半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
【課題】半導体チップ表面との接着性が良好であり、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えることができる、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いて封止した半導体装置の提供。
【解決手段】（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、（Ｂ）少なくとも１種の硬化促進剤、及び（Ｃ）少なくとも１種の酸無水物末端ポリアミック酸を含む、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物により、良好な流動性と硬化性を有するとともに、半導体チップ表面と樹脂組成物の硬化物との接着性が改善し、さらに水分の存在下でも、接着性の劣化が抑制される。
【解決手段】（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、（Ｂ）少なくとも１種の硬化促進剤、及び（Ｃ）少なくとも１種の酸無水物末端ポリアミック酸を含む、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物により、良好な流動性と硬化性を有するとともに、半導体チップ表面と樹脂組成物の硬化物との接着性が改善し、さらに水分の存在下でも、接着性の劣化が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業は、数十年間の継続した集積回路のスケールダウンを支えてきた。同時に、集積回路の中のトランジスタや、半導体チップへの電気的接続部もスケールダウンされてきた。トランジスタのスケールダウンは、より多くの機能性を単一チップに集積させた。より多くのチップの機能性は、音楽を演奏したり、ビデオを再生したり、画像を収集したり、様々な無線プロトコルを用いて通信したりすることができるスマートフォン等の最新の電子機器装置にみられる豊富な機能性を提供している。
【０００３】
より多くの機能性は、また、半導体チップや、それを収納しているパッケージ中の電気的接続をさらに必要とする。通常、半導体は、ＯＥＭ元に販売されるパッケージに備え付けられ、ＯＥＭ元が、このパッケージを彼らのプリント基板（ＰＣＢ）に実装する。あるいは、パッケージがない半導体チップは、直接、プリント基板に実装される。後者は、電気接続の増加及びコスト減の点から、有利であるため、注目されている。
【０００４】
通常、半導体チップとそのチップが実装された基板の間を機械的に補強するためにアンダーフィル材料が施される。従来のアンダーフィルに使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含み、またシリカ、シランカップリング剤、フッ素系又はシリコーン系の消泡剤などのその他の成分を含む場合もある。液状エポキシ樹脂組成物は、半導体チップとそのチップが実装された基板の隙間に充填された後、硬化される。
【０００５】
上述のとおり、半導体チップは、スマートフォン等の携帯電子機器装置に使用されている。しかし、これらの携帯電子機器装置は、常に精密機械のように取り扱われるわけではなく、落とされたり、粗雑に扱われ、物理的衝撃を受けることが予測される。さらに、高温多湿下といった劣悪な環境で使用されることもある。これらを背景に、アンダーフィルに使用される液状エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、半導体チップ表面との接着性において良好であり、かつ耐湿性に優れていることが求められている。
【０００６】
近年、半導体チップ表面との接着性に優れた液状エポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２０１０／０３０８４７７Ａ１
【特許文献２】日本国特開２０１０−７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような電子機器装置の機能性向上を背景に、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物への要求レベルは高まっている。本発明の課題は、良好な硬化性と流動性を有し、半導体チップ表面との接着性が良好であり、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えることができる、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いて封止した半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に、硬化促進剤と酸無水物末端ポリアミック酸とを組み合わせて配合した半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物により、上記課題の解決が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明者らは、エポキシ樹脂に、硬化促進剤及び酸無水物末端ポリアミック酸を配合した半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物により、良好な流動性と硬化性を有するとともに、半導体チップ表面と樹脂組成物の硬化物との接着性が改善し、さらに水分の存在下でも、接着性の劣化が抑制されることを見出した。その機構は、必ずしも明らかではないが、以下が考えられる。
−組成物の硬化工程において、酸無水物末端は、水分の存在下で加水分解して、末端が極性の高いジカルボン酸となる。
−このジカルボン酸部分と、表面のポリイミドパッベーション膜において生成するアミド結合とが反応して、イミド結合を生成する。
これにより、接着性の低下を防止することができると考えられる。
【００１１】
発明１は、（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、（Ｂ）少なくとも１種の硬化促進剤、及び（Ｃ）少なくとも１種の酸無水物末端ポリアミック酸を含む、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明２は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物末端ポリアミック酸が０．０５〜２０重量部である、本発明１の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明３は、酸無水物末端ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、ジアミン化合物１モルに対してテトラカルボン酸二無水物１モル超となるような量で反応させることにより得られる化合物である、本発明１又は２の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明４は、硬化促進剤が、イミダゾール化合物及び第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）から選択される少なくとも１つの化合物である、本発明１〜３のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明５は、硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、本発明４の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明６は、硬化促進剤が、第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）である、本発明５の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明７は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、イミダゾール化合物が０．０１〜１０重量部である、本発明４〜６のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明８は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物末端ポリアミック酸が０．０５〜２０重量部である、本発明４〜７のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明９は、第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）からなる群より選択される、本発明４〜８のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明１０は、酸無水物末端ポリアミック酸に対する第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）の重量比が、０．００１〜６である、本発明４〜９のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明１１は、フェノール樹脂及び酸無水物からなる群より選択される（Ｅ）少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、本発明１〜１０のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明１２は、少なくとも１種の無機充填剤をさらに含む、本発明１〜１１のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明１３は、基板及び半導体を含むフリップチップ半導体装置であって、該半導体は、本発明１〜１２のいずれかの液状エポキシ樹脂組成物により該基板に固定される、フリップチップ半導体装置に関する。
本発明１４は、プリント回路基板；半導体ダイ；及び本発明１〜１２のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化材料であって、該硬化材料は、プリント回路基板と半導体ダイとの間に配置されることにより、半導体ダイは、プリント回路基板に固定されている；
を含む、アセンブリに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、良好な流動性と硬化性し、加えて半導体チップの表面との接着性が良好であり、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えることができる。本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィルとして用いることによって、物理的衝撃や高温多湿下で、アンダーフィルと半導体チップとが剥離してしまうといった問題を解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例の接着強度試験で使用するサンプルの模式図である。
【図２】図２は、フリップチップ型半導体装置の模式図である。
【図３Ａ】図３Ａは、合成例（ｃ−１）のポリアミック酸のＩＲチャートである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、合成例（ｃ−２）のポリアミック酸のＩＲチャートである。
【図３Ｃ】図３Ｃは、合成例（ｃ−１）及び（ｃ−２）両方のＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
（Ｂ）少なくとも１種の硬化促進剤、及び
（Ｃ）少なくとも１種の酸無水物末端ポリアミック酸
