光パターン形成性誘電体材料及び調合物並びに使用方法
【課題】 従来の欠点及び制限を軽減する、パターン形成性誘電体材料を提供する。
【解決手段】 本発明のパターン形成性誘電体材料は、シルセスキオキサン重合体であり、さらに、ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物中のシルセスキオキサン重合体、シルセスキオキサン重合体を含むネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いた構造体の形成方法、及びシルセスキオキサン重合体から作られる構造体を開示する。
【解決手段】 本発明のパターン形成性誘電体材料は、シルセスキオキサン重合体であり、さらに、ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物中のシルセスキオキサン重合体、シルセスキオキサン重合体を含むネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いた構造体の形成方法、及びシルセスキオキサン重合体から作られる構造体を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光パターン形成性誘電体材料の分野に関し、より詳細には、パターン形成性誘電体材料、パターン形成性誘電体材料を含む光パターン形成性調合物、集積回路の製造における、パターン形成性誘電体材料を含む光パターン形成性調合物の使用方法、パターン形成性誘電体材料を含む集積回路構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路は、例えば、一部が半導体基板内に形成され、基板上に形成された層間誘電体層内に形成された配線を含む配線レベルによって相互接続された、電界効果トランジスタのような能動デバイスを含む。従来の配線レベルは、層間誘電体層を堆積し、誘電体層上に形成されたフォトレジスト層をパターン形成し、誘電体層内にトレンチをエッチングし、フォトレジストを除去し、トレンチを金属で充填することによって形成される。これは、費用と時間のかかるプロセスである。したがって、当該分野において、上記の欠点及び制限を軽減することが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来の欠点及び制限を軽減する、パターン形成性誘電体材料、パターン形成性誘電体材料を含む感光性調合物、集積回路の製造における、パターン形成性誘電体材料を含む感光性調合物の使用方法、及びパターン形成性誘電体材料を含む集積回路構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の態様は、構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化１】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで上記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分（ｍｏｉｅｔｙ）からなる群から選択され、Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、シルセスキオキサン重合体を含む、組成物である。
【０００５】
本発明の第２の態様は、光酸発生剤と、キャスティング溶媒と、構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化２】
の３又は４種の単量体を含み、ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、シルセスキオキサン重合体とを含む、光活性調合物である。
【０００６】
本発明の第３の態様は、（ａ）光酸発生剤と、キャスティング溶媒と、シルセスキオキサン重合体とを含む光活性調合物の層を基板上に形成するステップと、（ｂ）上記層をパターン状に紫外線露光して、露光層を生成するステップと、（ｃ）露光層をベークして、紫外線露光された露光層の領域内のシルセスキオキサン重合体を架橋させ、ベーク層を生成するステップと、（ｄ）ベーク層を現像して、ベーク層の紫外線露光されていない部分を除去し、現像層内に第１のトレンチを形成するステップと、（ｅ）現像層を硬化して、シルセスキオキサン重合体をさらに架橋させ、第１のトレンチを含むパターン形成された硬化層を形成するステップと、（ｆ）パターン形成された硬化層内の第１のトレンチを導電性材料で充填するステップとを含む、方法である。
【０００７】
本発明の第４の態様は、シルセスキオキサン重合体又は基板上のシルセスキオキサン重合体の架橋層と、前記架橋層内のトレンチと、前記トレンチを充填し、前記トレンチの底部内で前記基板に接触する導電性材料とを含む構造体であって、シルセスキオキサン重合体が、構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化３】
の３又は４種の単量体を含み、ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、構造体である。
【０００８】
本発明のこれら及び他の態様が、以下で説明される。
【０００９】
本発明の特徴は、添付の請求の範囲で述べられる。しかしながら、本発明自体は、以下の例示的な実施形態の詳細な説明を添付図面と合わせて読みながら参照することで、最も良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル又はデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図２】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル又はデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図３】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル又はデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図４】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図５】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図６】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図７】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図８】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図９】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図１０】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図１１】本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いて形成された誘電体材料内にシングル及びデュアル・ダマシン配線を形成する方法を説明するフローチャートである。
【図１２】異なる処理ステップにおける、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物から生成された試料についての透過率対波数赤外スペクトルの組を示す。
【図１３】本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いて形成された誘電体構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いて形成された誘電体構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、シルセスキオキサン重合体を説明し、これは、１つ又は複数の光酸発生剤と、随意のキャスティング溶媒と、１つ又は複数の随意の添加剤と混合して、ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を形成することができる、第１の例では三元共重合体であり、第２の例ではシルセスキオキサン四元共重合体である。本発明の実施形態においけるシルセスキオキサン重合体は、直鎖重合体、分枝重合体、かご形重合体又はそれらの組合せとすることができる。本発明の実施形態のシルセスキオキサン重合体は、好ましくは水性塩基に可溶である。調合物の層のパターン状露光により、架橋されたパターン形成された誘電体層が現像後に（フォトレジストベースのリソグラフィ又は誘電体層のエッチングを用いることなく）直接形成される。パターン形成された誘電体層をさらに架橋させるための硬化の後に、低誘電率（ｋ）のパターン形成された誘電体層が生成される。低ｋ材料は、約３．０以下の誘電率を有する材料として定義される。本発明のシルセスキオキサン重合体は、好ましくはシラノール末端基を含むものとすることができ、シリルエーテル及びシリルアルコールが好ましく（シラノール部分を有する単量体を含むものとすることができ、シリルエーテル及びシリルアルコールが好ましい）、これは、露光後に光酸発生剤によって遊離される酸の存在下で縮合重合による架橋を生じさせる（熱は、重合の効率を増大させる）。架橋により、標準的な熱硬化及びそれに続く紫外（ＵＶ）−熱処理のような硬化条件に耐えることができる化学結合を形成することが可能である。本発明のシルセスキオキサン重合体は、好ましくは、硬化プロセス中に重合体をさらに架橋させるビニル又はアセチレン部分を有する少なくとも１種の単量体を含む。ビニル又はアセチレン部分を反応させることによりもたらされる追加の架橋は、頑強な低ｋ材料を作るために非常に望ましい、材料の機械的性質を向上させる。
【００１２】
本発明のシルセスキオキサン重合体は、直接パターン形成することができるので、フォトレジストを使用せずにダマシン及びデュアル・ダマシン配線を形成する点で特に有用である。
【００１３】
ダマシン・プロセスは、誘電体層を貫通して延びる配線用トレンチ又はビア開口部を有する誘電体層を形成し、トレンチを充填するのに十分な厚さの導電体をトレンチ内及び誘電体の上面に堆積させ、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）プロセスを行って過剰の導電体を除去し、導電体の表面を誘電体層の表面と同一平面にして、ダマシン配線（又はダマシン・ビア）を形成するプロセスである。トレンチ及び配線（又はビア開口部及びビア）のみが形成される場合、プロセスは、シングル・ダマシンと呼ばれる。
【００１４】
ビアファースト・デュアル・ダマシン・プロセス（本発明の実施形態による）は、第１の誘電体層を貫通して延びるビア開口部を有する第１の誘電体層を形成し、次に、第２の誘電体層を貫通して延び、かつ第１の誘電体層内のトレンチと交差するトレンチを有する第２の誘電体層を形成するプロセスである。すべてのビア開口部は、上方の一体化した配線トレンチと交差するが、すべてのトレンチがビア開口部と交差する必要はない。トレンチ及びビア開口部を充填するのに十分な厚さの導電体を誘電体の上面に堆積させ、ＣＭＰプロセスを行ってトレンチ内の導電体の表面を誘電体層の表面と同一平面にして、デュアル・ダマシン配線、及び一体化したデュアル・ダマシン・ビアを有するデュアル・ダマシン配線を形成する。
【００１５】
本発明の実施形態によるシルセスキオキサン重合体において、Ｒ１は、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、Ｒ２は、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、Ｒ３は、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、Ｒ４は、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択される。好ましいＲ１部分は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、及びノルボルニル基からなる群から選択される。好ましいＲ２部分は、ビニル基である。好ましいＲ３部分は、エチル基である。好ましいＲ４基は、ヒドロキシル基である。
【００１６】
１つの実施形態において、本発明のシルセスキオキサン重合体は、構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化４】
の３又は４種の単量体を含み、ここで、Ｒ１は、水性塩基中の重合体の溶解を制御するための炭素含有基であり、Ｒ２は、露光後ベーク（後述）中の架橋のためのビニル又はアセチレン部分であり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１８炭化水素部分であり、構造式（３）は、橋かけ単量体（分枝重合体を可能にする）であり、Ｒ４は、硬化（後述）中の架橋のための、ヒドロキシル、アルコキシ、シリルオキシ、又はシラノール部分であり、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表す。ｍｏｌ％は、モル分率を１００倍したものである。したがって、１０ｍｏｌ％は、０．１モル分率である。１０ｍｏｌ％は、重合体１０モルにつき１モルの単量体が存在することを示す。本発明の実施形態のシルセスキオキサン重合体は、ヒドロキシル、アルコキシ、シリルオキシ又はシラノール末端基を有する。
【００１７】
１つの例において、本発明によるシルセスキオキサン重合体は、構造式（１）、（２）及び（３）の単量体を含み、ｍ＋ｎ＋ｏは、約４０ｍｏｌ％以上であり、約７５ｍｏｌ％以上が好ましく、約９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、約９９ｍｏｌ％以上がさらになお好ましい。１つの例において、本発明によるシルセスキオキサン重合体は、構造式（１）、（２）及び（４）の単量体を含み、ｍ＋ｎ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、約７５ｍｏｌ％以上が好ましく、約９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、約９９ｍｏｌ％以上がさらになお好ましい。１つの例において、本発明によるシルセスキオキサン重合体は、構造式（１）、（２）、（３）及び（４）の単量体を含み、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、約７５ｍｏｌ％以上が好ましく、約９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、約９９ｍｏｌ％以上がさらになお好ましい。
【００１８】
