ポジ型レジスト組成物
【課題】イマージョンリソグラフィ工程において使用される溶媒に対して安定であり、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れるレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、並びに（ａ４）多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、かつ（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位及び（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位を有さない、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤（Ｃ）と、含窒素有機化合物（Ｄ）とを含むポジ型レジスト組成物。
【解決手段】（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、並びに（ａ４）多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、かつ（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位及び（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位を有さない、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤（Ｃ）と、含窒素有機化合物（Ｄ）とを含むポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イマージョン（immersion）リソグラフィー（浸漬露光）工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型又はネガ型のレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
現在では、リソグラフィー法により、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１となる。露光装置においては、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）大口径化等が一般的である。
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００３】
そのような中、イマージョンリソグラフィーという方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスであったレンズとウェーハ上のレジスト層との間の部分を空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒、例えば、純水またはフッ素系不活性液体等の溶媒で満たすものである。このような溶媒で満たすことにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もないと言われている。
このようなイマージョンリソグラフィーを用いれば、現在ある装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁。
【非特許文献２】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁。
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにイマージョンリソグラフィーの長所は多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも解像度等のリソグラフィー特性的にも半導体産業に多大な効果を与えることが予想される。しかしながら、上述のように露光時にレジスト層が溶媒に接触することになるため、レジスト層の変質が起こったり、また、レジストから溶媒へ悪影響を及ぼす成分が滲出することにより溶媒の屈折率を変化させイマージョンリソグラフィーの本来の長所が損なわれるなどの問題点があり、従来の通常露光プロセスと同程度に良好なレジストパターンが形成されるか、まだまだ未知な点が多い。実際、従来のある種のＫｒＦ用レジストやＡｒＦ用レジスト組成物をイマージョンリソグラフィーに適用したところ、溶媒の影響を受け、感度劣化や得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れ（プロファイル形状劣化）、或いはレジストパターンが膨潤するという問題があった。
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、イマージョンリソグラフィーの長所である解像度および焦点深度の向上を損なうことなく、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れる、イマージョンリソグラフィー工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型又はネガ型レジスト組成物、及びこれらのレジスト組成物を用いるレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のような手段により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物（第四の発明）は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物であって、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤（Ｃ）と、含窒素有機化合物（Ｄ）とを含み、前記（Ａ）成分は、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、並びに（ａ４）前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、およびアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（下記式で表される構成単位を除く）を有し、かつ（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位を有さないことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【化１】
【０００７】
なお、本発明者らは、本発明をなすに当たって、浸漬露光工程を含むレジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の適性性を評価する方法について、以下のように分析し、その分析結果に基づいて、レジスト組成物およびこの組成物を用いたレジストパターン形成方法を評価した。
すなわち、浸漬露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）浸漬露光法による光学系の性能、（ii）浸漬溶媒に対するレジスト膜からの影響、（iii）浸漬溶媒によるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると、判断される。
（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬溶媒に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬溶媒から影響も受けず、浸漬溶媒に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。
（ii）の浸漬溶媒に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、浸漬溶媒の屈折率を変化させることである。浸漬溶媒の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を浸漬溶媒に浸漬した場合、ある成分が溶け出して、浸漬溶媒の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。
これと逆に、浸漬溶媒中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬溶媒の変質による解像性への影響なのか、レジスト膜の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。
（iii）の浸漬溶媒によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬溶媒を、例えば、シャワーのようにレジスト膜にかけて接触させる処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に浸漬溶媒を直に振りかけることになり、浸漬条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬溶媒の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬溶媒による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。
前記現象（ii）と（iii）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の浸漬溶媒によるパターン形状の悪化や感度劣化などの変質程度を確認することによって、把握できる。従って、（iii）の点についてのみ検証行なえば（ii）の点に係る検証も含まれる。
このような分析に基づき、浸漬露光プロセスに好適な新たなレジスト組成物から形成されるレジスト膜の浸漬露光適性を、「選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬溶媒を、例えば、シャワーのようにレジスト膜にかけて接触させる処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験(以下、「評価試験１」という)により、確認した。
さらに、一段と評価試験１を進展させた他の評価方法として、実際の製造工程をシミュレートした「露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を実際浸漬状態に置き、露光させる構成の（２光束干渉露光法）」という評価試験(以下、「評価試験２」という)も行なって確認した。
さらにレジスト膜と浸漬溶媒の関係について、極微量な膜厚変化を測定する方法として、水晶振動子法（水晶天秤：Quarts Crystal Microbalanceを用いた膜厚測定法）による「評価試験３」により、確認した。
【０００８】
また、本発明において、「通常露光」とは、これまで慣用的に行なわれている、露光装置のレンズとウェーハ上のレジスト層間を空気や窒素等の不活性ガスの状態で露光するものである。「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸、アクリル酸の一方または両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。「ラクトン単位」とは、単環式または多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた基である。「リソグラフィー工程」は、通常、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程を含み、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、イマージョンリソグラフィー工程においてレジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度劣化が小さく、膨潤の小さいレジストパターンプロファイル形状に優れる精度の高いレジストパターンを得ることができる。従って、本発明のレジスト組成物を用いると、イマージョンリソグラフィー工程を含むレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の結果を示したグラフである。
【図２】実施例の結果を示したグラフである。
【図３】実施例の結果を示したグラフである。
【図４】実施例の結果を示したグラフである。
【図５】実施例の結果を示したグラフである。
【図６】実施例の結果を示したグラフである。
【図７】比較例の結果を示したグラフである。
【図８】比較例の結果を示したグラフである。
【図９】参考例の結果を示したグラフである。
【図１０】参考例の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
[第一のレジスト組成物]
本願明細書において、第一の発明は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、該レジスト組成物を用いて形成した塗膜を露光して又は未露光のまま水に浸漬し、次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の変化を測定したとき、露光後塗膜と未露光後塗膜の両方において、それらの塗膜の測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が１．０ｎｍ以下であることを特徴とするレジスト組成物である。
【００１２】
後述の実施例、比較例及びグラフから明らかであるが、上記した最大の膜厚増加量が１．０ｎｍ以下のレジスト組成物は、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、極めて好適であり、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れるという効果を有する。該最大の膜厚増加量は、好ましくは０．８ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下であり、０に近ければ近いほどイマージョンリソグラフィーに好適であり、好ましい。
【００１３】
より具体的に、第一の発明について、膜厚値の測定手順にしたがって説明する。
「該レジスト組成物を用いて形成した塗膜」とは、シリコンウェーハのような基板にレジスト組成物を回転塗布法などによって、所定膜厚に塗布し、乾燥させた塗膜をいう。ここで言う「乾燥」とは、レジスト組成物中の溶媒を加熱して揮発させたもので、リソグラフィープロセスにおけるプレベークと同じである。所定膜厚は特に限定されるものではないが、本実施例では１５０ｎｍとして評価した。
【００１４】
次に該塗膜を露光して又は未露光のまま水に浸漬する。これは露光部又は未露光部における水の影響による膜厚の変動を観るためである。
光源としては各レジストに好適な光源を用いる、例えば、ＫｒＦ用レジストであれば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ＡｒＦ用レジストであれば、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、Ｆ２用レジストであれば、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等を用いる。露光する場合の露光量としては、特に限定されるものではないが、一つの指標として、リソグラフィー法において、目視で確認できる大面積を露光、現像し、その大面積のレジスト膜が現像により消失し基板が確認できる最低の露光量を用いればよい。
【００１５】
そして、該露光部を有する塗膜を設けた基板と、未露光部を有する塗膜を設けた基板とを、それぞれ水に浸漬し、その浸漬状態で水晶振動子法により、各塗膜の膜厚の変化をそれぞれ測定する。
水晶振動子法とは、公知の水晶天秤（Quarts Crystal Microbalance）を用いた膜厚測定法である。この方法により、露光部と未露光部における水に対するレジスト膜のｎｍオーダーのわずかな膜厚の変化を測定できる。本発明においては、その測定装置としては、リソテックジャパン社製「ＲＤＡ−ＱＺ３」を用いた。
【００１６】
後述する比較例とその結果を示したグラフ（図６〜８）からも明らかなように、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として不十分なレジストでは、露光後塗膜と未露光後塗膜の少なくとも一つ、すなわちそれらの塗膜のどちらか或いは両方において、測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が１．０ｎｍを超えている。
対して、上記した塗膜の両方において、測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が１．０ｎｍ以下となる第一の発明のレジストにおいては、最も微細なレジストパターンで４５ｎｍのパターンが形成されることが確認されている。
【００１７】
測定開始から１０秒間としたのは、実際の液浸露光プロセスで要する時間はもっと短いことから、１０秒間内での挙動で判断すれば十分であるからである。逆にこれ以上長い時間で判断しても液浸プロセスからかけ離れ、意味のない数値となる。
【００１８】
最大の膜厚増加量１．０ｎｍ以下とは、露光後塗膜又は未露光後塗膜のそれぞれの塗膜について、浸漬時間を横軸にとり、縦軸に膜厚変化量をとるとグラフが描け、そのグラフから容易に理解される。そのグラフに基づき説明すると、それぞれの塗膜のグラフにおいて、それらの塗膜の両方のグラフにおける最大の膜厚増加量を求め、それが１．０ｎｍ以下という意である。
また、膜厚増加量とは、上記グラフが０を基準にしてこれより上方に位置することからわかり、逆に膜厚減少量とは、０より下方に位置することからわかる。
このようなグラフから、露光後塗膜と未露光後塗膜の膜厚増加量又は減少量が小さく、時間軸に対しなるべく水平なグラフが得られる、すなわち、２０秒経過後、好ましくは６０秒間経過後でも露光後塗膜と未露光後塗膜の膜厚増加量又は減少量が２ｎｍ以下の範囲のものがより好ましい。
特には、実施例１７や１８から明らかなように、ノルボルナンラクトンの（メタ）アクリレート単位を含む３元ポリマーやγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリレート単位を含む４元ポリマーを用いたレジスト組成物が好ましい。
【００１９】
[第二のポジ型レジスト組成物と第三のネガ型レジスト組成物]
本願明細書において、第二の発明は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１とし、他方、同１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２としたとき、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００２０】
また、第三の発明は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１６０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１’とし、他方、同１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同１６０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２’としたとき、[（Ｘ２’／Ｘ１’）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
上記定義した絶対値はポジ又はネガレジスト組成物共に８．０以下、好ましくは５以下、最も好ましくは３以下で、０に近いほどよい。
【００２１】
上記「課題を解決するための手段」で説明したように、本発明者らは、評価試験１、評価試験２及び評価試験３の結果から、総合して、第一の発明における最大の膜厚増加量、または第二又は第三の発明における絶対値を有するレジスト組成物は、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、極めて好適であり、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れるという効果を有することを見出した。
【００２２】
本第二及び第三の発明における波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程とは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、これまで慣用的に行なわれている、露光装置のレンズとウェーハ上のレジスト層間を空気や窒素等の不活性ガスの状態で露光する通常露光により、シリコンウェーハなどの基板上に、通常のリソグラフィー工程、すなわち、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程を意味する。場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
そして、そのような通常露光のリソグラフィー工程により１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターン（以下「１３０ｎｍＬ＆Ｓ」と言う）を形成したときの感度Ｘ１とは、１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成される露光量であり、当業者において頻繁に利用されるものであり、自明である。
【００２３】
念のため、この感度について、一応、説明すると、横軸に露光量をとり、縦軸にその露光量により形成されるレジストライン幅をとり、得られたプロットから最小二乗法によって対数近似曲線を得る。
その式は、Ｙ＝ａLogｅ（Ｘ１）+ｂで与えられ、ここで、Ｘ１は露光量を、Ｙはレジストライン幅を、そしてａとｂは定数を示す。さらに、この式を展開し、Ｘ１を表す式へ変えると、
Ｘ１＝Exp[（Ｙ−ｂ）／ａ]となる。この式にＹ＝１３０（ｎｍ）を導入すれば、計算上の理想的感度Ｘ１が算出される。
【００２４】
また、その際の条件、すなわちレジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件もこれまで慣用的に行なわれている条件でよく、１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成できる範囲で自明である。具体的には、回転数は約２０００ｒｐｍ程度、より具体的には１０００〜４０００ｒｐｍ程度であり、プレベーク温度は７０〜１４０℃の範囲であり、これによって、レジスト膜厚８０〜２５０ｎｍを形成する。露光条件は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光装置ニコン社製又はキャノン社製 (NA=0.６０)等を用いて、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ-マスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよい。露光後加熱温度は９０〜１４０℃の範囲であり、アルカリ現像条件は、２．３８重量％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液により、２３℃にて、１５〜９０秒間現像し、その後、水リンスを行う。
さらに、本第二の発明における、模擬的浸漬リソグラフィー工程とは、上記説明した同１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた工程を意味する。
【００２５】
具体的には、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程である。場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよい。
接触とは基板上に設けた選択的露光後のレジスト膜を浸漬露光の溶媒に浸漬させても、シャワーの様に吹きかけてもかまわない。
そして、そのような模擬的浸漬リソグラフィー工程により、１３０ｎｍＬ＆Ｓのレジストパターンを形成したときの感度Ｘ２とは、上記Ｘ１と同様に１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成される露光量であり、当業者においては通常利用されるものである。
また、その際の条件（レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像等の条件）も上記Ｘ１と同様である。
【００２６】
本第二の発明においては、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることが必要であるが、この絶対値とは、Ｘ２とＸ１が上記のように求まれば、自明である。 本第三の発明におけるＸ１’、Ｘ２’についても、レジストライン幅が１６０ｎｍとなるだけで、Ｘ１、Ｘ２と全く同様である。当然、[（Ｘ２’／Ｘ１’）−１]×１００についても、全く同様である。
絶対値８．０を超えると、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、不適であり、レジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの倒れが生じたりするなどの不具合が生じる。
【００２７】
また、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用いて評価する場合は、次のようにその露光波長とラインアンドスペースパターンサイズを代えるだけで、同様にその絶対値は８．０以下であることにより、本第二の発明と同様な効果を有する。
すなわち、ＫｒＦエキシマレーザーの場合は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物であって、波長２４８ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１５０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１とし、他方、同２４８ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同１５０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２としたとき、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が８．０以下であるとよい。その絶対値は、好ましくは５以下、最も好ましくは３以下で、０に近いほどよい。
リソグラフィー工程におけるレジスト塗布、プレベーク、選択的露光、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程は、このラインアンドスペースパターンを形成する際のレジスト膜厚は３００〜４００ｎｍとし、露光光をＫｒＦとする以外は、本第二の発明と同様である。
【００２８】
第一のレジスト組成物、第二のポジ型レジスト組成物及び第三のネガ型レジスト組成物は、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分と露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有してなる化学増幅型ものが好ましい。この化学増幅型レジストは、これまでＫｒＦ用、ＡｒＦ用、Ｆ２用、電子線用、Ｘ線用等さまざまなものが提案されているが、上記絶対値の特定範囲を有する限り限定されない。
【００２９】
該樹脂成分としては、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は二種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
【００３０】
ネガ型の場合、レジスト組成物には、酸発生剤成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性の樹脂成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。前記アルカリ可溶性樹脂としては、α-（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、又はα-（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が浸漬露光において、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
【００３１】
また、前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基、特にはブトキシメチル基を有するグリコールウリルなどの浸漬露光の溶媒に対して難溶性のアミノ系架橋剤を用いると浸漬露光において、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。前記架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００３２】
ポジ型の場合は、該樹脂成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、該樹脂成分がアルカリ可溶性となる。
