フッ素含有コポリマー、ホトレジスト、及び基板上にホトレジスト画像を作製する方法
【課題】本発明の目的は、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ用であって、このような短波長でも高透明性であるばかりでなく、例えば優れたプラズマエッチング耐性および接着性を含むその他鍵となる特性をも有する別の新規なレジスト組成物の提供である。
【解決手段】本発明は、フッ素含有コポリマーであって、（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位と、（ｉｉ）ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲ15、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2Ｒ15およびＣＨ2＝ＣＨＯＲ15からなる群から誘導された反復単位であり、式中、Ｒ15は、炭素原子が約４個から約２０個の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じであるという条件付きで、１個または複数のエーテル酸素を任意で含有している反復単位と、を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマーに関する。
【解決手段】本発明は、フッ素含有コポリマーであって、（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位と、（ｉｉ）ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲ15、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2Ｒ15およびＣＨ2＝ＣＨＯＲ15からなる群から誘導された反復単位であり、式中、Ｒ15は、炭素原子が約４個から約２０個の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じであるという条件付きで、１個または複数のエーテル酸素を任意で含有している反復単位と、を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマーに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本願は、日本国特許出願Ｎｏ．２０００−５７１３１２の分割出願であり、特に、フッ素含有コポリマー等に関するものである。
本発明は、光画像形成に関し、特に、半導体装置の製造における画像形成のためのホトレジスト（ポジ加工および／またはネガ加工）の使用に関する。本発明はまた、レジストのベース樹脂として有用であり且つその他多くの応用の可能性を持った新規なフッ素含有ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．関連技術の説明）
ポリマー製品は画像形成成分として、感光性システム、特に、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ および Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎの共著「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ．Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」、ワシントン ＤＣ、アメリカ化学会、１９９４年発行に記載されているものなど、光画像形成システムに使用される。そのようなシステムにおいては、紫外（ＵＶ）光またはその他の電磁放射線が光活性成分を含む物質に当たってその物質に物理的または化学的変化をひき起こす。有用な像または潜像がそれにより生成し、それを加工処理して半導体装置の製作に有用な像とすることができる。
【０００３】
ポリマー製品それ自体が光活性である場合もあるが、一般に感光性組成物はポリマー製品以外に１個または複数の光活性成分を含有する。電磁放射線（たとえば紫外光）に露光すると、上記のＴｈｏｍｐｓｏｎらの出版物に記載されているように、光活性成分が作用して感光性組成物のレオロジー状態、溶解性、表面特性、屈折率、色相、電磁特性、その他物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体装置におけるミクロン以下の非常に細かい形状を画像形成するには、遠紫外線または極紫外線（ＵＶ）の電磁放射線が必要である。半導体の製造には一般にポジ加工のレジストが利用される。ノボラックポリマーと溶解防止剤としてジアゾナフトキノンを使用し３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）の紫外線で行うリソグラフィは、最近確立されたチップ技術であり、約０．３５μｍ〜０．３０μｍの解像限界を有する。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを使用し２４８ｎｍの遠紫外線で行うリソグラフィが知られており、０．３５ｎｍ〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。波長が減少するにつれて解像限界は減少する（すなわち、１９３ｎｍの画像形成では解像限界は０．１８μｍ〜０．１２μｍ）ので、将来に向けてはさらに短波長でのホトリソグラフィが強く求められる。１９３ｎｍの露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマーレーザーから得られる）を用いるホトリソグラフィは、０．１８μｍおよび０．１３μｍの設計定規を使用する将来のマイクロエレクトロニクス製作の主要な候補である。１５７ｎｍの露光波長（Ｆ2レーザー光源を用いて得られる）を用いるホトリソグラフィは、０．１００μｍ以下の設計定規を使用する将来のマイクロエレクトロニクス製作用として使用されることになろう。従来の近紫外線および遠紫外線用有機ホトレジストは１９３ｎｍ以下の短波長においては不透明であるために、このような波長における単層機構でのそれら使用が妨げられている。
【０００５】
１９３ｎｍでの画像形成に適したレジスト組成物はいくつか知られている。例えば、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマーを含むホトレジスト組成物が１９３ｎｍでの半導体の画像形成に有用であることが示されている（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐｐ．６５１７−６５３４ （１９９７）； Ｔ．Ｗａｌｌｏｗ等、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐｐ．３５５−３６４； およびＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，Ｎｏ．３，ｐｐ．５１１−５２０ （１９９７）を参照されたい）。出版物のいくつかは、１９３ｎｍのレジストに集中している（すなわち、Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ等、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３０４９，ｐｐ．９２−１０３； Ｒ．Ａｌｌｅｎ等、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐｐ．３３４−３４３； および、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９７年９月号、ｐｐ．７４−８０）。付加重合体および／または官能化ノルボルネンのＲＯＰＭ（開環メタセシス重合）を含む組成物が開示されている（例えば、Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈのＰＣＴＷＯ９７／３３１９８（９／１２／９７））。ノルボルナジエンのホモポリマーおよび無水マレイン酸とのコポリマーと１９３ｎｍリソグラフィにおけるそれらの使用が開示されている（Ｊ．ＮｉｕおよびＪ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，Ｎｏ．５，（１９９８），ｐｐ．６６７−６７０）。１５７ｎｍでの画像形成用レジスト組成物は開示がない。
【０００６】
フルオロオレフィンモノマーと環状不飽和モノマーのコポリマーが知られている（ダイキン工業社の米国特許第５，１７７，１６６号および米国特許第５２２９４７３号）。これらの特許は、これらのコポリマーを感光性組成物に使用することは何ら開示していない。特定のフッ化オレフィンと特定のビニルエステルおよびビニルエーテルとのコポリマーが知られている。例えば、ＴＦＥのシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルエステルとのコポリマー（大日本インキ化学工業の日本国特許出願特開平０３−２８１６６４号）およびシクロヘキシルビニルエーテルとのコポリマー（旭硝子（株）の日本国特許出願特開昭５４−０４６２８６号）が知られている。ＴＦＥと酢酸ビニルのようなビニルエステルとのコポリマーおよびこれらコポリマーを屈折率画像形成用（例えば、ホログラフィ）の感光性組成物に使用することが知られている（デュポンの米国特許第４，９６３，４７１号）。フッ化オレフィンと式ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲのビニルエステルおよび式ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＲまたはＣＨ2＝ＣＨＯＲのビニルエーテルとを含むコポリマーに関する従来技術はすべてＣ：Ｈの比が比較的小さく０．５８より小さいＲの基を有する。
【０００７】
環状であることおよびフッ素を含有することの両方の性質を持ついくつかのモノマーのホモポリマーとコポリマーが、光を当てて鮮明な像を形成することができるフッ素含有ポリマーフィルムの成分としてそれらが応用されることと共に知られている（日本国特開平９（１９９７）−４３８５６号）。この参照文献には、多環式コモノマーからなるホモポリマーまたはコポリマーをホトレジスト成分とする教示はない。さらに、この日本の公開公報に開示されている組成物が１８０ｎｍより小さい遠紫外線波長で有効な画像形成能を有するホトレジストに使用できうるという教示はない。
【０００８】
米国特許第５，６６５，５２７号には、ペンタフルオロプロピルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーを溶媒に溶かしたレジスト溶液でシリコンウェーハを被覆し、次いで１９３ｎｍで露光し、二酸化炭素臨界流体で現像して陰画のレジスト像を生成する方法が開示されている。
１９９７年８月１３日発行の欧州特許第０７８９２７８Ａ２号には、下記の一般式１および一般式２から選択した脂環式骨格構造を含有する樹脂と放射線感応性酸発生剤とを含むホトレジストが開示されている。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、ｎは０または１であり、ＡおよびＢは独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１個〜１０個を有する一価の炭化水素基または炭素原子１個〜１０個を有する一価のハロゲン化炭化水素基を表し、ＸおよびＹは独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１個〜１０個を有する一価の炭化水素基、炭素原子１個〜１０個を有する一価のハロゲン化炭化水素基または、ＸとＹの少なくとも１つが酸開裂性基であれば、酸開裂性基である。ホトレジストパターンは、このホトレジストを、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）など遠ＵＶ光線に露光することによって形成されてもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ用であって、このような短波長でも高透明性であるばかりでなく、例えば優れたプラズマエッチング耐性および接着性を含むその他鍵となる特性をも有する別の新規なレジスト組成物が緊急に求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（発明の概要）
本発明のいくつかの実施形態におけるホトレジストは、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、
を含むホトレジストであって、前述のフッ素含有コポリマーは芳香族官能基を含有せず、前述のホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有する。
【００１４】
１つの好ましい実施形態において、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は下記の群から選択する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であり、ｐは３以上の整数であり、
ａおよびｂは独立に１から３であり、ｂが２の場合ａは１でなく、その逆も同じであり、
Ｒ1からＲ14は同一かまたは異なるものであり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ1からＣ14の二級または三級カルボキシレート、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
Ｒ15は、炭素原子約４から約２０の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個または複数のエーテル酸素を任意で含有し、
Ｒ16からＲ21は、Ｒ18からＲ21の少なくとも１つはＣＯ2Ａであるという条件下で、各々独立に、水素原子、Ｃ1からＣ12のアルキル、（ＣＨ2）qＣＯ2Ａ、ＣＯ2（ＣＨ2）qＣＯ2ＡまたはＣＯ2Ａであり、ここでｑは１から１２であり、Ａは水素または酸保護基である。
【００１７】
本発明の他の実施形態におけるホトレジストは、
（ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含有されており、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合していることを特徴とするフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分とを含み、
該フッ素含有コポリマーは芳香族の官能性を含有せず、該ホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有する。
【００１８】
もう１つの実施形態において、本発明は基板上にホトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
（Ｗ）基板上にホトレジスト組成物を塗布する工程であって、前述のホトレジスト組成物が、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴とし、
前述のホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有するフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、
（ｃ）溶媒と
を含む塗布する工程と、
（Ｘ）塗布したホトレジスト組成物を乾燥して本質的に溶媒を除去し、それによって基板上にホトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）ホトレジスト層を像露光して、画像領域と非画像領域を形成する工程と、
（Ｚ）画像領域と非画像領域を有する露光したホトレジスト層を現像し、基板上にレリーフ像を形成する工程と、を含む。
【００１９】
もう１つの実施形態において、本発明は基板上にホトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
（Ｗ）基板上にホトレジスト組成物を塗布する工程であって、該ホトレジスト組成物が
（ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含有されており、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合していることを特徴とするコポリマーであり、フッ素含有コポリマーは、芳香族官能基を含有せず３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光により前述のホトレジストがレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有するフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、
（ｃ）溶媒と、
を含む塗布する工程と、
（Ｘ）塗布したホトレジスト組成物を乾燥して本質的に溶媒を除去し、それによって基板上にホトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）ホトレジスト層を像露光して、画像領域と非画像領域を形成する工程と、
（Ｚ）画像領域と非画像領域を有する露光したホトレジスト層を現像し、基板上にレリーフ像を形成する工程と、を含む。
【００２０】
上記の方法において、現像段階（Ｚ）は、ネガ加工またはポジ加工のいずれであってもよい。
【００２１】
もう１つの実施形態において、本発明は、
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位と、
（ｉｉ）ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲ15、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2Ｒ15、およびＣＨ2＝ＣＨＯＲ15からなる群から誘導される反復単位であって、式中、Ｒ15が、炭素原子約４〜約２０の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個または複数のエーテル酸素を任意で含有する反復単位とを含むフッ素含有コポリマーである。
【００２２】
さらにもう１つの実施形態において、本発明は、
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導した反復単位と、
（ｉｉ）構造式
【００２３】
【化４】
【００２４】
を有するコモノマーから誘導された反復単位であり、
式中、Ｒ16〜Ｒ20は、Ｒ18〜Ｒ20の少なくとも１つはＣＯ2Ａであるという条件付きで、各々独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、（ＣＨ2）qＣＯ2Ａ、ＣＯ2（ＣＨ2）qＣＯ2ＡまたはＣＯ2Ａであり、ただしｑは１〜１２であり、Ａは水素または酸保護基である反復単位とを含むフッ素含有コポリマーである。
【００２５】
本発明のコポリマー（および該コポリマーからなるホトレジスト）の基本的特質は、多環式の反復単位と、フッ素を含有する同一または異なる反復単位と、さらには、芳香族官能基を含有しないコポリマーにおけるすべての反復単位とが、連絡し合って結びついている点である。コポリマー中に多環式の反復単位が存在することは、コポリマーがプラズマエッチング（例えば、反応性イオンエッチング）に対して高い耐性を保持するために重要である。多環式の反復単位はまた、レジストフィルムの寸法安定性を維持するために重要な、高いガラス転移温度を付与する傾向がある。フッ素を含有する反復単位の存在は、コポリマーが高い光学透明度を保持するために、つまり、極紫外線および遠紫外線において低い光学的吸収作用を持つために重要である。コポリマーの反復単位中に芳香族の官能基が存在しないこともまたポリマーが高い光学透明度を保持するために必要である。
【００２６】
本発明の実施形態のいくつかにおいて、フッ素含有コポリマーは、環構造中に含まれている炭素原子に共有結合しているフッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位からなっているものと思われる。フッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、これらの基がエチレン性不飽和炭素原子に直接結びついている場合は、金属を触媒とする付加重合またはメタセシス重合による環式エチレン性不飽和化合物の重合を抑制する傾向がある。そのため、この場合、少なくとも１個のフッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離されていることが重要である。さらに、この原子および／または基を環に直接結合することは、望ましくない非フッ素化脂肪族炭素原子の存在を最小にすることになる。
【００２７】
本発明のコポリマーは、半導体に適用するためのホトレジスト組成物に必要な特性を付与するために重要な特性バランスを驚くほど有している。第１に、これらのコポリマーは、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長を含む極紫外線および遠紫外線において予想外に低い光吸収性を有する。光吸収性の低いコポリマーを有することは高い露光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）のレジストを調合するのに重要であり、そこでは、大部分の紫外光が光活性成分に吸収され、コポリマー（レジストのマトリックス）の吸収による損失はない。第２に、本発明のフッ素含有ポリマーを含むレジストは、好ましいことに、プラズマエッチングの速度が非常に遅い。この後者の特性は、半導体の作製に必要な高い解像精度のレジストを与えるために重要である。１５７ｎｍで画像形成をするには、これらの特性の適切な値を同時に達成することが特に重要である。この場合、超薄膜のレジストが高い解像度を得るために必要となるが、それにもかかわらず、この薄いレジストには、エッチングの間、画像形成した基板上にとどまって、下にある基板の面域を保護するために、高度なエッチング耐性がなければならない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のホトレジスト組成物は、特に優れたバランスよく望ましい特質、例えば、極紫外線、遠紫外線、および近紫外線に対する高い透明性、高いプラズマエッチング耐性、０．１８μｍと０．１３μｍの設計定規を使用するマイクロエレクトロニクス装置加工に適合する突出した高解像度特性などを有する。本発明のホトレジスト組成物は、特に、１５７ｎｍにおける優れた光学透明度を有する。本発明の新規なコポリマーもまた、１５７ｎｍおよびその他の紫外線波長において予想される高い透明性等の優れた特質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】２つの発明ポリマー（実施例２からのＴＦＥ／ＮＢジポリマーおよび実施例１７からのＴＦＥ／ＮＢ／ＮＢ−ＣＯ2tＢｕターポリマー）の１９３ｎｍ付近の極紫外領域での低い吸光度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、フッ素含有コポリマーおよび少なくとも１個の光活性成分を含むマイクロリソグラフィ用のホトレジストであって、該フッ素含有コポリマーは該ホトレジストを３６５ｎｍ以下の波長を有する紫外線で像露光を行うことによって、レリーフ像生成の現像を可能にするのに十分な官能基を含有するものである。いくつかの好ましい実施形態において、その十分な官能基は、３６５ｎｍ以下の波長を有する十分な紫外線に露光すると、露光してない部分は塩基性溶液中に不溶であるがホトレジストの露光部分は塩基性溶液に可溶となるように、酸（例えばカルボン酸）および／または酸保護基から選択する。このようにしてレリーフ像はホトレジストを使用して形成することができる。本発明のホトレジストは、３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）、および特に１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー）並びに１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー）マイクロリソグラフィ向けに有用である。これらのホトレジストは、０．１０マイクロメータ以下の範囲の大きさの形状を画像形成しようと思うときに重要である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、ホトレジスト組成物は、少なくとも１個の多環式コモノマー（すなわち、例えばノルボルネンのような少なくとも２個の環を含むコモノマー）から誘導される反復単位を含むコモノマーを含む。このことは３つの主な理由、１）多環式モノマーは比較的高い炭素対水素の比（Ｃ：Ｈ）を有しており、その結果これら多環式モノマーの反復単位からなるベースポリマーは一般に優れたプラズマエッチング耐性を有すること、２）好ましくは重合した時点で完全に飽和の状態にすることができる多環式モノマーから誘導される反復単位を有するポリマーは、一般に優れた透明度特性を有すること、および３）多環式モノマーから調製したポリマーは通常比較的高いガラス転移温度を有し工程中の寸法安定性向上のために良いこと、から重要である。エチレン性不飽和基はノルボルネンにおけるように多環式部位中に含有されているかまたは１−アダマンタンカルボン酸ビニルエステルにおけるように多環式部位にペンダントしている。多環式コモノマーから誘導された反復単位からなるポリマーは、高いＣ：Ｈ比を有し、比較的低いオオニシナンバー（Ｏ．Ｎ．）を有する。ただし、 Ｏ．Ｎ．＝Ｎ／（ＮC−ＮO）式中、Ｎはポリマーの反復単位中の原子数であり、ＮCはポリマーの反復単位中の炭素原子数であり、ＮOはポリマーの反復単位中の酸素原子数である。オオニシ等によって発見された経験則があり（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０，１４３ （１９８３））、それによれば、ポリマーの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）速度はオオニシナンバー（Ｏ．Ｎ．）の一次関数である。一例として、ポリ（ノルボルネン）は式（Ｃ7Ｈ10）nを有し、Ｏ．Ｎ．＝１７／７＝２．４２である。主として炭素と水素からなり、多環式部位を有し、酸素を含有する官能基が比較的少ないポリマーは、比較的低いＯ．Ｎ．を持ち、オオニシの経験則に従えば、相応した低い（ほぼ一次式にのった）ＲＩＥを有する。
【００３２】
ポリマー業界の技術者にはよく知られているように、エチレン性不飽和化合物はフリーラジカル重合するとエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を有するポリマーを与える。具体的には、次の構造式を有するエチレン性不飽和化合物は
【００３３】
【化５】
【００３４】
フリーラジカル重合して次の反復単位を有するポリマーを与える。
【００３５】
【化６】
【００３６】
式中、Ｐ、Ｑ、Ｓ、およびＴは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキルを示すことができるがこれらに限定はしない。
【００３７】
一種類だけのエチレン性不飽和化合物が重合する場合は、得られるポリマーはホモポリマーである。２個以上の別のエチレン性不飽和化合物が重合する場合は、得られるポリマーはコポリマーである。
【００３８】
エチレン性不飽和化合物およびそれと対応する反復単位の代表的な例を以下に示す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
以下の項では、本発明のホトレジスト組成物を成分ごとに説明する。
【００４１】
フッ素含有コポリマー
本発明のホトレジストは、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は多環式であり、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴とするコポリマーを含む。本発明のフッ素含有コポリマーに適合する代表的なエチレン性不飽和化合物としては、限定するものではないが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｔは１または２である）および、式ＲfＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは炭素原子１〜約１０個の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられる。本発明のフッ素含有コポリマーは、限定はしないが、上に掲げたものを含む追加のフッ素含有コモノマーを任意で整数個含有することができる。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、および、式ＲfＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは炭素原子１〜約１０個の飽和フルオロアルキル基である）である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲfＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、炭素原子１から約１０個の飽和ペルフルオロアルキル基）である。最も好ましいコモノマーはテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００４２】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明に関わるホトレジストのフッ素含有コポリマーはさらに構造式Ｈ〜Ｎの群から選択する少なくとも１個の不飽和化合物から誘導された反復単位を含む。
【００４３】
【化８】
【００４４】
式中、ｍおよびｎはそれぞれ０、１、または２であり、ｐは３以上の整数であり、
ａおよびｂは、独立に１から３であり、ｂが２の場合ａは１でなく、その逆も同じであり、
Ｒ1からＲ14は同一かまたは異なるものであり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ1からＣ14の二級または三級アルキルカルボキシレート、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
Ｒ15は、炭素原子約４から約２０の飽和アルキル基であって、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個または複数のエーテル酸素を任意で含有し、
Ｒ16からＲ21は、Ｒ18からＲ21の少なくとも１つはＣＯ2Ａであるという条件下で、各々独立に、水素原子、Ｃ1からＣ12のアルキル、（ＣＨ2）qＣＯ2Ａ、ＣＯ2（ＣＨ2）qＣＯ2ＡまたはＣＯ2Ａであり、ここでｑは１〜１２であり、Ａは水素または酸保護基である。上記の構造式Ｈ〜Ｎは本発明のホトレジスト中のフッ素含有ポリマーに追加して使用が可能なコモノマーを示している。
【００４５】
構造式Ｈを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００４６】
【化９】
【００４７】
を含む。
【００４８】
構造式Ｉを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００４９】
【化１０】
【００５０】
を含む。
【００５１】
構造式Ｊを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００５２】
【化１１】
【００５３】
を含む。
【００５４】
構造式Ｋを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００５５】
【化１２】
【００５６】
を含む。
【００５７】
構造式Ｌを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００５８】
【化１３】
【００５９】
を含む。
【００６０】
構造式Ｍを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００６１】
【化１４】
【００６２】
を含む。
【００６３】
構造式Ｋ、Ｌ、およびＭを持つコモノマーを含む本発明のコポリマーはすべて、フッ素化オレフィンおよび式ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲのビニルエステルまたは式ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＲまたはＣＨ2＝ＣＨＯＲのビニルエーテルを含むコポリマーであって、大きいＣ：Ｈ比は優れたプラズマエッチング耐性を反映することから、比較的大きく、０．５８より大きいＣ：Ｈ比を有するＲ基を持つことを特徴としている。これに対して、フッ素化オレフィンおよび式ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲのビニルエステルまたは式ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＲまたはＣＨ2＝ＣＨＯＲのビニルエーテルを含む従来技術のコポリマーはすべて、比較的小さく、０．５８より小さいＣ：Ｈ比を有するＲ基を持つ。
