ペロブスカイト型酸化物膜及びそれを用いた強誘電体膜、強誘電体素子、ペロブスカイト型酸化物膜の製造方法
【課題】圧電素子用に、組成ずれが少なく結晶性の良好なニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物厚膜を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト型酸化物膜１は、基板１０上に成膜され、平均膜厚が５μｍ以上であり、且つ、一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む。（Ｋ１−ｗ−ｘ，Ａｗ，Ｂｘ）（Ｎｂ１−ｙ−ｚ，Ｃｙ，Ｄｚ）Ｏ３・・・（Ｐ）（式中、０＜ｗ＜１．０，０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ＜１．０，０≦ｚ≦０．２，０＜ｗ＋ｘ＜１．０。ＡはＫ以外のイオン価数が１価のＡサイト元素、ＢはＡサイト元素、Ｃはイオン価数が５価のＢサイト元素、ＤはＢサイト元素。Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素である。）
【解決手段】ペロブスカイト型酸化物膜１は、基板１０上に成膜され、平均膜厚が５μｍ以上であり、且つ、一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む。（Ｋ１−ｗ−ｘ，Ａｗ，Ｂｘ）（Ｎｂ１−ｙ−ｚ，Ｃｙ，Ｄｚ）Ｏ３・・・（Ｐ）（式中、０＜ｗ＜１．０，０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ＜１．０，０≦ｚ≦０．２，０＜ｗ＋ｘ＜１．０。ＡはＫ以外のイオン価数が１価のＡサイト元素、ＢはＡサイト元素、Ｃはイオン価数が５価のＢサイト元素、ＤはＢサイト元素。Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１−５系ペロブスカイト型酸化物膜及びそれを用いた強誘電体膜、強誘電体素子、１−５系ペロブスカイト型酸化物膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷に関する関心が高まっている昨今、圧電アクチュエータや超音波探触子、圧力センサ等に用いられる圧電体膜においても、非鉛系化が精力的に進められている。高い圧電性能及び強誘電性能が期待される非鉛系ペロブスカイト型酸化物のひとつとして、Ａサイト元素が１価の金属元素（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ等）からなり、Ｂサイトが５価の金属元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等）からなる１−５系ペロブスカイト型酸化物が検討されている。
【０００３】
高い圧電性、強誘電性が期待される１−５系ペロブスカイト型酸化物の中で、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）系（以下ＫＮ系とする）ペロブスカイト型酸化物は、電気機械結合係数が大きいことが知られている。ＫＮ系ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＮａ等のカリウム以外のアルカリ金属元素を含むニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３）系（以下、ＫＮＮ系とする）ペロブスカイト型酸化物は、ＫＮ系の中でも誘電率が小さく、周波数定数が大きい等の特徴を有しており、超音波探触子や圧力センサ等の強誘電体素子への応用が期待されている。
【０００４】
ＫＮ系及びＫＮＮ系ペロブスカイト型酸化物は、単結晶やバルクセラミックスについてはその製造方法が種々報告されている。一方、薄膜及び厚膜デバイスへの応用には、気相法成膜や液相法成膜により製造することが必要である。一般に、薄膜成膜は、気相法では、Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＬＤ）法やスパッタリング法等の通常の気相法が、液相法では、ゾルゲル法等の通常の化学溶液法が用いられており、これらの成膜方法では、結晶性の良好な強誘電体膜の成膜には６００℃以上の高温成膜が必要とされている。
【０００５】
しかしながら、Ｋ及びＮａ等のアルカリ金属は揮発性が高く、更に、下地層への拡散性が高いため、高温下での成膜ではこれらの元素が抜けやすく組成制御が非常に難しい。
【０００６】
また、ニオブ酸カリウムは、４３５℃（キュリー温度）付近と２２５℃付近に相転移点を有するため、通常の成膜温度（６００℃付近）では、冷却過程において相転移が２回生じることになり、相転移に伴う体積変化によりクラックや膜欠陥を生じやすいことから、安定した結晶成長が難しい。特に、５μｍ以上の厚膜では、膜にかかる応力が大きくなるためにクラックや膜欠陥がより発生しやすくなる。
【０００７】
かかる背景下、強誘電体材料を低温で合成できる唯一の手法として、水熱合成法が近年注目されており、ＫＮ系ペロブスカイト型酸化物膜の成膜への適用が検討されている。非特許文献１〜３には、ＳｒＴｉＯ３基板上に基板温度２００℃前後にてＫＮ膜をエピタキシャル成長できることが報告されている。しかしながら、得られたＫＮ膜の電気特性は、表面電極を用いたas-grownでの評価において実用レベルのものではない。
【０００８】
一方、本発明者らは、水熱合成法において、基板―膜間の界面設計及び界面制御を行い、水熱合成法により、ＳｒＴｉＯ３基板上にＳｒＲｕＯ３電極層を介してＫＮエピタキシャル膜を成膜し、世界で初めて良好な強誘電性及び圧電特性有するＫＮ系薄膜（厚膜）デバイスの作製に成功している（非特許文献４，５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Gregory L. L. et al, “Hydrothermal Epitaxy of I:V Perovskite Thin Films”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.718 (2002) D10.13.1.
【非特許文献２】Wojciech L. Suchanek, “Synthesis of Potassium Niobate Thin Films by Low-Temperature Hydrothermal Epitaxy.” Chem. Mater. 16(2004)1083-1090.
【非特許文献３】C. K. Tan et al, “Dielectric properties of hydrothermal Epitaxied I-V perovskite thin films.” Thin Solid Films 515(2007)6577-6581.
【非特許文献４】Mitsuo Ishikawa et al, “Growth of Epitaxial Potassium Niobate Film on (100)SrRuO3/(100)SrTiO3 by Hydrothermal Method and their Electromechanical Properties.”Mater. Res. Soc. Proc. 1139(2009) GG03-52.
【非特許文献５】Mitsuo Ishikawa et al, “Growth of Epitaxial KNbO3 Thick Films by Hydrothermal method and Their Characterization.” Jpn. m on (100)SrRuO3/(100)SrTiO3 by Hydrothermal Method and their Electromechanical Properties.” Japanese Journal of Applied Physics 48 (2009) 09KC09.
【非特許文献６】Yumi Inagaki et al, “Dielectric and Piezoelectric Properties of Mn-Doped Na0.5K0.5NbO3 Single Crystals Grown by Flux Method”, Applied Physics Express 1 (2008) 061602.
【非特許文献７】Yumi Inagaki et al, “Ferroelectric Domain Structure of Na0.5K0.5NbO3 Crystal Grown by Floating Zone Method.”, Japanese Journal of Applied Physics 48 (2009) 09KC09.
【非特許文献８】Dabin Lin et al, “Dielectric/piezoelectric properties and temperature dependence of domain structure evolution in lead free Na0.5K0.5NbO3 single crystal”, Solid State Communications 149(2009) 1646-1649.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ＫＮＮ系ペロブスカイト型酸化物膜をはじめとするニオブ酸カリウムと他の複合酸化物との固溶体についてはこれまでに厚膜化の成膜例は報告されていない。非特許文献６〜８にＫＮＮ系ペロブスカイト型酸化物のバルク単結晶の作製の困難性が記載されているように、ニオブ酸カリウムの混晶は組成制御が非常に難しく、結晶性の良好な単結晶を得ることが難しい。従って、厚膜成膜においてもその組成制御には、より詳細な成膜条件の検討が必要となる。
【００１１】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、組成ずれが少なく結晶性の良好なニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物厚膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、基板上に成膜されるペロブスカイト型酸化物膜であって、平均膜厚が５μｍ以上であり、且つ、
下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
（Ｋ１−ｗ−ｘ，Ａｗ，Ｂｘ）（Ｎｂ１−ｙ−ｚ，Ｃｙ，Ｄｚ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式中、０＜ｗ＜１．０，０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ＜１．０，０≦ｚ≦０．２，０＜ｗ＋ｘ＜１．０。ＡはＫ以外のイオン価数が１価のＡサイト元素、ＢはＡサイト元素、Ｃはイオン価数が５価のＢサイト元素、ＤはＢサイト元素。Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００１３】
一般式（Ｐ）において、前記元素Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｒｂ，及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることが好ましく、前記元素Ｂは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｙ，Ｌａ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることが好ましい。また、前記元素Ｃは、Ｖ，Ｓｂ，及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、前記元素ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００１４】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜の基板は、その格子定数が０．３７〜０．４２５ｎｍであることが好ましい。かかる基板としては、チタン酸ストロンチウム，タンタル酸カリウム，フッ化カルシウム，スカンジウムペロブスカイト酸化物、ニッケルペロブスカイト酸化物、及びイットリア安定化ジルコニアからなる群より選ばれる化合物を主成分とするものであることが好ましい。また、基板としては、金属基板や樹脂基板を用いることもできる。
【００１５】
本明細書において、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分とする。
【００１６】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜の膜厚は、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、結晶配向性を有することが好ましく、３軸配向膜であるエピタキシャル膜であることがより好ましい。
【００１８】
本明細書において結晶配向性を有するとは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００１９】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、強誘電体であることが好ましい。
【００２０】
