ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
【解決手段】カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍは１〜４の整数である。）
【効果】本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍは１〜４の整数である。）
【効果】本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク制作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置からＥＢによる露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００４】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００５】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００６】
ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。
【０００７】
また、Ｆ2露光と並んで７０ｎｍ、あるいはそれ以降の微細加工における露光方法として期待される波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である（Ｎ． Ｍａｔｓｕｚａｗａ ｅｔ ａｌ． ； Ｊｐ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３８ ｐ７１０９−７１１３ （１９９９）：非特許文献１）。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１ （２００３）：非特許文献２）。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７）：非特許文献３）。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。
インダン、テトラヒドロナフタレンの（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基が提案されている。特開２００７−２７９６９９号公報（特許文献３）では、エステルの結合部分が２級あるいは３級のものが示されており、ヒドロキシスチレンと共重合されたレジスト材料が提案されている。また、下層膜形成材料の出願であるが、特開２００７−１７１８９３号公報（特許文献４）にはメタクリル酸のインダン、アセナフテン及びフルオレンエステルが例示されている。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献５）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献６）、特開２００６−４５３１１号公報（特許文献７）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特許第３６１３４９１号公報（特許文献８）、特開２００６−１７８３１７号公報（特許文献９）、特開２００８−１３３４４８号公報（特許文献１０）には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８６５０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９６９９号公報
【特許文献４】特開２００７−１７１８９３号公報
【特許文献５】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献６】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献７】特開２００６−４５３１１号公報
【特許文献８】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献９】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献１０】特開２００８−１３３４４８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎ． Ｍａｔｓｕｚａｗａ ｅｔ ａｌ． ； Ｊｐ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３８ ｐ７１０９−７１１３ （１９９９）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１ （２００３）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインエッジラフネスが小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、近年要望される高解像度、エッジラフネス（ＬＷＲ、ＬＥＲ）、露光後の形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはアセナフテンで置換されたカルボキシル基を有する、特に（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位を有するポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
以上のことから、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストとエッチング耐性を向上させるために上記ポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【００１３】
本発明のポジ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００１４】
即ち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
請求項１：
カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍは１〜４の整数である。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ2は水素原子又はメチル基である。）
請求項３：
一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（但し、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
請求項４：
繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ８から選ばれることを特徴とする請求項４記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｘ2、Ｘ3は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｘ4、Ｘ5は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｒ5は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ4は同一又は異種で水素原子又はメチル基である。Ｙ1、Ｙ2はメチレン基又はエチレン基、Ａはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、ｎは１又は２である。）
請求項６：
高分子化合物が、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
請求項７：
高分子化合物が、一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａ、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂに加えて、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
請求項８：
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
請求項９：
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト材料。
請求項１０：
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項８又は９記載のポジ型レジスト材料。
請求項１１：
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
現像液がテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１〜１０質量％含む水溶液であることを特徴とする請求項１１記載のパターン形成方法。
【００１５】
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネス（ＬＷＲ、ＬＥＲ）が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、カルボキシル基の水素原子が少なくとも下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍは１〜４の整数である。）
【００１８】
この場合、Ｒ1として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基等が例示され、水素原子、メチル基、メトキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）で示される酸不安定基は、好ましくは（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（以下、（メタ）アクリレートと総称する。）、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸のカルボキシル基の水素原子を置換したものであり、下記一般式（２）の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることが好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ1、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ2は水素原子又はメチル基である。なお、ラクトン環を有する炭素数１〜１０のアルキレン基としては、下記式
【化８】
のものが挙げられる。）
【００２０】
一般式（２）で表される繰り返し単位ａは、下記一般式（６）中のａ１〜ａ４で表すことができる。
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍは前述と同様である。０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０の範囲である。）
これらの酸脱離基は、特にはＫｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーに適用することができる。
【００２１】
一般式ａ１〜ａ４に示される繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化１０】
【００２２】
本発明の繰り返し単位ａ１を得るための重合性酸不安定エステル化合物は、１−ヒドロキシアセナフテンとメタクリル酸クロリドとの反応によって得ることができる。また、他の繰り返し単位ａ２〜ａ４を得るためのエステル化合物も同様にして得ることができる。
【００２３】
本発明に係る上記式（１）の酸不安定基を有する高分子化合物は、上記式（２）の（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂが共重合されたものであることが好ましい。この場合、この繰り返し単位ｂとしては、電子ビーム及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性水酸基を有するものが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ８から選ばれることが好ましい。