１つの例において、シルセスキオキサン重合体について、最終重合体組成に対して、ｍは、約３０ｍｏｌ％と約９０ｍｏｌ％との間であり、ｎは、１ｍｏｌ％と約３０ｍｏｌ％との間であり、ｏは、約０ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間であり、ｐは、約０ｍｏｌ％と約２０ｍｏｌ％との間であり、ここで０ｍｏｌ％は、その単量体が重合体内に存在しないことを示す。構造式（３）の単量体が存在する場合、ｏは、約０．５ｍｏｌ％の最小値を有する。構造式（４）の単量体が存在する場合、ｐは、約０．５ｍｏｌ％の最小値を有する。
【００１９】
１つの例において、本発明のシルセスキオキサン重合体は、本質的に、構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化５】
の３又は４種の単量体からなり、ここで、Ｒ１は、水性塩基中の重合体の溶解を制御するための炭素含有基であり、Ｒ２は、露光後ベーク（後述）中の架橋のためのビニル又はアセチレン部分であり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１８炭化水素部分であり、構造式（３）は、橋かけ単量体（分枝重合体を可能にする）であり、Ｒ４は、硬化（後述）中の架橋のための、ヒドロキシル、アルコキシ、シリルオキシ、又はシラノール部分であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約１００ｍｏｌ％に等しい。
【００２０】
本質的に本発明の構造式（１）、（２）及び（３）の単量体からなる、好ましい第１のシルセスキオキサン三元共重合体において、Ｒ１は、メチル部分であり、かつｍは約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２はビニル部分であり、かつｎは約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３はエチル部分であり、かつｏは約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間である。
【００２１】
本質的に本発明の構造式（１）、（２）及び（４）の単量体からなる、好ましい第２のシルセスキオキサン三元共重合体において、Ｒ１はメチル部分であり、かつｍは約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２はビニル部分であり、かつｎは約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４はヒドロキシル部分であり、かつｐは約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である。
【００２２】
本質的に本発明の構造式（１）、（２）、（３）及び（４）の単量体からなる、好ましいシルセスキオキサン四元共重合体において、Ｒ１はメチル部分であり、かつｍは約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２はビニル部分であり、かつｎは約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３はエチル部分であり、かつｏは約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４はヒドロキシル部分であり、かつｐは約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である。
【００２３】
１つの例において、本発明の実施形態のシルセスキオキサン重合体は、約４００ダルトンと約５００，０００ダルトンとの間の重量平均分子量を有する。１つの例において、本発明の実施形態のシルセスキオキサン重合体は、約１，５００ダルトンと約２０，０００ダルトンとの間の重量平均分子量を有する。
【００２４】
本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物は、上述の単量体（１）、（２）、（３）及び（４）の組合せのシルセスキオキサン三元共重合体及びシルセスキオキサン四元共重合体と、光酸発生剤（ＰＡＧ）と、キャスティング溶媒とを含む。本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物は、随意に、有機塩基、架橋剤及び添加剤重合体といった、１つ又は複数の添加剤を含むことができる。
【００２５】
ＰＡＧの例としては、トリフェニルスルホニウムノナフレート、コ（トリフルオロ−メチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、Ｎ−ヒドロキシ−ナフタルイミド（ＤＤＳＮ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びＮ−ヒドロキシアミド、イミドのスルホン酸エステル、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
キャスティング溶媒の例としては、プロピオン酸エトキシエチル（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトンとの組合せ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルアセテート、乳酸エチル、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
有機塩基は、フォトレジストの分野で公知の任意の適切な有機塩基とすることができる。有機塩基の例としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、１，８−ジアミノナフタレン、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の実施形態のネガ階調型光パターン形成性調合物は、いずれかの特定の有機塩基の選択に限定されない。
【００２８】
架橋剤の例としては、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコウリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）、テトラメトキシメチルグリコウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコウリル、及び２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
重合体添加剤の例は、構造式
【化６】
を有するシルセスキオキサン重合体であり、ここでＲ５は、アルキル、シクロアルキル及びアリール部分からなる群から選択され、ｓは、約１０と約１０００との間の整数である。構造式（５）の多くの重合体は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ、又はＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００３０】
１つの例において、シルセスキオキサン重合体添加剤は、シラノール末端基を有するが、ハロシラン、アセトキシシラン、シリルアミン、及びアルコキシシラン末端基を含むこともある。本発明の好ましい実施形態において、添加剤重合体は、シラノール末端基を含むシルセスキオキサン重合体ＬＫＤ−２０１５（ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ)である。
【００３１】
添加剤重合体は、ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物のすべての重合体の約１重量％から約９９重量％までの間で含まれ、約２０重量％と８０重量％との間が好ましく、約３０重量％と６０重量％との間がより好ましい。
【００３２】
図１から図３は、本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル又はデュアル・ダマシン配線形成方法におけるステップを示す。図１において、光パターン形成性誘電体層１０５が、基板１００上に形成される。光パターン形成性誘電体層１０５は、上述の本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物で基板１００をスピンコーティング、吹付け又は浸漬コーティングすることによって形成される。ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物が随意のキャスティング溶媒を含んでいる場合には、ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を塗布した後、露光前ベークを約８０℃と約１２０℃との間の温度、好ましくは約１１０℃で行って、キャスティング溶媒を飛ばし、光パターン形成性誘電体層１０５を形成する。１つの例において、基板１００は、電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、ダイオード、抵抗、キャパシタ及びインダクタといったデバイス、並びにコンタクト及びダマシン及び／又はデュアル・ダマシン配線（この配線は、本発明の実施形態又は従来のプロセスを用いて形成することができる）を含む。
【００３３】
図２において、光パターン形成性誘電体層１０５は、マスク１１０を通してＵＶ光で露光される。マスク１１０は、（用いられるＵＶ光の波長に対して）不透明又は半透明の像１２０を有する、（用いられるＵＶ光の波長に対して）透明又は半透明の基板１１５を含む。基板１１５を通過する光の方が、基板１１５と像１２０との組合せを通過する光よりも多い。１つの像１２０が図示されているが、集積回路を形成するために用いられるマスク上には、典型的にはこのような像が数十万から数億個、存在する。ＵＶ光で露光されると、光パターン形成性誘電体層１０５内に非露光領域１２５及び露光領域１３０のパターンが形成される。１つの例において、ＵＶ光は、約２４８ｎｍの波長を有する。１つの例において、ＵＶ光は、約１９３ｎｍの波長を有する。
【００３４】
図３において、露光後ベークと、その後の現像プロセスと、その後の硬化プロセスが行われ、開口部１４０を中に有するパターン形成された誘電体層１３５が形成される。開口部１４０の底部において、基板の上面１４２が露出する。１つの例において、露光後ベークは、約３５℃と約２００℃との間で行われ、約８０℃と約１２０℃との間の温度が好ましい。パターン状ＵＶ露光により、光パターン形成性誘電体層１０５（図２参照）内の光酸発生剤が酸を発生し、これが、領域１３０（図２参照）内で、ヒドロキシル、アルコキシ、シリルオキシ又はシラノール末端基、及び存在する場合には構造式（４）のＲ４基を通じて重合体を架橋させ、重合体を塩基性現像剤に対して不溶化させる。露光後ベークは、この架橋プロセスを増強する。適切な現像剤は、有機又は水性の塩基を含み、水性塩基現像剤が好ましい。１つの例において、現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。１つの例において、硬化プロセスは、約４００℃以上の温度でのベークである。１つの例において、硬化プロセスは、約５０ｎｍと約３００ｎｍとの間の波長を有する光を用いたＵＶ露光である。１つの例において、硬化プロセスは、約５０ｎｍと約３００ｎｍとの間の波長のＵＶ光と、約４００℃以上への加熱とに同時に曝露することを含む。硬化プロセスは、領域１３０内で構造式（２）の単量体のＲ２基を通じて重合体を架橋させる。
【００３５】
図４及び図５は、本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料内でシングル・ダマシン配線を形成する方法におけるステップを示す。図４は、図３からの続きである。
【００３６】
図４において、パターン形成された誘電体層１３５の上面及び開口部１４０内の露出された基板１００の上面１４２の上に、導電性材料の層１４５が形成される。１つの例において、層１４５は、１つ又は複数の金属層を含む。１つの例において、層１４５は、パターン形成された誘電体層１３５（開口部１４０の側壁を含む）及び基板１００に接する窒化タンタルのコンフォーマル層と、窒化タンタル層の上のタンタルのコンフォーマル層と、タンタル層の上の銅層（すなわちコア）とを含む。
【００３７】
図５において、パターン形成された誘電体層１３５の上面１４７がシングル・ダマシン配線（又はコンタクト）１５０の上面１４８と同一平面になるように、平坦化プロセス（例えば、化学的機械的研磨（ＣＭＰ））が行われる。配線１５０は、デバイス（例えば、ＦＥＴのゲート電極）に、又は基板１００内のさらに下の配線レベルの別の配線に電気的に接触することができる。
【００３８】
図６から図８は、本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料内にデュアル・ダマシン配線を形成する方法におけるステップを示す。図６は、図３からの続きである。
【００３９】
図６において、開口部１４０を充填して、パターン形成された誘電体層１３５上に光パターン形成性誘電体層１５５が形成される。光パターン形成性誘電体層１５５は、上述の本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物で基板１００をスピンコーティング、吹付け又は浸漬コーティングすることによって形成される。ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物が随意のキャスティング溶媒を含んでいる場合には、ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を塗布した後、露光前ベーク（例えば、約８０℃と約１２０℃との間の温度、好ましくは約１１０℃）を行って、キャスティング溶媒を飛ばし、光パターン形成性誘電体層１５５を形成する。
【００４０】
図７において、光パターン形成性誘電体層１５５は、マスク１６０を通して紫外（ＵＶ）光で露光される。マスク１６０は、（用いられるＵＶ光の波長に対して）不透明又は半透明の像１７０を有する、（用いられるＵＶ光の波長に対して）透明又は半透明の基板１６５を含む。基板１６５を通過する光の方が、基板１６５と像１７０との組合せを通過する光よりも多い。１つの像１７０が図示されているが、集積回路を形成するために用いられるマスク上には、典型的にはこのような像が数十万から数億個、存在する。ＵＶ光で露光されると、光パターン形成性誘電体層１５５内に非露光領域１７５Ａ及び露光領域１７５Ｂのパターンが形成される。１つの例において、ＵＶ光は、約２４８ｎｍの波長を有する。１つの例において、ＵＶ光は、約１９３ｎｍの波長を有する。
【００４１】