本発明の強誘電体素子は、前記基板と、上記強誘電体である本発明のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する１対の電極と備えてなることを特徴とするものである。かかる構成において、前記１対の電極のうち、前記基板と前記ペロブスカイト型酸化物膜との間に形成された下部電極は、Ｐｔ、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４などのランタン系層状ペロブスカイト化合物又はＳｒＲｕＯ３を主成分とするものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の強誘電体素子において、前記基板と下部電極の間にバッファ層を備えていることが好ましい。
【００２２】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法は、上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法であって、水熱合成法により成膜することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法において、成膜温度は、３００℃以下であることが好ましい。ここで、「成膜温度」とは、水熱合成法において、成膜時に基板を浸漬させる反応液の平均温度とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明者は、水熱合成法によるニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜の低温成膜において、組成に影響を及ぼすファクターについて鋭意検討を重ね、キュリー温度以下の比較的低温にて、組成ずれの少ないニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜の成膜条件を見出した。従って、本発明によれば、基板上に、組成ずれが少なく結晶性が良好であり、且つ、クラック等の欠陥の少ない、膜厚５μｍ以上のニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。
【００２５】
上記のように、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、膜厚５μｍ以上を有する非鉛系強誘電体膜となりうることから、かかるペロブスカイト型酸化物膜を強誘電体膜として用いた強誘電体素子は、超音波探触子等の分野において、高特性な非鉛系強誘電体素子として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る一実施形態のペロブスカイト型酸化物膜を備えた強誘電体素子（ペロブスカイト型酸化物構造体）の構成を示す厚み方向概略断面図
【図２】実施例１における反応液中のカリウム組成に対するペロブスカイト型酸化物膜中のカリウム組成を示した図
【図３】実施例１のペロブスカイト型酸化物膜のＸＲＤスペクトルを示す図
【図４】実施例１の強誘電体素子の強誘電体特性を示す図、（ａ）はＰ−Ｅヒステリシス特性、（ｂ）は残留分極値の電界強度依存性
【図５】実施例２において、下地組成の違いによる（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜の成膜性を示す図
【図６】実施例２のペロブスカイト型酸化物膜のＸＲＤスペクトル及び極点図形を示す図
【図７】実施例２の強誘電体素子の強誘電体特性を示す図
【図８】実施例２の強誘電体素子の圧電特性を示す図
【図９】（ａ）は実施例３のカンチレバーサンプルの周波数応答特性、（ｂ）は圧電特性評価時の印加電圧波形、（ｃ）は振動変位波形を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
「ペロブスカイト型酸化物膜、ペロブスカイト型酸化物構造体、強誘電体素子」
「背景技術」の項目において述べたように、ニオブ酸カリウム系ペロブスカイト型酸化物は、カリウムの揮発しやすさによりその組成制御が難しく、その混晶の製造においては更にその組成制御が難しい。特に、ニオブ酸カリウムナトリウム等のＡサイト元素としてカリウム以外のアルカリ金属元素を含む混晶系とする場合は、アルカリ金属元素の揮発しやすさによりその難度はより高くなる。
【００２８】
更に、ニオブ酸カリウムは立方晶から正方晶への相転移点（キュリー温度）が４３５℃付近に、また、正方晶から斜方晶への相転移点が２２５℃付近にあるため、特にキュリー温度以上の温度で成膜を行うと、成膜後の冷却時に相転移点を２回通過することになり、膜厚が５μｍ以上の厚膜では、相転移による体積変化により生じる応力が、基板への拘束のために厚膜内部に閉じ込められ、その結果厚膜中にクラックや膜欠陥を発生しやすい。かかる理由から、これまでにニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物厚膜において、結晶性が良好なものを成膜することができなかった。
【００２９】
本発明者は、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を３００℃以下の比較的低温にて得られる手法である水熱合成法において、ニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物厚膜の成膜について鋭意検討を重ね、成膜するペロブスカイト型酸化物の格子定数と基板の格子定数との差の好適化、及び、水熱合成法における反応液の組成制御に成功し、ニオブ酸カリウムのキュリー温度以下の比較的低い成膜温度にて、組成ずれが少なく結晶性が良好であり、且つ、クラックや膜欠陥の少ないニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物厚膜を成膜可能とした。
【００３０】
上記のように、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、膜厚５μｍ以上の膜厚を有する非鉛系強誘電体膜となりうることから、かかるペロブスカイト型酸化物膜を強誘電体膜として用いた強誘電体素子は、超音波探触子（振動子）等の分野において、高特性な非鉛系強誘電体素子として利用することができる。
【００３１】
以下に、図面を参照して、本発明に係る一実施形態のペロブスカイト型酸化物膜を備えた強誘電体素子（ペロブスカイト型酸化物構造体）の構造及びその製造方法について説明する。図１は強誘電体素子（ペロブスカイト型酸化物構造体）の厚み方向の断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３２】
図１に示されるように、本実施形態の強誘電体素子（ペロブスカイト型酸化物構造体）１は、基板１０の表面に、下部電極２１と上部電極２２により構成される一対の電極２０と、該一対の電極２０に挟持されるペロブスカイト型酸化物膜からなる強誘電体膜３０とを備えている。
【００３３】
強誘電体膜３０は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする膜であり、下部電極２１と上部電極２２とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
（Ｋ１−ｗ−ｘ，Ａｗ，Ｂｘ）（Ｎｂ１−ｙ−ｚ，Ｃｙ，Ｄｚ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式中、０＜ｗ＜１．０，０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ＜１．０，０≦ｚ≦０．２，０＜ｗ＋ｘ＜１．０。ＡはＫ以外のイオン価数が１価のＡサイト元素、ＢはＡサイト元素、Ｃはイオン価数が５価のＢサイト元素、ＤはＢサイト元素。Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００３４】
基板１０としては、積層される強誘電体膜３０と格子整合性が良好であるものであれば特に制限されないが、格子定数が、成膜されるペロブスカイト型酸化物膜の格子定数と近い数値を有するものを用いることが好ましい。
【００３５】
ニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト酸化物の格子定数は０．３８８〜０．４０５ｎｍであることから、格子整合性が良好となる基板の格子定数は０．３７〜０．４２５ｎｍが好ましい。かかる基板としては、チタン酸ストロンチウム（０．３９０５ｎｍ），タンタル酸カリウム（０．３９８９ｎｍ）からなる群より選ばれる化合物を主成分とするものであることが好ましい。また、格子を４５度回転させて整合する基板として、フッ化カルシウム（０．５４６ｎｍ），スカンジウムペロブスカイト酸化物（０．５４３ｎｍ〜０．５７９ｎｍ）、ニッケルペロブスカイト酸化物（０．５１２ｎｍ〜０．５４６ｎｍ）及びイットリア安定化ジルコニア（０．５１４ｎｍ）からなる群より選ばれる化合物を主成分とするものであることが好ましい。
【００３６】
また、基板１０の格子定数が上記範囲外である場合は、基板１０と下部電極２１との間にバッファ層４０を備えて、ペロブスカイト型酸化物膜３０との格子整合性を調整してもよい。かかる構成とすることにより、金属基板や樹脂基板を基板１０として用いることもできる。
【００３７】
金属基板としては、成膜条件で安定であれば特に限定されないが、耐食性の観点からステンレス（ＳＵＳ）やインコネル基板等が好ましい。また、樹脂基板としては、成膜温度において耐熱性を有するものであれば、可撓性の高いものであることが好ましい。耐熱性の観点では、スーパーエンジニアリングプラスチック（ポリイミド、ポリサルホン、テフロン（登録商標）など）及びその誘導体を主成分とする基板などが好ましい。
【００３８】
バッファ層４０としては、基板１０及び下部電極層２１、ペロブスカイト型酸化物膜３０と格子定数と５％以下の違いの範囲で一致しているものが好ましい。また、バッファ層４０は、上記格子整合性の改善の他、配向性や密着性の改善を目的として設けられてもよい。
【００３９】
下部電極２１の主成分としては特に制限されないが、基板と同様、積層される各層と格子整合性が良好で、且つ配向を制御しやすいことからＳｒＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３，Ｌａ２ＮｉＯ４，Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７，Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０，Ｌａ２ＣｕＯ４などのランタン系層状ペロブスカイト化合物又はＰｔが好ましい。
【００４０】
上部電極２２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，Ｌａ２ＮｉＯ４，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４１】
下部電極２１と上部電極２２の厚みは特に制限なく、電極として強誘電体３０に実効的に電界を加えるために必要な導電性を有するための最低の厚みが必要である。その厚みは電極材料の導電率や強誘電体素子１全体の大きさによって決めることができ、例えば、５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、各電極は多層構造であってもよい。
【００４２】
本実施形態の強誘電体素子１において、強誘電体膜３０は、厚み５μm以上の厚膜である。超音波探触子や圧電発電の用途では、より膜厚が厚い方が好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。
【００４３】
強誘電体膜３０としては、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とするものであれば特に制限されない。
【００４４】
一般式（Ｐ）において、元素Ａは、イオン価数１価の金属元素であり、１価の金属元素としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｒｂ，及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることが好ましい。
【００４５】
元素Ｂは、Ａサイトの添加元素であり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｙ，Ｌａ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることが好ましい。中でも、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３は、強誘電性に優れ、素子への応用を考慮した場合に高特性が期待され、好ましい。
【００４６】
また、元素Ｃは、イオン価数５価の金属元素であり、Ｖ，Ｓｂ，及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００４７】
また、元素ＤはＢサイトの添加元素であり、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。かかる添加元素である元素Ｂ及び元素Ｄの添加により、より強誘電性に優れた強誘電体素子とすることができる。
【００４８】
なお、本発明のペロブスカイト型酸化物膜の主成分である一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の相構造は、ＫＮｂＯ３とそれ以外の成分（例えばＡＮｂＯ３やＫＣＯ３）の各成分が共存した複数相混晶構造になる場合もあるし、各成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００４９】
