回路接続用異方導電性接着フィルム
【課題】微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、長期信頼性を与える接続が可能な、保存安定性の高い回路接続用異方導電性接着フィルムの提供すること。
【解決手段】ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子と絶縁性バインダー樹脂からなる回路接続用異方導電性接着フィルムの提供により長期信頼性、高い保存安定性を実現する。
【解決手段】ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子と絶縁性バインダー樹脂からなる回路接続用異方導電性接着フィルムの提供により長期信頼性、高い保存安定性を実現する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、長期信頼性を与える接続が可能な、保存安定性の高い回路接続用異方導電性接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
回路接続用異方導電性接着フィルムは、絶縁性バインダー樹脂に導電粒子を分散させたフィルムであり、液晶ディスプレイと半導体チップやＴＣＰとの接続又はＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うために使用される接続部材で、例えば、ノート型パソコンや携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、半導体チップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている（非特許文献１）。
【０００３】
この分野では近年、接続される配線パターンや電極パターンの寸法が益々微細化されている。微細化された配線や電極の幅は１０数μｍレベルまで微細化される場合も多くなってきている一方で、これまで用いられてきた導電粒子の平均粒子径は、配線や電極の線幅と同レベルの数μｍから１０μｍレベルの粒子であった。そうすると、接続される電極パターンの寸法が小さくなると、導電粒子がランダムに分散配置されている回路接続用異方導電性接着フィルムでは、導電粒子の分布に偏差が生じているため、接続すべき電極パターンが導電粒子の存在しない位置に配置されてしまい、電気的に接続されない場合が、確率論として避けられない。
【０００４】
この問題点を解決するためには、より小さな導電粒子を高密度でフィルム内に分散させることが有効であるが、導電粒子の寸法を小さくすると、表面積が急激に大きくなって２次凝集し易くなり、隣接電極間の絶縁を保持できなくなり、逆に、絶縁を保持するために導電粒子の密度を下げると、今度は、接続されない電極パターンが発生してしまうため、接続信頼性を保ったまま微細化に対応することは困難とされていた。
さらに、導電粒子を小粒子径化すればするほど、用いる絶縁性バインダー樹脂によっては、絶縁抵抗が低くなったり、接続抵抗が高くなったり、隣接電極間でショートが発生したりといった長期接続信頼性が低下する場合が多くなることが判り、その対策が併せて求められていた。
【０００５】
このような課題に対しては従来から電極端子間で固定される導電粒子の弾性構造に着目した検討が行われている。特に、導電粒子の樹脂粒子を構成する樹脂の弾性率等の選択によってこれを解決する検討も公開されている（特許文献１、２、３）。
しかしながら、回路接続用異方導電性接着フィルムによる接続工程は絶縁性バインダー樹脂の流動、導電粒子の流動および電極端子間での捕捉、絶縁性バインダー樹脂の硬化反応といった短時間での連続的かつ複雑な過程を経る。このため、導電粒子を構成する特定の樹脂成分を用いて弾性構造を選択するだけでは、電極サイズが急激に極小化する本分野において要求される高度な信頼性の確保は不十分であった。
【０００６】
また、導電粒子の樹脂粒子を構成する樹脂の組成についてはジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンを使用して架橋分子構造を実現する検討も公開されている（特許文献４）。しかし、ジビニルベンゼン量が多い組成構造については金属メッキ層との密着性が不良となる難点があり十分な検討がなされていない。
さらに特許文献１〜３にはジビニルベンゼン及びスチレンを使用した架橋構造を有する樹脂粒子についての検討が公開されている。
【０００７】
ところで、分子構造を比較した場合、スチレンにくらべエチルビニルベンゼンから構成される樹脂はエチル基の立体障害により高分子間の架橋構造中に残留応力を発生しやすい。このため、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンを使用した架橋構造を有する樹脂粒子については、ジビニルベンゼンとスチレンを組み合わせた樹脂粒子に比べて、硬化反応後急激に弾性率の上昇する絶縁性バインダー樹脂と組み合わせた場合には、回路接続用異方導電性接着フィルム全体の硬化時の残留応力が発生し易いと考えられる。そのためか、当該分野ではジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンを使用した架橋構造を有する樹脂粒子を用いた導電粒子と絶縁性バインダー樹脂との組み合わせについての検討は十分に行われていない。
【０００８】
加えて、本分野におけるガラス回路板やシリコンチップとを実装する絶縁性バインダー樹脂においてはシランカップリング剤を配合することが知られている。しかし、特に日本国内のように高温多湿な自然環境下では使用前の回路接続用異方導電性接着フィルムが空気中の水分を吸湿しシランカップリング剤と空気中の水分が反応し、保存安定性が著しく低下することが予想される。そのためか、当該分野ではシランカップリング剤を使用した回路接続用異方導電性接着フィルムについての検討は十分に行われていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３２３８１３号公報
【特許文献２】再公表特許ＷＯ２００５／００２００２
【特許文献３】特開２００５−１６６９３４号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７７１０５号公報
【非特許文献１】菅沼克昭「ここまできた導電性接着剤技術」、２００４年１月発行、工業調査会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、長期信頼性を与える接続が可能な、保存安定性の高い回路接続用異方導電性接着フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の単量体組成に着目して作成した導電粒子と特定の絶縁性バインダー樹脂組成物を組み合わせることで微細なパターンの回路接続において高度な信頼性を実現することを見出した。
特に、絶縁性バインダー樹脂の組成構造のうち、特定のシランカップリング剤との組み合わせによって著しい信頼性の向上を見出し本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の通りである。
１．
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンから重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂及び（４）潜在性硬化剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
２．
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンから重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂、（４）潜在性硬化剤および（５）シランカップリング剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
３．
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂
及び（４）潜在性硬化剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
４．
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂、（４）潜在性硬化剤および（５）シランカップリング剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
【００１３】
５．
導電粒子（１）が３０〜９８質量％のジビニルベンゼン、１〜４０質量％のエチルビニルベンゼン及び１〜４０質量％のその他の単量体（ただし、合計１００質量％）から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子である３．又は４．記載の回路接続用異方導電性接着フィルム。
６．
その他の単量体が多官能（メタ）アクリレートである樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子（１）である、３．〜５．のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルム。
７．
１．〜６．のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルムを用いて相互に対向する端子を有する回路基板と回路部材を接続することを特徴とする回路構造体。
８．
相互に対向する端子を有する回路基板と回路部材の間に１．〜６．のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルムを挿入し、１５０〜２５０℃の温度加熱を行って接続することを特徴とする回路構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムは、保存安定性が高く、微細面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、微細ピッチの接続性に優れると共に、長期信頼性を与える接続を可能にする効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、厚さ方向に加圧することで導電性を有する回路接続用異方導電性接着フィルムに関する。
本発明は特定の樹脂粒子の表面に金属をメッキして製造される導電粒子を用いることが必須である。特に樹脂粒子を構成する単量体はジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンを用いることが必須である。
【００１６】
特に２０〜９７質量％のジビニルベンゼンと３〜８０質量％のエチルビニルベンゼン（但し、合計１００質量％）を用いることで初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。導電粒子の樹脂の分子構造が回路接続用異方導電性接着フィルムの性能に大きな影響を及ぼす原理は明らかではない。しかし、以下のような樹脂粒子の架橋構造の特異性から、接続時に対向する電極間に力学的に接続される際に特異な弾性構造を発現し、電極間での粒子捕捉性を向上させたと考えられる。ここでベンゼン骨格上に２つのビニル基を有するジビニルベンゼンと一方のビニル基が飽和型のエチル基で構成されるエチルビニルベンゼンは構造が極めて近似するためラジカル重合において交互共重合性が非常に高く形成されることが予想される。この際、立体障害性の極めて大きいエチル基がジビニルベンゼンの残されたビニル基の反応を抑制し、ジビニルベンゼンとスチレンの単純な共重合物に比べて架橋密度が低くかつ共重合された樹脂の自由体積の大きな樹脂粒子を実現できると考えられる。これによって、絶縁性バインダー樹脂を硬化するのに必要な２００℃付近における、導電粒子が力学的に捕捉される際における好適な条件が満たされると考
えられるからである。
【００１７】
必要に応じて本発明に用いられるその他の単量体とは共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、エチレン不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体、アミノ基含有エチレン性単量体、ハロゲン化ビニル、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル単量体、多官能（メタ）アクリレート、架橋性官能基含有ビニル単量体、架橋性官能基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
その他の単量体が用いられる場合、ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／その他の単量体の質量比（但し、合計で１００質量％）は、３０〜９８質量％／１〜４０質量％／１〜６０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％／１０〜３５質量％／２０〜６０質量％であり、更に好ましくは２０〜４０質量％／１５〜３０質量％／３０〜５０質量％である。
【００１８】
共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
芳香族ビニル単量体としては、エチルビニルベンゼンの以外の芳香族ビニル単量体が挙げられる。例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、などを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレ−ト、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ドデシル（メタ）アクリレ−ト、オクタデシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルエトキシアクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−トなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