を含む、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。本明細書において、「常温で液状」とは、１０〜３５℃で流動性を有することをいう。
【００１５】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明における（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基をするエポキシ化合物であれば、特に限定されない。エポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましいが、常温で固体のものであっても、他の液状のエポキシ樹脂又は希釈剤により希釈し、液状を示すようにして用いることができる。
【００１６】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等が挙げられる。
【００１７】
液状であるエポキシ樹脂としては、平均分子量が約４００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；約５７０以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も挙げられる。
【００１８】
常温で固体ないし超高粘性のエポキシ樹脂を併用することも可能であり、そのようなエポキシ樹脂としては、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、常温で低粘度のエポキシ樹脂及び／又は希釈剤と組み合わせて、流動性を調節して使用することができる。
【００１９】
常温で低粘度のエポキシ樹脂としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等が挙げられる。
【００２０】
希釈剤は、非反応性希釈剤及び反応性希釈剤のいずれであってもよいが、反応性希釈剤が好ましい。本明細書において、反応性希釈剤は、１個のエポキシ基を有する、常温で低粘度の化合物をいうこととし、目的に応じて、エポキシ基以外に、他の重合性官能基、例えばビニル、アリル等のアルケニル基；又はアクリロイル、メタクリロイル等の不飽和カルボン酸残基を有していてもよい。このような反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシドのようなモノエポキシド化合物；アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンのような他の官能基を有するモノエポキシド化合物等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂は、単独でも、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂自体が、常温で液状であることが好ましく、中でも好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。さらに好ましくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
【００２２】
（Ｂ）硬化促進剤
本発明における（Ｂ）硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進することができるものであれば特に限定されず、イミダゾール化合物；第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）；トリアジン化合物、ジシアンジアミド；有機酸ヒドラジド；及びリン硬化促進剤が挙げられる。リン硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の第三級ホスフィン、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボラート等のホスホニウム塩が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）硬化促進剤としては、良好な接着性、耐湿性及び硬化性を得られる観点から、イミダゾール化合物及び第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）が好ましい。イミダゾール化合物及び第三級アミン化合物は、単独でも、組み合わせても使用することができる。
【００２４】
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２５】
イミダゾール化合物として、イミダゾール化合物のエポキシアダクト、イミダゾール化合物の尿素アダクト及びイミダゾール化合物のエポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加させた化合物も、使用することができる。
【００２６】
エポキシアダクトは、イミダゾール化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。また、次いでエポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加反応させることもできる。
【００２７】
エポキシ化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、スチレンオキシド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセタート、グリシジルブチラート、グリシジルヘキソアート、グリシジルベンゾアート等が挙げられる。
【００２８】
イソシアナート化合物としては、フェニルイソシアナート、ｐ−メチルフェニルイソシアナート、ｏ−メチルフェニルイソシアナート、ｐ−メトキシフェニルイソシアナート、２、４−ジメチルフェニルイソシアナート、ｏ−クロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート等が挙げられる。
【００２９】
尿素アダクトは、イミダゾール化合物、尿素化合物及び場合によりイソシアナート化合物を反応させることにより得ることができる。イミダゾール化合物及びイソシアナート化合物は、上記で例示したものが挙げられる。尿素化合物としては、尿素、チオ尿素等が挙げられる。
【００３０】
エポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加反応させたものは、マイクロカプセル化イミダゾールと呼ばれるものも含み、例えばノバキュアＨＸ−３０８８、ノバキュアＨＸ−３７２２（いずれも旭化成ケミカルズ社製、商品名）等として入手可能である。
【００３１】
さらに、イミダゾール化合物は、イミダゾール化合物と酸とを含む包接化合物の形態で使用することができる。酸としては、イソフタル酸及びその誘導体（アルキル基、アリール基等の置換基を有するイソフタル酸）が挙げられる。包接化合物は、上記のイミダゾール化合物と酸とを溶媒に溶解又は懸濁して加熱することにより得ることができる。このような包接化合物としては、日本国特開２００７−３９４４９号公報に記載されているものを使用することができる。
【００３２】
また、イミダゾール化合物は、イミダゾール化合物をゲストとし、カルボン酸誘導体をホストとする包接化合物の形態で使用することもできる。カルボン酸誘導体としては、テトラキスフェノール系化合物が挙げられ、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル等が上げられる。このような包接化合物としては、日本国特開平０５−２０１９０２号公報に記載されているものを使用することができる。
【００３３】
イミダゾール化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
イミダゾール化合物は、良好な密着性、耐湿性、硬化性を得る点から、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることができ、好ましくは０．０３〜９重量部である。
【００３５】
第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）は、第三級アミノ基を１個以上有する化合物である。そのような第三級アミン化合物としては、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザジシクロ（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ））、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン，Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン，１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の脂肪族第三級アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、４−ジメチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，２'−ジピリジル、２，５−ジメチルピラジン、キノリン等の芳香族第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、流動性と密着性のバランスの点から、活性水素をもたない環状アミジン構造を有する第三級アミン化合物が好ましく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。
【００３６】
第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）は、良好な密着性、耐湿性、硬化性を得る点から、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００２〜１０重量部の量で使用することができ、好ましくは０．０１〜８重量部である。
【００３７】
流動性と密着性のバランスの点から、酸無水物末端ポリアミック酸に対する、第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）の重量比（第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）／酸無水物末端ポリアミック酸）は、重量比で、０．０１〜６が好ましく、より好ましくは０．０２５〜１．２５である。
【００３８】
硬化促進剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｃ）酸無水物末端ポリアミック酸
本発明における（Ｃ）酸無水物末端ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、ジアミン化合物１モルに対してテトラカルボン酸二無水物１モル超となるような量で反応させることにより得ることができる。ジアミンカルボン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１超であり、好ましくは１超４以下であり、より好ましくは１．５〜２．５である。テトラカルボン酸二無水物を過剰量で用いることにより、酸無水物末端とすることができる。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは、炭素原子数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選択される、四価の基である）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
