プリプレグおよびこれを用いた積層板とプリント配線板
【課題】ハロゲンフリーでかつ耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性、絶縁性に優れるプリプレグおよびこれを用いた積層板とプリント配線板を提供することを目的とする。
【解決手段】アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物により予め含浸処理された紙基材に、フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグおよびこれを用いた積層板とプリント配線板を提供する。
【解決手段】アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物により予め含浸処理された紙基材に、フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグおよびこれを用いた積層板とプリント配線板を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグおよびこれを用いた積層板とプリント配線板に関し、特に、耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性、絶縁性に優れるフェノール樹脂含浸プリプレグおよびこれを用いたフェノール樹脂積層板とプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線板の高密度化、小型化が進む中、紙基材フェノール樹脂銅張積層板は、打抜加工性、ドリル加工性に優れ、かつ安価であることから民生用電子機器のプリント配線板用基板として広く用いられている。
【０００３】
紙基材フェノール樹脂積層板は、フェノール樹脂ワニスを紙基材に含浸乾燥して得られるプリプレグを所定枚数重ね合わせて加熱加圧して製造されるが、通常は、前記プリプレグを所定枚数重ね合わせた後、その片面または両面に銅箔を配し、加熱加圧して銅張積層板とする。また、当該銅箔積層板の銅箔をエッチングすることにより回路を形成して、プリント配線板とすることができる。
【０００４】
しかし、紙基材フェノール樹脂銅張積層板は、ガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板と比較して耐熱性が低いため、リフロー工程時に膨れ等の不具合が発生しないように、その温度を低く設定する必要がある。
【０００５】
一方、近年の環境保護意識の高まりから、難燃剤にハロゲン系難燃剤を使用しないハロゲンフリー材料や有害物質である鉛を用いない鉛フリーはんだの採用が増加しているが、ハロゲンフリー材料は、ハロゲン系難燃剤の代わりにリン系、窒素系、無機系難燃剤を多量に、かつバランス良く使用する必要があるため、これら難燃剤の耐熱性に大きく影響される樹脂基材の耐熱性を向上させることは非常に困難である。さらに、鉛フリーはんだは、従来の鉛含含有はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ）と比較して溶融温度が高いために、リフロー工程時の設定温度を高くする必要があり、基材に対して従来以上の耐熱性が要求される。
【０００６】
そこで、ハロゲンフリーで難燃性および耐熱性にも優れる紙基材フェノール樹脂銅張積層板の開発が強く要求されている。さらに、当該積層板を用いた両面プリント配線板においては、両面回路間の電気接続に銀スルーホールが多用されていることから、当該スルーホール間の絶縁信頼性を確保することも重要である。
【０００７】
フェノール樹脂積層板の難燃性および耐湿性を向上させる方法としては、繊維基材に水溶性メラミン樹脂または水溶性フェノール樹脂を含浸させた後、乾性油変性フェノール樹脂を含浸させる方法が開示されている（特許文献１参照）。また、フェノール樹脂積層板の耐トラッキング性を向上させる方法として、水酸化アルミニウム等を添加する方法等が用いられてきた（例えば、特許文献２参照）。さらに、フェノール樹脂積層板の打抜加工性を向上させる方法として、リン酸エステル等の外部可塑剤の添加も検討されてきた（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの方法は、フェノール樹脂積層板に要求される個々の特性値を満たすことはできるものの、すべての特性を総合的に満たすことはできない。
【０００８】
また、特許文献４には、フェノール樹脂にエポキシ樹脂を配合することで樹脂の硬化性および耐熱性を向上させうることが開示されているが、この場合には、樹脂の難燃性が低下し、また、使用するエポキシ樹脂によっては、ワニスおよびプリプレグの保存安定性が著しく低下してしまう。
【特許文献１】特公昭３８−１３７８１号公報
【特許文献２】特公昭５５−４９６４０号公報
【特許文献３】特公昭５７−１９１２７号公報
【特許文献４】特開２００４−３５６２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記を鑑みて、本発明は、ハロゲンフリーでかつ耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性、絶縁性に優れるプリプレグおよびこれを用いた積層板とプリント配線板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１４）に記載の事項をその特徴とするものである。
【００１１】
（１）アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物により予め含浸処理された紙基材に、フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ。
【００１２】
（２）前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物が、少なくとも１つのエポキシ基を有する、上記（１）に記載のプリプレグ。
【００１３】
（３）前記アルコキシシラン誘導体が、下記一般式
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は２価の有機基を示す。）
で示される構造を有する、上記（１）または（２）に記載のプリプレグ。
【００１４】
（４）前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物が、水溶性フェノール樹脂をさらに含み、かつ前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を０．５〜１０重量％含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１５】
（５）前記熱硬化性樹脂組成物が、さらにエポキシ樹脂を、前記フェノール樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１６】
（６）前記フェノール樹脂が植物油変性フェノール樹脂である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１７】
（７）前記熱硬化性樹脂組成物がハロゲンフリーの窒素系難燃剤および／またはリン系難燃剤をさらに含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１８】
（８）前記フェノール樹脂が植物油変性レゾール型フェノール樹脂であり、前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂およびリン酸エステルをさらに含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１９】
（９）前記フェノール樹脂が植物油変性レゾール型フェノール樹脂であり、前記熱硬化性樹脂組成物が、該植物油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂５〜４０重量部、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂７０〜１５０重量部およびリン酸エステル３０〜８０重量部をさらに含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００２０】
（１０）前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、４００〜１０００ｇ／ｅｑである、上記（８）または（９）に記載のプリプレグ。
【００２１】
（１１）前記エポキシ樹脂が、ハロゲンを含まないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、上記（５）〜（１０）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００２２】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧してなる、積層板。
【００２３】
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のプリプレグを所定枚数重ね、その片面または両面に金属箔を配し、加熱加圧してなる、金属張積層板。
【００２４】
（１４）上記（１３）に記載の金属張積層板における金属層をエッチングしてなる、プリント配線板。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ハロゲンフリーでかつ耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性、絶縁性に優れ、温度設定が２５０℃程度のリフロー工程時においてもふくれ等の不具合が発生しないプリプレグ、およびこれを用いた積層板とプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のプリプレグは、アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物（以下、アルコキシシラン誘導体含有組成物と略すことがある）により予め含浸処理された紙基材に、フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱乾燥して製造されるものであることをその特徴とする。
【００２７】
上記アルコキシシラン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、４官能性シラン化合物、３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物等の化合物が挙げられ、これらアルコキシシラン誘導体は、単独あるいは数種組合せて用いることができる（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する）。
【００２８】
テトラアルコキシシラン等の４官能性シラン化合物としては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などが挙げられる。
【００２９】
トリアルコキシシランなどの３官能性シラン化合物としては、例えば、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、グリシジル基（ＣＨ２ＯＣＨ−）を有する（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、更にＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）などが挙げられる。
【００３０】
ジアルコキシシランなどの２官能性シラン化合物としては、例えば、（（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＨＳＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＨＳＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＨＳＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２などが挙げられる。
