プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
【課題】 第一段重合工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二段重合工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによって、高剛性かつ高衝撃強度で、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、塊状重合体や付着性重合体の生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で、しかも、高生産効率で製造する方製造する方法の提供。
【解決手段】 特定の触媒を用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合工程の特定の部位に停滞させた重合反応物に、特定の方法で電子供与体化合物を供給し接触させる工程を含む、特定の工程（ａ）〜（ｅ）を有するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法による。
【解決手段】 特定の触媒を用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合工程の特定の部位に停滞させた重合反応物に、特定の方法で電子供与体化合物を供給し接触させる工程を含む、特定の工程（ａ）〜（ｅ）を有するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、第一段重合工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二段重合工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによって、高剛性かつ高衝撃強度で、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、塊状重合体や付着性重合体の生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で、しかも、高生産効率で製造することができる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における衝撃強度が弱いという問題があった。この点を改良する方法として、プロピレンとα−オレフィンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を生成させる方法が知られている。
【０００３】
しかし、段階的に重合させるための連続重合方法においては、第一段重合工程の重合器において触媒成分の重合時間（重合器内滞留時間）に分布が生じ、比較的短時間で第一段重合工程から排出された重合体（ショートパス重合体）が第二段重合工程の重合器に入ると、プロピレン−α−オレフィン共重合体の含量が多い重合体が生成する。このような重合体は混練によっても分散せず、ゲルやフィッシュアイの原因となり、製品外観を損ねたり、機械的強度を低下させたりする原因となる。
【０００４】
また、プロピレン系ブロック共重合体の衝撃強度を高めるためには第二段重合工程での共重合体の割合を高くすることが有効であるが、共重合体の割合が高くなるとショートパスしていない通常の粒子でも、重合器内の壁面等に付着しやすく、一旦生成した付着物は除熱が不十分なため塊状重合体を生成し、運転の障害となることがある。また重合体のべたつきが増加し、生成した重合体の流動性が悪化して重合器からの抜き出しや移送等に障害となる。
【０００５】
このようなショートパス重合体に起因するゲル、フィッシュアイの生成や、共重合体の含量が多い重合体の付着性を低減する方法として、第二段重合工程に電子供与性化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。電子供与性化合物の添加効果は以下のように推定される。添加された電子供与性化合物は、重合体の比較的表面近傍の重合活性点に選択的に作用し、これらの活性点を失活させるが、ショートパス重合体は粒子径が小さく完全に失活しやすいため、通常粒子径の重合体が完全に失活しない添加量でも選択的に失活する。また通常の重合体も表面の活性点が選択的に失活するために共重合体は内部で生成し、共重合体含量が高くなっても表面の付着性増大が比較的抑制される。これらの方法は、電子供与体化合物を添加しない場合に比べ、付着物の抑制には一定の効果が認められるが、ゲル、フィッシュアイの低減に関してはまだ十分なものとは言えず、更なるゲル、フィッシュアイの低減のために電子供与体化合物を多量に添加すると、第二段重合工程での活性低下が著しく、共重合体の重合割合を高くできない等の欠点があった。
【０００６】
一方で、衝撃強度改良のため第二段重合工程での共重合体の割合を高くするためには、第一段重合工程での触媒効率が高いときはそれに応じて第二段重合工程での触媒効率を上げる必要が生じる。そのためには、第二段重合工程での活性を維持しておく必要があり、電子供与性化合物の添加量を抑えないと、所望の触媒効率を得ることができないことになる。ところが、電子供与性化合物の添加量を少なくすると、製品のゲル、フィッシュアイが増加して製品の性能悪化が生じる傾向となり、また、重合体粒子間の付着が発生して安定運転ができない状態となる。これらの不具合を抑制するために、該電子供与性化合物の添加位置が提案されている。
しかしながら、重合体粒子が連続して移送される流路への添加（例えば、特許文献２、３）は、重合体と電子供与性化合物との接触効率が不十分なため、ゲル、フィッシュアイの状況が製品中で不均一であり、また、第二段重合工程の未反応モノマー循環ガスの流路への添加（例えば、特許文献４）は、電子供与性化合物の添加量の調整は容易であるが、第一段重合工程からの重合体が第二段重合工程へ導かれる際の第二段重合工程入口と第二段重合工程への該循環ガス供給口の位置関係では重合体と電子供与性化合物の接触が不十分な重合体が発生するため、改善の余地がある。
一方、該電子供与性化合物を第一段重合工程または第二段重合工程のいずれか、あるいは両方へ添加する方法（例えば、特許文献５、６）では、該電子供与性化合物によって第一重合工程でのショートパス重合体以外の重合体へも失活作用が発生し、第一重合工程での触媒効率低下を招き、生産性を低下させるため、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−６９８２１号公報
【特許文献２】特許第３００５９４４号
【特許文献３】特開２００２−６０４５０号公報
【特許文献４】特許第３００３７１８号
【特許文献５】特開２００８−１５０４６５号公報
【特許文献６】特開２００８−１５０４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、第一段重合工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二段重合工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによって、高剛性かつ高衝撃強度で、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、塊状重合体や付着性重合体の生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で、しかも、高生産効率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の触媒を用いた第一段重合工程と第二段重合工程とからなるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、第一段重合工程と第二段重合工程との間に、重合体受器を一体的に設け、その中で電子供与体化合物を供給し接触させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン単独またはプロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンの混合物から選ばれる重合原料から、オレフィン重合触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
下記の工程（ａ）〜（ｅ）を順次行なうことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
工程（ａ）：前記重合原料を１つ以上の重合器で重合させて、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する工程（第一段重合工程）。
工程（ｂ）：工程（ａ）で製造された重合体を含む重合反応物を、工程（ａ）の重合器に連結する別の重合体受器へ供給する工程（重合体受器供給工程）。
工程（ｃ）：重合反応物を定量、重合体受器へ受入れた後、工程（ａ）からの重合反応物の排出を停止する工程（排出停止工程）。
工程（ｄ）：重合体受器の少なくとも下部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給し、重合体受器内の重合反応物と電子供与性化合物とを接触させる工程（電子供与性化合物接触工程）。
工程（ｅ）：重合体受器から排出された重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンとの混合物を、１つ以上の重合器で重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程（第二段重合工程）。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、工程（ｄ）において、重合体受器の下部及び上部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、工程（ｅ）における重合量が、全重合量に対して２０重量％より多いことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、工程（ｄ）における電子供与性化合物の供給量が、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対して０．５〜２０倍モルであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記電子供与性化合物が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、工程（ｅ）において、重合器内に標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、工程（ａ）における重合は、バルク重合法または気相重合法で行い、一方、工程（ｅ）における重合は、気相重合法で行うことを特徴とする記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、工程（ａ）および／または工程（ｅ）は、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法を採用することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、前記気相重合法が、攪拌機を有する重合器を用いるものであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記気相重合法が、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器を用いるものであることを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、第一段重合工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二段重合工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによって、高剛性かつ高衝撃強度で、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、塊状重合体や付着性重合体の生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で、しかも、高生産効率で製造することができる。
また、本発明の製造方法により、ゲルやフィッシュアイが低減されたプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観の勝れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。加えて、パウダー流動性が優れ、パウダー中の塊量も少ないことから、品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の製造方法、及び本発明の実施例と比較例で用いた横型気相反応器を用いた製造方法のフローシートを示す概略図である。
【図２】図２は、第一段重合工程がプロピレンのバルク重合法、第二段重合工程が気相重合法の組み合わせからなる連続重合方法に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、第一段重合工程と第二段重合工程が、おのおの流動床気相重合器の組み合わせからなる連続重合方法に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、第一段重合工程と第二段重合工程が、おのおの気相重合器の組み合わせからなる連続重合方法に用いる装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２２】
１：重合体受器
２：重合体受入弁
３：重合体排出弁
４：ガス排出弁
５：下部加圧ガス導入弁
６：上部加圧ガス導入弁
７：加圧ガス供給配管
８：第一段重合器から重合器受器間の重合体移送配管
９：重合体受器から第二段重合器間の重合体移送配管
１０：電子供与性化合物供給配管
５０、５１：触媒成分供給配管
５２、５３：原料供給配管（水素、エチレンなど）
５４：活性抑制剤供給配管
１００：第一段重合器
２００：第二段重合器
１０１、２０１：重合器上流端
１０２、２０２：重合器下流端
１０３、２０３：軸
１０４，２０４：原料液化プロピレン供給配管
１０５、２０５：未反応ガス抜き出し配管
１０６、２０６：凝縮機
１０７、２０７：気液分離槽
１０８、２０８：圧縮機
１０９、２０９：原料混合ガス供給配管
１１０、２１０：原料プロピレン補給配管
２５０：重合体抜き出し配管
【００２３】
３００：液相重合器
３０１：スラリーポンプ
３０２：二重管式熱交換器
３０３：流動フラッシュ槽
３０４：加熱されたプロピレンガス
３０５：気相重合器
【００２４】
４００：縦型流動槽重合器（第一段重合工程）
４０１：ガス置換ドラム
４０２：縦型流動槽重合器（第二段重合工程）
４０３、４０４：弁
４０５：ガス排出配管
４０６、４０７：送気配管
【００２５】
５００：気相重合器（第一段重合工程）
５０１：ガス固体分離器
５０２：圧力移送室
５０３：気相重合器（第二段重合工程）
５０４：ガス排出配管
５０５：加圧ガス配管
５０６、５０７、５０８：弁
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、オレフィン重合触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む触媒を用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、特定の工程（ａ）〜（ｅ）を有することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法である。
以下、その内容について詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、オレフィン重合触媒を用いた連続重合によるポリオレフィンの製造方法一般に関するものである。特に、ポリプロピレン系ブロック共重合体に好ましく適用できるものである。本発明のポリオレフィンの製造に用いられるモノマーとしては、特に制限はなく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンが例示できる。これらのα−オレフィンは、単独重合することもできるし、２種類以上のα−オレフィンとの共重合もできる。
