ボンドコート層、その溶射紛、ボンドコート層を有する耐高温部材、及び、その製造方法
【課題】セラミックス層と耐熱合金製の母材の表面との間に形成されるボンドコート層の耐酸化性を高める。
【解決手段】セラミックス層３と耐熱合金製の母材１の表面との間に形成されるボンドコート層２は、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである。
【解決手段】セラミックス層３と耐熱合金製の母材１の表面との間に形成されるボンドコート層２は、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
セラミックス層と母材である耐熱合金の表面との間に形成されるボンドコート層、このボンドコート層を形成する溶射紛、このボンドコート層を有する耐高温部材、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器等は、高温ガスと直接接触して、過酷な熱サイクル、エロージョン、コロージョン等を受ける。このため、動翼等の耐高温部材は、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating : TBC）されていることが多い。このＴＢＣ層は、以下の特許文献１に記載されているように、Ｎｉ合金等で形成されている母材に、例えば、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ金属溶射粉の溶射で形成されるボンドコート層と、このボンドコート層上にＺｒＯ２系のセラミック溶射粉の溶射で形成されるセラミックス層とを有している。
【０００３】
ＴＢＣ層を形成するセラミックス層は、母材に加わる熱を遮熱する役目を主として担い、ボンドコート層は、セラミックス層の熱膨張量と母材の熱膨張量との差を緩和する役目を主として担っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０２４５号公報 （段落００２６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐高温部材の経年使用により、ボンドコート層とセラミックス層との間には、セラミックス層を通過してきた酸素と、ボンドコート層を形成する金属元素とが結びついた金属酸化物が形成される。この金属酸化物は、熱生成酸化物（ＴＧＯ：Thermally Grown Oxide）と呼ばれ、このＴＧＯの層厚さが厚くなるにつれて、セラミックス層に剥離方向に作用する内部応力が増加し、このセラミックス層の剥離に繋がる。
【０００６】
このため、耐高温部材の製造分野では、ＴＧＯの成長を抑えることができる、言い換えると、耐酸化性の高いボンドコート層が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、耐酸化性の高いボンドコート層、このボンドコード層を形成するための溶射紛、このボンドコート層を有する耐高温部材、この耐高温部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための発明に係るボンドコート層は、
セラミックス層と耐熱合金製の母材の表面との間に形成されるボンドコート層において、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、ことを特徴とする。
【０００９】
当該ボンドコート層によれば、ボンドコート層とセラミックス層との間に形成される金属酸化物の成長を抑制することができる、つまり、耐酸化性を高めることができる。
【００１０】
ここで、前記ボンドコート層において、Ｃｒが１０〜３０wt％、Ａｌが４〜１５wt％、Ｙが０．１〜５wt％、Ｍが残量であってもよい。当該ボンドコート層では、耐酸化性と延性とのバランスを図ることができる。
【００１１】
前記目的を達成するための発明に係る溶射粉は、
耐熱合金製の母材の表面に溶射されて、セラミックス層と該母材の表面との間のボンドコート層を形成する溶射紛において、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、ことを特徴とする。
【００１２】
当該溶射粉では、この溶射粉を母材に溶射して、ボンドコート層を形成すると、このボンドコート層とセラミックス層との間に形成される金属酸化物の成長を抑制することができる。
【００１３】
ここで、前記溶射粉において、Ｃｒが１０〜３０wt％、Ａｌが４〜１５wt％、Ｙが０．１〜５wt％、Ｍが残量であってもよい。当該溶射粉では、この溶射粉を母材に溶射して、ボンドコート層を形成すると、ボンドコート層の耐酸化性と延性とのバランスを図ることができる。
【００１４】
また、前記溶射粉において、粒径が１０μｍ以上であってもよい。当該溶射粉では、単位体積量当たりの付着酸素元素量を所定量以下に制限することができる。
【００１５】
前記目的を達成するための発明に係るボンドコート層の製造方法は、
前記溶射粉を前記母材の表面に溶射して、前記ボンドコート層を形成する、ことを特徴とする。
【００１６】
前記目的を達成するための発明に係る耐高温部材は、
耐熱合金製の母材と、該母材の表面上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを備えている耐高温部材において、前記ボンドコート層は、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、ことを特徴とする。
【００１７】
当該耐高温部材では、ボンドコート層の耐酸化性が向上するため、耐高温部材の耐久性を高めることができる。
【００１８】
前記目的を達成するための発明に係る耐高温部材の製造方法は、
耐熱合金製の母材と、該母材の表面上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを備えている耐高温部材の製造方法において、前記母材の表面に、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである溶射紛を溶射して、前記ボンドコート層を形成し、前記ボンドコート層上に、セラミックス溶射紛を溶射して、前記セラミックス層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ボンドコート層とセラミックス層との間に形成される金属酸化物の成長を抑制することができる、つまり、耐酸化性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る一実施形態における耐高温部材の断面図である。
【図２】本発明に係る一実施形態における経年使用後の耐高温部材を示し、同図（Ａ）はその断面図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）中の部分拡大図である。
【図３】本発明に係る一実施形態における耐高温部材の製造手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明に係る一実施形態における低圧プラズマ溶射設備の構成を示す説明図である。
【図５】本発明に係る一実施形態におけるガスアトマイズ装置の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る溶射粉、この溶射粉で形成されたボンドコート層、このボンドコート層を有する耐高温部材の各種実施形態について、図面を用いて説明する。
【００２２】
「耐高温部材の構成」
まず、図１を用いて、耐高温部材について説明する。
【００２３】
本実施形態の耐高温部材は、ガスタービン設備で高温の燃焼ガスが接触する箇所を形成する部材で、例えば、ガスタービン燃焼器の燃焼筒、タービン動翼、タービン静翼等である。
【００２４】
耐高温部材は、Ｎｉ基合金又はＣｏ基合金等の耐熱合金製の母材１と、この母材１の表面に形成されたボンドコート層２と、ボンドコート層２の表面に形成されたセラミックス層３と、を有している。ボンドコート層２の厚さは、１０μｍ〜５００μｍで、セラミックス層３の厚さは、０．１ｍｍ〜１ｍｍである。遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating : TBC）層４は、これらボンドコート層２とセラミックス層３とで構成される。
【００２５】