【００３１】
上記アルコキシシラン誘導体の縮合物は、上記アルコキシシラン誘導体を縮合させることで得ることができ、単独あるいは数種のアルコキシシラン誘導体の縮合物を組合せて用いてもよく、アルコキシシラン誘導体と併用してもよい。縮合の際には、触媒として塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、マレイン酸、スルホン酸、シュウ酸、ギ酸等の有機酸、あるいはアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの塩基触媒を、縮合させるアルコキシシラン誘導体の種類によって適宜選択し、用いることが好ましい。これら触媒の配合量は、特に限定されないが、アルコキシシラン誘導体１モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲で用いることが好ましい。また、縮合は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メタノール、エタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。また、この縮合に際しては、水が適量必要であり、アルコキシシラン誘導体１モルに対して、水０．１〜５モルであることが好ましく、０．３〜４モルであることがより好ましい。水が５モルを超えると縮合の進行が早すぎてゲル化する可能性があり、０．１モル未満では十分に縮合が進行しない可能性があるためである。
【００３２】
上記アルコキシシラン誘導体またはアルコキシシラン誘導体の縮合物は、少なくとも１つのエポキシ基（グリシジル基）を有することが好ましく、当該アルコキシシラン誘導体は、下記一般式
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は２価の有機基を示す。）
で示される構造を有することがより好ましい。すなわち、エポキシ基（グリシジル基）等の反応基を持つアルコキシシラン誘導体は、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂と反応し、紙基材と熱硬化性樹脂との界面の接着性を向上させることができる。中でも、上記一般式で示される構造を有するトリメトキシ（グリシジルメチル）シラン（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３は、反応性が高く、紙基材に含浸する際の親和性が良く、特に好ましい。
【００３３】
上記アルコキシシラン誘導体含有組成物は、アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を０．５〜１０重量％含むことが好ましく、５〜１０重量％含むことがより好ましい。当該組成物中、アルコキシシラン誘導体またはアルコキシシラン誘導体の縮合物が０．５重量％未満では、耐熱性向上の効果が少なく、１０重量％を超えると、吸湿処理後の絶縁抵抗劣化が大きく、スルーホール信頼性が低下する傾向にある。
【００３４】
また、アルコキシシラン誘導体含有組成物中の水が少なすぎるとアルコキシシラン誘導体の縮合が十分に進まず、耐熱性向上の効果が低減する恐れがあり、多すぎると保存安定性が悪くなる傾向がある。そこで、当該組成物中には水とアルコールをバランスよく配合する必要があり、それらの比率は、重量比で１〜７：１〜７であることが好ましく、４〜６：４〜６であることがより好ましい。ここで用いるアルコールの種類については、特に限定はしないが、沸点が低いメタノールを用いると、加熱乾燥が容易になるため、好ましい。
【００３５】
また、アルコキシシラン誘導体含有組成物は、水溶性フェノール樹脂を含み、かつアルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を０．５〜１０重量％含むことがより好ましい。当該組成物に水溶性フェノール樹脂を配合することで、当該組成物により含浸処理した紙基材とフェノール樹脂含有熱硬化性樹脂組成物の界面における接着性を向上させることができる。さらに、アルコキシシラン誘導体含有組成物は、アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を０．５〜１０重量％、水溶性フェノール樹脂（固形分）を１〜５０重量％含むことが特に好ましい。ここで用いる水溶性フェノール樹脂の種類は、公知のものでよく、特に限定されないが、例えば、フェノールとホルマリンを、トリエチルアミン水溶液中、５０〜８０℃で２〜１０時間反応させて得ることができる。
【００３６】
また、本発明で用いる紙基材は、上記アルコキシシラン誘導体含有組成物により含浸、加熱乾燥処理したものであり、これにより、アルコキシシラン誘導体の縮合が進み、紙基材の疎水性を向上させることができる。上記組成物により含浸処理する前の紙基材としては、特に限定されないが、打抜加工性の点から、例えば、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙、ガラス繊維と紙繊維の混抄紙等が挙げられる。
【００３７】
上記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂としては、特に限定されないが、植物油変性フェノール樹脂であることが好ましく、植物油変性レゾール型フェノール樹脂であることがより好ましい。植物油変性フェノール樹脂は、例えば、フェノール類と植物油とをパラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下に反応させ、ついで、アルデヒド類をアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒などの塩基触媒下で反応させることにより得ることができる。上記フェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等を挙げることができ、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。また、上記植物油としては、特に限定されないが、例えば、桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油等の乾性油であることが好ましい。また、植物油による変性率は、打抜加工性や難燃性の観点から、５〜３５重量％とすることが好ましい。
【００３８】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂の他に、エポキシ樹脂を含有することが好ましく、該フェノール樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を２〜３０重量部含有することがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が３０重量部を超えると、未反応フェノール樹脂との反応が進み、保存安定性が悪くなる傾向にある。一方、エポキシ樹脂の含有量が２重量部未満では、エポキシ樹脂添加による耐熱性向上の効果が低くなる傾向にある。なお、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂として、上記植物油変性レゾール型フェノール樹脂を用いる場合には、打抜加工性、難燃性、耐熱性の観点から、該フェノール樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を５〜４０重量部配合することが好ましい。
【００３９】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、液状で、ハロゲンを含まないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７０〜７００ｇ／ｅｐであることが好ましい。なお、熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂として、植物油変性レゾール型フェノール樹脂を用いる場合におけるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、４００〜１０００ｇ／ｅｐであることが特に好ましい。エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ未満であると、保管中にフェノール樹脂との反応が進み、ワニスやプリプレグ特性が劣化する傾向にあり、１０００ｇ／ｅｑを超えると、フェノール樹脂との反応性が低下し、十分な耐熱性が得られない傾向にある。
【００４０】
また、上記熱硬化性樹脂組成物には、積層板に可塑性、難燃性を付与するために各種の可塑剤、難燃剤を添加してもよいが、基本的にはハロゲンフリーのものであることが好ましい。従って、上記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤ではなく、例えば、市販の窒素系難燃剤やリン系難燃剤を使用することが好ましい。
【００４１】
上記窒素系難燃剤としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができ、特に限定されないが、メラミン変性フェノール樹脂を用いることが好ましく、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂を用いることがより好ましい。メラミン変性フェノール樹脂は、窒素含有率が３〜２０重量％のものであることが好ましく、３〜１５重量％のものであることがより好ましい。この窒素含有率が３重量％未満では、難燃性に劣る傾向があり、２０重量％を超えると打抜加工性や耐熱性に劣る傾向がある。また、メラミン変性フェノール樹脂は、熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂（メラミン変性フェノール樹脂は除く。本発明において、「熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂」という場合には全て同様。）１００重量部に対し、５〜３０重量部の範囲で配合することが好ましく、１０〜２０重量部の範囲で配合することがより好ましい。このメラミン変性フェノール樹脂の配合量が５重量部未満であると難燃性や耐熱性付与の効果が不十分となる恐れがあり、３０重量部を超えると打抜加工性や作業性が悪くなる傾向にある。ただし、窒素系難燃剤としてメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂として植物油変性レゾール型フェノール樹脂を用いる場合には、植物油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂を７０〜１５０重量部配合することが特に好ましい。さらにこの場合には、上記エポキシ樹脂を、上記植物油変性レゾール型フェノール樹脂とメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂の合計量に対して、２〜２０重量％の範囲で配合することが特に好ましく、これにより打抜加工性と耐熱性を向上させることが可能となる。
【００４２】
上記リン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、レゾルシルジフェニルホスフェイト、トリイソプロピルフェニルホスフェイト等のリン酸エステルであることが好ましく、中でもトリフェニルホスフェイトは安価であるためより好ましい。これらは、１種または２種以上の混合系として用いることができる。リン系難燃剤は、熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲で配合することが好ましい。このリン系難燃剤の配合量が１０重量部未満であると、配合する効果が小さく、１００重量部を超えると打抜加工性が悪くなる傾向にあり、吸水率等の他の特性も低下する傾向を示す。なお、フェノール樹脂として植物油変性レゾール型フェノール樹脂を用いる場合には、当該フェノール樹脂１００重量部に対して、上記リン系難燃剤を３０〜８０重量部配合することが特に好ましい。
【００４３】