脂肪族基としては、Ｃ２〜Ｃ６アルカンテトライル、Ｃ２〜Ｃ６アルケンテトライルが挙げられ、環式脂肪族基としては、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカンテトライルが挙げられ、単環式芳香族基としては、ベンゼンテトライルが挙げられ、これらは非置換であっても、フッ素原子等で置換されていてもよい。架橋員としては、酸素原子、スルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水物、4,4'- （p-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4'- （m-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、密着性の点から、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００４３】
ジアミン化合物は、一般式（２）：
Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２
（式中、Ｘは、二価の有機基である）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
二価の有機基としては、炭素原子数１以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選択される、二価の基が挙げられる。架橋員としては、酸素原子等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族基としては、Ｃ２〜Ｃ６アルカンジイル、Ｃ２〜Ｃ６アルケンジイルが挙げられ、環式脂肪族基としては、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカンジイルが挙げられ、単環式芳香族基としては、置換又は非置換のベンゼンジイルが挙げられ、これらは非置換であっても、フッ素原子等で置換されていてもよい。架橋員としては、酸素原子等が挙げられる。
【００４６】
ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等があげられる。中でも、流動性の点から、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましく、より好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。
【００４７】
一般式（１）のテトラカルボン酸二無水物と一般式（２）のジアミン化合物との反応により、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸が得られる。
【化２】
（式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同義であり、
Ｘは、一般式（２）のＸと同義である）。
【００４８】
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とを、ＯＤＡに対するＰＤＭＡのモル比（ＰＤＭＡ／ＯＤＡ）が１超４以下のモル比で、反応させて得られる酸無水物末端ポリアミック酸が、密着性の点から好ましい。
【００４９】
酸無水物末端ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、有機溶媒中で反応させることによって調製することができる。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を使用することができ、反応温度は、２０〜１００℃とすることができる。より具体的には、ジメチルアセトアミドとトルエンの混合溶媒に、ＯＤＡを溶解させた後、トルエン及び残存する水を除去した後、５０〜７０℃に加熱し、次いでＰＭＤＡを添加して、７０〜９０℃の温度で反応させ、酸無水物末端ポリアミック酸を得ることができる。酸無水物末端ポリアミック酸が生成していることの確認は、ＩＲでカルボン酸無水物、飽和カルボン酸、アミド結合のピークが観察されることをもって行うことができる。酸無水物末端ポリアミック酸の調製は、Hiemenzによる“Polymer Chemistry”（Dekker, 1984）にも記載されている。
【００５０】
（Ｃ）酸無水物末端ポリアミック酸は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（Ｃ）酸無水物末端ポリアミック酸は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることができ、流動性と密着性のバランスの点から、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００５２】
（Ｄ）フェノール樹脂及び酸無水物からなる群より選択される硬化剤
本発明の組成物は、高信頼性化（耐クラック性・耐湿性向上）の点から、（Ｄ）フェノール樹脂及び酸無水物からなる群より選択される硬化剤を含むことが好ましく、フリップチップボンディングとの組み合わせで用いる場合等、注入性が必要とされる用途において、好適に使用することができる。中でも、フェノール樹脂の使用がより好ましい。
【００５３】
フェノール樹脂は、特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ｐ−キシレン変性フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。フェノールノボラック樹脂は、アリル基等の置換基で置換されたものであってもよい。（Ａ）エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個あたり、フェノール樹脂中のＯＨ基が、０．３〜１．５個となるような割合であることが好ましく、ＯＨ基が０．５〜１．２個となるような割合がさらに好ましい。フェノール樹脂は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
酸無水物は、特に限定されず、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水メチルハイミック酸、無水ドデセニルコハク酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。エポキシ樹脂と酸無水物の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個あたり、酸無水物基が０．４〜１．２個となるような割合であることが好ましく、酸無水物基が０．６〜１．０個となるような割合がさらに好ましい。酸無水物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（Ｅ）その他成分
本発明の組成物には、応力を低下させるため、エラストマーを配合してもよい。エラストマーとしては、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴムのようなブタジエン系ゴム；ポリイソプレンゴム；エチレン・プロピレン・ジエンコポリマー、エチレン・プロピレンコポリマーのようなエチレン・プロピレン系ゴム；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ポリノルボルネンゴム；シリコーンゴム；エチレン・アクリルゴム、アクリルゴム、プロピレンオキシドゴム、ウレタンゴムのような極性基含有ゴム；六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデンコポリマー、四フッ化エチレン・プロピレンコポリマーのようなフッ素ゴム；シリコーンゴム等が挙げられる。エラストマーは、固体のものを使用することができ、その形態は特に限定されない。粒子状の場合、平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは、８０〜１２０ｎｍである。本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した値とする。
【００５６】
エラストマーは、常温で液状のものも使用することもできる。具体的には、平均分子量が比較的低い（例えば、重量平均分子量が８０００以下）、ポリブタジエン、ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ポリプロピレンオキシド、ポリジオルガノシロキサンが挙げられる。また、エラストマーは、末端にエポキシ基と反応する基（例えばカルボキシ基）を有するものを使用することができ、これらは固体、液状いずれの形態であってもよい。
【００５７】
エラストマーは、樹脂組成物の良好な粘度、エポキシ樹脂との相溶性又は分散性、硬化物の物性の点から、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分の合計１００重量部に対して、２０重量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部であり、特に好ましくは１〜１０重量部である。エラストマーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の組成物には、作業時の流動性の点から、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれであってもよいが、電気特性への影響が小さいことから、ノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロックポリマー及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等のポリオキシアルキレン鎖含有ノニオン界面活性剤；ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等のシロキサン含有ノニオン界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド等の含窒素型ノニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤が挙げられる。特に、フィレット形成性を向上させる効果の点から、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等のシロキサン含有ノニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、単独でも、２種以上併用してもよい。
【００５９】
界面活性剤は、樹脂組成物の良好な粘度、エポキシ樹脂との相溶性又は分散性、硬化物の所望の物性の点から、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分の合計１００重量部に対して、１重量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。界面活性剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の組成物には、線膨張係数の調整の点から、無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッ化アルミニウム、チッ化ケイ素等が挙げられる。シリカは、非晶質シリカ、結晶性シリカのいずれであってもよいが、非晶質シリカが望ましい。無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよいが、表面処理が施されていなくもよい。
【００６１】