【００２４】
【化１１】
（式中、Ｘ2、Ｘ3は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｘ4、Ｘ5は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｒ5は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ4は同一又は異種で水素原子又はメチル基である。Ｙ1、Ｙ2はメチレン基又はエチレン基、Ａはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、ｎは１又は２である。）
【００２５】
上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ８を得るためのモノマーは、下記に示すことができる。
【化１２】
【００２６】
また、フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はシアノ基を有する密着性基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００３４】
本発明に係る高分子化合物は、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることが好ましい。
【００３５】
【化１９】
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００３６】
この場合、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化２０】
【００３７】
更に、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｄを共重合することもできる。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００３８】
本発明では、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を共重合することができる。
【化２１】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
【００３９】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００４０】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＷＲ、ＬＥＲ）が改善される。
【００４１】
本発明は酸不安定基を有する繰り返し単位としてａの繰り返し単位を有することを必須とするが、下記一般式（７）で示される酸不安定基Ｒ15で置換された（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位ｅ、酸不安定基Ｒ17で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｆを追加共重合することもできる。
【化２２】
（式中、Ｒ14、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15、Ｒ17は一般式（１）で示される基以外の酸不安定基である。ｐは１又は２である。）
【００４２】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に共重合できる繰り返し単位ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００４３】
酸不安定基（一般式（７）のＲ15、Ｒ17の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００４４】
【化２３】
【００４５】
式（Ａ−１）において、ＲL30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００４６】
式（Ａ−２）において、ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４７】
【化２４】
【００４８】
ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００４９】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５０】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化２５】
【００５１】
ここで、ＲL37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ＲL38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、ＲL39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は上記の通りである。
【００５２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【化２６】
【００５３】
【化２７】
【００５４】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５５】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化２８】
【００５６】
式中、ＲL40、ＲL41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲL40とＲL41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL40、ＲL41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５７】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００５８】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【化２９】
【００５９】
次に、式（Ａ−３）においてＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００６０】
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６１】
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化３０】
【００６２】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲL43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ＲL44、ＲL46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６３】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲL47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化３１】
【００６４】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、ＲL43は前述と同様、ＲL47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００６５】
特に（Ａ−３）の酸不安定基としては下記（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化３２】
（式中、Ｒ14は前述の通り、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子を示す。あるいは、Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００６６】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００６７】
【化３３】
【００６８】
次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【化３４】
（式中、Ｒ14は前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００６９】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００７０】
【化３５】
【００７１】
【化３６】
【００７２】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００７３】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００７４】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００７５】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７６】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｇの割合は、下記の通りである。
ａは０＜ａ＜１．０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、更に好ましくは０．０８≦ａ≦０．７、
ｂは０＜ｂ＜１．０、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ｂ≦０．８、
ｃは０≦ｃ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、更に好ましくは０≦ｃ≦０．８、
ｄは０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．４、更に好ましくは０≦ｄ≦０．３、
ｅは０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、更に好ましくは０≦ｅ≦０．３、
ｆは０≦ｆ≦０．５、好ましくは０≦ｆ≦０．４、更に好ましくは０≦ｆ≦０．３、
ｇは０≦ｇ≦０．５、好ましくは０≦ｇ≦０．４、更に好ましくは０≦ｇ≦０．３
であり、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、特に０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００７７】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００７８】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００７９】
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００８０】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【００８１】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００８２】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【００８３】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【００８４】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【００８５】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される酸脱離基を有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【００８６】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００８７】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
【実施例】
【００８８】
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００８９】
