈１−２−３〉他の化合物（２）
重合体（Ａ３）を得るための加水分解性シラン化合物としては、前記化合物（１）｛前記化合物（１−１）及び前記化合物（１−２）を含む｝以外に、必要に応じて、他の加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（２）」ともいう）を併用できる。
Ｒ１ｘ（Ｒ２Ｏ）３−ｘＳｉ−（Ｒ５）ｚ−Ｓｉ（ＯＲ３）３−ｙＲ４ｙ （２）
〔式（２）におけるＲ１〜Ｒ４は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｘ及びｙは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ５は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｚは０又は１を示す。〕
【００３０】
前記式（２）のＲ１〜Ｒ４における１価の有機基としては、それぞれ、前記式（１）のＲ２における１価の有機基をそのまま適用できる。
前記他の他の化合物（２）のうちｚ＝０である化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００３１】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
これら他の化合物（２）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３３】
更に、他の化合物（２）のうちｚ＝１である化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３４】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
これら他の化合物（２）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
〈１−２−４〉重合体（Ａ３）の詳細
重合体（Ａ３）全体を１００質量％とした場合に、重合体（Ａ２）に由来する構造単位の含有量は特に限定されないが、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。前記好ましい範囲では、高機械強度で低比誘電率の膜物性（硬化パターンの物性）を保持しながらリソグラフィー性能、特に、解像度を好適に高めることができる。
また、化合物（１）を用いた重合体（Ａ３）の調製に際して、重合体（Ａ２）と化合物（１）と他の化合物（２）との合計を１００質量％とした場合、重合体（Ａ２）を１０〜９０質量％、化合物（１）を３０〜９０質量％、他の化合物（２）を０〜５０質量％、各々用いることが好ましく、重合体（Ａ２）を３０〜７０質量％、化合物（１）を４０〜８０質量％、他の化合物（２）を０〜４０質量％、各々用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では、高機械強度で低比誘電率の膜物性（硬化パターンの物性）を保持しながらリソグラフィー性能、特に、解像度を好適に高めることができる。
より具体的には、この重合体（Ａ３）の全構造単位を１００モル％とした場合に、重合体（Ａ２）に由来する構造単位は５〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。化合物（１）に由来する構造単位は２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。他の化合物（２）に由来する構造単位は０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。
【００３７】
化合物（１−１）及び化合物（１−２）を併用した重合体（Ａ３）の調製に際して、重合体（Ａ２）と化合物（１−１）と化合物（１−２）と他の化合物（２）との合計を１００質量％とした場合、重合体（Ａ２）を１０〜９０質量％、化合物（１−１）を２０〜７０質量％、化合物（１−２）を５〜３０質量％、他の化合物（２）を０〜５０質量％、各々用いることが好ましく、重合体（Ａ２）を３０〜７０質量％、化合物（１−１）を３０〜７０質量％、化合物（１−２）を１０〜２５質量％、他の化合物（２）を０〜４０質量％、各々用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では、塗膜の硬化が速く進行し、安定した膜物性（硬化パターンの物性）を発現することができる。
より具体的には、この重合体（Ａ３）の全構造単位を１００モル％とした場合に、重合体（Ａ２）に由来する構造単位は５〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。化合物（１−１）に由来する構造単位は１５〜６５モル％が好ましく、３０〜６５モル％がより好ましい。化合物（１−２）に由来する構造単位は５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。他の化合物（２）に由来する構造単位は０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。
【００３８】
更に、化合物（１−１）及び化合物（１−２）を併用する場合、用いる化合物（１−１）と化合物（１−２）との合計を１００モル％とした場合に、化合物（１−１）を３０〜９５モル％、化合物（１−２）を５〜７０モル％用いることが好ましく、化合物（１−１）を５０〜９０モル％、化合物（１−２）を１０〜５０モル％用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では、現像液（アルカリ現像液）に対する溶解性が良好で、適度な基板密着性を有する重合体（Ａ３）が得られる。
【００３９】
また、重合体（Ａ３）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレノキサイド換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。前記好ましい範囲では、優れた塗布性及び保存安定性を得ることができる。
更に、重合体（Ａ３）の残留シラノール量は０〜３０％であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、５〜２０％であることが更に好ましい。この範囲では、得られる被膜において優れた未露光部の溶解性及び優れた露光部の非溶解性が得られ、リソグラフィー性能に優れる。
【００４０】
〈１−２−５〉重合体（Ａ３）の調製方法
重合体（Ａ３）の調製方法は特に限定されないが、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ａ２）と、前記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）と、を含む混合物を加水分解縮合反応させて得られた加水分解縮合組成物（ＸＡ３）として得ることができる。
【００４１】
より具体的には、重合体（Ａ３）は、重合体（Ａ２）及び加水分解性シラン化合物｛前記化合物（１）、前記化合物（１−１）、前記化合物（１−２）、前記他の化合物（２）｝を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製できる。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
【００４２】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００４３】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特許文献１（特開２０００−３５６８５４号公報）等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００４５】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４６】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記触媒は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００４７】
また、加水分解縮合反応によって得られる加水分解縮合組成物（ＸＡ３）内に含まれる重合体（Ａ３）は、通常、加水分解縮合組成物（ＸＡ３）全体を１００質量％とした場合に、７０〜１００質量％であり、９０〜１００質量％とすることができる。
【００４８】
尚、加水分解縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００４９】
〈１−３〉重合体（Ａ４）
また、本発明のネガ型感放射線性組成物は、重合体として前記重合体（Ａ１）及び前記重合体（Ａ３）以外に、下記加水分解縮合物（Ａ４）｛以下、「重合体（Ａ４）」ともいう｝を含有できる。
即ち、重合体（Ａ４）は、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）の加水分解縮合物である。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
【００５０】
〈１−３−１〉化合物（１）
前記「式（１）に示す化合物群から選ばれる化合物」としては、前記重合体（Ａ３）に用いる化合物（１）をそのまま適用できる。但し、重合体（Ａ３）及び重合体（Ａ４）を併用する場合において、重合体（Ａ３）の調製に用いた化合物（１）と、重合体（Ａ４）の調製に用いた化合物（１）とは同じであってもよく異なっていてもよい。
【００５１】
〈１−３−２〉化合物（１−１）及び化合物（１−２）
更に、重合体（Ａ４）における化合物（１）として、下記式（１−１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記式（１−２）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、が併用されることが好ましい。
即ち、重合体（Ａ４）は、下記式（１−１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−１）と、下記式（１−２）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−２）と、の加水分解縮合物が好ましい。
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ … （１−１）
〔式（１−１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ … （１−２）
〔式（１−２）におけるＲ２は１価の有機基を表す）
尚、式（１−１）におけるＲ１には前記式（１）のＲ１を、式（１−１）及び式（１−２）におけるＲ２には前記式（１）のＲ２を、そのまま適用できる。
この化合物（１−１）は、前記重合体（Ａ３）に用いる化合物（１−１）をそのまま適用でき、更に、この化合物（１−２）は、前記重合体（Ａ３）に用いる化合物（１−２）をそのまま適用できる。
【００５２】
〈１−３−３〉他の化合物（２）
重合体（Ａ４）を得るための加水分解性シラン化合物としては、前記化合物（１）、前記化合物（１−１）及び前記化合物（１−２）以外に、必要に応じて、下記式（２）で示される他の加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（２）」という）を併用できる。
Ｒ１ｘ（Ｒ２Ｏ）３−ｘＳｉ−（Ｒ５）ｚ−Ｓｉ（ＯＲ３）３−ｙＲ４ｙ （２）
〔式（２）におけるＲ１〜Ｒ４は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｘ及びｙは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ５は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｚは０又は１を示す。〕
この他の化合物（２）は、前記重合体（Ａ３）に用いる他の化合物（２）をそのまま適用できる。
【００５３】
〈１−３−４〉重合体（Ａ４）の詳細
化合物（１）を用いた重合体（Ａ４）の調製に際して、化合物（１）と他の化合物（２）との合計を１００質量％とした場合、化合物（１）を５０〜１００質量％、他の化合物（２）を０〜５０質量％、各々用いることが好ましく、化合物（１）を６０〜１００質量％、他の化合物（２）を０〜４０質量％、各々用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスがより優れる。
より具体的には、この重合体（Ａ４）の全構造単位を１００モル％とした場合に、化合物（１）に由来する構造単位は３０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％が特に好ましい。即ち、他の化合物（２）に由来する構造単位は０〜７０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。前記好ましい範囲では硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスがより優れる。
【００５４】
化合物（１−１）及び化合物（１−２）を併用した重合体（Ａ４）の調製に際して、化合物（１−１）と化合物（１−２）と他の化合物（２）との合計を１００質量％とした場合、化合物（１−１）を３０〜１００質量％、化合物（１−２）を０〜３０質量％、他の化合物（２）を０〜５０質量％、各々用いることが好ましく、化合物（１−１）を５０〜９５質量％、化合物（１−２）を５〜２５質量％、他の化合物（２）を０〜４０質量％、各々用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスがより優れる。
より具体的には、この重合体（Ａ４）の全構造単位を１００モル％とした場合に、化合物（１−１）に由来する構造単位は３０〜９５モル％が好ましく、５０〜９５モル％がより好ましい。化合物（１−２）に由来する構造単位は０〜５０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。他の化合物（２）に由来する構造単位は０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。
【００５５】
更に、化合物（１−１）及び化合物（１−２）を併用する場合、用いる化合物（１−１）と化合物（１−２）との合計を１００モル％とした場合に、化合物（１−１）を３０〜９５モル％、化合物（１−２）を５〜７０モル％用いることが好ましく、化合物（１−１）を５０〜９０モル％、化合物（１−２）を１０〜５０モル％用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では、現像液（アルカリ現像液）に対する溶解性が良好で、適度な基板密着性を有する重合体（Ａ４）が得られる。
【００５６】
また、重合体（Ａ４）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレノキサイド換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。前記好ましい範囲では、優れた塗布性及び保存安定性を得ることができる。
更に、重合体（Ａ４）の残留シラノール量は５〜４０％であることが好ましく、１０〜３５％であることがより好ましく、１０〜３０％であることが更に好ましい。この範囲では、得られる被膜において優れた未露光部の溶解性及び優れた露光部の非溶解性が得られ、リソグラフィー性能に優れる。
【００５７】
〈１−３−５〉重合体（Ａ４）の調製方法