図８において、露光後ベークと、その後の現像プロセスと、その後の硬化プロセスが行われ、開口部１８５を中に有するパターン形成された誘電体層１８０が形成される。開口部１８５の底部において、パターン形成された誘電体層１３５内の開口部１４０が露出する。開口部１４０は幅Ｗ１を有し、開口部１８５は幅Ｗ２を有し、Ｗ２＞Ｗ１である。１つの例において、露光後ベークは、約３５℃と約２００℃との間で行われ、約８０℃と約１２０℃との間の温度が好ましい。パターン状ＵＶ露光により、光パターン形成性誘電体層１５５（図７参照）内の光酸発生剤が酸を発生し、これが、領域１７５Ｂ（図７参照）内で、ヒドロキシル、アルコキシ、シリルオキシ又はシラノール末端基、及び存在する場合には構造式（４）のＲ４基を通じて重合体を架橋させ、重合体を塩基性現像剤に対して不溶化させる。露光後ベークは、この架橋プロセスを増強する。１つの例において、硬化プロセスは、約４００℃以上の温度でのベークである。１つの例において、硬化プロセスは、ＵＶ露光である。１つの例において、硬化プロセスは、ＵＶ光での露光と、約４００℃以上への加熱との組合せを含む。組合せの場合、ＵＶ露光と加熱とは、別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。硬化プロセスは、領域１７５Ｂ内で構造式（２）の単量体のＲ２基を通じて重合体を架橋させる。
【００４２】
図９において、パターン形成された誘電体層１８０の上面、パターン形成された誘電体層１３５の露出面、及び開口部１４０内に露出された基板１００の上面１４２の上に、導電性材料の層１９０が形成される。層１９０は、開口部１４０及び１８５を完全に充填する。１つの例において、層１９０は、１つ又は複数の金属層を含む。１つの例において、層１９０は、パターン形成された誘電体層１３５及び１８０（開口部１４０及び１８５の側壁、並びに図８において開口部１８５内で露出した、パターン形成された誘電体層の上面を含む）及び基板１００に接する窒化タンタルのコンフォーマル層と、窒化タンタル層の上のタンタルのコンフォーマル層と、タンタル層の上の銅層（すなわちコア）とを含む。
【００４３】
図１０において、パターン形成された誘電体層１８０の上面１８７がデュアル・ダマシン配線１９５の上面１８８と同一平面になるように、平坦化プロセス（例えば、化学的機械的研磨（ＣＭＰ））が行われる。配線１９５は、基板１００内のさらに下の配線レベルの別の配線に電気的に接触することができる。
【００４４】
図１１は、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いて形成された誘電体材料内にシングル及びデュアル・ダマシン配線を形成する方法を説明するフローチャートである。ステップ２００において、図１に示され、かつ上述したように、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物が塗布され、基板（例えば、製作中の集積回路）上に光パターン形成性誘電体層が形成される。ステップ２０５において、図２に示され、かつ上述したように、光パターン形成性誘電体層がパターン状に露光される。ステップ２１０において、露光後ベークが行われ、ステップ２１５において、露光された光パターン形成性誘電体層が現像され、ステップ２２０において、現像された光パターン形成性誘電体層を硬化して、図３に示され、かつ上述したように、パターン形成された誘電体層が形成される。
【００４５】
ステップ２２５において、形成される配線をシングル・ダマシン配線とすべきか又はデュアル・ダマシン配線とすべきかが決定される。シングル・ダマシン配線が形成される場合、方法はステップ２３０に進む。
【００４６】
ステップ２３０において、図４に示され、かつ上述したように、導電層が形成され、ステップ２３５において、図５に示され、かつ上述したように、平坦化プロセスが行われ、シングル・ダマシン配線の製作が完了する。
【００４７】
ステップ２２５に戻って、デュアル・ダマシン配線が形成される場合、方法は、ステップ２４０に進む。ステップ２４０において、図６に示され、かつ上述したように、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物が塗布され、基板（例えば、製作中の集積回路）上に光パターン形成性誘電体層が形成される。ステップ２４５において、図７に示され、かつ上述したように、光パターン形成性誘電体層がパターン状に露光される。ステップ２５０において、露光後ベークが行われ、ステップ２５５において、露光された光パターン形成性誘電体層が現像され、ステップ２６０において、現像された光パターン形成性誘電体層を硬化して、図８に示され、かつ上述したように、パターン形成された誘電体層が形成される。ステップ２６５において、図９に示され、かつ上述したように、導電層が形成され、ステップ２７０において、図１０に示され、かつ上述したように、平坦化プロセスが行われ、デュアル・ダマシン配線の製作が完了する。
【００４８】
図１２は、異なる処理ステップにおける、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物から生成された試料についての透過率対波数赤外スペクトルの組を示す。図１２において、上のスペクトル（波数の目盛から最も遠いもの）は、スピン塗布されたままのネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物のものである。中央のスペクトルは、熱硬化のみの後のものである。下のスペクトルは、ＵＶと熱硬化との組合せの後のものである。１５００ｃｍ−１付近のピーク、３０００ｃｍ−１のあたりのピーク対は、それぞれ、構造式（２）の単量体のＲ２基のＣ＝Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合を示す。１５００ｃｍ−１のピーク及び３０００ｃｍ−１のピーク対のうちの第１のピークは、架橋が増すにつれて小さくなる。
【００４９】
図１３及び図１４は、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いて形成された誘電体構造体の走査型電子顕微鏡写真である。ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物は、２０ｗｔ％のポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−テトラエトキシシラン）及び２ｗｔ％のトリフェニルスルホニウムノナフレートのＰＧＭＥＡ溶液と、０．４ｗｔ％の有機塩基とを混合することによって調製した。得られた低ｋ調合物を、０．２μｍフィルタを通して濾過した。低ｋ組成物を８インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間露光前ベークし、ＡＳＭＬ（０．６３ＮＡ、５／８環状）ＤＵＶステッパ上で２４８ｎｍＤＵＶ光でパターン状に露光し、１１０℃で６０秒間、露光後ベークした。これに続いて、水性０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像剤を用いて３０秒間のパドル現像ステップを行い、０．１９０μｍマスクのライン及びスペースの構造部を解像した。図１３は、８ｍＪ露光で生成されたトレンチの構造フォーミュラ（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｏｒｍｕｌａ）を示し、図１４は、１１ｍＪ露光で生成されたトレンチの構造フォーミュラを示す。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を与える。本発明は、実施例の詳細に限定されるものではない。ふさわしいところで、以下の技術及び器具が実施例において使用された。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ａｖａｎｃｅ４００分光計で、室温にて得られた。定量１３Ｃ ＮＭＲは、Ａｖａｎｃｅ４００分光計で、緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いた反転ゲート１Ｈデカップリングモードで、アセトン−ｄ６中、室温で行った。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｈｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ２９５０熱重量分析装置で、Ｎ２中、加熱速度５℃／分で行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＴＡ Ｉｎｓｕｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ２９２０変調型示差走査熱量計で、加熱速度１０℃／分で行った。分子量は、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ１５０クロマトグラフで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、ポリスチレン標準に対して測定した。ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ５１０ＦＴ−ＩＲ分光計で、ＫＢｒプレート上のフィルムキャストで記録した。フィルム厚さは、Ｔｅｎｃｏｒ ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ２０００で測定した。水晶発振子微量天秤（ＱＣＭ）を用いて、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＣＤ−２６）内でのレジスト膜の溶解動力学を研究した。
【００５１】
本発明による三元共重合体及び四元共重合体がトリエトキシメチルシランを用いて合成される場合、Ｒ１が−ＣＨ３の構造式（１）の単量体が生成され、この単量体はメチルシルセスキオキサンと呼ばれることがある。本発明による三元共重合体及び四元共重合体がトリエトキシビニルシランを用いて合成される場合、Ｒ２が−ＣＨ＝ＣＨ２の構造式（２）の単量体が生成され、この単量体はビニルシルセスキオキサンと呼ばれることがある。本発明による三元共重合体及び四元共重合体がビス−トリメトキシシリルエタンを用いて合成される場合、Ｒ３が−ＣＨ２−ＣＨ２−の構造式（３）の単量体が生成され、この単量体は、ビス−シルセスキオキシルエタンと呼ばれることがある。本発明による三元共重合体及び四元共重合体がテトラエトキシシランを用いて合成される場合、Ｒ４がＯ−ＣＨ２−ＣＨ３の構造式（４）の単量体が生成され、この単量体はテトラエトキシシランと呼ばれることがある。
【００５２】
実施例１
ポリ［（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−テトラエトキシシラン）］の合成
熱電対温度計、マグネチックスターラ、窒素導入口を備えた冷却器、及び温度制御型加熱マントルを備えた２５０ミリリットル（ｍｌ）の３つ口丸底フラスコに、トリエトキシメチルシラン（４２．１２グラム、０．２４モル）、トリエトキシビニルシラン（６．２５ｇ、０．０３モル）、テトラエトキシシラン（５．７１グラム、０．０３モル）、５４．７グラムのメチルイソブチルケトン、及び２１ｍｌの１．７５％シュウ酸水溶液の混合物を仕込んだ。混合物を窒素下、撹拌しながら加熱した。反応混合物は、最初は不均一であったが、１０分間の還流の後、均一になり、還流温度は８０℃であった。還流を、総計で７時間続けた。混合物を室温まで冷やし、５０ｍｌの酢酸エチルで希釈した。この混合物を５０ｍｌずつの脱イオン水で６回抽出した（最後の水抽出物はｐＨ試験紙で中性であった）。有機層を蒸発させて、高真空で室温にて２４時間、真空排気した後、２２．５０グラムの固い泡状物が得られた。アセチル酢酸クロムの存在下、アセトン中の１３Ｃ ＮＭＲにより、ビニル炭素対メチル炭素の比は２：８であった。
【００５３】
実施例２
ポリ［（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン−コ−テトラエトキシシラン）］の合成
熱電対温度計、マグネチックスターラ、窒素導入口を備えた冷却器、及び温度制御型加熱マントルを備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、トリエトキシメチルシラン（４９．９２グラム、０．２８モル）、トリエトキシビニルシラン（３．８１ｇ、０．０２モル）、テトラエトキシシラン（８．３３グラム、０．０４モル）、ビス−トリメトキシシリルエタン（５．４１グラム、０．０２モル）、６７．５グラムのメチルイソブチルケトン、及び２５．２ｍｌの１．７５％シュウ酸水溶液の混合物を仕込んだ。混合物を窒素下、撹拌しながら加熱した。反応混合物は、最初は不均一であったが、１０分間の還流の後、均一になり、還流温度は７９．３℃であった。還流を、総計で７時間続けた。混合物を室温まで冷やし、１５０ｍｌの酢酸エチルで希釈した。この混合物を１５０ｍｌずつの脱イオン水で２回抽出し、中程度のサイズのガラスフリットを通して濾過して、微量の不溶物を除去した。濾過した溶液をさらに１５０ｍｌずつの脱イオン水で４回洗った（最後の水抽出物はｐＨ試験紙で中性であった）。有機層を蒸発させて、高真空で室温にて２４時間、真空排気した後、２７．２グラムの固い泡状物が得られた。単量体（１）、（２）、（３）及び（４）のモル比は１４：１：１：２であった。
【００５４】
実施例３
ポリ［（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン−コ−テトラエトキシシラン）］の合成
熱電対温度計、マグネチックスターラ、窒素導入口を備えた冷却器、及び温度制御型加熱マントルを備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、トリエトキシメチルシラン（４６．３６グラム、０．２６モル）、トリエトキシビニルシラン（７．６１ｇ、０．０４モル）、テトラエトキシシラン（８．３３グラム、０．０４モル）、ビス−トリメトキシシリルエタン（５．４１グラム、０．０２モル）、６７．５グラムのメチルイソブチルケトン、及び２５．２ｍｌの１．７５％シュウ酸水溶液の混合物を仕込んだ。混合物を窒素下、撹拌しながら加熱した。反応混合物は、最初は不均一であったが、１０分間の還流の後、均一になり、還流温度は７９．４℃であった。還流を、総計で７時間続けた。混合物を室温まで冷やし、１５０ｍｌの酢酸エチルで希釈した。この混合物を１５０ｍｌずつの脱イオン水で６回抽出した（最後の水抽出物はｐＨ試験紙で中性であった）。有機層を蒸発させて、高真空で室温にて２４時間、真空排気した後、３０．０７グラムの固い泡状物が得られた。単量体（１）、（２）、（３）及び（４）のモル比は１３：２：２：１であった。
【００５５】
実施例４
ポリ［（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン）］の合成