強誘電体膜３０の配向性は特に制限されないが、特性が良好になることから、＜００１＞の1軸配向性を有する多結晶、又は３軸配向性を有するエピタキシャル膜であることが好ましい。強誘電体膜３０としてエピタキシャル膜を形成する場合は、下部電極／基板の好適な組合せとして、ＳｒＲｕＯ３/ＳｒＴｉＯ３，及びＰｔ／ＭｇＯ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ３／ＬａＮｉＯ３／Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ３／ＬａＮｉＯ３／ＣａＦ２，ＳｒＲｕＯ３／ＬａＮｉＯ３／ＣｅＯ２ ／ＹＳＺ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／ＣａＦ２，ＳｒＲｕＯ３／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／ＣｅＯ２ ／ＹＳＺ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／Ｐｔ／ＣｅＯ２ ／ＹＳＺ／Ｓｉ等が挙げられる。
【００５０】
強誘電体膜３０が１軸配向性を有するかどうかは、Ｘ線回折を用いて確認することができる。例えば、＜１００＞エピタキシャル膜である場合は、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体に起因するピークは、｛１００｝，｛２００｝等の｛Ｌ００｝面（Ｌは１，２，３・・・ｎ，ｎは整数）のピークのみが検出される。更に、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、中心から約４５度の傾きを表す同じ半径位置に９０°毎に４回対称のスポット状のパターンが得られる。
【００５１】
また、＜０１１＞1軸配向性の強誘電体３０において、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に８回対称や１２回対称のパターンが得られる結晶や、パターンが楕円状のスポットである結晶もありえる。これらの結晶も本実施形態の結晶の単結晶と１軸配向結晶の中間の対称性を有するものであるため、広義に単結晶及び１軸配向結晶とみなす。また、結晶相については複数の結晶層が混在していても、双晶に起因する結晶が混在する場合や、転移や欠陥等がある場合も、広義に単結晶及び１軸配向結晶とみなす。
以下に、本実施形態のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法について、ニオブ酸カリウムナトリウムの場合を例に説明する。
【００５２】
上記したように、本実施形態のペロブスカイト型酸化物膜は、水熱合成法によりキュリー温度以下の成膜温度（反応液温度）にて成膜する。
【００５３】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物のキュリー温度は、その組成によって異なるが、ニオブ酸カリウムのキュリー温度が４３５℃付近であることから、ニオブ酸カリウムの組成が多ければ、３００℃以下であればキュリー温度以下となりうると考えてよい。
【００５４】
ニオブ酸カリウムナトリウムの場合、一般式（Ｐ）において、カリウムとナトリウムの組成であるｗの範囲を０＜ｗ＜１．０において、キュリー温度Ｔｃの範囲は４３５℃＜Ｔｃ（℃）＜６４３℃となる（ニオブ酸ナトリウムのキュリー点：６４３℃）。
【００５５】
水熱合成法において用いる反応液としては、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを所定の比率で混合させた水溶液中に、酸化ニオブを溶解させたものを用いることが好ましい。また、ニオブ酸カリウムとニオブ酸ナトリウムのそれぞれの焼結体の粉末を混合して純粋中に分散させたものを用いてもよい。本発明者は、水熱合成法において、キュリー温度以下の温度にて、ニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物の組成制御を試みた。
【００５６】
しかしながら、水熱合成法において、ニオブ酸カリウムに比してニオブ酸ナトリウムの水熱成長速度に大きく差があり、反応液中の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの組成に対して成膜される膜の組成とが大きく異なることを見出した。
【００５７】
一方、水熱合成法では、反応液中の原料濃度が薄くなってくると、通常の析出モードから、既に析出した生成物質を溶解させてしまうエッチングモードに変化する。従って、膜厚を厚くするためには、できるだけエッチングモードに変化しないように、反応液中の原料の濃度と反応速度とを調整する必要がある。本発明者は、反応液中の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの濃度比により、析出したペロブスカイト型酸化物中に含まれるニオブ酸の溶解量が変化することを見出した。
【００５８】
その結果、後記実施例に示されるように、格子整合性の良好な基板を用い、析出モードが支配的となる反応液組成、反応温度にて成膜を行うことにより、Ｎａ含有量を０＜Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＜１．０の範囲で制御された、膜厚５μｍ以上のニオブ酸カリウムナトリウムペロブスカイト型酸化物厚膜の成膜に成功した（図２を参照）。
【００５９】
図２において、横軸は反応液中の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの総量に対する水酸化カリウムの比、縦軸は成膜された膜中のカリウムイオンとナトリウムイオンの総量に対するカリウムイオンの比を示している。
【００６０】
図２（ａ）には、反応液中の水酸化カリウムの割合が０．８〜０．９の領域において、膜中のカリウムイオンの割合がほぼ０〜１まで急峻に変化していることが示されている。これは、反応液組成とペロブスカイト型酸化物膜のＡサイト組成とは一致せず、反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９付近となる非常に狭い組成領域においてのみ、混晶の水熱成長が主に行われることを意味している。
【００６１】
反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９の領域において、反応液の組成と膜組成との相関を調べるために、上記反応液のカリウム濃度領域を拡大して示したのが図２（ｂ）である。図２（ｂ）に示されるように、反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９の領域において、成膜されるペロブスカイト型酸化物膜中におけるカリウム含有量を０＜Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＜１．０の範囲で制御できたことが示されている。
【００６２】
また、後記実施例において、図２に示される水熱合成膜は、いずれも｛１００｝配向のペロブスカイト型エピタキシャル膜であることがＸＲＤにより確認されている（後記実施例図３を参照）。
【００６３】
更に、膜中の組成Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．８３，膜厚約１０μｍのサンプルについて強誘電性を評価した結果、良好な強誘電性を示すヒステリシスが確認できており、このことからも、組成ずれが少なく、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が得られていることが確認された（図４）。
【００６４】
水熱合成法によるニオブ酸カリウムの合成は、粉末では、３０℃程度での合成例の報告がある。従って、ニオブ酸カリウムナトリウム厚膜の成膜についても、反応温度が３０℃前後の温度以上であればその成膜は可能であると考えてよい。反応温度に応じて上記のように析出モードが支配的になる反応条件に反応液を調整することにより、組成ずれが少なく結晶性の良好なニオブ酸カリウムナトリウム厚膜を成膜することができる。
【００６５】
更なる厚膜化は、良好な結晶成長が可能な反応液の組成が保持されるように、反応液を連続的又は断続的（バッチ式を含む）に入れ替え又は補充することにより可能である。後記実施例にて示すように、本発明者は最大膜厚５０μｍのニオブ酸カリウムナトリウム厚膜の成膜に成功している。
【００６６】
上記のように水熱合成法によって成膜されたペロブスカイト型酸化物膜は、膜中に水酸基を含んだ膜となる。水酸基の含有量はごく僅かであるため結晶性への影響はほとんどないが、成膜条件によって含有量は変化する。
【００６７】
なお、より高特性（強誘電性）な膜とするために、成膜後のペロブスカイト型酸化物膜３０にポストアニール処理を施しても構わない。ポストアニール温度としては、３００℃〜９００℃の範囲が好ましい。
【００６８】
以上、ニオブ酸カリウムナトリウムについてその合成方法を述べたが、ニオブ酸カリウムナトリウムを構成成分に含む固溶体をはじめとするニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜は、ニオブ酸カリウムナトリウムと同様の手法により、水熱合成法により幅広く作製できる。
【００６９】
以上述べたように、本発明によれば、ニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜の成膜において、キュリー温度以下の反応温度にてその組成を良好に制御することができる。上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法によれば、基板１０上に成膜されたペロブスカイト型酸化物膜であって、組成ずれが少なく結晶性が良好であり、且つ、クラック等の欠陥の少ない、膜厚５μｍ以上のニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜３０を提供することができる。
【００７０】
ペロブスカイト型酸化物膜３０は、膜厚５μｍ以上を有する非鉛系強誘電体膜となりうることから、かかるペロブスカイト型酸化物膜を強誘電体膜として用いた強誘電体素子は、超音波探触子等の分野において、高特性な非鉛系強誘電体素子として利用することができる。
【００７１】
ペロブスカイト型酸化物膜３０は、基板１０上に成膜されたものであるが、成膜後に基板１０より剥離して用いることも可能である。
【００７２】
「設計変更」
本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない限りにおいて、種々変更することが可能である。
【００７３】
上記実施形態では、本発明のペロブスカイト型酸化物膜を強誘電体膜として用いた場合について説明したが、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は圧電体膜としても良好な圧電特性を有するものとなる。
【００７４】
特に、ニオブ酸カリウムの安定な結晶系が斜方晶系であるため、安定な結晶系が斜方晶以外の複合酸化物との混晶系として組成制御することにより、モルフォトロピック相境界（Morphotropic Phase Boundary: MPB）組成を構成することが可能である。
【００７５】
ＭＰＢ組成を有するペロブスカイト型酸化物は、高い圧電特性を有することが知られており、例えば、豊田中研が開発した(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3（通称LF4）は、斜方晶と正方晶のMPBを用いて、高圧電特性を実現している。Nature 432, 84-87 (4 November 2004)
【実施例】
【００７６】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
厚み５００μｍの（１００）ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基板を用意し、スパッタリング法にて、その表面に膜厚約６０ｎｍのＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）下部電極を成膜した。その際、ターゲットは市販のＳＲＯターゲットを用い、成膜条件は出力６０Ｗ，基板温度約６００℃，成膜圧力２７Ｐａ,アルゴン−酸素比２０／５,基板−ターゲット距離１２０ｍｍとし、成膜時間は約２２０分間とした。
【００７７】
次いで、反応液の調製を行った。９×１０−４ｍｏｌのＮｂ２Ｏ５粉末と、７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ及びＮａＯＨをそれぞれ用意し、表１に示す所定の組成となるように混合し、２０ｍｌの反応液を調整した。
【００７８】
温度制御可能な反応槽に表１に示される各反応液を入れて、反応液温度が２４０℃となるように調温し、該反応液中に上記電極付き基板を浸漬させて水熱合成法による成膜を行った。その結果、反応時間６時間にていずれの反応液を用いた場合においても膜厚約１０μｍの厚膜を得ることができた。
【００７９】
得られた各膜について、組成分析を行った。組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＰＷ２４０４）を用いて行った。その結果を図２に示す。図２において、横軸は反応液中の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの総量に対する水酸化カリウムの比、縦軸は成膜された膜中のカリウムイオンとナトリウムイオンの総量に対するカリウムイオンの比を示している。
【００８０】
図２（ａ）に示されるように、反応液中の水酸化カリウムの割合が０．８〜０．９の領域において、膜中のカリウムイオンの割合がほぼ０〜１まで急峻に変化することがわかり、反応液組成とペロブスカイト型酸化物膜のＡサイト組成とは一致せず、反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９付近となる非常に狭い組成領域においてのみ、混晶の水熱成長がなされることが確認された。