【００６４】
構造式Ｎを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００６５】
【化１５】
【００６６】
を含み、式中Ａは、Ｈ、（ＣＨ3）3Ｃ、または（ＣＨ3）3Ｓｉである。
【００６７】
２番目に列挙したコモノマーである構造式Ｈ〜Ｎの不飽和化合物の少なくとも１個を有する上記の好ましい実施形態において、もし（仮に）そのフッ素含有コポリマーがカルボン酸および保護酸基から選んだ官能基を有している追加のコモノマーを含有していない場合は、２番目のコモノマーには制限がある。この場合、このフッ素含有コポリマーは、２種類だけのコモノマーを持つ（列挙した２種類のコモノマーであって列挙してない追加のコモノマーは持たない）。この場合、フッ素含有ポリマーを含有する本発明のホトレジストが以下でさらに詳細に説明する像露光によって現像が可能となるように、少なくとも１個の不飽和化合物（すなわち２番目に列挙したコモノマー）中にカルボン酸および保護酸基から選ばれる十分な官能基が存在しなければならない。２つだけのコモノマーを有するフッ素含有コポリマーの実施形態においては、コポリマー中の２つのコモノマーのモルパーセントは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）および２番目のコモノマーを、それぞれ、９０％と１０％から１０％と９０％の範囲とすることができる。好ましくは、２つのコモノマーのモルパーセントは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）および２番目のコモノマーを、それぞれ、６０％と４０％から４０％と６０％の範囲とする。
【００６８】
本発明のホトレジストに含めるフッ素含有コポリマーは、いくつかの実施形態に対して、列挙した２種類のコモノマー（すなわち、（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物、および、（ｉｉ）構造式Ｈ〜Ｎの群から選択された少なくとも１個の不飽和化合物）以外に無制限で任意の整数個の追加のコモノマーを含有することができる。追加のコモノマーとして挙げることができる代表例としては、これらに限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、およびビニルアルコール等がある。フッ素含有コポリマーを列挙した２種類のコモノマーを有し且つ３個以上のコモノマーを含有する実施形態においては、２番目に列挙したコモノマー（すなわち、（ｉｉ）構造式Ｈ〜Ｎの群から選択される少なくとも１個の不飽和化合物）のモルパーセントは、約２０モル％から約８０モル％の範囲、好ましくは、約３０モル％から約７０モル％の範囲、より好ましくは、約４０モル％から約７０モル％の範囲であり、さらに最も好ましいのは、約５０モル％から約７０モル％である。コポリマーを構成する他の全てのコモノマーのモルパーセントの合計は、２番目に列挙したコモノマーのモルパーセントにその他すべてのコモノマーを加えたときのモルパーセントを加算すると全体で１００％となるようなバランスをなす。２番目に列挙したコモノマー以外でコポリマー中に存在するその他すべてのコモノマーのモルパーセント和は、おおまかに、約８０モル％から約２０モル％の範囲内である。好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約７０モル％から約３０モル％の範囲内である。より好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約６０モル％から約３０モル％の範囲内であり、そして、さらにより好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約５０モル％から約３０モル％の範囲内である。フッ素含有ポリマーがターポリマーであるときは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）対追加のコモノマーの適当な比は、大まかに、５：９５〜９５：５の範囲とすることができる。フッ素含有コポリマーが、現像を可能にするために必要な十分量の酸基または保護酸基の官能基を有する追加のコモノマーを含有するときは、２番目に列挙したコモノマー中にこの官能基はあってもよいし無くてもよく、制約は無い。
【００６９】
エチレン性不飽和炭素原子に結合している少なくとも１個のフッ素原子を有するコモノマーから誘導した反復単位を含有する、本発明のホトレジスト組成物の、ある所与のフッ素含有コポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができる。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物など、フリーラジカル開始剤を使用して、当業者に知られている、バルク重合、溶液重合、懸濁または乳化重合の技術によって調製することができる。
【００７０】
全て環状のコモノマーから誘導された反復単位だけを含み、かつエチレン性不飽和炭素原子に結びついている１個または複数のフッ素原子を持つコモノマーから誘導される反復単位を完全に欠く、本発明のホトレジスト組成物の、所与のフッ素含有コポリマーもまた、フリーラジカル重合によって調製することができるが、さらに、ビニル付加重合および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を含むその他の重合方法でも調製することができる。後者の重合方法は両方とも当業者には知られている。ニッケル触媒およびパラジウム触媒を使用するビニル付加重合は、以下の参照文献に記載されている；１）Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ Ｕ．； Ｓｈｉｍｏｋａｗａ，Ｔ．； Ｂｙｅｒｓ，Ｊ．Ｄ．，Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，９３、２）Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに与えられたＰＣＴ特許ＷＯ９７／３３１９８号（９／１２／９７）、３）Ｒｅｉｎｍｕｔｈ，Ａ．； Ｍａｔｈｅｗ，Ｊ．Ｐ．； Ｍｅｌｉａ，Ｊ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１７，１７３、および、４）Ｂｒｅｕｎｉｇ，Ｓ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１９３，２９１５に開示されている。開環メタセシス重合は、ルテニウム触媒とイリジウム触媒を使用するものが上記参照文献１）と２）に、および５）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００、および、６）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９５５，３４，２０３９。
【００７１】
フルオロモノマー（例えば、ＴＦＥ）および環状オレフィン（例えば、ノルボルネン）を含有する、本発明のレジスト組成物のフッ素含有ニポリマーのいくつかは、限定するものではないが、以下に示す構造を有する交互または交互に近い二ポリマーであるものと思われる。
【００７２】
【化１６】
【００７３】
その場合、本発明は、これらの交互または交互に近いコポリマーを含むが、いかなる態様においても、交互コポリマー構造そのものに限定するものではない。
【００７４】
光活性成分（ＰＡＣ）
本発明の組成物は、化学線に露光すると通常酸または塩基のいずれかを与える化合物である少なくとも１個の光活性成分（ＰＡＣ）を含有している。化学線に露光して酸が生成する場合は、そのＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ））と称する。化学線に露光して塩基が生成する場合は、そのＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ））と称する。
【００７５】
本発明向けに適した光酸発生剤としては、限定するものではないが、１）スルホニウム塩（構造式Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造式ＩＩ）、および、３）構造式ＩＩＩのようなヒドロキサム酸エステル等がある。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
構造式Ｉ〜ＩＩの中でＲ1〜Ｒ3は、独立に、置換または非置換のアリール、もしくは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基には、限定するものではないが、フェニルおよびナフチルがある。適当な置換基としては、限定するものではないが、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ1〜Ｃ20のアルキルオキシ（例えば、Ｃ10Ｈ21Ｏ）がある。構造式Ｉ〜ＩＩの中のアニオンＸ−は、限定するものではないが、ＳｂＦ6−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ3ＳＯ3−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフラート）、および、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3−（ペルフルオロブチルスルホネート）であり得る。
【００７８】
ＰＡＣ触媒作用によって除去される保護基
本発明に関わるレジスト組成物のフッ素含有コポリマーは、光活性化合物（ＰＡＣ）から光分解によって発生する酸または塩基の触媒作用によって、レジスト被覆物の現像を可能にする親水性の酸基または塩基を生ずることができる保護酸基を有する１個または複数の成分を含有してもよい。所与の保護酸基は、像露光で光酸が生成したときに、その酸が、水性条件下での現像に必要な親水性酸基の脱保護および生成の触媒となるように、通常酸に不安定であることを基準にして選ぶものである。さらに、このフッ素含有コポリマーはまた、保護してない酸官能基を含有していてもよい。
【００７９】
光で発生した酸に曝されたときに親水基としてカルボン酸を生じる保護酸基を有する成分の例としては、限定するものではないが、Ａ）第三級カチオンを形成または第三級カチオンに転位が可能なエステル類、Ｂ）ラクトンエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環状ケトンエステル、Ｅ）α−環状エーテルエステル、および、Ｆ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）および近接性補助によって容易に加水分解するその他のエステル類が挙げられる。Ａ）のカテゴリーに入る特定例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、およびイソボルニルエステルである。Ｂ）のカテゴリーに入る特定例は、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、マバロニックラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラニル、および、３−オキソシクロヘキシルである。Ｃ）のカテゴリーに入る特定例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、および、２，３−プロピレンカルボネート−１−イルである。Ｃ）のカテゴリーに入るさらなる例としては、例えば、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、およびアセトキシエトキシエチルビニルエーテルのようなビニルエーテルを付加して得られる様々なエステルが含まれる。
【００８０】
光で発生した酸または塩基に曝されたときに親水基であるアルコールを生じる保護酸基を有する成分の例としては、限定するものではないが、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテル、および３−シクロヘキセニルエーテルが挙げられる。
【００８１】
本発明においては、常にではないが多くの場合、保護基を有する成分は、（上で述べたようにして）組成物のベースコポリマー樹脂中に組み込まれた保護酸基を有する反復単位となっている。多くの場合、この保護酸基は、１個または複数のコモノマー中に存在し、それが重合して本発明の所与のコポリマーベース樹脂を形成する。これに代わるものとして、本発明においては、コポリマーベース樹脂を酸含有コモノマーとの共重合によって形成することが可能で、その後続いて、得られた酸含有コポリマー中の酸官能基を一部または全部、適当な方法で保護酸基を有する誘導体に変換することもできる。１つの特定例としては、ＴＦＥ／ＮＢ／ｔ−ＢＡ（テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、およびｔ−ブチルアクリレートのコポリマー）が、保護酸基としてｔ−ブチルエステル基を有する本発明の領域に入るコポリマーベース樹脂である。
【００８２】
溶解防止剤および添加剤
本発明では様々な溶解防止剤を利用することができる。理想的には、遠紫外線および極紫外線レジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）用の溶解防止剤（ＤＩ）は、所定のＤＩ添加剤を含有するレジスト組成物の溶解防止性、プラズマエッチング耐性、接着挙動等を含む材料に求められる多様な必要性能を満足するように設計／選択すべきである。溶解防止性化合物の中にはレジスト組成物の可塑剤として役立つものもある。
【００８３】
様々な胆汁酸塩エステル（すなわち、コール酸塩エステル）が、本発明の組成物中のＤＩとして特に有用である。胆汁酸塩エステルは、１９８３年のＲｅｉｃｈｍａｎｉｓ等による研究が始めであるが、ディープＵＶレジスト用の効果的な溶解防止剤であることが知られている。（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ 等の論文「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔｓ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３年、１３０，１４３３−１４３７）。胆汁酸塩エステル類は、いくつかの理由、例えば、天然資源から得られること、高い脂環式炭素含量を保有すること、および特に、電磁スペクトルのディープＵＶ領域および真空紫外領域（
これは基本的には遠紫外線領域および極紫外線領域でもある）において透明であること（例えば、一般的にそれらは１９３ｎｍで非常に透明である）によって、ＤＩの選択対象として特に魅力的である。さらには、この胆汁酸塩エステル類はまた、ヒドロキシル置換およびヒドロキシル官能基化によって疎水性から親水性までの広範な適合性を有するように設計することができるのでＤＩの選択対象として魅力的である。
【００８４】
本発明のための添加剤および／または溶解防止剤として適当な胆汁酸および胆汁酸誘導体の代表例としては、限定するものではないが、以下に図示するものがあり、それらは、コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、ｔ−ブチルデオキシコレート（ＶＩＩ）、ｔ−ブチルリトコレート（ＶＩＩＩ）、およびｔ−ブチル３−α−アセチルリトコレート（ＩＸ）である。化合物ＶＩＩ〜ＩＸを含む胆汁酸エステルが本発明の好ましい溶解防止剤である。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
本発明は、溶解防止剤として、胆汁酸エステルおよびそれと関連する化合物の使用に限定するものではない。様々なジアゾナフトキノン類（ＤＮＱｓ）およびジアゾクマリン類（ＤＣｓ）等、異なるタイプの溶解防止剤を、適用の仕方によっては本発明に利用することができる。ジアゾナフトキノン類およびジアゾクマリン類は、一般に、より高波長のＵＶ光（例えば、３６５ｎｍおよび多分２４８ｎｍでも）での画像形成用として設計するレジスト組成物に適している。これらの溶解防止剤は通常１９３ｎｍまたはそれ以下の波長のＵＶ光で画像形成するように設計したレジスト組成物には好ましくない。それは、これらの化合物はＵＶのこの領域を強く吸収し、このような低いＵＶ波長での殆どの適用に対して大抵は十分に透明ではないからである。
【００８８】
ネガ加工ホトレジスト実施形態用組成物
本発明の実施形態のいくつかはネガ加工のホトレジストである。これらネガ加工のホトレジストは、少なくとも１個の酸に不安定な基を含有する結合剤ポリマーおよび少なくとも１個の光で発生する酸を与える光活性成分を含む。レジストを像露光すると、光で発生する酸を与え、これが、前述の酸に不安定な基を極性官能基に変換する（例えば、エステル官能基（わずかな極性）を酸官能基（より大きい極性）に変換）。次いで有機溶媒中または臨界流体（中位から低位の極性を有する）中で現像を行い、その結果、露光部分が残り、未露光部分が除去されてネガ加工システムができあがる。
【００８９】
本発明のネガ加工組成物中には、必要または任意による光活性成分として様々に異なる架橋剤を採用することができる。（橋かけによって現像液中での不溶化が起こるようにする実施形態においては架橋剤が必要であるが、有機溶媒中および中位／低位の極性を有する臨界流体中に不溶性の極性基が露光部分に形成される結果、現像液中の不溶化を伴う好ましい実施形態においては架橋剤は任意のものとなる）。適当な架橋剤としては、限定するものではないが、４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、３，３′−ジアジドジフェニルスルホン等様々なビス−アジ化物がある。架橋剤を含有するネガ加工のレジスト組成物は、ＵＶに露光した際発生する反応性の種（例えば、ナイトレン）と反応して、現像液に溶解したり、分散したり、あるいは実質上膨潤したりしない橋かけポリマーを生成し
、その結果として、その組成物にネガ加工特性を付与することができる適当な官能基（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）をも含有することが好ましい。
【００９０】
その他の成分
本発明の組成物は、任意に追加の成分を含有させることができる。添加できる追加の成分としては、限定するものではないが、解像度向上剤、接着促進剤、残分減少剤、塗装助剤、可塑剤およびＴg（ガラス転位温度）調節剤等がある。
【００９１】
工程段階
像露光
本発明のホトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域、特に、３６５ｎｍ以下の波長に対して感光性を有する。本発明に関わるレジスト組成物の像露光は、限定するものではないが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびそれより低波長のものを含む多くの異なるＵＶ波長で行うことが可能である。像露光は、好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれより低波長の紫外光で行い、より好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれより低波長の紫外光で行い、そしてさらにより好ましくは、１５７ｎｍ、またはそれより低波長の紫外光で行う。像露光は、レーザーまたは同等の装置によるディジタル方式またはフォトマスクを用いる非ディジタル方式のいずれでも可能である。レーザーを用いるディジタル方式の画像形成が好ましい。本発明の組成物のディジタル画像形成用に適するレーザー装置としては、限定するものではないが、１９３ｎｍのＵＶを発光するアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍのＵＶを発光するクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、および１５７ｎｍで発光のフッ素（Ｆ２）レーザーを含む。上で述べたように、像露光に低波長のＵＶ光を使用することは高い解像度（解像限界値が低い）につながるので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍ、または１５７ｎｍ、またはそれ以下）を使用する方がより高い波長（例えば、２４８ｎｍまたはそれ以上）を使用するよりも通常は好ましい。特に、１５７ｎｍでの画像形成は、この理由により、１９３ｎｍでの画像形成よりも好ましい。
【００９２】
現像
本発明のレジスト組成物中のフッ素含有ポリマーは、ＵＶ光への像露光に続く現像のために、十分な官能基を含有していなければならない。官能基は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像液を使用する水系の現像が可能なように酸または保護酸であることが好ましい。本発明のレジスト組成物中の好ましいフッ素含有ポリマーのいくつかは、少なくとも１個の次式の構造単位からなる酸含有モノマーを含む酸含有コポリマーまたはホモポリマーである。
【００９３】
【化２０】
【００９４】
式中、Ｅ1はＨまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルであり、Ｅ2はＣＯ2Ｅ3、ＳＯ3Ｅ、またはその他の酸性官能基であり、ＥおよびＥ3はＨまたは非置換またはヒドロキシル置換のＣ1〜Ｃ12のアルキルである。アルキル基は１個から１２個、好ましくは１個から８個、の炭素原子を含有できる。使用にあたっての水系での操作性（水系現像）にとって好ましい酸含有結合剤ポリマーは、カルボン酸含有コポリマーである。カルボン酸基の量は、水性アルカリ現像液中の良好な現像に必要な量を最適化することによって、所定の組成物に対して決定する。
【００９５】
水系で処理が可能なホトレジストを基板に塗布または適用し、ＵＶ光に像露光するとき、このホトレジスト組成物を現像するには、そのホトレジスト（またはその他の光像形成性のコーティング組成物）を水性アルカリ現像液中で処理できるようにするために、結合剤材料は、十分な酸基（例えば、カルボン酸基）および／または露光によって少なくとも一部が脱保護される保護酸基を含有することが当然必要となろう。ポジ加工のホトレジスト層の場合、そのホトレジスト層は、ＵＶ放射光に露光した部分については現像中に除去されるが未露光の部分については現像中に本質的な影響を受けない。この現像は、０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（２５℃で普通は１２０秒以下の現像）または重量で１％の炭酸ナトリウム（３０℃の温度で普通は２分以下の現像）を含有する完全水性溶液のような水性アルカリ液による。ネガ加工のホトレジスト層の場合は、そのホトレジスト層は、ＵＶ放射光に未露光の部分については現像中に除去されるが、露光した部分については、臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用する現像中に、本質的な影響を受けない。
【００９６】
臨界流体は、本明細書で用いられているように、その臨界温度近くまたはその上の温度まで加熱し、その臨界圧の近くまたはその上の圧力まで加圧されている１個または複数の実体である。本発明における臨界流体は、少なくともその流体の臨界温度以下１５℃よりも高い温度にあり、少なくともその流体の臨界圧以下５気圧よりも高い圧力にある。本発明では、二酸化炭素を臨界流体として使用することができる。様々な有機溶媒もまた本発明で現像液として使用することができる。これらには、限定するものではないが、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が含まれる。ハロゲン化溶媒が好ましく、フッ素化溶媒はより好ましい。
【００９７】
用語解説
化学物質／モノマー類
ＡＡ アクリル酸
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＡｄＶＥ １−アダマンタンメチルビニルエーテル
ＡＩＢＮ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＣＦＣ−１１３ １，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
（イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー、
デラウェア州 ウィルミントン）
ＭＡＡ メタクリル酸
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＭＥＫ ２−ブタノン
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＴＦＥ テトラフルオロエチレン
（イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー、
デラウェア州 ウィルミントン）
ＮＢ ノルボルネン＝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
Ｅ エチレン
ＮＢ−ＣＯ2Ｈ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２−カルボン酸
（アルドリッチケミカルカンパニー）
ＮＢ−ＣＯ2tＢｕ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル＝
ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
−カルボキシレート
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ
ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート
ノーリーケミカルコーポレーション、 ニューヨーク州 バート
ＴＢＡ ｔ−ブチルアクリレート
ＴＣＢ トリクロロベンゼン
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＶＡｃ 酢酸ビニル
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＶＯＨ ビニルアルコール
Ｖａｚｏ（登録商標）５２ ２，４−ジメチル−２，２′−アゾビス
（ペンタンニトリル）
（イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー、
デラウェア州 ウィルミントン）
ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
【００９８】
全般
極ＵＶ １０ナノメーターから２００ナノメーターまでの範囲を
とる紫外電磁スペクトル領域
遠ＵＶ ２００ナノメーターから３００ナノメーターまでの範囲を
とる紫外電磁スペクトル領域
ＵＶ １０ナノメーターから３９０ナノメーターまでの範囲を
とる電磁スペクトル紫外領域
近ＵＶ ３００ナノメーターから３９０ナノメーターまでの範囲を
とる紫外電磁スペクトル領域
Ｍn 所与のポリマーの数平均分子量
Ｍw 所与のポリマーの重量平均分子量
Ｐ＝Ｍw／Ｍn 所与のポリマーの多分散性
【００９９】
ポリマー類
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン）
＝テトラフルオロエチレンとノルボルネンのコポリマー
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ−ＣＯ2Ｈ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
カルボン酸）＝テトラフルオロエチレンとノルボルネン
カルボン酸のコポリマー、ここでＣＯ2Ｈ部分はポリマー
のＮＢ−ＣＯ2Ｈコモノマーのどの位置にも置換できる
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＮＢ−ＣＯ2Ｈ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボル
ネン−ｃｏ−ノルボルネンカルボン酸）＝テトラフルオロ
エチレン、ノルボルネンおよびノルボルネンカルボン酸の
コポリマー、ここでＣＯ2Ｈ部分はポリマーの
ＮＢ−ＣＯ2Ｈコモノマーのどの位置にも置換できる
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＡＡ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−アクリル酸）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−エチレン）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＭＡＡ） １ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−メタクリル酸）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ／ＡＡ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボル
ネン−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ／ＭＡＡ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノル
ボルネン−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−酢酸ビニル）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＯＨ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−ビニルアルコール）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ2ｔＢｕ）
ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−
ブチルエステル）
Ｐ（ＴＦＥ／１−ＡｄＣＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）
ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−１−
アダマンタン−カルボキシレートビニルエステル）
Ｐ（ＴＦＥ／ＡｄＶＥ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−１−
アダマンタンメチルビニルエーテル）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢＶｅｔｈｅｒ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−２
−ノルボルネンメチルビニルエーテル）
【０１００】
化学構造
ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）
【０１０３】
【化２２】
【実施例】
【０１０４】
他に特定しない限り、温度はすべて摂氏温度、質量測定はすべてグラム、パーセントはすべて重量パーセントである。
【０１０５】
インヘレント粘度は、Ｃａｎｎｏｎ Ａｕｔｏ Ｖｉｓｃ ＩＩ 自動粘度計測システム（キャノンインスツルメントカンパニー、ペンシルバニア州ステートカレッジ １６８０４）を使用して、指定の溶媒中で、通常は、３５℃、濃度１％で測定し、単位ｄｌ／ｇで報告した。ガラス転位温度（Ｔg）はＤＳＣ（示差走査熱量計）によって加熱速度２０℃／ｍｉｎを用いて測定し、データは２度目の加熱から得られたものを報告している。使用したＤＳＣ装置は、デラウェア州ウィルミントンのＴＡインスツルメント社製、モデルＤＳＣ２９１０である。
【０１０６】
実施例１
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
１リットルの撹拌できるヘイストロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートクレーブにノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）のＣＦＣ−１１３の３００ｍｌの溶液を仕込んだ。このオートクレーブを閉めて、窒素で３回２００ｐｓｉ（約１，３８０ｋＰａ）まで加圧し、冷却し、そしてガスを抜いた。ＴＦＥ（３５ｇ、０．３５モル）を加え、混合物をかき混ぜながら４０℃まで加熱した。６０％ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート５．０ｇのＣＦＣ−１１３の５０ｍｌ溶液の２５ｍｌ分を５分間かけて注入した。得られた混合物を約１８時間かきまぜた。反応器を冷却し、口をあけ、そしてＣＦＣ−１１３をすすぎに使い、透明な無色の溶液を取り出した。このＣＦＣ−１１３溶液を過剰のメタノール中に入れて沈殿させ、ポリマーを単離した。この白色固体を濾過し、約４５℃の真空炉で一晩乾燥させた。単離した収量は、白色ポリマーが７．４ｇであり、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２８００、Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９、インヘレント粘度＝０．０２７１（ＭＥＫ溶液）であった。分析値は、Ｃ＝５４．２７、Ｈ＝５．２８、Ｆ＝３０．８１であり、Ｈの％からポリマーの組成は、ＴＦＥが４９モル％、ノルボルネンが５１モル％と計算された。
