六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】高い比誘電率を示し、絶縁抵抗に優れ、十分な信頼性が確保されたコンデンサ等の電子部品を製造するのに好適な誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３で表され、結晶構造が六方晶であって、Ｍの１２配位時の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して±２０％以内であり、Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０．００３≦α≦０．０５、０．０３≦β≦０．２の関係を満足する六方晶系チタン酸バリウムを主成分とし、該主成分１００モルに対し、副成分としてＭｇＯ等のアルカリ土類酸化物と、Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３と、希土類元素酸化物と、ＳｉＯ２を含むガラス成分とを特定量含んでなる誘電体磁器組成物。
【解決手段】一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３で表され、結晶構造が六方晶であって、Ｍの１２配位時の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して±２０％以内であり、Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０．００３≦α≦０．０５、０．０３≦β≦０．２の関係を満足する六方晶系チタン酸バリウムを主成分とし、該主成分１００モルに対し、副成分としてＭｇＯ等のアルカリ土類酸化物と、Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３と、希土類元素酸化物と、ＳｉＯ２を含むガラス成分とを特定量含んでなる誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法および該六方晶系チタン酸バリウムを主成分として含む誘電体磁器組成物に関し、さらに詳しくは、所望の特性（たとえば非常に高い比誘電率）を示すと共に、十分な信頼性が確保されたセラミックコンデンサ等の電子部品の誘電体層を製造するのに好適な誘電体磁器組成物に関する。また本発明は、該誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化が急速に進み、このような機器に使用される電子部品についても、信頼性を十分に確保しつつ、諸特性（比誘電率、温度特性等）を向上させることが求められている。これは、電子部品の一例であるセラミックコンデンサについても例外ではない。
【０００３】
このようなコンデンサの誘電体材料、特に比誘電率の高い誘電体材料としては、正方晶のチタン酸バリウムを主体とし、部分的に立方晶を含む正方晶系チタン酸バリウムが使用されていた。ところで、近年容量の向上のため、誘電体層の薄層化が検討されている。誘電体層の薄層化を図るためには、誘電体粒子の粒子径が小さいほど好ましい。しかし、上記のような正方晶系チタン酸バリウム粉末を微粒化すると、比誘電率が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
比誘電率の高い材料として、六方晶チタン酸バリウムが検討されている。六方晶チタン酸バリウムは、本来的には正方晶系のチタン酸バリウムよりは比誘電率が低いが、特許文献１には、六方晶チタン酸バリウム単結晶に酸素欠損を導入することで、比誘電率が著しく向上することが示唆されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献１の教示に基づき本発明者らが検討を進めたところ、酸素欠損の導入により比誘電率は向上するものの、絶縁抵抗が低下することが見出された。このため、酸素欠損の導入により比誘電率が向上された六方晶チタン酸バリウムを用いた場合には、素子寿命等が損なわれるおそれがある。
【０００６】
また、チタン酸バリウムの結晶構造において、六方晶構造は準安定相であり、通常１４６０℃以上においてのみ存在することができる。そのため、室温において六方晶チタン酸バリウムを得るには、１４６０℃以上の高温から急冷する必要がある。
【０００７】
この場合、高温からの急冷により、得られる六方晶チタン酸バリウムの比表面積は１ｍ２／ｇ以下となってしまい、粗い粉末しか得られない。このような粗い粉末を用いて、薄層化された誘電体層を有する電子部品を製造すると、誘電体層の薄層化に対応できず、十分な信頼性が確保されないという問題がある。
【０００８】
ところで、六方晶チタン酸バリウムを製造する方法としては、たとえば、非特許文献１には、出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＭｎ３Ｏ４を用いて、これを熱処理することが開示されている。このようにすることで、六方晶への変態温度を下げることができるため、１４６０℃以下の温度での熱処理によりＭｎが固溶した六方晶チタン酸バリウムを得ている。
【０００９】
しかしながら、非特許文献１において得られる六方晶チタン酸バリウムの比表面積は１．６ｍ２／ｇ程度であり、この六方晶チタン酸バリウム粉末を用いても、薄層化が進む電子部品の誘電体層への適用は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９４１８７１号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Wang Sea-Fue、他４名、「六方晶Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３セラミックスの性質：焼結温度およびＭｎ量の影響（Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content）」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Japanese Journal of Applied Physics）、2007年、Vol.46, No.5A, 2978-2983
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、六方晶チタン酸バリウムを主相とし、極めて高い比誘電率を示すと共に、絶縁抵抗にも優れ、十分な信頼性が確保されたセラミックコンデンサ等の電子部品の誘電体層を製造するのに好適な六方晶系チタン酸バリウム粉末および誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討したところ、誘電磁器組成物の主相を、特定の組成を有する六方晶系チタン酸バリウムにより構成することで、誘電体層の比誘電率が著しく向上し、また絶縁抵抗にも優れ、十分な信頼性が確保されたセラミックコンデンサ等の電子部品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末は、
一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３で表され、結晶構造が六方晶であるチタン酸バリウムを主成分として含むチタン酸バリウム粉末であって、
前記Ｍの１２配位時の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０．００３≦α≦０．０５、０．０３≦β≦０．２の関係を満足することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るチタン酸バリウム粉末においては、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）粉末が主成分として含まれている。具体的には、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末１００質量％に対して、六方晶チタン酸バリウムが５０質量％以上含有されていればよい。
【００１６】
チタン酸バリウムの結晶構造において、六方晶構造は高温安定相であり、１４６０℃以上でしか存在し得ない。そのため、室温において六方晶構造を維持するには、１４６０℃以上から室温付近まで急冷する必要がある。このような広い温度範囲において急冷すると、急冷後に得られる六方晶チタン酸バリウム粉末は粗くなってしまい、その比表面積はたとえば１ｍ２／ｇ以下となってしまう。
【００１７】
粉末の比表面積と平均粒子径とは反比例の関係にあり、この比表面積を粉末の平均粒子径に換算すると、たとえば１μｍ以上となる。一方、電子部品としての信頼性を十分に確保するためには、誘電体層の層間に２つ以上の誘電体粒子が配置されていることが好ましい。したがって、比表面積が小さい粉末を用いた場合、誘電体層の薄層化が困難となる。
【００１８】
ところが、上記のように、結晶構造において、Ｔｉが占める位置（Ｂサイト）をＭｎにより特定の割合で置換することで、六方晶構造への変態温度を下げることができる。すなわち、１４６０℃よりも低い温度であっても、六方晶構造が維持された状態とすることができ、その結果、比較的に比表面積値を大きくすることができる。
【００１９】
一方、Ｂａが占める位置（Ａサイト）は、元素Ｍにより特定の割合で置換されている。このような元素が含有されていることで、所望の特性を有する粉末を得ることができる。たとえば、元素Ｍとして、Ｌａ等の希土類元素が含有されている場合、非常に高い比誘電率（たとえば１００００以上）を示すことができる。
【００２０】
これに加え、本発明においては、結晶構造において、Ｂａが占める位置（Ａサイト）に存在する元素と、Ｔｉが占める位置（Ｂサイト）に存在する元素と、の存在比（Ａ／Ｂ）の範囲を上記のようにしている。
【００２１】
Ａ／Ｂを上記の範囲に制御することで、チタン酸バリウム粒子の粒成長が抑制される。その結果、得られる六方晶チタン酸バリウム粉末の比表面積をさらに大きくすることができる。具体的には、比表面積が２ｍ２／ｇ以上である六方晶チタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００２２】
好ましくは、前記αと前記βとの比（α／β）が、（α／β）≦０．４０の関係を満足する。元素ＭがＡサイトを置換した量（Ａサイト置換量）と、ＭｎがＢサイトを置換した量（Ｂサイト置換量）と、の比を示すα／βをこのような範囲とすることで、本発明の効果をさらに高めることができる。
【００２３】
また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３で表され、結晶構造が六方晶であって、前記Ｍの１２配位時の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して±２０％以内であり、前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０．００３≦α≦０．０５、０．０３≦β≦０．２の関係を満足する六方晶系チタン酸バリウムを主成分とし、該主成分１００モルに対し、副成分として、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類酸化物を、各酸化物換算で１〜３モル、かつ該アルカリ土類酸化物の合計量を９モル以下、
Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３とを、それぞれ、各金属元素換算で０．１〜１モル、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物を、希土類元素換算の合計で０．１〜１モル、および
ＳｉＯ２を含むガラス成分を、ＳｉＯ２換算で０．１〜１モル含む。
【００２４】
また、本発明に係る電子部品は、上記に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層を有する。
【００２５】
また、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末を製造する方法は、
上記のいずれかに記載の六方晶系チタン酸バリウム粉末を製造する方法であって、
チタン酸バリウムの原料、元素Ｍの原料およびＭｎの原料を準備する工程と、
前記チタン酸バリウムの原料、前記Ｍの原料および前記Ｍｎの原料を熱処理する工程と、を有する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、著しく高い比誘電率を示すと共に、絶縁抵抗にも優れ、十分な信頼性が確保されたセラミックコンデンサ等の電子部品の誘電体層を製造するのに好適な六方晶系チタン酸バリウム粉末および誘電体磁器組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサである。
【図２】図２（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の実施例および比較例に係る試料のＸ線回折チャートである。