重合体（Ａ４）の調製方法は特に限定されないが、前記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（２種以上の場合には混合物）を加水分解縮合反応させて得られた加水分解縮合組成物（ＸＡ４）として得ることができる。
【００５８】
より具体的には、重合体（Ａ４）は、加水分解性シラン化合物｛前記化合物（１）、前記化合物（１−１）、前記化合物（１−２）、前記他の化合物（２）｝を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製できる。この他の調製については前記重合体（Ａ３）と同様である。
但し、この加水分解縮合反応によって得られる加水分解縮合組成物（ＸＡ４）内に含まれる重合体（Ａ４）は、通常、加水分解縮合組成物（ＸＡ４）全体を１００質量％とした場合に、７０〜１００質量％であり、９０〜１００質量％とすることができる。
【００５９】
〈１−４〉他の重合体（Ａ５）
本発明のネガ型感放射線性組成物は、前記重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）及び前記重合体（Ａ４）以外に他の重合体（Ａ５）を含有できる。他の重合体（Ａ５）としては、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体等が挙げられる。
前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等が挙げられる。
【００６０】
また、前記ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
（式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
【００６１】
これらの有機ポリマーのなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテル型化合物が好ましい。
尚、これらの重合体（Ａ５）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６２】
〈１−５〉各重合体の含有量
【００６３】
本発明のネガ型感放射線性組成物全体を１００質量％とした場合に、ネガ型感放射線性組成物に含まれる重合体（Ａ１）、重合体（Ａ３）、重合体（Ａ４）及び重合体（Ａ５）の合計量は、通常、合計１質量％以上である。この含有量は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。この含有量を調節することで被膜の膜厚を制御できると共に、上記範囲ではネガ型感放射線性組成物の貯蔵安定性にもより優れる。
【００６４】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含まれる、前記重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）、前記重合体（Ａ４）及び前記重合体（Ａ５）の含有割合は、目的とする被膜物性に応じて調節することができるが、通常は、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ４）との混合系、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ３）との混合系を用い、重合体（Ａ５）はこれらの混合系に対する混合助剤として加えることができる。この重合体（Ａ５）を添加することで、例えば、各重合体間の相溶性、及びネガ型感放射線性組成物の塗布性を改善できる。
【００６５】
重合体（Ａ１）と重合体（Ａ４）とを混合する場合、及び、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ３）とを混合する場合における各重合体の配合割合は特に限定されないが、ネガ型感放射線性組成物全体における残留シラノール量が５〜３０％の範囲となるように混合することが好ましく、更には、残留シラノール量が５〜２５％となるように混合することがより好ましい。残留シラノール量がこの範囲であれば、未露光部の溶解性に優れると共に露光部の非溶解性にも優れ、リソグラフィー性能に特に優れている。尚、残留シラノール量は後述する実施例の方法により測定される。
【００６６】
〈２〉感放射線性酸発生剤（Ｂ）
前記「感放射線性酸発生剤（Ｂ）」｛以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう｝は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋し、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
この酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００６７】
前記酸発生剤（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６８】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６９】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００７０】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００７１】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００７２】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００７３】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７４】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００７６】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
尚、これらの酸発生剤（Ｂ）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度及び解像性を確保する観点から、前記重合体（Ａ１）、重合体（Ａ３）、重合体（Ａ４）及び重合体（Ａ５）の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。前記好ましい範囲では感度及び解像性に優れると共に、放射線に対する透明性を十分に得ることができ、矩形のレジストパターンをより得易い。
【００７８】
〈３〉溶剤（Ｃ）
前記「溶剤（Ｃ）」としては、有機溶剤を用いることが好ましく、通常は前記各成分が有機溶剤に溶解又は分散される。
前記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤及び含ハロゲン溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００７９】
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
【００８０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等を挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらのケトン系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤が挙げられる。これらのアミド系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらのエーテル系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの含ハロゲン溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８６】
これらの溶剤（Ｃ）のなかでも、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、これらの溶剤は、前記各重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）及び前記重合体（Ａ４）の各合成に用いたものと同じものであってもよいし、前記各重合体の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
溶剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されず、ネガ型感放射線性組成物全体の性状に鑑みて適当な使用量とすることができる。
【００８７】
〈４〉その他の成分
本発明のネガ型感放射線性組成物には、前記重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）、前記重合体（Ａ４）、前記重合体（Ａ５）、感放射線性酸発生剤及び溶剤以外に他の成分を含有できる。他の成分としては、酸拡散抑制剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）が挙げられる。
【００８８】
〈４−１〉酸拡散抑制剤（Ｄ）
前記「酸拡散制御剤（Ｄ）」は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００８９】
前記含窒素有機化合物としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００９０】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９１】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９２】
これらの酸拡散制御剤のなかでも、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。また、アミド基含有化合物のなかでは、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかでは、イミダゾール類が好ましい。
尚、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、酸拡散制御剤（Ｄ）の配合量は、前記重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）、前記重合体（Ａ４）及び前記重合体（Ａ５）の合計１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。前記好ましい範囲では、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性により優れる。尚、この配合量が０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９４】
〈４−１〉界面活性剤（Ｅ）
前記界面活性剤（Ｅ）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらのなかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。尚、これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、前記界面活性剤は、前記重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）、前記重合体（Ａ４）及び前記重合体（Ａ５）の合計１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部の範囲で用いられる。
【００９５】
尚、本発明のネガ型放射線性組成物の固形分濃度は使用目的に応じて適宜調整されるが、例えば、１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％とすることができる。この固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、塗膜の膜厚をより適当な範囲とすることができる。
【００９６】
［２］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、
（１）基板表面に、請求項１乃至６のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物用いた被膜を形成する被膜形成工程と、
（２）得られた被膜を熱処理する熱処理工程と、
（３）熱処理された被膜を露光する露光工程と、
（４）露光された被膜を現像して前駆パターンを得る現像工程と、
（５）得られた前駆パターンを硬化処理して硬化パターンを得る硬化工程と、を備えることを特徴とする。
【００９７】
前記「被膜形成工程」は、基板表面に本発明のネガ型感放射線性組成物用いた被膜を形成する工程である。
この工程においてネガ型感放射線性組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。この際、得られる被膜が所定の膜厚となるように塗布される。
また、前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウェハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されたように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００９８】
前記「熱処理工程」は、被膜形性工程で形成された被膜を熱処理する工程である。この熱処理は、通常、ポストベーク（ＰＢ）と称される処理であり、被膜内の溶剤の一部又は全部を揮発させて除去する工程である。この工程における熱処理条件は特に限定されず、前記ネガ型感放射線性組成物の組成によって適宜選定されるが、通常、６０〜１５０℃であり、７０〜１２０℃が好ましい。
【００９９】
前記「露光工程」は、前記熱処理された被膜を露光する工程である。即ち、所望のネガ型パターンが得られるように、熱処理された被膜の所望領域を露光する工程である。
この露光に使用される放射線は特に限定されないが、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選定でき、なかでもＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線、電子線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、ネガ型感放射線性組成物の組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に再度熱処理｛ベーク処理（ＰＥＢ）｝を行うことが好ましい。この再熱処理により、前記露光後の被膜に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進行される。この再熱処理の加熱条件は、ネガ型感放射線性組成物の組成によって適宜選定されるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃が好ましい。
【０１００】
前記「現像工程」は、露光された被膜を現像して前駆パターンを得る工程である。この工程により、露光された被膜が現像され、前駆パターン（後述する硬化工程を施す前のパターン）が形成される。
この現像に使用される現像液は、通常、アルカリ性であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらのなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【０１０１】