【００２８】
本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられるオレフィン重合触媒成分（Ａ）としては、特に制限はなく、公知の各種触媒が用いられる。これらの触媒としては、たとえば、三価若しくは四価のチタンのハロゲン化物またはアルコラート、アルコキシチタンハロゲン化物と塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムなどを用いて調整された固体触媒成分を含むチーグラーナッタ系触媒、例えばシクロペンタジエニル基を有するチタン、ジルコニウム、ハフニウム系化合物を含むメタロセン系化合物を触媒成分とする担持型固体触媒など公知のオレフィン重合触媒を例示できる。
【００２９】
本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、公知の各種化合物が用いられる。これらの化合部としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、ヒドリド含有有機アルミニウム化合物、アルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、アルミノキサンなど公知の化合物を例示できる。
【００３０】
本発明のポリオレフィンの製造に用いられる重合様式としては、特に制限はなく、各種公知の装置や重合方法が使用できる。例えば、第一段重合工程が単量体のプロピレン自身を媒質として重合を行う塊状重合法（バルク重合法）で第二段重合工程が媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行う気相重合法の組み合わせ、第一段重合工程と第二段重合工程がそれぞれ気相重合法の組み合わせなどが挙げられる。また、重合器の形式は、攪拌機を有する縦型、流動槽型、攪拌翼を有する横型などを例示できる。さらに、気相重合法において、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器を用いることが好ましい。
以下より、代表的な重合様式として、図２、３、４を用いて例示する。
【００３１】
第一段重合工程がプロピレンのバルク重合法、第二段重合工程が気相重合法の組み合わせからなる連続重合方法として、特開平１１−１６６０２７号公報などを例示でき、具体的に図２を用いて説明する。
第一段重合工程の攪拌装置付き液相重合器３００でプロピレン単独によるバルク重合法を実施する。液相重合器３００内の重合体を含んだスラリーは、スラリーポンプ３０１によって、二重管式熱交換器３０２を経て、流動フラッシュ槽３０３へ供給される。流動フラッシュ槽３０３には加熱したプロピレンが下部３０４から供給されている。スラリーは流動フラッシュ槽３０３内で脱ガスされ、ここで得られた固体状の重合体粒子は、第二段重合工程の攪拌式縦型気相重合槽３０５へ圧送され、エチレンとプロピレンの共重合が行われる。
【００３２】
第一段重合工程と第二段重合工程が、おのおの流動槽気相重合器の組み合わせからなる連続重合方法として、特公昭６０−４５６４５号、特公平３−１８６４２号公報などを例示でき、具体的に図３を用いて説明する。
第一段重合工程の縦型流動槽気相重合器４００でプロピレン単独による気相重合を実施する。該重合器４００内の重合体は、弁４０３の開閉によって、ガス置換ドラム４０１へ圧送される。該重合器４００から重合体に同伴してくるガスは、ガス置換ドラム４０１の上部から管４０５を通って排出される。次に、弁４０４の開閉によって、ガス置換ドラム４０１内の重合体を第二段重合工程の縦型流動槽気相重合器４０２へ供給する。この際、重合体の供給を円滑に行うため、配管４０６、４０７から適宜送気する。
【００３３】
第一段重合工程と第二段重合工程が、おのおの気相重合器の組み合わせからなる連続重合方法として、特許第３８８３５８１号公報などを例示でき、具体的に図４を用いて説明する。
図４は、水平に配置された回転軸を有する気相重合器５００（第一段重合工程）と該重合器５００と同様の形式である気相重合器５０３（第二段重合工程）が並列に配置された連続重合装置である。重合器５００から排出される重合体は、重合器５０３の上部に配置された、ガス固体分離器５０１、圧力移送室５０２を経由し、重合器５０３へ移送される。
重合器５００から弁５０６の開閉によって排出される重合体は、重合器５００の重合圧力より低い圧力で設定されているガス固体分離器５０１へ圧送され、重合体の同伴ガスは配管５０４から排出される。
次に、ガス固体分離器５０１内の重合体は、弁５０７の開閉によって、圧力移送室５０２へ移動される。重合体を受入れた圧力移送室５０２は、配管５０５からのガスによって、重合器５０３の重合圧力よりも高い圧力に昇圧され、弁５０８を開とすることで、重合体は圧力移送室５０２から重合器５０３へ排出される。
【００３４】
これら例示した重合方法に使われる重合器としては、単段または単一重合器、二段以上の重合器を有するものであってもよい。これらの反応器は、通常、固体触媒とモノマーが連続的に重合器に供給されるとともに、重合した重合体は、定常的または間欠的に重合器から抜き出される。また、反応器内のモノマーガスを、外部の圧縮機や凝縮機で液化して、この液化モノマーを反応器に噴霧し、その蒸発潜熱で重合熱（反応熱）を除去する方法が採用されている。本発明においては、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法を用いて重合することが好ましい。
【００３５】
中でも、本発明のポリオレフィンの製造方法では、二基以上の重合器、通常二基の重合器を用いるポリオレフィンの製造に好ましく適用できる。すなわち、第一段重合工程の重合器と第二段重合工程の重合器において、それぞれ性質の異なる重合体（共重合体）を得る重合を行うものである。例えば、第二段重合工程では、第一段重合工程で重合された結晶性ポリオレフィンの存在下でゴム状ランダム共重合を行い、結果として両ポリオレフィンの混合組成物としてのポリオレフィンを製造する場合に好適に採用できる。
【００３６】
このような二段重合の様式としては、各重合器において分子量の異なるポリオレフィンの重合、モノマー種の異なる（共）重合、共重合組成の異なる共重合、結晶性の異なる（共）重合、これらの組み合わせなど、目的とするポリオレフィンに対応した製造方法を選択することができる。
【００３７】
本発明においては、特定の状況下及び特定の方法によって、電子供与性化合物を重合体に接触させることが極めて重要である。
以下、重合体と電子供与性化合物との接触方法について、詳細に述べる。
【００３８】
本発明においては、第一段重合工程で得られた重合反応物を、重合体受器に受け入れた後、第二段重合工程へ重合反応物を移送し、重合体受器内の重合反応物へ電子供与性化合物を十分に接触させることが特徴として挙げられ、以下に工程（ａ）から工程（ｅ）で構成される。
【００３９】
工程（ａ）では、プロピレン単独またはプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンの混合物を、１つ以上の重合器で重合させて、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する（第一段重合工程）。
【００４０】
次に工程（ｂ）では、工程（ａ）で製造された重合体を含む重合反応物を、工程（ａ）の重合器に連結する別の重合体受器へ供給する（重合体受器供給工程）。
【００４１】
次に工程（ｃ）では、重合体を定量、重合体受器へ受入れた後、工程（ａ）からの重合反応物の排出を停止する（排出停止工程）。第一段重合工程から重合反応物を間欠的に受器に抜き出す際、第一段重合工程のガス成分の漏出（持ち込み）を伴うので、該漏出ガスを受器より排除する。排除する方法としては、第一段重合工程から重合反応物を受器に受け入れている時に、該受器の下部から加圧ガスを導入し、該受器に設置されている系外排出ラインから、該漏出ガスを追い出す方法がある。系外排出ライン側は、第一段重合工程の重合圧力及び加圧ガスの圧力より低圧で設定され、該受器内のガスが第一段重合工程に逆流することを防止できる。また、該受器を第一段重合工程との連通を遮断した後、該受器の下部から加圧ガスを導入し、該受器に設置されている系外排出ラインから、該漏出ガスを追い出すことも可能である。また、該受器を第一段重合工程との連通を遮断した後、落圧することにより該漏出ガスを受器より排除することも可能である。落圧は、真空にする必要はなく、大気圧程度あるいは０．０５ＭＰａ程度であっても良く、該重合体受器へ供給する加圧ガスが供給できる程度の内圧となるように落圧しても良い。
ここで、加圧ガスとしては、触媒毒とならない不活性ガス、例えば窒素、炭素数１〜４の飽和炭化水素の他、エチレンあるいはプロピレン、更にはこれらのガスの混合物を用いることができる。但し、エチレンとプロピレンを含有する混合物の場合には、該受器中のガス組成がエチレン／プロピレンのモル比が０．１以下あるいは０．９以上となるガスであることが好ましい。このモル比が０．１と０．９の間になる混合物を用いると受器内やそれ以降の重合体移送経路に粘着性の共重合体が生成するため好ましくない。好ましく用いられる昇圧ガスとして、プロピレンあるいはエチレンの単独ガス、更には前記モル比の条件を満たせば第一段重合工程の雰囲気ガスを適用する事ができる。
【００４２】
次に、工程（ｄ）では、重合体受器の少なくとも下部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給し、重合体受器内の重合反応物と電子供与性化合物を接触させる（電子供与性化合物接触工程）。好ましくは、下部及び上部から供給する。電子供与性化合物の供給は、下部からのみ供給しても良いし、下部からの供給を先に行った後に上部から供給しても良いし、上部からの供給を先に行った後に下部から供給しても良いし、上部と下部から同時に供給しても良い。電子供与性化合物は工程（ｃ）での該受器内へ導入する加圧ガスに同伴させて供給させるのが好ましい。電子供与性化合物を加圧ガスに同伴させる時期は、工程（ｃ）で第一段重合工程から重合反応物を受器に受け入れている段階から同伴させても良いし、受器を第一段重合工程との連通を遮断した後で同伴させても良い。該受器内の加圧は、重合体の第二段重合工程への移送を容易にするため、第二段重合工程の重合圧力より高く、好ましくは０．２ＭＰａ以上高く設定することが望ましい。
【００４３】
最後に工程（ｅ）では、重合体受器から排出された重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンとの混合物を、１つ以上の重合器で重合させて、ゴム状共重合体を製造する（第二段重合工程）。
【００４４】
工程（ｂ）から工程（ｅ）は、一連のシークエンス動作により自動的に実施される。
また、工程（ｂ）から工程（ｅ）は重合器と重合器の間に、二つ以上設置されていても良い。つまり、重合体受器が二つ以上、並列および／または直列に設置されるような形態をとることもできる。
【００４５】
プロピレン系ブロック共重合体の製造において、ゲルの発生や重合器内の付着は、第二段重合工程において、通常滞留重合体に比べショートパス重合体の活性が著しく高いことに起因する。即ち、ゲルの低減や重合器内の付着防止には、第二段重合工程に入るショートパス重合体のみ、あるいは共重合段階の早い段階でショートパス重合体を失活させることが必要となる。好ましくは、第二段重合工程に入る前に、ショートパス重合体の失活操作が行われるのが好ましい。電子供与性化合物の効果としては、通常滞留重合体に対してはその一部分を失活させるのに対し、ショートパス重合体を完全に失活させる特性を持っている。これは粒子の粒径の違いによるものである。
【００４６】
この電子供与性化合物を重合体と作用させる機会として、第一段重合工程に添加する方法がある。この場合、第一段重合工程のショートパス重合体の失活と共に通常滞留粒子への失活作用も働くことから、第一段重合工程全体の重合活性を不必要に低下させることとなるため好ましくない。
また、電子供与性化合物を、第一段重合工程から第二段重合工程に重合体を移送する配管に添加する方法がある。この場合、第一段重合工程から第二段重合工程に一方通行で移動中の重合体群に電子供与性化合物を添加するだけでは、重合体群全体、言い換えるとショートパス重合体全体に電子供与性化合物を均一に接触させる目的としては、必ずしも十分な方法とは言えない。
【００４７】
本発明では、重合体受器に電子供与性化合物を供給することを特徴としているため、第一段重合工程での不必要な重合活性低下を招くことがない。また、本発明は、電子供与性化合物を作用させる対象が、受器内に停滞している重合体であり、これまで提案されていた移動中の重合体を狙って電子供与性化合物を供給させる方法とは大きく異なる。さらに、電子供与性化合物はガスに同伴させて該受器下部から受器内に供給されるため、重合体群に十分に拡散させて接触効率を高めることができる。さらに、好ましくは、重合体群の下部と上部に供給することで、より重合体群全体に電子供与性化合物を分散させる事ができる。この方法により、ショートパス重合体を効率的に失活させる事が可能となる。この接触効率の向上により電子供与性化合物の使用量も従来量に比べ削減する事も可能となる。
電子供与性化合物を第一段重合工程から発生するショートパス重合体を、第二段重合工程に入る前に、より効率良く確実に失活させることは、本発明が初めて実現したものである。
【００４８】
ここで、電子供与性化合物としては、通常は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する公知の有機化合物を使うことができる。具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、アセタール類、有機酸類、酸無水物類、酸ハライド類、エステル類、エーテル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスフィンアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる（特開２００４−３０７６５７号公報、特開２００８−１５０４６６号公報など）。
【００４９】
本発明における電子供与性化合物は標準状態で液体であり、分子量が３０〜８０である化合物が好ましい。分子量が８０以上である場合、電子供与性化合物の使用重量が大きくなるばかりでなく、化合物の沸点が高くなることにより重合製造後の該化合物の除去が難しくなる。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンまたは酢酸メチルから選ばれるものであれば、入手のしやすさ及び経済性の理由から更に好ましい。
【００５０】
これらの電子供与性化合物は、必要に応じて二種類以上を併用しても良い。また、電子供与性化合物以外に、第二段重合工程に標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加して、第二段重合工程の重合活性を制御しても良い。標準状態で気体である重合活性抑制剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、硫化カルボニル、アンモニアなどが挙げられる。
【００５１】
これらの電子供与性化合物の供給量は、特に限定しないが、第二段重合工程の重合量がプロピレン系ブロック共重合体に対して２０重量％以上の場合、供給する電子供与性化合物の総量が、使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対して、０．５倍モル以上、より好ましくは０．８倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以上であり、２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下である。電子供与性化合物の供給量が過小な場合は、ゲル、フィッシュアイの低減効果が小さく、重合体付着性改善効果がなく、また電子供与性化合物の供給量が過剰な場合は、第二段重合工程の活性低下が顕著となる。
【００５２】
以下、本発明のポリオレフィンの製造方法及び反応装置の一例として、プロピレン系ブロック共重合体の製造の場合について、詳細に述べる。ここで、プロピレン系ブロック共重合体とは、前段の第一段重合工程において、立体規則性触媒の存在下にプロピレンの単独重合体またはプロピレンと７質量％以下のエチレン、１−ブテンなどの他のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン系重合体を製造し、この結晶性ポリプロピレン系重合体を連続的に、後段の第二段重合工程に移送し、第二段重合工程でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンとのゴム状のランダム共重合を行うものである。
