回路接続材料及びそれを用いた接続構造体
【課題】ＣＯＦを実装するために用いられたときであっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性を発現する回路接続材料を提供すること。
【解決手段】（１）エポキシ樹脂と、（２）潜在性硬化剤と、（３）エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物と、を含有し、対向する回路電極同士を電気的に接続するための回路接続材料１。
【解決手段】（１）エポキシ樹脂と、（２）潜在性硬化剤と、（３）エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物と、を含有し、対向する回路電極同士を電気的に接続するための回路接続材料１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路接続材料及びそれを用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子の製造においては、回路部材同士を接続するために、異方導電性接着剤等の回路接続材料が用いられる。半導体シリコンチップの基板への実装においては、従来のワイヤーボンディングシートに代えて、近年は半導体シリコンチップを基板に直接実装する、いわゆるフリップチップ実装が行われており、ここでも異方導電性接着剤などの回路接続材料が適用されている。
【０００３】
回路接続材料としては、高い接着性を有し、高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物は、一般に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応するフェノール樹脂等の硬化剤といった成分から構成される。回路接続材料の室温での貯蔵安定性を確保するために、通常、潜在性硬化剤が硬化剤として用いられる。潜在性硬化剤は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子であり、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から、種々の化合物が潜在性硬化剤として検討されてきた。
【０００４】
最近、アクリレート誘導体又はメタアクリレート誘導体とラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用した、ラジカル硬化型接着剤の回路接続材料としての使用が注目されている。ラジカル硬化型接着剤の場合、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
ところで、液晶ディスプレイと、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）又はＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｌｅｘ）との接続、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）とＴＣＰとの接続、ＦＰＣとＰＷＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉｒｉｎｇ Ｂｏａｒｄ）との接続において、接着剤中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤などの回路接続材料が使用されている。
【０００６】
特に最近、ドライバＩＣを液晶ディスプレイに対して実装する方式としては、ＣＯＦを実装する方式が主流となりつつある。
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】国際公開第９８／０４４０６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の回路接続材料を用いてＣＯＦを他の回路部材と接続すると、高温高湿処理後の接着強度が、ＴＣＰの場合と比較して低下しやすいという問題があった。その要因としては、ＣＯＦとＴＣＰとで構成材料が異なることが挙げられる。一般に、ＴＣＰが「銅箔−接着剤層−ポリイミドフィルム」の３層構成を有しているのに対して、ＣＯＦは「銅箔−ポリイミドフィルム」の２層構成を有する。すなわち、ＴＣＰの場合、隣り合う回路電極間に接着剤層が露出しており、この接着剤と回路接続材料との間の高い接着力により、高温処理後の接着強度が高く維持されやすい。一方、ＣＯＦの場合は隣り合う回路電極間にポリイミドフィルムが露出している。ポリイミドフィルムと従来の回路接続材料との接着力は比較的低く、そのために高温高湿処理後の接着強度低下が大きくなると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明者らはＣＯＦの実装の場合の高温高湿処理後の接着強度を高く維持するための手法を検討し、ある程度有効な手法をこれまでにもいくつか見出してきた。しかし、いずれの手法の場合も、接続信頼性や保存安定性といった他の特性が極端に低下してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯＦを実装するために用いられたときであっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性を発現する回路接続材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、エポキシ基及びアクリレート基をそれぞれ１個以上有する化合物をエポキシ樹脂と併用することにより、接続信頼性及び保存安定性を極端に低下させることなく、高温高湿処理後の接着強度を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明に係る回路接続材料は、（１）エポキシ樹脂と、（２）潜在性硬化剤と、（３）エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物と、を含有する。この回路接続材料は、対向する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる。
【００１２】
上記本発明に係る回路接続材料によれば、ＣＯＦを実装するために用いられたときであっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性が得られる。
【００１３】
別の側面において、本発明は接続構造体に関する。本発明に係る接続構造体は、第一の基板及びこれの主面上に形成された第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の基板及びこれの主面上に形成された第二の回路電極を有し、該第二の回路電極と第一の回路電極とが対向するように配置され、該第二の回路電極が第一の回路電極と電気的に接続されている第二の回路部材と、第一の回路部材及び第二の回路部材の間に介在する接続部と、を備える。接続部は、上記本発明に係る回路接続材料の硬化物である。
【００１４】
上記本発明に係る接続構造体は、第一の回路部材又は第二の回路部材がＣＯＦである場合であっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る回路接続材料によれば、ＣＯＦを実装するために用いられたときであっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性を発現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本実施形態に係る回路接続材料は、回路電極同士を電気的に接続するために用いられる接着剤である。図１は、回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。図１に示す回路接続材料１は、接着剤層３と、接着剤層３内に分散している複数の導電性粒子５とから構成され、フィルム状の形状を有する。接着剤層３は、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物とを含有する。言い換えると、回路接続材料１は、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物と、導電性粒子５とを含有する。回路接続材料１が加熱されたときにエポキシ樹脂の架橋により接着剤層３において架橋構造が形成され、回路接続材料１の硬化物が形成される。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であってアクリレート基を有していないものであれば特に制限なく用いられる。ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｄ等のビスフェノールのグリシジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びに、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的なエポキシ樹脂である。その他の例として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いられる。