エチレン不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（メタ）アクリルアミド単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
−ル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニルなどを用いることができる。
【００２２】
アミノ基含有エチレン性単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレ−トやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト及び２−ビニルピリジンなどをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
ハロゲン化ビニルとしては、例えば塩化ビニルや塩化ビニリデンなどをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
スルホン酸基含有単量体としては、例えばスチレンスルホン酸塩や２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸塩などをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
燐酸基含有単量体としては、例えば燐酸エチレン（メタ）アクリレ−トや燐酸プロピレン（メタ）アクリレ−ト及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ−トなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル単量体としてはジビニルベンゼン以外のラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル単量体が挙げられる。例えば、トリビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン酸、フタル酸ジアリル、ジアリルカルビノール、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２４】
多官能（メタ）アクリレートとしてはポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１−３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，５−ペンタジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２５】
その他の単量体として１〜４０質量％の多官能（メタ）アクリレートを用いた場合、著しく信頼性が向上する。本発明において多官能（メタ）アクリレートを用いた場合に回路接続用異方導電性接着フィルムの性能が向上する理由は明らかではない。しかし、以下の様な理由が考えられる。すなわち樹脂粒子の架橋構造の特異性から、接続時に対抗する電
極間に力学的に接続される際に特異な弾性構造を発現し、電極間での粒子捕捉性を向上させたと考えられる。ここで一般にビニル基、アリル基に比較して（メタ）アクリル基は反応速度が速く、ジビニルベンゼンの残留ビニル基に比べ多官能（メタ）アクリレートの残留（メタ）アクリル基は非常に少なくなり、架橋樹脂の架橋点の大多数は多官能（メタ）アクリレートが中心になっていると考えられる。このため、ジビニルベンゼンが架橋点の中心である単純な二官能型の架橋共重合物に比べて、三官能、四官能の架橋中心の多い耐熱性の高い架橋構造を実現していると考えられる。これによって絶縁性バインダー樹脂を硬化するに必要な２００℃付近であっても導電粒子が力学的に破壊されない好適な条件が満たされると考えられるからである。
【００２６】
架橋性官能基含有ビニル単量体としては例えば、エポキシ基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート）、メチロール基含有単量体（例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド）、アルコキシメチル基含有単量体（例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド 、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等）、ヒドロキシル基含有単量体等が挙げられる。
架橋性官能基含有シランカップリング剤としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる導電粒子の樹脂粒子は、水性媒体中で、単量体や連鎖移動剤などを乳化剤、懸濁剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてその他の添加剤を用いる従来公知の乳化重合方法ないし懸濁重合法によって得られる。
連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマ−などの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン，ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テトラメチルチウラムジスルフィド及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド、２−エチルヘキシルチオグリコレ−ト、タ−ピノ−レンなどを単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
乳化剤としては、例えば脂肪族石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキル硫酸エタノールアミン、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリ−ル硫酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル及びポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ−などのノニオン性乳化剤など公知のものを単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。又これらの他に親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性乳化剤も好適に使用でき、更に、ベタイン型などの両性乳化剤及びポリビニルアルコ−ル、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機開始剤及び有機開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性及び油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが挙げられ、具体的には、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルーパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルーパーオキシオクト
エート、ｔ−ブチルーパーオキシアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、２，２−アゾビスイソバレロニトリル、クメンハイドロパ−オキサイド等を挙げることができ、又他に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も用いることができる。又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体の質量に基づき、通常０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．２〜５．０質量％である。
【００３０】
懸濁剤としてはゼラチン、デンプン、ポリアクリル酸、メチルセルロース、ポリメタクルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドモノステアレート、ソルビタンテトラオレエート、グリセリルモノオレエート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのような水溶性ポリマーや、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの不溶性粉末などを単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
その他の添加剤として、例えばｐＨ調整剤や重合調整剤が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。
重合調整剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂粒子の重合温度は通常５〜１２０℃である。
本発明の樹脂粒子の製造における単量体混合物の重合系への添加は一括添加法、連続的にあるいは断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例えば、単量体混合物の一部添加した後に重合の進行に従って連続的もしくは断続的に添加する方法）などいずれでも良い。
又、重合にあたってシ−ド重合方法もとることができる。シ−ド用ラテックスの組成は樹脂粒子の組成と同じであっても異なってもよく、シ−ド用ラテックスも同一反応容器で製造したもの、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いられる導電粒子は、樹脂粒子の表面を金属薄膜でメッキした構造をとることが必須である。被覆する金属としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の中から１種あるいは２種以上組み合わせてメッキ等により金属被覆することが必須である。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲が、接続安定性と粒子の凝集性の観点から好ましい。金属薄膜は均一に被覆されていることが接続安定性上好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子も使用することができる。
【００３３】
メッキの方法としては無電解メッキ、真空蒸着、イオンスパッタ−リング等の方法が用いられる。無電解メッキによって導電粒子を製造した場合、導通信頼性が良好である。
主な無電解メッキの方法としては硫酸銅とホルムアルデヒド等を用いた無電解銅メッキ、金属硫酸塩や塩化金属と次亜リン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等の還元剤を用いた無電解コバルトメッキ、無電解ニッケルメッキなどが挙げられる。また、金シアン錯体と水素化ホウ素塩、またはジメチルアミンボランを用いた無電解金メッキ、シアン化銀と水素化ホウ素塩、またはジメチルアミンボランを用いた無電解銀メッキ、塩化パラジウムと次亜リン酸塩を用いた無電解パラジウムメッキなどが挙げられる。樹脂粒子の表面に対して無電解ニッケルメッキを行ない、更に無電解金メッキを行うことが接続安定性上好ましい。
【００３４】
導電粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲が粒子の凝集性と異方導電性の観点から好ましい。更に好ましくは、１．０μｍ以上７．０μｍ未満、更に好ましくは、１．５μｍ以上６．０μｍ未満、更に好ましくは、２．０μｍ以上５．５μｍ未満、更に好ましくは、２．５μｍ以上５．０μｍ未満である。導電粒子の粒子径の標準偏差は、小さいほど好ましく、平均粒子径の５０％以下が好ましい。更に好ましくは２０％以下、一層好ましくは１０％以下、更に一層好ましくは５％以下である。
【００３５】
本発明では、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤からなる絶縁性バインダー樹脂を構成とすることが必須である。
この場合のフェノキシ樹脂／エポキシ樹脂／潜在性硬化剤／の質量比（但し、合計で１００質量％）は、１０〜８０質量％／５〜８５質量％／１〜４０質量％であり、好ましくは１０〜７５質量％／１０〜８０質量％／３〜２５質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％／３０〜７０質量％／５〜２０質量％である。
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムは、導電粒子を本絶縁性バインダー樹脂に対して体積分率で０．１〜２０％分散して構成されることが好ましい。導電粒子の分散方法は、絶縁性バインダー樹脂の各原料と導電粒子を有機溶剤中で分散し、これを溶剤の乾燥によってフィルム状に形成する方法、あるいは絶縁性バインダー樹脂のフィルム形成後にフィルムの片面に静電気等によって分散、散布し、フィルム中に埋め込む方法等が挙げられる。
【００３６】