【００５３】
これによって、結晶性ポリプロピレンからなる連続相とゴム状粒子（ポリエチレンを含む）からなる分散相によって、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性にすぐれたプロピレン系ブロック共重合体が製造できる。ここで、ランダム共重合の共重合組成の制御、分子量の制御、含有量の制御などによって、目的に応じた特性を有するプロピレン系ブロック共重合体が製造できる。
【００５４】
第一段重合工程では、水素などの分子量調整剤を用いて重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、通常、０．１以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以上であり、１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である。ＭＦＲが過小な場合は、重合体の流動性が著しく低下して成形が困難となり、また過大な場合は、引っ張り特性の低下が発生する。
【００５５】
第二段重合工程では、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の重合器で重合させて、ゴム状重合体を製造する。α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。この第二段重合工程ではプロピレン／α−オレフィンの重合比（重量比）が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンのゴム状重合体を製造する。但し、この工程での重合量は、全重合量の１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上であり、９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。重合量が過小な場合はプロピレン系ブロック共重合体の衝撃強度が低下し、過大な場合はプロピレン系ブロック共重合体の流動性が著しく悪化し、重合器からの抜き出しトラブルの発生や重合器内への付着が発生する。
【００５６】
特にゴム状重合体の重合量が高い重合体を製造する場合、第二段重合工程での重合時間（滞留時間）を長くする方法や、第二重合工程の重合圧力や重合温度を高くする方法、第二段重合工程での重合量を制御する重合活性抑制剤の添加量を減少させる方法がある。これらの方法では、失活されていない第一段重合工程からのショートパス重合体が存在した場合、異常共重合が促進されることになる。これを回避する為に、第二段重合工程に入る前に、確実にショートパス重合体を失活させる事が重要であり、特にゴム状重合体の重合量が高い重合体を製造する場合には、本発明が必要となる。
【００５７】
以下、本発明のポリオレフィンの製造方法の一例である、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法について、図面を元に説明する。図１は、本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられる、実施装置の一例である装置の概略説明図である。
【００５８】
横型重合器１００（第一段重合工程）は細長く、上流端１０１と下流端１０２を持ち、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。軸１０３は、横型重合器１００内部で上流端１０１から下流端１０２へ水平に延び、攪拌の為の翼（攪拌翼）が軸１０３に取り付けられている。攪拌翼は、重合体粒子を横型重合器１００内でその中へ導入される他物質と混合する。
【００５９】
横型重合器１００の上流部配管５０および５１より供給された触媒成分は、攪拌翼にて重合体粒子と混合されながら重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管１０４から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。横型重合器１００内の未反応の気化プロピレンは、配管１０５にて重合器外へ出され、凝縮機１０６によりその一部分が凝縮液化され、気液分離槽１０７で液相と気相へ分離される。液相部は、重合熱除去のため配管１０４へ導入される。気相部は、配管５２から供給される分子量調節のための水素やα−オレフィン等と混合され、圧縮機１０８によって昇圧され、横型重合器１００底部に設置された配管１０９を経由して供給される。
【００６０】
重合器１００内で生成した重合体は、重合体受入弁２を所定時間だけ開くことにより、重合体受器１内に間欠的に導入される。該重合体受器１内に重合体と共に導入されたガスは、ガス排出弁４を開くことにより排出される。
ガス排出弁４を閉じた後、下部加圧ガス導入弁５を開いて加圧ガス補給配管７より重合体受器１に加圧ガスを導入する。次いで該下部加圧ガス導入弁５を閉じた後、上部加圧ガス導入弁６を開いて加圧ガス補給配管７より重合体受器１に加圧ガスを導入する。
本発明では、加圧ガス補給配管７に電子供与性化合物を供給し、加圧ガスに同伴させる事によって、重合体受器１内の重合体と電子供与性化合物を効率良く接触させる。
【００６１】
次に、重合体受器１下方の重合体排出弁３を開き、重合体受器１内の重合体を第二段重合器２００へ移送する。
重合体受器１からの重合体排出が終了した後、上部加圧ガス導入弁６と重合体排出弁３を閉じることにより重合器１００から重合器２００（第二段重合工程）への重合体の移送操作の１サイクルが終了する。
【００６２】
なお、このあと重合体排出弁２を開ける前に、ガス排出弁４を開き、重合体受器１内の残存ガスを排出した後、該ガス排出弁４を閉じ、次いで加圧ガス導入弁５を開いて加圧ガスを導入し、重合体受器１内の圧力を重合器１００の重合圧力と同じ圧力まで昇圧した後、閉じる工程を付け加えることができる。
【００６３】
上記の一連の操作を繰り返す事により、重合器１００から重合器２００への重合体の移送を移送経路の閉塞なしに円滑に行うことができる。
重合器２００は、重合器１００と同様の構造と機能を有している。重合器２００で製造された重合体は、配管２５０より系外へ排出され、重合体の乾燥工程等へ運ばれる。
【００６４】
ここで一例として示した横型重合器は、触媒成分が重合器の上流部へ供給され、それが重合により重合体粒子として成長しながら、重合器の下流側へ移動するという、他の重合器様式とは大きく異なる特徴を有する。
このような特徴を有する横型重合器は、完全混合槽型の重合器に比べ、重合器一台当たりの槽数が高く、特に重合器出口付近に存在する比較的滞留時間の短い重合体（ショートパス重合体）の濃度は非常に少ないものとなる。よって、これまで以上のゲル・フィッシュアイの低減を目的としている本発明においては、横型重合器にて実施することが好ましい。特に、ここで示したような、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器が好ましい。
以下、重合設定の詳細について説明する。
【００６５】
第一段重合工程は、実質気相状態で、プロピレン単独、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの混合物を連続重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしてはエチレンが一般的である。この第一段重合では、プロピレン単独重合体またはα−オレフィン含量７重量％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体を形成させる。第１段重合でプロピレン・α−オレフィン重合体中のα−オレフィン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する。
【００６６】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は重合器の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【００６７】
第二段重合工程は、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の重合器で重合させて、ゴム状重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしてはエチレンが好ましく、エチレン以外の他のコモノマーを共存させてもよい。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いることができる。
【００６８】
第二段重合工程の重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は１００ｋＰａから５０００ｋＰａの範囲が通常用いられる。第一段重合工程から第二段重合工程に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレンとα−オレフィンの混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。第二段階重合で、分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
【００６９】
ここで、重合触媒成分の一例として、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分（Ａ１）、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の電子供与体（Ａ２）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ３）を、好ましくは更に、ビニルシラン化合物（Ａ４）を必須成分として含有してなる高立体規則性重合用固体触媒成分（Ａ）が挙げられる。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素は、それぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は、相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
【００７０】
（１）成分（Ａ１）
本発明で用いられるチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分（Ａ１）そのものは、公知のものであり、本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等の一般式：Ｍｇ（ＯＲ３）２−ｍＸｍ（ここで、Ｒ３は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し、ｍは、０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００７１】
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ４）４−ｎＸｎ（ここで、Ｒ４は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し、ｎは、０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００７２】
また、ＴｉＸ’４（ここで、Ｘ’は、ハロゲンである。）に、後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
【００７３】
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でも、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が好ましい。
【００７４】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から添加されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から添加することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００７５】
（２）成分（Ａ２）
本発明で用いられる電子供与体（Ａ２）の代表的な例としては、特開２００１−３２３０２３号公報、特開２００４−１２４０９０号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、フェノール化合物類、カルボン酸化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、などを用いることが望ましい。
【００７６】
（３）成分（Ａ３）
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ３）は、具体例としては、Ｒ５３−ｓＡｌＸｓまたはＲ６３−ｔＡｌ（ＯＲ７）ｔ（ここで、Ｒ５およびＲ６は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ７は、炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｓおよびｔは、それぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
【００７７】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００７８】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に、他の有機金属化合物、例えば、Ｒ８３−ｕＡｌ（ＯＲ９）ｕ（ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは、０＜ｕ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
【００７９】
（４）成分（Ａ４）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ａ４）としては、特開２００３−２９２５２２号公報等に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（１）で表すことができる。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ …（１）
（一般式（１）中、Ｘは、ハロゲンを表し、Ｒ１は、水素または炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００８０】
一般式（１）中、ｍは、ビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は、１又は２であることが望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎは、ハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は、０以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（１）中、Ｒ１は、水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ１の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいＲ１の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。ｊは、Ｒ１の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は、１以上３以下であることが望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ１は、お互いに同一であっても異なっても良い。
【００８１】