無機充填剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。無機充填剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明の組成物には、接着性を向上させるために、３−グリシドキシプロプルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合してもよい。
【００６３】
シランカップリング剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分の合計１００重量部に対して、３重量部以下で用いることができ、例えば０．０３〜２重量部である。シランカップリング剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明の組成物には、カーボンブラック等の着色剤を配合してもよい。
【００６５】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、消泡剤、無機繊維、難燃剤、イオントラップ剤、内部離型剤、増感剤等を配合してもよい。
【００６６】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば原料を、所定の配合で、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。
【００６７】
本発明の組成物は、常温で液状であり、２５℃における粘度が、好ましくは０．１〜１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓである。本明細書において、粘度は、ＨＢ型回転粘度計（回転数５０ｒｐｍ）、２５℃で測定した値とする。
【００６８】
本発明の組成物は、半導体チップを基板に接合する際のアンダーフィルとして、好適に使用することができ、特に、フリップチップボンディングとの組み合わせで用いるのに有利である。例えば、図２に示すように、フェースダウンで基板４０８上に搭載した半導体チップ４０２と、この基板との隙間にディスペンサー等を用いて、本発明の組成物を横から注入し、硬化させて封止して、フリップチップ型半導体装置を得ることができる。また、基板にディスペンサー等を用いて、半導体チップの大きさに合わせて、本発明の封止剤樹脂組成物を塗布し、チップボンダー等を用いて、加熱接続をした後、硬化させて封止することもできる。
【００６９】
半導体チップは、特に限定されず、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等が挙げられる。通常、半導体チップの表面は、ポリイミドパッシベーション膜、窒化膜、酸化膜で覆われ、適宜、アンダーフィルとの接着性確保のために、プラズマエッチング、ケミカルエッチング又はＵＶ照射等の表面活性化処理が施される。本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィルに用いた場合、上記のような表面活性化処理を施さなくても、良好な接着性が得られる。しかしながら、表面活性化処理した半導体チップとの組み合わせで、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を使用してもよい。
【００７０】
基板は、特に限定されず、ガラスエポキシ基板（例えば、ＦＲ−４基板）、アラミド基板、ポリイミド基板、金属基板（シリコン基板等）、セラミック基板等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
〔組成物の調製〕
表１に示す配合（各成分の配合量の単位は重量部である）で、ロールミルで各成分を混練して、実施例１〜５、比較例１〜３の組成物を調製した。実施例・比較例の組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
〔粘度の測定〕
粘度は、ＨＢ型回転粘度計（SC4-14/6Rスピンドル、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃で測定した値である。
【００７４】
〔ゲルタイムの測定〕
１５０℃の熱板（小池精密機器製作所製ホットプレート ＨＰ−１９Ｕ３００）上に、実施例・比較例の組成物５mg±１mgを供給し、攪拌棒によって円を描くようにして攪拌し、供給から、攪拌しながら攪拌棒を持ち上げて引き離した場合に糸引きが５mm以下となるまでの時間を測定して、ゲルタイムとした。
【００７５】
〔注入性の測定〕
ＦＲ−４基板上に５０μｍのギャップを設けて、半導体素子の代わりにガラス板を固定した試験片を作製した。この試験片を９０℃に設定したホットプレート上に置き、１０ｍｍ幅のガラス板の一端側に実施例・比較例の組成物を塗布し、ギャップが組成物で満たされるまでの時間を測定した。
【００７６】
〔剪断接着強さ試験〕
ポリイミドパッシベーション膜２０８を備えたアルミニウム基板２１０上に、実施例・比較例の組成物を円錐台の形状（底面の直径４．７５ｍｍ、高さ１００μｍ）となるように塗布し、ポリイミドパッシベーション膜２０４を備えたアルミニウム円錐台（直径６．３ｍｍ）２０２を配置した後、１８ｇの負荷を５分間かけ、その後表１の条件下で組成物を硬化させた（図１参照）。
次いで、万能試験機を用いて、剪断速度２００μｍ／秒で、剪断接着強さを測定した。
サンプルを、２気圧、１２１℃、相対湿度１００％で、２０時間の条件で保管した後、同様に剪断試験を実施した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例で用いた（ｂ）、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｅ）及びその他の成分は、以下のとおりである。
（ｂ）マイクロカプセル化イミダゾール
旭化成イーマテリアルズ社製 商品名：ノバキュアＨＸ３０８８(イミダゾール含有量３５重量％)
（ｄ−１）第三級アミン（ＤＢＵ）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）
（ｄ−２）第三級アミン（ＤＢＮ）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）
（ｅ）アリル化フェノールノボラック樹脂
明和化成社製 商品名：ＭＥＨ８０００Ｈ（ＯＨ当量１４０）
（その他）無機充填剤
球状シリカ粒子 平均粒子径２um （レーザー解析散乱法、測定装置：ベックマン コールター製 LS１３３２０）
（その他）シランカップリング剤
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００７９】
実施例で用いた（ｃ−１）、（ｃ−２）は、以下のとおりである。
【００８０】
（ｃ−１）の合成
還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２０ｇ（０．１モル）と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３８ｇ及びトルエン１２５ｇとを装入し、撹拌して、ＯＤＡを溶解させた後、１３０℃に昇温し、トルエン及び水を除去した。６０℃まで冷却した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の添加により、溶液温度は８２℃迄上昇した。温度を７５℃に保ち１時間攪拌を続けて、ポリアミック酸を得た（３０質量％ＤＭＡｃ溶液）。得られたポリアミック酸をＩＲで測定したところにより、カルボン酸無水物、飽和カルボン酸、アミド結合のピークが観察され（図３Ａ及び３Ｃ参照）、末端が酸無水物であることがわかる。
【００８１】
（ｃ−２）の合成
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトルエンの量を、それぞれ、９８ｇ及び９１ｇとし、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした他は、（ｃ−１）の合成と同様にして、ポリアミック酸を得た（３０質量％ＤＭＡｃ溶液）。得られたポリアミック酸をＩＲにより測定したところ、飽和カルボン酸、アミド結合のピークが観察されたが、カルボン酸無水物のピークは観察されず（図３Ｂ及び３Ｃ参照）、末端がアミノ基であることがわかる。
【００８２】
表１に示されるように、実施例１〜５の組成物は、ＰＣＴ試験後の接着性の低下が抑制された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、半導体チップ表面との接着性が良好であり、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えることができる、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いて封止した半導体装置が提供可能であり、産業上の利用性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業は、数十年間の継続した集積回路のスケールダウンを支えてきた。同時に、集積回路の中のトランジスタや、半導体チップへの電気的接続部もスケールダウンされてきた。トランジスタのスケールダウンは、より多くの機能性を単一チップに集積させた。より多くのチップの機能性は、音楽を演奏したり、ビデオを再生したり、画像を収集したり、様々な無線プロトコルを用いて通信したりすることができるスマートフォン等の最新の電子機器装置にみられる豊富な機能性を提供している。
【０００３】
より多くの機能性は、また、半導体チップや、それを収納しているパッケージ中の電気的接続をさらに必要とする。通常、半導体は、ＯＥＭ元に販売されるパッケージに備え付けられ、ＯＥＭ元が、このパッケージを彼らのプリント基板（ＰＣＢ）に実装する。あるいは、パッケージがない半導体チップは、直接、プリント基板に実装される。後者は、電気接続の増加及びコスト減の点から、有利であるため、注目されている。
【０００４】
通常、半導体チップとそのチップが実装された基板の間を機械的に補強するためにアンダーフィル材料が施される。従来のアンダーフィルに使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含み、またシリカ、シランカップリング剤、フッ素系又はシリコーン系の消泡剤などのその他の成分を含む場合もある。液状エポキシ樹脂組成物は、半導体チップとそのチップが実装された基板の隙間に充填された後、硬化される。
【０００５】
上述のとおり、半導体チップは、スマートフォン等の携帯電子機器装置に使用されている。しかし、これらの携帯電子機器装置は、常に精密機械のように取り扱われるわけではなく、落とされたり、粗雑に扱われ、物理的衝撃を受けることが予測される。さらに、高温多湿下といった劣悪な環境で使用されることもある。これらを背景に、アンダーフィルに使用される液状エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、半導体チップ表面との接着性において良好であり、かつ耐湿性に優れていることが求められている。
【０００６】
近年、半導体チップ表面との接着性に優れた液状エポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２０１０／０３０８４７７Ａ１