また、該樹脂成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、後述する本第四の発明のポジ型レジスト組成物で詳述する（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位（以下、（ａ０）または（ａ０）単位という。）を有さないことが好ましい。この単位を有さないことにより、本第一発明における最大の膜厚増加量が１．０ｎｍ以下とでき、また本第二発明と第三発明における絶対値を８．０以下に調製できるので好ましい。
【００３３】
［ポジ型レジスト組成物］
本第四の発明に係るポジ型レジスト組成物（本発明のポジ型レジスト組成物）は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物であって、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤（Ｃ）とを含み、前記（Ａ）成分は、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、かつ（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位又は（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位を有さないことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００３４】
かかるポジ型レジスト組成物にあっては、前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００３５】
［樹脂成分（Ａ）］
本第四の発明に係るポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位（以下、（ａ０）または（ａ０）単位という。）を有さないことが必要である。
本明細書において（ａ０−１）ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位とは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を有する構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、単環式または多環式の環状酸無水物を含有する構成単位が挙げられ、より具体的には、下記［化１］に示す単環又は多環式の無水マレイン酸から誘導される単位、および下記［化２］に示すイタコン酸から誘導される単位等が挙げられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
【化３】
【００３８】
また、（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位とは、ベンゼン環やナフタレン環のような芳香族炭化水素環に少なくとも一つの水酸基が結合した基を含む構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、ヒドロキシスチレン単位、（α−メチル）ヒドロキシスチレン単位等が挙げられる。
本第四の発明にかかるポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分が（ａ０）、すなわち（ａ０−１）及び（ａ０−２）を含有しないことにより、浸漬露光（イマージョンリソグラフィー）プロセスにおいても、感度、プロファイル形状に優れるレジストパターンを形成することができる。
このような（ａ０）を有するレジスト組成物は浸漬露光プロセスにおいて、レジスト層の変質等の不具合が生じ、このため感度やプロファイル形状が悪化するものと考えられる。
【００３９】
本第四の発明に係るポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、上記したように（ａ０）単位を有さず、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ１）または（ａ１）単位という。）を有する限り、特に限定されない。
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する用途に適した特性とし、解像性等の特性を向上させる点においては、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）含むことが好ましい。
また、（Ａ）成分は、解像性、耐ドライエッチング性、微細なパターンの形状を満足するために、（ａ１）単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成される。
ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２）または（ａ２）単位という。）、
アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ３）または（ａ３）単位という。）、
前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、および前記（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位（以下、（ａ４）または（ａ４）単位という）。
【００４０】
（ａ２）、（ａ３）及び／または（ａ４）は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。
好ましくは、（Ａ）成分が、（ａ１）及び（ａ２）を含有していることにより、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性が大きくなり、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。さらに、これら２種の構成単位が（Ａ）成分の４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上を占めていることが好ましい。
なお、（ａ１）〜（ａ４）単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種併用してもよい。
【００４１】
なお、（Ａ）成分に含まれる、前記（ａ１）〜（ａ４）単位等の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位がともに存在することが、エッチング時の表面荒れや、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広いポジ型レジスト組成物を得る点で好ましい。
ここでのエッチング時の表面荒れは、上述の溶媒の影響によるレジストパターンの表面荒れ（プロファイル形状の劣化）や、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、現像してレジストパターンを形成した後、エッチングしたレジストパターンにおいて、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れ、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。
ラインエッジラフネスは、現像後にレジストパターンに発生するものである。ラインエッジラフネスは、例えばホールレジストパターンではホール周囲に歪みとなって表れるし、ラインアンドスペースパターンでは側面の不均一な凹凸となって表れる。
【００４２】
また、上述の様に、最近の最先端の分野では、９０ｎｍ付近、６５ｎｍ付近、４５ｎｍ付近、あるいはこれら以下の解像度が要求されつつあり、イマージョンリソグラフィーでは、その様な解像度の向上が期待されている。
さらには、焦点深度幅特性を広くすることも望まれている。
（Ａ）成分において、上述の様にメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導されるエステルから誘導される構成単位とが共に存在することにより、これらの特性を向上させることができる。
また、この２つの構成単位をともに含むことにより、ディフェクトの低減効果も得られる。ここで、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。
【００４３】
この場合において、当該（Ａ）成分中にメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれていればその形態は特に限定されず、例えば当該（Ａ）成分が、
・共重合体（Ａ１）：メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含む共重合体、
を含むものであってもよいし、
・混合樹脂（Ａ２）：少なくともメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む重合体と、少なくともアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む重合体との混合樹脂、
を含むものであってもよい。なお、この混合樹脂（Ａ２）を構成するこれらの重合体の一方あるいは両方が、前記共重合体（Ａ１）に相当するものであってもよい。
また、（Ａ）成分には、他の樹脂成分を配合することもできるが、前記共重合体（Ａ１）と前記混合樹脂（Ａ２）のいずれか一方、あるいは両方からなるものが好ましい。
また、共重合体（Ａ１）と、混合樹脂（Ａ２）においては、それぞれ種類の異なるものを２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
そして、（Ａ）成分中のメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位を１０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％となる様に用いると好ましい。
【００４５】
メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると表面荒れの改善効果が小さくなり、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると解像性の低下を招くおそれがある。
【００４６】
ついで、上記（ａ１）〜（ａ４）単位について詳細に説明する。
［（ａ１）単位］
（ａ１）単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、又は鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。
【００４７】
（ａ１）における酸解離性抑制基として、例えば、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。
前記多環式基としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
（ａ１）として好適なモノマー単位を下記［化３］〜［化１１］に示す。
【００４８】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００４９】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００５０】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００５１】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５２】
【化８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ５はメチル基である。）
【００５３】
【化９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ６は低級アルキル基である。）
【００５４】
【化１０】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５５】
【化１１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５６】
【化１２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ７は低級アルキル基である。）
【００５７】
上記Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ７はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
また、Ｒ４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
（ａ１）単位として、上記に挙げた中でも、特に一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される構成単位は、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性に優れ、高解像性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。
【００５８】
［（ａ２）単位］
（ａ２）単位は、ラクトン単位を有するので、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効であるし、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性にも優れる。
本発明における（ａ２）単位は、ラクトン単位を有し、（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
例えば、単環式のラクトン単位としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。このときラクトン単位において、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環をひとつ目の環として数える。したがって、ここでは環構造が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
（ａ２）として好適なモノマー単位を下記一般式［化１２］〜［化１４］に示す。
【００５９】
【化１３】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６０】
【化１４】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６１】
【化１５】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６２】
これらの中でも、［化１４］に示したようなα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、又は［化１２］や［化１３］のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００６３】
［（ａ３）単位］
（ａ３）単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上するし、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性にも優れる。従って、（Ａ）成分が（ａ３）を有すると、解像性が向上するため好ましい。
そして、（ａ３）における多環式基としては、前記（ａ１）の説明において例示したものと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
（ａ３）におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式（IV）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００６４】
【化１６】
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
【００６５】
（ａ３）単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
具体的には、下記一般式（V）で表される構成単位が好ましい。
【００６６】
【化１７】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００６７】
［（ａ４）単位］
（ａ４）単位において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、（Ａ）成分において、（ａ４）単位の多環式基が、（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、及び（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（ａ４）が、（Ａ）成分を構成している（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、及び（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持していないことを意味している。
【００６８】
（ａ４）単位における多環式基は、ひとつの（Ａ）成分において、前記（ａ１）〜（ａ３）単位として用いられた構成単位と重複しない様に選択されていればよく、特に限定されるものではない。例えば、（ａ４）単位における多環式基として、前記（ａ１）単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００６９】
（ａ４）単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
（ａ４）の好ましい例を下記［化１７］〜［化１９］に示す。
【００７０】
【化１８】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００７１】
【化１９】
（式中Ｒはメチル基である）
【００７２】
【化２０】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００７３】
本第四の発明のポジ型レジスト組成物において、(Ａ)成分の組成は、該（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ１）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、(Ａ)成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ２）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像度、密着性に優れ、好ましい。
また、（ａ３）単位を用いる場合、(Ａ)成分を構成する構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
（ａ４）単位を用いる場合、（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
中でも、（Ａ）成分における前記各構成単位（ａ１）〜（ａ４）のそれぞれの含有量が、（ａ１）２０〜６０モル％、（ａ２）２０〜６０モル％、及び（ａ３）５〜５０モル％である３元系、又は（ａ１）２５〜５０モル％、（ａ２）２５〜５０モル％、（ａ３）１０〜３０モル％、及び（ａ４）３〜２５モル％である４元系共重合体を用いたポジ型レジスト組成物が浸漬露光（イマージョンリソグラフィー）プロセスにおいても、感度、プロファイル形状に優れるレジストパターンを形成することができ、好ましい。
また、本発明においては、Ｆ２エキシマレーザー用レジストの樹脂成分も前記（ａ１）単位を含み、かつ（ａ０）単位を有さない限り、好適に用いることができる。そのようなＦ２用レジスト用の樹脂成分とは、例えば(メタ)アクリル酸エステル単位の側鎖にフッ素原子やフルオロアルキル基を有する基を有する単位を含む共重合体である。
【００７４】
本第四の発明における樹脂成分（Ａ）は、（ａ１）および必要に応じて（ａ２）、（ａ３）および／または（ａ４）の各構成単位にそれぞれ相当するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって共重合させることにより、容易に製造することかできる。また、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、共重合体の末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入した共重合体を用いることもできる。
【００７５】
また、本第一乃至第四の発明における樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、２０００〜３００００、ネガ型の場合は、２０００〜２００００、好ましくは、４０００〜１５０００、ポジ型の場合は、５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００７６】
樹脂成分（Ａ）については、第四の発明におけるポジ型レジスト組成物について、これまで詳述したが、該樹脂（Ａ）成分は、第一又は第二の発明のポジ型レジスト組成物にも好適に使用できる。
【００７７】
［酸発生剤成分（Ｂ）］
本第一乃至第四の発明において、用いられる酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００７８】
該酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。好ましい酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパールフオロオクタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、スルホニウム塩が好ましく、中でもその炭素数３以上のフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、樹脂成分又は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００８０】
［有機溶剤（Ｃ）］
本第一乃至第四の発明に係るレジスト組成物は、前記樹脂成分又は（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分とを、有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
有機溶剤（Ｃ）としては、前記樹脂成分又は（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００８１】
有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００８２】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、およびγ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。ＰＧＭＥＡにＥＬを混合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２〜２：８、好ましくは８：２〜５：５であると好ましい。
【００８３】
本第一乃至第四の発明に係るレジスト組成物において、有機溶剤（Ｃ）の含有量は、これらレジスト組成物の固形分濃度が３〜３０質量％となる範囲で、レジスト膜厚に応じて適宜設定される。
【００８４】
［その他の成分］
また、本第一乃至第四の発明に係るレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、トリドデシルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
また、下記一般式（ＶＩ）で表される含窒素有機化合物も好ましく用いることができる。
【００８５】
【化２１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して低級アルキレン基、Ｒ１３は低級アルキル基を示す。）
【００８６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は直鎖、分岐鎖、環状であってもよいが、直鎖、分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数は、分子量調整の観点から、それぞれ１〜５、好ましくは１〜３である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２の構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えばトリス-（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン、トリス-（２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル）アミン等が挙げられる。中でもトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンが好ましい。
これらの含窒素有機化合物の中では、とくに上記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましく、特にトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンがイマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する溶解性が小さく好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、樹脂成分又は（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。
【００８７】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、樹脂成分又は（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８８】
本第一乃至第四の発明に係るレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００８９】
本第一乃至第四の発明に係るレジスト組成物の製造は、例えば、後述する各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００９０】
［パターン形成方法］
次に、本発明にかかるレジストパターンの形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明にかかるレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。
また、レジスト組成物の塗布層上に有機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた３層積層体とすることもできる。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【００９１】
次いで、上記で得られたレジスト組成物の塗膜であるレジスト層に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に浸漬露光（Liquid Immersion Lithography）を行う。このとき、予めレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たすが、さらに、空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たした状態で露光を行うことが好ましい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００９２】
上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間に、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たすことが好ましい。
【００９３】
空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体やパーフロオロアルキル化合物のような沸点が７０〜１８０℃であり、より好ましくは、沸点が８０〜１６０℃のものを挙げることができる。このパーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。フッ素系不活性液体の中では、上記範囲の沸点を有するものが露光終了後に行う浸漬液の除去が簡便な方法で行えることから、好ましい。
本発明のレジスト組成物は、特に水に対する悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れる。また、水はコスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からも好ましい。
また、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