【００８１】
図２（ｂ）に示されるように、上記反応液のカリウム濃度領域を拡大して反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９の領域において、反応液の組成と膜組成との相関を調べた。図２（ｂ）には、反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９の領域において、成膜されるペロブスカイト型酸化物膜中におけるカリウム含有量を０＜Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＜１．０の範囲で制御できたことが示されている。
【００８２】
次に、得られた膜についてＸＲＤ測定を実施した。その結果、いずれの膜もパイロクロア相の少ないペロブスカイト型酸化物膜であることが確認された（図３）。
【００８３】
更に、膜中の組成Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．８３，膜厚約１０μｍのサンプルについて、強誘電体評価システム（株式会社東陽テクニカ社製ＦＣＥ）により強誘電性を評価した結果、良好な強誘電性を示すヒステリシスが確認できており、このことからも、組成ずれが少なく、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が得られていることが確認された（図４（ａ））。また、図４（ｂ）に示すように、電界強度約１００ｋＶ／ｃｍ以上にて、ヒステリシス曲線が飽和していることも確認できた。
【表１】
【００８４】
（実施例２）
基板として、下記３種類の基板を用意した。
＜基板１＞ インコネル基板（厚み３００μｍ）
＜基板２＞
ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）／インコネル基板（厚み３００μｍ）
成膜条件：厚み３００μｍのインコネル基板上に、スパッタリング法にて、膜厚約１２０ｎｍのＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）をバッファ層として成膜。ターゲットは市販のＳＲＯターゲット、成膜条件は出力４０Ｗ，基板温度約６００℃，成膜圧力８Ｐａ,アルゴン−酸素比７０／３０,基板−ターゲット距離７０ｍｍ、成膜時間約６０分間。
＜基板３＞
ＳＲＯ／Ｌａ２ＮｉＯ４（ＬＮＯ）／インコネル基板（厚み３００μｍ）
成膜条件：厚み３００μｍのインコネル基板上に、スパッタリング法にてＳＲＯ（膜厚約１２０ｎｍ）／Ｌａ２ＮｉＯ４（ＬＮＯ）（膜厚約１５０ｎｍ）をバッファ層として成膜した。ターゲットは市販のＳＲＯターゲット及びＬＮＯターゲット。ＬＮＯについては、成膜温度が徐々に高くなる３段階の成膜条件にて成膜。各層の成膜条件は表２に記載。
【表２】
【００８５】
実施例１と同様にして、表１のＮｏ．１２と同様の組成の反応液を２０ｍｌ調製した。温度制御可能な反応槽にこの反応液を入れて、反応液温度が２４０℃となるように調温し、該反応液中に基板１〜３を浸漬させて水熱合成法により（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜を成膜した。
【００８６】
図５に、基板１〜基板３における（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜析出量の成膜時間依存性を示す。バッファ層のない基板１では、成膜開始から１２時間まで成膜が確認されなかったが、基板２及び基板３では、成膜量は成膜時間に対して単調に増加した。図５には、基板３が最も成膜性が良好であることが示されている。
【００８７】
次に、基板２及び基板３において成膜時間３時間及び６時間でのＸＲＤ測定及び極点図形測定を行った。その結果を図６に示す。図６において、スペクトル（ａ）〜（ｃ）は基板３、（ｄ）〜（ｆ）は基板２を用いたもので、（ｃ）及び（ｆ）はそれぞれ各基板自体、（ｇ）は基板１のＸＲＤスペクトルである。また、それぞれの極点図形を（ｈ）及び（ｉ）に示してある。
【００８８】
図６に示されるように、基板２（ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）／インコネル基板）では、ランダム配向の膜が析出しているのに対し、基板３（ＳＲＯ／Ｌａ２ＮｉＯ４（ＬＮＯ）／インコネル基板）では、｛１００｝に強く配向した膜が得られていることが確認された。
【００８９】
次に、得られた膜について、組成分析及び電気特性、圧電特性の評価を行った。評価には、基板２及び基板３において、約６時間成膜を行った膜を用いた。基板２における約６時間後の（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜厚は約５．１μｍ、基板３では６．０μｍであった。
【００９０】
まず、組成分析については、実施例１と同様にして行った。その結果、膜中の組成Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）は、基板２及び基板３共に約０．８８であり、実施例１の結果とほぼ一致した。
【００９１】
電気特性及び圧電特性の評価は、成膜された（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜上に、電子線蒸着法を用いて上部電極として、１００μｍφのＰｔドットを作製して実施した。図７及び図８において、（ａ）は基板３、（ｂ）基板２上に作製した膜のＰ−Ｅヒステリシス特性及び圧電特性を示したものである。図７に示されるように、どちらの基板を用いた場合でも強誘電性が確認でき、得られたＰｒ値は、基板３を用いた場合の方が大きいことが確認された。
【００９２】
一方図８では、両方の基板上で圧電性が確認でき、傾きから求めたみかけの圧電定数ｄ３３は、基板３の方が大きいことが確認でき、配向膜の有効性が確認できた。
【００９３】
（実施例３）
厚み３００μmのインコネル基板をワイヤー放電加工によりカンチレバー状に加工したものを用意し、その表面に、膜厚約１２０ｎｍのＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）をバッファー層として成膜した。成膜条件は、実施例２の基板２と同様とした。
【００９４】
次に、表１のＮｏ．１２と同様の組成の反応液を２０ｍｌ調製し、実施例２の各基板と同様にして成膜したＳＲＯバッファ層上に、膜厚約６μｍの（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜を成膜した。実施例１と同様にして行った組成分析の結果、膜中の組成Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）は０．８８であった。
【００９５】
次に、圧電特性の評価のために、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜上に、低真空蒸着法を用いてＡｕ上部電極を作製して測定サンプル（カンチレバー）とした。なお、分極処理は施していない。圧電特性の評価は、レーザードップラー速度計（Laser Doppler Velocimetry :LDV（Polytec, OFV3001））により得られる周波数応答特性から、圧電定数ｄ３１を算出する方法により行った。圧電定数ｄ３１は、下記式により算出することができる。
【数１】
ｔ＝ｈｆ＋ｈｓ, Ａ＝Ｅｓ／Ｅｆ， Ｂ＝ｈｓ／ｈｆ
（Ｅｆは（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜のヤング率（今回は６．５×１０１０Ｎ／ｍとした），Ｅｓはインコネル基板のヤング率，ｈｆは（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜の平均厚み，ｈｓはインコネル基板の平均厚み，Ｅは印加電圧，ｆｓはインコネル基板の共振周波数，Δｆは基板の共振周波数とサンプルの共振周波数との差，Ｌは固定端から開放端までの長さ，δは振動変位である。
【００９６】
ＬＤＶによる測定サンプルの周波数応答特性を図９Ａに、印加電圧波形（５００Ｈｚ連続駆動）を図９Ｂに、振動変位の波形を図９Ｃに示す。図９Ａに示されるように、測定サンプルの共振周波数は約１４ｋＨｚであった。振動変位の波形は、測定サンプルの共振周波数から離れ、且つ、共振周波数よりも低い周波数（５００Ｈｚ）にて測定したものである。また、基板についても同様の測定により共振周波数を求めた。その結果、ｄ３１＝約−３４ｐｍ／Ｖとなり、一般的なポアソン比によりｄ３３値から予想される値（２５〜３５ｐｍ／Ｖ）とほぼ一致した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、超音波探触子、不揮発性メモリ、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス等の強誘電体素子や、インクジェット式記録ヘッド等の圧電素子に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１ 強誘電体素子（ペロブスカイト型酸化物構造体）
１０ 基板
２０ 電極
２１ 下部電極
２２ 上部電極
３０ ペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜）
４０ バッファ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は１−５系ペロブスカイト型酸化物膜及びそれを用いた強誘電体膜、強誘電体素子、１−５系ペロブスカイト型酸化物膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷に関する関心が高まっている昨今、圧電アクチュエータや超音波探触子、圧力センサ等に用いられる圧電体膜においても、非鉛系化が精力的に進められている。高い圧電性能及び強誘電性能が期待される非鉛系ペロブスカイト型酸化物のひとつとして、Ａサイト元素が１価の金属元素（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ等）からなり、Ｂサイトが５価の金属元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等）からなる１−５系ペロブスカイト型酸化物が検討されている。
【０００３】
高い圧電性、強誘電性が期待される１−５系ペロブスカイト型酸化物の中で、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）系（以下ＫＮ系とする）ペロブスカイト型酸化物は、電気機械結合係数が大きいことが知られている。ＫＮ系ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＮａ等のカリウム以外のアルカリ金属元素を含むニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３）系（以下、ＫＮＮ系とする）ペロブスカイト型酸化物は、ＫＮ系の中でも誘電率が小さく、周波数定数が大きい等の特徴を有しており、超音波探触子や圧力センサ等の強誘電体素子への応用が期待されている。
【０００４】
ＫＮ系及びＫＮＮ系ペロブスカイト型酸化物は、単結晶やバルクセラミックスについてはその製造方法が種々報告されている。一方、薄膜及び厚膜デバイスへの応用には、気相法成膜や液相法成膜により製造することが必要である。一般に、薄膜成膜は、気相法では、Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＬＤ）法やスパッタリング法等の通常の気相法が、液相法では、ゾルゲル法等の通常の化学溶液法が用いられており、これらの成膜方法では、結晶性の良好な強誘電体膜の成膜には６００℃以上の高温成膜が必要とされている。
【０００５】
しかしながら、Ｋ及びＮａ等のアルカリ金属は揮発性が高く、更に、下地層への拡散性が高いため、高温下での成膜ではこれらの元素が抜けやすく組成制御が非常に難しい。
【０００６】
また、ニオブ酸カリウムは、４３５℃（キュリー温度）付近と２２５℃付近に相転移点を有するため、通常の成膜温度（６００℃付近）では、冷却過程において相転移が２回生じることになり、相転移に伴う体積変化によりクラックや膜欠陥を生じやすいことから、安定した結晶成長が難しい。特に、５μｍ以上の厚膜では、膜にかかる応力が大きくなるためにクラックや膜欠陥がより発生しやすくなる。
【０００７】
かかる背景下、強誘電体材料を低温で合成できる唯一の手法として、水熱合成法が近年注目されており、ＫＮ系ペロブスカイト型酸化物膜の成膜への適用が検討されている。非特許文献１〜３には、ＳｒＴｉＯ３基板上に基板温度２００℃前後にてＫＮ膜をエピタキシャル成長できることが報告されている。しかしながら、得られたＫＮ膜の電気特性は、表面電極を用いたas-grownでの評価において実用レベルのものではない。
【０００８】
一方、本発明者らは、水熱合成法において、基板―膜間の界面設計及び界面制御を行い、水熱合成法により、ＳｒＴｉＯ３基板上にＳｒＲｕＯ３電極層を介してＫＮエピタキシャル膜を成膜し、世界で初めて良好な強誘電性及び圧電特性有するＫＮ系薄膜（厚膜）デバイスの作製に成功している（非特許文献４，５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Gregory L. L. et al, “Hydrothermal Epitaxy of I:V Perovskite Thin Films”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.718 (2002) D10.13.1.