前記アルカリ性水溶液からなる現像液には有機溶媒を添加することもできる。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記有機溶媒を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、アルカリ性水溶液に対して、１００体積％以下が好ましい。この有機溶媒の使用量が１００体積％を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する工程を備えることができる。
【０１０３】
前記「硬化工程」は、得られた前駆パターンを硬化処理して硬化パターンを得る硬化工程と、を備えることを特徴とする。
前記「硬化処理」としては、加熱処理、電子線や紫外線等の高エネルギー線照射処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらのなかでも、加熱処理及び高エネルギー線照射処理のうちの少なくとも１種が好ましい。尚、これらの処理は併用することができる。
加熱処理により硬化を行なう場合は、前駆パターンを不活性雰囲気下又は減圧下で８０〜４５０℃で加熱することが好ましく、３００℃〜４５０℃で加熱することがより好ましい。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用できる。
更に、前駆パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、或いは窒素、空気、酸素、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、低比誘電率のシリカ系膜（硬化パターン）の製造を行なうことができる。
この硬化処理を行うことにより、配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また膜中のポアの割合が増加するため、膜の比誘電率をポア割合がより低い場合に比べて低下させることができる。
【０１０４】
［３］硬化パターン
本発明の硬化パターンは、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いた本発明のパターン形成方法により得られた硬化パターンである。
本硬化パターンは、前記本発明のネガ型感放射線性組成物の組成的特徴から、比誘電率が１．５〜３．０である硬化パターンとすることができ、更には１．５〜２．８とすることができる。
比誘電率が１．５〜３．０である硬化パターンは低比誘電率材料として好適に用いることができる。従って、この硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料として好適であり、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
尚、前記比誘電率は後述する実施例における測定方法により求められる値である。また、この比誘電率は、樹脂分子量の変量や硬化処理条件の変更などにより更に調節することもできる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１０６】
また、下記各合成で得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、残留シラノール量の測定は、以下の方法による。
<重量平均分子量（Ｍｗ）>
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
標準試料：ポリエチレンオキサイド（ＷＡＫＯ社製）
装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）
カラム：長さ１５ｃｍのカラム（東ソー株式会社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ」）３本を直列に設置して使用。
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：前記高速ＧＰＣ装置に内蔵されたＲＩを使用。
【０１０７】
<残留シラノール量>
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、これを残留シラノール量とした。
装置：核磁気共鳴分光装置（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社、Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００）、
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ、
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ、
測定温度：室温、
試料回転数：４ｋＨｚ、
測定法：シングルパルス法、
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ、
２９Ｓｉフリップ角：９０゜、
パルス幅：５．０μｓ、
くり返し時間：６００ｓ、
積算回数：１２８回、
観測幅：３０ｋＨｚ、
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ、
（ピークの同定には、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にした）。
【０１０８】
尚、残留シラノール量がＳ１％である重合体（Ｘ）と、残留シラノール量がＳ２％である重合体（Ｙ）とを、重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）との合計を１００質量部として、重合体（Ｘ）をＴ１質量部、重合体（Ｙ）をＴ２質量部、用いて混合した混合系における残留シラノール量をＳ３％とすると、Ｓ３＝｛（Ｔ１×Ｓ１＋Ｔ２×Ｓ２）／１００｝として換算される。
【０１０９】
［１］重合体（Ａ１）、（Ａ３）、（Ａ４）の調製
下記各合成例に示すように、重合体（Ａ１）を含む溶液、重合体（Ａ３）を含む溶液、重合体（Ａ４）を含む溶液、の各ケイ素含有樹脂溶液を調製した。
【０１１０】
<重合体（Ａ１）を含む溶液の調製>
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、アクリル酸１．４４ｇ（０．０２モル）、アクリル酸メトキシジエチレングリコール（アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物）１４．４ｇ（０．１モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（アルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物）９９．６ｇ（０．４モル）、メチルメタクリレート（他のラジカル重合性化合物）４６．６ｇ（０．４８モル）、アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル（溶剤）５５０ｇを加え、水浴で６０℃に加熱した後に昇温した後、３時間６０℃に保持して反応させた後、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇを加えて減圧濃縮し、重合体（Ａ１）を含有し、固形分濃度３０％であり、重量平均分子量１５，７００である、重合体（Ａ１）を含む溶液を得た。残留シラノール量は１１％であった。
【０１１１】
<重合体（Ａ２）を含む溶液の調製>
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、アクリル酸１．４４ｇ（０．０２モル）、アクリル酸メトキシジエチレングリコール（アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物）４０ｇ（０．２８モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（アルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物）２３．５ｇ（０．０９４モル）、メチルメタクリレート（他のラジカル重合性化合物）５０ｇ（０．５１５モル）、アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル（溶剤）４００ｇを加え、水浴で６０℃に加熱した後に昇温した後、３時間６０℃に保持して反応させた後、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇを加えて減圧濃縮し、重合体（Ａ２）を含有し、固形分濃度３０％であり、重量平均分子量５，２００である、重合体（Ａ２）を含む溶液を得た。残留シラノール量は２％であった。
【０１１２】
<重合体（Ａ３）を含む溶液の調製>
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、前記調製で得られた重合体（Ａ２）を含む溶液（固形分濃度３０％）１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン｛化合物（１−１）｝１５１ｇ（１．１モル）、テトラエトキシシラン｛化合物（１−２）｝４２ｇ（０．２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）３００ｇ、及びトリイソプロポキシアルミニウムアセテート（触媒）３ｇ、を加えて均一溶液として４０℃に加温し、この溶液に超純水９０ｇを１時間かけて滴下し、４０℃で３時間保持して加水分解縮合反応させた。その後、アセチルアセトンを５ｇ添加して反応液を室温まで冷却した後、減圧濃縮し、重合体（Ａ３）を含有し、固形分濃度４０％であり、重量平均分子量１０，２００である、重合体（Ａ３）を含む溶液を得た。残留シラノール量は１５％であった。
【０１１３】
<重合体（Ａ４）を含む溶液の調製>
窒素置換してコンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、シュウ酸１．０ｇを超純水９１ｇに溶解させた第１溶液を投入した。その後、メチルトリメトキシシラン｛化合物（１−１）｝１５１ｇ（１．１モル）及びテトラエトキシシラン｛化合物（１−２）｝４２ｇ（０．２モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）１２ｇに溶解させた第２溶液を滴下ロートに充填し、第１溶液を８０℃で撹拌しながら、第２溶液を１時間かけて滴下し、３時間続けて８０℃で攪拌した。次いで、オルソ蟻酸トリメチルを１０ｇ反応液に加えて１時間攪拌した。この反応液を室温まで戻した後、減圧濃縮し、重合体（Ａ４）を含有し、固形分濃度が４５％であり、重量平均分子量８，３００である、重合体（Ａ４）を含む溶液を得た。残留シラノール量は２５％であった。
【０１１４】
［２］ネガ型感放射線性組成物の調製
（実施例１〜３及び比較例１）
表１に示す割合で、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ３）、重合体（Ａ４）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を混合し、実施例１〜３及び比較例１の各ネガ型感放射線性組成物を調製した。
【表１】
尚、表１において、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ３）及び重合体（Ａ４）の各欄の数値は、これらの重合体の合計を１００質量部とした場合の内配合量（質量部）を意味する。更に、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）の各欄上段は、下記に示す各成分の種類を表し、各欄下段は、前記重合体合計を１００質量部とした場合の各成分（Ｂ）〜（Ｅ）の外配合量（質量部）である。
また、各例の残留シラノール量は、実施例１が２３．６％、実施例２が１１．８％、実施例３が１１％、比較例１が２５％である。
【０１１５】
前記表１内の各成分は下記の通りである。
酸発生剤（Ｂ）；
〈Ｂ−１〉：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
〈Ｂ−２〉：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
〈Ｂ−３〉：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’
−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
溶剤（Ｃ）
〈Ｃ−１〉：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸拡散抑制剤（Ｄ）
〈Ｄ−１〉：２−フェニルベンズイミダゾール
〈Ｄ−２〉：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
界面活性剤（Ｅ）
〈Ｅ−１〉：ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）
〈Ｅ−２〉：ポリビニルピロリドン
【０１１６】
［３］ネガ型感放射線性組成物の評価
実施例及び比較例の各組成物について、以下のように下記（１）〜（５）の各種評価を行い、その結果を表２に示した。
（１）感度の評価
（１−１）ＫｒＦ露光
膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を備えた８インチシリコンウェハを基板とし、その表面に、実施例１〜３及び比較例１の各ネガ型感放射線性組成物を半導体製造装置（ウェハ用レジスト塗布現像装置、東京エレクトロン株式会社製、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を用いてスピンコートして、ネガ型感放射線性組成物からなる被膜を形成した。
その後、前記被膜を大気雰囲気下９０℃で６０秒の条件で熱処理（ＰＢ）して、膜厚６００ｎｍの熱処理された被膜を形成した。尚、前記下層反射防止膜の形成にも前記と同じ半導体製造装置を用いた。
次いで、前記熱処理された被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、株式会社ニコン製）を用いてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。更に、その後、大気雰囲気下９０℃で６０秒の条件で再熱処理（ＰＥＢ）して、露光された被膜を得た。
その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、前駆パターンを得た。
次いで、得られた前駆パターンに対して、窒素雰囲気下２５０℃で１２０秒の条件で硬化処理（加熱処理）を施して硬化パターンを得た。
尚、この露光においては、線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。また、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１１７】
（１−２）ＡｒＦ露光
膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を備えた８インチシリコンウェハを基板とし、その表面に、実施例１〜３及び比較例１の各ネガ型感放射線性組成物を半導体製造装置（ウェハ用レジスト塗布現像装置、東京エレクトロン株式会社製、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を用いてスピンコートして、ネガ型感放射線性組成物からなる被膜を形成した。
その後、前記被膜を大気雰囲気下８５℃で６０秒の条件で熱処理（ＰＢ）して、膜厚４００ｎｍの熱処理された被膜を形成した。尚、前記下層反射防止膜の形成にも前記と同じ半導体製造装置を用いた。
