多孔質シリカフィルムの製造方法
【課題】 低比誘電率と高機械的強度とを併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などに好適に使用できる多孔質シリカおよび多孔質シリカフィルムの製造方法、および該多孔質シリカフィルムを用いる層間絶縁膜、半導体用材料および半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｓｉ−Ｏ結合を主骨格とするアルキル基を含有する多孔質シリカフィルム中の原子の結合状態を赤外吸収スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数を規定することによって、低い比誘電率および高い機械的強度を併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などとして有用な多孔質シリカフィルムを再現性良く製造できる。
【解決手段】 Ｓｉ−Ｏ結合を主骨格とするアルキル基を含有する多孔質シリカフィルム中の原子の結合状態を赤外吸収スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数を規定することによって、低い比誘電率および高い機械的強度を併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などとして有用な多孔質シリカフィルムを再現性良く製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカフィルム、およびその製造方法に関する。より詳細には、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる比誘電率が低く、機械的強度が高い多孔質シリカフィルム、および多孔質シリカフィルムを用いてなる層間絶縁膜、半導体用材料、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ多孔質無機酸化物は、ゼオライトなどの従来の多孔質無機酸化物に比べ、高い細孔容積、表面積などを持つことが知られており、フィルム状でも触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、センサーなどへの利用が検討されている。
【０００３】
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物の一つである多孔質シリカフィルムを光機能材料、電子機能材料など、特に半導体層間絶縁膜に用いる場合に問題となるのは、フィルムの空隙率と機械的強度の両立である。すなわち、フィルム中の空隙率を高くすると、フィルムの比誘電率が小さくなり空気の１に近づくが、一方で空隙率が高くなると内部空間が増加するので、機械的強度は著しく低下する。また、多孔質シリカのメソ細孔は、表面積が著しく大きく、その表面にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有するため、比誘電率の大きいＨ２Ｏを容易に吸着する。従って、この吸着が増すと、空隙率を高めることによって低下した比誘電率は逆に上昇してしまうという問題がある。
【０００４】
Ｈ２Ｏ吸着を防止する方法として、フィルム中に疎水性官能基を導入する方法が提案されている。たとえば、細孔内シラノール基をトリメチルシリル化することによって水の吸着を防止する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、環状シロキサン化合物を金属触媒の非存在下においてＳｉ−Ｏ結合からなる多孔質フィルムに接触させることにより、疎水性だけでなく、機械的強度も向上できることが報告されている（特許文献２参照）。
【０００５】
添加物添加による性能改善を目的として、シリカ系被膜形成用組成物に、アルカリ金属化合物を含有させるという報告もある(特許文献３参照)。アルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、このアルカリ金属化合物を含有することにより、シリカ系被膜形成用組成物から形成されるシリカ系被膜の誘電率を低下させるだけでなく、機械強度を向上させることができ、さらに、保存安定性も向上することができると報告している。
【０００６】
以上のように、フィルムの疎水性改善のために様々な検討がなされているが、フィルム中の骨格や疎水基との結合状態を赤外吸収分析(IR分析)によって解析することにより、高性能のフィルムを規定する報告も見られる。
【０００７】
例えば、多孔質のＳｉＯＣＨよりなるフィルムについてはシリカの３次元骨格をより多くするため、ＣＨ３＋ＣＨ２、ＳｉＨの各伸縮ピーク、ＳｉＣＨ３結合の吸収ピークエリアをＳｉ−Ｏ結合の吸収ピークに対して規定量以下にすることが報告されている(特許文献４参照)。
【０００８】
メチル基を持つ層間絶縁膜の水素プラズマ処理に対しては、Ｓｉ−Ｈに由来する２本の吸収ピークの相対的強度比を規定することが報告されている(特許文献５参照)。
【０００９】
ハイドロジェンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を主とするフィルムに対しては、Ｓｉ−ＯとＳｉ−Ｈによる吸収ピークの比を一定の範囲になるように熱処理条件を規定したクラックレス、耐湿性に優れたフィルムが報告されている(特許文献６参照)。
【００１０】
赤外吸収ピークの規定により、比誘電率を低く維持したまま、機械的強度を向上させるという報告もある。
【００１１】
例えば、紫外線照射処理を行った後、１，３，５，７−テトラメイルシクロテトラシロキサン（以下、ＴＭＣＴＳともいう）で疎水化処理を実施する報告がある（非特許文献１参照）。この場合、ＴＭＣＴＳがシリカフィルムとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することに由来する、２２６５〜２２７５ｃｍ−１の赤外吸収の発現が確認できる。但し、疎水化処理後でも、Ｓｉ−ＯＨの赤外吸収ピークはＳｉ−ＣＨ３の赤外吸収ピークに対して、１／２以上の高さである。
【００１２】
ＴＭＣＴＳを原料とした、Pulsed-plasma chemical vapor deposition による成膜で形成された有機ケイ素フィルムについては、ＣＨ３ＳｉＯ３に由来する〜１２７０ｃｍ−１の赤外吸収に注目した解析が行われている(非特許文献２参照)。この報告では、プラズマパワーの強さで変化するＴＭＣＴＳのネットワークの形成が強度向上の要因としている。
【００１３】
以上のように、近年、光機能材料、電子機能材料などに好適に使用できるＳｉ−Ｏ骨格を主とした多孔質シリカフィルム、特に、空隙率を高めて比誘電率を低下させることができる界面活性剤等の細孔形成剤を用いて得られるシリカ複合体から得られる多孔質シリカフィルムについて、疎水性と機械的強度の両方を改善する研究が行われているが、更なる改良が求められている。
【特許文献１】国際公開第００／３９０２８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０２６７６５号明細書
【特許文献３】特開２００６−２９１１０７号明細書
【特許文献４】米国特許公開第２００６−０１８３３４５号明細書
【特許文献５】米国特許公開第２００４−００５３４５９号明細書
【特許文献６】特開平１１−０４５８８４号明細書
【非特許文献１】Materials for Advanced Metallization 2006 Ｐ４／５−０３
【非特許文献２】Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.766 E6.7.1-6 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、低比誘電率と高い機械的強度とを併せ持ち、かつ、これらの特性を安定に維持できる多孔質シリカフィルム、および該多孔質シリカフィルムの製造方法、および該多孔質シリカフィルムを用いて層間絶縁膜、半導体用材料および半導体装置を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、目的にかなう多孔質シリカフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、
多孔質シリカフィルムであって、このフィルムから得られる赤外吸収スペクトルの４０００ｃｍ−１から２２００ｃｍ−１の範囲において、
(i)アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因する明確な１つの吸収ピークを有し、かつ、
(ii)ＳｉＯＨ基のＳｉ−Ｏ伸縮運動に起因するピーク強度がアルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因するピーク強度の０．２倍以下であり、かつ、
(iii)ＨＳｉＯ３基のＳｉ−Ｈ伸縮運動に起因する明確な１つの吸収ピークを有し、その波数が２２７０ｃｍ−１より小さく、かつ、その強度が、アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因する吸収ピークの０.５倍から３倍であること
を特徴とする多孔質シリカフィルムが得られる。
【００１７】
本発明において、アルキル基に起因する明確な１つの吸収ピークの強度は、１０００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１の間に有するＳｉ−Ｏ結合に起因する吸収ピーク強度に対して、０．０５以下であることが好ましい。
【００１８】
また、アルキル基由来の赤外吸収スペクトルの吸収ピークが３０００ｃｍ−１付近にあることが好ましく、アルキル基はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質シリカフィルムに存在する細孔の平均径は１ｎｍから５ｎｍであることが好ましく、膜厚は、５０ｎｍから５０００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は上記多孔質シリカフィルムを含む、比誘電率が2．4以下の層間絶縁膜であり、この層間絶縁膜を含む半導体材料であり、この半導体材料を含む半導体装置である。
【００２１】
また、本発明によると、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および細孔形成剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成し、このフィルム状の複合体から細孔形成剤を除去することによってＳｉ−Ｏ結合を主として有する多孔質シリカフィルムを形成し、この多孔質シリカフィルムへ非酸素存在下、４００℃以下で紫外線照射を行い、更に多孔質シリカフィルムとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理を行うことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルムの製造方法が得られる。
【００２２】
ここで、アルキル基を有する有機ケイ素化合物は、１分子中に、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは酸素原子、基−ＮＲ−、炭素数１または２のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す）を１つ以上、およびＳｉ−Ａ結合（Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を示す）を２つ以上有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、製造された多孔質シリカフィルムにおいて、フィルム改質処理が異なる処理装置やプロセスであっても、Ｓｉ−Ｏ結合を主骨格とするアルキル基を含有する多孔質シリカフィルム中の原子の結合状態を赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数を規定することによって、安定性が高く、低い比誘電率および高い機械的強度を併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などとして有用な多孔質シリカフィルムを再現性良く製造できる。さらに、該多孔質シリカフィルムを用いれば、特に層間絶縁膜、半導体用材料、半導体装置などを容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に用いられる多孔質シリカフィルムの骨格は例えば、以下のようにして製造できる。
【００２５】
すなわち、まず、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および細孔形成剤を含む溶液を基板上に、塗布、乾燥してアルコキシシラン類の加水分解縮合物と細孔形成剤で形成される複合体からなるフィルムを形成する複合体フィルム形成工程と、複合体フィルム形成工程で得られた複合体フィルム中のアルコキシシラン類加水分解縮合物の更なる縮合促進による硬化と細孔形成剤を除去する硬化、多孔質化工程を行うことにより多孔質シリカフィルムの骨格を形成する。
【００２６】
次に、このようにして得られた多孔質シリカフィルムの骨格を、特定の赤外吸収ピークを有するまで、更に非酸素存在下、４００℃以下の温度で、紫外線照射とアルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理を行うことにより、Ｓｉ−Ｏ結合を主骨格とするアルキル基を含有する安定性の高い低い比誘電率および高い機械的強度を併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などとして有用な多孔質シリカフィルムを製造する。
【００２７】
特に、これら一連の工程によって得られた多孔質シリカフィルムは、赤外吸収測定装置により、特定の赤外吸収ピークから、フィルム中の原子結合状態を規定できるため、性能を再現良く製造できる。
【００２８】
初めに、多孔質シリカフィルムの骨格形成について更に詳しく述べる。
【００２９】
（１）多孔質シリカフィルムの骨格形成
（ａ）複合体フィルム形成工程
本工程で製造される複合体フィルムは、多孔質シリカフィルムの前駆体である。本明細書において、多孔質とは、水分子が外部から自由に浸入でき、かつ、直径が５ｎｍより小さい開孔部を持ち、深さ方向の長さが開孔部の直径よりも大きい細孔を有する構造をいう。ここで言う細孔には、粒子間の空隙も含まれる。
【００３０】
また、本工程で製造される多孔質シリカは、主としてＳｉ−Ｏ結合からなる多孔質シリカであって、部分的に有機物が含まれていても構わない。主としてＳｉ−Ｏ結合からなるとは、Ｓｉ原子に少なくとも２つのＯ原子を介してＳｉ原子が結合するものであって、それ以外は特に限定されない。たとえば、部分的に、Ｓｉ原子に水素、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、これらを含む官能基などが結合していても構わない。一般的なものとしては、シリカ、水素化シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、水素化メチルシロキサン、ジメチルシロキサンなどが含まれる。
【００３１】
本工程では、まず、アルコキシシラン類を加水分解および脱水縮合してシリカゾルを得る。アルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合は公知の方法に従って実施でき、たとえば、アルコキシシラン類、触媒および水、さらに必要に応じて溶媒を混合することにより行われる。
【００３２】
さらに、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合の際に、さらに鋳型用有機化合物（細孔形成剤）を混合する。細孔形成剤としては、界面活性剤などを好適に使用できる。