【非特許文献２】Wojciech L. Suchanek, “Synthesis of Potassium Niobate Thin Films by Low-Temperature Hydrothermal Epitaxy.” Chem. Mater. 16(2004)1083-1090.
【非特許文献３】C. K. Tan et al, “Dielectric properties of hydrothermal Epitaxied I-V perovskite thin films.” Thin Solid Films 515(2007)6577-6581.
【非特許文献４】Mitsuo Ishikawa et al, “Growth of Epitaxial Potassium Niobate Film on (100)SrRuO3/(100)SrTiO3 by Hydrothermal Method and their Electromechanical Properties.”Mater. Res. Soc. Proc. 1139(2009) GG03-52.
【非特許文献５】Mitsuo Ishikawa et al, “Growth of Epitaxial KNbO3 Thick Films by Hydrothermal method and Their Characterization.” Jpn. m on (100)SrRuO3/(100)SrTiO3 by Hydrothermal Method and their Electromechanical Properties.” Japanese Journal of Applied Physics 48 (2009) 09KC09.
【非特許文献６】Yumi Inagaki et al, “Dielectric and Piezoelectric Properties of Mn-Doped Na0.5K0.5NbO3 Single Crystals Grown by Flux Method”, Applied Physics Express 1 (2008) 061602.
【非特許文献７】Yumi Inagaki et al, “Ferroelectric Domain Structure of Na0.5K0.5NbO3 Crystal Grown by Floating Zone Method.”, Japanese Journal of Applied Physics 48 (2009) 09KC09.
【非特許文献８】Dabin Lin et al, “Dielectric/piezoelectric properties and temperature dependence of domain structure evolution in lead free Na0.5K0.5NbO3 single crystal”, Solid State Communications 149(2009) 1646-1649.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ＫＮＮ系ペロブスカイト型酸化物膜をはじめとするニオブ酸カリウムと他の複合酸化物との固溶体についてはこれまでに厚膜化の成膜例は報告されていない。非特許文献６〜８にＫＮＮ系ペロブスカイト型酸化物のバルク単結晶の作製の困難性が記載されているように、ニオブ酸カリウムの混晶は組成制御が非常に難しく、結晶性の良好な単結晶を得ることが難しい。従って、厚膜成膜においてもその組成制御には、より詳細な成膜条件の検討が必要となる。
【００１１】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、組成ずれが少なく結晶性の良好なニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物厚膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、基板上に成膜されるペロブスカイト型酸化物膜であって、平均膜厚が５μｍ以上であり、且つ、
下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
（Ｋ１−ｗ−ｘ，Ａｗ，Ｂｘ）（Ｎｂ１−ｙ−ｚ，Ｃｙ，Ｄｚ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式中、０＜ｗ＜１．０，０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ＜１．０，０≦ｚ≦０．２，０＜ｗ＋ｘ＜１．０。ＡはＫ以外のイオン価数が１価のＡサイト元素、ＢはＡサイト元素、Ｃはイオン価数が５価のＢサイト元素、ＤはＢサイト元素。Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００１３】
一般式（Ｐ）において、前記元素Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｒｂ，及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることが好ましく、前記元素Ｂは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｙ，Ｌａ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることが好ましい。また、前記元素Ｃは、Ｖ，Ｓｂ，及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、前記元素ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００１４】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜の基板は、その格子定数が０．３７〜０．４２５ｎｍであることが好ましい。かかる基板としては、チタン酸ストロンチウム，タンタル酸カリウム，フッ化カルシウム，スカンジウムペロブスカイト酸化物、ニッケルペロブスカイト酸化物、及びイットリア安定化ジルコニアからなる群より選ばれる化合物を主成分とするものであることが好ましい。また、基板としては、金属基板や樹脂基板を用いることもできる。
【００１５】
本明細書において、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分とする。
【００１６】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜の膜厚は、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、結晶配向性を有することが好ましく、３軸配向膜であるエピタキシャル膜であることがより好ましい。
【００１８】
本明細書において結晶配向性を有するとは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００１９】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、強誘電体であることが好ましい。
【００２０】
本発明の強誘電体素子は、前記基板と、上記強誘電体である本発明のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する１対の電極と備えてなることを特徴とするものである。かかる構成において、前記１対の電極のうち、前記基板と前記ペロブスカイト型酸化物膜との間に形成された下部電極は、Ｐｔ、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４などのランタン系層状ペロブスカイト化合物又はＳｒＲｕＯ３を主成分とするものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の強誘電体素子において、前記基板と下部電極の間にバッファ層を備えていることが好ましい。
【００２２】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法は、上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法であって、水熱合成法により成膜することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法において、成膜温度は、３００℃以下であることが好ましい。ここで、「成膜温度」とは、水熱合成法において、成膜時に基板を浸漬させる反応液の平均温度とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明者は、水熱合成法によるニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜の低温成膜において、組成に影響を及ぼすファクターについて鋭意検討を重ね、キュリー温度以下の比較的低温にて、組成ずれの少ないニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜の成膜条件を見出した。従って、本発明によれば、基板上に、組成ずれが少なく結晶性が良好であり、且つ、クラック等の欠陥の少ない、膜厚５μｍ以上のニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。
【００２５】
上記のように、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、膜厚５μｍ以上を有する非鉛系強誘電体膜となりうることから、かかるペロブスカイト型酸化物膜を強誘電体膜として用いた強誘電体素子は、超音波探触子等の分野において、高特性な非鉛系強誘電体素子として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る一実施形態のペロブスカイト型酸化物膜を備えた強誘電体素子（ペロブスカイト型酸化物構造体）の構成を示す厚み方向概略断面図
【図２】実施例１における反応液中のカリウム組成に対するペロブスカイト型酸化物膜中のカリウム組成を示した図
【図３】実施例１のペロブスカイト型酸化物膜のＸＲＤスペクトルを示す図
【図４】実施例１の強誘電体素子の強誘電体特性を示す図、（ａ）はＰ−Ｅヒステリシス特性、（ｂ）は残留分極値の電界強度依存性
【図５】実施例２において、下地組成の違いによる（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜の成膜性を示す図
【図６】実施例２のペロブスカイト型酸化物膜のＸＲＤスペクトル及び極点図形を示す図
【図７】実施例２の強誘電体素子の強誘電体特性を示す図
【図８】実施例２の強誘電体素子の圧電特性を示す図
【図９】（ａ）は実施例３のカンチレバーサンプルの周波数応答特性、（ｂ）は圧電特性評価時の印加電圧波形、（ｃ）は振動変位波形を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
「ペロブスカイト型酸化物膜、ペロブスカイト型酸化物構造体、強誘電体素子」
「背景技術」の項目において述べたように、ニオブ酸カリウム系ペロブスカイト型酸化物は、カリウムの揮発しやすさによりその組成制御が難しく、その混晶の製造においては更にその組成制御が難しい。特に、ニオブ酸カリウムナトリウム等のＡサイト元素としてカリウム以外のアルカリ金属元素を含む混晶系とする場合は、アルカリ金属元素の揮発しやすさによりその難度はより高くなる。
【００２８】
更に、ニオブ酸カリウムは立方晶から正方晶への相転移点（キュリー温度）が４３５℃付近に、また、正方晶から斜方晶への相転移点が２２５℃付近にあるため、特にキュリー温度以上の温度で成膜を行うと、成膜後の冷却時に相転移点を２回通過することになり、膜厚が５μｍ以上の厚膜では、相転移による体積変化により生じる応力が、基板への拘束のために厚膜内部に閉じ込められ、その結果厚膜中にクラックや膜欠陥を発生しやすい。かかる理由から、これまでにニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物厚膜において、結晶性が良好なものを成膜することができなかった。
【００２９】
本発明者は、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を３００℃以下の比較的低温にて得られる手法である水熱合成法において、ニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物厚膜の成膜について鋭意検討を重ね、成膜するペロブスカイト型酸化物の格子定数と基板の格子定数との差の好適化、及び、水熱合成法における反応液の組成制御に成功し、ニオブ酸カリウムのキュリー温度以下の比較的低い成膜温度にて、組成ずれが少なく結晶性が良好であり、且つ、クラックや膜欠陥の少ないニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物厚膜を成膜可能とした。
【００３０】
上記のように、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、膜厚５μｍ以上の膜厚を有する非鉛系強誘電体膜となりうることから、かかるペロブスカイト型酸化物膜を強誘電体膜として用いた強誘電体素子は、超音波探触子（振動子）等の分野において、高特性な非鉛系強誘電体素子として利用することができる。
【００３１】
以下に、図面を参照して、本発明に係る一実施形態のペロブスカイト型酸化物膜を備えた強誘電体素子（ペロブスカイト型酸化物構造体）の構造及びその製造方法について説明する。図１は強誘電体素子（ペロブスカイト型酸化物構造体）の厚み方向の断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３２】