次いで、前記熱処理された被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、株式会社ニコン製）を用いてＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。更に、その後、大気雰囲気下８５℃で６０秒の条件で再熱処理（ＰＥＢ）して、露光された被膜を得た。
その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、前駆パターンを得た。
次いで、得られた前駆パターンに対して、窒素雰囲気下２５０℃で１２０秒の条件で硬化処理（加熱処理）を施して硬化パターンを得た。
尚、この露光においては、線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。また、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１１８】
（２）パターン断面形状の評価
前記（１）と同様に形成した硬化パターンの線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状における（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）を「良好」、（ａ）、（ｅ）又は（ｆ）を「不良」と評価した。尚、この断面形状の観察には走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−４８００」）を用いた。
【０１１９】
（３）限界解像度の評価
前記（１）で測定した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）での感度にて、各種線幅の１Ｌ１Ｓパターンを観察した。このときに、硬化パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１２０】
（４）比誘電率
抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下である８インチＮ型シリコンウエハーを基板の表面に、実施例１〜３及び比較例１の各ネガ型感放射線性組成物を半導体製造装置（ウェハ用レジスト塗布現像装置、東京エレクトロン株式会社製、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を用いてスピンコートして、ネガ型感放射線性組成物からなる被膜を形成した。
その後、前記被膜を大気雰囲気下９０℃で６０秒の条件で熱処理（ＰＢ）して、膜厚６００ｎｍの熱処理された被膜を形成した。尚、前記下層反射防止膜の形成にも前記と同じ半導体製造装置を用いた。
次いで、前記熱処理された被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、株式会社ニコン製）を用いてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件で、マスクを介さずウェハ全面を露光した。更に、その後、大気雰囲気下９０℃で６０秒の条件で再熱処理（ＰＥＢ）して、露光された被膜を得た。
その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、前駆パターンを得た。
次いで、得られた前駆パターンに対して、窒素雰囲気下３５０℃で３分の条件で硬化処理（加熱処理）を施して硬化パターンを得た。
その後、得られた硬化パターンに、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成し、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ」を用いてＣＶ法により、２００℃における当該硬化パターンの比誘電率を測定した。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表２から明らかなように、これらの実施例の結果から、本発明におけるネガ型感放射線性組成物は十分なパターン形成能を有することが確認された。また、本発明におけるネガ型感放射線性組成物を用いて得られた硬化パターンの比誘電率は３以下であることが確認された。従って、本ネガ型感放射線性組成物は、それ自身が感放射線性の性質を有して、パターニング可能であると同時に、硬化処理を施すことにより低比誘電率となるため、半導体素子等の層間絶縁膜として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例に係るパターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、低比誘電率の硬化パターンなどを形成できるネガ型感放射線性組成物、これを用いたパターン形成方法、及びこの方法により得られた硬化パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００４】
また、層間絶縁膜の加工は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗膜する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜の加工が行われる。このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工は非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。
【０００５】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている低比誘電率な層間絶縁膜として、得られる硬化パターンを用いることができるネガ型感放射線性組成物、これを用いたパターン形成方法、及びこの方法により得られた硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ１）アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び、
（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
［２］前記重合体（Ａ１）に含まれる前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）との合計を１００モル％とした場合に、前記構造単位（Ｉ）が１０〜８０モル％である上記１に記載のネガ型感放射線性組成物。
［３］前記アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリル酸アルキレングリコールエステルである上記１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
［４］更に、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ａ２）と、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、の加水分解縮合物（Ａ３）を含む上記１乃至３のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
［５］本ネガ型感放射線性組成物に含まれる前記重合体（Ａ３）全体を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ２）に由来する構造単位が５〜３０質量％含有される上記４に記載のネガ型感放射線性組成物。
［６］更に、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物（Ａ４）を含む上記１乃至５のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
［７］（１）基板表面に、請求項１乃至６のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物用いた被膜を形成する被膜形成工程と、
（２）得られた被膜を熱処理する熱処理工程と、
（３）熱処理された被膜を露光する露光工程と、
（４）露光された被膜を現像して前駆パターンを得る現像工程と、
（５）得られた前駆パターンを硬化処理して硬化パターンを得る硬化工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
［８］上記７に記載のパターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のネガ型感放射線性組成物によれば、感放射線性を利用したパターニングが可能であると共に、低比誘電率な硬化パターンを容易に形成できる。このため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
本発明のパターン形成方法によれば、感放射線性を利用したパターニングにより、低比誘電率の硬化パターンを容易に形成でき、低比誘電率材料の層間絶縁膜を必要とする加工プロセスの効率を大幅に改善できる。このパターン形成方法は、層間絶縁膜を用いた加工プロセス等に有用である。
本発明の硬化パターンによれば、高効率に製造できる低比誘電率の層間絶縁膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【０００９】
［１］ネガ型感放射線性組成物
本発明のネガ型感放射線性組成物は、
（Ａ１）アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、
（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
〈１−１〉重合体（Ａ１）
前記「重合体（Ａ１）」は、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体である。
【００１１】
〈１−１−１〉構造単位（Ｉ）
前記「構造単位（Ｉ）」は、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位である。
前記アルキレングリコール鎖は、下記式（３）で表される。
−（Ｒ−Ｏ）ｎ− … （３）
〔但し、式（３）におけるＲはアルキレン基を表し、ｎは１〜５の整数である〕
前記式（３）のアルキレン基は、通常、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。即ち、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、ブチレングリコール鎖が好ましい。これらのアルキレングリコール鎖は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、前記式（３）のｎは特に限定されないが、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００１２】
前記「アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物」としては、（メタ）アクリル酸アルキレングリコールエステルが好ましい。このアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸エチレングリコールポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１３】
〈１−１−２〉構造単位（ＩＩ）
前記「構造単位（ＩＩ）」は、アルコキシシリル基（−Ｓｉ−ＯＲ）を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位であり、更には、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ … （４）
〔但し、式（４）におけるＲ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数である〕
前記式（４）のｎは２〜３であることが好ましく、特にｎ＝３であることがより好ましい。また、前記式（４）のＲ１はメチル基及びエチル基が好ましい。更に、前記式（４）のＲ２はメチル基、エチル基及びプロピル基が好ましい。
【００１４】
前記「アルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物」としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１５】
〈１−１−３〉構造単位（ＩＩＩ）
前記重合体（Ａ１）は、前記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外に他の構造単位（ＩＩＩ）を備えることができる。構造単位（ＩＩＩ）は、他のラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩＩ）であればよく特に限定されない。
「他のラジカル重合性化合物」としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ環構造（特に酸素原子を含む環状エーテル構造）を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等；その他、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
〈１−１−４〉重合体（Ａ１）の各構造単位の割合
重合体（Ａ１）に含まれる各構造単位の量は特に限定されないが、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）との合計１００モル％とした場合に、構造単位（Ｉ）は１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい｛即ち、構造単位（ＩＩ）は、２０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましい｝。前記好ましい範囲では、ボイドを防止しつつ優れた機械的特性を合わせ有する多孔性の硬化パターンをよりよく得ることができる。
尚、この割合は後述する重合体（Ａ２）においても適用される。
【００１７】
更に、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位の合計を１００モル％とした場合に、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とは合計で、通常、１０モル％以上含有される。この構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計含有量は、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。前記好ましい範囲では、ボイドを防止しつつ優れた機械的特性を合わせ有する多孔性の硬化パターンをよりよく得ることができる。
尚、この割合は後述する重合体（Ａ２）においても適用される。
【００１８】
また、重合体（Ａ１）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレノキサイド換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、
１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。前記好ましい範囲では、優れた塗布性及び保存安定性を得ることができる。
更に、重合体（Ａ１）の残留シラノール量は０〜３０％であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、５〜２０％であることが更に好ましい。この範囲では、得られる被膜において優れた未露光部の溶解性及び優れた露光部の非溶解性が得られ、リソグラフィー性能に優れる。