【特許文献２】日本国特開２０１０−７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような電子機器装置の機能性向上を背景に、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物への要求レベルは高まっている。本発明の課題は、良好な硬化性と流動性を有し、半導体チップ表面との接着性が良好であり、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えることができる、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いて封止した半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に、硬化促進剤と酸無水物末端ポリアミック酸とを組み合わせて配合した半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物により、上記課題の解決が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明者らは、エポキシ樹脂に、硬化促進剤及び酸無水物末端ポリアミック酸を配合した半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物により、良好な流動性と硬化性を有するとともに、半導体チップ表面と樹脂組成物の硬化物との接着性が改善し、さらに水分の存在下でも、接着性の劣化が抑制されることを見出した。その機構は、必ずしも明らかではないが、以下が考えられる。
−組成物の硬化工程において、酸無水物末端は、水分の存在下で加水分解して、末端が極性の高いジカルボン酸となる。
−このジカルボン酸部分と、表面のポリイミドパッベーション膜において生成するアミド結合とが反応して、イミド結合を生成する。
これにより、接着性の低下を防止することができると考えられる。
【００１１】
発明１は、（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、（Ｂ）少なくとも１種の硬化促進剤、及び（Ｃ）少なくとも１種の酸無水物末端ポリアミック酸を含む、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明２は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物末端ポリアミック酸が０．０５〜２０重量部である、本発明１の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明３は、酸無水物末端ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、ジアミン化合物１モルに対してテトラカルボン酸二無水物１モル超となるような量で反応させることにより得られる化合物である、本発明１又は２の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明４は、硬化促進剤が、イミダゾール化合物及び第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）から選択される少なくとも１つの化合物である、本発明１〜３のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明５は、硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、本発明４の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明６は、硬化促進剤が、第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）である、本発明５の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明７は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、イミダゾール化合物が０．０１〜１０重量部である、本発明４〜６のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明８は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物末端ポリアミック酸が０．０５〜２０重量部である、本発明４〜７のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明９は、第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）からなる群より選択される、本発明４〜８のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明１０は、酸無水物末端ポリアミック酸に対する第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）の重量比が、０．００１〜６である、本発明４〜９のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明１１は、フェノール樹脂及び酸無水物からなる群より選択される（Ｅ）少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、本発明１〜１０のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明１２は、少なくとも１種の無機充填剤をさらに含む、本発明１〜１１のいずれかの半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明１３は、基板及び半導体を含むフリップチップ半導体装置であって、該半導体は、本発明１〜１２のいずれかの液状エポキシ樹脂組成物により該基板に固定される、フリップチップ半導体装置に関する。
本発明１４は、プリント回路基板；半導体ダイ；及び本発明１〜１２のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化材料であって、該硬化材料は、プリント回路基板と半導体ダイとの間に配置されることにより、半導体ダイは、プリント回路基板に固定されている；
を含む、アセンブリに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、良好な流動性と硬化性し、加えて半導体チップの表面との接着性が良好であり、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えることができる。本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィルとして用いることによって、物理的衝撃や高温多湿下で、アンダーフィルと半導体チップとが剥離してしまうといった問題を解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例の接着強度試験で使用するサンプルの模式図である。
【図２】図２は、フリップチップ型半導体装置の模式図である。
【図３Ａ】図３Ａは、合成例（ｃ−１）のポリアミック酸のＩＲチャートである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、合成例（ｃ−２）のポリアミック酸のＩＲチャートである。
【図３Ｃ】図３Ｃは、合成例（ｃ−１）及び（ｃ−２）両方のＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
（Ｂ）少なくとも１種の硬化促進剤、及び
（Ｃ）少なくとも１種の酸無水物末端ポリアミック酸
を含む、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。本明細書において、「常温で液状」とは、１０〜３５℃で流動性を有することをいう。
【００１５】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明における（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基をするエポキシ化合物であれば、特に限定されない。エポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましいが、常温で固体のものであっても、他の液状のエポキシ樹脂又は希釈剤により希釈し、液状を示すようにして用いることができる。
【００１６】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等が挙げられる。
【００１７】
液状であるエポキシ樹脂としては、平均分子量が約４００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；約５７０以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も挙げられる。
【００１８】
常温で固体ないし超高粘性のエポキシ樹脂を併用することも可能であり、そのようなエポキシ樹脂としては、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、常温で低粘度のエポキシ樹脂及び／又は希釈剤と組み合わせて、流動性を調節して使用することができる。
【００１９】
常温で低粘度のエポキシ樹脂としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等が挙げられる。
【００２０】
希釈剤は、非反応性希釈剤及び反応性希釈剤のいずれであってもよいが、反応性希釈剤が好ましい。本明細書において、反応性希釈剤は、１個のエポキシ基を有する、常温で低粘度の化合物をいうこととし、目的に応じて、エポキシ基以外に、他の重合性官能基、例えばビニル、アリル等のアルケニル基；又はアクリロイル、メタクリロイル等の不飽和カルボン酸残基を有していてもよい。このような反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシドのようなモノエポキシド化合物；アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンのような他の官能基を有するモノエポキシド化合物等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂は、単独でも、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂自体が、常温で液状であることが好ましく、中でも好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。さらに好ましくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
【００２２】
（Ｂ）硬化促進剤
本発明における（Ｂ）硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進することができるものであれば特に限定されず、イミダゾール化合物；第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）；トリアジン化合物、ジシアンジアミド；有機酸ヒドラジド；及びリン硬化促進剤が挙げられる。リン硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の第三級ホスフィン、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボラート等のホスホニウム塩が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）硬化促進剤としては、良好な接着性、耐湿性及び硬化性を得られる観点から、イミダゾール化合物及び第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）が好ましい。イミダゾール化合物及び第三級アミン化合物は、単独でも、組み合わせても使用することができる。
【００２４】
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２５】