【００９４】
次いで、露光工程を終えた後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト組成物の塗膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを良好な解像度により製造することができる。
ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【００９５】
本第一の発明に係るレジスト組成物は、上記した最大の膜厚増加量が１．０ｎｍ以下であることにより、また本第二及び第三の発明に係るポジ型又はネガ型レジスト組成物は、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００又は[（Ｘ２’／Ｘ１’）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることにより、又は本第四の発明に係るポジ型レジスト組成物は、前記構成単位（ａ１）を有し、かつ（ａ０）を有さない樹脂成分（Ａ）を含有しているので、レジスト組成物が前記空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒と接触しても、レジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度劣化が小さく、又膨潤の小さい、レジストパターンプロファイル形状に優れる精度の高いレジストパターンを得ることができる。
【実施例】
【００９６】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１（参考例）］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１を調製した。
（Ａ）成分としては、［化２１］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝５０モル％、ｑ＝３０モル％、ｒ＝２０モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。
【００９７】
【化２２】
【００９８】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒１９００質量部(質量比６：４)との混合溶剤を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
【００９９】
次に、上記で得られたレジスト組成物１を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物１を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。 そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけた。
次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１００】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のレジスト組成物１においては、Ｅｏｐは１２．７ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物１を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１２．４ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、２．４であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１２．７/１２．４）、１．０２であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１０１】
［実施例２（参考例）］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分およびその他の成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物２を調製した。
（Ａ）成分としては、［化２２］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝４０モル％、ｑ＝４０モル％、ｒ＝２０モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
（Ｂ）成分としては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部と、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒７００質量部(質量比６：４)との混合溶剤を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
また、その他の成分として、γ−ブチロラクトン２５質量部を用いた。
【０１０４】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物２を用いて、実施例１と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、２０．３ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物２を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは２０．１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、１．０であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２０．３/２０．１）、１．０１であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１０５】
［比較例１］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１０を調製した。
（Ａ）成分としては、［化２３］に示した構成単位からなる重合体１００質量部を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
【０１０８】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１０を用いて、実施例１と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、９．１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなかったが、表面荒れが観察され、不良なものであった。
一方、本比較例１のレジスト組成物１０を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは８．４ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、８．３であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（９．１/８．４）、１．０８であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなかったが、表面荒れが観察され、不良なものであった。
【０１０９】
実施例１および実施例２の結果より、本発明のレジスト組成物を用いて、模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行った場合との感度（Eth）を比較すると、本第二の発明における絶対値はいずれも２以下であった。すなわち、本発明のレジスト組成物は、水と接触させても感度劣化が小さく、また解像性、Ｔ−トップ形状でもなく、表面荒れもなく、レジストパターン形状にも優れ、イマージョンリソグラフィーを採用したレジストパターンの形成に適したレジスト組成物であることがわかった。
一方、比較例１の結果より、ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行なった場合と感度を比較すると、本第二の発明における絶対値は、８．３であり、感度劣化が大きく、また表面荒れが発生し、不良なレジストパターンであり、イマージョンリソグラフィーに不適あることが判明した。
【０１１０】
［比較例２］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１１を調製した。
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレン単位６３モル％、スチレン単位２４モル％及びtert−ブチルアクリレート単位１３モル％の構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１２０００であった。
（Ｂ）成分としては、ビス（tert−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート２．８質量部と、ジメチルモノフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、乳酸エチル６００質量部を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．２６質量部を用い、（Ｅ）成分として、フェニルホスホン酸０．２８質量部を用いた。
【０１１１】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１１を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−３」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物１１を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２８０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウエーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１１２】
このようにして得られた１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
その結果、Ｅｏｐは２２．０ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンはＴ−トップ形状となり、また表面荒れが観察された。
一方、本比較例のレジスト組成物１１を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは２０．０ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、１０であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２２．０/２０．０）、１．１であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１１３】
［比較例３］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１２を調製した。
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレン単位６４モル％、１−エトキシ−１−エチルオキシスチレン単位３６モル％構成単位からなる共重合体７０質量部とヒドロキシスチレン単位６７モル％、テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位３３モル％構成単位からなる共重合体３０質量部の混合樹脂を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量はそれぞれ８０００であった。
（Ｂ）成分としては、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン４質量部、tert−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒６００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリイソプロパノールアミン０．５２質量部を用い、（Ｅ）成分として、ドデカン酸０．５４質量部を用いた。
【０１１４】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１２を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＤＵＶ−４４」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２８０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウエーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１１５】
このようにして得られた１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
その結果、Ｅｏｐは２６．３ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではないが、表面荒れが見られた。
一方、本比較例のレジスト組成物１２を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１６．８ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、５６．５であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２６．３/１６．８）、１．５７であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１１６】
比較例２と３の結果より、ＡｒＦエキシマレーザーではなく、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレジストパターン形成ではあるが、フェノール性水酸基含有構成単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、模擬的浸漬露光処理と通常露光と比較してＥｏｐを比較すると、本第１の発明における絶対値は１０，５６．５であり、感度劣化が大きく、同時にレジストパターンにＴ−トップ形状や表面荒れが見られ、イマージョンリソグラフィーに全く不適あることが判明した。
また、従来の技術に挙げた非特許文献1で実験されている『ＵＶＩＩ−ＨＳ』は、上記比較例２と３でもちいたポジ型レジスト組成物１１と１２のようにフェノール性水酸基を樹脂中に有する点は共通している。
なお、実施例１、２と比較例１〜３においては、評価試験１をおこない、水を滴下したのみの模擬的浸漬露光処理で実際の液浸露光（イマージョンリソグラフィー）は行っていない。しかし、この評価試験１は、シリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけており、浸漬状態よりもより過酷な条件としているので、この評価試験１で感度やレジストパターン形状に問題がなければ、イマージョンリソグラフィーを適用したとき、イマージョンリソグラフィーの解像性の向上、広い焦点深度幅という効果を実現できることは明らかである。
【０１１７】
［実施例３（参考例）、比較例４］
実施例１と同様の組成のレジスト組成物１を用いて、レジスト膜厚を１４０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、基板（シリコウェーハ）の上に上記『ＡＲ−１９』を８２ｎｍを設け、この上にレジスト層を形成した。
そして、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。同様の方法は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にＬ＆Ｓパターンが得られる方法として公知である。
【０１１８】
実施例３における浸漬露光においては、レジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、Ｌ＆Ｓパターンが安定して得られる露光量を選択した。また、上記反射防止膜上にレジスト膜を形成してから、約１時間経過した後露光処理（ＰＣＤ：ｐｏｓｔ ｃｏａｉｎｇ ｄｅｌａｙ）し、さらに露光してから少なくとも３０分間経過した後露光後加熱（ＰＥＤ: ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）処理した。
一方、比較例４においては、浸漬溶媒である水溶媒を用いず、直接プリズムとレジスト層とを接触させた以外は、実施例３と同様にして実験を行った。
現像は実施例１と同様に行なった。
なお、この評価試験２は水溶媒層のレジスト層に対する影響やレジストパターンの解像性、パターンプロファイルを調べるものである。よって、空気を用いた比較例４と同等の結果が得られていれば、そのレジスト層は溶媒層による影響を受けずに解像が可能であり、イマージョンリソグラフィーに用いれば、高解像性と広い焦点深度幅が実現され、さらに微細なパターンが得られる。
【０１１９】
結果を表１に示した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１の結果から明らかな様に、実施例３においては、実施例１と同様のレジスト組成物１を用いており、この様なレジスト組成物は、ライン幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍをターゲットとし、純水を用いた場合、空気を用いた比較例４とライン幅とピッチについては同等の結果が得られた。
ライン幅６５ｎｍ、ピッチ１３０ｎｍをターゲットとした場合については、空気を媒体とした比較の実験は行わなかったが、純水を用いた場合であってもターゲットに近い値が得られ、溶媒の影響を受けずに解像可能であることが判明した。
また、いずれもプロファイル形状は良好であった。さらにＬＥＲ（ラインエッジラフネス）については、純水を用いた場合、空気を用いた比較例４より、ラフネスの小さい優れた結果が得られた。
また、この二光束干渉実験においては、通常のレジストパターニング評価を行うクリーンルームより、アミン等のコンタミネーションの管理が不十分な環境となっているが、そのような環境下でさえ、約１時間のＰＣＤと、さらに少なくとも３０分のＰＥＤ処理にてもこのような良好な結果が得られた。
したがって、このレジスト組成物をイマージョンリソグラフィーに適用すれば、例えばライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍ程度までは十分に解像可能であることが明らかとなった。
【０１２２】
［比較例５、６］
比較例１と同様の組成のレジスト組成物１０を用いて、レジスト膜厚を１４０ｎｍに変えた以外は、比較例１と同様にして、基板（シリコウェーハ）の上に上記『ＡＲ−１９』を８２ｎｍを設け、この上にレジスト層を形成した。
そして、実施例３と同様に、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験を行った。
本比較例における浸漬露光においては、実施例３と同様にレジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、Ｌ＆Ｓパターンが安定して得られる露光量を選択した。
一方、比較例６においては、浸漬溶媒である水溶媒を用いず、直接プリズムとレジスト層とを接触させた以外は、比較例５と同様にして実験を行った。
現像は比較例１と同様に行なった。
【０１２３】
結果を表２に示した。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
これら比較例５、６及び比較例１と実施例１、２、実施例３及び比較例４の結果より、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式からもとまるその絶対値が８．０以下であれば、液浸露光においても、良好なレジストパターンが得られ、その数値を超えると液浸露光において、全くレジストパターンが形成されないことが明らかとなった。
【０１２６】
［実施例４（参考例）］
下記化学式
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
（式中、ｍ：ｎは８４：１６（モル％））で表される繰り返し単位を有する樹脂成分と、この樹脂成分に対して、１０質量％のテトラブトキシメチル化グリコールウリルからなる水難溶性架橋剤と、１質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートからなる酸発生剤と、０．６質量％の４−フェニルピリジンからなるアミン成分とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分重量を８．１質量％としたネガ型レジスト組成物を調製した。
他方、基板上に有機系反射防止膜「ＡＲ−１９」（商品名、Shipley社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、前記ネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、１１０℃にて６０秒間プレベークして乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
上記基板に対して、実施例３や比較例５と同様な「２光束干渉光をプリズムを介して照射することによって、パターン露光光をシミュレートした２光束干渉露光装置（株式会社ニコン社製の実験装置）」を用い、浸漬溶媒に純水を、光源に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて、浸漬露光(評価試験２)を行った。なお、用いた装置のプリズム下面は純水を介してレジスト膜と接触していた。
前記露光の後、１１０℃にて６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で４０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして得た９０ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、このパターンのプロファイルにおいては表面荒れ、膨潤共に小さい良好なものであった。
【０１２９】
［実施例５（参考例）］
実施例４において、浸漬露光(評価試験２)ではなく、実施例１と同様な模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。
詳しくは、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、実施例４で用いたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、位相シフトマスクを解してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で３０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１３０】
このようにして得られた１６０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のネガ型レジスト組成物においては、Ｅｏｐは３０．７ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２’とする。また、レジストパターンは、表面荒れ、膨潤共に見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のネガ型レジスト組成物を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは３０．１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１’とする。
次いで、[（Ｘ２’／Ｘ１’）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、２であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（３０．７/３０．１）、１．０２であった。また、このパターンのプロファイルにおいては表面荒れ、膨潤共に見られない良好なものであった。
【０１３１】
実施例４と５から、ネガ型レジスト組成物においても、その絶対値は、２であり、このような８．０以下の数値を取ると、実施例４の評価試験２の結果から、浸漬露光により、良好なレジストパターンが形成できることが確認できた。
【０１３２】
[実施例６（参考例）（ターゲットの解像性６０ｎｍ及び５５ｎｍ）]
実施例１のレジスト組成物１において、（Ｄ）成分をトリエタノールアミンから、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン０．６５重量部へ変えた以外は同様なレジスト組成物１−（１）用いて、さらにレジスト膜厚を１４０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、基板（シリコウェーハ）の上に上記『ＡＲ−１９』を８２ｎｍを設け、この上にレジスト層を形成した。
そして、実施例３と同様な評価試験２（ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験浸漬露光）を行った。実施例３における浸漬露光と同様にレジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、Ｌ＆Ｓパターンが安定して得られる露光量を選択した。現像は実施例１と同様に行なった。結果を表３に示した。
【０１３３】
[実施例７（参考例）（ターゲットの解像性５０ｎｍ及び４５ｎｍ）]
実施例６において、プレベーク温度を１２５℃に変え、またレジスト膜厚を１１０ｎｍに変えた以外は、実施例６と同様にして、８２ｎｍ膜厚の『ＡＲ−１９』を設けた基板（シリコウェーハ）の上にこの上にレジスト層を形成した。そして、実施例６と同様な評価試験２を行ったのち、さらに実施例６と同様にしてレジストパターンを形成した。結果を表３に示した。
【０１３４】
[実施例８（参考例）（ターゲットの解像性６０ｎｍ及び５５ｎｍ）]
実施例１のレジスト組成物１において、（Ｂ）成分をトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートと(４−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの混合物から、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート５．０質量部に変えた以外は同様なレジスト組成物１―（２）用いて、さらにレジスト膜厚を１４０ｎｍに変えた以外は、実施例６と同様にして、８２ｎｍ膜厚の『ＡＲ−１９』を設けた基板（シリコウェーハ）の上にこの上にレジスト層を形成した。そして、実施例６と同様な評価試験２を行ったのち、さらに実施例６と同様にしてレジストパターンを形成した。結果を表３に示した。
【０１３５】
[実施例９（参考例）（ターゲットの解像性５０ｎｍ及び４５ｎｍ）]
実施例８において、プレベーク温度を１２５℃に変え、またレジスト膜厚を１１０ｎｍに変えた以外は、実施例６と同様にして、８２ｎｍ膜厚の『ＡＲ−１９』を設けた基板（シリコウェーハ）の上にレジスト層を形成した。そして、実施例６と同様な評価試験２を行ったのち、さらに実施例６と同様にしてレジストパターンを形成した。結果を表３に示した。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
表３の結果から明らかな様に、本発明のレジスト組成物をイマージョンリソグラフィーに適用して、ターゲットのライン幅４５ｎｍ、ピッチ９０ｎｍまで十分に解像可能であることが明らかとなった。
【０１３８】
［実施例１０］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物３を調製した。
（Ａ）成分としては、［化２５］に示した４種の構成単位からなるメタクリル酸エステルの共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒ及びｔの比は、ｐ＝４０モル％、ｑ＝４０モル％、ｒ＝１５モル％、ｔ＝５モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒１９００質量部(質量比６：４)との混合溶剤を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
【０１４１】
次に、上記で得られたポジ型レジスト組成物３を用いて、実施例１と同様にしてレジストパターンの形成を行った。