尚、この重量平均分子量は後述する重合体（Ａ２）においても適用される。
【００１９】
〈１−２〉重合体（Ａ３）
また、本発明のネガ型感放射線性組成物は、重合体として前記重合体（Ａ１）以外に、下記加水分解縮合物（Ａ３）｛以下、「重合体（Ａ３）」ともいう｝を含有できる。
即ち、重合体（Ａ３）は、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ａ２）と、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、の加水分解縮合物である。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
【００２０】
前記「重合体（Ａ２）」は、前記重合体（Ａ１）をそのまま適用できる。但し、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
〈１−２−１〉化合物（１）
前記「式（１）に示す化合物群から選ばれる化合物」（以下、単に「化合物（１）」ともいう）における各Ｒ１及びＲ２は、各々以下の通りである。
即ち、式（１）のＲ１における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、式（１）のＲ１におけるシアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、式（１）のＲ１におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、ｎ＝２又は３である場合、前記Ｒ１は各々同一であってもよく全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２２】
一方、式（１）のＲ２における１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記式（１）のＲ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、式（１）のＲ１における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基をそのまま適用できる。即ち、Ｒ１及びＲ２は各々同一であってもよく全て又は一部が異なっていてもよい。
前記式（１）のＲ２におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記式（１）のＲ２におけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２３】
前記化合物（１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００２４】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００２５】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
これらの化合物（１）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
〈１−２−２〉化合物（１−１）及び化合物（１−２）
更に、重合体（Ａ３）における化合物（１）として、下記式（１−１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−１）と、下記式（１−２）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−２）と、が併用されることが好ましい。
即ち、重合体（Ａ３）は、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ａ２）と、下記式（１−１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−１）と、下記式（１−２）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−２）と、の加水分解縮合物が好ましい。
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ … （１−１）
〔式（１−１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ … （１−２）
〔式（１−２）におけるＲ２は１価の有機基を表す）
尚、式（１−１）におけるＲ１には前記式（１）のＲ１を、式（１−１）及び式（１−２）におけるＲ２には前記式（１）のＲ２を、そのまま適用できる。
【００２８】
前記化合物（１−１）としては、前記化合物（１）として例示した化合物のうち下記化合物（１−２）を除いた化合物が挙げられ、前記化合物（１−２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、化合物（１−１）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましく、化合物（１−２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２９】
〈１−２−３〉他の化合物（２）
重合体（Ａ３）を得るための加水分解性シラン化合物としては、前記化合物（１）｛前記化合物（１−１）及び前記化合物（１−２）を含む｝以外に、必要に応じて、他の加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（２）」ともいう）を併用できる。
Ｒ１ｘ（Ｒ２Ｏ）３−ｘＳｉ−（Ｒ５）ｚ−Ｓｉ（ＯＲ３）３−ｙＲ４ｙ （２）
〔式（２）におけるＲ１〜Ｒ４は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｘ及びｙは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ５は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｚは０又は１を示す。〕
【００３０】
前記式（２）のＲ１〜Ｒ４における１価の有機基としては、それぞれ、前記式（１）のＲ２における１価の有機基をそのまま適用できる。
前記他の他の化合物（２）のうちｚ＝０である化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００３１】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
これら他の化合物（２）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３３】
更に、他の化合物（２）のうちｚ＝１である化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３４】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
これら他の化合物（２）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
〈１−２−４〉重合体（Ａ３）の詳細
重合体（Ａ３）全体を１００質量％とした場合に、重合体（Ａ２）に由来する構造単位の含有量は特に限定されないが、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。前記好ましい範囲では、高機械強度で低比誘電率の膜物性（硬化パターンの物性）を保持しながらリソグラフィー性能、特に、解像度を好適に高めることができる。
また、化合物（１）を用いた重合体（Ａ３）の調製に際して、重合体（Ａ２）と化合物（１）と他の化合物（２）との合計を１００質量％とした場合、重合体（Ａ２）を１０〜９０質量％、化合物（１）を３０〜９０質量％、他の化合物（２）を０〜５０質量％、各々用いることが好ましく、重合体（Ａ２）を３０〜７０質量％、化合物（１）を４０〜８０質量％、他の化合物（２）を０〜４０質量％、各々用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では、高機械強度で低比誘電率の膜物性（硬化パターンの物性）を保持しながらリソグラフィー性能、特に、解像度を好適に高めることができる。
より具体的には、この重合体（Ａ３）の全構造単位を１００モル％とした場合に、重合体（Ａ２）に由来する構造単位は５〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。化合物（１）に由来する構造単位は２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。他の化合物（２）に由来する構造単位は０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。
【００３７】
化合物（１−１）及び化合物（１−２）を併用した重合体（Ａ３）の調製に際して、重合体（Ａ２）と化合物（１−１）と化合物（１−２）と他の化合物（２）との合計を１００質量％とした場合、重合体（Ａ２）を１０〜９０質量％、化合物（１−１）を２０〜７０質量％、化合物（１−２）を５〜３０質量％、他の化合物（２）を０〜５０質量％、各々用いることが好ましく、重合体（Ａ２）を３０〜７０質量％、化合物（１−１）を３０〜７０質量％、化合物（１−２）を１０〜２５質量％、他の化合物（２）を０〜４０質量％、各々用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では、塗膜の硬化が速く進行し、安定した膜物性（硬化パターンの物性）を発現することができる。
より具体的には、この重合体（Ａ３）の全構造単位を１００モル％とした場合に、重合体（Ａ２）に由来する構造単位は５〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。化合物（１−１）に由来する構造単位は１５〜６５モル％が好ましく、３０〜６５モル％がより好ましい。化合物（１−２）に由来する構造単位は５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。他の化合物（２）に由来する構造単位は０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。
【００３８】
更に、化合物（１−１）及び化合物（１−２）を併用する場合、用いる化合物（１−１）と化合物（１−２）との合計を１００モル％とした場合に、化合物（１−１）を３０〜９５モル％、化合物（１−２）を５〜７０モル％用いることが好ましく、化合物（１−１）を５０〜９０モル％、化合物（１−２）を１０〜５０モル％用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では、現像液（アルカリ現像液）に対する溶解性が良好で、適度な基板密着性を有する重合体（Ａ３）が得られる。
【００３９】
また、重合体（Ａ３）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレノキサイド換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。前記好ましい範囲では、優れた塗布性及び保存安定性を得ることができる。
更に、重合体（Ａ３）の残留シラノール量は０〜３０％であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、５〜２０％であることが更に好ましい。この範囲では、得られる被膜において優れた未露光部の溶解性及び優れた露光部の非溶解性が得られ、リソグラフィー性能に優れる。
【００４０】
〈１−２−５〉重合体（Ａ３）の調製方法
重合体（Ａ３）の調製方法は特に限定されないが、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ａ２）と、前記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）と、を含む混合物を加水分解縮合反応させて得られた加水分解縮合組成物（ＸＡ３）として得ることができる。
【００４１】
より具体的には、重合体（Ａ３）は、重合体（Ａ２）及び加水分解性シラン化合物｛前記化合物（１）、前記化合物（１−１）、前記化合物（１−２）、前記他の化合物（２）｝を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製できる。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
【００４２】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００４３】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特許文献１（特開２０００−３５６８５４号公報）等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００４５】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４６】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記触媒は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００４７】
また、加水分解縮合反応によって得られる加水分解縮合組成物（ＸＡ３）内に含まれる重合体（Ａ３）は、通常、加水分解縮合組成物（ＸＡ３）全体を１００質量％とした場合に、７０〜１００質量％であり、９０〜１００質量％とすることができる。
【００４８】
尚、加水分解縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００４９】
〈１−３〉重合体（Ａ４）
また、本発明のネガ型感放射線性組成物は、重合体として前記重合体（Ａ１）及び前記重合体（Ａ３）以外に、下記加水分解縮合物（Ａ４）｛以下、「重合体（Ａ４）」ともいう｝を含有できる。
即ち、重合体（Ａ４）は、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）の加水分解縮合物である。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
【００５０】
〈１−３−１〉化合物（１）
前記「式（１）に示す化合物群から選ばれる化合物」としては、前記重合体（Ａ３）に用いる化合物（１）をそのまま適用できる。但し、重合体（Ａ３）及び重合体（Ａ４）を併用する場合において、重合体（Ａ３）の調製に用いた化合物（１）と、重合体（Ａ４）の調製に用いた化合物（１）とは同じであってもよく異なっていてもよい。
【００５１】
〈１−３−２〉化合物（１−１）及び化合物（１−２）
更に、重合体（Ａ４）における化合物（１）として、下記式（１−１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記式（１−２）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、が併用されることが好ましい。
即ち、重合体（Ａ４）は、下記式（１−１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−１）と、下記式（１−２）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１−２）と、の加水分解縮合物が好ましい。