【０１０７】
実施例２
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
４００ｍｌのステンレススチールの圧力容器に、ノルボルネン３３ｇ（０．３５モル）のＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌの溶液を仕込み、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ（１．２０ｇ）を添加した。容器を閉めて窒素でパージし、冷却して脱気し、そしてＴＦＥ４０ｇ（０．４０モル）を仕込んだ。この容器を振とうしながら５０℃まで加熱し、１８時間保持すると内部圧は２００ｐｓｉ（約１３８０ｋＰａ）から１６７ｐｓｉ（約１１５０ｋＰａ）まで減少した。容器を冷却し、口をあけ、そして追加のＣＦＣ−１１３をすすぎに使って液体内容物を回収した。このＣＦＣ−１１３溶液を過剰のメタノール中に入れて沈殿させ、ポリマーを単離した。この白色固体を濾過し、約６５℃の真空炉で一晩乾燥させた。単離した収量は、白色ポリマーが２９．７ｇ（４１％）であり、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１００００、Ｍｎ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５７、インヘレント粘度＝０．０１３０（ＭＥＫ）であった。分析値は、Ｃ＝５４．６０、Ｈ＝５．０５、Ｆ＝３１．２１であった。Ｃの％からポリマーの組成は、ＴＦＥが５２モル％、ノルボルネンが４８モル％と計算された。
【０１０８】
実施例３
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
ノルボルネン４７ｇ（０．５モル）、ＣＦＣ−１１３を１２０ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇおよびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがって、４０℃、１８時間の重合を行った。白色ポリマー１９．７ｇ（２０％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１０６００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９、インヘレント粘度＝０．０１９５（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１５２℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５８．３３、Ｈ＝５．６３、Ｆ＝３３．１３であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが４６モル％、ノルボルネンが５４モル％と計算された。
【０１０９】
実施例４
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
実施例３の手順と試薬はそのままで、重合を５０℃で行った。白色ポリマー３４ｇ（３５％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝６０００、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３８、インヘレント粘度＝０．０４８（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１５１℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５６．６０、Ｈ＝５．３８、Ｆ＝３１．５７であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが４９モル％、ノルボルネンが５１モル％と計算された。
【０１１０】
実施例５
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
ノルボルネン４２．３ｇ（０．４５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー３６ｇ（３９％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝６７００、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７、インヘレント粘度＝０．０３５（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１５１℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５４．１１、Ｈ＝５．３６、Ｆ＝３２．８３であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが５２モル％、ノルボルネンが４８モル％と計算された。
【０１１１】
実施例６
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
ノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ７０ｇ（０．７０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー５８．７ｇ（６０％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２４２００、Ｍｎ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７９、インヘレント粘度＝０．０３７（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１４６．５℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５０．６０、Ｈ＝４．５１、Ｆ＝３７．３４であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが５８モル％、ノルボルネンが４２モル％と計算された。
【０１１２】
実施例７
ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の合成
ノルボルネン３７．６ｇ（０．４０モル）、ＶＡｃ８．６ｇ（０．１モル）、ＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー４５．９ｇ（４８％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１６６００、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８４、インヘレント粘度＝０．０４８９（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１２４．３℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５３．０７、Ｈ＝４．９９、Ｆ＝２９．６３であった。13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６８（Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２６（ＣＦ2）、６２から８０（ＣＨ）、２０から５０（残りの炭素）。このスペクトル中で当てはまるピークの積分から、このポリマーは、ＴＦＥ４１モル％、ノルボルネン４６モル％およびＶＡｃ１２モル％を含有することがわかった。
【０１１３】
実施例８
ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の合成
ノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）、ＶＡｃ１２．９ｇ（０．１５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー５５．１ｇ（６０％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１５２００、Ｍｎ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、インヘレント粘度＝０．０５３１（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１０１．３℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５０．９８、Ｈ＝５．００、Ｆ＝３１．５９であった。13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６８（Ｃ＝Ｏ）、１１２〜１２６（ＣＦ2）、６２〜８０（ＣＨ）、２０〜５０（残りの炭素）。このスペクトル中で当てはまるピークの積分から、このポリマーは、ＴＦＥ４３モル％、ノルボルネン３８モル％およびＶＡｃ２０モル％を含有することがわかった。
【０１１４】
実施例９
ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の合成
ノルボルネン２１．２ｇ（０．２２５モル）、ＶＡｃ１９．４ｇ（０．２２５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー５７．２ｇ（６３％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２２０００、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、インヘレント粘度＝０．０６９４（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝９１．７℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝４８．６２、Ｈ＝４．７４、Ｆ＝２９．９８であった。13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６８（Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２６（ＣＦ2）、６２から８０（ＣＨ）、２０から５０（残りの炭素）。このスペクトル中で当てはまるピークの積分から、このポリマーは、ＴＦＥ４３モル％、ノルボルネン２８モル％およびＶＡｃ２９モル％を含有することがわかった。
【０１１５】
実施例１０
ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の合成
ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５モル）、ＶＡｃ２５．８ｇ（０．３０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー７２．７ｇ（８１％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝３４６００、Ｍｎ＝１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、インヘレント粘度＝０．１５６（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝７５．６℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝４４．２４、Ｈ＝３．９９、Ｆ＝３６．９０であった。
【０１１６】
実施例１１
ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレンターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ）の合成
４００ｍｌのステンレススチールの圧力容器に、ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．１３ｇを仕込んだ。容器を閉めて窒素でパージし、冷却して脱気した後、エチレン４．２ｇ（０．１５モル）およびテトラフルオロエチレン４５ｇ（０．４５モル）を仕込んだ。この容器を５０℃まで加熱し、１８時間振とうした。容器を室温まで冷却し、口をあけて、追加のＣＦＣ−１１３をすすぎに使って内容物を透き通った液体として回収した。このＣＦＣ−１１３溶液を過剰のメタノール中に加えて沈殿させ、ポリマーを単離した。この固体を濾過し、約６５℃の真空炉で一晩乾燥させた。白色ポリマー３３．８ｇ（５３％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１８６００、Ｍｎ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７、インヘレント粘度＝０．０８９２（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝９２．１℃であった。分析値は、Ｃ＝５０．１５、Ｈ＝４．７３、Ｆ＝３９．９１であった。
【０１１７】
実施例１２
ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレンターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ）の合成
ノルボルネン１８．８ｇ（０．２０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、エチレン５．６ｇ（０．２０モル）およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例１１の手順にしたがった。生成混合物は乳状溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー５５．９ｇ（６６％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２２２００、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５、インヘレント粘度＝０．０９４０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝９８．７℃であった。分析値は、Ｃ＝４７．８０、Ｈ＝４．３９、Ｆ＝４２．７９であった。
【０１１８】
実施例１３
ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレンターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ）の合成
ノルボルネン２８．２ｇ（０．２０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、エチレン２．８ｇ（０．１０モル）およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例１１の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー４１．０ｇ（４５％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１６４００、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、インヘレント粘度＝０．０６６０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１３１．９℃であった。分析値は、Ｃ＝５２．０１、Ｈ＝４．８５、Ｆ＝３４．５５であった。
【０１１９】
実施例１４
ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレン／ｔ−ブチルアクリレートテトラポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ／ｔＢＡ）の合成
ノルボルネン２３．５ｇ（０．２５モル）、ｔ−ブチルアクリレート６．４ｇ（０．０５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、エチレン２．８ｇ（０．１０モル）およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例１１の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー３５．８ｇ（３９％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１３７００、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６、インヘレント粘度＝０．０８３０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１０８℃であった。分析値は、Ｃ＝５７．４７、Ｈ＝６．１１、Ｆ＝２４．４０であった。共鳴の重なり合いのために13ＣＮＭＲによる完全なポリマー組成は測定できなかったが。しかしながら、１１２ｐｐｍから１２４ｐｐｍ（ＣＦ2）のピークと８０ｐｐｍ（ＣＨ）のピークを対比した積分からＴＦＥ対ｔ−ブチルアクリレートのモル比は３．０対１．０であることが見出された。
【０１２０】
実施例１５
ＴＦＥ／ノルボルネン／ｔ−ブチルアクリレートターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）の合成
ノルボルネン３３．９ｇ（０．３５モル）、ｔ−ブチルアクリレート６．４ｇ（０．０５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー２７．８ｇ（２８％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１１１００、Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９、インヘレント粘度＝０．０４６２（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１３０℃であった。分析値は、Ｃ＝６０．３９、Ｈ＝６．７２、Ｆ＝２８．００であった。13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６６から１７８（Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２４（ＣＦ2）、８０（ＣＨ）、２２から５４（残りの炭素）。当てはまる共鳴の積分から、このポリマー組成物は、ＴＦＥ３６モル％、ｔ−ブチルアクリレート１７モル％およびノルボルネン４７モル％であることがわかった。
【０１２１】
実施例１６
ＴＦＥ／ノルボルネン／ｔ−ブチルアクリレートターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）の合成
ノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）、ｔ−ブチルアクリレート１２．８ｇ（０．０５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー２８．８ｇ（２９％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１６１００、Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５、インヘレント粘度＝０．０８６２（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１１５℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝６２．３２、Ｈ＝７．５３、Ｆ＝１８．９８であった。13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６６〜１７８（Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２４（ＣＦ2）、８０（ＣＨ）、２２から５４（残りの炭素）。当てはまる共鳴の積分から、このポリマー組成物は、ＴＦＥ２８モル％、ｔ−ブチルアクリレート３４モル％およびノルボルネン３８モル％であることがわかった。
【０１２２】
実施例１７
ＴＦＥ／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステルターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ2ｔＢｕ）の合成
以下の手順を用いて、このポリマー合成用のコモノマーとして、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを調製した。３００ｍｌの１つ口丸底フラスコにクラッキングしたばかりのシクロペンタジエン（１５．５ｇ、２３０ミリモル）とｔ−ブチルアクリレート（２９．４ｇ、２２９ミリモル）のキシレン（８５ｇ）溶液を加えた。反応混合物を、窒素雰囲気のもと、還流温度で８時間加熱し、生成物を次にスピニングバンド蒸留カラム（０．４ｍｍＨｇ〜０．５ｍｍＨｇで沸点４４℃〜４６℃）を用いて分別蒸留した。５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステルの収量は３０ｇ（６７％）であった。
【０１２３】
ノルボルネン３７．６ｇ（０．４０モル）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇ、ＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌ、およびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の重合手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー１８．６ｇ（１７％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝４３００、Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、インヘレント粘度＝０．０４０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１７１℃であった。分析値は、Ｃ＝５９．２６、Ｈ＝６．００、Ｆ＝２９．１６であった。当てはまる13Ｃ ＮＭＲ共鳴の積分から、このポリマー組成物は、ＴＦＥ４２モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１７モル％およびノルボルネン４１モル％であることがわかった。
【０１２４】
実施例１８
ＴＦＥ／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸ターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ2Ｈ）の合成
ノルボルネン３７．６ｇ（０．４０モル）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１３．８ｇ（０．１０モル）、ＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇ、およびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを元の容積の約２／３まで真空で濃縮し、過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。この白色固体をいくらかのメタノールで洗浄し乾燥した。白色ポリマー６．８ｇ（６．７％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝３８００、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、インヘレント粘度＝０．０３７３（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１６６℃であった。分析値は、Ｃ＝５８．０７、Ｈ＝５．５９、Ｆ＝３０．７３であった。当てはまる13Ｃ ＮＭＲ共鳴の積分から、このポリマー組成物は、ＴＦＥ４１モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸８モル％およびノルボルネン５１モル％であることがわかった。
【０１２５】
実施例１９
ＴＦＥ／ノルボルネン／アクリル酸ターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＡＡ）の合成
ノルボルネン３７．６ｇ（０．０４０モル）、アクリル酸７．２ｇ（０．１０モル）、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇ、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、およびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は、透き通った液体と下部には濁った液体と表面には白色固体とからなっていた。よくかき混ぜた混合物を少量づつ過剰のヘキサン中に加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー１８．９ｇ（２０％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝９７００、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、インヘレント粘度＝０．１５７（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１６５．３℃であった。分析値は、Ｃ＝５８．６０、Ｈ＝６．２０、Ｆ＝１８．９５であった。
【０１２６】
実施例２０
ＴＦＥ／１−アダマンタンカルボキシレートビニルエステルジポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／１−ＡｄＣＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）の合成
１−アダマンタンカルボキシレートビニルエステルの合成法については、Ｓ．Ｎｏｚａｋｕｒａ等による論文、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．１０４３−１１０５１ （１９７３） に記載されている。この化合物は、Ｆ．Ｊ．Ｗａｌｌｅｒの米国特許第５，２１４，１７２号（１９９３）に開示されている手順にしたがって、１−アダマンタンカルボン酸（アルドリッチケミカルカンパニー）と酢酸ビニルから、ビピリジンパラジウム二酢酸塩とエチルベンゼンスルホン酸の触媒を使用して調製した。
【０１２７】
２００ｍｌのステンレススチール製圧力容器に、１−アダマンタンカルボン酸ビニルエステル８．２ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブタノール４０ｍｌ、酢酸メチル２０ｍｌ、および、Ｖａｚｏ（登録商標）５２の０．１ｇを仕込んだ。この容器を閉じて、窒素でパージし、冷却、脱気した後、テトラフルオロエチレン６ｇ（０．０６モル）を仕込んだ。容器の内容物を５０℃で１８時間撹拌した。この容器を室温まで冷却し口を開けた。容器の内容物をアセトンをすすぎに使ってガラスジャーに移した。生成物の混合物はゴム状の固体を含有し濁った溶液であった。この混合物を過剰のメタノールに加え、沈殿した白色固体を濾別し、真空炉で一夜乾燥した。白色ポリマー３．７ｇ（２６％）が単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｗ＝４８７００、Ｍｎ＝２３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８、Ｔｇ＝１５１℃であった。分析値は、Ｃ＝６３．８５、Ｈ＝６．９８、Ｆ＝１６．８２であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが３８モル％、アダマンタンカルボン酸ビニルエステルが６２モル％と計算された。
【０１２８】
実施例２１
ＴＦＥ／ノルボルネン／ビニルアルコールターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＯＨ）の合成
実施例８で調製したポリマーの２０ｇ分をＴＨＦ２００ｍｌにかき混ぜながら溶解し、約６０℃まで加熱した。水酸化ナトリウムのペレット５ｇを水１５ｍｌとメタノール１５ｍｌ中に入れた溶液を分割しながら０．５時間かけて添加した。得られた溶液をゆるく還流させて４時間加熱した。室温で一夜放置した後、この溶液を過剰の１Ｎ塩酸水溶液と氷の中に加えた。沈殿したポリマーを濾過し、いくらかの水で洗浄し、窒素パージした真空炉中７０℃〜７５℃で一夜乾燥した。白色ポリマー１６．７ｇが単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｗ＝１１７００、Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２５、インヘレント粘度＝０．０９０１（ＴＨＦ）、Ｔｇ＝１１５．８℃であった。分析値は、Ｃ＝５２．９２、Ｈ＝５．３４、Ｆ＝３３．５２であった。
【０１２９】
実施例２２
プラズマエッチング速度の測定
ポリマー試料をＰＧＭＥＡまたはクロロベンゼンに溶解し、シリコンウェーハに３０００ｒｐｍで１分間スピン塗装し、塗装したウェーハは次にホットプレート上で９０℃にて５０秒の焼き付けを行った。スピン塗装したポリマーのプラズマエッチング耐性を、次にＣＦ4／Ｏ2プラズマ（圧力＝１５０ｍＴｏｒｒ（約２０Ｐａ）、ＣＦ4／Ｏ2＝４０／７．１ｓｃｃｍ、電源＝３００Ｗ、４８３Ｖ直流バイアス）に暴露して評価した。プラズマエッチングの速度は、塗装したウェーハ部分を顕微鏡のスライドまたはカバーグラスで保護し、ウェーハを次にＣＦ4／Ｏ2プラズマに一定時間暴露し、保護してないレジスト対ガラススライドで保護したレジストの厚さの変化を、先端に５μの探針がついたアルファ−ステップ２００型スタイラスプロフィルメーターを使用して測定した。このエッチング速度は、大抵、２つの異なる暴露時間（例えば、１．５分および３．０分）で測定し若干異なることがわかった。比較の目的で、２つの異なる暴露時間において市販のノボラック樹脂（Ｂｏｒｄｅｎ Ｉｎｃ．）に対して得られた結果を含めた。ノボラックと対比して報告したエッチング速度は、２つのノボラックエッチング速度で「良い方」（すなわち、１７１６Å／ｍｉｎ）を使用している。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
実施例２３
２４８ｎｍおよび１９３ｎｍにおける光透明度の測定
実施例２からのＰ（ＴＦＥ／ＮＢ）コポリマーおよび実施例１７からのＰ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＮＢ−ＣＯ2tＢｕ）ターポリマーのフィルムを、クロロベンゼンの溶液にして、石英基板に３５００ｒｐｍ〜５５００ｒｐｍの速度でスピン塗装し、そして紫外線を強く吸収する残留溶媒（クロロベンゼン）を除去するために、１００℃の真空炉で１６時間乾燥した。フィルム厚さは、フィルムを回転した速度とは無関係に、約２μｍであった。２つのフィルムのＵＶ吸光度スペクトル（μｍ-1）は、図１に示した。両樹脂の光学吸収は２４８ｎｍでは無視できる。両樹脂とも１９３ｎｍでも非常に低い吸収性を有し（フィルム厚さ１μｍ当たり０．２より小）、この程度であればそれらおよび／または関連する材料をこの波長でホトレジストとして使用することが可能であろう。
【０１３２】
実施例２４
固形分量を３２．３％にしてホトレジスト組成物を作製し、以下にまとめたようにした。
【０１３３】
成分 重量（ｇ）
（実施例１５からのコポリマー）
ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ＝３６／４７／１７（モル％） ９．９
クロロベンゼン １９．５
混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩：
４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートおよびビス（４−
（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル）−スルフィド−
ビス−ヘキサフルオロアンチモネートを混合したもの
［Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳａｒＣａｔ（商標）ＣＤ−１０１０、
５０％固形分の炭酸プロピレン溶液、
Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ］ １．２