イミダゾール化合物として、イミダゾール化合物のエポキシアダクト、イミダゾール化合物の尿素アダクト及びイミダゾール化合物のエポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加させた化合物も、使用することができる。
【００２６】
エポキシアダクトは、イミダゾール化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。また、次いでエポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加反応させることもできる。
【００２７】
エポキシ化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、スチレンオキシド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセタート、グリシジルブチラート、グリシジルヘキソアート、グリシジルベンゾアート等が挙げられる。
【００２８】
イソシアナート化合物としては、フェニルイソシアナート、ｐ−メチルフェニルイソシアナート、ｏ−メチルフェニルイソシアナート、ｐ−メトキシフェニルイソシアナート、２、４−ジメチルフェニルイソシアナート、ｏ−クロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート等が挙げられる。
【００２９】
尿素アダクトは、イミダゾール化合物、尿素化合物及び場合によりイソシアナート化合物を反応させることにより得ることができる。イミダゾール化合物及びイソシアナート化合物は、上記で例示したものが挙げられる。尿素化合物としては、尿素、チオ尿素等が挙げられる。
【００３０】
エポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加反応させたものは、マイクロカプセル化イミダゾールと呼ばれるものも含み、例えばノバキュアＨＸ−３０８８、ノバキュアＨＸ−３７２２（いずれも旭化成ケミカルズ社製、商品名）等として入手可能である。
【００３１】
さらに、イミダゾール化合物は、イミダゾール化合物と酸とを含む包接化合物の形態で使用することができる。酸としては、イソフタル酸及びその誘導体（アルキル基、アリール基等の置換基を有するイソフタル酸）が挙げられる。包接化合物は、上記のイミダゾール化合物と酸とを溶媒に溶解又は懸濁して加熱することにより得ることができる。このような包接化合物としては、日本国特開２００７−３９４４９号公報に記載されているものを使用することができる。
【００３２】
また、イミダゾール化合物は、イミダゾール化合物をゲストとし、カルボン酸誘導体をホストとする包接化合物の形態で使用することもできる。カルボン酸誘導体としては、テトラキスフェノール系化合物が挙げられ、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル等が上げられる。このような包接化合物としては、日本国特開平０５−２０１９０２号公報に記載されているものを使用することができる。
【００３３】
イミダゾール化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
イミダゾール化合物は、良好な密着性、耐湿性、硬化性を得る点から、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることができ、好ましくは０．０３〜９重量部である。
【００３５】
第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）は、第三級アミノ基を１個以上有する化合物である。そのような第三級アミン化合物としては、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザジシクロ（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ））、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン，Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン，１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の脂肪族第三級アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、４−ジメチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，２'−ジピリジル、２，５−ジメチルピラジン、キノリン等の芳香族第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、流動性と密着性のバランスの点から、活性水素をもたない環状アミジン構造を有する第三級アミン化合物が好ましく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。
【００３６】
第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）は、良好な密着性、耐湿性、硬化性を得る点から、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００２〜１０重量部の量で使用することができ、好ましくは０．０１〜８重量部である。
【００３７】
流動性と密着性のバランスの点から、酸無水物末端ポリアミック酸に対する、第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）の重量比（第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）／酸無水物末端ポリアミック酸）は、重量比で、０．０１〜６が好ましく、より好ましくは０．０２５〜１．２５である。
【００３８】
硬化促進剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｃ）酸無水物末端ポリアミック酸
本発明における（Ｃ）酸無水物末端ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、ジアミン化合物１モルに対してテトラカルボン酸二無水物１モル超となるような量で反応させることにより得ることができる。ジアミンカルボン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１超であり、好ましくは１超４以下であり、より好ましくは１．５〜２．５である。テトラカルボン酸二無水物を過剰量で用いることにより、酸無水物末端とすることができる。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは、炭素原子数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選択される、四価の基である）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
脂肪族基としては、Ｃ２〜Ｃ６アルカンテトライル、Ｃ２〜Ｃ６アルケンテトライルが挙げられ、環式脂肪族基としては、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカンテトライルが挙げられ、単環式芳香族基としては、ベンゼンテトライルが挙げられ、これらは非置換であっても、フッ素原子等で置換されていてもよい。架橋員としては、酸素原子、スルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水物、4,4'- （p-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4'- （m-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、密着性の点から、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００４３】
ジアミン化合物は、一般式（２）：
Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２
（式中、Ｘは、二価の有機基である）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
二価の有機基としては、炭素原子数１以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選択される、二価の基が挙げられる。架橋員としては、酸素原子等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族基としては、Ｃ２〜Ｃ６アルカンジイル、Ｃ２〜Ｃ６アルケンジイルが挙げられ、環式脂肪族基としては、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカンジイルが挙げられ、単環式芳香族基としては、置換又は非置換のベンゼンジイルが挙げられ、これらは非置換であっても、フッ素原子等で置換されていてもよい。架橋員としては、酸素原子等が挙げられる。
【００４６】
ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等があげられる。中でも、流動性の点から、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましく、より好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。
【００４７】
一般式（１）のテトラカルボン酸二無水物と一般式（２）のジアミン化合物との反応により、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸が得られる。
【化２】
（式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同義であり、
Ｘは、一般式（２）のＸと同義である）。
【００４８】
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とを、ＯＤＡに対するＰＤＭＡのモル比（ＰＤＭＡ／ＯＤＡ）が１超４以下のモル比で、反応させて得られる酸無水物末端ポリアミック酸が、密着性の点から好ましい。
【００４９】
酸無水物末端ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、有機溶媒中で反応させることによって調製することができる。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を使用することができ、反応温度は、２０〜１００℃とすることができる。より具体的には、ジメチルアセトアミドとトルエンの混合溶媒に、ＯＤＡを溶解させた後、トルエン及び残存する水を除去した後、５０〜７０℃に加熱し、次いでＰＭＤＡを添加して、７０〜９０℃の温度で反応させ、酸無水物末端ポリアミック酸を得ることができる。酸無水物末端ポリアミック酸が生成していることの確認は、ＩＲでカルボン酸無水物、飽和カルボン酸、アミド結合のピークが観察されることをもって行うことができる。酸無水物末端ポリアミック酸の調製は、Hiemenzによる“Polymer Chemistry”（Dekker, 1984）にも記載されている。
【００５０】
（Ｃ）酸無水物末端ポリアミック酸は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（Ｃ）酸無水物末端ポリアミック酸は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることができ、流動性と密着性のバランスの点から、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００５２】