【００３３】
（アルコキシシラン類、触媒、溶媒、界面活性剤）
本工程で用いる、アルコキシシラン類、触媒、溶媒、細孔形成剤としての界面活性剤については、公知のものを使用できる。例えば、特許文献２に開示しているものが挙げられる。
【００３４】
(その他の添加物)
本発明においては、カリウムより原子半径の大きいアルカリ金属をシロキサンポリマー（固形分（ＳｉＯ２換算質量））に対して、１００ｐｐｍを超えない範囲において添加することについては、電気特性に著しい悪影響は見られないため差し支えない。このアルカリ金属化合物を含有することにより、多孔質シリカフィルムの誘電率をより低下させ、機械強度を更に向上することができる。
【００３５】
（各成分の混合）
各成分（アルコキシシラン類、触媒、水、溶媒および界面活性剤）の混合時における形態（固体、液体、溶媒に溶解した溶液など）、混合順序、混合量などは特に制限されず、最終的に得られる多孔質シリカの設計性能などに応じて適宜選択することができる。例えば、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合を制御するために添加される水の量については特に制限はなく、広い範囲から適宜選択できる。好ましくはアルコキシシラン類のアルコキシ基１モルに対して、水が１モル〜１０モルである。触媒の使用量も特に制限されず、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合を促進する量を適宜選択すればよい。好ましくは、アルコキシシラン類１モルに対して、触媒が０．１モル〜０．００１モルである。溶媒を用いる場合にも、溶媒の使用量は特に制限されず、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応を円滑に進行させることができ、かつ得られるシリカゾルの乾燥を容易に実施できる範囲から選択すればよい。好ましくは、アルコキシシラン類１００質量部に対して溶媒が１００質量部〜１００００質量部、さらに好ましくは３００質量部〜４０００質量部である。また、界面活性剤の使用量も特に制限されず、各成分の使用量、最終目的物である多孔質シリカの設計性能などに応じて広い範囲から適宜選択できる。好ましくはアルコキシシラン類１モルに対して界面活性剤０．００２モル〜１モル、さらに好ましくは０．００５モル〜０．１５モルである。
【００３６】
上記各成分の混合によるアルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応は攪拌下で０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜５０℃の温度下に行われ、数分〜５時間、好ましくは１時間〜３時間で終了する。これにより、シリカゾルが得られる。
【００３７】
本工程では、このようにして調製されるシリカゾルを基板上に塗布、乾燥させることによって、複合体フィルムが得られる。
【００３８】
シリカゾルを塗布する基板としては、一般的に用いられるものを使用できる。たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハ、ステンレスなどが挙げられる。特に、得られる多孔質シリカフィルムを半導体材料として用いる場合は、シリコンウエハを好ましく使用できる。また、基板の形状は、板状、皿状などの何れの形状でもよい。
【００３９】
シリカゾルを基板に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法などの一般的な方法が挙げられる。スピンコート法の場合、スピナー上に基板を置き、該基板上にシリカゾルを滴下し、５００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍで回転させることにより、フィルム表面が平滑性に優れる均一な膜厚のフィルムが得られる。得られたフィルムは次の工程で乾燥処理される。
【００４０】
この乾燥工程では溶媒、アルコール分などが除去されるが、それと同時に複合体はシリカゾルの縮合が部分的に進行するため硬化される。乾燥による、この予備的な硬化のために必要な温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である。この温度であれば、シリカゾルの縮合は進行するが、界面活性剤は複合体からほとんど抜けることはない。この段階ではフィルムの硬化は未だ充分ではないため、界面活性剤が抜けることは好ましくない。乾燥時間は１分以上あればよいが、ある時間を超えると硬化速度は極端に遅くなるので、効率を考えれば１分〜６０分が好ましい。シリカゾルを乾燥させる方法としては特に制限されず、ゾルを乾燥させるための公知の方法をいずれも採用できる。なお、この後に行われるフィルム状複合体の多孔質化は、たとえば、上記各成分、特にアルコキシシラン類、界面活性剤などの種類を変更することにより制御できる。
【００４１】
（ｂ）硬化、多孔質化工程
本工程では、上記（ａ）の工程で得られる複合体フィルムから細孔形成剤を除去するとともにフィルムの硬化を行う。この工程での処理により、フィルムの複合体は多孔質化するとともに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の強化により、機械的強度が向上し、多孔質シリカフィルムが形成される。なお、細孔形成剤が複合体中に残存すると、残存した細孔形成剤が水の吸着点となって多孔質シリカの比誘電率を増加させるので、本工程での処理では、複合体中の細孔形成剤が全て除去される条件で行うことが必要である。また、本工程は非酸素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４２】
本工程において、細孔形成剤の除去には、細孔形成剤を構成している有機化合物を分解する条件が必要である。具体的には、熱分解、あるいは電子線、紫外線等の高エネルギー源による照射による分解を行うことができる。
【００４３】
熱分解の場合は、高温ほど、細孔形成剤の分解は容易となるが、半導体プロセス上の問題を考慮すれば、４００℃以下好ましくは、３５０℃以下の温度であることが好ましい。この場合、細孔形成剤は完全に除去する必要があり、少なくとも２００℃以上、好ましくは３００℃以上の温度がプロセス時間も考慮すると好ましい。
【００４４】
もちろん、高エネルギー源による照射と、熱的処理を併用することは、より処理時間を短縮できるために好ましい。
【００４５】
高エネルギー源として用いられる電子線、紫外線、プラズマ等の照射条件（エネルギー密度、照射時の雰囲気、照射距離、照射温度、照射時間、照射波長、照射強度、等）は特に制限されず、複合体中の界面活性剤が全て除去される照射条件を適宜選択すればよい。
【００４６】
複合体フィルムに照射されるエネルギーが、高ければ高いほど多孔質化したシリカフィルムの硬度は高くなるが、一方でシリカ骨格へのダメージも大きくなり、フィルム表面の平滑性に影響を及ぼす場合もある。したがって、半導体プロセス上、それぞれのエネルギー源で問題がない適切な条件でフィルムを処理することが望ましい。
【００４７】
このようにして得られた多孔質シリカフィルム細孔は、フィルムの断面のＴＥＭ観察および細孔分布測定により、平均細孔径で０．５ｎｍ〜５ｎｍを有することを確認することができる。また、フィルムの厚さは製造条件によっても異なるが、おおよそ５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。
【００４８】
本発明の多孔質シリカフィルムの形態については、基板を除去した自立膜の状態であっても、基板に成膜された状態であってもかまわない。また、多孔質シリカフィルムは一連の処理後に曇りや着色などの不具合が発生することはないため、透明なものが必要な場合にも用いることができる。
【００４９】
（２）４００℃以下での紫外線照射、および、アルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理
本工程では、硬化、及び多孔質化工程後の多孔質シリカフィルムに非酸素存在下、４００℃以下での紫外線照射、および、アルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理を行う。この処理によって、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数を規定した範囲に移動することができる。
【００５０】
一般的に、細孔形成剤を除去、硬化しただけでは、得られる多孔質シリカフィルムの表面にはかなりのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在するため、経時的な比誘電率の上昇、膜収縮などが起こる。そのため、この多孔質シリカフィルムの表面に対して疎水化処理が必要であることが知られている。効果的な疎水化方法として、アルキル基を有する疎水化剤でフィルム表面を処理することが知られている。
【００５１】
すなわち、多孔質シリカの細孔表面には親水性基であるシラノール基が多く存在して吸湿の原因になるので、このシラノール基に、該シラノール基と優先的または選択的に反応する疎水性基であるアルキル基を有する有機ケイ素化合物を反応させることによって、疎水化処理が行われる。
【００５２】
アルキル基を有する有機ケイ素化合物としては公知のものを使用できるが、１分子中にＳｉ−Ｘ−Ｓｉ結合〔式中、Ｘは酸素原子、基−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す）、炭素数１〜２のアルキレン基またはフェニレン基を示す。〕を１つ以上およびＳｉ−Ａ結合（式中Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）を２つ以上有する有機ケイ素化合物（以後「有機ケイ素化合物（Ａ）」と称す）が挙げられる。有機ケイ素化合物（Ａ）を反応させれば、この化合物も含めたシロキサン結合の再配列が起こるため、機械的強度のさらなる向上が期待される。
【００５３】
有機ケイ素化合物（Ａ）の具体例としては、たとえば、一般式
【００５４】
【化１】
【００５５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂ、炭素数２〜４のアルケニル基またはハロゲン原子を示す。ただし、ｐ個のＲ３、Ｒ４、ｑ個のＲ５、Ｒ６およびｒ個のＲ７、Ｒ８のうち少なくとも２つが水素原子、水酸基またはハロゲン原子を示す。ｃは０〜１０の整数を示し、ｂは前記に同じ。ｐは０〜８の整数、ｑは０〜８の整数、ｒは０〜８の整数を示し、かつ３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦８である。）
で表される環状シロキサン（以後「環状シロキサン（２）」と称す）、一般式
Ｙ−ＳｉＲ１０Ｒ１１−Ｚ−ＳｉＲ１２Ｒ１３−Ｙ …（３）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一または異なって、それぞれ水素原子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂまたはハロゲン原子を示す。ＺはＯ、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、（ＯＳｉＲ１４Ｒ１５）ｃＯ、Ｏ−ＳｉＲ１６Ｒ１７−Ｗ−ＳｉＲ１８Ｒ１９−ＯまたはＮＲ２０を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は同一または異なって、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂ、ハロゲン原子またはＯＳｉＲ２１Ｒ２２Ｒ２３を示す。Ｗは炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は同一または異なって、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。２つのＹは同一または異なって、水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂまたはハロゲン原子を示す。ｂおよびｃは前記に同じ。ただし、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３および２つのＸのうち、少なくとも２つは水素原子、水酸基またはハロゲン原子である。）
で表されるシロキサン化合物（以後「シロキサン化合物（３）」と称す）、一般式
【００５６】
【化２】
【００５７】
（式中、ｐ、ｑおよびｒは前記に同じ。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３０およびＲ３１は同一または異なって、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂまたはハロゲン原子を示す。ｐ個のＲ２４、Ｒ２５、ｑ個のＲ２７、Ｒ２８およびｒ個のＲ３０、Ｒ３１のうち少なくとも２つは水素原子、水酸基またはハロゲン原子を示す。Ｒ２６、Ｒ２９およびＲ３２は同一または異なって、それぞれフェニル基、炭素数１〜３のアルキル基またはＣＦ３（ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２）ｃを示す。ｂおよびｃは前記に同じ。）
で表される環状シラザン（以後「環状シラザン（４）」と称す）などが挙げられる。
【００５８】
環状シロキサン（２）の具体例としては、たとえば、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【００５９】
シロキサン化合物（３）の具体例としては、たとえば、１，２−ビス（テトラメチルジシロキサニル）エタン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，４，４−テトラメチルジシルエチレン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００６０】
環状シラザン（４）の具体例としては、たとえば、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，３，５，７−テトラエチル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシラザン、１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリエチルシクロトリシラザンなどが挙げられる。
【００６１】
アルキル基を有する有機ケイ素化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との反応（以下、「疎水化反応」ともいう）は、従来から公知の反応方法と同様にして、液相中または気相雰囲気下で実施できる。
【００６３】
疎水化反応を液相で実施する場合は、有機溶媒を用いても良い。使用し得る有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのアリールアルカン類などが挙げられる。有機溶媒中で疎水化反応する場合には、アルキル基を有する有機ケイ素化合物の濃度は特に制限はなく、該有機ケイ素化合物の種類、有機溶媒の種類、反応温度などの各種反応条件に応じて、広範囲から適宜選択できる。
【００６４】