すなわち、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を用いて実施例１と同様にして、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物３を用いて、実施例１と同様なプレベークにより反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。なお、実施例１では、５分間滴下し続けたが、２分間でも５分間でも時間の依存性はないことが判明したことから、効率化のため２分間とした。
次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１４２】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のレジスト組成物３においては、Ｅｏｐは１４．３２ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物３を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１４．３７ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、０．３であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１４．３２/１４．３７）、０．９９７であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１４３】
［実施例１１］
実施例１０のポジ型レジスト組成物３において、（Ｄ）成分をトリエタノールアミンからトリペンチルアミン０．４６質量部へ変えた以外は、同様にして、ポジ型レジスト組成物３−（１）を調製した。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物３−（１）を用いて、実施例１０と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、１２．７９ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のポジ型レジスト組成物３−（１）を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１２．９１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、０．９であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１２．７９/１２．９１）、０．９９１であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１４４】
［実施例１２］
実施例１０のポジ型レジスト組成物３において、（Ｄ）成分をトリエタノールアミンからトリドデシルアミン１．０５質量部へ変えた以外は、同様にして、ポジ型レジスト組成物３−（２）を調製した。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物３−（２）を用いて、実施例１０と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、１３．８１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のポジ型レジスト組成物３−（２）を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１３．９３ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、０．８６であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１３．８１/１３．９３）、０．９９１であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１４５】
［実施例１３（参考例）］
実施例１のポジ型レジスト組成物１において、（Ｂ）成分をトリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネートと（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの混合物からトリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート６．５質量部へ変えた以外は、同様にして、ポジ型レジスト組成物１−（３）を調製した。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１−（３）を用いて、実施例１０と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、２２．１８ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のポジ型レジスト組成物１−（３）を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは２２．５６ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、１．６８であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２２．１８/２２．５６）、０．９８３であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１４６】
以上実施例１０〜１２の結果より、４元系の共重合体を用いた場合でも、またイマ−ジョンリソグラフィプロセスに好適であることが、判明した。また、実施例１と１３からは、酸発生剤を異なるものとしても、同様にイマ−ジョンリソグラフィプロセスに好適であることが、判明した。
【０１４７】
［実施例１４（参考例）］
実施例８におけるポジ型レジスト組成物１―（２）を用いて、シリコンウェーハ上に回転塗布し１１５℃で９０秒間加熱し膜厚１５０ｎｍのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。
他方、上記レジスト塗膜に対して露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて目視で確認できる大面積（約10mm２）領域を露光した。なお露光量は６ｍＪ／ｃｍ２であった。次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。これを露光塗膜という。
【０１４８】
次いで、上記未露光塗膜と露光塗膜をイオン交換した純水に浸漬し、浸漬した状態で水晶天秤（Quarts Crystal Microbalance以下ＱＣＭと言う）を用いた膜厚測定器であるリソテックジャパン社製「ＲＤＡ−ＱＺ３」により、最大測定時間を３００秒間とし両塗膜の膜厚の変化を測定した。
【０１４９】
なお、クォーツ基板の周波数変動を測定し、得られたデータは、付属の解析ソフトにて処理を行い、浸漬時間に対する膜厚値のグラフとした。本実施例におけるこのグラフをグラフ−１（図１参照）とする。
なお、試料における、露光・未露光での膜厚変動の違いを明らかにするため、各グラフは浸漬時間０秒を基準とし、そのときの膜厚値からの差分で表記し、再度グラフにプロットした。つまり、初期膜厚より薄くなれば負の値を、厚くなれば正の値を示すことになる。膜厚変動値の正の方向で示した最大値および負の方向で示した最大値を各試料ごとに求めた。正あるいは負への挙動がなかった場合は、その値を０ｎｍとした。
測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量は未露光塗膜と露光塗膜ともにで０ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で１．１６ｎｍ、露光塗膜で０．６６ｎｍであった。
【０１５０】
［実施例１５（参考例）］
ポジ型レジスト組成物１−（２）において、トリエタノールアミンをトリペンチルアミン０．４６質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物１−（４）を調製した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ−２（図２参照）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜と露光塗膜ともにで０ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で１．００ｎｍ、露光塗膜で０．５２ｎｍであった。
【０１５１】
［実施例１６（参考例）］
ポジ型レジスト組成物１−（２）において、トリエタノールアミンをトリオクチルアミン０．７１質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物１−（５）を調製した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ−３（図３）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜と露光塗膜ともに０nmであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０．８１ｎｍ、露光塗膜で１．７５ｎｍであった。
【０１５２】
［実施例１７（参考例）］
ポジ型レジスト組成物１−（２）において、トリエタノールアミンをトリオクチルアミン０．７１質量部に変え、さらに（Ａ）成分を［化２６］に示した共重合体に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物４を調製した。なお、上記共重合体の重量平均分子量は１００００でｐ、ｑ、ｒは３０モル％、５０モル％、２０モル％である。
【０１５３】
【化２７】
【０１５４】
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ−４（図４）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は０．０２ｎｍ、露光塗膜は０．１３ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０．２６ｎｍ、露光塗膜で０．１５ｎｍであった。
【０１５５】
［実施例１８］
実施例１０で用いたポジ型レジスト組成物３において、トリエタノールアミンをトリオクチルアミン０．７１質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物３−（３）を調製した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ−５（図５）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は０．５０ｎｍ、露光塗膜は０．４４ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０．０４ｎｍ、露光塗膜で０ｎｍであった。
【０１５６】
［比較例７］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１３を調製した。
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレン単位６４モル％、１−エトキシ−１−エチルオキシスチレン単位３６モル％構成単位からなる共重合体を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は８０００であった。
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリオクチルアミン０．７１質量部を用いた。
次いで、ポジ型レジスト組成物１３をシリコンウェーハ上に回転塗布し９０℃で９０秒間加熱し膜厚１５０ｎｍのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。他方、上記レジスト塗膜に対して露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて目視で確認できる大面積（約１０ｍｍ２）領域を露光した。なお露光量は１２ｍＪ／ｃｍ２であった。次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本比較例におけるこのグラフをグラフ−６（図６）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から10秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は０．ｎｍ、露光塗膜は１．５５ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０．２７ｎｍ、露光塗膜で０ｎｍであった。
【０１５７】
［比較例８］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１４を調製した。
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレン単位６０モル％、スチレン単位１５モル％及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート単位２５モル％構成単位からなる共重合体を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１２０００であった。
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリオクチルアミン０．７１質量部を用いた。
次いで、ポジ型レジスト組成物１４をシリコンウェーハ上に回転塗布し１１５℃で９０秒間加熱し膜厚１５０ｎｍのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。他方、上記レジスト塗膜に対して露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて目視で確認できる大面積（約１０ｍｍ２μｍ）領域を露光した。なお露光量は１２ｍＪ／ｃｍ２であった。次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本比較例におけるこのグラフをグラフ−７（図７）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は１．１３ｎｍ、露光塗膜は０．２２ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜と露光塗膜ともに０ｎｍであった。
【０１５８】
［比較例９］
比較例１で用いたポジ型レジスト組成物１０において、トリエタノールアミンをトリオクチルアミン０．７１質量部に変え、さらに（Ｂ）成分をトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート単独で５質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物１０−（１）を調製した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本比較例におけるこのグラフをグラフ−８（図８）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は０．６１ｎｍ、露光塗膜は１．４９ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜、露光塗膜ともに０ｎｍであった。
【０１５９】
［実施例１９（参考例）］
実施例２で用いたポジ型レジスト組成物２において、（Ｂ）成分として、オニウム塩の混合物からトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．０重量部に変え、さらにγ−ブチロラクトンを除きプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部（質量比６：４）の混合溶媒へ変えた以外は同様にしてポジ型レジスト組成物２−（１）を調製した。
次に、上記で得られたレジスト組成物２−（１）を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物２−（１）を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１６０】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のレジスト組成物２−（１）においては、Ｅｏｐは１８．７７ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物２−（１）を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１９．０３ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、１．４であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１９．０３/１８．７７）、１．０１であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１６１】
［実施例２０〜２５（参考例）］
実施例１９において、（Ａ）成分を表４に示す各樹脂に変えた以外は同様にしてそれぞれの実施例におけるポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１９において、プレベークとＰＥＢ温度を表４に示すように変えた以外は同様にして、模擬的浸漬露光処理を行って得られた感度Ｘ２と模擬的浸漬露光処理を行わずに得られた感度Ｘ１を求めた。そして、これらから[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式よりその絶対値を求めた。これらを表４に示す。また、レジストパターン形状は模擬的浸漬露光処理を行っても、すべての実施例において、若干の差はあるが、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、比較的良好なものであった。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
【化２８】
【０１６４】
【化２９】
【０１６５】
【化３０】
【０１６６】
【化３１】
【０１６７】
【化３２】
【０１６８】
【化３３】
【０１６９】
［実施例２６（参考例）］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分としては、［化３３］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステルの共重合体であってその重合に際し、連鎖移動剤としてＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨを用いることにより、共重合体の末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入した共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝４０モル％、ｑ＝４０モル％、ｒ＝２０モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は６４００であった。
【０１７０】
【化３４】
【０１７１】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．７質量部と、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒９００質量部(質量比６：４)との混合溶剤を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン０．８質量部を用いた。
次に、上記で得られた該ポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。
【０１７２】
まず、有機系反射防止膜組成物「ＤＵＶ−４２」（商品名、ブリューワ・サイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１８５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１２５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、バイナリマスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３輪帯）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１７３】
このようにして得られた１５０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のポジ型レジスト組成物においては、Ｅｏｐは３３．２ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは３２．１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、３．４であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（３３．２/３２．１）、１．０３であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
また、コンタクトホールパターンの形成をマスクをハーフトーンマスクに代えた以外同様にして形成したところ、模擬的浸漬露光処理した場合も、模擬的浸漬露光処理しない場合も共に孔径１６０ｎｍのホールレジストパターンが形成され、そのレジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１７４】
［実施例２７〜３１（参考例）］
実施例２７〜３１において、表５に示すような組成でそれぞれの実施例におけるポジ型レジスト組成物を調製し、表６で示す実装条件に変更したこと以外は、実施例４と同様な方法を用いて、「２光束干渉光をプリズムを介して照射することによって、パターン露光光をシミュレートした２光束干渉露光装置（株式会社ニコン社製の実験装置）」を用い、浸漬溶媒に純水を、光源に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて、浸漬露光(評価試験２)を行った。その結果を表７に示した。
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
【化３５】
【０１７７】
【表６】
【０１７８】
【表７】
【０１７９】
表７の結果から明らかな様に、これらのレジスト組成物をイマージョンリソグラフィーに適用すれば、例えばライン幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍ程度までは十分に解像可能であることが明らかとなった。また、レジストパターン形状については、矩形性が高いものであり、ＬＥＲも良好であった。
【０１８０】
[実施例３２（参考例）]
実施例１のレジスト組成物を用いて、有機反射防止膜を用いなかったこと以外は、実施例１と同様な方法で膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜を水に完全に浸漬させた状態で、簡易型露光装置ＶＵＶＥＳ４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）した。次に、ホットプレート上で１１５℃、９０秒の条件でＰＥＢを施し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。その際の感度は４．５ｍＪ／ｃｍ２であり、光が当たった部分は完全に溶けきっていた。
【０１８１】
[比較例１０]
実施例３２において、レジスト膜を水に浸漬させなかったこと以外は同様な方法を用いて行った。その際の感度は４．５ｍＪ／ｃｍ２であり、光が当たった部分が完全に溶けきっていた。
【０１８２】
実施例３２と比較例１０の結果から、水に浸漬させて露光する場合と、通常の露光とで比べて、大きな違いは見受けられなかった。従って、実際の液浸露光装置を用いた場合でも、液浸媒体によって影響がないことが予想される。
【０１８３】
[実施例３３（参考例）]
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分およびその他の成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分としては、［化３４］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝４０モル％、ｑ＝４０モル％、ｒ＝２０モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は８９００であった。
【０１８４】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．０質量部を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒 (質量比４：６)を用いて、レジスト固形分濃度が４．３質量％となるように調製した。
【０１８５】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いて、プリベーク（ＰＡＢ）を１００℃で９０秒間、ＰＥＢを１１０℃で９０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、１５．３ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１４．７ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、４．０であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１５．３/１４．７）、１．０４であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１８６】
［参考例１］
レジスト組成物を塗布しない石英基板を用いて、実施例１４と同様にしてＱＣＭにより測定し、グラフを得た（図９）。
【０１８７】
［参考例２］
ポリスチレンとポリｔ−ブチルメタクリレートを溶媒に溶解したものを用いて実施例１４と同様にしてＱＣＭにより測定し、グラフを得た（図１０）。
膜厚値の変動が少なく、本発明の考察を裏付ける結果が得られた。
【０１８８】
以上のすべての実施例と比較例、すなわち評価試験１,２、及び３より総合して本発明はイマ−ジョンリソグラフィにおいて、極めて好適であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イマージョン（immersion）リソグラフィー（浸漬露光）工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型又はネガ型のレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
現在では、リソグラフィー法により、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１となる。露光装置においては、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）大口径化等が一般的である。
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００３】
そのような中、イマージョンリソグラフィーという方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスであったレンズとウェーハ上のレジスト層との間の部分を空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒、例えば、純水またはフッ素系不活性液体等の溶媒で満たすものである。このような溶媒で満たすことにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もないと言われている。
このようなイマージョンリソグラフィーを用いれば、現在ある装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁。
【非特許文献２】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁。
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにイマージョンリソグラフィーの長所は多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも解像度等のリソグラフィー特性的にも半導体産業に多大な効果を与えることが予想される。しかしながら、上述のように露光時にレジスト層が溶媒に接触することになるため、レジスト層の変質が起こったり、また、レジストから溶媒へ悪影響を及ぼす成分が滲出することにより溶媒の屈折率を変化させイマージョンリソグラフィーの本来の長所が損なわれるなどの問題点があり、従来の通常露光プロセスと同程度に良好なレジストパターンが形成されるか、まだまだ未知な点が多い。実際、従来のある種のＫｒＦ用レジストやＡｒＦ用レジスト組成物をイマージョンリソグラフィーに適用したところ、溶媒の影響を受け、感度劣化や得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れ（プロファイル形状劣化）、或いはレジストパターンが膨潤するという問題があった。