（Ｄ）フェノール樹脂及び酸無水物からなる群より選択される硬化剤
本発明の組成物は、高信頼性化（耐クラック性・耐湿性向上）の点から、（Ｄ）フェノール樹脂及び酸無水物からなる群より選択される硬化剤を含むことが好ましく、フリップチップボンディングとの組み合わせで用いる場合等、注入性が必要とされる用途において、好適に使用することができる。中でも、フェノール樹脂の使用がより好ましい。
【００５３】
フェノール樹脂は、特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ｐ−キシレン変性フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。フェノールノボラック樹脂は、アリル基等の置換基で置換されたものであってもよい。（Ａ）エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個あたり、フェノール樹脂中のＯＨ基が、０．３〜１．５個となるような割合であることが好ましく、ＯＨ基が０．５〜１．２個となるような割合がさらに好ましい。フェノール樹脂は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
酸無水物は、特に限定されず、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水メチルハイミック酸、無水ドデセニルコハク酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。エポキシ樹脂と酸無水物の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個あたり、酸無水物基が０．４〜１．２個となるような割合であることが好ましく、酸無水物基が０．６〜１．０個となるような割合がさらに好ましい。酸無水物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（Ｅ）その他成分
本発明の組成物には、応力を低下させるため、エラストマーを配合してもよい。エラストマーとしては、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴムのようなブタジエン系ゴム；ポリイソプレンゴム；エチレン・プロピレン・ジエンコポリマー、エチレン・プロピレンコポリマーのようなエチレン・プロピレン系ゴム；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ポリノルボルネンゴム；シリコーンゴム；エチレン・アクリルゴム、アクリルゴム、プロピレンオキシドゴム、ウレタンゴムのような極性基含有ゴム；六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデンコポリマー、四フッ化エチレン・プロピレンコポリマーのようなフッ素ゴム；シリコーンゴム等が挙げられる。エラストマーは、固体のものを使用することができ、その形態は特に限定されない。粒子状の場合、平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは、８０〜１２０ｎｍである。本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した値とする。
【００５６】
エラストマーは、常温で液状のものも使用することもできる。具体的には、平均分子量が比較的低い（例えば、重量平均分子量が８０００以下）、ポリブタジエン、ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ポリプロピレンオキシド、ポリジオルガノシロキサンが挙げられる。また、エラストマーは、末端にエポキシ基と反応する基（例えばカルボキシ基）を有するものを使用することができ、これらは固体、液状いずれの形態であってもよい。
【００５７】
エラストマーは、樹脂組成物の良好な粘度、エポキシ樹脂との相溶性又は分散性、硬化物の物性の点から、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分の合計１００重量部に対して、２０重量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部であり、特に好ましくは１〜１０重量部である。エラストマーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の組成物には、作業時の流動性の点から、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれであってもよいが、電気特性への影響が小さいことから、ノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロックポリマー及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等のポリオキシアルキレン鎖含有ノニオン界面活性剤；ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等のシロキサン含有ノニオン界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド等の含窒素型ノニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤が挙げられる。特に、フィレット形成性を向上させる効果の点から、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等のシロキサン含有ノニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、単独でも、２種以上併用してもよい。
【００５９】
界面活性剤は、樹脂組成物の良好な粘度、エポキシ樹脂との相溶性又は分散性、硬化物の所望の物性の点から、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分の合計１００重量部に対して、１重量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。界面活性剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の組成物には、線膨張係数の調整の点から、無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッ化アルミニウム、チッ化ケイ素等が挙げられる。シリカは、非晶質シリカ、結晶性シリカのいずれであってもよいが、非晶質シリカが望ましい。無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよいが、表面処理が施されていなくもよい。
【００６１】
無機充填剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。無機充填剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明の組成物には、接着性を向上させるために、３−グリシドキシプロプルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合してもよい。
【００６３】
シランカップリング剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分の合計１００重量部に対して、３重量部以下で用いることができ、例えば０．０３〜２重量部である。シランカップリング剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明の組成物には、カーボンブラック等の着色剤を配合してもよい。
【００６５】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、消泡剤、無機繊維、難燃剤、イオントラップ剤、内部離型剤、増感剤等を配合してもよい。
【００６６】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば原料を、所定の配合で、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。
【００６７】
本発明の組成物は、常温で液状であり、２５℃における粘度が、好ましくは０．１〜１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓである。本明細書において、粘度は、ＨＢ型回転粘度計（回転数５０ｒｐｍ）、２５℃で測定した値とする。
【００６８】
本発明の組成物は、半導体チップを基板に接合する際のアンダーフィルとして、好適に使用することができ、特に、フリップチップボンディングとの組み合わせで用いるのに有利である。例えば、図２に示すように、フェースダウンで基板４０８上に搭載した半導体チップ４０２と、この基板との隙間にディスペンサー等を用いて、本発明の組成物を横から注入し、硬化させて封止して、フリップチップ型半導体装置を得ることができる。また、基板にディスペンサー等を用いて、半導体チップの大きさに合わせて、本発明の封止剤樹脂組成物を塗布し、チップボンダー等を用いて、加熱接続をした後、硬化させて封止することもできる。
【００６９】
半導体チップは、特に限定されず、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等が挙げられる。通常、半導体チップの表面は、ポリイミドパッシベーション膜、窒化膜、酸化膜で覆われ、適宜、アンダーフィルとの接着性確保のために、プラズマエッチング、ケミカルエッチング又はＵＶ照射等の表面活性化処理が施される。本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィルに用いた場合、上記のような表面活性化処理を施さなくても、良好な接着性が得られる。しかしながら、表面活性化処理した半導体チップとの組み合わせで、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を使用してもよい。
【００７０】
基板は、特に限定されず、ガラスエポキシ基板（例えば、ＦＲ−４基板）、アラミド基板、ポリイミド基板、金属基板（シリコン基板等）、セラミック基板等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
〔組成物の調製〕
表１に示す配合（各成分の配合量の単位は重量部である）で、ロールミルで各成分を混練して、実施例１〜５、比較例１〜３の組成物を調製した。実施例・比較例の組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
〔粘度の測定〕
粘度は、ＨＢ型回転粘度計（SC4-14/6Rスピンドル、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃で測定した値である。
【００７４】
〔ゲルタイムの測定〕
１５０℃の熱板（小池精密機器製作所製ホットプレート ＨＰ−１９Ｕ３００）上に、実施例・比較例の組成物５mg±１mgを供給し、攪拌棒によって円を描くようにして攪拌し、供給から、攪拌しながら攪拌棒を持ち上げて引き離した場合に糸引きが５mm以下となるまでの時間を測定して、ゲルタイムとした。
【００７５】
〔注入性の測定〕
ＦＲ−４基板上に５０μｍのギャップを設けて、半導体素子の代わりにガラス板を固定した試験片を作製した。この試験片を９０℃に設定したホットプレート上に置き、１０ｍｍ幅のガラス板の一端側に実施例・比較例の組成物を塗布し、ギャップが組成物で満たされるまでの時間を測定した。