［モノマー合成例］
本発明の重合性酸不安定化合物を以下のように合成した。
［モノマー合成例１］メタクリル酸 アセナフテニル（モノマー１）の合成
【化３７】
【００９０】
メタクリル酸クロリド１２０ｇ、１−ヒドロキシアセナフテン１７０ｇとトルエン１，５００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、トリエチルアミン１１１ｇを添加した。その後、室温にて１６時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去により粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物のメタクリル酸 アセナフテニルを得た。
同様の方法でモノマー２〜４を得た。
【００９１】
【化３８】
モノマー１：メタクリル酸 アセナフテニル
モノマー２：メタクリル酸 ７−（１−アセナフテニルオキシカルボニル）−２−オキソ
ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イ
ル
モノマー３：４−ビニル安息香酸 アセナフテニル
モノマー４：５−ビニルナフタレンカルボン酸 アセナフテニル
【００９２】
また、下記の合成例で用いたＰＡＧモノマー１〜３は以下の通りである。
【化３９】
ＰＡＧモノマー１：４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフル
オロブタンスルホネート
ＰＡＧモノマー２：トリフェニルスルホニウム ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
ＰＡＧモノマー３：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
【００９３】
［ポリマー合成例］
［ポリマー合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．２ｇ、４−アセトキシスチレン１２．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン＝０．２６：０．７４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【００９４】
【化４０】
【００９５】
［ポリマー合成例２］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル１２．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【００９６】
【化４１】
【００９７】
［ポリマー合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）１５．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【００９８】
【化４２】
【００９９】
［ポリマー合成例４］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）８．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
［ポリマー合成例５］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．３ｇ、インデン１．７ｇ、４−アセトキシスチレン１０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：インデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２６：０．１０：０．６４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】
［ポリマー合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、４−アセトキシスチレン６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−ヒドロキシスチレン＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
【０１０４】
【化４５】
【０１０５】
［ポリマー合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．２ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
［ポリマー合成例８］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．２ｇ、４−アセトキシスチレン１０．４ｇ、アセナフチレン１．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．２６：０．６４：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】
［ポリマー合成例９］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．７ｇ、７−アセトキシインデン２．０ｇ、４−アセトキシスチレン１０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：７−ヒドロキシインデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２８：０．１０：０．６２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
【０１１０】
【化４８】
【０１１１】
［ポリマー合成例１０］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．０ｇ、４−アセトキシスチレン８．１ｇ、６−ヒドロキシクマリン２．７ｇ、クマリン１．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシクマリン：クマリン＝０．２５：０．５０：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
【０１１２】
【化４９】
【０１１３】
［ポリマー合成例１１］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）１５．１ｇ、クロモン１．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：クロモン＝０．２５：０．６５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
【０１１４】
【化５０】
【０１１５】
［ポリマー合成例１２］
２Ｌのフラスコにモノマー３の７．５ｇ、４−アセトキシスチレン１０．５ｇ、クロモン１．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：４−ヒドロキシスチレン：クロモン＝０．２５：０．６５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
【０１１６】
【化５１】
【０１１７】
［ポリマー合成例１３］
２Ｌのフラスコにモノマー４の８．８ｇ、４−アセトキシスチレン１０．２ｇ、クマリン１．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：４−ヒドロキシスチレン：クマリン＝０．２５：０．６３：０．１２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー１３）とする。
【０１１８】
【化５２】
【０１１９】
［ポリマー合成例１４］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１の６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー１４）とする。
【０１２０】
【化５３】
【０１２１】
［ポリマー合成例１５］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー２の５．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー１５）とする。
【０１２２】
【化５４】
【０１２３】
［ポリマー合成例１６］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
この高分子化合物を（ポリマー１６）とする。
【０１２４】
【化５５】
【０１２５】
［ポリマー合成例１７］
２Ｌのフラスコにモノマー１の３．６ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル４．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．１５：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー１７）とする。
【０１２６】
【化５６】
【０１２７】
［ポリマー合成例１８］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン６．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー１８）とする。
【０１２８】
【化５７】
【０１２９】
［ポリマー合成例１９］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）６．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー１９）とする。
【０１３０】
【化５８】
【０１３１】
［ポリマー合成例２０］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物を（ポリマー２０）とする。
【０１３２】
【化５９】
【０１３３】
［ポリマー合成例２１］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（ポリマー２１）とする。
【０１３４】
【化６０】
【０１３５】
［ポリマー合成例２２］
２Ｌのフラスコにモノマー２の１２．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
この高分子化合物を（ポリマー２２）とする。
【０１３６】
【化６１】
【０１３７】
［ポリマー合成例２３］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン７．１ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物を（ポリマー２３）とする。
【０１３８】
【化６２】
【０１３９】
［比較合成例１］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【化６３】
【０１４０】
［比較合成例２］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルアダマンチルエステル＝０．７７：０．２３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【化６４】
【０１４１】
［比較合成例３］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：インデン＝０．７３：０．１７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
【化６５】
【０１４２】
［比較合成例４］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：アセナフチレン＝０．７５：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー４）とする。
【化６６】
【０１４３】
［比較合成例５］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸テトラヒドロナフタレン−１−イル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（比較ポリマー５）とする。
