ポジ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン
【課題】パターン形状に優れると共に、硬化処理によるパターン変形がなく、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている低比誘電率の硬化パターンを形成することができるポジ型感放射線性組成物等を提供する。
【解決手段】本ポジ型感放射線性組成物は、（Ａ）下式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、（Ｂ）感放射線性塩基発生剤と、（Ｃ）溶剤とを含有するものであって、ｐＨが酸性である。
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ１及びＲ２は、各々１価の有機基、ａは１〜３の整数を示す。〕
【解決手段】本ポジ型感放射線性組成物は、（Ａ）下式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、（Ｂ）感放射線性塩基発生剤と、（Ｃ）溶剤とを含有するものであって、ｐＨが酸性である。
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ１及びＲ２は、各々１価の有機基、ａは１〜３の整数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、本発明は、低比誘電率の硬化パターンを形成できるポジ型感放射線性組成物、及びそれを用いた硬化パターン形成方法、並びに、該硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００３】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００４】
また、層間絶縁膜の加工は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗膜する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜の加工が行われる（例えば、特許文献４参照）。
このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工は非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。また、特許文献４記載の発明では、パターン形成が可能な低比誘電率な層間絶縁膜について記載されているが、パターン形状やパターン変形の点において、未だ十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【特許文献４】特開２００４−２１２９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、パターン形状に優れると共に、硬化処理によるパターン変形がなく、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている低比誘電率の硬化パターンを形成することができるポジ型感放射線性組成物、及びそれを用いた硬化パターン形成方法、並びにこの硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、
（Ｂ）感放射線性塩基発生剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含有するポジ型感放射線性組成物であって、
ｐＨが酸性であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
［２］ｐＨが１〜４である前記［１］に記載のポジ型感放射線性組成物。
［３］更に、（Ｄ）熱酸発生剤を含む前記［１］又は［２］に記載のポジ型感放射線性組成物。
［４］前記（Ｂ）感放射線性塩基発生剤が、ベンジルカルバメート化合物、及びｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類から選ばれる少なくとも一種である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
［５］前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００〜１００００である前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
［６］前記（Ｂ）感放射線性塩基発生剤の含有量が、前記（Ａ）重合体を１００質量部とした場合に、１〜１０質量部である前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
［７］（１）前記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（２）得られた被膜をベークする工程と、
（３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（４）露光された被膜をベークする工程と、
（５）得られた被膜を現像液で現像し、ポジ型パターンを形成する工程と、
（６）得られたポジ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を備えていることを特徴とする硬化パターン形成方法。
［８］前記［７］に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
［９］比誘電率が１．５〜３である前記［８］に記載の硬化パターン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、感放射線性の性質を有しており、パターニングが可能であるとともに、硬化処理によるパターン変形がなく、パターン形状に優れると共に、低比誘電率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率材料な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。また、本明細書における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００１０】
［１］ポジ型感放射線性組成物
本発明のポジ型感放射線性組成物は、（Ａ）特定の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体〔以下、「重合体（Ａ）」ともいう。〕と、（Ｂ）感放射線性塩基発生剤〔以下、「塩基発生剤（Ｂ）」ともいう。〕と、（Ｃ）溶剤〔以下、「溶剤（Ｃ）」という。〕と、を含有する。
【００１１】
［１−１］重合体（Ａ）
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるものである。
【００１２】
【化３】
〔一般式（１）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【００１３】
【化４】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
【００１４】
<化合物（１）>
前記一般式（１）のＲにおける炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、前記Ｒにおけるシアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、前記Ｒにおけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、前記Ｒが複数存在する場合（即ち、前記ａが２又は３である場合）、各Ｒは全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１５】
また、前記一般式（１）のＲ１における１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）で表される化合物（１）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００１７】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００１８】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
これらの化合物（１）のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの化合物（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
<化合物（２）>
前記一般式（２）のＲ２における１価の有機基としては、前記一般式（１）のＲ１における１価の有機基の説明をそのまま適用することができる。
【００２１】
前記一般式（２）で表される化合物（２）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
尚、これらの化合物（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
<他の化合物>
前記重合体（Ａ）を得るための加水分解性シラン化合物としては、前記化合物（１）及び（２）から選ばれる加水分解性シラン化合物のみを用いることが好ましいが、必要に応じて、化合物（１）及び（２）以外にも、下記一般式（３）で表わされる加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（３）」ともいう。）を併用してもよい。
【００２３】
【化５】
〔一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｘ及びｙは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｚは０又は１を示す。〕
【００２４】
前記一般式（３）のＲ３〜Ｒ６における１価の有機基としては、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１における１価の有機基の説明をそのまま適用することができる。
また、前記一般式（３）で表され、且つｚ＝０である場合の化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００２５】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００２６】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００２７】
更に、前記一般式（３）で表され、且つｚ＝１である場合の化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００２８】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、前記一般式（３）で表されるこれらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
<加水分解性シラン化合物由来の構成単位の含有割合>
前記重合体（Ａ）における、前記化合物（１）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。この含有割合が３０〜１００モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好であるため好ましい。
また、前記化合物（２）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％である。この含有割合が０〜７０モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好であるため好ましい。