【図３】図３は、本発明の実施例および比較例に係る試料の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を、以下に示す実施形態に基づき説明する。
【００２９】
＜積層セラミックコンデンサ＞
図１に示すように、電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００３０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３１】
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含有する。 本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、六方晶系チタン酸バリウムを主相とし、特定の副成分を含む。なお、下記において、各種酸化物の組成式が示されるが、酸素（Ｏ）量は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３２】
まず、本実施形態に係る誘電体磁器組成物において主成分であって、主相を構成する六方晶系チタン酸バリウムについて説明する。六方晶系チタン酸バリウムからなる主相は、原料として下記の六方晶系チタン酸バリウム粉末を用い、これを副成分とともに焼成することで形成される。
【００３３】
＜六方晶系チタン酸バリウム粉末＞
本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末は、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）粉末を主成分としている。具体的には、本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末１００質量％に対して、５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有されている。
【００３４】
なお、本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末には、六方晶チタン酸バリウム以外に、正方晶構造あるいは立方晶構造を有するチタン酸バリウムが含まれていてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末は、一般式を用いて、（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３と表すことができる。
【００３６】
上記式中のαは、Ｂａに対する元素Ｍの置換割合（六方晶系チタン酸バリウム粉末中のＭの含有量）を示しており、０．００３≦α≦０．０５、好ましくは０．００８≦α≦０．０３、より好ましくは０．０１≦α≦０．０３である。Ｍの含有量が少なすぎると、所望の特性が得られない傾向にある。逆に、Ｍの含有量が多すぎると、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、比表面積の大きい粉末が得られない傾向にある。
【００３７】
Ｂａは六方晶構造においてＢａ２＋としてＡサイト位置を占めているが、本実施形態では、Ｍが上記の範囲でＢａを置換し、Ａサイト位置に存在している。すなわち、元素Ｍはチタン酸バリウムに固溶している。ＭがＡサイト位置に存在することで、所望の特性を得ることができる。
【００３８】
元素Ｍは、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径（１．６１ｐｍ）に対して、±２０％以内の有効イオン半径（１２配位時）を有する。Ｍがこのような有効イオン半径を有することで、Ｂａを容易に置換することができる。
【００３９】
具体的には、元素Ｍとして、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。元素Ｍは所望の特性に応じて選べばよい。具体的には、非常に高い比誘電率を発現させるには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉから少なくとも１つを選ぶのが好ましい。
【００４０】
上記式中のβは、Ｔｉに対するＭｎの置換割合（六方晶系チタン酸バリウム粉末中のＭｎの含有量）を示しており、０．０３≦β≦０．２０、好ましくは０．０５≦β≦０．１５、より好ましくは０．０８≦β≦０．１２である。Ｍｎの含有量が少なすぎても多すぎても、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、比表面積の大きい粉末が得られない傾向にある。
【００４１】
Ｔｉは六方晶構造においてＴｉ４＋としてＢサイト位置を占めているが、本実施形態では、Ｍｎが上記の範囲でＴｉを置換し、Ｂサイト位置に存在している。すなわち、Ｍｎはチタン酸バリウムに固溶している。ＭｎがＢサイト位置に存在することで、チタン酸バリウムにおいて正方晶・立方晶構造から六方晶構造への変態温度を下げることができる。
【００４２】
上記式中のＡとＢとは、それぞれ、Ａサイトを占める元素（ＢａおよびＭ）の割合と、Ｂサイトを占める元素（ＴｉおよびＭｎ）の割合とを示している。本実施形態では、０．９００≦Ａ／Ｂ≦１．０４０、好ましくは０．９５８≦Ａ／Ｂ≦１．０３６である。
【００４３】
Ａ／Ｂが小さすぎると、チタン酸バリウム生成時における反応性が高くなり、温度に対して粒成長しやすくなる。そのため、細かい粒子が得られにくく、所望の比表面積が得られない傾向にある。逆に、Ａ／Ｂが大きすぎると、Ｂａが占める割合が多くなるため、Ｂａリッチなオルソチタン酸バリウム（Ｂａ２ＴｉＯ４）が異相として生成する傾向にあるため好ましくない。
【００４４】
本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末は、上述の構成を有し、後述する方法により製造されることで、製造直後においてＢＥＴ法により測定される比表面積は２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４ｍ２／ｇ以上となる。
【００４５】
その結果、たとえば積層セラミック電子部品の誘電体層を薄層化した場合（たとえば層間厚み１μｍ）であっても、層間に配置されるチタン酸バリウム粒子の数を少なくとも２個以上とすることができ、十分な信頼性（高温負荷寿命）を確保することができる。
【００４６】
なお、得られる粉末を、ボールミル等を用いて粉砕することで、比表面積を大きくすることはできるが、この場合、粒度分布がブロードになってしまう。その結果、粒子径にバラツキが生じ、信頼性にもバラツキが生じるため好ましくない。また、粉砕時に粉末に加わる衝撃（エネルギー）等が悪影響を与えるため好ましくない。したがって、六方晶チタン酸バリウムが生成した状態において、その比表面積が大きいことが好ましい。
【００４７】
なお、本明細書に記載の有効イオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
【００４８】
＜六方晶系チタン酸バリウム粉末の製造方法＞
次に、本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末を製造する方法について説明する。
【００４９】
まず、チタン酸バリウムの原料、元素Ｍの原料およびＭｎの原料を準備する。
【００５０】
チタン酸バリウムの原料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）や、チタン酸バリウムを構成する酸化物（ＢａＯ、ＴｉＯ２）やその混合物を用いることができる。さらに、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、チタン酸バリウムの原料として、ＢａＴｉＯ３を用いてもよいし、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いてもよい。本実施形態では、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、チタン酸バリウムの原料としてＢａＴｉＯ３を用いる場合、正方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよいし、立方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよいし、六方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
【００５２】
上記原料の比表面積は、好ましくは５〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇである。比表面積を測定する方法としては、特に制限されないが、たとえばＢＥＴ法などが挙げられる。
【００５３】
また、元素Ｍの原料としては、元素Ｍの化合物、たとえば、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。Ｍｎの原料も、元素Ｍの原料と同様にすればよい。
【００５４】
これらの原料の比表面積は、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇである。
【００５５】
次に準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合、必要に応じて粉砕し、原料混合物を得る。混合・粉砕する方法としては、たとえば、水等の溶媒とともに原料をボールミル等の公知の粉砕容器に投入し、混合・粉砕する湿式法が挙げられる。また、乾式ミキサーなどを用いて行う乾式法により、混合・粉砕してもよい。このとき、投入した原料の分散性を向上させるために、分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては公知のものを用いればよい。
【００５６】
次に、得られた原料混合物を、必要に応じて乾燥した後、熱処理を行う。熱処理における昇温速度は、好ましくは５０〜９００℃／時間である。また、熱処理における保持温度は、六方晶構造への変態温度よりも高くすればよい。本実施形態では、六方晶構造への変態温度は１４６０℃よりも低くなっており、しかもＡ／Ｂ、Ａサイト置換量（α）およびＢサイト置換量（β）等により変化するため、保持温度もそれに応じて変化させればよい。粉末の比表面積を大きくするために、たとえば１０００〜１３００℃とすることが好ましい。保持時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは２〜４時間である。
【００５７】
このような熱処理を行うことで、ＭｎがＢａＴｉＯ３に固溶し、Ｂサイトに位置するＴｉをＭｎで置換することができる。その結果、六方晶構造への変態温度を熱処理時の保持温度よりも低くできるため、六方晶系チタン酸バリウムが容易に生成する。また、元素ＭはＢａＴｉＯ３に固溶し、Ａサイト位置のＢａを置換することで、所望の特性を発現させる。
【００５８】
なお、保持温度が低すぎると、反応しきれない原料（たとえばＢａＣＯ３など）が異相として生成する傾向にある。
【００５９】
そして、熱処理での保持時間を経過した後、六方晶構造を維持するために、熱処理時の保持温度から室温まで冷却する。具体的には、冷却速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。
【００６０】
このようにすることで、室温においても六方晶構造が維持された六方晶チタン酸バリウムを主成分として含む六方晶系チタン酸バリウム粉末が得られる。得られる粉末が、六方晶系チタン酸バリウム粉末であるか否かを判断する方法は特に制限されないが、本実施形態では、Ｘ線回折測定により判断する。
【００６１】
まず、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折チャートより、チタン酸バリウム（六方晶、立方晶、正方晶）に由来するピーク以外のピークが存在するか否かを判断する。このようなピークが存在していると、得られる粉末において異相（Ｂａ２ＴｉＯ４、ＢａＣＯ３等）が生じていることとなり、好ましくない。
【００６２】
異相が生じていない場合、すなわち得られる粉末がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のみで構成されている場合、六方晶チタン酸バリウムが生成した比率を算出して判断する。具体的には、六方晶チタン酸バリウム、正方晶チタン酸バリウムおよび立方晶チタン酸バリウムの最大ピーク強度の合計を１００％として、六方晶チタン酸バリウムの最大ピーク強度が占める比率を、六方晶チタン酸バリウムの生成比率（存在比率）とする。この比率が５０％以上の場合に、六方晶チタン酸バリウムを主成分として含む六方晶系チタン酸バリウム粉末が得られることになる。
【００６３】
この六方晶系チタン酸バリウム粉末は、通常六方晶チタン酸バリウムが安定に存在する温度（１４６０℃以上）よりも低い温度から急冷されて得られるため、細かい粒子として得られる。しかも、六方晶系チタン酸バリウム粉末の組成やＡ／Ｂ比などを上記の範囲に制御しているため、より細かい粒子が得られる。具体的には、本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末の比表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ以上である。