一般式（１）中、Ｒ２は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。Ｒ２が炭化水素基である場合は、Ｒ１と同一の化合物群から選択することができる。Ｒ２が有機ケイ素基である場合は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ２として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。また、ｋは、Ｒ２の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（Ａ４）としての性能は、発現せず、好ましくは、ｋの値は０以上１以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ２は、お互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっても良い。
【００８２】
これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２、などを挙げることができる。これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、がより好ましく、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２が最も好ましい。
【００８３】
本発明における触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、予備重合処理して用いることが好ましい。
触媒成分（Ａ）の予備重合処理は、本重合時に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する成分（Ａ３）の添加量は、使用する触媒の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して、有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけて触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。
【００８４】
予備重合処理においては、必要に応じて、本重合に用いる電子供与体と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００８５】
触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等であり、これらは、単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成する重合体の分子量を調節するために水素等の分子調節剤を、併用することもできる。
【００８６】
触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素や、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコーンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は、１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００８７】
予備重合処理は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば、乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００８９】
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｂ）α−オレフィン含有率（重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）製品パウダー中の塊（重量％）：プロピレン系ブロック共重合体のパウダーを約２００ｇサンプリングし、目開き３３６０μｍの篩にて塊を分離し、その割合を求めた。
ｄ）パウダーの流動性：ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用して、パウダーのゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重をそれぞれ測定し、下記（式１）より圧縮度を求め、パウダー流動性の良悪の指標とした。圧縮度の値が高いほどパウダーの流動性が悪い。
【００９０】
圧縮度＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／（固め見掛け比重）×１００（式１）
【００９１】
ｅ）ゲルの測定（個／ｇ）：プロピレン系ブロック共重合体のパウダー２ｋｇに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００２ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００２ｋｇを加え高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー（商品名））を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。このペレットを小型混練機（ＬＭＥ：ＡＴＬＡＳ社製）を用いて幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのシートを作成し、目視によりシート上に存在するゲルをカウントした。結果は、シート１ｇ中のゲル個数で整理した。
【００９２】
（実施例１）
１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌを加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８ｗｔ％含まれていた。
【００９３】
２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、Ｍｇが１７．５ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２ｗｔ％含まれていた。
【００９４】
３）第一段重合工程
添付した図１に示したフローシートによって説明する。攪拌翼を有する横型重合器１００（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に上記予備活性化処理した固体触媒成分（Ａ）を０．３０ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムを固体触媒成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が５となるよう連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．０ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを配管５２より連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲを調節した。
【００９５】
反応熱は配管１０４から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。横型重合器１００から排出される未反応ガスは配管１０５を通して横型重合器１００系外で冷却、凝縮させて配管１０４にて横型重合器１００に還流した。
生成した第一段重合工程の重合体を、重合体の保有レベルが横型重合器１００の容積の５０容量％となる様に横型重合器１００の下流末端部の配管８から間欠的に抜き出し、重合体受器１を経由して第二段重合工程の横型重合器２００に供給した。
この時、横型重合器１００で得られた重合体を横型重合器２００へ供給する過程で、重合体受器１の下部加圧ガス導入弁５が開いているときに、電子供与性化合物（Ｃ）としてエタノールを、該受器１の配管１０から供給し、加圧ガスと共に該受器１へ供給した。該エタノールの供給量は、第１段重合工程で供給されるトリエチルアルミニウムに対して０．６倍モルとした。なお、重合体受器１から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した。
【００９６】
４）第二段重合工程
攪拌翼を有する横型重合器２００（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に、第一段重合工程（横型重合器１００）からの重合体、および配管５３から供給したエチレンを含むエチレン／プロピレン混合ガスを配管２０９から連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度２５ｒｐｍ、温度６０℃、圧力１．９ＭＰａであり、気相中のガス組成を表１に示すエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比に調整した。プロピレン−エチレン共重合体の重合量を調節するための重合活性抑制剤として酸素を配管５４から供給し、エチレン／プロピレン共重合体の分子量を調節するための水素ガスを配管５３より供給した。
【００９７】
重合熱は配管２０４から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。横型重合器２００から排出される未反応ガスは配管２０５を通して横型重合器２００系外で冷却、凝縮させて横型重合器２００に還流させた。第二段重合工程（横型重合器２００）で生成したプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが、横型重合器２００の容積の５０容量％となる様に配管２５０を通して横型重合器２００から連続的に抜き出した。プロピレン系ブロック共重合体の生産速度は１５．３ｋｇ／ｈｒであった。
【００９８】
抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体（製品パウダー）は未反応モノマーを除去し、一部はＭＦＲの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン含有量の測定、ＩＣＰ法による重合体中のＭｇ含量の測定による共重合体の生成量、ゲル、パウダーの流動性の測定に供した。結果を表１に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、０．１重量％であった。
【００９９】
（実施例２）
電子供与性化合物（Ｃ）を配管１０から供給し、始めに下部加圧ガス導入弁５を開き、次いで該導入弁５を閉じた後、下部加圧ガス導入弁６を開いて、加圧ガスと共に重合体受器へ供給した以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、０．１重量％であった。
【０１００】
（比較例１）
電子供与性化合物（Ｃ）を添加せずに、プロピレン系ブロック共重合体を製造した以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、０．５重量％であった。
【０１０１】
（比較例２）
電子供与性化合物（Ｃ）を図１中の重合体移送配管９に添加した以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、０．４重量％であった。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
以上の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明の製造方法の特定事項である「第一段重合工程から重合体受器に受け入れた第一段重合体を含む重合反応物に、電子供与性化合物を重合体群の下部、または、下部及び上部から供給する」（工程（ｂ）〜（ｄ））の要件を満たさない方法による比較例１〜２で得られたものは、ゲルの発生やパウダー中の塊が多く、加えてパウダーの流動性が良好でないプロピレン系ブロック共重合体であるのに比べて、本発明の製造方法による実施例１〜２では、ゲルの発生やパウダー中の塊が少なく、加えてパウダーの流動性が良好なプロピレン系ブロック共重合体が得られることが明らかになった。
したがって、本発明の製造方法は、ゲルや塊の減少およびパウダーの流動性を良好に保つという点で優れた結果が得られており、大きな技術的意義を持つことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の製造方法では、高剛性かつ高衝撃強度で、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観の優れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。加えて、パウダー流動性が優れ、パウダー中の塊量も少ないことから、品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。また、本発明の製造方法では、このようなプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、塊状重合体や付着性重合体の生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で、しかも、高生産効率で製造することができるため、産業上大いに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、第一段重合工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二段重合工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによって、高剛性かつ高衝撃強度で、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、塊状重合体や付着性重合体の生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で、しかも、高生産効率で製造することができる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における衝撃強度が弱いという問題があった。この点を改良する方法として、プロピレンとα−オレフィンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を生成させる方法が知られている。
【０００３】
しかし、段階的に重合させるための連続重合方法においては、第一段重合工程の重合器において触媒成分の重合時間（重合器内滞留時間）に分布が生じ、比較的短時間で第一段重合工程から排出された重合体（ショートパス重合体）が第二段重合工程の重合器に入ると、プロピレン−α−オレフィン共重合体の含量が多い重合体が生成する。このような重合体は混練によっても分散せず、ゲルやフィッシュアイの原因となり、製品外観を損ねたり、機械的強度を低下させたりする原因となる。
【０００４】
また、プロピレン系ブロック共重合体の衝撃強度を高めるためには第二段重合工程での共重合体の割合を高くすることが有効であるが、共重合体の割合が高くなるとショートパスしていない通常の粒子でも、重合器内の壁面等に付着しやすく、一旦生成した付着物は除熱が不十分なため塊状重合体を生成し、運転の障害となることがある。また重合体のべたつきが増加し、生成した重合体の流動性が悪化して重合器からの抜き出しや移送等に障害となる。
【０００５】
このようなショートパス重合体に起因するゲル、フィッシュアイの生成や、共重合体の含量が多い重合体の付着性を低減する方法として、第二段重合工程に電子供与性化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。電子供与性化合物の添加効果は以下のように推定される。添加された電子供与性化合物は、重合体の比較的表面近傍の重合活性点に選択的に作用し、これらの活性点を失活させるが、ショートパス重合体は粒子径が小さく完全に失活しやすいため、通常粒子径の重合体が完全に失活しない添加量でも選択的に失活する。また通常の重合体も表面の活性点が選択的に失活するために共重合体は内部で生成し、共重合体含量が高くなっても表面の付着性増大が比較的抑制される。これらの方法は、電子供与体化合物を添加しない場合に比べ、付着物の抑制には一定の効果が認められるが、ゲル、フィッシュアイの低減に関してはまだ十分なものとは言えず、更なるゲル、フィッシュアイの低減のために電子供与体化合物を多量に添加すると、第二段重合工程での活性低下が著しく、共重合体の重合割合を高くできない等の欠点があった。