更に、前記化合物（１）由来の構成単位、及び化合物（２）由来の構成単位の合計は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％である。この含有割合の合計が３０〜１００モル％である場合には、パターン形成に対する重合体（Ａ）中の前記化合物（１）や化合物（２）に由来する構成単位の効果を得られるため好ましい。
また、前記化合物（３）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％である。この含有量が５０モル％以下である場合には、パターン形成に対する重合体（Ａ）中の前記化合物（１）や化合物（２）に由来する構成単位の効果を甚大に阻害せず、パターン形成に対する化合物（３）由来の構成単位の効果を得られるため好ましい。
【００３１】
<重合体（Ａ）の分子量>
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。このＭｗが１０００００を超える場合、ゲル化が生じやすい。一方、１０００未満の場合、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
【００３２】
<重合体（Ａ）の調製方法>
前記重合体（Ａ）は、加水分解性シラン化合物［前記化合物（１）〜（３）］を出発原料として用いて、加水分解縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、前記出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製することができる。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
尚、重合体（Ａ）を調製する際においては、（１）前記化合物（１）、（２）及び（３）の混合物を加水分解縮合反応させてもよいし、（２）各化合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方や、選択された化合物の混合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方を用いて、加水分解縮合反応又は縮合反応させてもよい。
【００３３】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００３４】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００３６】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記触媒は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００３７】
また、加水分解縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００３８】
また、本発明における重合体（Ａ）は、重合体溶液から単離して用いてもよいし、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶媒（Ｃ）に溶剤置換されたものであってもよい。
【００３９】
［１−２］感放射線性塩基発生剤（Ｂ）
前記塩基発生剤（Ｂ）は、露光により塩基を発生するものであり、酸性成分又は後述の熱酸発生剤（Ｄ）を樹脂中に含む場合、露光により発生する塩基の作用によって樹脂中の酸性成分が中和され、後述する露光後のベーク時に、樹脂成分が不溶化されず、アルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
【００４０】
前記塩基発生剤（Ｂ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール；ベンジルカルバメート化合物及びベンゾインカルバメート化合物等の光活性なカルバメート類；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミン類、ｏ−カルバモイルオキシム類；アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム、及びＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。これらのなかでも、ベンジルカルバメート化合物、及びｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４１】
具体的な塩基発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（４）で表される光塩基発生剤（以下、「塩基発生剤（Ｂ１）」ともいう。）；２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミンから選ばれるカルバメート系の光塩基発生剤（以下、「塩基発生剤（Ｂ２）」ともいう。）；トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらのなかでも、光塩基発生剤（Ｂ１）、光塩基発生剤（Ｂ２）が好ましく、光塩基発生剤（Ｂ１）が特に好ましい。
【００４２】
【化６】
〔一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。〕
【００４３】
前記一般式（４）におけるＲ８〜Ｒ１０のアルキル基は特に限定されないが、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
前記Ｒ８〜Ｒ１０のアルコキシ基は特に限定されないが、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好ましい。また、このアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。特に、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
前記Ｒ８〜Ｒ１０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのなかでも、フッ素原子が好ましい。
【００４４】
また、一般式（４）におけるｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。尚、ｎ１〜ｎ３は全て同一であってもよいし、異なっていてもよい。特に、ｎ１〜ｎ３のいずれもが０である場合が最も好ましい。
【００４５】
ここで、前記光塩基発生剤（Ｂ１）の好適な具体例としては、下記式（４−１）の化合物を挙げることができる。また、前記光塩基発生剤（Ｂ２）の好適な具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートが挙げられる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
前記塩基発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この塩基発生剤（Ｂ）の含有量は、ポジ型感放射線性組成物のｐＨ、感放射線性塩基発生剤の種類及び露光量により適宜調整される。つまり、ＰＥＢ後の露光部が、ｐＨ＝６〜８の中性領域になるように適宜調整される。通常、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部である。この含有量が１〜１０質量部である場合、パターン形状により優れ、硬化処理によるパターン変形がなく、比誘電率が十分に低い硬化パターンを形成することができるポジ型感放射線性組成物が得られるため好ましい。更には、露光余裕度（ＥＬマージン）が大きくなると共に、露光による塩基発生効率が高まって感度が向上する。
【００４８】
［１−３］溶剤（Ｃ）
前記溶剤（Ｃ）としては、有機溶剤を用いることが好ましく、通常は各成分（前記重合体（Ａ）、塩基発生剤（Ｂ）、後述の酸発生剤及び添加剤等）が、この有機溶剤に溶解又は分散される。
前記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、及び含ハロゲン溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４９】
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
【００５０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等を挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらのケトン系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤が挙げられる。これらのアミド系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらのエーテル系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの含ハロゲン溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
これらの溶剤（Ｃ）のなかでも、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、これらの溶剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）の合成に用いたものと同じものであってもよい。
【００５９】
［１−４］熱酸発生剤（Ｄ）
本発明のポジ型感放射線性組成物には、熱酸発生剤〔以下、「熱酸発生剤（Ｄ）」〕が配合されていてもよい。熱酸発生剤（Ｄ）は、加熱により酸を発生するものであり、この成分を添加することによって、ＰＥＢ時に酸が発生し、重合体（Ａ）の硬化が促進され、良好なコントラストを得ることができる。
前記熱酸発生剤（Ｄ）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
更には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等のフッ化金属化合物の塩；下記式（５−１）で表される化合物や下記式（５−２）で表される化合物等の有機スルホン酸の塩等が挙げられる。
【００６０】
【化８】
【００６１】
これらのオニウム塩のなかでも、特に、有機スルホン酸のアンモニウム塩が好ましく、特に、下記式（５−３）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化９】
【００６３】
前記一般式（５−３）におけるＲ１１は、炭素数１〜１５のアルキル基である。このアルキル基の炭素数は３〜１５であることが好ましく、より好ましくは３〜１２である。また、このアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。特に、このアルキル基としては、ドデシル基が好ましい。
また、一般式（５−３）におけるｘは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。このｘが２又は３である場合、複数のＲ１１は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
尚、ベンゼン環におけるＲ１１の結合位置は特に限定されないが、入手の容易さ等を考慮すると、少なくとも、−ＳＯ３−の結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
【００６４】