【００６４】
なお、上記の比表面積は、得られる六方晶系チタン酸バリウム粉末が生成した状態での値であり、しかも極めて粒度分布がシャープで単一のピークを有している。
【００６５】
このようにして得られる六方晶系チタン酸バリウム粉末と下記副成分とを用いて、誘電体層および電極層を有する電子部品を製造する。
【００６６】
＜副成分＞
副成分としては、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類酸化物、
金属酸化物として、Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３と、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物、および
ＳｉＯ２を含むガラス成分が用いられる。
【００６７】
ＭｇＯ等は容量温度特性を平坦化し、誘電損失を低下し、絶縁抵抗を向上させる効果がある。本実施形態においては、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類酸化物を、各酸化物換算で１〜３モル、好ましくは１〜２モル、ここで、アルカリ土類酸化物の使用量は、各酸化物の合計ではなく、それぞれの酸化物の使用量を意味している。また、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯは、それぞれを酸化物換算で１〜３モルの量で使用する限り、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。たとえば、ＭｇＯを３モル、ＣａＯを３モルおよびＢａＯを３モルの実施態様も本発明の範囲に含まれる。一方、ＭｇＯを０．５モル、ＣａＯを０．５モルおよびＢａＯを０．５モルの使用態様は、合計量が１〜３モルの範囲にあるが、本発明の実施態様には含まれない。また、ＭｇＯを０モル、ＣａＯを３モルおよびＢａＯを３モルの実施態様は、ＣａＯおよびＢａＯの使用量が１〜３モルの範囲にあるため、本発明の範囲に含まれる。
【００６８】
さらに、上記の範囲を満足することに加え、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯの合計量が、酸化物換算で、９モル以下、好ましくは４〜８モル、さらに好ましくは３〜５モルの範囲にある。たとえば、ＭｇＯを３モル、ＣａＯを３モルおよびＢａＯを４モルの使用態様は、ＭｇＯの使用量およびＣａＯの使用量が１〜３モルの範囲にあるが、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯの合計量が１０モルとなるため、本発明の実施態様には含まれない。
【００６９】
Ｍｎ３Ｏ４等の金属酸化物は、焼結を促進する効果と、絶縁抵抗（ＩＲ）を高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがある。本実施形態においては、主成分１００モルに対して、Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３とを、それぞれ、金属元素換算で０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．４〜０．５モル用いる。ここで、上記金属酸化物の使用量は、各酸化物の合計ではなく、それぞれの酸化物の使用量を意味し、かつその使用量を酸化物換算ではなく、金属元素換算で定義したものである。たとえば、Ａｌ２Ｏ３を０．１モル用いた場合には、Ａｌ元素換算では０．２モル使用したことを意味している。また、上記のアルカリ土類酸化物の場合とは異なり、Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３とは、それぞれを金属元素換算で０．１〜１モルの量で使用する。たとえば、Ｍｎ３Ｏ４を１モル（Ｍｎ元素で３モル）、ＣｕＯを０．２モル（Ｃｕ元素で０．２モル）、およびＡｌ２Ｏ３を０．１モル（Ａｌ元素で０．２モル）の実施態様は、Ｍｎ３Ｏ４の使用量が本願規定の範囲を外れるため、この実施態様は本発明の範囲に含まれない。
【００７０】
Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３との合計量は、特に限定はされないが、好ましくは０．５〜３モル、さらに好ましくは１〜２モルの範囲にある。
【００７１】
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物を、希土類元素換算の合計で０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．３〜０．６モル用いる。希土類元素酸化物としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏまたはＹｂの酸化物が好ましく用いられる。これら希土類元素は１種単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよく、同様の効果が得られる。希土類元素の酸化物の含有量が０．１モル未満では、絶縁抵抗や信頼性（加速寿命）向上、誘電損失の低下の効果は得られない。また、希土類酸化物の含有量が１モルを超える比誘電率が低下する傾向にある。
【００７２】
ＳｉＯ２を含むガラス成分は、焼結助剤として添加される。該ガラス成分は、ＳｉＯ２を含む限り特に限定はされないが、ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３の何れかと複合化されたアモルファス状の複酸化物であってもよい。
【００７３】
ＳｉＯ２を含むガラス成分は、主成分１００モルに対し、ＳｉＯ２換算で０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．３〜０．６モル用いる。ガラス成分の含有量が０．１モル未満では、焼結助剤としての役割を果たさない。また、ガラス成分の含有量が１モルを超えると、比誘電率が低下すると共に、耐圧性も悪化する。また、絶縁抵抗の電圧依存性が大きくなる傾向にある。
【００７４】
また、本発明の目的を達成できる範囲において、上記誘電体磁器組成物には、その他の副成分を添加してもよい。
【００７５】
＜積層セラミックコンデンサ＞
図１に示した、電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１における誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば１μｍ程度である。本実施形態に係る誘電体磁器組成物によれば、層厚１μｍ以上で比誘電率が５０以上を示す。誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２００以上であることが好ましい。
【００７６】
誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば０．１〜１．０μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨する。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出する。
【００７７】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００７８】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００７９】
本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００８０】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。具体的には、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。
【００８１】
主成分の原料としては、上記の六方晶系チタン酸バリウム粉末を用いる。副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００８２】
得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００８３】
上記の主成分および副成分には、さらに仮焼成などを行っても良い。なお、仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは８００〜１１００℃、仮焼き時間を、好ましくは１〜４時間とすれば良い。
【００８４】
次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００８５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００８６】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００８７】
内部電極層用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００８８】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８９】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００９０】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００９１】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００９２】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５〜１０５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９３】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９４】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９５】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００９６】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９７】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００９８】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ以上、特に１０−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９９】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜９００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【０１００】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【０１０１】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【０１０２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【０１０３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【０１０４】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１０５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１０６】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。また、上述した実施形態では、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末をいわゆる固相法により製造したが、シュウ酸塩法、ゾル−ゲル法などにより製造してもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下の実施例、比較例において、「比誘電率ε」、「絶縁抵抗」および「誘電損失tanδ」は以下のように測定した。
【０１０８】
＜比誘電率ε、絶縁抵抗および誘電損失tanδ＞
コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。
【０１０９】
その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
【０１１０】
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【０１１１】
＜実験例１＞
＜六方晶系チタン酸バリウム粉末の調製＞
