ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
【課題】膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成できるポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】側鎖の末端に「−ＳＯ２−を含む環式基」を含有する構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）と、酸発生剤成分（Ｂ）と、フッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基を含み、かつ少なくとも１つのフッ素原子が含まれる構成単位（ｆ１）を有する含フッ素樹脂成分とを含有するポジ型レジスト組成物。
【解決手段】側鎖の末端に「−ＳＯ２−を含む環式基」を含有する構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）と、酸発生剤成分（Ｂ）と、フッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基を含み、かつ少なくとも１つのフッ素原子が含まれる構成単位（ｆ１）を有する含フッ素樹脂成分とを含有するポジ型レジスト組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、含フッ素化合物成分（Ｆ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含み、かつ、
前記含フッ素化合物成分（Ｆ）は、下記一般式（ｆ１−０）で表される構成単位（ｆ１）を有する含フッ素樹脂成分を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ３はその環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【化２】
［式（ｆ１−０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｑ０は単結合又はフッ素原子を有する２価の連結基であり、ＲＸ０はフッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基である。ただし、式（ｆ１−０）中に少なくとも１つのフッ素原子が含まれるものとする。］
【請求項２】
前記構成単位（ｆ１）が、下記一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位又は下記一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
［式（ｆ１−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＸ１はフッ素原子を有する酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【化４】
［式（ｆ１−０２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ１は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基であり；Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ＲＸ０はフッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【請求項３】
前記一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位が、下記一般式（ｆ１−０１−１）で表される構成単位及び下記一般式（ｆ１−０１−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
［式（ｆ１−０１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基又はフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ４〜Ｒ６が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは前記フッ素化アルキル基である。Ｒ５およびＲ６は一つの環構造を形成していてもよい。ｍは０又は１である。］
【化６】
［式（ｆ１−０１−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、Ｘ１０は下記の一般式（ｘ−１）又は一般式（ｘ−２）で表される２価の有機基である。］
【化７】
［式中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立してアルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘ１０１およびＸ１０２はそれぞれ独立してアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。ただし、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、Ｘ１０１およびＸ１０２はいずれもフッ素原子を含まないものとする。］
【請求項４】
前記一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位が、下記一般式（ｆ１−０２−１）で表される構成単位である請求項２又は請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
［式（ｆ１−０２−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり；Ｒｑ２〜Ｒｑ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく；ＲＸ２は酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【請求項５】
前記一般式（ａ０−１）におけるＲ３が、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記一般式（ａ０−１）におけるＲ３が、下記一般式（３−１）で表される環式基である請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【化９】
［式（３−１）中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。］
【請求項７】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、含フッ素化合物成分（Ｆ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含み、かつ、
前記含フッ素化合物成分（Ｆ）は、下記一般式（ｆ１−０）で表される構成単位（ｆ１）を有する含フッ素樹脂成分を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ３はその環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【化２】
［式（ｆ１−０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｑ０は単結合又はフッ素原子を有する２価の連結基であり、ＲＸ０はフッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基である。ただし、式（ｆ１−０）中に少なくとも１つのフッ素原子が含まれるものとする。］
【請求項２】
前記構成単位（ｆ１）が、下記一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位又は下記一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
［式（ｆ１−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＸ１はフッ素原子を有する酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【化４】
［式（ｆ１−０２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ１は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基であり；Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ＲＸ０はフッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【請求項３】
前記一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位が、下記一般式（ｆ１−０１−１）で表される構成単位及び下記一般式（ｆ１−０１−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
［式（ｆ１−０１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基又はフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ４〜Ｒ６が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは前記フッ素化アルキル基である。Ｒ５およびＲ６は一つの環構造を形成していてもよい。ｍは０又は１である。］
【化６】
［式（ｆ１−０１−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、Ｘ１０は下記の一般式（ｘ−１）又は一般式（ｘ−２）で表される２価の有機基である。］
【化７】
［式中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立してアルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘ１０１およびＸ１０２はそれぞれ独立してアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。ただし、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、Ｘ１０１およびＸ１０２はいずれもフッ素原子を含まないものとする。］
【請求項４】
前記一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位が、下記一般式（ｆ１−０２−１）で表される構成単位である請求項２又は請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
［式（ｆ１−０２−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり；Ｒｑ２〜Ｒｑ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく；ＲＸ２は酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【請求項５】
前記一般式（ａ０−１）におけるＲ３が、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記一般式（ａ０−１）におけるＲ３が、下記一般式（３−１）で表される環式基である請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【化９】
［式（３−１）中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。］
【請求項７】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２１０８３５（Ｐ２０１０−２１０８３５Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５７４５（Ｐ２００９−５５７４５）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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