【０００６】
一方で、衝撃強度改良のため第二段重合工程での共重合体の割合を高くするためには、第一段重合工程での触媒効率が高いときはそれに応じて第二段重合工程での触媒効率を上げる必要が生じる。そのためには、第二段重合工程での活性を維持しておく必要があり、電子供与性化合物の添加量を抑えないと、所望の触媒効率を得ることができないことになる。ところが、電子供与性化合物の添加量を少なくすると、製品のゲル、フィッシュアイが増加して製品の性能悪化が生じる傾向となり、また、重合体粒子間の付着が発生して安定運転ができない状態となる。これらの不具合を抑制するために、該電子供与性化合物の添加位置が提案されている。
しかしながら、重合体粒子が連続して移送される流路への添加（例えば、特許文献２、３）は、重合体と電子供与性化合物との接触効率が不十分なため、ゲル、フィッシュアイの状況が製品中で不均一であり、また、第二段重合工程の未反応モノマー循環ガスの流路への添加（例えば、特許文献４）は、電子供与性化合物の添加量の調整は容易であるが、第一段重合工程からの重合体が第二段重合工程へ導かれる際の第二段重合工程入口と第二段重合工程への該循環ガス供給口の位置関係では重合体と電子供与性化合物の接触が不十分な重合体が発生するため、改善の余地がある。
一方、該電子供与性化合物を第一段重合工程または第二段重合工程のいずれか、あるいは両方へ添加する方法（例えば、特許文献５、６）では、該電子供与性化合物によって第一重合工程でのショートパス重合体以外の重合体へも失活作用が発生し、第一重合工程での触媒効率低下を招き、生産性を低下させるため、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−６９８２１号公報
【特許文献２】特許第３００５９４４号
【特許文献３】特開２００２−６０４５０号公報
【特許文献４】特許第３００３７１８号
【特許文献５】特開２００８−１５０４６５号公報
【特許文献６】特開２００８−１５０４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、第一段重合工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二段重合工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによって、高剛性かつ高衝撃強度で、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、塊状重合体や付着性重合体の生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で、しかも、高生産効率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の触媒を用いた第一段重合工程と第二段重合工程とからなるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、第一段重合工程と第二段重合工程との間に、重合体受器を一体的に設け、その中で電子供与体化合物を供給し接触させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン単独またはプロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンの混合物から選ばれる重合原料から、オレフィン重合触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
下記の工程（ａ）〜（ｅ）を順次行なうことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
工程（ａ）：前記重合原料を１つ以上の重合器で重合させて、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する工程（第一段重合工程）。
工程（ｂ）：工程（ａ）で製造された重合体を含む重合反応物を、工程（ａ）の重合器に連結する別の重合体受器へ供給する工程（重合体受器供給工程）。
工程（ｃ）：重合反応物を定量、重合体受器へ受入れた後、工程（ａ）からの重合反応物の排出を停止する工程（排出停止工程）。
工程（ｄ）：重合体受器の少なくとも下部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給し、重合体受器内の重合反応物と電子供与性化合物とを接触させる工程（電子供与性化合物接触工程）。
工程（ｅ）：重合体受器から排出された重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンとの混合物を、１つ以上の重合器で重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程（第二段重合工程）。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、工程（ｄ）において、重合体受器の下部及び上部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、工程（ｅ）における重合量が、全重合量に対して２０重量％より多いことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、工程（ｄ）における電子供与性化合物の供給量が、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対して０．５〜２０倍モルであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記電子供与性化合物が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、工程（ｅ）において、重合器内に標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、工程（ａ）における重合は、バルク重合法または気相重合法で行い、一方、工程（ｅ）における重合は、気相重合法で行うことを特徴とする記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、工程（ａ）および／または工程（ｅ）は、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法を採用することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、前記気相重合法が、攪拌機を有する重合器を用いるものであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記気相重合法が、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器を用いるものであることを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、第一段重合工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二段重合工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによって、高剛性かつ高衝撃強度で、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、塊状重合体や付着性重合体の生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で、しかも、高生産効率で製造することができる。
また、本発明の製造方法により、ゲルやフィッシュアイが低減されたプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観の勝れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。加えて、パウダー流動性が優れ、パウダー中の塊量も少ないことから、品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の製造方法、及び本発明の実施例と比較例で用いた横型気相反応器を用いた製造方法のフローシートを示す概略図である。
【図２】図２は、第一段重合工程がプロピレンのバルク重合法、第二段重合工程が気相重合法の組み合わせからなる連続重合方法に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、第一段重合工程と第二段重合工程が、おのおの流動床気相重合器の組み合わせからなる連続重合方法に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、第一段重合工程と第二段重合工程が、おのおの気相重合器の組み合わせからなる連続重合方法に用いる装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２２】
１：重合体受器
２：重合体受入弁
３：重合体排出弁
４：ガス排出弁
５：下部加圧ガス導入弁
６：上部加圧ガス導入弁
７：加圧ガス供給配管
８：第一段重合器から重合器受器間の重合体移送配管
９：重合体受器から第二段重合器間の重合体移送配管
１０：電子供与性化合物供給配管
５０、５１：触媒成分供給配管
５２、５３：原料供給配管（水素、エチレンなど）
５４：活性抑制剤供給配管
１００：第一段重合器
２００：第二段重合器
１０１、２０１：重合器上流端
１０２、２０２：重合器下流端
１０３、２０３：軸
１０４，２０４：原料液化プロピレン供給配管
１０５、２０５：未反応ガス抜き出し配管
１０６、２０６：凝縮機
１０７、２０７：気液分離槽
１０８、２０８：圧縮機
１０９、２０９：原料混合ガス供給配管
１１０、２１０：原料プロピレン補給配管
２５０：重合体抜き出し配管
【００２３】
３００：液相重合器
３０１：スラリーポンプ
３０２：二重管式熱交換器
３０３：流動フラッシュ槽
３０４：加熱されたプロピレンガス
３０５：気相重合器
【００２４】
４００：縦型流動槽重合器（第一段重合工程）
４０１：ガス置換ドラム
４０２：縦型流動槽重合器（第二段重合工程）
４０３、４０４：弁
４０５：ガス排出配管
４０６、４０７：送気配管
【００２５】
５００：気相重合器（第一段重合工程）
５０１：ガス固体分離器
５０２：圧力移送室
５０３：気相重合器（第二段重合工程）
５０４：ガス排出配管
５０５：加圧ガス配管
５０６、５０７、５０８：弁
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、オレフィン重合触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む触媒を用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、特定の工程（ａ）〜（ｅ）を有することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法である。
以下、その内容について詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、オレフィン重合触媒を用いた連続重合によるポリオレフィンの製造方法一般に関するものである。特に、ポリプロピレン系ブロック共重合体に好ましく適用できるものである。本発明のポリオレフィンの製造に用いられるモノマーとしては、特に制限はなく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンが例示できる。これらのα−オレフィンは、単独重合することもできるし、２種類以上のα−オレフィンとの共重合もできる。
【００２８】
本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられるオレフィン重合触媒成分（Ａ）としては、特に制限はなく、公知の各種触媒が用いられる。これらの触媒としては、たとえば、三価若しくは四価のチタンのハロゲン化物またはアルコラート、アルコキシチタンハロゲン化物と塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムなどを用いて調整された固体触媒成分を含むチーグラーナッタ系触媒、例えばシクロペンタジエニル基を有するチタン、ジルコニウム、ハフニウム系化合物を含むメタロセン系化合物を触媒成分とする担持型固体触媒など公知のオレフィン重合触媒を例示できる。
【００２９】
本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、公知の各種化合物が用いられる。これらの化合部としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、ヒドリド含有有機アルミニウム化合物、アルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、アルミノキサンなど公知の化合物を例示できる。
【００３０】
本発明のポリオレフィンの製造に用いられる重合様式としては、特に制限はなく、各種公知の装置や重合方法が使用できる。例えば、第一段重合工程が単量体のプロピレン自身を媒質として重合を行う塊状重合法（バルク重合法）で第二段重合工程が媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行う気相重合法の組み合わせ、第一段重合工程と第二段重合工程がそれぞれ気相重合法の組み合わせなどが挙げられる。また、重合器の形式は、攪拌機を有する縦型、流動槽型、攪拌翼を有する横型などを例示できる。さらに、気相重合法において、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器を用いることが好ましい。
以下より、代表的な重合様式として、図２、３、４を用いて例示する。
【００３１】
第一段重合工程がプロピレンのバルク重合法、第二段重合工程が気相重合法の組み合わせからなる連続重合方法として、特開平１１−１６６０２７号公報などを例示でき、具体的に図２を用いて説明する。
第一段重合工程の攪拌装置付き液相重合器３００でプロピレン単独によるバルク重合法を実施する。液相重合器３００内の重合体を含んだスラリーは、スラリーポンプ３０１によって、二重管式熱交換器３０２を経て、流動フラッシュ槽３０３へ供給される。流動フラッシュ槽３０３には加熱したプロピレンが下部３０４から供給されている。スラリーは流動フラッシュ槽３０３内で脱ガスされ、ここで得られた固体状の重合体粒子は、第二段重合工程の攪拌式縦型気相重合槽３０５へ圧送され、エチレンとプロピレンの共重合が行われる。
【００３２】
第一段重合工程と第二段重合工程が、おのおの流動槽気相重合器の組み合わせからなる連続重合方法として、特公昭６０−４５６４５号、特公平３−１８６４２号公報などを例示でき、具体的に図３を用いて説明する。
第一段重合工程の縦型流動槽気相重合器４００でプロピレン単独による気相重合を実施する。該重合器４００内の重合体は、弁４０３の開閉によって、ガス置換ドラム４０１へ圧送される。該重合器４００から重合体に同伴してくるガスは、ガス置換ドラム４０１の上部から管４０５を通って排出される。次に、弁４０４の開閉によって、ガス置換ドラム４０１内の重合体を第二段重合工程の縦型流動槽気相重合器４０２へ供給する。この際、重合体の供給を円滑に行うため、配管４０６、４０７から適宜送気する。
【００３３】
第一段重合工程と第二段重合工程が、おのおの気相重合器の組み合わせからなる連続重合方法として、特許第３８８３５８１号公報などを例示でき、具体的に図４を用いて説明する。
図４は、水平に配置された回転軸を有する気相重合器５００（第一段重合工程）と該重合器５００と同様の形式である気相重合器５０３（第二段重合工程）が並列に配置された連続重合装置である。重合器５００から排出される重合体は、重合器５０３の上部に配置された、ガス固体分離器５０１、圧力移送室５０２を経由し、重合器５０３へ移送される。
重合器５００から弁５０６の開閉によって排出される重合体は、重合器５００の重合圧力より低い圧力で設定されているガス固体分離器５０１へ圧送され、重合体の同伴ガスは配管５０４から排出される。
次に、ガス固体分離器５０１内の重合体は、弁５０７の開閉によって、圧力移送室５０２へ移動される。重合体を受入れた圧力移送室５０２は、配管５０５からのガスによって、重合器５０３の重合圧力よりも高い圧力に昇圧され、弁５０８を開とすることで、重合体は圧力移送室５０２から重合器５０３へ排出される。