メチルトリエトキシシラン（５３．４９グラム、０．３モル）、ビニルトリエトキシシラン（２０．７６グラム、０．１０９モル）、ビス（トリエトキシシラン）エタン（７．３８グラム、０．０２６モル）、及びテトラオルトシリケート（１１．３６グラム、０．０５５モル）を、３つ口の５００ミリリットル丸底フラスコの中で４−メチル−２−ペンタノン（７７．７８ｍｌ）と共に混合した。１．７５ｗｔ％シュウ酸溶液（２５．２グラム）を６０℃で上記の溶液に加えると発熱反応が生じた。反応混合物の温度を７０℃に下げ、その後、反応混合物を７８．８℃で６時間撹拌した。重合体を抽出するために、酢酸エチル（１５０ｍｌ）を反応混合物に室温で加え、溶液を蒸留水で洗った（７−８回）。減圧下で溶媒を蒸発させて、重合体（２７グラム）を得た。
【００５６】
実施例５
ナノインデンテーション測定
硬化した材料のヤング率をナノインデンテーションによって測定した。対照のポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン）及び２種のポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン−コ−テトラエトキシシラン）を、シリコンウェハ上にスピン塗布し、次いで、１１０℃で１分間、塗布後ベークし、２４８ｎｍ光で露光し、１１０℃で１分間、露光後ベークし、次いで４００℃でＵＶ−熱硬化させた。ポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン）の単量体のモル比率は、１５：１であり、測定されたヤング率は５．４ＧＰａであった。第１のポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン−コ−テトラエトキシシラン）の単量体のモル比率は、１３．５：１．５：１であり、測定されたヤング率は９．９ＧＰａであった。第２のポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン−コ−テトラエトキシシラン）の単量体のモル比は、１３：２：１であり、測定されたヤング率は１０．８９ＧＰａであった。
【００５７】
実施例６
光パターン形成
ＰＧＭＥＡ中、２０ｗｔ％溶液のメチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ＴＥＯＳ及び２ｗｔ％のトリフェニルスルホニウムノナフレート、及び０．４部の有機塩基で、パターン形成性の低ｋ組成物を調合した。得られた低ｋ調合物を０．２μｍフィルタを通して濾過した。低ｋ組成物を８インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間露光前ベークし、ＡＳＭＬ（０．６３ＮＡ、５／８環状）ＤＵＶステッパ上で２４８ｎｍＤＵＶ光でパターン状に露光し、１１０℃で６０秒間、露光後ベークした。これに続いて、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤を用いて３０秒間のパドル現像ステップを行い、０．１９０μｍのライン及びスペースの構造部を解像した。
【００５８】
このようにして、本発明の実施形態は、パターン形成性誘電体材料、パターン形成性誘電体材料を含む感光性調合物、集積回路の製造における、パターン形成性誘電体材料を含む感光性調合物の使用方法、及びパターン形成性誘電体材料を含む集積回路構造体を提供する。本発明の実施形態による方法は、従来の方法よりも用いる材料が少なく、必要とされるステップも少ない。
【００５９】
本発明の理解のために、本発明の実施形態の説明を上記で提示する。本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく、いまや当業者に明らかである種々の改変、再配置及び置換が可能であることが理解されよう。したがって、以下の特許請求の範囲は、本発明の真意及び範囲内に入るこのようなすべての改変及び変更を包含することが意図される。
【符号の説明】
【００６０】
１００：基板
１０５、１５５：光パターン形成性誘電体層
１１０、１６０：マスク
１２０、１７０：像
１２５、１７５Ａ：非露光領域
１３０、１７５Ｂ：露光領域
１３５、１８０：パターン形成された誘電体層
１４０、１８５：開口部
１４５、１９０：導電体材料層
１５０、１９５：ダマシン配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光パターン形成性誘電体材料の分野に関し、より詳細には、パターン形成性誘電体材料、パターン形成性誘電体材料を含む光パターン形成性調合物、集積回路の製造における、パターン形成性誘電体材料を含む光パターン形成性調合物の使用方法、パターン形成性誘電体材料を含む集積回路構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路は、例えば、一部が半導体基板内に形成され、基板上に形成された層間誘電体層内に形成された配線を含む配線レベルによって相互接続された、電界効果トランジスタのような能動デバイスを含む。従来の配線レベルは、層間誘電体層を堆積し、誘電体層上に形成されたフォトレジスト層をパターン形成し、誘電体層内にトレンチをエッチングし、フォトレジストを除去し、トレンチを金属で充填することによって形成される。これは、費用と時間のかかるプロセスである。したがって、当該分野において、上記の欠点及び制限を軽減することが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来の欠点及び制限を軽減する、パターン形成性誘電体材料、パターン形成性誘電体材料を含む感光性調合物、集積回路の製造における、パターン形成性誘電体材料を含む感光性調合物の使用方法、及びパターン形成性誘電体材料を含む集積回路構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の態様は、構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化１】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで上記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分（ｍｏｉｅｔｙ）からなる群から選択され、Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、シルセスキオキサン重合体を含む、組成物である。
【０００５】
本発明の第２の態様は、光酸発生剤と、キャスティング溶媒と、構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化２】
の３又は４種の単量体を含み、ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、シルセスキオキサン重合体とを含む、光活性調合物である。
【０００６】
本発明の第３の態様は、（ａ）光酸発生剤と、キャスティング溶媒と、シルセスキオキサン重合体とを含む光活性調合物の層を基板上に形成するステップと、（ｂ）上記層をパターン状に紫外線露光して、露光層を生成するステップと、（ｃ）露光層をベークして、紫外線露光された露光層の領域内のシルセスキオキサン重合体を架橋させ、ベーク層を生成するステップと、（ｄ）ベーク層を現像して、ベーク層の紫外線露光されていない部分を除去し、現像層内に第１のトレンチを形成するステップと、（ｅ）現像層を硬化して、シルセスキオキサン重合体をさらに架橋させ、第１のトレンチを含むパターン形成された硬化層を形成するステップと、（ｆ）パターン形成された硬化層内の第１のトレンチを導電性材料で充填するステップとを含む、方法である。
【０００７】
本発明の第４の態様は、シルセスキオキサン重合体又は基板上のシルセスキオキサン重合体の架橋層と、前記架橋層内のトレンチと、前記トレンチを充填し、前記トレンチの底部内で前記基板に接触する導電性材料とを含む構造体であって、シルセスキオキサン重合体が、構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化３】
の３又は４種の単量体を含み、ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、構造体である。
【０００８】
本発明のこれら及び他の態様が、以下で説明される。
【０００９】
本発明の特徴は、添付の請求の範囲で述べられる。しかしながら、本発明自体は、以下の例示的な実施形態の詳細な説明を添付図面と合わせて読みながら参照することで、最も良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル又はデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図２】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル又はデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図３】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル又はデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図４】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図５】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図６】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図７】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図８】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図９】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図１０】本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたデュアル・ダマシン配線の形成方法におけるステップを示す。
【図１１】本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いて形成された誘電体材料内にシングル及びデュアル・ダマシン配線を形成する方法を説明するフローチャートである。
【図１２】異なる処理ステップにおける、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物から生成された試料についての透過率対波数赤外スペクトルの組を示す。
【図１３】本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いて形成された誘電体構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いて形成された誘電体構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、シルセスキオキサン重合体を説明し、これは、１つ又は複数の光酸発生剤と、随意のキャスティング溶媒と、１つ又は複数の随意の添加剤と混合して、ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を形成することができる、第１の例では三元共重合体であり、第２の例ではシルセスキオキサン四元共重合体である。本発明の実施形態においけるシルセスキオキサン重合体は、直鎖重合体、分枝重合体、かご形重合体又はそれらの組合せとすることができる。本発明の実施形態のシルセスキオキサン重合体は、好ましくは水性塩基に可溶である。調合物の層のパターン状露光により、架橋されたパターン形成された誘電体層が現像後に（フォトレジストベースのリソグラフィ又は誘電体層のエッチングを用いることなく）直接形成される。パターン形成された誘電体層をさらに架橋させるための硬化の後に、低誘電率（ｋ）のパターン形成された誘電体層が生成される。低ｋ材料は、約３．０以下の誘電率を有する材料として定義される。本発明のシルセスキオキサン重合体は、好ましくはシラノール末端基を含むものとすることができ、シリルエーテル及びシリルアルコールが好ましく（シラノール部分を有する単量体を含むものとすることができ、シリルエーテル及びシリルアルコールが好ましい）、これは、露光後に光酸発生剤によって遊離される酸の存在下で縮合重合による架橋を生じさせる（熱は、重合の効率を増大させる）。架橋により、標準的な熱硬化及びそれに続く紫外（ＵＶ）−熱処理のような硬化条件に耐えることができる化学結合を形成することが可能である。本発明のシルセスキオキサン重合体は、好ましくは、硬化プロセス中に重合体をさらに架橋させるビニル又はアセチレン部分を有する少なくとも１種の単量体を含む。ビニル又はアセチレン部分を反応させることによりもたらされる追加の架橋は、頑強な低ｋ材料を作るために非常に望ましい、材料の機械的性質を向上させる。
【００１２】
本発明のシルセスキオキサン重合体は、直接パターン形成することができるので、フォトレジストを使用せずにダマシン及びデュアル・ダマシン配線を形成する点で特に有用である。
【００１３】
ダマシン・プロセスは、誘電体層を貫通して延びる配線用トレンチ又はビア開口部を有する誘電体層を形成し、トレンチを充填するのに十分な厚さの導電体をトレンチ内及び誘電体の上面に堆積させ、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）プロセスを行って過剰の導電体を除去し、導電体の表面を誘電体層の表面と同一平面にして、ダマシン配線（又はダマシン・ビア）を形成するプロセスである。トレンチ及び配線（又はビア開口部及びビア）のみが形成される場合、プロセスは、シングル・ダマシンと呼ばれる。
【００１４】
ビアファースト・デュアル・ダマシン・プロセス（本発明の実施形態による）は、第１の誘電体層を貫通して延びるビア開口部を有する第１の誘電体層を形成し、次に、第２の誘電体層を貫通して延び、かつ第１の誘電体層内のトレンチと交差するトレンチを有する第２の誘電体層を形成するプロセスである。すべてのビア開口部は、上方の一体化した配線トレンチと交差するが、すべてのトレンチがビア開口部と交差する必要はない。トレンチ及びビア開口部を充填するのに十分な厚さの導電体を誘電体の上面に堆積させ、ＣＭＰプロセスを行ってトレンチ内の導電体の表面を誘電体層の表面と同一平面にして、デュアル・ダマシン配線、及び一体化したデュアル・ダマシン・ビアを有するデュアル・ダマシン配線を形成する。
【００１５】