【化６７】
【０１４４】
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１，２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜２３：上記ポリマー合成例１〜２３で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜５：上記比較合成例１〜５で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）
【０１４５】
【化６８】
【０１４６】
電子ビーム描画評価
得られたポジ型レジスト材料をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）ベーパープライムされた直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃，６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１，２に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
耐ドライエッチング性評価
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー２ｇにシクロヘキサノン１０ｇを溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
ＥＵＶ露光評価
上記で合成した高分子化合物を用いて、表４に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をＨＭＤＳベーパープライム処理した直径４インチφのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃，６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、実施例１と比較例１では２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、実施例２では３．８４質量％のＴＥＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、実施例３では５．３１質量％のＴＰＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、実施例４では６．７８質量％のＴＢＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像度の結果を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
表１，２の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たし、また、表３の結果より、エッチング後の膜厚差が小さいことから優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。更に、表４の結果より、現像液を従来のＴＭＡＨからＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨに変更することによってパターン倒れを防止することによって解像力とラフネスを改善できることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク制作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置からＥＢによる露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００４】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００５】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００６】
ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。
【０００７】
また、Ｆ2露光と並んで７０ｎｍ、あるいはそれ以降の微細加工における露光方法として期待される波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である（Ｎ． Ｍａｔｓｕｚａｗａ ｅｔ ａｌ． ； Ｊｐ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３８ ｐ７１０９−７１１３ （１９９９）：非特許文献１）。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１ （２００３）：非特許文献２）。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７）：非特許文献３）。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。
インダン、テトラヒドロナフタレンの（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基が提案されている。特開２００７−２７９６９９号公報（特許文献３）では、エステルの結合部分が２級あるいは３級のものが示されており、ヒドロキシスチレンと共重合されたレジスト材料が提案されている。また、下層膜形成材料の出願であるが、特開２００７−１７１８９３号公報（特許文献４）にはメタクリル酸のインダン、アセナフテン及びフルオレンエステルが例示されている。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献５）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献６）、特開２００６−４５３１１号公報（特許文献７）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特許第３６１３４９１号公報（特許文献８）、特開２００６−１７８３１７号公報（特許文献９）、特開２００８−１３３４４８号公報（特許文献１０）には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８６５０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９６９９号公報
【特許文献４】特開２００７−１７１８９３号公報
【特許文献５】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献６】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献７】特開２００６−４５３１１号公報
【特許文献８】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献９】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献１０】特開２００８−１３３４４８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎ． Ｍａｔｓｕｚａｗａ ｅｔ ａｌ． ； Ｊｐ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３８ ｐ７１０９−７１１３ （１９９９）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１ （２００３）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインエッジラフネスが小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、近年要望される高解像度、エッジラフネス（ＬＷＲ、ＬＥＲ）、露光後の形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはアセナフテンで置換されたカルボキシル基を有する、特に（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位を有するポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
以上のことから、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストとエッチング耐性を向上させるために上記ポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【００１３】
本発明のポジ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００１４】
即ち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
請求項１：
カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍは１〜４の整数である。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ2は水素原子又はメチル基である。）
請求項３：
一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（但し、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
請求項４：
繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ８から選ばれることを特徴とする請求項４記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｘ2、Ｘ3は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｘ4、Ｘ5は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｒ5は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ4は同一又は異種で水素原子又はメチル基である。Ｙ1、Ｙ2はメチレン基又はエチレン基、Ａはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、ｎは１又は２である。）
請求項６：
高分子化合物が、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
請求項７：
高分子化合物が、一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａ、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂに加えて、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
請求項８：
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
請求項９：
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト材料。
請求項１０：
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項８又は９記載のポジ型レジスト材料。
請求項１１：
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
現像液がテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１〜１０質量％含む水溶液であることを特徴とする請求項１１記載のパターン形成方法。
【００１５】
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネス（ＬＷＲ、ＬＥＲ）が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、カルボキシル基の水素原子が少なくとも下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍは１〜４の整数である。）
