化合物および高分子化合物
【課題】新規化合物、および該化合物をモノマー単位とし、ポジ型レジスト組成物の成分として好適な高分子化合物の提供。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物、及びその重合、共重合体。［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基又はフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。Ｒ２及びＲ３は、一つの環構造を形成していてもよい。］
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物、及びその重合、共重合体。［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基又はフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。Ｒ２及びＲ３は、一つの環構造を形成していてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、および該化合物をモノマー単位としポジ型レジスト組成物の成分として好適な高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照。）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が充分でない等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２００２），４６９０，７６−８３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。具体例を挙げると、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられるが、その一方で、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性に対する悪影響がみられ、たとえば解像性や感度の低下、スカム発生量の増大等が生じる傾向がある。
このように、液浸露光においては、適度な疎水性を有する材料開発が重要課題になる。
しかしながら、現在、リソグラフィー特性と、液浸露光等に必要とされる特性とを両立した材料は、ほとんど知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な化合物、および該化合物をモノマー単位とし、ポジ型レジスト組成物の成分として好適な高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、一つの環構造を形成していてもよい。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物である。
【０００９】
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、一つの環構造を形成していてもよい。］
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、新規な化合物、および該化合物をモノマー単位とし、ポジ型レジスト組成物の成分として好適な高分子化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）は、上記一般式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基としては、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
これらのなかでも、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基である。
ここでアルキル基とは、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１４】
またフッ素化アルキル基は、メチル基を除くアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基である。ここで、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数が２〜７であることが好ましく、炭素数が２〜５であることがより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。環状の場合には、上記「アルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。該フッ素化アルキル基中のフッ素原子が結合している炭素原子は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子から離れている方が好ましい。
このようなフッ素化アルキル基で好ましいものとしては、例えば４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
化合物（Ｉ）においては、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。そして本発明においては、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか一つが、前記フッ素化アルキル基であり、残りの２つはアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３は、これらの末端同士が結合して一つの環構造を形成していてもよい。Ｒ２およびＲ３が、これらの末端同士が結合して一つの環構造を形成する場合は、Ｒ２およびＲ３はフッ素化されていないことが好ましく、この場合Ｒ１は前記フッ素化アルキル基となる。この時のＲ２およびＲ３が形成する環状アルキル基としては、上記「アルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００１６】
このような化合物（Ｉ）のなかでも、最も好ましいものとして、下記式（Ｉ−１）で表されるものが例示できる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明の化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、好ましい方法として、例えば、下記一般式（Ｉ−０−１）で表される化合物（Ｉ−０−１）と下記一般式（Ｉ−０−２）で表される化合物（Ｉ−０−２）とを反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
【化４】
［式（Ｉ−０−１）中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様であり；Ｘはハロゲン原子を表し；式（Ｉ−０−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３と同様である。］
【００２０】
一般式（Ｉ−０−１）中、Ｘのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。なかでも反応性に優れることから、塩素原子が好ましい。
また、一般式（Ｉ−０−１）中、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３は、前記一般式（Ｉ）中のＲ、Ｒ１〜Ｒ３と同様である。
【００２１】
反応溶媒としては特に限定されないが、原料である上記化合物を溶解できるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
反応は、塩基の存在下で行うことが好ましく、この時の塩基としては特に限定されないが求核性の低いものが好ましく、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。
また、反応がより円滑に進行することから、触媒存在下で反応を行うことが好ましい。触媒としては従来公知のものでよく、好ましいものとして例えば、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
反応を行う際は、化合物（Ｉ−０−２）と好ましくは塩基や触媒を溶媒に混合しておき、ここへ化合物（Ｉ−０−１）を滴下することが好ましい。化合物（Ｉ−０−１）はあらかじめ溶媒に溶解させて希釈しておいてもよい。滴下時の温度および時間は、用いる原料に応じて適宜選択すれば良いが、温度は−１０〜１００℃であることが好ましく、−５〜９０℃であることがより好ましく、０〜８０℃であることが特に好ましい。滴下時間は５〜９０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましく、２０〜４０分であることが特に好ましい。
化合物（Ｉ−０−１）添加後の反応温度および時間も適宜選択すれば良いが、反応温度は上記の化合物（Ｉ−０−１）添加時の温度が好ましい。反応時間も用いる原料に応じて適宜選択すれば良いが、０．５〜１５時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましく、１．５〜８時間であることが特に好ましい。
【００２２】
反応終了後は、従来公知の方法で本発明の化合物を取り出せばよく、例えば、必要に応じて水、塩基性水溶液、食塩水等で反応液を洗浄して、有機層を濃縮した後、目的物を結晶化させてもよい。濃縮した有機層または結晶化させた目的物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ等で精製してもよい。
【００２３】
化合物（Ｉ−０−２）としては、市販品があればこれを用いればよいし、合成品を用いてもよい。化合物（Ｉ−０−２）の合成方法は、従来公知の第三級アルコールの合成方法を適用すればよく、例えば、グリニヤール反応や、フッ素化アルキル基を有するシラン化合物とケトンとを反応させてもよい。
【００２４】
上記本発明の化合物（Ｉ）は、従来知られていない新規なものである。
化合物（Ｉ）は、下記本発明の高分子化合物の製造用として好適に用いることができる。
【００２５】
《高分子化合物》
本発明の高分子化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有する。すなわち、構成単位（ａ１）を有する共重合体（以下、高分子化合物（Ａ１）ということがある）、または構成単位（ａ１）からなる重合体（以下、高分子化合物（Ａ２）ということがある）である。
構成単位（ａ１）は、上記本発明の化合物（Ｉ）のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位である。
一般式（ＩＩ）におけるＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。
かかる構成単位（ａ１）においては、後述する本発明のポジ型レジスト組成物において本発明の高分子化合物とともに配合される酸発生剤成分（Ｂ）から露光により酸が発生すると、当該酸の作用により、式（ＩＩ）中のカルボニル基に結合した酸素原子と、Ｒ１〜Ｒ３が結合した炭素原子との間の結合が切断され、Ｒ１〜Ｒ３を含む末端部分（−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））が解離する。当該末端部分が解離することにより、高分子化合物全体のアルカリ溶解性が増大する。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
［高分子化合物（Ａ１）］
＜構成単位（ａ１）＞
高分子化合物（Ａ１）は、上記構成単位（ａ１）を有する共重合体である。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１０モル％以上が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２５〜５０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができる。また、８０モル％以下であると、他の構成単位を含有する場合に、該他の構成単位とのバランスが良好となり、リソグラフィー特性が向上する。
【００２７】
＜構成単位（ａ２）＞
高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
「ラクトン含有環式基」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【００２８】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００２９】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００３０】
【化５】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００３１】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基としては、上記において、アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合していてもよい置換基（α位の置換基）として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ’の低級アルキル基としては、上記において、アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合していてもよい低級アルキル基（α位の低級アルキル基）として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）で表される構成単位、（ａ２−２）で表される構成単位および（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００３８】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３９】
＜構成単位（ａ３）＞
高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、または、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有してもよい。構成単位（ａ３）を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
【化１１】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００４２】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４３】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００４４】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００４５】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ３）を含有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４６】
＜他の構成単位＞
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されないものであれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。該他の構成単位の具体例としては、たとえば下記に示す構成単位（ａ１’）、（ａ４）等が挙げられる。
【００４７】
［構成単位（ａ１’）］
構成単位（ａ１’）は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、かつ前記構成単位（ａ１）に該当しない構成単位である。
構成単位（ａ１’）の酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００４８】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００４９】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５０】
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」において、脂肪族環式基としては、例えば、好ましいものとして炭素数４〜１２の脂肪族環式基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
上記脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。脂肪族環式基が「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する原子に、直接、置換基が結合していることを意味する。
【００５１】
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。エッチング耐性等を考慮すると、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基が単環式基である場合の具体例としては、例えば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族環式基が多環式基である場合の具体例としては、例えば、ポリシクロアルカン（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。ポリシクロアルカンとして、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個が最も好ましい。置換基の結合位置は、特に制限はない。
【００５２】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００５３】
【化１２】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００５４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５６】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’、Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５７】
【化１４】
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５８】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」において脂肪族環式基として挙げたもの（ただし置換基として、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基を有するものでもよい。）が例示できる。