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、イマージョンリソグラフィーの長所である解像度および焦点深度の向上を損なうことなく、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れる、イマージョンリソグラフィー工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型又はネガ型レジスト組成物、及びこれらのレジスト組成物を用いるレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のような手段により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物（第四の発明）は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物であって、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤（Ｃ）と、含窒素有機化合物（Ｄ）とを含み、前記（Ａ）成分は、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、並びに（ａ４）前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、およびアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（下記式で表される構成単位を除く）を有し、かつ（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位を有さないことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【化１】
【０００７】
なお、本発明者らは、本発明をなすに当たって、浸漬露光工程を含むレジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の適性性を評価する方法について、以下のように分析し、その分析結果に基づいて、レジスト組成物およびこの組成物を用いたレジストパターン形成方法を評価した。
すなわち、浸漬露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）浸漬露光法による光学系の性能、（ii）浸漬溶媒に対するレジスト膜からの影響、（iii）浸漬溶媒によるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると、判断される。
（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬溶媒に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬溶媒から影響も受けず、浸漬溶媒に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。
（ii）の浸漬溶媒に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、浸漬溶媒の屈折率を変化させることである。浸漬溶媒の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を浸漬溶媒に浸漬した場合、ある成分が溶け出して、浸漬溶媒の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。
これと逆に、浸漬溶媒中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬溶媒の変質による解像性への影響なのか、レジスト膜の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。
（iii）の浸漬溶媒によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬溶媒を、例えば、シャワーのようにレジスト膜にかけて接触させる処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に浸漬溶媒を直に振りかけることになり、浸漬条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬溶媒の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬溶媒による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。
前記現象（ii）と（iii）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の浸漬溶媒によるパターン形状の悪化や感度劣化などの変質程度を確認することによって、把握できる。従って、（iii）の点についてのみ検証行なえば（ii）の点に係る検証も含まれる。
このような分析に基づき、浸漬露光プロセスに好適な新たなレジスト組成物から形成されるレジスト膜の浸漬露光適性を、「選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬溶媒を、例えば、シャワーのようにレジスト膜にかけて接触させる処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験(以下、「評価試験１」という)により、確認した。
さらに、一段と評価試験１を進展させた他の評価方法として、実際の製造工程をシミュレートした「露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を実際浸漬状態に置き、露光させる構成の（２光束干渉露光法）」という評価試験(以下、「評価試験２」という)も行なって確認した。
さらにレジスト膜と浸漬溶媒の関係について、極微量な膜厚変化を測定する方法として、水晶振動子法（水晶天秤：Quarts Crystal Microbalanceを用いた膜厚測定法）による「評価試験３」により、確認した。
【０００８】
また、本発明において、「通常露光」とは、これまで慣用的に行なわれている、露光装置のレンズとウェーハ上のレジスト層間を空気や窒素等の不活性ガスの状態で露光するものである。「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸、アクリル酸の一方または両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。「ラクトン単位」とは、単環式または多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた基である。「リソグラフィー工程」は、通常、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程を含み、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、イマージョンリソグラフィー工程においてレジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度劣化が小さく、膨潤の小さいレジストパターンプロファイル形状に優れる精度の高いレジストパターンを得ることができる。従って、本発明のレジスト組成物を用いると、イマージョンリソグラフィー工程を含むレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の結果を示したグラフである。
【図２】実施例の結果を示したグラフである。
【図３】実施例の結果を示したグラフである。
【図４】実施例の結果を示したグラフである。
【図５】実施例の結果を示したグラフである。
【図６】実施例の結果を示したグラフである。
【図７】比較例の結果を示したグラフである。
【図８】比較例の結果を示したグラフである。
【図９】参考例の結果を示したグラフである。
【図１０】参考例の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
[第一のレジスト組成物]
本願明細書において、第一の発明は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、該レジスト組成物を用いて形成した塗膜を露光して又は未露光のまま水に浸漬し、次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の変化を測定したとき、露光後塗膜と未露光後塗膜の両方において、それらの塗膜の測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が１．０ｎｍ以下であることを特徴とするレジスト組成物である。
【００１２】
後述の実施例、比較例及びグラフから明らかであるが、上記した最大の膜厚増加量が１．０ｎｍ以下のレジスト組成物は、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、極めて好適であり、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れるという効果を有する。該最大の膜厚増加量は、好ましくは０．８ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下であり、０に近ければ近いほどイマージョンリソグラフィーに好適であり、好ましい。
【００１３】
より具体的に、第一の発明について、膜厚値の測定手順にしたがって説明する。
「該レジスト組成物を用いて形成した塗膜」とは、シリコンウェーハのような基板にレジスト組成物を回転塗布法などによって、所定膜厚に塗布し、乾燥させた塗膜をいう。ここで言う「乾燥」とは、レジスト組成物中の溶媒を加熱して揮発させたもので、リソグラフィープロセスにおけるプレベークと同じである。所定膜厚は特に限定されるものではないが、本実施例では１５０ｎｍとして評価した。
【００１４】
次に該塗膜を露光して又は未露光のまま水に浸漬する。これは露光部又は未露光部における水の影響による膜厚の変動を観るためである。
光源としては各レジストに好適な光源を用いる、例えば、ＫｒＦ用レジストであれば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ＡｒＦ用レジストであれば、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、Ｆ２用レジストであれば、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等を用いる。露光する場合の露光量としては、特に限定されるものではないが、一つの指標として、リソグラフィー法において、目視で確認できる大面積を露光、現像し、その大面積のレジスト膜が現像により消失し基板が確認できる最低の露光量を用いればよい。
【００１５】
そして、該露光部を有する塗膜を設けた基板と、未露光部を有する塗膜を設けた基板とを、それぞれ水に浸漬し、その浸漬状態で水晶振動子法により、各塗膜の膜厚の変化をそれぞれ測定する。
水晶振動子法とは、公知の水晶天秤（Quarts Crystal Microbalance）を用いた膜厚測定法である。この方法により、露光部と未露光部における水に対するレジスト膜のｎｍオーダーのわずかな膜厚の変化を測定できる。本発明においては、その測定装置としては、リソテックジャパン社製「ＲＤＡ−ＱＺ３」を用いた。
【００１６】
後述する比較例とその結果を示したグラフ（図６〜８）からも明らかなように、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として不十分なレジストでは、露光後塗膜と未露光後塗膜の少なくとも一つ、すなわちそれらの塗膜のどちらか或いは両方において、測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が１．０ｎｍを超えている。
対して、上記した塗膜の両方において、測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が１．０ｎｍ以下となる第一の発明のレジストにおいては、最も微細なレジストパターンで４５ｎｍのパターンが形成されることが確認されている。
【００１７】
測定開始から１０秒間としたのは、実際の液浸露光プロセスで要する時間はもっと短いことから、１０秒間内での挙動で判断すれば十分であるからである。逆にこれ以上長い時間で判断しても液浸プロセスからかけ離れ、意味のない数値となる。
【００１８】
最大の膜厚増加量１．０ｎｍ以下とは、露光後塗膜又は未露光後塗膜のそれぞれの塗膜について、浸漬時間を横軸にとり、縦軸に膜厚変化量をとるとグラフが描け、そのグラフから容易に理解される。そのグラフに基づき説明すると、それぞれの塗膜のグラフにおいて、それらの塗膜の両方のグラフにおける最大の膜厚増加量を求め、それが１．０ｎｍ以下という意である。
また、膜厚増加量とは、上記グラフが０を基準にしてこれより上方に位置することからわかり、逆に膜厚減少量とは、０より下方に位置することからわかる。
このようなグラフから、露光後塗膜と未露光後塗膜の膜厚増加量又は減少量が小さく、時間軸に対しなるべく水平なグラフが得られる、すなわち、２０秒経過後、好ましくは６０秒間経過後でも露光後塗膜と未露光後塗膜の膜厚増加量又は減少量が２ｎｍ以下の範囲のものがより好ましい。
特には、実施例１７や１８から明らかなように、ノルボルナンラクトンの（メタ）アクリレート単位を含む３元ポリマーやγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリレート単位を含む４元ポリマーを用いたレジスト組成物が好ましい。
【００１９】
[第二のポジ型レジスト組成物と第三のネガ型レジスト組成物]
本願明細書において、第二の発明は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１とし、他方、同１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２としたとき、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００２０】
また、第三の発明は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１６０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１’とし、他方、同１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同１６０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２’としたとき、[（Ｘ２’／Ｘ１’）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
上記定義した絶対値はポジ又はネガレジスト組成物共に８．０以下、好ましくは５以下、最も好ましくは３以下で、０に近いほどよい。
【００２１】
上記「課題を解決するための手段」で説明したように、本発明者らは、評価試験１、評価試験２及び評価試験３の結果から、総合して、第一の発明における最大の膜厚増加量、または第二又は第三の発明における絶対値を有するレジスト組成物は、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、極めて好適であり、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れるという効果を有することを見出した。
【００２２】
本第二及び第三の発明における波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程とは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、これまで慣用的に行なわれている、露光装置のレンズとウェーハ上のレジスト層間を空気や窒素等の不活性ガスの状態で露光する通常露光により、シリコンウェーハなどの基板上に、通常のリソグラフィー工程、すなわち、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程を意味する。場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
そして、そのような通常露光のリソグラフィー工程により１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターン（以下「１３０ｎｍＬ＆Ｓ」と言う）を形成したときの感度Ｘ１とは、１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成される露光量であり、当業者において頻繁に利用されるものであり、自明である。
【００２３】
念のため、この感度について、一応、説明すると、横軸に露光量をとり、縦軸にその露光量により形成されるレジストライン幅をとり、得られたプロットから最小二乗法によって対数近似曲線を得る。
その式は、Ｙ＝ａLogｅ（Ｘ１）+ｂで与えられ、ここで、Ｘ１は露光量を、Ｙはレジストライン幅を、そしてａとｂは定数を示す。さらに、この式を展開し、Ｘ１を表す式へ変えると、
Ｘ１＝Exp[（Ｙ−ｂ）／ａ]となる。この式にＹ＝１３０（ｎｍ）を導入すれば、計算上の理想的感度Ｘ１が算出される。
【００２４】
また、その際の条件、すなわちレジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件もこれまで慣用的に行なわれている条件でよく、１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成できる範囲で自明である。具体的には、回転数は約２０００ｒｐｍ程度、より具体的には１０００〜４０００ｒｐｍ程度であり、プレベーク温度は７０〜１４０℃の範囲であり、これによって、レジスト膜厚８０〜２５０ｎｍを形成する。露光条件は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光装置ニコン社製又はキャノン社製 (NA=0.６０)等を用いて、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ-マスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよい。露光後加熱温度は９０〜１４０℃の範囲であり、アルカリ現像条件は、２．３８重量％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液により、２３℃にて、１５〜９０秒間現像し、その後、水リンスを行う。
さらに、本第二の発明における、模擬的浸漬リソグラフィー工程とは、上記説明した同１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた工程を意味する。
【００２５】
具体的には、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程である。場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよい。
接触とは基板上に設けた選択的露光後のレジスト膜を浸漬露光の溶媒に浸漬させても、シャワーの様に吹きかけてもかまわない。
そして、そのような模擬的浸漬リソグラフィー工程により、１３０ｎｍＬ＆Ｓのレジストパターンを形成したときの感度Ｘ２とは、上記Ｘ１と同様に１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成される露光量であり、当業者においては通常利用されるものである。
また、その際の条件（レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像等の条件）も上記Ｘ１と同様である。
【００２６】
本第二の発明においては、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることが必要であるが、この絶対値とは、Ｘ２とＸ１が上記のように求まれば、自明である。 本第三の発明におけるＸ１’、Ｘ２’についても、レジストライン幅が１６０ｎｍとなるだけで、Ｘ１、Ｘ２と全く同様である。当然、[（Ｘ２’／Ｘ１’）−１]×１００についても、全く同様である。
絶対値８．０を超えると、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、不適であり、レジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの倒れが生じたりするなどの不具合が生じる。
【００２７】
また、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用いて評価する場合は、次のようにその露光波長とラインアンドスペースパターンサイズを代えるだけで、同様にその絶対値は８．０以下であることにより、本第二の発明と同様な効果を有する。
すなわち、ＫｒＦエキシマレーザーの場合は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物であって、波長２４８ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１５０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１とし、他方、同２４８ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同１５０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２としたとき、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が８．０以下であるとよい。その絶対値は、好ましくは５以下、最も好ましくは３以下で、０に近いほどよい。
リソグラフィー工程におけるレジスト塗布、プレベーク、選択的露光、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程は、このラインアンドスペースパターンを形成する際のレジスト膜厚は３００〜４００ｎｍとし、露光光をＫｒＦとする以外は、本第二の発明と同様である。
【００２８】
第一のレジスト組成物、第二のポジ型レジスト組成物及び第三のネガ型レジスト組成物は、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分と露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有してなる化学増幅型ものが好ましい。この化学増幅型レジストは、これまでＫｒＦ用、ＡｒＦ用、Ｆ２用、電子線用、Ｘ線用等さまざまなものが提案されているが、上記絶対値の特定範囲を有する限り限定されない。
【００２９】
該樹脂成分としては、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は二種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
【００３０】
ネガ型の場合、レジスト組成物には、酸発生剤成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性の樹脂成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。前記アルカリ可溶性樹脂としては、α-（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、又はα-（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が浸漬露光において、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
【００３１】
また、前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基、特にはブトキシメチル基を有するグリコールウリルなどの浸漬露光の溶媒に対して難溶性のアミノ系架橋剤を用いると浸漬露光において、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。前記架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００３２】
ポジ型の場合は、該樹脂成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、該樹脂成分がアルカリ可溶性となる。
また、該樹脂成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、後述する本第四の発明のポジ型レジスト組成物で詳述する（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位（以下、（ａ０）または（ａ０）単位という。）を有さないことが好ましい。この単位を有さないことにより、本第一発明における最大の膜厚増加量が１．０ｎｍ以下とでき、また本第二発明と第三発明における絶対値を８．０以下に調製できるので好ましい。
【００３３】
［ポジ型レジスト組成物］
本第四の発明に係るポジ型レジスト組成物（本発明のポジ型レジスト組成物）は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物であって、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤（Ｃ）とを含み、前記（Ａ）成分は、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、かつ（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位又は（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位を有さないことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００３４】
かかるポジ型レジスト組成物にあっては、前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００３５】
［樹脂成分（Ａ）］
本第四の発明に係るポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位（以下、（ａ０）または（ａ０）単位という。）を有さないことが必要である。
本明細書において（ａ０−１）ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位とは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を有する構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、単環式または多環式の環状酸無水物を含有する構成単位が挙げられ、より具体的には、下記［化１］に示す単環又は多環式の無水マレイン酸から誘導される単位、および下記［化２］に示すイタコン酸から誘導される単位等が挙げられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
【化３】
【００３８】
また、（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位とは、ベンゼン環やナフタレン環のような芳香族炭化水素環に少なくとも一つの水酸基が結合した基を含む構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、ヒドロキシスチレン単位、（α−メチル）ヒドロキシスチレン単位等が挙げられる。
本第四の発明にかかるポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分が（ａ０）、すなわち（ａ０−１）及び（ａ０−２）を含有しないことにより、浸漬露光（イマージョンリソグラフィー）プロセスにおいても、感度、プロファイル形状に優れるレジストパターンを形成することができる。
このような（ａ０）を有するレジスト組成物は浸漬露光プロセスにおいて、レジスト層の変質等の不具合が生じ、このため感度やプロファイル形状が悪化するものと考えられる。
【００３９】
本第四の発明に係るポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、上記したように（ａ０）単位を有さず、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ１）または（ａ１）単位という。）を有する限り、特に限定されない。