図１に示されるように、本実施形態の強誘電体素子（ペロブスカイト型酸化物構造体）１は、基板１０の表面に、下部電極２１と上部電極２２により構成される一対の電極２０と、該一対の電極２０に挟持されるペロブスカイト型酸化物膜からなる強誘電体膜３０とを備えている。
【００３３】
強誘電体膜３０は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする膜であり、下部電極２１と上部電極２２とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
（Ｋ１−ｗ−ｘ，Ａｗ，Ｂｘ）（Ｎｂ１−ｙ−ｚ，Ｃｙ，Ｄｚ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式中、０＜ｗ＜１．０，０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ＜１．０，０≦ｚ≦０．２，０＜ｗ＋ｘ＜１．０。ＡはＫ以外のイオン価数が１価のＡサイト元素、ＢはＡサイト元素、Ｃはイオン価数が５価のＢサイト元素、ＤはＢサイト元素。Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００３４】
基板１０としては、積層される強誘電体膜３０と格子整合性が良好であるものであれば特に制限されないが、格子定数が、成膜されるペロブスカイト型酸化物膜の格子定数と近い数値を有するものを用いることが好ましい。
【００３５】
ニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト酸化物の格子定数は０．３８８〜０．４０５ｎｍであることから、格子整合性が良好となる基板の格子定数は０．３７〜０．４２５ｎｍが好ましい。かかる基板としては、チタン酸ストロンチウム（０．３９０５ｎｍ），タンタル酸カリウム（０．３９８９ｎｍ）からなる群より選ばれる化合物を主成分とするものであることが好ましい。また、格子を４５度回転させて整合する基板として、フッ化カルシウム（０．５４６ｎｍ），スカンジウムペロブスカイト酸化物（０．５４３ｎｍ〜０．５７９ｎｍ）、ニッケルペロブスカイト酸化物（０．５１２ｎｍ〜０．５４６ｎｍ）及びイットリア安定化ジルコニア（０．５１４ｎｍ）からなる群より選ばれる化合物を主成分とするものであることが好ましい。
【００３６】
また、基板１０の格子定数が上記範囲外である場合は、基板１０と下部電極２１との間にバッファ層４０を備えて、ペロブスカイト型酸化物膜３０との格子整合性を調整してもよい。かかる構成とすることにより、金属基板や樹脂基板を基板１０として用いることもできる。
【００３７】
金属基板としては、成膜条件で安定であれば特に限定されないが、耐食性の観点からステンレス（ＳＵＳ）やインコネル基板等が好ましい。また、樹脂基板としては、成膜温度において耐熱性を有するものであれば、可撓性の高いものであることが好ましい。耐熱性の観点では、スーパーエンジニアリングプラスチック（ポリイミド、ポリサルホン、テフロン（登録商標）など）及びその誘導体を主成分とする基板などが好ましい。
【００３８】
バッファ層４０としては、基板１０及び下部電極層２１、ペロブスカイト型酸化物膜３０と格子定数と５％以下の違いの範囲で一致しているものが好ましい。また、バッファ層４０は、上記格子整合性の改善の他、配向性や密着性の改善を目的として設けられてもよい。
【００３９】
下部電極２１の主成分としては特に制限されないが、基板と同様、積層される各層と格子整合性が良好で、且つ配向を制御しやすいことからＳｒＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３，Ｌａ２ＮｉＯ４，Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７，Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０，Ｌａ２ＣｕＯ４などのランタン系層状ペロブスカイト化合物又はＰｔが好ましい。
【００４０】
上部電極２２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，Ｌａ２ＮｉＯ４，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４１】
下部電極２１と上部電極２２の厚みは特に制限なく、電極として強誘電体３０に実効的に電界を加えるために必要な導電性を有するための最低の厚みが必要である。その厚みは電極材料の導電率や強誘電体素子１全体の大きさによって決めることができ、例えば、５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、各電極は多層構造であってもよい。
【００４２】
本実施形態の強誘電体素子１において、強誘電体膜３０は、厚み５μm以上の厚膜である。超音波探触子や圧電発電の用途では、より膜厚が厚い方が好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。
【００４３】
強誘電体膜３０としては、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とするものであれば特に制限されない。
【００４４】
一般式（Ｐ）において、元素Ａは、イオン価数１価の金属元素であり、１価の金属元素としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｒｂ，及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることが好ましい。
【００４５】
元素Ｂは、Ａサイトの添加元素であり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｙ，Ｌａ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることが好ましい。中でも、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３は、強誘電性に優れ、素子への応用を考慮した場合に高特性が期待され、好ましい。
【００４６】
また、元素Ｃは、イオン価数５価の金属元素であり、Ｖ，Ｓｂ，及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００４７】
また、元素ＤはＢサイトの添加元素であり、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。かかる添加元素である元素Ｂ及び元素Ｄの添加により、より強誘電性に優れた強誘電体素子とすることができる。
【００４８】
なお、本発明のペロブスカイト型酸化物膜の主成分である一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の相構造は、ＫＮｂＯ３とそれ以外の成分（例えばＡＮｂＯ３やＫＣＯ３）の各成分が共存した複数相混晶構造になる場合もあるし、各成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００４９】
強誘電体膜３０の配向性は特に制限されないが、特性が良好になることから、＜００１＞の1軸配向性を有する多結晶、又は３軸配向性を有するエピタキシャル膜であることが好ましい。強誘電体膜３０としてエピタキシャル膜を形成する場合は、下部電極／基板の好適な組合せとして、ＳｒＲｕＯ３/ＳｒＴｉＯ３，及びＰｔ／ＭｇＯ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ３／ＬａＮｉＯ３／Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ３／ＬａＮｉＯ３／ＣａＦ２，ＳｒＲｕＯ３／ＬａＮｉＯ３／ＣｅＯ２ ／ＹＳＺ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／ＣａＦ２，ＳｒＲｕＯ３／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／ＣｅＯ２ ／ＹＳＺ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／Ｐｔ／ＣｅＯ２ ／ＹＳＺ／Ｓｉ等が挙げられる。
【００５０】
強誘電体膜３０が１軸配向性を有するかどうかは、Ｘ線回折を用いて確認することができる。例えば、＜１００＞エピタキシャル膜である場合は、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体に起因するピークは、｛１００｝，｛２００｝等の｛Ｌ００｝面（Ｌは１，２，３・・・ｎ，ｎは整数）のピークのみが検出される。更に、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、中心から約４５度の傾きを表す同じ半径位置に９０°毎に４回対称のスポット状のパターンが得られる。
【００５１】
また、＜０１１＞1軸配向性の強誘電体３０において、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に８回対称や１２回対称のパターンが得られる結晶や、パターンが楕円状のスポットである結晶もありえる。これらの結晶も本実施形態の結晶の単結晶と１軸配向結晶の中間の対称性を有するものであるため、広義に単結晶及び１軸配向結晶とみなす。また、結晶相については複数の結晶層が混在していても、双晶に起因する結晶が混在する場合や、転移や欠陥等がある場合も、広義に単結晶及び１軸配向結晶とみなす。
以下に、本実施形態のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法について、ニオブ酸カリウムナトリウムの場合を例に説明する。
【００５２】
上記したように、本実施形態のペロブスカイト型酸化物膜は、水熱合成法によりキュリー温度以下の成膜温度（反応液温度）にて成膜する。
【００５３】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物のキュリー温度は、その組成によって異なるが、ニオブ酸カリウムのキュリー温度が４３５℃付近であることから、ニオブ酸カリウムの組成が多ければ、３００℃以下であればキュリー温度以下となりうると考えてよい。
【００５４】
ニオブ酸カリウムナトリウムの場合、一般式（Ｐ）において、カリウムとナトリウムの組成であるｗの範囲を０＜ｗ＜１．０において、キュリー温度Ｔｃの範囲は４３５℃＜Ｔｃ（℃）＜６４３℃となる（ニオブ酸ナトリウムのキュリー点：６４３℃）。
【００５５】
水熱合成法において用いる反応液としては、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを所定の比率で混合させた水溶液中に、酸化ニオブを溶解させたものを用いることが好ましい。また、ニオブ酸カリウムとニオブ酸ナトリウムのそれぞれの焼結体の粉末を混合して純粋中に分散させたものを用いてもよい。本発明者は、水熱合成法において、キュリー温度以下の温度にて、ニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物の組成制御を試みた。
【００５６】
しかしながら、水熱合成法において、ニオブ酸カリウムに比してニオブ酸ナトリウムの水熱成長速度に大きく差があり、反応液中の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの組成に対して成膜される膜の組成とが大きく異なることを見出した。
【００５７】
一方、水熱合成法では、反応液中の原料濃度が薄くなってくると、通常の析出モードから、既に析出した生成物質を溶解させてしまうエッチングモードに変化する。従って、膜厚を厚くするためには、できるだけエッチングモードに変化しないように、反応液中の原料の濃度と反応速度とを調整する必要がある。本発明者は、反応液中の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの濃度比により、析出したペロブスカイト型酸化物中に含まれるニオブ酸の溶解量が変化することを見出した。
【００５８】
その結果、後記実施例に示されるように、格子整合性の良好な基板を用い、析出モードが支配的となる反応液組成、反応温度にて成膜を行うことにより、Ｎａ含有量を０＜Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＜１．０の範囲で制御された、膜厚５μｍ以上のニオブ酸カリウムナトリウムペロブスカイト型酸化物厚膜の成膜に成功した（図２を参照）。
【００５９】
図２において、横軸は反応液中の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの総量に対する水酸化カリウムの比、縦軸は成膜された膜中のカリウムイオンとナトリウムイオンの総量に対するカリウムイオンの比を示している。
【００６０】
図２（ａ）には、反応液中の水酸化カリウムの割合が０．８〜０．９の領域において、膜中のカリウムイオンの割合がほぼ０〜１まで急峻に変化していることが示されている。これは、反応液組成とペロブスカイト型酸化物膜のＡサイト組成とは一致せず、反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９付近となる非常に狭い組成領域においてのみ、混晶の水熱成長が主に行われることを意味している。
【００６１】
反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９の領域において、反応液の組成と膜組成との相関を調べるために、上記反応液のカリウム濃度領域を拡大して示したのが図２（ｂ）である。図２（ｂ）に示されるように、反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９の領域において、成膜されるペロブスカイト型酸化物膜中におけるカリウム含有量を０＜Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＜１．０の範囲で制御できたことが示されている。