疎水化反応を気相雰囲気下で実施する場合は、アルキル基を有する有機ケイ素化合物をガスで希釈してもよい。使用し得る希釈用ガスとしては、窒素、アルゴン、水素などが挙げられる。また、ガスで希釈する代わりに減圧下で実施することも可能である。特に、気相雰囲気下で実施する場合、溶媒回収や、乾燥工程が不要となるため好ましい。アルキル基を有する有機ケイ素化合物を希釈する場合、有機ケイ素化合物の濃度は０．１ｖｏｌ％以上あれば特に制限されない。また、任意に希釈された反応ガスは流通で接触させても、リサイクルで接触させても、あるいは密閉容器中に封じ込めた状態で接触させてもいずれの方法でも実施できる。反応温度には特に制限はなく、疎水化剤であるアルキル基を有する有機ケイ素化合物が多孔質シリカと反応できる温度以上で、疎水化剤が分解および目的とする反応以外の副反応を起こさない温度以下の範囲で実施できるが、好ましくは１０℃〜４００℃、プロセス上の上限、及び反応性を考慮すれば、さらに好ましくは２００℃〜３５０℃、特に好ましくは、反応温度は３００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度がこれらの範囲内であれば、副反応を伴うことなく、反応が円滑に効率良く進行する。加熱方法は特に制限されず、多孔質シリカが形成されている基板を均一に加熱できる方法であればよい。たとえば、ホットプレート式、電気炉式などが挙げられる。反応温度への昇温方法は特に制限されず、所定の割合で徐々に加熱してもよく、また反応温度がシリカの焼成温度よりも低い場合には、反応温度に達した反応容器内に一気に挿入しても問題はない。多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との反応時間は、反応温度に応じて適宜選択できるが、通常は数分〜４０時間、好ましくは１時間〜４時間である。
【００６５】
また、多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）との反応系に、水を存在させても良い。水が存在すると、多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）との反応が促進される。水の使用量はアルキル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）の種類に応じて適宜選択されるが、好ましくは反応系における水の分圧が０．０５ｋＰａ〜２５ｋＰａになるように水を使用するのがよい。この範囲内であれば、水の反応促進効果が充分に発揮され、さらに多孔質シリカの細孔構造が水によって崩壊することもない。また、水の反応系への添加温度は、反応温度以下であれば特に制限はない。添加方法についても特に制限はなく、多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）とが接触前に添加してもよく、また、アルキル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）とともに反応系に添加してもよい。
【００６６】
これらの疎水化処理によって多孔質シリカフィルムは疎水性が著しく向上する。しかし、疎水化処理の条件によっては、処理直後に示していた良好な疎水性が、時間経過によって次第に低下していくことを見いだした。そこで、フィルムの安定性を向上させること、すなわち、疎水性が長期間安定させることが求められていた。
【００６７】
この問題に対し、本研究者らは、鋭意検討を重ねた結果、多孔質シリカフィルム内の原子の結合状態が異なれば、同じ疎水基濃度でも、疎水安定性には大きな違いがあることを見出した。本発明者らは、この疎水基をシリカフィルム表面に結合固定化し、好ましい原子の結合状態に維持させるために、熱処理だけではなく紫外線処理を併用することが、フィルムの安定性向上に好ましいことを見出した。ここで、併用するとは紫外線照射と、アルキル基を有する有機ケイ素化合物による疎水化処理を同時に行うことではなく、別々に少なくともいずれの処理も１回以上、赤外吸収ピークが特定の範囲内になるまで行うことを意味する。両処理を同時に行うことは、アルキル基を有する有機ケイ素化合物の重合が気相中で進行して、パーティクルとなる場合があるため、好ましくない。
【００６８】
本発明においては、紫外線照射と、アルキル基を有する有機ケイ素化合物による疎水化処理を繰り返し行っても何ら問題は無いが、最後はアルキル基を有する有機ケイ素化合物による疎水化処理を行うことが、より疎水性を付与できるため、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数を規定する範囲にあわせる処理として望ましい。
【００６９】
紫外線処理の条件としては以下が例示できる。
【００７０】
例えば、紫外線の波長は、好ましくは１００ｎｍ〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１７０ｎｍ〜２５０ｎｍである。紫外線強度は、界面活性剤の除去時間などに影響を及ぼし、紫外線強度が高いほど、界面活性剤の除去時間が短縮されるので、少なくとも５ｍＷ／ｃｍ２以上であることが望ましい。紫外線照射時の雰囲気は、酸化性雰囲気でなければ特に限定されず、窒素などの不活性雰囲気、真空中での紫外線照射などが好ましい。酸素が大量に存在すると、紫外線を吸収してオゾンとなり、紫外線強度が減少するため好ましくない。好ましくは酸素濃度を１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下とするのが良い。
【００７１】
紫外線照射光源と複合体との距離は、該光源から発せられる紫外線が複合体に到達し、かつ紫外線が複合体に均一に照射できる距離であれば問題ないが、好ましくは１ｃｍ〜１０ｃｍである。
【００７２】
紫外線照射温度は、得られる多孔質シリカの強度に影響する。温度が高いほど、シリカ骨格を強化するための結合の再配列が起こりやすくなると推察される。但し、温度が高すぎると半導体製造においては、他の構成要素に影響が出て性能低下が懸念される。このため、紫外線照射温度も、好ましくは１０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃、特に好ましくは２００℃〜３５０℃である。高温にすれば紫外線照射時間は短くできるため、基本的には数分で処理できる温度にすることが好ましい。紫外線照射時間を長くすることは特に問題ないが、経済性を考慮すれば、照射時間が２０分以内でできるように、好ましくは１０分以内でできるように紫外線照射温度を設定するのが好ましい。
【００７３】
ＣＶＤにより形成されるフィルムにおいては、紫外線照射時間を長くすると収縮が進み、細孔が小さくなりすぎてフィルム内の切断された官能基などがフィルムの外に出られなくなるためか、k値は逆に増加してくるが、界面活性剤を用いて形成された多孔質フィルムについては細孔が大きいため、そのような現象は見られない。
これらの処理を併用することによって多孔質シリカフィルムはその疎水性を著しく改善する。この改善は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数が移動することと関係しており、シリカフィルム表面の原子の結合状態による寄与が大きいことが本発明によりわかった。
【００７４】
多孔質シリカフィルム内原子の結合状態を見るための赤外吸収の測定解析には、例えば、赤外吸収分析装置（ＤＩＧＩＬＡＢ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製））を用いることができる。
【００７５】
なお、本明細書において、「アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因するピーク」を「アルキル基由来のピーク」、「ＳｉＯＨ基のＳｉ−Ｏ伸縮運動に起因するピーク」を「ＳｉＯＨ基由来のピーク」、「ＨＳｉＯ３基のＳｉ−Ｈ伸縮運動に起因するピーク」を「ＨＳｉＯ３基由来のピーク」ということもある。
【００７６】
本発明では、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）測定での検討を重ねた結果、Ｓｉ−Ｏ基由来の吸収よりは、シリカフィルム表面にある、特に、アルキル基由来の吸収、Ｓｉ−ＯＨ基由来の吸収、Ｓｉ−Ｈ基由来の３つの吸収に着目することにより、優れた特性をもつフィルムの赤外吸収での特徴を見出すに至った。そこで、本発明においては、対象とするピークは２２００ｃｍ−１以上とした。具体的には、このフィルムから得られる４０００ｃｍ−１から２２００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルである。これは、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収ピークに比較して、前記の対象とする３つのピーク強度は非常に小さく、そのピーク比はおおむね０．０５以下だからである。シリカ骨格の場合、１１００ｃｍ−１付近に見られるＳｉ−Ｏフォノンの散乱、並びにその倍音である２２００ｃｍ−１の吸収が強く、また、このピーク値は製造方法や膜中の応力によってシフトし、特定できないため、これらのピークを対象に入れると判断を誤る恐れがあるからである。
【００７７】
したがって、従来の報告に見られるような、シリカフィルム内に多数存在するＳｉ−Ｏ結合由来の吸収ピークと、Ｓｉ−ＯＨやＳｉ−Ｈ由来の吸収ピークとの比較をするものとは異なる。
【００７８】
本発明の多孔質シリカフィルムの赤外吸収スペクトルは、アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因する明確な１つの吸収ピークを有する。このピークが存在することによって、疎水基であるアルキル基が存在することを確認できる。従って、ピークがないということは疎水化されていないことを意味する。赤外吸収スペクトルによって、細孔内表面に存在するアルキル基も確認することができる。細孔内表面の面積は非常に大きいが、シリカ骨格に比べれば、その量は非常に小さいため、先に述べたように、たとえ細孔内の全表面をアルキル基で疎水化したとしても、１０００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１の範囲に存在するＳｉ−Ｏ結合に起因する吸収ピークに対するアルキル基由来のピーク強度は０．０５以下となる。なお、本発明においては、アルキル基がメチル基であるのが好ましく、この場合には３０００ｃｍ−１付近に吸収ピークを有する。
【００７９】
本発明の多孔質シリカフィルムの赤外吸収スペクトルは、Ｓｉ−ＯＨ基のＳｉ−Ｏ伸縮運動に起因するピーク強度が、アルキル基由来のピーク強度の０．２倍以下である。更には、ＳｉＯＨ基由来の明確な吸収ピークを有さないことが好ましい。これは、具体的には、３３００ｃｍ−１から３８００ｃｍ−１の間でベースラインに対しての赤外吸収によると思われるスペクトル高さが、前述のアルキル基由来の吸収ピークの高さに対して０．２倍以下の高さであることを意味する。このなかで、３６００ｃｍ−１付近の吸収を示す孤立Ｓｉ−ＯＨ基はその反応性が高いために特に水分子を吸着しやすく、その存在は極力避けなければならない。特に、３７５０ｃｍ−１付近に孤立Ｓｉ−ＯＨ基に由来する吸収ピークがないことが望ましい。
【００８０】
本発明の多孔質シリカフィルムの赤外吸収スペクトルは、ＨＳｉＯ３基のＳｉ−Ｈ伸縮運動に起因する波数が２２７０ｃｍ−１より小さい明確な１つの吸収ピークを有する。ＨＳｉＯ３基は、疎水化処理と紫外線処理の併用によって形成されるものである。本発明者らは、多孔質シリカフィルムの比誘電率と赤外吸収スペクトルでのＨＳｉＯ３基由来ピークとの関係を詳細に調査した結果、フィルムの比誘電率が小さくなると、ＨＳｉＯ３基由来のピークの波数が小さい方へ動いていることを突き止めた。このような関係になる理由の詳細は不明であるが、この官能基がシリカ表面にあり、まわりの表面官能基の影響を受けやすいからではないかと推察される。
【００８１】
また、ＨＳｉＯ３基由来ピークはアルキル基由来の吸収ピークの０.５倍から３倍の強度を有することが必要である。アルキル基由来のピークに対して０．５倍より小さい場合はシリカ骨格が十分に強化されていないことが危惧される。あるいは、細孔形成剤が完全に除去できておらずに残留していることによってアルキル基由来のピーク強度が大きくなったことも疑われる。一方、ＨＳｉＯ３基由来のピーク強度が大きすぎることは、逆にアルキル基が充分に結合していない、つまり疎水化が不十分であることが危惧される。なお、２１８０ｃｍ−１付近のＨＳｉ（Ｒ）Ｏ２基に由来するピークはあっても無くても良く、また、両者のピーク比は特に制限されない。
【００８２】
従来の報告（例えば、非特許文献２）にあるようなＴＭＣＴＳだけをＣＶＤにより成膜したフィルムは成膜するときに重合しながら３次元ネットワークを形成するため、初めから、ピークが２２５０ｃｍ−１付近にあり、多孔質シリカフィルムに見られるような未重合状態からのピークの移動はなく、また、このような移動に注目した検討も見当たらない。
【００８３】
以上のことから、本発明での多孔質シリカフィルムの性能、特に表面疎水化した多孔質シリカフィルムの性能評価においては、ＨＳｉＯ３基由来のピークの波数を調べることによっても吸湿性を判断することは可能であり、多孔質シリカ骨格が同様のものであっても、この吸収ピークの波数に違いがあれば、その疎水性、あるいは経時的吸湿安定性には差が出てくる。
【００８４】
疎水化処理等は、処理条件を同じにして行ったつもりでも、処理装置が異なると微妙に条件が変化するため、再現性が取れない場合がある。紫外線処理装置では、その光路上に石英ガラス等をいれる、あるいは雰囲気が少し違うなどによって、微妙に波長が変わることが懸念される。それによって、フィルムの性能に再現がとれなくなることも考えられるが、その変化は、赤外吸収スペクトルを測定し、フィルムそのものの状態を把握することによって、条件のずれを確認することができ、目的とする赤外吸収スペクトルが得られるまで処理を行うことで、フィルムの性能再現性を高めることが可能となる。
【００８５】
本発明による、紫外線照射とアルキル基を有する有機ケイ素化合物による接触反応処理とを併用することで疎水性が長期安定化する理由としては次のようなことが推察される。
【００８６】
例えば、アルキル基を有する有機ケイ素化合物を１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）として、疎水化処理を行った場合、熱的処理だけではＳｉ−Ｈ基の一部はＨ２Ｏとの反応によって、Ｓｉ−ＯＨ基を生成し、これが、フィルム中のＳｉ−ＯＨ基と脱水縮合して架橋するが、Ｓｉ−ＣＨ３基はほとんど反応しない。この疎水化処理ではＴＭＣＴＳの反応量が多いほど疎水性は増すが、加熱だけで、しかも上限が４００℃では充分な時間と水の存在条件下でないとＳｉ−ＯＨ基が残留する恐れがある。
【００８７】
一方、フィルムに紫外線を照射すると、その高いエネルギーのためにＴＭＣＴＳで処理したフィルムの場合にはＳｉ−Ｈ基に加えて、Ｓｉ−ＣＨ３基も切断される。また、そうではなくてもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の弱い部分の結合が切れて、新たにＳｉ−ＯＨ基、あるいはＳｉ−Ｈ基を生成する。これらは他のＳｉ−ＯＨ基と脱水縮合し、架橋性が増すとともに欠陥が減少するため、疎水安定性が増すと推察される。
【００８８】
ＨＳｉＯ３基由来の赤外吸収ピークがシフトするのは明確に解析できていないが、上に述べたように、疎水化に加えて架橋が充分に進んだ構造を反映してのものと推察される。同じ処理を行った場合でも、その処理が充分できているかいないかは安定性に密接に関係する。したがって、結合状態を解析できる赤外吸収スペクトルによって、フィルム性能の安定性を判断できるのである。
【００８９】
これらの処理によって、多孔質シリカフィルムの高い空隙率（すなわち低い比誘電率）と高い機械的強度とを維持したまま、経時的な吸湿による比誘電率の上昇が非常に少なく、層間絶縁膜などとして有用な多孔質シリカフィルムが得られる。特に、層間絶縁膜としては、比誘電率は２．４以下であり、フィルムの弾性率は４ＧＰａ以上を有する。
【００９０】
なお、比誘電率の測定は、水銀プローブ装置（ＳＳＭ５１３０）を用い、２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下、周波数１ＭＨｚにて常法により測定した。