まず、チタン酸バリウムの原料として、ＢａＣＯ３（比表面積：２５ｍ２／ｇ）およびＴｉＯ２（比表面積：５０ｍ２／ｇ）を準備した。また、元素Ｍの原料として、Ｌａ（ＯＨ）３（比表面積：１０ｍ２／ｇ）、Ｍｎの原料として、Ｍｎ３Ｏ４（比表面積：２０ｍ２／ｇ）を準備した。
【０１１２】
これらの原料を、一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３におけるα、β、Ａ／Ｂが、それぞれ表１に示す値となるように秤量して、水および分散剤とともにボールミルにて混合した。得られた混合粉を、以下の熱処理条件で処理し、六方晶系チタン酸バリウム粉末を作製した。
【０１１３】
熱処理条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：大気とした。
【０１１４】
得られた六方晶系チタン酸バリウム粉末に対して、下記に示すＸ線回折を行った。また、ＢＥＴ法による比表面積を測定した。比表面積の結果を表３に示す。
【０１１５】
＜Ｘ線回折＞
Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで、２θ＝２０°〜９０°の範囲を、走査速度４．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、積算時間３０ｓｅｃであった。
【０１１６】
測定により得られたＸ線回折チャートから、２θ＝４５°付近において、各ピークを同定し、チタン酸バリウム（六方晶、正方晶、立方晶）や異相が存在しているかどうかを評価した。結果を表１に示す。試料番号１８、試料番号５および試料番号９についてのＸ線回折チャートを図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す。
【０１１７】
次いで、チタン酸バリウムのピークのみが観察された試料については、さらに六方晶チタン酸バリウム（ｈ−ＢａＴｉＯ３）、正方晶チタン酸バリウム（ｔ−ＢａＴｉＯ３）および立方晶チタン酸バリウム（ｃ−ＢａＴｉＯ３）の最大ピーク強度を算出した。そして、ｈ−ＢａＴｉＯ３、ｔ−ＢａＴｉＯ３およびｃ−ＢａＴｉＯ３の最大ピーク強度の合計に対するｈ−ＢａＴｉＯ３の最大ピーク強度が占める比率を算出し、六方晶チタン酸バリウム（ｈ−ＢａＴｉＯ３）の比率を求めた。得られた比率の結果を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
図２（Ａ）〜（Ｃ）より、試料番号１８（実施例）では、ｈ−ＢａＴｉＯ３とｔ−ＢａＴｉＯ３およびｃ−ＢａＴｉＯ３とが確認された。なお、ｔ−ＢａＴｉＯ３およびｃ−ＢａＴｉＯ３はピークが近いため、区別していない。また、試料番号５（実施例）では、六方晶チタン酸バリウムの相のみが確認された。
【０１２２】
これに対し、試料番号９（比較例）では、２θ＝２９°近傍において、オルソチタン酸バリウムの相が確認され、チタン酸バリウム以外の相が生成していることが確認できた。
【０１２３】
表１より、熱処理温度が低い場合、図２（Ｃ）に示すように、チタン酸バリウム以外の相（炭酸バリウム、オルソチタン酸バリウム等）が同定され、好ましくない傾向にあることが確認できた。
【０１２４】
また、Ａ／Ｂが大きすぎる場合、Ａサイト置換量が多すぎる場合およびＢサイト置換量が少なすぎる場合には、熱処理温度を上げても、チタン酸バリウム以外相が同定され、好ましくない傾向にあることが確認できた。
【０１２５】
表２においては、ｈ−ＢａＴｉＯ３生成率を測定しなかった試料は斜線で示した。表２より、Ａサイト置換量が多いほど、あるいはＢサイト置換量が少なすぎるほど、ｈ−ＢａＴｉＯ３生成率が低くなり、好ましくない傾向にあることが確認できた。
【０１２６】
表３より、Ａサイト置換量が０の場合には、六方晶系チタン酸バリウム粉末の比表面積が２ｍ２／ｇより小さくなってしまい、好ましくない傾向にあることが確認できた。また、Ａサイト置換量およびＢサイト置換量を本発明の範囲内とし、熱処理温度を適切に制御することで、比表面積が２ｍ２／ｇ以上の六方晶系チタン酸バリウム粉末が得られることが確認できた。
【０１２７】
図３に、試料番号５（実施例）の試料および六方晶チタン酸バリウムを１５００℃で熱処理して製造した粉末をさらに粉砕した試料の粒度分布を示す。試料番号５の比表面積は５．５ｍ２／ｇであった。一方、熱処理後粉砕した試料は、粉砕前（製造直後）の比表面積は０．９ｍ２／ｇであり、粉砕後の比表面積は５．４ｍ２／ｇであった。
【０１２８】
図３から明らかなように、両者の比表面積は同程度であるが、粒度分布は大きく異なり、実施例の試料はシャープな分布が得られていることが確認できた。これに対し、製造直後の粉末を粉砕して、比表面積を大きくしても、粉砕により粒度分布がブロードとなり好ましくないことが確認できた。
【０１２９】
＜実験例２＞
Ａサイト置換量αとＢサイト置換量βとの比（α／β）を表４に示す値とした以外は、実験例１と同様にして、粉末を作製し、比表面積およびＸ線回折測定を行った。結果を表４〜６に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
表４〜６より、Ａサイト置換量とＢサイト置換量との比（α／β）を変化させた場合、α／βが大きすぎると、比表面積が２ｍ２／ｇ以上の六方晶系チタン酸バリウム粉末が得られにくい傾向にあることが確認できた。
【０１３４】
＜実験例３＞
元素Ｍの原料としてＬａ（ＯＨ）３の代わりに表７に示す元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物を用いた以外は、実験例１と同様にして、粉末を作製し、比表面積およびＸ線回折測定を行った。結果を表７〜９に示す。
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
【表９】
【０１３８】
以上より、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末は、六方晶チタン酸バリウムを主成分として含んでおり、その比表面積が２ｍ２／ｇ以上であり、その粒度分布が狭いことが確認できた。
【０１３９】
＜実験例４＞
六方晶系チタン酸バリウム粉末および平均粒径０．１〜１．５μｍの副成分原料粉末（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３ガラス）を、焼成後の組成が下記の表１０に示す組成となるように秤量した後、この原料に媒体として水を加えて５時間ボールミルで混合した。その後に、この混合物を乾燥させ、混合粉末を得た。
【０１４０】
なお、上記の六方晶系チタン酸バリウム粉末は、一般式において、元素ＭをＬａ、α＝０．０１、β＝０．０６、およびＡ／Ｂ＝１．００８とした以外は、実験例１と同様にして作製した。また、この六方晶系チタン酸バリウム粉末のＢＥＴ法による比表面積は、５ｍ２／ｇであり、また六方晶チタン酸バリウムの比率は７０％であった。
【０１４１】
このようにして得られた乾燥後の混合粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１４２】
別に、Ｎｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【０１４３】
また別に、Ｃｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【０１４４】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ２．５μｍのグリーンシートを形成し、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーン積層体を得た。内部電極を有するシートの積層数は１００層とした。
【０１４５】
また別に、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ６．５μｍのグリーンシートを形成し、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーン積層体を得た。内部電極を有するシートの積層数は１００層とした。
【０１４６】
次いで、グリーン積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを得て、脱バインダ処理、焼成および再酸化処理（アニール）を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間２５℃／時間、保持温度２００℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１０００℃、保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガス雰囲気（酸素分圧は１×１０−８〜１×１０−６Ｐａ内に調節）の条件で行った。再酸化処理は、保持温度９００℃、温度保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ２ガス雰囲気（酸素分圧は１×１０−２〜１Ｐａ）の条件で行った。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【０１４７】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２＋Ｈ２雰囲気中において、９００℃にて６０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。次いでＳｎメッキ膜、Ｎｉメッキ膜を外部電極表面に形成し、測定用サンプルを得た。
【０１４８】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００、内部電極層の厚さは２μｍであった。各サンプルについて上記特性の評価を行った。
【０１４９】
【表１０】
【０１５０】
比較例７８では、焼結不良のため、コンデンサの特性評価はできなかった。
【０１５１】
＜実験例５＞
副成分の組成を、主成分１００モルに対して、希土類を０．１モル、ＭｇＯを１．０モル、ＣａＯを１．０モル、ＢａＯを１．０モル、Ｍｎ３Ｏ４を０．１モル、ＣｕＯを０．１モル、Ａｌ２Ｏ３を０．１モル、ガラス成分を０．１モルとし、一般式における元素Ｍの種類、α、βおよびＡ／Ｂを表１１に示す値とした以外は、実験例４と同様にして、コンデンサを作製し、上記の特性評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１５２】
＜実験例６＞
副成分の組成を、主成分１００モルに対して、希土類を１．０モル、ＭｇＯを３．０モル、ＣａＯを３．０モル、ＢａＯを３．０モル、Ｍｎ３Ｏ４を１．０モル、ＣｕＯを１．０モル、Ａｌ２Ｏ３を１．０モル、ガラス成分を１．０モルとし、一般式における元素Ｍの種類、α、βおよびＡ／Ｂを表１２に示す値とした以外は、実験例４と同様にして、コンデンサを作製し、上記の特性評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１５３】
【表１１】
【０１５４】
【表１２】
【０１５５】
以上より、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウムを主相とする誘電体磁器組成物によれば、高い比誘電率を示すと共に、絶縁抵抗にも優れ、十分な信頼性が確保されたセラミックコンデンサ等の電子部品を得ることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
３…内部電極層
４…外部電極
１０…コンデンサ素子本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法および該六方晶系チタン酸バリウムを主成分として含む誘電体磁器組成物に関し、さらに詳しくは、所望の特性（たとえば非常に高い比誘電率）を示すと共に、十分な信頼性が確保されたセラミックコンデンサ等の電子部品の誘電体層を製造するのに好適な誘電体磁器組成物に関する。また本発明は、該誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化が急速に進み、このような機器に使用される電子部品についても、信頼性を十分に確保しつつ、諸特性（比誘電率、温度特性等）を向上させることが求められている。これは、電子部品の一例であるセラミックコンデンサについても例外ではない。
【０００３】
このようなコンデンサの誘電体材料、特に比誘電率の高い誘電体材料としては、正方晶のチタン酸バリウムを主体とし、部分的に立方晶を含む正方晶系チタン酸バリウムが使用されていた。ところで、近年容量の向上のため、誘電体層の薄層化が検討されている。誘電体層の薄層化を図るためには、誘電体粒子の粒子径が小さいほど好ましい。しかし、上記のような正方晶系チタン酸バリウム粉末を微粒化すると、比誘電率が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