また本発明に用いられる絶縁性バインダー樹脂には必要に応じて、その他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等を加えることも可能である。これらの樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＮＢＲ、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルオキシド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、スチレンブタジエン樹脂、カルボキシル変性ニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等又はそれらの変性樹脂が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられるフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。フェノキシ樹脂の重量平均分子量は２万以上１０万未満が好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等があり、これらエポキシ樹脂はハロゲン化や水素添加されていても良く、また、ウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂でも良い。
【００３９】
本発明で用いられる潜在性硬化剤としては、ホウ素化合物、ヒドラジド、３級アミン、イミダゾール、ジシアンジアミド、無機酸、カルボン酸無水物、チオール、イソシアネー
ト、ホウ素錯塩及びそれらの誘導体等の硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤の中でも、マイクロカプセル型の硬化剤が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤は、前記硬化剤の表面を樹脂皮膜等で安定化したもので、接続作業時の温度や圧力で樹脂皮膜が破壊され、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ樹脂と反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤が安定性と硬化性のバランスに優れ好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムには絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有することもできる。絶縁粒子や充填剤を含有する場合、これらの最大径は、導電粒子の平均粒子径未満である事が好ましい。カップリング剤としては、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００４１】
具体的なシランカップリング剤としては例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３（又は２）−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、エポキシ基含有シランカップリング剤、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合に、耐熱性、耐水性が特に良好である。また絶縁性バインダー樹脂に対して０．０５〜１．５質量部の量で用いられる場合に、接続信頼性の面で良好であり、０．０５質量部以上用いた場合に粒子捕捉性が良好である。シランカップリング剤の構造が回路接続用異方導電性接着フィルムの性能に大きな影響を及ぼす原理は明らかではない。しかし、以下のような回路接続用異方導電性接着フィルムの接続原理から、電極間での粒子捕捉性を向上させたと考えられる。ここで回路接続用異方導電性接着フィルムは、通常２００℃付近の高温で絶縁性バインダー樹脂を溶融し、続いて対向する電極で加圧し回路接続用異方導電性接着フィルム内部の導電粒子を捕捉し、同時に余分な絶縁性バインダー樹脂を流動させて排除することで電極間の導通を得る。また、電極で対向加圧されていない部分にあっては、絶縁性バインダー樹脂により絶縁性が確保される。このような工程で固定された回路接続用異方導電性接着フィルムが潜在性硬化剤の熱による顕在化により熱硬化する。このように回路接続用異方導電性接着フィルムにおいては接続時の絶縁性バインダー樹脂および内部の導電粒子の流動性能が重要な意味合いを有する。一方、２００℃で高温溶融した絶縁性バインダー樹脂の内部で、シランカップリング剤のアルコキシル基は接続部材であるチップ表面のシリコン、ガラス基板上の酸化ケイ素、電極を構成する金属および導電粒子の表面上の金属部に選択的に吸着すると考えられる。この際、導電粒子上に吸着したシランカップリング剤は導電粒子の流動を抑制するため
、導電粒子は電極間に滞留する時間が長くなると考えられる。このため、結果として電極上に捕捉される粒子数が増加すると考えられる。また、シランカップリング剤のアルコキシル基は水分に接すると直ちにシラノール基に変化し、絶縁性バインダー樹脂の親水性を増加させる。このため一定以上の使用は耐水性を悪化させ、結果として信頼性を低下させると考えられる。さらに、シランカップリング剤は種々存在するが、エポキシ基含有シランカップリング剤を用いる場合にはエポキシ樹脂の硬化の際に樹脂の架橋構造に取り込まれ接着構造を強化し、結果として信頼性を向上させると考えられる。
【００４３】
絶縁性バインダー樹脂の各成分を混合する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
回路接続用異方導電性接着フィルムの製造は、例えば、各成分を溶剤中で混合、塗工液を作成し、基材上にアプリケーター塗装等により塗工、オーブン中で溶剤を揮散させる事で製造できる。
【００４４】
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは６μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以上２２μｍ以下である。
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムは、剥離シート上に形成されていてもよい。該剥離シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニール、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。好ましい剥離シート用の樹脂としては、ポリプロピレン、ＰＥＴが挙げられる。該剥離シートはフッ素処理、シリコーン処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。
回路接続用異方導電性接着フィルムは、以上のような工程を経て生産されるが、市販される場合には、一般に所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られた上で流通に乗せられる。
【００４５】
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムの接続温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、この範囲の接続温度において初期導通性、信頼性、粒子捕捉性が良好である。接続温度の範囲と特定の導電粒子を用いた回路接続用異方導電性接着フィルムの性能の関係は明らかではない。しかし、以下の様な理由が考えられる。絶縁性バインダー樹脂に用いられる熱硬化樹脂は一般に低温では硬化反応が不十分であり熱硬化後の弾性率の増加が充分でない。また、非常に高温において硬化を行った場合、導電粒子を捕捉する圧力に達する前に硬化反応が終了してしまう。さらに樹脂を樹脂粒子に用いた導電粒子の接続時の力学的な弾性率は、接続時の温度によって変化する。すなわち、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンを有する特異な架橋構造を有する導電粒子を用いた場合、本導電粒子の接続温度での弾性率変化と絶縁性バインダー樹脂の弾性率変化は接続温度の選択により独立した経過を経るが、１５０〜２５０℃において電極間で加圧と捕捉がなされる場合に初期導通性、信頼性、粒子捕捉性に最適な条件が実現されるためと考えられる。
このようにして製造された本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムは、線幅が１０数〜数１０μｍクラスのファインピッチ接続用に好適に用いることができ、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、あるいは、半導体シリコンチップを直接基板に実装するフリップチップ実装に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［接続抵抗測定］
日置電機（株）製３５４１ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲを用いて接続抵抗を測定した。
［絶縁抵抗測定］
ＴＯＡ社製ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＳＭ−８２１０を用いて絶縁抵抗を測定した。
【００４７】
［参考製造例］
（樹脂粒子の製造）
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、窒素置換の後、イオン交換水７９４質量部、８００ｎｍの平均粒子径を有するスチレン重合体シ−ド粒子の水分散体６質量部（固形分３０質量％）、ポリビニルアルコール水溶液１００質量部（固形分５質量％）、真空脱気により酸素を除去したジビニルベンゼン６０．４質量部、エチルビニルベンゼン３９．６質量部からなる単量体混合物を入れ、内温を２５℃に維持して回転数２８０ｒｐｍで１時間攪拌した。
【００４８】
次に、過酸化ベンゾイル５質量部、ラウリル硫酸トリエタノールアミン２５質量部（固形分４０質量％）、ポリビニルアルコール水溶液７０質量部（固形分５質量％）混合物を添加し、さらに１２時間攪拌した。
その後、イオン交換水６００質量部、ポリビニルアルコール水溶液４００質量部（固形分５質量％）を添加後８５℃で１０時間攪拌し、単量体混合物を反応させた。
重合終了後、水酸化ナトリウムを加えて反応系のｐＨを約８．０に調整した。次いで、スチ−ムストリッピングで残留単量体を除去し、冷却し、８０メッシュの濾布で濾過した。さらに、グラスフィルターで水分を除去し、イオン交換水で洗浄後乾燥して樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の粒子径は日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布径（型式：９２３０ＵＰＡ）を用いて数平均粒子径を測定したところ３．０μｍであった。
【００４９】
なお、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンの調整は新日鉄化学製ＤＶＢ−５７０（ジビニルベンゼン含有量５７．８％、エチルビニルベンゼン含有量３７．９％）、ＤＶＢ−８１０（ジビニルベンゼン含有量８１．８％、エチルビニルベンゼン含有量１７．５％）、ＤＶＢ−９６０（ジビニルベンゼン含有量９６．２％、エチルビニルベンゼン含有量３．２％）を所定量混合して行った。ポリビニルアルコール水溶液は日本合成化学製ゴーセノールＫＭ−１１（けん化度約７３ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して用いた。ラウリル硫酸トリエタノールアミンについては花王製エマールＴＤを用いた。
シード粒子はスチレン１００質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部（固形分）、ペルオキソ二硫酸カリ０．７質量部を用いて９０℃で８時間乳化重合して得られたものを用いた。
【００５０】
（導電粒子の製造）
得られた樹脂粒子１０ｇを硫酸ニッケル２６ｇ／Ｌ、エチレンジアミン９０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１１ｇ／Ｌからなるメッキ浴２Ｌに６０℃で１０分間浸漬し無電解ニッケルメッキを施した。これをグラスフィルターで水分を除去し、イオン交換水で洗浄後乾燥してニッケルメッキ樹脂粒子を得た。
続いて、得られたニッケルメッキ樹脂粒子をジシアノ金（Ｉ）酸カリウム５．８ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１３ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１１．２ｇ／Ｌ、水素化ホウ素カリウム２１．６ｇ／Ｌからなるメッキ浴２Ｌに７５℃で１０分間浸漬し無電解金メッキを施した。これをグラスフィルターで水分を除去し、イオン交換水で洗浄後乾燥して導電粒子Ａを得た。
【００５１】
（回路接続用異方導電性接着フィルムの製造）
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ，重量平均分子量４３０００）
３０質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３）３０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の重量比で１：２の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ）４０質量部、エポキシシランカップリング剤（ジーイー東芝シリコーン：商品名Ａ−１８７（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））０．５質量部、酢酸エチル１５０質量部を混合し、接着剤ワニスを得た。本接着剤ワニスの固形分の１００体積部に対して導電粒子Ａを５体積部に相当する量を添加し、混合して回路接続用異方導電性接着フィルムのワニスを得た。これを離型処理した５０μｍのＰＥＴフィルム製剥離シート上にブレードコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した。得られた膜厚２０μｍのフィルム状の回路接続用異方導電性接着フィルムには離型処理した３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルムをカバーして接続テスト用サンプルを作成した。