ボンドコート層２は、母材１の表面に、金属溶射紛を溶射することで形成され、セラミックス層３は、このボンドコート層２の表面に、セラミックス溶射紛を溶射することで形成される。
【００２６】
「耐高温部材の製造方法」
次に、図３に示すフローチャートに従って、耐高温部材の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、母材を目的の形状に形成する（Ｓ１１）。母材は、前述したように、Ｎｉ基合金又はＣｏ基合金で形成されている。
【００２８】
次に、ボンドコート層２（図１）の下地処理として、母材１の表面に対してブラスト処理を行う（Ｓ１２）。このブラスト処理では、ブラスト装置にアルミナ粒を投入し、高エアー圧で、このアルミナ粒を母材表面に噴射する。この結果、母材表面には、多数のアルミナ粒が高速で衝突し、この表面が粗化する。
【００２９】
次に、母材１の表面に金属溶射粉を低圧プラズマ溶射し、母材１の表面にボンドコート層２（図１）を形成する（Ｓ１３）。
【００３０】
ここで、低圧プラズマ溶射の際に使用する設備について、図４を用いて説明する。
【００３１】
低圧プラズマ溶射設備１０は、プラズマ溶射ガン１１と、母材１が載置される回転テーブル２９と、プラズマ溶射ガン１１及び回転テーブル２９が内部に配置される真空チャンバー２８と、プラズマ溶射ガン１１に作動ガスを供給する作動ガス供給装置２１と、溶射ガン１１に溶射粉を供給する粉体供給装置２２と、作動ガスをプラズマ化するための電力を溶射ガン１１に供給する電源装置２３と、溶射ガン１１に冷却水を供給する冷却水供給装置２４と、真空チャンバー２８内を真空吸引する真空ポンプ等の真空装置２５と、これらの各装置２１〜２５を制御する制御装置２６と、を備えている。
【００３２】
プラズマ溶射ガン１１は、内部にプラズマが形成されるノズル１２と、ノズル１２内に設けられているタングステン電極１５と、ノズル１２を囲むガンハウジング１６と、を有している。タングステン電極１５は、ノズル１２内であって、その基部側に固定されている。ノズル１２には、その基部側に作動ガス受入口１３が形成され、その噴射口１２ａ側に粉体受入口１４が形成されている。また、ガンハウジング１６には、このガンハウジング１６の内側とノズル１２の外側との間の冷却空間に、冷却水供給装置２４からの冷却水を流入させる冷却水入口１７と、冷却空間内の冷却水が排水される冷却水出口１８と、が形成されている。
【００３３】
プラズマ溶射ガン１１のノズル１２内には、作動ガス供給装置２１からのＡｒ等の作動ガスが供給される。また、電源装置２３の駆動により、タングステン電極１５は負極性電極になり、ノズル１２の噴射口１２ａ近傍は正極性電極になり、タングステン電極１５からノズル噴射口１２ａ近傍に向かって電子が飛び出す。この結果、作動ガスはイオン化し、プラズマとなる。このプラズマの中に、粉体供給装置２２からの溶射粉が供給される。この溶射粉は、プラズマ加熱されて、対象母材１に溶射される。
【００３４】
この低圧プラズマ溶射設備１０を用いて、母材１の表面に金属溶射粉を低圧プラズマ溶射する際の条件は、以下の通りである。真空チャンバー２８内の圧力：５５〜６５（ｍbar）、作動ガス（Ａｒ／Ｈ２）の供給流量：４０〜５０／８〜１０（ｌ/ｍｉｎ）
【００３５】
なお、ここでは、母材１の表面に金属溶射粉を低圧プラズマ溶射する例を示したが、金属溶射粉を超高速フレーム溶射してもよい。
【００３６】
次に、ボンドコート層２上に、セラミックス溶射粉を大気圧プラズマ溶射し、ボンドコート層２上にセラミックス層３（図１）を形成する（Ｓ１４）。この大気圧プラズマ溶射に用いる設備は、基本的に、前述の低圧プラズマ溶射設備１０（図４）と同じである。但し、大気圧プラズマ溶射設備では、低圧下でプラズマ溶射する必要がないので、低圧プラズマ溶射設備１０における真空チャンバー２８や真空装置２５が不要である。
【００３７】
以上で、母材１の表面に、ボンドコート層２及びセラミックス層３が形成された耐高温部材が完成する。
【００３８】
「セラミックス紛」
本実施形態のセラミックス溶射紛は、例えば、質量比がＹ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝８：９２のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で形成されている。なお、ここでは、Ｚｒ酸化物の結晶構造を安定化させものとして、Ｙ２Ｏ３粉末を用いているが、Ｙ２Ｏ３粉末の替わりに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうちのいずれか一の元素の酸化物粉末を用いてもよい。また、溶射粉の主成分であるＺｒ酸化物の替わりに、Ｃｅ酸化物を用いてもよい。この場合、Ｃｅ酸化物の結晶構造を安定化させるものとして、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄのうちの一の元素の酸化物粉末を用いてもよい。
【００３９】
「金属溶射紛の製造方法」
次に、ボンドコート層２を形成するための金属溶射紛の製造方法について説明する。
【００４０】
まず、金属溶射粉の成分について説明する。本実施形態の金属溶射粉は、Ｍ（ＣｏとＮｉの両方又は一方）、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｑ（ＤｙとＣｅとのうちの一方、又は両方）を含んでいる。すなわち、本実施形態の金属溶射粉は、従来より、ボンドコート層２に形成に用いられているＭＣｒＡｌＹに、Ｑを添加したものである。
【００４１】
発明者は、このＱの添加量を変えた金属溶射粉を用いて形成したボンドコート層について検証したので、表１を用いて、以下で説明する。この検証では、ボンドコート層に１Ｋｇの荷重をかけた際のビッカース硬さ（Ｈｖ）と、９００℃の環境下でボンドコート層を１０００時間放置した際にボンドコート層の表面に形成された金属酸化物の厚さと、を測定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
この検証では、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ（wt％）を、検証ベースの金属溶射粉（サンプル０）にしている。このサンプル０で形成したボンドコート層のビッカース硬さは４０５で、金属酸化物の厚さは６μｍであった。
【００４４】
ボンドコート層は、硬すぎると脆くなる。このため、以下の各サンプル１〜１２に対しては、ビッカース硬さ４５０以下を良（○）と評価し、４５０を超える場合を劣（△）と評価する。また、図２に示すように、ボンドコート層２の表面に形成される金属酸化物、つまり熱生成酸化物（ＴＧＯ：Thermally Grown Oxide）は、Ａｌ２Ｏ３で、これは緻密な構造で耐酸化性を向上させる物質である。このため、このＡｌ２Ｏ３層５は、ボンドンドコート層の表面にある程度形成されることが好ましい。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３層５の厚さが厚くなると、セラミックス層３に剥離方向に作用する内部応力が増加し、このセラミックス層３の剥離に繋がる。そこで、ここでは、検証ベースのサンプル０の金属酸化物の厚さは６μｍを基準にして、厚さが６〜５μｍの場合には良（○）と評価し、厚さが５μｍ以下の場合には優（◎）と評価する。
【００４５】
サンプル１の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.03Ｄｙ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（0.03wt％）を添加したものである。このサンプル１で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４０６で、良（○）、金属酸化物の厚さは、５．９μｍで、良（○）であった。そこで、このサンプル１の総合評価は、良（○）とする。
【００４６】
サンプル２の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.05Ｄｙ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（0.05wt％）を添加したものである。このサンプル２で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４１８で、良（○）、金属酸化物の厚さは、４．５μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル２の総合評価は、優（◎）とする。