【００９１】
多孔質フィルムの弾性率は、ナノインデンタ測定によりフィルムの弾性率を測定することで確認した。
【００９２】
本発明の多孔質シリカフィルムは、疎水性と機械的強度の両方に優れるため、層間絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、電子機能材料として用いることができる。特に、半導体用材料としての層間絶縁膜には、強度、耐熱性、低比誘電率が求められており、このような疎水性と機械的強度に優れる多孔質フィルムが好ましく適用される。
【００９３】
次に、本発明の多孔質シリカフィルムを層間絶縁膜として用いた半導体装置の例について具体的に説明する。
【００９４】
まず、上述のようにして、シリコンウエハ表面上に、多孔質シリカフィルムを形成する。次いで、該多孔質シリカフィルムをフォトレジストのパターン通りにエッチングする。該多孔質シリカフィルムのエッチング後に、気相成長法により該多孔質シリカフィルム表面およびエッチングされた部分に窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などからなるバリア膜を形成する。その後、メタルＣＶＤ法、スパッタリング法、電解メッキ法などにより銅膜を形成し、さらにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により不要の銅膜を除去して回路配線を作成する。さらに、キャップ膜（たとえば炭化ケイ素からなる膜）を表面に作成し、必要であれば、ハードマスク（たとえば窒化ケイ素からなる膜）を形成する。これらの各工程を繰り返すことで多層化して、本発明に係る半導体装置を製造することができる。
【００９５】
本発明の製造方法により得られる多孔質シリカフィルムの平均細孔径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲であれば、十分な機械的強度と低比誘電率とを併せ持つことが可能である。
【００９６】
なお、多孔質フィルム中に存在する細孔の平均径、形状、及び割合は、一般的には、小角Ｘ線散乱測定装置（例えば理学電機社製）を使用して測定することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
本実施例において、赤外吸収スペクトルの測定解析には、赤外吸収分析装置（ＤＩＧＩＬＡＢ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製）を用いた。その測定条件は以下のとおりである。
ＩＲ光源：空冷セラミック
ビームスプリッター:ワイドレンジＫＢｒ
検出器：ペルチェ冷却ＤＴＧＳ
測定波数範囲：７５００〜４００ｃｍ−１
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：２５６
バックグラウンド：Ｓｉベアウエハー使用
測定雰囲気：Ｎ２（１０Ｌ／ｍｉｎ）
本発明においては、疎水基と多孔質シリカフィルム表面との結合状態を測定するが、その結合数は、多孔質シリカフィルム全体に比べて、その表面の結合数が非常に少ない。従って、一般的に行われる透過や全反射の測定方法では検出が困難となる。そこで、本実施例では、多孔質シリカフィルムを塗布した基板を赤外線入射に対して７２°傾けて測定した。
【００９９】
＜比誘電率ｋの測定＞
本実施例では、水銀プローブ装置（ＳＳＭ５１３０）を用い、２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下、周波数１ＭＨｚにて常法により比誘電率を測定した。
【０１００】
＜機械的強度の測定＞
本実施例では、ナノインデンテーター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社、Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ）により、膜厚の１／１０以下の押し込み深さで常法により弾性率を測定した。
【０１０１】
＜比誘電率の安定性の評価＞
比誘電率を測定した多孔質シリカフィルムを２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で１週間放置した。その後、比誘電率を測定し、以下の式で変化率を求めた。
変化率＝｛（放置後の比誘電率）−（放置前の比誘電率）｝／（放置前の比誘電率）
変化率は以下の基準で評価した。
○：１０％以下
△：１０％より大きく２０％以下
×：２０％より大きい
【０１０２】
＜実施例１＞
（多孔質シリカフィルムの調整）
テトラエトキシシラン（日本高純度化学（株）製、ＥＬ，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１０．０ｇとエタノール（和光純薬工業（株）製ＥＬ，Ｃ２Ｈ５ＯＨ）１０ｍＬを室温下で混合攪拌した後、１規定塩酸（和光純薬工業（株）製、微量金属分析用）１．０ｍＬを添加し、５０℃で攪拌した。次に、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（シグマケミカル社製、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＨ）４．２ｇをエタノール４０ｍＬで溶解した後、添加混合した。この混合溶液に、水８．０ｍＬ（テトラエトキシシラン１モルに対して９．２モル）を添加し、３０℃で５０分攪拌後、２−ブタノール（関東化学（株）製、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＯＨ）１０ｍＬを添加混合し、さらに３０℃で７０分攪拌した。
【０１０３】
得られた溶液にＣｓを１５ｐｐｍとなるように硝酸セシウム水溶液を添加した後、シリコンウエハ表面上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、シリコンウエハ表面に塗布した後、１５０℃で１分間乾燥し、更に３５０℃、窒素中で１時間焼成して、多孔質シリカフィルムを作製した。
【０１０４】
（多孔質シリカフィルムの後処理）
上記の多孔質シリカフィルムを、加熱反応装置に挿入し、Ｎ2ガス３Ｌ／ｍｉｎ流通下、３５０℃で３０分間放置（乾燥）した。その後、反応器内にＮ２ガスとともに１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサン（アヅマックス(株)製）を１．５体積％で導入し、３５０℃で反応させた。１時間後、１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンの導入を止めて、Ｎ2ガス雰囲気下で冷却後、多孔質シリカフィルムを紫外線照射装置に搬送し、装置内を＜１５Ｐａに減圧し該フィルムの上部６ｃｍの位置に設置した波長１７２ｎｍ、出力１４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射ランプで、紫外線照射を３５０℃で１０分間行った。照射終了後、引き続き加熱反応装置に再び搬送し、系内にＮ2ガスとともに１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンを導入して、３５０℃で１時間接触反応させて処理し、本発明の多孔質シリカフィルムを得た。この多孔質シリカフィルムのＦＴＩＲによる測定結果を図１、図６および図７に、比誘電率ｋとナノインデンタ測定で得られた膜強度Ｅ（ＧＰａ）、及び、比誘電率ｋの安定性評価結果について表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２＞
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（シグマケミカル社製、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＨ）の添加量を４．２ｇから２．５ｇに変えた以外は実施例１と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。この多孔質シリカフィルムのＦＴＩＲによる測定結果、及び、該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅ、及び、比誘電率ｋの安定性評価結果について図２、図６、図７および表１に示す。
【０１０６】
＜比較例１＞
（多孔質シリカフィルムの調整）
実施例１と同様にして、多孔質シリカフィルムを作製した。
【０１０７】
（多孔質シリカフィルムの後処理）
上記の多孔質シリカフィルムを、加熱反応装置に挿入し、Ｎ2ガス５００ｍＬ／ｍｉｎ流通下、３５０℃で３０分間放置（乾燥）した。その後、Ｎ2ガスを１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサン（アヅマックス(株)製）を入れた２５℃の蒸発器内に通し、反応容器内にＮ2ガスとともに１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンを導入し、３５０℃で反応させた。１時間後、１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンの導入を止めて、Ｎ2ガス雰囲気下で冷却後、多孔質シリカフィルムを得た。この多孔質シリカフィルムのＦＴＩＲによる測定結果、及び比誘電率ｋとナノインデンタ測定で得られた膜強度Ｅ（ＧＰａ）、及び、比誘電率ｋの安定性評価結果について図３、図６、図７および表１に示す。
【０１０８】
＜比較例２＞
（多孔質シリカフィルムの調整）
実施例１と同様にして、多孔質シリカフィルムを作製した。
【０１０９】
（多孔質シリカフィルムの後処理）
上記の多孔質シリカフィルムを、加熱反応装置に挿入し、Ｎ2ガス３Ｌ／ｍｉｎ流通下、３５０℃で３０分間放置（乾燥）した。その後、反応器内にＮ２ガスとともに１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサン（アヅマックス(株)製）を１．５体積％で導入し、３５０℃で反応させた。１時間後、１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンの導入を止めて、Ｎ2ガス雰囲気下で冷却後、多孔質シリカフィルムを紫外線照射装置に搬送し、装置内を＜１５Ｐａに減圧し該フィルムの上部６ｃｍの位置に設置した波長１７２ｎｍ、出力１４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射ランプで、紫外線照射を３５０℃で１０分間行い、多孔質シリカフィルムを得た。この多孔質シリカフィルムのＦＴＩＲによる測定結果、及び比誘電率ｋとナノインデンタ測定で得られた膜強度Ｅ（ＧＰａ）、及び、比誘電率ｋの安定性評価結果について図４、図６、図７および表１に示す。
【０１１０】
＜比較例３＞
実施例１において、１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンの濃度を０．０９体積％に変更した以外は、同様の操作を行った。この多孔質シリカフィルムのＦＴＩＲによる測定結果、及び該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅ、及び、比誘電率ｋの安定性評価結果について図５、図６、図７および表１に示す。
【０１１１】
【表１】
注1) （アルキル基由来のピーク強度）／（1000cm-1〜1200cm-1の間に有するSi-O結合に起因するピーク強度）
注2) （SiOH基由来のピーク強度）／（アルキル基由来のピーク強度）
注3) （HsiO3基由来のピーク強度）／（アルキル基由来のピーク強度）
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例１のＦＴＩＲ測定結果
【図２】実施例２のＦＴＩＲ測定結果
【図３】比較例１のＦＴＩＲ測定結果
【図４】比較例２のＦＴＩＲ測定結果
【図５】比較例３のＦＴＩＲ測定結果
【図６】ＦＴＩＲ測定結果（１８００ｃｍ−１から４８００ｃｍ−１までの拡大図）
【図７】ＦＴＩＲ測定結果（２０００ｃｍ−１から２４００ｃｍ−１までの拡大図）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカフィルム、およびその製造方法に関する。より詳細には、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる比誘電率が低く、機械的強度が高い多孔質シリカフィルム、および多孔質シリカフィルムを用いてなる層間絶縁膜、半導体用材料、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ多孔質無機酸化物は、ゼオライトなどの従来の多孔質無機酸化物に比べ、高い細孔容積、表面積などを持つことが知られており、フィルム状でも触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、センサーなどへの利用が検討されている。
【０００３】
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物の一つである多孔質シリカフィルムを光機能材料、電子機能材料など、特に半導体層間絶縁膜に用いる場合に問題となるのは、フィルムの空隙率と機械的強度の両立である。すなわち、フィルム中の空隙率を高くすると、フィルムの比誘電率が小さくなり空気の１に近づくが、一方で空隙率が高くなると内部空間が増加するので、機械的強度は著しく低下する。また、多孔質シリカのメソ細孔は、表面積が著しく大きく、その表面にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有するため、比誘電率の大きいＨ２Ｏを容易に吸着する。従って、この吸着が増すと、空隙率を高めることによって低下した比誘電率は逆に上昇してしまうという問題がある。
【０００４】
Ｈ２Ｏ吸着を防止する方法として、フィルム中に疎水性官能基を導入する方法が提案されている。たとえば、細孔内シラノール基をトリメチルシリル化することによって水の吸着を防止する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、環状シロキサン化合物を金属触媒の非存在下においてＳｉ−Ｏ結合からなる多孔質フィルムに接触させることにより、疎水性だけでなく、機械的強度も向上できることが報告されている（特許文献２参照）。
【０００５】
添加物添加による性能改善を目的として、シリカ系被膜形成用組成物に、アルカリ金属化合物を含有させるという報告もある(特許文献３参照)。アルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、このアルカリ金属化合物を含有することにより、シリカ系被膜形成用組成物から形成されるシリカ系被膜の誘電率を低下させるだけでなく、機械強度を向上させることができ、さらに、保存安定性も向上することができると報告している。
【０００６】
以上のように、フィルムの疎水性改善のために様々な検討がなされているが、フィルム中の骨格や疎水基との結合状態を赤外吸収分析(IR分析)によって解析することにより、高性能のフィルムを規定する報告も見られる。
【０００７】
例えば、多孔質のＳｉＯＣＨよりなるフィルムについてはシリカの３次元骨格をより多くするため、ＣＨ３＋ＣＨ２、ＳｉＨの各伸縮ピーク、ＳｉＣＨ３結合の吸収ピークエリアをＳｉ−Ｏ結合の吸収ピークに対して規定量以下にすることが報告されている(特許文献４参照)。
【０００８】
メチル基を持つ層間絶縁膜の水素プラズマ処理に対しては、Ｓｉ−Ｈに由来する２本の吸収ピークの相対的強度比を規定することが報告されている(特許文献５参照)。
【０００９】
ハイドロジェンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を主とするフィルムに対しては、Ｓｉ−ＯとＳｉ−Ｈによる吸収ピークの比を一定の範囲になるように熱処理条件を規定したクラックレス、耐湿性に優れたフィルムが報告されている(特許文献６参照)。
【００１０】
赤外吸収ピークの規定により、比誘電率を低く維持したまま、機械的強度を向上させるという報告もある。
【００１１】
例えば、紫外線照射処理を行った後、１，３，５，７−テトラメイルシクロテトラシロキサン（以下、ＴＭＣＴＳともいう）で疎水化処理を実施する報告がある（非特許文献１参照）。この場合、ＴＭＣＴＳがシリカフィルムとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することに由来する、２２６５〜２２７５ｃｍ−１の赤外吸収の発現が確認できる。但し、疎水化処理後でも、Ｓｉ−ＯＨの赤外吸収ピークはＳｉ−ＣＨ３の赤外吸収ピークに対して、１／２以上の高さである。
【００１２】
ＴＭＣＴＳを原料とした、Pulsed-plasma chemical vapor deposition による成膜で形成された有機ケイ素フィルムについては、ＣＨ３ＳｉＯ３に由来する〜１２７０ｃｍ−１の赤外吸収に注目した解析が行われている(非特許文献２参照)。この報告では、プラズマパワーの強さで変化するＴＭＣＴＳのネットワークの形成が強度向上の要因としている。
【００１３】
以上のように、近年、光機能材料、電子機能材料などに好適に使用できるＳｉ−Ｏ骨格を主とした多孔質シリカフィルム、特に、空隙率を高めて比誘電率を低下させることができる界面活性剤等の細孔形成剤を用いて得られるシリカ複合体から得られる多孔質シリカフィルムについて、疎水性と機械的強度の両方を改善する研究が行われているが、更なる改良が求められている。
【特許文献１】国際公開第００／３９０２８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０２６７６５号明細書
【特許文献３】特開２００６−２９１１０７号明細書
【特許文献４】米国特許公開第２００６−０１８３３４５号明細書
【特許文献５】米国特許公開第２００４−００５３４５９号明細書
【特許文献６】特開平１１−０４５８８４号明細書
【非特許文献１】Materials for Advanced Metallization 2006 Ｐ４／５−０３
【非特許文献２】Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.766 E6.7.1-6 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、低比誘電率と高い機械的強度とを併せ持ち、かつ、これらの特性を安定に維持できる多孔質シリカフィルム、および該多孔質シリカフィルムの製造方法、および該多孔質シリカフィルムを用いて層間絶縁膜、半導体用材料および半導体装置を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、目的にかなう多孔質シリカフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、
多孔質シリカフィルムであって、このフィルムから得られる赤外吸収スペクトルの４０００ｃｍ−１から２２００ｃｍ−１の範囲において、
(i)アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因する明確な１つの吸収ピークを有し、かつ、
(ii)ＳｉＯＨ基のＳｉ−Ｏ伸縮運動に起因するピーク強度がアルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因するピーク強度の０．２倍以下であり、かつ、
(iii)ＨＳｉＯ３基のＳｉ−Ｈ伸縮運動に起因する明確な１つの吸収ピークを有し、その波数が２２７０ｃｍ−１より小さく、かつ、その強度が、アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因する吸収ピークの０.５倍から３倍であること
を特徴とする多孔質シリカフィルムが得られる。
【００１７】
本発明において、アルキル基に起因する明確な１つの吸収ピークの強度は、１０００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１の間に有するＳｉ−Ｏ結合に起因する吸収ピーク強度に対して、０．０５以下であることが好ましい。
【００１８】
また、アルキル基由来の赤外吸収スペクトルの吸収ピークが３０００ｃｍ−１付近にあることが好ましく、アルキル基はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質シリカフィルムに存在する細孔の平均径は１ｎｍから５ｎｍであることが好ましく、膜厚は、５０ｎｍから５０００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は上記多孔質シリカフィルムを含む、比誘電率が2．4以下の層間絶縁膜であり、この層間絶縁膜を含む半導体材料であり、この半導体材料を含む半導体装置である。
【００２１】
また、本発明によると、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および細孔形成剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成し、このフィルム状の複合体から細孔形成剤を除去することによってＳｉ−Ｏ結合を主として有する多孔質シリカフィルムを形成し、この多孔質シリカフィルムへ非酸素存在下、４００℃以下で紫外線照射を行い、更に多孔質シリカフィルムとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理を行うことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルムの製造方法が得られる。
【００２２】
ここで、アルキル基を有する有機ケイ素化合物は、１分子中に、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは酸素原子、基−ＮＲ−、炭素数１または２のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す）を１つ以上、およびＳｉ−Ａ結合（Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を示す）を２つ以上有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、製造された多孔質シリカフィルムにおいて、フィルム改質処理が異なる処理装置やプロセスであっても、Ｓｉ−Ｏ結合を主骨格とするアルキル基を含有する多孔質シリカフィルム中の原子の結合状態を赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数を規定することによって、安定性が高く、低い比誘電率および高い機械的強度を併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などとして有用な多孔質シリカフィルムを再現性良く製造できる。さらに、該多孔質シリカフィルムを用いれば、特に層間絶縁膜、半導体用材料、半導体装置などを容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に用いられる多孔質シリカフィルムの骨格は例えば、以下のようにして製造できる。
【００２５】
すなわち、まず、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および細孔形成剤を含む溶液を基板上に、塗布、乾燥してアルコキシシラン類の加水分解縮合物と細孔形成剤で形成される複合体からなるフィルムを形成する複合体フィルム形成工程と、複合体フィルム形成工程で得られた複合体フィルム中のアルコキシシラン類加水分解縮合物の更なる縮合促進による硬化と細孔形成剤を除去する硬化、多孔質化工程を行うことにより多孔質シリカフィルムの骨格を形成する。
【００２６】
次に、このようにして得られた多孔質シリカフィルムの骨格を、特定の赤外吸収ピークを有するまで、更に非酸素存在下、４００℃以下の温度で、紫外線照射とアルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理を行うことにより、Ｓｉ−Ｏ結合を主骨格とするアルキル基を含有する安定性の高い低い比誘電率および高い機械的強度を併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などとして有用な多孔質シリカフィルムを製造する。
【００２７】
特に、これら一連の工程によって得られた多孔質シリカフィルムは、赤外吸収測定装置により、特定の赤外吸収ピークから、フィルム中の原子結合状態を規定できるため、性能を再現良く製造できる。
【００２８】
初めに、多孔質シリカフィルムの骨格形成について更に詳しく述べる。
【００２９】
（１）多孔質シリカフィルムの骨格形成
（ａ）複合体フィルム形成工程
本工程で製造される複合体フィルムは、多孔質シリカフィルムの前駆体である。本明細書において、多孔質とは、水分子が外部から自由に浸入でき、かつ、直径が５ｎｍより小さい開孔部を持ち、深さ方向の長さが開孔部の直径よりも大きい細孔を有する構造をいう。ここで言う細孔には、粒子間の空隙も含まれる。
【００３０】
また、本工程で製造される多孔質シリカは、主としてＳｉ−Ｏ結合からなる多孔質シリカであって、部分的に有機物が含まれていても構わない。主としてＳｉ−Ｏ結合からなるとは、Ｓｉ原子に少なくとも２つのＯ原子を介してＳｉ原子が結合するものであって、それ以外は特に限定されない。たとえば、部分的に、Ｓｉ原子に水素、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、これらを含む官能基などが結合していても構わない。一般的なものとしては、シリカ、水素化シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、水素化メチルシロキサン、ジメチルシロキサンなどが含まれる。
【００３１】
本工程では、まず、アルコキシシラン類を加水分解および脱水縮合してシリカゾルを得る。アルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合は公知の方法に従って実施でき、たとえば、アルコキシシラン類、触媒および水、さらに必要に応じて溶媒を混合することにより行われる。
【００３２】
さらに、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合の際に、さらに鋳型用有機化合物（細孔形成剤）を混合する。細孔形成剤としては、界面活性剤などを好適に使用できる。
【００３３】
（アルコキシシラン類、触媒、溶媒、界面活性剤）
本工程で用いる、アルコキシシラン類、触媒、溶媒、細孔形成剤としての界面活性剤については、公知のものを使用できる。例えば、特許文献２に開示しているものが挙げられる。
【００３４】
(その他の添加物)
本発明においては、カリウムより原子半径の大きいアルカリ金属をシロキサンポリマー（固形分（ＳｉＯ２換算質量））に対して、１００ｐｐｍを超えない範囲において添加することについては、電気特性に著しい悪影響は見られないため差し支えない。このアルカリ金属化合物を含有することにより、多孔質シリカフィルムの誘電率をより低下させ、機械強度を更に向上することができる。
【００３５】
（各成分の混合）
各成分（アルコキシシラン類、触媒、水、溶媒および界面活性剤）の混合時における形態（固体、液体、溶媒に溶解した溶液など）、混合順序、混合量などは特に制限されず、最終的に得られる多孔質シリカの設計性能などに応じて適宜選択することができる。例えば、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合を制御するために添加される水の量については特に制限はなく、広い範囲から適宜選択できる。好ましくはアルコキシシラン類のアルコキシ基１モルに対して、水が１モル〜１０モルである。触媒の使用量も特に制限されず、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合を促進する量を適宜選択すればよい。好ましくは、アルコキシシラン類１モルに対して、触媒が０．１モル〜０．００１モルである。溶媒を用いる場合にも、溶媒の使用量は特に制限されず、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応を円滑に進行させることができ、かつ得られるシリカゾルの乾燥を容易に実施できる範囲から選択すればよい。好ましくは、アルコキシシラン類１００質量部に対して溶媒が１００質量部〜１００００質量部、さらに好ましくは３００質量部〜４０００質量部である。また、界面活性剤の使用量も特に制限されず、各成分の使用量、最終目的物である多孔質シリカの設計性能などに応じて広い範囲から適宜選択できる。好ましくはアルコキシシラン類１モルに対して界面活性剤０．００２モル〜１モル、さらに好ましくは０．００５モル〜０．１５モルである。
【００３６】
上記各成分の混合によるアルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応は攪拌下で０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜５０℃の温度下に行われ、数分〜５時間、好ましくは１時間〜３時間で終了する。これにより、シリカゾルが得られる。
【００３７】
本工程では、このようにして調製されるシリカゾルを基板上に塗布、乾燥させることによって、複合体フィルムが得られる。
【００３８】
シリカゾルを塗布する基板としては、一般的に用いられるものを使用できる。たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハ、ステンレスなどが挙げられる。特に、得られる多孔質シリカフィルムを半導体材料として用いる場合は、シリコンウエハを好ましく使用できる。また、基板の形状は、板状、皿状などの何れの形状でもよい。
【００３９】
シリカゾルを基板に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法などの一般的な方法が挙げられる。スピンコート法の場合、スピナー上に基板を置き、該基板上にシリカゾルを滴下し、５００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍで回転させることにより、フィルム表面が平滑性に優れる均一な膜厚のフィルムが得られる。得られたフィルムは次の工程で乾燥処理される。
【００４０】
この乾燥工程では溶媒、アルコール分などが除去されるが、それと同時に複合体はシリカゾルの縮合が部分的に進行するため硬化される。乾燥による、この予備的な硬化のために必要な温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である。この温度であれば、シリカゾルの縮合は進行するが、界面活性剤は複合体からほとんど抜けることはない。この段階ではフィルムの硬化は未だ充分ではないため、界面活性剤が抜けることは好ましくない。乾燥時間は１分以上あればよいが、ある時間を超えると硬化速度は極端に遅くなるので、効率を考えれば１分〜６０分が好ましい。シリカゾルを乾燥させる方法としては特に制限されず、ゾルを乾燥させるための公知の方法をいずれも採用できる。なお、この後に行われるフィルム状複合体の多孔質化は、たとえば、上記各成分、特にアルコキシシラン類、界面活性剤などの種類を変更することにより制御できる。
【００４１】
（ｂ）硬化、多孔質化工程