【００５９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６０】
【化１５】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６２】
構成単位（ａ１’）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６３】
【化１６】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００６４】
【化１７】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００６５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒは、上記と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６６】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００６７】
構成単位（ａ１’）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、これらの中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００６８】
【化１８】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００６９】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００７０】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７１】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
【化２５】
【００７９】
【化２６】
【００８０】
【化２７】
【００８１】
【化２８】
【００８２】
【化２９】
【００８３】
構成単位（ａ１’）としては、特に、上記式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位や、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましく、中でも、一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位が好ましい。
【００８４】
【化３０】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【００８５】
【化３１】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す］
【００８６】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００８７】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８８】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ１’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ１’）を含有する場合、高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ１’）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８９】
［構成単位（ａ４）］
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１’）において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００９０】
【化３２】
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００９１】
構成単位（ａ４）を高分子化合物（Ａ１）に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００９２】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、少なくとも、構成単位（ａ１）および（ａ２）の２種の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）からなる２元共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる３元共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる４元共重合体等が例示できる。
本発明において、高分子化合物（Ａ１）としては、特に、下記一般式（Ａ−１−１）に示す組み合わせの３種の構成単位を含む共重合体が好ましい（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。）。
【００９３】
【化３３】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。］
【００９４】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなラジカル重合開始剤を用いた従来公知のラジカル重合等によって重合させることによって製造できる。
【００９５】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、高分子化合物（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００９６】
上記本発明の高分子化合物（Ａ１）は、従来知られていない新規なものである。
高分子化合物（Ａ１）は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物のベース樹脂として有用であり、下記ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分として好適に用いることができる。
【００９７】
［高分子化合物（Ａ２）］
高分子化合物（Ａ２）は、上記構成単位（ａ１）からなる重合体である。
本発明の高分子化合物（Ａ２）も、従来知られていない新規なものであり、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物のベース樹脂と併用することで、上記高分子化合物（Ａ１）と同様の効果を奏するので、下記ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分として好適に用いることができる。
【００９８】
本発明おいて、高分子化合物（Ａ２）としては、最も好ましいものとして下記一般式（Ａ−２−１）に示す重合体が例示できる（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。）。
【００９９】
【化３４】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。］
【０１００】
高分子化合物（Ａ２）は、モノマーとして前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなラジカル重合開始剤を用いた従来公知のラジカル重合等によって重合させることによって製造できる。
高分子化合物（Ａ２）の好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記高分子化合物（Ａ１）と同様である。
【０１０１】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明の高分子化合物（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するレジスト組成物の該（Ａ）成分として好適である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部のアルカリ可溶性が増大する一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【０１０２】
＜（Ａ）成分＞
高分子化合物（Ａ１）は、（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により、構成単位（ａ１）中の−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）が解離する。−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）は、高分子化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性を抑制する溶解抑制基としての機能を有しており、該溶解抑制基が解離することにより、高分子化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性が増大する。
（Ａ）成分において、高分子化合物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の高分子化合物（Ａ１）の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【０１０３】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記高分子化合物（Ａ１）以外の「酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂」を含有してもよい。
かかる樹脂としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用のベース樹脂として従来から知られている多数のもの、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂から任意に選択して用いればよい。
上記「酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂」は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明の高分子化合物（Ａ２）も、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するレジスト組成物の該（Ａ）成分として好適である。
高分子化合物（Ａ２）は、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物用のベース樹脂と併用することが好ましく、（Ａ）成分中の高分子化合物（Ａ２）の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましく、２．５〜５．０質量％が最も好ましい。
【０１０５】
高分子化合物（Ａ２）と併用する上記ベース樹脂としては、上記「酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂」と同様のものを用いることができる。特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する共重合体（Ａ１’）と併用することが好ましい。ここで構成単位（ａ１’）とは、先に高分子化合物（Ａ１）の「他の構成単位」として説明した構成単位（ａ１’）と同様のものである。
【０１０６】
前記共重合体（Ａ１’）は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
そして、前記共重合体（Ａ１’）は、構成単位（ａ１’）に加えて、または、構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有してもよい。さらに、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有していてもよい。
ここで、構成単位（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）は、先に述べた高分子化合物（Ａ１）の「構成単位（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）」と同様のものである。
高分子化合物（Ａ２）と併用する共重合体（Ａ１’）として好ましいものとしては、例えば、下記一般式（Ａ’−１−１）で表されるものが挙げられる（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。）。
共重合体（Ａ１’）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた従来公知のラジカル重合等によって重合させることによって製造できる。
【０１０７】
【化３５】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。］
【０１０８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１０９】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【０１１０】
【化３６】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【０１１１】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１２】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１１３】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１１４】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３８】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１１８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、中でも、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの１つがフェニル基であり、他の２つがナフチル基であることが最も好ましい。
【０１１９】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１２０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、メチルジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、［１−（４−メトキシナフチル）］ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２３】
【化３９】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１２６】
【化４０】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１２７】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２８】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化４１】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３１】
【化４２】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１３２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１３３】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３４】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１３５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１３６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１３７】
【化４３】
【０１３８】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１３９】
【化４４】
【０１４０】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１４１】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤、および／またはジアゾメタン系酸発生剤を用いることが好ましい。
ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４２】
＜任意成分＞
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミンおよび／またはトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４３】
ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、これらの中でも特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４４】
［（Ｏ）成分］
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、界面活性剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４５】
＜有機溶剤＞
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４６】
上記ポジ型レジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、当該ポジ型レジスト組成物は、構成単位（ａ１）がフッ素原子を含有することから、フッ素原子を含まない場合に比べて、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が高い。そのため、後述する液浸露光用として好適である。 また、当該ポジ型レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好である。たとえば、当該ポジ型レジスト組成物を用いることにより、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのライン幅が１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。また、当該ポジ型レジスト組成物は、特に脂肪族環式基を有する場合などは、エッチング耐性に優れており、該エッチング耐性は、当該脂肪族環式基が多環式基である場合に特に良好である。