【００４７】
サンプル３の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-5Ｄｙ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（5wt％）を添加したものである。このサンプル３で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４４０で、良（○）、金属酸化物の厚さは、２．５μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル３の総合評価は、優（◎）とする。
【００４８】
サンプル４の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-6Ｄｙ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（6wt％）を添加したものである。このサンプル４で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４８０で、劣（△）、金属酸化物の厚さは、２．０μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル４の総合評価は、劣（△）とする。
【００４９】
サンプル５の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.03Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｃｅ（0.03wt％）を添加したものである。このサンプル５で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４１０で、良（○）、金属酸化物の厚さは、５．９μｍで、良（○）であった。そこで、このサンプル５の総合評価は、良（○）とする。
【００５０】
サンプル６の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.05Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｃｅ（0.05wt％）を添加したものである。このサンプル６で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４２５で、良（○）、金属酸化物の厚さは、４．８μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル６の総合評価は、優（◎）とする。
【００５１】
サンプル７の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-5Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｃｅ（5wt％）を添加したものである。このサンプル7で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４４５で、良（○）、金属酸化物の厚さは、２．９μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル７の総合評価は、優（◎）とする。
【００５２】
サンプル８の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-6Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｃｅ（6wt％）を添加したものである。このサンプル８で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、５１０で、劣（△）、金属酸化物の厚さは、２．５μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル８の総合評価は、劣（△）とする。
【００５３】
サンプル９の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.01Ｄｙ-0.01Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（0.01wt％）及びＣｅ（0.01wt％）を添加したものである。このサンプル９で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４０３で、良（○）、金属酸化物の厚さは、５．９μｍで、良（○）であった。そこで、このサンプル９の総合評価は、良（○）とする。
【００５４】
サンプル１０の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.025Ｄｙ-0.025Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（0.025wt％）及びＣｅ（0.025wt％）を添加したものである。このサンプル１０で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４２０で、良（○）、金属酸化物の厚さは、４．６μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル１０の総合評価は、優（◎）とする。
【００５５】
サンプル１１の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-2.5Ｄｙ-2.5Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（2.5wt％）及びＣｅ（2.5wt％）を添加したものである。このサンプル１１で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４４３で、良（○）、金属酸化物の厚さは、２．７μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル１１の総合評価は、優（◎）とする。
【００５６】
サンプル１２の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-3Ｄｙ-3Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（3wt％）及びＣｅ（3wt％）を添加したものである。このサンプル１２で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４７５で、劣（△）、金属酸化物の厚さは、２．２μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル１２の総合評価は、劣（△）とする。
【００５７】
以上のように、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｑ（ＤｙとＣｅとのうちの一方、又は両方）を添加した金属溶射粉で形成されたボンドコート層は、Ｑが増加するにつれて、硬くなるものの、Ａｌ２Ｏ３層の厚さが薄くなる。つまり、Ｑが増加するにつれて、脆性が高まるものの、Ａｌ２Ｏ３層の成長抑制の効果が高まる。そこで、ここでは、脆性が高まる効果とＡｌ２Ｏ３層の成長抑制の効果とのバランスを考慮し、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに0.05〜5 wt％のＤｙを添加した金属溶射粉、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに0.05〜5 wt％のＣｅを添加した金属溶射粉、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに0.05〜5 wt％の（Ｄｙ＋Ｃｅ）を添加した金属溶射粉を、総合評価で優にしている。まとめると、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに0.05〜5 wt％のＱ（ＤｙとＣｅとのうちの一方、又は両方）を添加した金属溶射粉を、総合評価で優にしている。
