ホトレジスト組成物の製造方法、ろ過装置、及び塗布装置
【課題】現像後のレジストパターンのディフェクトの発生を抑制できるホトレジスト組成物が得られる技術を提供する。また、異物経時特性（保存安定性）に優れるホトレジスト組成物が得られる技術を提供する。そして、さらに好ましくは、処理前後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られる技術を提供する。
【解決手段】樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを通過させる工程を有し、且つ前記第１のフィルタを通過させる工程の前後の一方又は両方に、さらに、該ホトレジスト組成物を、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂製の第２の膜を備えた第２のフィルタを通過させる工程を有することを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法。
【解決手段】樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを通過させる工程を有し、且つ前記第１のフィルタを通過させる工程の前後の一方又は両方に、さらに、該ホトレジスト組成物を、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂製の第２の膜を備えた第２のフィルタを通過させる工程を有することを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホトレジスト組成物の製造方法、ろ過装置、及び塗布装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）に用いる化学増幅型のホトレジスト組成物は、例えば、特開２００２−２９６７７９号公報（特許文献１）に記載されている様に、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、これらの成分を溶解可能な有機溶剤（Ｃ）とを含むものである。
そして、このような化学増幅型のホトレジスト組成物には、高解像性、高感度、および良好な形状のレジストバターンなどが要求される。
近年のように０．１５ミクロン以下の高解像性のレジストパターンが要求されるようになってくると、これらの特性に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善がいっそう必要となってくる。
このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。
【０００３】
このようなディフェクトを改善する為に、主にこれまで、レジスト組成物の樹脂成分や酸発生剤成分や溶剤成分などのレジスト組成を中心に、改善が試みられている［特開２００１−５６５５６号公報（特許文献２）］。
また、レジスト溶液（溶液状態のホトレジスト組成物）保管中に、微細な粒子が発生するレジスト溶液の異物経時特性（ホトレジスト組成物を保存しているうちに、当該ホトレジスト組成物中に固体状の異物が発生してくること；保存安定性）も問題となっており、その改善が望まれている。
この異物経時特性改善の為に、上記同様、レジスト組成を中心に改善が試みられている［特開２００１−２２０７２号公報（特許文献３）］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９６７７９号公報
【特許文献２】特開２００１−５６５５６号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０７２号公報
【特許文献４】特開２００２−６２６６７号公報
【特許文献５】特開２００１−３５０２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２、３に記載の技術は、その効果において未だ十分なものではない。
さらには、上記微細な微粒子が発生すると上記ディフェクトの原因になることもあり、ディフェクトの改善のためにも異物経時特性の改善が強く望まれている。
しかしながら、これまでこの現象後のレジストパターンのディフェクト、保存安定性を十分に改善する方法は知られていない。
ところで、特開２００２−６２６６７号公報（特許文献４）には、ホトレジスト組成物をフィルタを通過させることにより、ラインを循環させるホトレジスト組成物中の微粒子の量を低減したホトレジスト組成物の製造方法が提案されている。
この特許文献４に記載の様に、ホトレジスト組成物の製造において、ホトレジスト組成物を製造し、フィルタを通過させることは知られているが、このような方法においても、上述の様な現像後のレジストパターンのディフェクト、保存安定性を十分に改善するには至らない。
また、特開平２００１−３５０２６６号公報（特許文献５）には、正のゼータ電位を有するフィルタを通過させるホトレジスト組成物の製造方法が提案されている。しかしながら、本出願人の検討によれば、特許文献５に記載の方法により、ホトレジスト組成物を処理すると、その組成が変化することがある。この組成の変化はホトレジスト組成物の感度やレジストパターンサイズの変化を引き起こすため不都合である。
さらに近年、現象後のレジストパターンのディフェクトの中でも、特にＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源とした１３０ｎｍ以下のレジストパターンのような微細なレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきている。
すなわち、ＫｒＦエキシマレーザー用レジストでは大きな問題にならなかった現像後の微細なスカムやマイクロブリッジといったディフェクトを抑制することが極めて重要な問題となってきている。しかしながら、上記の先行技術ではいずれも十分な解決がなされていない。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、現像後のレジストパターンのディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの発生を抑制できるホトレジスト組成物が得られる技術を提供することを課題とする。
また、異物経時特性（保存安定性）に優れるホトレジスト組成物が得られる技術を提供することを目的とする。
そして、さらに好ましくは、処理前後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明（第２の発明（態様））は、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを通過させる工程を有し、且つ前記第１のフィルタを通過させる工程の前後の一方又は両方に、さらに、該ホトレジスト組成物を、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂製の第２の膜を備えた第２のフィルタを通過させる工程を有することを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法である。
本発明（第４の発明（態様））は、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を貯留する貯留部と、
当該ホトレジスト組成物を通過させる第１のろ過部とを有するろ過装置であって、
前記第１のろ過部が、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを有し、且つ前記第１のろ過部の前後の一方又は両方に、さらに、該ホトレジスト組成物を、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂製の第２の膜を備えた第２のフィルタを通過させるための第２のろ過部を有することを特徴とするろ過装置である。
本発明（第５の発明（態様））は、第４の発明のろ過装置を搭載したホトレジスト組成物の塗布装置である。
なお、前記ディフェクトは、あくまでレジストパターンに表れるものであって、いわゆるパターン形成前のレジスト塗膜におけるピンホール欠陥とは異なる。
本明細書において（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の一方または両方を示す。また、構成単位とは、重合体を構成するモノマーから誘導される単位を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、現像後のレジストパターンのディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの発生を抑制できるホトレジスト組成物が得られる技術を提供できる。
また、異物経時特性（保存安定性）に優れるホトレジスト組成物が得られる技術を提供できる。
そして、さらに好ましくは、処理前後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られる技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のろ過装置の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明のろ過装置を搭載した塗布装置の一例を示した概略構成図である。
【図３】Ｚｉｓｍａｎ Ｐｌｏｔのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の実施形態
［操作の手順及び装置］
以下、本発明のホトレジスト組成物の製造方法およびろ過装置の一例について、手順にそって説明する。
まず、ろ過装置として、ｐＨ７．０の蒸留水において、−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲内のゼータ電位を有する第１の膜（ろ過膜）を有する第１のフィルタを備えた第１のろ過部と、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の第２の膜（ろ過膜）を有する第２のフィルタを備えた第２のろ過部が設けられているものを用意する。
なお、ゼータ電位とは、液体中に荷電した粒子の周囲に生じる拡散イオン層の電位である。
より詳しくは、液中で超微紛体が電荷を持つとき、この電荷を打ち消すため反対の電荷のイオンが静電力で微紛体にひきつけられ電気二重層ができる。この二重層の最も外側の面の電位がゼータ電位である。
そして、ゼータ電位の測定は微紛体・微粒子の表面構造決定に有効であると言われている。なお、以下単に「ゼータ電位」という場合は、「ｐＨ７．０の蒸留水におけるゼータ電位」を意味するものとする。本発明におけるその数値は、フィルタのメーカーの公称値である。
そして、当該第１の実施形態では、この様なフィルタメーカーの公称値とするゼータ電位において、特定の範囲の膜を備えたフィルタを用いることを特徴とする。
かかる特定のゼータ電位を有する膜を用いることにより、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減、異物経時の抑制の効果が得られる。
【００１１】
なお、本発明において、フィルタとは、例えば少なくともホトレジスト組成物を通過させる膜と、これを支持する支持部材とを備えたものであり、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋社、マイクロリス社、またはキッツ社などのフィルタメーカーから、超純水、高純度薬液、ファインケミカル等をろ過するためのものとして種種の材質、孔径のものが製造または販売されている。
なお、本発明において、フィルタを通過させるホトレジスト組成物は、製品と同様の濃度のホトレジスト組成物でもよいし、希釈前の固形分濃度８〜１５質量％程度の、いわゆる原液も含む概念とする。
また、本発明において使用する「ろ過」という用語には、通常使用される化学的な「ろ過」（「多孔質性物質の膜や相を用いて流動体の相［気体もしくは液体］だけを透過させ、半固相もしくは固体を流動体の相から分離すること」化学大事典９昭和３７年７月３１日発行 共立出版株式会社）の意味に加えて、単に「フィルタを通過させる」場合、すなわち膜を通過させることによって当該膜によってトラップされた半固相もしくは固体が視覚的に確認できない場合等も含むものとする。
【００１２】
そして、常法にしたがって、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を調製する。
その後、図１に示す様に、前記ホトレジスト組成物を、貯留槽１（ホトレジスト組成物の貯留部）から第１のろ過部２に供給すると、かかるホトレジスト組成物は、第１のろ過部２内に備えられた第１のフィルタ２ａにおいて、その第１の膜を通過して、ろ過され、ろ液は第１のろ液貯留槽３に供給される。ついで、当該第１のろ液貯留槽３から、ろ液（ホトレジスト組成物）を第２のろ過部４に供給すると、かかるろ液は第２のろ過部４内に備えられた第２のフィルタ４ａにおいて、その第２の膜を通過して、ろ過される。
そして、最後に、このろ液［ホトレジスト組成物］を容器５に入れて製品とする。
ここで、第２のろ過部４（第２のフィルタ４ａ）は必須ではないが、第２のフィルタ４を用いることによって、第１のろ過部２における第１のフィルタ２ａでのろ過の負担を減ずることができ、また、ディフェクト低減の効果、異物経時特性の点もさらに良好となるため、好ましい。
【００１３】
前記第２のフィルタ４ａの膜は、従来、ホトレジスト組成物のろ過用途等に用いられているものであれば特に限定せず、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）等のポリアミド樹脂等等が挙げられる。
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン製の膜から選ばれるものが、他のものと比較して、第１のフィルタと組み合わせるとディフェクト低減効果と異物経時の特性がともに優れており、好ましい。なお、ポリプロピレン製の膜には通常のポリプロピレンに加えて高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＥ）膜や超高分子量ポリプロピレン（ＵＰＥ）膜も含まれる。
【００１４】
具体的な本発明の第１の膜を備えた第１のフィルタ２ａにてろ過する工程の後に、第２のフィルタ４ａによるろ過を組み合わせる手順としては、本発明の第１のろ過部２内に備えられた第１のフィルタ２ａで最初にろ過する、次いで第２のろ過部４に供給し、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の膜を備えた第２のフィルタ４ａで第２回目のろ過を行う。そして、最後にＰＴＦＥ製の膜を備えたフィルタでろ過する。この際、最後のＰＴＦＥ製の膜を備えたフィルタでのろ過は行わなくとも良いが、行うことが好ましい
また、第１のフィルタ２ａにてろ過する工程の前に、第２のフィルタ４ａと同様のフィルタを用いて１〜２回程度ろ過する前ろ過の工程を設けることもできる。前ろ過の工程で使用するフィルタとしては、前記した第２のフィルタ４ａの膜と同様であり、好ましい膜としてはポリプロピレン、ポリエチレン製の膜から選ばれる。
【００１５】
具体的な第２のフィルタ４ａによる前ろ過と、前記第１の膜を備えた第１のフィルタ２ａを通過させる工程を組み合わせる手順としては、例えば、ＰＴＦＥ製の膜を備えたフィルタで最初にろ過し、次いでポリエチレンまたはポリプロピレン製の膜を備えた第２のフィルタ４ａにて第２回目のろ過をする、次いで、第１のろ過部２に供給し、当該第１のろ過部２内に備えられた第１のフィルタ２ａにてろ過をする。この際、最初のＰＴＦＥ製の膜を備えたフィルタでのろ過は行わなくとも良いが行うことが好ましい
また、本発明においては、第１のろ過部２内に備えられた第１のフィルタ２ａのろ過の前後の両方において、前記第２のフィルタ４ａにてろ過する操作を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
なお、本発明においては、少なくとも１回、前記第１のフィルタ２ａにてろ過を行うものであれば、ディフェクトの低減効果、異物経時特性の点で優れた効果が得られる。なお、膜を通過させる回数（ろ過の回数）、他の種類の膜を備えたフィルタの組合せ等は特に限定されず、目的に応じて適宜調整可能である。
特には前記第１のフィルタ２ａを通過させるろ過を１回または２回行って、最後に第２のフィルタ４ａを通過させるろ過を行うとディフェクトの低減効果と異物経時特性にともに優れるため、好ましい。第１のフィルタ２ａによるろ過を２回以上行う場合は、常法により１度、第１のろ過部２を通過させ、ろ過されたろ液を、再び第１のろ過部２に供給する様な装置の構成とすればよい。
なお、ろ過装置の構成は、ろ過工程におけるフィルタの組み合わせによって適宜選択可能であり、１種または２種以上のフィルタ（ろ過部）の前後に、適宜貯留部等のろ過前後のホトレジスト組成物を貯留するための槽を設けることにより、種種の形態として、構成することができる。
【００１７】
また、本発明のろ過装置には、種々の形態を採用することができる。
例えば、上述の様なホトレジスト組成物の製造工程に用いられる装置であってもよいし、また、スピンナー、塗布及び現像装置（コーター・デベロッパー）などの塗布装置に搭載される装置などであってもよい。すなわち、本発明において塗布装置とは、いわゆるホトレジスト組成物の塗布装置のみならず、塗布及び現像装置の様に、現像装置等の他の装置と一体化された塗布装置も含む包括的な概念とする。これらの塗布装置は、ノズルを有しており、通常、当該ノズルからウェーハ（基板）上にホトレジスト組成物が供給され、当該ホトレジスト組成物がウェーハ上に塗布される仕組みとなっている。
よって、このノズルからウェーハ上に供給される前に、ホトレジスト組成物が、本発明のろ過装置の膜を通過する様に、上記塗布装置等に、本発明のろ過装置を組み込めばよい。これにより、ホトレジスト組成物がウェーハ上に供給される前に、このホトレジスト組成物中のディフェクトの原因となる様なものが除去されるので、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減効果が得られる。
なお、前記第５又は第９の発明（態様）である前記第３、第４又は第８の発明（態様）のろ過装置を搭載した塗布装置の具体例については、後述する実施例４−１、比較例４−１で説明する。
【００１８】
前記第１のフィルタ２ａに用いる膜としては、−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲；好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ以下の範囲；さらに好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ未満の範囲；最も好ましくは負のゼータ電位（ただし−２０ｍＶ超）を有するものが、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減効果および異物経時特性に優れるので好ましい。
負のゼータ電位としては、−５ｍＶ以下（ただし−２０ｍＶ超）、好ましくは−１０〜−１８ｍＶ、さらに好ましくは−１２〜−１６ｍＶである。第１のフィルタの膜として特に好ましいのはナイロン（ポリアミド）製の膜を備えたフィルタであり、特に当該負のゼータ電位の好ましい数値範囲を満足するナイロン製の膜付きのフィルタである。
【００１９】
この様な特定のゼータ電位を有する、前記第１のフィルタ２ａに用いる膜のうち、正のゼータ電位を示す膜を備えたフィルタとしては、荷電修飾により変性したポリアミド製（例えばナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）等）の膜を備えたフィルタが一般的である。
また、負のゼータ電位を示す膜を備えたフィルタとしては、例えば荷電修飾されてないナイロン６６（登録商標）製のウルチポアＮ６６（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ）、ナイロン６６（登録商標）製のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）Ｐ−Ｎｙｌｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ）等を挙げることができる。これらの内では、後者のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）の方が好ましい。
また、これらの負のゼータ電位を示す膜を備えたフィルタは第１、第２又は第７の発明であるホトレジスト組成物の製造方法、第３、第４又は第８の発明のろ過装置に好適なフィルタである。