また、上記窒素系やリン系難燃剤以外に、例えば、水酸化アルミニウムような無機充填剤系難燃剤を、全難燃剤１００重量部のうち、５０重量部までの範囲で配合することが好ましい。窒素系やリン系難燃剤以外の難燃剤を配合すると、相乗作用により少量の配合で難燃性をより高めることができ、難燃剤の総配合量を少なくすることができる。ただし、窒素系やリン系難燃剤以外の難燃剤の配合量が５０重量部を超えると、打抜加工性、耐熱性が悪くなる傾向を示す。
【００４４】
上記熱硬化性樹脂組成物は、メタノール、トルエン、アセトン等の溶剤にて調整し、溶解ないし分散させ、熱硬化性樹脂ワニスとして紙基材に含浸されることが好ましい。また、本発明のプリプレグは、特に限定されないが、該プリプレグ中に、上記アルコキシシラン誘導体含有組成物を１５〜２５重量％含むことが好ましく、また、上記熱硬化性樹脂組成物を４５〜６０重量％含むことが好ましい。
【００４５】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを所定枚数重ねて、加熱加圧することで製造することができる。また、本発明の金属張積層板は、本発明のプリプレグを所定枚数重ねた後、その片面または両面に銅箔などの金属箔を配し、上記と同様にして加熱加圧することで製造することができる。上記金属箔の厚みは特に限定されないが、通常３〜２００μｍである。さらに、上記加熱加圧は、好ましくは温度１５０〜１８０℃、圧力９〜２０ＭＰａ程度で行うが、プリプレグ特性や樹脂組成物の反応性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等を考慮して適宜決定することができ、特に限定されない。
【００４６】
本発明のプリント配線板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層をエッチングし、回路を形成することで製造することができ、必要に応じスルーホール等を形成してもよい。また、本発明の多層プリント配線板は、例えば、目的とする絶縁層の厚みに合わせて、内層基材や金属箔等の構成材の間に本発明のプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形して製造することができる。なお、この時の加熱加圧条件は、上記金属張積層板製造時の条件と同様にして適宜決定することができる。また、内層基材としては、電機絶縁材料として使用される積層板、金属張積層板または多層プリント配線板などが挙げられ、これらを２種類以上併用することもできる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜水溶性フェノール樹脂の合成＞
フェノール１モル、３７重量％ホルマリンをホルムアルデヒド換算で１．２モル、およびトリエチルアミン換算で０．４モル量のトリエチルアミン水溶液（濃度：３０重量％）を７０℃で、６時間反応させた後、水とメタノールの等重量混合溶媒を加えて、樹脂固形分１２重量％および２０重量％の水溶性フェノール樹脂ＡおよびＢの溶液を作製した。
【００４９】
＜アルコキシシラン誘導体含有組成物の調製＞
（組成物１）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ａの溶液に、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを、該溶液に対して０．５重量％配合し、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物１を作製した。
【００５０】
（組成物２）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ａの溶液に、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを、該溶液に対して５重量％配合し、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物２を作製した。
【００５１】
（組成物３）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ａの溶液に、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを、該溶液に対して１０重量％配合し、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物３を作製した。
【００５２】
（組成物４）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液に、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを、該溶液に対して０．５重量％配合し、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物４を作製した。
【００５３】
（組成物５）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液に、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを、該溶液に対して１０重量％配合し、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物５を作製した。
【００５４】
（組成物６）
水とメタノールの等重量混合溶媒に対し、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを１０重量％配合して、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物６を作製した。
【００５５】
＜フェノール樹脂含有熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（熱硬化性樹脂組成物１）
桐油１５０重量部とフェノール２８０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２重量を反
応釜に仕込み、９０℃で１時間反応させ、次いでパラホルムアルデヒド２００重量部、２８重量％アンモニア水３０重量部を加えて７５℃で２時間反応させた。その後、反応釜内部を８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）以下に減圧して２時間縮合水の除去を行い、桐油変性率３５重量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００５６】
次いで上記で得た桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、商品名エピクロン８４０Ｓ、エポキシ当量１８６〜１９０ｇ／ｅｑ）１５重量部、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（窒素含有率７．０％）１５重量部、およびトリフェニルホスフェイト４０重量部を添加し、メタノールで溶解して、樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物１のワニスを作製した。
【００５７】
（熱硬化性樹脂組成物２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０重量部添加した以外は、上記熱硬化性樹脂組成物１と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物２のワニスを作製した。
【００５８】
（熱硬化性樹脂組成物３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３０重量部添加した以外は、上記熱硬化性樹脂組成物１と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物３のワニスを作製した。
【００５９】
（熱硬化性樹脂組成物４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加しなかった以外は、上記熱硬化性樹脂組成物１と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物４のワニスを作製した。
【００６０】
（熱硬化性樹脂組成物５）
桐油１６０重量部とメタクレゾール４００重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２重量部を反応釜に仕込み、９０℃で１時間反応させ、次いでパラホルムアルデヒド２００重量部、２８重量％アンモニア水３０重量部を配合して７５℃で２時間反応させた。その後、反応釜内部を８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）以下に減圧して２時間縮合水の除去を行い、桐油変性率３５重量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００６１】
次いで上記で得た桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、エポキシ当量５００〜５６０ｇ／ｅｑ）１５重量部、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（商品名フェノライトＬＡ−７０５２、大日本インキ化学工業株式会社製）７０重量部、およびトリフェニルホスフェイト３０重量部を添加し、メタノールで溶解して、樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物５のワニスを作製した。
【００６２】
（熱硬化性樹脂組成物６）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、エポキシ当量８７５〜９５５ｇ／ｅｑ）を用いた以外は、上記熱硬化性樹脂組成物５と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物６のワニスを作製した。
【００６３】
（熱硬化性樹脂組成物７）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名エピコート４００４Ｐ、エポキシ当量８８０ｇ／ｅｑ）を用いた以外は、上記熱硬化性樹脂組成物５と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物７のワニスを作製した。
【００６４】
（熱硬化性樹脂組成物８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、エポキシ当量１８６〜１９０ｇ／ｅｑ）を用いた以外は、上記熱硬化性樹脂組成物５と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物８のワニスを作製した。
【００６５】
（熱硬化性樹脂組成物９）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７、エポキシ当量１６００〜１９５０ｇ／ｅｑ）を用いた以外は、上記熱硬化性樹脂組成物５と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物９のワニスを作製した。
【００６６】
（熱硬化性樹脂組成物１０）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加しなかった以外は、上記熱硬化性樹脂組成物５と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物１０のワニスを作製した。
【００６７】
＜プリプレグの作製＞
（実施例１）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物１を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１８重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物１のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００６８】