【００５８】
ここで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹにＱを微量添加すると、Ａｌ２Ｏ３層の成長を抑制できる理由は、以下のように考えられる。この理由は、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹにＱを微量添加すると、図２（Ｂ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３層５中の結晶粒界中にＱ粒子６が析出し、セラミックス層３を通過してきた酸素が、Ａｌ２Ｏ３層中の結晶粒界を通り難くなり、ボンドコート層２の表面にあまり至らなくなるから、と考えられる。
【００５９】
このため、ＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏとＮｉの両方又は一方）のように、Ａｌを含み、Ａｌ２Ｏ３層が形成される溶射粉でも、0.05〜5 wt％のＱを添加すると、以上と同様に、ボンドコート層の脆性化を抑えつつ、Ａｌ２Ｏ３層の成長を抑制できる。
【００６０】
次に、以上で説明したＱを除く元素（ＭＣｒＡｌＹ）の作用と、その適正量について説明する。
【００６１】
Ｍ：Ｍは素地材料である。
Ｃｒ：Ｃｒは、添加量を多くするほどボンドコート層の耐酸化性を向上させる効果を有している。一方、その添加量が１０wt％未満では十分な耐酸化性を得ることができず、３０wt％を越えるとボンドコート層が硬くなり延性が低下する。よって、Ｃｒ添加量は、１０〜３０wt％が好ましく、耐酸化性と延性とのバランスの点から１５〜２５wt％であることがより好ましい。
【００６２】
Ａｌ：Ａｌは、ボンドコート層の表面に緻密なＡｌ２Ｏ３スケールを形成する材料になり、ボンドコート層の耐酸化性を向上させ、ＴＢＣ層の耐酸化性を向上させる効果がある。しかし、４wt％未満では、比較的大きな空孔が多数存在する（Ｎｉ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ａｌ）２Ｏ４スピネル複合酸化物が生成され、緻密なＡｌ２Ｏ３スケールが生成されなくなり、耐酸化性を向上の効果を得られない。また、１５wt％を越えると、ボンドコート層に含まれるＮｉとの金属間化合物（Ｎｉ−Ａｌ）相が形成されて硬くなり、延性が低下するので好ましくない。よって、Ａｌの添加量は、４〜１５wt％が好ましく、６〜１２重量％がより好ましい。
【００６３】
Ｙ：Ｙは、Ａｌ２Ｏ３スケールの剥離を防止する作用を有しているが、その添加量が多すぎると、ボンドコート層を脆くし、耐熱衝撃性が低下するため、５wt％が上限値となる。また、添加量が０．１wt％未満では、十分な効果が得られない。よって、Ｙの添加量は、０．１〜５wt％が好ましく、０．１〜１wt％がより好ましい。
【００６４】
以上、本実施形態の金属溶射粉、及びこの溶射粉で形成されるボンドコート層の成分は、wt％で以下の通りである。
Ｍ−（１０〜３０）Ｃｒ−（４〜１５）Ａｌ−（０．１〜５）Ｙ−（０．０５〜５）Ｑ
なお、繰り返すことになるが、ＭはＣｏとＮｉの両方又は一方、ＱはＤｙとＣｅとのうちの一方、又は両方である。
【００６５】
金属溶射粉は、ガスアトマイズ法により、製造される。この製造設備は、図５に示すように、ガスアトマイズ装置４０と、分級装置であるサイクロン４５とを備えている。ガスアトマイズ装置４０は、金属を誘導加熱により溶融すると共に溶融金属を浮遊させるレビテーション炉４１と、レビテーション炉４１から溶融金属が噴霧される噴霧チャンバー４３と、を備えている。レビテーション炉４１の出口には、高圧の不活性ガスを受け入れて、この不活性ガスと共にレビテーション炉４１内の溶融金属を噴霧チャンバー４３内に噴霧するノズル４２が設けられている。噴霧チャンバー４３の出口には、所定の粒径の粉を得るためのサイクロン４５が接続されている。
【００６６】
本実施形態では、前述のＭＣｒＡｌＹＱ溶射粉を製造するため、ＭＣｒＡｌＹＱのそれぞれを、ガスアトマイズ装置４０のレビテーション炉４１に入れる。ＭＣｒＡｌＹＱがレビテーション炉４１内で溶融すると、この溶融ＭＣｒＡｌＹＱが、ノズル４２から不活性ガスと共に、噴霧チャンバー４３内に噴霧されて、微細化すると共に固化する。固化した微細ＭＣｒＡｌＹＱ、つまりＭＣｒＡｌＹＱ粉は、サイクロン４５で分級されて、目的の粒径範囲内のＭＣｒＡｌＹＱ粉が抽出され、これがＭＣｒＡｌＹＱ溶射粉となる。
【００６７】
サイクロン４５で抽出するＭＣｒＡｌＹＱ粉の粒径は、本実施形態では１０〜６０μｍである。粒子は、粒径が小さくなるほど、単位体積量当たりの表面積が大きくなるため、溶射粉を構成する金属粒子は、粒径が小さくなるほど、単位体積量当たりの付着酸素元素量が多くなる。このため、本実施形態では、単位体積量当たりの付着酸素元素量が制限するため、ＭＣｒＡｌＹＱ溶射粉の粒径を１０μｍ以上にしている。
【００６８】
以上のように製造されたＭＣｒＡｌＹＱ溶射粉は、前述したように、母材に低圧プラズマ溶射又は超高速フレーム溶射されて、ボンドコート層を形成する。このボンドコート層の成分は、層形成時においては、溶射粉の成分と基本的に同じである。
【００６９】
以上、本実施形態では、ボンドコート層の耐酸化性を高めることができる。このため、ボンドコート層を有する耐高温部材の耐久性を高めることができる。さらに、本実施形態では、既存のＭＣｒＡｌＹに添加するＤｙ及び／又はＣｅは、比較的低価格で、しかもその添加量が微量であるため、ボンドコート層の耐酸化性を高めつつも、このボンドコート層の製造コストを抑えることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１：母材、２：ボンドコート層、３：セラミックス層、４：ＴＢＣ層、５：Ａｌ２Ｏ３層、１０：低圧プラズマ装置、１１：プラズマ溶射ガン、４０：ガスアトマイズ装置、４１：レビテーション炉、４２：ノズル、４３：噴霧チャンバー
【技術分野】
【０００１】
セラミックス層と母材である耐熱合金の表面との間に形成されるボンドコート層、このボンドコート層を形成する溶射紛、このボンドコート層を有する耐高温部材、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器等は、高温ガスと直接接触して、過酷な熱サイクル、エロージョン、コロージョン等を受ける。このため、動翼等の耐高温部材は、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating : TBC）されていることが多い。このＴＢＣ層は、以下の特許文献１に記載されているように、Ｎｉ合金等で形成されている母材に、例えば、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ金属溶射粉の溶射で形成されるボンドコート層と、このボンドコート層上にＺｒＯ２系のセラミック溶射粉の溶射で形成されるセラミックス層とを有している。
【０００３】
ＴＢＣ層を形成するセラミックス層は、母材に加わる熱を遮熱する役目を主として担い、ボンドコート層は、セラミックス層の熱膨張量と母材の熱膨張量との差を緩和する役目を主として担っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０２４５号公報 （段落００２６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐高温部材の経年使用により、ボンドコート層とセラミックス層との間には、セラミックス層を通過してきた酸素と、ボンドコート層を形成する金属元素とが結びついた金属酸化物が形成される。この金属酸化物は、熱生成酸化物（ＴＧＯ：Thermally Grown Oxide）と呼ばれ、このＴＧＯの層厚さが厚くなるにつれて、セラミックス層に剥離方向に作用する内部応力が増加し、このセラミックス層の剥離に繋がる。
【０００６】
このため、耐高温部材の製造分野では、ＴＧＯの成長を抑えることができる、言い換えると、耐酸化性の高いボンドコート層が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、耐酸化性の高いボンドコート層、このボンドコード層を形成するための溶射紛、このボンドコート層を有する耐高温部材、この耐高温部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための発明に係るボンドコート層は、