第５又は第９の発明である第３、第４又は第８の発明のろ過装置を搭載した塗布装置におけるフィルタとしては、着脱の形式が塗布装置用に変えられたナイロン６６（登録商標）製の膜を備えたＰ−Ｎｙｒｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ）等を挙げることができる。なお、塗布装置における着脱形式としては、ろ過装置を搭載した塗布装置において、フィルタのみを取り外して取り替えることが可能な態様とされていることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、この負のゼータ電位を有する膜付きフィルタがディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減効果および異物経時特性に優れるので好ましい。 その理由は定かではないが、特定のゼータ電位を有する膜付きフィルタであることにより、ディフェクトや異物経時を引き起こす特定の粒子、特に後述する構成単位（ａ２）、（ａ３）の様なラクトン基や水酸基のような極性基を有する単位の含有量が多い樹脂等に対する選択的なろ過効率が向上するのではないかと推測される。また、負のゼータ電位を有する膜を用いると、ホトレジスト組成物自体をろ過処理しても、その処理後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られるので好ましい。その理由は、組成物の組成が変化しにくく、例えば含窒素有機化合物や有機酸のようなクエンチャー等が吸着されにくいためと推測される。
【００２１】
第１のフィルタ２ａに用いる膜の孔径は、フィルタのメーカーの公称値である。ろ過部の組合せ（フィルタの形態、膜の種類、膜を通過させる回数等の組合せ）によって、生産性と本発明の効果の観点から、適宜調整される。
例えば、第２のフィルタ４ａを用いず、第１のフィルタ２ａのみを用いる場合は、第１のフィルタ２ａの膜の孔径は０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下の製品を使用すると、効果の点で好ましい。ただし、あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向がある。下限値は０．０１μｍ程度であるが、実用的には０．０２μｍ以上とされる。
【００２２】
第２のフィルタ４ａと組み合わせてろ過する場合も同様に、０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下の製品を使用すると、効果の点で好ましい。下限値は０．０１μｍ程度であるが、実用的には０．０２μｍ以上とされる。
なお、いずれの場合であっても、第１のフィルタ２ａに用いる膜の孔径は、０．０１〜０．０４μｍ、好ましくは０．０２〜０．０４μｍの範囲を満足することが、ディフェクト低減効果、異物経時特性の向上の効果の点と生産性から好ましい。また、効果と生産性の両立の点から０．０４μｍが好ましい。
第２のフィルタ４ａの膜の孔径は０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下とされる。なお、下限値は特に限定しないが、実用的には０．０２μｍ以上とされる。
なお、第２のフィルタ４ａに用いる膜の孔径は、０．０２〜０．１μｍの範囲を満足することが、ディフェクト低減効果、異物経時特性の向上の効果の点から好ましい。
ここでいう第２のフィルタの孔径も前記同様フィルタのメーカーの公称値である。
【００２３】
また、第１のフィルタ２ａ、第２のフィルタ４ａの形状（形態）としては、いわゆるディスクタイプ、カートリッジタイプ等が一般的に用いられる。
第１のフィルタ２ａ、第２のフィルタ４ａの表面積（ろ過面積）は、ホトレジスト組成物の処理量等によって適宜調整することが好ましく、特に限定するものではないく、例えば従来と同様の条件でよい。
また第１のフィルタ２ａ、第２のフィルタ４ａのろ過圧［耐差圧］も、特に限定するものではなく、例えば従来と同様の条件でよい。
また、第１のろ過部２、第２のろ過部４に供給するホトレジスト組成物の流速は、フィルタの特性や表面積等によって適宜調整され、例えば従来と同様の条件とされる。
【００２４】
第１の実施形態においては、特定のゼータ電位を有する膜を用いることにより、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減、異物経時の抑制の効果が得られる。また、特に負のゼータ電位を有する膜を用いると、感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られるという効果も得られる。
【００２５】
なお、レジストパターンのスカムやディフェクトは、例えばＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置 ＫＬＡ２１３２（製品名）によって、いわゆる表面欠陥の数として評価することができる。また、マイクロブリッジは、側長ＳＥＭ等によって観察することにより確認できる。
異物経時はパーティクルカウンターを用いて異物の数を測定することにより、評価することができる。
異物経時特性としては、例えば液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：パーティクルセンサー ＫＳ−４１やＫＬ−２０Ｋ）を用いて、製造後４０℃、又は室温で保存した後のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価する。かかる装置は、１ｃｍ３当たりの粒径０．１５〜０．３μｍ以上の粒子の数を数えるものである。測定限界は通常２万個／ｃｍ３位以上である。
なお、通常、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は０．３μｍ以上の粒子で約１０〜３０個／ｃｍ３以下に、また０．１５μｍ以上の粒子で約９００個／ｃｍ３以下に調整されている。そして、本発明を適用することにより、好ましくは半年経過後にも異物経時特性は製造直後と殆ど変わらない特性が得られる。
【００２６】
組成が変化するか否かは、フィルタを通過する処理の前と後とにおいて、ホトレジスト組成物中の材料の濃度を分析して比較したり、ホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の感度（最適露光量）やレジストパターンサイズの変化を測定することにより、評価することができる。
【００２７】
第２の実施形態
［操作の手順及び装置］
第２の実施形態は、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを通過させる工程を有することを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法と、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を貯留する貯留部と、当該ホトレジスト組成物を通過させる第１のろ過部とを有するろ過装置であって、前記第１のろ過部が、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを有することを特徴とするろ過装置である。
【００２８】
第２の実施形態において、第１の実施形態と異なるのは、図１に示した第１のろ過部２として、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の特性を満足する第１の膜を有する第１のフィルタ２ａを備えたものを用いる点である。
該臨界表面張力（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）は、高分子の表面物性の『濡れ特性』として知られた物性であり、固体の表面張力（γｃ）である。このγｃは液体のように直接評価できないため、次のようにＹｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式とＺｉｓｍａｎ Ｐｌｏｔから求められる。
Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式：
γＬＶｃｏｓθ＝γＳＶ−γＳＬ
式中のθ：接触角、Ｓ：固体、Ｌ：液体、Ｖ：飽和蒸気である。なお、液体として水を用いたときθが９０°であり、θが９０°以上のときその表面は疎水性であり、０°に近い表面を親水性という。
Ｚｉｓｍａｎ Ｐｌｏｔ（図３参照）：
種種の表面張力γＬＶの液体を用いて接触角θを測定して、γＬＶとｃｏｓθをプロットする。γＬＶが固体表面のγＳＶに近づくとθは小さくなり、γＬＶのある値で接触角θは０°となる。このθ＝０°となったときの液体のγＬＶが固体の表面張力、即ち臨界表面張力（γｃ）と定義される。
なお、フィルタに用いられている膜（フィルタ用に加工された膜）（Ｍｅｄｉｕｍ）とそのフィルタに用いられる前（フィルタ用に加工される前）のポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）におけるγｃは次のとおりである。
・フィルタに備えられたナイロン６６の膜（Ｍｅｄｉｕｍ）の例：７７ｄｙｎｅ／ｃｍ（以下単位は略する）
・フィルタに備えられていない一般のナイロン６６（Ｍａｔｅｒｉａｌ）：４６
・ フィルタに備えられたポリエチレン又はポリプロピレンの膜（Ｍｅｄｉｕｍ）の例：３６
・ フィルタに備えられたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の膜（Ｍｅｄｉｕｍ）の例：２８
・ フィルタに備えられていない一般のＰＴＦＥ（Ｍａｔｅｒｉａｌ）：１８．５等。
このようにポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）と、これをフィルタとして機能する様に加工したフィルタに備えられた膜（Ｍｅｄｉｕｍ）において、γｃは異なっている。
本第２の実施形態におけるγｃは、第１のフィルタ２ａに備えられた第１の膜の臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の特性を有することを意味しており、そのポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）の値ではない。この差はフィルタに備えられるようにポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）が加工されることから生じるものである。なお、同じ材料であっても加工の仕方が異なれば臨界表面張力の値も異なるので、フィルタの膜の臨界表面張力は、個々に公称値を確認したり、測定値を求めることが好ましい。
【００２９】
臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の膜を備えたフィルタを用いることにより、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減、異物経時の抑制の効果が得られる。その上限はディフェクト低減効果が劣ってくることから、９５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。より好ましい範囲は、７５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、９０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、さらに好ましい範囲は７５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、８０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。
本発明における臨界表面張力の値はフィルタのメーカーの公称値であるが、具体的には既知の表面張力の液体を複数準備して、対象とする膜に滴下し、自重で膜にしみこむものとしみこまないものの境界を見極めることにより、容易に求めることもできる。
【００３０】
本発明における臨界表面張力の値を満足するフィルタとしては、前記したナイロン６６（登録商標）製のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）Ｐ−Ｎｙｌｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ、７７ｄｙｎｅ／ｃｍ）等を挙げることができる。
【００３１】
逆に、本発明における臨界表面張力の値を満足しないフィルタとしては、これまで市販されているＰＴＦＥ等のフッ素樹脂又はポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる膜を備えたフィルタを挙げることができる。
これらのフィルタにおける膜の臨界表面張力の値は上記のとおり約５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。
第２の実施形態においては、上記臨界表面張力の値を満足しつつ、荷電修飾がなされていない膜が好ましい。荷電修飾とは、強制電位修飾の表現と同義であり、このような荷電修飾がなされていない膜とは、前記第１の実施形態における第１のフィルタ２ａと同様に特定のゼータ電位を有すると言うことができる。即ち、−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲；好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ以下の範囲；さらに好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ未満の範囲；最も好ましくは負のゼータ電位（ただし−２０ｍＶ超）を有するものが、ホトレジスト組成物自体をろ過処理しても、その処理後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られるので好ましい。負のゼータ電位としては、−５ｍＶ以下（ただし−２０ｍＶ超）、好ましくは−１０〜−１８ｍＶ、さらに好ましくは−１２〜−１６ｍＶである。
【００３２】
膜の孔径の好ましい態様については、第１の実施形態と同様である。特には、第１のフィルタ２ａの膜の孔径が、０．０４μｍ以下の製品を使用すると好ましい。但し、あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向がある。下限値は０．０１μｍ程度であるが、実用的には０．０２μｍ以上とされる。
【００３３】
第２の実施形態においては、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の膜を備えたフィルタを用いることにより、ディフェクトの低減、特に微細なスカムやマイクロブリッジ、異物経時の抑制の効果が得られる。
また、特に上記ゼータ電位を有する膜を用いることにより、ホトレジスト組成物自体をろ過処理しても、その処理後でその組成が変化しにくく、感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られるので好ましい。
その理由は定かではないが、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることにより、膜表面がレジスト組成物に対する濡れやすくなるため、ディフェクトや異物経時を引き起こす特定の粒子、特に後述する構成単位（ａ２）、（ａ３）の様なラクトン基や水酸基のような極性基を有する単位の含有量が多い樹脂等に対する選択的なろ過効率が向上するのではないかと推測される。
また、上記ゼータ電位を有することにより、電荷の偏りが少なくなり、特定の物質が膜表面に吸着することを抑制し、その結果ホトレジスト組成物の組成の変化を抑制できるのではないかと推測される。
【００３４】
第３の実施形態
［操作の手順及び装置］
第３のの態様としては、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を、孔径が０．０４μｍ以下のナイロン膜からなる第１の膜を備えた第１のフィルタを通過させる工程を有することを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法と、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を貯留する貯留部と、当該ホトレジスト組成物を通過させる第１のろ過部とを有するろ過装置であって、前記第１のろ過部が、０．０４μｍ以下のナイロン膜からなる第１の膜を備えた第１のフィルタを有することを特徴とするろ過装置である。
【００３５】
第３の実施形態において、第１の実施形態と異なるのは、図１に示した第１のろ過部２として、孔径が０．０４μｍ以下のナイロン膜を有する第１のフィルタ２ａを備えたものを用いる点である。
そのような膜を有するフィルタとしては、前記したナイロン６６（登録商標）製のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）Ｐ−Ｎｙｌｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ、７７ｄｙｎｅ／ｃｍ）等を挙げることができる。
なお、第３の実施形態における孔径が０．０４μｍ以下のナイロン膜からなる第１の膜を備えた第１のフィルタである以上、本第２の実施形態において説明したように、該フィルタにおけるナイロン膜には、フィルタに備えられていない一般のナイロン６６（Ｍａｔｅｒｉａｌ）は当然含まれない。従って、臨界表面張力４６ｄｙｎｅ／ｃｍのフィルタに備えられていないナイロン６６（Ｍａｔｅｒｉａｌ）は該フィルタにおけるナイロン膜に該当しない。
【００３６】
その第１のフィルタ２ａに用いる膜の孔径は、フィルタのメーカーの公称値である。本明細書に示した実施形態全体、特に本実施形態においては、特に孔径は小さいほど、ディフェクト低減効果、異物経時特性の向上の効果が上がるという単純なものではなく、そのサイズと膜の材料との関係を考慮して選択することが好ましい。
例えば、第２のフィルタ４ａを用いず第１のフィルタ２ａのみによるろ過を行う場合でも、また第２のフィルタ４ａと組み合わせてろ過する場合でも、第１のフィルタ２ａの膜の孔径は０．０４μｍ以下の製品を使用する。あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向がある。下限値は０．０１μｍ程度であるが、実用的には０．０２μｍ以上とされる。なお、０．０４μｍ以下であることにより、ディフェクトの低減、特に微細なスカムやマイクロブリッジ、異物経時の抑制の効果が得られる。なお、この数値限定による効果は、上述の様に、ナイロン製の膜との組み合わせによって奏されるものである。
【００３７】
なお、第２のフィルタ４ａを用いるろ過を組み合わせて行う場合の好ましい態様は、第１の実施形態と同様である。
第３の実施形態においては、上記要件を満足しつつ、荷電修飾がなされていない膜が好ましい。荷電修飾とは、第２の実施形態で説明と同じであり、即ち、−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲；好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ以下の範囲；さらに好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ未満の範囲；最も好ましくは負のゼータ電位（ただし−２０ｍＶ超）を有するものである。これにより、ホトレジスト組成物自体をろ過処理しても、その処理後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られるので好ましい。負のゼータ電位としては、−５ｍＶ以下（ただし−２０ｍＶ超）、好ましくは−１０〜−１８ｍＶ、さらに好ましくは−１２〜−１６ｍＶである。
【００３８】
孔径が０．０４μｍ以下のナイロン膜からなる第１の膜を備えた第１のフィルタを用いることにより、ディフェクトの低減、特に微細なスカムやマイクロブリッジ、異物経時の抑制の効果が得られる。
その理由は定かではないが、ナイロン膜であることとその特定の孔径により、膜表面がディフェクトや異物の原因となるもの、特に後述する構成単位（ａ２）、（ａ３）の様なラクトン基や水酸基のような極性基を有する単位の含有量が多い樹脂を選択的に吸着でき、ろ過効率が向上するのではないかと推測される。
【００３９】
［本発明を適用するのに適したホトレジスト組成物］