なお、本接着剤ワニスの固形分の体積に対する導電粒子の添加体積は、本接着剤ワニスの固形分および導電粒子の比重から算出して行った。また、本接着剤ワニスの固形分についてはワニスを７０℃で１０分間乾燥して質量を測定して求めた。さらに、比重についてはルシャテリエ比重びんを用いて測定し、本接着剤ワニスの固形分については１．２ｇ／ｃｍ３、導電粒子Ａについては３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
（ＩＴＯガラス基板上でのベアチップとの接続）
２５μｍ×１００μｍの金バンプがピッチ４０μｍで並んだベアチップとベアチップに対応した接続ピッチを有するＩＴＯガラス基板を準備し、回路接続用異方導電性接着フィルムを、カバーした離型フィルムからはがして、ＩＴＯガラス基板に７０℃、５Ｋｇ／ｃｍ２、２秒間の条件で熱圧着した。さらに剥離シートを剥がした後、ベアチップをフリップチップボンダー（東レエンジニアリング株式会社製ＦＣ２０００、以下同じ）を用いて位置合わせをし、コンスタントヒートで２秒後に１８０℃に到達し、その後一定温度となる条件で３０Ｋｇ／ｃｍ２、２０秒間加熱加圧し、ベアチップをＩＴＯガラス基板に接続した。本サンプルを、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−１００、以下同じ）で観察した結果、１２個の電極上の導電粒子数は一電極当たり平均５個であった。接続抵抗を、ベアチップ側で接続された隣接した２つのＩＴＯ電極から引き出された電圧測定用の引出配線上および電流測定用の引出配線上に、それぞれ電圧測定用プローブと電流測定用プローブを接触し、４端針で測定した。接続抵抗は６４Ωであった。一方、絶縁抵抗を、ベアチップ側電極が独立している隣接した２つのＩＴＯ電極から引き出されたＩＴＯ配線上で測定した。絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。本サンプルを８５℃、湿度８５％の高温高湿下で１０００時間静置後、上記と同様に接続抵抗、絶縁抵抗を測定した。接続抵抗は６８Ωであり、絶縁抵抗は１０９Ω以上であった。
更に、５℃で６か月保存した回路接続用異方導電性接着フィルム（以下の表３．〜８．では保存試料と表記する。）を用いて、上記と同様に接続を行った。本サンプルを、マイクロスコープで観察した結果、１２個の電極上の導電粒子数は一電極当たり平均５個であった。４端針法による接続抵抗は６３Ωであった。一方、絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。本サンプルを８５℃、湿度８５％の高温高湿下で１０００時間静置後、接続抵抗は６９Ωであり、絶縁抵抗は１０９Ω以上であった。
【００５３】
（ＩＴＯガラス基板上ＦＰＣ接続）
１００μｍ巾の金電極がピッチ２００μｍで並んだＦＰＣ試験基材（（株）キョウデン製、ＡＹ００１）とＦＰＣ試験基材に対応した接続ピッチを有するＩＴＯガラス基板を準備し、２ｍｍ幅で調整した回路接続用異方導電性接着フィルムを、カバーした離型フィルムからはがして、ＩＴＯガラス基板に７０℃、５Ｋｇ／ｃｍ２、２秒間の条件で熱圧着した。さらに剥離シートを剥がした後、ＦＰＣ圧着装置（大崎エンジニアリング（株）製、Ｔ１１７４）により２００℃、３５Ｋｇ／ｃｍ２、１０秒間の条件で熱圧着して接続した。本サンプルを、マイクロスコープで観察した結果、電極上の導電粒子数密度は２２００
個／ｍｍ２であった。接続抵抗を、ＩＴＯガラス基板側で接続された隣接した２つの金電極から引き出されたＦＰＣ試験基材上の金配線間に、４端針プローブを接触し測定した。接続抵抗は６３ｍΩであった。一方、絶縁抵抗を、ＩＴＯガラス基板側電極が独立している隣接した２つの金電極から引き出されたＦＰＣ試験基材上の金配線間で測定した。絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。本サンプルを８５℃、湿度８５％の高温高湿下で１０００時間静置後、接続抵抗は７０ｍΩであり、絶縁抵抗は１０９Ω以上であった。
更に、５℃で６か月保存した回路接続用異方導電性接着フィルムを用いて、上記と同様に接続を行った。本サンプルを、マイクロスコープで観察した結果、接続面の導電粒子数密度は２２００個／ｍｍ２であった。上記と同様に測定した接続抵抗は６３ｍΩであり、絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。本サンプルを８５℃、湿度８５％の高温高湿下で１０００時間静置後、接続抵抗は６５ｍΩであり、絶縁抵抗は１０９Ω以上であった。
【００５４】
以下、実施例、比較例において、参考例で示した原料の他、多官能（メタ）アクリレートとしては、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、フェノキシ樹脂としてＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＢ，重量平均分子量３２０００、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＬ９８３Ｕ、ナフタレン型エポキシ樹脂として大日本インキ株式会社製、商品名：ＨＰ４０３２Ｄ、熱可塑性樹脂として旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：タフプレン３１５、非潜在性の硬化剤としてジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ジェーイーアールキュアＴ、アミノシランカップリング剤としてジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名：Ａ−１１００（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）をそれぞれ用いた。
【００５５】
［実施例１〜１４］
表１．の単量体組成を用いる点を除き、参考例と同様にして樹脂粒子を製造し、導電粒子Ａ〜Ｎを得た。これらを用いて参考例と同様の操作により回路接続用異方導電性接着フィルムを作成し、評価した。次いで参考例と同様にして得られた評価結果を表３．、表４．に示す。
［比較例１〜２］
表２．の単量体組成を用いる点を除き、参考例と同様にして樹脂粒子を製造し、導電粒子ａ〜ｂを得た。これらを用いて参考例と同様の操作により回路接続用異方導電性接着フィルムを作成し、評価した。次いで参考例と同様にして得られた評価結果を表５．に示す。
【００５６】
［実施例１５〜２２］
表１．の導電粒子Ｅを用いて表６．の接着剤組成を用いて参考例と同様の操作により回路接続用異方導電性接着フィルムを作成し、評価した。次いで参考例と同様にして得られた評価結果を同表６．に示す。
［比較例３〜５］
表１．の導電粒子Ｅを用いて表７．の接着剤組成を用いて参考例と同様の操作により回路接続用異方導電性接着フィルムを作成し、評価した。次いで参考例と同様にして得られた評価結果を同表７．に示す。
［実施例２３〜２６］
表１．の導電粒子Ｅを用いて接続温度が異なる以外は実施例５と同様に評価した。得られた評価結果を同表８．に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
［実施例１〜３と比較例１〜２の比較］
表３．と表５．の結果から、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンから重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子を用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が顕著に良好である。
［実施例４〜１４と比較例１〜２の比較］
表３．〜表５．の結果から、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子を用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が顕著に良好である。
【００６６】
［実施例４〜２２と比較例３〜５の比較］
表３．〜表７．の結果から、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が顕著に良好である。
［実施例４〜１８、２０〜２２と実施例１９の比較］
表３．〜表４．、表６．の結果から、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤及びシランカップリング剤を用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。
［実施例５、実施例１５〜２２、比較例４の比較］
表６．〜表７．の結果から、硬化剤として潜在性硬化剤を用いた場合に、特に保存安定性、信頼性の点で良好である。
【００６７】
［実施例４〜１８、２０〜２１と実施例１９、２２の比較］
表３．〜表４．、表６．の結果から、シランカップリング剤を０．０５質量％〜１．５質量％用いた場合に初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。シランカップリング剤が絶縁性バインダー樹脂組成に対して０．０５質量％以上の場合に、粒子捕捉性が特に良好である。
［実施例４〜９、１１〜１４と実施例１〜３、１０の比較］
表３．〜表４．の結果から、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼン以外のその他の単量体が１〜４０質量部である混合単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子を用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。
【００６８】
［実施例５〜９、１１〜１４と実施例４の比較］
表３．〜表４．の結果から、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼン以外のその他の単量体が１〜４０質量部の多官能（メタ）アクリレートである混合単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。
［実施例５、２４〜２５と実施例２３、２６の比較］
表３．、表８．の結果から、１５０〜２５０℃の温度加熱を行って接続した場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムは、保存安定性が高く、微細面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、微細ピッチの接続性に優れると共に、長期に渡り接続安定性を保持でき、微細パターンの電気的接続用途において好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、長期信頼性を与える接続が可能な、保存安定性の高い回路接続用異方導電性接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
回路接続用異方導電性接着フィルムは、絶縁性バインダー樹脂に導電粒子を分散させたフィルムであり、液晶ディスプレイと半導体チップやＴＣＰとの接続又はＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うために使用される接続部材で、例えば、ノート型パソコンや携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、半導体チップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている（非特許文献１）。
【０００３】
この分野では近年、接続される配線パターンや電極パターンの寸法が益々微細化されている。微細化された配線や電極の幅は１０数μｍレベルまで微細化される場合も多くなってきている一方で、これまで用いられてきた導電粒子の平均粒子径は、配線や電極の線幅と同レベルの数μｍから１０μｍレベルの粒子であった。そうすると、接続される電極パターンの寸法が小さくなると、導電粒子がランダムに分散配置されている回路接続用異方導電性接着フィルムでは、導電粒子の分布に偏差が生じているため、接続すべき電極パターンが導電粒子の存在しない位置に配置されてしまい、電気的に接続されない場合が、確率論として避けられない。
【０００４】
この問題点を解決するためには、より小さな導電粒子を高密度でフィルム内に分散させることが有効であるが、導電粒子の寸法を小さくすると、表面積が急激に大きくなって２次凝集し易くなり、隣接電極間の絶縁を保持できなくなり、逆に、絶縁を保持するために導電粒子の密度を下げると、今度は、接続されない電極パターンが発生してしまうため、接続信頼性を保ったまま微細化に対応することは困難とされていた。
さらに、導電粒子を小粒子径化すればするほど、用いる絶縁性バインダー樹脂によっては、絶縁抵抗が低くなったり、接続抵抗が高くなったり、隣接電極間でショートが発生したりといった長期接続信頼性が低下する場合が多くなることが判り、その対策が併せて求められていた。
【０００５】
このような課題に対しては従来から電極端子間で固定される導電粒子の弾性構造に着目した検討が行われている。特に、導電粒子の樹脂粒子を構成する樹脂の弾性率等の選択によってこれを解決する検討も公開されている（特許文献１、２、３）。