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する用途に適した特性とし、解像性等の特性を向上させる点においては、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）含むことが好ましい。
また、（Ａ）成分は、解像性、耐ドライエッチング性、微細なパターンの形状を満足するために、（ａ１）単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成される。
ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２）または（ａ２）単位という。）、
アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ３）または（ａ３）単位という。）、
前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、および前記（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位（以下、（ａ４）または（ａ４）単位という）。
【００４０】
（ａ２）、（ａ３）及び／または（ａ４）は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。
好ましくは、（Ａ）成分が、（ａ１）及び（ａ２）を含有していることにより、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性が大きくなり、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。さらに、これら２種の構成単位が（Ａ）成分の４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上を占めていることが好ましい。
なお、（ａ１）〜（ａ４）単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種併用してもよい。
【００４１】
なお、（Ａ）成分に含まれる、前記（ａ１）〜（ａ４）単位等の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位がともに存在することが、エッチング時の表面荒れや、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広いポジ型レジスト組成物を得る点で好ましい。
ここでのエッチング時の表面荒れは、上述の溶媒の影響によるレジストパターンの表面荒れ（プロファイル形状の劣化）や、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、現像してレジストパターンを形成した後、エッチングしたレジストパターンにおいて、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れ、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。
ラインエッジラフネスは、現像後にレジストパターンに発生するものである。ラインエッジラフネスは、例えばホールレジストパターンではホール周囲に歪みとなって表れるし、ラインアンドスペースパターンでは側面の不均一な凹凸となって表れる。
【００４２】
また、上述の様に、最近の最先端の分野では、９０ｎｍ付近、６５ｎｍ付近、４５ｎｍ付近、あるいはこれら以下の解像度が要求されつつあり、イマージョンリソグラフィーでは、その様な解像度の向上が期待されている。
さらには、焦点深度幅特性を広くすることも望まれている。
（Ａ）成分において、上述の様にメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導されるエステルから誘導される構成単位とが共に存在することにより、これらの特性を向上させることができる。
また、この２つの構成単位をともに含むことにより、ディフェクトの低減効果も得られる。ここで、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。
【００４３】
この場合において、当該（Ａ）成分中にメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれていればその形態は特に限定されず、例えば当該（Ａ）成分が、
・共重合体（Ａ１）：メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含む共重合体、
を含むものであってもよいし、
・混合樹脂（Ａ２）：少なくともメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む重合体と、少なくともアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む重合体との混合樹脂、
を含むものであってもよい。なお、この混合樹脂（Ａ２）を構成するこれらの重合体の一方あるいは両方が、前記共重合体（Ａ１）に相当するものであってもよい。
また、（Ａ）成分には、他の樹脂成分を配合することもできるが、前記共重合体（Ａ１）と前記混合樹脂（Ａ２）のいずれか一方、あるいは両方からなるものが好ましい。
また、共重合体（Ａ１）と、混合樹脂（Ａ２）においては、それぞれ種類の異なるものを２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
そして、（Ａ）成分中のメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位を１０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％となる様に用いると好ましい。
【００４５】
メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると表面荒れの改善効果が小さくなり、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると解像性の低下を招くおそれがある。
【００４６】
ついで、上記（ａ１）〜（ａ４）単位について詳細に説明する。
［（ａ１）単位］
（ａ１）単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、又は鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。
【００４７】
（ａ１）における酸解離性抑制基として、例えば、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。
前記多環式基としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
（ａ１）として好適なモノマー単位を下記［化３］〜［化１１］に示す。
【００４８】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００４９】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００５０】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００５１】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５２】
【化８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ５はメチル基である。）
【００５３】
【化９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ６は低級アルキル基である。）
【００５４】
【化１０】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５５】
【化１１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５６】
【化１２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ７は低級アルキル基である。）
【００５７】
上記Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ７はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
また、Ｒ４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
（ａ１）単位として、上記に挙げた中でも、特に一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される構成単位は、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性に優れ、高解像性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。
【００５８】
［（ａ２）単位］
（ａ２）単位は、ラクトン単位を有するので、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効であるし、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性にも優れる。
本発明における（ａ２）単位は、ラクトン単位を有し、（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
例えば、単環式のラクトン単位としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。このときラクトン単位において、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環をひとつ目の環として数える。したがって、ここでは環構造が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
（ａ２）として好適なモノマー単位を下記一般式［化１２］〜［化１４］に示す。
【００５９】
【化１３】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６０】
【化１４】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６１】
【化１５】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６２】
これらの中でも、［化１４］に示したようなα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、又は［化１２］や［化１３］のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００６３】
［（ａ３）単位］
（ａ３）単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上するし、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性にも優れる。従って、（Ａ）成分が（ａ３）を有すると、解像性が向上するため好ましい。
そして、（ａ３）における多環式基としては、前記（ａ１）の説明において例示したものと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
（ａ３）におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式（IV）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００６４】
【化１６】
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
【００６５】
（ａ３）単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
具体的には、下記一般式（V）で表される構成単位が好ましい。
【００６６】
【化１７】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００６７】
［（ａ４）単位］
（ａ４）単位において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、（Ａ）成分において、（ａ４）単位の多環式基が、（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、及び（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（ａ４）が、（Ａ）成分を構成している（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、及び（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持していないことを意味している。
【００６８】
（ａ４）単位における多環式基は、ひとつの（Ａ）成分において、前記（ａ１）〜（ａ３）単位として用いられた構成単位と重複しない様に選択されていればよく、特に限定されるものではない。例えば、（ａ４）単位における多環式基として、前記（ａ１）単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００６９】
（ａ４）単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
（ａ４）の好ましい例を下記［化１７］〜［化１９］に示す。
【００７０】
【化１８】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００７１】
【化１９】
（式中Ｒはメチル基である）
【００７２】
【化２０】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００７３】
本第四の発明のポジ型レジスト組成物において、(Ａ)成分の組成は、該（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ１）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、(Ａ)成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ２）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像度、密着性に優れ、好ましい。
また、（ａ３）単位を用いる場合、(Ａ)成分を構成する構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
（ａ４）単位を用いる場合、（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
中でも、（Ａ）成分における前記各構成単位（ａ１）〜（ａ４）のそれぞれの含有量が、（ａ１）２０〜６０モル％、（ａ２）２０〜６０モル％、及び（ａ３）５〜５０モル％である３元系、又は（ａ１）２５〜５０モル％、（ａ２）２５〜５０モル％、（ａ３）１０〜３０モル％、及び（ａ４）３〜２５モル％である４元系共重合体を用いたポジ型レジスト組成物が浸漬露光（イマージョンリソグラフィー）プロセスにおいても、感度、プロファイル形状に優れるレジストパターンを形成することができ、好ましい。
また、本発明においては、Ｆ２エキシマレーザー用レジストの樹脂成分も前記（ａ１）単位を含み、かつ（ａ０）単位を有さない限り、好適に用いることができる。そのようなＦ２用レジスト用の樹脂成分とは、例えば(メタ)アクリル酸エステル単位の側鎖にフッ素原子やフルオロアルキル基を有する基を有する単位を含む共重合体である。
【００７４】
本第四の発明における樹脂成分（Ａ）は、（ａ１）および必要に応じて（ａ２）、（ａ３）および／または（ａ４）の各構成単位にそれぞれ相当するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって共重合させることにより、容易に製造することかできる。また、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、共重合体の末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入した共重合体を用いることもできる。
【００７５】
また、本第一乃至第四の発明における樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、２０００〜３００００、ネガ型の場合は、２０００〜２００００、好ましくは、４０００〜１５０００、ポジ型の場合は、５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００７６】
樹脂成分（Ａ）については、第四の発明におけるポジ型レジスト組成物について、これまで詳述したが、該樹脂（Ａ）成分は、第一又は第二の発明のポジ型レジスト組成物にも好適に使用できる。
【００７７】
［酸発生剤成分（Ｂ）］
本第一乃至第四の発明において、用いられる酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００７８】
該酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。好ましい酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパールフオロオクタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、スルホニウム塩が好ましく、中でもその炭素数３以上のフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、樹脂成分又は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００８０】
［有機溶剤（Ｃ）］
本第一乃至第四の発明に係るレジスト組成物は、前記樹脂成分又は（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分とを、有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
有機溶剤（Ｃ）としては、前記樹脂成分又は（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００８１】
有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００８２】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、およびγ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。ＰＧＭＥＡにＥＬを混合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２〜２：８、好ましくは８：２〜５：５であると好ましい。
【００８３】
本第一乃至第四の発明に係るレジスト組成物において、有機溶剤（Ｃ）の含有量は、これらレジスト組成物の固形分濃度が３〜３０質量％となる範囲で、レジスト膜厚に応じて適宜設定される。
【００８４】
［その他の成分］
また、本第一乃至第四の発明に係るレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、トリドデシルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
また、下記一般式（ＶＩ）で表される含窒素有機化合物も好ましく用いることができる。
【００８５】
【化２１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して低級アルキレン基、Ｒ１３は低級アルキル基を示す。）
【００８６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は直鎖、分岐鎖、環状であってもよいが、直鎖、分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数は、分子量調整の観点から、それぞれ１〜５、好ましくは１〜３である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２の構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えばトリス-（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン、トリス-（２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル）アミン等が挙げられる。中でもトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンが好ましい。
これらの含窒素有機化合物の中では、とくに上記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましく、特にトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンがイマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する溶解性が小さく好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、樹脂成分又は（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。
【００８７】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、樹脂成分又は（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８８】
本第一乃至第四の発明に係るレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００８９】
本第一乃至第四の発明に係るレジスト組成物の製造は、例えば、後述する各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００９０】
［パターン形成方法］
次に、本発明にかかるレジストパターンの形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明にかかるレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。
また、レジスト組成物の塗布層上に有機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた３層積層体とすることもできる。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【００９１】
次いで、上記で得られたレジスト組成物の塗膜であるレジスト層に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に浸漬露光（Liquid Immersion Lithography）を行う。このとき、予めレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たすが、さらに、空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たした状態で露光を行うことが好ましい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００９２】
上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間に、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たすことが好ましい。
【００９３】
空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体やパーフロオロアルキル化合物のような沸点が７０〜１８０℃であり、より好ましくは、沸点が８０〜１６０℃のものを挙げることができる。このパーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。フッ素系不活性液体の中では、上記範囲の沸点を有するものが露光終了後に行う浸漬液の除去が簡便な方法で行えることから、好ましい。
本発明のレジスト組成物は、特に水に対する悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れる。また、水はコスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からも好ましい。
また、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
【００９４】
次いで、露光工程を終えた後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト組成物の塗膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを良好な解像度により製造することができる。
ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【００９５】
本第一の発明に係るレジスト組成物は、上記した最大の膜厚増加量が１．０ｎｍ以下であることにより、また本第二及び第三の発明に係るポジ型又はネガ型レジスト組成物は、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００又は[（Ｘ２’／Ｘ１’）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることにより、又は本第四の発明に係るポジ型レジスト組成物は、前記構成単位（ａ１）を有し、かつ（ａ０）を有さない樹脂成分（Ａ）を含有しているので、レジスト組成物が前記空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒と接触しても、レジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度劣化が小さく、又膨潤の小さい、レジストパターンプロファイル形状に優れる精度の高いレジストパターンを得ることができる。
【実施例】
【００９６】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１（参考例）］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１を調製した。
（Ａ）成分としては、［化２１］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝５０モル％、ｑ＝３０モル％、ｒ＝２０モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。
【００９７】
【化２２】
【００９８】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒１９００質量部(質量比６：４)との混合溶剤を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
【００９９】
次に、上記で得られたレジスト組成物１を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物１を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。 そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけた。
次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１００】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のレジスト組成物１においては、Ｅｏｐは１２．７ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物１を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１２．４ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、２．４であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１２．７/１２．４）、１．０２であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１０１】
［実施例２（参考例）］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分およびその他の成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物２を調製した。