【０１４７】
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、上記のような種々の優れた特性を有しており、特に、形成されるレジスト膜の疎水性が高いこと等の点から、液浸露光用として好適である。
液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、構成単位（ａ１）がフッ素原子を含有することにより、従来のポジ型レジスト組成物を用いた場合と比較して、レジスト膜の疎水性が高まり、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度）が変化する。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角および動的接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
したがって、本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
【０１４８】
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
【０１４９】
静的接触角、動的接触角および転落角は、例えば、以下の様にして測定することができる。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、所定の条件、例えば、１１０〜１１５℃の温度条件で９０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０１５０】
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が５５度（°）以上であることが好ましく、５５〜１５０°であることがより好ましく、５５〜１３０°であることが特に好ましく、６０〜１００°であることが最も好ましい。後退角が５５°以上であると、レジスト膜表面の疎水性に優れ、物質溶出抑制効果が向上し、後退角が１５０°以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
【０１５１】
また、同様の理由により、本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における静的接触角の測定値が７０°以上であることが好ましく、７０〜１００°であることがより好ましく、８０〜９５°であることが特に好ましい。
【０１５２】
上述の静的接触角、後退角等の大きさは、レジスト組成物の組成、たとえば（Ａ）成分の種類、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合等を調整することにより調整できる。たとえば、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合が高いほど、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、静的接触角や後退角が大きくなる。
【０１５３】
上述のように、当該ポジ型レジスト組成物によれば、液浸溶媒中への物質溶出が抑制される。そのため、液浸露光において、当該ポジ型レジスト組成物を用いることにより、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制できる。したがって、液浸溶媒の屈折率の変動が抑制される等により、形成されるレジストパターンの形状等が良好となる。
また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
さらに、上述したように、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められるが、当該ポジ型レジスト組成物によれば、レジスト膜の疎水性が高く、水追随性が高い。しかも、当該ポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性も良好で、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。
このように、本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、通常求められるリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）が良好であることに加え、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性（疎水性、物質溶出抑制能、水追随性等）にも優れている。したがって、当該ポジ型レジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
【０１５４】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、レジストパターンの形成方法について説明する。
本態様のレジストパターン形成方法は、上記本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
本発明におけるレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜に対し、所定の露光光源を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。
選択的露光後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。そして、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
【０１５５】
＜液浸露光＞
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、上述したように、液浸露光用として好適に使用することができる。
液浸露光において、レジストパターンは、上記レジストパターン形成方法におけるレジスト膜を露光する工程において、露光を、浸漬露光により行う、つまりレジスト膜を浸漬露光する工程を行うことによって形成できる。
レジスト膜を浸漬露光する工程は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して、または介さずに、露光（浸漬露光）を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、上記で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１５６】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ上記ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０１５７】
上記ポジ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５９】
［実施例１］
＜モノマーの合成＞
（７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノールの合成）
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、マグネシウム１．３ｇ、１−ブロム−４，４，４−トリフルオロブタン１０．０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇを入れ、常法によりグリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬に３−ペンタノン５．０ｇとテトラヒドロフラン４ｇの混合液を、２５〜３５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応混合物を常法により処理し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノールを淡黄色油状物として７．９ｇ得た。
【０１６０】
（７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートの合成）
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、上記で得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノール７．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、アセトリトニル１０ｇを入れ、攪拌溶解した。その溶解液にメタクリル酸クロリド６．７ｇを約７５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却したのち、炭酸カリウム８．８ｇと水１００ｍｌの混合液で１回、１０％食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレート５．７ｇを得た。
得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ： ０．８２〜０．８７（ｔｒ，６Ｈ，−ＣＨ３）、１．４６〜１．５８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．７８〜１．９７（ｍ，９Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３，−Ｃ−ＣＨ２−）、１．９８〜２．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＦ３ＣＨ２−）、５．４９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果より、下記式（Ｉ−１）で示される構造であることが認められた。
【０１６１】
【化４５】
【０１６２】
［実施例２］
＜樹脂の合成＞
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン２７ｇ、実施例１で得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレート１１．９８ｇを入れ、窒素置換した後、６７℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３０ｇをテトラヒドロフラン３ｇに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ６時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して、目的物である白色固体の下記化学式（１）に示す樹脂４．０ｇを得た。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は６５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【０１６３】
【化４６】
【０１６４】
［実施例３］
＜樹脂の合成＞
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３０ｇ、実施例１で得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレート５．６３ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート３．４０ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．３６ｇを入れ、窒素置換した後、６７℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７ｇをテトラヒドロフラン３ｇに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ６時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して、目的物である白色固体の樹脂７．４ｇを得た。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、得られた樹脂の組成比について、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートとγ−ブチロラクトンメタクリレートと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの共重合モル比が３２：４４：２４であり、樹脂は下記化学式（２）に示されるものであることが確認された。
【０１６５】
【化４７】
【０１６６】
［比較例１］
＜モノマーの合成＞
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピルメタクリレートの合成）
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール７．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン４．９ｇ、アセトン２０ｇを入れ、攪拌溶解した。その溶解液にメタクリル酸クロリド４．６ｇを約５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で３時間攪拌した。反応液を水で洗浄して、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピルメタクリレート７．５ｇを得た。得られた１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９５（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、２．０１（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、５．７１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１８（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果より、以下の構造であることが認められた。
【０１６７】
【化４８】
【０１６８】
＜樹脂の合成＞
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３０ｇ、上記で得られた１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピルメタクリレート５．００ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート３．４０ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．３６ｇを入れ、窒素置換した後、６７℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７ｇをテトラヒドロフラン３ｇに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ６時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して、目的物である白色固体の樹脂７．０ｇを得た。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、得られた樹脂の組成比について、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピルメタクリレートとγ−ブチロラクトンメタクリレートと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの共重合モル比が３９：３９：２２であり、樹脂は下記化学式（４）に示されるものであることが確認された。
【０１６９】
【化４９】
【０１７０】
［比較例２］
＜モノマーの合成＞
（１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプタノールの合成）
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにトリメチル（トリフルオロメチル）シラン２４．９ｇ、２−ヘプタノン１６．０ｇ、テトラヒドロフラン３８ｇ、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物３５０ｍｇを入れ、常法により反応させた。得られた反応液に、塩酸１７．５ｇを２５〜４８℃で３０分間かけて滴下し、さらに約４８℃で２時間攪拌した。反応混合物を常法により処理し、得られた有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプタノールを淡褐色油状物として２６．４ｇ得た。
【０１７１】
（１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプチルメタクリレートの合成）
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、上記で得られた１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプタノール２１．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ、トリエチルアミン２３．３ｇ、アセトリトニル３５ｇを入れ、攪拌溶解した。その溶解液にメタクリル酸クロリド２０．９ｇを約７５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で７時間攪拌した。反応液を室温まで冷却したのち、炭酸カリウム２７．６ｇと水３００ｍｌの混合液で１回、１０％食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプチルメタクリレート１４．０ｇを得た。得られた１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ： ０．８５〜０．９０（ｔｒ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．２０〜１．４９（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．７０（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、１．９３（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、１．９６〜２．２６（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２−）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果より、以下の構造であることが認められた。