【００３４】
これら例示した重合方法に使われる重合器としては、単段または単一重合器、二段以上の重合器を有するものであってもよい。これらの反応器は、通常、固体触媒とモノマーが連続的に重合器に供給されるとともに、重合した重合体は、定常的または間欠的に重合器から抜き出される。また、反応器内のモノマーガスを、外部の圧縮機や凝縮機で液化して、この液化モノマーを反応器に噴霧し、その蒸発潜熱で重合熱（反応熱）を除去する方法が採用されている。本発明においては、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法を用いて重合することが好ましい。
【００３５】
中でも、本発明のポリオレフィンの製造方法では、二基以上の重合器、通常二基の重合器を用いるポリオレフィンの製造に好ましく適用できる。すなわち、第一段重合工程の重合器と第二段重合工程の重合器において、それぞれ性質の異なる重合体（共重合体）を得る重合を行うものである。例えば、第二段重合工程では、第一段重合工程で重合された結晶性ポリオレフィンの存在下でゴム状ランダム共重合を行い、結果として両ポリオレフィンの混合組成物としてのポリオレフィンを製造する場合に好適に採用できる。
【００３６】
このような二段重合の様式としては、各重合器において分子量の異なるポリオレフィンの重合、モノマー種の異なる（共）重合、共重合組成の異なる共重合、結晶性の異なる（共）重合、これらの組み合わせなど、目的とするポリオレフィンに対応した製造方法を選択することができる。
【００３７】
本発明においては、特定の状況下及び特定の方法によって、電子供与性化合物を重合体に接触させることが極めて重要である。
以下、重合体と電子供与性化合物との接触方法について、詳細に述べる。
【００３８】
本発明においては、第一段重合工程で得られた重合反応物を、重合体受器に受け入れた後、第二段重合工程へ重合反応物を移送し、重合体受器内の重合反応物へ電子供与性化合物を十分に接触させることが特徴として挙げられ、以下に工程（ａ）から工程（ｅ）で構成される。
【００３９】
工程（ａ）では、プロピレン単独またはプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンの混合物を、１つ以上の重合器で重合させて、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する（第一段重合工程）。
【００４０】
次に工程（ｂ）では、工程（ａ）で製造された重合体を含む重合反応物を、工程（ａ）の重合器に連結する別の重合体受器へ供給する（重合体受器供給工程）。
【００４１】
次に工程（ｃ）では、重合体を定量、重合体受器へ受入れた後、工程（ａ）からの重合反応物の排出を停止する（排出停止工程）。第一段重合工程から重合反応物を間欠的に受器に抜き出す際、第一段重合工程のガス成分の漏出（持ち込み）を伴うので、該漏出ガスを受器より排除する。排除する方法としては、第一段重合工程から重合反応物を受器に受け入れている時に、該受器の下部から加圧ガスを導入し、該受器に設置されている系外排出ラインから、該漏出ガスを追い出す方法がある。系外排出ライン側は、第一段重合工程の重合圧力及び加圧ガスの圧力より低圧で設定され、該受器内のガスが第一段重合工程に逆流することを防止できる。また、該受器を第一段重合工程との連通を遮断した後、該受器の下部から加圧ガスを導入し、該受器に設置されている系外排出ラインから、該漏出ガスを追い出すことも可能である。また、該受器を第一段重合工程との連通を遮断した後、落圧することにより該漏出ガスを受器より排除することも可能である。落圧は、真空にする必要はなく、大気圧程度あるいは０．０５ＭＰａ程度であっても良く、該重合体受器へ供給する加圧ガスが供給できる程度の内圧となるように落圧しても良い。
ここで、加圧ガスとしては、触媒毒とならない不活性ガス、例えば窒素、炭素数１〜４の飽和炭化水素の他、エチレンあるいはプロピレン、更にはこれらのガスの混合物を用いることができる。但し、エチレンとプロピレンを含有する混合物の場合には、該受器中のガス組成がエチレン／プロピレンのモル比が０．１以下あるいは０．９以上となるガスであることが好ましい。このモル比が０．１と０．９の間になる混合物を用いると受器内やそれ以降の重合体移送経路に粘着性の共重合体が生成するため好ましくない。好ましく用いられる昇圧ガスとして、プロピレンあるいはエチレンの単独ガス、更には前記モル比の条件を満たせば第一段重合工程の雰囲気ガスを適用する事ができる。
【００４２】
次に、工程（ｄ）では、重合体受器の少なくとも下部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給し、重合体受器内の重合反応物と電子供与性化合物を接触させる（電子供与性化合物接触工程）。好ましくは、下部及び上部から供給する。電子供与性化合物の供給は、下部からのみ供給しても良いし、下部からの供給を先に行った後に上部から供給しても良いし、上部からの供給を先に行った後に下部から供給しても良いし、上部と下部から同時に供給しても良い。電子供与性化合物は工程（ｃ）での該受器内へ導入する加圧ガスに同伴させて供給させるのが好ましい。電子供与性化合物を加圧ガスに同伴させる時期は、工程（ｃ）で第一段重合工程から重合反応物を受器に受け入れている段階から同伴させても良いし、受器を第一段重合工程との連通を遮断した後で同伴させても良い。該受器内の加圧は、重合体の第二段重合工程への移送を容易にするため、第二段重合工程の重合圧力より高く、好ましくは０．２ＭＰａ以上高く設定することが望ましい。
【００４３】
最後に工程（ｅ）では、重合体受器から排出された重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンとの混合物を、１つ以上の重合器で重合させて、ゴム状共重合体を製造する（第二段重合工程）。
【００４４】
工程（ｂ）から工程（ｅ）は、一連のシークエンス動作により自動的に実施される。
また、工程（ｂ）から工程（ｅ）は重合器と重合器の間に、二つ以上設置されていても良い。つまり、重合体受器が二つ以上、並列および／または直列に設置されるような形態をとることもできる。
【００４５】
プロピレン系ブロック共重合体の製造において、ゲルの発生や重合器内の付着は、第二段重合工程において、通常滞留重合体に比べショートパス重合体の活性が著しく高いことに起因する。即ち、ゲルの低減や重合器内の付着防止には、第二段重合工程に入るショートパス重合体のみ、あるいは共重合段階の早い段階でショートパス重合体を失活させることが必要となる。好ましくは、第二段重合工程に入る前に、ショートパス重合体の失活操作が行われるのが好ましい。電子供与性化合物の効果としては、通常滞留重合体に対してはその一部分を失活させるのに対し、ショートパス重合体を完全に失活させる特性を持っている。これは粒子の粒径の違いによるものである。
【００４６】
この電子供与性化合物を重合体と作用させる機会として、第一段重合工程に添加する方法がある。この場合、第一段重合工程のショートパス重合体の失活と共に通常滞留粒子への失活作用も働くことから、第一段重合工程全体の重合活性を不必要に低下させることとなるため好ましくない。
また、電子供与性化合物を、第一段重合工程から第二段重合工程に重合体を移送する配管に添加する方法がある。この場合、第一段重合工程から第二段重合工程に一方通行で移動中の重合体群に電子供与性化合物を添加するだけでは、重合体群全体、言い換えるとショートパス重合体全体に電子供与性化合物を均一に接触させる目的としては、必ずしも十分な方法とは言えない。
【００４７】
本発明では、重合体受器に電子供与性化合物を供給することを特徴としているため、第一段重合工程での不必要な重合活性低下を招くことがない。また、本発明は、電子供与性化合物を作用させる対象が、受器内に停滞している重合体であり、これまで提案されていた移動中の重合体を狙って電子供与性化合物を供給させる方法とは大きく異なる。さらに、電子供与性化合物はガスに同伴させて該受器下部から受器内に供給されるため、重合体群に十分に拡散させて接触効率を高めることができる。さらに、好ましくは、重合体群の下部と上部に供給することで、より重合体群全体に電子供与性化合物を分散させる事ができる。この方法により、ショートパス重合体を効率的に失活させる事が可能となる。この接触効率の向上により電子供与性化合物の使用量も従来量に比べ削減する事も可能となる。
電子供与性化合物を第一段重合工程から発生するショートパス重合体を、第二段重合工程に入る前に、より効率良く確実に失活させることは、本発明が初めて実現したものである。
【００４８】
ここで、電子供与性化合物としては、通常は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する公知の有機化合物を使うことができる。具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、アセタール類、有機酸類、酸無水物類、酸ハライド類、エステル類、エーテル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスフィンアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる（特開２００４−３０７６５７号公報、特開２００８−１５０４６６号公報など）。
【００４９】
本発明における電子供与性化合物は標準状態で液体であり、分子量が３０〜８０である化合物が好ましい。分子量が８０以上である場合、電子供与性化合物の使用重量が大きくなるばかりでなく、化合物の沸点が高くなることにより重合製造後の該化合物の除去が難しくなる。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンまたは酢酸メチルから選ばれるものであれば、入手のしやすさ及び経済性の理由から更に好ましい。
【００５０】
これらの電子供与性化合物は、必要に応じて二種類以上を併用しても良い。また、電子供与性化合物以外に、第二段重合工程に標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加して、第二段重合工程の重合活性を制御しても良い。標準状態で気体である重合活性抑制剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、硫化カルボニル、アンモニアなどが挙げられる。
【００５１】
これらの電子供与性化合物の供給量は、特に限定しないが、第二段重合工程の重合量がプロピレン系ブロック共重合体に対して２０重量％以上の場合、供給する電子供与性化合物の総量が、使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対して、０．５倍モル以上、より好ましくは０．８倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以上であり、２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下である。電子供与性化合物の供給量が過小な場合は、ゲル、フィッシュアイの低減効果が小さく、重合体付着性改善効果がなく、また電子供与性化合物の供給量が過剰な場合は、第二段重合工程の活性低下が顕著となる。
【００５２】
以下、本発明のポリオレフィンの製造方法及び反応装置の一例として、プロピレン系ブロック共重合体の製造の場合について、詳細に述べる。ここで、プロピレン系ブロック共重合体とは、前段の第一段重合工程において、立体規則性触媒の存在下にプロピレンの単独重合体またはプロピレンと７質量％以下のエチレン、１−ブテンなどの他のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン系重合体を製造し、この結晶性ポリプロピレン系重合体を連続的に、後段の第二段重合工程に移送し、第二段重合工程でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンとのゴム状のランダム共重合を行うものである。
【００５３】
これによって、結晶性ポリプロピレンからなる連続相とゴム状粒子（ポリエチレンを含む）からなる分散相によって、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性にすぐれたプロピレン系ブロック共重合体が製造できる。ここで、ランダム共重合の共重合組成の制御、分子量の制御、含有量の制御などによって、目的に応じた特性を有するプロピレン系ブロック共重合体が製造できる。
【００５４】
第一段重合工程では、水素などの分子量調整剤を用いて重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、通常、０．１以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以上であり、１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である。ＭＦＲが過小な場合は、重合体の流動性が著しく低下して成形が困難となり、また過大な場合は、引っ張り特性の低下が発生する。
【００５５】
第二段重合工程では、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の重合器で重合させて、ゴム状重合体を製造する。α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。この第二段重合工程ではプロピレン／α−オレフィンの重合比（重量比）が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンのゴム状重合体を製造する。但し、この工程での重合量は、全重合量の１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上であり、９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。重合量が過小な場合はプロピレン系ブロック共重合体の衝撃強度が低下し、過大な場合はプロピレン系ブロック共重合体の流動性が著しく悪化し、重合器からの抜き出しトラブルの発生や重合器内への付着が発生する。
【００５６】
特にゴム状重合体の重合量が高い重合体を製造する場合、第二段重合工程での重合時間（滞留時間）を長くする方法や、第二重合工程の重合圧力や重合温度を高くする方法、第二段重合工程での重合量を制御する重合活性抑制剤の添加量を減少させる方法がある。これらの方法では、失活されていない第一段重合工程からのショートパス重合体が存在した場合、異常共重合が促進されることになる。これを回避する為に、第二段重合工程に入る前に、確実にショートパス重合体を失活させる事が重要であり、特にゴム状重合体の重合量が高い重合体を製造する場合には、本発明が必要となる。
【００５７】
以下、本発明のポリオレフィンの製造方法の一例である、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法について、図面を元に説明する。図１は、本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられる、実施装置の一例である装置の概略説明図である。
【００５８】
横型重合器１００（第一段重合工程）は細長く、上流端１０１と下流端１０２を持ち、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。軸１０３は、横型重合器１００内部で上流端１０１から下流端１０２へ水平に延び、攪拌の為の翼（攪拌翼）が軸１０３に取り付けられている。攪拌翼は、重合体粒子を横型重合器１００内でその中へ導入される他物質と混合する。
【００５９】
横型重合器１００の上流部配管５０および５１より供給された触媒成分は、攪拌翼にて重合体粒子と混合されながら重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管１０４から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。横型重合器１００内の未反応の気化プロピレンは、配管１０５にて重合器外へ出され、凝縮機１０６によりその一部分が凝縮液化され、気液分離槽１０７で液相と気相へ分離される。液相部は、重合熱除去のため配管１０４へ導入される。気相部は、配管５２から供給される分子量調節のための水素やα−オレフィン等と混合され、圧縮機１０８によって昇圧され、横型重合器１００底部に設置された配管１０９を経由して供給される。