本工程では、上記（ａ）の工程で得られる複合体フィルムから細孔形成剤を除去するとともにフィルムの硬化を行う。この工程での処理により、フィルムの複合体は多孔質化するとともに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の強化により、機械的強度が向上し、多孔質シリカフィルムが形成される。なお、細孔形成剤が複合体中に残存すると、残存した細孔形成剤が水の吸着点となって多孔質シリカの比誘電率を増加させるので、本工程での処理では、複合体中の細孔形成剤が全て除去される条件で行うことが必要である。また、本工程は非酸素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４２】
本工程において、細孔形成剤の除去には、細孔形成剤を構成している有機化合物を分解する条件が必要である。具体的には、熱分解、あるいは電子線、紫外線等の高エネルギー源による照射による分解を行うことができる。
【００４３】
熱分解の場合は、高温ほど、細孔形成剤の分解は容易となるが、半導体プロセス上の問題を考慮すれば、４００℃以下好ましくは、３５０℃以下の温度であることが好ましい。この場合、細孔形成剤は完全に除去する必要があり、少なくとも２００℃以上、好ましくは３００℃以上の温度がプロセス時間も考慮すると好ましい。
【００４４】
もちろん、高エネルギー源による照射と、熱的処理を併用することは、より処理時間を短縮できるために好ましい。
【００４５】
高エネルギー源として用いられる電子線、紫外線、プラズマ等の照射条件（エネルギー密度、照射時の雰囲気、照射距離、照射温度、照射時間、照射波長、照射強度、等）は特に制限されず、複合体中の界面活性剤が全て除去される照射条件を適宜選択すればよい。
【００４６】
複合体フィルムに照射されるエネルギーが、高ければ高いほど多孔質化したシリカフィルムの硬度は高くなるが、一方でシリカ骨格へのダメージも大きくなり、フィルム表面の平滑性に影響を及ぼす場合もある。したがって、半導体プロセス上、それぞれのエネルギー源で問題がない適切な条件でフィルムを処理することが望ましい。
【００４７】
このようにして得られた多孔質シリカフィルム細孔は、フィルムの断面のＴＥＭ観察および細孔分布測定により、平均細孔径で０．５ｎｍ〜５ｎｍを有することを確認することができる。また、フィルムの厚さは製造条件によっても異なるが、おおよそ５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。
【００４８】
本発明の多孔質シリカフィルムの形態については、基板を除去した自立膜の状態であっても、基板に成膜された状態であってもかまわない。また、多孔質シリカフィルムは一連の処理後に曇りや着色などの不具合が発生することはないため、透明なものが必要な場合にも用いることができる。
【００４９】
（２）４００℃以下での紫外線照射、および、アルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理
本工程では、硬化、及び多孔質化工程後の多孔質シリカフィルムに非酸素存在下、４００℃以下での紫外線照射、および、アルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理を行う。この処理によって、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数を規定した範囲に移動することができる。
【００５０】
一般的に、細孔形成剤を除去、硬化しただけでは、得られる多孔質シリカフィルムの表面にはかなりのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在するため、経時的な比誘電率の上昇、膜収縮などが起こる。そのため、この多孔質シリカフィルムの表面に対して疎水化処理が必要であることが知られている。効果的な疎水化方法として、アルキル基を有する疎水化剤でフィルム表面を処理することが知られている。
【００５１】
すなわち、多孔質シリカの細孔表面には親水性基であるシラノール基が多く存在して吸湿の原因になるので、このシラノール基に、該シラノール基と優先的または選択的に反応する疎水性基であるアルキル基を有する有機ケイ素化合物を反応させることによって、疎水化処理が行われる。
【００５２】
アルキル基を有する有機ケイ素化合物としては公知のものを使用できるが、１分子中にＳｉ−Ｘ−Ｓｉ結合〔式中、Ｘは酸素原子、基−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す）、炭素数１〜２のアルキレン基またはフェニレン基を示す。〕を１つ以上およびＳｉ−Ａ結合（式中Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）を２つ以上有する有機ケイ素化合物（以後「有機ケイ素化合物（Ａ）」と称す）が挙げられる。有機ケイ素化合物（Ａ）を反応させれば、この化合物も含めたシロキサン結合の再配列が起こるため、機械的強度のさらなる向上が期待される。
【００５３】
有機ケイ素化合物（Ａ）の具体例としては、たとえば、一般式
【００５４】
【化１】
【００５５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂ、炭素数２〜４のアルケニル基またはハロゲン原子を示す。ただし、ｐ個のＲ３、Ｒ４、ｑ個のＲ５、Ｒ６およびｒ個のＲ７、Ｒ８のうち少なくとも２つが水素原子、水酸基またはハロゲン原子を示す。ｃは０〜１０の整数を示し、ｂは前記に同じ。ｐは０〜８の整数、ｑは０〜８の整数、ｒは０〜８の整数を示し、かつ３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦８である。）
で表される環状シロキサン（以後「環状シロキサン（２）」と称す）、一般式
Ｙ−ＳｉＲ１０Ｒ１１−Ｚ−ＳｉＲ１２Ｒ１３−Ｙ …（３）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一または異なって、それぞれ水素原子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂまたはハロゲン原子を示す。ＺはＯ、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、（ＯＳｉＲ１４Ｒ１５）ｃＯ、Ｏ−ＳｉＲ１６Ｒ１７−Ｗ−ＳｉＲ１８Ｒ１９−ＯまたはＮＲ２０を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は同一または異なって、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂ、ハロゲン原子またはＯＳｉＲ２１Ｒ２２Ｒ２３を示す。Ｗは炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は同一または異なって、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。２つのＹは同一または異なって、水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂまたはハロゲン原子を示す。ｂおよびｃは前記に同じ。ただし、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３および２つのＸのうち、少なくとも２つは水素原子、水酸基またはハロゲン原子である。）
で表されるシロキサン化合物（以後「シロキサン化合物（３）」と称す）、一般式
【００５６】
【化２】
【００５７】
（式中、ｐ、ｑおよびｒは前記に同じ。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３０およびＲ３１は同一または異なって、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂまたはハロゲン原子を示す。ｐ個のＲ２４、Ｒ２５、ｑ個のＲ２７、Ｒ２８およびｒ個のＲ３０、Ｒ３１のうち少なくとも２つは水素原子、水酸基またはハロゲン原子を示す。Ｒ２６、Ｒ２９およびＲ３２は同一または異なって、それぞれフェニル基、炭素数１〜３のアルキル基またはＣＦ３（ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２）ｃを示す。ｂおよびｃは前記に同じ。）
で表される環状シラザン（以後「環状シラザン（４）」と称す）などが挙げられる。
【００５８】
環状シロキサン（２）の具体例としては、たとえば、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【００５９】
シロキサン化合物（３）の具体例としては、たとえば、１，２−ビス（テトラメチルジシロキサニル）エタン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，４，４−テトラメチルジシルエチレン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００６０】
環状シラザン（４）の具体例としては、たとえば、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，３，５，７−テトラエチル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシラザン、１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリエチルシクロトリシラザンなどが挙げられる。
【００６１】
アルキル基を有する有機ケイ素化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との反応（以下、「疎水化反応」ともいう）は、従来から公知の反応方法と同様にして、液相中または気相雰囲気下で実施できる。
【００６３】
疎水化反応を液相で実施する場合は、有機溶媒を用いても良い。使用し得る有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのアリールアルカン類などが挙げられる。有機溶媒中で疎水化反応する場合には、アルキル基を有する有機ケイ素化合物の濃度は特に制限はなく、該有機ケイ素化合物の種類、有機溶媒の種類、反応温度などの各種反応条件に応じて、広範囲から適宜選択できる。
【００６４】
疎水化反応を気相雰囲気下で実施する場合は、アルキル基を有する有機ケイ素化合物をガスで希釈してもよい。使用し得る希釈用ガスとしては、窒素、アルゴン、水素などが挙げられる。また、ガスで希釈する代わりに減圧下で実施することも可能である。特に、気相雰囲気下で実施する場合、溶媒回収や、乾燥工程が不要となるため好ましい。アルキル基を有する有機ケイ素化合物を希釈する場合、有機ケイ素化合物の濃度は０．１ｖｏｌ％以上あれば特に制限されない。また、任意に希釈された反応ガスは流通で接触させても、リサイクルで接触させても、あるいは密閉容器中に封じ込めた状態で接触させてもいずれの方法でも実施できる。反応温度には特に制限はなく、疎水化剤であるアルキル基を有する有機ケイ素化合物が多孔質シリカと反応できる温度以上で、疎水化剤が分解および目的とする反応以外の副反応を起こさない温度以下の範囲で実施できるが、好ましくは１０℃〜４００℃、プロセス上の上限、及び反応性を考慮すれば、さらに好ましくは２００℃〜３５０℃、特に好ましくは、反応温度は３００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度がこれらの範囲内であれば、副反応を伴うことなく、反応が円滑に効率良く進行する。加熱方法は特に制限されず、多孔質シリカが形成されている基板を均一に加熱できる方法であればよい。たとえば、ホットプレート式、電気炉式などが挙げられる。反応温度への昇温方法は特に制限されず、所定の割合で徐々に加熱してもよく、また反応温度がシリカの焼成温度よりも低い場合には、反応温度に達した反応容器内に一気に挿入しても問題はない。多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との反応時間は、反応温度に応じて適宜選択できるが、通常は数分〜４０時間、好ましくは１時間〜４時間である。
【００６５】
また、多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）との反応系に、水を存在させても良い。水が存在すると、多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）との反応が促進される。水の使用量はアルキル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）の種類に応じて適宜選択されるが、好ましくは反応系における水の分圧が０．０５ｋＰａ〜２５ｋＰａになるように水を使用するのがよい。この範囲内であれば、水の反応促進効果が充分に発揮され、さらに多孔質シリカの細孔構造が水によって崩壊することもない。また、水の反応系への添加温度は、反応温度以下であれば特に制限はない。添加方法についても特に制限はなく、多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）とが接触前に添加してもよく、また、アルキル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）とともに反応系に添加してもよい。
【００６６】
これらの疎水化処理によって多孔質シリカフィルムは疎水性が著しく向上する。しかし、疎水化処理の条件によっては、処理直後に示していた良好な疎水性が、時間経過によって次第に低下していくことを見いだした。そこで、フィルムの安定性を向上させること、すなわち、疎水性が長期間安定させることが求められていた。
【００６７】
この問題に対し、本研究者らは、鋭意検討を重ねた結果、多孔質シリカフィルム内の原子の結合状態が異なれば、同じ疎水基濃度でも、疎水安定性には大きな違いがあることを見出した。本発明者らは、この疎水基をシリカフィルム表面に結合固定化し、好ましい原子の結合状態に維持させるために、熱処理だけではなく紫外線処理を併用することが、フィルムの安定性向上に好ましいことを見出した。ここで、併用するとは紫外線照射と、アルキル基を有する有機ケイ素化合物による疎水化処理を同時に行うことではなく、別々に少なくともいずれの処理も１回以上、赤外吸収ピークが特定の範囲内になるまで行うことを意味する。両処理を同時に行うことは、アルキル基を有する有機ケイ素化合物の重合が気相中で進行して、パーティクルとなる場合があるため、好ましくない。
【００６８】
本発明においては、紫外線照射と、アルキル基を有する有機ケイ素化合物による疎水化処理を繰り返し行っても何ら問題は無いが、最後はアルキル基を有する有機ケイ素化合物による疎水化処理を行うことが、より疎水性を付与できるため、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数を規定する範囲にあわせる処理として望ましい。
【００６９】
紫外線処理の条件としては以下が例示できる。
【００７０】
例えば、紫外線の波長は、好ましくは１００ｎｍ〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１７０ｎｍ〜２５０ｎｍである。紫外線強度は、界面活性剤の除去時間などに影響を及ぼし、紫外線強度が高いほど、界面活性剤の除去時間が短縮されるので、少なくとも５ｍＷ／ｃｍ２以上であることが望ましい。紫外線照射時の雰囲気は、酸化性雰囲気でなければ特に限定されず、窒素などの不活性雰囲気、真空中での紫外線照射などが好ましい。酸素が大量に存在すると、紫外線を吸収してオゾンとなり、紫外線強度が減少するため好ましくない。好ましくは酸素濃度を１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下とするのが良い。
【００７１】
紫外線照射光源と複合体との距離は、該光源から発せられる紫外線が複合体に到達し、かつ紫外線が複合体に均一に照射できる距離であれば問題ないが、好ましくは１ｃｍ〜１０ｃｍである。