しかしながら、回路接続用異方導電性接着フィルムによる接続工程は絶縁性バインダー樹脂の流動、導電粒子の流動および電極端子間での捕捉、絶縁性バインダー樹脂の硬化反応といった短時間での連続的かつ複雑な過程を経る。このため、導電粒子を構成する特定の樹脂成分を用いて弾性構造を選択するだけでは、電極サイズが急激に極小化する本分野において要求される高度な信頼性の確保は不十分であった。
【０００６】
また、導電粒子の樹脂粒子を構成する樹脂の組成についてはジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンを使用して架橋分子構造を実現する検討も公開されている（特許文献４）。しかし、ジビニルベンゼン量が多い組成構造については金属メッキ層との密着性が不良となる難点があり十分な検討がなされていない。
さらに特許文献１〜３にはジビニルベンゼン及びスチレンを使用した架橋構造を有する樹脂粒子についての検討が公開されている。
【０００７】
ところで、分子構造を比較した場合、スチレンにくらべエチルビニルベンゼンから構成される樹脂はエチル基の立体障害により高分子間の架橋構造中に残留応力を発生しやすい。このため、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンを使用した架橋構造を有する樹脂粒子については、ジビニルベンゼンとスチレンを組み合わせた樹脂粒子に比べて、硬化反応後急激に弾性率の上昇する絶縁性バインダー樹脂と組み合わせた場合には、回路接続用異方導電性接着フィルム全体の硬化時の残留応力が発生し易いと考えられる。そのためか、当該分野ではジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンを使用した架橋構造を有する樹脂粒子を用いた導電粒子と絶縁性バインダー樹脂との組み合わせについての検討は十分に行われていない。
【０００８】
加えて、本分野におけるガラス回路板やシリコンチップとを実装する絶縁性バインダー樹脂においてはシランカップリング剤を配合することが知られている。しかし、特に日本国内のように高温多湿な自然環境下では使用前の回路接続用異方導電性接着フィルムが空気中の水分を吸湿しシランカップリング剤と空気中の水分が反応し、保存安定性が著しく低下することが予想される。そのためか、当該分野ではシランカップリング剤を使用した回路接続用異方導電性接着フィルムについての検討は十分に行われていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３２３８１３号公報
【特許文献２】再公表特許ＷＯ２００５／００２００２
【特許文献３】特開２００５−１６６９３４号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７７１０５号公報
【非特許文献１】菅沼克昭「ここまできた導電性接着剤技術」、２００４年１月発行、工業調査会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、長期信頼性を与える接続が可能な、保存安定性の高い回路接続用異方導電性接着フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の単量体組成に着目して作成した導電粒子と特定の絶縁性バインダー樹脂組成物を組み合わせることで微細なパターンの回路接続において高度な信頼性を実現することを見出した。
特に、絶縁性バインダー樹脂の組成構造のうち、特定のシランカップリング剤との組み合わせによって著しい信頼性の向上を見出し本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の通りである。
１．
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンから重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂及び（４）潜在性硬化剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
２．
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンから重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂、（４）潜在性硬化剤および（５）シランカップリング剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
３．
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂
及び（４）潜在性硬化剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
４．
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂、（４）潜在性硬化剤および（５）シランカップリング剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
【００１３】
５．
導電粒子（１）が３０〜９８質量％のジビニルベンゼン、１〜４０質量％のエチルビニルベンゼン及び１〜４０質量％のその他の単量体（ただし、合計１００質量％）から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子である３．又は４．記載の回路接続用異方導電性接着フィルム。
６．
その他の単量体が多官能（メタ）アクリレートである樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子（１）である、３．〜５．のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルム。
７．
１．〜６．のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルムを用いて相互に対向する端子を有する回路基板と回路部材を接続することを特徴とする回路構造体。
８．
相互に対向する端子を有する回路基板と回路部材の間に１．〜６．のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルムを挿入し、１５０〜２５０℃の温度加熱を行って接続することを特徴とする回路構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムは、保存安定性が高く、微細面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、微細ピッチの接続性に優れると共に、長期信頼性を与える接続を可能にする効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、厚さ方向に加圧することで導電性を有する回路接続用異方導電性接着フィルムに関する。
本発明は特定の樹脂粒子の表面に金属をメッキして製造される導電粒子を用いることが必須である。特に樹脂粒子を構成する単量体はジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンを用いることが必須である。
【００１６】
特に２０〜９７質量％のジビニルベンゼンと３〜８０質量％のエチルビニルベンゼン（但し、合計１００質量％）を用いることで初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。導電粒子の樹脂の分子構造が回路接続用異方導電性接着フィルムの性能に大きな影響を及ぼす原理は明らかではない。しかし、以下のような樹脂粒子の架橋構造の特異性から、接続時に対向する電極間に力学的に接続される際に特異な弾性構造を発現し、電極間での粒子捕捉性を向上させたと考えられる。ここでベンゼン骨格上に２つのビニル基を有するジビニルベンゼンと一方のビニル基が飽和型のエチル基で構成されるエチルビニルベンゼンは構造が極めて近似するためラジカル重合において交互共重合性が非常に高く形成されることが予想される。この際、立体障害性の極めて大きいエチル基がジビニルベンゼンの残されたビニル基の反応を抑制し、ジビニルベンゼンとスチレンの単純な共重合物に比べて架橋密度が低くかつ共重合された樹脂の自由体積の大きな樹脂粒子を実現できると考えられる。これによって、絶縁性バインダー樹脂を硬化するのに必要な２００℃付近における、導電粒子が力学的に捕捉される際における好適な条件が満たされると考
えられるからである。
【００１７】
必要に応じて本発明に用いられるその他の単量体とは共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、エチレン不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体、アミノ基含有エチレン性単量体、ハロゲン化ビニル、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル単量体、多官能（メタ）アクリレート、架橋性官能基含有ビニル単量体、架橋性官能基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
その他の単量体が用いられる場合、ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／その他の単量体の質量比（但し、合計で１００質量％）は、３０〜９８質量％／１〜４０質量％／１〜６０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％／１０〜３５質量％／２０〜６０質量％であり、更に好ましくは２０〜４０質量％／１５〜３０質量％／３０〜５０質量％である。
【００１８】
共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
芳香族ビニル単量体としては、エチルビニルベンゼンの以外の芳香族ビニル単量体が挙げられる。例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、などを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレ−ト、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ドデシル（メタ）アクリレ−ト、オクタデシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルエトキシアクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−トなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
エチレン不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（メタ）アクリルアミド単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
−ル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニルなどを用いることができる。
【００２２】
アミノ基含有エチレン性単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレ−トやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト及び２−ビニルピリジンなどをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
ハロゲン化ビニルとしては、例えば塩化ビニルや塩化ビニリデンなどをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
スルホン酸基含有単量体としては、例えばスチレンスルホン酸塩や２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸塩などをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
燐酸基含有単量体としては、例えば燐酸エチレン（メタ）アクリレ−トや燐酸プロピレン（メタ）アクリレ−ト及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ−トなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル単量体としてはジビニルベンゼン以外のラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル単量体が挙げられる。例えば、トリビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン酸、フタル酸ジアリル、ジアリルカルビノール、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２４】
多官能（メタ）アクリレートとしてはポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１−３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，５−ペンタジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２５】
その他の単量体として１〜４０質量％の多官能（メタ）アクリレートを用いた場合、著しく信頼性が向上する。本発明において多官能（メタ）アクリレートを用いた場合に回路接続用異方導電性接着フィルムの性能が向上する理由は明らかではない。しかし、以下の様な理由が考えられる。すなわち樹脂粒子の架橋構造の特異性から、接続時に対抗する電