【００１８】
上記エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できることから好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の粘度は低く、フェノキシ樹脂との組み合わせて用いることにより、回路接続材料の流動性を容易に広範囲に設定できる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、回路接続材料に良好な粘着性を付与し易いという利点も有する。
【００１９】
また、３個以上のエポキシ基を有する、いわゆる多官能エポキシ樹脂も、硬化物の架橋密度が高められてその耐熱性が向上することから好ましい。ただし、多官能エポキシ樹脂の量が多くなると溶剤による補修が困難となる傾向があるため、接着剤層３中に占める多官能エポキシ樹脂の割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）濃度又は加水分解性塩素が３００ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００２１】
回路接続材料１に用いられる潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して架橋構造中に取り込まれる化合物であってもよいし、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する触媒型硬化剤であってもよい。両者を併用することも可能である。
【００２２】
触媒型硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂のアニオン重合を促進するアニオン重合型潜在性硬化剤、及びエポキシ樹脂のカチオン重合を促進するカチオン重合型潜在性硬化剤が挙げられる。特に、アニオン重合型潜在性硬化剤は、様々な被着体に対して強い接着強度を発揮することができるため好ましい。
【００２３】
アニオン重合型潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ素ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド及びこれらの変性物が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用できる。イミダゾール系のアニオン重合型潜在性硬化剤は、例えば、イミダゾール又はその誘導体をエポキシ樹脂に付加して形成される。
【００２４】
アニオン重合型潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜５０重量部であることが好ましく、３０〜４０重量部であることがより好ましい。２０重量部未満であると回路接続材料の硬化収縮による被着体に対する締め付け力が低下する。その結果、導電性粒子５と回路電極との接触が保持されず、信頼性試験後の接続抵抗が上昇しやすくなる傾向がある。６０重量部を超えると締め付け力が強くなりすぎるため、回路接続材料の硬化物における内部応力が大きくなり、接着強度の低下を招き易くなる傾向がある。
【００２５】
接着剤層３は、エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物を１種又は２種以上含有する。エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物を用いることによって高温高湿処理後の接着強度を高く維持できる理由は、以下のように推測される。この化合物は、回路接続材料の硬化の際にそのエポキシ基が反応することにより、架橋構造体中に取り込まれる。そして、硬化後の回路接続材料中に水分が浸透すると、架橋構造体が有するアクリレート基が加水分解されて水酸基が新たに生じる。この水酸基が、高温高湿処理後の接着強度の向上に寄与していると考えられる。但し、この作用機構は未だ明らかではなく、本発明はこのような作用機能を有するものに限定されるものではない。
【００２６】
エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物は、好ましくは、エポキシ基を２以上有するエポキシ樹脂のエポキシ基の一部に対して、エポキシ基と反応する官能基（例えば、カルボキシル基）及びアクリレート基を有する化合物を付加させて得られる化合物である。この場合用いられるエポキシ樹脂としては、硬化後の物性保持の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、又はクレゾールノボラック樹脂が好ましい。エポキシ基と反応する官能基及びアクリレート基を有する化合物は、典型的には、カルボキシル基及びアクリレート基を有するアクリル酸である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片方のエポキシ基に対してアクリル酸を付加させて得られる化合物は、下記化学式で表される構造を有する。下記化学式で表される化合物は、「ＥＡ−１０１０Ｎ」（新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。
【００２７】
【化１】
【００２８】
エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物は、好ましくは２００〜６００００、より好ましくは４００〜１００００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が２００未満であると、硬化後の物性が低下しやすく、６００００を超えると硬化時の回路接続材料の流動が阻害されて、接続抵抗が上昇する傾向にある。
【００２９】
エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物の配合量は、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤の合計量１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、２０〜３０重量部であることがより好ましい。１０重量部未満では、高温高湿処理後の接着強度を維持する効果が小さくなる傾向があり、４０重量部を超えると、硬化後の接着剤の物性が低下し、接続信頼性が低下し易くなる傾向がある。
【００３０】
回路接続材料１（接着剤層３）は、熱可塑性樹脂を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、製膜性や接着性の観点から、フェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが、製膜性などの観点から好ましい。ただし、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１００００００以上になると他の成分との混合が困難になる傾向がある。なお、本願で規定する重量平均分子量とは、以下の条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線に基づいて決定される値をいう。
ＧＰＣ条件
使用機器：日立Ｌ−６０００ 型（（株）日立製作所）
カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（（株）日立製作所）
【００３２】
熱可塑性樹脂は、水酸基を有することが好ましい。また、熱可塑性樹脂は４０℃以上のＴｇ（ガラス転移温度）を有することが好ましい。このような観点からも、フェノキシ樹脂を好適に使用することができる。フェノキシ樹脂は、例えば、二官能フェノールとエピハロヒドリンとを重合させて高分子化させる方法、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノールとを重付加反応させる方法により得られる。
【００３３】
水酸基を有する樹脂は、エポキシ基含有エラストマーによって変性されていてもよいし、ラジカル重合性の官能基を有していてもよい。ラジカル重合性の官能基を有するものを用いると、回路接続材料の硬化物の耐熱性を更に向上させることができる。
【００３４】