セラミックス層と耐熱合金製の母材の表面との間に形成されるボンドコート層において、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、ことを特徴とする。
【０００９】
当該ボンドコート層によれば、ボンドコート層とセラミックス層との間に形成される金属酸化物の成長を抑制することができる、つまり、耐酸化性を高めることができる。
【００１０】
ここで、前記ボンドコート層において、Ｃｒが１０〜３０wt％、Ａｌが４〜１５wt％、Ｙが０．１〜５wt％、Ｍが残量であってもよい。当該ボンドコート層では、耐酸化性と延性とのバランスを図ることができる。
【００１１】
前記目的を達成するための発明に係る溶射粉は、
耐熱合金製の母材の表面に溶射されて、セラミックス層と該母材の表面との間のボンドコート層を形成する溶射紛において、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、ことを特徴とする。
【００１２】
当該溶射粉では、この溶射粉を母材に溶射して、ボンドコート層を形成すると、このボンドコート層とセラミックス層との間に形成される金属酸化物の成長を抑制することができる。
【００１３】
ここで、前記溶射粉において、Ｃｒが１０〜３０wt％、Ａｌが４〜１５wt％、Ｙが０．１〜５wt％、Ｍが残量であってもよい。当該溶射粉では、この溶射粉を母材に溶射して、ボンドコート層を形成すると、ボンドコート層の耐酸化性と延性とのバランスを図ることができる。
【００１４】
また、前記溶射粉において、粒径が１０μｍ以上であってもよい。当該溶射粉では、単位体積量当たりの付着酸素元素量を所定量以下に制限することができる。
【００１５】
前記目的を達成するための発明に係るボンドコート層の製造方法は、
前記溶射粉を前記母材の表面に溶射して、前記ボンドコート層を形成する、ことを特徴とする。
【００１６】
前記目的を達成するための発明に係る耐高温部材は、
耐熱合金製の母材と、該母材の表面上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを備えている耐高温部材において、前記ボンドコート層は、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、ことを特徴とする。
【００１７】
当該耐高温部材では、ボンドコート層の耐酸化性が向上するため、耐高温部材の耐久性を高めることができる。
【００１８】
前記目的を達成するための発明に係る耐高温部材の製造方法は、
耐熱合金製の母材と、該母材の表面上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを備えている耐高温部材の製造方法において、前記母材の表面に、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである溶射紛を溶射して、前記ボンドコート層を形成し、前記ボンドコート層上に、セラミックス溶射紛を溶射して、前記セラミックス層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ボンドコート層とセラミックス層との間に形成される金属酸化物の成長を抑制することができる、つまり、耐酸化性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る一実施形態における耐高温部材の断面図である。
【図２】本発明に係る一実施形態における経年使用後の耐高温部材を示し、同図（Ａ）はその断面図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）中の部分拡大図である。
【図３】本発明に係る一実施形態における耐高温部材の製造手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明に係る一実施形態における低圧プラズマ溶射設備の構成を示す説明図である。
【図５】本発明に係る一実施形態におけるガスアトマイズ装置の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る溶射粉、この溶射粉で形成されたボンドコート層、このボンドコート層を有する耐高温部材の各種実施形態について、図面を用いて説明する。
【００２２】
「耐高温部材の構成」
まず、図１を用いて、耐高温部材について説明する。
【００２３】
本実施形態の耐高温部材は、ガスタービン設備で高温の燃焼ガスが接触する箇所を形成する部材で、例えば、ガスタービン燃焼器の燃焼筒、タービン動翼、タービン静翼等である。
【００２４】
耐高温部材は、Ｎｉ基合金又はＣｏ基合金等の耐熱合金製の母材１と、この母材１の表面に形成されたボンドコート層２と、ボンドコート層２の表面に形成されたセラミックス層３と、を有している。ボンドコート層２の厚さは、１０μｍ〜５００μｍで、セラミックス層３の厚さは、０．１ｍｍ〜１ｍｍである。遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating : TBC）層４は、これらボンドコート層２とセラミックス層３とで構成される。
【００２５】
ボンドコート層２は、母材１の表面に、金属溶射紛を溶射することで形成され、セラミックス層３は、このボンドコート層２の表面に、セラミックス溶射紛を溶射することで形成される。
【００２６】
「耐高温部材の製造方法」
次に、図３に示すフローチャートに従って、耐高温部材の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、母材を目的の形状に形成する（Ｓ１１）。母材は、前述したように、Ｎｉ基合金又はＣｏ基合金で形成されている。
【００２８】
次に、ボンドコート層２（図１）の下地処理として、母材１の表面に対してブラスト処理を行う（Ｓ１２）。このブラスト処理では、ブラスト装置にアルミナ粒を投入し、高エアー圧で、このアルミナ粒を母材表面に噴射する。この結果、母材表面には、多数のアルミナ粒が高速で衝突し、この表面が粗化する。
【００２９】
次に、母材１の表面に金属溶射粉を低圧プラズマ溶射し、母材１の表面にボンドコート層２（図１）を形成する（Ｓ１３）。
【００３０】
ここで、低圧プラズマ溶射の際に使用する設備について、図４を用いて説明する。
【００３１】
低圧プラズマ溶射設備１０は、プラズマ溶射ガン１１と、母材１が載置される回転テーブル２９と、プラズマ溶射ガン１１及び回転テーブル２９が内部に配置される真空チャンバー２８と、プラズマ溶射ガン１１に作動ガスを供給する作動ガス供給装置２１と、溶射ガン１１に溶射粉を供給する粉体供給装置２２と、作動ガスをプラズマ化するための電力を溶射ガン１１に供給する電源装置２３と、溶射ガン１１に冷却水を供給する冷却水供給装置２４と、真空チャンバー２８内を真空吸引する真空ポンプ等の真空装置２５と、これらの各装置２１〜２５を制御する制御装置２６と、を備えている。
【００３２】
プラズマ溶射ガン１１は、内部にプラズマが形成されるノズル１２と、ノズル１２内に設けられているタングステン電極１５と、ノズル１２を囲むガンハウジング１６と、を有している。タングステン電極１５は、ノズル１２内であって、その基部側に固定されている。ノズル１２には、その基部側に作動ガス受入口１３が形成され、その噴射口１２ａ側に粉体受入口１４が形成されている。また、ガンハウジング１６には、このガンハウジング１６の内側とノズル１２の外側との間の冷却空間に、冷却水供給装置２４からの冷却水を流入させる冷却水入口１７と、冷却空間内の冷却水が排水される冷却水出口１８と、が形成されている。
【００３３】
プラズマ溶射ガン１１のノズル１２内には、作動ガス供給装置２１からのＡｒ等の作動ガスが供給される。また、電源装置２３の駆動により、タングステン電極１５は負極性電極になり、ノズル１２の噴射口１２ａ近傍は正極性電極になり、タングステン電極１５からノズル噴射口１２ａ近傍に向かって電子が飛び出す。この結果、作動ガスはイオン化し、プラズマとなる。このプラズマの中に、粉体供給装置２２からの溶射粉が供給される。この溶射粉は、プラズマ加熱されて、対象母材１に溶射される。
【００３４】