【０１７２】
【化５０】
【０１７３】
＜樹脂の合成＞
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３０ｇ、上記で得られた１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプチルメタクリレート５．０５ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート３．４０ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．３６ｇを入れ、窒素置換した後、６７℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７ｇをテトラヒドロフラン３ｇに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ６時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して白色固体の目的物８．１ｇを得た。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、得られた樹脂の組成比について、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプチルメタクリレートとγ−ブチロラクトンメタクリレートと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの共重合モル比が３７：４１：２２であり、樹脂は下記化学式（５）に示されるものであることが確認された。
【０１７４】
【化５１】
【０１７５】
［試験例１〜４］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
ここで、表１の［］内に示す配合量の単位は質量部である。また、表１中の略号は下記の意味を有する。
・（Ａ）−２：前記化学式（２）で表される樹脂。
・（Ａ）−３：下記化学式（３）で表される樹脂。
・（Ａ）−４：前記化学式（４）で表される樹脂。
・（Ａ）−５：前記化学式（５）で表される樹脂。
・（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
・（Ｂ）−２：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
・（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
・（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１７８】
【化５２】
【０１７９】
なお、前記（Ａ）−３は、各構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により共重合した。質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１８０】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
＜疎水性評価＞
以下の手順で、試験例１〜２のレジスト組成物について、露光前および露光後のレジスト膜表面の静的接触角および動的接触角（後退角）（以下、接触角等という。）を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
試験例１〜２のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、水５０μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて接触角等の測定を行った。
【０１８１】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ−３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）を行い（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）、さらに９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理、または１５０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。ＰＥＢ処理後、レジスト膜（露光後のレジスト膜）表面の接触角等を上記と同様にして測定した。
【０１８２】
露光前および露光後のレジスト膜の接触角等の測定結果を表２に示す。また、表２には、各レジスト組成物に対する、ＰＥＢ／ＰＡＢの温度条件をあわせて示す。
これらの結果に示すように、同じベーク条件で比較した時、試験例１は、試験例２に比べて、露光前・露光後ともに静的接触角および動的接触角（後退角）が大きかった。この結果から、試験例１のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜が、試験例２のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜よりも疎水性の高い膜であることが確認できた。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
＜リソグラフィー特性評価＞
「解像性・感度」
試験例１〜４のレジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次に、試験例１〜４のレジスト組成物溶液を、それぞれスピンナーを用いて均一に塗布し、９０℃にて６０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。
該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、ラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）の形成を試みた。
その結果、試験例１〜２のレジスト組成物を用いた例では、ライン幅１２０ｎｍ（ピッチ２４０ｎｍ）のＬ／Ｓパターンが形成された。
また、このときライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量（Ｅｏｐ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））、すなわち感度を求めた。結果を表３に示す。
これに対して、試験例３〜４のレジスト組成物を用いた例では、レジストパターンは解像しなかった。
【０１８５】
「ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）」
前記Ｅｏｐで形成されたそれぞれのＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。結果を表３に示す。試験例１のレジスト組成物は、試験例２のレジスト組成物に対して、３ｓの値が優れていることが確認された。なお、この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
上記結果に示すように、試験例１のレジスト組成物は、従来のレジスト組成物よりも疎水性の高いレジスト膜が形成でき、かつＬＷＲが低減され良好なリソグラフィー特性を有していることが確認された。
【０１８８】
［試験例５〜１０］
表４に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８９】
【表４】
【０１９０】
ここで、表４の［］内に示す配合量の単位は質量部である。また、表４中の略号は下記の意味を有する。
・（Ａ）−６：下記化学式（６）で表される樹脂。
・（Ａ）−１：前記化学式（１）で表される樹脂。
・（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
・（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
・（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１９１】
【化５３】
【０１９２】
なお、前記樹脂（６）は、各構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により共重合した。質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１９３】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
＜疎水性評価＞
以下の手順で、露光前および露光後のレジスト膜表面の静的接触角、動的接触角（前進角および後退角）および転落角（以下、接触角等という。）を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
８インチシリコンウェーハ上に、試験例５〜１０のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１５℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、水５０μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて接触角等の測定を行った。
【０１９４】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）を行い（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）、レジスト膜（露光後のレジスト膜）表面の接触角等を上記と同様にして測定した。
【０１９５】
露光前および露光後のレジスト膜の接触角等の測定結果を図２〜３に示す。なお図２〜３は、試験例５〜１０における、レジスト組成物中の（Ａ）−６（１００質量部）に対する（Ａ）−１の含有量（質量部）と、露光前・後のレジスト膜の接触角等との関係を示すグラフである。
これらの結果に示すように、（Ａ）−１を添加した試験例５〜９のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜は、疎水性の高い膜であることが確認できた。
【０１９６】
＜リソグラフィー特性評価＞
「解像性・感度」
試験例５〜１０のレジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、試験例５〜１０のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１５℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１５℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、１：１の１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成した。
また、このときライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量（Ｅｏｐ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））、すなわち感度を求めた。その結果、試験例５が１７．８、試験例６が１７．８、試験例７が１６．２、試験例８が１６．２、試験例９が１４．６、試験例１０が１７であり、試験例５〜９は試験例１０と同等またはそれ以上の感度であった。
【０１９７】
「ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）」
前記Ｅｏｐで形成されたそれぞれのＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果、いずれのレジスト組成物を用いた例でも、３ｓの値は同等であった。なお、この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。そして、試験例５〜１０のレジスト組成物のＬＷＲの数値は１２〜１３ｎｍの間であり、ほぼ同等であった。
【０１９８】
「ＭＥＦ（マスクエラーファクター）」
上記Ｅｏｐにおいて、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてＬ／Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１３０−ＣＤ１２０｜／｜ＭＤ１３０−ＭＤ１２０｜
上記式中、ＣＤ１３０、ＣＤ１２０は、それぞれ、ライン幅１２０ｎｍ、ライン幅１３０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）である。ＭＤ１３０、ＭＤ１２０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ１３０＝１３０、ＭＤ１２０＝１２０である。なお、ＭＥＦとは、ピッチを固定した際に、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターであり、ＭＥＦが１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。
その結果、試験例５〜９のレジスト組成物を用いた例では、試験例１０のレジスト組成物を用いた例よりも、ＭＥＦの値はより１に近かった。
【０１９９】
上記結果に示すように、試験例５〜９のレジスト組成物は、種々のリソグラフィー特性について、試験例１０のレジスト組成物と同レベルの良好な性能を有していた。特に、試験例７のレジスト組成物を用いた例では、露光部の残渣が最も少なくかつ膜質変化が最も小さいことが確認でき、（Ａ）−６（１００質量部）に対する（Ａ）−１の含有量は、３質量部が最も好ましかった。これらの結果から、試験例５〜９のレジスト組成物は、疎水性の高いレジスト膜を形成でき、しかもリソグラフィー特性も良好であることが確認できた。
【０２００】
［試験例１１〜１３］
表５に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２０１】
【表５】
【０２０２】
ここで、表５の［］内に示す配合量の単位は質量部である。また、表５中の略号は下記の意味を有する。
・（Ａ）−１：前記化学式（１）で表される樹脂。
・（Ａ）−７：下記化学式（７）で表される樹脂。
・（Ｂ）−３：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
・（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
・（Ｅ）−１：サリチル酸。
・（Ｏ）−１：界面活性剤ＸＲ１０４（大日本インキ化学工業社製）。
・（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
・（Ｓ）−３：γ−ブチロラクトン。
【０２０３】
【化５４】
【０２０４】
なお、前記（Ａ）−７は、各構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により共重合した。質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【０２０５】
＜溶出物の測定＞
試験例１１〜１３のレジスト組成物を用いて、試験例５〜１０のレジスト組成物を用いた場合と同様にレジスト膜を形成した。
次に、ＶＲＣ３１０Ｓ（商品名、エス・イー・エス株式会社製）を用いて、純水１滴（５０μｌ）を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた（液滴が接触したレジスト膜の総接触面積２２１．５６ｃｍ２）。
その後、その液滴を採取して、分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ−ＨＰ１１００ ＬＣ−ＭＳＤ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により分析して、露光前の（Ｂ）成分のカチオン部（ＰＡＧ＋）とアニオン部（ＰＡＧ−）、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計の溶出量（×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２）を求めた。これらの結果を表６に示す。
【０２０６】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、オープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）を行った（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）。
次に、露光されたレジスト膜を上記と同様に分析して、露光後の（Ｂ）成分のカチオン部（ＰＡＧ＋）とアニオン部（ＰＡＧ−）、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計の溶出量（×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２）を求めた。これらの結果を表６に示す。
【０２０７】
【表６】
【０２０８】
表６の結果から、試験例１１〜１２は、露光処理前後の液浸媒体（水）中への（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計の溶出量が少なくなっており、液浸露光時の物質溶出抑制効果が高いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）および転落角（θ３）を説明する図である。
【図２】試験例５〜１０における、（Ａ）−１の含有量（質量部）と露光前のレジスト膜の接触角等との関係を示すグラフである。
【図３】試験例５〜１０における、（Ａ）−１の含有量（質量部）と露光後のレジスト膜の接触角等との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、および該化合物をモノマー単位としポジ型レジスト組成物の成分として好適な高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照。）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が充分でない等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２００２），４６９０，７６−８３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。具体例を挙げると、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられるが、その一方で、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性に対する悪影響がみられ、たとえば解像性や感度の低下、スカム発生量の増大等が生じる傾向がある。