極間に力学的に接続される際に特異な弾性構造を発現し、電極間での粒子捕捉性を向上させたと考えられる。ここで一般にビニル基、アリル基に比較して（メタ）アクリル基は反応速度が速く、ジビニルベンゼンの残留ビニル基に比べ多官能（メタ）アクリレートの残留（メタ）アクリル基は非常に少なくなり、架橋樹脂の架橋点の大多数は多官能（メタ）アクリレートが中心になっていると考えられる。このため、ジビニルベンゼンが架橋点の中心である単純な二官能型の架橋共重合物に比べて、三官能、四官能の架橋中心の多い耐熱性の高い架橋構造を実現していると考えられる。これによって絶縁性バインダー樹脂を硬化するに必要な２００℃付近であっても導電粒子が力学的に破壊されない好適な条件が満たされると考えられるからである。
【００２６】
架橋性官能基含有ビニル単量体としては例えば、エポキシ基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート）、メチロール基含有単量体（例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド）、アルコキシメチル基含有単量体（例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド 、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等）、ヒドロキシル基含有単量体等が挙げられる。
架橋性官能基含有シランカップリング剤としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる導電粒子の樹脂粒子は、水性媒体中で、単量体や連鎖移動剤などを乳化剤、懸濁剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてその他の添加剤を用いる従来公知の乳化重合方法ないし懸濁重合法によって得られる。
連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマ−などの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン，ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テトラメチルチウラムジスルフィド及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド、２−エチルヘキシルチオグリコレ−ト、タ−ピノ−レンなどを単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
乳化剤としては、例えば脂肪族石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキル硫酸エタノールアミン、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリ−ル硫酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル及びポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ−などのノニオン性乳化剤など公知のものを単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。又これらの他に親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性乳化剤も好適に使用でき、更に、ベタイン型などの両性乳化剤及びポリビニルアルコ−ル、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機開始剤及び有機開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性及び油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが挙げられ、具体的には、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルーパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルーパーオキシオクト
エート、ｔ−ブチルーパーオキシアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、２，２−アゾビスイソバレロニトリル、クメンハイドロパ−オキサイド等を挙げることができ、又他に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も用いることができる。又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体の質量に基づき、通常０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．２〜５．０質量％である。
【００３０】
懸濁剤としてはゼラチン、デンプン、ポリアクリル酸、メチルセルロース、ポリメタクルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドモノステアレート、ソルビタンテトラオレエート、グリセリルモノオレエート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのような水溶性ポリマーや、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの不溶性粉末などを単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
その他の添加剤として、例えばｐＨ調整剤や重合調整剤が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。
重合調整剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂粒子の重合温度は通常５〜１２０℃である。
本発明の樹脂粒子の製造における単量体混合物の重合系への添加は一括添加法、連続的にあるいは断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例えば、単量体混合物の一部添加した後に重合の進行に従って連続的もしくは断続的に添加する方法）などいずれでも良い。
又、重合にあたってシ−ド重合方法もとることができる。シ−ド用ラテックスの組成は樹脂粒子の組成と同じであっても異なってもよく、シ−ド用ラテックスも同一反応容器で製造したもの、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いられる導電粒子は、樹脂粒子の表面を金属薄膜でメッキした構造をとることが必須である。被覆する金属としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の中から１種あるいは２種以上組み合わせてメッキ等により金属被覆することが必須である。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲が、接続安定性と粒子の凝集性の観点から好ましい。金属薄膜は均一に被覆されていることが接続安定性上好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子も使用することができる。
【００３３】
メッキの方法としては無電解メッキ、真空蒸着、イオンスパッタ−リング等の方法が用いられる。無電解メッキによって導電粒子を製造した場合、導通信頼性が良好である。
主な無電解メッキの方法としては硫酸銅とホルムアルデヒド等を用いた無電解銅メッキ、金属硫酸塩や塩化金属と次亜リン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等の還元剤を用いた無電解コバルトメッキ、無電解ニッケルメッキなどが挙げられる。また、金シアン錯体と水素化ホウ素塩、またはジメチルアミンボランを用いた無電解金メッキ、シアン化銀と水素化ホウ素塩、またはジメチルアミンボランを用いた無電解銀メッキ、塩化パラジウムと次亜リン酸塩を用いた無電解パラジウムメッキなどが挙げられる。樹脂粒子の表面に対して無電解ニッケルメッキを行ない、更に無電解金メッキを行うことが接続安定性上好ましい。
【００３４】
導電粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲が粒子の凝集性と異方導電性の観点から好ましい。更に好ましくは、１．０μｍ以上７．０μｍ未満、更に好ましくは、１．５μｍ以上６．０μｍ未満、更に好ましくは、２．０μｍ以上５．５μｍ未満、更に好ましくは、２．５μｍ以上５．０μｍ未満である。導電粒子の粒子径の標準偏差は、小さいほど好ましく、平均粒子径の５０％以下が好ましい。更に好ましくは２０％以下、一層好ましくは１０％以下、更に一層好ましくは５％以下である。
【００３５】
本発明では、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤からなる絶縁性バインダー樹脂を構成とすることが必須である。
この場合のフェノキシ樹脂／エポキシ樹脂／潜在性硬化剤／の質量比（但し、合計で１００質量％）は、１０〜８０質量％／５〜８５質量％／１〜４０質量％であり、好ましくは１０〜７５質量％／１０〜８０質量％／３〜２５質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％／３０〜７０質量％／５〜２０質量％である。
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムは、導電粒子を本絶縁性バインダー樹脂に対して体積分率で０．１〜２０％分散して構成されることが好ましい。導電粒子の分散方法は、絶縁性バインダー樹脂の各原料と導電粒子を有機溶剤中で分散し、これを溶剤の乾燥によってフィルム状に形成する方法、あるいは絶縁性バインダー樹脂のフィルム形成後にフィルムの片面に静電気等によって分散、散布し、フィルム中に埋め込む方法等が挙げられる。
【００３６】
また本発明に用いられる絶縁性バインダー樹脂には必要に応じて、その他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等を加えることも可能である。これらの樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＮＢＲ、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルオキシド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、スチレンブタジエン樹脂、カルボキシル変性ニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等又はそれらの変性樹脂が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられるフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。フェノキシ樹脂の重量平均分子量は２万以上１０万未満が好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等があり、これらエポキシ樹脂はハロゲン化や水素添加されていても良く、また、ウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂でも良い。
【００３９】
本発明で用いられる潜在性硬化剤としては、ホウ素化合物、ヒドラジド、３級アミン、イミダゾール、ジシアンジアミド、無機酸、カルボン酸無水物、チオール、イソシアネー
ト、ホウ素錯塩及びそれらの誘導体等の硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤の中でも、マイクロカプセル型の硬化剤が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤は、前記硬化剤の表面を樹脂皮膜等で安定化したもので、接続作業時の温度や圧力で樹脂皮膜が破壊され、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ樹脂と反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤が安定性と硬化性のバランスに優れ好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムには絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有することもできる。絶縁粒子や充填剤を含有する場合、これらの最大径は、導電粒子の平均粒子径未満である事が好ましい。カップリング剤としては、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００４１】