【００７２】
紫外線照射温度は、得られる多孔質シリカの強度に影響する。温度が高いほど、シリカ骨格を強化するための結合の再配列が起こりやすくなると推察される。但し、温度が高すぎると半導体製造においては、他の構成要素に影響が出て性能低下が懸念される。このため、紫外線照射温度も、好ましくは１０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃、特に好ましくは２００℃〜３５０℃である。高温にすれば紫外線照射時間は短くできるため、基本的には数分で処理できる温度にすることが好ましい。紫外線照射時間を長くすることは特に問題ないが、経済性を考慮すれば、照射時間が２０分以内でできるように、好ましくは１０分以内でできるように紫外線照射温度を設定するのが好ましい。
【００７３】
ＣＶＤにより形成されるフィルムにおいては、紫外線照射時間を長くすると収縮が進み、細孔が小さくなりすぎてフィルム内の切断された官能基などがフィルムの外に出られなくなるためか、k値は逆に増加してくるが、界面活性剤を用いて形成された多孔質フィルムについては細孔が大きいため、そのような現象は見られない。
これらの処理を併用することによって多孔質シリカフィルムはその疎水性を著しく改善する。この改善は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数が移動することと関係しており、シリカフィルム表面の原子の結合状態による寄与が大きいことが本発明によりわかった。
【００７４】
多孔質シリカフィルム内原子の結合状態を見るための赤外吸収の測定解析には、例えば、赤外吸収分析装置（ＤＩＧＩＬＡＢ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製））を用いることができる。
【００７５】
なお、本明細書において、「アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因するピーク」を「アルキル基由来のピーク」、「ＳｉＯＨ基のＳｉ−Ｏ伸縮運動に起因するピーク」を「ＳｉＯＨ基由来のピーク」、「ＨＳｉＯ３基のＳｉ−Ｈ伸縮運動に起因するピーク」を「ＨＳｉＯ３基由来のピーク」ということもある。
【００７６】
本発明では、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）測定での検討を重ねた結果、Ｓｉ−Ｏ基由来の吸収よりは、シリカフィルム表面にある、特に、アルキル基由来の吸収、Ｓｉ−ＯＨ基由来の吸収、Ｓｉ−Ｈ基由来の３つの吸収に着目することにより、優れた特性をもつフィルムの赤外吸収での特徴を見出すに至った。そこで、本発明においては、対象とするピークは２２００ｃｍ−１以上とした。具体的には、このフィルムから得られる４０００ｃｍ−１から２２００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルである。これは、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収ピークに比較して、前記の対象とする３つのピーク強度は非常に小さく、そのピーク比はおおむね０．０５以下だからである。シリカ骨格の場合、１１００ｃｍ−１付近に見られるＳｉ−Ｏフォノンの散乱、並びにその倍音である２２００ｃｍ−１の吸収が強く、また、このピーク値は製造方法や膜中の応力によってシフトし、特定できないため、これらのピークを対象に入れると判断を誤る恐れがあるからである。
【００７７】
したがって、従来の報告に見られるような、シリカフィルム内に多数存在するＳｉ−Ｏ結合由来の吸収ピークと、Ｓｉ−ＯＨやＳｉ−Ｈ由来の吸収ピークとの比較をするものとは異なる。
【００７８】
本発明の多孔質シリカフィルムの赤外吸収スペクトルは、アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因する明確な１つの吸収ピークを有する。このピークが存在することによって、疎水基であるアルキル基が存在することを確認できる。従って、ピークがないということは疎水化されていないことを意味する。赤外吸収スペクトルによって、細孔内表面に存在するアルキル基も確認することができる。細孔内表面の面積は非常に大きいが、シリカ骨格に比べれば、その量は非常に小さいため、先に述べたように、たとえ細孔内の全表面をアルキル基で疎水化したとしても、１０００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１の範囲に存在するＳｉ−Ｏ結合に起因する吸収ピークに対するアルキル基由来のピーク強度は０．０５以下となる。なお、本発明においては、アルキル基がメチル基であるのが好ましく、この場合には３０００ｃｍ−１付近に吸収ピークを有する。
【００７９】
本発明の多孔質シリカフィルムの赤外吸収スペクトルは、Ｓｉ−ＯＨ基のＳｉ−Ｏ伸縮運動に起因するピーク強度が、アルキル基由来のピーク強度の０．２倍以下である。更には、ＳｉＯＨ基由来の明確な吸収ピークを有さないことが好ましい。これは、具体的には、３３００ｃｍ−１から３８００ｃｍ−１の間でベースラインに対しての赤外吸収によると思われるスペクトル高さが、前述のアルキル基由来の吸収ピークの高さに対して０．２倍以下の高さであることを意味する。このなかで、３６００ｃｍ−１付近の吸収を示す孤立Ｓｉ−ＯＨ基はその反応性が高いために特に水分子を吸着しやすく、その存在は極力避けなければならない。特に、３７５０ｃｍ−１付近に孤立Ｓｉ−ＯＨ基に由来する吸収ピークがないことが望ましい。
【００８０】
本発明の多孔質シリカフィルムの赤外吸収スペクトルは、ＨＳｉＯ３基のＳｉ−Ｈ伸縮運動に起因する波数が２２７０ｃｍ−１より小さい明確な１つの吸収ピークを有する。ＨＳｉＯ３基は、疎水化処理と紫外線処理の併用によって形成されるものである。本発明者らは、多孔質シリカフィルムの比誘電率と赤外吸収スペクトルでのＨＳｉＯ３基由来ピークとの関係を詳細に調査した結果、フィルムの比誘電率が小さくなると、ＨＳｉＯ３基由来のピークの波数が小さい方へ動いていることを突き止めた。このような関係になる理由の詳細は不明であるが、この官能基がシリカ表面にあり、まわりの表面官能基の影響を受けやすいからではないかと推察される。
【００８１】
また、ＨＳｉＯ３基由来ピークはアルキル基由来の吸収ピークの０.５倍から３倍の強度を有することが必要である。アルキル基由来のピークに対して０．５倍より小さい場合はシリカ骨格が十分に強化されていないことが危惧される。あるいは、細孔形成剤が完全に除去できておらずに残留していることによってアルキル基由来のピーク強度が大きくなったことも疑われる。一方、ＨＳｉＯ３基由来のピーク強度が大きすぎることは、逆にアルキル基が充分に結合していない、つまり疎水化が不十分であることが危惧される。なお、２１８０ｃｍ−１付近のＨＳｉ（Ｒ）Ｏ２基に由来するピークはあっても無くても良く、また、両者のピーク比は特に制限されない。
【００８２】
従来の報告（例えば、非特許文献２）にあるようなＴＭＣＴＳだけをＣＶＤにより成膜したフィルムは成膜するときに重合しながら３次元ネットワークを形成するため、初めから、ピークが２２５０ｃｍ−１付近にあり、多孔質シリカフィルムに見られるような未重合状態からのピークの移動はなく、また、このような移動に注目した検討も見当たらない。
【００８３】
以上のことから、本発明での多孔質シリカフィルムの性能、特に表面疎水化した多孔質シリカフィルムの性能評価においては、ＨＳｉＯ３基由来のピークの波数を調べることによっても吸湿性を判断することは可能であり、多孔質シリカ骨格が同様のものであっても、この吸収ピークの波数に違いがあれば、その疎水性、あるいは経時的吸湿安定性には差が出てくる。
【００８４】
疎水化処理等は、処理条件を同じにして行ったつもりでも、処理装置が異なると微妙に条件が変化するため、再現性が取れない場合がある。紫外線処理装置では、その光路上に石英ガラス等をいれる、あるいは雰囲気が少し違うなどによって、微妙に波長が変わることが懸念される。それによって、フィルムの性能に再現がとれなくなることも考えられるが、その変化は、赤外吸収スペクトルを測定し、フィルムそのものの状態を把握することによって、条件のずれを確認することができ、目的とする赤外吸収スペクトルが得られるまで処理を行うことで、フィルムの性能再現性を高めることが可能となる。
【００８５】
本発明による、紫外線照射とアルキル基を有する有機ケイ素化合物による接触反応処理とを併用することで疎水性が長期安定化する理由としては次のようなことが推察される。
【００８６】
例えば、アルキル基を有する有機ケイ素化合物を１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）として、疎水化処理を行った場合、熱的処理だけではＳｉ−Ｈ基の一部はＨ２Ｏとの反応によって、Ｓｉ−ＯＨ基を生成し、これが、フィルム中のＳｉ−ＯＨ基と脱水縮合して架橋するが、Ｓｉ−ＣＨ３基はほとんど反応しない。この疎水化処理ではＴＭＣＴＳの反応量が多いほど疎水性は増すが、加熱だけで、しかも上限が４００℃では充分な時間と水の存在条件下でないとＳｉ−ＯＨ基が残留する恐れがある。
【００８７】
一方、フィルムに紫外線を照射すると、その高いエネルギーのためにＴＭＣＴＳで処理したフィルムの場合にはＳｉ−Ｈ基に加えて、Ｓｉ−ＣＨ３基も切断される。また、そうではなくてもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の弱い部分の結合が切れて、新たにＳｉ−ＯＨ基、あるいはＳｉ−Ｈ基を生成する。これらは他のＳｉ−ＯＨ基と脱水縮合し、架橋性が増すとともに欠陥が減少するため、疎水安定性が増すと推察される。
【００８８】
ＨＳｉＯ３基由来の赤外吸収ピークがシフトするのは明確に解析できていないが、上に述べたように、疎水化に加えて架橋が充分に進んだ構造を反映してのものと推察される。同じ処理を行った場合でも、その処理が充分できているかいないかは安定性に密接に関係する。したがって、結合状態を解析できる赤外吸収スペクトルによって、フィルム性能の安定性を判断できるのである。
【００８９】
これらの処理によって、多孔質シリカフィルムの高い空隙率（すなわち低い比誘電率）と高い機械的強度とを維持したまま、経時的な吸湿による比誘電率の上昇が非常に少なく、層間絶縁膜などとして有用な多孔質シリカフィルムが得られる。特に、層間絶縁膜としては、比誘電率は２．４以下であり、フィルムの弾性率は４ＧＰａ以上を有する。
【００９０】
なお、比誘電率の測定は、水銀プローブ装置（ＳＳＭ５１３０）を用い、２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下、周波数１ＭＨｚにて常法により測定した。
【００９１】
多孔質フィルムの弾性率は、ナノインデンタ測定によりフィルムの弾性率を測定することで確認した。
【００９２】
本発明の多孔質シリカフィルムは、疎水性と機械的強度の両方に優れるため、層間絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、電子機能材料として用いることができる。特に、半導体用材料としての層間絶縁膜には、強度、耐熱性、低比誘電率が求められており、このような疎水性と機械的強度に優れる多孔質フィルムが好ましく適用される。
【００９３】
次に、本発明の多孔質シリカフィルムを層間絶縁膜として用いた半導体装置の例について具体的に説明する。
【００９４】
まず、上述のようにして、シリコンウエハ表面上に、多孔質シリカフィルムを形成する。次いで、該多孔質シリカフィルムをフォトレジストのパターン通りにエッチングする。該多孔質シリカフィルムのエッチング後に、気相成長法により該多孔質シリカフィルム表面およびエッチングされた部分に窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などからなるバリア膜を形成する。その後、メタルＣＶＤ法、スパッタリング法、電解メッキ法などにより銅膜を形成し、さらにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により不要の銅膜を除去して回路配線を作成する。さらに、キャップ膜（たとえば炭化ケイ素からなる膜）を表面に作成し、必要であれば、ハードマスク（たとえば窒化ケイ素からなる膜）を形成する。これらの各工程を繰り返すことで多層化して、本発明に係る半導体装置を製造することができる。
【００９５】
本発明の製造方法により得られる多孔質シリカフィルムの平均細孔径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲であれば、十分な機械的強度と低比誘電率とを併せ持つことが可能である。
【００９６】
なお、多孔質フィルム中に存在する細孔の平均径、形状、及び割合は、一般的には、小角Ｘ線散乱測定装置（例えば理学電機社製）を使用して測定することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
本実施例において、赤外吸収スペクトルの測定解析には、赤外吸収分析装置（ＤＩＧＩＬＡＢ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製）を用いた。その測定条件は以下のとおりである。
ＩＲ光源：空冷セラミック
ビームスプリッター:ワイドレンジＫＢｒ
検出器：ペルチェ冷却ＤＴＧＳ
測定波数範囲：７５００〜４００ｃｍ−１
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：２５６
バックグラウンド：Ｓｉベアウエハー使用
測定雰囲気：Ｎ２（１０Ｌ／ｍｉｎ）
本発明においては、疎水基と多孔質シリカフィルム表面との結合状態を測定するが、その結合数は、多孔質シリカフィルム全体に比べて、その表面の結合数が非常に少ない。従って、一般的に行われる透過や全反射の測定方法では検出が困難となる。そこで、本実施例では、多孔質シリカフィルムを塗布した基板を赤外線入射に対して７２°傾けて測定した。
【００９９】
＜比誘電率ｋの測定＞
本実施例では、水銀プローブ装置（ＳＳＭ５１３０）を用い、２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下、周波数１ＭＨｚにて常法により比誘電率を測定した。
【０１００】
＜機械的強度の測定＞
本実施例では、ナノインデンテーター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社、Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ）により、膜厚の１／１０以下の押し込み深さで常法により弾性率を測定した。
【０１０１】
＜比誘電率の安定性の評価＞
比誘電率を測定した多孔質シリカフィルムを２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で１週間放置した。その後、比誘電率を測定し、以下の式で変化率を求めた。
変化率＝｛（放置後の比誘電率）−（放置前の比誘電率）｝／（放置前の比誘電率）
変化率は以下の基準で評価した。
○：１０％以下
△：１０％より大きく２０％以下
×：２０％より大きい
【０１０２】
＜実施例１＞
（多孔質シリカフィルムの調整）
テトラエトキシシラン（日本高純度化学（株）製、ＥＬ，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１０．０ｇとエタノール（和光純薬工業（株）製ＥＬ，Ｃ２Ｈ５ＯＨ）１０ｍＬを室温下で混合攪拌した後、１規定塩酸（和光純薬工業（株）製、微量金属分析用）１．０ｍＬを添加し、５０℃で攪拌した。次に、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（シグマケミカル社製、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＨ）４．２ｇをエタノール４０ｍＬで溶解した後、添加混合した。この混合溶液に、水８．０ｍＬ（テトラエトキシシラン１モルに対して９．２モル）を添加し、３０℃で５０分攪拌後、２−ブタノール（関東化学（株）製、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＯＨ）１０ｍＬを添加混合し、さらに３０℃で７０分攪拌した。