【００６０】
重合器１００内で生成した重合体は、重合体受入弁２を所定時間だけ開くことにより、重合体受器１内に間欠的に導入される。該重合体受器１内に重合体と共に導入されたガスは、ガス排出弁４を開くことにより排出される。
ガス排出弁４を閉じた後、下部加圧ガス導入弁５を開いて加圧ガス補給配管７より重合体受器１に加圧ガスを導入する。次いで該下部加圧ガス導入弁５を閉じた後、上部加圧ガス導入弁６を開いて加圧ガス補給配管７より重合体受器１に加圧ガスを導入する。
本発明では、加圧ガス補給配管７に電子供与性化合物を供給し、加圧ガスに同伴させる事によって、重合体受器１内の重合体と電子供与性化合物を効率良く接触させる。
【００６１】
次に、重合体受器１下方の重合体排出弁３を開き、重合体受器１内の重合体を第二段重合器２００へ移送する。
重合体受器１からの重合体排出が終了した後、上部加圧ガス導入弁６と重合体排出弁３を閉じることにより重合器１００から重合器２００（第二段重合工程）への重合体の移送操作の１サイクルが終了する。
【００６２】
なお、このあと重合体排出弁２を開ける前に、ガス排出弁４を開き、重合体受器１内の残存ガスを排出した後、該ガス排出弁４を閉じ、次いで加圧ガス導入弁５を開いて加圧ガスを導入し、重合体受器１内の圧力を重合器１００の重合圧力と同じ圧力まで昇圧した後、閉じる工程を付け加えることができる。
【００６３】
上記の一連の操作を繰り返す事により、重合器１００から重合器２００への重合体の移送を移送経路の閉塞なしに円滑に行うことができる。
重合器２００は、重合器１００と同様の構造と機能を有している。重合器２００で製造された重合体は、配管２５０より系外へ排出され、重合体の乾燥工程等へ運ばれる。
【００６４】
ここで一例として示した横型重合器は、触媒成分が重合器の上流部へ供給され、それが重合により重合体粒子として成長しながら、重合器の下流側へ移動するという、他の重合器様式とは大きく異なる特徴を有する。
このような特徴を有する横型重合器は、完全混合槽型の重合器に比べ、重合器一台当たりの槽数が高く、特に重合器出口付近に存在する比較的滞留時間の短い重合体（ショートパス重合体）の濃度は非常に少ないものとなる。よって、これまで以上のゲル・フィッシュアイの低減を目的としている本発明においては、横型重合器にて実施することが好ましい。特に、ここで示したような、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器が好ましい。
以下、重合設定の詳細について説明する。
【００６５】
第一段重合工程は、実質気相状態で、プロピレン単独、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの混合物を連続重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしてはエチレンが一般的である。この第一段重合では、プロピレン単独重合体またはα−オレフィン含量７重量％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体を形成させる。第１段重合でプロピレン・α−オレフィン重合体中のα−オレフィン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する。
【００６６】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は重合器の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【００６７】
第二段重合工程は、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の重合器で重合させて、ゴム状重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしてはエチレンが好ましく、エチレン以外の他のコモノマーを共存させてもよい。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いることができる。
【００６８】
第二段重合工程の重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は１００ｋＰａから５０００ｋＰａの範囲が通常用いられる。第一段重合工程から第二段重合工程に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレンとα−オレフィンの混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。第二段階重合で、分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
【００６９】
ここで、重合触媒成分の一例として、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分（Ａ１）、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の電子供与体（Ａ２）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ３）を、好ましくは更に、ビニルシラン化合物（Ａ４）を必須成分として含有してなる高立体規則性重合用固体触媒成分（Ａ）が挙げられる。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素は、それぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は、相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
【００７０】
（１）成分（Ａ１）
本発明で用いられるチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分（Ａ１）そのものは、公知のものであり、本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等の一般式：Ｍｇ（ＯＲ３）２−ｍＸｍ（ここで、Ｒ３は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し、ｍは、０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００７１】
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ４）４−ｎＸｎ（ここで、Ｒ４は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し、ｎは、０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００７２】
また、ＴｉＸ’４（ここで、Ｘ’は、ハロゲンである。）に、後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
【００７３】
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でも、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が好ましい。
【００７４】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から添加されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から添加することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００７５】
（２）成分（Ａ２）
本発明で用いられる電子供与体（Ａ２）の代表的な例としては、特開２００１−３２３０２３号公報、特開２００４−１２４０９０号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、フェノール化合物類、カルボン酸化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、などを用いることが望ましい。
【００７６】
（３）成分（Ａ３）
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ３）は、具体例としては、Ｒ５３−ｓＡｌＸｓまたはＲ６３−ｔＡｌ（ＯＲ７）ｔ（ここで、Ｒ５およびＲ６は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ７は、炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｓおよびｔは、それぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
【００７７】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００７８】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に、他の有機金属化合物、例えば、Ｒ８３−ｕＡｌ（ＯＲ９）ｕ（ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは、０＜ｕ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
【００７９】
（４）成分（Ａ４）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ａ４）としては、特開２００３−２９２５２２号公報等に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（１）で表すことができる。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ …（１）
（一般式（１）中、Ｘは、ハロゲンを表し、Ｒ１は、水素または炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００８０】
一般式（１）中、ｍは、ビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は、１又は２であることが望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎは、ハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は、０以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（１）中、Ｒ１は、水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ１の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいＲ１の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。ｊは、Ｒ１の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は、１以上３以下であることが望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ１は、お互いに同一であっても異なっても良い。
【００８１】
一般式（１）中、Ｒ２は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。Ｒ２が炭化水素基である場合は、Ｒ１と同一の化合物群から選択することができる。Ｒ２が有機ケイ素基である場合は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ２として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。また、ｋは、Ｒ２の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（Ａ４）としての性能は、発現せず、好ましくは、ｋの値は０以上１以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ２は、お互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっても良い。
【００８２】
これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２、などを挙げることができる。これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、がより好ましく、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２が最も好ましい。
【００８３】
本発明における触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、予備重合処理して用いることが好ましい。
触媒成分（Ａ）の予備重合処理は、本重合時に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する成分（Ａ３）の添加量は、使用する触媒の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して、有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけて触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。
【００８４】
予備重合処理においては、必要に応じて、本重合に用いる電子供与体と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００８５】
触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等であり、これらは、単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成する重合体の分子量を調節するために水素等の分子調節剤を、併用することもできる。
【００８６】
触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素や、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコーンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は、１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００８７】
予備重合処理は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば、乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００８９】
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｂ）α−オレフィン含有率（重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）製品パウダー中の塊（重量％）：プロピレン系ブロック共重合体のパウダーを約２００ｇサンプリングし、目開き３３６０μｍの篩にて塊を分離し、その割合を求めた。
ｄ）パウダーの流動性：ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用して、パウダーのゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重をそれぞれ測定し、下記（式１）より圧縮度を求め、パウダー流動性の良悪の指標とした。圧縮度の値が高いほどパウダーの流動性が悪い。
【００９０】
圧縮度＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／（固め見掛け比重）×１００（式１）
【００９１】