前記一般式（５−３）におけるＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。このアルキル基の炭素数は１〜５であることがより好ましい。また、このアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。特に、このアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
また、一般式（５−３）におけるＲ１５は、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。このヒドロキシアルキル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。なかでも、−（ＣＨ２）ｍＯＨ［式中、ｍは１〜４の整数である。］で表される基が好ましく、特に、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００６５】
前記熱酸発生剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、この熱酸発生剤（Ｄ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部、更に好ましくは１〜６質量部である。この含有量が１〜６質量部である場合、パターン形状により優れ、硬化処理によるパターン変形がなく、比誘電率が十分に低い硬化パターンを形成することができるポジ型感放射線性組成物が得られるため好ましい。
【００６６】
［１−５］添加剤
本発明のポジ型感放射線性組成物には、有機ポリマー、界面活性剤等の添加剤成分が配合されていてもよい。
【００６７】
<有機ポリマー>
前記有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体等が挙げられる。
前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等が挙げられる。
【００６８】
また、前記ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
〔式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を示し、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕
【００６９】
これらの有機ポリマーのなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテル型化合物が好ましい。
尚、これらの有機ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
<界面活性剤>
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらのなかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
尚、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
また、前記界面活性剤は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部の範囲で用いられる。
【００７２】
［１−６］ポジ型感放射線性組成物のｐＨ
本発明のポジ型感放射線性組成物のｐＨは酸性であれば限定されないが、通常、１〜４であり、より好ましくは３〜４である。このｐＨが１未満の場合、保存安定性の悪化や、解像度の悪化がおこる場合がある。一方、ｐＨが４を超える場合、露光余裕度（ＥＬマージン）が不足する場合がある。
尚、このｐＨは、以下のように測定した値である。
<ｐＨの測定方法>
メタノール／イオン交換水混合溶媒〔３／１（ｗ／ｗ）〕４．５ｇと、重合体溶液［重合体の固形分濃度：３０質量％、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート］０．５ｇと、の混合溶液を測定試料として用い、ｐＨメーター（型番「Ｓ２０」、メトラートレド社製）にてｐＨを測定。
【００７３】
［２］ポジ型感放射線性組成物の調製
本発明のポジ型放射線性組成物は、前記重合体（Ａ）と、前記塩基発生剤（Ｂ）と、前記溶剤（Ｃ）と、必要に応じて前記熱酸発生剤（Ｄ）や前記他の添加剤と、を混合することより得られる。尚、重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポジ型放射線性組成物の固形分濃度は使用目的に応じて適宜調整されるが、例えば、１〜５０質量％、特に５〜４０質量％とすることができる。この固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、塗膜の膜厚が適当な範囲となる。
【００７４】
［３］硬化パターン形成方法
本発明の硬化パターン形成方法は、（１）ポジ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程［以下、「工程（１）」という。］と、（２）得られた被膜をベークする工程［以下、「工程（２）」という。］と、（３）ベークされた被膜を露光する工程［以下、「工程（３）」という。］と、（４）露光された被膜をベークする工程［以下、「工程（４）」という。］と、（５）ベークされた被膜を現像液で現像し、ポジ型パターンを形成する工程［以下、「工程（５）」という。］と、（６）得られたポジ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程［以下、「工程（６）」という。］と、を備える。
【００７５】
前記工程（１）では、基板にポジ型感放射線性組成物が塗布され、被膜が形成される。尚、ポジ型感放射線性組成物については、前述の説明をそのまま適用することができる。
ポジ型感放射線性組成物を塗布する方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。この際、得られる被膜が所定の膜厚となるように塗布される。
前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウエハー等が挙げられる。尚、ポジ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００７６】
前記工程（２）では、被膜をベーク処理（以下、「ＰＢ」という。）し、塗膜中の溶剤が揮発される。
このＰＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００７７】
前記工程（３）では、所定のポジ型パターンが得られるように、ベークされた被膜の所定領域が露光される。
この露光に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線、電子線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【００７８】
前記工程（４）では、露光後にベーク処理（ＰＥＢ）が行われる。このＰＥＢにより、塗膜中の酸／塩基中和反応及び未露光部の重合体の不溶化が進行する。このＰＥＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００７９】
前記工程（５）では、露光後にベークされた被膜が現像されることにより、所定のポジ型パターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらのなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００８０】
また、この現像に使用される現像液としては、有機溶媒を使用することもできる。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。尚、これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００８１】
前記工程（６）では、得られたポジ型パターンに硬化処理が施され、硬化パターンが形成される。
前記硬化処理方法としては、加熱処理、電子線や紫外線等の高エネルギー線照射処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらのなかでも、加熱処理及び高エネルギー線照射処理のうちの少なくとも１種が好ましい。尚、これらの処理は併用することができる。
加熱処理により硬化を行なう場合は、ポジ型パターンを不活性雰囲気下又は減圧下で８０〜４５０℃で加熱することが好ましく、より好ましくは３００℃〜４５０℃である。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。
また、ポジ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、或いは窒素、空気、酸素、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、低比誘電率のシリカ系膜（硬化パターン）の製造を行なうことができる。
前記硬化処理を行うことにより、配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また膜中のポアの割合が増加するため、膜の比誘電率を低下させることができる。
【００８２】
［４］硬化パターンの比誘電率
本発明のポジ型感放射線性組成物を用いて得られる硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３であることが好ましく、より好まくは２〜３である。この比誘電率が、１．５〜３である場合には、低比誘電率材料として好適に用いることができる。従って、この硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料として優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
尚、この比誘電率は、樹脂組成や硬化処理条件の変更により調節することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００８４】
［１］重合体溶液の製造
下記合成例（合成例１〜３）に示すように、樹脂溶液Ｎｏ．１〜３の各重合体溶液を調製した。
尚、各合成例で得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の方法により行った。
【００８５】
<重量平均分子量（Ｍｗ）の測定>
下記の各合成例で得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。
装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。
カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。
【００８６】
<合成例１>（樹脂溶液Ｎｏ．１）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３９ｇ及び超純水９０．９９ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、メチルトリメトキシシラン１１６．１ｇ（０．８５２モル）、テトラメトキシシラン３２．４ｇ（０．２１３モル）、及びエトキシプロパノール９．１０ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、重合体溶液２７０ｇを得た。この重合体溶液中における重合体を重合体（Ａ−１）とする〔構成単位は下式（Ａ−１）参照〕。
尚、前記重合体（Ａ−１）のＭｗは８８００であった。
【００８７】
【化１０】
【００８８】