【０１０３】
得られた溶液にＣｓを１５ｐｐｍとなるように硝酸セシウム水溶液を添加した後、シリコンウエハ表面上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、シリコンウエハ表面に塗布した後、１５０℃で１分間乾燥し、更に３５０℃、窒素中で１時間焼成して、多孔質シリカフィルムを作製した。
【０１０４】
（多孔質シリカフィルムの後処理）
上記の多孔質シリカフィルムを、加熱反応装置に挿入し、Ｎ2ガス３Ｌ／ｍｉｎ流通下、３５０℃で３０分間放置（乾燥）した。その後、反応器内にＮ２ガスとともに１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサン（アヅマックス(株)製）を１．５体積％で導入し、３５０℃で反応させた。１時間後、１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンの導入を止めて、Ｎ2ガス雰囲気下で冷却後、多孔質シリカフィルムを紫外線照射装置に搬送し、装置内を＜１５Ｐａに減圧し該フィルムの上部６ｃｍの位置に設置した波長１７２ｎｍ、出力１４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射ランプで、紫外線照射を３５０℃で１０分間行った。照射終了後、引き続き加熱反応装置に再び搬送し、系内にＮ2ガスとともに１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンを導入して、３５０℃で１時間接触反応させて処理し、本発明の多孔質シリカフィルムを得た。この多孔質シリカフィルムのＦＴＩＲによる測定結果を図１、図６および図７に、比誘電率ｋとナノインデンタ測定で得られた膜強度Ｅ（ＧＰａ）、及び、比誘電率ｋの安定性評価結果について表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２＞
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（シグマケミカル社製、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＨ）の添加量を４．２ｇから２．５ｇに変えた以外は実施例１と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。この多孔質シリカフィルムのＦＴＩＲによる測定結果、及び、該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅ、及び、比誘電率ｋの安定性評価結果について図２、図６、図７および表１に示す。
【０１０６】
＜比較例１＞
（多孔質シリカフィルムの調整）
実施例１と同様にして、多孔質シリカフィルムを作製した。
【０１０７】
（多孔質シリカフィルムの後処理）
上記の多孔質シリカフィルムを、加熱反応装置に挿入し、Ｎ2ガス５００ｍＬ／ｍｉｎ流通下、３５０℃で３０分間放置（乾燥）した。その後、Ｎ2ガスを１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサン（アヅマックス(株)製）を入れた２５℃の蒸発器内に通し、反応容器内にＮ2ガスとともに１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンを導入し、３５０℃で反応させた。１時間後、１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンの導入を止めて、Ｎ2ガス雰囲気下で冷却後、多孔質シリカフィルムを得た。この多孔質シリカフィルムのＦＴＩＲによる測定結果、及び比誘電率ｋとナノインデンタ測定で得られた膜強度Ｅ（ＧＰａ）、及び、比誘電率ｋの安定性評価結果について図３、図６、図７および表１に示す。
【０１０８】
＜比較例２＞
（多孔質シリカフィルムの調整）
実施例１と同様にして、多孔質シリカフィルムを作製した。
【０１０９】
（多孔質シリカフィルムの後処理）
上記の多孔質シリカフィルムを、加熱反応装置に挿入し、Ｎ2ガス３Ｌ／ｍｉｎ流通下、３５０℃で３０分間放置（乾燥）した。その後、反応器内にＮ２ガスとともに１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサン（アヅマックス(株)製）を１．５体積％で導入し、３５０℃で反応させた。１時間後、１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンの導入を止めて、Ｎ2ガス雰囲気下で冷却後、多孔質シリカフィルムを紫外線照射装置に搬送し、装置内を＜１５Ｐａに減圧し該フィルムの上部６ｃｍの位置に設置した波長１７２ｎｍ、出力１４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射ランプで、紫外線照射を３５０℃で１０分間行い、多孔質シリカフィルムを得た。この多孔質シリカフィルムのＦＴＩＲによる測定結果、及び比誘電率ｋとナノインデンタ測定で得られた膜強度Ｅ（ＧＰａ）、及び、比誘電率ｋの安定性評価結果について図４、図６、図７および表１に示す。
【０１１０】
＜比較例３＞
実施例１において、１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサンの濃度を０．０９体積％に変更した以外は、同様の操作を行った。この多孔質シリカフィルムのＦＴＩＲによる測定結果、及び該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅ、及び、比誘電率ｋの安定性評価結果について図５、図６、図７および表１に示す。
【０１１１】
【表１】
注1) （アルキル基由来のピーク強度）／（1000cm-1〜1200cm-1の間に有するSi-O結合に起因するピーク強度）
注2) （SiOH基由来のピーク強度）／（アルキル基由来のピーク強度）
注3) （HsiO3基由来のピーク強度）／（アルキル基由来のピーク強度）
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例１のＦＴＩＲ測定結果
【図２】実施例２のＦＴＩＲ測定結果
【図３】比較例１のＦＴＩＲ測定結果
【図４】比較例２のＦＴＩＲ測定結果
【図５】比較例３のＦＴＩＲ測定結果
【図６】ＦＴＩＲ測定結果（１８００ｃｍ−１から４８００ｃｍ−１までの拡大図）
【図７】ＦＴＩＲ測定結果（２０００ｃｍ−１から２４００ｃｍ−１までの拡大図）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカフィルムであって、このフィルムから得られる赤外吸収スペクトルの４０００ｃｍ−１から２２００ｃｍ−１の範囲において、
(i)アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因する明確な１つの吸収ピークを有し、かつ、
(ii)ＳｉＯＨ基のＳｉ−Ｏ伸縮運動に起因するピーク強度がアルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因するピーク強度の０．２倍以下であり、かつ、
(iii)ＨＳｉＯ３基のＳｉ−Ｈ伸縮運動に起因する明確な１つの吸収ピークを有し、その波数が２２７０ｃｍ−１より小さく、かつ、その強度が、アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因する吸収ピークの０.５倍から３倍であること
を特徴とする多孔質シリカフィルム。
【請求項２】
前記アルキル基に起因する明確な１つの吸収ピークの強度が、１０００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１の間に現れるＳｉ−Ｏ結合に起因する吸収ピークに対して、０．０５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカフィルム。
【請求項３】
前記アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因するピークが３０００ｃｍ−１付近にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルム。
【請求項４】
多孔質シリカフィルムに存在する細孔の平均径が１ｎｍから５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルム。
【請求項５】
多孔質シリカフィルムの膜厚が、５０ｎｍから５０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルム。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルムを含み、比誘電率が２．４以下であることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項７】
請求項６に記載の層間絶縁膜を含むことを特徴とする半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体材料を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
アルコキシシラン類の加水分解縮合物および細孔形成剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成し、このフィルム状の複合体から細孔形成剤を除去することによってＳｉ−Ｏ結合を主として有する多孔質シリカフィルムを形成し、この多孔質シリカフィルムへ非酸素存在下、４００℃以下で紫外線照射を行い、更に多孔質シリカフィルムとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理を行うことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルムの製造方法。
【請求項１０】
アルキル基を有する有機ケイ素化合物が、１分子中に、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは酸素原子、基−ＮＲ−、炭素数１または２のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す）を１つ以上、およびＳｉ−Ａ結合（Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を示す）を２つ以上有するものであることを特徴とする請求項９に記載の多孔質シリカフィルムの製造方法。
【請求項１】
多孔質シリカフィルムであって、このフィルムから得られる赤外吸収スペクトルの４０００ｃｍ−１から２２００ｃｍ−１の範囲において、
(i)アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因する明確な１つの吸収ピークを有し、かつ、
(ii)ＳｉＯＨ基のＳｉ−Ｏ伸縮運動に起因するピーク強度がアルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因するピーク強度の０．２倍以下であり、かつ、
(iii)ＨＳｉＯ３基のＳｉ−Ｈ伸縮運動に起因する明確な１つの吸収ピークを有し、その波数が２２７０ｃｍ−１より小さく、かつ、その強度が、アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因する吸収ピークの０.５倍から３倍であること
を特徴とする多孔質シリカフィルム。
【請求項２】
前記アルキル基に起因する明確な１つの吸収ピークの強度が、１０００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１の間に現れるＳｉ−Ｏ結合に起因する吸収ピークに対して、０．０５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカフィルム。
【請求項３】
前記アルキル基のＣ−Ｈ伸縮運動に起因するピークが３０００ｃｍ−１付近にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルム。
【請求項４】
多孔質シリカフィルムに存在する細孔の平均径が１ｎｍから５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルム。
【請求項５】
多孔質シリカフィルムの膜厚が、５０ｎｍから５０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルム。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルムを含み、比誘電率が２．４以下であることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項７】
請求項６に記載の層間絶縁膜を含むことを特徴とする半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体材料を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
アルコキシシラン類の加水分解縮合物および細孔形成剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成し、このフィルム状の複合体から細孔形成剤を除去することによってＳｉ−Ｏ結合を主として有する多孔質シリカフィルムを形成し、この多孔質シリカフィルムへ非酸素存在下、４００℃以下で紫外線照射を行い、更に多孔質シリカフィルムとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理を行うことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカフィルムの製造方法。
【請求項１０】
アルキル基を有する有機ケイ素化合物が、１分子中に、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは酸素原子、基−ＮＲ−、炭素数１または２のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す）を１つ以上、およびＳｉ−Ａ結合（Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を示す）を２つ以上有するものであることを特徴とする請求項９に記載の多孔質シリカフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２５１７７４（Ｐ２００８−２５１７７４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９０３２７（Ｐ２００７−９０３２７）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代半導体材料・プロセス基盤（ＭＩＲＡＩ）プロジェクト」継続研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代半導体材料・プロセス基盤（ＭＩＲＡＩ）プロジェクト」継続研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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