（実施例２）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物３を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１８重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物１のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００６９】
（実施例３）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物２を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１８重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物３のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７０】
（実施例４）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物３を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１８重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物３のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７１】
（実施例５）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物６を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物２のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７２】
（実施例６）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物４を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５〜２０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物５のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７３】
（実施例７）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物５を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５〜２０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物５のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７４】
（実施例８）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物５を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５〜２０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物６のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７５】
（実施例９）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物５を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５〜２０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物７のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７６】
（比較例１）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ａの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物４のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７７】
（比較例２）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ａの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物３のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７８】
（比較例３）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１７〜２５重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物１０のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７９】
（比較例４）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１７〜２５重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物８のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００８０】
（比較例５）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１７〜２５重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物９のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００８１】
（比較例６）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５〜２０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物５のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００８２】
＜両面銅張積層板の作製＞
実施例１〜９および比較例１〜６のプリプレグをそれぞれ８枚重ね、その両側に銅箔の厚さが３５μｍの接着剤付銅箔を接着剤層がプリプレグ側となるようにして重ね、温度１７０℃、圧力１５ＭＰａで９０分加熱加圧して、厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００８３】
＜評価＞
上記実施例１〜９および比較例１〜６のプリプレグまたは両面銅張積層板について、はんだ耐熱性、リフロー耐熱性、難燃性、打抜加工性、ワニスゲルタイム、プリプレグ樹脂流れ、絶縁抵抗を下記の方法により評価した。結果を表１および２に示す。
【００８４】
（はんだ耐熱性）
２６０℃のはんだ槽に、銅箔面が接するように各両面銅張積層板を浮かべ、ふくれが発生するまでに要した時間（秒）を測定した。
【００８５】
（リフロー耐熱性）
各両面銅張積層板に印刷法により回路を形成し、銅箔をエッチングして作製した残銅率７０％のプリント配線板をリフロー装置に流した後、ふくれ発生の有無を目視により観察した。試験数は各サンプルとも２個で、ふくれ無しを○、有りを×とした。また、リフロー装置の温度設定は、プリント配線板の基材表面の最高温度を測定して行った。
【００８６】
（難燃性）
各両面銅張積層板から銅箔を全面エッチングして、１２７×１３ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ法に準じ、この試験片を長辺が垂直になるように保持し、バーナーにより下から１０秒間接炎を２回繰り返し、消炎するまでの時間を測定し、評価した。
【００８７】
（打抜加工性）
銅箔を全面エッチングした各両面銅張積層板を、その表面温度を変えて（６０、８０、１００℃）ポンチ径１．０〜１．２ｍｍ、穴間ピッチ２．５４ｍｍ、２４穴の試験用金型を用いて、打抜加工した。打抜加工した各両面銅張積層板の穴周辺を目視観察し、その状態を記号で示した。○：はくり、目白なし、△：はくり、目白、若干あり、×：はくり、目白あり。
【００８８】
（ワニスゲルタイム）
各プリプレグに用いられている熱硬化性樹脂組成物のワニスについて、配合から０、７、１４、２１日経過した後の１６０℃におけるゲルタイムを測定した。
【００８９】
（プリプレグ樹脂流れ）
０、７、１４、２１日経過後の各プリプレグをそれぞれ５枚重ねて、１３０℃、１０ＭＰａで７分間加熱加圧して、加熱加圧前後の重量より樹脂の損失量（樹脂流れ）を算出した。
【００９０】
（絶縁抵抗）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
以上より、アルコキシシラン誘導体含有組成物により予め含浸処理された紙基材に、フェノール樹脂含有熱硬化性樹脂組成物を含浸した実施例のプリプレグおよびこれを用いた両面銅張積層板は、耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性、絶縁性の全てに優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグおよびこれを用いた積層板とプリント配線板に関し、特に、耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性、絶縁性に優れるフェノール樹脂含浸プリプレグおよびこれを用いたフェノール樹脂積層板とプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線板の高密度化、小型化が進む中、紙基材フェノール樹脂銅張積層板は、打抜加工性、ドリル加工性に優れ、かつ安価であることから民生用電子機器のプリント配線板用基板として広く用いられている。
【０００３】
紙基材フェノール樹脂積層板は、フェノール樹脂ワニスを紙基材に含浸乾燥して得られるプリプレグを所定枚数重ね合わせて加熱加圧して製造されるが、通常は、前記プリプレグを所定枚数重ね合わせた後、その片面または両面に銅箔を配し、加熱加圧して銅張積層板とする。また、当該銅箔積層板の銅箔をエッチングすることにより回路を形成して、プリント配線板とすることができる。
【０００４】
しかし、紙基材フェノール樹脂銅張積層板は、ガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板と比較して耐熱性が低いため、リフロー工程時に膨れ等の不具合が発生しないように、その温度を低く設定する必要がある。
【０００５】
一方、近年の環境保護意識の高まりから、難燃剤にハロゲン系難燃剤を使用しないハロゲンフリー材料や有害物質である鉛を用いない鉛フリーはんだの採用が増加しているが、ハロゲンフリー材料は、ハロゲン系難燃剤の代わりにリン系、窒素系、無機系難燃剤を多量に、かつバランス良く使用する必要があるため、これら難燃剤の耐熱性に大きく影響される樹脂基材の耐熱性を向上させることは非常に困難である。さらに、鉛フリーはんだは、従来の鉛含含有はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ）と比較して溶融温度が高いために、リフロー工程時の設定温度を高くする必要があり、基材に対して従来以上の耐熱性が要求される。
【０００６】
そこで、ハロゲンフリーで難燃性および耐熱性にも優れる紙基材フェノール樹脂銅張積層板の開発が強く要求されている。さらに、当該積層板を用いた両面プリント配線板においては、両面回路間の電気接続に銀スルーホールが多用されていることから、当該スルーホール間の絶縁信頼性を確保することも重要である。
【０００７】
フェノール樹脂積層板の難燃性および耐湿性を向上させる方法としては、繊維基材に水溶性メラミン樹脂または水溶性フェノール樹脂を含浸させた後、乾性油変性フェノール樹脂を含浸させる方法が開示されている（特許文献１参照）。また、フェノール樹脂積層板の耐トラッキング性を向上させる方法として、水酸化アルミニウム等を添加する方法等が用いられてきた（例えば、特許文献２参照）。さらに、フェノール樹脂積層板の打抜加工性を向上させる方法として、リン酸エステル等の外部可塑剤の添加も検討されてきた（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの方法は、フェノール樹脂積層板に要求される個々の特性値を満たすことはできるものの、すべての特性を総合的に満たすことはできない。