<合成例２>（樹脂溶液Ｎｏ．２）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３３ｇ及び超純水８７．２２ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、メチルトリメトキシシラン１２９．２ｇ（０．９４８モル）、テトラメトキシシラン１６．０ｇ（０．１０５モル）、及びエトキシプロパノール１６．２ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６０℃で２時間撹拌させた。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、重合体溶液２７０ｇを得た。この重合体溶液中における重合体を重合体（Ａ−２）とする〔構成単位は下式（Ａ−２）参照〕。
尚、前記重合体（Ａ−２）のＭｗは４８００であった。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
<合成例３>（重合体溶液Ｎｏ．３）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３３ｇ及び超純水８７．２２ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、オクチルトリメトキシシラン１２９．２ｇ（０．９４８モル）、及びエトキシプロパノール１６．２ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６０℃で２時間撹拌させた。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、重合体溶液２７０ｇを得た。この重合体溶液中における重合体を重合体（Ａ−３）とする〔構成単位は下式（Ａ−３）参照〕。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−３）のＭｗは１１００であった。
【００９１】
【化１２】
【００９２】
［２］ポジ型感放射線性組成物の調製
（組成物１〜６）
表１に示す割合で、（Ａ）重合体溶液（固形分；２５％）と、（Ｂ）塩基発生剤と、（Ｄ）熱酸発生剤と、（Ｅ）界面活性剤を混合し、各ポジ型感放射線性組成物（組成物１〜６）を調製した。また、これらの組成物は固形分濃度が１７％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。
【００９３】
また、各組成物のｐＨを以下のように測定し、その値を表１に併記した。
<ｐＨの測定方法>
メタノール／イオン交換水混合溶媒〔３／１（ｗ／ｗ）〕４．５ｇと、重合体溶液［重合体の固形分濃度：３０質量％、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート］０．５ｇと、の混合溶液を測定試料として用い、ｐＨメーター（型番「Ｓ２０」、メトラートレド社製）にてｐＨを測定した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
尚、表１における（Ｂ）塩基発生剤、（Ｄ）熱酸発生剤、及び（Ｅ）界面活性剤の詳細は下記の通りである。
<（Ｂ）塩基発生剤>
Ｂ−１：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｂ−２：ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミン
<（Ｄ）熱酸発生剤>
Ｄ−１：４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート
Ｄ−２：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
<（Ｅ）界面活性剤>
Ｅ−１：ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）
【００９６】
［３］ポジ型感放射線性組成物の評価
表１に示す各組成物を用いて、以下の各種評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。
（１）感度
（１−１）ＫｒＦ露光（実施例１〜４及び比較例１〜２）
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を形成した８インチシリコンウエハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表１の感放射線性組成物（組成物１〜６）を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のパターンを形成した。このとき、線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【００９７】
（１−２）ｇ線、ｈ線、ｉ線露光（実施例５〜７）
感放射線性組成物（組成物１）を８インチシリコンウエハ上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃で２分間ホットプレート上でプレベークを行うことにより、膜厚７００ｎｍの被膜を形成した（尚、得られた被膜には、クラック等の不良は見られず平滑な塗膜であった。）。この被膜に、４．０μｍ□ドット・２．０μｍスペースパターンを有するパターンマスクを介して、ニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機［ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）］で露光を行った。その後、７０℃で１分間加熱を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のパターンを形成した。このとき、線幅３５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【００９８】
（２）パターンの断面形状
（２−１）実施例１〜４及び比較例１〜２
前記（１−１）と同様にして形成した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状で、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の場合を「良好」とし、（ａ）、（ｅ）又は（ｆ）の場合を「不良」とした。
尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。
【００９９】
（２−２）実施例５〜７
前記（１−２）と同様にして形成した線幅３５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状で、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の場合を「良好」とし、（ａ）、（ｅ）又は（ｆ）の場合を「不良」とした。
尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。
【０１００】
（３）パターン変形
（３−１）実施例１〜４及び比較例１〜２
前記（１−１）と同様にして形成した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の耐熱性を評価するため、ＵＶキュア装置（「ＲａｐｉｄＣｕｒｅ ＦＣ」、Ａｘｃｅｌｉｓ社製）にて、２５０℃、窒素雰囲気下の条件で２分間硬化処理を行い、処理前後でのパターン変形を評価した。この際、ＵＶキュア前後でパターン形状が変化したものを「有」とし、変化しなかったものを「無」とした。
【０１０１】
（３−２）実施例５〜７
前記（１−２）と同様にして形成した線幅３５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の耐熱性を評価するため、ＵＶキュア装置（「ＲａｐｉｄＣｕｒｅ ＦＣ」、Ａｘｃｅｌｉｓ社製）にて、２５０℃、窒素雰囲気下の条件で２分間硬化処理を行い、処理前後でのパターン変形を評価した。この際、ＵＶキュア前後でパターン形状が変化したものを「有」とし、変化しなかったものを「無」とした。
【０１０２】
（４）比誘電率測定
（４−１）実施例１〜７及び比較例１〜２
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハを用いた。次いで、表１の各感放射線性組成物（組成物１〜６）を前記基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、１００℃で１分間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件でマスクを介さずにウエハー全面を露光した。その後、１００℃で１分間加熱を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥した。次いで、窒素雰囲気下４２０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」を用いてＣＶ法により、室温（２４℃）及び２００℃における当該膜の比誘電率を測定した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表２から明らかなように、これらの実施例の結果から、本発明におけるポジ型感放射線性組成物は十分なパターン形成能を有することが確認された。また、本発明におけるポジ型感放射線性組成物を成膜し、４２０℃での加熱による硬化処理をすることにより形成された硬化膜（硬化パターン）の比誘電率は２．８以下であることが確認された。
従って、本発明におけるポジ型感放射線性組成物は、それ自身が感放射線性の性質を有して、パターニング可能であると同時に、硬化処理を施すことにより低比誘電率となるため、半導体素子等の層間絶縁膜として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】パターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、本発明は、低比誘電率の硬化パターンを形成できるポジ型感放射線性組成物、及びそれを用いた硬化パターン形成方法、並びに、該硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００３】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００４】
また、層間絶縁膜の加工は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗膜する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜の加工が行われる（例えば、特許文献４参照）。
このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工は非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。また、特許文献４記載の発明では、パターン形成が可能な低比誘電率な層間絶縁膜について記載されているが、パターン形状やパターン変形の点において、未だ十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【特許文献４】特開２００４−２１２９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、パターン形状に優れると共に、硬化処理によるパターン変形がなく、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている低比誘電率の硬化パターンを形成することができるポジ型感放射線性組成物、及びそれを用いた硬化パターン形成方法、並びにこの硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、