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ … （１−１）
〔式（１−１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ … （１−２）
〔式（１−２）におけるＲ２は１価の有機基を表す）
尚、式（１−１）におけるＲ１には前記式（１）のＲ１を、式（１−１）及び式（１−２）におけるＲ２には前記式（１）のＲ２を、そのまま適用できる。
この化合物（１−１）は、前記重合体（Ａ３）に用いる化合物（１−１）をそのまま適用でき、更に、この化合物（１−２）は、前記重合体（Ａ３）に用いる化合物（１−２）をそのまま適用できる。
【００５２】
〈１−３−３〉他の化合物（２）
重合体（Ａ４）を得るための加水分解性シラン化合物としては、前記化合物（１）、前記化合物（１−１）及び前記化合物（１−２）以外に、必要に応じて、下記式（２）で示される他の加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（２）」という）を併用できる。
Ｒ１ｘ（Ｒ２Ｏ）３−ｘＳｉ−（Ｒ５）ｚ−Ｓｉ（ＯＲ３）３−ｙＲ４ｙ （２）
〔式（２）におけるＲ１〜Ｒ４は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｘ及びｙは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ５は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｚは０又は１を示す。〕
この他の化合物（２）は、前記重合体（Ａ３）に用いる他の化合物（２）をそのまま適用できる。
【００５３】
〈１−３−４〉重合体（Ａ４）の詳細
化合物（１）を用いた重合体（Ａ４）の調製に際して、化合物（１）と他の化合物（２）との合計を１００質量％とした場合、化合物（１）を５０〜１００質量％、他の化合物（２）を０〜５０質量％、各々用いることが好ましく、化合物（１）を６０〜１００質量％、他の化合物（２）を０〜４０質量％、各々用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスがより優れる。
より具体的には、この重合体（Ａ４）の全構造単位を１００モル％とした場合に、化合物（１）に由来する構造単位は３０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％が特に好ましい。即ち、他の化合物（２）に由来する構造単位は０〜７０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。前記好ましい範囲では硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスがより優れる。
【００５４】
化合物（１−１）及び化合物（１−２）を併用した重合体（Ａ４）の調製に際して、化合物（１−１）と化合物（１−２）と他の化合物（２）との合計を１００質量％とした場合、化合物（１−１）を３０〜１００質量％、化合物（１−２）を０〜３０質量％、他の化合物（２）を０〜５０質量％、各々用いることが好ましく、化合物（１−１）を５０〜９５質量％、化合物（１−２）を５〜２５質量％、他の化合物（２）を０〜４０質量％、各々用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスがより優れる。
より具体的には、この重合体（Ａ４）の全構造単位を１００モル％とした場合に、化合物（１−１）に由来する構造単位は３０〜９５モル％が好ましく、５０〜９５モル％がより好ましい。化合物（１−２）に由来する構造単位は０〜５０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。他の化合物（２）に由来する構造単位は０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。
【００５５】
更に、化合物（１−１）及び化合物（１−２）を併用する場合、用いる化合物（１−１）と化合物（１−２）との合計を１００モル％とした場合に、化合物（１−１）を３０〜９５モル％、化合物（１−２）を５〜７０モル％用いることが好ましく、化合物（１−１）を５０〜９０モル％、化合物（１−２）を１０〜５０モル％用いることがより好ましい。前記好ましい範囲では、現像液（アルカリ現像液）に対する溶解性が良好で、適度な基板密着性を有する重合体（Ａ４）が得られる。
【００５６】
また、重合体（Ａ４）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレノキサイド換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。前記好ましい範囲では、優れた塗布性及び保存安定性を得ることができる。
更に、重合体（Ａ４）の残留シラノール量は５〜４０％であることが好ましく、１０〜３５％であることがより好ましく、１０〜３０％であることが更に好ましい。この範囲では、得られる被膜において優れた未露光部の溶解性及び優れた露光部の非溶解性が得られ、リソグラフィー性能に優れる。
【００５７】
〈１−３−５〉重合体（Ａ４）の調製方法
重合体（Ａ４）の調製方法は特に限定されないが、前記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物（２種以上の場合には混合物）を加水分解縮合反応させて得られた加水分解縮合組成物（ＸＡ４）として得ることができる。
【００５８】
より具体的には、重合体（Ａ４）は、加水分解性シラン化合物｛前記化合物（１）、前記化合物（１−１）、前記化合物（１−２）、前記他の化合物（２）｝を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製できる。この他の調製については前記重合体（Ａ３）と同様である。
但し、この加水分解縮合反応によって得られる加水分解縮合組成物（ＸＡ４）内に含まれる重合体（Ａ４）は、通常、加水分解縮合組成物（ＸＡ４）全体を１００質量％とした場合に、７０〜１００質量％であり、９０〜１００質量％とすることができる。
【００５９】
〈１−４〉他の重合体（Ａ５）
本発明のネガ型感放射線性組成物は、前記重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）及び前記重合体（Ａ４）以外に他の重合体（Ａ５）を含有できる。他の重合体（Ａ５）としては、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体等が挙げられる。
前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等が挙げられる。
【００６０】
また、前記ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
（式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
【００６１】
これらの有機ポリマーのなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテル型化合物が好ましい。
尚、これらの重合体（Ａ５）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６２】
〈１−５〉各重合体の含有量
【００６３】
本発明のネガ型感放射線性組成物全体を１００質量％とした場合に、ネガ型感放射線性組成物に含まれる重合体（Ａ１）、重合体（Ａ３）、重合体（Ａ４）及び重合体（Ａ５）の合計量は、通常、合計１質量％以上である。この含有量は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。この含有量を調節することで被膜の膜厚を制御できると共に、上記範囲ではネガ型感放射線性組成物の貯蔵安定性にもより優れる。
【００６４】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含まれる、前記重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）、前記重合体（Ａ４）及び前記重合体（Ａ５）の含有割合は、目的とする被膜物性に応じて調節することができるが、通常は、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ４）との混合系、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ３）との混合系を用い、重合体（Ａ５）はこれらの混合系に対する混合助剤として加えることができる。この重合体（Ａ５）を添加することで、例えば、各重合体間の相溶性、及びネガ型感放射線性組成物の塗布性を改善できる。
【００６５】
重合体（Ａ１）と重合体（Ａ４）とを混合する場合、及び、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ３）とを混合する場合における各重合体の配合割合は特に限定されないが、ネガ型感放射線性組成物全体における残留シラノール量が５〜３０％の範囲となるように混合することが好ましく、更には、残留シラノール量が５〜２５％となるように混合することがより好ましい。残留シラノール量がこの範囲であれば、未露光部の溶解性に優れると共に露光部の非溶解性にも優れ、リソグラフィー性能に特に優れている。尚、残留シラノール量は後述する実施例の方法により測定される。
【００６６】
〈２〉感放射線性酸発生剤（Ｂ）
前記「感放射線性酸発生剤（Ｂ）」｛以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう｝は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋し、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
この酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００６７】
前記酸発生剤（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６８】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６９】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００７０】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００７１】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００７２】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００７３】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７４】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００７６】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
尚、これらの酸発生剤（Ｂ）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度及び解像性を確保する観点から、前記重合体（Ａ１）、重合体（Ａ３）、重合体（Ａ４）及び重合体（Ａ５）の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。前記好ましい範囲では感度及び解像性に優れると共に、放射線に対する透明性を十分に得ることができ、矩形のレジストパターンをより得易い。
【００７８】
〈３〉溶剤（Ｃ）
前記「溶剤（Ｃ）」としては、有機溶剤を用いることが好ましく、通常は前記各成分が有機溶剤に溶解又は分散される。
前記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤及び含ハロゲン溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００７９】
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
【００８０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等を挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらのケトン系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤が挙げられる。これらのアミド系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらのエーテル系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの含ハロゲン溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８６】
これらの溶剤（Ｃ）のなかでも、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、これらの溶剤は、前記各重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）及び前記重合体（Ａ４）の各合成に用いたものと同じものであってもよいし、前記各重合体の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
溶剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されず、ネガ型感放射線性組成物全体の性状に鑑みて適当な使用量とすることができる。
【００８７】
〈４〉その他の成分
本発明のネガ型感放射線性組成物には、前記重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）、前記重合体（Ａ４）、前記重合体（Ａ５）、感放射線性酸発生剤及び溶剤以外に他の成分を含有できる。他の成分としては、酸拡散抑制剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）が挙げられる。
【００８８】
〈４−１〉酸拡散抑制剤（Ｄ）
前記「酸拡散制御剤（Ｄ）」は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００８９】
前記含窒素有機化合物としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００９０】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９１】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９２】
これらの酸拡散制御剤のなかでも、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。また、アミド基含有化合物のなかでは、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかでは、イミダゾール類が好ましい。