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２．０
【０１３４】
この溶液を、一夜マグネティックスターラーでかき混ぜた。スピン塗装は、スピンコーター／ホットプレートが組み合わせになっているブルワーサイエンスインク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）のＭｏｄｅｌ−１００ＣＢを用い、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハ、「Ｐ」型、配向１．００、上に行った。現像は、リソテックジャッパン（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ）のレジストディベロプメントアナライザー（Ｒｅｓｉｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＲＤＡ−７９０）で行った。
【０１３５】
ウェーハは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のプライマー６．０ｍｌをたらし、１０００ｒｐｍで５秒間回転させて調製した。続いて、上記の溶液６．０ｍｌをたらし、４５００ｒｐｍで６０秒回転させ、９０℃で６０秒間焼き付けた。塗膜を、オーリエル（ＯＲＩＥＬ）８２４２１型ソーラーシミュレーター（Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）によって、幅広のＵＶ光（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）に１５秒間像露光した。これが１９．７ｍＪ／ｃｍ2の線量を与え、その後石英によるＵＶホトマスク（マスクした部分のＵＶ光をＵＶ全体にわたって遮断する効果のあるマスク）を通して９０℃で９０秒間焼き付けた。画像形成した塗膜をＴＭＡＨ溶液（ＯＮＫＡ ＮＭＤ−３、ＴＭＡＨが２．３８重量％）中で２３℃、１５秒間現像し、ポジの画像を与えた。
【０１３６】
実施例２５
クロロベンゼン中３３％の固形分量にして、塗装溶液たるホトレジスト組成物を作製する。この組成物の固形物成分は、実施例１５のＰ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）（７０．５グラム）と、ｔ−ブチルデオキシコレート（２８グラム）ならびにトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（１．５グラム）である。このレジスト溶液は、直径が６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハにスピン塗装し、１５０℃で乾燥する。このレジストは、１９３ｎｍのＵＶ光を５ｍＪ／ｃｍ2のレベルで出力するＡｒＦレーザーを用いてディジタル方式で画像形成し、次いで９０℃で９０秒間焼付けする。こうして得られた像露光したレジスト試料は、次に、０．２６２Ｎの水酸化テトラブチルアンモニウムを用いる現像に１分間かける。現像によって、ＵＶ露光したレジスト部分は除去され、一方ＵＶ未露光部分は残留することになり、それによって高解像度および高いコントラストをもつポジ加工レジストのレリーフ像を与える。
【０１３７】
実施例２６
本実施例は、Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）の代わりに、実施例１７のＰ（ＴＦＥ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ2ｔＢｕ）を使用する以外は実施例２５と同じである。このポジ加工レジストのレリーフ像が高解像度および高いコントラストで得られる。
【０１３８】
実施例２７
ＴＦＥ３６モル％、ｔ−ブチルアクリレート１７モル％、アクリル酸１０モル％、およびノルボルネン３７％の組成を持つＰ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ／ＡＡ）コポリマーを、実施例１５で行ったものと概略同じ手順にしたがって、ＴＦＥ、ｔＢＡ、ＡＡおよびＮＢの４つのコモノマーを使用して合成する。本実施例は、Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）の代わりに、Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ／ＡＡ）を使用する以外は実施例２５と同じである。高解像度および高いコントラストをもつこのポジ加工レジストのレリーフ像が結果として得られる。
【０１３９】
実施例２８〜３０
これらの実施例は、それぞれの実施例において（１９３ｎｍＵＶ光ではなくて）５ｍＪ／ｃｍ2量のＦ2エキシマーレーザーからの１５７ｎｍＵＶ光を使用して画像形成を果たすこと以外は、実施例２５〜２７と同様であり且つ対応する。高解像度および高いコントラストをもつこのポジ加工レジストのレリーフ像が結果として得られる。
【０１４０】
実施例３１
本実施例は、ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡコポリマーを含むレジストを用いるシリコンウェーハのネガ加工の画像形成を説明するものであり、このレジストは有機溶媒で現像する。
【０１４１】
成分 重量（グラム）
（実施例１５および１６からのコポリマーと同様にして調製したコポリマー）
ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ＝２２／３６／４２（モル％） ２．６
プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（ＰＧＭＥＡ） ８．３
０．４５μのＰＴＦＥ製注射器フィルターで濾過した
サートマーサーキャット（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳａｒＣａｔ）
ＣＤ−１０１２のＰＧＭＥＡ５％（重量）溶液 ２．８
［サーキャットＣＤ−１０１２は、固体のジアリール
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩−
［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）フェニル］
フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである］
【０１４２】
上記の組成物を混合し、得られた溶液を、マグネティックスターラーで一夜かき混ぜた。スピン塗装は、スピンコーター／ホットプレートが組み合わせになっているブルワーサイエンスインク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）のＭｏｄｅｌ−１００ＣＢを用い、直径５インチ（約１３ｃｍ）のシリコンウェーハ、「Ｐ」型、配向１．００、上に行った。このシリコンウェーハは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のプライマー６．０ｍｌをたらし、１０００ｒｐｍで５秒間、次いで３５００ｒｐｍで１０秒間回転させて調製した。続いて、上記の溶液６．０ｍｌをたらし、２０００ｒｐｍで６０秒回転させ、１１０℃で６０秒間焼き付けた。オーリエル（ＯＲＩＥＬ）８２４２１型ソーラーシミュレーター（Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）からの幅広のＵＶ光を、２４８ｎｍのところでエネルギーの約３０％を通過する２４８ｎｍ干渉フィルターを通過させて得た２４８ｎｍの光に、塗装したウェーハの半分を６０秒間露光した。このウェーハを次に１１０℃で１２０秒間焼き付けた。そのウェーハを雰囲気温度のクロロベンゼンに６０秒間浸して現像し、ネガ加工画像の生成を得た（すなわち、塗装ウェーハのうち２４８ｎｍの光を露光した部分は、現像液に不溶でウェーハ上に残留し、一方、塗装ウェーハのうち２４８ｎｍの光を露光してない部分は、現像液に可溶／分散性で現像が進行している間に除去され、その結果ネガ加工の画像が生成した）。
【０１４３】
実施例３２
本実施例は、ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡコポリマーを含むレジストを用いるシリコンウェーハのネガ加工の画像形成をさらに説明するものであり、このレジストは有機溶媒で現像する。
【０１４４】
成分 重量（グラム）
（実施例１５および１６からのコポリマーと同様にして調製したコポリマー）
ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ＝２０／５１／２９（モル％） ３．８
シクロヘキサノン １２．１
０．４５μのＰＴＦＥ製注射器フィルターで濾過した
サートマーサーキャット（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳａｒＣａｔ）
ＣＤ−１０１２のシクロヘキサン５％（重量）溶液 ４．１
［サーキャットＣＤ−１０１２は、固体のジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩−［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである］
【０１４５】
上記の成分を混合し、得られた溶液を、クロロベンゼン中の現像も含めて、実施例３１と同様にして処理した。クロロベンゼン中の現像により、ネガ加工画像の生成を得た。
【０１４６】
実施例３３
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）と下に示す部分フッ素化二環式コモノマー「Ａ」が４５／５／５０（モル％）のコポリマーを、実施例１５で行ったものと概略同じ手順にしたがって合成する。このコポリマーは、これを２５重量％溶液になるようにクロロベンゼン溶媒中に溶解し、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである光酸発生剤１重量％（コポリマーに対して）を加えることによって調合しホトレジストとする。このレジスト溶液を、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハにスピン塗装し、１５０℃で乾燥する。このレジスト組成物を１９３ｎｍのＵＶ光に（ＡｒＦレーザから５ｍＪ／ｃｍ2のレベルで）マスクを通して露光する。露光したウェーハを次に９０℃で９０秒間焼き付け、続いて４０００ｐｓｉ（約２８１．２ｋｇ／ｃｍ2）の圧力と８０℃の臨界二酸化炭素中に１０分間入れて現像する。現像すると未露光部分が除去され、一方ＵＶ露光部分が残留し、それによって高解像度および高いコントラストのネガ加工像が与えられる。
【０１４７】
【化２３】
【０１４８】
コモノマーＡは、ペリフルオロプロピルビニルエーテル（１当量）とノルボルナジエン（４当量）を、密閉した金属圧力容器内で、１９０℃で２４時間反応させて調製する。液状生成物をスピニングバンド蒸留にかけて精製し、純粋な二環式コモノマーＡの留分（９９ｍｍにおいて１１８℃の沸点を有する）を取る。
【０１４９】
実施例３４
実施例３３から得たレジスト溶液を、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハにスピン塗装し、１５０℃で乾燥する。このレジスト組成物を１９３ｎｍのＵＶ光に（ＡｒＦレーザーから５ｍＪ／ｃｍ2のレベルで）マスクを通して露光する。露光したウェーハを次に９０℃で９０秒間焼き付け、続いて、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3（ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ（登録商標）、デラウェア州ウィルミントンのイーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニーからの市販）中、２５℃で１分間現像する。現像すると未露光部分が除去され、一方ＵＶ露光部分が残留することにより、このネガ加工ホトレジストから高解像度および高いコントラストの像が与えられる。
【０１５０】
実施例３５
１−アダマンタンメチルビニルエーテルの合成
１−アダマンタンメタノール（７１ｇ、０．４３モル）（アルドリッチケミカルカンパニー）と酢酸第二水銀１．０ｇのエチルビニルエーテル１５０ｇ中の懸濁液を窒素下で一夜還流した。得られた混合物を０．５ｍｍおよび５０℃で固体になるまで濃縮した。この固体を酢酸第二水銀１．０ｇと共にエチルビニルエーテル１５０ｇ中に懸濁し、約７２時間還流して透明な溶液とした。これを上のように濃縮し、別のエチルビニルエーテル１５０ｇ分と混ぜて一夜還流した。この溶液を上のように濃縮した。残留物をヘキサン２５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム５％水溶液２×５０ｍｌで洗浄した。このヘキサン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥、濾過し、そして水素化カルシウム１．５ｇで処理して残留していたアルコールをすべて不揮発性の塩に転化した。その溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮し、残留物をクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置中０．５ｍｍおよび６５℃〜７５℃で蒸留し、ｍｐ４１℃〜４２℃の白色固体６７．２ｇ（８１％）を得た。1ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ2ＣＬ2）は、１．５（ｓ）、１．６（ｍ）および１．８（ｍ）（１５Ｈ）、３．２（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｄ、１Ｈ）、４．１（ｄ、１Ｈ）、６．５（ｄｄ、１Ｈ）。分析結果は、Ｃ13Ｈ20Ｏの計算値がＣ＝８１．２０％、Ｈ＝１０．４８％、Ｏ＝８．３２％に対し実測値はＣ＝８１．２２％、Ｈ＝９．８５％、Ｏ＝８．０７％であった。
【０１５１】
実施例３６
２−ノルボルナンメチルビニルエーテルの合成
コンデンサー、熱電対、マグネチックスターラーを備えた乾燥した１リットル丸底フラスコを窒素置換し、２−ノルボルナンメタノール（アルドリッチケミカルカンパニー）７６．８ｇ（０．６１モル）と、エチルビニルエーテル（アルドリッチケミカルカンパニー）９３．６ｇ（１．３モル）と、酢酸第二水銀２．２３ｇとを仕込んだ。得られた混合物を４８時間還流するままに維持した。過剰のエチルビニルエーテルを減圧下で蒸発させた。残留物をヘキサンに溶かし５．５×３５ｃｍのシリカゲルカラムを通してヘキサンで溶出した。所望の留分を合わせて減圧下で濃縮した。残ったものをクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置中０．１ｍｍの圧および４５℃で蒸留し、無色の液体４９ｇ（５３％）を得た。1ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ2ＣＬ2）は、０．５６〜３．６（複雑な多重線、１３Ｈ）、３．９８（ｄ、１Ｈ）、４．２１（ｄ、１Ｈ）、６．４７（ｄｄ、１Ｈ）。分析結果は、Ｃ10Ｈ16Ｏの計算値がＣ＝７８．９０、Ｈ＝１０．５９、Ｏ＝１０．５１であり、実測値はＣ＝７８．７０％、Ｈ＝１０．６７％、Ｏ＝１０．２１％であった。
【０１５２】
実施例３７
ＴＦＥ／１−アダマンタンメチルビニルエーテルコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＡｄＶＥ）の合成
１−アダマンタンメチルビニルエーテル１９．０ｇ（０．１０モル）と、炭酸カリウム０．１ｇと、ｔ−ブタノール６０ｍｌと、Ｖａｚｏ（登録商標）５２の０．３ｇと、ＴＦＥ１５ｇ（０．１５モル）とを用いて実施例２０の手順にしたがった。濁った液体中に白色の固体が生成した。この液体をデカンテーションして固体をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。このＴＨＦ溶液を過剰のメタノールにゆっくり加えてポリマーを沈殿させた。この白色固体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして室温の真空炉中で一夜乾燥した。白色ポリマー２１．１ｇ（６２％）が単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ＝３７３００、Ｍｗ＝２４０６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５、Ｔｇ＝１２１．４℃であった。分析：実測値は、Ｃ＝６１．０４、Ｈ＝６．６９、Ｆ＝２２．３２％であった。炭素の百分率からこのポリマーは、ＴＦＥ５１モル％と、ＡｄＶＥ４９モル％と計算された。
【０１５３】
実施例３８
ＴＦＥ／２−ノルボルナンメチルビニルエーテルコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮｂＶエーテル）の合成
２−ノルボルナンメチルビニルエーテル１５．２ｇ（０．１０モル）と、炭酸カリウム０．１ｇと、ｔ−ブタノール６０ｍｌと、Ｖａｚｏ（登録商標）５２の０．３ｇと、ＴＦＥ１５ｇ（０．１５モル）とを用いて実施例２０の手順にしたがった。濁った液体中に白色の固体が生成した。この液体をデカンテーションして固体をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。このＴＨＦ溶液を過剰のメタノールにゆっくり加えてポリマーを沈殿させた。この白色固体を濾過し、メタノールで洗浄し、室温の真空炉中で一夜乾燥した。白色ポリマー２３．７ｇ（７４％）が単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ＝５７４００、Ｍｗ＝２４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、Ｔｇ＝６６℃であった。分析；実測値は、Ｃ＝５６．５７％、Ｈ＝６．３２、Ｆ＝２３．９７％であった。炭素の百分率からこのポリマーは、ＴＦＥ５１モル％と、ＡｄＶＥ４９モル％と計算された。
【０１５４】
実施例３９
ＴＦＥとノルボルネンと
【０１５５】
【化２４】
【０１５６】
の共重合
【０１５７】
２００ｍｌの圧力容器に、ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５モル）と、ヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネン４５．６ｇ（０．１５モル）と、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍｌと、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．２ｇとを仕込んだ。この容器を密閉し、ドライアイスで冷却し、空気を抜いて、テトラフルオロエチレン４５ｇ（０．４５モル）を仕込んだ。容器の内容物を撹拌しながら５０℃まで加熱し、１８時間持続した。容器を室温まで冷却し、口を開けた。このポリマー溶液を過剰のヘキサンにゆっくりと加えた。沈殿物を約５０℃の真空炉で乾燥するとポリマーは３．５ｇとなった。1ＨＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、０．６〜４．０（複合パターン）。19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、−７８．８（ｓ、ＣＦ3基）、−１００〜−１２５（ｍ、ＣＦ2）。19Ｆ吸収の積分比から、ポリマー中のテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンの反復単位とのモル比は、１．７６：１であると判定された。
【０１５８】
実施例４０
１５７ｎｍにおける光学透明度の測定
下記表に示した各ポリマー試料をスピン塗装したフィルム試料を用いて、１５７ｎｍにおける光学透明度のデータを測定した。各フィルム試料に対して、フィルム厚１ミクロン当たりの吸光度を測定し、下記の表にＡＢＳ／ＭＩＣＲＯＮ＠１５７ＮＭとして示した。コポリマーの組成は、表示した順序で各コモノマーのモルパーセントを以下に示した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
実施例４１
１５７ｎｍにおける光学透明度の測定
下記表に示した各ポリマー試料をスピン塗装したフィルム試料を用いて、１５７ｎｍにおける光学透明度のデータを測定した。各フィルム試料に対して、フィルム厚１μｍ当たりの吸光度を測定し、下記の表にＡＢＳ／ＭＩＣＲＯＮ＠１５７ＮＭとして示した。コポリマーの組成は、表示した順序で各コモノマーのモルパーセントを以下に示した。
【０１６１】
実施例 ポリマー ＡＢＳ／ＭＩＣＲＯＮ＠１５７ＮＭ
３７ P(TFE/AdVE)(51:49) ２．１
【０１６２】
実施例４２
ＴＦＥ／１−アダマンタンメチルビニルエーテル／ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ
2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ／ｔ−ブチルアクリレートテトラポリマーの合成
２００ｍｌの圧力容器に、１−アダマンタンメチルビニルエーテル１５．４ｇ（０．０８モル）と、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ（このコモノマーのために用いた合成法は下に提供する）２１．４ｇ（０．０８モル）と、ｔ−ブチルアクリレート５．１ｇ（０．０４モル）と、炭酸カリウム０．５ｇと、ｔ−ブタノール６０ｍｌと、イソプロパノール１５ｍｌとの溶液を仕込んだ。Ｖａｚｏ（登録商標）５２（０．４ｇ）を添加した。この容器を密閉し、窒素でパージし、ガス抜きし、そしてテトラフルオロエチレン２４ｇ（０．２４モル）を仕込んだ。容器の内容物を５０℃で１８時間撹拌したところ、その間に内部圧が３２９ｐｓｉ（約２２７０ｋＰａ）から１７９ｐｓｉ（約１２３０ｋＰａ）まで低下した。容器を室温まで冷却し、開口して、アセトンをすすぎに使用して内容物を回収した。この混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターにより初期容積の約６０％まで濃縮し、１２倍過剰のヘキサンにゆっくりと加えた。粘着性の沈殿物を集め、室温で空気乾燥した。それをＴＨＦ１６０ｍｌに溶解し、この溶液をブレンダー中の過剰の冷水にゆっくりと加えて沈殿させた。沈殿したポリマーを集め、真空炉に入れて６５℃〜７０℃で一夜乾燥させた。収量はポリマーフォーム３６．７ｇ（５６％）であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ＝５９０００、Ｍｗ＝１３０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１。1ＨＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、１．４３（ｓ、Ｃ（ＣＨ3）3）、１．５〜２．１（ｍ、アダマンタン水素＋ｔ−ブチルアクリレートからのＣＨ2ＣＨ）、２．３〜２．８（ブロード、ビニルエーテルモノマーからの主鎖ＣＨ2基）、３．２および３．３５（ｍ、ＡｄＣＨ2）、３．７（ｓ、ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2）、３．９（ｓ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、４．１〜４．４（ｍ、ビニルエーテルからの主鎖ＣＨ）。19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、−７５．７（ｓ、ＣＦ3）、−１０８から−１２５（Ｍ、ＣＦ2）。ＮＭＲスペクトルで適合する共鳴の積分から、このポリマーは、およそ、ＴＦＥ３８モル％と、１−アダマンタンメチルビニルエーテル２２モル％と、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ２２モル％と、ｔ−ブチルアクリレート１７モル％とからなるものと計算された。分析：実測値はＣ＝４７．９４、Ｈ＝５．０５、Ｆ＝３５．１３である。
【０１６３】
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ（２）の合成 機械かくはん機と、コンデンサーと、添加漏斗を装着した乾燥した５リットルの丸底フラスコ内を窒素で置換し、９５％水素化ナトリウム１４．２ｇ（０．５９モル）と、無水ＤＭＦ４００ｍｌを仕込んだ。この混合物を１０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル４１．６ｇ（０．４７モル）を１／２時間かけて滴下しながら加えた。追加のＤＭＦ２５０ｍｌを加え、１時間かきまぜた。１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１，ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド）（８５ｇ、０．４７モル）を２０℃〜２３℃で１時間かけて加えた。得られた懸濁液を２２時間かきまぜた。それを次に一口フラスコに移し、ＤＭＦの殆どを、０．１ｍｍ、２９℃のロータリーエバポレーターにより除去した。残留物を水２５０ｍｌに溶解し、溶液のｐＨが約８になるまで１０％塩酸を注意しながら加えた。分離した油分を集め、水洗し、そして無水硫酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物上で乾燥した。混合物を濾過し、濾液をクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置内で、０．５ｍｍ、５０℃〜５９℃で少量の無水炭酸カリウムから蒸留し、油分８９ｇ（７１％）を得、炭酸カリウム上に保存し、化合物２であることを同定した。1ＨＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）は、３．１２（ｄ、２Ｈ）、３．２８（ｄ、２Ｈ）、３．６０（ｓ、２Ｈ）、３．９０（ｄ、１Ｈ）、４．０７（ｄ、１Ｈ）、６．２０（ｄｄ、１Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）は、−７６．８９（ｓ）。
【０１６４】
実施例４３
以下の溶液を調製し、マグネティックスターラーで一夜かきまぜた。
【０１６５】
成分 重量（グラム）
実施例４２のＴＦＥテトラポリマー １．３０
プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（ＰＧＭＥＡ）１２．１
ｔ−ブチルリトコレート ０．４５
シクロヘキサノンに溶解し、０．４５μＰＴＦＥ注射器フィルター
を通して濾過したトリフェニルスルホニウムトリフラートの
５％（重量）溶液 １．１２
【０１６６】
上記溶液のスピン塗装を、スピンコーター／ホットプレートが組み合わせになっているブルワーサイエンスインク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）のＭｏｄｅｌ−１００ＣＢを用い、直径４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウェーハ、「Ｐ」型、配向１．００、上に行った。現像は、リソテックジャッパン（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ）のレジストディベロプメントアナライザー（Ｒｅｓｉｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（モデル−７９０）によって行った。
【０１６７】
ウェーハは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のプライマー６ｍｌをたらし、１０００ｒｐｍで５秒間、次いで３５００ｒｐｍで１０秒間回転させて調製した。続いて、０．４５μＰＴＦＥ注射器フィルターを通して濾過した後の上記の溶液６ｍｌをたらし、５０００ｒｐｍで６０秒回転させ、１２０℃で６０秒間焼き付けた。この塗装ウェーハを、オーリエル（ＯＲＩＥＬ）８２４２１型ソーラーシミュレーター（Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）からの幅広のＵＶ光を、２４８ｎｍのところでエネルギーの約３０％を通過する２４８ｎｍ干渉フィルターを通過させて得た２４８ｎｍの光に、露光した。露光時間は３０秒で、様々な露光線量を可能にする中性光学密度の異なる場所を１８有するマスクを通して、２０．５ｍＪ／ｃｍ2の線量を与えた。露光したウェーハを次いで１２０℃で１２０秒間焼き付けた。このウェーハをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＮＫＡ ＮＭＤ−Ｗ、ＴＭＡＨが２．３８重量％溶液）中で２３℃、６０秒間現像し、ポジの画像を与えた。
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本願は、日本国特許出願Ｎｏ．２０００−５７１３１２の分割出願であり、特に、フッ素含有コポリマー等に関するものである。
本発明は、光画像形成に関し、特に、半導体装置の製造における画像形成のためのホトレジスト（ポジ加工および／またはネガ加工）の使用に関する。本発明はまた、レジストのベース樹脂として有用であり且つその他多くの応用の可能性を持った新規なフッ素含有ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．関連技術の説明）
ポリマー製品は画像形成成分として、感光性システム、特に、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ および Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎの共著「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ．Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」、ワシントン ＤＣ、アメリカ化学会、１９９４年発行に記載されているものなど、光画像形成システムに使用される。そのようなシステムにおいては、紫外（ＵＶ）光またはその他の電磁放射線が光活性成分を含む物質に当たってその物質に物理的または化学的変化をひき起こす。有用な像または潜像がそれにより生成し、それを加工処理して半導体装置の製作に有用な像とすることができる。
【０００３】
ポリマー製品それ自体が光活性である場合もあるが、一般に感光性組成物はポリマー製品以外に１個または複数の光活性成分を含有する。電磁放射線（たとえば紫外光）に露光すると、上記のＴｈｏｍｐｓｏｎらの出版物に記載されているように、光活性成分が作用して感光性組成物のレオロジー状態、溶解性、表面特性、屈折率、色相、電磁特性、その他物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体装置におけるミクロン以下の非常に細かい形状を画像形成するには、遠紫外線または極紫外線（ＵＶ）の電磁放射線が必要である。半導体の製造には一般にポジ加工のレジストが利用される。ノボラックポリマーと溶解防止剤としてジアゾナフトキノンを使用し３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）の紫外線で行うリソグラフィは、最近確立されたチップ技術であり、約０．３５μｍ〜０．３０μｍの解像限界を有する。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを使用し２４８ｎｍの遠紫外線で行うリソグラフィが知られており、０．３５ｎｍ〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。波長が減少するにつれて解像限界は減少する（すなわち、１９３ｎｍの画像形成では解像限界は０．１８μｍ〜０．１２μｍ）ので、将来に向けてはさらに短波長でのホトリソグラフィが強く求められる。１９３ｎｍの露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマーレーザーから得られる）を用いるホトリソグラフィは、０．１８μｍおよび０．１３μｍの設計定規を使用する将来のマイクロエレクトロニクス製作の主要な候補である。１５７ｎｍの露光波長（Ｆ2レーザー光源を用いて得られる）を用いるホトリソグラフィは、０．１００μｍ以下の設計定規を使用する将来のマイクロエレクトロニクス製作用として使用されることになろう。従来の近紫外線および遠紫外線用有機ホトレジストは１９３ｎｍ以下の短波長においては不透明であるために、このような波長における単層機構でのそれら使用が妨げられている。
【０００５】