比誘電率の高い材料として、六方晶チタン酸バリウムが検討されている。六方晶チタン酸バリウムは、本来的には正方晶系のチタン酸バリウムよりは比誘電率が低いが、特許文献１には、六方晶チタン酸バリウム単結晶に酸素欠損を導入することで、比誘電率が著しく向上することが示唆されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献１の教示に基づき本発明者らが検討を進めたところ、酸素欠損の導入により比誘電率は向上するものの、絶縁抵抗が低下することが見出された。このため、酸素欠損の導入により比誘電率が向上された六方晶チタン酸バリウムを用いた場合には、素子寿命等が損なわれるおそれがある。
【０００６】
また、チタン酸バリウムの結晶構造において、六方晶構造は準安定相であり、通常１４６０℃以上においてのみ存在することができる。そのため、室温において六方晶チタン酸バリウムを得るには、１４６０℃以上の高温から急冷する必要がある。
【０００７】
この場合、高温からの急冷により、得られる六方晶チタン酸バリウムの比表面積は１ｍ２／ｇ以下となってしまい、粗い粉末しか得られない。このような粗い粉末を用いて、薄層化された誘電体層を有する電子部品を製造すると、誘電体層の薄層化に対応できず、十分な信頼性が確保されないという問題がある。
【０００８】
ところで、六方晶チタン酸バリウムを製造する方法としては、たとえば、非特許文献１には、出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＭｎ３Ｏ４を用いて、これを熱処理することが開示されている。このようにすることで、六方晶への変態温度を下げることができるため、１４６０℃以下の温度での熱処理によりＭｎが固溶した六方晶チタン酸バリウムを得ている。
【０００９】
しかしながら、非特許文献１において得られる六方晶チタン酸バリウムの比表面積は１．６ｍ２／ｇ程度であり、この六方晶チタン酸バリウム粉末を用いても、薄層化が進む電子部品の誘電体層への適用は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９４１８７１号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Wang Sea-Fue、他４名、「六方晶Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３セラミックスの性質：焼結温度およびＭｎ量の影響（Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content）」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Japanese Journal of Applied Physics）、2007年、Vol.46, No.5A, 2978-2983
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、六方晶チタン酸バリウムを主相とし、極めて高い比誘電率を示すと共に、絶縁抵抗にも優れ、十分な信頼性が確保されたセラミックコンデンサ等の電子部品の誘電体層を製造するのに好適な六方晶系チタン酸バリウム粉末および誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討したところ、誘電磁器組成物の主相を、特定の組成を有する六方晶系チタン酸バリウムにより構成することで、誘電体層の比誘電率が著しく向上し、また絶縁抵抗にも優れ、十分な信頼性が確保されたセラミックコンデンサ等の電子部品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末は、
一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３で表され、結晶構造が六方晶であるチタン酸バリウムを主成分として含むチタン酸バリウム粉末であって、
前記Ｍの１２配位時の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０．００３≦α≦０．０５、０．０３≦β≦０．２の関係を満足することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るチタン酸バリウム粉末においては、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）粉末が主成分として含まれている。具体的には、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末１００質量％に対して、六方晶チタン酸バリウムが５０質量％以上含有されていればよい。
【００１６】
チタン酸バリウムの結晶構造において、六方晶構造は高温安定相であり、１４６０℃以上でしか存在し得ない。そのため、室温において六方晶構造を維持するには、１４６０℃以上から室温付近まで急冷する必要がある。このような広い温度範囲において急冷すると、急冷後に得られる六方晶チタン酸バリウム粉末は粗くなってしまい、その比表面積はたとえば１ｍ２／ｇ以下となってしまう。
【００１７】
粉末の比表面積と平均粒子径とは反比例の関係にあり、この比表面積を粉末の平均粒子径に換算すると、たとえば１μｍ以上となる。一方、電子部品としての信頼性を十分に確保するためには、誘電体層の層間に２つ以上の誘電体粒子が配置されていることが好ましい。したがって、比表面積が小さい粉末を用いた場合、誘電体層の薄層化が困難となる。
【００１８】
ところが、上記のように、結晶構造において、Ｔｉが占める位置（Ｂサイト）をＭｎにより特定の割合で置換することで、六方晶構造への変態温度を下げることができる。すなわち、１４６０℃よりも低い温度であっても、六方晶構造が維持された状態とすることができ、その結果、比較的に比表面積値を大きくすることができる。
【００１９】
一方、Ｂａが占める位置（Ａサイト）は、元素Ｍにより特定の割合で置換されている。このような元素が含有されていることで、所望の特性を有する粉末を得ることができる。たとえば、元素Ｍとして、Ｌａ等の希土類元素が含有されている場合、非常に高い比誘電率（たとえば１００００以上）を示すことができる。
【００２０】
これに加え、本発明においては、結晶構造において、Ｂａが占める位置（Ａサイト）に存在する元素と、Ｔｉが占める位置（Ｂサイト）に存在する元素と、の存在比（Ａ／Ｂ）の範囲を上記のようにしている。
【００２１】
Ａ／Ｂを上記の範囲に制御することで、チタン酸バリウム粒子の粒成長が抑制される。その結果、得られる六方晶チタン酸バリウム粉末の比表面積をさらに大きくすることができる。具体的には、比表面積が２ｍ２／ｇ以上である六方晶チタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００２２】
好ましくは、前記αと前記βとの比（α／β）が、（α／β）≦０．４０の関係を満足する。元素ＭがＡサイトを置換した量（Ａサイト置換量）と、ＭｎがＢサイトを置換した量（Ｂサイト置換量）と、の比を示すα／βをこのような範囲とすることで、本発明の効果をさらに高めることができる。
【００２３】
また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３で表され、結晶構造が六方晶であって、前記Ｍの１２配位時の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して±２０％以内であり、前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０．００３≦α≦０．０５、０．０３≦β≦０．２の関係を満足する六方晶系チタン酸バリウムを主成分とし、該主成分１００モルに対し、副成分として、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類酸化物を、各酸化物換算で１〜３モル、かつ該アルカリ土類酸化物の合計量を９モル以下、
Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３とを、それぞれ、各金属元素換算で０．１〜１モル、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物を、希土類元素換算の合計で０．１〜１モル、および
ＳｉＯ２を含むガラス成分を、ＳｉＯ２換算で０．１〜１モル含む。
【００２４】
また、本発明に係る電子部品は、上記に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層を有する。
【００２５】
また、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末を製造する方法は、
上記のいずれかに記載の六方晶系チタン酸バリウム粉末を製造する方法であって、
チタン酸バリウムの原料、元素Ｍの原料およびＭｎの原料を準備する工程と、
前記チタン酸バリウムの原料、前記Ｍの原料および前記Ｍｎの原料を熱処理する工程と、を有する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、著しく高い比誘電率を示すと共に、絶縁抵抗にも優れ、十分な信頼性が確保されたセラミックコンデンサ等の電子部品の誘電体層を製造するのに好適な六方晶系チタン酸バリウム粉末および誘電体磁器組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサである。
【図２】図２（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の実施例および比較例に係る試料のＸ線回折チャートである。
【図３】図３は、本発明の実施例および比較例に係る試料の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を、以下に示す実施形態に基づき説明する。
【００２９】
＜積層セラミックコンデンサ＞
図１に示すように、電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００３０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３１】
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含有する。 本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、六方晶系チタン酸バリウムを主相とし、特定の副成分を含む。なお、下記において、各種酸化物の組成式が示されるが、酸素（Ｏ）量は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３２】
まず、本実施形態に係る誘電体磁器組成物において主成分であって、主相を構成する六方晶系チタン酸バリウムについて説明する。六方晶系チタン酸バリウムからなる主相は、原料として下記の六方晶系チタン酸バリウム粉末を用い、これを副成分とともに焼成することで形成される。
【００３３】
＜六方晶系チタン酸バリウム粉末＞
本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末は、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）粉末を主成分としている。具体的には、本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末１００質量％に対して、５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有されている。
【００３４】
なお、本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末には、六方晶チタン酸バリウム以外に、正方晶構造あるいは立方晶構造を有するチタン酸バリウムが含まれていてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末は、一般式を用いて、（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３と表すことができる。
【００３６】
上記式中のαは、Ｂａに対する元素Ｍの置換割合（六方晶系チタン酸バリウム粉末中のＭの含有量）を示しており、０．００３≦α≦０．０５、好ましくは０．００８≦α≦０．０３、より好ましくは０．０１≦α≦０．０３である。Ｍの含有量が少なすぎると、所望の特性が得られない傾向にある。逆に、Ｍの含有量が多すぎると、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、比表面積の大きい粉末が得られない傾向にある。
【００３７】
Ｂａは六方晶構造においてＢａ２＋としてＡサイト位置を占めているが、本実施形態では、Ｍが上記の範囲でＢａを置換し、Ａサイト位置に存在している。すなわち、元素Ｍはチタン酸バリウムに固溶している。ＭがＡサイト位置に存在することで、所望の特性を得ることができる。
【００３８】
元素Ｍは、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径（１．６１ｐｍ）に対して、±２０％以内の有効イオン半径（１２配位時）を有する。Ｍがこのような有効イオン半径を有することで、Ｂａを容易に置換することができる。