【０００８】
また、特許文献４には、フェノール樹脂にエポキシ樹脂を配合することで樹脂の硬化性および耐熱性を向上させうることが開示されているが、この場合には、樹脂の難燃性が低下し、また、使用するエポキシ樹脂によっては、ワニスおよびプリプレグの保存安定性が著しく低下してしまう。
【特許文献１】特公昭３８−１３７８１号公報
【特許文献２】特公昭５５−４９６４０号公報
【特許文献３】特公昭５７−１９１２７号公報
【特許文献４】特開２００４−３５６２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記を鑑みて、本発明は、ハロゲンフリーでかつ耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性、絶縁性に優れるプリプレグおよびこれを用いた積層板とプリント配線板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１４）に記載の事項をその特徴とするものである。
【００１１】
（１）アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物により予め含浸処理された紙基材に、フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ。
【００１２】
（２）前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物が、少なくとも１つのエポキシ基を有する、上記（１）に記載のプリプレグ。
【００１３】
（３）前記アルコキシシラン誘導体が、下記一般式
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は２価の有機基を示す。）
で示される構造を有する、上記（１）または（２）に記載のプリプレグ。
【００１４】
（４）前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物が、水溶性フェノール樹脂をさらに含み、かつ前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を０．５〜１０重量％含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１５】
（５）前記熱硬化性樹脂組成物が、さらにエポキシ樹脂を、前記フェノール樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１６】
（６）前記フェノール樹脂が植物油変性フェノール樹脂である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１７】
（７）前記熱硬化性樹脂組成物がハロゲンフリーの窒素系難燃剤および／またはリン系難燃剤をさらに含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１８】
（８）前記フェノール樹脂が植物油変性レゾール型フェノール樹脂であり、前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂およびリン酸エステルをさらに含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１９】
（９）前記フェノール樹脂が植物油変性レゾール型フェノール樹脂であり、前記熱硬化性樹脂組成物が、該植物油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂５〜４０重量部、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂７０〜１５０重量部およびリン酸エステル３０〜８０重量部をさらに含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００２０】
（１０）前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、４００〜１０００ｇ／ｅｑである、上記（８）または（９）に記載のプリプレグ。
【００２１】
（１１）前記エポキシ樹脂が、ハロゲンを含まないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、上記（５）〜（１０）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００２２】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧してなる、積層板。
【００２３】
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のプリプレグを所定枚数重ね、その片面または両面に金属箔を配し、加熱加圧してなる、金属張積層板。
【００２４】
（１４）上記（１３）に記載の金属張積層板における金属層をエッチングしてなる、プリント配線板。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ハロゲンフリーでかつ耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性、絶縁性に優れ、温度設定が２５０℃程度のリフロー工程時においてもふくれ等の不具合が発生しないプリプレグ、およびこれを用いた積層板とプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のプリプレグは、アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物（以下、アルコキシシラン誘導体含有組成物と略すことがある）により予め含浸処理された紙基材に、フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱乾燥して製造されるものであることをその特徴とする。
【００２７】
上記アルコキシシラン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、４官能性シラン化合物、３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物等の化合物が挙げられ、これらアルコキシシラン誘導体は、単独あるいは数種組合せて用いることができる（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する）。
【００２８】
テトラアルコキシシラン等の４官能性シラン化合物としては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などが挙げられる。
【００２９】
トリアルコキシシランなどの３官能性シラン化合物としては、例えば、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、グリシジル基（ＣＨ２ＯＣＨ−）を有する（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、更にＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）などが挙げられる。
【００３０】
ジアルコキシシランなどの２官能性シラン化合物としては、例えば、（（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＨＳＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＨＳＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＨＳＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２などが挙げられる。
【００３１】
上記アルコキシシラン誘導体の縮合物は、上記アルコキシシラン誘導体を縮合させることで得ることができ、単独あるいは数種のアルコキシシラン誘導体の縮合物を組合せて用いてもよく、アルコキシシラン誘導体と併用してもよい。縮合の際には、触媒として塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、マレイン酸、スルホン酸、シュウ酸、ギ酸等の有機酸、あるいはアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの塩基触媒を、縮合させるアルコキシシラン誘導体の種類によって適宜選択し、用いることが好ましい。これら触媒の配合量は、特に限定されないが、アルコキシシラン誘導体１モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲で用いることが好ましい。また、縮合は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メタノール、エタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。また、この縮合に際しては、水が適量必要であり、アルコキシシラン誘導体１モルに対して、水０．１〜５モルであることが好ましく、０．３〜４モルであることがより好ましい。水が５モルを超えると縮合の進行が早すぎてゲル化する可能性があり、０．１モル未満では十分に縮合が進行しない可能性があるためである。
【００３２】
上記アルコキシシラン誘導体またはアルコキシシラン誘導体の縮合物は、少なくとも１つのエポキシ基（グリシジル基）を有することが好ましく、当該アルコキシシラン誘導体は、下記一般式
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は２価の有機基を示す。）
で示される構造を有することがより好ましい。すなわち、エポキシ基（グリシジル基）等の反応基を持つアルコキシシラン誘導体は、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂と反応し、紙基材と熱硬化性樹脂との界面の接着性を向上させることができる。中でも、上記一般式で示される構造を有するトリメトキシ（グリシジルメチル）シラン（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３は、反応性が高く、紙基材に含浸する際の親和性が良く、特に好ましい。
【００３３】
上記アルコキシシラン誘導体含有組成物は、アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を０．５〜１０重量％含むことが好ましく、５〜１０重量％含むことがより好ましい。当該組成物中、アルコキシシラン誘導体またはアルコキシシラン誘導体の縮合物が０．５重量％未満では、耐熱性向上の効果が少なく、１０重量％を超えると、吸湿処理後の絶縁抵抗劣化が大きく、スルーホール信頼性が低下する傾向にある。
【００３４】
また、アルコキシシラン誘導体含有組成物中の水が少なすぎるとアルコキシシラン誘導体の縮合が十分に進まず、耐熱性向上の効果が低減する恐れがあり、多すぎると保存安定性が悪くなる傾向がある。そこで、当該組成物中には水とアルコールをバランスよく配合する必要があり、それらの比率は、重量比で１〜７：１〜７であることが好ましく、４〜６：４〜６であることがより好ましい。ここで用いるアルコールの種類については、特に限定はしないが、沸点が低いメタノールを用いると、加熱乾燥が容易になるため、好ましい。
【００３５】