回路接続材料１（接着剤層３）は、エポキシ基を有するエラストマーを含有していてもよい。エポキシ基はエラストマーの分子末端又は分子鎖中に存在する。エポキシ基を有するエラストマーとしては、例えば、ブタジエンをモノマー単位として含むブタジエン系重合体、アクリル重合体（アクリルゴム）、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、ポリアミドウレタンゴム及びシリコーンゴムが挙げられる。このらの中でも、ブタジエン系重合体及びアクリル重合体が好ましい。ブタジエン系重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、及びブタジエン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。これらのうち、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００３５】
回路接続材料１（接着剤層３）は、以上のような成分に加えて、他の成分を含有していてもよい。例えば、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネートが他の成分として用いられ得る。カップリング剤は、接着性の向上の点から、上述の成分以外の化合物であって、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
【００３６】
導電性粒子５としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びはんだ等の金属を含む金属粒子、並びにカーボン粒子が挙げられる。導電性粒子５は、好ましくはＡｕ、Ａｇ及び白金族の貴金属から選ばれる金属、より好ましくはＡｕからその最表層が構成されていることがより好ましい。導電性粒子５の最表層がこれら金属から構成されていることにより、回路接続材料１の保存安定性がより一層高められる。導電性粒子５は、Ｎｉ等の遷移金属から構成される核体と、該核体の表面を被覆する上記最表層とを有する被覆粒子であてもよい。あるいは、ガラス、セラミック又はプラスチックから構成される絶縁性の核体と、該核体の表面を被覆する上記最表層とを有する被覆粒子であってもよい。特に、核体がプラスチック又は熱溶融金属から構成される核体を有する被覆粒子が好ましい。このような被覆粒子は、回路接続材料１が加熱及び加圧されたときに変形する。その結果、導電性粒子５と回路電極との接触面積が大きくなり、接続信頼性が向上する。
【００３７】
導電性粒子５の配合量は用途により適宜設定されるが、通常、接着剤層３（すなわち、回路接続材料１のうち導電性粒子５以外の部分）１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲内である。更に、同一回路基板上で隣り合う回路電極同士の短絡を防止する観点からは、導電性粒子の配合量は０．１〜１０体積部であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に係る回路接続材料は、図１に示される構成に限定されるものではない。例えば、回路接続材料が、組成の異なる２層以上の層から構成された積層構造を有していてもよい。この場合例えば、硬化剤と導電性粒子とがそれぞれ別の層に含まれていてもよい。これにより回路接続材料の保存安定性（ポットライフ）が更に向上する。また、回路接続材料は導電性粒子を含んでいなくてもよい。
【００３９】
本実施形態に係る回路接続材料は、例えば、半導体チップ、抵抗体チップ及びコンデンサチップ等のチップ部品、並びにプリント配線板のような、１又は２以上の回路電極（接続端子）を有する回路部材同士が接続された接続構造体を形成するために好適に用いられる。
【００４０】
図２は、接続構造体の一実施形態を示す断面図である。図２に示す接続構造体１００は、第一の基板１１及びこれの主面上に形成された第一の回路電極１３を有する第一の回路部材１０と、第二の基板２１及びこれの主面上に形成された第二の回路電極２３を有し、第二の回路電極２３と第一の回路電極１３とが対向するように配置された第二の回路部材２０と、第一の回路部材１０及び第二の回路部材２０の間に介在する接続部１ａとを備える。対向する第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが電気的に接続されている。
【００４１】
接続部１ａは、回路接続材料１が硬化して形成された硬化物である。接続部１ａは、対向する第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが電気的に接続されるように、第一の回路部材１０と第二の回路部材２０とを接着している。対向する第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とは、導電性粒子５を介して電気的に接続されている。なお、接続部が導電性粒子を含有していない場合、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが直接接することにより電気的な接続が可能である。
【００４２】
第一の基板１１は、ポリエステルテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムである。第一の回路電極１３は、電極として機能し得る程度の導電性を有する材料（好ましくは金、銀、錫、白金族の金属及びインジウム−錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種）から形成されている。
【００４３】
第二の基板２１はガラス基板である。第二の回路電極は、好ましくは透明導電性材料から形成される。透明導電性材料としては典型的にはＩＴＯが用いられる。
【００４４】
接続構造体１００のように、ポリエステルテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂といった材料で形成された基板と接続部１ａが直接密着するような構成の場合、従来の回路接続材料では、高温高湿処理後に高い接着強度を維持するが困難であった。これに対して、接続構造体１００においては、接続部１ａが回路接続材料１の硬化物であることにより、高温高湿環境下においても十分に高い接着強度を維持できる。このような効果は、接続部と回路部材との間に、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂等を含有する表面層が形成されている場合にも得られる。
【００４５】
回路部材の接続構造体１００は、例えば、第一の回路部材１０と、上述のフィルム状の回路接続材料１と、第二の回路部材２０とを、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが対峙するようにこの順に積層した積層体を加熱及び加圧することにより、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが電気的に接続されるように第一の回路部材１０と第二の回路部材２０とを接続する方法によって、得られる。
【００４６】
この方法においては、まず、支持フィルム上に形成されているフィルム状の回路接続材料１を第二の回路部材２０上に貼り合わせた状態で加熱及び加圧して回路接続材料１を仮接着し、支持フィルムを剥離してから、第一の回路部材１０を回路電極を位置合わせしながら載せて、積層体を準備することができる。接続の際の加熱によって発生する揮発成分による接続への影響を防止するために、接続工程の前に回路部材を予め加熱処理しておくことが好ましい。
【００４７】
上記積層体を加熱及び加圧する条件は、回路接続材料中の接着剤組成物の硬化性等に応
じて、回路接続材料が硬化して十分な接着強度が得られるように、適宜調整される。
【００４８】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、より良好な電気的接続を得るためには、回路電極（接続端子）の少なくとも一方が、金、銀、錫及び白金族から選ばれる少なくとも１種の金属から構成される最表層を有することが好ましい。回路電極は、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせた多層構成を有していてもよい。
【００４９】
接続構造体を構成する回路部材が有する基板は、シリコン及びガリウム／ヒ素等の半導体チップ、並びに、ガラス、セラミックス、ガラス／エポキシ複合体、及びプラスチック等の絶縁基板であってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
回路接続材料の作製
原料
「ＨＸ−３９４１ＨＰ」：エポキシ樹脂ならびに、アニオン重合型潜在性硬化剤であるイミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤の混合物（旭化成ケミカルズ（株）製）
「ＥＡ−１０１０Ｎ」：エポキシ基とアクリレート基を１個ずつ有する化合物（新中村化学工業（株）製）