１９３ｎｍでの画像形成に適したレジスト組成物はいくつか知られている。例えば、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマーを含むホトレジスト組成物が１９３ｎｍでの半導体の画像形成に有用であることが示されている（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐｐ．６５１７−６５３４ （１９９７）； Ｔ．Ｗａｌｌｏｗ等、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐｐ．３５５−３６４； およびＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，Ｎｏ．３，ｐｐ．５１１−５２０ （１９９７）を参照されたい）。出版物のいくつかは、１９３ｎｍのレジストに集中している（すなわち、Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ等、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３０４９，ｐｐ．９２−１０３； Ｒ．Ａｌｌｅｎ等、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐｐ．３３４−３４３； および、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９７年９月号、ｐｐ．７４−８０）。付加重合体および／または官能化ノルボルネンのＲＯＰＭ（開環メタセシス重合）を含む組成物が開示されている（例えば、Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈのＰＣＴＷＯ９７／３３１９８（９／１２／９７））。ノルボルナジエンのホモポリマーおよび無水マレイン酸とのコポリマーと１９３ｎｍリソグラフィにおけるそれらの使用が開示されている（Ｊ．ＮｉｕおよびＪ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，Ｎｏ．５，（１９９８），ｐｐ．６６７−６７０）。１５７ｎｍでの画像形成用レジスト組成物は開示がない。
【０００６】
フルオロオレフィンモノマーと環状不飽和モノマーのコポリマーが知られている（ダイキン工業社の米国特許第５，１７７，１６６号および米国特許第５２２９４７３号）。これらの特許は、これらのコポリマーを感光性組成物に使用することは何ら開示していない。特定のフッ化オレフィンと特定のビニルエステルおよびビニルエーテルとのコポリマーが知られている。例えば、ＴＦＥのシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルエステルとのコポリマー（大日本インキ化学工業の日本国特許出願特開平０３−２８１６６４号）およびシクロヘキシルビニルエーテルとのコポリマー（旭硝子（株）の日本国特許出願特開昭５４−０４６２８６号）が知られている。ＴＦＥと酢酸ビニルのようなビニルエステルとのコポリマーおよびこれらコポリマーを屈折率画像形成用（例えば、ホログラフィ）の感光性組成物に使用することが知られている（デュポンの米国特許第４，９６３，４７１号）。フッ化オレフィンと式ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲのビニルエステルおよび式ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＲまたはＣＨ2＝ＣＨＯＲのビニルエーテルとを含むコポリマーに関する従来技術はすべてＣ：Ｈの比が比較的小さく０．５８より小さいＲの基を有する。
【０００７】
環状であることおよびフッ素を含有することの両方の性質を持ついくつかのモノマーのホモポリマーとコポリマーが、光を当てて鮮明な像を形成することができるフッ素含有ポリマーフィルムの成分としてそれらが応用されることと共に知られている（日本国特開平９（１９９７）−４３８５６号）。この参照文献には、多環式コモノマーからなるホモポリマーまたはコポリマーをホトレジスト成分とする教示はない。さらに、この日本の公開公報に開示されている組成物が１８０ｎｍより小さい遠紫外線波長で有効な画像形成能を有するホトレジストに使用できうるという教示はない。
【０００８】
米国特許第５，６６５，５２７号には、ペンタフルオロプロピルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーを溶媒に溶かしたレジスト溶液でシリコンウェーハを被覆し、次いで１９３ｎｍで露光し、二酸化炭素臨界流体で現像して陰画のレジスト像を生成する方法が開示されている。
１９９７年８月１３日発行の欧州特許第０７８９２７８Ａ２号には、下記の一般式１および一般式２から選択した脂環式骨格構造を含有する樹脂と放射線感応性酸発生剤とを含むホトレジストが開示されている。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、ｎは０または１であり、ＡおよびＢは独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１個〜１０個を有する一価の炭化水素基または炭素原子１個〜１０個を有する一価のハロゲン化炭化水素基を表し、ＸおよびＹは独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１個〜１０個を有する一価の炭化水素基、炭素原子１個〜１０個を有する一価のハロゲン化炭化水素基または、ＸとＹの少なくとも１つが酸開裂性基であれば、酸開裂性基である。ホトレジストパターンは、このホトレジストを、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）など遠ＵＶ光線に露光することによって形成されてもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ用であって、このような短波長でも高透明性であるばかりでなく、例えば優れたプラズマエッチング耐性および接着性を含むその他鍵となる特性をも有する別の新規なレジスト組成物が緊急に求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（発明の概要）
本発明のいくつかの実施形態におけるホトレジストは、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、
を含むホトレジストであって、前述のフッ素含有コポリマーは芳香族官能基を含有せず、前述のホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有する。
【００１４】
１つの好ましい実施形態において、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は下記の群から選択する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であり、ｐは３以上の整数であり、
ａおよびｂは独立に１から３であり、ｂが２の場合ａは１でなく、その逆も同じであり、
Ｒ1からＲ14は同一かまたは異なるものであり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ1からＣ14の二級または三級カルボキシレート、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
Ｒ15は、炭素原子約４から約２０の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個または複数のエーテル酸素を任意で含有し、
Ｒ16からＲ21は、Ｒ18からＲ21の少なくとも１つはＣＯ2Ａであるという条件下で、各々独立に、水素原子、Ｃ1からＣ12のアルキル、（ＣＨ2）qＣＯ2Ａ、ＣＯ2（ＣＨ2）qＣＯ2ＡまたはＣＯ2Ａであり、ここでｑは１から１２であり、Ａは水素または酸保護基である。
【００１７】
本発明の他の実施形態におけるホトレジストは、
（ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含有されており、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合していることを特徴とするフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分とを含み、
該フッ素含有コポリマーは芳香族の官能性を含有せず、該ホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有する。
【００１８】
もう１つの実施形態において、本発明は基板上にホトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
（Ｗ）基板上にホトレジスト組成物を塗布する工程であって、前述のホトレジスト組成物が、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴とし、
前述のホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有するフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、
（ｃ）溶媒と
を含む塗布する工程と、
（Ｘ）塗布したホトレジスト組成物を乾燥して本質的に溶媒を除去し、それによって基板上にホトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）ホトレジスト層を像露光して、画像領域と非画像領域を形成する工程と、
（Ｚ）画像領域と非画像領域を有する露光したホトレジスト層を現像し、基板上にレリーフ像を形成する工程と、を含む。
【００１９】
もう１つの実施形態において、本発明は基板上にホトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
（Ｗ）基板上にホトレジスト組成物を塗布する工程であって、該ホトレジスト組成物が
（ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含有されており、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合していることを特徴とするコポリマーであり、フッ素含有コポリマーは、芳香族官能基を含有せず３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光により前述のホトレジストがレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有するフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、
（ｃ）溶媒と、
を含む塗布する工程と、
（Ｘ）塗布したホトレジスト組成物を乾燥して本質的に溶媒を除去し、それによって基板上にホトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）ホトレジスト層を像露光して、画像領域と非画像領域を形成する工程と、
（Ｚ）画像領域と非画像領域を有する露光したホトレジスト層を現像し、基板上にレリーフ像を形成する工程と、を含む。
【００２０】
上記の方法において、現像段階（Ｚ）は、ネガ加工またはポジ加工のいずれであってもよい。
【００２１】
もう１つの実施形態において、本発明は、
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位と、
（ｉｉ）ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲ15、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2Ｒ15、およびＣＨ2＝ＣＨＯＲ15からなる群から誘導される反復単位であって、式中、Ｒ15が、炭素原子約４〜約２０の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個または複数のエーテル酸素を任意で含有する反復単位とを含むフッ素含有コポリマーである。
【００２２】
さらにもう１つの実施形態において、本発明は、
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導した反復単位と、
（ｉｉ）構造式
【００２３】
【化４】
【００２４】
を有するコモノマーから誘導された反復単位であり、
式中、Ｒ16〜Ｒ20は、Ｒ18〜Ｒ20の少なくとも１つはＣＯ2Ａであるという条件付きで、各々独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、（ＣＨ2）qＣＯ2Ａ、ＣＯ2（ＣＨ2）qＣＯ2ＡまたはＣＯ2Ａであり、ただしｑは１〜１２であり、Ａは水素または酸保護基である反復単位とを含むフッ素含有コポリマーである。
【００２５】
本発明のコポリマー（および該コポリマーからなるホトレジスト）の基本的特質は、多環式の反復単位と、フッ素を含有する同一または異なる反復単位と、さらには、芳香族官能基を含有しないコポリマーにおけるすべての反復単位とが、連絡し合って結びついている点である。コポリマー中に多環式の反復単位が存在することは、コポリマーがプラズマエッチング（例えば、反応性イオンエッチング）に対して高い耐性を保持するために重要である。多環式の反復単位はまた、レジストフィルムの寸法安定性を維持するために重要な、高いガラス転移温度を付与する傾向がある。フッ素を含有する反復単位の存在は、コポリマーが高い光学透明度を保持するために、つまり、極紫外線および遠紫外線において低い光学的吸収作用を持つために重要である。コポリマーの反復単位中に芳香族の官能基が存在しないこともまたポリマーが高い光学透明度を保持するために必要である。
【００２６】
本発明の実施形態のいくつかにおいて、フッ素含有コポリマーは、環構造中に含まれている炭素原子に共有結合しているフッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位からなっているものと思われる。フッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、これらの基がエチレン性不飽和炭素原子に直接結びついている場合は、金属を触媒とする付加重合またはメタセシス重合による環式エチレン性不飽和化合物の重合を抑制する傾向がある。そのため、この場合、少なくとも１個のフッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離されていることが重要である。さらに、この原子および／または基を環に直接結合することは、望ましくない非フッ素化脂肪族炭素原子の存在を最小にすることになる。
【００２７】
本発明のコポリマーは、半導体に適用するためのホトレジスト組成物に必要な特性を付与するために重要な特性バランスを驚くほど有している。第１に、これらのコポリマーは、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長を含む極紫外線および遠紫外線において予想外に低い光吸収性を有する。光吸収性の低いコポリマーを有することは高い露光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）のレジストを調合するのに重要であり、そこでは、大部分の紫外光が光活性成分に吸収され、コポリマー（レジストのマトリックス）の吸収による損失はない。第２に、本発明のフッ素含有ポリマーを含むレジストは、好ましいことに、プラズマエッチングの速度が非常に遅い。この後者の特性は、半導体の作製に必要な高い解像精度のレジストを与えるために重要である。１５７ｎｍで画像形成をするには、これらの特性の適切な値を同時に達成することが特に重要である。この場合、超薄膜のレジストが高い解像度を得るために必要となるが、それにもかかわらず、この薄いレジストには、エッチングの間、画像形成した基板上にとどまって、下にある基板の面域を保護するために、高度なエッチング耐性がなければならない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のホトレジスト組成物は、特に優れたバランスよく望ましい特質、例えば、極紫外線、遠紫外線、および近紫外線に対する高い透明性、高いプラズマエッチング耐性、０．１８μｍと０．１３μｍの設計定規を使用するマイクロエレクトロニクス装置加工に適合する突出した高解像度特性などを有する。本発明のホトレジスト組成物は、特に、１５７ｎｍにおける優れた光学透明度を有する。本発明の新規なコポリマーもまた、１５７ｎｍおよびその他の紫外線波長において予想される高い透明性等の優れた特質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】２つの発明ポリマー（実施例２からのＴＦＥ／ＮＢジポリマーおよび実施例１７からのＴＦＥ／ＮＢ／ＮＢ−ＣＯ2tＢｕターポリマー）の１９３ｎｍ付近の極紫外領域での低い吸光度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、フッ素含有コポリマーおよび少なくとも１個の光活性成分を含むマイクロリソグラフィ用のホトレジストであって、該フッ素含有コポリマーは該ホトレジストを３６５ｎｍ以下の波長を有する紫外線で像露光を行うことによって、レリーフ像生成の現像を可能にするのに十分な官能基を含有するものである。いくつかの好ましい実施形態において、その十分な官能基は、３６５ｎｍ以下の波長を有する十分な紫外線に露光すると、露光してない部分は塩基性溶液中に不溶であるがホトレジストの露光部分は塩基性溶液に可溶となるように、酸（例えばカルボン酸）および／または酸保護基から選択する。このようにしてレリーフ像はホトレジストを使用して形成することができる。本発明のホトレジストは、３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）、および特に１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー）並びに１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー）マイクロリソグラフィ向けに有用である。これらのホトレジストは、０．１０マイクロメータ以下の範囲の大きさの形状を画像形成しようと思うときに重要である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、ホトレジスト組成物は、少なくとも１個の多環式コモノマー（すなわち、例えばノルボルネンのような少なくとも２個の環を含むコモノマー）から誘導される反復単位を含むコモノマーを含む。このことは３つの主な理由、１）多環式モノマーは比較的高い炭素対水素の比（Ｃ：Ｈ）を有しており、その結果これら多環式モノマーの反復単位からなるベースポリマーは一般に優れたプラズマエッチング耐性を有すること、２）好ましくは重合した時点で完全に飽和の状態にすることができる多環式モノマーから誘導される反復単位を有するポリマーは、一般に優れた透明度特性を有すること、および３）多環式モノマーから調製したポリマーは通常比較的高いガラス転移温度を有し工程中の寸法安定性向上のために良いこと、から重要である。エチレン性不飽和基はノルボルネンにおけるように多環式部位中に含有されているかまたは１−アダマンタンカルボン酸ビニルエステルにおけるように多環式部位にペンダントしている。多環式コモノマーから誘導された反復単位からなるポリマーは、高いＣ：Ｈ比を有し、比較的低いオオニシナンバー（Ｏ．Ｎ．）を有する。ただし、 Ｏ．Ｎ．＝Ｎ／（ＮC−ＮO）式中、Ｎはポリマーの反復単位中の原子数であり、ＮCはポリマーの反復単位中の炭素原子数であり、ＮOはポリマーの反復単位中の酸素原子数である。オオニシ等によって発見された経験則があり（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０，１４３ （１９８３））、それによれば、ポリマーの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）速度はオオニシナンバー（Ｏ．Ｎ．）の一次関数である。一例として、ポリ（ノルボルネン）は式（Ｃ7Ｈ10）nを有し、Ｏ．Ｎ．＝１７／７＝２．４２である。主として炭素と水素からなり、多環式部位を有し、酸素を含有する官能基が比較的少ないポリマーは、比較的低いＯ．Ｎ．を持ち、オオニシの経験則に従えば、相応した低い（ほぼ一次式にのった）ＲＩＥを有する。
【００３２】
ポリマー業界の技術者にはよく知られているように、エチレン性不飽和化合物はフリーラジカル重合するとエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を有するポリマーを与える。具体的には、次の構造式を有するエチレン性不飽和化合物は
【００３３】
【化５】
【００３４】
フリーラジカル重合して次の反復単位を有するポリマーを与える。
【００３５】
【化６】
【００３６】
式中、Ｐ、Ｑ、Ｓ、およびＴは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキルを示すことができるがこれらに限定はしない。
【００３７】
一種類だけのエチレン性不飽和化合物が重合する場合は、得られるポリマーはホモポリマーである。２個以上の別のエチレン性不飽和化合物が重合する場合は、得られるポリマーはコポリマーである。
【００３８】
エチレン性不飽和化合物およびそれと対応する反復単位の代表的な例を以下に示す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
以下の項では、本発明のホトレジスト組成物を成分ごとに説明する。
【００４１】
フッ素含有コポリマー
本発明のホトレジストは、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は多環式であり、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴とするコポリマーを含む。本発明のフッ素含有コポリマーに適合する代表的なエチレン性不飽和化合物としては、限定するものではないが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｔは１または２である）および、式ＲfＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは炭素原子１〜約１０個の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられる。本発明のフッ素含有コポリマーは、限定はしないが、上に掲げたものを含む追加のフッ素含有コモノマーを任意で整数個含有することができる。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、および、式ＲfＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは炭素原子１〜約１０個の飽和フルオロアルキル基である）である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲfＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、炭素原子１から約１０個の飽和ペルフルオロアルキル基）である。最も好ましいコモノマーはテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００４２】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明に関わるホトレジストのフッ素含有コポリマーはさらに構造式Ｈ〜Ｎの群から選択する少なくとも１個の不飽和化合物から誘導された反復単位を含む。
【００４３】
【化８】
【００４４】
式中、ｍおよびｎはそれぞれ０、１、または２であり、ｐは３以上の整数であり、
ａおよびｂは、独立に１から３であり、ｂが２の場合ａは１でなく、その逆も同じであり、
Ｒ1からＲ14は同一かまたは異なるものであり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ1からＣ14の二級または三級アルキルカルボキシレート、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
Ｒ15は、炭素原子約４から約２０の飽和アルキル基であって、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個または複数のエーテル酸素を任意で含有し、
Ｒ16からＲ21は、Ｒ18からＲ21の少なくとも１つはＣＯ2Ａであるという条件下で、各々独立に、水素原子、Ｃ1からＣ12のアルキル、（ＣＨ2）qＣＯ2Ａ、ＣＯ2（ＣＨ2）qＣＯ2ＡまたはＣＯ2Ａであり、ここでｑは１〜１２であり、Ａは水素または酸保護基である。上記の構造式Ｈ〜Ｎは本発明のホトレジスト中のフッ素含有ポリマーに追加して使用が可能なコモノマーを示している。
【００４５】
構造式Ｈを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００４６】
【化９】
【００４７】
を含む。
【００４８】
構造式Ｉを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００４９】
【化１０】
【００５０】
を含む。
【００５１】
構造式Ｊを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００５２】
【化１１】
【００５３】
を含む。
【００５４】
構造式Ｋを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００５５】
【化１２】
【００５６】
を含む。
【００５７】
構造式Ｌを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００５８】
【化１３】
【００５９】
を含む。
【００６０】
構造式Ｍを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００６１】
【化１４】
【００６２】
を含む。
【００６３】
構造式Ｋ、Ｌ、およびＭを持つコモノマーを含む本発明のコポリマーはすべて、フッ素化オレフィンおよび式ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲのビニルエステルまたは式ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＲまたはＣＨ2＝ＣＨＯＲのビニルエーテルを含むコポリマーであって、大きいＣ：Ｈ比は優れたプラズマエッチング耐性を反映することから、比較的大きく、０．５８より大きいＣ：Ｈ比を有するＲ基を持つことを特徴としている。これに対して、フッ素化オレフィンおよび式ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲのビニルエステルまたは式ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＲまたはＣＨ2＝ＣＨＯＲのビニルエーテルを含む従来技術のコポリマーはすべて、比較的小さく、０．５８より小さいＣ：Ｈ比を有するＲ基を持つ。
【００６４】
構造式Ｎを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するものではないが、
【００６５】
【化１５】
【００６６】
を含み、式中Ａは、Ｈ、（ＣＨ3）3Ｃ、または（ＣＨ3）3Ｓｉである。
【００６７】
２番目に列挙したコモノマーである構造式Ｈ〜Ｎの不飽和化合物の少なくとも１個を有する上記の好ましい実施形態において、もし（仮に）そのフッ素含有コポリマーがカルボン酸および保護酸基から選んだ官能基を有している追加のコモノマーを含有していない場合は、２番目のコモノマーには制限がある。この場合、このフッ素含有コポリマーは、２種類だけのコモノマーを持つ（列挙した２種類のコモノマーであって列挙してない追加のコモノマーは持たない）。この場合、フッ素含有ポリマーを含有する本発明のホトレジストが以下でさらに詳細に説明する像露光によって現像が可能となるように、少なくとも１個の不飽和化合物（すなわち２番目に列挙したコモノマー）中にカルボン酸および保護酸基から選ばれる十分な官能基が存在しなければならない。２つだけのコモノマーを有するフッ素含有コポリマーの実施形態においては、コポリマー中の２つのコモノマーのモルパーセントは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）および２番目のコモノマーを、それぞれ、９０％と１０％から１０％と９０％の範囲とすることができる。好ましくは、２つのコモノマーのモルパーセントは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）および２番目のコモノマーを、それぞれ、６０％と４０％から４０％と６０％の範囲とする。
【００６８】
本発明のホトレジストに含めるフッ素含有コポリマーは、いくつかの実施形態に対して、列挙した２種類のコモノマー（すなわち、（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物、および、（ｉｉ）構造式Ｈ〜Ｎの群から選択された少なくとも１個の不飽和化合物）以外に無制限で任意の整数個の追加のコモノマーを含有することができる。追加のコモノマーとして挙げることができる代表例としては、これらに限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、およびビニルアルコール等がある。フッ素含有コポリマーを列挙した２種類のコモノマーを有し且つ３個以上のコモノマーを含有する実施形態においては、２番目に列挙したコモノマー（すなわち、（ｉｉ）構造式Ｈ〜Ｎの群から選択される少なくとも１個の不飽和化合物）のモルパーセントは、約２０モル％から約８０モル％の範囲、好ましくは、約３０モル％から約７０モル％の範囲、より好ましくは、約４０モル％から約７０モル％の範囲であり、さらに最も好ましいのは、約５０モル％から約７０モル％である。コポリマーを構成する他の全てのコモノマーのモルパーセントの合計は、２番目に列挙したコモノマーのモルパーセントにその他すべてのコモノマーを加えたときのモルパーセントを加算すると全体で１００％となるようなバランスをなす。２番目に列挙したコモノマー以外でコポリマー中に存在するその他すべてのコモノマーのモルパーセント和は、おおまかに、約８０モル％から約２０モル％の範囲内である。好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約７０モル％から約３０モル％の範囲内である。より好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約６０モル％から約３０モル％の範囲内であり、そして、さらにより好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約５０モル％から約３０モル％の範囲内である。フッ素含有ポリマーがターポリマーであるときは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）対追加のコモノマーの適当な比は、大まかに、５：９５〜９５：５の範囲とすることができる。フッ素含有コポリマーが、現像を可能にするために必要な十分量の酸基または保護酸基の官能基を有する追加のコモノマーを含有するときは、２番目に列挙したコモノマー中にこの官能基はあってもよいし無くてもよく、制約は無い。
【００６９】
エチレン性不飽和炭素原子に結合している少なくとも１個のフッ素原子を有するコモノマーから誘導した反復単位を含有する、本発明のホトレジスト組成物の、ある所与のフッ素含有コポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができる。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物など、フリーラジカル開始剤を使用して、当業者に知られている、バルク重合、溶液重合、懸濁または乳化重合の技術によって調製することができる。
【００７０】
全て環状のコモノマーから誘導された反復単位だけを含み、かつエチレン性不飽和炭素原子に結びついている１個または複数のフッ素原子を持つコモノマーから誘導される反復単位を完全に欠く、本発明のホトレジスト組成物の、所与のフッ素含有コポリマーもまた、フリーラジカル重合によって調製することができるが、さらに、ビニル付加重合および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を含むその他の重合方法でも調製することができる。後者の重合方法は両方とも当業者には知られている。ニッケル触媒およびパラジウム触媒を使用するビニル付加重合は、以下の参照文献に記載されている；１）Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ Ｕ．； Ｓｈｉｍｏｋａｗａ，Ｔ．； Ｂｙｅｒｓ，Ｊ．Ｄ．，Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，９３、２）Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに与えられたＰＣＴ特許ＷＯ９７／３３１９８号（９／１２／９７）、３）Ｒｅｉｎｍｕｔｈ，Ａ．； Ｍａｔｈｅｗ，Ｊ．Ｐ．； Ｍｅｌｉａ，Ｊ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１７，１７３、および、４）Ｂｒｅｕｎｉｇ，Ｓ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１９３，２９１５に開示されている。開環メタセシス重合は、ルテニウム触媒とイリジウム触媒を使用するものが上記参照文献１）と２）に、および５）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００、および、６）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９５５，３４，２０３９。