（Ａ）成分としては、［化２２］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝４０モル％、ｑ＝４０モル％、ｒ＝２０モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
（Ｂ）成分としては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部と、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒７００質量部(質量比６：４)との混合溶剤を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
また、その他の成分として、γ−ブチロラクトン２５質量部を用いた。
【０１０４】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物２を用いて、実施例１と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、２０．３ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物２を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは２０．１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、１．０であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２０．３/２０．１）、１．０１であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１０５】
［比較例１］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１０を調製した。
（Ａ）成分としては、［化２３］に示した構成単位からなる重合体１００質量部を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
【０１０８】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１０を用いて、実施例１と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、９．１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなかったが、表面荒れが観察され、不良なものであった。
一方、本比較例１のレジスト組成物１０を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは８．４ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、８．３であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（９．１/８．４）、１．０８であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなかったが、表面荒れが観察され、不良なものであった。
【０１０９】
実施例１および実施例２の結果より、本発明のレジスト組成物を用いて、模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行った場合との感度（Eth）を比較すると、本第二の発明における絶対値はいずれも２以下であった。すなわち、本発明のレジスト組成物は、水と接触させても感度劣化が小さく、また解像性、Ｔ−トップ形状でもなく、表面荒れもなく、レジストパターン形状にも優れ、イマージョンリソグラフィーを採用したレジストパターンの形成に適したレジスト組成物であることがわかった。
一方、比較例１の結果より、ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行なった場合と感度を比較すると、本第二の発明における絶対値は、８．３であり、感度劣化が大きく、また表面荒れが発生し、不良なレジストパターンであり、イマージョンリソグラフィーに不適あることが判明した。
【０１１０】
［比較例２］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１１を調製した。
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレン単位６３モル％、スチレン単位２４モル％及びtert−ブチルアクリレート単位１３モル％の構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１２０００であった。
（Ｂ）成分としては、ビス（tert−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート２．８質量部と、ジメチルモノフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、乳酸エチル６００質量部を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．２６質量部を用い、（Ｅ）成分として、フェニルホスホン酸０．２８質量部を用いた。
【０１１１】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１１を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−３」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物１１を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２８０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウエーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１１２】
このようにして得られた１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
その結果、Ｅｏｐは２２．０ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンはＴ−トップ形状となり、また表面荒れが観察された。
一方、本比較例のレジスト組成物１１を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは２０．０ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、１０であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２２．０/２０．０）、１．１であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１１３】
［比較例３］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１２を調製した。
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレン単位６４モル％、１−エトキシ−１−エチルオキシスチレン単位３６モル％構成単位からなる共重合体７０質量部とヒドロキシスチレン単位６７モル％、テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位３３モル％構成単位からなる共重合体３０質量部の混合樹脂を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量はそれぞれ８０００であった。
（Ｂ）成分としては、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン４質量部、tert−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒６００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリイソプロパノールアミン０．５２質量部を用い、（Ｅ）成分として、ドデカン酸０．５４質量部を用いた。
【０１１４】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１２を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＤＵＶ−４４」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２８０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウエーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１１５】
このようにして得られた１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
その結果、Ｅｏｐは２６．３ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではないが、表面荒れが見られた。
一方、本比較例のレジスト組成物１２を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１６．８ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、５６．５であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２６．３/１６．８）、１．５７であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１１６】
比較例２と３の結果より、ＡｒＦエキシマレーザーではなく、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレジストパターン形成ではあるが、フェノール性水酸基含有構成単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、模擬的浸漬露光処理と通常露光と比較してＥｏｐを比較すると、本第１の発明における絶対値は１０，５６．５であり、感度劣化が大きく、同時にレジストパターンにＴ−トップ形状や表面荒れが見られ、イマージョンリソグラフィーに全く不適あることが判明した。
また、従来の技術に挙げた非特許文献1で実験されている『ＵＶＩＩ−ＨＳ』は、上記比較例２と３でもちいたポジ型レジスト組成物１１と１２のようにフェノール性水酸基を樹脂中に有する点は共通している。
なお、実施例１、２と比較例１〜３においては、評価試験１をおこない、水を滴下したのみの模擬的浸漬露光処理で実際の液浸露光（イマージョンリソグラフィー）は行っていない。しかし、この評価試験１は、シリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけており、浸漬状態よりもより過酷な条件としているので、この評価試験１で感度やレジストパターン形状に問題がなければ、イマージョンリソグラフィーを適用したとき、イマージョンリソグラフィーの解像性の向上、広い焦点深度幅という効果を実現できることは明らかである。
【０１１７】
［実施例３（参考例）、比較例４］
実施例１と同様の組成のレジスト組成物１を用いて、レジスト膜厚を１４０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、基板（シリコウェーハ）の上に上記『ＡＲ−１９』を８２ｎｍを設け、この上にレジスト層を形成した。
そして、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。同様の方法は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にＬ＆Ｓパターンが得られる方法として公知である。
【０１１８】
実施例３における浸漬露光においては、レジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、Ｌ＆Ｓパターンが安定して得られる露光量を選択した。また、上記反射防止膜上にレジスト膜を形成してから、約１時間経過した後露光処理（ＰＣＤ：ｐｏｓｔ ｃｏａｉｎｇ ｄｅｌａｙ）し、さらに露光してから少なくとも３０分間経過した後露光後加熱（ＰＥＤ: ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）処理した。
一方、比較例４においては、浸漬溶媒である水溶媒を用いず、直接プリズムとレジスト層とを接触させた以外は、実施例３と同様にして実験を行った。
現像は実施例１と同様に行なった。
なお、この評価試験２は水溶媒層のレジスト層に対する影響やレジストパターンの解像性、パターンプロファイルを調べるものである。よって、空気を用いた比較例４と同等の結果が得られていれば、そのレジスト層は溶媒層による影響を受けずに解像が可能であり、イマージョンリソグラフィーに用いれば、高解像性と広い焦点深度幅が実現され、さらに微細なパターンが得られる。
【０１１９】
結果を表１に示した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１の結果から明らかな様に、実施例３においては、実施例１と同様のレジスト組成物１を用いており、この様なレジスト組成物は、ライン幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍをターゲットとし、純水を用いた場合、空気を用いた比較例４とライン幅とピッチについては同等の結果が得られた。
ライン幅６５ｎｍ、ピッチ１３０ｎｍをターゲットとした場合については、空気を媒体とした比較の実験は行わなかったが、純水を用いた場合であってもターゲットに近い値が得られ、溶媒の影響を受けずに解像可能であることが判明した。
また、いずれもプロファイル形状は良好であった。さらにＬＥＲ（ラインエッジラフネス）については、純水を用いた場合、空気を用いた比較例４より、ラフネスの小さい優れた結果が得られた。
また、この二光束干渉実験においては、通常のレジストパターニング評価を行うクリーンルームより、アミン等のコンタミネーションの管理が不十分な環境となっているが、そのような環境下でさえ、約１時間のＰＣＤと、さらに少なくとも３０分のＰＥＤ処理にてもこのような良好な結果が得られた。
したがって、このレジスト組成物をイマージョンリソグラフィーに適用すれば、例えばライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍ程度までは十分に解像可能であることが明らかとなった。
【０１２２】
［比較例５、６］
比較例１と同様の組成のレジスト組成物１０を用いて、レジスト膜厚を１４０ｎｍに変えた以外は、比較例１と同様にして、基板（シリコウェーハ）の上に上記『ＡＲ−１９』を８２ｎｍを設け、この上にレジスト層を形成した。
そして、実施例３と同様に、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験を行った。
本比較例における浸漬露光においては、実施例３と同様にレジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、Ｌ＆Ｓパターンが安定して得られる露光量を選択した。
一方、比較例６においては、浸漬溶媒である水溶媒を用いず、直接プリズムとレジスト層とを接触させた以外は、比較例５と同様にして実験を行った。
現像は比較例１と同様に行なった。
【０１２３】
結果を表２に示した。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
これら比較例５、６及び比較例１と実施例１、２、実施例３及び比較例４の結果より、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式からもとまるその絶対値が８．０以下であれば、液浸露光においても、良好なレジストパターンが得られ、その数値を超えると液浸露光において、全くレジストパターンが形成されないことが明らかとなった。
【０１２６】
［実施例４（参考例）］
下記化学式
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
（式中、ｍ：ｎは８４：１６（モル％））で表される繰り返し単位を有する樹脂成分と、この樹脂成分に対して、１０質量％のテトラブトキシメチル化グリコールウリルからなる水難溶性架橋剤と、１質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートからなる酸発生剤と、０．６質量％の４−フェニルピリジンからなるアミン成分とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分重量を８．１質量％としたネガ型レジスト組成物を調製した。
他方、基板上に有機系反射防止膜「ＡＲ−１９」（商品名、Shipley社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、前記ネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、１１０℃にて６０秒間プレベークして乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
上記基板に対して、実施例３や比較例５と同様な「２光束干渉光をプリズムを介して照射することによって、パターン露光光をシミュレートした２光束干渉露光装置（株式会社ニコン社製の実験装置）」を用い、浸漬溶媒に純水を、光源に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて、浸漬露光(評価試験２)を行った。なお、用いた装置のプリズム下面は純水を介してレジスト膜と接触していた。
前記露光の後、１１０℃にて６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で４０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして得た９０ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、このパターンのプロファイルにおいては表面荒れ、膨潤共に小さい良好なものであった。
【０１２９】
［実施例５（参考例）］
実施例４において、浸漬露光(評価試験２)ではなく、実施例１と同様な模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。
詳しくは、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、実施例４で用いたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、位相シフトマスクを解してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で３０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１３０】
このようにして得られた１６０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のネガ型レジスト組成物においては、Ｅｏｐは３０．７ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２’とする。また、レジストパターンは、表面荒れ、膨潤共に見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のネガ型レジスト組成物を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは３０．１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１’とする。
次いで、[（Ｘ２’／Ｘ１’）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、２であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（３０．７/３０．１）、１．０２であった。また、このパターンのプロファイルにおいては表面荒れ、膨潤共に見られない良好なものであった。
【０１３１】
実施例４と５から、ネガ型レジスト組成物においても、その絶対値は、２であり、このような８．０以下の数値を取ると、実施例４の評価試験２の結果から、浸漬露光により、良好なレジストパターンが形成できることが確認できた。
【０１３２】
[実施例６（参考例）（ターゲットの解像性６０ｎｍ及び５５ｎｍ）]
実施例１のレジスト組成物１において、（Ｄ）成分をトリエタノールアミンから、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン０．６５重量部へ変えた以外は同様なレジスト組成物１−（１）用いて、さらにレジスト膜厚を１４０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、基板（シリコウェーハ）の上に上記『ＡＲ−１９』を８２ｎｍを設け、この上にレジスト層を形成した。
そして、実施例３と同様な評価試験２（ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験浸漬露光）を行った。実施例３における浸漬露光と同様にレジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、Ｌ＆Ｓパターンが安定して得られる露光量を選択した。現像は実施例１と同様に行なった。結果を表３に示した。
【０１３３】
[実施例７（参考例）（ターゲットの解像性５０ｎｍ及び４５ｎｍ）]
実施例６において、プレベーク温度を１２５℃に変え、またレジスト膜厚を１１０ｎｍに変えた以外は、実施例６と同様にして、８２ｎｍ膜厚の『ＡＲ−１９』を設けた基板（シリコウェーハ）の上にこの上にレジスト層を形成した。そして、実施例６と同様な評価試験２を行ったのち、さらに実施例６と同様にしてレジストパターンを形成した。結果を表３に示した。
【０１３４】
[実施例８（参考例）（ターゲットの解像性６０ｎｍ及び５５ｎｍ）]
実施例１のレジスト組成物１において、（Ｂ）成分をトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートと(４−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの混合物から、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート５．０質量部に変えた以外は同様なレジスト組成物１―（２）用いて、さらにレジスト膜厚を１４０ｎｍに変えた以外は、実施例６と同様にして、８２ｎｍ膜厚の『ＡＲ−１９』を設けた基板（シリコウェーハ）の上にこの上にレジスト層を形成した。そして、実施例６と同様な評価試験２を行ったのち、さらに実施例６と同様にしてレジストパターンを形成した。結果を表３に示した。
【０１３５】
[実施例９（参考例）（ターゲットの解像性５０ｎｍ及び４５ｎｍ）]
実施例８において、プレベーク温度を１２５℃に変え、またレジスト膜厚を１１０ｎｍに変えた以外は、実施例６と同様にして、８２ｎｍ膜厚の『ＡＲ−１９』を設けた基板（シリコウェーハ）の上にレジスト層を形成した。そして、実施例６と同様な評価試験２を行ったのち、さらに実施例６と同様にしてレジストパターンを形成した。結果を表３に示した。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
表３の結果から明らかな様に、本発明のレジスト組成物をイマージョンリソグラフィーに適用して、ターゲットのライン幅４５ｎｍ、ピッチ９０ｎｍまで十分に解像可能であることが明らかとなった。
【０１３８】
［実施例１０］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物３を調製した。
（Ａ）成分としては、［化２５］に示した４種の構成単位からなるメタクリル酸エステルの共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒ及びｔの比は、ｐ＝４０モル％、ｑ＝４０モル％、ｒ＝１５モル％、ｔ＝５モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒１９００質量部(質量比６：４)との混合溶剤を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
【０１４１】
次に、上記で得られたポジ型レジスト組成物３を用いて、実施例１と同様にしてレジストパターンの形成を行った。
すなわち、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を用いて実施例１と同様にして、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物３を用いて、実施例１と同様なプレベークにより反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。なお、実施例１では、５分間滴下し続けたが、２分間でも５分間でも時間の依存性はないことが判明したことから、効率化のため２分間とした。
次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１４２】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のレジスト組成物３においては、Ｅｏｐは１４．３２ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物３を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１４．３７ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、０．３であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１４．３２/１４．３７）、０．９９７であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１４３】
［実施例１１］
実施例１０のポジ型レジスト組成物３において、（Ｄ）成分をトリエタノールアミンからトリペンチルアミン０．４６質量部へ変えた以外は、同様にして、ポジ型レジスト組成物３−（１）を調製した。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物３−（１）を用いて、実施例１０と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、１２．７９ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のポジ型レジスト組成物３−（１）を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１２．９１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、０．９であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１２．７９/１２．９１）、０．９９１であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１４４】
［実施例１２］
実施例１０のポジ型レジスト組成物３において、（Ｄ）成分をトリエタノールアミンからトリドデシルアミン１．０５質量部へ変えた以外は、同様にして、ポジ型レジスト組成物３−（２）を調製した。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物３−（２）を用いて、実施例１０と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、１３．８１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のポジ型レジスト組成物３−（２）を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１３．９３ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、０．８６であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１３．８１/１３．９３）、０．９９１であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１４５】
［実施例１３（参考例）］