【００３９】
具体的には、元素Ｍとして、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。元素Ｍは所望の特性に応じて選べばよい。具体的には、非常に高い比誘電率を発現させるには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉから少なくとも１つを選ぶのが好ましい。
【００４０】
上記式中のβは、Ｔｉに対するＭｎの置換割合（六方晶系チタン酸バリウム粉末中のＭｎの含有量）を示しており、０．０３≦β≦０．２０、好ましくは０．０５≦β≦０．１５、より好ましくは０．０８≦β≦０．１２である。Ｍｎの含有量が少なすぎても多すぎても、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、比表面積の大きい粉末が得られない傾向にある。
【００４１】
Ｔｉは六方晶構造においてＴｉ４＋としてＢサイト位置を占めているが、本実施形態では、Ｍｎが上記の範囲でＴｉを置換し、Ｂサイト位置に存在している。すなわち、Ｍｎはチタン酸バリウムに固溶している。ＭｎがＢサイト位置に存在することで、チタン酸バリウムにおいて正方晶・立方晶構造から六方晶構造への変態温度を下げることができる。
【００４２】
上記式中のＡとＢとは、それぞれ、Ａサイトを占める元素（ＢａおよびＭ）の割合と、Ｂサイトを占める元素（ＴｉおよびＭｎ）の割合とを示している。本実施形態では、０．９００≦Ａ／Ｂ≦１．０４０、好ましくは０．９５８≦Ａ／Ｂ≦１．０３６である。
【００４３】
Ａ／Ｂが小さすぎると、チタン酸バリウム生成時における反応性が高くなり、温度に対して粒成長しやすくなる。そのため、細かい粒子が得られにくく、所望の比表面積が得られない傾向にある。逆に、Ａ／Ｂが大きすぎると、Ｂａが占める割合が多くなるため、Ｂａリッチなオルソチタン酸バリウム（Ｂａ２ＴｉＯ４）が異相として生成する傾向にあるため好ましくない。
【００４４】
本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末は、上述の構成を有し、後述する方法により製造されることで、製造直後においてＢＥＴ法により測定される比表面積は２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４ｍ２／ｇ以上となる。
【００４５】
その結果、たとえば積層セラミック電子部品の誘電体層を薄層化した場合（たとえば層間厚み１μｍ）であっても、層間に配置されるチタン酸バリウム粒子の数を少なくとも２個以上とすることができ、十分な信頼性（高温負荷寿命）を確保することができる。
【００４６】
なお、得られる粉末を、ボールミル等を用いて粉砕することで、比表面積を大きくすることはできるが、この場合、粒度分布がブロードになってしまう。その結果、粒子径にバラツキが生じ、信頼性にもバラツキが生じるため好ましくない。また、粉砕時に粉末に加わる衝撃（エネルギー）等が悪影響を与えるため好ましくない。したがって、六方晶チタン酸バリウムが生成した状態において、その比表面積が大きいことが好ましい。
【００４７】
なお、本明細書に記載の有効イオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
【００４８】
＜六方晶系チタン酸バリウム粉末の製造方法＞
次に、本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末を製造する方法について説明する。
【００４９】
まず、チタン酸バリウムの原料、元素Ｍの原料およびＭｎの原料を準備する。
【００５０】
チタン酸バリウムの原料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）や、チタン酸バリウムを構成する酸化物（ＢａＯ、ＴｉＯ２）やその混合物を用いることができる。さらに、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、チタン酸バリウムの原料として、ＢａＴｉＯ３を用いてもよいし、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いてもよい。本実施形態では、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、チタン酸バリウムの原料としてＢａＴｉＯ３を用いる場合、正方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよいし、立方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよいし、六方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
【００５２】
上記原料の比表面積は、好ましくは５〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇである。比表面積を測定する方法としては、特に制限されないが、たとえばＢＥＴ法などが挙げられる。
【００５３】
また、元素Ｍの原料としては、元素Ｍの化合物、たとえば、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。Ｍｎの原料も、元素Ｍの原料と同様にすればよい。
【００５４】
これらの原料の比表面積は、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇである。
【００５５】
次に準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合、必要に応じて粉砕し、原料混合物を得る。混合・粉砕する方法としては、たとえば、水等の溶媒とともに原料をボールミル等の公知の粉砕容器に投入し、混合・粉砕する湿式法が挙げられる。また、乾式ミキサーなどを用いて行う乾式法により、混合・粉砕してもよい。このとき、投入した原料の分散性を向上させるために、分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては公知のものを用いればよい。
【００５６】
次に、得られた原料混合物を、必要に応じて乾燥した後、熱処理を行う。熱処理における昇温速度は、好ましくは５０〜９００℃／時間である。また、熱処理における保持温度は、六方晶構造への変態温度よりも高くすればよい。本実施形態では、六方晶構造への変態温度は１４６０℃よりも低くなっており、しかもＡ／Ｂ、Ａサイト置換量（α）およびＢサイト置換量（β）等により変化するため、保持温度もそれに応じて変化させればよい。粉末の比表面積を大きくするために、たとえば１０００〜１３００℃とすることが好ましい。保持時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは２〜４時間である。
【００５７】
このような熱処理を行うことで、ＭｎがＢａＴｉＯ３に固溶し、Ｂサイトに位置するＴｉをＭｎで置換することができる。その結果、六方晶構造への変態温度を熱処理時の保持温度よりも低くできるため、六方晶系チタン酸バリウムが容易に生成する。また、元素ＭはＢａＴｉＯ３に固溶し、Ａサイト位置のＢａを置換することで、所望の特性を発現させる。
【００５８】
なお、保持温度が低すぎると、反応しきれない原料（たとえばＢａＣＯ３など）が異相として生成する傾向にある。
【００５９】
そして、熱処理での保持時間を経過した後、六方晶構造を維持するために、熱処理時の保持温度から室温まで冷却する。具体的には、冷却速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。
【００６０】
このようにすることで、室温においても六方晶構造が維持された六方晶チタン酸バリウムを主成分として含む六方晶系チタン酸バリウム粉末が得られる。得られる粉末が、六方晶系チタン酸バリウム粉末であるか否かを判断する方法は特に制限されないが、本実施形態では、Ｘ線回折測定により判断する。
【００６１】
まず、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折チャートより、チタン酸バリウム（六方晶、立方晶、正方晶）に由来するピーク以外のピークが存在するか否かを判断する。このようなピークが存在していると、得られる粉末において異相（Ｂａ２ＴｉＯ４、ＢａＣＯ３等）が生じていることとなり、好ましくない。
【００６２】
異相が生じていない場合、すなわち得られる粉末がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のみで構成されている場合、六方晶チタン酸バリウムが生成した比率を算出して判断する。具体的には、六方晶チタン酸バリウム、正方晶チタン酸バリウムおよび立方晶チタン酸バリウムの最大ピーク強度の合計を１００％として、六方晶チタン酸バリウムの最大ピーク強度が占める比率を、六方晶チタン酸バリウムの生成比率（存在比率）とする。この比率が５０％以上の場合に、六方晶チタン酸バリウムを主成分として含む六方晶系チタン酸バリウム粉末が得られることになる。
【００６３】
この六方晶系チタン酸バリウム粉末は、通常六方晶チタン酸バリウムが安定に存在する温度（１４６０℃以上）よりも低い温度から急冷されて得られるため、細かい粒子として得られる。しかも、六方晶系チタン酸バリウム粉末の組成やＡ／Ｂ比などを上記の範囲に制御しているため、より細かい粒子が得られる。具体的には、本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末の比表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ以上である。
【００６４】
なお、上記の比表面積は、得られる六方晶系チタン酸バリウム粉末が生成した状態での値であり、しかも極めて粒度分布がシャープで単一のピークを有している。
【００６５】
このようにして得られる六方晶系チタン酸バリウム粉末と下記副成分とを用いて、誘電体層および電極層を有する電子部品を製造する。
【００６６】
＜副成分＞
副成分としては、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類酸化物、
金属酸化物として、Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３と、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物、および
ＳｉＯ２を含むガラス成分が用いられる。
【００６７】
ＭｇＯ等は容量温度特性を平坦化し、誘電損失を低下し、絶縁抵抗を向上させる効果がある。本実施形態においては、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類酸化物を、各酸化物換算で１〜３モル、好ましくは１〜２モル、ここで、アルカリ土類酸化物の使用量は、各酸化物の合計ではなく、それぞれの酸化物の使用量を意味している。また、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯは、それぞれを酸化物換算で１〜３モルの量で使用する限り、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。たとえば、ＭｇＯを３モル、ＣａＯを３モルおよびＢａＯを３モルの実施態様も本発明の範囲に含まれる。一方、ＭｇＯを０．５モル、ＣａＯを０．５モルおよびＢａＯを０．５モルの使用態様は、合計量が１〜３モルの範囲にあるが、本発明の実施態様には含まれない。また、ＭｇＯを０モル、ＣａＯを３モルおよびＢａＯを３モルの実施態様は、ＣａＯおよびＢａＯの使用量が１〜３モルの範囲にあるため、本発明の範囲に含まれる。
【００６８】
さらに、上記の範囲を満足することに加え、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯの合計量が、酸化物換算で、９モル以下、好ましくは４〜８モル、さらに好ましくは３〜５モルの範囲にある。たとえば、ＭｇＯを３モル、ＣａＯを３モルおよびＢａＯを４モルの使用態様は、ＭｇＯの使用量およびＣａＯの使用量が１〜３モルの範囲にあるが、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯの合計量が１０モルとなるため、本発明の実施態様には含まれない。
【００６９】