（Ｂ）感放射線性塩基発生剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含有するポジ型感放射線性組成物であって、
ｐＨが酸性であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
［２］ｐＨが１〜４である前記［１］に記載のポジ型感放射線性組成物。
［３］更に、（Ｄ）熱酸発生剤を含む前記［１］又は［２］に記載のポジ型感放射線性組成物。
［４］前記（Ｂ）感放射線性塩基発生剤が、ベンジルカルバメート化合物、及びｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類から選ばれる少なくとも一種である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
［５］前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００〜１００００である前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
［６］前記（Ｂ）感放射線性塩基発生剤の含有量が、前記（Ａ）重合体を１００質量部とした場合に、１〜１０質量部である前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
［７］（１）前記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（２）得られた被膜をベークする工程と、
（３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（４）露光された被膜をベークする工程と、
（５）得られた被膜を現像液で現像し、ポジ型パターンを形成する工程と、
（６）得られたポジ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を備えていることを特徴とする硬化パターン形成方法。
［８］前記［７］に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
［９］比誘電率が１．５〜３である前記［８］に記載の硬化パターン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、感放射線性の性質を有しており、パターニングが可能であるとともに、硬化処理によるパターン変形がなく、パターン形状に優れると共に、低比誘電率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率材料な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。また、本明細書における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００１０】
［１］ポジ型感放射線性組成物
本発明のポジ型感放射線性組成物は、（Ａ）特定の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体〔以下、「重合体（Ａ）」ともいう。〕と、（Ｂ）感放射線性塩基発生剤〔以下、「塩基発生剤（Ｂ）」ともいう。〕と、（Ｃ）溶剤〔以下、「溶剤（Ｃ）」という。〕と、を含有する。
【００１１】
［１−１］重合体（Ａ）
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるものである。
【００１２】
【化３】
〔一般式（１）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【００１３】
【化４】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
【００１４】
<化合物（１）>
前記一般式（１）のＲにおける炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、前記Ｒにおけるシアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、前記Ｒにおけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、前記Ｒが複数存在する場合（即ち、前記ａが２又は３である場合）、各Ｒは全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１５】
また、前記一般式（１）のＲ１における１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）で表される化合物（１）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００１７】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００１８】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
これらの化合物（１）のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの化合物（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
<化合物（２）>
前記一般式（２）のＲ２における１価の有機基としては、前記一般式（１）のＲ１における１価の有機基の説明をそのまま適用することができる。
【００２１】
前記一般式（２）で表される化合物（２）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
尚、これらの化合物（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
<他の化合物>
前記重合体（Ａ）を得るための加水分解性シラン化合物としては、前記化合物（１）及び（２）から選ばれる加水分解性シラン化合物のみを用いることが好ましいが、必要に応じて、化合物（１）及び（２）以外にも、下記一般式（３）で表わされる加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（３）」ともいう。）を併用してもよい。
【００２３】
【化５】
〔一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｘ及びｙは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｚは０又は１を示す。〕
【００２４】
前記一般式（３）のＲ３〜Ｒ６における１価の有機基としては、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１における１価の有機基の説明をそのまま適用することができる。
また、前記一般式（３）で表され、且つｚ＝０である場合の化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００２５】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００２６】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００２７】
更に、前記一般式（３）で表され、且つｚ＝１である場合の化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００２８】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、前記一般式（３）で表されるこれらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
<加水分解性シラン化合物由来の構成単位の含有割合>
前記重合体（Ａ）における、前記化合物（１）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。この含有割合が３０〜１００モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好であるため好ましい。
また、前記化合物（２）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％である。この含有割合が０〜７０モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好であるため好ましい。
更に、前記化合物（１）由来の構成単位、及び化合物（２）由来の構成単位の合計は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％である。この含有割合の合計が３０〜１００モル％である場合には、パターン形成に対する重合体（Ａ）中の前記化合物（１）や化合物（２）に由来する構成単位の効果を得られるため好ましい。
また、前記化合物（３）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％である。この含有量が５０モル％以下である場合には、パターン形成に対する重合体（Ａ）中の前記化合物（１）や化合物（２）に由来する構成単位の効果を甚大に阻害せず、パターン形成に対する化合物（３）由来の構成単位の効果を得られるため好ましい。
【００３１】
<重合体（Ａ）の分子量>
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。このＭｗが１０００００を超える場合、ゲル化が生じやすい。一方、１０００未満の場合、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
【００３２】
<重合体（Ａ）の調製方法>
前記重合体（Ａ）は、加水分解性シラン化合物［前記化合物（１）〜（３）］を出発原料として用いて、加水分解縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、前記出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製することができる。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
尚、重合体（Ａ）を調製する際においては、（１）前記化合物（１）、（２）及び（３）の混合物を加水分解縮合反応させてもよいし、（２）各化合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方や、選択された化合物の混合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方を用いて、加水分解縮合反応又は縮合反応させてもよい。
【００３３】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００３４】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００３６】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記触媒は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００３７】
また、加水分解縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００３８】
また、本発明における重合体（Ａ）は、重合体溶液から単離して用いてもよいし、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶媒（Ｃ）に溶剤置換されたものであってもよい。