「ＰＫＨＣ」：フィルム形成成分（フェノキシ樹脂、重量平均分子量４５０００、インケムコーポレーション社製）
「アクリルゴム１」：ブチルアクリレート４０重量部−エチルアクリレート３０重量部−アクリロニトリル３０重量部−グリシジルメタクリレート３重量部の共重合体（重量平均分子量約８５万）
「アクリルゴム２」：ブチルアクリレート５重量部−エチルアクリレート７３．５重量部−アクリロニトリル２０重量部−ヘキシルメチルアクリレート２重量部−アクリル酸２重量部の共重合体（重量平均分子量５０万）
「エチレン−酢酸ビニル共重合体」（酢酸ビニル含有率４１％、ＪＩＳ Ｋ ６７３０によるメルトフローレート６５ｇ／分）
「導電性の被覆粒子」：平均粒径４μｍのポリスチレン球状粒子の表面に０．１μｍのＮｉ層及びＡｕ層を設けた導電性粒子
「ＳＨ６０４０」：シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
【００５２】
実施例１
ＨＸ−３９４１ＨＰを４５重量部、ＥＡ−１０１０Ｎを１０重量部、ＰＫＨＣをトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得た４０質量％のフェノキシ樹脂溶液を３７．５重量部（フェノキシ樹脂として１５重量部）、アクリルゴム１をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得た１０重量％のアクリルゴム１の溶液を３００重量部（アクリルゴム１として３０重量部）、導電性の被覆粒子を４重量部、ＳＨ６０４０を１重量部配合して、混合溶液を得た。得られた混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃で１０分の熱風乾燥により溶剤を除去して、ＰＥＴフィルム上に形成された厚み２０μｍのフィルム状の回路接続材料を得た。
【００５３】
実施例２
ＨＸ−３９４１ＨＰが４５重量部、ＥＡ−１０１０Ｎが１５重量部、フェノキシ樹脂溶液が３７．５重量部（フェノキシ樹脂として１５重量部）、アクリルゴム１の溶液が２５０重量部（アクリルゴム１として２５重量部）、導電性の被覆粒子が４重量部、ＳＨ６０４０が１重量部となるように各成分の配合量を変更したことの他は実施例１と同様にして、フィルム状の回路接続材料を得た。
【００５４】
比較例１
ＨＸ−３９４１ＨＰが５０重量部、アクリルゴム１の溶液が３５０重量部（アクリルゴム１として３５重量部）、フェノキシ樹脂溶液が３７．５重量部（フェノキシ樹脂として１５重量部）、導電性の被覆粒子が４重量部、ＳＨ６０４０が１重量部となるように各成分の配合量を変更し、ＥＡ−１０１０Ｎを用いなかったことの他は実施例１と同様にして、フィルム状の回路接続材料を得た。
【００５５】
比較例２
ＨＸ−３９４１ＨＰを５０重量部、実施例１と同様のフェノキシ樹脂溶液を３７．５重量部（フェノキシ樹脂として１５重量部）、アクリルゴム１の溶液を２５０重量部（アクリルゴム１として２５重量部）、アクリルゴム２をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得た１０重量％のアクリルゴム２の溶液を１００重量部（固形分として１０重量部）、導電性の被覆粒子を４重量部、ＳＨ６０４０を１重量部配合して、混合溶液を得た。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にしてフィルム状の回路接続材料を得た。
【００５６】
比較例３
ＨＸ−３９４１ＨＰを５０重量部、アクリルゴムとしてアクリルゴム１の１０重量％溶液を２５０重量部（固形分として２５重量部）、フィルム形成成分として上述したＰＫＨＣの４０重量％溶液を３７．５重量部（固形分として１５重量部）、エチレン−酢酸ビニル共重合体をトルエンに溶解して得た２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を５０重量部（エチレン−酢酸ビニル共重合体として１０重量部）、導電性粒子を４重量部、ＳＨ６０４０を１重量部配合して、混合溶液を得た。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にしてフィルム状の回路接続材料を得た。
【００５７】
回路接続（ＣＯＦ）
厚み０．７ｍｍのガラス基板全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成させたＩＴＯ−ガラス基板上に、各実施例及び比較例の回路接続材料をＰＥＴフィルムが付いた状態で貼り付け、８０℃、１ＭＰａ、５秒間の条件の加熱及び加圧により仮接続した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み３８μｍのポリイミドフィルム上に銅回路（ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み８μｍ）が直接形成されたフレキシブル回路板（ＣＯＦ−ＴＥＧ）を、銅回路側の面が回路接続材料と隣接する向きで載せた。その状態で、１８０℃、３ＭＰａ、１５秒、幅２．０ｍｍの条件でＩＴＯ−ガラス基板とＣＯＦ−ＴＥＧとを接続して、ＩＴＯ−ガラス基板とＣＯＦ−ＴＥＧとが接続されている接続部を有する接続構造体を得た。
【００５８】
接着力
上記のように作製した接続構造体の初期の接着強度を、９０度剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。更に、接続構造体に対して８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽内で５００時間放置する高温高湿処理を施し、その後の接着強度を初期と同様の条件で測定した。
【００５９】
接続信頼性
接続構造体の接続部におけるＣＯＦ−ＴＥＧの隣接回路間の抵抗値をマルチメーターを用いて測定した。測定は、初期、及び、８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽中で５００時間処理した後に行った。隣接回路間の抵抗値を１５０箇所で測定し、得られた測定値からｘ＋３σを算出した。高温高湿処理後のｘ＋３σの値が初期に対して２倍以内である場合に接続信頼性が良好であると判定した。
【００６０】
保存安定性（ポットライフ）
２５℃６０％ＲＨ下で４週間保存した後の回路接続材料を用いて、上述と同様にして接続構造体を作製した。得られた接続構造体について、上記と同様に初期及び高温高湿処理後の接続信頼性を評価した。その結果、実施例１、２と比較例１は、安定した接続抵抗を示し、保存安定性は良好であった。一方、比較例２は、初期の接続抵抗が高く、さらに高温高湿処理後には抵抗が急激に上昇したことから、保存安定性は低かった。なお、比較例３は未処理品での初期接着強度が比較例１と比較して低かっため、その保存安定性の評価は行わなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
評価結果を表１にまとめて示す。実施例１、２は、高温高湿処理後も高い接着強度を維持しており、更に、接続信頼性及び保存安定性も良好であった。これに対して、比較例は高温高湿処理後の接着強度、接続信頼性及び保存安定性のいずれかの点で不十分なものであった。すなわち、本発明によれば、ＣＯＦを実装するために用いられたときであっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性を発現する回路接続材料が提供されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。
【図２】接続構造体の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１…回路接続材料、１ａ…接続部、３…接着剤層、５…導電性粒子、１０…第一の回路部材、１１…第一の基板、１３…第一の回路電極、２０…第二の回路部材、２１…第二の基板、２３…第二の回路電極、１００…接続構造体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路接続材料及びそれを用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子の製造においては、回路部材同士を接続するために、異方導電性接着剤等の回路接続材料が用いられる。半導体シリコンチップの基板への実装においては、従来のワイヤーボンディングシートに代えて、近年は半導体シリコンチップを基板に直接実装する、いわゆるフリップチップ実装が行われており、ここでも異方導電性接着剤などの回路接続材料が適用されている。
【０００３】