本発明は、樹脂成分（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）を必須とするいわゆる化学増幅型のホトレジスト組成物の製造に適したものである。すなわち、本発明の製造方法は、この様な組成のホトレジスト組成物の処理に適しており、本発明のろ過装置及び塗布装置は、この様な組成のホトレジスト組成物の処理用として適している。
前記（Ａ）成分は、化学増幅型のホトレジスト組成物に使用されるものであれば特に限定するものではないが、ＡｒＦエキシマレーザー用のホトレジスト組成物の樹脂成分として好適に用いられる（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂等が挙げられる。
そして、上述の様に、特にＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源とした場合に、ＫｒＦエキシマレーザー用レジストでは大きな問題にならなかった現像後の微細なスカムやマイクロブリッジが問題となるため、これらの光源用のレジストを用いたプロセスや装置に本発明を適用すると好ましい。
【００４０】
・（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂が使用される。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のホトレジスト組成物である。
ネガ型の場合、ホトレジスト組成物には、（Ｂ）成分とともに架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が架橋剤に作用し、前記（Ａ）成分が架橋され、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素またはグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤などが用いられる。
【００４１】
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
【００４２】
本発明は、特に、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂を用いたホトレジスト組成物（特にポジ型）の製造に適用すると、第１のフィルタによってディフェクトや異物経時特性を劣化させる原因となる異物が取り除かれる効果が大きく、好ましい。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂においては、好ましくはかかる構成単位が１５モル％以上であることが望ましい。なお上限値は特に限定しないが１００モル％であってもよい。
理由は明らかではないが、かかる樹脂は、第１のフィルタによって取り除かれる性質を有するモノマー、オリゴマー等を、ディフェクトの原因または異物の原因もしくは時間の経過に伴う異物の増加を誘因するものとして含んでいる傾向があるものと考えられる。
【００４３】
具体的には、例えば以下の構成単位（ａ１）を含む樹脂を用いたポジ型のホトレジスト組成物の製造に用いると好ましい。
（ａ１）：酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
この樹脂は、さらに、任意に下記構成単位（ａ２）、（ａ３）を含んでいてもよく、好ましくは構成単位（ａ１）及び（ａ２）、さらに好ましくは（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含むことが好ましい。
（ａ２）：ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
（ａ３）：水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
【００４４】
ＡｒＦエキシマレーザー用以降のポジ型ホトレジスト組成物においては、特に前記構成単位（ａ１）及び（ａ２）を両方含むものが主流となっている。この様に極性の異なるモノマーを重合させたものにおいては、種々のモノマー、オリゴマー、その他の副生物がディフェクトまたは時間経過後等の異物の原因となると予測される。なお、前記（ａ１）単位は極性が小さく（疎水性が大きく）、前記（ａ２）単位は極性が大きくなる傾向がある。
しかしながら、本発明の上記第１の実施形態、第２の実施形態または第３の実施形態を適用することにより、この様に極性の異なるモノマーを組合せて重合させた樹脂を用いたホトレジスト組成物においても、異物経時特性を向上させ、ディフェクトの発生を抑制することができる。特にＡｒＦエキシマレーザー用以降のポジ型ホトレジスト組成物においては、微細なスカムやマイクロブリッジ等のディフェクトが問題になりやすいので、本発明を適用すると効果的である。
また、構成単位（ａ１）〜（ａ３）又は、後述する（ａ１）〜（ａ４）を有する共重合体を、本発明によって処理することにより、第１の膜を備えたフィルタ（特に負のゼータ電位を備えたもの）には構成単位（ａ２）、（ａ３）の様な極性基を有する単位の含有量が多い樹脂が選択的にトラップされ、レジスト組成物から除去されることが確認されている。
なお、かかる樹脂は常法によって合成し得る。
【００４５】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）において、酸解離性溶解抑制基は、特に限定するものではない。一般的には（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルと形成するものが広く知られている。その中でも、脂肪族単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基が挙げられ、特に耐ドライエッチング性に優れ、レジストパターンの形成の点から、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましく用いられる。
前記単環式基としては、シクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザのレジスト組成物用の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００４６】
より具体的には、構成単位（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００４７】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００４８】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）
【００４９】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００５０】
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
【００５１】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００５２】
前記Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。
構成単位（ａ１）は、中でも、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）、特には（Ｉ）が好ましい。
【００５３】
構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であることが望ましい。
【００５４】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ２）としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００５５】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは０又は１である。）
【００５６】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５７】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５８】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５９】
構成単位（ａ２）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、特には２０〜５０モル％含まれていると好ましい。
【００６０】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザ用のホトレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基及び／又はシアノ基含有脂肪族多環式基を含むことが好ましく、水酸基又はシアノ基含有脂肪族多環式基を含むことがより好ましい。
前記多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基や、シアノ基含有アダマンチル基、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を挙げることができる。
【００６１】
【化８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００６２】
構成単位（ａ３）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含まれていると好ましい。
【００６３】
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含むものであってもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。
前記多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザ用、ＫｒＦポジエキシマレーザ用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザ用）等のホトレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００６４】
【化９】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６５】
【化１０】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６６】
【化１１】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６７】
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含まれていると好ましい。
【００６８】
なお、（Ａ）成分の樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。
また、（Ａ）成分は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば上述の様な（メタ）アクリルエステルから誘導される単位を有する樹脂を１種または２種以上用いてもよいし、さらに他の種類の樹脂を混合して用いることもできる。
【００６９】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００７０】
この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、例えば（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部とされる。
【００７１】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は有機溶剤である。（Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）などが好ましい。さらに（Ｃ）成分中にγ−ブチロラクトンを５〜２０質量％程度配合してもよい。
（Ｃ）成分の量はホトレジスト組成物として用いるのに適した、基板等に塗布可能な濃度とされる。
【００７２】
・その他の成分
ホトレジスト組成物には、さらに所望により他の成分を配合することができる。
例えば、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物、例えば公知のアミン類、好ましくは第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００７３】
また、前記（Ｄ）成分の添加による感度劣化の防止、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００７４】
また、ホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００７５】
また、かかるホトレジスト組成物を用いたレジストパターンは、常法によって形成することができる。
例えば、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば露光装置などにより、ＫｒＦ、ＡｒＦ、またはＦ２エキシマレーザ光、あるいはＥｘｔｒｅｍｅ ＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）またはＸ線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光または描画した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）処理を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【実施例１】
【００７６】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
後述する実施例または比較例のホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）異物経時特性
（実施例１−１）〜（比較例１−２）については、液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：ＫＳ−４１）を用いて、製造後４０℃で保存した後（６ヶ月、１ヶ月または２週間）のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価した。
測定限界は２万個／ｃｍ３位以上である。
また、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は０．３μｍ以上の粒子で１０個／ｃｍ３以下に調整した。
（実施例２−１）〜（比較例２−３）については、液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：ＫＳ−４１）を用いて、製造後室温で保存した後（１ヶ月）のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価した。
測定限界は２万個／ｃｍ３位以上である。
また、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は０．１５μｍ以上の粒子で９００個／ｃｍ３以下に調整した。
【００７７】
（２）ディフェクト
調整したホトレジスト組成物（ポジ型）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥し、２５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した（実施例１−２〜比較例１−２）。実施例２−１〜比較例２−３においては、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
そして、ディフェクトを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置 ＫＬＡ２１３２（製品名）を用いて測定し、ウェハ内の欠陥数を評価した。実施例、比較例において試験に用いたウェハはそれぞれ３枚であり、その平均値を求めた。
なお、全ての実施例、比較例において、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００７８】
（実施例１−１）
以下の（Ａ）乃至（Ｄ）成分を混合、溶解してポジ型のホトレジスト組成物（ＡｒＦエキシマレーザ用）を製造した。
【００７９】
（Ａ）成分：以下のモノマー
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当）
α−ガンマブチロラクトンメタクリレート ４０モル％（構成単位（ａ２）に相当）、
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当）、
を共重合させた共重合体（質量平均分子量１００００、分散度１．６） １００質量部
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート ２．０質量部
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡとＥＬとの混合溶剤（質量比６：４） ７５０質量部
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン ０．２質量部
【００８０】
このホトレジスト組成物４０００ｍｌを、その貯留部から、以下の第１のフィルタを備えた第１のろ過部、第２のフィルタを備えた第２のろ過部に供給し、順次ろ過して、ホトレジスト組成物を得た。なお、第１のろ過部、第２のろ過部に供給するホトレジスト組成物のろ過圧は０．４ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【００８１】
第１のフィルタ：ナイロン製 ウルチポアＮ６６（製品名：ポール株式会社製）
なお、第１のフィルタのゼータ電位は−１５ｍＶ、孔径は０．０４μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（３８℃）］は４．２ｋｇｆ／ｃｍ２、表面積（ろ過面積）は０．０９ｍ２であった。また、フィルタの形態は直径７２ｍｍ×高さ１１４．５ｍｍのディスポーザブルタイプであった。臨界表面張力は７７ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
第２のフィルタ：ポリプロピレン製（製品名：ユニポア・ポリフィックス、キッツ社製）
なお、第２のフィルタの孔径は０．０２μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（２０℃）］は０．４ＭＰａ、表面積（ろ過面積）は３４００ｃｍ２であった。また、フィルタの形態は直径５８ｍｍ×高さ１４８．６ｍｍのディスポーザブルタイプであった。臨界表面張力は２９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００８２】
４０℃、６ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後と殆ど変化がなかった。
ディフェクトは、ウェハ１枚につき平均１０個以下であった。
なお、第１のフィルタに吸着したものを分析したところ、上記（ａ１）〜（ａ３）］のうち、上記α−ガンマブチロラクトンメタクリレート単位と上記３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート単位のモル比率が、ホトレジスト組成物中の当初の共重合体のモル比率よりも多い不溶性の樹脂であることがわかった。
【００８３】
（実施例１−２）
実施例１−１において、第１のフィルタをナイロン製ウルチポアＮ６６（製品名：ポール社製）の孔径が０．０２μｍのものに変えた以外は同様なフィルタを用い、実施例１−１と同様にして、異物経時特性とディフェクトを評価した。なおろ過圧はフィルタに応じて調製した。
その結果、異物経時特性は４０℃で１ヶ月経過後は製造直後と殆ど変化はなかった。ディフェクトは、ウエーハ１枚に付平均１０個以下であった。
【００８４】
（実施例１−３）
実施例１−１において、第１のフィルタは同じものを用い、第２のフィルタにおいて、同孔径のポリエチレン製 （製品名： マクロガードＵＰＥフィルタ、 マイクロリス社製）のフィルタを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、異物経時特性とディフェクトを評価した。なおろ過圧はフィルタに応じて調製した。なお、第２のフィルタの膜の臨界表面張力は３１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。 その結果、異物経時特性は４０℃で１ヶ月経過後は製造直後と殆ど変化はなかった。ディフェクトは、ウエーハ１枚に付平均１０個以下であった。