尚、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、酸拡散制御剤（Ｄ）の配合量は、前記重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）、前記重合体（Ａ４）及び前記重合体（Ａ５）の合計１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。前記好ましい範囲では、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性により優れる。尚、この配合量が０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９４】
〈４−１〉界面活性剤（Ｅ）
前記界面活性剤（Ｅ）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらのなかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。尚、これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、前記界面活性剤は、前記重合体（Ａ１）、前記重合体（Ａ３）、前記重合体（Ａ４）及び前記重合体（Ａ５）の合計１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部の範囲で用いられる。
【００９５】
尚、本発明のネガ型放射線性組成物の固形分濃度は使用目的に応じて適宜調整されるが、例えば、１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％とすることができる。この固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、塗膜の膜厚をより適当な範囲とすることができる。
【００９６】
［２］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、
（１）基板表面に、請求項１乃至６のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物用いた被膜を形成する被膜形成工程と、
（２）得られた被膜を熱処理する熱処理工程と、
（３）熱処理された被膜を露光する露光工程と、
（４）露光された被膜を現像して前駆パターンを得る現像工程と、
（５）得られた前駆パターンを硬化処理して硬化パターンを得る硬化工程と、を備えることを特徴とする。
【００９７】
前記「被膜形成工程」は、基板表面に本発明のネガ型感放射線性組成物用いた被膜を形成する工程である。
この工程においてネガ型感放射線性組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。この際、得られる被膜が所定の膜厚となるように塗布される。
また、前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウェハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されたように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００９８】
前記「熱処理工程」は、被膜形性工程で形成された被膜を熱処理する工程である。この熱処理は、通常、ポストベーク（ＰＢ）と称される処理であり、被膜内の溶剤の一部又は全部を揮発させて除去する工程である。この工程における熱処理条件は特に限定されず、前記ネガ型感放射線性組成物の組成によって適宜選定されるが、通常、６０〜１５０℃であり、７０〜１２０℃が好ましい。
【００９９】
前記「露光工程」は、前記熱処理された被膜を露光する工程である。即ち、所望のネガ型パターンが得られるように、熱処理された被膜の所望領域を露光する工程である。
この露光に使用される放射線は特に限定されないが、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選定でき、なかでもＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線、電子線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、ネガ型感放射線性組成物の組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に再度熱処理｛ベーク処理（ＰＥＢ）｝を行うことが好ましい。この再熱処理により、前記露光後の被膜に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進行される。この再熱処理の加熱条件は、ネガ型感放射線性組成物の組成によって適宜選定されるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃が好ましい。
【０１００】
前記「現像工程」は、露光された被膜を現像して前駆パターンを得る工程である。この工程により、露光された被膜が現像され、前駆パターン（後述する硬化工程を施す前のパターン）が形成される。
この現像に使用される現像液は、通常、アルカリ性であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらのなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【０１０１】
前記アルカリ性水溶液からなる現像液には有機溶媒を添加することもできる。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記有機溶媒を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、アルカリ性水溶液に対して、１００体積％以下が好ましい。この有機溶媒の使用量が１００体積％を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する工程を備えることができる。
【０１０３】
前記「硬化工程」は、得られた前駆パターンを硬化処理して硬化パターンを得る硬化工程と、を備えることを特徴とする。
前記「硬化処理」としては、加熱処理、電子線や紫外線等の高エネルギー線照射処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらのなかでも、加熱処理及び高エネルギー線照射処理のうちの少なくとも１種が好ましい。尚、これらの処理は併用することができる。
加熱処理により硬化を行なう場合は、前駆パターンを不活性雰囲気下又は減圧下で８０〜４５０℃で加熱することが好ましく、３００℃〜４５０℃で加熱することがより好ましい。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用できる。
更に、前駆パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、或いは窒素、空気、酸素、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、低比誘電率のシリカ系膜（硬化パターン）の製造を行なうことができる。
この硬化処理を行うことにより、配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また膜中のポアの割合が増加するため、膜の比誘電率をポア割合がより低い場合に比べて低下させることができる。
【０１０４】
［３］硬化パターン
本発明の硬化パターンは、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いた本発明のパターン形成方法により得られた硬化パターンである。
本硬化パターンは、前記本発明のネガ型感放射線性組成物の組成的特徴から、比誘電率が１．５〜３．０である硬化パターンとすることができ、更には１．５〜２．８とすることができる。
比誘電率が１．５〜３．０である硬化パターンは低比誘電率材料として好適に用いることができる。従って、この硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料として好適であり、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
尚、前記比誘電率は後述する実施例における測定方法により求められる値である。また、この比誘電率は、樹脂分子量の変量や硬化処理条件の変更などにより更に調節することもできる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１０６】
また、下記各合成で得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、残留シラノール量の測定は、以下の方法による。
<重量平均分子量（Ｍｗ）>
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
標準試料：ポリエチレンオキサイド（ＷＡＫＯ社製）
装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）
カラム：長さ１５ｃｍのカラム（東ソー株式会社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ」）３本を直列に設置して使用。
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：前記高速ＧＰＣ装置に内蔵されたＲＩを使用。
【０１０７】
<残留シラノール量>
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、これを残留シラノール量とした。
装置：核磁気共鳴分光装置（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社、Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００）、
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ、
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ、
測定温度：室温、
試料回転数：４ｋＨｚ、
測定法：シングルパルス法、
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ、
２９Ｓｉフリップ角：９０゜、
パルス幅：５．０μｓ、
くり返し時間：６００ｓ、
積算回数：１２８回、
観測幅：３０ｋＨｚ、
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ、
（ピークの同定には、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にした）。
【０１０８】
尚、残留シラノール量がＳ１％である重合体（Ｘ）と、残留シラノール量がＳ２％である重合体（Ｙ）とを、重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）との合計を１００質量部として、重合体（Ｘ）をＴ１質量部、重合体（Ｙ）をＴ２質量部、用いて混合した混合系における残留シラノール量をＳ３％とすると、Ｓ３＝｛（Ｔ１×Ｓ１＋Ｔ２×Ｓ２）／１００｝として換算される。
【０１０９】
［１］重合体（Ａ１）、（Ａ３）、（Ａ４）の調製
下記各合成例に示すように、重合体（Ａ１）を含む溶液、重合体（Ａ３）を含む溶液、重合体（Ａ４）を含む溶液、の各ケイ素含有樹脂溶液を調製した。
【０１１０】
<重合体（Ａ１）を含む溶液の調製>
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、アクリル酸１．４４ｇ（０．０２モル）、アクリル酸メトキシジエチレングリコール（アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物）１４．４ｇ（０．１モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（アルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物）９９．６ｇ（０．４モル）、メチルメタクリレート（他のラジカル重合性化合物）４６．６ｇ（０．４８モル）、アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル（溶剤）５５０ｇを加え、水浴で６０℃に加熱した後に昇温した後、３時間６０℃に保持して反応させた後、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇを加えて減圧濃縮し、重合体（Ａ１）を含有し、固形分濃度３０％であり、重量平均分子量１５，７００である、重合体（Ａ１）を含む溶液を得た。残留シラノール量は１１％であった。
【０１１１】
<重合体（Ａ２）を含む溶液の調製>
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、アクリル酸１．４４ｇ（０．０２モル）、アクリル酸メトキシジエチレングリコール（アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物）４０ｇ（０．２８モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（アルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物）２３．５ｇ（０．０９４モル）、メチルメタクリレート（他のラジカル重合性化合物）５０ｇ（０．５１５モル）、アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル（溶剤）４００ｇを加え、水浴で６０℃に加熱した後に昇温した後、３時間６０℃に保持して反応させた後、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇを加えて減圧濃縮し、重合体（Ａ２）を含有し、固形分濃度３０％であり、重量平均分子量５，２００である、重合体（Ａ２）を含む溶液を得た。残留シラノール量は２％であった。
【０１１２】
<重合体（Ａ３）を含む溶液の調製>
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、前記調製で得られた重合体（Ａ２）を含む溶液（固形分濃度３０％）１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン｛化合物（１−１）｝１５１ｇ（１．１モル）、テトラエトキシシラン｛化合物（１−２）｝４２ｇ（０．２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）３００ｇ、及びトリイソプロポキシアルミニウムアセテート（触媒）３ｇ、を加えて均一溶液として４０℃に加温し、この溶液に超純水９０ｇを１時間かけて滴下し、４０℃で３時間保持して加水分解縮合反応させた。その後、アセチルアセトンを５ｇ添加して反応液を室温まで冷却した後、減圧濃縮し、重合体（Ａ３）を含有し、固形分濃度４０％であり、重量平均分子量１０，２００である、重合体（Ａ３）を含む溶液を得た。残留シラノール量は１５％であった。
【０１１３】
<重合体（Ａ４）を含む溶液の調製>
窒素置換してコンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、シュウ酸１．０ｇを超純水９１ｇに溶解させた第１溶液を投入した。その後、メチルトリメトキシシラン｛化合物（１−１）｝１５１ｇ（１．１モル）及びテトラエトキシシラン｛化合物（１−２）｝４２ｇ（０．２モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）１２ｇに溶解させた第２溶液を滴下ロートに充填し、第１溶液を８０℃で撹拌しながら、第２溶液を１時間かけて滴下し、３時間続けて８０℃で攪拌した。次いで、オルソ蟻酸トリメチルを１０ｇ反応液に加えて１時間攪拌した。この反応液を室温まで戻した後、減圧濃縮し、重合体（Ａ４）を含有し、固形分濃度が４５％であり、重量平均分子量８，３００である、重合体（Ａ４）を含む溶液を得た。残留シラノール量は２５％であった。