回路接続材料としては、高い接着性を有し、高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物は、一般に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応するフェノール樹脂等の硬化剤といった成分から構成される。回路接続材料の室温での貯蔵安定性を確保するために、通常、潜在性硬化剤が硬化剤として用いられる。潜在性硬化剤は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子であり、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から、種々の化合物が潜在性硬化剤として検討されてきた。
【０００４】
最近、アクリレート誘導体又はメタアクリレート誘導体とラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用した、ラジカル硬化型接着剤の回路接続材料としての使用が注目されている。ラジカル硬化型接着剤の場合、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
ところで、液晶ディスプレイと、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）又はＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｌｅｘ）との接続、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）とＴＣＰとの接続、ＦＰＣとＰＷＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉｒｉｎｇ Ｂｏａｒｄ）との接続において、接着剤中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤などの回路接続材料が使用されている。
【０００６】
特に最近、ドライバＩＣを液晶ディスプレイに対して実装する方式としては、ＣＯＦを実装する方式が主流となりつつある。
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】国際公開第９８／０４４０６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の回路接続材料を用いてＣＯＦを他の回路部材と接続すると、高温高湿処理後の接着強度が、ＴＣＰの場合と比較して低下しやすいという問題があった。その要因としては、ＣＯＦとＴＣＰとで構成材料が異なることが挙げられる。一般に、ＴＣＰが「銅箔−接着剤層−ポリイミドフィルム」の３層構成を有しているのに対して、ＣＯＦは「銅箔−ポリイミドフィルム」の２層構成を有する。すなわち、ＴＣＰの場合、隣り合う回路電極間に接着剤層が露出しており、この接着剤と回路接続材料との間の高い接着力により、高温処理後の接着強度が高く維持されやすい。一方、ＣＯＦの場合は隣り合う回路電極間にポリイミドフィルムが露出している。ポリイミドフィルムと従来の回路接続材料との接着力は比較的低く、そのために高温高湿処理後の接着強度低下が大きくなると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明者らはＣＯＦの実装の場合の高温高湿処理後の接着強度を高く維持するための手法を検討し、ある程度有効な手法をこれまでにもいくつか見出してきた。しかし、いずれの手法の場合も、接続信頼性や保存安定性といった他の特性が極端に低下してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯＦを実装するために用いられたときであっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性を発現する回路接続材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、エポキシ基及びアクリレート基をそれぞれ１個以上有する化合物をエポキシ樹脂と併用することにより、接続信頼性及び保存安定性を極端に低下させることなく、高温高湿処理後の接着強度を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明に係る回路接続材料は、（１）エポキシ樹脂と、（２）潜在性硬化剤と、（３）エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物と、を含有する。この回路接続材料は、対向する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる。
【００１２】
上記本発明に係る回路接続材料によれば、ＣＯＦを実装するために用いられたときであっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性が得られる。
【００１３】
別の側面において、本発明は接続構造体に関する。本発明に係る接続構造体は、第一の基板及びこれの主面上に形成された第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の基板及びこれの主面上に形成された第二の回路電極を有し、該第二の回路電極と第一の回路電極とが対向するように配置され、該第二の回路電極が第一の回路電極と電気的に接続されている第二の回路部材と、第一の回路部材及び第二の回路部材の間に介在する接続部と、を備える。接続部は、上記本発明に係る回路接続材料の硬化物である。
【００１４】
上記本発明に係る接続構造体は、第一の回路部材又は第二の回路部材がＣＯＦである場合であっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る回路接続材料によれば、ＣＯＦを実装するために用いられたときであっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性を発現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本実施形態に係る回路接続材料は、回路電極同士を電気的に接続するために用いられる接着剤である。図１は、回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。図１に示す回路接続材料１は、接着剤層３と、接着剤層３内に分散している複数の導電性粒子５とから構成され、フィルム状の形状を有する。接着剤層３は、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物とを含有する。言い換えると、回路接続材料１は、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物と、導電性粒子５とを含有する。回路接続材料１が加熱されたときにエポキシ樹脂の架橋により接着剤層３において架橋構造が形成され、回路接続材料１の硬化物が形成される。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であってアクリレート基を有していないものであれば特に制限なく用いられる。ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｄ等のビスフェノールのグリシジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びに、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的なエポキシ樹脂である。その他の例として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いられる。
【００１８】
上記エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できることから好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の粘度は低く、フェノキシ樹脂との組み合わせて用いることにより、回路接続材料の流動性を容易に広範囲に設定できる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、回路接続材料に良好な粘着性を付与し易いという利点も有する。
【００１９】
また、３個以上のエポキシ基を有する、いわゆる多官能エポキシ樹脂も、硬化物の架橋密度が高められてその耐熱性が向上することから好ましい。ただし、多官能エポキシ樹脂の量が多くなると溶剤による補修が困難となる傾向があるため、接着剤層３中に占める多官能エポキシ樹脂の割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）濃度又は加水分解性塩素が３００ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００２１】