また、アルコキシシラン誘導体含有組成物は、水溶性フェノール樹脂を含み、かつアルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を０．５〜１０重量％含むことがより好ましい。当該組成物に水溶性フェノール樹脂を配合することで、当該組成物により含浸処理した紙基材とフェノール樹脂含有熱硬化性樹脂組成物の界面における接着性を向上させることができる。さらに、アルコキシシラン誘導体含有組成物は、アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を０．５〜１０重量％、水溶性フェノール樹脂（固形分）を１〜５０重量％含むことが特に好ましい。ここで用いる水溶性フェノール樹脂の種類は、公知のものでよく、特に限定されないが、例えば、フェノールとホルマリンを、トリエチルアミン水溶液中、５０〜８０℃で２〜１０時間反応させて得ることができる。
【００３６】
また、本発明で用いる紙基材は、上記アルコキシシラン誘導体含有組成物により含浸、加熱乾燥処理したものであり、これにより、アルコキシシラン誘導体の縮合が進み、紙基材の疎水性を向上させることができる。上記組成物により含浸処理する前の紙基材としては、特に限定されないが、打抜加工性の点から、例えば、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙、ガラス繊維と紙繊維の混抄紙等が挙げられる。
【００３７】
上記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂としては、特に限定されないが、植物油変性フェノール樹脂であることが好ましく、植物油変性レゾール型フェノール樹脂であることがより好ましい。植物油変性フェノール樹脂は、例えば、フェノール類と植物油とをパラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下に反応させ、ついで、アルデヒド類をアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒などの塩基触媒下で反応させることにより得ることができる。上記フェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等を挙げることができ、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。また、上記植物油としては、特に限定されないが、例えば、桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油等の乾性油であることが好ましい。また、植物油による変性率は、打抜加工性や難燃性の観点から、５〜３５重量％とすることが好ましい。
【００３８】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂の他に、エポキシ樹脂を含有することが好ましく、該フェノール樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を２〜３０重量部含有することがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が３０重量部を超えると、未反応フェノール樹脂との反応が進み、保存安定性が悪くなる傾向にある。一方、エポキシ樹脂の含有量が２重量部未満では、エポキシ樹脂添加による耐熱性向上の効果が低くなる傾向にある。なお、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂として、上記植物油変性レゾール型フェノール樹脂を用いる場合には、打抜加工性、難燃性、耐熱性の観点から、該フェノール樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を５〜４０重量部配合することが好ましい。
【００３９】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、液状で、ハロゲンを含まないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７０〜７００ｇ／ｅｐであることが好ましい。なお、熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂として、植物油変性レゾール型フェノール樹脂を用いる場合におけるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、４００〜１０００ｇ／ｅｐであることが特に好ましい。エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ未満であると、保管中にフェノール樹脂との反応が進み、ワニスやプリプレグ特性が劣化する傾向にあり、１０００ｇ／ｅｑを超えると、フェノール樹脂との反応性が低下し、十分な耐熱性が得られない傾向にある。
【００４０】
また、上記熱硬化性樹脂組成物には、積層板に可塑性、難燃性を付与するために各種の可塑剤、難燃剤を添加してもよいが、基本的にはハロゲンフリーのものであることが好ましい。従って、上記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤ではなく、例えば、市販の窒素系難燃剤やリン系難燃剤を使用することが好ましい。
【００４１】
上記窒素系難燃剤としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができ、特に限定されないが、メラミン変性フェノール樹脂を用いることが好ましく、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂を用いることがより好ましい。メラミン変性フェノール樹脂は、窒素含有率が３〜２０重量％のものであることが好ましく、３〜１５重量％のものであることがより好ましい。この窒素含有率が３重量％未満では、難燃性に劣る傾向があり、２０重量％を超えると打抜加工性や耐熱性に劣る傾向がある。また、メラミン変性フェノール樹脂は、熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂（メラミン変性フェノール樹脂は除く。本発明において、「熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂」という場合には全て同様。）１００重量部に対し、５〜３０重量部の範囲で配合することが好ましく、１０〜２０重量部の範囲で配合することがより好ましい。このメラミン変性フェノール樹脂の配合量が５重量部未満であると難燃性や耐熱性付与の効果が不十分となる恐れがあり、３０重量部を超えると打抜加工性や作業性が悪くなる傾向にある。ただし、窒素系難燃剤としてメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂として植物油変性レゾール型フェノール樹脂を用いる場合には、植物油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂を７０〜１５０重量部配合することが特に好ましい。さらにこの場合には、上記エポキシ樹脂を、上記植物油変性レゾール型フェノール樹脂とメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂の合計量に対して、２〜２０重量％の範囲で配合することが特に好ましく、これにより打抜加工性と耐熱性を向上させることが可能となる。
【００４２】
上記リン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、レゾルシルジフェニルホスフェイト、トリイソプロピルフェニルホスフェイト等のリン酸エステルであることが好ましく、中でもトリフェニルホスフェイトは安価であるためより好ましい。これらは、１種または２種以上の混合系として用いることができる。リン系難燃剤は、熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲で配合することが好ましい。このリン系難燃剤の配合量が１０重量部未満であると、配合する効果が小さく、１００重量部を超えると打抜加工性が悪くなる傾向にあり、吸水率等の他の特性も低下する傾向を示す。なお、フェノール樹脂として植物油変性レゾール型フェノール樹脂を用いる場合には、当該フェノール樹脂１００重量部に対して、上記リン系難燃剤を３０〜８０重量部配合することが特に好ましい。
【００４３】
また、上記窒素系やリン系難燃剤以外に、例えば、水酸化アルミニウムような無機充填剤系難燃剤を、全難燃剤１００重量部のうち、５０重量部までの範囲で配合することが好ましい。窒素系やリン系難燃剤以外の難燃剤を配合すると、相乗作用により少量の配合で難燃性をより高めることができ、難燃剤の総配合量を少なくすることができる。ただし、窒素系やリン系難燃剤以外の難燃剤の配合量が５０重量部を超えると、打抜加工性、耐熱性が悪くなる傾向を示す。
【００４４】
上記熱硬化性樹脂組成物は、メタノール、トルエン、アセトン等の溶剤にて調整し、溶解ないし分散させ、熱硬化性樹脂ワニスとして紙基材に含浸されることが好ましい。また、本発明のプリプレグは、特に限定されないが、該プリプレグ中に、上記アルコキシシラン誘導体含有組成物を１５〜２５重量％含むことが好ましく、また、上記熱硬化性樹脂組成物を４５〜６０重量％含むことが好ましい。
【００４５】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを所定枚数重ねて、加熱加圧することで製造することができる。また、本発明の金属張積層板は、本発明のプリプレグを所定枚数重ねた後、その片面または両面に銅箔などの金属箔を配し、上記と同様にして加熱加圧することで製造することができる。上記金属箔の厚みは特に限定されないが、通常３〜２００μｍである。さらに、上記加熱加圧は、好ましくは温度１５０〜１８０℃、圧力９〜２０ＭＰａ程度で行うが、プリプレグ特性や樹脂組成物の反応性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等を考慮して適宜決定することができ、特に限定されない。
【００４６】
本発明のプリント配線板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層をエッチングし、回路を形成することで製造することができ、必要に応じスルーホール等を形成してもよい。また、本発明の多層プリント配線板は、例えば、目的とする絶縁層の厚みに合わせて、内層基材や金属箔等の構成材の間に本発明のプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形して製造することができる。なお、この時の加熱加圧条件は、上記金属張積層板製造時の条件と同様にして適宜決定することができる。また、内層基材としては、電機絶縁材料として使用される積層板、金属張積層板または多層プリント配線板などが挙げられ、これらを２種類以上併用することもできる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜水溶性フェノール樹脂の合成＞
フェノール１モル、３７重量％ホルマリンをホルムアルデヒド換算で１．２モル、およびトリエチルアミン換算で０．４モル量のトリエチルアミン水溶液（濃度：３０重量％）を７０℃で、６時間反応させた後、水とメタノールの等重量混合溶媒を加えて、樹脂固形分１２重量％および２０重量％の水溶性フェノール樹脂ＡおよびＢの溶液を作製した。
【００４９】
＜アルコキシシラン誘導体含有組成物の調製＞
（組成物１）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ａの溶液に、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを、該溶液に対して０．５重量％配合し、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物１を作製した。
【００５０】
（組成物２）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ａの溶液に、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを、該溶液に対して５重量％配合し、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物２を作製した。
【００５１】