このように、液浸露光においては、適度な疎水性を有する材料開発が重要課題になる。
しかしながら、現在、リソグラフィー特性と、液浸露光等に必要とされる特性とを両立した材料は、ほとんど知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な化合物、および該化合物をモノマー単位とし、ポジ型レジスト組成物の成分として好適な高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、一つの環構造を形成していてもよい。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物である。
【０００９】
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、一つの環構造を形成していてもよい。］
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、新規な化合物、および該化合物をモノマー単位とし、ポジ型レジスト組成物の成分として好適な高分子化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）は、上記一般式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基としては、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
これらのなかでも、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基である。
ここでアルキル基とは、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１４】
またフッ素化アルキル基は、メチル基を除くアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基である。ここで、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数が２〜７であることが好ましく、炭素数が２〜５であることがより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。環状の場合には、上記「アルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。該フッ素化アルキル基中のフッ素原子が結合している炭素原子は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子から離れている方が好ましい。
このようなフッ素化アルキル基で好ましいものとしては、例えば４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
化合物（Ｉ）においては、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。そして本発明においては、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか一つが、前記フッ素化アルキル基であり、残りの２つはアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３は、これらの末端同士が結合して一つの環構造を形成していてもよい。Ｒ２およびＲ３が、これらの末端同士が結合して一つの環構造を形成する場合は、Ｒ２およびＲ３はフッ素化されていないことが好ましく、この場合Ｒ１は前記フッ素化アルキル基となる。この時のＲ２およびＲ３が形成する環状アルキル基としては、上記「アルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００１６】
このような化合物（Ｉ）のなかでも、最も好ましいものとして、下記式（Ｉ−１）で表されるものが例示できる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明の化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、好ましい方法として、例えば、下記一般式（Ｉ−０−１）で表される化合物（Ｉ−０−１）と下記一般式（Ｉ−０−２）で表される化合物（Ｉ−０−２）とを反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
【化４】
［式（Ｉ−０−１）中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様であり；Ｘはハロゲン原子を表し；式（Ｉ−０−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３と同様である。］
【００２０】
一般式（Ｉ−０−１）中、Ｘのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。なかでも反応性に優れることから、塩素原子が好ましい。
また、一般式（Ｉ−０−１）中、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３は、前記一般式（Ｉ）中のＲ、Ｒ１〜Ｒ３と同様である。
【００２１】
反応溶媒としては特に限定されないが、原料である上記化合物を溶解できるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
反応は、塩基の存在下で行うことが好ましく、この時の塩基としては特に限定されないが求核性の低いものが好ましく、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。
また、反応がより円滑に進行することから、触媒存在下で反応を行うことが好ましい。触媒としては従来公知のものでよく、好ましいものとして例えば、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
反応を行う際は、化合物（Ｉ−０−２）と好ましくは塩基や触媒を溶媒に混合しておき、ここへ化合物（Ｉ−０−１）を滴下することが好ましい。化合物（Ｉ−０−１）はあらかじめ溶媒に溶解させて希釈しておいてもよい。滴下時の温度および時間は、用いる原料に応じて適宜選択すれば良いが、温度は−１０〜１００℃であることが好ましく、−５〜９０℃であることがより好ましく、０〜８０℃であることが特に好ましい。滴下時間は５〜９０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましく、２０〜４０分であることが特に好ましい。
化合物（Ｉ−０−１）添加後の反応温度および時間も適宜選択すれば良いが、反応温度は上記の化合物（Ｉ−０−１）添加時の温度が好ましい。反応時間も用いる原料に応じて適宜選択すれば良いが、０．５〜１５時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましく、１．５〜８時間であることが特に好ましい。
【００２２】
反応終了後は、従来公知の方法で本発明の化合物を取り出せばよく、例えば、必要に応じて水、塩基性水溶液、食塩水等で反応液を洗浄して、有機層を濃縮した後、目的物を結晶化させてもよい。濃縮した有機層または結晶化させた目的物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ等で精製してもよい。
【００２３】
化合物（Ｉ−０−２）としては、市販品があればこれを用いればよいし、合成品を用いてもよい。化合物（Ｉ−０−２）の合成方法は、従来公知の第三級アルコールの合成方法を適用すればよく、例えば、グリニヤール反応や、フッ素化アルキル基を有するシラン化合物とケトンとを反応させてもよい。
【００２４】
上記本発明の化合物（Ｉ）は、従来知られていない新規なものである。
化合物（Ｉ）は、下記本発明の高分子化合物の製造用として好適に用いることができる。
【００２５】
《高分子化合物》
本発明の高分子化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有する。すなわち、構成単位（ａ１）を有する共重合体（以下、高分子化合物（Ａ１）ということがある）、または構成単位（ａ１）からなる重合体（以下、高分子化合物（Ａ２）ということがある）である。
構成単位（ａ１）は、上記本発明の化合物（Ｉ）のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位である。
一般式（ＩＩ）におけるＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。
かかる構成単位（ａ１）においては、後述する本発明のポジ型レジスト組成物において本発明の高分子化合物とともに配合される酸発生剤成分（Ｂ）から露光により酸が発生すると、当該酸の作用により、式（ＩＩ）中のカルボニル基に結合した酸素原子と、Ｒ１〜Ｒ３が結合した炭素原子との間の結合が切断され、Ｒ１〜Ｒ３を含む末端部分（−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））が解離する。当該末端部分が解離することにより、高分子化合物全体のアルカリ溶解性が増大する。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
［高分子化合物（Ａ１）］
＜構成単位（ａ１）＞
高分子化合物（Ａ１）は、上記構成単位（ａ１）を有する共重合体である。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１０モル％以上が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２５〜５０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができる。また、８０モル％以下であると、他の構成単位を含有する場合に、該他の構成単位とのバランスが良好となり、リソグラフィー特性が向上する。
【００２７】
＜構成単位（ａ２）＞
高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
「ラクトン含有環式基」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【００２８】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００２９】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００３０】
【化５】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００３１】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基としては、上記において、アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合していてもよい置換基（α位の置換基）として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ’の低級アルキル基としては、上記において、アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合していてもよい低級アルキル基（α位の低級アルキル基）として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）で表される構成単位、（ａ２−２）で表される構成単位および（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００３８】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３９】
＜構成単位（ａ３）＞
高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、または、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有してもよい。構成単位（ａ３）を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
【化１１】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００４２】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４３】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００４４】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００４５】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ３）を含有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４６】
＜他の構成単位＞
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されないものであれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。該他の構成単位の具体例としては、たとえば下記に示す構成単位（ａ１’）、（ａ４）等が挙げられる。
【００４７】
［構成単位（ａ１’）］
構成単位（ａ１’）は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、かつ前記構成単位（ａ１）に該当しない構成単位である。
構成単位（ａ１’）の酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００４８】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００４９】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５０】
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」において、脂肪族環式基としては、例えば、好ましいものとして炭素数４〜１２の脂肪族環式基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
上記脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。脂肪族環式基が「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する原子に、直接、置換基が結合していることを意味する。
【００５１】
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。エッチング耐性等を考慮すると、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基が単環式基である場合の具体例としては、例えば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族環式基が多環式基である場合の具体例としては、例えば、ポリシクロアルカン（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。ポリシクロアルカンとして、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個が最も好ましい。置換基の結合位置は、特に制限はない。
【００５２】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００５３】
【化１２】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００５４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５６】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’、Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５７】
【化１４】
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５８】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」において脂肪族環式基として挙げたもの（ただし置換基として、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基を有するものでもよい。）が例示できる。
【００５９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６０】
【化１５】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６２】
構成単位（ａ１’）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６３】
【化１６】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００６４】
【化１７】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００６５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒは、上記と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６６】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００６７】
構成単位（ａ１’）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、これらの中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００６８】