具体的なシランカップリング剤としては例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３（又は２）−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、エポキシ基含有シランカップリング剤、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合に、耐熱性、耐水性が特に良好である。また絶縁性バインダー樹脂に対して０．０５〜１．５質量部の量で用いられる場合に、接続信頼性の面で良好であり、０．０５質量部以上用いた場合に粒子捕捉性が良好である。シランカップリング剤の構造が回路接続用異方導電性接着フィルムの性能に大きな影響を及ぼす原理は明らかではない。しかし、以下のような回路接続用異方導電性接着フィルムの接続原理から、電極間での粒子捕捉性を向上させたと考えられる。ここで回路接続用異方導電性接着フィルムは、通常２００℃付近の高温で絶縁性バインダー樹脂を溶融し、続いて対向する電極で加圧し回路接続用異方導電性接着フィルム内部の導電粒子を捕捉し、同時に余分な絶縁性バインダー樹脂を流動させて排除することで電極間の導通を得る。また、電極で対向加圧されていない部分にあっては、絶縁性バインダー樹脂により絶縁性が確保される。このような工程で固定された回路接続用異方導電性接着フィルムが潜在性硬化剤の熱による顕在化により熱硬化する。このように回路接続用異方導電性接着フィルムにおいては接続時の絶縁性バインダー樹脂および内部の導電粒子の流動性能が重要な意味合いを有する。一方、２００℃で高温溶融した絶縁性バインダー樹脂の内部で、シランカップリング剤のアルコキシル基は接続部材であるチップ表面のシリコン、ガラス基板上の酸化ケイ素、電極を構成する金属および導電粒子の表面上の金属部に選択的に吸着すると考えられる。この際、導電粒子上に吸着したシランカップリング剤は導電粒子の流動を抑制するため
、導電粒子は電極間に滞留する時間が長くなると考えられる。このため、結果として電極上に捕捉される粒子数が増加すると考えられる。また、シランカップリング剤のアルコキシル基は水分に接すると直ちにシラノール基に変化し、絶縁性バインダー樹脂の親水性を増加させる。このため一定以上の使用は耐水性を悪化させ、結果として信頼性を低下させると考えられる。さらに、シランカップリング剤は種々存在するが、エポキシ基含有シランカップリング剤を用いる場合にはエポキシ樹脂の硬化の際に樹脂の架橋構造に取り込まれ接着構造を強化し、結果として信頼性を向上させると考えられる。
【００４３】
絶縁性バインダー樹脂の各成分を混合する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
回路接続用異方導電性接着フィルムの製造は、例えば、各成分を溶剤中で混合、塗工液を作成し、基材上にアプリケーター塗装等により塗工、オーブン中で溶剤を揮散させる事で製造できる。
【００４４】
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは６μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以上２２μｍ以下である。
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムは、剥離シート上に形成されていてもよい。該剥離シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニール、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。好ましい剥離シート用の樹脂としては、ポリプロピレン、ＰＥＴが挙げられる。該剥離シートはフッ素処理、シリコーン処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。
回路接続用異方導電性接着フィルムは、以上のような工程を経て生産されるが、市販される場合には、一般に所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られた上で流通に乗せられる。
【００４５】
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムの接続温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、この範囲の接続温度において初期導通性、信頼性、粒子捕捉性が良好である。接続温度の範囲と特定の導電粒子を用いた回路接続用異方導電性接着フィルムの性能の関係は明らかではない。しかし、以下の様な理由が考えられる。絶縁性バインダー樹脂に用いられる熱硬化樹脂は一般に低温では硬化反応が不十分であり熱硬化後の弾性率の増加が充分でない。また、非常に高温において硬化を行った場合、導電粒子を捕捉する圧力に達する前に硬化反応が終了してしまう。さらに樹脂を樹脂粒子に用いた導電粒子の接続時の力学的な弾性率は、接続時の温度によって変化する。すなわち、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンを有する特異な架橋構造を有する導電粒子を用いた場合、本導電粒子の接続温度での弾性率変化と絶縁性バインダー樹脂の弾性率変化は接続温度の選択により独立した経過を経るが、１５０〜２５０℃において電極間で加圧と捕捉がなされる場合に初期導通性、信頼性、粒子捕捉性に最適な条件が実現されるためと考えられる。
このようにして製造された本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムは、線幅が１０数〜数１０μｍクラスのファインピッチ接続用に好適に用いることができ、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、あるいは、半導体シリコンチップを直接基板に実装するフリップチップ実装に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［接続抵抗測定］
日置電機（株）製３５４１ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲを用いて接続抵抗を測定した。
［絶縁抵抗測定］
ＴＯＡ社製ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＳＭ−８２１０を用いて絶縁抵抗を測定した。
【００４７】
［参考製造例］
（樹脂粒子の製造）
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、窒素置換の後、イオン交換水７９４質量部、８００ｎｍの平均粒子径を有するスチレン重合体シ−ド粒子の水分散体６質量部（固形分３０質量％）、ポリビニルアルコール水溶液１００質量部（固形分５質量％）、真空脱気により酸素を除去したジビニルベンゼン６０．４質量部、エチルビニルベンゼン３９．６質量部からなる単量体混合物を入れ、内温を２５℃に維持して回転数２８０ｒｐｍで１時間攪拌した。
【００４８】
次に、過酸化ベンゾイル５質量部、ラウリル硫酸トリエタノールアミン２５質量部（固形分４０質量％）、ポリビニルアルコール水溶液７０質量部（固形分５質量％）混合物を添加し、さらに１２時間攪拌した。
その後、イオン交換水６００質量部、ポリビニルアルコール水溶液４００質量部（固形分５質量％）を添加後８５℃で１０時間攪拌し、単量体混合物を反応させた。
重合終了後、水酸化ナトリウムを加えて反応系のｐＨを約８．０に調整した。次いで、スチ−ムストリッピングで残留単量体を除去し、冷却し、８０メッシュの濾布で濾過した。さらに、グラスフィルターで水分を除去し、イオン交換水で洗浄後乾燥して樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の粒子径は日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布径（型式：９２３０ＵＰＡ）を用いて数平均粒子径を測定したところ３．０μｍであった。
【００４９】
なお、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンの調整は新日鉄化学製ＤＶＢ−５７０（ジビニルベンゼン含有量５７．８％、エチルビニルベンゼン含有量３７．９％）、ＤＶＢ−８１０（ジビニルベンゼン含有量８１．８％、エチルビニルベンゼン含有量１７．５％）、ＤＶＢ−９６０（ジビニルベンゼン含有量９６．２％、エチルビニルベンゼン含有量３．２％）を所定量混合して行った。ポリビニルアルコール水溶液は日本合成化学製ゴーセノールＫＭ−１１（けん化度約７３ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して用いた。ラウリル硫酸トリエタノールアミンについては花王製エマールＴＤを用いた。
シード粒子はスチレン１００質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部（固形分）、ペルオキソ二硫酸カリ０．７質量部を用いて９０℃で８時間乳化重合して得られたものを用いた。
【００５０】
（導電粒子の製造）
得られた樹脂粒子１０ｇを硫酸ニッケル２６ｇ／Ｌ、エチレンジアミン９０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１１ｇ／Ｌからなるメッキ浴２Ｌに６０℃で１０分間浸漬し無電解ニッケルメッキを施した。これをグラスフィルターで水分を除去し、イオン交換水で洗浄後乾燥してニッケルメッキ樹脂粒子を得た。
続いて、得られたニッケルメッキ樹脂粒子をジシアノ金（Ｉ）酸カリウム５．８ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１３ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１１．２ｇ／Ｌ、水素化ホウ素カリウム２１．６ｇ／Ｌからなるメッキ浴２Ｌに７５℃で１０分間浸漬し無電解金メッキを施した。これをグラスフィルターで水分を除去し、イオン交換水で洗浄後乾燥して導電粒子Ａを得た。
【００５１】
（回路接続用異方導電性接着フィルムの製造）
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ，重量平均分子量４３０００）
３０質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３）３０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の重量比で１：２の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ）４０質量部、エポキシシランカップリング剤（ジーイー東芝シリコーン：商品名Ａ−１８７（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））０．５質量部、酢酸エチル１５０質量部を混合し、接着剤ワニスを得た。本接着剤ワニスの固形分の１００体積部に対して導電粒子Ａを５体積部に相当する量を添加し、混合して回路接続用異方導電性接着フィルムのワニスを得た。これを離型処理した５０μｍのＰＥＴフィルム製剥離シート上にブレードコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した。得られた膜厚２０μｍのフィルム状の回路接続用異方導電性接着フィルムには離型処理した３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルムをカバーして接続テスト用サンプルを作成した。
なお、本接着剤ワニスの固形分の体積に対する導電粒子の添加体積は、本接着剤ワニスの固形分および導電粒子の比重から算出して行った。また、本接着剤ワニスの固形分についてはワニスを７０℃で１０分間乾燥して質量を測定して求めた。さらに、比重についてはルシャテリエ比重びんを用いて測定し、本接着剤ワニスの固形分については１．２ｇ／ｃｍ３、導電粒子Ａについては３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
（ＩＴＯガラス基板上でのベアチップとの接続）
２５μｍ×１００μｍの金バンプがピッチ４０μｍで並んだベアチップとベアチップに対応した接続ピッチを有するＩＴＯガラス基板を準備し、回路接続用異方導電性接着フィルムを、カバーした離型フィルムからはがして、ＩＴＯガラス基板に７０℃、５Ｋｇ／ｃｍ２、２秒間の条件で熱圧着した。さらに剥離シートを剥がした後、ベアチップをフリップチップボンダー（東レエンジニアリング株式会社製ＦＣ２０００、以下同じ）を用いて位置合わせをし、コンスタントヒートで２秒後に１８０℃に到達し、その後一定温度となる条件で３０Ｋｇ／ｃｍ２、２０秒間加熱加圧し、ベアチップをＩＴＯガラス基板に接続した。本サンプルを、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−１００、以下同じ）で観察した結果、１２個の電極上の導電粒子数は一電極当たり平均５個であった。接続抵抗を、ベアチップ側で接続された隣接した２つのＩＴＯ電極から引き出された電圧測定用の引出配線上および電流測定用の引出配線上に、それぞれ電圧測定用プローブと電流測定用プローブを接触し、４端針で測定した。接続抵抗は６４Ωであった。一方、絶縁抵抗を、ベアチップ側電極が独立している隣接した２つのＩＴＯ電極から引き出されたＩＴＯ配線上で測定した。絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。本サンプルを８５℃、湿度８５％の高温高湿下で１０００時間静置後、上記と同様に接続抵抗、絶縁抵抗を測定した。接続抵抗は６８Ωであり、絶縁抵抗は１０９Ω以上であった。
更に、５℃で６か月保存した回路接続用異方導電性接着フィルム（以下の表３．〜８．では保存試料と表記する。）を用いて、上記と同様に接続を行った。本サンプルを、マイクロスコープで観察した結果、１２個の電極上の導電粒子数は一電極当たり平均５個であった。４端針法による接続抵抗は６３Ωであった。一方、絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。本サンプルを８５℃、湿度８５％の高温高湿下で１０００時間静置後、接続抵抗は６９Ωであり、絶縁抵抗は１０９Ω以上であった。
【００５３】
（ＩＴＯガラス基板上ＦＰＣ接続）