【００７１】
フルオロモノマー（例えば、ＴＦＥ）および環状オレフィン（例えば、ノルボルネン）を含有する、本発明のレジスト組成物のフッ素含有ニポリマーのいくつかは、限定するものではないが、以下に示す構造を有する交互または交互に近い二ポリマーであるものと思われる。
【００７２】
【化１６】
【００７３】
その場合、本発明は、これらの交互または交互に近いコポリマーを含むが、いかなる態様においても、交互コポリマー構造そのものに限定するものではない。
【００７４】
光活性成分（ＰＡＣ）
本発明の組成物は、化学線に露光すると通常酸または塩基のいずれかを与える化合物である少なくとも１個の光活性成分（ＰＡＣ）を含有している。化学線に露光して酸が生成する場合は、そのＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ））と称する。化学線に露光して塩基が生成する場合は、そのＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ））と称する。
【００７５】
本発明向けに適した光酸発生剤としては、限定するものではないが、１）スルホニウム塩（構造式Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造式ＩＩ）、および、３）構造式ＩＩＩのようなヒドロキサム酸エステル等がある。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
構造式Ｉ〜ＩＩの中でＲ1〜Ｒ3は、独立に、置換または非置換のアリール、もしくは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基には、限定するものではないが、フェニルおよびナフチルがある。適当な置換基としては、限定するものではないが、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ1〜Ｃ20のアルキルオキシ（例えば、Ｃ10Ｈ21Ｏ）がある。構造式Ｉ〜ＩＩの中のアニオンＸ−は、限定するものではないが、ＳｂＦ6−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ3ＳＯ3−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフラート）、および、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3−（ペルフルオロブチルスルホネート）であり得る。
【００７８】
ＰＡＣ触媒作用によって除去される保護基
本発明に関わるレジスト組成物のフッ素含有コポリマーは、光活性化合物（ＰＡＣ）から光分解によって発生する酸または塩基の触媒作用によって、レジスト被覆物の現像を可能にする親水性の酸基または塩基を生ずることができる保護酸基を有する１個または複数の成分を含有してもよい。所与の保護酸基は、像露光で光酸が生成したときに、その酸が、水性条件下での現像に必要な親水性酸基の脱保護および生成の触媒となるように、通常酸に不安定であることを基準にして選ぶものである。さらに、このフッ素含有コポリマーはまた、保護してない酸官能基を含有していてもよい。
【００７９】
光で発生した酸に曝されたときに親水基としてカルボン酸を生じる保護酸基を有する成分の例としては、限定するものではないが、Ａ）第三級カチオンを形成または第三級カチオンに転位が可能なエステル類、Ｂ）ラクトンエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環状ケトンエステル、Ｅ）α−環状エーテルエステル、および、Ｆ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）および近接性補助によって容易に加水分解するその他のエステル類が挙げられる。Ａ）のカテゴリーに入る特定例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、およびイソボルニルエステルである。Ｂ）のカテゴリーに入る特定例は、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、マバロニックラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラニル、および、３−オキソシクロヘキシルである。Ｃ）のカテゴリーに入る特定例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、および、２，３−プロピレンカルボネート−１−イルである。Ｃ）のカテゴリーに入るさらなる例としては、例えば、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、およびアセトキシエトキシエチルビニルエーテルのようなビニルエーテルを付加して得られる様々なエステルが含まれる。
【００８０】
光で発生した酸または塩基に曝されたときに親水基であるアルコールを生じる保護酸基を有する成分の例としては、限定するものではないが、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテル、および３−シクロヘキセニルエーテルが挙げられる。
【００８１】
本発明においては、常にではないが多くの場合、保護基を有する成分は、（上で述べたようにして）組成物のベースコポリマー樹脂中に組み込まれた保護酸基を有する反復単位となっている。多くの場合、この保護酸基は、１個または複数のコモノマー中に存在し、それが重合して本発明の所与のコポリマーベース樹脂を形成する。これに代わるものとして、本発明においては、コポリマーベース樹脂を酸含有コモノマーとの共重合によって形成することが可能で、その後続いて、得られた酸含有コポリマー中の酸官能基を一部または全部、適当な方法で保護酸基を有する誘導体に変換することもできる。１つの特定例としては、ＴＦＥ／ＮＢ／ｔ−ＢＡ（テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、およびｔ−ブチルアクリレートのコポリマー）が、保護酸基としてｔ−ブチルエステル基を有する本発明の領域に入るコポリマーベース樹脂である。
【００８２】
溶解防止剤および添加剤
本発明では様々な溶解防止剤を利用することができる。理想的には、遠紫外線および極紫外線レジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）用の溶解防止剤（ＤＩ）は、所定のＤＩ添加剤を含有するレジスト組成物の溶解防止性、プラズマエッチング耐性、接着挙動等を含む材料に求められる多様な必要性能を満足するように設計／選択すべきである。溶解防止性化合物の中にはレジスト組成物の可塑剤として役立つものもある。
【００８３】
様々な胆汁酸塩エステル（すなわち、コール酸塩エステル）が、本発明の組成物中のＤＩとして特に有用である。胆汁酸塩エステルは、１９８３年のＲｅｉｃｈｍａｎｉｓ等による研究が始めであるが、ディープＵＶレジスト用の効果的な溶解防止剤であることが知られている。（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ 等の論文「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔｓ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３年、１３０，１４３３−１４３７）。胆汁酸塩エステル類は、いくつかの理由、例えば、天然資源から得られること、高い脂環式炭素含量を保有すること、および特に、電磁スペクトルのディープＵＶ領域および真空紫外領域（
これは基本的には遠紫外線領域および極紫外線領域でもある）において透明であること（例えば、一般的にそれらは１９３ｎｍで非常に透明である）によって、ＤＩの選択対象として特に魅力的である。さらには、この胆汁酸塩エステル類はまた、ヒドロキシル置換およびヒドロキシル官能基化によって疎水性から親水性までの広範な適合性を有するように設計することができるのでＤＩの選択対象として魅力的である。
【００８４】
本発明のための添加剤および／または溶解防止剤として適当な胆汁酸および胆汁酸誘導体の代表例としては、限定するものではないが、以下に図示するものがあり、それらは、コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、ｔ−ブチルデオキシコレート（ＶＩＩ）、ｔ−ブチルリトコレート（ＶＩＩＩ）、およびｔ−ブチル３−α−アセチルリトコレート（ＩＸ）である。化合物ＶＩＩ〜ＩＸを含む胆汁酸エステルが本発明の好ましい溶解防止剤である。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
本発明は、溶解防止剤として、胆汁酸エステルおよびそれと関連する化合物の使用に限定するものではない。様々なジアゾナフトキノン類（ＤＮＱｓ）およびジアゾクマリン類（ＤＣｓ）等、異なるタイプの溶解防止剤を、適用の仕方によっては本発明に利用することができる。ジアゾナフトキノン類およびジアゾクマリン類は、一般に、より高波長のＵＶ光（例えば、３６５ｎｍおよび多分２４８ｎｍでも）での画像形成用として設計するレジスト組成物に適している。これらの溶解防止剤は通常１９３ｎｍまたはそれ以下の波長のＵＶ光で画像形成するように設計したレジスト組成物には好ましくない。それは、これらの化合物はＵＶのこの領域を強く吸収し、このような低いＵＶ波長での殆どの適用に対して大抵は十分に透明ではないからである。
【００８８】
ネガ加工ホトレジスト実施形態用組成物
本発明の実施形態のいくつかはネガ加工のホトレジストである。これらネガ加工のホトレジストは、少なくとも１個の酸に不安定な基を含有する結合剤ポリマーおよび少なくとも１個の光で発生する酸を与える光活性成分を含む。レジストを像露光すると、光で発生する酸を与え、これが、前述の酸に不安定な基を極性官能基に変換する（例えば、エステル官能基（わずかな極性）を酸官能基（より大きい極性）に変換）。次いで有機溶媒中または臨界流体（中位から低位の極性を有する）中で現像を行い、その結果、露光部分が残り、未露光部分が除去されてネガ加工システムができあがる。
【００８９】
本発明のネガ加工組成物中には、必要または任意による光活性成分として様々に異なる架橋剤を採用することができる。（橋かけによって現像液中での不溶化が起こるようにする実施形態においては架橋剤が必要であるが、有機溶媒中および中位／低位の極性を有する臨界流体中に不溶性の極性基が露光部分に形成される結果、現像液中の不溶化を伴う好ましい実施形態においては架橋剤は任意のものとなる）。適当な架橋剤としては、限定するものではないが、４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、３，３′−ジアジドジフェニルスルホン等様々なビス−アジ化物がある。架橋剤を含有するネガ加工のレジスト組成物は、ＵＶに露光した際発生する反応性の種（例えば、ナイトレン）と反応して、現像液に溶解したり、分散したり、あるいは実質上膨潤したりしない橋かけポリマーを生成し
、その結果として、その組成物にネガ加工特性を付与することができる適当な官能基（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）をも含有することが好ましい。
【００９０】
その他の成分
本発明の組成物は、任意に追加の成分を含有させることができる。添加できる追加の成分としては、限定するものではないが、解像度向上剤、接着促進剤、残分減少剤、塗装助剤、可塑剤およびＴg（ガラス転位温度）調節剤等がある。
【００９１】
工程段階
像露光
本発明のホトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域、特に、３６５ｎｍ以下の波長に対して感光性を有する。本発明に関わるレジスト組成物の像露光は、限定するものではないが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびそれより低波長のものを含む多くの異なるＵＶ波長で行うことが可能である。像露光は、好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれより低波長の紫外光で行い、より好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれより低波長の紫外光で行い、そしてさらにより好ましくは、１５７ｎｍ、またはそれより低波長の紫外光で行う。像露光は、レーザーまたは同等の装置によるディジタル方式またはフォトマスクを用いる非ディジタル方式のいずれでも可能である。レーザーを用いるディジタル方式の画像形成が好ましい。本発明の組成物のディジタル画像形成用に適するレーザー装置としては、限定するものではないが、１９３ｎｍのＵＶを発光するアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍのＵＶを発光するクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、および１５７ｎｍで発光のフッ素（Ｆ２）レーザーを含む。上で述べたように、像露光に低波長のＵＶ光を使用することは高い解像度（解像限界値が低い）につながるので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍ、または１５７ｎｍ、またはそれ以下）を使用する方がより高い波長（例えば、２４８ｎｍまたはそれ以上）を使用するよりも通常は好ましい。特に、１５７ｎｍでの画像形成は、この理由により、１９３ｎｍでの画像形成よりも好ましい。
【００９２】
現像
本発明のレジスト組成物中のフッ素含有ポリマーは、ＵＶ光への像露光に続く現像のために、十分な官能基を含有していなければならない。官能基は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像液を使用する水系の現像が可能なように酸または保護酸であることが好ましい。本発明のレジスト組成物中の好ましいフッ素含有ポリマーのいくつかは、少なくとも１個の次式の構造単位からなる酸含有モノマーを含む酸含有コポリマーまたはホモポリマーである。
【００９３】
【化２０】
【００９４】
式中、Ｅ1はＨまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルであり、Ｅ2はＣＯ2Ｅ3、ＳＯ3Ｅ、またはその他の酸性官能基であり、ＥおよびＥ3はＨまたは非置換またはヒドロキシル置換のＣ1〜Ｃ12のアルキルである。アルキル基は１個から１２個、好ましくは１個から８個、の炭素原子を含有できる。使用にあたっての水系での操作性（水系現像）にとって好ましい酸含有結合剤ポリマーは、カルボン酸含有コポリマーである。カルボン酸基の量は、水性アルカリ現像液中の良好な現像に必要な量を最適化することによって、所定の組成物に対して決定する。
【００９５】
水系で処理が可能なホトレジストを基板に塗布または適用し、ＵＶ光に像露光するとき、このホトレジスト組成物を現像するには、そのホトレジスト（またはその他の光像形成性のコーティング組成物）を水性アルカリ現像液中で処理できるようにするために、結合剤材料は、十分な酸基（例えば、カルボン酸基）および／または露光によって少なくとも一部が脱保護される保護酸基を含有することが当然必要となろう。ポジ加工のホトレジスト層の場合、そのホトレジスト層は、ＵＶ放射光に露光した部分については現像中に除去されるが未露光の部分については現像中に本質的な影響を受けない。この現像は、０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（２５℃で普通は１２０秒以下の現像）または重量で１％の炭酸ナトリウム（３０℃の温度で普通は２分以下の現像）を含有する完全水性溶液のような水性アルカリ液による。ネガ加工のホトレジスト層の場合は、そのホトレジスト層は、ＵＶ放射光に未露光の部分については現像中に除去されるが、露光した部分については、臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用する現像中に、本質的な影響を受けない。
【００９６】
臨界流体は、本明細書で用いられているように、その臨界温度近くまたはその上の温度まで加熱し、その臨界圧の近くまたはその上の圧力まで加圧されている１個または複数の実体である。本発明における臨界流体は、少なくともその流体の臨界温度以下１５℃よりも高い温度にあり、少なくともその流体の臨界圧以下５気圧よりも高い圧力にある。本発明では、二酸化炭素を臨界流体として使用することができる。様々な有機溶媒もまた本発明で現像液として使用することができる。これらには、限定するものではないが、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が含まれる。ハロゲン化溶媒が好ましく、フッ素化溶媒はより好ましい。
【００９７】
用語解説
化学物質／モノマー類
ＡＡ アクリル酸
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＡｄＶＥ １−アダマンタンメチルビニルエーテル
ＡＩＢＮ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＣＦＣ−１１３ １，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
（イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー、
デラウェア州 ウィルミントン）
ＭＡＡ メタクリル酸
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＭＥＫ ２−ブタノン
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＴＦＥ テトラフルオロエチレン
（イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー、
デラウェア州 ウィルミントン）
ＮＢ ノルボルネン＝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
Ｅ エチレン
ＮＢ−ＣＯ2Ｈ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２−カルボン酸
（アルドリッチケミカルカンパニー）
ＮＢ−ＣＯ2tＢｕ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル＝
ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
−カルボキシレート
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ
ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート
ノーリーケミカルコーポレーション、 ニューヨーク州 バート
ＴＢＡ ｔ−ブチルアクリレート
ＴＣＢ トリクロロベンゼン
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＶＡｃ 酢酸ビニル
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
ＶＯＨ ビニルアルコール
Ｖａｚｏ（登録商標）５２ ２，４−ジメチル−２，２′−アゾビス
（ペンタンニトリル）
（イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー、
デラウェア州 ウィルミントン）
ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
アルドリッチケミカルカンパニー、 ウイスコンシン州
ミルウォーキー
【００９８】
全般
極ＵＶ １０ナノメーターから２００ナノメーターまでの範囲を
とる紫外電磁スペクトル領域
遠ＵＶ ２００ナノメーターから３００ナノメーターまでの範囲を
とる紫外電磁スペクトル領域
ＵＶ １０ナノメーターから３９０ナノメーターまでの範囲を
とる電磁スペクトル紫外領域
近ＵＶ ３００ナノメーターから３９０ナノメーターまでの範囲を
とる紫外電磁スペクトル領域
Ｍn 所与のポリマーの数平均分子量
Ｍw 所与のポリマーの重量平均分子量
Ｐ＝Ｍw／Ｍn 所与のポリマーの多分散性
【００９９】
ポリマー類
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン）
＝テトラフルオロエチレンとノルボルネンのコポリマー
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ−ＣＯ2Ｈ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
カルボン酸）＝テトラフルオロエチレンとノルボルネン
カルボン酸のコポリマー、ここでＣＯ2Ｈ部分はポリマー
のＮＢ−ＣＯ2Ｈコモノマーのどの位置にも置換できる
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＮＢ−ＣＯ2Ｈ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボル
ネン−ｃｏ−ノルボルネンカルボン酸）＝テトラフルオロ
エチレン、ノルボルネンおよびノルボルネンカルボン酸の
コポリマー、ここでＣＯ2Ｈ部分はポリマーの
ＮＢ−ＣＯ2Ｈコモノマーのどの位置にも置換できる
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＡＡ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−アクリル酸）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−エチレン）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＭＡＡ） １ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−メタクリル酸）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ／ＡＡ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボル
ネン−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ／ＭＡＡ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノル
ボルネン−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−酢酸ビニル）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＯＨ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−ビニルアルコール）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ2ｔＢｕ）
ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン
−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−
ブチルエステル）
Ｐ（ＴＦＥ／１−ＡｄＣＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）
ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−１−
アダマンタン−カルボキシレートビニルエステル）
Ｐ（ＴＦＥ／ＡｄＶＥ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−１−
アダマンタンメチルビニルエーテル）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢＶｅｔｈｅｒ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−２
−ノルボルネンメチルビニルエーテル）
【０１００】
化学構造
ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）
【０１０３】
【化２２】
【実施例】
【０１０４】
他に特定しない限り、温度はすべて摂氏温度、質量測定はすべてグラム、パーセントはすべて重量パーセントである。
【０１０５】
インヘレント粘度は、Ｃａｎｎｏｎ Ａｕｔｏ Ｖｉｓｃ ＩＩ 自動粘度計測システム（キャノンインスツルメントカンパニー、ペンシルバニア州ステートカレッジ １６８０４）を使用して、指定の溶媒中で、通常は、３５℃、濃度１％で測定し、単位ｄｌ／ｇで報告した。ガラス転位温度（Ｔg）はＤＳＣ（示差走査熱量計）によって加熱速度２０℃／ｍｉｎを用いて測定し、データは２度目の加熱から得られたものを報告している。使用したＤＳＣ装置は、デラウェア州ウィルミントンのＴＡインスツルメント社製、モデルＤＳＣ２９１０である。
【０１０６】
実施例１
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
１リットルの撹拌できるヘイストロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートクレーブにノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）のＣＦＣ−１１３の３００ｍｌの溶液を仕込んだ。このオートクレーブを閉めて、窒素で３回２００ｐｓｉ（約１，３８０ｋＰａ）まで加圧し、冷却し、そしてガスを抜いた。ＴＦＥ（３５ｇ、０．３５モル）を加え、混合物をかき混ぜながら４０℃まで加熱した。６０％ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート５．０ｇのＣＦＣ−１１３の５０ｍｌ溶液の２５ｍｌ分を５分間かけて注入した。得られた混合物を約１８時間かきまぜた。反応器を冷却し、口をあけ、そしてＣＦＣ−１１３をすすぎに使い、透明な無色の溶液を取り出した。このＣＦＣ−１１３溶液を過剰のメタノール中に入れて沈殿させ、ポリマーを単離した。この白色固体を濾過し、約４５℃の真空炉で一晩乾燥させた。単離した収量は、白色ポリマーが７．４ｇであり、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２８００、Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９、インヘレント粘度＝０．０２７１（ＭＥＫ溶液）であった。分析値は、Ｃ＝５４．２７、Ｈ＝５．２８、Ｆ＝３０．８１であり、Ｈの％からポリマーの組成は、ＴＦＥが４９モル％、ノルボルネンが５１モル％と計算された。
【０１０７】
実施例２
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
４００ｍｌのステンレススチールの圧力容器に、ノルボルネン３３ｇ（０．３５モル）のＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌの溶液を仕込み、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ（１．２０ｇ）を添加した。容器を閉めて窒素でパージし、冷却して脱気し、そしてＴＦＥ４０ｇ（０．４０モル）を仕込んだ。この容器を振とうしながら５０℃まで加熱し、１８時間保持すると内部圧は２００ｐｓｉ（約１３８０ｋＰａ）から１６７ｐｓｉ（約１１５０ｋＰａ）まで減少した。容器を冷却し、口をあけ、そして追加のＣＦＣ−１１３をすすぎに使って液体内容物を回収した。このＣＦＣ−１１３溶液を過剰のメタノール中に入れて沈殿させ、ポリマーを単離した。この白色固体を濾過し、約６５℃の真空炉で一晩乾燥させた。単離した収量は、白色ポリマーが２９．７ｇ（４１％）であり、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１００００、Ｍｎ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５７、インヘレント粘度＝０．０１３０（ＭＥＫ）であった。分析値は、Ｃ＝５４．６０、Ｈ＝５．０５、Ｆ＝３１．２１であった。Ｃの％からポリマーの組成は、ＴＦＥが５２モル％、ノルボルネンが４８モル％と計算された。
【０１０８】
実施例３
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
ノルボルネン４７ｇ（０．５モル）、ＣＦＣ−１１３を１２０ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇおよびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがって、４０℃、１８時間の重合を行った。白色ポリマー１９．７ｇ（２０％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１０６００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９、インヘレント粘度＝０．０１９５（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１５２℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５８．３３、Ｈ＝５．６３、Ｆ＝３３．１３であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが４６モル％、ノルボルネンが５４モル％と計算された。
【０１０９】
実施例４
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
実施例３の手順と試薬はそのままで、重合を５０℃で行った。白色ポリマー３４ｇ（３５％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝６０００、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３８、インヘレント粘度＝０．０４８（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１５１℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５６．６０、Ｈ＝５．３８、Ｆ＝３１．５７であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが４９モル％、ノルボルネンが５１モル％と計算された。
【０１１０】
実施例５
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
ノルボルネン４２．３ｇ（０．４５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー３６ｇ（３９％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝６７００、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７、インヘレント粘度＝０．０３５（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１５１℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５４．１１、Ｈ＝５．３６、Ｆ＝３２．８３であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが５２モル％、ノルボルネンが４８モル％と計算された。
【０１１１】
実施例６
ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成
ノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ７０ｇ（０．７０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー５８．７ｇ（６０％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２４２００、Ｍｎ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７９、インヘレント粘度＝０．０３７（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１４６．５℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５０．６０、Ｈ＝４．５１、Ｆ＝３７．３４であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが５８モル％、ノルボルネンが４２モル％と計算された。