【００８５】
（実施例１−４）（参考例）
実施例１−１において、第１のフィルタは同じものを用い、さらに第２のフィルタを用いなかった点以外は実施例１−１と同様にして、異物経時特性とディフェクトを評価した。
その結果、異物経時特性は４０℃で１ヶ月経過後は製造直後と殆ど変化はなかった。ディフェクトは、ウエーハ１枚に付平均１０個以下であったが、４０℃で１ヶ月経過後同様なディフェクトを測定したところ、ウエーハ１枚に付平均２０〜３０個であった。
【００８６】
（比較例１−１）
第１のフィルタを以下のものに変更した以外は、実施例１−１と同様にしてホトレジスト組成物を調整し、異物経時特性、ディフェクトを評価した。
第１のフィルタ：ポリテトラフルオロエチレン製（製品名：エンフロン、ポール社製）
なお、この第１のフィルタのゼータ電位は−２０ｍＶ、孔径は０．０５μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（３８℃）］は３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、表面積（ろ過面積）は０．１３ｍ２、臨界表面張力は２８ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、フィルタの形態は直径７２ｍｍ×高さ１１４．５ｍｍのディスポーザブルタイプであった。
【００８７】
その結果、４０℃、２週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均５０００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【００８８】
（比較例１−２）
実施例１−１において、第１のフィルタをナイロン製Ｎ６６ Ｐｏｓｉｄｄｙｎｅ（製品名：ポール社製、ゼータ電位は１８ｍＶ）の孔径が０．１μｍのフィルタとした以外は実施例１−１と同様にして、異物経時特性を評価した。なお、ろ過圧はフィルタに応じて調製した。
その結果、異物経時特性は４０℃で２週間経過後測定限界を超えており、測定できなかった。ディフェクトは測定するまでもなかった。
【００８９】
（実施例２−１）
以下の（Ａ）乃至（Ｄ）成分を混合、溶解してポジ型のホトレジスト組成物（ＡｒＦエキシマレーザ用）を製造した。
【００９０】
（Ａ）成分：以下のモノマー
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート ３５モル％（構成単位（ａ１）に相当：一般式（Ｉ）において、ＲとＲ１が共にメチル基である）、
α−ガンマブチロラクトンメタクリレート ３５モル％（構成単位（ａ２）に相当：一般式（ＶＩＩ）において、Ｒがメチル基である）、
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート １５モル％（構成単位（ａ３）に相当：一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒがメチル基である）、
トリシクロデカニルメタクリレート １５モル％（構成単位（ａ４）に相当：一般式（ＩＸ）において、Ｒがメチル基である）
を共重合させた共重合体（質量平均分子量１１０００、分散度２．５） １００質量部
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート ２．０質量部
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡ ７３３質量部（組成物における固形分濃度が１２％都となるよう調製）
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン ０．２質量部
【００９１】
このホトレジスト組成物４０００ｍｌを、比較例１−１で用いたポリテトラフルオロエチレン製のフィルタを通過させ、次いで、実施例１−１と同様の第２のフィルタを通過させる前ろ過を行った。
次いで、第１のフィルタとして、ナイロン６６（登録商標）製のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）Ｐ−Ｎｙｌｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ、臨界表面張力は７７ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いて通過させた。
かかるホトレジスト組成物について評価を行った。
【００９２】
ディフェクトは１４個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．１５μｍ以上の粒子が９８２個であった。
なお、第１のフィルタに吸着したものを分析したところ、上記４元単位［（ａ１）〜（ａ４）］のうち、上記α−ガンマブチロラクトンメタクリレート単位と上記３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート単位のモル比率が、ホトレジスト組成物中の当初の共重合体のモル比率よりも多い質量平均分子量約４００００の不溶性の樹脂であることがわかった。
【００９３】
（比較例２−１）
実施例２−１と同様の前ろ過の後、さらに比較例１−１で用いたポリテトラフルオロエチレン製のフィルタを通過させてホトレジスト組成物を調整した。そして、実施例２−１と同様にして評価した。
ディフェクトは４１００個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．１５μｍ以上の粒子が６５０９個であった。
【００９４】
（比較例２−２）
実施例２−１と同様の前ろ過の後、さらに実施例１−１で用いた第２のフィルタと同様のポリプロピレン製のフィルタを通過させてホトレジスト組成物を調整した。そして、実施例２−１と同様にして評価した。
ディフェクトは３４個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．１５μｍ以上の粒子が１０７０個であった。
【００９５】
（比較例２−３）
前ろ過の後、比較例２−２で用いたポリプロピレン製のフィルタの孔径を０．０２μｍから０．０５μｍに変更した以外は、比較例２−２と同様にポジ型ホトレジスト組成物を調整し、評価した。臨界表面張力は比較例２−２で用いたものと同様であった。
ディフェクトは２４４個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．１５μｍ以上の粒子が１０３０個であった。
【００９６】
（比較例２−４）
実施例２−１と同様の前ろ過の後、さらに実施例１−１で用いた第２のフィルタであって、孔径を０．０５ミクロンに変えたポリエチレン製 （製品名： マクロガードＵＰＥフィルタ、 マイクロリス社製）のフィルタを通過させてホトレジスト組成物を調整した。そして、実施例２−１と同様にして評価した。
ディフェクトは８９７個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．１５μｍ以上の粒子が１８１９個であった。
【００９７】
（実施例３−１）
実施例２−１のポジ型のホトレジスト組成物に（Ｅ）成分として、サリチル酸 ０．２質量部を加えた以外は同様な組成の製造した。次いで実施例２−１と同様に前ろ過と第１のフィルタを通過させた。
かかるホトレジスト組成物について評価を行った。
【００９８】
ディフェクトは約２０個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．２０μｍ未満の粒子が７個以下であった。
また、このホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚４００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥し、レジストパターンを形成した。
そして、第１のフィルタにてろ過する前と後のものについてレジストパターンサイズの変化を比較したところ、１６０ｎｍのパターンサイズに大きな変化はなかった。
【００９９】
（比較例３−１）
実施例３−１において、第１のフィルタを比較例１−２で用いたナイロン製Ｎ６６ Ｐｏｓｉｄｄｙｎｅ（製品名：ポール社製、ゼータ電位は１８ｍＶ、臨界表面張力は７７ｄｙｎｅ／ｃｍ）の孔径が０．１μｍのフィルタとした以外は実施例３−１と同様にして、異物経時特性を評価した。
その結果、異物経時特性は４０℃で２週間経過後測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは測定するまでもなかった。
また、本比較例の第１のフィルタにてろ過する前と後のものについてレジストパターンサイズの変化を比較したところ、１６０ｎｍのパターンサイズが約１５ｎｍ変化していた。
【０１００】
（実施例４−１）（参考例）
図２は、実施例４−１で用いた、ろ過装置を搭載したホトレジスト組成物の塗布装置の構造を示したものである。
本実施例においては、実施例２−１のポジ型のホトレジスト組成物を用いた。以下、当該装置について、操作手順に沿って説明する。
【０１０１】
ホトレジスト組成物７は、そのリザーバタンク１０から、ポンプ１１にて吸引され、導入管９をとおり、第１のろ過部１２を通過し、塗布装置のノズル１３から、シリコンウエーハのような基板１４に供給される。なお、第１のろ過部１２内に備えられた第１の膜を備えた第１のフィルタ１２ａにて、該組成物はろ過される。
ろ過された後の該組成物は、ノズル１３から滴下される。その際、塗布装置の塗布部１８内の回転軸１７が回転することにより、回転軸１７の先端に取り付けられた基板１４の支持部１５がその上に配置された基板１４を回転させる。そして、その遠心力により、該基板１４上に滴下されたホトレジスト組成物は広がり、当該基板１４上に塗布される。なお、ノズル１３、基板１４、及び支持部１５の周囲には、これらを囲む様に有底筒状体（防御壁）が設けられており、回転軸１７はその底部を貫通している。この有底筒状体１６により基板が回転してホトレジスト組成物が周囲に飛散することを防ぐ様になっている。なお、貯留部８には、加圧用管６が設けられており、貯留部８からリザーバタンク１０までホトレジスト組成物７を窒素などの不活性ガスで加圧することにより供給することができる様になっている。
【０１０２】
リザーバタンク１０はあってもなくても良いし、ポンプ１１はホトレジストをその貯留部８から塗布部１８へ供給する機能を有するものであれば、限定されない。
なお、第２のフィルタを備えた第２のろ過部を第１のろ過部１２の前後の一方あるいは両方に設けることもでき、フィルタの組み合わせは、ろ過装置について説明した上述の様に、種種の態様が選択し得る。
塗布装置は、スピンナーの例を示したが、塗布方法は近年、スリットノズル法など回転塗布以外の様々なものが提案されており、その装置も提案されているので、これも限定されない。
また、塗布装置は、上述の様に、その後の現像工程を一貫して行えるいわゆる塗布・現像装置であってもよい。例えば、東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」等を用いることができ、本実施例においてはそれを用いた。
【０１０３】
第１のろ過部１２は、本第３の発明におけるｐＨ７．０の蒸留水において−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下のゼータ電位を有する第１の膜を備えた第１のフィルタ、又は第４の発明における臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタ、又は
第８の発明における０．０４μｍ以下のナイロン膜からなる第１の膜を備えた第１のフィルタを有する部分である。なお、このフィルタとしては、例えば、ナイロン６６（登録商標）製の膜を備えたＰ−Ｎｙｒｏｎ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ、臨界表面張力は７７ｄｙｎｅ／ｃｍ）等を用いることができ、本実施例においてはそれを用いた。
【０１０４】
この装置によれば、実施例２−１ポジ型のホトレジスト組成物を用いて、上記した一連の処理により、基板１４の上に、ポジ型レジスト層が形成される。以後は、通常のリソグラフィ工程に沿って、プレベーク、選択的露光、ＰＥＢ、現像、リンスによってレジストパターンを形成する。そして、形成された後のレジストパターンを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（製品名）などを用いて測定し、ウェハ内のディフェクトを評価する。
【０１０５】
なお、必要に応じて本第１、第２、第３、第４、第７及び第８の発明で説明した第２のフィルタを用いても良い。
本実施例においては、リソグラフィー工程は次のようにして行った。
実施例２−１ポジ型のホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥し、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
そして、上記ＫＬＡ２１３２でそのパターン上のディフェクトを測定したところ、１４個であり、非常に良好な結果であった。
【０１０６】
（比較例４−１）
実施例４−１において、第１のフィルタを比較例１−１で用いたポリテトラフルオロエチレン製のもの（製品名：エンフロン、ポール社製）に変更した以外は、実施例４−１と同様にしてホトレジスト組成物を調整し、ディフェクトを評価した。
その結果、そのパターン上のディフェクトを測定したところ、４１００個であり、不良な結果であった。
【０１０７】
（比較例４−２）
実施例４−１において、第１のフィルタを実施例１−１の第２のフィルタでとして用いたポリプロピレン製のもの（製品名：ユニポア・ポリフィックス、キッツ社製、孔径は０．０２μｍ）に変更した以外は、実施例４−１と同様にしてホトレジスト組成物を調整し、ディフェクトを評価した。
その結果、そのパターン上のディフェクトを測定したところ、３４個であり、不良な結果であった。
【０１０８】
（比較例４−３）
実施例４−１において、第１のフィルタを、比較例２−３で用いたのと同様のポリプロピレン製であって、ただしフィルタの孔径が０．０５μｍであるものに変更した以外は、実施例４−１と同様にしてホトレジスト組成物を調整し、ディフェクトを評価した。
その結果、そのパターン上のディフェクトを測定したところ、２４４個であり、不良な結果であった。
【０１０９】
（比較例４−４）
実施例４−１において、第１のフィルタを実施例１−３で第２のフィルタとして用いたものと同一の材料からなり、ただし孔径を０．０５μに変更した、最も汎用的に塗布装置へ搭載されているポリエチレン製 のフィルタ（製品名： マクロガードＵＰＥフィルタ、 マイクロリス社製）を用いた以外は、実施例４−１と同様にしてホトレジスト組成物を調整し、ディフェクトを評価した。
その結果、そのパターン上のディフェクトを測定したところ、８９７個であり、不良な結果であった。
【０１１０】
上記実施例、比較例の結果より、本発明に係る実施例においては、フィルタの膜の種類
を変更するのみで、異物経時特性が著しく向上することが明らかとなった。
そして、レジストパターン形成時の微細なスカムやマイクロブリッジも著しく低減できることが確認できた。また、ろ過前後の特性の変化もなく、良好であった。
【符号の説明】
【０１１１】
１・・・原液貯留槽、２・・・第１のろ過部、２ａ・・・第１のフィルタ、４・・・第２のろ過部、４ａ・・・第２のフィルタ、５・・・容器、６・・・加圧用管、７・・・ホトレジスト、８・・・ホトレジストの貯留部、９・・・ホトレジストの導入管、１０・・・リザーバタンク、１１・・・ポンプ、１２・・・第１のフィルタ部、１２ａ・・・膜、１３・・・ホトレジスト滴下用ノズル、１４・・・・シリコンウエーハなどの基板、１５・・・基板の支持部、１６・・・有底筒状体、１７・・・回転軸、１８・・・塗布装置の塗布部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホトレジスト組成物の製造方法、ろ過装置、及び塗布装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）に用いる化学増幅型のホトレジスト組成物は、例えば、特開２００２−２９６７７９号公報（特許文献１）に記載されている様に、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、これらの成分を溶解可能な有機溶剤（Ｃ）とを含むものである。
そして、このような化学増幅型のホトレジスト組成物には、高解像性、高感度、および良好な形状のレジストバターンなどが要求される。
近年のように０．１５ミクロン以下の高解像性のレジストパターンが要求されるようになってくると、これらの特性に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善がいっそう必要となってくる。
このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。
【０００３】
このようなディフェクトを改善する為に、主にこれまで、レジスト組成物の樹脂成分や酸発生剤成分や溶剤成分などのレジスト組成を中心に、改善が試みられている［特開２００１−５６５５６号公報（特許文献２）］。
また、レジスト溶液（溶液状態のホトレジスト組成物）保管中に、微細な粒子が発生するレジスト溶液の異物経時特性（ホトレジスト組成物を保存しているうちに、当該ホトレジスト組成物中に固体状の異物が発生してくること；保存安定性）も問題となっており、その改善が望まれている。
この異物経時特性改善の為に、上記同様、レジスト組成を中心に改善が試みられている［特開２００１−２２０７２号公報（特許文献３）］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９６７７９号公報
【特許文献２】特開２００１−５６５５６号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０７２号公報
【特許文献４】特開２００２−６２６６７号公報
【特許文献５】特開２００１−３５０２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２、３に記載の技術は、その効果において未だ十分なものではない。
さらには、上記微細な微粒子が発生すると上記ディフェクトの原因になることもあり、ディフェクトの改善のためにも異物経時特性の改善が強く望まれている。
しかしながら、これまでこの現象後のレジストパターンのディフェクト、保存安定性を十分に改善する方法は知られていない。
ところで、特開２００２−６２６６７号公報（特許文献４）には、ホトレジスト組成物をフィルタを通過させることにより、ラインを循環させるホトレジスト組成物中の微粒子の量を低減したホトレジスト組成物の製造方法が提案されている。
この特許文献４に記載の様に、ホトレジスト組成物の製造において、ホトレジスト組成物を製造し、フィルタを通過させることは知られているが、このような方法においても、上述の様な現像後のレジストパターンのディフェクト、保存安定性を十分に改善するには至らない。
また、特開平２００１−３５０２６６号公報（特許文献５）には、正のゼータ電位を有するフィルタを通過させるホトレジスト組成物の製造方法が提案されている。しかしながら、本出願人の検討によれば、特許文献５に記載の方法により、ホトレジスト組成物を処理すると、その組成が変化することがある。この組成の変化はホトレジスト組成物の感度やレジストパターンサイズの変化を引き起こすため不都合である。
さらに近年、現象後のレジストパターンのディフェクトの中でも、特にＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源とした１３０ｎｍ以下のレジストパターンのような微細なレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきている。
すなわち、ＫｒＦエキシマレーザー用レジストでは大きな問題にならなかった現像後の微細なスカムやマイクロブリッジといったディフェクトを抑制することが極めて重要な問題となってきている。しかしながら、上記の先行技術ではいずれも十分な解決がなされていない。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、現像後のレジストパターンのディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの発生を抑制できるホトレジスト組成物が得られる技術を提供することを課題とする。