１００μｍ巾の金電極がピッチ２００μｍで並んだＦＰＣ試験基材（（株）キョウデン製、ＡＹ００１）とＦＰＣ試験基材に対応した接続ピッチを有するＩＴＯガラス基板を準備し、２ｍｍ幅で調整した回路接続用異方導電性接着フィルムを、カバーした離型フィルムからはがして、ＩＴＯガラス基板に７０℃、５Ｋｇ／ｃｍ２、２秒間の条件で熱圧着した。さらに剥離シートを剥がした後、ＦＰＣ圧着装置（大崎エンジニアリング（株）製、Ｔ１１７４）により２００℃、３５Ｋｇ／ｃｍ２、１０秒間の条件で熱圧着して接続した。本サンプルを、マイクロスコープで観察した結果、電極上の導電粒子数密度は２２００
個／ｍｍ２であった。接続抵抗を、ＩＴＯガラス基板側で接続された隣接した２つの金電極から引き出されたＦＰＣ試験基材上の金配線間に、４端針プローブを接触し測定した。接続抵抗は６３ｍΩであった。一方、絶縁抵抗を、ＩＴＯガラス基板側電極が独立している隣接した２つの金電極から引き出されたＦＰＣ試験基材上の金配線間で測定した。絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。本サンプルを８５℃、湿度８５％の高温高湿下で１０００時間静置後、接続抵抗は７０ｍΩであり、絶縁抵抗は１０９Ω以上であった。
更に、５℃で６か月保存した回路接続用異方導電性接着フィルムを用いて、上記と同様に接続を行った。本サンプルを、マイクロスコープで観察した結果、接続面の導電粒子数密度は２２００個／ｍｍ２であった。上記と同様に測定した接続抵抗は６３ｍΩであり、絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。本サンプルを８５℃、湿度８５％の高温高湿下で１０００時間静置後、接続抵抗は６５ｍΩであり、絶縁抵抗は１０９Ω以上であった。
【００５４】
以下、実施例、比較例において、参考例で示した原料の他、多官能（メタ）アクリレートとしては、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、フェノキシ樹脂としてＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＢ，重量平均分子量３２０００、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＬ９８３Ｕ、ナフタレン型エポキシ樹脂として大日本インキ株式会社製、商品名：ＨＰ４０３２Ｄ、熱可塑性樹脂として旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：タフプレン３１５、非潜在性の硬化剤としてジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ジェーイーアールキュアＴ、アミノシランカップリング剤としてジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名：Ａ−１１００（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）をそれぞれ用いた。
【００５５】
［実施例１〜１４］
表１．の単量体組成を用いる点を除き、参考例と同様にして樹脂粒子を製造し、導電粒子Ａ〜Ｎを得た。これらを用いて参考例と同様の操作により回路接続用異方導電性接着フィルムを作成し、評価した。次いで参考例と同様にして得られた評価結果を表３．、表４．に示す。
［比較例１〜２］
表２．の単量体組成を用いる点を除き、参考例と同様にして樹脂粒子を製造し、導電粒子ａ〜ｂを得た。これらを用いて参考例と同様の操作により回路接続用異方導電性接着フィルムを作成し、評価した。次いで参考例と同様にして得られた評価結果を表５．に示す。
【００５６】
［実施例１５〜２２］
表１．の導電粒子Ｅを用いて表６．の接着剤組成を用いて参考例と同様の操作により回路接続用異方導電性接着フィルムを作成し、評価した。次いで参考例と同様にして得られた評価結果を同表６．に示す。
［比較例３〜５］
表１．の導電粒子Ｅを用いて表７．の接着剤組成を用いて参考例と同様の操作により回路接続用異方導電性接着フィルムを作成し、評価した。次いで参考例と同様にして得られた評価結果を同表７．に示す。
［実施例２３〜２６］
表１．の導電粒子Ｅを用いて接続温度が異なる以外は実施例５と同様に評価した。得られた評価結果を同表８．に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
［実施例１〜３と比較例１〜２の比較］
表３．と表５．の結果から、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンから重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子を用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が顕著に良好である。
［実施例４〜１４と比較例１〜２の比較］
表３．〜表５．の結果から、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子を用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が顕著に良好である。
【００６６】
［実施例４〜２２と比較例３〜５の比較］
表３．〜表７．の結果から、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が顕著に良好である。
［実施例４〜１８、２０〜２２と実施例１９の比較］
表３．〜表４．、表６．の結果から、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤及びシランカップリング剤を用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。
［実施例５、実施例１５〜２２、比較例４の比較］
表６．〜表７．の結果から、硬化剤として潜在性硬化剤を用いた場合に、特に保存安定性、信頼性の点で良好である。
【００６７】
［実施例４〜１８、２０〜２１と実施例１９、２２の比較］
表３．〜表４．、表６．の結果から、シランカップリング剤を０．０５質量％〜１．５質量％用いた場合に初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。シランカップリング剤が絶縁性バインダー樹脂組成に対して０．０５質量％以上の場合に、粒子捕捉性が特に良好である。
［実施例４〜９、１１〜１４と実施例１〜３、１０の比較］
表３．〜表４．の結果から、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼン以外のその他の単量体が１〜４０質量部である混合単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子を用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。
【００６８】
［実施例５〜９、１１〜１４と実施例４の比較］
表３．〜表４．の結果から、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼン以外のその他の単量体が１〜４０質量部の多官能（メタ）アクリレートである混合単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子用いた場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。
［実施例５、２４〜２５と実施例２３、２６の比較］
表３．、表８．の結果から、１５０〜２５０℃の温度加熱を行って接続した場合に、初期導通性、信頼性、保存安定性、粒子捕捉性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の回路接続用異方導電性接着フィルムは、保存安定性が高く、微細面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、微細ピッチの接続性に優れると共に、長期に渡り接続安定性を保持でき、微細パターンの電気的接続用途において好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンから重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂及び（４）潜在性硬化剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項２】
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンから重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂、（４）潜在性硬化剤および（５）シランカップリング剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項３】
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂及び（４）潜在性硬化剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項４】
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂、（４）潜在性硬化剤および（５）シランカップリング剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項５】
導電粒子（１）が３０〜９８質量％のジビニルベンゼン、１〜４０質量％のエチルビニルベンゼン及び１〜４０質量％のその他の単量体（ただし、合計１００質量％）から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子である請求項３又は４記載の回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項６】
その他の単量体が多官能（メタ）アクリレートである樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子（１）である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルムを用いて相互に対向する端子を有する回路基板と回路部材を接続することを特徴とする回路構造体。
【請求項８】
相互に対向する端子を有する回路基板と回路部材の間に請求項１〜６のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルムを挿入し、１５０〜２５０℃の温度加熱を行って接続することを特徴とする回路構造体の製造方法。
【請求項１】
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンから重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂及び（４）潜在性硬化剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項２】
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンから重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂、（４）潜在性硬化剤および（５）シランカップリング剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項３】
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂及び（４）潜在性硬化剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項４】
（１）ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の単量体から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子、（２）フェノキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂、（４）潜在性硬化剤および（５）シランカップリング剤からなる回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項５】
導電粒子（１）が３０〜９８質量％のジビニルベンゼン、１〜４０質量％のエチルビニルベンゼン及び１〜４０質量％のその他の単量体（ただし、合計１００質量％）から重合される樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子である請求項３又は４記載の回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項６】
その他の単量体が多官能（メタ）アクリレートである樹脂粒子の表面に金属をメッキした導電粒子（１）である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルムを用いて相互に対向する端子を有する回路基板と回路部材を接続することを特徴とする回路構造体。
【請求項８】
相互に対向する端子を有する回路基板と回路部材の間に請求項１〜６のいずれか１項に記載の回路接続用異方導電性接着フィルムを挿入し、１５０〜２５０℃の温度加熱を行って接続することを特徴とする回路構造体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２２２７８６（Ｐ２００８−２２２７８６Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６０３６７（Ｐ２００７−６０３６７）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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