【０１１２】
実施例７
ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の合成
ノルボルネン３７．６ｇ（０．４０モル）、ＶＡｃ８．６ｇ（０．１モル）、ＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー４５．９ｇ（４８％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１６６００、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８４、インヘレント粘度＝０．０４８９（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１２４．３℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５３．０７、Ｈ＝４．９９、Ｆ＝２９．６３であった。13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６８（Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２６（ＣＦ2）、６２から８０（ＣＨ）、２０から５０（残りの炭素）。このスペクトル中で当てはまるピークの積分から、このポリマーは、ＴＦＥ４１モル％、ノルボルネン４６モル％およびＶＡｃ１２モル％を含有することがわかった。
【０１１３】
実施例８
ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の合成
ノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）、ＶＡｃ１２．９ｇ（０．１５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー５５．１ｇ（６０％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１５２００、Ｍｎ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、インヘレント粘度＝０．０５３１（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１０１．３℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５０．９８、Ｈ＝５．００、Ｆ＝３１．５９であった。13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６８（Ｃ＝Ｏ）、１１２〜１２６（ＣＦ2）、６２〜８０（ＣＨ）、２０〜５０（残りの炭素）。このスペクトル中で当てはまるピークの積分から、このポリマーは、ＴＦＥ４３モル％、ノルボルネン３８モル％およびＶＡｃ２０モル％を含有することがわかった。
【０１１４】
実施例９
ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の合成
ノルボルネン２１．２ｇ（０．２２５モル）、ＶＡｃ１９．４ｇ（０．２２５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー５７．２ｇ（６３％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２２０００、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、インヘレント粘度＝０．０６９４（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝９１．７℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝４８．６２、Ｈ＝４．７４、Ｆ＝２９．９８であった。13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６８（Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２６（ＣＦ2）、６２から８０（ＣＨ）、２０から５０（残りの炭素）。このスペクトル中で当てはまるピークの積分から、このポリマーは、ＴＦＥ４３モル％、ノルボルネン２８モル％およびＶＡｃ２９モル％を含有することがわかった。
【０１１５】
実施例１０
ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の合成
ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５モル）、ＶＡｃ２５．８ｇ（０．３０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー７２．７ｇ（８１％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝３４６００、Ｍｎ＝１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、インヘレント粘度＝０．１５６（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝７５．６℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝４４．２４、Ｈ＝３．９９、Ｆ＝３６．９０であった。
【０１１６】
実施例１１
ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレンターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ）の合成
４００ｍｌのステンレススチールの圧力容器に、ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．１３ｇを仕込んだ。容器を閉めて窒素でパージし、冷却して脱気した後、エチレン４．２ｇ（０．１５モル）およびテトラフルオロエチレン４５ｇ（０．４５モル）を仕込んだ。この容器を５０℃まで加熱し、１８時間振とうした。容器を室温まで冷却し、口をあけて、追加のＣＦＣ−１１３をすすぎに使って内容物を透き通った液体として回収した。このＣＦＣ−１１３溶液を過剰のメタノール中に加えて沈殿させ、ポリマーを単離した。この固体を濾過し、約６５℃の真空炉で一晩乾燥させた。白色ポリマー３３．８ｇ（５３％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１８６００、Ｍｎ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７、インヘレント粘度＝０．０８９２（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝９２．１℃であった。分析値は、Ｃ＝５０．１５、Ｈ＝４．７３、Ｆ＝３９．９１であった。
【０１１７】
実施例１２
ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレンターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ）の合成
ノルボルネン１８．８ｇ（０．２０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、エチレン５．６ｇ（０．２０モル）およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例１１の手順にしたがった。生成混合物は乳状溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー５５．９ｇ（６６％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２２２００、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５、インヘレント粘度＝０．０９４０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝９８．７℃であった。分析値は、Ｃ＝４７．８０、Ｈ＝４．３９、Ｆ＝４２．７９であった。
【０１１８】
実施例１３
ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレンターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ）の合成
ノルボルネン２８．２ｇ（０．２０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、エチレン２．８ｇ（０．１０モル）およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例１１の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー４１．０ｇ（４５％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１６４００、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、インヘレント粘度＝０．０６６０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１３１．９℃であった。分析値は、Ｃ＝５２．０１、Ｈ＝４．８５、Ｆ＝３４．５５であった。
【０１１９】
実施例１４
ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレン／ｔ−ブチルアクリレートテトラポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ／ｔＢＡ）の合成
ノルボルネン２３．５ｇ（０．２５モル）、ｔ−ブチルアクリレート６．４ｇ（０．０５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、エチレン２．８ｇ（０．１０モル）およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例１１の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー３５．８ｇ（３９％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１３７００、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６、インヘレント粘度＝０．０８３０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１０８℃であった。分析値は、Ｃ＝５７．４７、Ｈ＝６．１１、Ｆ＝２４．４０であった。共鳴の重なり合いのために13ＣＮＭＲによる完全なポリマー組成は測定できなかったが。しかしながら、１１２ｐｐｍから１２４ｐｐｍ（ＣＦ2）のピークと８０ｐｐｍ（ＣＨ）のピークを対比した積分からＴＦＥ対ｔ−ブチルアクリレートのモル比は３．０対１．０であることが見出された。
【０１２０】
実施例１５
ＴＦＥ／ノルボルネン／ｔ−ブチルアクリレートターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）の合成
ノルボルネン３３．９ｇ（０．３５モル）、ｔ−ブチルアクリレート６．４ｇ（０．０５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー２７．８ｇ（２８％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１１１００、Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９、インヘレント粘度＝０．０４６２（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１３０℃であった。分析値は、Ｃ＝６０．３９、Ｈ＝６．７２、Ｆ＝２８．００であった。13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６６から１７８（Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２４（ＣＦ2）、８０（ＣＨ）、２２から５４（残りの炭素）。当てはまる共鳴の積分から、このポリマー組成物は、ＴＦＥ３６モル％、ｔ−ブチルアクリレート１７モル％およびノルボルネン４７モル％であることがわかった。
【０１２１】
実施例１６
ＴＦＥ／ノルボルネン／ｔ−ブチルアクリレートターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）の合成
ノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）、ｔ−ブチルアクリレート１２．８ｇ（０．０５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー２８．８ｇ（２９％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１６１００、Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５、インヘレント粘度＝０．０８６２（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１１５℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝６２．３２、Ｈ＝７．５３、Ｆ＝１８．９８であった。13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６６〜１７８（Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２４（ＣＦ2）、８０（ＣＨ）、２２から５４（残りの炭素）。当てはまる共鳴の積分から、このポリマー組成物は、ＴＦＥ２８モル％、ｔ−ブチルアクリレート３４モル％およびノルボルネン３８モル％であることがわかった。
【０１２２】
実施例１７
ＴＦＥ／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステルターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ2ｔＢｕ）の合成
以下の手順を用いて、このポリマー合成用のコモノマーとして、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを調製した。３００ｍｌの１つ口丸底フラスコにクラッキングしたばかりのシクロペンタジエン（１５．５ｇ、２３０ミリモル）とｔ−ブチルアクリレート（２９．４ｇ、２２９ミリモル）のキシレン（８５ｇ）溶液を加えた。反応混合物を、窒素雰囲気のもと、還流温度で８時間加熱し、生成物を次にスピニングバンド蒸留カラム（０．４ｍｍＨｇ〜０．５ｍｍＨｇで沸点４４℃〜４６℃）を用いて分別蒸留した。５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステルの収量は３０ｇ（６７％）であった。
【０１２３】
ノルボルネン３７．６ｇ（０．４０モル）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇ、ＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌ、およびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の重合手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー１８．６ｇ（１７％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝４３００、Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、インヘレント粘度＝０．０４０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１７１℃であった。分析値は、Ｃ＝５９．２６、Ｈ＝６．００、Ｆ＝２９．１６であった。当てはまる13Ｃ ＮＭＲ共鳴の積分から、このポリマー組成物は、ＴＦＥ４２モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１７モル％およびノルボルネン４１モル％であることがわかった。
【０１２４】
実施例１８
ＴＦＥ／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸ターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ2Ｈ）の合成
ノルボルネン３７．６ｇ（０．４０モル）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１３．８ｇ（０．１０モル）、ＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇ、およびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを元の容積の約２／３まで真空で濃縮し、過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。この白色固体をいくらかのメタノールで洗浄し乾燥した。白色ポリマー６．８ｇ（６．７％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝３８００、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、インヘレント粘度＝０．０３７３（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１６６℃であった。分析値は、Ｃ＝５８．０７、Ｈ＝５．５９、Ｆ＝３０．７３であった。当てはまる13Ｃ ＮＭＲ共鳴の積分から、このポリマー組成物は、ＴＦＥ４１モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸８モル％およびノルボルネン５１モル％であることがわかった。
【０１２５】
実施例１９
ＴＦＥ／ノルボルネン／アクリル酸ターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＡＡ）の合成
ノルボルネン３７．６ｇ（０．０４０モル）、アクリル酸７．２ｇ（０．１０モル）、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇ、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、およびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は、透き通った液体と下部には濁った液体と表面には白色固体とからなっていた。よくかき混ぜた混合物を少量づつ過剰のヘキサン中に加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー１８．９ｇ（２０％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝９７００、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、インヘレント粘度＝０．１５７（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１６５．３℃であった。分析値は、Ｃ＝５８．６０、Ｈ＝６．２０、Ｆ＝１８．９５であった。
【０１２６】
実施例２０
ＴＦＥ／１−アダマンタンカルボキシレートビニルエステルジポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／１−ＡｄＣＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）の合成
１−アダマンタンカルボキシレートビニルエステルの合成法については、Ｓ．Ｎｏｚａｋｕｒａ等による論文、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．１０４３−１１０５１ （１９７３） に記載されている。この化合物は、Ｆ．Ｊ．Ｗａｌｌｅｒの米国特許第５，２１４，１７２号（１９９３）に開示されている手順にしたがって、１−アダマンタンカルボン酸（アルドリッチケミカルカンパニー）と酢酸ビニルから、ビピリジンパラジウム二酢酸塩とエチルベンゼンスルホン酸の触媒を使用して調製した。
【０１２７】
２００ｍｌのステンレススチール製圧力容器に、１−アダマンタンカルボン酸ビニルエステル８．２ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブタノール４０ｍｌ、酢酸メチル２０ｍｌ、および、Ｖａｚｏ（登録商標）５２の０．１ｇを仕込んだ。この容器を閉じて、窒素でパージし、冷却、脱気した後、テトラフルオロエチレン６ｇ（０．０６モル）を仕込んだ。容器の内容物を５０℃で１８時間撹拌した。この容器を室温まで冷却し口を開けた。容器の内容物をアセトンをすすぎに使ってガラスジャーに移した。生成物の混合物はゴム状の固体を含有し濁った溶液であった。この混合物を過剰のメタノールに加え、沈殿した白色固体を濾別し、真空炉で一夜乾燥した。白色ポリマー３．７ｇ（２６％）が単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｗ＝４８７００、Ｍｎ＝２３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８、Ｔｇ＝１５１℃であった。分析値は、Ｃ＝６３．８５、Ｈ＝６．９８、Ｆ＝１６．８２であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが３８モル％、アダマンタンカルボン酸ビニルエステルが６２モル％と計算された。
【０１２８】
実施例２１
ＴＦＥ／ノルボルネン／ビニルアルコールターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＯＨ）の合成
実施例８で調製したポリマーの２０ｇ分をＴＨＦ２００ｍｌにかき混ぜながら溶解し、約６０℃まで加熱した。水酸化ナトリウムのペレット５ｇを水１５ｍｌとメタノール１５ｍｌ中に入れた溶液を分割しながら０．５時間かけて添加した。得られた溶液をゆるく還流させて４時間加熱した。室温で一夜放置した後、この溶液を過剰の１Ｎ塩酸水溶液と氷の中に加えた。沈殿したポリマーを濾過し、いくらかの水で洗浄し、窒素パージした真空炉中７０℃〜７５℃で一夜乾燥した。白色ポリマー１６．７ｇが単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｗ＝１１７００、Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２５、インヘレント粘度＝０．０９０１（ＴＨＦ）、Ｔｇ＝１１５．８℃であった。分析値は、Ｃ＝５２．９２、Ｈ＝５．３４、Ｆ＝３３．５２であった。
【０１２９】
実施例２２
プラズマエッチング速度の測定
ポリマー試料をＰＧＭＥＡまたはクロロベンゼンに溶解し、シリコンウェーハに３０００ｒｐｍで１分間スピン塗装し、塗装したウェーハは次にホットプレート上で９０℃にて５０秒の焼き付けを行った。スピン塗装したポリマーのプラズマエッチング耐性を、次にＣＦ4／Ｏ2プラズマ（圧力＝１５０ｍＴｏｒｒ（約２０Ｐａ）、ＣＦ4／Ｏ2＝４０／７．１ｓｃｃｍ、電源＝３００Ｗ、４８３Ｖ直流バイアス）に暴露して評価した。プラズマエッチングの速度は、塗装したウェーハ部分を顕微鏡のスライドまたはカバーグラスで保護し、ウェーハを次にＣＦ4／Ｏ2プラズマに一定時間暴露し、保護してないレジスト対ガラススライドで保護したレジストの厚さの変化を、先端に５μの探針がついたアルファ−ステップ２００型スタイラスプロフィルメーターを使用して測定した。このエッチング速度は、大抵、２つの異なる暴露時間（例えば、１．５分および３．０分）で測定し若干異なることがわかった。比較の目的で、２つの異なる暴露時間において市販のノボラック樹脂（Ｂｏｒｄｅｎ Ｉｎｃ．）に対して得られた結果を含めた。ノボラックと対比して報告したエッチング速度は、２つのノボラックエッチング速度で「良い方」（すなわち、１７１６Å／ｍｉｎ）を使用している。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
実施例２３
２４８ｎｍおよび１９３ｎｍにおける光透明度の測定
実施例２からのＰ（ＴＦＥ／ＮＢ）コポリマーおよび実施例１７からのＰ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＮＢ−ＣＯ2tＢｕ）ターポリマーのフィルムを、クロロベンゼンの溶液にして、石英基板に３５００ｒｐｍ〜５５００ｒｐｍの速度でスピン塗装し、そして紫外線を強く吸収する残留溶媒（クロロベンゼン）を除去するために、１００℃の真空炉で１６時間乾燥した。フィルム厚さは、フィルムを回転した速度とは無関係に、約２μｍであった。２つのフィルムのＵＶ吸光度スペクトル（μｍ-1）は、図１に示した。両樹脂の光学吸収は２４８ｎｍでは無視できる。両樹脂とも１９３ｎｍでも非常に低い吸収性を有し（フィルム厚さ１μｍ当たり０．２より小）、この程度であればそれらおよび／または関連する材料をこの波長でホトレジストとして使用することが可能であろう。
【０１３２】
実施例２４
固形分量を３２．３％にしてホトレジスト組成物を作製し、以下にまとめたようにした。
【０１３３】
成分 重量（ｇ）
（実施例１５からのコポリマー）
ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ＝３６／４７／１７（モル％） ９．９
クロロベンゼン １９．５
混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩：
４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートおよびビス（４−
（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル）−スルフィド−
ビス−ヘキサフルオロアンチモネートを混合したもの
［Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳａｒＣａｔ（商標）ＣＤ−１０１０、
５０％固形分の炭酸プロピレン溶液、
Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ］ １．２
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２．０
【０１３４】
この溶液を、一夜マグネティックスターラーでかき混ぜた。スピン塗装は、スピンコーター／ホットプレートが組み合わせになっているブルワーサイエンスインク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）のＭｏｄｅｌ−１００ＣＢを用い、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハ、「Ｐ」型、配向１．００、上に行った。現像は、リソテックジャッパン（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ）のレジストディベロプメントアナライザー（Ｒｅｓｉｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＲＤＡ−７９０）で行った。
【０１３５】
ウェーハは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のプライマー６．０ｍｌをたらし、１０００ｒｐｍで５秒間回転させて調製した。続いて、上記の溶液６．０ｍｌをたらし、４５００ｒｐｍで６０秒回転させ、９０℃で６０秒間焼き付けた。塗膜を、オーリエル（ＯＲＩＥＬ）８２４２１型ソーラーシミュレーター（Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）によって、幅広のＵＶ光（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）に１５秒間像露光した。これが１９．７ｍＪ／ｃｍ2の線量を与え、その後石英によるＵＶホトマスク（マスクした部分のＵＶ光をＵＶ全体にわたって遮断する効果のあるマスク）を通して９０℃で９０秒間焼き付けた。画像形成した塗膜をＴＭＡＨ溶液（ＯＮＫＡ ＮＭＤ−３、ＴＭＡＨが２．３８重量％）中で２３℃、１５秒間現像し、ポジの画像を与えた。
【０１３６】
実施例２５
クロロベンゼン中３３％の固形分量にして、塗装溶液たるホトレジスト組成物を作製する。この組成物の固形物成分は、実施例１５のＰ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）（７０．５グラム）と、ｔ−ブチルデオキシコレート（２８グラム）ならびにトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（１．５グラム）である。このレジスト溶液は、直径が６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハにスピン塗装し、１５０℃で乾燥する。このレジストは、１９３ｎｍのＵＶ光を５ｍＪ／ｃｍ2のレベルで出力するＡｒＦレーザーを用いてディジタル方式で画像形成し、次いで９０℃で９０秒間焼付けする。こうして得られた像露光したレジスト試料は、次に、０．２６２Ｎの水酸化テトラブチルアンモニウムを用いる現像に１分間かける。現像によって、ＵＶ露光したレジスト部分は除去され、一方ＵＶ未露光部分は残留することになり、それによって高解像度および高いコントラストをもつポジ加工レジストのレリーフ像を与える。
【０１３７】
実施例２６
本実施例は、Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）の代わりに、実施例１７のＰ（ＴＦＥ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ2ｔＢｕ）を使用する以外は実施例２５と同じである。このポジ加工レジストのレリーフ像が高解像度および高いコントラストで得られる。
【０１３８】
実施例２７
ＴＦＥ３６モル％、ｔ−ブチルアクリレート１７モル％、アクリル酸１０モル％、およびノルボルネン３７％の組成を持つＰ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ／ＡＡ）コポリマーを、実施例１５で行ったものと概略同じ手順にしたがって、ＴＦＥ、ｔＢＡ、ＡＡおよびＮＢの４つのコモノマーを使用して合成する。本実施例は、Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）の代わりに、Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ／ＡＡ）を使用する以外は実施例２５と同じである。高解像度および高いコントラストをもつこのポジ加工レジストのレリーフ像が結果として得られる。
【０１３９】
実施例２８〜３０
これらの実施例は、それぞれの実施例において（１９３ｎｍＵＶ光ではなくて）５ｍＪ／ｃｍ2量のＦ2エキシマーレーザーからの１５７ｎｍＵＶ光を使用して画像形成を果たすこと以外は、実施例２５〜２７と同様であり且つ対応する。高解像度および高いコントラストをもつこのポジ加工レジストのレリーフ像が結果として得られる。
【０１４０】
実施例３１
本実施例は、ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡコポリマーを含むレジストを用いるシリコンウェーハのネガ加工の画像形成を説明するものであり、このレジストは有機溶媒で現像する。
【０１４１】
成分 重量（グラム）
（実施例１５および１６からのコポリマーと同様にして調製したコポリマー）
ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ＝２２／３６／４２（モル％） ２．６
プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（ＰＧＭＥＡ） ８．３
０．４５μのＰＴＦＥ製注射器フィルターで濾過した
サートマーサーキャット（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳａｒＣａｔ）
ＣＤ−１０１２のＰＧＭＥＡ５％（重量）溶液 ２．８
［サーキャットＣＤ−１０１２は、固体のジアリール
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩−
［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）フェニル］
フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである］
【０１４２】
上記の組成物を混合し、得られた溶液を、マグネティックスターラーで一夜かき混ぜた。スピン塗装は、スピンコーター／ホットプレートが組み合わせになっているブルワーサイエンスインク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）のＭｏｄｅｌ−１００ＣＢを用い、直径５インチ（約１３ｃｍ）のシリコンウェーハ、「Ｐ」型、配向１．００、上に行った。このシリコンウェーハは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のプライマー６．０ｍｌをたらし、１０００ｒｐｍで５秒間、次いで３５００ｒｐｍで１０秒間回転させて調製した。続いて、上記の溶液６．０ｍｌをたらし、２０００ｒｐｍで６０秒回転させ、１１０℃で６０秒間焼き付けた。オーリエル（ＯＲＩＥＬ）８２４２１型ソーラーシミュレーター（Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）からの幅広のＵＶ光を、２４８ｎｍのところでエネルギーの約３０％を通過する２４８ｎｍ干渉フィルターを通過させて得た２４８ｎｍの光に、塗装したウェーハの半分を６０秒間露光した。このウェーハを次に１１０℃で１２０秒間焼き付けた。そのウェーハを雰囲気温度のクロロベンゼンに６０秒間浸して現像し、ネガ加工画像の生成を得た（すなわち、塗装ウェーハのうち２４８ｎｍの光を露光した部分は、現像液に不溶でウェーハ上に残留し、一方、塗装ウェーハのうち２４８ｎｍの光を露光してない部分は、現像液に可溶／分散性で現像が進行している間に除去され、その結果ネガ加工の画像が生成した）。
【０１４３】
実施例３２
本実施例は、ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡコポリマーを含むレジストを用いるシリコンウェーハのネガ加工の画像形成をさらに説明するものであり、このレジストは有機溶媒で現像する。
【０１４４】
成分 重量（グラム）
（実施例１５および１６からのコポリマーと同様にして調製したコポリマー）
ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ＝２０／５１／２９（モル％） ３．８
シクロヘキサノン １２．１
０．４５μのＰＴＦＥ製注射器フィルターで濾過した
サートマーサーキャット（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳａｒＣａｔ）
ＣＤ−１０１２のシクロヘキサン５％（重量）溶液 ４．１
［サーキャットＣＤ−１０１２は、固体のジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩−［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである］
【０１４５】
上記の成分を混合し、得られた溶液を、クロロベンゼン中の現像も含めて、実施例３１と同様にして処理した。クロロベンゼン中の現像により、ネガ加工画像の生成を得た。
【０１４６】
実施例３３
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）と下に示す部分フッ素化二環式コモノマー「Ａ」が４５／５／５０（モル％）のコポリマーを、実施例１５で行ったものと概略同じ手順にしたがって合成する。このコポリマーは、これを２５重量％溶液になるようにクロロベンゼン溶媒中に溶解し、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである光酸発生剤１重量％（コポリマーに対して）を加えることによって調合しホトレジストとする。このレジスト溶液を、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハにスピン塗装し、１５０℃で乾燥する。このレジスト組成物を１９３ｎｍのＵＶ光に（ＡｒＦレーザから５ｍＪ／ｃｍ2のレベルで）マスクを通して露光する。露光したウェーハを次に９０℃で９０秒間焼き付け、続いて４０００ｐｓｉ（約２８１．２ｋｇ／ｃｍ2）の圧力と８０℃の臨界二酸化炭素中に１０分間入れて現像する。現像すると未露光部分が除去され、一方ＵＶ露光部分が残留し、それによって高解像度および高いコントラストのネガ加工像が与えられる。
【０１４７】
【化２３】
【０１４８】
コモノマーＡは、ペリフルオロプロピルビニルエーテル（１当量）とノルボルナジエン（４当量）を、密閉した金属圧力容器内で、１９０℃で２４時間反応させて調製する。液状生成物をスピニングバンド蒸留にかけて精製し、純粋な二環式コモノマーＡの留分（９９ｍｍにおいて１１８℃の沸点を有する）を取る。
【０１４９】
実施例３４
実施例３３から得たレジスト溶液を、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハにスピン塗装し、１５０℃で乾燥する。このレジスト組成物を１９３ｎｍのＵＶ光に（ＡｒＦレーザーから５ｍＪ／ｃｍ2のレベルで）マスクを通して露光する。露光したウェーハを次に９０℃で９０秒間焼き付け、続いて、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3（ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ（登録商標）、デラウェア州ウィルミントンのイーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニーからの市販）中、２５℃で１分間現像する。現像すると未露光部分が除去され、一方ＵＶ露光部分が残留することにより、このネガ加工ホトレジストから高解像度および高いコントラストの像が与えられる。
【０１５０】
実施例３５
１−アダマンタンメチルビニルエーテルの合成
１−アダマンタンメタノール（７１ｇ、０．４３モル）（アルドリッチケミカルカンパニー）と酢酸第二水銀１．０ｇのエチルビニルエーテル１５０ｇ中の懸濁液を窒素下で一夜還流した。得られた混合物を０．５ｍｍおよび５０℃で固体になるまで濃縮した。この固体を酢酸第二水銀１．０ｇと共にエチルビニルエーテル１５０ｇ中に懸濁し、約７２時間還流して透明な溶液とした。これを上のように濃縮し、別のエチルビニルエーテル１５０ｇ分と混ぜて一夜還流した。この溶液を上のように濃縮した。残留物をヘキサン２５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム５％水溶液２×５０ｍｌで洗浄した。このヘキサン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥、濾過し、そして水素化カルシウム１．５ｇで処理して残留していたアルコールをすべて不揮発性の塩に転化した。その溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮し、残留物をクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置中０．５ｍｍおよび６５℃〜７５℃で蒸留し、ｍｐ４１℃〜４２℃の白色固体６７．２ｇ（８１％）を得た。1ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ2ＣＬ2）は、１．５（ｓ）、１．６（ｍ）および１．８（ｍ）（１５Ｈ）、３．２（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｄ、１Ｈ）、４．１（ｄ、１Ｈ）、６．５（ｄｄ、１Ｈ）。分析結果は、Ｃ13Ｈ20Ｏの計算値がＣ＝８１．２０％、Ｈ＝１０．４８％、Ｏ＝８．３２％に対し実測値はＣ＝８１．２２％、Ｈ＝９．８５％、Ｏ＝８．０７％であった。
【０１５１】
実施例３６
２−ノルボルナンメチルビニルエーテルの合成
コンデンサー、熱電対、マグネチックスターラーを備えた乾燥した１リットル丸底フラスコを窒素置換し、２−ノルボルナンメタノール（アルドリッチケミカルカンパニー）７６．８ｇ（０．６１モル）と、エチルビニルエーテル（アルドリッチケミカルカンパニー）９３．６ｇ（１．３モル）と、酢酸第二水銀２．２３ｇとを仕込んだ。得られた混合物を４８時間還流するままに維持した。過剰のエチルビニルエーテルを減圧下で蒸発させた。残留物をヘキサンに溶かし５．５×３５ｃｍのシリカゲルカラムを通してヘキサンで溶出した。所望の留分を合わせて減圧下で濃縮した。残ったものをクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置中０．１ｍｍの圧および４５℃で蒸留し、無色の液体４９ｇ（５３％）を得た。1ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ2ＣＬ2）は、０．５６〜３．６（複雑な多重線、１３Ｈ）、３．９８（ｄ、１Ｈ）、４．２１（ｄ、１Ｈ）、６．４７（ｄｄ、１Ｈ）。分析結果は、Ｃ10Ｈ16Ｏの計算値がＣ＝７８．９０、Ｈ＝１０．５９、Ｏ＝１０．５１であり、実測値はＣ＝７８．７０％、Ｈ＝１０．６７％、Ｏ＝１０．２１％であった。
【０１５２】
実施例３７
ＴＦＥ／１−アダマンタンメチルビニルエーテルコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＡｄＶＥ）の合成
１−アダマンタンメチルビニルエーテル１９．０ｇ（０．１０モル）と、炭酸カリウム０．１ｇと、ｔ−ブタノール６０ｍｌと、Ｖａｚｏ（登録商標）５２の０．３ｇと、ＴＦＥ１５ｇ（０．１５モル）とを用いて実施例２０の手順にしたがった。濁った液体中に白色の固体が生成した。この液体をデカンテーションして固体をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。このＴＨＦ溶液を過剰のメタノールにゆっくり加えてポリマーを沈殿させた。この白色固体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして室温の真空炉中で一夜乾燥した。白色ポリマー２１．１ｇ（６２％）が単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ＝３７３００、Ｍｗ＝２４０６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５、Ｔｇ＝１２１．４℃であった。分析：実測値は、Ｃ＝６１．０４、Ｈ＝６．６９、Ｆ＝２２．３２％であった。炭素の百分率からこのポリマーは、ＴＦＥ５１モル％と、ＡｄＶＥ４９モル％と計算された。
【０１５３】
実施例３８
ＴＦＥ／２−ノルボルナンメチルビニルエーテルコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮｂＶエーテル）の合成
２−ノルボルナンメチルビニルエーテル１５．２ｇ（０．１０モル）と、炭酸カリウム０．１ｇと、ｔ−ブタノール６０ｍｌと、Ｖａｚｏ（登録商標）５２の０．３ｇと、ＴＦＥ１５ｇ（０．１５モル）とを用いて実施例２０の手順にしたがった。濁った液体中に白色の固体が生成した。この液体をデカンテーションして固体をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。このＴＨＦ溶液を過剰のメタノールにゆっくり加えてポリマーを沈殿させた。この白色固体を濾過し、メタノールで洗浄し、室温の真空炉中で一夜乾燥した。白色ポリマー２３．７ｇ（７４％）が単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ＝５７４００、Ｍｗ＝２４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、Ｔｇ＝６６℃であった。分析；実測値は、Ｃ＝５６．５７％、Ｈ＝６．３２、Ｆ＝２３．９７％であった。炭素の百分率からこのポリマーは、ＴＦＥ５１モル％と、ＡｄＶＥ４９モル％と計算された。
【０１５４】
実施例３９
ＴＦＥとノルボルネンと
【０１５５】
【化２４】
【０１５６】
の共重合
【０１５７】
２００ｍｌの圧力容器に、ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５モル）と、ヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネン４５．６ｇ（０．１５モル）と、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍｌと、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．２ｇとを仕込んだ。この容器を密閉し、ドライアイスで冷却し、空気を抜いて、テトラフルオロエチレン４５ｇ（０．４５モル）を仕込んだ。容器の内容物を撹拌しながら５０℃まで加熱し、１８時間持続した。容器を室温まで冷却し、口を開けた。このポリマー溶液を過剰のヘキサンにゆっくりと加えた。沈殿物を約５０℃の真空炉で乾燥するとポリマーは３．５ｇとなった。1ＨＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、０．６〜４．０（複合パターン）。19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、−７８．８（ｓ、ＣＦ3基）、−１００〜−１２５（ｍ、ＣＦ2）。19Ｆ吸収の積分比から、ポリマー中のテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンの反復単位とのモル比は、１．７６：１であると判定された。
【０１５８】
実施例４０
１５７ｎｍにおける光学透明度の測定
下記表に示した各ポリマー試料をスピン塗装したフィルム試料を用いて、１５７ｎｍにおける光学透明度のデータを測定した。各フィルム試料に対して、フィルム厚１ミクロン当たりの吸光度を測定し、下記の表にＡＢＳ／ＭＩＣＲＯＮ＠１５７ＮＭとして示した。コポリマーの組成は、表示した順序で各コモノマーのモルパーセントを以下に示した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
実施例４１
１５７ｎｍにおける光学透明度の測定
下記表に示した各ポリマー試料をスピン塗装したフィルム試料を用いて、１５７ｎｍにおける光学透明度のデータを測定した。各フィルム試料に対して、フィルム厚１μｍ当たりの吸光度を測定し、下記の表にＡＢＳ／ＭＩＣＲＯＮ＠１５７ＮＭとして示した。コポリマーの組成は、表示した順序で各コモノマーのモルパーセントを以下に示した。
【０１６１】
実施例 ポリマー ＡＢＳ／ＭＩＣＲＯＮ＠１５７ＮＭ
３７ P(TFE/AdVE)(51:49) ２．１
【０１６２】
実施例４２
ＴＦＥ／１−アダマンタンメチルビニルエーテル／ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ
2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ／ｔ−ブチルアクリレートテトラポリマーの合成
２００ｍｌの圧力容器に、１−アダマンタンメチルビニルエーテル１５．４ｇ（０．０８モル）と、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ（このコモノマーのために用いた合成法は下に提供する）２１．４ｇ（０．０８モル）と、ｔ−ブチルアクリレート５．１ｇ（０．０４モル）と、炭酸カリウム０．５ｇと、ｔ−ブタノール６０ｍｌと、イソプロパノール１５ｍｌとの溶液を仕込んだ。Ｖａｚｏ（登録商標）５２（０．４ｇ）を添加した。この容器を密閉し、窒素でパージし、ガス抜きし、そしてテトラフルオロエチレン２４ｇ（０．２４モル）を仕込んだ。容器の内容物を５０℃で１８時間撹拌したところ、その間に内部圧が３２９ｐｓｉ（約２２７０ｋＰａ）から１７９ｐｓｉ（約１２３０ｋＰａ）まで低下した。容器を室温まで冷却し、開口して、アセトンをすすぎに使用して内容物を回収した。この混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターにより初期容積の約６０％まで濃縮し、１２倍過剰のヘキサンにゆっくりと加えた。粘着性の沈殿物を集め、室温で空気乾燥した。それをＴＨＦ１６０ｍｌに溶解し、この溶液をブレンダー中の過剰の冷水にゆっくりと加えて沈殿させた。沈殿したポリマーを集め、真空炉に入れて６５℃〜７０℃で一夜乾燥させた。収量はポリマーフォーム３６．７ｇ（５６％）であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ＝５９０００、Ｍｗ＝１３０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１。1ＨＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、１．４３（ｓ、Ｃ（ＣＨ3）3）、１．５〜２．１（ｍ、アダマンタン水素＋ｔ−ブチルアクリレートからのＣＨ2ＣＨ）、２．３〜２．８（ブロード、ビニルエーテルモノマーからの主鎖ＣＨ2基）、３．２および３．３５（ｍ、ＡｄＣＨ2）、３．７（ｓ、ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2）、３．９（ｓ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、４．１〜４．４（ｍ、ビニルエーテルからの主鎖ＣＨ）。19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、−７５．７（ｓ、ＣＦ3）、−１０８から−１２５（Ｍ、ＣＦ2）。ＮＭＲスペクトルで適合する共鳴の積分から、このポリマーは、およそ、ＴＦＥ３８モル％と、１−アダマンタンメチルビニルエーテル２２モル％と、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ２２モル％と、ｔ−ブチルアクリレート１７モル％とからなるものと計算された。分析：実測値はＣ＝４７．９４、Ｈ＝５．０５、Ｆ＝３５．１３である。
【０１６３】
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ（２）の合成 機械かくはん機と、コンデンサーと、添加漏斗を装着した乾燥した５リットルの丸底フラスコ内を窒素で置換し、９５％水素化ナトリウム１４．２ｇ（０．５９モル）と、無水ＤＭＦ４００ｍｌを仕込んだ。この混合物を１０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル４１．６ｇ（０．４７モル）を１／２時間かけて滴下しながら加えた。追加のＤＭＦ２５０ｍｌを加え、１時間かきまぜた。１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１，ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド）（８５ｇ、０．４７モル）を２０℃〜２３℃で１時間かけて加えた。得られた懸濁液を２２時間かきまぜた。それを次に一口フラスコに移し、ＤＭＦの殆どを、０．１ｍｍ、２９℃のロータリーエバポレーターにより除去した。残留物を水２５０ｍｌに溶解し、溶液のｐＨが約８になるまで１０％塩酸を注意しながら加えた。分離した油分を集め、水洗し、そして無水硫酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物上で乾燥した。混合物を濾過し、濾液をクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置内で、０．５ｍｍ、５０℃〜５９℃で少量の無水炭酸カリウムから蒸留し、油分８９ｇ（７１％）を得、炭酸カリウム上に保存し、化合物２であることを同定した。1ＨＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）は、３．１２（ｄ、２Ｈ）、３．２８（ｄ、２Ｈ）、３．６０（ｓ、２Ｈ）、３．９０（ｄ、１Ｈ）、４．０７（ｄ、１Ｈ）、６．２０（ｄｄ、１Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）は、−７６．８９（ｓ）。
【０１６４】
実施例４３
以下の溶液を調製し、マグネティックスターラーで一夜かきまぜた。
【０１６５】
成分 重量（グラム）
実施例４２のＴＦＥテトラポリマー １．３０
プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（ＰＧＭＥＡ）１２．１
ｔ−ブチルリトコレート ０．４５
シクロヘキサノンに溶解し、０．４５μＰＴＦＥ注射器フィルター
を通して濾過したトリフェニルスルホニウムトリフラートの
５％（重量）溶液 １．１２
【０１６６】
上記溶液のスピン塗装を、スピンコーター／ホットプレートが組み合わせになっているブルワーサイエンスインク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）のＭｏｄｅｌ−１００ＣＢを用い、直径４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウェーハ、「Ｐ」型、配向１．００、上に行った。現像は、リソテックジャッパン（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ）のレジストディベロプメントアナライザー（Ｒｅｓｉｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（モデル−７９０）によって行った。
【０１６７】
ウェーハは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のプライマー６ｍｌをたらし、１０００ｒｐｍで５秒間、次いで３５００ｒｐｍで１０秒間回転させて調製した。続いて、０．４５μＰＴＦＥ注射器フィルターを通して濾過した後の上記の溶液６ｍｌをたらし、５０００ｒｐｍで６０秒回転させ、１２０℃で６０秒間焼き付けた。この塗装ウェーハを、オーリエル（ＯＲＩＥＬ）８２４２１型ソーラーシミュレーター（Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）からの幅広のＵＶ光を、２４８ｎｍのところでエネルギーの約３０％を通過する２４８ｎｍ干渉フィルターを通過させて得た２４８ｎｍの光に、露光した。露光時間は３０秒で、様々な露光線量を可能にする中性光学密度の異なる場所を１８有するマスクを通して、２０．５ｍＪ／ｃｍ2の線量を与えた。露光したウェーハを次いで１２０℃で１２０秒間焼き付けた。このウェーハをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＮＫＡ ＮＭＤ−Ｗ、ＴＭＡＨが２．３８重量％溶液）中で２３℃、６０秒間現像し、ポジの画像を与えた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有コポリマーであって、
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位と、
（ｉｉ）ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲ15、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2Ｒ15およびＣＨ
2＝ＣＨＯＲ15からなる群から誘導された反復単位であり、式中、Ｒ15は、炭素原子が約４個から約２０個の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じであるという条件付きで、１個または複数のエーテル酸素を任意で含有している反復単位と、
を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー。
【請求項２】
フッ素含有コポリマーであって、
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位と、
（ｉｉ）構造式
【化２５】
を有するコモノマーから誘導された反復単位であって、
式中、Ｒ16からＲ21は、Ｒ18からＲ21の少なくとも１つはＣＯ2Ａであるという条件付きで、各々独立に、水素原子、Ｃ1からＣ12のアルキル、（ＣＨ2）qＣＯ2Ａ、ＣＯ2（ＣＨ2）qＣＯ2ＡまたはＣＯ2Ａであり、ただしｑは１から１２であり、Ａは水素または保護酸基である反復単位と、
を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー。
【請求項３】
Ｒ16からＲ20は水素であり、Ｒ21はＡが水素または保護酸基であるＣＯ2Ａであることを特徴とする請求項２に記載のフッ素含有コポリマー。
【請求項４】
エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含有する前記エチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2、（ｔは１または２である）、およびＲfＯＣＦ＝ＣＦ2（Ｒfは炭素原子１個から約１０個の飽和フルオロアルキル基である）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素含有コポリマー。
【請求項５】
（ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含有されており、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合していることを特徴とするフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、
を含むホトレジストであって、前記フッ素含有コポリマーは芳香族官能基を含有せず、前記ホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有することを特徴とするホトレジスト。
【請求項６】
前記光活性成分を、光酸発生剤および光塩基発生剤からなる群から選択することを特徴とする請求項５に記載のホトレジスト。
【請求項７】
前記官能基を、カルボン酸および保護酸基からなる群から選択することを特徴とする請求項５に記載のホトレジスト。
【請求項８】
基板上にホトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
（Ｗ）基板上にホトレジスト組成物を塗布する工程であって、前記ホトレジスト
組成物が
（ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含まれており、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合していることを特徴とするコポリマーであって、前記フッ素含有コポリマーは芳香族官能基を含有せず、前記ホトレジストが３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有するフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、
（ｃ）溶媒と、
を含む塗布する工程と、
（Ｘ）被覆したホトレジスト組成物を乾燥して本質的に溶媒を除去し、それによって基板上にホトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）ホトレジスト層を像露光して、画像領域と非画像領域を形成する工程と、
（Ｚ）画像領域と非画像領域を有する露光したホトレジスト層を現像し、基板上にレリーフ像を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
フッ素含有コポリマーであって、
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位と、
（ｉｉ）ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＲ15、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2Ｒ15およびＣＨ
2＝ＣＨＯＲ15からなる群から誘導された反復単位であり、式中、Ｒ15は、炭素原子が約４個から約２０個の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じであるという条件付きで、１個または複数のエーテル酸素を任意で含有している反復単位と、
を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー。
【請求項２】
フッ素含有コポリマーであって、
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位と、
（ｉｉ）構造式
【化２５】
を有するコモノマーから誘導された反復単位であって、
式中、Ｒ16からＲ21は、Ｒ18からＲ21の少なくとも１つはＣＯ2Ａであるという条件付きで、各々独立に、水素原子、Ｃ1からＣ12のアルキル、（ＣＨ2）qＣＯ2Ａ、ＣＯ2（ＣＨ2）qＣＯ2ＡまたはＣＯ2Ａであり、ただしｑは１から１２であり、Ａは水素または保護酸基である反復単位と、
を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー。
【請求項３】
Ｒ16からＲ20は水素であり、Ｒ21はＡが水素または保護酸基であるＣＯ2Ａであることを特徴とする請求項２に記載のフッ素含有コポリマー。
【請求項４】
エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含有する前記エチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2、（ｔは１または２である）、およびＲfＯＣＦ＝ＣＦ2（Ｒfは炭素原子１個から約１０個の飽和フルオロアルキル基である）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素含有コポリマー。
【請求項５】
（ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含有されており、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合していることを特徴とするフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、
を含むホトレジストであって、前記フッ素含有コポリマーは芳香族官能基を含有せず、前記ホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有することを特徴とするホトレジスト。
【請求項６】
前記光活性成分を、光酸発生剤および光塩基発生剤からなる群から選択することを特徴とする請求項５に記載のホトレジスト。
【請求項７】
前記官能基を、カルボン酸および保護酸基からなる群から選択することを特徴とする請求項５に記載のホトレジスト。
【請求項８】
基板上にホトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
（Ｗ）基板上にホトレジスト組成物を塗布する工程であって、前記ホトレジスト
組成物が
（ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含まれており、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合していることを特徴とするコポリマーであって、前記フッ素含有コポリマーは芳香族官能基を含有せず、前記ホトレジストが３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有するフッ素含有コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、
（ｃ）溶媒と、
を含む塗布する工程と、
（Ｘ）被覆したホトレジスト組成物を乾燥して本質的に溶媒を除去し、それによって基板上にホトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）ホトレジスト層を像露光して、画像領域と非画像領域を形成する工程と、
（Ｚ）画像領域と非画像領域を有する露光したホトレジスト層を現像し、基板上にレリーフ像を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６１７７０（Ｐ２００９−１６１７７０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−９４３３８（Ｐ２００９−９４３３８）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【分割の表示】特願２０００−５７１３１２（Ｐ２０００−５７１３１２）の分割
【原出願日】平成１１年９月２１日（１９９９．９．２１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４３３８（Ｐ２００９−９４３３８）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【分割の表示】特願２０００−５７１３１２（Ｐ２０００−５７１３１２）の分割
【原出願日】平成１１年９月２１日（１９９９．９．２１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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