また、異物経時特性（保存安定性）に優れるホトレジスト組成物が得られる技術を提供することを目的とする。
そして、さらに好ましくは、処理前後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明（第２の発明（態様））は、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを通過させる工程を有し、且つ前記第１のフィルタを通過させる工程の前後の一方又は両方に、さらに、該ホトレジスト組成物を、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂製の第２の膜を備えた第２のフィルタを通過させる工程を有することを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法である。
本発明（第４の発明（態様））は、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を貯留する貯留部と、
当該ホトレジスト組成物を通過させる第１のろ過部とを有するろ過装置であって、
前記第１のろ過部が、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを有し、且つ前記第１のろ過部の前後の一方又は両方に、さらに、該ホトレジスト組成物を、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂製の第２の膜を備えた第２のフィルタを通過させるための第２のろ過部を有することを特徴とするろ過装置である。
本発明（第５の発明（態様））は、第４の発明のろ過装置を搭載したホトレジスト組成物の塗布装置である。
なお、前記ディフェクトは、あくまでレジストパターンに表れるものであって、いわゆるパターン形成前のレジスト塗膜におけるピンホール欠陥とは異なる。
本明細書において（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の一方または両方を示す。また、構成単位とは、重合体を構成するモノマーから誘導される単位を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、現像後のレジストパターンのディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの発生を抑制できるホトレジスト組成物が得られる技術を提供できる。
また、異物経時特性（保存安定性）に優れるホトレジスト組成物が得られる技術を提供できる。
そして、さらに好ましくは、処理前後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られる技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のろ過装置の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明のろ過装置を搭載した塗布装置の一例を示した概略構成図である。
【図３】Ｚｉｓｍａｎ Ｐｌｏｔのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の実施形態
［操作の手順及び装置］
以下、本発明のホトレジスト組成物の製造方法およびろ過装置の一例について、手順にそって説明する。
まず、ろ過装置として、ｐＨ７．０の蒸留水において、−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲内のゼータ電位を有する第１の膜（ろ過膜）を有する第１のフィルタを備えた第１のろ過部と、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の第２の膜（ろ過膜）を有する第２のフィルタを備えた第２のろ過部が設けられているものを用意する。
なお、ゼータ電位とは、液体中に荷電した粒子の周囲に生じる拡散イオン層の電位である。
より詳しくは、液中で超微紛体が電荷を持つとき、この電荷を打ち消すため反対の電荷のイオンが静電力で微紛体にひきつけられ電気二重層ができる。この二重層の最も外側の面の電位がゼータ電位である。
そして、ゼータ電位の測定は微紛体・微粒子の表面構造決定に有効であると言われている。なお、以下単に「ゼータ電位」という場合は、「ｐＨ７．０の蒸留水におけるゼータ電位」を意味するものとする。本発明におけるその数値は、フィルタのメーカーの公称値である。
そして、当該第１の実施形態では、この様なフィルタメーカーの公称値とするゼータ電位において、特定の範囲の膜を備えたフィルタを用いることを特徴とする。
かかる特定のゼータ電位を有する膜を用いることにより、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減、異物経時の抑制の効果が得られる。
【００１１】
なお、本発明において、フィルタとは、例えば少なくともホトレジスト組成物を通過させる膜と、これを支持する支持部材とを備えたものであり、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋社、マイクロリス社、またはキッツ社などのフィルタメーカーから、超純水、高純度薬液、ファインケミカル等をろ過するためのものとして種種の材質、孔径のものが製造または販売されている。
なお、本発明において、フィルタを通過させるホトレジスト組成物は、製品と同様の濃度のホトレジスト組成物でもよいし、希釈前の固形分濃度８〜１５質量％程度の、いわゆる原液も含む概念とする。
また、本発明において使用する「ろ過」という用語には、通常使用される化学的な「ろ過」（「多孔質性物質の膜や相を用いて流動体の相［気体もしくは液体］だけを透過させ、半固相もしくは固体を流動体の相から分離すること」化学大事典９昭和３７年７月３１日発行 共立出版株式会社）の意味に加えて、単に「フィルタを通過させる」場合、すなわち膜を通過させることによって当該膜によってトラップされた半固相もしくは固体が視覚的に確認できない場合等も含むものとする。
【００１２】
そして、常法にしたがって、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を調製する。
その後、図１に示す様に、前記ホトレジスト組成物を、貯留槽１（ホトレジスト組成物の貯留部）から第１のろ過部２に供給すると、かかるホトレジスト組成物は、第１のろ過部２内に備えられた第１のフィルタ２ａにおいて、その第１の膜を通過して、ろ過され、ろ液は第１のろ液貯留槽３に供給される。ついで、当該第１のろ液貯留槽３から、ろ液（ホトレジスト組成物）を第２のろ過部４に供給すると、かかるろ液は第２のろ過部４内に備えられた第２のフィルタ４ａにおいて、その第２の膜を通過して、ろ過される。
そして、最後に、このろ液［ホトレジスト組成物］を容器５に入れて製品とする。
ここで、第２のろ過部４（第２のフィルタ４ａ）は必須ではないが、第２のフィルタ４を用いることによって、第１のろ過部２における第１のフィルタ２ａでのろ過の負担を減ずることができ、また、ディフェクト低減の効果、異物経時特性の点もさらに良好となるため、好ましい。
【００１３】
前記第２のフィルタ４ａの膜は、従来、ホトレジスト組成物のろ過用途等に用いられているものであれば特に限定せず、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）等のポリアミド樹脂等等が挙げられる。
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン製の膜から選ばれるものが、他のものと比較して、第１のフィルタと組み合わせるとディフェクト低減効果と異物経時の特性がともに優れており、好ましい。なお、ポリプロピレン製の膜には通常のポリプロピレンに加えて高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＥ）膜や超高分子量ポリプロピレン（ＵＰＥ）膜も含まれる。
【００１４】
具体的な本発明の第１の膜を備えた第１のフィルタ２ａにてろ過する工程の後に、第２のフィルタ４ａによるろ過を組み合わせる手順としては、本発明の第１のろ過部２内に備えられた第１のフィルタ２ａで最初にろ過する、次いで第２のろ過部４に供給し、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の膜を備えた第２のフィルタ４ａで第２回目のろ過を行う。そして、最後にＰＴＦＥ製の膜を備えたフィルタでろ過する。この際、最後のＰＴＦＥ製の膜を備えたフィルタでのろ過は行わなくとも良いが、行うことが好ましい
また、第１のフィルタ２ａにてろ過する工程の前に、第２のフィルタ４ａと同様のフィルタを用いて１〜２回程度ろ過する前ろ過の工程を設けることもできる。前ろ過の工程で使用するフィルタとしては、前記した第２のフィルタ４ａの膜と同様であり、好ましい膜としてはポリプロピレン、ポリエチレン製の膜から選ばれる。
【００１５】
具体的な第２のフィルタ４ａによる前ろ過と、前記第１の膜を備えた第１のフィルタ２ａを通過させる工程を組み合わせる手順としては、例えば、ＰＴＦＥ製の膜を備えたフィルタで最初にろ過し、次いでポリエチレンまたはポリプロピレン製の膜を備えた第２のフィルタ４ａにて第２回目のろ過をする、次いで、第１のろ過部２に供給し、当該第１のろ過部２内に備えられた第１のフィルタ２ａにてろ過をする。この際、最初のＰＴＦＥ製の膜を備えたフィルタでのろ過は行わなくとも良いが行うことが好ましい
また、本発明においては、第１のろ過部２内に備えられた第１のフィルタ２ａのろ過の前後の両方において、前記第２のフィルタ４ａにてろ過する操作を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
なお、本発明においては、少なくとも１回、前記第１のフィルタ２ａにてろ過を行うものであれば、ディフェクトの低減効果、異物経時特性の点で優れた効果が得られる。なお、膜を通過させる回数（ろ過の回数）、他の種類の膜を備えたフィルタの組合せ等は特に限定されず、目的に応じて適宜調整可能である。
特には前記第１のフィルタ２ａを通過させるろ過を１回または２回行って、最後に第２のフィルタ４ａを通過させるろ過を行うとディフェクトの低減効果と異物経時特性にともに優れるため、好ましい。第１のフィルタ２ａによるろ過を２回以上行う場合は、常法により１度、第１のろ過部２を通過させ、ろ過されたろ液を、再び第１のろ過部２に供給する様な装置の構成とすればよい。
なお、ろ過装置の構成は、ろ過工程におけるフィルタの組み合わせによって適宜選択可能であり、１種または２種以上のフィルタ（ろ過部）の前後に、適宜貯留部等のろ過前後のホトレジスト組成物を貯留するための槽を設けることにより、種種の形態として、構成することができる。
【００１７】
また、本発明のろ過装置には、種々の形態を採用することができる。
例えば、上述の様なホトレジスト組成物の製造工程に用いられる装置であってもよいし、また、スピンナー、塗布及び現像装置（コーター・デベロッパー）などの塗布装置に搭載される装置などであってもよい。すなわち、本発明において塗布装置とは、いわゆるホトレジスト組成物の塗布装置のみならず、塗布及び現像装置の様に、現像装置等の他の装置と一体化された塗布装置も含む包括的な概念とする。これらの塗布装置は、ノズルを有しており、通常、当該ノズルからウェーハ（基板）上にホトレジスト組成物が供給され、当該ホトレジスト組成物がウェーハ上に塗布される仕組みとなっている。
よって、このノズルからウェーハ上に供給される前に、ホトレジスト組成物が、本発明のろ過装置の膜を通過する様に、上記塗布装置等に、本発明のろ過装置を組み込めばよい。これにより、ホトレジスト組成物がウェーハ上に供給される前に、このホトレジスト組成物中のディフェクトの原因となる様なものが除去されるので、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減効果が得られる。
なお、前記第５又は第９の発明（態様）である前記第３、第４又は第８の発明（態様）のろ過装置を搭載した塗布装置の具体例については、後述する実施例４−１、比較例４−１で説明する。
【００１８】
前記第１のフィルタ２ａに用いる膜としては、−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲；好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ以下の範囲；さらに好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ未満の範囲；最も好ましくは負のゼータ電位（ただし−２０ｍＶ超）を有するものが、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減効果および異物経時特性に優れるので好ましい。
負のゼータ電位としては、−５ｍＶ以下（ただし−２０ｍＶ超）、好ましくは−１０〜−１８ｍＶ、さらに好ましくは−１２〜−１６ｍＶである。第１のフィルタの膜として特に好ましいのはナイロン（ポリアミド）製の膜を備えたフィルタであり、特に当該負のゼータ電位の好ましい数値範囲を満足するナイロン製の膜付きのフィルタである。
【００１９】
この様な特定のゼータ電位を有する、前記第１のフィルタ２ａに用いる膜のうち、正のゼータ電位を示す膜を備えたフィルタとしては、荷電修飾により変性したポリアミド製（例えばナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）等）の膜を備えたフィルタが一般的である。
また、負のゼータ電位を示す膜を備えたフィルタとしては、例えば荷電修飾されてないナイロン６６（登録商標）製のウルチポアＮ６６（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ）、ナイロン６６（登録商標）製のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）Ｐ−Ｎｙｌｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ）等を挙げることができる。これらの内では、後者のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）の方が好ましい。
また、これらの負のゼータ電位を示す膜を備えたフィルタは第１、第２又は第７の発明であるホトレジスト組成物の製造方法、第３、第４又は第８の発明のろ過装置に好適なフィルタである。
第５又は第９の発明である第３、第４又は第８の発明のろ過装置を搭載した塗布装置におけるフィルタとしては、着脱の形式が塗布装置用に変えられたナイロン６６（登録商標）製の膜を備えたＰ−Ｎｙｒｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ）等を挙げることができる。なお、塗布装置における着脱形式としては、ろ過装置を搭載した塗布装置において、フィルタのみを取り外して取り替えることが可能な態様とされていることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、この負のゼータ電位を有する膜付きフィルタがディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減効果および異物経時特性に優れるので好ましい。 その理由は定かではないが、特定のゼータ電位を有する膜付きフィルタであることにより、ディフェクトや異物経時を引き起こす特定の粒子、特に後述する構成単位（ａ２）、（ａ３）の様なラクトン基や水酸基のような極性基を有する単位の含有量が多い樹脂等に対する選択的なろ過効率が向上するのではないかと推測される。また、負のゼータ電位を有する膜を用いると、ホトレジスト組成物自体をろ過処理しても、その処理後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られるので好ましい。その理由は、組成物の組成が変化しにくく、例えば含窒素有機化合物や有機酸のようなクエンチャー等が吸着されにくいためと推測される。
【００２１】
第１のフィルタ２ａに用いる膜の孔径は、フィルタのメーカーの公称値である。ろ過部の組合せ（フィルタの形態、膜の種類、膜を通過させる回数等の組合せ）によって、生産性と本発明の効果の観点から、適宜調整される。
例えば、第２のフィルタ４ａを用いず、第１のフィルタ２ａのみを用いる場合は、第１のフィルタ２ａの膜の孔径は０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下の製品を使用すると、効果の点で好ましい。ただし、あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向がある。下限値は０．０１μｍ程度であるが、実用的には０．０２μｍ以上とされる。
【００２２】
第２のフィルタ４ａと組み合わせてろ過する場合も同様に、０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下の製品を使用すると、効果の点で好ましい。下限値は０．０１μｍ程度であるが、実用的には０．０２μｍ以上とされる。
なお、いずれの場合であっても、第１のフィルタ２ａに用いる膜の孔径は、０．０１〜０．０４μｍ、好ましくは０．０２〜０．０４μｍの範囲を満足することが、ディフェクト低減効果、異物経時特性の向上の効果の点と生産性から好ましい。また、効果と生産性の両立の点から０．０４μｍが好ましい。
第２のフィルタ４ａの膜の孔径は０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下とされる。なお、下限値は特に限定しないが、実用的には０．０２μｍ以上とされる。
なお、第２のフィルタ４ａに用いる膜の孔径は、０．０２〜０．１μｍの範囲を満足することが、ディフェクト低減効果、異物経時特性の向上の効果の点から好ましい。
ここでいう第２のフィルタの孔径も前記同様フィルタのメーカーの公称値である。
【００２３】
また、第１のフィルタ２ａ、第２のフィルタ４ａの形状（形態）としては、いわゆるディスクタイプ、カートリッジタイプ等が一般的に用いられる。
第１のフィルタ２ａ、第２のフィルタ４ａの表面積（ろ過面積）は、ホトレジスト組成物の処理量等によって適宜調整することが好ましく、特に限定するものではないく、例えば従来と同様の条件でよい。
また第１のフィルタ２ａ、第２のフィルタ４ａのろ過圧［耐差圧］も、特に限定するものではなく、例えば従来と同様の条件でよい。
また、第１のろ過部２、第２のろ過部４に供給するホトレジスト組成物の流速は、フィルタの特性や表面積等によって適宜調整され、例えば従来と同様の条件とされる。
【００２４】
第１の実施形態においては、特定のゼータ電位を有する膜を用いることにより、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減、異物経時の抑制の効果が得られる。また、特に負のゼータ電位を有する膜を用いると、感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られるという効果も得られる。
【００２５】
なお、レジストパターンのスカムやディフェクトは、例えばＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置 ＫＬＡ２１３２（製品名）によって、いわゆる表面欠陥の数として評価することができる。また、マイクロブリッジは、側長ＳＥＭ等によって観察することにより確認できる。
異物経時はパーティクルカウンターを用いて異物の数を測定することにより、評価することができる。
異物経時特性としては、例えば液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：パーティクルセンサー ＫＳ−４１やＫＬ−２０Ｋ）を用いて、製造後４０℃、又は室温で保存した後のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価する。かかる装置は、１ｃｍ３当たりの粒径０．１５〜０．３μｍ以上の粒子の数を数えるものである。測定限界は通常２万個／ｃｍ３位以上である。
なお、通常、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は０．３μｍ以上の粒子で約１０〜３０個／ｃｍ３以下に、また０．１５μｍ以上の粒子で約９００個／ｃｍ３以下に調整されている。そして、本発明を適用することにより、好ましくは半年経過後にも異物経時特性は製造直後と殆ど変わらない特性が得られる。
【００２６】