【００６２】
また、後記実施例において、図２に示される水熱合成膜は、いずれも｛１００｝配向のペロブスカイト型エピタキシャル膜であることがＸＲＤにより確認されている（後記実施例図３を参照）。
【００６３】
更に、膜中の組成Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．８３，膜厚約１０μｍのサンプルについて強誘電性を評価した結果、良好な強誘電性を示すヒステリシスが確認できており、このことからも、組成ずれが少なく、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が得られていることが確認された（図４）。
【００６４】
水熱合成法によるニオブ酸カリウムの合成は、粉末では、３０℃程度での合成例の報告がある。従って、ニオブ酸カリウムナトリウム厚膜の成膜についても、反応温度が３０℃前後の温度以上であればその成膜は可能であると考えてよい。反応温度に応じて上記のように析出モードが支配的になる反応条件に反応液を調整することにより、組成ずれが少なく結晶性の良好なニオブ酸カリウムナトリウム厚膜を成膜することができる。
【００６５】
更なる厚膜化は、良好な結晶成長が可能な反応液の組成が保持されるように、反応液を連続的又は断続的（バッチ式を含む）に入れ替え又は補充することにより可能である。後記実施例にて示すように、本発明者は最大膜厚５０μｍのニオブ酸カリウムナトリウム厚膜の成膜に成功している。
【００６６】
上記のように水熱合成法によって成膜されたペロブスカイト型酸化物膜は、膜中に水酸基を含んだ膜となる。水酸基の含有量はごく僅かであるため結晶性への影響はほとんどないが、成膜条件によって含有量は変化する。
【００６７】
なお、より高特性（強誘電性）な膜とするために、成膜後のペロブスカイト型酸化物膜３０にポストアニール処理を施しても構わない。ポストアニール温度としては、３００℃〜９００℃の範囲が好ましい。
【００６８】
以上、ニオブ酸カリウムナトリウムについてその合成方法を述べたが、ニオブ酸カリウムナトリウムを構成成分に含む固溶体をはじめとするニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜は、ニオブ酸カリウムナトリウムと同様の手法により、水熱合成法により幅広く作製できる。
【００６９】
以上述べたように、本発明によれば、ニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜の成膜において、キュリー温度以下の反応温度にてその組成を良好に制御することができる。上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法によれば、基板１０上に成膜されたペロブスカイト型酸化物膜であって、組成ずれが少なく結晶性が良好であり、且つ、クラック等の欠陥の少ない、膜厚５μｍ以上のニオブ酸カリウム混晶系ペロブスカイト型酸化物膜３０を提供することができる。
【００７０】
ペロブスカイト型酸化物膜３０は、膜厚５μｍ以上を有する非鉛系強誘電体膜となりうることから、かかるペロブスカイト型酸化物膜を強誘電体膜として用いた強誘電体素子は、超音波探触子等の分野において、高特性な非鉛系強誘電体素子として利用することができる。
【００７１】
ペロブスカイト型酸化物膜３０は、基板１０上に成膜されたものであるが、成膜後に基板１０より剥離して用いることも可能である。
【００７２】
「設計変更」
本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない限りにおいて、種々変更することが可能である。
【００７３】
上記実施形態では、本発明のペロブスカイト型酸化物膜を強誘電体膜として用いた場合について説明したが、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は圧電体膜としても良好な圧電特性を有するものとなる。
【００７４】
特に、ニオブ酸カリウムの安定な結晶系が斜方晶系であるため、安定な結晶系が斜方晶以外の複合酸化物との混晶系として組成制御することにより、モルフォトロピック相境界（Morphotropic Phase Boundary: MPB）組成を構成することが可能である。
【００７５】
ＭＰＢ組成を有するペロブスカイト型酸化物は、高い圧電特性を有することが知られており、例えば、豊田中研が開発した(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3（通称LF4）は、斜方晶と正方晶のMPBを用いて、高圧電特性を実現している。Nature 432, 84-87 (4 November 2004)
【実施例】
【００７６】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
厚み５００μｍの（１００）ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基板を用意し、スパッタリング法にて、その表面に膜厚約６０ｎｍのＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）下部電極を成膜した。その際、ターゲットは市販のＳＲＯターゲットを用い、成膜条件は出力６０Ｗ，基板温度約６００℃，成膜圧力２７Ｐａ,アルゴン−酸素比２０／５,基板−ターゲット距離１２０ｍｍとし、成膜時間は約２２０分間とした。
【００７７】
次いで、反応液の調製を行った。９×１０−４ｍｏｌのＮｂ２Ｏ５粉末と、７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ及びＮａＯＨをそれぞれ用意し、表１に示す所定の組成となるように混合し、２０ｍｌの反応液を調整した。
【００７８】
温度制御可能な反応槽に表１に示される各反応液を入れて、反応液温度が２４０℃となるように調温し、該反応液中に上記電極付き基板を浸漬させて水熱合成法による成膜を行った。その結果、反応時間６時間にていずれの反応液を用いた場合においても膜厚約１０μｍの厚膜を得ることができた。
【００７９】
得られた各膜について、組成分析を行った。組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＰＷ２４０４）を用いて行った。その結果を図２に示す。図２において、横軸は反応液中の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの総量に対する水酸化カリウムの比、縦軸は成膜された膜中のカリウムイオンとナトリウムイオンの総量に対するカリウムイオンの比を示している。
【００８０】
図２（ａ）に示されるように、反応液中の水酸化カリウムの割合が０．８〜０．９の領域において、膜中のカリウムイオンの割合がほぼ０〜１まで急峻に変化することがわかり、反応液組成とペロブスカイト型酸化物膜のＡサイト組成とは一致せず、反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９付近となる非常に狭い組成領域においてのみ、混晶の水熱成長がなされることが確認された。
【００８１】
図２（ｂ）に示されるように、上記反応液のカリウム濃度領域を拡大して反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９の領域において、反応液の組成と膜組成との相関を調べた。図２（ｂ）には、反応液中のカリウム濃度が０．８〜０．９の領域において、成膜されるペロブスカイト型酸化物膜中におけるカリウム含有量を０＜Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＜１．０の範囲で制御できたことが示されている。
【００８２】
次に、得られた膜についてＸＲＤ測定を実施した。その結果、いずれの膜もパイロクロア相の少ないペロブスカイト型酸化物膜であることが確認された（図３）。
【００８３】
更に、膜中の組成Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．８３，膜厚約１０μｍのサンプルについて、強誘電体評価システム（株式会社東陽テクニカ社製ＦＣＥ）により強誘電性を評価した結果、良好な強誘電性を示すヒステリシスが確認できており、このことからも、組成ずれが少なく、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が得られていることが確認された（図４（ａ））。また、図４（ｂ）に示すように、電界強度約１００ｋＶ／ｃｍ以上にて、ヒステリシス曲線が飽和していることも確認できた。
【表１】
【００８４】
（実施例２）
基板として、下記３種類の基板を用意した。
＜基板１＞ インコネル基板（厚み３００μｍ）
＜基板２＞
ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）／インコネル基板（厚み３００μｍ）
成膜条件：厚み３００μｍのインコネル基板上に、スパッタリング法にて、膜厚約１２０ｎｍのＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）をバッファ層として成膜。ターゲットは市販のＳＲＯターゲット、成膜条件は出力４０Ｗ，基板温度約６００℃，成膜圧力８Ｐａ,アルゴン−酸素比７０／３０,基板−ターゲット距離７０ｍｍ、成膜時間約６０分間。
＜基板３＞
ＳＲＯ／Ｌａ２ＮｉＯ４（ＬＮＯ）／インコネル基板（厚み３００μｍ）
成膜条件：厚み３００μｍのインコネル基板上に、スパッタリング法にてＳＲＯ（膜厚約１２０ｎｍ）／Ｌａ２ＮｉＯ４（ＬＮＯ）（膜厚約１５０ｎｍ）をバッファ層として成膜した。ターゲットは市販のＳＲＯターゲット及びＬＮＯターゲット。ＬＮＯについては、成膜温度が徐々に高くなる３段階の成膜条件にて成膜。各層の成膜条件は表２に記載。
【表２】
【００８５】
実施例１と同様にして、表１のＮｏ．１２と同様の組成の反応液を２０ｍｌ調製した。温度制御可能な反応槽にこの反応液を入れて、反応液温度が２４０℃となるように調温し、該反応液中に基板１〜３を浸漬させて水熱合成法により（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜を成膜した。
【００８６】
図５に、基板１〜基板３における（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜析出量の成膜時間依存性を示す。バッファ層のない基板１では、成膜開始から１２時間まで成膜が確認されなかったが、基板２及び基板３では、成膜量は成膜時間に対して単調に増加した。図５には、基板３が最も成膜性が良好であることが示されている。
【００８７】
次に、基板２及び基板３において成膜時間３時間及び６時間でのＸＲＤ測定及び極点図形測定を行った。その結果を図６に示す。図６において、スペクトル（ａ）〜（ｃ）は基板３、（ｄ）〜（ｆ）は基板２を用いたもので、（ｃ）及び（ｆ）はそれぞれ各基板自体、（ｇ）は基板１のＸＲＤスペクトルである。また、それぞれの極点図形を（ｈ）及び（ｉ）に示してある。
【００８８】
図６に示されるように、基板２（ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）／インコネル基板）では、ランダム配向の膜が析出しているのに対し、基板３（ＳＲＯ／Ｌａ２ＮｉＯ４（ＬＮＯ）／インコネル基板）では、｛１００｝に強く配向した膜が得られていることが確認された。
【００８９】
次に、得られた膜について、組成分析及び電気特性、圧電特性の評価を行った。評価には、基板２及び基板３において、約６時間成膜を行った膜を用いた。基板２における約６時間後の（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜厚は約５．１μｍ、基板３では６．０μｍであった。
【００９０】
まず、組成分析については、実施例１と同様にして行った。その結果、膜中の組成Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）は、基板２及び基板３共に約０．８８であり、実施例１の結果とほぼ一致した。
【００９１】
電気特性及び圧電特性の評価は、成膜された（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜上に、電子線蒸着法を用いて上部電極として、１００μｍφのＰｔドットを作製して実施した。図７及び図８において、（ａ）は基板３、（ｂ）基板２上に作製した膜のＰ−Ｅヒステリシス特性及び圧電特性を示したものである。図７に示されるように、どちらの基板を用いた場合でも強誘電性が確認でき、得られたＰｒ値は、基板３を用いた場合の方が大きいことが確認された。
【００９２】
一方図８では、両方の基板上で圧電性が確認でき、傾きから求めたみかけの圧電定数ｄ３３は、基板３の方が大きいことが確認でき、配向膜の有効性が確認できた。
【００９３】
（実施例３）
厚み３００μmのインコネル基板をワイヤー放電加工によりカンチレバー状に加工したものを用意し、その表面に、膜厚約１２０ｎｍのＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）をバッファー層として成膜した。成膜条件は、実施例２の基板２と同様とした。
【００９４】
次に、表１のＮｏ．１２と同様の組成の反応液を２０ｍｌ調製し、実施例２の各基板と同様にして成膜したＳＲＯバッファ層上に、膜厚約６μｍの（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜を成膜した。実施例１と同様にして行った組成分析の結果、膜中の組成Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）は０．８８であった。