【００３９】
［１−２］感放射線性塩基発生剤（Ｂ）
前記塩基発生剤（Ｂ）は、露光により塩基を発生するものであり、酸性成分又は後述の熱酸発生剤（Ｄ）を樹脂中に含む場合、露光により発生する塩基の作用によって樹脂中の酸性成分が中和され、後述する露光後のベーク時に、樹脂成分が不溶化されず、アルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
【００４０】
前記塩基発生剤（Ｂ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール；ベンジルカルバメート化合物及びベンゾインカルバメート化合物等の光活性なカルバメート類；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミン類、ｏ−カルバモイルオキシム類；アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム、及びＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。これらのなかでも、ベンジルカルバメート化合物、及びｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４１】
具体的な塩基発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（４）で表される光塩基発生剤（以下、「塩基発生剤（Ｂ１）」ともいう。）；２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミンから選ばれるカルバメート系の光塩基発生剤（以下、「塩基発生剤（Ｂ２）」ともいう。）；トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらのなかでも、光塩基発生剤（Ｂ１）、光塩基発生剤（Ｂ２）が好ましく、光塩基発生剤（Ｂ１）が特に好ましい。
【００４２】
【化６】
〔一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。〕
【００４３】
前記一般式（４）におけるＲ８〜Ｒ１０のアルキル基は特に限定されないが、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
前記Ｒ８〜Ｒ１０のアルコキシ基は特に限定されないが、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好ましい。また、このアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。特に、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
前記Ｒ８〜Ｒ１０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのなかでも、フッ素原子が好ましい。
【００４４】
また、一般式（４）におけるｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。尚、ｎ１〜ｎ３は全て同一であってもよいし、異なっていてもよい。特に、ｎ１〜ｎ３のいずれもが０である場合が最も好ましい。
【００４５】
ここで、前記光塩基発生剤（Ｂ１）の好適な具体例としては、下記式（４−１）の化合物を挙げることができる。また、前記光塩基発生剤（Ｂ２）の好適な具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートが挙げられる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
前記塩基発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この塩基発生剤（Ｂ）の含有量は、ポジ型感放射線性組成物のｐＨ、感放射線性塩基発生剤の種類及び露光量により適宜調整される。つまり、ＰＥＢ後の露光部が、ｐＨ＝６〜８の中性領域になるように適宜調整される。通常、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部である。この含有量が１〜１０質量部である場合、パターン形状により優れ、硬化処理によるパターン変形がなく、比誘電率が十分に低い硬化パターンを形成することができるポジ型感放射線性組成物が得られるため好ましい。更には、露光余裕度（ＥＬマージン）が大きくなると共に、露光による塩基発生効率が高まって感度が向上する。
【００４８】
［１−３］溶剤（Ｃ）
前記溶剤（Ｃ）としては、有機溶剤を用いることが好ましく、通常は各成分（前記重合体（Ａ）、塩基発生剤（Ｂ）、後述の酸発生剤及び添加剤等）が、この有機溶剤に溶解又は分散される。
前記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、及び含ハロゲン溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４９】
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
【００５０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等を挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらのケトン系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤が挙げられる。これらのアミド系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらのエーテル系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの含ハロゲン溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
これらの溶剤（Ｃ）のなかでも、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、これらの溶剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）の合成に用いたものと同じものであってもよい。
【００５９】
［１−４］熱酸発生剤（Ｄ）
本発明のポジ型感放射線性組成物には、熱酸発生剤〔以下、「熱酸発生剤（Ｄ）」〕が配合されていてもよい。熱酸発生剤（Ｄ）は、加熱により酸を発生するものであり、この成分を添加することによって、ＰＥＢ時に酸が発生し、重合体（Ａ）の硬化が促進され、良好なコントラストを得ることができる。
前記熱酸発生剤（Ｄ）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
更には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等のフッ化金属化合物の塩；下記式（５−１）で表される化合物や下記式（５−２）で表される化合物等の有機スルホン酸の塩等が挙げられる。
【００６０】
【化８】
【００６１】
これらのオニウム塩のなかでも、特に、有機スルホン酸のアンモニウム塩が好ましく、特に、下記式（５−３）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化９】
【００６３】
前記一般式（５−３）におけるＲ１１は、炭素数１〜１５のアルキル基である。このアルキル基の炭素数は３〜１５であることが好ましく、より好ましくは３〜１２である。また、このアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。特に、このアルキル基としては、ドデシル基が好ましい。
また、一般式（５−３）におけるｘは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。このｘが２又は３である場合、複数のＲ１１は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
尚、ベンゼン環におけるＲ１１の結合位置は特に限定されないが、入手の容易さ等を考慮すると、少なくとも、−ＳＯ３−の結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
【００６４】
前記一般式（５−３）におけるＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。このアルキル基の炭素数は１〜５であることがより好ましい。また、このアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。特に、このアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
また、一般式（５−３）におけるＲ１５は、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。このヒドロキシアルキル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。なかでも、−（ＣＨ２）ｍＯＨ［式中、ｍは１〜４の整数である。］で表される基が好ましく、特に、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００６５】
前記熱酸発生剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、この熱酸発生剤（Ｄ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部、更に好ましくは１〜６質量部である。この含有量が１〜６質量部である場合、パターン形状により優れ、硬化処理によるパターン変形がなく、比誘電率が十分に低い硬化パターンを形成することができるポジ型感放射線性組成物が得られるため好ましい。
【００６６】
［１−５］添加剤
本発明のポジ型感放射線性組成物には、有機ポリマー、界面活性剤等の添加剤成分が配合されていてもよい。
【００６７】
<有機ポリマー>
前記有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体等が挙げられる。
前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等が挙げられる。
【００６８】
また、前記ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
〔式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を示し、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕
【００６９】
これらの有機ポリマーのなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテル型化合物が好ましい。
尚、これらの有機ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
<界面活性剤>
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらのなかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
尚、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
また、前記界面活性剤は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部の範囲で用いられる。