組成が変化するか否かは、フィルタを通過する処理の前と後とにおいて、ホトレジスト組成物中の材料の濃度を分析して比較したり、ホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の感度（最適露光量）やレジストパターンサイズの変化を測定することにより、評価することができる。
【００２７】
第２の実施形態
［操作の手順及び装置］
第２の実施形態は、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを通過させる工程を有することを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法と、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を貯留する貯留部と、当該ホトレジスト組成物を通過させる第１のろ過部とを有するろ過装置であって、前記第１のろ過部が、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを有することを特徴とするろ過装置である。
【００２８】
第２の実施形態において、第１の実施形態と異なるのは、図１に示した第１のろ過部２として、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の特性を満足する第１の膜を有する第１のフィルタ２ａを備えたものを用いる点である。
該臨界表面張力（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）は、高分子の表面物性の『濡れ特性』として知られた物性であり、固体の表面張力（γｃ）である。このγｃは液体のように直接評価できないため、次のようにＹｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式とＺｉｓｍａｎ Ｐｌｏｔから求められる。
Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式：
γＬＶｃｏｓθ＝γＳＶ−γＳＬ
式中のθ：接触角、Ｓ：固体、Ｌ：液体、Ｖ：飽和蒸気である。なお、液体として水を用いたときθが９０°であり、θが９０°以上のときその表面は疎水性であり、０°に近い表面を親水性という。
Ｚｉｓｍａｎ Ｐｌｏｔ（図３参照）：
種種の表面張力γＬＶの液体を用いて接触角θを測定して、γＬＶとｃｏｓθをプロットする。γＬＶが固体表面のγＳＶに近づくとθは小さくなり、γＬＶのある値で接触角θは０°となる。このθ＝０°となったときの液体のγＬＶが固体の表面張力、即ち臨界表面張力（γｃ）と定義される。
なお、フィルタに用いられている膜（フィルタ用に加工された膜）（Ｍｅｄｉｕｍ）とそのフィルタに用いられる前（フィルタ用に加工される前）のポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）におけるγｃは次のとおりである。
・フィルタに備えられたナイロン６６の膜（Ｍｅｄｉｕｍ）の例：７７ｄｙｎｅ／ｃｍ（以下単位は略する）
・フィルタに備えられていない一般のナイロン６６（Ｍａｔｅｒｉａｌ）：４６
・ フィルタに備えられたポリエチレン又はポリプロピレンの膜（Ｍｅｄｉｕｍ）の例：３６
・ フィルタに備えられたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の膜（Ｍｅｄｉｕｍ）の例：２８
・ フィルタに備えられていない一般のＰＴＦＥ（Ｍａｔｅｒｉａｌ）：１８．５等。
このようにポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）と、これをフィルタとして機能する様に加工したフィルタに備えられた膜（Ｍｅｄｉｕｍ）において、γｃは異なっている。
本第２の実施形態におけるγｃは、第１のフィルタ２ａに備えられた第１の膜の臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の特性を有することを意味しており、そのポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）の値ではない。この差はフィルタに備えられるようにポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）が加工されることから生じるものである。なお、同じ材料であっても加工の仕方が異なれば臨界表面張力の値も異なるので、フィルタの膜の臨界表面張力は、個々に公称値を確認したり、測定値を求めることが好ましい。
【００２９】
臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の膜を備えたフィルタを用いることにより、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減、異物経時の抑制の効果が得られる。その上限はディフェクト低減効果が劣ってくることから、９５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。より好ましい範囲は、７５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、９０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、さらに好ましい範囲は７５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、８０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。
本発明における臨界表面張力の値はフィルタのメーカーの公称値であるが、具体的には既知の表面張力の液体を複数準備して、対象とする膜に滴下し、自重で膜にしみこむものとしみこまないものの境界を見極めることにより、容易に求めることもできる。
【００３０】
本発明における臨界表面張力の値を満足するフィルタとしては、前記したナイロン６６（登録商標）製のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）Ｐ−Ｎｙｌｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ、７７ｄｙｎｅ／ｃｍ）等を挙げることができる。
【００３１】
逆に、本発明における臨界表面張力の値を満足しないフィルタとしては、これまで市販されているＰＴＦＥ等のフッ素樹脂又はポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる膜を備えたフィルタを挙げることができる。
これらのフィルタにおける膜の臨界表面張力の値は上記のとおり約５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。
第２の実施形態においては、上記臨界表面張力の値を満足しつつ、荷電修飾がなされていない膜が好ましい。荷電修飾とは、強制電位修飾の表現と同義であり、このような荷電修飾がなされていない膜とは、前記第１の実施形態における第１のフィルタ２ａと同様に特定のゼータ電位を有すると言うことができる。即ち、−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲；好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ以下の範囲；さらに好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ未満の範囲；最も好ましくは負のゼータ電位（ただし−２０ｍＶ超）を有するものが、ホトレジスト組成物自体をろ過処理しても、その処理後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られるので好ましい。負のゼータ電位としては、−５ｍＶ以下（ただし−２０ｍＶ超）、好ましくは−１０〜−１８ｍＶ、さらに好ましくは−１２〜−１６ｍＶである。
【００３２】
膜の孔径の好ましい態様については、第１の実施形態と同様である。特には、第１のフィルタ２ａの膜の孔径が、０．０４μｍ以下の製品を使用すると好ましい。但し、あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向がある。下限値は０．０１μｍ程度であるが、実用的には０．０２μｍ以上とされる。
【００３３】
第２の実施形態においては、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の膜を備えたフィルタを用いることにより、ディフェクトの低減、特に微細なスカムやマイクロブリッジ、異物経時の抑制の効果が得られる。
また、特に上記ゼータ電位を有する膜を用いることにより、ホトレジスト組成物自体をろ過処理しても、その処理後でその組成が変化しにくく、感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られるので好ましい。
その理由は定かではないが、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることにより、膜表面がレジスト組成物に対する濡れやすくなるため、ディフェクトや異物経時を引き起こす特定の粒子、特に後述する構成単位（ａ２）、（ａ３）の様なラクトン基や水酸基のような極性基を有する単位の含有量が多い樹脂等に対する選択的なろ過効率が向上するのではないかと推測される。
また、上記ゼータ電位を有することにより、電荷の偏りが少なくなり、特定の物質が膜表面に吸着することを抑制し、その結果ホトレジスト組成物の組成の変化を抑制できるのではないかと推測される。
【００３４】
第３の実施形態
［操作の手順及び装置］
第３のの態様としては、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を、孔径が０．０４μｍ以下のナイロン膜からなる第１の膜を備えた第１のフィルタを通過させる工程を有することを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法と、樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を貯留する貯留部と、当該ホトレジスト組成物を通過させる第１のろ過部とを有するろ過装置であって、前記第１のろ過部が、０．０４μｍ以下のナイロン膜からなる第１の膜を備えた第１のフィルタを有することを特徴とするろ過装置である。
【００３５】
第３の実施形態において、第１の実施形態と異なるのは、図１に示した第１のろ過部２として、孔径が０．０４μｍ以下のナイロン膜を有する第１のフィルタ２ａを備えたものを用いる点である。
そのような膜を有するフィルタとしては、前記したナイロン６６（登録商標）製のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）Ｐ−Ｎｙｌｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ、７７ｄｙｎｅ／ｃｍ）等を挙げることができる。
なお、第３の実施形態における孔径が０．０４μｍ以下のナイロン膜からなる第１の膜を備えた第１のフィルタである以上、本第２の実施形態において説明したように、該フィルタにおけるナイロン膜には、フィルタに備えられていない一般のナイロン６６（Ｍａｔｅｒｉａｌ）は当然含まれない。従って、臨界表面張力４６ｄｙｎｅ／ｃｍのフィルタに備えられていないナイロン６６（Ｍａｔｅｒｉａｌ）は該フィルタにおけるナイロン膜に該当しない。
【００３６】
その第１のフィルタ２ａに用いる膜の孔径は、フィルタのメーカーの公称値である。本明細書に示した実施形態全体、特に本実施形態においては、特に孔径は小さいほど、ディフェクト低減効果、異物経時特性の向上の効果が上がるという単純なものではなく、そのサイズと膜の材料との関係を考慮して選択することが好ましい。
例えば、第２のフィルタ４ａを用いず第１のフィルタ２ａのみによるろ過を行う場合でも、また第２のフィルタ４ａと組み合わせてろ過する場合でも、第１のフィルタ２ａの膜の孔径は０．０４μｍ以下の製品を使用する。あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向がある。下限値は０．０１μｍ程度であるが、実用的には０．０２μｍ以上とされる。なお、０．０４μｍ以下であることにより、ディフェクトの低減、特に微細なスカムやマイクロブリッジ、異物経時の抑制の効果が得られる。なお、この数値限定による効果は、上述の様に、ナイロン製の膜との組み合わせによって奏されるものである。
【００３７】
なお、第２のフィルタ４ａを用いるろ過を組み合わせて行う場合の好ましい態様は、第１の実施形態と同様である。
第３の実施形態においては、上記要件を満足しつつ、荷電修飾がなされていない膜が好ましい。荷電修飾とは、第２の実施形態で説明と同じであり、即ち、−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲；好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ以下の範囲；さらに好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ未満の範囲；最も好ましくは負のゼータ電位（ただし−２０ｍＶ超）を有するものである。これにより、ホトレジスト組成物自体をろ過処理しても、その処理後で感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいホトレジスト組成物が得られるので好ましい。負のゼータ電位としては、−５ｍＶ以下（ただし−２０ｍＶ超）、好ましくは−１０〜−１８ｍＶ、さらに好ましくは−１２〜−１６ｍＶである。
【００３８】
孔径が０．０４μｍ以下のナイロン膜からなる第１の膜を備えた第１のフィルタを用いることにより、ディフェクトの低減、特に微細なスカムやマイクロブリッジ、異物経時の抑制の効果が得られる。
その理由は定かではないが、ナイロン膜であることとその特定の孔径により、膜表面がディフェクトや異物の原因となるもの、特に後述する構成単位（ａ２）、（ａ３）の様なラクトン基や水酸基のような極性基を有する単位の含有量が多い樹脂を選択的に吸着でき、ろ過効率が向上するのではないかと推測される。
【００３９】
［本発明を適用するのに適したホトレジスト組成物］
本発明は、樹脂成分（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）を必須とするいわゆる化学増幅型のホトレジスト組成物の製造に適したものである。すなわち、本発明の製造方法は、この様な組成のホトレジスト組成物の処理に適しており、本発明のろ過装置及び塗布装置は、この様な組成のホトレジスト組成物の処理用として適している。
前記（Ａ）成分は、化学増幅型のホトレジスト組成物に使用されるものであれば特に限定するものではないが、ＡｒＦエキシマレーザー用のホトレジスト組成物の樹脂成分として好適に用いられる（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂等が挙げられる。
そして、上述の様に、特にＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源とした場合に、ＫｒＦエキシマレーザー用レジストでは大きな問題にならなかった現像後の微細なスカムやマイクロブリッジが問題となるため、これらの光源用のレジストを用いたプロセスや装置に本発明を適用すると好ましい。
【００４０】
・（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂が使用される。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のホトレジスト組成物である。
ネガ型の場合、ホトレジスト組成物には、（Ｂ）成分とともに架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が架橋剤に作用し、前記（Ａ）成分が架橋され、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素またはグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤などが用いられる。
【００４１】
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
【００４２】
本発明は、特に、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂を用いたホトレジスト組成物（特にポジ型）の製造に適用すると、第１のフィルタによってディフェクトや異物経時特性を劣化させる原因となる異物が取り除かれる効果が大きく、好ましい。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂においては、好ましくはかかる構成単位が１５モル％以上であることが望ましい。なお上限値は特に限定しないが１００モル％であってもよい。
理由は明らかではないが、かかる樹脂は、第１のフィルタによって取り除かれる性質を有するモノマー、オリゴマー等を、ディフェクトの原因または異物の原因もしくは時間の経過に伴う異物の増加を誘因するものとして含んでいる傾向があるものと考えられる。
【００４３】
具体的には、例えば以下の構成単位（ａ１）を含む樹脂を用いたポジ型のホトレジスト組成物の製造に用いると好ましい。
（ａ１）：酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
この樹脂は、さらに、任意に下記構成単位（ａ２）、（ａ３）を含んでいてもよく、好ましくは構成単位（ａ１）及び（ａ２）、さらに好ましくは（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含むことが好ましい。
（ａ２）：ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
（ａ３）：水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
【００４４】
ＡｒＦエキシマレーザー用以降のポジ型ホトレジスト組成物においては、特に前記構成単位（ａ１）及び（ａ２）を両方含むものが主流となっている。この様に極性の異なるモノマーを重合させたものにおいては、種々のモノマー、オリゴマー、その他の副生物がディフェクトまたは時間経過後等の異物の原因となると予測される。なお、前記（ａ１）単位は極性が小さく（疎水性が大きく）、前記（ａ２）単位は極性が大きくなる傾向がある。
しかしながら、本発明の上記第１の実施形態、第２の実施形態または第３の実施形態を適用することにより、この様に極性の異なるモノマーを組合せて重合させた樹脂を用いたホトレジスト組成物においても、異物経時特性を向上させ、ディフェクトの発生を抑制することができる。特にＡｒＦエキシマレーザー用以降のポジ型ホトレジスト組成物においては、微細なスカムやマイクロブリッジ等のディフェクトが問題になりやすいので、本発明を適用すると効果的である。
また、構成単位（ａ１）〜（ａ３）又は、後述する（ａ１）〜（ａ４）を有する共重合体を、本発明によって処理することにより、第１の膜を備えたフィルタ（特に負のゼータ電位を備えたもの）には構成単位（ａ２）、（ａ３）の様な極性基を有する単位の含有量が多い樹脂が選択的にトラップされ、レジスト組成物から除去されることが確認されている。
なお、かかる樹脂は常法によって合成し得る。
【００４５】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）において、酸解離性溶解抑制基は、特に限定するものではない。一般的には（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルと形成するものが広く知られている。その中でも、脂肪族単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基が挙げられ、特に耐ドライエッチング性に優れ、レジストパターンの形成の点から、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましく用いられる。
前記単環式基としては、シクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザのレジスト組成物用の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００４６】