（組成物３）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ａの溶液に、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを、該溶液に対して１０重量％配合し、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物３を作製した。
【００５２】
（組成物４）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液に、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを、該溶液に対して０．５重量％配合し、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物４を作製した。
【００５３】
（組成物５）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液に、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを、該溶液に対して１０重量％配合し、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物５を作製した。
【００５４】
（組成物６）
水とメタノールの等重量混合溶媒に対し、トリメトキシ（グリシジルメチル）シランを１０重量％配合して、攪拌し、アルコキシシラン誘導体含有組成物６を作製した。
【００５５】
＜フェノール樹脂含有熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（熱硬化性樹脂組成物１）
桐油１５０重量部とフェノール２８０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２重量を反
応釜に仕込み、９０℃で１時間反応させ、次いでパラホルムアルデヒド２００重量部、２８重量％アンモニア水３０重量部を加えて７５℃で２時間反応させた。その後、反応釜内部を８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）以下に減圧して２時間縮合水の除去を行い、桐油変性率３５重量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００５６】
次いで上記で得た桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、商品名エピクロン８４０Ｓ、エポキシ当量１８６〜１９０ｇ／ｅｑ）１５重量部、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（窒素含有率７．０％）１５重量部、およびトリフェニルホスフェイト４０重量部を添加し、メタノールで溶解して、樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物１のワニスを作製した。
【００５７】
（熱硬化性樹脂組成物２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０重量部添加した以外は、上記熱硬化性樹脂組成物１と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物２のワニスを作製した。
【００５８】
（熱硬化性樹脂組成物３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３０重量部添加した以外は、上記熱硬化性樹脂組成物１と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物３のワニスを作製した。
【００５９】
（熱硬化性樹脂組成物４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加しなかった以外は、上記熱硬化性樹脂組成物１と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物４のワニスを作製した。
【００６０】
（熱硬化性樹脂組成物５）
桐油１６０重量部とメタクレゾール４００重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２重量部を反応釜に仕込み、９０℃で１時間反応させ、次いでパラホルムアルデヒド２００重量部、２８重量％アンモニア水３０重量部を配合して７５℃で２時間反応させた。その後、反応釜内部を８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）以下に減圧して２時間縮合水の除去を行い、桐油変性率３５重量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００６１】
次いで上記で得た桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、エポキシ当量５００〜５６０ｇ／ｅｑ）１５重量部、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（商品名フェノライトＬＡ−７０５２、大日本インキ化学工業株式会社製）７０重量部、およびトリフェニルホスフェイト３０重量部を添加し、メタノールで溶解して、樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物５のワニスを作製した。
【００６２】
（熱硬化性樹脂組成物６）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、エポキシ当量８７５〜９５５ｇ／ｅｑ）を用いた以外は、上記熱硬化性樹脂組成物５と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物６のワニスを作製した。
【００６３】
（熱硬化性樹脂組成物７）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名エピコート４００４Ｐ、エポキシ当量８８０ｇ／ｅｑ）を用いた以外は、上記熱硬化性樹脂組成物５と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物７のワニスを作製した。
【００６４】
（熱硬化性樹脂組成物８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、エポキシ当量１８６〜１９０ｇ／ｅｑ）を用いた以外は、上記熱硬化性樹脂組成物５と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物８のワニスを作製した。
【００６５】
（熱硬化性樹脂組成物９）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７、エポキシ当量１６００〜１９５０ｇ／ｅｑ）を用いた以外は、上記熱硬化性樹脂組成物５と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物９のワニスを作製した。
【００６６】
（熱硬化性樹脂組成物１０）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加しなかった以外は、上記熱硬化性樹脂組成物５と同様にして樹脂分５０重量％のフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物１０のワニスを作製した。
【００６７】
＜プリプレグの作製＞
（実施例１）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物１を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１８重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物１のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００６８】
（実施例２）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物３を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１８重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物１のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００６９】
（実施例３）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物２を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１８重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物３のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７０】
（実施例４）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物３を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１８重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物３のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７１】
（実施例５）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物６を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物２のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７２】
（実施例６）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物４を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５〜２０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物５のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７３】
（実施例７）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物５を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５〜２０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物５のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７４】
（実施例８）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物５を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５〜２０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物６のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７５】
（実施例９）
上記で得たアルコキシシラン誘導体含有組成物５を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５〜２０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物７のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７６】
（比較例１）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ａの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物４のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７７】