【化１８】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００６９】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００７０】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７１】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
【化２５】
【００７９】
【化２６】
【００８０】
【化２７】
【００８１】
【化２８】
【００８２】
【化２９】
【００８３】
構成単位（ａ１’）としては、特に、上記式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位や、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましく、中でも、一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位が好ましい。
【００８４】
【化３０】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【００８５】
【化３１】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す］
【００８６】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００８７】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８８】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ１’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ１’）を含有する場合、高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ１’）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８９】
［構成単位（ａ４）］
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１’）において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００９０】
【化３２】
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００９１】
構成単位（ａ４）を高分子化合物（Ａ１）に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００９２】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、少なくとも、構成単位（ａ１）および（ａ２）の２種の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）からなる２元共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる３元共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる４元共重合体等が例示できる。
本発明において、高分子化合物（Ａ１）としては、特に、下記一般式（Ａ−１−１）に示す組み合わせの３種の構成単位を含む共重合体が好ましい（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。）。
【００９３】
【化３３】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。］
【００９４】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなラジカル重合開始剤を用いた従来公知のラジカル重合等によって重合させることによって製造できる。
【００９５】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、高分子化合物（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００９６】
上記本発明の高分子化合物（Ａ１）は、従来知られていない新規なものである。
高分子化合物（Ａ１）は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物のベース樹脂として有用であり、下記ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分として好適に用いることができる。
【００９７】
［高分子化合物（Ａ２）］
高分子化合物（Ａ２）は、上記構成単位（ａ１）からなる重合体である。
本発明の高分子化合物（Ａ２）も、従来知られていない新規なものであり、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物のベース樹脂と併用することで、上記高分子化合物（Ａ１）と同様の効果を奏するので、下記ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分として好適に用いることができる。
【００９８】
本発明おいて、高分子化合物（Ａ２）としては、最も好ましいものとして下記一般式（Ａ−２−１）に示す重合体が例示できる（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。）。
【００９９】
【化３４】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。］
【０１００】
高分子化合物（Ａ２）は、モノマーとして前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなラジカル重合開始剤を用いた従来公知のラジカル重合等によって重合させることによって製造できる。
高分子化合物（Ａ２）の好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記高分子化合物（Ａ１）と同様である。
【０１０１】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明の高分子化合物（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するレジスト組成物の該（Ａ）成分として好適である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部のアルカリ可溶性が増大する一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【０１０２】
＜（Ａ）成分＞
高分子化合物（Ａ１）は、（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により、構成単位（ａ１）中の−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）が解離する。−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）は、高分子化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性を抑制する溶解抑制基としての機能を有しており、該溶解抑制基が解離することにより、高分子化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性が増大する。
（Ａ）成分において、高分子化合物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の高分子化合物（Ａ１）の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【０１０３】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記高分子化合物（Ａ１）以外の「酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂」を含有してもよい。
かかる樹脂としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用のベース樹脂として従来から知られている多数のもの、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂から任意に選択して用いればよい。
上記「酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂」は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明の高分子化合物（Ａ２）も、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するレジスト組成物の該（Ａ）成分として好適である。
高分子化合物（Ａ２）は、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物用のベース樹脂と併用することが好ましく、（Ａ）成分中の高分子化合物（Ａ２）の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましく、２．５〜５．０質量％が最も好ましい。
【０１０５】
高分子化合物（Ａ２）と併用する上記ベース樹脂としては、上記「酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂」と同様のものを用いることができる。特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する共重合体（Ａ１’）と併用することが好ましい。ここで構成単位（ａ１’）とは、先に高分子化合物（Ａ１）の「他の構成単位」として説明した構成単位（ａ１’）と同様のものである。
【０１０６】
前記共重合体（Ａ１’）は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
そして、前記共重合体（Ａ１’）は、構成単位（ａ１’）に加えて、または、構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有してもよい。さらに、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有していてもよい。
ここで、構成単位（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）は、先に述べた高分子化合物（Ａ１）の「構成単位（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）」と同様のものである。
高分子化合物（Ａ２）と併用する共重合体（Ａ１’）として好ましいものとしては、例えば、下記一般式（Ａ’−１−１）で表されるものが挙げられる（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。）。
共重合体（Ａ１’）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた従来公知のラジカル重合等によって重合させることによって製造できる。
【０１０７】
【化３５】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）中のＲと同様である。］
【０１０８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１０９】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【０１１０】
【化３６】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【０１１１】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１２】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１１３】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１１４】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３８】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１１８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、中でも、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの１つがフェニル基であり、他の２つがナフチル基であることが最も好ましい。
【０１１９】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１２０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、メチルジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、［１−（４−メトキシナフチル）］ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２３】
【化３９】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１２６】
【化４０】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１２７】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２８】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化４１】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３１】
【化４２】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１３２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１３３】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３４】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１３５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１３６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１３７】
【化４３】
【０１３８】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１３９】
【化４４】
【０１４０】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１４１】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤、および／またはジアゾメタン系酸発生剤を用いることが好ましい。
ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４２】
＜任意成分＞
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミンおよび／またはトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４３】
ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、これらの中でも特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４４】
［（Ｏ）成分］
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、界面活性剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４５】
＜有機溶剤＞
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４６】
上記ポジ型レジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、当該ポジ型レジスト組成物は、構成単位（ａ１）がフッ素原子を含有することから、フッ素原子を含まない場合に比べて、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が高い。そのため、後述する液浸露光用として好適である。 また、当該ポジ型レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好である。たとえば、当該ポジ型レジスト組成物を用いることにより、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのライン幅が１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。また、当該ポジ型レジスト組成物は、特に脂肪族環式基を有する場合などは、エッチング耐性に優れており、該エッチング耐性は、当該脂肪族環式基が多環式基である場合に特に良好である。
【０１４７】
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、上記のような種々の優れた特性を有しており、特に、形成されるレジスト膜の疎水性が高いこと等の点から、液浸露光用として好適である。
液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、構成単位（ａ１）がフッ素原子を含有することにより、従来のポジ型レジスト組成物を用いた場合と比較して、レジスト膜の疎水性が高まり、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度）が変化する。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角および動的接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
したがって、本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
【０１４８】
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
【０１４９】