より具体的には、構成単位（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００４７】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００４８】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）
【００４９】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００５０】
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
【００５１】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００５２】
前記Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。
構成単位（ａ１）は、中でも、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）、特には（Ｉ）が好ましい。
【００５３】
構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であることが望ましい。
【００５４】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ２）としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００５５】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは０又は１である。）
【００５６】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５７】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５８】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５９】
構成単位（ａ２）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、特には２０〜５０モル％含まれていると好ましい。
【００６０】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザ用のホトレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基及び／又はシアノ基含有脂肪族多環式基を含むことが好ましく、水酸基又はシアノ基含有脂肪族多環式基を含むことがより好ましい。
前記多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基や、シアノ基含有アダマンチル基、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を挙げることができる。
【００６１】
【化８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００６２】
構成単位（ａ３）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含まれていると好ましい。
【００６３】
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含むものであってもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。
前記多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザ用、ＫｒＦポジエキシマレーザ用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザ用）等のホトレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００６４】
【化９】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６５】
【化１０】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６６】
【化１１】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６７】
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含まれていると好ましい。
【００６８】
なお、（Ａ）成分の樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。
また、（Ａ）成分は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば上述の様な（メタ）アクリルエステルから誘導される単位を有する樹脂を１種または２種以上用いてもよいし、さらに他の種類の樹脂を混合して用いることもできる。
【００６９】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００７０】
この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、例えば（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部とされる。
【００７１】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は有機溶剤である。（Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）などが好ましい。さらに（Ｃ）成分中にγ−ブチロラクトンを５〜２０質量％程度配合してもよい。
（Ｃ）成分の量はホトレジスト組成物として用いるのに適した、基板等に塗布可能な濃度とされる。
【００７２】
・その他の成分
ホトレジスト組成物には、さらに所望により他の成分を配合することができる。
例えば、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物、例えば公知のアミン類、好ましくは第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００７３】
また、前記（Ｄ）成分の添加による感度劣化の防止、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００７４】
また、ホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００７５】
また、かかるホトレジスト組成物を用いたレジストパターンは、常法によって形成することができる。
例えば、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば露光装置などにより、ＫｒＦ、ＡｒＦ、またはＦ２エキシマレーザ光、あるいはＥｘｔｒｅｍｅ ＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）またはＸ線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光または描画した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）処理を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【実施例１】
【００７６】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
後述する実施例または比較例のホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）異物経時特性
（実施例１−１）〜（比較例１−２）については、液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：ＫＳ−４１）を用いて、製造後４０℃で保存した後（６ヶ月、１ヶ月または２週間）のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価した。
測定限界は２万個／ｃｍ３位以上である。
また、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は０．３μｍ以上の粒子で１０個／ｃｍ３以下に調整した。
（実施例２−１）〜（比較例２−３）については、液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：ＫＳ−４１）を用いて、製造後室温で保存した後（１ヶ月）のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価した。
測定限界は２万個／ｃｍ３位以上である。
また、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は０．１５μｍ以上の粒子で９００個／ｃｍ３以下に調整した。
【００７７】
（２）ディフェクト
調整したホトレジスト組成物（ポジ型）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥し、２５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した（実施例１−２〜比較例１−２）。実施例２−１〜比較例２−３においては、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
そして、ディフェクトを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置 ＫＬＡ２１３２（製品名）を用いて測定し、ウェハ内の欠陥数を評価した。実施例、比較例において試験に用いたウェハはそれぞれ３枚であり、その平均値を求めた。
なお、全ての実施例、比較例において、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００７８】
（実施例１−１）
以下の（Ａ）乃至（Ｄ）成分を混合、溶解してポジ型のホトレジスト組成物（ＡｒＦエキシマレーザ用）を製造した。
【００７９】
（Ａ）成分：以下のモノマー
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当）
α−ガンマブチロラクトンメタクリレート ４０モル％（構成単位（ａ２）に相当）、
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当）、
を共重合させた共重合体（質量平均分子量１００００、分散度１．６） １００質量部
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート ２．０質量部
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡとＥＬとの混合溶剤（質量比６：４） ７５０質量部
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン ０．２質量部
【００８０】
このホトレジスト組成物４０００ｍｌを、その貯留部から、以下の第１のフィルタを備えた第１のろ過部、第２のフィルタを備えた第２のろ過部に供給し、順次ろ過して、ホトレジスト組成物を得た。なお、第１のろ過部、第２のろ過部に供給するホトレジスト組成物のろ過圧は０．４ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【００８１】
第１のフィルタ：ナイロン製 ウルチポアＮ６６（製品名：ポール株式会社製）
なお、第１のフィルタのゼータ電位は−１５ｍＶ、孔径は０．０４μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（３８℃）］は４．２ｋｇｆ／ｃｍ２、表面積（ろ過面積）は０．０９ｍ２であった。また、フィルタの形態は直径７２ｍｍ×高さ１１４．５ｍｍのディスポーザブルタイプであった。臨界表面張力は７７ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
第２のフィルタ：ポリプロピレン製（製品名：ユニポア・ポリフィックス、キッツ社製）
なお、第２のフィルタの孔径は０．０２μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（２０℃）］は０．４ＭＰａ、表面積（ろ過面積）は３４００ｃｍ２であった。また、フィルタの形態は直径５８ｍｍ×高さ１４８．６ｍｍのディスポーザブルタイプであった。臨界表面張力は２９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００８２】
４０℃、６ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後と殆ど変化がなかった。
ディフェクトは、ウェハ１枚につき平均１０個以下であった。
なお、第１のフィルタに吸着したものを分析したところ、上記（ａ１）〜（ａ３）］のうち、上記α−ガンマブチロラクトンメタクリレート単位と上記３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート単位のモル比率が、ホトレジスト組成物中の当初の共重合体のモル比率よりも多い不溶性の樹脂であることがわかった。
【００８３】
（実施例１−２）
実施例１−１において、第１のフィルタをナイロン製ウルチポアＮ６６（製品名：ポール社製）の孔径が０．０２μｍのものに変えた以外は同様なフィルタを用い、実施例１−１と同様にして、異物経時特性とディフェクトを評価した。なおろ過圧はフィルタに応じて調製した。
その結果、異物経時特性は４０℃で１ヶ月経過後は製造直後と殆ど変化はなかった。ディフェクトは、ウエーハ１枚に付平均１０個以下であった。
【００８４】
（実施例１−３）
実施例１−１において、第１のフィルタは同じものを用い、第２のフィルタにおいて、同孔径のポリエチレン製 （製品名： マクロガードＵＰＥフィルタ、 マイクロリス社製）のフィルタを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、異物経時特性とディフェクトを評価した。なおろ過圧はフィルタに応じて調製した。なお、第２のフィルタの膜の臨界表面張力は３１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。 その結果、異物経時特性は４０℃で１ヶ月経過後は製造直後と殆ど変化はなかった。ディフェクトは、ウエーハ１枚に付平均１０個以下であった。
【００８５】
（実施例１−４）（参考例）
実施例１−１において、第１のフィルタは同じものを用い、さらに第２のフィルタを用いなかった点以外は実施例１−１と同様にして、異物経時特性とディフェクトを評価した。
その結果、異物経時特性は４０℃で１ヶ月経過後は製造直後と殆ど変化はなかった。ディフェクトは、ウエーハ１枚に付平均１０個以下であったが、４０℃で１ヶ月経過後同様なディフェクトを測定したところ、ウエーハ１枚に付平均２０〜３０個であった。
【００８６】
（比較例１−１）
第１のフィルタを以下のものに変更した以外は、実施例１−１と同様にしてホトレジスト組成物を調整し、異物経時特性、ディフェクトを評価した。
第１のフィルタ：ポリテトラフルオロエチレン製（製品名：エンフロン、ポール社製）
なお、この第１のフィルタのゼータ電位は−２０ｍＶ、孔径は０．０５μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（３８℃）］は３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、表面積（ろ過面積）は０．１３ｍ２、臨界表面張力は２８ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、フィルタの形態は直径７２ｍｍ×高さ１１４．５ｍｍのディスポーザブルタイプであった。
【００８７】
その結果、４０℃、２週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均５０００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【００８８】
（比較例１−２）
実施例１−１において、第１のフィルタをナイロン製Ｎ６６ Ｐｏｓｉｄｄｙｎｅ（製品名：ポール社製、ゼータ電位は１８ｍＶ）の孔径が０．１μｍのフィルタとした以外は実施例１−１と同様にして、異物経時特性を評価した。なお、ろ過圧はフィルタに応じて調製した。
その結果、異物経時特性は４０℃で２週間経過後測定限界を超えており、測定できなかった。ディフェクトは測定するまでもなかった。
【００８９】
（実施例２−１）
以下の（Ａ）乃至（Ｄ）成分を混合、溶解してポジ型のホトレジスト組成物（ＡｒＦエキシマレーザ用）を製造した。
【００９０】
（Ａ）成分：以下のモノマー
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート ３５モル％（構成単位（ａ１）に相当：一般式（Ｉ）において、ＲとＲ１が共にメチル基である）、
α−ガンマブチロラクトンメタクリレート ３５モル％（構成単位（ａ２）に相当：一般式（ＶＩＩ）において、Ｒがメチル基である）、
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート １５モル％（構成単位（ａ３）に相当：一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒがメチル基である）、
トリシクロデカニルメタクリレート １５モル％（構成単位（ａ４）に相当：一般式（ＩＸ）において、Ｒがメチル基である）
を共重合させた共重合体（質量平均分子量１１０００、分散度２．５） １００質量部
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート ２．０質量部
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡ ７３３質量部（組成物における固形分濃度が１２％都となるよう調製）
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン ０．２質量部
【００９１】
このホトレジスト組成物４０００ｍｌを、比較例１−１で用いたポリテトラフルオロエチレン製のフィルタを通過させ、次いで、実施例１−１と同様の第２のフィルタを通過させる前ろ過を行った。
次いで、第１のフィルタとして、ナイロン６６（登録商標）製のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）Ｐ−Ｎｙｌｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ、臨界表面張力は７７ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いて通過させた。
かかるホトレジスト組成物について評価を行った。
【００９２】
ディフェクトは１４個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．１５μｍ以上の粒子が９８２個であった。
なお、第１のフィルタに吸着したものを分析したところ、上記４元単位［（ａ１）〜（ａ４）］のうち、上記α−ガンマブチロラクトンメタクリレート単位と上記３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート単位のモル比率が、ホトレジスト組成物中の当初の共重合体のモル比率よりも多い質量平均分子量約４００００の不溶性の樹脂であることがわかった。
【００９３】
（比較例２−１）
実施例２−１と同様の前ろ過の後、さらに比較例１−１で用いたポリテトラフルオロエチレン製のフィルタを通過させてホトレジスト組成物を調整した。そして、実施例２−１と同様にして評価した。
ディフェクトは４１００個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．１５μｍ以上の粒子が６５０９個であった。
【００９４】
（比較例２−２）
実施例２−１と同様の前ろ過の後、さらに実施例１−１で用いた第２のフィルタと同様のポリプロピレン製のフィルタを通過させてホトレジスト組成物を調整した。そして、実施例２−１と同様にして評価した。
ディフェクトは３４個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．１５μｍ以上の粒子が１０７０個であった。