この低圧プラズマ溶射設備１０を用いて、母材１の表面に金属溶射粉を低圧プラズマ溶射する際の条件は、以下の通りである。真空チャンバー２８内の圧力：５５〜６５（ｍbar）、作動ガス（Ａｒ／Ｈ２）の供給流量：４０〜５０／８〜１０（ｌ/ｍｉｎ）
【００３５】
なお、ここでは、母材１の表面に金属溶射粉を低圧プラズマ溶射する例を示したが、金属溶射粉を超高速フレーム溶射してもよい。
【００３６】
次に、ボンドコート層２上に、セラミックス溶射粉を大気圧プラズマ溶射し、ボンドコート層２上にセラミックス層３（図１）を形成する（Ｓ１４）。この大気圧プラズマ溶射に用いる設備は、基本的に、前述の低圧プラズマ溶射設備１０（図４）と同じである。但し、大気圧プラズマ溶射設備では、低圧下でプラズマ溶射する必要がないので、低圧プラズマ溶射設備１０における真空チャンバー２８や真空装置２５が不要である。
【００３７】
以上で、母材１の表面に、ボンドコート層２及びセラミックス層３が形成された耐高温部材が完成する。
【００３８】
「セラミックス紛」
本実施形態のセラミックス溶射紛は、例えば、質量比がＹ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝８：９２のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で形成されている。なお、ここでは、Ｚｒ酸化物の結晶構造を安定化させものとして、Ｙ２Ｏ３粉末を用いているが、Ｙ２Ｏ３粉末の替わりに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうちのいずれか一の元素の酸化物粉末を用いてもよい。また、溶射粉の主成分であるＺｒ酸化物の替わりに、Ｃｅ酸化物を用いてもよい。この場合、Ｃｅ酸化物の結晶構造を安定化させるものとして、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄのうちの一の元素の酸化物粉末を用いてもよい。
【００３９】
「金属溶射紛の製造方法」
次に、ボンドコート層２を形成するための金属溶射紛の製造方法について説明する。
【００４０】
まず、金属溶射粉の成分について説明する。本実施形態の金属溶射粉は、Ｍ（ＣｏとＮｉの両方又は一方）、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｑ（ＤｙとＣｅとのうちの一方、又は両方）を含んでいる。すなわち、本実施形態の金属溶射粉は、従来より、ボンドコート層２に形成に用いられているＭＣｒＡｌＹに、Ｑを添加したものである。
【００４１】
発明者は、このＱの添加量を変えた金属溶射粉を用いて形成したボンドコート層について検証したので、表１を用いて、以下で説明する。この検証では、ボンドコート層に１Ｋｇの荷重をかけた際のビッカース硬さ（Ｈｖ）と、９００℃の環境下でボンドコート層を１０００時間放置した際にボンドコート層の表面に形成された金属酸化物の厚さと、を測定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
この検証では、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ（wt％）を、検証ベースの金属溶射粉（サンプル０）にしている。このサンプル０で形成したボンドコート層のビッカース硬さは４０５で、金属酸化物の厚さは６μｍであった。
【００４４】
ボンドコート層は、硬すぎると脆くなる。このため、以下の各サンプル１〜１２に対しては、ビッカース硬さ４５０以下を良（○）と評価し、４５０を超える場合を劣（△）と評価する。また、図２に示すように、ボンドコート層２の表面に形成される金属酸化物、つまり熱生成酸化物（ＴＧＯ：Thermally Grown Oxide）は、Ａｌ２Ｏ３で、これは緻密な構造で耐酸化性を向上させる物質である。このため、このＡｌ２Ｏ３層５は、ボンドンドコート層の表面にある程度形成されることが好ましい。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３層５の厚さが厚くなると、セラミックス層３に剥離方向に作用する内部応力が増加し、このセラミックス層３の剥離に繋がる。そこで、ここでは、検証ベースのサンプル０の金属酸化物の厚さは６μｍを基準にして、厚さが６〜５μｍの場合には良（○）と評価し、厚さが５μｍ以下の場合には優（◎）と評価する。
【００４５】
サンプル１の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.03Ｄｙ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（0.03wt％）を添加したものである。このサンプル１で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４０６で、良（○）、金属酸化物の厚さは、５．９μｍで、良（○）であった。そこで、このサンプル１の総合評価は、良（○）とする。
【００４６】
サンプル２の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.05Ｄｙ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（0.05wt％）を添加したものである。このサンプル２で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４１８で、良（○）、金属酸化物の厚さは、４．５μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル２の総合評価は、優（◎）とする。
【００４７】
サンプル３の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-5Ｄｙ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（5wt％）を添加したものである。このサンプル３で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４４０で、良（○）、金属酸化物の厚さは、２．５μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル３の総合評価は、優（◎）とする。
【００４８】
サンプル４の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-6Ｄｙ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（6wt％）を添加したものである。このサンプル４で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４８０で、劣（△）、金属酸化物の厚さは、２．０μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル４の総合評価は、劣（△）とする。
【００４９】
サンプル５の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.03Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｃｅ（0.03wt％）を添加したものである。このサンプル５で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４１０で、良（○）、金属酸化物の厚さは、５．９μｍで、良（○）であった。そこで、このサンプル５の総合評価は、良（○）とする。
【００５０】
サンプル６の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.05Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｃｅ（0.05wt％）を添加したものである。このサンプル６で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４２５で、良（○）、金属酸化物の厚さは、４．８μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル６の総合評価は、優（◎）とする。
【００５１】