【００９５】
次に、圧電特性の評価のために、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜上に、低真空蒸着法を用いてＡｕ上部電極を作製して測定サンプル（カンチレバー）とした。なお、分極処理は施していない。圧電特性の評価は、レーザードップラー速度計（Laser Doppler Velocimetry :LDV（Polytec, OFV3001））により得られる周波数応答特性から、圧電定数ｄ３１を算出する方法により行った。圧電定数ｄ３１は、下記式により算出することができる。
【数１】
ｔ＝ｈｆ＋ｈｓ, Ａ＝Ｅｓ／Ｅｆ， Ｂ＝ｈｓ／ｈｆ
（Ｅｆは（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜のヤング率（今回は６．５×１０１０Ｎ／ｍとした），Ｅｓはインコネル基板のヤング率，ｈｆは（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜の平均厚み，ｈｓはインコネル基板の平均厚み，Ｅは印加電圧，ｆｓはインコネル基板の共振周波数，Δｆは基板の共振周波数とサンプルの共振周波数との差，Ｌは固定端から開放端までの長さ，δは振動変位である。
【００９６】
ＬＤＶによる測定サンプルの周波数応答特性を図９Ａに、印加電圧波形（５００Ｈｚ連続駆動）を図９Ｂに、振動変位の波形を図９Ｃに示す。図９Ａに示されるように、測定サンプルの共振周波数は約１４ｋＨｚであった。振動変位の波形は、測定サンプルの共振周波数から離れ、且つ、共振周波数よりも低い周波数（５００Ｈｚ）にて測定したものである。また、基板についても同様の測定により共振周波数を求めた。その結果、ｄ３１＝約−３４ｐｍ／Ｖとなり、一般的なポアソン比によりｄ３３値から予想される値（２５〜３５ｐｍ／Ｖ）とほぼ一致した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、超音波探触子、不揮発性メモリ、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス等の強誘電体素子や、インクジェット式記録ヘッド等の圧電素子に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１ 強誘電体素子（ペロブスカイト型酸化物構造体）
１０ 基板
２０ 電極
２１ 下部電極
２２ 上部電極
３０ ペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜）
４０ バッファ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成膜されるペロブスカイト型酸化物膜であって、
平均膜厚が５μｍ以上であり、且つ、
下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物膜。
（Ｋ１−ｗ−ｘ，Ａｗ，Ｂｘ）（Ｎｂ１−ｙ−ｚ，Ｃｙ，Ｄｚ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式中、０＜ｗ＜１．０，０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ＜１．０，０≦ｚ≦０．２，０＜ｗ＋ｘ＜１．０。ＡはＫ以外のイオン価数が１価のＡサイト元素、ＢはＡサイト元素、Ｃはイオン価数が５価のＢサイト元素、ＤはＢサイト元素。Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。
【請求項２】
前記基板の格子定数が０．３７〜０．４２５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項３】
前記基板の主成分が、チタン酸ストロンチウム，タンタル酸カリウム，フッ化カルシウム，スカンジウムペロブスカイト酸化物、ニッケルペロブスカイト酸化物及びイットリア安定化ジルコニアからなる群より選ばれる化合物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項４】
前記基板が、金属基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項５】
前記基板が、樹脂基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項６】
前記元素Ａが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｒｂ，及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜５に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項７】
前記元素Ｂが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｙ，Ｌａ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜６に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項８】
前記元素Ｃが、Ｖ，Ｓｂ，及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項９】
前記元素ＤがＴｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１０】
前記膜厚が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１１】
前記膜厚が５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１２】
結晶配向性を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１３】
エピタキシャル膜であることを特徴とする請求項１２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１４】
強誘電体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１５】
前記基板と、請求項１４に記載のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する１対の電極と備えてなることを特徴とする強誘電体素子。
【請求項１６】
前記１対の電極が、前記基板と前記ペロブスカイト型酸化物膜との間に形成された下部電極と、前記ペロブスカイト型酸化物膜上に形成された上部電極とからなり、
前記下部電極が、Ｐｔ、ＬａＮｉＯ３、ランタン系層状ペロブスカイト化合物、又はＳｒＲｕＯ３を主成分とするものであることを特徴とする請求項１５に記載の強誘電体素子。
【請求項１７】
前記基板と下部電極との間にバッファ層を備えたことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の強誘電体素子。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法であって、
水熱合成法により成膜することを特徴とするペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法。
【請求項１９】
成膜温度が、３００℃以下であることを特徴とする請求項１８に記載のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法。
【請求項１】
基板上に成膜されるペロブスカイト型酸化物膜であって、
平均膜厚が５μｍ以上であり、且つ、
下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物膜。
（Ｋ１−ｗ−ｘ，Ａｗ，Ｂｘ）（Ｎｂ１−ｙ−ｚ，Ｃｙ，Ｄｚ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式中、０＜ｗ＜１．０，０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ＜１．０，０≦ｚ≦０．２，０＜ｗ＋ｘ＜１．０。ＡはＫ以外のイオン価数が１価のＡサイト元素、ＢはＡサイト元素、Ｃはイオン価数が５価のＢサイト元素、ＤはＢサイト元素。Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。
【請求項２】
前記基板の格子定数が０．３７〜０．４２５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項３】
前記基板の主成分が、チタン酸ストロンチウム，タンタル酸カリウム，フッ化カルシウム，スカンジウムペロブスカイト酸化物、ニッケルペロブスカイト酸化物及びイットリア安定化ジルコニアからなる群より選ばれる化合物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項４】
前記基板が、金属基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項５】
前記基板が、樹脂基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項６】
前記元素Ａが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｒｂ，及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜５に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項７】
前記元素Ｂが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｙ，Ｌａ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜６に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項８】
前記元素Ｃが、Ｖ，Ｓｂ，及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項９】
前記元素ＤがＴｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１０】
前記膜厚が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１１】
前記膜厚が５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１２】
結晶配向性を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１３】
エピタキシャル膜であることを特徴とする請求項１２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１４】
強誘電体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１５】
前記基板と、請求項１４に記載のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する１対の電極と備えてなることを特徴とする強誘電体素子。
【請求項１６】
前記１対の電極が、前記基板と前記ペロブスカイト型酸化物膜との間に形成された下部電極と、前記ペロブスカイト型酸化物膜上に形成された上部電極とからなり、
前記下部電極が、Ｐｔ、ＬａＮｉＯ３、ランタン系層状ペロブスカイト化合物、又はＳｒＲｕＯ３を主成分とするものであることを特徴とする請求項１５に記載の強誘電体素子。
【請求項１７】
前記基板と下部電極との間にバッファ層を備えたことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の強誘電体素子。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法であって、
水熱合成法により成膜することを特徴とするペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法。
【請求項１９】
成膜温度が、３００℃以下であることを特徴とする請求項１８に記載のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図８】
【図９】
【図４】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図５】
【図８】
【図９】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１０６９０２（Ｐ２０１２−１０６９０２Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５５１７（Ｐ２０１１−６５５１７）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構研究成果最適展開支援事業Ａ−ＳＴＥＰ「シーズ顕在化」「水熱合成法によるフレキシブル基板上へのＫＮｂ０３の低温形成技術構築」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構研究成果最適展開支援事業Ａ−ＳＴＥＰ「シーズ顕在化」「水熱合成法によるフレキシブル基板上へのＫＮｂ０３の低温形成技術構築」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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