静的接触角、動的接触角および転落角は、例えば、以下の様にして測定することができる。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、所定の条件、例えば、１１０〜１１５℃の温度条件で９０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０１５０】
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が５５度（°）以上であることが好ましく、５５〜１５０°であることがより好ましく、５５〜１３０°であることが特に好ましく、６０〜１００°であることが最も好ましい。後退角が５５°以上であると、レジスト膜表面の疎水性に優れ、物質溶出抑制効果が向上し、後退角が１５０°以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
【０１５１】
また、同様の理由により、本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における静的接触角の測定値が７０°以上であることが好ましく、７０〜１００°であることがより好ましく、８０〜９５°であることが特に好ましい。
【０１５２】
上述の静的接触角、後退角等の大きさは、レジスト組成物の組成、たとえば（Ａ）成分の種類、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合等を調整することにより調整できる。たとえば、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合が高いほど、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、静的接触角や後退角が大きくなる。
【０１５３】
上述のように、当該ポジ型レジスト組成物によれば、液浸溶媒中への物質溶出が抑制される。そのため、液浸露光において、当該ポジ型レジスト組成物を用いることにより、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制できる。したがって、液浸溶媒の屈折率の変動が抑制される等により、形成されるレジストパターンの形状等が良好となる。
また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
さらに、上述したように、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められるが、当該ポジ型レジスト組成物によれば、レジスト膜の疎水性が高く、水追随性が高い。しかも、当該ポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性も良好で、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。
このように、本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、通常求められるリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）が良好であることに加え、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性（疎水性、物質溶出抑制能、水追随性等）にも優れている。したがって、当該ポジ型レジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
【０１５４】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、レジストパターンの形成方法について説明する。
本態様のレジストパターン形成方法は、上記本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
本発明におけるレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜に対し、所定の露光光源を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。
選択的露光後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。そして、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
【０１５５】
＜液浸露光＞
本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、上述したように、液浸露光用として好適に使用することができる。
液浸露光において、レジストパターンは、上記レジストパターン形成方法におけるレジスト膜を露光する工程において、露光を、浸漬露光により行う、つまりレジスト膜を浸漬露光する工程を行うことによって形成できる。
レジスト膜を浸漬露光する工程は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して、または介さずに、露光（浸漬露光）を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、上記で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１５６】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ上記ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０１５７】
上記ポジ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５９】
［実施例１］
＜モノマーの合成＞
（７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノールの合成）
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、マグネシウム１．３ｇ、１−ブロム−４，４，４−トリフルオロブタン１０．０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇを入れ、常法によりグリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬に３−ペンタノン５．０ｇとテトラヒドロフラン４ｇの混合液を、２５〜３５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応混合物を常法により処理し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノールを淡黄色油状物として７．９ｇ得た。
【０１６０】
（７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートの合成）
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、上記で得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノール７．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、アセトリトニル１０ｇを入れ、攪拌溶解した。その溶解液にメタクリル酸クロリド６．７ｇを約７５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却したのち、炭酸カリウム８．８ｇと水１００ｍｌの混合液で１回、１０％食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレート５．７ｇを得た。
得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ： ０．８２〜０．８７（ｔｒ，６Ｈ，−ＣＨ３）、１．４６〜１．５８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．７８〜１．９７（ｍ，９Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３，−Ｃ−ＣＨ２−）、１．９８〜２．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＦ３ＣＨ２−）、５．４９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果より、下記式（Ｉ−１）で示される構造であることが認められた。
【０１６１】
【化４５】
【０１６２】
［実施例２］
＜樹脂の合成＞
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン２７ｇ、実施例１で得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレート１１．９８ｇを入れ、窒素置換した後、６７℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３０ｇをテトラヒドロフラン３ｇに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ６時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して、目的物である白色固体の下記化学式（１）に示す樹脂４．０ｇを得た。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は６５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【０１６３】
【化４６】
【０１６４】
［実施例３］
＜樹脂の合成＞
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３０ｇ、実施例１で得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレート５．６３ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート３．４０ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．３６ｇを入れ、窒素置換した後、６７℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７ｇをテトラヒドロフラン３ｇに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ６時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して、目的物である白色固体の樹脂７．４ｇを得た。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、得られた樹脂の組成比について、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートとγ−ブチロラクトンメタクリレートと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの共重合モル比が３２：４４：２４であり、樹脂は下記化学式（２）に示されるものであることが確認された。
【０１６５】
【化４７】
【０１６６】
［比較例１］
＜モノマーの合成＞
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピルメタクリレートの合成）
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール７．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン４．９ｇ、アセトン２０ｇを入れ、攪拌溶解した。その溶解液にメタクリル酸クロリド４．６ｇを約５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で３時間攪拌した。反応液を水で洗浄して、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピルメタクリレート７．５ｇを得た。得られた１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９５（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、２．０１（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、５．７１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１８（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果より、以下の構造であることが認められた。
【０１６７】
【化４８】
【０１６８】
＜樹脂の合成＞
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３０ｇ、上記で得られた１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピルメタクリレート５．００ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート３．４０ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．３６ｇを入れ、窒素置換した後、６７℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７ｇをテトラヒドロフラン３ｇに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ６時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して、目的物である白色固体の樹脂７．０ｇを得た。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、得られた樹脂の組成比について、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピルメタクリレートとγ−ブチロラクトンメタクリレートと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの共重合モル比が３９：３９：２２であり、樹脂は下記化学式（４）に示されるものであることが確認された。
【０１６９】
【化４９】
【０１７０】
［比較例２］
＜モノマーの合成＞
（１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプタノールの合成）
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにトリメチル（トリフルオロメチル）シラン２４．９ｇ、２−ヘプタノン１６．０ｇ、テトラヒドロフラン３８ｇ、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物３５０ｍｇを入れ、常法により反応させた。得られた反応液に、塩酸１７．５ｇを２５〜４８℃で３０分間かけて滴下し、さらに約４８℃で２時間攪拌した。反応混合物を常法により処理し、得られた有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプタノールを淡褐色油状物として２６．４ｇ得た。
【０１７１】
（１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプチルメタクリレートの合成）
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、上記で得られた１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプタノール２１．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ、トリエチルアミン２３．３ｇ、アセトリトニル３５ｇを入れ、攪拌溶解した。その溶解液にメタクリル酸クロリド２０．９ｇを約７５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で７時間攪拌した。反応液を室温まで冷却したのち、炭酸カリウム２７．６ｇと水３００ｍｌの混合液で１回、１０％食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプチルメタクリレート１４．０ｇを得た。得られた１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ： ０．８５〜０．９０（ｔｒ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．２０〜１．４９（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．７０（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、１．９３（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、１．９６〜２．２６（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２−）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果より、以下の構造であることが認められた。
【０１７２】
【化５０】
【０１７３】
＜樹脂の合成＞
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３０ｇ、上記で得られた１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプチルメタクリレート５．０５ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート３．４０ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．３６ｇを入れ、窒素置換した後、６７℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７ｇをテトラヒドロフラン３ｇに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ６時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して白色固体の目的物８．１ｇを得た。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、得られた樹脂の組成比について、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−ヘプチルメタクリレートとγ−ブチロラクトンメタクリレートと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの共重合モル比が３７：４１：２２であり、樹脂は下記化学式（５）に示されるものであることが確認された。