回路接続材料１に用いられる潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して架橋構造中に取り込まれる化合物であってもよいし、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する触媒型硬化剤であってもよい。両者を併用することも可能である。
【００２２】
触媒型硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂のアニオン重合を促進するアニオン重合型潜在性硬化剤、及びエポキシ樹脂のカチオン重合を促進するカチオン重合型潜在性硬化剤が挙げられる。特に、アニオン重合型潜在性硬化剤は、様々な被着体に対して強い接着強度を発揮することができるため好ましい。
【００２３】
アニオン重合型潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ素ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド及びこれらの変性物が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用できる。イミダゾール系のアニオン重合型潜在性硬化剤は、例えば、イミダゾール又はその誘導体をエポキシ樹脂に付加して形成される。
【００２４】
アニオン重合型潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜５０重量部であることが好ましく、３０〜４０重量部であることがより好ましい。２０重量部未満であると回路接続材料の硬化収縮による被着体に対する締め付け力が低下する。その結果、導電性粒子５と回路電極との接触が保持されず、信頼性試験後の接続抵抗が上昇しやすくなる傾向がある。６０重量部を超えると締め付け力が強くなりすぎるため、回路接続材料の硬化物における内部応力が大きくなり、接着強度の低下を招き易くなる傾向がある。
【００２５】
接着剤層３は、エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物を１種又は２種以上含有する。エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物を用いることによって高温高湿処理後の接着強度を高く維持できる理由は、以下のように推測される。この化合物は、回路接続材料の硬化の際にそのエポキシ基が反応することにより、架橋構造体中に取り込まれる。そして、硬化後の回路接続材料中に水分が浸透すると、架橋構造体が有するアクリレート基が加水分解されて水酸基が新たに生じる。この水酸基が、高温高湿処理後の接着強度の向上に寄与していると考えられる。但し、この作用機構は未だ明らかではなく、本発明はこのような作用機能を有するものに限定されるものではない。
【００２６】
エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物は、好ましくは、エポキシ基を２以上有するエポキシ樹脂のエポキシ基の一部に対して、エポキシ基と反応する官能基（例えば、カルボキシル基）及びアクリレート基を有する化合物を付加させて得られる化合物である。この場合用いられるエポキシ樹脂としては、硬化後の物性保持の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、又はクレゾールノボラック樹脂が好ましい。エポキシ基と反応する官能基及びアクリレート基を有する化合物は、典型的には、カルボキシル基及びアクリレート基を有するアクリル酸である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片方のエポキシ基に対してアクリル酸を付加させて得られる化合物は、下記化学式で表される構造を有する。下記化学式で表される化合物は、「ＥＡ−１０１０Ｎ」（新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。
【００２７】
【化１】
【００２８】
エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物は、好ましくは２００〜６００００、より好ましくは４００〜１００００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が２００未満であると、硬化後の物性が低下しやすく、６００００を超えると硬化時の回路接続材料の流動が阻害されて、接続抵抗が上昇する傾向にある。
【００２９】
エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物の配合量は、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤の合計量１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、２０〜３０重量部であることがより好ましい。１０重量部未満では、高温高湿処理後の接着強度を維持する効果が小さくなる傾向があり、４０重量部を超えると、硬化後の接着剤の物性が低下し、接続信頼性が低下し易くなる傾向がある。
【００３０】
回路接続材料１（接着剤層３）は、熱可塑性樹脂を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、製膜性や接着性の観点から、フェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが、製膜性などの観点から好ましい。ただし、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１００００００以上になると他の成分との混合が困難になる傾向がある。なお、本願で規定する重量平均分子量とは、以下の条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線に基づいて決定される値をいう。
ＧＰＣ条件
使用機器：日立Ｌ−６０００ 型（（株）日立製作所）
カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（（株）日立製作所）
【００３２】
熱可塑性樹脂は、水酸基を有することが好ましい。また、熱可塑性樹脂は４０℃以上のＴｇ（ガラス転移温度）を有することが好ましい。このような観点からも、フェノキシ樹脂を好適に使用することができる。フェノキシ樹脂は、例えば、二官能フェノールとエピハロヒドリンとを重合させて高分子化させる方法、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノールとを重付加反応させる方法により得られる。
【００３３】
水酸基を有する樹脂は、エポキシ基含有エラストマーによって変性されていてもよいし、ラジカル重合性の官能基を有していてもよい。ラジカル重合性の官能基を有するものを用いると、回路接続材料の硬化物の耐熱性を更に向上させることができる。
【００３４】
回路接続材料１（接着剤層３）は、エポキシ基を有するエラストマーを含有していてもよい。エポキシ基はエラストマーの分子末端又は分子鎖中に存在する。エポキシ基を有するエラストマーとしては、例えば、ブタジエンをモノマー単位として含むブタジエン系重合体、アクリル重合体（アクリルゴム）、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、ポリアミドウレタンゴム及びシリコーンゴムが挙げられる。このらの中でも、ブタジエン系重合体及びアクリル重合体が好ましい。ブタジエン系重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、及びブタジエン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。これらのうち、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００３５】
回路接続材料１（接着剤層３）は、以上のような成分に加えて、他の成分を含有していてもよい。例えば、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネートが他の成分として用いられ得る。カップリング剤は、接着性の向上の点から、上述の成分以外の化合物であって、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
【００３６】