本発明の実施形態によるシルセスキオキサン重合体において、Ｒ１は、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、Ｒ２は、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、Ｒ３は、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、Ｒ４は、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択される。好ましいＲ１部分は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、及びノルボルニル基からなる群から選択される。好ましいＲ２部分は、ビニル基である。好ましいＲ３部分は、エチル基である。好ましいＲ４基は、ヒドロキシル基である。
【００１６】
１つの実施形態において、本発明のシルセスキオキサン重合体は、構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化４】
の３又は４種の単量体を含み、ここで、Ｒ１は、水性塩基中の重合体の溶解を制御するための炭素含有基であり、Ｒ２は、露光後ベーク（後述）中の架橋のためのビニル又はアセチレン部分であり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１８炭化水素部分であり、構造式（３）は、橋かけ単量体（分枝重合体を可能にする）であり、Ｒ４は、硬化（後述）中の架橋のための、ヒドロキシル、アルコキシ、シリルオキシ、又はシラノール部分であり、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表す。ｍｏｌ％は、モル分率を１００倍したものである。したがって、１０ｍｏｌ％は、０．１モル分率である。１０ｍｏｌ％は、重合体１０モルにつき１モルの単量体が存在することを示す。本発明の実施形態のシルセスキオキサン重合体は、ヒドロキシル、アルコキシ、シリルオキシ又はシラノール末端基を有する。
【００１７】
１つの例において、本発明によるシルセスキオキサン重合体は、構造式（１）、（２）及び（３）の単量体を含み、ｍ＋ｎ＋ｏは、約４０ｍｏｌ％以上であり、約７５ｍｏｌ％以上が好ましく、約９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、約９９ｍｏｌ％以上がさらになお好ましい。１つの例において、本発明によるシルセスキオキサン重合体は、構造式（１）、（２）及び（４）の単量体を含み、ｍ＋ｎ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、約７５ｍｏｌ％以上が好ましく、約９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、約９９ｍｏｌ％以上がさらになお好ましい。１つの例において、本発明によるシルセスキオキサン重合体は、構造式（１）、（２）、（３）及び（４）の単量体を含み、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、約７５ｍｏｌ％以上が好ましく、約９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、約９９ｍｏｌ％以上がさらになお好ましい。
【００１８】
１つの例において、シルセスキオキサン重合体について、最終重合体組成に対して、ｍは、約３０ｍｏｌ％と約９０ｍｏｌ％との間であり、ｎは、１ｍｏｌ％と約３０ｍｏｌ％との間であり、ｏは、約０ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間であり、ｐは、約０ｍｏｌ％と約２０ｍｏｌ％との間であり、ここで０ｍｏｌ％は、その単量体が重合体内に存在しないことを示す。構造式（３）の単量体が存在する場合、ｏは、約０．５ｍｏｌ％の最小値を有する。構造式（４）の単量体が存在する場合、ｐは、約０．５ｍｏｌ％の最小値を有する。
【００１９】
１つの例において、本発明のシルセスキオキサン重合体は、本質的に、構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化５】
の３又は４種の単量体からなり、ここで、Ｒ１は、水性塩基中の重合体の溶解を制御するための炭素含有基であり、Ｒ２は、露光後ベーク（後述）中の架橋のためのビニル又はアセチレン部分であり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１８炭化水素部分であり、構造式（３）は、橋かけ単量体（分枝重合体を可能にする）であり、Ｒ４は、硬化（後述）中の架橋のための、ヒドロキシル、アルコキシ、シリルオキシ、又はシラノール部分であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約１００ｍｏｌ％に等しい。
【００２０】
本質的に本発明の構造式（１）、（２）及び（３）の単量体からなる、好ましい第１のシルセスキオキサン三元共重合体において、Ｒ１は、メチル部分であり、かつｍは約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２はビニル部分であり、かつｎは約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３はエチル部分であり、かつｏは約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間である。
【００２１】
本質的に本発明の構造式（１）、（２）及び（４）の単量体からなる、好ましい第２のシルセスキオキサン三元共重合体において、Ｒ１はメチル部分であり、かつｍは約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２はビニル部分であり、かつｎは約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４はヒドロキシル部分であり、かつｐは約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である。
【００２２】
本質的に本発明の構造式（１）、（２）、（３）及び（４）の単量体からなる、好ましいシルセスキオキサン四元共重合体において、Ｒ１はメチル部分であり、かつｍは約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２はビニル部分であり、かつｎは約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３はエチル部分であり、かつｏは約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４はヒドロキシル部分であり、かつｐは約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である。
【００２３】
１つの例において、本発明の実施形態のシルセスキオキサン重合体は、約４００ダルトンと約５００，０００ダルトンとの間の重量平均分子量を有する。１つの例において、本発明の実施形態のシルセスキオキサン重合体は、約１，５００ダルトンと約２０，０００ダルトンとの間の重量平均分子量を有する。
【００２４】
本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物は、上述の単量体（１）、（２）、（３）及び（４）の組合せのシルセスキオキサン三元共重合体及びシルセスキオキサン四元共重合体と、光酸発生剤（ＰＡＧ）と、キャスティング溶媒とを含む。本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物は、随意に、有機塩基、架橋剤及び添加剤重合体といった、１つ又は複数の添加剤を含むことができる。
【００２５】
ＰＡＧの例としては、トリフェニルスルホニウムノナフレート、コ（トリフルオロ−メチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、Ｎ−ヒドロキシ−ナフタルイミド（ＤＤＳＮ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びＮ−ヒドロキシアミド、イミドのスルホン酸エステル、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
キャスティング溶媒の例としては、プロピオン酸エトキシエチル（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトンとの組合せ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルアセテート、乳酸エチル、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
有機塩基は、フォトレジストの分野で公知の任意の適切な有機塩基とすることができる。有機塩基の例としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、１，８−ジアミノナフタレン、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の実施形態のネガ階調型光パターン形成性調合物は、いずれかの特定の有機塩基の選択に限定されない。
【００２８】
架橋剤の例としては、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコウリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）、テトラメトキシメチルグリコウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコウリル、及び２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
重合体添加剤の例は、構造式
【化６】
を有するシルセスキオキサン重合体であり、ここでＲ５は、アルキル、シクロアルキル及びアリール部分からなる群から選択され、ｓは、約１０と約１０００との間の整数である。構造式（５）の多くの重合体は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ、又はＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００３０】
１つの例において、シルセスキオキサン重合体添加剤は、シラノール末端基を有するが、ハロシラン、アセトキシシラン、シリルアミン、及びアルコキシシラン末端基を含むこともある。本発明の好ましい実施形態において、添加剤重合体は、シラノール末端基を含むシルセスキオキサン重合体ＬＫＤ−２０１５（ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ)である。
【００３１】
添加剤重合体は、ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物のすべての重合体の約１重量％から約９９重量％までの間で含まれ、約２０重量％と８０重量％との間が好ましく、約３０重量％と６０重量％との間がより好ましい。
【００３２】
図１から図３は、本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料を用いたシングル又はデュアル・ダマシン配線形成方法におけるステップを示す。図１において、光パターン形成性誘電体層１０５が、基板１００上に形成される。光パターン形成性誘電体層１０５は、上述の本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物で基板１００をスピンコーティング、吹付け又は浸漬コーティングすることによって形成される。ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物が随意のキャスティング溶媒を含んでいる場合には、ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を塗布した後、露光前ベークを約８０℃と約１２０℃との間の温度、好ましくは約１１０℃で行って、キャスティング溶媒を飛ばし、光パターン形成性誘電体層１０５を形成する。１つの例において、基板１００は、電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、ダイオード、抵抗、キャパシタ及びインダクタといったデバイス、並びにコンタクト及びダマシン及び／又はデュアル・ダマシン配線（この配線は、本発明の実施形態又は従来のプロセスを用いて形成することができる）を含む。
【００３３】
図２において、光パターン形成性誘電体層１０５は、マスク１１０を通してＵＶ光で露光される。マスク１１０は、（用いられるＵＶ光の波長に対して）不透明又は半透明の像１２０を有する、（用いられるＵＶ光の波長に対して）透明又は半透明の基板１１５を含む。基板１１５を通過する光の方が、基板１１５と像１２０との組合せを通過する光よりも多い。１つの像１２０が図示されているが、集積回路を形成するために用いられるマスク上には、典型的にはこのような像が数十万から数億個、存在する。ＵＶ光で露光されると、光パターン形成性誘電体層１０５内に非露光領域１２５及び露光領域１３０のパターンが形成される。１つの例において、ＵＶ光は、約２４８ｎｍの波長を有する。１つの例において、ＵＶ光は、約１９３ｎｍの波長を有する。
【００３４】
図３において、露光後ベークと、その後の現像プロセスと、その後の硬化プロセスが行われ、開口部１４０を中に有するパターン形成された誘電体層１３５が形成される。開口部１４０の底部において、基板の上面１４２が露出する。１つの例において、露光後ベークは、約３５℃と約２００℃との間で行われ、約８０℃と約１２０℃との間の温度が好ましい。パターン状ＵＶ露光により、光パターン形成性誘電体層１０５（図２参照）内の光酸発生剤が酸を発生し、これが、領域１３０（図２参照）内で、ヒドロキシル、アルコキシ、シリルオキシ又はシラノール末端基、及び存在する場合には構造式（４）のＲ４基を通じて重合体を架橋させ、重合体を塩基性現像剤に対して不溶化させる。露光後ベークは、この架橋プロセスを増強する。適切な現像剤は、有機又は水性の塩基を含み、水性塩基現像剤が好ましい。１つの例において、現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。１つの例において、硬化プロセスは、約４００℃以上の温度でのベークである。１つの例において、硬化プロセスは、約５０ｎｍと約３００ｎｍとの間の波長を有する光を用いたＵＶ露光である。１つの例において、硬化プロセスは、約５０ｎｍと約３００ｎｍとの間の波長のＵＶ光と、約４００℃以上への加熱とに同時に曝露することを含む。硬化プロセスは、領域１３０内で構造式（２）の単量体のＲ２基を通じて重合体を架橋させる。
【００３５】
図４及び図５は、本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料内でシングル・ダマシン配線を形成する方法におけるステップを示す。図４は、図３からの続きである。