サンプル７の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-5Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｃｅ（5wt％）を添加したものである。このサンプル7で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４４５で、良（○）、金属酸化物の厚さは、２．９μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル７の総合評価は、優（◎）とする。
【００５２】
サンプル８の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-6Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｃｅ（6wt％）を添加したものである。このサンプル８で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、５１０で、劣（△）、金属酸化物の厚さは、２．５μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル８の総合評価は、劣（△）とする。
【００５３】
サンプル９の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.01Ｄｙ-0.01Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（0.01wt％）及びＣｅ（0.01wt％）を添加したものである。このサンプル９で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４０３で、良（○）、金属酸化物の厚さは、５．９μｍで、良（○）であった。そこで、このサンプル９の総合評価は、良（○）とする。
【００５４】
サンプル１０の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-0.025Ｄｙ-0.025Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（0.025wt％）及びＣｅ（0.025wt％）を添加したものである。このサンプル１０で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４２０で、良（○）、金属酸化物の厚さは、４．６μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル１０の総合評価は、優（◎）とする。
【００５５】
サンプル１１の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-2.5Ｄｙ-2.5Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（2.5wt％）及びＣｅ（2.5wt％）を添加したものである。このサンプル１１で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４４３で、良（○）、金属酸化物の厚さは、２．７μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル１１の総合評価は、優（◎）とする。
【００５６】
サンプル１２の金属溶射粉は、Ｃｏ-32Ｎｉ-21Ｃｒ-8Ａｌ-0.5Ｙ-3Ｄｙ-3Ｃｅ（wt％）である。つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｄｙ（3wt％）及びＣｅ（3wt％）を添加したものである。このサンプル１２で形成したボンドコート層のビッカース硬さは、４７５で、劣（△）、金属酸化物の厚さは、２．２μｍで、優（◎）であった。そこで、このサンプル１２の総合評価は、劣（△）とする。
【００５７】
以上のように、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに、Ｑ（ＤｙとＣｅとのうちの一方、又は両方）を添加した金属溶射粉で形成されたボンドコート層は、Ｑが増加するにつれて、硬くなるものの、Ａｌ２Ｏ３層の厚さが薄くなる。つまり、Ｑが増加するにつれて、脆性が高まるものの、Ａｌ２Ｏ３層の成長抑制の効果が高まる。そこで、ここでは、脆性が高まる効果とＡｌ２Ｏ３層の成長抑制の効果とのバランスを考慮し、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに0.05〜5 wt％のＤｙを添加した金属溶射粉、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに0.05〜5 wt％のＣｅを添加した金属溶射粉、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに0.05〜5 wt％の（Ｄｙ＋Ｃｅ）を添加した金属溶射粉を、総合評価で優にしている。まとめると、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹに0.05〜5 wt％のＱ（ＤｙとＣｅとのうちの一方、又は両方）を添加した金属溶射粉を、総合評価で優にしている。
【００５８】
ここで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹにＱを微量添加すると、Ａｌ２Ｏ３層の成長を抑制できる理由は、以下のように考えられる。この理由は、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹにＱを微量添加すると、図２（Ｂ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３層５中の結晶粒界中にＱ粒子６が析出し、セラミックス層３を通過してきた酸素が、Ａｌ２Ｏ３層中の結晶粒界を通り難くなり、ボンドコート層２の表面にあまり至らなくなるから、と考えられる。
【００５９】
このため、ＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏとＮｉの両方又は一方）のように、Ａｌを含み、Ａｌ２Ｏ３層が形成される溶射粉でも、0.05〜5 wt％のＱを添加すると、以上と同様に、ボンドコート層の脆性化を抑えつつ、Ａｌ２Ｏ３層の成長を抑制できる。
【００６０】
次に、以上で説明したＱを除く元素（ＭＣｒＡｌＹ）の作用と、その適正量について説明する。
【００６１】
Ｍ：Ｍは素地材料である。
Ｃｒ：Ｃｒは、添加量を多くするほどボンドコート層の耐酸化性を向上させる効果を有している。一方、その添加量が１０wt％未満では十分な耐酸化性を得ることができず、３０wt％を越えるとボンドコート層が硬くなり延性が低下する。よって、Ｃｒ添加量は、１０〜３０wt％が好ましく、耐酸化性と延性とのバランスの点から１５〜２５wt％であることがより好ましい。
【００６２】
Ａｌ：Ａｌは、ボンドコート層の表面に緻密なＡｌ２Ｏ３スケールを形成する材料になり、ボンドコート層の耐酸化性を向上させ、ＴＢＣ層の耐酸化性を向上させる効果がある。しかし、４wt％未満では、比較的大きな空孔が多数存在する（Ｎｉ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ａｌ）２Ｏ４スピネル複合酸化物が生成され、緻密なＡｌ２Ｏ３スケールが生成されなくなり、耐酸化性を向上の効果を得られない。また、１５wt％を越えると、ボンドコート層に含まれるＮｉとの金属間化合物（Ｎｉ−Ａｌ）相が形成されて硬くなり、延性が低下するので好ましくない。よって、Ａｌの添加量は、４〜１５wt％が好ましく、６〜１２重量％がより好ましい。
【００６３】
Ｙ：Ｙは、Ａｌ２Ｏ３スケールの剥離を防止する作用を有しているが、その添加量が多すぎると、ボンドコート層を脆くし、耐熱衝撃性が低下するため、５wt％が上限値となる。また、添加量が０．１wt％未満では、十分な効果が得られない。よって、Ｙの添加量は、０．１〜５wt％が好ましく、０．１〜１wt％がより好ましい。
【００６４】
以上、本実施形態の金属溶射粉、及びこの溶射粉で形成されるボンドコート層の成分は、wt％で以下の通りである。
Ｍ−（１０〜３０）Ｃｒ−（４〜１５）Ａｌ−（０．１〜５）Ｙ−（０．０５〜５）Ｑ