（比較例２）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ａの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物３のワニスを、乾燥後の含浸量が５０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７８】
（比較例３）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１７〜２５重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物１０のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００７９】
（比較例４）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１７〜２５重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物８のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００８０】
（比較例５）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１７〜２５重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物９のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００８１】
（比較例６）
上記で得た水溶性フェノール樹脂Ｂの溶液を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２の紙基材（クラフト紙）に、乾燥後の含浸量が１５〜２０重量％となるように含浸、乾燥した後、さらに上記で得た熱硬化性樹脂組成物５のワニスを、乾燥後の含浸量が５０〜５５重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
【００８２】
＜両面銅張積層板の作製＞
実施例１〜９および比較例１〜６のプリプレグをそれぞれ８枚重ね、その両側に銅箔の厚さが３５μｍの接着剤付銅箔を接着剤層がプリプレグ側となるようにして重ね、温度１７０℃、圧力１５ＭＰａで９０分加熱加圧して、厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００８３】
＜評価＞
上記実施例１〜９および比較例１〜６のプリプレグまたは両面銅張積層板について、はんだ耐熱性、リフロー耐熱性、難燃性、打抜加工性、ワニスゲルタイム、プリプレグ樹脂流れ、絶縁抵抗を下記の方法により評価した。結果を表１および２に示す。
【００８４】
（はんだ耐熱性）
２６０℃のはんだ槽に、銅箔面が接するように各両面銅張積層板を浮かべ、ふくれが発生するまでに要した時間（秒）を測定した。
【００８５】
（リフロー耐熱性）
各両面銅張積層板に印刷法により回路を形成し、銅箔をエッチングして作製した残銅率７０％のプリント配線板をリフロー装置に流した後、ふくれ発生の有無を目視により観察した。試験数は各サンプルとも２個で、ふくれ無しを○、有りを×とした。また、リフロー装置の温度設定は、プリント配線板の基材表面の最高温度を測定して行った。
【００８６】
（難燃性）
各両面銅張積層板から銅箔を全面エッチングして、１２７×１３ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ法に準じ、この試験片を長辺が垂直になるように保持し、バーナーにより下から１０秒間接炎を２回繰り返し、消炎するまでの時間を測定し、評価した。
【００８７】
（打抜加工性）
銅箔を全面エッチングした各両面銅張積層板を、その表面温度を変えて（６０、８０、１００℃）ポンチ径１．０〜１．２ｍｍ、穴間ピッチ２．５４ｍｍ、２４穴の試験用金型を用いて、打抜加工した。打抜加工した各両面銅張積層板の穴周辺を目視観察し、その状態を記号で示した。○：はくり、目白なし、△：はくり、目白、若干あり、×：はくり、目白あり。
【００８８】
（ワニスゲルタイム）
各プリプレグに用いられている熱硬化性樹脂組成物のワニスについて、配合から０、７、１４、２１日経過した後の１６０℃におけるゲルタイムを測定した。
【００８９】
（プリプレグ樹脂流れ）
０、７、１４、２１日経過後の各プリプレグをそれぞれ５枚重ねて、１３０℃、１０ＭＰａで７分間加熱加圧して、加熱加圧前後の重量より樹脂の損失量（樹脂流れ）を算出した。
【００９０】
（絶縁抵抗）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
以上より、アルコキシシラン誘導体含有組成物により予め含浸処理された紙基材に、フェノール樹脂含有熱硬化性樹脂組成物を含浸した実施例のプリプレグおよびこれを用いた両面銅張積層板は、耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性、絶縁性の全てに優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物により予め含浸処理された紙基材に、フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項２】
前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物が、少なくとも１つのエポキシ基を有する、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記アルコキシシラン誘導体が、下記一般式
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は２価の有機基を示す。）
で示される構造を有する、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物が、水溶性フェノール樹脂をさらに含み、かつ前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を０．５〜１０重量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらにエポキシ樹脂を、前記フェノール樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記フェノール樹脂が植物油変性フェノール樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物がハロゲンフリーの窒素系難燃剤および／またはリン系難燃剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記フェノール樹脂が植物油変性レゾール型フェノール樹脂であり、前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂およびリン酸エステルをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記フェノール樹脂が植物油変性レゾール型フェノール樹脂であり、前記熱硬化性樹脂組成物が、該植物油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂５〜４０重量部、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂７０〜１５０重量部およびリン酸エステル３０〜８０重量部をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、４００〜１０００ｇ／ｅｑである、請求項８または９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂が、ハロゲンを含まないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧してなる、積層板。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプリプレグを所定枚数重ね、その片面または両面に金属箔を配し、加熱加圧してなる、金属張積層板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の金属張積層板における金属層をエッチングしてなる、プリント配線板。
【請求項１】
アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物により予め含浸処理された紙基材に、フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項２】
前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物が、少なくとも１つのエポキシ基を有する、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記アルコキシシラン誘導体が、下記一般式
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は２価の有機基を示す。）
で示される構造を有する、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を含む組成物が、水溶性フェノール樹脂をさらに含み、かつ前記アルコキシシラン誘導体および／またはアルコキシシラン誘導体の縮合物を０．５〜１０重量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらにエポキシ樹脂を、前記フェノール樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記フェノール樹脂が植物油変性フェノール樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物がハロゲンフリーの窒素系難燃剤および／またはリン系難燃剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記フェノール樹脂が植物油変性レゾール型フェノール樹脂であり、前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂およびリン酸エステルをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記フェノール樹脂が植物油変性レゾール型フェノール樹脂であり、前記熱硬化性樹脂組成物が、該植物油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂５〜４０重量部、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂７０〜１５０重量部およびリン酸エステル３０〜８０重量部をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、４００〜１０００ｇ／ｅｑである、請求項８または９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂が、ハロゲンを含まないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧してなる、積層板。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプリプレグを所定枚数重ね、その片面または両面に金属箔を配し、加熱加圧してなる、金属張積層板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の金属張積層板における金属層をエッチングしてなる、プリント配線板。
【公開番号】特開２００７−９１６９（Ｐ２００７−９１６９Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１８７７２（Ｐ２００５−３１８７７２）
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]