【００１８】
この場合、Ｒ1として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基等が例示され、水素原子、メチル基、メトキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）で示される酸不安定基は、好ましくは（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（以下、（メタ）アクリレートと総称する。）、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸のカルボキシル基の水素原子を置換したものであり、下記一般式（２）の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることが好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ1、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ2は水素原子又はメチル基である。なお、ラクトン環を有する炭素数１〜１０のアルキレン基としては、下記式
【化８】
のものが挙げられる。）
【００２０】
一般式（２）で表される繰り返し単位ａは、下記一般式（６）中のａ１〜ａ４で表すことができる。
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍは前述と同様である。０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０の範囲である。）
これらの酸脱離基は、特にはＫｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーに適用することができる。
【００２１】
一般式ａ１〜ａ４に示される繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化１０】
【００２２】
本発明の繰り返し単位ａ１を得るための重合性酸不安定エステル化合物は、１−ヒドロキシアセナフテンとメタクリル酸クロリドとの反応によって得ることができる。また、他の繰り返し単位ａ２〜ａ４を得るためのエステル化合物も同様にして得ることができる。
【００２３】
本発明に係る上記式（１）の酸不安定基を有する高分子化合物は、上記式（２）の（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂが共重合されたものであることが好ましい。この場合、この繰り返し単位ｂとしては、電子ビーム及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性水酸基を有するものが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ８から選ばれることが好ましい。
【００２４】
【化１１】
（式中、Ｘ2、Ｘ3は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｘ4、Ｘ5は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｒ5は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ4は同一又は異種で水素原子又はメチル基である。Ｙ1、Ｙ2はメチレン基又はエチレン基、Ａはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、ｎは１又は２である。）
【００２５】
上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ８を得るためのモノマーは、下記に示すことができる。
【化１２】
【００２６】
また、フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はシアノ基を有する密着性基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００３４】
本発明に係る高分子化合物は、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることが好ましい。
【００３５】
【化１９】
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００３６】
この場合、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化２０】
【００３７】
更に、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｄを共重合することもできる。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００３８】
本発明では、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を共重合することができる。
【化２１】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
【００３９】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００４０】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＷＲ、ＬＥＲ）が改善される。
【００４１】
本発明は酸不安定基を有する繰り返し単位としてａの繰り返し単位を有することを必須とするが、下記一般式（７）で示される酸不安定基Ｒ15で置換された（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位ｅ、酸不安定基Ｒ17で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｆを追加共重合することもできる。
【化２２】
（式中、Ｒ14、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15、Ｒ17は一般式（１）で示される基以外の酸不安定基である。ｐは１又は２である。）
【００４２】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に共重合できる繰り返し単位ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００４３】
酸不安定基（一般式（７）のＲ15、Ｒ17の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００４４】
【化２３】
【００４５】
式（Ａ−１）において、ＲL30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００４６】
式（Ａ−２）において、ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４７】
【化２４】
【００４８】
ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００４９】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５０】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化２５】
【００５１】
ここで、ＲL37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ＲL38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、ＲL39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は上記の通りである。
【００５２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【化２６】
【００５３】
【化２７】
【００５４】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５５】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化２８】
【００５６】
式中、ＲL40、ＲL41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲL40とＲL41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL40、ＲL41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５７】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００５８】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【化２９】
【００５９】
次に、式（Ａ−３）においてＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００６０】
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６１】
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化３０】
【００６２】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲL43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ＲL44、ＲL46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６３】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲL47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化３１】
【００６４】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、ＲL43は前述と同様、ＲL47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００６５】
特に（Ａ−３）の酸不安定基としては下記（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化３２】
（式中、Ｒ14は前述の通り、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子を示す。あるいは、Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００６６】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００６７】
【化３３】
【００６８】
次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【化３４】
（式中、Ｒ14は前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００６９】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００７０】
【化３５】
【００７１】
【化３６】
【００７２】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００７３】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００７４】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００７５】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７６】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｇの割合は、下記の通りである。