なお、繰り返すことになるが、ＭはＣｏとＮｉの両方又は一方、ＱはＤｙとＣｅとのうちの一方、又は両方である。
【００６５】
金属溶射粉は、ガスアトマイズ法により、製造される。この製造設備は、図５に示すように、ガスアトマイズ装置４０と、分級装置であるサイクロン４５とを備えている。ガスアトマイズ装置４０は、金属を誘導加熱により溶融すると共に溶融金属を浮遊させるレビテーション炉４１と、レビテーション炉４１から溶融金属が噴霧される噴霧チャンバー４３と、を備えている。レビテーション炉４１の出口には、高圧の不活性ガスを受け入れて、この不活性ガスと共にレビテーション炉４１内の溶融金属を噴霧チャンバー４３内に噴霧するノズル４２が設けられている。噴霧チャンバー４３の出口には、所定の粒径の粉を得るためのサイクロン４５が接続されている。
【００６６】
本実施形態では、前述のＭＣｒＡｌＹＱ溶射粉を製造するため、ＭＣｒＡｌＹＱのそれぞれを、ガスアトマイズ装置４０のレビテーション炉４１に入れる。ＭＣｒＡｌＹＱがレビテーション炉４１内で溶融すると、この溶融ＭＣｒＡｌＹＱが、ノズル４２から不活性ガスと共に、噴霧チャンバー４３内に噴霧されて、微細化すると共に固化する。固化した微細ＭＣｒＡｌＹＱ、つまりＭＣｒＡｌＹＱ粉は、サイクロン４５で分級されて、目的の粒径範囲内のＭＣｒＡｌＹＱ粉が抽出され、これがＭＣｒＡｌＹＱ溶射粉となる。
【００６７】
サイクロン４５で抽出するＭＣｒＡｌＹＱ粉の粒径は、本実施形態では１０〜６０μｍである。粒子は、粒径が小さくなるほど、単位体積量当たりの表面積が大きくなるため、溶射粉を構成する金属粒子は、粒径が小さくなるほど、単位体積量当たりの付着酸素元素量が多くなる。このため、本実施形態では、単位体積量当たりの付着酸素元素量が制限するため、ＭＣｒＡｌＹＱ溶射粉の粒径を１０μｍ以上にしている。
【００６８】
以上のように製造されたＭＣｒＡｌＹＱ溶射粉は、前述したように、母材に低圧プラズマ溶射又は超高速フレーム溶射されて、ボンドコート層を形成する。このボンドコート層の成分は、層形成時においては、溶射粉の成分と基本的に同じである。
【００６９】
以上、本実施形態では、ボンドコート層の耐酸化性を高めることができる。このため、ボンドコート層を有する耐高温部材の耐久性を高めることができる。さらに、本実施形態では、既存のＭＣｒＡｌＹに添加するＤｙ及び／又はＣｅは、比較的低価格で、しかもその添加量が微量であるため、ボンドコート層の耐酸化性を高めつつも、このボンドコート層の製造コストを抑えることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１：母材、２：ボンドコート層、３：セラミックス層、４：ＴＢＣ層、５：Ａｌ２Ｏ３層、１０：低圧プラズマ装置、１１：プラズマ溶射ガン、４０：ガスアトマイズ装置、４１：レビテーション炉、４２：ノズル、４３：噴霧チャンバー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス層と耐熱合金製の母材の表面との間に形成されるボンドコート層において、
ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、
ことを特徴とするボンドコート層。
【請求項２】
請求項１に記載のボンドコート層において、
Ｃｒが１０〜３０wt％、Ａｌが４〜１５wt％、Ｙが０．１〜５wt％、Ｍが残量である、
ことを特徴とするボンドコート層。
【請求項３】
耐熱合金製の母材の表面に溶射されて、セラミックス層と該母材の表面との間のボンドコート層を形成する溶射紛において、
ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、
ことを特徴とする溶射紛。
【請求項４】
請求項３に記載の溶射粉において、
Ｃｒが１０〜３０wt％、Ａｌが４〜１５wt％、Ｙが０．１〜５wt％、Ｍが残量である、
ことを特徴とする溶射粉。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の溶射粉において、
粒径が１０μｍ以上である、
ことを特徴とする溶射粉。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか一項に記載の溶射粉を前記母材の表面に溶射して、前記ボンドコート層を形成する、
ことを特徴とするボンドコート層の製造方法。
【請求項７】
耐熱合金製の母材と、該母材の表面上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを備えている耐高温部材において、
前記ボンドコート層は、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、
ことを特徴とする耐高温部材。
【請求項８】
耐熱合金製の母材と、該母材の表面上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを備えている耐高温部材の製造方法において、
前記母材の表面に、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである溶射紛を溶射して、前記ボンドコート層を形成し、
前記ボンドコート層上に、セラミックス溶射紛を溶射して、前記セラミックス層を形成することを特徴とする耐高温部材の製造方法。
【請求項１】
セラミックス層と耐熱合金製の母材の表面との間に形成されるボンドコート層において、
ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、
ことを特徴とするボンドコート層。
【請求項２】
請求項１に記載のボンドコート層において、
Ｃｒが１０〜３０wt％、Ａｌが４〜１５wt％、Ｙが０．１〜５wt％、Ｍが残量である、
ことを特徴とするボンドコート層。
【請求項３】
耐熱合金製の母材の表面に溶射されて、セラミックス層と該母材の表面との間のボンドコート層を形成する溶射紛において、
ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、
ことを特徴とする溶射紛。
【請求項４】
請求項３に記載の溶射粉において、
Ｃｒが１０〜３０wt％、Ａｌが４〜１５wt％、Ｙが０．１〜５wt％、Ｍが残量である、
ことを特徴とする溶射粉。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の溶射粉において、
粒径が１０μｍ以上である、
ことを特徴とする溶射粉。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか一項に記載の溶射粉を前記母材の表面に溶射して、前記ボンドコート層を形成する、
ことを特徴とするボンドコート層の製造方法。
【請求項７】
耐熱合金製の母材と、該母材の表面上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを備えている耐高温部材において、
前記ボンドコート層は、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである、
ことを特徴とする耐高温部材。
【請求項８】
耐熱合金製の母材と、該母材の表面上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを備えている耐高温部材の製造方法において、
前記母材の表面に、ＣｏとＮｉの両方又は一方のＭと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、ＤｙとＣｅとの一方又は両方のＱと、を含み、Ｑが０．０５〜５ｗｔ％で、残量がＭとＣｒとＡｌとＹとである溶射紛を溶射して、前記ボンドコート層を形成し、
前記ボンドコート層上に、セラミックス溶射紛を溶射して、前記セラミックス層を形成することを特徴とする耐高温部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２１１９１（Ｐ２０１２−２１１９１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５９６１０（Ｐ２０１０−１５９６１０）
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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