【００７２】
［１−６］ポジ型感放射線性組成物のｐＨ
本発明のポジ型感放射線性組成物のｐＨは酸性であれば限定されないが、通常、１〜４であり、より好ましくは３〜４である。このｐＨが１未満の場合、保存安定性の悪化や、解像度の悪化がおこる場合がある。一方、ｐＨが４を超える場合、露光余裕度（ＥＬマージン）が不足する場合がある。
尚、このｐＨは、以下のように測定した値である。
<ｐＨの測定方法>
メタノール／イオン交換水混合溶媒〔３／１（ｗ／ｗ）〕４．５ｇと、重合体溶液［重合体の固形分濃度：３０質量％、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート］０．５ｇと、の混合溶液を測定試料として用い、ｐＨメーター（型番「Ｓ２０」、メトラートレド社製）にてｐＨを測定。
【００７３】
［２］ポジ型感放射線性組成物の調製
本発明のポジ型放射線性組成物は、前記重合体（Ａ）と、前記塩基発生剤（Ｂ）と、前記溶剤（Ｃ）と、必要に応じて前記熱酸発生剤（Ｄ）や前記他の添加剤と、を混合することより得られる。尚、重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポジ型放射線性組成物の固形分濃度は使用目的に応じて適宜調整されるが、例えば、１〜５０質量％、特に５〜４０質量％とすることができる。この固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、塗膜の膜厚が適当な範囲となる。
【００７４】
［３］硬化パターン形成方法
本発明の硬化パターン形成方法は、（１）ポジ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程［以下、「工程（１）」という。］と、（２）得られた被膜をベークする工程［以下、「工程（２）」という。］と、（３）ベークされた被膜を露光する工程［以下、「工程（３）」という。］と、（４）露光された被膜をベークする工程［以下、「工程（４）」という。］と、（５）ベークされた被膜を現像液で現像し、ポジ型パターンを形成する工程［以下、「工程（５）」という。］と、（６）得られたポジ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程［以下、「工程（６）」という。］と、を備える。
【００７５】
前記工程（１）では、基板にポジ型感放射線性組成物が塗布され、被膜が形成される。尚、ポジ型感放射線性組成物については、前述の説明をそのまま適用することができる。
ポジ型感放射線性組成物を塗布する方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。この際、得られる被膜が所定の膜厚となるように塗布される。
前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウエハー等が挙げられる。尚、ポジ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００７６】
前記工程（２）では、被膜をベーク処理（以下、「ＰＢ」という。）し、塗膜中の溶剤が揮発される。
このＰＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００７７】
前記工程（３）では、所定のポジ型パターンが得られるように、ベークされた被膜の所定領域が露光される。
この露光に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線、電子線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【００７８】
前記工程（４）では、露光後にベーク処理（ＰＥＢ）が行われる。このＰＥＢにより、塗膜中の酸／塩基中和反応及び未露光部の重合体の不溶化が進行する。このＰＥＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００７９】
前記工程（５）では、露光後にベークされた被膜が現像されることにより、所定のポジ型パターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらのなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００８０】
また、この現像に使用される現像液としては、有機溶媒を使用することもできる。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。尚、これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００８１】
前記工程（６）では、得られたポジ型パターンに硬化処理が施され、硬化パターンが形成される。
前記硬化処理方法としては、加熱処理、電子線や紫外線等の高エネルギー線照射処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらのなかでも、加熱処理及び高エネルギー線照射処理のうちの少なくとも１種が好ましい。尚、これらの処理は併用することができる。
加熱処理により硬化を行なう場合は、ポジ型パターンを不活性雰囲気下又は減圧下で８０〜４５０℃で加熱することが好ましく、より好ましくは３００℃〜４５０℃である。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。
また、ポジ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、或いは窒素、空気、酸素、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、低比誘電率のシリカ系膜（硬化パターン）の製造を行なうことができる。
前記硬化処理を行うことにより、配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また膜中のポアの割合が増加するため、膜の比誘電率を低下させることができる。
【００８２】
［４］硬化パターンの比誘電率
本発明のポジ型感放射線性組成物を用いて得られる硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３であることが好ましく、より好まくは２〜３である。この比誘電率が、１．５〜３である場合には、低比誘電率材料として好適に用いることができる。従って、この硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料として優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
尚、この比誘電率は、樹脂組成や硬化処理条件の変更により調節することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００８４】
［１］重合体溶液の製造
下記合成例（合成例１〜３）に示すように、樹脂溶液Ｎｏ．１〜３の各重合体溶液を調製した。
尚、各合成例で得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の方法により行った。
【００８５】
<重量平均分子量（Ｍｗ）の測定>
下記の各合成例で得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。
装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。
カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。
【００８６】
<合成例１>（樹脂溶液Ｎｏ．１）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３９ｇ及び超純水９０．９９ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、メチルトリメトキシシラン１１６．１ｇ（０．８５２モル）、テトラメトキシシラン３２．４ｇ（０．２１３モル）、及びエトキシプロパノール９．１０ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、重合体溶液２７０ｇを得た。この重合体溶液中における重合体を重合体（Ａ−１）とする〔構成単位は下式（Ａ−１）参照〕。
尚、前記重合体（Ａ−１）のＭｗは８８００であった。
【００８７】
【化１０】
【００８８】
<合成例２>（樹脂溶液Ｎｏ．２）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３３ｇ及び超純水８７．２２ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、メチルトリメトキシシラン１２９．２ｇ（０．９４８モル）、テトラメトキシシラン１６．０ｇ（０．１０５モル）、及びエトキシプロパノール１６．２ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６０℃で２時間撹拌させた。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、重合体溶液２７０ｇを得た。この重合体溶液中における重合体を重合体（Ａ−２）とする〔構成単位は下式（Ａ−２）参照〕。
尚、前記重合体（Ａ−２）のＭｗは４８００であった。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
<合成例３>（重合体溶液Ｎｏ．３）
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３３ｇ及び超純水８７．２２ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、オクチルトリメトキシシラン１２９．２ｇ（０．９４８モル）、及びエトキシプロパノール１６．２ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６０℃で２時間撹拌させた。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、重合体溶液２７０ｇを得た。この重合体溶液中における重合体を重合体（Ａ−３）とする〔構成単位は下式（Ａ−３）参照〕。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−３）のＭｗは１１００であった。
【００９１】
【化１２】
【００９２】
［２］ポジ型感放射線性組成物の調製
（組成物１〜６）
表１に示す割合で、（Ａ）重合体溶液（固形分；２５％）と、（Ｂ）塩基発生剤と、（Ｄ）熱酸発生剤と、（Ｅ）界面活性剤を混合し、各ポジ型感放射線性組成物（組成物１〜６）を調製した。また、これらの組成物は固形分濃度が１７％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。
【００９３】
また、各組成物のｐＨを以下のように測定し、その値を表１に併記した。
<ｐＨの測定方法>
メタノール／イオン交換水混合溶媒〔３／１（ｗ／ｗ）〕４．５ｇと、重合体溶液［重合体の固形分濃度：３０質量％、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート］０．５ｇと、の混合溶液を測定試料として用い、ｐＨメーター（型番「Ｓ２０」、メトラートレド社製）にてｐＨを測定した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
尚、表１における（Ｂ）塩基発生剤、（Ｄ）熱酸発生剤、及び（Ｅ）界面活性剤の詳細は下記の通りである。
<（Ｂ）塩基発生剤>