Ｍｎ３Ｏ４等の金属酸化物は、焼結を促進する効果と、絶縁抵抗（ＩＲ）を高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがある。本実施形態においては、主成分１００モルに対して、Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３とを、それぞれ、金属元素換算で０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．４〜０．５モル用いる。ここで、上記金属酸化物の使用量は、各酸化物の合計ではなく、それぞれの酸化物の使用量を意味し、かつその使用量を酸化物換算ではなく、金属元素換算で定義したものである。たとえば、Ａｌ２Ｏ３を０．１モル用いた場合には、Ａｌ元素換算では０．２モル使用したことを意味している。また、上記のアルカリ土類酸化物の場合とは異なり、Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３とは、それぞれを金属元素換算で０．１〜１モルの量で使用する。たとえば、Ｍｎ３Ｏ４を１モル（Ｍｎ元素で３モル）、ＣｕＯを０．２モル（Ｃｕ元素で０．２モル）、およびＡｌ２Ｏ３を０．１モル（Ａｌ元素で０．２モル）の実施態様は、Ｍｎ３Ｏ４の使用量が本願規定の範囲を外れるため、この実施態様は本発明の範囲に含まれない。
【００７０】
Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３との合計量は、特に限定はされないが、好ましくは０．５〜３モル、さらに好ましくは１〜２モルの範囲にある。
【００７１】
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物を、希土類元素換算の合計で０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．３〜０．６モル用いる。希土類元素酸化物としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏまたはＹｂの酸化物が好ましく用いられる。これら希土類元素は１種単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよく、同様の効果が得られる。希土類元素の酸化物の含有量が０．１モル未満では、絶縁抵抗や信頼性（加速寿命）向上、誘電損失の低下の効果は得られない。また、希土類酸化物の含有量が１モルを超える比誘電率が低下する傾向にある。
【００７２】
ＳｉＯ２を含むガラス成分は、焼結助剤として添加される。該ガラス成分は、ＳｉＯ２を含む限り特に限定はされないが、ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３の何れかと複合化されたアモルファス状の複酸化物であってもよい。
【００７３】
ＳｉＯ２を含むガラス成分は、主成分１００モルに対し、ＳｉＯ２換算で０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．３〜０．６モル用いる。ガラス成分の含有量が０．１モル未満では、焼結助剤としての役割を果たさない。また、ガラス成分の含有量が１モルを超えると、比誘電率が低下すると共に、耐圧性も悪化する。また、絶縁抵抗の電圧依存性が大きくなる傾向にある。
【００７４】
また、本発明の目的を達成できる範囲において、上記誘電体磁器組成物には、その他の副成分を添加してもよい。
【００７５】
＜積層セラミックコンデンサ＞
図１に示した、電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１における誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば１μｍ程度である。本実施形態に係る誘電体磁器組成物によれば、層厚１μｍ以上で比誘電率が５０以上を示す。誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２００以上であることが好ましい。
【００７６】
誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば０．１〜１．０μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨する。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出する。
【００７７】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００７８】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００７９】
本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００８０】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。具体的には、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。
【００８１】
主成分の原料としては、上記の六方晶系チタン酸バリウム粉末を用いる。副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００８２】
得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００８３】
上記の主成分および副成分には、さらに仮焼成などを行っても良い。なお、仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは８００〜１１００℃、仮焼き時間を、好ましくは１〜４時間とすれば良い。
【００８４】
次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００８５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００８６】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００８７】
内部電極層用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００８８】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８９】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００９０】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００９１】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００９２】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５〜１０５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９３】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９４】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９５】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００９６】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９７】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００９８】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ以上、特に１０−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９９】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜９００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【０１００】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【０１０１】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【０１０２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【０１０３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【０１０４】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１０５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１０６】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。また、上述した実施形態では、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末をいわゆる固相法により製造したが、シュウ酸塩法、ゾル−ゲル法などにより製造してもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下の実施例、比較例において、「比誘電率ε」、「絶縁抵抗」および「誘電損失tanδ」は以下のように測定した。
【０１０８】
＜比誘電率ε、絶縁抵抗および誘電損失tanδ＞
コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。
【０１０９】
その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
【０１１０】
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【０１１１】
＜実験例１＞
＜六方晶系チタン酸バリウム粉末の調製＞
まず、チタン酸バリウムの原料として、ＢａＣＯ３（比表面積：２５ｍ２／ｇ）およびＴｉＯ２（比表面積：５０ｍ２／ｇ）を準備した。また、元素Ｍの原料として、Ｌａ（ＯＨ）３（比表面積：１０ｍ２／ｇ）、Ｍｎの原料として、Ｍｎ３Ｏ４（比表面積：２０ｍ２／ｇ）を準備した。
【０１１２】
これらの原料を、一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３におけるα、β、Ａ／Ｂが、それぞれ表１に示す値となるように秤量して、水および分散剤とともにボールミルにて混合した。得られた混合粉を、以下の熱処理条件で処理し、六方晶系チタン酸バリウム粉末を作製した。
【０１１３】
熱処理条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：大気とした。
【０１１４】
得られた六方晶系チタン酸バリウム粉末に対して、下記に示すＸ線回折を行った。また、ＢＥＴ法による比表面積を測定した。比表面積の結果を表３に示す。
【０１１５】
＜Ｘ線回折＞
Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで、２θ＝２０°〜９０°の範囲を、走査速度４．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、積算時間３０ｓｅｃであった。
【０１１６】
測定により得られたＸ線回折チャートから、２θ＝４５°付近において、各ピークを同定し、チタン酸バリウム（六方晶、正方晶、立方晶）や異相が存在しているかどうかを評価した。結果を表１に示す。試料番号１８、試料番号５および試料番号９についてのＸ線回折チャートを図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す。
【０１１７】
次いで、チタン酸バリウムのピークのみが観察された試料については、さらに六方晶チタン酸バリウム（ｈ−ＢａＴｉＯ３）、正方晶チタン酸バリウム（ｔ−ＢａＴｉＯ３）および立方晶チタン酸バリウム（ｃ−ＢａＴｉＯ３）の最大ピーク強度を算出した。そして、ｈ−ＢａＴｉＯ３、ｔ−ＢａＴｉＯ３およびｃ−ＢａＴｉＯ３の最大ピーク強度の合計に対するｈ−ＢａＴｉＯ３の最大ピーク強度が占める比率を算出し、六方晶チタン酸バリウム（ｈ−ＢａＴｉＯ３）の比率を求めた。得られた比率の結果を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
図２（Ａ）〜（Ｃ）より、試料番号１８（実施例）では、ｈ−ＢａＴｉＯ３とｔ−ＢａＴｉＯ３およびｃ−ＢａＴｉＯ３とが確認された。なお、ｔ−ＢａＴｉＯ３およびｃ−ＢａＴｉＯ３はピークが近いため、区別していない。また、試料番号５（実施例）では、六方晶チタン酸バリウムの相のみが確認された。
【０１２２】
これに対し、試料番号９（比較例）では、２θ＝２９°近傍において、オルソチタン酸バリウムの相が確認され、チタン酸バリウム以外の相が生成していることが確認できた。
【０１２３】
表１より、熱処理温度が低い場合、図２（Ｃ）に示すように、チタン酸バリウム以外の相（炭酸バリウム、オルソチタン酸バリウム等）が同定され、好ましくない傾向にあることが確認できた。
【０１２４】
また、Ａ／Ｂが大きすぎる場合、Ａサイト置換量が多すぎる場合およびＢサイト置換量が少なすぎる場合には、熱処理温度を上げても、チタン酸バリウム以外相が同定され、好ましくない傾向にあることが確認できた。
【０１２５】
表２においては、ｈ−ＢａＴｉＯ３生成率を測定しなかった試料は斜線で示した。表２より、Ａサイト置換量が多いほど、あるいはＢサイト置換量が少なすぎるほど、ｈ−ＢａＴｉＯ３生成率が低くなり、好ましくない傾向にあることが確認できた。