【００３６】
図４において、パターン形成された誘電体層１３５の上面及び開口部１４０内の露出された基板１００の上面１４２の上に、導電性材料の層１４５が形成される。１つの例において、層１４５は、１つ又は複数の金属層を含む。１つの例において、層１４５は、パターン形成された誘電体層１３５（開口部１４０の側壁を含む）及び基板１００に接する窒化タンタルのコンフォーマル層と、窒化タンタル層の上のタンタルのコンフォーマル層と、タンタル層の上の銅層（すなわちコア）とを含む。
【００３７】
図５において、パターン形成された誘電体層１３５の上面１４７がシングル・ダマシン配線（又はコンタクト）１５０の上面１４８と同一平面になるように、平坦化プロセス（例えば、化学的機械的研磨（ＣＭＰ））が行われる。配線１５０は、デバイス（例えば、ＦＥＴのゲート電極）に、又は基板１００内のさらに下の配線レベルの別の配線に電気的に接触することができる。
【００３８】
図６から図８は、本発明の実施形態による光パターン形成性誘電体材料内にデュアル・ダマシン配線を形成する方法におけるステップを示す。図６は、図３からの続きである。
【００３９】
図６において、開口部１４０を充填して、パターン形成された誘電体層１３５上に光パターン形成性誘電体層１５５が形成される。光パターン形成性誘電体層１５５は、上述の本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物で基板１００をスピンコーティング、吹付け又は浸漬コーティングすることによって形成される。ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物が随意のキャスティング溶媒を含んでいる場合には、ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を塗布した後、露光前ベーク（例えば、約８０℃と約１２０℃との間の温度、好ましくは約１１０℃）を行って、キャスティング溶媒を飛ばし、光パターン形成性誘電体層１５５を形成する。
【００４０】
図７において、光パターン形成性誘電体層１５５は、マスク１６０を通して紫外（ＵＶ）光で露光される。マスク１６０は、（用いられるＵＶ光の波長に対して）不透明又は半透明の像１７０を有する、（用いられるＵＶ光の波長に対して）透明又は半透明の基板１６５を含む。基板１６５を通過する光の方が、基板１６５と像１７０との組合せを通過する光よりも多い。１つの像１７０が図示されているが、集積回路を形成するために用いられるマスク上には、典型的にはこのような像が数十万から数億個、存在する。ＵＶ光で露光されると、光パターン形成性誘電体層１５５内に非露光領域１７５Ａ及び露光領域１７５Ｂのパターンが形成される。１つの例において、ＵＶ光は、約２４８ｎｍの波長を有する。１つの例において、ＵＶ光は、約１９３ｎｍの波長を有する。
【００４１】
図８において、露光後ベークと、その後の現像プロセスと、その後の硬化プロセスが行われ、開口部１８５を中に有するパターン形成された誘電体層１８０が形成される。開口部１８５の底部において、パターン形成された誘電体層１３５内の開口部１４０が露出する。開口部１４０は幅Ｗ１を有し、開口部１８５は幅Ｗ２を有し、Ｗ２＞Ｗ１である。１つの例において、露光後ベークは、約３５℃と約２００℃との間で行われ、約８０℃と約１２０℃との間の温度が好ましい。パターン状ＵＶ露光により、光パターン形成性誘電体層１５５（図７参照）内の光酸発生剤が酸を発生し、これが、領域１７５Ｂ（図７参照）内で、ヒドロキシル、アルコキシ、シリルオキシ又はシラノール末端基、及び存在する場合には構造式（４）のＲ４基を通じて重合体を架橋させ、重合体を塩基性現像剤に対して不溶化させる。露光後ベークは、この架橋プロセスを増強する。１つの例において、硬化プロセスは、約４００℃以上の温度でのベークである。１つの例において、硬化プロセスは、ＵＶ露光である。１つの例において、硬化プロセスは、ＵＶ光での露光と、約４００℃以上への加熱との組合せを含む。組合せの場合、ＵＶ露光と加熱とは、別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。硬化プロセスは、領域１７５Ｂ内で構造式（２）の単量体のＲ２基を通じて重合体を架橋させる。
【００４２】
図９において、パターン形成された誘電体層１８０の上面、パターン形成された誘電体層１３５の露出面、及び開口部１４０内に露出された基板１００の上面１４２の上に、導電性材料の層１９０が形成される。層１９０は、開口部１４０及び１８５を完全に充填する。１つの例において、層１９０は、１つ又は複数の金属層を含む。１つの例において、層１９０は、パターン形成された誘電体層１３５及び１８０（開口部１４０及び１８５の側壁、並びに図８において開口部１８５内で露出した、パターン形成された誘電体層の上面を含む）及び基板１００に接する窒化タンタルのコンフォーマル層と、窒化タンタル層の上のタンタルのコンフォーマル層と、タンタル層の上の銅層（すなわちコア）とを含む。
【００４３】
図１０において、パターン形成された誘電体層１８０の上面１８７がデュアル・ダマシン配線１９５の上面１８８と同一平面になるように、平坦化プロセス（例えば、化学的機械的研磨（ＣＭＰ））が行われる。配線１９５は、基板１００内のさらに下の配線レベルの別の配線に電気的に接触することができる。
【００４４】
図１１は、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いて形成された誘電体材料内にシングル及びデュアル・ダマシン配線を形成する方法を説明するフローチャートである。ステップ２００において、図１に示され、かつ上述したように、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物が塗布され、基板（例えば、製作中の集積回路）上に光パターン形成性誘電体層が形成される。ステップ２０５において、図２に示され、かつ上述したように、光パターン形成性誘電体層がパターン状に露光される。ステップ２１０において、露光後ベークが行われ、ステップ２１５において、露光された光パターン形成性誘電体層が現像され、ステップ２２０において、現像された光パターン形成性誘電体層を硬化して、図３に示され、かつ上述したように、パターン形成された誘電体層が形成される。
【００４５】
ステップ２２５において、形成される配線をシングル・ダマシン配線とすべきか又はデュアル・ダマシン配線とすべきかが決定される。シングル・ダマシン配線が形成される場合、方法はステップ２３０に進む。
【００４６】
ステップ２３０において、図４に示され、かつ上述したように、導電層が形成され、ステップ２３５において、図５に示され、かつ上述したように、平坦化プロセスが行われ、シングル・ダマシン配線の製作が完了する。
【００４７】
ステップ２２５に戻って、デュアル・ダマシン配線が形成される場合、方法は、ステップ２４０に進む。ステップ２４０において、図６に示され、かつ上述したように、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物が塗布され、基板（例えば、製作中の集積回路）上に光パターン形成性誘電体層が形成される。ステップ２４５において、図７に示され、かつ上述したように、光パターン形成性誘電体層がパターン状に露光される。ステップ２５０において、露光後ベークが行われ、ステップ２５５において、露光された光パターン形成性誘電体層が現像され、ステップ２６０において、現像された光パターン形成性誘電体層を硬化して、図８に示され、かつ上述したように、パターン形成された誘電体層が形成される。ステップ２６５において、図９に示され、かつ上述したように、導電層が形成され、ステップ２７０において、図１０に示され、かつ上述したように、平坦化プロセスが行われ、デュアル・ダマシン配線の製作が完了する。
【００４８】
図１２は、異なる処理ステップにおける、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物から生成された試料についての透過率対波数赤外スペクトルの組を示す。図１２において、上のスペクトル（波数の目盛から最も遠いもの）は、スピン塗布されたままのネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物のものである。中央のスペクトルは、熱硬化のみの後のものである。下のスペクトルは、ＵＶと熱硬化との組合せの後のものである。１５００ｃｍ−１付近のピーク、３０００ｃｍ−１のあたりのピーク対は、それぞれ、構造式（２）の単量体のＲ２基のＣ＝Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合を示す。１５００ｃｍ−１のピーク及び３０００ｃｍ−１のピーク対のうちの第１のピークは、架橋が増すにつれて小さくなる。
【００４９】
図１３及び図１４は、本発明の実施形態によるネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物を用いて形成された誘電体構造体の走査型電子顕微鏡写真である。ネガ階調型光パターン形成性誘電体調合物は、２０ｗｔ％のポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−テトラエトキシシラン）及び２ｗｔ％のトリフェニルスルホニウムノナフレートのＰＧＭＥＡ溶液と、０．４ｗｔ％の有機塩基とを混合することによって調製した。得られた低ｋ調合物を、０．２μｍフィルタを通して濾過した。低ｋ組成物を８インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間露光前ベークし、ＡＳＭＬ（０．６３ＮＡ、５／８環状）ＤＵＶステッパ上で２４８ｎｍＤＵＶ光でパターン状に露光し、１１０℃で６０秒間、露光後ベークした。これに続いて、水性０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像剤を用いて３０秒間のパドル現像ステップを行い、０．１９０μｍマスクのライン及びスペースの構造部を解像した。図１３は、８ｍＪ露光で生成されたトレンチの構造フォーミュラ（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｏｒｍｕｌａ）を示し、図１４は、１１ｍＪ露光で生成されたトレンチの構造フォーミュラを示す。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を与える。本発明は、実施例の詳細に限定されるものではない。ふさわしいところで、以下の技術及び器具が実施例において使用された。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ａｖａｎｃｅ４００分光計で、室温にて得られた。定量１３Ｃ ＮＭＲは、Ａｖａｎｃｅ４００分光計で、緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いた反転ゲート１Ｈデカップリングモードで、アセトン−ｄ６中、室温で行った。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｈｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ２９５０熱重量分析装置で、Ｎ２中、加熱速度５℃／分で行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＴＡ Ｉｎｓｕｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ２９２０変調型示差走査熱量計で、加熱速度１０℃／分で行った。分子量は、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ１５０クロマトグラフで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、ポリスチレン標準に対して測定した。ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ５１０ＦＴ−ＩＲ分光計で、ＫＢｒプレート上のフィルムキャストで記録した。フィルム厚さは、Ｔｅｎｃｏｒ ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ２０００で測定した。水晶発振子微量天秤（ＱＣＭ）を用いて、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＣＤ−２６）内でのレジスト膜の溶解動力学を研究した。
【００５１】
本発明による三元共重合体及び四元共重合体がトリエトキシメチルシランを用いて合成される場合、Ｒ１が−ＣＨ３の構造式（１）の単量体が生成され、この単量体はメチルシルセスキオキサンと呼ばれることがある。本発明による三元共重合体及び四元共重合体がトリエトキシビニルシランを用いて合成される場合、Ｒ２が−ＣＨ＝ＣＨ２の構造式（２）の単量体が生成され、この単量体はビニルシルセスキオキサンと呼ばれることがある。本発明による三元共重合体及び四元共重合体がビス−トリメトキシシリルエタンを用いて合成される場合、Ｒ３が−ＣＨ２−ＣＨ２−の構造式（３）の単量体が生成され、この単量体は、ビス−シルセスキオキシルエタンと呼ばれることがある。本発明による三元共重合体及び四元共重合体がテトラエトキシシランを用いて合成される場合、Ｒ４がＯ−ＣＨ２−ＣＨ３の構造式（４）の単量体が生成され、この単量体はテトラエトキシシランと呼ばれることがある。
【００５２】
実施例１
ポリ［（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−テトラエトキシシラン）］の合成
熱電対温度計、マグネチックスターラ、窒素導入口を備えた冷却器、及び温度制御型加熱マントルを備えた２５０ミリリットル（ｍｌ）の３つ口丸底フラスコに、トリエトキシメチルシラン（４２．１２グラム、０．２４モル）、トリエトキシビニルシラン（６．２５ｇ、０．０３モル）、テトラエトキシシラン（５．７１グラム、０．０３モル）、５４．７グラムのメチルイソブチルケトン、及び２１ｍｌの１．７５％シュウ酸水溶液の混合物を仕込んだ。混合物を窒素下、撹拌しながら加熱した。反応混合物は、最初は不均一であったが、１０分間の還流の後、均一になり、還流温度は８０℃であった。還流を、総計で７時間続けた。混合物を室温まで冷やし、５０ｍｌの酢酸エチルで希釈した。この混合物を５０ｍｌずつの脱イオン水で６回抽出した（最後の水抽出物はｐＨ試験紙で中性であった）。有機層を蒸発させて、高真空で室温にて２４時間、真空排気した後、２２．５０グラムの固い泡状物が得られた。アセチル酢酸クロムの存在下、アセトン中の１３Ｃ ＮＭＲにより、ビニル炭素対メチル炭素の比は２：８であった。
【００５３】
実施例２