【００９５】
（比較例２−３）
前ろ過の後、比較例２−２で用いたポリプロピレン製のフィルタの孔径を０．０２μｍから０．０５μｍに変更した以外は、比較例２−２と同様にポジ型ホトレジスト組成物を調整し、評価した。臨界表面張力は比較例２−２で用いたものと同様であった。
ディフェクトは２４４個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．１５μｍ以上の粒子が１０３０個であった。
【００９６】
（比較例２−４）
実施例２−１と同様の前ろ過の後、さらに実施例１−１で用いた第２のフィルタであって、孔径を０．０５ミクロンに変えたポリエチレン製 （製品名： マクロガードＵＰＥフィルタ、 マイクロリス社製）のフィルタを通過させてホトレジスト組成物を調整した。そして、実施例２−１と同様にして評価した。
ディフェクトは８９７個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．１５μｍ以上の粒子が１８１９個であった。
【００９７】
（実施例３−１）
実施例２−１のポジ型のホトレジスト組成物に（Ｅ）成分として、サリチル酸 ０．２質量部を加えた以外は同様な組成の製造した。次いで実施例２−１と同様に前ろ過と第１のフィルタを通過させた。
かかるホトレジスト組成物について評価を行った。
【００９８】
ディフェクトは約２０個であった。
１ヶ月保存後の異物経時は粒子径０．２０μｍ未満の粒子が７個以下であった。
また、このホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚４００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥し、レジストパターンを形成した。
そして、第１のフィルタにてろ過する前と後のものについてレジストパターンサイズの変化を比較したところ、１６０ｎｍのパターンサイズに大きな変化はなかった。
【００９９】
（比較例３−１）
実施例３−１において、第１のフィルタを比較例１−２で用いたナイロン製Ｎ６６ Ｐｏｓｉｄｄｙｎｅ（製品名：ポール社製、ゼータ電位は１８ｍＶ、臨界表面張力は７７ｄｙｎｅ／ｃｍ）の孔径が０．１μｍのフィルタとした以外は実施例３−１と同様にして、異物経時特性を評価した。
その結果、異物経時特性は４０℃で２週間経過後測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは測定するまでもなかった。
また、本比較例の第１のフィルタにてろ過する前と後のものについてレジストパターンサイズの変化を比較したところ、１６０ｎｍのパターンサイズが約１５ｎｍ変化していた。
【０１００】
（実施例４−１）（参考例）
図２は、実施例４−１で用いた、ろ過装置を搭載したホトレジスト組成物の塗布装置の構造を示したものである。
本実施例においては、実施例２−１のポジ型のホトレジスト組成物を用いた。以下、当該装置について、操作手順に沿って説明する。
【０１０１】
ホトレジスト組成物７は、そのリザーバタンク１０から、ポンプ１１にて吸引され、導入管９をとおり、第１のろ過部１２を通過し、塗布装置のノズル１３から、シリコンウエーハのような基板１４に供給される。なお、第１のろ過部１２内に備えられた第１の膜を備えた第１のフィルタ１２ａにて、該組成物はろ過される。
ろ過された後の該組成物は、ノズル１３から滴下される。その際、塗布装置の塗布部１８内の回転軸１７が回転することにより、回転軸１７の先端に取り付けられた基板１４の支持部１５がその上に配置された基板１４を回転させる。そして、その遠心力により、該基板１４上に滴下されたホトレジスト組成物は広がり、当該基板１４上に塗布される。なお、ノズル１３、基板１４、及び支持部１５の周囲には、これらを囲む様に有底筒状体（防御壁）が設けられており、回転軸１７はその底部を貫通している。この有底筒状体１６により基板が回転してホトレジスト組成物が周囲に飛散することを防ぐ様になっている。なお、貯留部８には、加圧用管６が設けられており、貯留部８からリザーバタンク１０までホトレジスト組成物７を窒素などの不活性ガスで加圧することにより供給することができる様になっている。
【０１０２】
リザーバタンク１０はあってもなくても良いし、ポンプ１１はホトレジストをその貯留部８から塗布部１８へ供給する機能を有するものであれば、限定されない。
なお、第２のフィルタを備えた第２のろ過部を第１のろ過部１２の前後の一方あるいは両方に設けることもでき、フィルタの組み合わせは、ろ過装置について説明した上述の様に、種種の態様が選択し得る。
塗布装置は、スピンナーの例を示したが、塗布方法は近年、スリットノズル法など回転塗布以外の様々なものが提案されており、その装置も提案されているので、これも限定されない。
また、塗布装置は、上述の様に、その後の現像工程を一貫して行えるいわゆる塗布・現像装置であってもよい。例えば、東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」等を用いることができ、本実施例においてはそれを用いた。
【０１０３】
第１のろ過部１２は、本第３の発明におけるｐＨ７．０の蒸留水において−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下のゼータ電位を有する第１の膜を備えた第１のフィルタ、又は第４の発明における臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタ、又は
第８の発明における０．０４μｍ以下のナイロン膜からなる第１の膜を備えた第１のフィルタを有する部分である。なお、このフィルタとしては、例えば、ナイロン６６（登録商標）製の膜を備えたＰ−Ｎｙｒｏｎ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ、臨界表面張力は７７ｄｙｎｅ／ｃｍ）等を用いることができ、本実施例においてはそれを用いた。
【０１０４】
この装置によれば、実施例２−１ポジ型のホトレジスト組成物を用いて、上記した一連の処理により、基板１４の上に、ポジ型レジスト層が形成される。以後は、通常のリソグラフィ工程に沿って、プレベーク、選択的露光、ＰＥＢ、現像、リンスによってレジストパターンを形成する。そして、形成された後のレジストパターンを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（製品名）などを用いて測定し、ウェハ内のディフェクトを評価する。
【０１０５】
なお、必要に応じて本第１、第２、第３、第４、第７及び第８の発明で説明した第２のフィルタを用いても良い。
本実施例においては、リソグラフィー工程は次のようにして行った。
実施例２−１ポジ型のホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥し、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
そして、上記ＫＬＡ２１３２でそのパターン上のディフェクトを測定したところ、１４個であり、非常に良好な結果であった。
【０１０６】
（比較例４−１）
実施例４−１において、第１のフィルタを比較例１−１で用いたポリテトラフルオロエチレン製のもの（製品名：エンフロン、ポール社製）に変更した以外は、実施例４−１と同様にしてホトレジスト組成物を調整し、ディフェクトを評価した。
その結果、そのパターン上のディフェクトを測定したところ、４１００個であり、不良な結果であった。
【０１０７】
（比較例４−２）
実施例４−１において、第１のフィルタを実施例１−１の第２のフィルタでとして用いたポリプロピレン製のもの（製品名：ユニポア・ポリフィックス、キッツ社製、孔径は０．０２μｍ）に変更した以外は、実施例４−１と同様にしてホトレジスト組成物を調整し、ディフェクトを評価した。
その結果、そのパターン上のディフェクトを測定したところ、３４個であり、不良な結果であった。
【０１０８】
（比較例４−３）
実施例４−１において、第１のフィルタを、比較例２−３で用いたのと同様のポリプロピレン製であって、ただしフィルタの孔径が０．０５μｍであるものに変更した以外は、実施例４−１と同様にしてホトレジスト組成物を調整し、ディフェクトを評価した。
その結果、そのパターン上のディフェクトを測定したところ、２４４個であり、不良な結果であった。
【０１０９】
（比較例４−４）
実施例４−１において、第１のフィルタを実施例１−３で第２のフィルタとして用いたものと同一の材料からなり、ただし孔径を０．０５μに変更した、最も汎用的に塗布装置へ搭載されているポリエチレン製 のフィルタ（製品名： マクロガードＵＰＥフィルタ、 マイクロリス社製）を用いた以外は、実施例４−１と同様にしてホトレジスト組成物を調整し、ディフェクトを評価した。
その結果、そのパターン上のディフェクトを測定したところ、８９７個であり、不良な結果であった。
【０１１０】
上記実施例、比較例の結果より、本発明に係る実施例においては、フィルタの膜の種類
を変更するのみで、異物経時特性が著しく向上することが明らかとなった。
そして、レジストパターン形成時の微細なスカムやマイクロブリッジも著しく低減できることが確認できた。また、ろ過前後の特性の変化もなく、良好であった。
【符号の説明】
【０１１１】
１・・・原液貯留槽、２・・・第１のろ過部、２ａ・・・第１のフィルタ、４・・・第２のろ過部、４ａ・・・第２のフィルタ、５・・・容器、６・・・加圧用管、７・・・ホトレジスト、８・・・ホトレジストの貯留部、９・・・ホトレジストの導入管、１０・・・リザーバタンク、１１・・・ポンプ、１２・・・第１のフィルタ部、１２ａ・・・膜、１３・・・ホトレジスト滴下用ノズル、１４・・・・シリコンウエーハなどの基板、１５・・・基板の支持部、１６・・・有底筒状体、１７・・・回転軸、１８・・・塗布装置の塗布部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを通過させる工程を有し、且つ前記第１のフィルタを通過させる工程の前後の一方又は両方に、さらに、該ホトレジスト組成物を、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂製の第２の膜を備えた第２のフィルタを通過させる工程を有することを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第２の膜がポリエチレン若しくはポリプロピレンまたはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることを特徴とする請求項１に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の膜として、ナイロン製の膜を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の膜と、前記第２の膜の一方あるいは両方の孔径が０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第１の膜の孔径が０．０２μｍ以上、０．０４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することを特徴とする、請求項６に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することを特徴とする、請求項７に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、当該構成単位（ａ１）〜（ａ３）ではない脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有することを特徴とする、請求項８に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項１０】
樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を貯留する貯留部と、
当該ホトレジスト組成物を通過させる第１のろ過部とを有するろ過装置であって、
前記第１のろ過部が、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを有し、且つ前記第１のろ過部の前後の一方又は両方に、さらに、該ホトレジスト組成物を、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂製の第２の膜を備えた第２のフィルタを通過させるための第２のろ過部を有することを特徴とするろ過装置。
【請求項１１】
前記第２の膜がポリエチレン若しくはポリプロピレンまたはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることを特徴とする請求項１０に記載のろ過装置。
【請求項１２】
前記第１の膜がナイロン製の膜であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のろ過装置。
【請求項１３】
前記第１の膜と、前記第２の膜の一方あるいは両方において、孔径が０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１４】
前記第１の膜の孔径が０．０２μｍ以上、０．０４μｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１５】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂であるホトレジスト組成物を通過させるためのものであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む樹脂であるホトレジスト組成物を通過させるためのものであることを特徴とする請求項１５に記載のろ過装置。
【請求項１７】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する樹脂であるホトレジスト組成物を通過させるためのものであることを特徴とする、請求項１６に記載のろ過装置。
【請求項１８】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）ではない脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有する樹脂であるホトレジスト組成物を通過させるためのものであることを特徴とする、請求項１７に記載のホトレジスト組成物のろ過装置。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれかに記載のろ過装置を搭載したホトレジスト組成物の塗布装置。
【請求項１】
樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを通過させる工程を有し、且つ前記第１のフィルタを通過させる工程の前後の一方又は両方に、さらに、該ホトレジスト組成物を、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂製の第２の膜を備えた第２のフィルタを通過させる工程を有することを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第２の膜がポリエチレン若しくはポリプロピレンまたはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることを特徴とする請求項１に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の膜として、ナイロン製の膜を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の膜と、前記第２の膜の一方あるいは両方の孔径が０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第１の膜の孔径が０．０２μｍ以上、０．０４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することを特徴とする、請求項６に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することを特徴とする、請求項７に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、当該構成単位（ａ１）〜（ａ３）ではない脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有することを特徴とする、請求項８に記載のホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項１０】
樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むホトレジスト組成物を貯留する貯留部と、
当該ホトレジスト組成物を通過させる第１のろ過部とを有するろ過装置であって、
前記第１のろ過部が、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の第１の膜を備えた第１のフィルタを有し、且つ前記第１のろ過部の前後の一方又は両方に、さらに、該ホトレジスト組成物を、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂製の第２の膜を備えた第２のフィルタを通過させるための第２のろ過部を有することを特徴とするろ過装置。
【請求項１１】
前記第２の膜がポリエチレン若しくはポリプロピレンまたはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることを特徴とする請求項１０に記載のろ過装置。
【請求項１２】
前記第１の膜がナイロン製の膜であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のろ過装置。
【請求項１３】
前記第１の膜と、前記第２の膜の一方あるいは両方において、孔径が０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１４】
前記第１の膜の孔径が０．０２μｍ以上、０．０４μｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１５】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂であるホトレジスト組成物を通過させるためのものであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む樹脂であるホトレジスト組成物を通過させるためのものであることを特徴とする請求項１５に記載のろ過装置。
【請求項１７】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する樹脂であるホトレジスト組成物を通過させるためのものであることを特徴とする、請求項１６に記載のろ過装置。
【請求項１８】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）ではない脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有する樹脂であるホトレジスト組成物を通過させるためのものであることを特徴とする、請求項１７に記載のホトレジスト組成物のろ過装置。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれかに記載のろ過装置を搭載したホトレジスト組成物の塗布装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１６４９８０（Ｐ２０１０−１６４９８０Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３０６４６（Ｐ２０１０−３０６４６）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【分割の表示】特願２００３−４１６５８３（Ｐ２００３−４１６５８３）の分割
【原出願日】平成１５年１２月１５日（２００３．１２．１５）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【分割の表示】特願２００３−４１６５８３（Ｐ２００３−４１６５８３）の分割
【原出願日】平成１５年１２月１５日（２００３．１２．１５）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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