Ｂ−１：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｂ−２：ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミン
<（Ｄ）熱酸発生剤>
Ｄ−１：４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート
Ｄ−２：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
<（Ｅ）界面活性剤>
Ｅ−１：ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）
【００９６】
［３］ポジ型感放射線性組成物の評価
表１に示す各組成物を用いて、以下の各種評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。
（１）感度
（１−１）ＫｒＦ露光（実施例１〜４及び比較例１〜２）
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を形成した８インチシリコンウエハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表１の感放射線性組成物（組成物１〜６）を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のパターンを形成した。このとき、線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【００９７】
（１−２）ｇ線、ｈ線、ｉ線露光（実施例５〜７）
感放射線性組成物（組成物１）を８インチシリコンウエハ上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃で２分間ホットプレート上でプレベークを行うことにより、膜厚７００ｎｍの被膜を形成した（尚、得られた被膜には、クラック等の不良は見られず平滑な塗膜であった。）。この被膜に、４．０μｍ□ドット・２．０μｍスペースパターンを有するパターンマスクを介して、ニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機［ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）］で露光を行った。その後、７０℃で１分間加熱を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のパターンを形成した。このとき、線幅３５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【００９８】
（２）パターンの断面形状
（２−１）実施例１〜４及び比較例１〜２
前記（１−１）と同様にして形成した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状で、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の場合を「良好」とし、（ａ）、（ｅ）又は（ｆ）の場合を「不良」とした。
尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。
【００９９】
（２−２）実施例５〜７
前記（１−２）と同様にして形成した線幅３５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状で、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の場合を「良好」とし、（ａ）、（ｅ）又は（ｆ）の場合を「不良」とした。
尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。
【０１００】
（３）パターン変形
（３−１）実施例１〜４及び比較例１〜２
前記（１−１）と同様にして形成した線幅２５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の耐熱性を評価するため、ＵＶキュア装置（「ＲａｐｉｄＣｕｒｅ ＦＣ」、Ａｘｃｅｌｉｓ社製）にて、２５０℃、窒素雰囲気下の条件で２分間硬化処理を行い、処理前後でのパターン変形を評価した。この際、ＵＶキュア前後でパターン形状が変化したものを「有」とし、変化しなかったものを「無」とした。
【０１０１】
（３−２）実施例５〜７
前記（１−２）と同様にして形成した線幅３５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の耐熱性を評価するため、ＵＶキュア装置（「ＲａｐｉｄＣｕｒｅ ＦＣ」、Ａｘｃｅｌｉｓ社製）にて、２５０℃、窒素雰囲気下の条件で２分間硬化処理を行い、処理前後でのパターン変形を評価した。この際、ＵＶキュア前後でパターン形状が変化したものを「有」とし、変化しなかったものを「無」とした。
【０１０２】
（４）比誘電率測定
（４−１）実施例１〜７及び比較例１〜２
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハを用いた。次いで、表１の各感放射線性組成物（組成物１〜６）を前記基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、１００℃で１分間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件でマスクを介さずにウエハー全面を露光した。その後、１００℃で１分間加熱を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥した。次いで、窒素雰囲気下４２０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」を用いてＣＶ法により、室温（２４℃）及び２００℃における当該膜の比誘電率を測定した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表２から明らかなように、これらの実施例の結果から、本発明におけるポジ型感放射線性組成物は十分なパターン形成能を有することが確認された。また、本発明におけるポジ型感放射線性組成物を成膜し、４２０℃での加熱による硬化処理をすることにより形成された硬化膜（硬化パターン）の比誘電率は２．８以下であることが確認された。
従って、本発明におけるポジ型感放射線性組成物は、それ自身が感放射線性の性質を有して、パターニング可能であると同時に、硬化処理を施すことにより低比誘電率となるため、半導体素子等の層間絶縁膜として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】パターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、
（Ｂ）感放射線性塩基発生剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含有するポジ型感放射線性組成物であって、
ｐＨが酸性であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
【請求項２】
ｐＨが１〜４である請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）熱酸発生剤を含む請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）感放射線性塩基発生剤が、ベンジルカルバメート化合物、及びｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類から選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００〜１００００である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）感放射線性塩基発生剤の含有量が、前記（Ａ）重合体を１００質量部とした場合に、１〜１０質量部である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項７】
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（２）得られた被膜をベークする工程と、
（３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（４）露光された被膜をベークする工程と、
（５）得られた被膜を現像液で現像し、ポジ型パターンを形成する工程と、
（６）得られたポジ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を備えていることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
【請求項９】
比誘電率が１．５〜３である請求項８に記載の硬化パターン。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、
（Ｂ）感放射線性塩基発生剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含有するポジ型感放射線性組成物であって、
ｐＨが酸性であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
【請求項２】
ｐＨが１〜４である請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）熱酸発生剤を含む請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）感放射線性塩基発生剤が、ベンジルカルバメート化合物、及びｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類から選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００〜１００００である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）感放射線性塩基発生剤の含有量が、前記（Ａ）重合体を１００質量部とした場合に、１〜１０質量部である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項７】
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（２）得られた被膜をベークする工程と、
（３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（４）露光された被膜をベークする工程と、
（５）得られた被膜を現像液で現像し、ポジ型パターンを形成する工程と、
（６）得られたポジ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を備えていることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
【請求項９】
比誘電率が１．５〜３である請求項８に記載の硬化パターン。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１７４３９（Ｐ２０１０−１１７４３９Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９１９１（Ｐ２００８−２８９１９１）
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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