ｅ）ゲルの測定（個／ｇ）：プロピレン系ブロック共重合体のパウダー２ｋｇに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００２ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００２ｋｇを加え高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー（商品名））を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。このペレットを小型混練機（ＬＭＥ：ＡＴＬＡＳ社製）を用いて幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのシートを作成し、目視によりシート上に存在するゲルをカウントした。結果は、シート１ｇ中のゲル個数で整理した。
【００９２】
（実施例１）
１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌを加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８ｗｔ％含まれていた。
【００９３】
２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、Ｍｇが１７．５ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２ｗｔ％含まれていた。
【００９４】
３）第一段重合工程
添付した図１に示したフローシートによって説明する。攪拌翼を有する横型重合器１００（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に上記予備活性化処理した固体触媒成分（Ａ）を０．３０ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムを固体触媒成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が５となるよう連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．０ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを配管５２より連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲを調節した。
【００９５】
反応熱は配管１０４から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。横型重合器１００から排出される未反応ガスは配管１０５を通して横型重合器１００系外で冷却、凝縮させて配管１０４にて横型重合器１００に還流した。
生成した第一段重合工程の重合体を、重合体の保有レベルが横型重合器１００の容積の５０容量％となる様に横型重合器１００の下流末端部の配管８から間欠的に抜き出し、重合体受器１を経由して第二段重合工程の横型重合器２００に供給した。
この時、横型重合器１００で得られた重合体を横型重合器２００へ供給する過程で、重合体受器１の下部加圧ガス導入弁５が開いているときに、電子供与性化合物（Ｃ）としてエタノールを、該受器１の配管１０から供給し、加圧ガスと共に該受器１へ供給した。該エタノールの供給量は、第１段重合工程で供給されるトリエチルアルミニウムに対して０．６倍モルとした。なお、重合体受器１から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した。
【００９６】
４）第二段重合工程
攪拌翼を有する横型重合器２００（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に、第一段重合工程（横型重合器１００）からの重合体、および配管５３から供給したエチレンを含むエチレン／プロピレン混合ガスを配管２０９から連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度２５ｒｐｍ、温度６０℃、圧力１．９ＭＰａであり、気相中のガス組成を表１に示すエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比に調整した。プロピレン−エチレン共重合体の重合量を調節するための重合活性抑制剤として酸素を配管５４から供給し、エチレン／プロピレン共重合体の分子量を調節するための水素ガスを配管５３より供給した。
【００９７】
重合熱は配管２０４から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。横型重合器２００から排出される未反応ガスは配管２０５を通して横型重合器２００系外で冷却、凝縮させて横型重合器２００に還流させた。第二段重合工程（横型重合器２００）で生成したプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが、横型重合器２００の容積の５０容量％となる様に配管２５０を通して横型重合器２００から連続的に抜き出した。プロピレン系ブロック共重合体の生産速度は１５．３ｋｇ／ｈｒであった。
【００９８】
抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体（製品パウダー）は未反応モノマーを除去し、一部はＭＦＲの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン含有量の測定、ＩＣＰ法による重合体中のＭｇ含量の測定による共重合体の生成量、ゲル、パウダーの流動性の測定に供した。結果を表１に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、０．１重量％であった。
【００９９】
（実施例２）
電子供与性化合物（Ｃ）を配管１０から供給し、始めに下部加圧ガス導入弁５を開き、次いで該導入弁５を閉じた後、下部加圧ガス導入弁６を開いて、加圧ガスと共に重合体受器へ供給した以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、０．１重量％であった。
【０１００】
（比較例１）
電子供与性化合物（Ｃ）を添加せずに、プロピレン系ブロック共重合体を製造した以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、０．５重量％であった。
【０１０１】
（比較例２）
電子供与性化合物（Ｃ）を図１中の重合体移送配管９に添加した以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、０．４重量％であった。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
以上の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明の製造方法の特定事項である「第一段重合工程から重合体受器に受け入れた第一段重合体を含む重合反応物に、電子供与性化合物を重合体群の下部、または、下部及び上部から供給する」（工程（ｂ）〜（ｄ））の要件を満たさない方法による比較例１〜２で得られたものは、ゲルの発生やパウダー中の塊が多く、加えてパウダーの流動性が良好でないプロピレン系ブロック共重合体であるのに比べて、本発明の製造方法による実施例１〜２では、ゲルの発生やパウダー中の塊が少なく、加えてパウダーの流動性が良好なプロピレン系ブロック共重合体が得られることが明らかになった。
したがって、本発明の製造方法は、ゲルや塊の減少およびパウダーの流動性を良好に保つという点で優れた結果が得られており、大きな技術的意義を持つことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の製造方法では、高剛性かつ高衝撃強度で、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観の優れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。加えて、パウダー流動性が優れ、パウダー中の塊量も少ないことから、品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。また、本発明の製造方法では、このようなプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、塊状重合体や付着性重合体の生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で、しかも、高生産効率で製造することができるため、産業上大いに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独またはプロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンの混合物から選ばれる重合原料から、オレフィン重合触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
下記の工程（ａ）〜（ｅ）を順次行なうことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
工程（ａ）：前記重合原料を１つ以上の重合器で重合させて、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する工程（第一段重合工程）。
工程（ｂ）：工程（ａ）で製造された重合体を含む重合反応物を、工程（ａ）の重合器に連結する別の重合体受器へ供給する工程（重合体受器供給工程）。
工程（ｃ）：重合反応物を定量、重合体受器へ受入れた後、工程（ａ）からの重合反応物の排出を停止する工程（排出停止工程）。
工程（ｄ）：重合体受器の少なくとも下部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給し、重合体受器内の重合反応物と電子供与性化合物とを接触させる工程（電子供与性化合物接触工程）。
工程（ｅ）：重合体受器から排出された重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンとの混合物を、１つ以上の重合器で重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程（第二段重合工程）。
【請求項２】
工程（ｄ）において、重合体受器の下部及び上部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
工程（ｅ）における重合量が、全重合量に対して２０重量％より多いことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
工程（ｄ）における電子供与性化合物の供給量が、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対して０．５〜２０倍モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記電子供与性化合物が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
工程（ｅ）において、重合器内に標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
工程（ａ）における重合は、バルク重合法または気相重合法で行い、一方、工程（ｅ）における重合は、気相重合法で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
工程（ａ）および／または工程（ｅ）は、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法を採用することを特徴とする請求項７に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記気相重合法が、攪拌機を有する重合器を用いるものであることを特徴とする請求項７または８に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記気相重合法が、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器を用いるものであることを特徴とする請求項９に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。製造方法。
【請求項１】
プロピレン単独またはプロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンの混合物から選ばれる重合原料から、オレフィン重合触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
下記の工程（ａ）〜（ｅ）を順次行なうことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
工程（ａ）：前記重合原料を１つ以上の重合器で重合させて、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する工程（第一段重合工程）。
工程（ｂ）：工程（ａ）で製造された重合体を含む重合反応物を、工程（ａ）の重合器に連結する別の重合体受器へ供給する工程（重合体受器供給工程）。
工程（ｃ）：重合反応物を定量、重合体受器へ受入れた後、工程（ａ）からの重合反応物の排出を停止する工程（排出停止工程）。
工程（ｄ）：重合体受器の少なくとも下部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給し、重合体受器内の重合反応物と電子供与性化合物とを接触させる工程（電子供与性化合物接触工程）。
工程（ｅ）：重合体受器から排出された重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンとの混合物を、１つ以上の重合器で重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程（第二段重合工程）。
【請求項２】
工程（ｄ）において、重合体受器の下部及び上部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
工程（ｅ）における重合量が、全重合量に対して２０重量％より多いことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
工程（ｄ）における電子供与性化合物の供給量が、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対して０．５〜２０倍モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記電子供与性化合物が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
工程（ｅ）において、重合器内に標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
工程（ａ）における重合は、バルク重合法または気相重合法で行い、一方、工程（ｅ）における重合は、気相重合法で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
工程（ａ）および／または工程（ｅ）は、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法を採用することを特徴とする請求項７に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記気相重合法が、攪拌機を有する重合器を用いるものであることを特徴とする請求項７または８に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記気相重合法が、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器を用いるものであることを特徴とする請求項９に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−８４６１２（Ｐ２０１１−８４６１２Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３７０７７（Ｐ２００９−２３７０７７）
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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