【０１７４】
【化５１】
【０１７５】
［試験例１〜４］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
ここで、表１の［］内に示す配合量の単位は質量部である。また、表１中の略号は下記の意味を有する。
・（Ａ）−２：前記化学式（２）で表される樹脂。
・（Ａ）−３：下記化学式（３）で表される樹脂。
・（Ａ）−４：前記化学式（４）で表される樹脂。
・（Ａ）−５：前記化学式（５）で表される樹脂。
・（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
・（Ｂ）−２：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
・（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
・（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１７８】
【化５２】
【０１７９】
なお、前記（Ａ）−３は、各構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により共重合した。質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１８０】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
＜疎水性評価＞
以下の手順で、試験例１〜２のレジスト組成物について、露光前および露光後のレジスト膜表面の静的接触角および動的接触角（後退角）（以下、接触角等という。）を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
試験例１〜２のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、水５０μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて接触角等の測定を行った。
【０１８１】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ−３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）を行い（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）、さらに９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理、または１５０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。ＰＥＢ処理後、レジスト膜（露光後のレジスト膜）表面の接触角等を上記と同様にして測定した。
【０１８２】
露光前および露光後のレジスト膜の接触角等の測定結果を表２に示す。また、表２には、各レジスト組成物に対する、ＰＥＢ／ＰＡＢの温度条件をあわせて示す。
これらの結果に示すように、同じベーク条件で比較した時、試験例１は、試験例２に比べて、露光前・露光後ともに静的接触角および動的接触角（後退角）が大きかった。この結果から、試験例１のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜が、試験例２のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜よりも疎水性の高い膜であることが確認できた。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
＜リソグラフィー特性評価＞
「解像性・感度」
試験例１〜４のレジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次に、試験例１〜４のレジスト組成物溶液を、それぞれスピンナーを用いて均一に塗布し、９０℃にて６０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。
該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、ラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）の形成を試みた。
その結果、試験例１〜２のレジスト組成物を用いた例では、ライン幅１２０ｎｍ（ピッチ２４０ｎｍ）のＬ／Ｓパターンが形成された。
また、このときライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量（Ｅｏｐ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））、すなわち感度を求めた。結果を表３に示す。
これに対して、試験例３〜４のレジスト組成物を用いた例では、レジストパターンは解像しなかった。
【０１８５】
「ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）」
前記Ｅｏｐで形成されたそれぞれのＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。結果を表３に示す。試験例１のレジスト組成物は、試験例２のレジスト組成物に対して、３ｓの値が優れていることが確認された。なお、この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
上記結果に示すように、試験例１のレジスト組成物は、従来のレジスト組成物よりも疎水性の高いレジスト膜が形成でき、かつＬＷＲが低減され良好なリソグラフィー特性を有していることが確認された。
【０１８８】
［試験例５〜１０］
表４に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８９】
【表４】
【０１９０】
ここで、表４の［］内に示す配合量の単位は質量部である。また、表４中の略号は下記の意味を有する。
・（Ａ）−６：下記化学式（６）で表される樹脂。
・（Ａ）−１：前記化学式（１）で表される樹脂。
・（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
・（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
・（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１９１】
【化５３】
【０１９２】
なお、前記樹脂（６）は、各構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により共重合した。質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１９３】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
＜疎水性評価＞
以下の手順で、露光前および露光後のレジスト膜表面の静的接触角、動的接触角（前進角および後退角）および転落角（以下、接触角等という。）を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
８インチシリコンウェーハ上に、試験例５〜１０のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１５℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、水５０μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて接触角等の測定を行った。
【０１９４】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）を行い（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）、レジスト膜（露光後のレジスト膜）表面の接触角等を上記と同様にして測定した。
【０１９５】
露光前および露光後のレジスト膜の接触角等の測定結果を図２〜３に示す。なお図２〜３は、試験例５〜１０における、レジスト組成物中の（Ａ）−６（１００質量部）に対する（Ａ）−１の含有量（質量部）と、露光前・後のレジスト膜の接触角等との関係を示すグラフである。
これらの結果に示すように、（Ａ）−１を添加した試験例５〜９のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜は、疎水性の高い膜であることが確認できた。
【０１９６】
＜リソグラフィー特性評価＞
「解像性・感度」
試験例５〜１０のレジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、試験例５〜１０のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１５℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１５℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、１：１の１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成した。
また、このときライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量（Ｅｏｐ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））、すなわち感度を求めた。その結果、試験例５が１７．８、試験例６が１７．８、試験例７が１６．２、試験例８が１６．２、試験例９が１４．６、試験例１０が１７であり、試験例５〜９は試験例１０と同等またはそれ以上の感度であった。
【０１９７】
「ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）」
前記Ｅｏｐで形成されたそれぞれのＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果、いずれのレジスト組成物を用いた例でも、３ｓの値は同等であった。なお、この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。そして、試験例５〜１０のレジスト組成物のＬＷＲの数値は１２〜１３ｎｍの間であり、ほぼ同等であった。
【０１９８】
「ＭＥＦ（マスクエラーファクター）」
上記Ｅｏｐにおいて、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてＬ／Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１３０−ＣＤ１２０｜／｜ＭＤ１３０−ＭＤ１２０｜
上記式中、ＣＤ１３０、ＣＤ１２０は、それぞれ、ライン幅１２０ｎｍ、ライン幅１３０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）である。ＭＤ１３０、ＭＤ１２０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ１３０＝１３０、ＭＤ１２０＝１２０である。なお、ＭＥＦとは、ピッチを固定した際に、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターであり、ＭＥＦが１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。
その結果、試験例５〜９のレジスト組成物を用いた例では、試験例１０のレジスト組成物を用いた例よりも、ＭＥＦの値はより１に近かった。
【０１９９】
上記結果に示すように、試験例５〜９のレジスト組成物は、種々のリソグラフィー特性について、試験例１０のレジスト組成物と同レベルの良好な性能を有していた。特に、試験例７のレジスト組成物を用いた例では、露光部の残渣が最も少なくかつ膜質変化が最も小さいことが確認でき、（Ａ）−６（１００質量部）に対する（Ａ）−１の含有量は、３質量部が最も好ましかった。これらの結果から、試験例５〜９のレジスト組成物は、疎水性の高いレジスト膜を形成でき、しかもリソグラフィー特性も良好であることが確認できた。
【０２００】
［試験例１１〜１３］
表５に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２０１】
【表５】
【０２０２】
ここで、表５の［］内に示す配合量の単位は質量部である。また、表５中の略号は下記の意味を有する。
・（Ａ）−１：前記化学式（１）で表される樹脂。
・（Ａ）−７：下記化学式（７）で表される樹脂。
・（Ｂ）−３：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
・（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
・（Ｅ）−１：サリチル酸。
・（Ｏ）−１：界面活性剤ＸＲ１０４（大日本インキ化学工業社製）。
・（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
・（Ｓ）−３：γ−ブチロラクトン。
【０２０３】
【化５４】
【０２０４】
なお、前記（Ａ）−７は、各構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により共重合した。質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【０２０５】
＜溶出物の測定＞
試験例１１〜１３のレジスト組成物を用いて、試験例５〜１０のレジスト組成物を用いた場合と同様にレジスト膜を形成した。
次に、ＶＲＣ３１０Ｓ（商品名、エス・イー・エス株式会社製）を用いて、純水１滴（５０μｌ）を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた（液滴が接触したレジスト膜の総接触面積２２１．５６ｃｍ２）。
その後、その液滴を採取して、分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ−ＨＰ１１００ ＬＣ−ＭＳＤ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により分析して、露光前の（Ｂ）成分のカチオン部（ＰＡＧ＋）とアニオン部（ＰＡＧ−）、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計の溶出量（×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２）を求めた。これらの結果を表６に示す。
【０２０６】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、オープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）を行った（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）。
次に、露光されたレジスト膜を上記と同様に分析して、露光後の（Ｂ）成分のカチオン部（ＰＡＧ＋）とアニオン部（ＰＡＧ−）、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計の溶出量（×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２）を求めた。これらの結果を表６に示す。
【０２０７】
【表６】
【０２０８】
表６の結果から、試験例１１〜１２は、露光処理前後の液浸媒体（水）中への（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計の溶出量が少なくなっており、液浸露光時の物質溶出抑制効果が高いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）および転落角（θ３）を説明する図である。
【図２】試験例５〜１０における、（Ａ）−１の含有量（質量部）と露光前のレジスト膜の接触角等との関係を示すグラフである。
【図３】試験例５〜１０における、（Ａ）−１の含有量（質量部）と露光後のレジスト膜の接触角等との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、一つの環構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物。
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、一つの環構造を形成していてもよい。］
【請求項３】
さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項２または３記載の高分子化合物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、一つの環構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物。
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、一つの環構造を形成していてもよい。］
【請求項３】
さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項２または３記載の高分子化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１１５２０３（Ｐ２００８−１１５２０３Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９６８９３（Ｐ２００６−２９６８９３）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【出願人】（３９４００４８６０）ダイトーケミックス株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【出願人】（３９４００４８６０）ダイトーケミックス株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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