ａは０＜ａ＜１．０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、更に好ましくは０．０８≦ａ≦０．７、
ｂは０＜ｂ＜１．０、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ｂ≦０．８、
ｃは０≦ｃ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、更に好ましくは０≦ｃ≦０．８、
ｄは０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．４、更に好ましくは０≦ｄ≦０．３、
ｅは０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、更に好ましくは０≦ｅ≦０．３、
ｆは０≦ｆ≦０．５、好ましくは０≦ｆ≦０．４、更に好ましくは０≦ｆ≦０．３、
ｇは０≦ｇ≦０．５、好ましくは０≦ｇ≦０．４、更に好ましくは０≦ｇ≦０．３
であり、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、特に０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００７７】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００７８】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００７９】
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００８０】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【００８１】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００８２】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【００８３】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【００８４】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【００８５】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される酸脱離基を有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【００８６】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００８７】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
【実施例】
【００８８】
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００８９】
［モノマー合成例］
本発明の重合性酸不安定化合物を以下のように合成した。
［モノマー合成例１］メタクリル酸 アセナフテニル（モノマー１）の合成
【化３７】
【００９０】
メタクリル酸クロリド１２０ｇ、１−ヒドロキシアセナフテン１７０ｇとトルエン１，５００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、トリエチルアミン１１１ｇを添加した。その後、室温にて１６時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去により粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物のメタクリル酸 アセナフテニルを得た。
同様の方法でモノマー２〜４を得た。
【００９１】
【化３８】
モノマー１：メタクリル酸 アセナフテニル
モノマー２：メタクリル酸 ７−（１−アセナフテニルオキシカルボニル）−２−オキソ
ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イ
ル
モノマー３：４−ビニル安息香酸 アセナフテニル
モノマー４：５−ビニルナフタレンカルボン酸 アセナフテニル
【００９２】
また、下記の合成例で用いたＰＡＧモノマー１〜３は以下の通りである。
【化３９】
ＰＡＧモノマー１：４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフル
オロブタンスルホネート
ＰＡＧモノマー２：トリフェニルスルホニウム ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
ＰＡＧモノマー３：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
【００９３】
［ポリマー合成例］
［ポリマー合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．２ｇ、４−アセトキシスチレン１２．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン＝０．２６：０．７４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【００９４】
【化４０】
【００９５】
［ポリマー合成例２］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル１２．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【００９６】
【化４１】
【００９７】
［ポリマー合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）１５．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【００９８】
【化４２】
【００９９】
［ポリマー合成例４］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）８．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
［ポリマー合成例５］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．３ｇ、インデン１．７ｇ、４−アセトキシスチレン１０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：インデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２６：０．１０：０．６４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】
［ポリマー合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、４−アセトキシスチレン６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−ヒドロキシスチレン＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
【０１０４】
【化４５】
【０１０５】
［ポリマー合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．２ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
［ポリマー合成例８］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．２ｇ、４−アセトキシスチレン１０．４ｇ、アセナフチレン１．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．２６：０．６４：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】
［ポリマー合成例９］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．７ｇ、７−アセトキシインデン２．０ｇ、４−アセトキシスチレン１０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：７−ヒドロキシインデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２８：０．１０：０．６２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
【０１１０】
【化４８】
【０１１１】
［ポリマー合成例１０］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．０ｇ、４−アセトキシスチレン８．１ｇ、６−ヒドロキシクマリン２．７ｇ、クマリン１．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシクマリン：クマリン＝０．２５：０．５０：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
【０１１２】
【化４９】
【０１１３】
［ポリマー合成例１１］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）１５．１ｇ、クロモン１．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：クロモン＝０．２５：０．６５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
【０１１４】
【化５０】
【０１１５】
［ポリマー合成例１２］
２Ｌのフラスコにモノマー３の７．５ｇ、４−アセトキシスチレン１０．５ｇ、クロモン１．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：４−ヒドロキシスチレン：クロモン＝０．２５：０．６５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
【０１１６】
【化５１】
【０１１７】
［ポリマー合成例１３］
２Ｌのフラスコにモノマー４の８．８ｇ、４−アセトキシスチレン１０．２ｇ、クマリン１．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：４−ヒドロキシスチレン：クマリン＝０．２５：０．６３：０．１２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー１３）とする。
【０１１８】
【化５２】
【０１１９】
［ポリマー合成例１４］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１の６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー１４）とする。
【０１２０】
【化５３】
【０１２１】
［ポリマー合成例１５］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー２の５．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー１５）とする。
【０１２２】
【化５４】
【０１２３】
［ポリマー合成例１６］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
この高分子化合物を（ポリマー１６）とする。
【０１２４】
【化５５】
【０１２５】
［ポリマー合成例１７］
２Ｌのフラスコにモノマー１の３．６ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル４．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．１５：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー１７）とする。
【０１２６】
【化５６】
【０１２７】
［ポリマー合成例１８］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン６．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー１８）とする。