【００７６】
〔剪断接着強さ試験〕
ポリイミドパッシベーション膜２０８を備えたアルミニウム基板２１０上に、実施例・比較例の組成物を円錐台の形状（底面の直径４．７５ｍｍ、高さ１００μｍ）となるように塗布し、ポリイミドパッシベーション膜２０４を備えたアルミニウム円錐台（直径６．３ｍｍ）２０２を配置した後、１８ｇの負荷を５分間かけ、その後表１の条件下で組成物を硬化させた（図１参照）。
次いで、万能試験機を用いて、剪断速度２００μｍ／秒で、剪断接着強さを測定した。
サンプルを、２気圧、１２１℃、相対湿度１００％で、２０時間の条件で保管した後、同様に剪断試験を実施した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例で用いた（ｂ）、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｅ）及びその他の成分は、以下のとおりである。
（ｂ）マイクロカプセル化イミダゾール
旭化成イーマテリアルズ社製 商品名：ノバキュアＨＸ３０８８(イミダゾール含有量３５重量％)
（ｄ−１）第三級アミン（ＤＢＵ）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）
（ｄ−２）第三級アミン（ＤＢＮ）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）
（ｅ）アリル化フェノールノボラック樹脂
明和化成社製 商品名：ＭＥＨ８０００Ｈ（ＯＨ当量１４０）
（その他）無機充填剤
球状シリカ粒子 平均粒子径２um （レーザー解析散乱法、測定装置：ベックマン コールター製 LS１３３２０）
（その他）シランカップリング剤
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００７９】
実施例で用いた（ｃ−１）、（ｃ−２）は、以下のとおりである。
【００８０】
（ｃ−１）の合成
還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２０ｇ（０．１モル）と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３８ｇ及びトルエン１２５ｇとを装入し、撹拌して、ＯＤＡを溶解させた後、１３０℃に昇温し、トルエン及び水を除去した。６０℃まで冷却した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の添加により、溶液温度は８２℃迄上昇した。温度を７５℃に保ち１時間攪拌を続けて、ポリアミック酸を得た（３０質量％ＤＭＡｃ溶液）。得られたポリアミック酸をＩＲで測定したところにより、カルボン酸無水物、飽和カルボン酸、アミド結合のピークが観察され（図３Ａ及び３Ｃ参照）、末端が酸無水物であることがわかる。
【００８１】
（ｃ−２）の合成
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトルエンの量を、それぞれ、９８ｇ及び９１ｇとし、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした他は、（ｃ−１）の合成と同様にして、ポリアミック酸を得た（３０質量％ＤＭＡｃ溶液）。得られたポリアミック酸をＩＲにより測定したところ、飽和カルボン酸、アミド結合のピークが観察されたが、カルボン酸無水物のピークは観察されず（図３Ｂ及び３Ｃ参照）、末端がアミノ基であることがわかる。
【００８２】
表１に示されるように、実施例１〜５の組成物は、ＰＣＴ試験後の接着性の低下が抑制された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、半導体チップ表面との接着性が良好であり、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えることができる、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いて封止した半導体装置が提供可能であり、産業上の利用性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
（Ｂ）少なくとも１種の硬化促進剤、及び
（Ｃ）少なくとも１種の酸無水物末端ポリアミック酸
を含む、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物末端ポリアミック酸が０．０５〜２０重量部である、請求項１記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
酸無水物末端ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、ジアミン化合物１モルに対してテトラカルボン酸二無水物１モル超となるような量で反応させることにより得られる化合物である、請求項１又は２記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化促進剤が、イミダゾール化合物及び第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、請求項４記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化促進剤が、第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）である、請求項５記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、イミダゾール化合物が０．０１〜１０重量部である、請求項４〜６のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物末端ポリアミック酸が０．０５〜２０重量部である、請求項４〜７のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）からなる群より選択される、請求項４〜８のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
酸無水物末端ポリアミック酸に対する第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）の重量比が、０．００１〜６である、請求項４〜９のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
フェノール樹脂及び酸無水物からなる群より選択される（Ｅ）少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の無機充填剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
基板及び半導体を含むフリップチップ半導体装置であって、該半導体は、請求項１〜１２のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物により該基板に固定される、フリップチップ半導体装置。
【請求項１４】
プリント回路基板；
半導体ダイ；及び
請求項１〜１２のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化材料であって、該硬化材料は、プリント回路基板と半導体ダイとの間に配置されることにより、半導体ダイは、プリント回路基板に固定されている、
を含む、アセンブリ。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
（Ｂ）少なくとも１種の硬化促進剤、及び
（Ｃ）少なくとも１種の酸無水物末端ポリアミック酸
を含む、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物末端ポリアミック酸が０．０５〜２０重量部である、請求項１記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
酸無水物末端ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、ジアミン化合物１モルに対してテトラカルボン酸二無水物１モル超となるような量で反応させることにより得られる化合物である、請求項１又は２記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化促進剤が、イミダゾール化合物及び第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、請求項４記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化促進剤が、第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）である、請求項５記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、イミダゾール化合物が０．０１〜１０重量部である、請求項４〜６のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物末端ポリアミック酸が０．０５〜２０重量部である、請求項４〜７のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）からなる群より選択される、請求項４〜８のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
酸無水物末端ポリアミック酸に対する第三級アミン化合物（ただし、イミダゾール化合物ではない）の重量比が、０．００１〜６である、請求項４〜９のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
フェノール樹脂及び酸無水物からなる群より選択される（Ｅ）少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の無機充填剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
基板及び半導体を含むフリップチップ半導体装置であって、該半導体は、請求項１〜１２のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物により該基板に固定される、フリップチップ半導体装置。
【請求項１４】
プリント回路基板；
半導体ダイ；及び
請求項１〜１２のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化材料であって、該硬化材料は、プリント回路基板と半導体ダイとの間に配置されることにより、半導体ダイは、プリント回路基板に固定されている、
を含む、アセンブリ。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【公開番号】特開２０１３−３２５２２（Ｐ２０１３−３２５２２Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１６７１１８（Ｐ２０１２−１６７１１８）
【出願日】平成２４年７月２７日（２０１２．７．２７）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６７１１８（Ｐ２０１２−１６７１１８）
【出願日】平成２４年７月２７日（２０１２．７．２７）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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