【０１１４】
［２］ネガ型感放射線性組成物の調製
（実施例１〜３及び比較例１）
表１に示す割合で、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ３）、重合体（Ａ４）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を混合し、実施例１〜３及び比較例１の各ネガ型感放射線性組成物を調製した。
【表１】
尚、表１において、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ３）及び重合体（Ａ４）の各欄の数値は、これらの重合体の合計を１００質量部とした場合の内配合量（質量部）を意味する。更に、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）の各欄上段は、下記に示す各成分の種類を表し、各欄下段は、前記重合体合計を１００質量部とした場合の各成分（Ｂ）〜（Ｅ）の外配合量（質量部）である。
また、各例の残留シラノール量は、実施例１が２３．６％、実施例２が１１．８％、実施例３が１１％、比較例１が２５％である。
【０１１５】
前記表１内の各成分は下記の通りである。
酸発生剤（Ｂ）；
〈Ｂ−１〉：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
〈Ｂ−２〉：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
〈Ｂ−３〉：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’
−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
溶剤（Ｃ）
〈Ｃ−１〉：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸拡散抑制剤（Ｄ）
〈Ｄ−１〉：２−フェニルベンズイミダゾール
〈Ｄ−２〉：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
界面活性剤（Ｅ）
〈Ｅ−１〉：ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）
〈Ｅ−２〉：ポリビニルピロリドン
【０１１６】
［３］ネガ型感放射線性組成物の評価
実施例及び比較例の各組成物について、以下のように下記（１）〜（５）の各種評価を行い、その結果を表２に示した。
（１）感度の評価
（１−１）ＫｒＦ露光
膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を備えた８インチシリコンウェハを基板とし、その表面に、実施例１〜３及び比較例１の各ネガ型感放射線性組成物を半導体製造装置（ウェハ用レジスト塗布現像装置、東京エレクトロン株式会社製、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を用いてスピンコートして、ネガ型感放射線性組成物からなる被膜を形成した。
その後、前記被膜を大気雰囲気下９０℃で６０秒の条件で熱処理（ＰＢ）して、膜厚６００ｎｍの熱処理された被膜を形成した。尚、前記下層反射防止膜の形成にも前記と同じ半導体製造装置を用いた。
次いで、前記熱処理された被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、株式会社ニコン製）を用いてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。更に、その後、大気雰囲気下９０℃で６０秒の条件で再熱処理（ＰＥＢ）して、露光された被膜を得た。
その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、前駆パターンを得た。
次いで、得られた前駆パターンに対して、窒素雰囲気下２５０℃で１２０秒の条件で硬化処理（加熱処理）を施して硬化パターンを得た。
尚、この露光においては、線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。また、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１１７】
（１−２）ＡｒＦ露光
膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を備えた８インチシリコンウェハを基板とし、その表面に、実施例１〜３及び比較例１の各ネガ型感放射線性組成物を半導体製造装置（ウェハ用レジスト塗布現像装置、東京エレクトロン株式会社製、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を用いてスピンコートして、ネガ型感放射線性組成物からなる被膜を形成した。
その後、前記被膜を大気雰囲気下８５℃で６０秒の条件で熱処理（ＰＢ）して、膜厚４００ｎｍの熱処理された被膜を形成した。尚、前記下層反射防止膜の形成にも前記と同じ半導体製造装置を用いた。
次いで、前記熱処理された被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、株式会社ニコン製）を用いてＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。更に、その後、大気雰囲気下８５℃で６０秒の条件で再熱処理（ＰＥＢ）して、露光された被膜を得た。
その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、前駆パターンを得た。
次いで、得られた前駆パターンに対して、窒素雰囲気下２５０℃で１２０秒の条件で硬化処理（加熱処理）を施して硬化パターンを得た。
尚、この露光においては、線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。また、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１１８】
（２）パターン断面形状の評価
前記（１）と同様に形成した硬化パターンの線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状における（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）を「良好」、（ａ）、（ｅ）又は（ｆ）を「不良」と評価した。尚、この断面形状の観察には走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−４８００」）を用いた。
【０１１９】
（３）限界解像度の評価
前記（１）で測定した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）での感度にて、各種線幅の１Ｌ１Ｓパターンを観察した。このときに、硬化パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１２０】
（４）比誘電率
抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下である８インチＮ型シリコンウエハーを基板の表面に、実施例１〜３及び比較例１の各ネガ型感放射線性組成物を半導体製造装置（ウェハ用レジスト塗布現像装置、東京エレクトロン株式会社製、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を用いてスピンコートして、ネガ型感放射線性組成物からなる被膜を形成した。
その後、前記被膜を大気雰囲気下９０℃で６０秒の条件で熱処理（ＰＢ）して、膜厚６００ｎｍの熱処理された被膜を形成した。尚、前記下層反射防止膜の形成にも前記と同じ半導体製造装置を用いた。
次いで、前記熱処理された被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、株式会社ニコン製）を用いてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件で、マスクを介さずウェハ全面を露光した。更に、その後、大気雰囲気下９０℃で６０秒の条件で再熱処理（ＰＥＢ）して、露光された被膜を得た。
その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、前駆パターンを得た。
次いで、得られた前駆パターンに対して、窒素雰囲気下３５０℃で３分の条件で硬化処理（加熱処理）を施して硬化パターンを得た。
その後、得られた硬化パターンに、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成し、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ」を用いてＣＶ法により、２００℃における当該硬化パターンの比誘電率を測定した。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表２から明らかなように、これらの実施例の結果から、本発明におけるネガ型感放射線性組成物は十分なパターン形成能を有することが確認された。また、本発明におけるネガ型感放射線性組成物を用いて得られた硬化パターンの比誘電率は３以下であることが確認された。従って、本ネガ型感放射線性組成物は、それ自身が感放射線性の性質を有して、パターニング可能であると同時に、硬化処理を施すことにより低比誘電率となるため、半導体素子等の層間絶縁膜として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例に係るパターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び、
（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ１）に含まれる前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）との合計を１００モル％とした場合に、前記構造単位（Ｉ）が１０〜８０モル％である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項３】
前記アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリル酸アルキレングリコールエステルである請求項１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項４】
更に、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ａ２）と、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、の加水分解縮合物（Ａ３）を含む請求項１乃至３のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
【請求項５】
本ネガ型感放射線性組成物に含まれる前記重合体（Ａ３）全体を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ２）に由来する構造単位が５〜３０質量％含有される請求項４に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項６】
更に、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物（Ａ４）を含む請求項１乃至５のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
【請求項７】
（１）基板表面に、請求項１乃至６のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物用いた被膜を形成する被膜形成工程と、
（２）得られた被膜を熱処理する熱処理工程と、
（３）熱処理された被膜を露光する露光工程と、
（４）露光された被膜を現像して前駆パターンを得る現像工程と、
（５）得られた前駆パターンを硬化処理して硬化パターンを得る硬化工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【請求項１】
（Ａ１）アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び、
（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ１）に含まれる前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）との合計を１００モル％とした場合に、前記構造単位（Ｉ）が１０〜８０モル％である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項３】
前記アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリル酸アルキレングリコールエステルである請求項１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項４】
更に、アルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（Ｉ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ａ２）と、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、の加水分解縮合物（Ａ３）を含む請求項１乃至３のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
【請求項５】
本ネガ型感放射線性組成物に含まれる前記重合体（Ａ３）全体を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ２）に由来する構造単位が５〜３０質量％含有される請求項４に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項６】
更に、下記式（１）に示す化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物（Ａ４）を含む請求項１乃至５のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ … （１）
〔式（１）におけるＲ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）
【請求項７】
（１）基板表面に、請求項１乃至６のうちのいずれかに記載のネガ型感放射線性組成物用いた被膜を形成する被膜形成工程と、
（２）得られた被膜を熱処理する熱処理工程と、
（３）熱処理された被膜を露光する露光工程と、
（４）露光された被膜を現像して前駆パターンを得る現像工程と、
（５）得られた前駆パターンを硬化処理して硬化パターンを得る硬化工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２２３２２（Ｐ２０１０−１２２３２２Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９３８７９（Ｐ２００８−２９３８７９）
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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