【０１２８】
【化５７】
【０１２９】
［ポリマー合成例１９］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）６．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー１９）とする。
【０１３０】
【化５８】
【０１３１】
［ポリマー合成例２０］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物を（ポリマー２０）とする。
【０１３２】
【化５９】
【０１３３】
［ポリマー合成例２１］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（ポリマー２１）とする。
【０１３４】
【化６０】
【０１３５】
［ポリマー合成例２２］
２Ｌのフラスコにモノマー２の１２．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
この高分子化合物を（ポリマー２２）とする。
【０１３６】
【化６１】
【０１３７】
［ポリマー合成例２３］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．１ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン７．１ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物を（ポリマー２３）とする。
【０１３８】
【化６２】
【０１３９】
［比較合成例１］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【化６３】
【０１４０】
［比較合成例２］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルアダマンチルエステル＝０．７７：０．２３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【化６４】
【０１４１】
［比較合成例３］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：インデン＝０．７３：０．１７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
【化６５】
【０１４２】
［比較合成例４］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：アセナフチレン＝０．７５：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー４）とする。
【化６６】
【０１４３】
［比較合成例５］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸テトラヒドロナフタレン−１−イル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（比較ポリマー５）とする。
【化６７】
【０１４４】
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１，２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜２３：上記ポリマー合成例１〜２３で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜５：上記比較合成例１〜５で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）
【０１４５】
【化６８】
【０１４６】
電子ビーム描画評価
得られたポジ型レジスト材料をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）ベーパープライムされた直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃，６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１，２に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
耐ドライエッチング性評価
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー２ｇにシクロヘキサノン１０ｇを溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
ＥＵＶ露光評価
上記で合成した高分子化合物を用いて、表４に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をＨＭＤＳベーパープライム処理した直径４インチφのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃，６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、実施例１と比較例１では２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、実施例２では３．８４質量％のＴＥＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、実施例３では５．３１質量％のＴＰＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、実施例４では６．７８質量％のＴＢＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像度の結果を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
表１，２の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たし、また、表３の結果より、エッチング後の膜厚差が小さいことから優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。更に、表４の結果より、現像液を従来のＴＭＡＨからＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨに変更することによってパターン倒れを防止することによって解像力とラフネスを改善できることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍは１〜４の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ2は水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（但し、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
【請求項４】
繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である請求項３記載のレジスト材料。
【請求項５】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ８から選ばれることを特徴とする請求項４記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｘ2、Ｘ3は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｘ4、Ｘ5は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｒ5は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ4は同一又は異種で水素原子又はメチル基である。Ｙ1、Ｙ2はメチレン基又はエチレン基、Ａはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、ｎは１又は２である。）
【請求項６】
高分子化合物が、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項７】
高分子化合物が、一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａ、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂに加えて、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
【請求項８】
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項８又は９記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
現像液がテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１〜１０質量％含む水溶液であることを特徴とする請求項１１記載のパターン形成方法。
【請求項１】
カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍは１〜４の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ2は水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（但し、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
【請求項４】
繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である請求項３記載のレジスト材料。
【請求項５】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ８から選ばれることを特徴とする請求項４記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｘ2、Ｘ3は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｘ4、Ｘ5は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−であり、Ｒ5は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ4は同一又は異種で水素原子又はメチル基である。Ｙ1、Ｙ2はメチレン基又はエチレン基、Ａはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、ｎは１又は２である。）
【請求項６】
高分子化合物が、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項７】
高分子化合物が、一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａ、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂに加えて、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
【請求項８】
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項８又は９記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
現像液がテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１〜１０質量％含む水溶液であることを特徴とする請求項１１記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２３７６６１（Ｐ２０１０−２３７６６１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８９８４（Ｐ２０１０−４８９８４）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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