実施例１のポジ型レジスト組成物１において、（Ｂ）成分をトリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネートと（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの混合物からトリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート６．５質量部へ変えた以外は、同様にして、ポジ型レジスト組成物１−（３）を調製した。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１−（３）を用いて、実施例１０と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、２２．１８ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のポジ型レジスト組成物１−（３）を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは２２．５６ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、１．６８であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２２．１８/２２．５６）、０．９８３であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１４６】
以上実施例１０〜１２の結果より、４元系の共重合体を用いた場合でも、またイマ−ジョンリソグラフィプロセスに好適であることが、判明した。また、実施例１と１３からは、酸発生剤を異なるものとしても、同様にイマ−ジョンリソグラフィプロセスに好適であることが、判明した。
【０１４７】
［実施例１４（参考例）］
実施例８におけるポジ型レジスト組成物１―（２）を用いて、シリコンウェーハ上に回転塗布し１１５℃で９０秒間加熱し膜厚１５０ｎｍのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。
他方、上記レジスト塗膜に対して露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて目視で確認できる大面積（約10mm２）領域を露光した。なお露光量は６ｍＪ／ｃｍ２であった。次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。これを露光塗膜という。
【０１４８】
次いで、上記未露光塗膜と露光塗膜をイオン交換した純水に浸漬し、浸漬した状態で水晶天秤（Quarts Crystal Microbalance以下ＱＣＭと言う）を用いた膜厚測定器であるリソテックジャパン社製「ＲＤＡ−ＱＺ３」により、最大測定時間を３００秒間とし両塗膜の膜厚の変化を測定した。
【０１４９】
なお、クォーツ基板の周波数変動を測定し、得られたデータは、付属の解析ソフトにて処理を行い、浸漬時間に対する膜厚値のグラフとした。本実施例におけるこのグラフをグラフ−１（図１参照）とする。
なお、試料における、露光・未露光での膜厚変動の違いを明らかにするため、各グラフは浸漬時間０秒を基準とし、そのときの膜厚値からの差分で表記し、再度グラフにプロットした。つまり、初期膜厚より薄くなれば負の値を、厚くなれば正の値を示すことになる。膜厚変動値の正の方向で示した最大値および負の方向で示した最大値を各試料ごとに求めた。正あるいは負への挙動がなかった場合は、その値を０ｎｍとした。
測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量は未露光塗膜と露光塗膜ともにで０ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で１．１６ｎｍ、露光塗膜で０．６６ｎｍであった。
【０１５０】
［実施例１５（参考例）］
ポジ型レジスト組成物１−（２）において、トリエタノールアミンをトリペンチルアミン０．４６質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物１−（４）を調製した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ−２（図２参照）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜と露光塗膜ともにで０ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で１．００ｎｍ、露光塗膜で０．５２ｎｍであった。
【０１５１】
［実施例１６（参考例）］
ポジ型レジスト組成物１−（２）において、トリエタノールアミンをトリオクチルアミン０．７１質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物１−（５）を調製した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ−３（図３）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜と露光塗膜ともに０nmであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０．８１ｎｍ、露光塗膜で１．７５ｎｍであった。
【０１５２】
［実施例１７（参考例）］
ポジ型レジスト組成物１−（２）において、トリエタノールアミンをトリオクチルアミン０．７１質量部に変え、さらに（Ａ）成分を［化２６］に示した共重合体に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物４を調製した。なお、上記共重合体の重量平均分子量は１００００でｐ、ｑ、ｒは３０モル％、５０モル％、２０モル％である。
【０１５３】
【化２７】
【０１５４】
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ−４（図４）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は０．０２ｎｍ、露光塗膜は０．１３ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０．２６ｎｍ、露光塗膜で０．１５ｎｍであった。
【０１５５】
［実施例１８］
実施例１０で用いたポジ型レジスト組成物３において、トリエタノールアミンをトリオクチルアミン０．７１質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物３−（３）を調製した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本実施例におけるこのグラフをグラフ−５（図５）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は０．５０ｎｍ、露光塗膜は０．４４ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０．０４ｎｍ、露光塗膜で０ｎｍであった。
【０１５６】
［比較例７］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１３を調製した。
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレン単位６４モル％、１−エトキシ−１−エチルオキシスチレン単位３６モル％構成単位からなる共重合体を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は８０００であった。
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリオクチルアミン０．７１質量部を用いた。
次いで、ポジ型レジスト組成物１３をシリコンウェーハ上に回転塗布し９０℃で９０秒間加熱し膜厚１５０ｎｍのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。他方、上記レジスト塗膜に対して露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて目視で確認できる大面積（約１０ｍｍ２）領域を露光した。なお露光量は１２ｍＪ／ｃｍ２であった。次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本比較例におけるこのグラフをグラフ−６（図６）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から10秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は０．ｎｍ、露光塗膜は１．５５ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０．２７ｎｍ、露光塗膜で０ｎｍであった。
【０１５７】
［比較例８］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１４を調製した。
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレン単位６０モル％、スチレン単位１５モル％及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート単位２５モル％構成単位からなる共重合体を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１２０００であった。
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリオクチルアミン０．７１質量部を用いた。
次いで、ポジ型レジスト組成物１４をシリコンウェーハ上に回転塗布し１１５℃で９０秒間加熱し膜厚１５０ｎｍのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。他方、上記レジスト塗膜に対して露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて目視で確認できる大面積（約１０ｍｍ２μｍ）領域を露光した。なお露光量は１２ｍＪ／ｃｍ２であった。次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本比較例におけるこのグラフをグラフ−７（図７）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は１．１３ｎｍ、露光塗膜は０．２２ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜と露光塗膜ともに０ｎｍであった。
【０１５８】
［比較例９］
比較例１で用いたポジ型レジスト組成物１０において、トリエタノールアミンをトリオクチルアミン０．７１質量部に変え、さらに（Ｂ）成分をトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート単独で５質量部に変えた以外は同様なポジ型レジスト組成物１０−（１）を調製した。
次いで、実施例１４と同様にして未露光塗膜と露光塗膜の膜厚の変化をＱＣＭにより測定し、同様な浸漬時間に対する膜厚値のグラフを得た。本比較例におけるこのグラフをグラフ−８（図８）とする。
また、実施例１４と同様にして測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量を求めたところ、未露光塗膜は０．６１ｎｍ、露光塗膜は１．４９ｎｍであり、１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜、露光塗膜ともに０ｎｍであった。
【０１５９】
［実施例１９（参考例）］
実施例２で用いたポジ型レジスト組成物２において、（Ｂ）成分として、オニウム塩の混合物からトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．０重量部に変え、さらにγ−ブチロラクトンを除きプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部（質量比６：４）の混合溶媒へ変えた以外は同様にしてポジ型レジスト組成物２−（１）を調製した。
次に、上記で得られたレジスト組成物２−（１）を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物２−（１）を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１６０】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のレジスト組成物２−（１）においては、Ｅｏｐは１８．７７ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物２−（１）を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１９．０３ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、１．４であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１９．０３/１８．７７）、１．０１であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１６１】
［実施例２０〜２５（参考例）］
実施例１９において、（Ａ）成分を表４に示す各樹脂に変えた以外は同様にしてそれぞれの実施例におけるポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１９において、プレベークとＰＥＢ温度を表４に示すように変えた以外は同様にして、模擬的浸漬露光処理を行って得られた感度Ｘ２と模擬的浸漬露光処理を行わずに得られた感度Ｘ１を求めた。そして、これらから[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式よりその絶対値を求めた。これらを表４に示す。また、レジストパターン形状は模擬的浸漬露光処理を行っても、すべての実施例において、若干の差はあるが、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、比較的良好なものであった。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
【化２８】
【０１６４】
【化２９】
【０１６５】
【化３０】
【０１６６】
【化３１】
【０１６７】
【化３２】
【０１６８】
【化３３】
【０１６９】
［実施例２６（参考例）］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分としては、［化３３］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステルの共重合体であってその重合に際し、連鎖移動剤としてＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨを用いることにより、共重合体の末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入した共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝４０モル％、ｑ＝４０モル％、ｒ＝２０モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は６４００であった。
【０１７０】
【化３４】
【０１７１】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．７質量部と、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒９００質量部(質量比６：４)との混合溶剤を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン０．８質量部を用いた。
次に、上記で得られた該ポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。
【０１７２】
まず、有機系反射防止膜組成物「ＤＵＶ−４２」（商品名、ブリューワ・サイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１８５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１２５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、バイナリマスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３輪帯）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１７３】
このようにして得られた１５０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のポジ型レジスト組成物においては、Ｅｏｐは３３．２ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは３２．１ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、３．４であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（３３．２/３２．１）、１．０３であった。また、レジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
また、コンタクトホールパターンの形成をマスクをハーフトーンマスクに代えた以外同様にして形成したところ、模擬的浸漬露光処理した場合も、模擬的浸漬露光処理しない場合も共に孔径１６０ｎｍのホールレジストパターンが形成され、そのレジストパターンはＴ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１７４】
［実施例２７〜３１（参考例）］
実施例２７〜３１において、表５に示すような組成でそれぞれの実施例におけるポジ型レジスト組成物を調製し、表６で示す実装条件に変更したこと以外は、実施例４と同様な方法を用いて、「２光束干渉光をプリズムを介して照射することによって、パターン露光光をシミュレートした２光束干渉露光装置（株式会社ニコン社製の実験装置）」を用い、浸漬溶媒に純水を、光源に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて、浸漬露光(評価試験２)を行った。その結果を表７に示した。
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
【化３５】
【０１７７】
【表６】
【０１７８】
【表７】
【０１７９】
表７の結果から明らかな様に、これらのレジスト組成物をイマージョンリソグラフィーに適用すれば、例えばライン幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍ程度までは十分に解像可能であることが明らかとなった。また、レジストパターン形状については、矩形性が高いものであり、ＬＥＲも良好であった。
【０１８０】
[実施例３２（参考例）]
実施例１のレジスト組成物を用いて、有機反射防止膜を用いなかったこと以外は、実施例１と同様な方法で膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜を水に完全に浸漬させた状態で、簡易型露光装置ＶＵＶＥＳ４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）した。次に、ホットプレート上で１１５℃、９０秒の条件でＰＥＢを施し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。その際の感度は４．５ｍＪ／ｃｍ２であり、光が当たった部分は完全に溶けきっていた。
【０１８１】
[比較例１０]
実施例３２において、レジスト膜を水に浸漬させなかったこと以外は同様な方法を用いて行った。その際の感度は４．５ｍＪ／ｃｍ２であり、光が当たった部分が完全に溶けきっていた。
【０１８２】
実施例３２と比較例１０の結果から、水に浸漬させて露光する場合と、通常の露光とで比べて、大きな違いは見受けられなかった。従って、実際の液浸露光装置を用いた場合でも、液浸媒体によって影響がないことが予想される。
【０１８３】
[実施例３３（参考例）]
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分およびその他の成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分としては、［化３４］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝４０モル％、ｑ＝４０モル％、ｒ＝２０モル％とした。なお、該共重合体はジカルボン酸の無水物含有構成単位およびフェノール性水酸基含有構成単位を有さない。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は８９００であった。
【０１８４】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．０質量部を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒 (質量比４：６)を用いて、レジスト固形分濃度が４．３質量％となるように調製した。
【０１８５】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いて、プリベーク（ＰＡＢ）を１００℃で９０秒間、ＰＥＢを１１０℃で９０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、１５．３ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１４．７ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、４．０であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１５．３/１４．７）、１．０４であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、表面荒れも見られず、良好なものであった。
【０１８６】
［参考例１］
レジスト組成物を塗布しない石英基板を用いて、実施例１４と同様にしてＱＣＭにより測定し、グラフを得た（図９）。
【０１８７】
［参考例２］
ポリスチレンとポリｔ−ブチルメタクリレートを溶媒に溶解したものを用いて実施例１４と同様にしてＱＣＭにより測定し、グラフを得た（図１０）。
膜厚値の変動が少なく、本発明の考察を裏付ける結果が得られた。
【０１８８】
以上のすべての実施例と比較例、すなわち評価試験１,２、及び３より総合して本発明はイマ−ジョンリソグラフィにおいて、極めて好適であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤（Ｃ）と、含窒素有機化合物（Ｄ）とを含み、
前記（Ａ）成分は、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、並びに（ａ４）前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、およびアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（下記式で表される構成単位を除く）を有し、かつ（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位を有さないことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位からなることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ４）が、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上の多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ４）が、下記のいずれかの一般式で表される構成単位であることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【化３】
（式中Ｒはメチル基である）
【化４】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【請求項５】
前記構成単位（ａ２）が、ノルボルナンラクトンエステルを含む構成単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記浸漬露光する工程において、当該レジスト組成物からなるレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たすレジストパターン形成方法に用いられるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分における前記各構成単位（ａ１）及び（ａ２）のそれぞれの含有量が、（ａ１）２０〜６０モル％、及び（ａ２）２０〜６０モル％である請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、ともに有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が、水である請求項６〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１】
浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤（Ｃ）と、含窒素有機化合物（Ｄ）とを含み、
前記（Ａ）成分は、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、並びに（ａ４）前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、およびアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（下記式で表される構成単位を除く）を有し、かつ（ａ０）（ａ０−１）ジカルボン酸の無水物含有構成単位および（ａ０−２）フェノール性水酸基含有構成単位を有さないことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位からなることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ４）が、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上の多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ４）が、下記のいずれかの一般式で表される構成単位であることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【化３】
（式中Ｒはメチル基である）
【化４】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【請求項５】
前記構成単位（ａ２）が、ノルボルナンラクトンエステルを含む構成単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記浸漬露光する工程において、当該レジスト組成物からなるレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たすレジストパターン形成方法に用いられるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分における前記各構成単位（ａ１）及び（ａ２）のそれぞれの含有量が、（ａ１）２０〜６０モル％、及び（ａ２）２０〜６０モル％である請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、ともに有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が、水である請求項６〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−７８８６４（Ｐ２０１２−７８８６４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８４１４４（Ｐ２０１１−２８４１４４）
【出願日】平成２３年１２月２６日（２０１１．１２．２６）
【分割の表示】特願２００９−２３９７７９（Ｐ２００９−２３９７７９）の分割
【原出願日】平成１６年１月２６日（２００４．１．２６）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２６日（２０１１．１２．２６）
【分割の表示】特願２００９−２３９７７９（Ｐ２００９−２３９７７９）の分割
【原出願日】平成１６年１月２６日（２００４．１．２６）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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