【０１２６】
表３より、Ａサイト置換量が０の場合には、六方晶系チタン酸バリウム粉末の比表面積が２ｍ２／ｇより小さくなってしまい、好ましくない傾向にあることが確認できた。また、Ａサイト置換量およびＢサイト置換量を本発明の範囲内とし、熱処理温度を適切に制御することで、比表面積が２ｍ２／ｇ以上の六方晶系チタン酸バリウム粉末が得られることが確認できた。
【０１２７】
図３に、試料番号５（実施例）の試料および六方晶チタン酸バリウムを１５００℃で熱処理して製造した粉末をさらに粉砕した試料の粒度分布を示す。試料番号５の比表面積は５．５ｍ２／ｇであった。一方、熱処理後粉砕した試料は、粉砕前（製造直後）の比表面積は０．９ｍ２／ｇであり、粉砕後の比表面積は５．４ｍ２／ｇであった。
【０１２８】
図３から明らかなように、両者の比表面積は同程度であるが、粒度分布は大きく異なり、実施例の試料はシャープな分布が得られていることが確認できた。これに対し、製造直後の粉末を粉砕して、比表面積を大きくしても、粉砕により粒度分布がブロードとなり好ましくないことが確認できた。
【０１２９】
＜実験例２＞
Ａサイト置換量αとＢサイト置換量βとの比（α／β）を表４に示す値とした以外は、実験例１と同様にして、粉末を作製し、比表面積およびＸ線回折測定を行った。結果を表４〜６に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
表４〜６より、Ａサイト置換量とＢサイト置換量との比（α／β）を変化させた場合、α／βが大きすぎると、比表面積が２ｍ２／ｇ以上の六方晶系チタン酸バリウム粉末が得られにくい傾向にあることが確認できた。
【０１３４】
＜実験例３＞
元素Ｍの原料としてＬａ（ＯＨ）３の代わりに表７に示す元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物を用いた以外は、実験例１と同様にして、粉末を作製し、比表面積およびＸ線回折測定を行った。結果を表７〜９に示す。
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
【表９】
【０１３８】
以上より、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末は、六方晶チタン酸バリウムを主成分として含んでおり、その比表面積が２ｍ２／ｇ以上であり、その粒度分布が狭いことが確認できた。
【０１３９】
＜実験例４＞
六方晶系チタン酸バリウム粉末および平均粒径０．１〜１．５μｍの副成分原料粉末（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３ガラス）を、焼成後の組成が下記の表１０に示す組成となるように秤量した後、この原料に媒体として水を加えて５時間ボールミルで混合した。その後に、この混合物を乾燥させ、混合粉末を得た。
【０１４０】
なお、上記の六方晶系チタン酸バリウム粉末は、一般式において、元素ＭをＬａ、α＝０．０１、β＝０．０６、およびＡ／Ｂ＝１．００８とした以外は、実験例１と同様にして作製した。また、この六方晶系チタン酸バリウム粉末のＢＥＴ法による比表面積は、５ｍ２／ｇであり、また六方晶チタン酸バリウムの比率は７０％であった。
【０１４１】
このようにして得られた乾燥後の混合粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１４２】
別に、Ｎｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【０１４３】
また別に、Ｃｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【０１４４】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ２．５μｍのグリーンシートを形成し、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーン積層体を得た。内部電極を有するシートの積層数は１００層とした。
【０１４５】
また別に、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ６．５μｍのグリーンシートを形成し、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーン積層体を得た。内部電極を有するシートの積層数は１００層とした。
【０１４６】
次いで、グリーン積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを得て、脱バインダ処理、焼成および再酸化処理（アニール）を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間２５℃／時間、保持温度２００℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１０００℃、保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガス雰囲気（酸素分圧は１×１０−８〜１×１０−６Ｐａ内に調節）の条件で行った。再酸化処理は、保持温度９００℃、温度保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ２ガス雰囲気（酸素分圧は１×１０−２〜１Ｐａ）の条件で行った。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【０１４７】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２＋Ｈ２雰囲気中において、９００℃にて６０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。次いでＳｎメッキ膜、Ｎｉメッキ膜を外部電極表面に形成し、測定用サンプルを得た。
【０１４８】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００、内部電極層の厚さは２μｍであった。各サンプルについて上記特性の評価を行った。
【０１４９】
【表１０】
【０１５０】
比較例７８では、焼結不良のため、コンデンサの特性評価はできなかった。
【０１５１】
＜実験例５＞
副成分の組成を、主成分１００モルに対して、希土類を０．１モル、ＭｇＯを１．０モル、ＣａＯを１．０モル、ＢａＯを１．０モル、Ｍｎ３Ｏ４を０．１モル、ＣｕＯを０．１モル、Ａｌ２Ｏ３を０．１モル、ガラス成分を０．１モルとし、一般式における元素Ｍの種類、α、βおよびＡ／Ｂを表１１に示す値とした以外は、実験例４と同様にして、コンデンサを作製し、上記の特性評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１５２】
＜実験例６＞
副成分の組成を、主成分１００モルに対して、希土類を１．０モル、ＭｇＯを３．０モル、ＣａＯを３．０モル、ＢａＯを３．０モル、Ｍｎ３Ｏ４を１．０モル、ＣｕＯを１．０モル、Ａｌ２Ｏ３を１．０モル、ガラス成分を１．０モルとし、一般式における元素Ｍの種類、α、βおよびＡ／Ｂを表１２に示す値とした以外は、実験例４と同様にして、コンデンサを作製し、上記の特性評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１５３】
【表１１】
【０１５４】
【表１２】
【０１５５】
以上より、本発明に係る六方晶系チタン酸バリウムを主相とする誘電体磁器組成物によれば、高い比誘電率を示すと共に、絶縁抵抗にも優れ、十分な信頼性が確保されたセラミックコンデンサ等の電子部品を得ることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
３…内部電極層
４…外部電極
１０…コンデンサ素子本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３で表され、結晶構造が六方晶であるチタン酸バリウムを主成分として含むチタン酸バリウム粉末であって、
前記Ｍの１２配位時の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０．００３≦α≦０．０５、０．０３≦β≦０．２の関係を満足することを特徴とする六方晶系チタン酸バリウム粉末。
【請求項２】
前記αと前記βとの比（α／β）が、（α／β）≦０．４０の関係を満足する請求項１に記載の六方晶系チタン酸バリウム粉末。
【請求項３】
一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３で表され、結晶構造が六方晶であって、前記Ｍの１２配位時の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して±２０％以内であり、前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０．００３≦α≦０．０５、０．０３≦β≦０．２の関係を満足する六方晶系チタン酸バリウムを主成分とし、該主成分１００モルに対し、副成分として、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類酸化物を、各酸化物換算で１〜３モル、かつ該アルカリ土類酸化物の合計量を９モル以下、
Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３とを、それぞれ、各金属元素換算で０．１〜１モル、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物を、希土類元素換算の合計で０．１〜１モル、および
ＳｉＯ２を含むガラス成分を、ＳｉＯ２換算で０．１〜１モル含む誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層を有する電子部品。
【請求項５】
請求項１または２に記載の六方晶系チタン酸バリウム粉末を製造する方法であって、
チタン酸バリウムの原料、元素Ｍの原料およびＭｎの原料を準備する工程と、
前記チタン酸バリウムの原料、元素Ｍの原料および前記Ｍｎの原料を熱処理する工程と、を有する六方晶系チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３で表され、結晶構造が六方晶であるチタン酸バリウムを主成分として含むチタン酸バリウム粉末であって、
前記Ｍの１２配位時の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０．００３≦α≦０．０５、０．０３≦β≦０．２の関係を満足することを特徴とする六方晶系チタン酸バリウム粉末。
【請求項２】
前記αと前記βとの比（α／β）が、（α／β）≦０．４０の関係を満足する請求項１に記載の六方晶系チタン酸バリウム粉末。
【請求項３】
一般式（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３で表され、結晶構造が六方晶であって、前記Ｍの１２配位時の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して±２０％以内であり、前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０．００３≦α≦０．０５、０．０３≦β≦０．２の関係を満足する六方晶系チタン酸バリウムを主成分とし、該主成分１００モルに対し、副成分として、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類酸化物を、各酸化物換算で１〜３モル、かつ該アルカリ土類酸化物の合計量を９モル以下、
Ｍｎ３Ｏ４および／またはＣｒ２Ｏ３と、ＣｕＯと、Ａｌ２Ｏ３とを、それぞれ、各金属元素換算で０．１〜１モル、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物を、希土類元素換算の合計で０．１〜１モル、および
ＳｉＯ２を含むガラス成分を、ＳｉＯ２換算で０．１〜１モル含む誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層を有する電子部品。
【請求項５】
請求項１または２に記載の六方晶系チタン酸バリウム粉末を製造する方法であって、
チタン酸バリウムの原料、元素Ｍの原料およびＭｎの原料を準備する工程と、
前記チタン酸バリウムの原料、元素Ｍの原料および前記Ｍｎの原料を熱処理する工程と、を有する六方晶系チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１１６６２９（Ｐ２０１１−１１６６２９Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２７０５（Ｐ２０１０−２２２７０５）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
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