導電性粒子５としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びはんだ等の金属を含む金属粒子、並びにカーボン粒子が挙げられる。導電性粒子５は、好ましくはＡｕ、Ａｇ及び白金族の貴金属から選ばれる金属、より好ましくはＡｕからその最表層が構成されていることがより好ましい。導電性粒子５の最表層がこれら金属から構成されていることにより、回路接続材料１の保存安定性がより一層高められる。導電性粒子５は、Ｎｉ等の遷移金属から構成される核体と、該核体の表面を被覆する上記最表層とを有する被覆粒子であてもよい。あるいは、ガラス、セラミック又はプラスチックから構成される絶縁性の核体と、該核体の表面を被覆する上記最表層とを有する被覆粒子であってもよい。特に、核体がプラスチック又は熱溶融金属から構成される核体を有する被覆粒子が好ましい。このような被覆粒子は、回路接続材料１が加熱及び加圧されたときに変形する。その結果、導電性粒子５と回路電極との接触面積が大きくなり、接続信頼性が向上する。
【００３７】
導電性粒子５の配合量は用途により適宜設定されるが、通常、接着剤層３（すなわち、回路接続材料１のうち導電性粒子５以外の部分）１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲内である。更に、同一回路基板上で隣り合う回路電極同士の短絡を防止する観点からは、導電性粒子の配合量は０．１〜１０体積部であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に係る回路接続材料は、図１に示される構成に限定されるものではない。例えば、回路接続材料が、組成の異なる２層以上の層から構成された積層構造を有していてもよい。この場合例えば、硬化剤と導電性粒子とがそれぞれ別の層に含まれていてもよい。これにより回路接続材料の保存安定性（ポットライフ）が更に向上する。また、回路接続材料は導電性粒子を含んでいなくてもよい。
【００３９】
本実施形態に係る回路接続材料は、例えば、半導体チップ、抵抗体チップ及びコンデンサチップ等のチップ部品、並びにプリント配線板のような、１又は２以上の回路電極（接続端子）を有する回路部材同士が接続された接続構造体を形成するために好適に用いられる。
【００４０】
図２は、接続構造体の一実施形態を示す断面図である。図２に示す接続構造体１００は、第一の基板１１及びこれの主面上に形成された第一の回路電極１３を有する第一の回路部材１０と、第二の基板２１及びこれの主面上に形成された第二の回路電極２３を有し、第二の回路電極２３と第一の回路電極１３とが対向するように配置された第二の回路部材２０と、第一の回路部材１０及び第二の回路部材２０の間に介在する接続部１ａとを備える。対向する第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが電気的に接続されている。
【００４１】
接続部１ａは、回路接続材料１が硬化して形成された硬化物である。接続部１ａは、対向する第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが電気的に接続されるように、第一の回路部材１０と第二の回路部材２０とを接着している。対向する第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とは、導電性粒子５を介して電気的に接続されている。なお、接続部が導電性粒子を含有していない場合、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが直接接することにより電気的な接続が可能である。
【００４２】
第一の基板１１は、ポリエステルテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムである。第一の回路電極１３は、電極として機能し得る程度の導電性を有する材料（好ましくは金、銀、錫、白金族の金属及びインジウム−錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種）から形成されている。
【００４３】
第二の基板２１はガラス基板である。第二の回路電極は、好ましくは透明導電性材料から形成される。透明導電性材料としては典型的にはＩＴＯが用いられる。
【００４４】
接続構造体１００のように、ポリエステルテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂といった材料で形成された基板と接続部１ａが直接密着するような構成の場合、従来の回路接続材料では、高温高湿処理後に高い接着強度を維持するが困難であった。これに対して、接続構造体１００においては、接続部１ａが回路接続材料１の硬化物であることにより、高温高湿環境下においても十分に高い接着強度を維持できる。このような効果は、接続部と回路部材との間に、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂等を含有する表面層が形成されている場合にも得られる。
【００４５】
回路部材の接続構造体１００は、例えば、第一の回路部材１０と、上述のフィルム状の回路接続材料１と、第二の回路部材２０とを、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが対峙するようにこの順に積層した積層体を加熱及び加圧することにより、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが電気的に接続されるように第一の回路部材１０と第二の回路部材２０とを接続する方法によって、得られる。
【００４６】
この方法においては、まず、支持フィルム上に形成されているフィルム状の回路接続材料１を第二の回路部材２０上に貼り合わせた状態で加熱及び加圧して回路接続材料１を仮接着し、支持フィルムを剥離してから、第一の回路部材１０を回路電極を位置合わせしながら載せて、積層体を準備することができる。接続の際の加熱によって発生する揮発成分による接続への影響を防止するために、接続工程の前に回路部材を予め加熱処理しておくことが好ましい。
【００４７】
上記積層体を加熱及び加圧する条件は、回路接続材料中の接着剤組成物の硬化性等に応
じて、回路接続材料が硬化して十分な接着強度が得られるように、適宜調整される。
【００４８】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、より良好な電気的接続を得るためには、回路電極（接続端子）の少なくとも一方が、金、銀、錫及び白金族から選ばれる少なくとも１種の金属から構成される最表層を有することが好ましい。回路電極は、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせた多層構成を有していてもよい。
【００４９】
接続構造体を構成する回路部材が有する基板は、シリコン及びガリウム／ヒ素等の半導体チップ、並びに、ガラス、セラミックス、ガラス／エポキシ複合体、及びプラスチック等の絶縁基板であってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
回路接続材料の作製
原料
「ＨＸ−３９４１ＨＰ」：エポキシ樹脂ならびに、アニオン重合型潜在性硬化剤であるイミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤の混合物（旭化成ケミカルズ（株）製）
「ＥＡ−１０１０Ｎ」：エポキシ基とアクリレート基を１個ずつ有する化合物（新中村化学工業（株）製）
「ＰＫＨＣ」：フィルム形成成分（フェノキシ樹脂、重量平均分子量４５０００、インケムコーポレーション社製）
「アクリルゴム１」：ブチルアクリレート４０重量部−エチルアクリレート３０重量部−アクリロニトリル３０重量部−グリシジルメタクリレート３重量部の共重合体（重量平均分子量約８５万）
「アクリルゴム２」：ブチルアクリレート５重量部−エチルアクリレート７３．５重量部−アクリロニトリル２０重量部−ヘキシルメチルアクリレート２重量部−アクリル酸２重量部の共重合体（重量平均分子量５０万）
「エチレン−酢酸ビニル共重合体」（酢酸ビニル含有率４１％、ＪＩＳ Ｋ ６７３０によるメルトフローレート６５ｇ／分）
「導電性の被覆粒子」：平均粒径４μｍのポリスチレン球状粒子の表面に０．１μｍのＮｉ層及びＡｕ層を設けた導電性粒子
「ＳＨ６０４０」：シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
【００５２】
実施例１
ＨＸ−３９４１ＨＰを４５重量部、ＥＡ−１０１０Ｎを１０重量部、ＰＫＨＣをトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得た４０質量％のフェノキシ樹脂溶液を３７．５重量部（フェノキシ樹脂として１５重量部）、アクリルゴム１をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得た１０重量％のアクリルゴム１の溶液を３００重量部（アクリルゴム１として３０重量部）、導電性の被覆粒子を４重量部、ＳＨ６０４０を１重量部配合して、混合溶液を得た。得られた混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃で１０分の熱風乾燥により溶剤を除去して、ＰＥＴフィルム上に形成された厚み２０μｍのフィルム状の回路接続材料を得た。