ポリ［（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン−コ−テトラエトキシシラン）］の合成
熱電対温度計、マグネチックスターラ、窒素導入口を備えた冷却器、及び温度制御型加熱マントルを備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、トリエトキシメチルシラン（４９．９２グラム、０．２８モル）、トリエトキシビニルシラン（３．８１ｇ、０．０２モル）、テトラエトキシシラン（８．３３グラム、０．０４モル）、ビス−トリメトキシシリルエタン（５．４１グラム、０．０２モル）、６７．５グラムのメチルイソブチルケトン、及び２５．２ｍｌの１．７５％シュウ酸水溶液の混合物を仕込んだ。混合物を窒素下、撹拌しながら加熱した。反応混合物は、最初は不均一であったが、１０分間の還流の後、均一になり、還流温度は７９．３℃であった。還流を、総計で７時間続けた。混合物を室温まで冷やし、１５０ｍｌの酢酸エチルで希釈した。この混合物を１５０ｍｌずつの脱イオン水で２回抽出し、中程度のサイズのガラスフリットを通して濾過して、微量の不溶物を除去した。濾過した溶液をさらに１５０ｍｌずつの脱イオン水で４回洗った（最後の水抽出物はｐＨ試験紙で中性であった）。有機層を蒸発させて、高真空で室温にて２４時間、真空排気した後、２７．２グラムの固い泡状物が得られた。単量体（１）、（２）、（３）及び（４）のモル比は１４：１：１：２であった。
【００５４】
実施例３
ポリ［（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン−コ−テトラエトキシシラン）］の合成
熱電対温度計、マグネチックスターラ、窒素導入口を備えた冷却器、及び温度制御型加熱マントルを備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、トリエトキシメチルシラン（４６．３６グラム、０．２６モル）、トリエトキシビニルシラン（７．６１ｇ、０．０４モル）、テトラエトキシシラン（８．３３グラム、０．０４モル）、ビス−トリメトキシシリルエタン（５．４１グラム、０．０２モル）、６７．５グラムのメチルイソブチルケトン、及び２５．２ｍｌの１．７５％シュウ酸水溶液の混合物を仕込んだ。混合物を窒素下、撹拌しながら加熱した。反応混合物は、最初は不均一であったが、１０分間の還流の後、均一になり、還流温度は７９．４℃であった。還流を、総計で７時間続けた。混合物を室温まで冷やし、１５０ｍｌの酢酸エチルで希釈した。この混合物を１５０ｍｌずつの脱イオン水で６回抽出した（最後の水抽出物はｐＨ試験紙で中性であった）。有機層を蒸発させて、高真空で室温にて２４時間、真空排気した後、３０．０７グラムの固い泡状物が得られた。単量体（１）、（２）、（３）及び（４）のモル比は１３：２：２：１であった。
【００５５】
実施例４
ポリ［（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン）］の合成
メチルトリエトキシシラン（５３．４９グラム、０．３モル）、ビニルトリエトキシシラン（２０．７６グラム、０．１０９モル）、ビス（トリエトキシシラン）エタン（７．３８グラム、０．０２６モル）、及びテトラオルトシリケート（１１．３６グラム、０．０５５モル）を、３つ口の５００ミリリットル丸底フラスコの中で４−メチル−２−ペンタノン（７７．７８ｍｌ）と共に混合した。１．７５ｗｔ％シュウ酸溶液（２５．２グラム）を６０℃で上記の溶液に加えると発熱反応が生じた。反応混合物の温度を７０℃に下げ、その後、反応混合物を７８．８℃で６時間撹拌した。重合体を抽出するために、酢酸エチル（１５０ｍｌ）を反応混合物に室温で加え、溶液を蒸留水で洗った（７−８回）。減圧下で溶媒を蒸発させて、重合体（２７グラム）を得た。
【００５６】
実施例５
ナノインデンテーション測定
硬化した材料のヤング率をナノインデンテーションによって測定した。対照のポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン）及び２種のポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン−コ−テトラエトキシシラン）を、シリコンウェハ上にスピン塗布し、次いで、１１０℃で１分間、塗布後ベークし、２４８ｎｍ光で露光し、１１０℃で１分間、露光後ベークし、次いで４００℃でＵＶ−熱硬化させた。ポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン）の単量体のモル比率は、１５：１であり、測定されたヤング率は５．４ＧＰａであった。第１のポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン−コ−テトラエトキシシラン）の単量体のモル比率は、１３．５：１．５：１であり、測定されたヤング率は９．９ＧＰａであった。第２のポリ（メチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ビス−シルセスキオキシルエタン−コ−テトラエトキシシラン）の単量体のモル比は、１３：２：１であり、測定されたヤング率は１０．８９ＧＰａであった。
【００５７】
実施例６
光パターン形成
ＰＧＭＥＡ中、２０ｗｔ％溶液のメチルシルセスキオキサン−コ−ビニルシルセスキオキサン−コ−ＴＥＯＳ及び２ｗｔ％のトリフェニルスルホニウムノナフレート、及び０．４部の有機塩基で、パターン形成性の低ｋ組成物を調合した。得られた低ｋ調合物を０．２μｍフィルタを通して濾過した。低ｋ組成物を８インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間露光前ベークし、ＡＳＭＬ（０．６３ＮＡ、５／８環状）ＤＵＶステッパ上で２４８ｎｍＤＵＶ光でパターン状に露光し、１１０℃で６０秒間、露光後ベークした。これに続いて、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤を用いて３０秒間のパドル現像ステップを行い、０．１９０μｍのライン及びスペースの構造部を解像した。
【００５８】
このようにして、本発明の実施形態は、パターン形成性誘電体材料、パターン形成性誘電体材料を含む感光性調合物、集積回路の製造における、パターン形成性誘電体材料を含む感光性調合物の使用方法、及びパターン形成性誘電体材料を含む集積回路構造体を提供する。本発明の実施形態による方法は、従来の方法よりも用いる材料が少なく、必要とされるステップも少ない。
【００５９】
本発明の理解のために、本発明の実施形態の説明を上記で提示する。本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく、いまや当業者に明らかである種々の改変、再配置及び置換が可能であることが理解されよう。したがって、以下の特許請求の範囲は、本発明の真意及び範囲内に入るこのようなすべての改変及び変更を包含することが意図される。
【符号の説明】
【００６０】
１００：基板
１０５、１５５：光パターン形成性誘電体層
１１０、１６０：マスク
１２０、１７０：像
１２５、１７５Ａ：非露光領域
１３０、１７５Ｂ：露光領域
１３５、１８０：パターン形成された誘電体層
１４０、１８５：開口部
１４５、１９０：導電体材料層
１５０、１９５：ダマシン配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化１】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、
Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、
Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、
Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、
Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、
シルセスキオキサン重合体を含む、組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン重合体が、塩基水溶液に可溶である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン重合体が、約１５００ダルトンから約２０，０００ダルトンの間の分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）及び（３）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３がエチル部分であり、かつｏが約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）及び（４）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４がヒドロキシル部分であり、かつｐが約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）、（３）及び（４）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３がエチレン部分であり、かつｏが約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４がヒドロキシル部分であり、かつｐが約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
光酸発生剤と、
キャスティング溶媒と、
構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化２】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、
Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、
Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、
Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、
Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、シルセスキオキサン重合体と
を含む、光活性調合物。
【請求項８】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）及び（３）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３がエチル部分であり、かつｏが約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間である、請求項７に記載の光活性調合物。
【請求項９】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）及び（４）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４がヒドロキシル部分であり、かつｐが約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である、請求項７に記載の光活性調合物。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）、（３）及び（４）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３がエチル部分であり、かつｏが約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４がヒドロキシル部分であり、かつｐが約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である、請求項７に記載の光活性調合物。
【請求項１１】
さらに、構造（５）の添加剤シルセスキオキサン重合体を含み、
【化３】
ここでＲ５が、アルキル、シクロアルキル及びアリール部分からなる群から選択され、
ｓが、約１０と約１０００との間の整数である、
請求項７に記載の光活性調合物。
【請求項１２】
さらに、１つ又は複数の架橋剤、１つ又は複数の有機塩基又はそれらの組合せを含む、請求項７に記載の光活性調合物。
【請求項１３】
（ａ）基板上に
光酸発生剤と、
キャスティング溶媒と、
シルセスキオキサン重合体と
を含む光活性調合物の層を形成するステップと、
（ｂ）前記層をパターン状に紫外線露光して、露光層を生成するステップと、
（ｃ）前記露光層をベークして、前記紫外線露光された露光層の領域内の前記シルセスキオキサン重合体を架橋させ、ベーク層を生成するステップと、
（ｄ）前記ベーク層を現像して、前記ベーク層の前記紫外線露光されていない部分を除去し、現像層内に第１のトレンチを形成するステップと、
（ｅ）前記現像層を硬化して、前記シルセスキオキサン重合体をさらに架橋させ、前記第１のトレンチを含むパターン形成された硬化層を形成するステップと、
（ｆ）前記パターン形成された硬化層内の前記第１のトレンチを導電性材料で充填するステップと
を含む、方法。
【請求項１４】
さらに、（ｅ）と（ｆ）との間に、
前記パターン形成された硬化層上に
光酸発生剤と、
キャスティング溶媒と、
シルセスキオキサン三元共重合体又はシルセスキオキサン四元共重合体と
を含む、光活性調合物の追加層を形成するステップと、
前記追加層をパターン状に紫外線露光して、追加露光層を生成するステップと、
前記追加露光層をベークして、紫外線露光された前記追加露光層の領域内の前記シルセスキオキサン三元共重合体又は前記シルセスキオキサン四元共重合体を架橋させ、追加ベーク層を生成するステップと、
前記追加ベーク層を現像して、前記追加ベーク層の紫外線露光されていない部分を除去し、追加現像層内に第２のトレンチを形成するステップと、
前記追加現像層を硬化して前記シルセスキオキサン三元共重合体又は前記シルセスキオキサン四元共重合体を架橋させ、前記第２のトレンチを含むパターン形成された追加硬化層を形成するステップであって、前記第１のトレンチが前記第２のトレンチの底部において露出され、前記基板が前記第１のトレンチの底部において露出される、ステップと
を含み、
（ｆ）が、前記第１のトレンチと前記第２のトレンチとを前記導電性材料で同時に充填することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シルセスキオキサン重合体が、
構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化４】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、
Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、
Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、
Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、
Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化することが、紫外線と、少なくとも４００℃の温度までの加熱との両方に同時に曝露することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
シルセスキオキサン重合体又は基板上のシルセスキオキサン重合体の架橋層と、
前記架橋層内のトレンチと、
前記トレンチを充填し、前記トレンチの底部内で前記基板に接触する導電性材料と
を含む構造体であって、
前記シルセスキオキサン重合体が、
構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化５】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、
Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、
Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、
Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、
Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、
構造体。
【請求項１８】
前記架橋層上の追加のシルセスキオキサン重合体の追加架橋層と、
前記追加架橋層内の追加トレンチと
をさらに含み、前記トレンチの上部が、前記追加トレンチの底部に対して開放しており、
前記導電性材料が、前記追加トレンチをさらに充填している、
請求項１７に記載の構造体。
【請求項１９】
前記追加のシルセスキオキサン重合体が、
構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化６】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、
Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、
Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、
Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、
Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、
請求項１８に記載の構造体。
【請求項２０】
前記架橋層が、約３．０以下の誘電率を有する、請求項１７に記載の構造体。
【請求項１】
構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化１】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、
Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、
Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、
Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、
Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、
シルセスキオキサン重合体を含む、組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン重合体が、塩基水溶液に可溶である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン重合体が、約１５００ダルトンから約２０，０００ダルトンの間の分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）及び（３）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３がエチル部分であり、かつｏが約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）及び（４）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４がヒドロキシル部分であり、かつｐが約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）、（３）及び（４）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３がエチレン部分であり、かつｏが約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４がヒドロキシル部分であり、かつｐが約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
光酸発生剤と、
キャスティング溶媒と、
構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化２】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、
Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、
Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、
Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、
Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、シルセスキオキサン重合体と
を含む、光活性調合物。
【請求項８】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）及び（３）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３がエチル部分であり、かつｏが約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間である、請求項７に記載の光活性調合物。
【請求項９】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）及び（４）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４がヒドロキシル部分であり、かつｐが約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である、請求項７に記載の光活性調合物。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン重合体が、本質的に、構造式（１）、（２）、（３）及び（４）の単量体からなり、Ｒ１がメチル部分であり、かつｍが約７０ｍｏｌ％と約８０ｍｏｌ％との間であり、Ｒ２がビニル部分であり、かつｎが約３ｍｏｌ％と約１３ｍｏｌ％との間であり、Ｒ３がエチル部分であり、かつｏが約０．５ｍｏｌ％と約６ｍｏｌ％との間であり、Ｒ４がヒドロキシル部分であり、かつｐが約２ｍｏｌ％と約１０ｍｏｌ％との間である、請求項７に記載の光活性調合物。
【請求項１１】
さらに、構造（５）の添加剤シルセスキオキサン重合体を含み、
【化３】
ここでＲ５が、アルキル、シクロアルキル及びアリール部分からなる群から選択され、
ｓが、約１０と約１０００との間の整数である、
請求項７に記載の光活性調合物。
【請求項１２】
さらに、１つ又は複数の架橋剤、１つ又は複数の有機塩基又はそれらの組合せを含む、請求項７に記載の光活性調合物。
【請求項１３】
（ａ）基板上に
光酸発生剤と、
キャスティング溶媒と、
シルセスキオキサン重合体と
を含む光活性調合物の層を形成するステップと、
（ｂ）前記層をパターン状に紫外線露光して、露光層を生成するステップと、
（ｃ）前記露光層をベークして、前記紫外線露光された露光層の領域内の前記シルセスキオキサン重合体を架橋させ、ベーク層を生成するステップと、
（ｄ）前記ベーク層を現像して、前記ベーク層の前記紫外線露光されていない部分を除去し、現像層内に第１のトレンチを形成するステップと、
（ｅ）前記現像層を硬化して、前記シルセスキオキサン重合体をさらに架橋させ、前記第１のトレンチを含むパターン形成された硬化層を形成するステップと、
（ｆ）前記パターン形成された硬化層内の前記第１のトレンチを導電性材料で充填するステップと
を含む、方法。
【請求項１４】
さらに、（ｅ）と（ｆ）との間に、
前記パターン形成された硬化層上に
光酸発生剤と、
キャスティング溶媒と、
シルセスキオキサン三元共重合体又はシルセスキオキサン四元共重合体と
を含む、光活性調合物の追加層を形成するステップと、
前記追加層をパターン状に紫外線露光して、追加露光層を生成するステップと、
前記追加露光層をベークして、紫外線露光された前記追加露光層の領域内の前記シルセスキオキサン三元共重合体又は前記シルセスキオキサン四元共重合体を架橋させ、追加ベーク層を生成するステップと、
前記追加ベーク層を現像して、前記追加ベーク層の紫外線露光されていない部分を除去し、追加現像層内に第２のトレンチを形成するステップと、
前記追加現像層を硬化して前記シルセスキオキサン三元共重合体又は前記シルセスキオキサン四元共重合体を架橋させ、前記第２のトレンチを含むパターン形成された追加硬化層を形成するステップであって、前記第１のトレンチが前記第２のトレンチの底部において露出され、前記基板が前記第１のトレンチの底部において露出される、ステップと
を含み、
（ｆ）が、前記第１のトレンチと前記第２のトレンチとを前記導電性材料で同時に充填することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シルセスキオキサン重合体が、
構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化４】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、
Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、
Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、
Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、
Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化することが、紫外線と、少なくとも４００℃の温度までの加熱との両方に同時に曝露することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
シルセスキオキサン重合体又は基板上のシルセスキオキサン重合体の架橋層と、
前記架橋層内のトレンチと、
前記トレンチを充填し、前記トレンチの底部内で前記基板に接触する導電性材料と
を含む構造体であって、
前記シルセスキオキサン重合体が、
構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化５】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、
Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、
Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、
Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、
Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、
構造体。
【請求項１８】
前記架橋層上の追加のシルセスキオキサン重合体の追加架橋層と、
前記追加架橋層内の追加トレンチと
をさらに含み、前記トレンチの上部が、前記追加トレンチの底部に対して開放しており、
前記導電性材料が、前記追加トレンチをさらに充填している、
請求項１７に記載の構造体。
【請求項１９】
前記追加のシルセスキオキサン重合体が、
構造式（１）、（２）、（３）、（４）
【化６】
の３又は４種の単量体を含み、
ここで、前記３又は４種の単量体のうちの２種が、構造（１）及び（２）であり、
Ｒ１が、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、芳香族、アレーン及びエステル部分からなる群から選択され、
Ｒ２が、ビニル、置換ビニル、アセチレン、置換アセチレン及びニトリル部分からなる群から選択され、
Ｒ３が、直鎖アルキル、分枝アルキル及びシクロアルキル部分からなる群から選択され、
Ｒ４が、直鎖アルコキシ、分枝アルコキシ、シクロアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシル、シリルオキシ及びシラノール部分からなる群から選択され、
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、繰返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、約４０ｍｏｌ％以上であり、３種の単量体のみが存在する場合には、ｏ又はｐのどちらかがゼロである、
請求項１８に記載の構造体。
【請求項２０】
前記架橋層が、約３．０以下の誘電率を有する、請求項１７に記載の構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２０１３−５０３２２０（Ｐ２０１３−５０３２２０Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２６０２３（Ｐ２０１２−５２６０２３）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２２４３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５７８３２
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２２４３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５７８３２
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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