【００５３】
実施例２
ＨＸ−３９４１ＨＰが４５重量部、ＥＡ−１０１０Ｎが１５重量部、フェノキシ樹脂溶液が３７．５重量部（フェノキシ樹脂として１５重量部）、アクリルゴム１の溶液が２５０重量部（アクリルゴム１として２５重量部）、導電性の被覆粒子が４重量部、ＳＨ６０４０が１重量部となるように各成分の配合量を変更したことの他は実施例１と同様にして、フィルム状の回路接続材料を得た。
【００５４】
比較例１
ＨＸ−３９４１ＨＰが５０重量部、アクリルゴム１の溶液が３５０重量部（アクリルゴム１として３５重量部）、フェノキシ樹脂溶液が３７．５重量部（フェノキシ樹脂として１５重量部）、導電性の被覆粒子が４重量部、ＳＨ６０４０が１重量部となるように各成分の配合量を変更し、ＥＡ−１０１０Ｎを用いなかったことの他は実施例１と同様にして、フィルム状の回路接続材料を得た。
【００５５】
比較例２
ＨＸ−３９４１ＨＰを５０重量部、実施例１と同様のフェノキシ樹脂溶液を３７．５重量部（フェノキシ樹脂として１５重量部）、アクリルゴム１の溶液を２５０重量部（アクリルゴム１として２５重量部）、アクリルゴム２をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得た１０重量％のアクリルゴム２の溶液を１００重量部（固形分として１０重量部）、導電性の被覆粒子を４重量部、ＳＨ６０４０を１重量部配合して、混合溶液を得た。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にしてフィルム状の回路接続材料を得た。
【００５６】
比較例３
ＨＸ−３９４１ＨＰを５０重量部、アクリルゴムとしてアクリルゴム１の１０重量％溶液を２５０重量部（固形分として２５重量部）、フィルム形成成分として上述したＰＫＨＣの４０重量％溶液を３７．５重量部（固形分として１５重量部）、エチレン−酢酸ビニル共重合体をトルエンに溶解して得た２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を５０重量部（エチレン−酢酸ビニル共重合体として１０重量部）、導電性粒子を４重量部、ＳＨ６０４０を１重量部配合して、混合溶液を得た。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にしてフィルム状の回路接続材料を得た。
【００５７】
回路接続（ＣＯＦ）
厚み０．７ｍｍのガラス基板全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成させたＩＴＯ−ガラス基板上に、各実施例及び比較例の回路接続材料をＰＥＴフィルムが付いた状態で貼り付け、８０℃、１ＭＰａ、５秒間の条件の加熱及び加圧により仮接続した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み３８μｍのポリイミドフィルム上に銅回路（ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み８μｍ）が直接形成されたフレキシブル回路板（ＣＯＦ−ＴＥＧ）を、銅回路側の面が回路接続材料と隣接する向きで載せた。その状態で、１８０℃、３ＭＰａ、１５秒、幅２．０ｍｍの条件でＩＴＯ−ガラス基板とＣＯＦ−ＴＥＧとを接続して、ＩＴＯ−ガラス基板とＣＯＦ−ＴＥＧとが接続されている接続部を有する接続構造体を得た。
【００５８】
接着力
上記のように作製した接続構造体の初期の接着強度を、９０度剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。更に、接続構造体に対して８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽内で５００時間放置する高温高湿処理を施し、その後の接着強度を初期と同様の条件で測定した。
【００５９】
接続信頼性
接続構造体の接続部におけるＣＯＦ−ＴＥＧの隣接回路間の抵抗値をマルチメーターを用いて測定した。測定は、初期、及び、８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽中で５００時間処理した後に行った。隣接回路間の抵抗値を１５０箇所で測定し、得られた測定値からｘ＋３σを算出した。高温高湿処理後のｘ＋３σの値が初期に対して２倍以内である場合に接続信頼性が良好であると判定した。
【００６０】
保存安定性（ポットライフ）
２５℃６０％ＲＨ下で４週間保存した後の回路接続材料を用いて、上述と同様にして接続構造体を作製した。得られた接続構造体について、上記と同様に初期及び高温高湿処理後の接続信頼性を評価した。その結果、実施例１、２と比較例１は、安定した接続抵抗を示し、保存安定性は良好であった。一方、比較例２は、初期の接続抵抗が高く、さらに高温高湿処理後には抵抗が急激に上昇したことから、保存安定性は低かった。なお、比較例３は未処理品での初期接着強度が比較例１と比較して低かっため、その保存安定性の評価は行わなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
評価結果を表１にまとめて示す。実施例１、２は、高温高湿処理後も高い接着強度を維持しており、更に、接続信頼性及び保存安定性も良好であった。これに対して、比較例は高温高湿処理後の接着強度、接続信頼性及び保存安定性のいずれかの点で不十分なものであった。すなわち、本発明によれば、ＣＯＦを実装するために用いられたときであっても高温高湿下で高い接着強度を維持することが可能であり、同時に、優れた接続信頼性及び保存安定性を発現する回路接続材料が提供されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。
【図２】接続構造体の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１…回路接続材料、１ａ…接続部、３…接着剤層、５…導電性粒子、１０…第一の回路部材、１１…第一の基板、１３…第一の回路電極、２０…第二の回路部材、２１…第二の基板、２３…第二の回路電極、１００…接続構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エポキシ樹脂と、
（２）潜在性硬化剤と、
（３）エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物と、
を含有し、
対向する回路電極同士を電気的に接続するための回路接続材料。
【請求項２】
前記潜在性硬化剤がアニオン重合型潜在性硬化剤である、請求項１記載の回路接続材料。
【請求項３】
第一の基板及びこれの主面上に形成された第一の回路電極を有する第一の回路部材と、
第二の基板及びこれの主面上に形成された第二の回路電極を有し、該第二の回路電極と前記第一の回路電極とが対向するように配置され、該第二の回路電極が前記第一の回路電極と電気的に接続されている第二の回路部材と、
前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材の間に介在する接続部と、
を備え、
前記接続部は、請求項１又は２記載の回路接続材料の硬化物である、接続構造体。
【請求項１】
（１）エポキシ樹脂と、
（２）潜在性硬化剤と、
（３）エポキシ基及びアクリレート基を有する化合物と、
を含有し、
対向する回路電極同士を電気的に接続するための回路接続材料。
【請求項２】
前記潜在性硬化剤がアニオン重合型潜在性硬化剤である、請求項１記載の回路接続材料。
【請求項３】
第一の基板及びこれの主面上に形成された第一の回路電極を有する第一の回路部材と、
第二の基板及びこれの主面上に形成された第二の回路電極を有し、該第二の回路電極と前記第一の回路電極とが対向するように配置され、該第二の回路電極が前記第一の回路電極と電気的に接続されている第二の回路部材と、
前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材の間に介在する接続部と、
を備え、
前記接続部は、請求項１又は２記載の回路接続材料の硬化物である、接続構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１１１０９２（Ｐ２００８−１１１０９２Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４０８５７（Ｐ２００７−１４０８５７）
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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